フリップチップ型半導体装置用シリコーンアンダーフィル材およびそれを使用するフリップチップ型半導体装置
【課題】耐熱性および耐光性に優れる上に、エポキシ樹脂に比べ線膨張率の高いシリコーンを用いながらも低弾性化したフリップチップ型発光半導体装置用シリコーンアンダーフィル材および該アンダーフィル材を使用するフリップチップ型発光半導体装置を提供する。
【解決手段】（Ａ）熱硬化型液状シリコーン樹脂組成物：１００質量部
（Ｂ）粒径５０μｍ以下、平均粒径０．５〜１０μｍの球状無機質充填剤：１００〜４００質量部
を含有する硬化性シリコーン組成物からなり、硬化物の２５℃における硬度（タイプＡ）が４０以下、ヤング率が２．０ＭＰａ以下、そして線膨張係数が２５０ｐｐｍ以下であるフリップチップ型発光半導体装置用シリコーンアンダーフィル材。該アンダーフィル材が適用されたフリップチップ型発光半導体装置。
【解決手段】（Ａ）熱硬化型液状シリコーン樹脂組成物：１００質量部
（Ｂ）粒径５０μｍ以下、平均粒径０．５〜１０μｍの球状無機質充填剤：１００〜４００質量部
を含有する硬化性シリコーン組成物からなり、硬化物の２５℃における硬度（タイプＡ）が４０以下、ヤング率が２．０ＭＰａ以下、そして線膨張係数が２５０ｐｐｍ以下であるフリップチップ型発光半導体装置用シリコーンアンダーフィル材。該アンダーフィル材が適用されたフリップチップ型発光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フリップチップ型半導体装置用アンダーフィル材および該アンダーフィル材を使用するフリップチップ型半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来よりベアチップ実装の一つにフリップチップ実装が知られている。フリップチップ実装とは、高さ１０〜１００μｍ程度のバンプといわれる電極を導電ペースト或いは半田等で接合する方式である。このため、フリップチップ実装された半導体素子の封止保護に用いるアンダーフィル材料は、基板と半導体チップのバンプ等による数１０μｍ程度の隙間に浸透させる必要がある。フリップチップ実装用アンダーフィル材として従来使用されるものは、エポキシ樹脂、硬化剤および無機質充填剤を配合した液状エポキシ樹脂組成物が主流である。
【０００３】
ところで、近年開発が進んでいるパワーモジュール、例えば、高輝度ＬＥＤでは耐熱性や耐光性に対する要求が高まり、従来の汎用のエポキシ樹脂系封止材では要求に応えることが困難になってきた。そこで、エポキシ樹脂から耐熱性および耐光性の点でより信頼性の高いシリコーン樹脂への切り替えが行なわれている。光エネルギーの高いＬＥＤへのシリコーン樹脂の適用については特許文献１（特許第2927279号公報）に記されている。フリップチップ構造を有する高輝度ＬＥＤにおいても、従来の液状エポキシフリップチップ用アンダーフィル材ではエポキシ樹脂系アンダーフィル材では高い熱や光により劣化し易く、デバイス自体の寿命を短くなることが懸念されている。
【０００４】
一方、シリコーン樹脂はエポキシ樹脂に比較すると、線膨張率が高く、弾性率が高いためにＩＲリフロー時やヒートサイクル時においてチップリフトアップなどの問題を起しやすいとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第2927279号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の課題は、耐熱性および耐光性に優れる上に、エポキシ樹脂に比べ線膨張率の高いシリコーンを用いながらも低弾性化したフリップチップ型発光半導体装置用シリコーンアンダーフィル材および該アンダーフィル材を使用するフリップチップ型発光半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、鋭意研究の結果、上記の課題を解決する手段として、
（Ａ）熱硬化型液状シリコーン樹脂組成物：１００質量部
（Ｂ）粒径５０μｍ以下、平均粒径０．５〜１０μｍの球状無機質充填剤：１００〜４００質量部
を含有する硬化性シリコーン組成物からなり、硬化物の２５℃における硬度（タイプＡ）が４０以下、ヤング率が２．０ＭＰａ以下、そして線膨張係数が２５０ｐｐｍ以下であるフリップチップ型発光半導体装置用シリコーンアンダーフィル材を開発した。
本発明は、また、上記のシリコーンアンダーフィルが適用されたフリップチップ型発光半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のフリップチップ型発光半導体装置用シリコーンアンダーフィル材は従来のエポキシ樹脂系アンダーフィル材に比較して耐熱性、耐光性に優れ、しかもシリコーン樹脂系でありながら硬化物は低弾性で且つ通常のシリコーンよりも線膨張率が低く抑制されているので応力の緩和に優れている。特に、硬化後の弾性率が低いため、ＩＲリフロー時やヒートサイクル時においてもチップリフトアップなどの問題が起こらない。そのため、本発明のフリップチップ型発光半導体装置は高い信頼性を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のシリコーンアンダーフィル材および半導体装置を詳細に説明する。
<シリコーンアンダーフィル材>
本発明のシリコーンアンダーフィル材は、上記の通り、（Ａ）熱硬化型液状シリコーン樹脂組成物、および粒径５０μｍ以下、平均粒径０．５〜１０μｍの球状無機質充填剤を必須の成分として含む硬化性シリコーン組成物からなるものである。
【００１０】
該シリコーンアンダーフィル材は、硬化させて得られる硬化物が、
・２５℃におけるＪＩＳ Ｋ６２４９およびＪＩＳ Ｋ６２５３に規定のタイプＡデュロメータを用いる硬さ試験で測定される硬度（以下、タイプＡ硬度という）：４０以下、
・ヤング率が２．０ＭＰａ以下、
・−５０℃以上の線膨張係数が２５０ppm以下
である。
【００１１】
さらには、上記タイプＡ硬度３０以下、ヤング率が１．０ＭＰａ以下、−５０℃以上の線膨張係数が２２０ppm以下、であることが好ましい。
【００１２】
このような範囲のタイプＡ硬度、弾性率および線膨張係数を有するシリコーン硬化物によりアンダーフィル封止されている半導体装置は、エポキシ樹脂アンダーフィルに比べ、耐熱性、耐光性が優れている。さらに、硬化物がタイプＡ硬度、弾性率および線膨張係数のいずれか一つでも上記特定の範囲を外れたシリコーン樹脂組成物をアンダーフィル材として用いた場合に比べ十分に応力を緩和できるため、ＩＲリフローやヒートサイクルに対してもフリップチップを押し上げる現象を防止することができる。また、アンダーフィル硬化後、例えば、成型機などを用いてオーバーコート材で封止する際に、オーバーコート材の圧力負けでチップ下からアンダーフィル材が押し出されることが無く、信頼性が高い半導体装置を得ることができる。
【００１３】
本発明のシリコーンアンダーフィル材を構成する硬化性シリコーン組成物の成分ごとに説明する。
−（Ａ）熱硬化型シリコーン樹脂組成物−
（Ａ）成分の熱硬化型としてシリコーン樹脂組成物としては、
（ａ）ビニル基、アリル基などのアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
