ブロックコポリマーの自己組織化促進方法及びそれを用いたブロックコポリマーの自己組織化パターン形成方法
【課題】半導体装置の製造プロセス等のパターン形成に用いられるブロックコポリマーのアニーリングによる自己組織化のスループットを向上できる方法を提供する。
【解決手段】基板１０１の上に、第１の膜であるブロックコポリマー膜１０３を形成する。続いて、該ブロックコポリマー膜１０３を不活性ガス雰囲気、例えばネオン雰囲気、あるいは湿度が３０％以上の加湿雰囲気でアニーリングすることで、ブロックコポリマーの自己組織化を促進させる。
【解決手段】基板１０１の上に、第１の膜であるブロックコポリマー膜１０３を形成する。続いて、該ブロックコポリマー膜１０３を不活性ガス雰囲気、例えばネオン雰囲気、あるいは湿度が３０％以上の加湿雰囲気でアニーリングすることで、ブロックコポリマーの自己組織化を促進させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造プロセス等のパターン形成に用いられるブロックコポリマーの自己組織化促進方法及びそれを用いたブロックコポリマーの自己組織化パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在のところ、露光光としては、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を用いる光リソグラフィによりパターン形成が行われている。
【０００３】
最近、従来の露光波長を用いてパターンのより一層の微細化を進めるべく、液浸リソグラフィ（immersion lithography）が提案されている。また、より短波長化した露光光として極紫外線を用いることも検討されている。
【０００４】
さらに微細化したパターン形成方法を目指す候補として、パターンをボトムダウンで形成するのではなく、ボトムアップで形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。具体的には、一の性質を有するポリマー鎖をモノマーユニットして、それと性質が異なる他のポリマー鎖（モノマーユニット）とが共重合してなるブロックコポリマーを用いた自己組織化による超微細パターンの形成方法である。この方法によると、ブロックコポリマー膜をアニーリングすることにより、性質が異なるモノマーユニットは反発して、同じ性質を持つモノマーユニット同士が集まろうとするために自己整合的にパターン化する（方向性自己集合）。
【０００５】
以下、ブロックコポリマーを用いた従来のパターン形成方法について図面を参照しながら説明する。
【０００６】
まず、図７（ａ）に示すように、基板１の上に以下の組成を有し、膜厚が０．０７μｍのブロックコポリマー膜２を形成する。
【０００７】
ポリ（スチレン(50mol%)−メチルメタクリレート(50mol%)）（ブロックコポリマー）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・１０ｇ
次に、図７（ｂ）に示すように、形成されたブロックコポリマー膜２に対して、温度が１８０℃で２４時間のオーブンによるアニーリングを行って、図７（ｃ）に示すライン幅が１６ｎｍの自己組織化したラメラ構造（層構造）を有する第１のパターン２ａ及び第２のパターン２ｂを得る。なお、図７において、ブロックコポリマー膜２はガイドパターンの内側に形成されるが、ここではガイドパターンを省略している。
【特許文献１】特開２００８−１４９４４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記従来のブロックコポリマーを用いたパターン形成方法は、ブロックコポリマー膜に対する自己組織化のためのアニーリングが２４時間程度と長大な時間を要するため、これが半導体製造プロセスにおける量産技術への障壁となり、工業的に適用が難しいという問題がある。
【０００９】
本発明は、前記従来の問題に鑑み、ブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成のスループットを向上できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明者らは、ブロックコポリマーの自己組織化について、種々の検討を重ねた結果、ブロックコポリマーを構成するモノマーユニットのいずれか、例えば親水性又は疎水性のモノマーユニットをアニーリング中に、以下の方法により自己集合しやすくなるという知見を得ている。
【００１１】
まず、ブロックコポリマー膜のアニーリングを不活性ガス雰囲気で行うと、該ブロックコポリマー膜の外部（主に上方）が極性のない状態となるため、例えば疎水性を持つモノマーユニット（疎水性ユニット）が膜の外部に強く引き寄せられるので、自己組織化が促進される。