（ｂ）Si-H結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および
（ｃ）ヒドロシリル化硬化触媒
からなる付加硬化型シリコーン組成物が好ましい。
【００１４】
（Ａ）成分として適する付加硬化型シリコーン組成物の成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の例としては、次のものを挙げることができる。
［（a）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン］
本発明のシリコーン樹脂組成物における（a）成分は、一分子中に１個以上の、ビニル基、アリル基等のアルケニル基などのケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基を有し、２３℃における粘度が０.１〜１０Pa.sであり、フェニル基を含有するオルガノポリシロキサンである。このようなオルガノポリシロキサンであれば、如何なるものでも（a）成分として使用することができるが、通常は、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、直鎖状のオルガノポリシロキサンが好適に使用される。本発明組成物の作業性などの点から、（a）成分の２３℃における粘度は０.１〜１０Pa.sである。（a）成分は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。（a）成分のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基は分子鎖末端のケイ素原子または分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子のいずれに結合したものであってもよく、これらの両方に結合したものであってもよいが、分子鎖両末端のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基を有するものが好ましく、また、脂肪族不飽和基の含有量は、１分子中に１〜１０個、特には、１〜６個程度であることが望ましい。
【００１５】
（a）成分の好ましい例としては、下記一般式（１）：
【００１６】
【化１】
（１）
（式中、Ｒ1は同種または異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ2はフェニル基以外の同種または異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ3はフェニル基であり、Ｌおよびｍは正の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【００１７】
一般式（１）において、Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数が１〜10、特に１〜６の範囲にあるものが好適である。
【００１８】
Ｒ2としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基；シクロペンチル基等の、シクロヘキシル基以外のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；トリル基、キシリル基等の、フェニル基以外のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数が１〜10、特に１〜６の範囲にあるものが好適であり、特にメチル基が好適である。
【００１９】
さらに、Ｌおよびｍは、正の整数であり、特に（Ａ）成分の２３℃における粘度が前述した範囲となるような数である。Ｌおよびｍは、好ましくは50＜L+ｍ＜500であり、０.０２＜ｍ/(ｍ+L)＜０.２１であり、より好ましくは50＜L+ｍ＜300を満足する整数であり、且つ０.０２＜ｍ/(ｍ+L)＜０.２１、好ましくは０.０２＜ｍ/(ｍ+L)＜０.１６を満足する整数である。
【００２０】
（a）成分の具体例としては、これに限定されるものではないが、以下の式で表されるオルガノポリシロキサンを挙げることができる。
【００２１】
【化２】
【００２２】
【化３】
【００２３】
［（b）オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
（b）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用するものである。該成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）と（a）成分中のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基（ビニル基、アリル基等のアルケニル基、特にビニル基および／またはアリル基）とが付加反応することにより、本発明組成物から硬化物が形成される。本成分の分子構造は、直鎖状、分枝鎖状、環状、分枝を有する環状、網状のいずれであってもよい。ＳｉＨ基の位置には特に制約はなく、（a）成分が分子鎖末端部分を有するので、ＳｉＨ基は分子鎖末端部分および分子鎖非末端部分のどちらか一方にのみ存在していてもよいし、その両方に存在していてもよい。（b）成分は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００２４】
（ｂ）成分としては、例えば、下記平均組成式（２）：
Ｈc（Ｒ4）dＳｉＯ(4-c-d)/2 （２）
（式中、Ｒ4は脂肪族不飽和結合を含有しない同一または異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、ｃおよびｄは、０．００１≦ｃ＜２、０．７≦ｄ≦２、かつ０．８≦ｃ＋ｄ≦３を満たす数である。）
で表され、一分子中にＳｉＨ基を少なくとも２個（通常、２〜３００個）、好ましくは３個以上（例えば３〜２００個、特には４〜１００個程度）有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
【００２５】
ここで、上記式（２）中のＲ4としては、例えば、脂肪族不飽和結合を含有しない同一または異種の非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０、特に好ましくは炭素原子数１〜７の一価炭化水素基が挙げられ、その具体例としては、前記一般式（１）の置換基Ｒ2について例示された基のうち、アルケニル基以外の基、例えば、メチル基等の低級アルキル基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
【００２６】
また、ｃおよびｄは、０．００１≦ｃ＜２、０．７≦ｄ≦２、かつ０．８≦ｃ＋ｄ≦３を満たす数であり、好ましくは０．０５≦ｃ≦１、０．８≦ｄ≦２、かつ１≦ｃ＋ｄ≦２．７を満たす数である。（b）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子数は、通常２〜３００個、好ましくは３〜２００個、より好ましくは４〜１００個程度のものが好適に使用される。
【００２７】