【００１２】
また、ブロックコポリマー膜のアニーリングを加湿下で行うと、該ブロックコポリマー膜の外部（主に上方）が親水性の状態となるため、例えば親水性を持つモノマーユニット（親水性ユニット）が膜の外部に強く引き寄せられるので、自己組織化が促進される。ここで、加湿の与え方には、オーブン中に水蒸気を導入する方法が挙げられる。
【００１３】
また、ブロックコポリマー膜の上に水溶性ポリマー膜を形成すると、該ブロックコポリマー膜の上面に水溶性ポリマーが形成されるため、例えば親水性を持つモノマーユニットが膜の外部（上方）に強く引き寄せられるので、自己組織化が促進される。なお、水溶性ポリマー膜をレジスト膜の上に形成して露光する露光方法は従来より知られているが、本発明は、露光することなくパターンを形成できる点で従来の方法とは異なる。また、水溶性ポリマー膜はアニーリングの後に水等により除去されるが、アニーリングにより硬化した場合は、酸素系プラズマのアッシングにより除去できる。
【００１４】
本発明に係るブロックコポリマー膜に対するアニーリングは、例えばオーブン中で１５０℃程度以上の温度で行うことが挙げられる。アニーリング時間は、本発明によれば大幅な時間短縮が可能となり、例えば２時間から６時間程度となる。但し、本発明はこの範囲に限られない。
【００１５】
本発明は、前記の知見に基づいてなされ、ブロックコポリマー膜をアニーリングする際に、アニーリングされるブロックコポリマー膜の主に上面と接触する雰囲気を親水性若しくは疎水性とするか、又は該上面と接触する他の膜に親水性若しくは疎水性を持たせるものであって、具体的には以下の方法によって実現される。
【００１６】
本発明に係る第１のブロックコポリマーの自己組織化促進方法は、基板の上に、ブロックコポリマーからなる第１の膜を形成する工程と、第１の膜を不活性ガス雰囲気でアニーリングする工程とを備えていることを特徴とする。
【００１７】
第１のブロックコポリマーの自己組織化促進方法によると、ブロックコポリマーからなる第１の膜を不活性ガス雰囲気でアニーリングするため、該第１の膜の外部（主に上方）が極性のない状態となるので、例えば疎水性を持つモノマーユニットが第１の膜の外部に強く引き寄せられるので、自己組織化が促進される。従って、ブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成のスループットが向上する。
【００１８】
第１のブロックコポリマーの自己組織化促進方法において、不活性ガスには、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン又はキセノンを用いることができる。
【００１９】
本発明に係る第２のブロックコポリマーの自己組織化促進方法は、基板の上に、ブロックコポリマーからなる第１の膜を形成する工程と、第１の膜を加湿下でアニーリングする工程とを備えていることを特徴とする。
【００２０】
第２のブロックコポリマーの自己組織化促進方法によると、ブロックコポリマーからなる第１の膜を加湿下でアニーリングするため、該第１の膜の外部（主に上方）が親水性の状態となるので、例えば親水性を持つモノマーユニットが第１の膜の外部に強く引き寄せられるので、自己組織化が促進される。従って、ブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成のスループットが向上する。
【００２１】
第２のブロックコポリマーの自己組織化促進方法において、加湿下のアニーリングは、湿度が３０％以上の加湿雰囲気で行うことが好ましい。
【００２２】
本発明に係る第３のブロックコポリマーの自己組織化促進方法は、基板の上に、ブロックコポリマーからなる第１の膜を形成する工程と、第１の膜の上に水溶性ポリマーからなる第２の膜を形成する工程と、第１の膜と第２の膜とをアニーリングする工程とを備えていることを特徴とする。
【００２３】
第３のブロックコポリマーの自己組織化促進方法によると、ブロックコポリマーからなる第１の膜の上に水溶性ポリマーからなる第２の膜を形成するため、該第１の膜の上面には水溶性ポリマーが形成される。このため、例えば親水性を持つモノマーユニットが第１の膜の上方に強く引き寄せられるので、自己組織化が促進される。従って、ブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成のスループットが向上する。
【００２４】
第３のブロックコポリマーの自己組織化促進方法において、水溶性ポリマーには、ポリビニールアルコール、ポリビニールピロリドン、ポリアクリル酸又はポリスチレンスルフォン酸を用いることができる。なお、水溶性ポリマーからなる第２の膜の膜厚は５０ｎｍ程度以下が好ましい。
【００２５】