（ｂ）成分の具体例としては、ペンタメチルトリハイドロジェンシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００２８】
（ｂ）成分は、通常、Ｒ４ＳｉＨＣｌ2、（Ｒ４）3ＳｉＣｌ、（Ｒ４）2ＳｉＣｌ2、（Ｒ４）2ＳｉＨＣｌ（Ｒ5は、前記のとおりである）などのクロロシランを加水分解するか、加水分解して得られたシロキサンを平衡化することにより得ることができる。
【００２９】
（ｂ）成分の配合量は、本発明組成物が硬化するための有効量であり、特に、（a）成分中のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和結合（ビニル基、アリル基等のアルケニル基、特にビニル基および／またはアリル基）の合計１モル当たり、（ｂ）成分中のＳｉＨ基の量が好ましくは０．１〜１．５モル、より好ましくは０．３〜１．２モル、更により好ましくは０.５〜１．０モルとなる量である。該配合量がこの範囲内にあると、硬化反応が十分に進行し、本発明組成物からシリコーン硬化物を容易に得ることができ、また、硬化物中に残存する未反応ＳｉＨ基を少量に抑えられるため、ゴム物性の経時的変化が生じにくい。
【００３０】
［（ｃ）白金族金属系触媒］
（ｃ）成分の白金族金属系触媒は、本発明の組成物において付加硬化反応を生じさせるために配合されるものであり、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。（ｃ）成分の例としては、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものが挙げられるが、コスト等の見地から、特に好ましくは白金系のもの、例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｋＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ6，ＫＨＰｔＣｌ6・ｋＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ4，Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｋＨ2Ｏ，ＰｔＯ2・ｋＨ2Ｏ，ＰｔＣｌ4・ｋＨ2Ｏ，ＰｔＣｌ2，Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｋＨ2Ｏ（これらの式中、ｋは正の整数）等や、これらと、炭化水素、アルコールまたはビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等が挙げられる。
【００３１】
（ｃ）成分の配合量は、触媒としての有効量でよく、好ましくは、前記（ａ）〜（ｃ）成分の合計質量当り、白金族金属に換算して質量基準で0.001〜100ppm、特に0.01〜10ppmの範囲内である。
【００３２】
−（Ｂ）球状無機質充填剤−
（Ｂ）成分の充填剤は、粒径５０μｍ以下、平均粒径０．５〜１０μｍの球状無機質充填剤である。
【００３３】
該球状無機充填剤の粒径は浸入性の向上を図るためフリップチップギャップ幅に対して十分小さいことが望ましい。通常は粒径５０μｍ以下、望ましくは２５μｍ以下、更に望ましくは１０μｍ以下である。平均粒径は通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、また、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。なお、本発明において、平均粒径は、例えばレーザー光回折法等による重量平均値（またはメディアン径）等として求めることができる。
該球状無機充填剤としては、従来から公知の各種の無機充填材を使用することができ、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、アルミニウムナイトライド、シリコンナイトライド、マグネシア、マグネシウムシリケート、酸化亜鉛、等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。好ましくは、溶融シリカ、結晶シリカ、これらの混合物である。
【００３４】
該無機質充填剤の配合量は、ＣＴＥを低減する観点からは多いほど好ましい。しかし、多すぎるとアンダーフィル材の粘度が高くなり、薄膜侵入性の低下をもたらすおそれがある。もちろん配合上の限界もある。したがって、配合量としては、（Ａ）成分のシリコーン樹脂組成物１００質量部に対して１００〜４００質量部であり、好ましくは２００〜３００質量部である。少なすぎるとアンダーフィル材の硬化物の膨張係数が大きくなり、ＩＲリフローやヒートサイクル試験においてチップリフトアップやクラックの発生を誘発させるおそれがある。
【００３５】
−（Ｃ）その他の任意成分−
その他の成分として、必要に応じて、縮合反応用触媒、酸化防止剤、光安定化剤、接着助剤等が挙げられ、これらの一種または二種以上を必要に応じて配合することができる。
【００３６】
接着性を向上させるため、ケイ素原子結合アルコキシ基を有するオルガノシラン、オルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物などの接着助剤を任意成分として添加してもよい。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；一分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）、ケイ素原子に結合したアルケニル基（例えばＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ2基）、アルコキシシリル基（例えばトリメトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基など）、エポキシ基（例えばグリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基）からなる群より選ばれる少なくとも２種、好ましくは２種または３種の官能性基を含有する、通常、ケイ素原子数４〜３０、特には４〜２０程度の、直鎖状構造または環状構造のシロキサン化合物（オルガノシロキサンオリゴマー）が挙げられる。また、トリメトキシシリル基を有するトリアジン化合物が挙げられる。
【００３７】
アンダーフィル材の粘度を下げる目的で溶剤を使用することも可能であるが、硬化物中にボイドを生じたり、溶剤が残存するなどの危険性があるので、溶剤を添加する場合には硬化条件に注意する必要がある。使用することができる溶剤としては、例えば、ヘキサンやヘプタンといった炭化水素系の溶剤、ヘキサメチルジシロキサンやオクタメチルトリシロキサンといった低分子量シリコーンなどが挙げられ、沸点は２００℃以下、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは、１６０℃以下である。
【００３８】
−アンダーフィル材として−
本発明のアンダーフィル材は、２３℃において、粘度は、３〜２０Ｐａ．ｓ、好ましくは５〜１５Ｐａ．ｓである。粘度が高すぎると、ディスペンサーにおいてノズル径の小さいものを使用し難くなり、所望の吐出が出来なくなる。また、粘度が低すぎると、半導体チップ外へのアンダーフィル材の広がりが大きく、オーバーコート材との間の接着が問題となることがある。