第１〜第３のブロックコポリマーの自己組織化促進方法において、ブロックコポリマーは、親水性ユニットと疎水性ユニットから構成されていることが好ましい。
【００２６】
この場合に、親水性ユニットには、メタクリレート、ブタジエン、ビニールアセテート、アクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、アクリル酸、ビニールアルコール、エチレングリコール又はプロピレングリコールを用いることができる。
【００２７】
また、この場合に、疎水性ユニットには、スチレン、キシリエン又はエチレンを用いることができる。
【００２８】
なお、２種類のモノマーユニットを含むブロックコポリマーの共重合比を５０対５０程度とすると、自己組織化パターンはラメラ構造となる。この比率からいずれか一方のモノマーユニットの比率が下がるにつれて、シリンダー構造、さらにはドット構造となる。
【００２９】
本発明に係る第１のブロックコポリマーの自己組織化パターン形成方法は、基板の上に、親水性又は疎水性を有し且つ開口部を有するガイドパターンを形成する工程と、基板の上におけるガイドパターンの開口部に、ブロックコポリマーからなる第１の膜を形成する工程と、第１の膜を不活性ガス雰囲気でアニーリングすることにより、第１の膜を自己組織化する工程と、自己組織化された第１の膜から自己組織化パターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
【００３０】
第１のブロックコポリマーの自己組織化パターン形成方法によると、親水性又は疎水性を有し且つ開口部を有するガイドパターンの開口部に、ブロックコポリマーからなる第１の膜を形成し、その後、第１の膜を不活性ガス雰囲気でアニーリングするため、上述したように、第１の膜の自己組織化が促進される。このため、ブロックコポリマーからなる自己組織化パターンのスループットを向上することができる。
【００３１】
第１のブロックコポリマーの自己組織化パターン形成方法において、不活性ガスには、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン又はキセノンを用いることができる。
【００３２】
本発明に係る第２のブロックコポリマーの自己組織化パターン形成方法は、基板の上に、親水性又は疎水性を有し且つ開口部を有するガイドパターンを形成する工程と、基板の上におけるガイドパターンの開口部に、ブロックコポリマーからなる第１の膜を形成する工程と、第１の膜を加湿下でアニーリングすることにより、第１の膜を自己組織化する工程と、自己組織化された第１の膜から自己組織化パターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
【００３３】
第２のブロックコポリマーの自己組織化パターン形成方法によると、親水性又は疎水性を有し且つ開口部を有するガイドパターンの開口部に、ブロックコポリマーからなる第１の膜を形成し、その後、第１の膜を加湿下でアニーリングするため、上述したように、第１の膜の自己組織化が促進される。このため、ブロックコポリマーからなる自己組織化パターンのスループットを向上することができる。
【００３４】
第２のブロックコポリマーの自己組織化パターン形成方法において、加湿下のアニーリングは、湿度が３０％以上の加湿雰囲気で行うことが好ましい。
【００３５】
本発明に係る第３のブロックコポリマーの自己組織化パターン形成方法は、基板の上に、親水性又は疎水性を有し且つ開口部を有するガイドパターンを形成する工程と、基板の上におけるガイドパターンの開口部に、ブロックコポリマーからなる第１の膜を形成する工程と、第１の膜の上に、水溶性ポリマーからなる第２の膜を形成する工程と、第１の膜と第２の膜とをアニーリングすることにより、第１の膜を自己組織化する工程と、第２の膜を除去した後、自己組織化された第１の膜から自己組織化パターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
【００３６】
第３のブロックコポリマーの自己組織化パターン形成方法によると、親水性又は疎水性を有し且つ開口部を有するガイドパターンの開口部に、ブロックコポリマーからなる第１の膜を形成し、続いて、第１の膜の上に水溶性ポリマーからなる第２の膜を形成した状態でアニーリングするため、水溶性ポリマーからなる第２の膜により、上述したように第１の膜の自己組織化が促進される。このため、ブロックコポリマーからなる自己組織化パターンのスループットを向上することができる。
【００３７】
第３のブロックコポリマーの自己組織化パターン形成方法において、水溶性ポリマーには、ポリビニールアルコール、ポリビニールピロリドン、ポリアクリル酸又はポリスチレンスルフォン酸を用いることができる。
【００３８】