【００３９】
<フリップチップ型発光半導体装置>
本発明のフリップチップ型発光半導体装置は、上述した本発明のアンダーフィル材を適用したものである。
【００４０】
本発明のアンダーフィル材でフリップチップ型半導体装置をアンダーフィル封止する方法は特に限定されないが、例えば、精密吐出可能なディスペンサーが好適と考えられる。樹脂の吐出性を考慮した場合、樹脂を加熱したり、シェアをかけながら吐出したりする方法が挙げられ、特に、ＬＥＤなどのチップ面積が小さいものに関しては、高精度の微小吐出が出来るもの、温度制御が可能なジェット式ディスペンサーが有効と考えられる。（Ａ）成分の熱硬化型シリコーン樹脂組成物として付加硬化型シリコーン樹脂組成物を用いた場合には、比較的速やかに硬化するので、吐出部を加温する場合は注意が必要である。吐出部は、８０℃以下、好ましくは、６０℃以下に制御し、アンダーフィルしたアンダーフィル材の硬化は、１００〜１８０℃の範囲内に加熱することにより行うことが好ましく、特に、１２０〜１５０℃の範囲内に加熱することが好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００４２】
（１）実施例１〜3および比較例1〜３のおのおのにおいて使用した付加硬化型シリコーン組成物の組成は以下の通りである。
【００４３】
・実施例１：
（Ａ）成分
（ａ-1）平均組成が下記構造式で表されるオルガノポリシロキサン １００質量部
【００４４】
【化４】
ビニル基量0.012mol/100g、フェニル基量５モル％、粘度約１Ｐａ．ｓ
（ｂ-1）平均組成が下記構造式で表されるメチルハイドロジェンシロキサン ５質量部
【００４５】
【化５】
ＳｉＨ基量0.002mol/g、粘度0.03Ｐａ．ｓ
（ｃ）（Ａ）成分全体において白金ビニル錯体をＰｔ量として３ｐｐｍとなる量
（Ｂ）成分
粒径２５μｍ以下で平均粒径１.５μｍの微粉末シリカ １００質量部
（Ｃ）接着助剤：トリメトキシシリル基を有するトリアジン化合物 ０.５質量部
【００４６】
・実施例２：
（Ａ）成分
（ａ-1）実施例１で用いたものと同じ両末端ビニルシロキサン １００質量部
（ｂ-2）平均組成が下記構造式で表されるメチルハイドロジェンシロキサン ０.５質量部
【００４７】
【化６】
ＳｉＨ基量0.018mol/g、粘度0.02Ｐａ．ｓ
（ｃ）（Ａ）成分全体において白金ビニル錯体をＰｔ量として３ｐｐｍとなる量
（Ｂ）成分
粒径２５μｍ以下で平均粒径１.５μｍの微粉末シリカ １８５質量部
（Ｃ）接着助剤：トリメトキシシリル基を有するトリアジン化合物 ０.５質量部
【００４８】
・実施例３：
（Ａ）成分
（ａ-1）実施例１で用いたものと同じ両末端ビニルシロキサン １００質量部
（ｂ-2）実施例２で用いたものと同じメチルハイドロジェンシロキサン ０.５質量部
（ｃ）（Ａ）成分全体において白金ビニル錯体をＰｔ量として３ｐｐｍとなる量
（Ｂ）成分
粒径２５μｍ以下で平均粒径１.５μｍの微粉末シリカ ２３３質量部
（Ｃ）接着助剤：トリメトキシシリル基を有するトリアジン化合物 ０.５質量部
【００４９】
・比較例１：
（Ａ）成分
（ａ-1）実施例１で用いたものと同じ両末端ビニルシロキサン １００質量部
（ｂ-1）実施例１で用いたものと同じメチルハイドロジェンシロキサン ５質量部
（ｃ）（Ａ）成分全体において白金ビニル錯体をＰｔ量として３ｐｐｍとなる量
（Ｃ）接着助剤：トリメトキシシリル基を有するトリアジン化合物 ０.５質量部
【００５０】
・比較例２：
（Ａ）成分
（ａ-2）平均組成が下記式の両末端ビニルシロキサン １００質量部
【００５１】
【化７】
ビニル基量0.02mol/100g、フェニル基量30モル％、粘度約８Ｐａ．ｓ
（ｂ-3）化学式[{H(CH3)2SiO}2PhSi]2Oのハイドロジェンシロキサン ２.５質量部
（ｃ）（Ａ）成分全体において白金ビニル錯体をＰｔ量として３ｐｐｍとなる量
（Ｃ）接着助剤：トリメトキシシリル基を有するトリアジン化合物 ０.５質量部
【００５２】
比較例３：
（Ａ）成分
（ａ-3）平均組成式［ViMeSiO］20[(Me)2SiO]25 [PhSiO1.5]55 のシリコーンレジン ４５質量部
（ａ-2）比較例２に記載の両末端ビニルシロキサン ５５質量部
（ｂ-3）比較例２に記載のハイドロジェンシロキサン １５質量部
（ｃ）（Ａ）成分全体において白金ビニル錯体をＰｔ量として１０ｐｐｍとなる量
（Ｂ）成分
粒径２５μｍ以下で平均粒径１.５μｍの微粉末シリカ １２０質量部
【００５３】
（２）特性評価
各実施例および各比較例で使用した付加硬化型シリコーン樹脂組成物からなるアンダーフィル材の特性を下記の示す方法で測定し、結果を表１に示す。
【００５４】
［粘度］
硬化前の組成物１００ｍｌを使用し、２３℃にて測定を行なった。粘度は、ＢＭ型粘度計を使用した。
【００５５】
［硬度］
組成物を１５０℃で２時間加熱することにより、硬度測定用として厚さ６mm超のシートを作成した。２５℃においてタイプＡデュロメータを用いて硬度を測定した。
【００５６】
［ヤング率］
組成物を１５０℃で２時間加熱することにより、厚さ１mmの硬化物シートを作成した。この硬化物のヤング率をＳＨＩＭＡＤＺＵ社のオートグラフにより測定した。
【００５７】
［線膨張係数（ＣＴＥ）］
組成物を１５０℃で２時間硬化させて硬化物を得、該硬化物の線膨張係数をＳＩＩ社の熱・応力・歪測定装置（ＴＭＡ／ＳＳ６１００）により測定した。
【００５８】
［ダイシェア強度］
２ｍｍ×２ｍｍのシリコンチップが銀メッキ層上にバンプで接合された基板を120℃で２時間乾燥した後、このデバイスの一片に精密ディスペンサーを用い、それぞれの組成物を滴下した。３分間待ち、チップ下にアンダーフィル充填された後、１５０℃２時間で加熱硬化させた。硬化後、ＩＲリフロー炉に３回通し(ピーク温度２６０℃)、その後、ヒートサイクル試験（―４０℃〜１２０℃）を１００サイクル行なった。上記の基板乾燥後およびヒートサイクル試験後にボンドテスターでシリコンチップのダイシェア強度を測定した。
【００５９】
［外部観察］
外部観察として、樹脂をアンダーフィルした際のチップ下以外の部分への樹脂の広がり(ブリード)、および、ダイシェア強度測定後にチップ下の樹脂を確認し、樹脂がチップ下に完全に充填されていたについて確認した。
【００６０】
［オーバーコート樹脂の浸入試験］
組成物がアンダーフィル封止されたシリコンチップが搭載された基板上に、圧縮成型機を用い、平板状（２ｍｍ厚）に硬化物のタイプＡ硬度が８０のシリコーン樹脂を１５０℃１０分でオーバーコート（成型）した。成型後、切り出しを行い、シリコンチップ下にオーバーコート樹脂の侵入の有無を調べた。
【００６１】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フリップチップ型半導体装置用アンダーフィル材および該アンダーフィル材を使用するフリップチップ型半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来よりベアチップ実装の一つにフリップチップ実装が知られている。フリップチップ実装とは、高さ１０〜１００μｍ程度のバンプといわれる電極を導電ペースト或いは半田等で接合する方式である。このため、フリップチップ実装された半導体素子の封止保護に用いるアンダーフィル材料は、基板と半導体チップのバンプ等による数１０μｍ程度の隙間に浸透させる必要がある。フリップチップ実装用アンダーフィル材として従来使用されるものは、エポキシ樹脂、硬化剤および無機質充填剤を配合した液状エポキシ樹脂組成物が主流である。
【０００３】
ところで、近年開発が進んでいるパワーモジュール、例えば、高輝度ＬＥＤでは耐熱性や耐光性に対する要求が高まり、従来の汎用のエポキシ樹脂系封止材では要求に応えることが困難になってきた。そこで、エポキシ樹脂から耐熱性および耐光性の点でより信頼性の高いシリコーン樹脂への切り替えが行なわれている。光エネルギーの高いＬＥＤへのシリコーン樹脂の適用については特許文献１（特許第2927279号公報）に記されている。フリップチップ構造を有する高輝度ＬＥＤにおいても、従来の液状エポキシフリップチップ用アンダーフィル材ではエポキシ樹脂系アンダーフィル材では高い熱や光により劣化し易く、デバイス自体の寿命を短くなることが懸念されている。
【０００４】
一方、シリコーン樹脂はエポキシ樹脂に比較すると、線膨張率が高く、弾性率が高いためにＩＲリフロー時やヒートサイクル時においてチップリフトアップなどの問題を起しやすいとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第2927279号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の課題は、耐熱性および耐光性に優れる上に、エポキシ樹脂に比べ線膨張率の高いシリコーンを用いながらも低弾性化したフリップチップ型発光半導体装置用シリコーンアンダーフィル材および該アンダーフィル材を使用するフリップチップ型発光半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、鋭意研究の結果、上記の課題を解決する手段として、
（Ａ）熱硬化型液状シリコーン樹脂組成物：１００質量部
（Ｂ）粒径５０μｍ以下、平均粒径０．５〜１０μｍの球状無機質充填剤：１００〜４００質量部
を含有する硬化性シリコーン組成物からなり、硬化物の２５℃における硬度（タイプＡ）が４０以下、ヤング率が２．０ＭＰａ以下、そして線膨張係数が２５０ｐｐｍ以下であるフリップチップ型発光半導体装置用シリコーンアンダーフィル材を開発した。
本発明は、また、上記のシリコーンアンダーフィルが適用されたフリップチップ型発光半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のフリップチップ型発光半導体装置用シリコーンアンダーフィル材は従来のエポキシ樹脂系アンダーフィル材に比較して耐熱性、耐光性に優れ、しかもシリコーン樹脂系でありながら硬化物は低弾性で且つ通常のシリコーンよりも線膨張率が低く抑制されているので応力の緩和に優れている。特に、硬化後の弾性率が低いため、ＩＲリフロー時やヒートサイクル時においてもチップリフトアップなどの問題が起こらない。そのため、本発明のフリップチップ型発光半導体装置は高い信頼性を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のシリコーンアンダーフィル材および半導体装置を詳細に説明する。
<シリコーンアンダーフィル材>
本発明のシリコーンアンダーフィル材は、上記の通り、（Ａ）熱硬化型液状シリコーン樹脂組成物、および粒径５０μｍ以下、平均粒径０．５〜１０μｍの球状無機質充填剤を必須の成分として含む硬化性シリコーン組成物からなるものである。
【００１０】
該シリコーンアンダーフィル材は、硬化させて得られる硬化物が、
・２５℃におけるＪＩＳ Ｋ６２４９およびＪＩＳ Ｋ６２５３に規定のタイプＡデュロメータを用いる硬さ試験で測定される硬度（以下、タイプＡ硬度という）：４０以下、
・ヤング率が２．０ＭＰａ以下、
・−５０℃以上の線膨張係数が２５０ppm以下
である。
【００１１】
さらには、上記タイプＡ硬度３０以下、ヤング率が１．０ＭＰａ以下、−５０℃以上の線膨張係数が２２０ppm以下、であることが好ましい。
【００１２】
このような範囲のタイプＡ硬度、弾性率および線膨張係数を有するシリコーン硬化物によりアンダーフィル封止されている半導体装置は、エポキシ樹脂アンダーフィルに比べ、耐熱性、耐光性が優れている。さらに、硬化物がタイプＡ硬度、弾性率および線膨張係数のいずれか一つでも上記特定の範囲を外れたシリコーン樹脂組成物をアンダーフィル材として用いた場合に比べ十分に応力を緩和できるため、ＩＲリフローやヒートサイクルに対してもフリップチップを押し上げる現象を防止することができる。また、アンダーフィル硬化後、例えば、成型機などを用いてオーバーコート材で封止する際に、オーバーコート材の圧力負けでチップ下からアンダーフィル材が押し出されることが無く、信頼性が高い半導体装置を得ることができる。
【００１３】
本発明のシリコーンアンダーフィル材を構成する硬化性シリコーン組成物の成分ごとに説明する。
−（Ａ）熱硬化型シリコーン樹脂組成物−
（Ａ）成分の熱硬化型としてシリコーン樹脂組成物としては、
（ａ）ビニル基、アリル基などのアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
（ｂ）Si-H結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および
（ｃ）ヒドロシリル化硬化触媒
からなる付加硬化型シリコーン組成物が好ましい。
【００１４】
（Ａ）成分として適する付加硬化型シリコーン組成物の成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の例としては、次のものを挙げることができる。
［（a）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン］
本発明のシリコーン樹脂組成物における（a）成分は、一分子中に１個以上の、ビニル基、アリル基等のアルケニル基などのケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基を有し、２３℃における粘度が０.１〜１０Pa.sであり、フェニル基を含有するオルガノポリシロキサンである。このようなオルガノポリシロキサンであれば、如何なるものでも（a）成分として使用することができるが、通常は、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、直鎖状のオルガノポリシロキサンが好適に使用される。本発明組成物の作業性などの点から、（a）成分の２３℃における粘度は０.１〜１０Pa.sである。（a）成分は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。（a）成分のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基は分子鎖末端のケイ素原子または分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子のいずれに結合したものであってもよく、これらの両方に結合したものであってもよいが、分子鎖両末端のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基を有するものが好ましく、また、脂肪族不飽和基の含有量は、１分子中に１〜１０個、特には、１〜６個程度であることが望ましい。