第１〜第３のブロックコポリマーの自己組織化パターン形成方法において、ブロックコポリマーは、親水性ユニットと疎水性ユニットから構成されていることが好ましい。
【００３９】
この場合に、親水性ユニットには、メタクリレート、ブタジエン、ビニールアセテート、アクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、アクリル酸、ビニールアルコール、エチレングリコール又はプロピレングリコールを用いることができる。
【００４０】
また、この場合に、疎水性ユニットには、スチレン、キシリエン又はエチレンを用いることができる。
【００４１】
また、この場合に、自己組織化パターンを形成する工程において、自己組織化パターンは、親水性ユニットを含む第１のパターン又は疎水性ユニットを含む第２のパターンをエッチングすることにより形成することができる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明に係るブロックコポリマーの自己組織化促進方法及びそれを用いたブロックコポリマーの自己組織化パターン形成方法によると、ブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成におけるスループットを向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係るブロックコポリマーを用いたパターン形成方法について図１（ａ）〜図１（ｄ）及び図２を参照しながら説明する。
【００４４】
まず、図１（ａ）に示すように、基板１０１の上に、親水性を有する水素化シルセスキオキサンをメチルイソブチルケトンに溶かした溶液をスピンコートし、続いて、ホットプレートにより温度が１１０℃で６０秒間のベークを行って、厚さが４０ｎｍの水素化シルセスキオキサン膜を成膜する。その後、成膜された水素化シルセスキオキサン膜に対して、電圧が１００ｋＶの電子線露光を選択的に照射し、続いて、濃度が２．３ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で現像することにより、水素化シルセスキオキサン膜から幅が３０ｎｍの開口部１０２ａを有するガイドパターン１０２を形成する。
【００４５】
次に、図１（ｂ）に示すように、ガイドパターン１０２の開口部１０２ａに以下の組成を有し、厚さが３０ｎｍのブロックコポリマー膜１０３を形成する
ポリ（スチレン(60mol%)−メチルメタクリレート(40mol%)）（ブロックコポリマー）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・１０ｇ
次に、図１（ｃ）に示すように、ブロックコポリマー膜１０３に対して、不活性ガスであるネオン（Ｎｅ）雰囲気下で、温度を１８０℃とし約３時間のオーブンによるアニーリングを行う。これにより、図１（ｄ）に示すように、基板１０１に垂直に自己組織化した、ライン幅が１６ｎｍのラメラ構造を持つ第１のパターン１０３ａ及び第２のパターン１０３ｂが得られる。ここで、ガイドパターン１０２は、親水性を有する水素化シルセスキオキサンからなるため、ガイドパターン１０２の側面と接する第１のパターン１０３ａは親水性を有するポリメチルメタクリレートを主成分とし、第１のパターン１０３ａの内側の第２のパターン１０３ｂは疎水性を有するポリスチレンを主成分とする。
【００４６】
次に、酸素系ガスに対して、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートとではエッチングレートに大きな差があるため、すなわち、ポリメチルメタクリレートのエッチングレートがポリスチレンよりも大きいため、酸素系ガスで第１のパターン１０３ａをエッチングすると、図２に示すように、ポリスチレンからなる第２のパターン１０３ｂを３時間程度のアニーリングによって形成することができる。従って、ブロックコポリマーを用いたパターン形成を半導体装置の製造プロセスに適用できるようになる。
【００４７】
なお、本実施形態においては、不活性ガスにネオン（Ｎｅ）を用いたが、ネオンに代えて、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）若しくはキセノン（Ｘｅ）又はこれらのうちの２つ以上の混合ガスを用いることができる。
【００４８】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るブロックコポリマーを用いたパターン形成方法について図３（ａ）〜図３（ｄ）及び図４を参照しながら説明する。
【００４９】