【００１５】
（a）成分の好ましい例としては、下記一般式（１）：
【００１６】
【化１】
（１）
（式中、Ｒ1は同種または異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ2はフェニル基以外の同種または異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ3はフェニル基であり、Ｌおよびｍは正の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【００１７】
一般式（１）において、Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数が１〜10、特に１〜６の範囲にあるものが好適である。
【００１８】
Ｒ2としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基；シクロペンチル基等の、シクロヘキシル基以外のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；トリル基、キシリル基等の、フェニル基以外のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数が１〜10、特に１〜６の範囲にあるものが好適であり、特にメチル基が好適である。
【００１９】
さらに、Ｌおよびｍは、正の整数であり、特に（Ａ）成分の２３℃における粘度が前述した範囲となるような数である。Ｌおよびｍは、好ましくは50＜L+ｍ＜500であり、０.０２＜ｍ/(ｍ+L)＜０.２１であり、より好ましくは50＜L+ｍ＜300を満足する整数であり、且つ０.０２＜ｍ/(ｍ+L)＜０.２１、好ましくは０.０２＜ｍ/(ｍ+L)＜０.１６を満足する整数である。
【００２０】
（a）成分の具体例としては、これに限定されるものではないが、以下の式で表されるオルガノポリシロキサンを挙げることができる。
【００２１】
【化２】
【００２２】
【化３】
【００２３】
［（b）オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
（b）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用するものである。該成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）と（a）成分中のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基（ビニル基、アリル基等のアルケニル基、特にビニル基および／またはアリル基）とが付加反応することにより、本発明組成物から硬化物が形成される。本成分の分子構造は、直鎖状、分枝鎖状、環状、分枝を有する環状、網状のいずれであってもよい。ＳｉＨ基の位置には特に制約はなく、（a）成分が分子鎖末端部分を有するので、ＳｉＨ基は分子鎖末端部分および分子鎖非末端部分のどちらか一方にのみ存在していてもよいし、その両方に存在していてもよい。（b）成分は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００２４】
（ｂ）成分としては、例えば、下記平均組成式（２）：
Ｈc（Ｒ4）dＳｉＯ(4-c-d)/2 （２）
（式中、Ｒ4は脂肪族不飽和結合を含有しない同一または異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、ｃおよびｄは、０．００１≦ｃ＜２、０．７≦ｄ≦２、かつ０．８≦ｃ＋ｄ≦３を満たす数である。）
で表され、一分子中にＳｉＨ基を少なくとも２個（通常、２〜３００個）、好ましくは３個以上（例えば３〜２００個、特には４〜１００個程度）有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
【００２５】
ここで、上記式（２）中のＲ4としては、例えば、脂肪族不飽和結合を含有しない同一または異種の非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０、特に好ましくは炭素原子数１〜７の一価炭化水素基が挙げられ、その具体例としては、前記一般式（１）の置換基Ｒ2について例示された基のうち、アルケニル基以外の基、例えば、メチル基等の低級アルキル基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
【００２６】
また、ｃおよびｄは、０．００１≦ｃ＜２、０．７≦ｄ≦２、かつ０．８≦ｃ＋ｄ≦３を満たす数であり、好ましくは０．０５≦ｃ≦１、０．８≦ｄ≦２、かつ１≦ｃ＋ｄ≦２．７を満たす数である。（b）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子数は、通常２〜３００個、好ましくは３〜２００個、より好ましくは４〜１００個程度のものが好適に使用される。
【００２７】
（ｂ）成分の具体例としては、ペンタメチルトリハイドロジェンシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００２８】
（ｂ）成分は、通常、Ｒ４ＳｉＨＣｌ2、（Ｒ４）3ＳｉＣｌ、（Ｒ４）2ＳｉＣｌ2、（Ｒ４）2ＳｉＨＣｌ（Ｒ5は、前記のとおりである）などのクロロシランを加水分解するか、加水分解して得られたシロキサンを平衡化することにより得ることができる。
【００２９】
（ｂ）成分の配合量は、本発明組成物が硬化するための有効量であり、特に、（a）成分中のケイ素原子に結合した脂肪族不飽和結合（ビニル基、アリル基等のアルケニル基、特にビニル基および／またはアリル基）の合計１モル当たり、（ｂ）成分中のＳｉＨ基の量が好ましくは０．１〜１．５モル、より好ましくは０．３〜１．２モル、更により好ましくは０.５〜１．０モルとなる量である。該配合量がこの範囲内にあると、硬化反応が十分に進行し、本発明組成物からシリコーン硬化物を容易に得ることができ、また、硬化物中に残存する未反応ＳｉＨ基を少量に抑えられるため、ゴム物性の経時的変化が生じにくい。
【００３０】
［（ｃ）白金族金属系触媒］
（ｃ）成分の白金族金属系触媒は、本発明の組成物において付加硬化反応を生じさせるために配合されるものであり、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。（ｃ）成分の例としては、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものが挙げられるが、コスト等の見地から、特に好ましくは白金系のもの、例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｋＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ6，ＫＨＰｔＣｌ6・ｋＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ4，Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｋＨ2Ｏ，ＰｔＯ2・ｋＨ2Ｏ，ＰｔＣｌ4・ｋＨ2Ｏ，ＰｔＣｌ2，Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｋＨ2Ｏ（これらの式中、ｋは正の整数）等や、これらと、炭化水素、アルコールまたはビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等が挙げられる。
【００３１】
（ｃ）成分の配合量は、触媒としての有効量でよく、好ましくは、前記（ａ）〜（ｃ）成分の合計質量当り、白金族金属に換算して質量基準で0.001〜100ppm、特に0.01〜10ppmの範囲内である。
【００３２】
−（Ｂ）球状無機質充填剤−
（Ｂ）成分の充填剤は、粒径５０μｍ以下、平均粒径０．５〜１０μｍの球状無機質充填剤である。
【００３３】
該球状無機充填剤の粒径は浸入性の向上を図るためフリップチップギャップ幅に対して十分小さいことが望ましい。通常は粒径５０μｍ以下、望ましくは２５μｍ以下、更に望ましくは１０μｍ以下である。平均粒径は通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、また、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。なお、本発明において、平均粒径は、例えばレーザー光回折法等による重量平均値（またはメディアン径）等として求めることができる。
該球状無機充填剤としては、従来から公知の各種の無機充填材を使用することができ、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、アルミニウムナイトライド、シリコンナイトライド、マグネシア、マグネシウムシリケート、酸化亜鉛、等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。好ましくは、溶融シリカ、結晶シリカ、これらの混合物である。
【００３４】
該無機質充填剤の配合量は、ＣＴＥを低減する観点からは多いほど好ましい。しかし、多すぎるとアンダーフィル材の粘度が高くなり、薄膜侵入性の低下をもたらすおそれがある。もちろん配合上の限界もある。したがって、配合量としては、（Ａ）成分のシリコーン樹脂組成物１００質量部に対して１００〜４００質量部であり、好ましくは２００〜３００質量部である。少なすぎるとアンダーフィル材の硬化物の膨張係数が大きくなり、ＩＲリフローやヒートサイクル試験においてチップリフトアップやクラックの発生を誘発させるおそれがある。
【００３５】
−（Ｃ）その他の任意成分−
その他の成分として、必要に応じて、縮合反応用触媒、酸化防止剤、光安定化剤、接着助剤等が挙げられ、これらの一種または二種以上を必要に応じて配合することができる。
【００３６】
接着性を向上させるため、ケイ素原子結合アルコキシ基を有するオルガノシラン、オルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物などの接着助剤を任意成分として添加してもよい。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；一分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）、ケイ素原子に結合したアルケニル基（例えばＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ2基）、アルコキシシリル基（例えばトリメトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基など）、エポキシ基（例えばグリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基）からなる群より選ばれる少なくとも２種、好ましくは２種または３種の官能性基を含有する、通常、ケイ素原子数４〜３０、特には４〜２０程度の、直鎖状構造または環状構造のシロキサン化合物（オルガノシロキサンオリゴマー）が挙げられる。また、トリメトキシシリル基を有するトリアジン化合物が挙げられる。
【００３７】
アンダーフィル材の粘度を下げる目的で溶剤を使用することも可能であるが、硬化物中にボイドを生じたり、溶剤が残存するなどの危険性があるので、溶剤を添加する場合には硬化条件に注意する必要がある。使用することができる溶剤としては、例えば、ヘキサンやヘプタンといった炭化水素系の溶剤、ヘキサメチルジシロキサンやオクタメチルトリシロキサンといった低分子量シリコーンなどが挙げられ、沸点は２００℃以下、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは、１６０℃以下である。
【００３８】
−アンダーフィル材として−
本発明のアンダーフィル材は、２３℃において、粘度は、３〜２０Ｐａ．ｓ、好ましくは５〜１５Ｐａ．ｓである。粘度が高すぎると、ディスペンサーにおいてノズル径の小さいものを使用し難くなり、所望の吐出が出来なくなる。また、粘度が低すぎると、半導体チップ外へのアンダーフィル材の広がりが大きく、オーバーコート材との間の接着が問題となることがある。
【００３９】
<フリップチップ型発光半導体装置>
本発明のフリップチップ型発光半導体装置は、上述した本発明のアンダーフィル材を適用したものである。
【００４０】
本発明のアンダーフィル材でフリップチップ型半導体装置をアンダーフィル封止する方法は特に限定されないが、例えば、精密吐出可能なディスペンサーが好適と考えられる。樹脂の吐出性を考慮した場合、樹脂を加熱したり、シェアをかけながら吐出したりする方法が挙げられ、特に、ＬＥＤなどのチップ面積が小さいものに関しては、高精度の微小吐出が出来るもの、温度制御が可能なジェット式ディスペンサーが有効と考えられる。（Ａ）成分の熱硬化型シリコーン樹脂組成物として付加硬化型シリコーン樹脂組成物を用いた場合には、比較的速やかに硬化するので、吐出部を加温する場合は注意が必要である。吐出部は、８０℃以下、好ましくは、６０℃以下に制御し、アンダーフィルしたアンダーフィル材の硬化は、１００〜１８０℃の範囲内に加熱することにより行うことが好ましく、特に、１２０〜１５０℃の範囲内に加熱することが好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００４２】
（１）実施例１〜3および比較例1〜３のおのおのにおいて使用した付加硬化型シリコーン組成物の組成は以下の通りである。
【００４３】
・実施例１：
（Ａ）成分
（ａ-1）平均組成が下記構造式で表されるオルガノポリシロキサン １００質量部
【００４４】
【化４】
ビニル基量0.012mol/100g、フェニル基量５モル％、粘度約１Ｐａ．ｓ
（ｂ-1）平均組成が下記構造式で表されるメチルハイドロジェンシロキサン ５質量部
【００４５】
【化５】
ＳｉＨ基量0.002mol/g、粘度0.03Ｐａ．ｓ
（ｃ）（Ａ）成分全体において白金ビニル錯体をＰｔ量として３ｐｐｍとなる量
（Ｂ）成分
粒径２５μｍ以下で平均粒径１.５μｍの微粉末シリカ １００質量部
（Ｃ）接着助剤：トリメトキシシリル基を有するトリアジン化合物 ０.５質量部
【００４６】
・実施例２：
（Ａ）成分
（ａ-1）実施例１で用いたものと同じ両末端ビニルシロキサン １００質量部
（ｂ-2）平均組成が下記構造式で表されるメチルハイドロジェンシロキサン ０.５質量部
【００４７】
【化６】
ＳｉＨ基量0.018mol/g、粘度0.02Ｐａ．ｓ
（ｃ）（Ａ）成分全体において白金ビニル錯体をＰｔ量として３ｐｐｍとなる量
（Ｂ）成分
粒径２５μｍ以下で平均粒径１.５μｍの微粉末シリカ １８５質量部
（Ｃ）接着助剤：トリメトキシシリル基を有するトリアジン化合物 ０.５質量部
【００４８】
・実施例３：
（Ａ）成分
（ａ-1）実施例１で用いたものと同じ両末端ビニルシロキサン １００質量部
（ｂ-2）実施例２で用いたものと同じメチルハイドロジェンシロキサン ０.５質量部
（ｃ）（Ａ）成分全体において白金ビニル錯体をＰｔ量として３ｐｐｍとなる量
（Ｂ）成分
粒径２５μｍ以下で平均粒径１.５μｍの微粉末シリカ ２３３質量部
（Ｃ）接着助剤：トリメトキシシリル基を有するトリアジン化合物 ０.５質量部
【００４９】
・比較例１：
（Ａ）成分
（ａ-1）実施例１で用いたものと同じ両末端ビニルシロキサン １００質量部
（ｂ-1）実施例１で用いたものと同じメチルハイドロジェンシロキサン ５質量部
（ｃ）（Ａ）成分全体において白金ビニル錯体をＰｔ量として３ｐｐｍとなる量
（Ｃ）接着助剤：トリメトキシシリル基を有するトリアジン化合物 ０.５質量部
【００５０】
・比較例２：
（Ａ）成分
（ａ-2）平均組成が下記式の両末端ビニルシロキサン １００質量部
【００５１】
【化７】
ビニル基量0.02mol/100g、フェニル基量30モル％、粘度約８Ｐａ．ｓ
（ｂ-3）化学式[{H(CH3)2SiO}2PhSi]2Oのハイドロジェンシロキサン ２.５質量部
（ｃ）（Ａ）成分全体において白金ビニル錯体をＰｔ量として３ｐｐｍとなる量
（Ｃ）接着助剤：トリメトキシシリル基を有するトリアジン化合物 ０.５質量部
【００５２】
比較例３：
（Ａ）成分
（ａ-3）平均組成式［ViMeSiO］20[(Me)2SiO]25 [PhSiO1.5]55 のシリコーンレジン ４５質量部
（ａ-2）比較例２に記載の両末端ビニルシロキサン ５５質量部
（ｂ-3）比較例２に記載のハイドロジェンシロキサン １５質量部
（ｃ）（Ａ）成分全体において白金ビニル錯体をＰｔ量として１０ｐｐｍとなる量
（Ｂ）成分
粒径２５μｍ以下で平均粒径１.５μｍの微粉末シリカ １２０質量部
【００５３】
（２）特性評価
各実施例および各比較例で使用した付加硬化型シリコーン樹脂組成物からなるアンダーフィル材の特性を下記の示す方法で測定し、結果を表１に示す。
【００５４】
［粘度］
硬化前の組成物１００ｍｌを使用し、２３℃にて測定を行なった。粘度は、ＢＭ型粘度計を使用した。
【００５５】
［硬度］
組成物を１５０℃で２時間加熱することにより、硬度測定用として厚さ６mm超のシートを作成した。２５℃においてタイプＡデュロメータを用いて硬度を測定した。
【００５６】
［ヤング率］
組成物を１５０℃で２時間加熱することにより、厚さ１mmの硬化物シートを作成した。この硬化物のヤング率をＳＨＩＭＡＤＺＵ社のオートグラフにより測定した。
【００５７】
［線膨張係数（ＣＴＥ）］
組成物を１５０℃で２時間硬化させて硬化物を得、該硬化物の線膨張係数をＳＩＩ社の熱・応力・歪測定装置（ＴＭＡ／ＳＳ６１００）により測定した。
【００５８】
［ダイシェア強度］
２ｍｍ×２ｍｍのシリコンチップが銀メッキ層上にバンプで接合された基板を120℃で２時間乾燥した後、このデバイスの一片に精密ディスペンサーを用い、それぞれの組成物を滴下した。３分間待ち、チップ下にアンダーフィル充填された後、１５０℃２時間で加熱硬化させた。硬化後、ＩＲリフロー炉に３回通し(ピーク温度２６０℃)、その後、ヒートサイクル試験（―４０℃〜１２０℃）を１００サイクル行なった。上記の基板乾燥後およびヒートサイクル試験後にボンドテスターでシリコンチップのダイシェア強度を測定した。
【００５９】
［外部観察］
外部観察として、樹脂をアンダーフィルした際のチップ下以外の部分への樹脂の広がり(ブリード)、および、ダイシェア強度測定後にチップ下の樹脂を確認し、樹脂がチップ下に完全に充填されていたについて確認した。
【００６０】
［オーバーコート樹脂の浸入試験］
組成物がアンダーフィル封止されたシリコンチップが搭載された基板上に、圧縮成型機を用い、平板状（２ｍｍ厚）に硬化物のタイプＡ硬度が８０のシリコーン樹脂を１５０℃１０分でオーバーコート（成型）した。成型後、切り出しを行い、シリコンチップ下にオーバーコート樹脂の侵入の有無を調べた。
【００６１】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱硬化型液状シリコーン樹脂組成物：１００質量部
（Ｂ）粒径５０μｍ以下、平均粒径０．５〜１０μｍの球状無機質充填剤：１００〜４００質量部
を含有する硬化性シリコーン組成物からなり、硬化物の２５℃における硬度（タイプＡ）が４０以下、ヤング率が２．０ＭＰａ以下、そして線膨張係数が２５０ｐｐｍ以下であるフリップチップ型発光半導体装置用シリコーンアンダーフィル材。
【請求項２】
２３℃における粘度が３Ｐａ．ｓ〜２０Ｐａ．ｓである請求項１に係るアンダーフィル材。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれか１項に記載のアンダーフィル材が適用されたフリップチップ型発光半導体装置。
【請求項１】
（Ａ）熱硬化型液状シリコーン樹脂組成物：１００質量部
（Ｂ）粒径５０μｍ以下、平均粒径０．５〜１０μｍの球状無機質充填剤：１００〜４００質量部
を含有する硬化性シリコーン組成物からなり、硬化物の２５℃における硬度（タイプＡ）が４０以下、ヤング率が２．０ＭＰａ以下、そして線膨張係数が２５０ｐｐｍ以下であるフリップチップ型発光半導体装置用シリコーンアンダーフィル材。
【請求項２】
２３℃における粘度が３Ｐａ．ｓ〜２０Ｐａ．ｓである請求項１に係るアンダーフィル材。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれか１項に記載のアンダーフィル材が適用されたフリップチップ型発光半導体装置。
【公開番号】特開２０１１−１４１２（Ｐ２０１１−１４１２Ａ）
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４３９３７（Ｐ２００９−１４３９３７）
【出願日】平成２１年６月１７日（２００９．６．１７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１７日（２００９．６．１７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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