まず、図３（ａ）に示すように、基板２０１の上に、親水性を有する水素化シルセスキオキサンをメチルイソブチルケトンに溶かした溶液をスピンコートし、続いて、ホットプレートにより温度が１１０℃で６０秒間のベークを行って、厚さが４０ｎｍの水素化シルセスキオキサン膜を成膜する。その後、成膜された水素化シルセスキオキサン膜に対して、電圧が１００ｋＶの電子線露光を選択的に照射し、続いて、濃度が２．３ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で現像することにより、水素化シルセスキオキサン膜から幅が３０ｎｍの開口部２０２ａを有するガイドパターン２０２を形成する。
【００５０】
次に、図３（ｂ）に示すように、ガイドパターン２０２の開口部２０２ａに以下の組成を有し、厚さが３０ｎｍのブロックコポリマー膜２０３を形成する
ポリ（スチレン(40mol%)−メチルメタクリレート(60mol%)）（ブロックコポリマー）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・１０ｇ
次に、図３（ｃ）に示すように、ブロックコポリマー膜２０３の周囲に水蒸気を導入し、ブロックコポリマー膜２０３に対して、湿度が約４０％の加湿下で、温度を１９０℃とし約２時間のオーブンによるアニーリングを行う。これにより、図３（ｄ）に示すように、基板２０１に垂直に自己組織化した、ライン幅が１６ｎｍのラメラ構造を持つ第１のパターン２０３ａ及び第２のパターン２０３ｂが得られる。ここで、ガイドパターン２０２は、親水性を有する水素化シルセスキオキサンからなるため、ガイドパターン２０２の側面と接する第１のパターン２０３ａは親水性を有するポリメチルメタクリレートを主成分とし、第１のパターン２０３ａの内側の第２のパターン２０３ｂは疎水性を有するポリスチレンを主成分とする。
【００５１】
次に、第１のパターン２０３ａ及び第２のパターン２０３ｂに対して、酸素系ガスでエッチングを行うと、図４に示すように、エッチングレートが大きい第１のパターン２０３ａがエッチングされて、ポリスチレンからなる第２のパターン２０３ｂを２時間程度のアニーリングによって形成することができる。従って、ブロックコポリマーを用いたパターン形成を半導体装置の製造プロセスに適用できるようになる。
【００５２】
なお、本実施形態においては、アニーリング時の湿度を４０％程度に設定しているが、３０％以上の湿度であればよい。
【００５３】
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係るブロックコポリマーを用いたパターン形成方法について図５（ａ）〜図５（ｄ）、図６（ａ）及び図６（ｂ）を参照しながら説明する。
【００５４】
まず、図５（ａ）に示すように、基板３０１の上に、親水性を有する水素化シルセスキオキサンをメチルイソブチルケトンに溶かした溶液をスピンコートし、続いて、ホットプレートにより温度が１１０℃で６０秒間のベークを行って、厚さが４０ｎｍの水素化シルセスキオキサン膜を成膜する。その後、成膜された水素化シルセスキオキサン膜に対して、電圧が１００ｋＶの電子線露光を選択的に照射し、続いて、濃度が２．３ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で現像することにより、水素化シルセスキオキサン膜から幅が３０ｎｍの開口部３０２ａを有するガイドパターン３０２を形成する。
【００５５】
次に、図５（ｂ）に示すように、ガイドパターン３０２の開口部３０２ａに以下の組成を有し、厚さが３０ｎｍのブロックコポリマー膜３０３を形成する
ポリ（スチレン(50mol%)−メチルメタクリレート(50mol%)）（ブロックコポリマー）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・１０ｇ
次に、図５（ｃ）に示すように、ブロックコポリマー膜３０３の上に、厚さが２０ｎｍのポリビニールアルコールからなる水溶性ポリマー膜３０４を形成する。
【００５６】
次に、図５（ｄ）に示すように、水溶性ポリマー膜３０４とブロックコポリマー膜３０３とに対して、温度が１８０℃で約３時間のオーブンによるアニーリングを行う。
【００５７】
次に、水溶性ポリマー膜３０４を水等により除去するか、酸素系ガスによりアッシングして、図６（ａ）に示すように、基板３０１に垂直に自己組織化した、ライン幅が１６ｎｍのラメラ構造を持つ第１のパターン３０３ａ及び第２のパターン３０３ｂを得る。ここで、ガイドパターン３０２は、親水性を有する水素化シルセスキオキサンからなるため、ガイドパターン３０２の側面と接する第１のパターン３０３ａは親水性を有するポリメチルメタクリレートを主成分とし、第１のパターン３０３ａの内側の第２のパターン３０３ｂは疎水性を有するポリスチレンを主成分とする。
【００５８】
次に、第１のパターン３０３ａ及び第２のパターン３０３ｂに対して、酸素系ガスでエッチングを行うと、図６（ｂ）に示すように、エッチングレートが大きい第１のパターン３０３ａがエッチングされて、ポリスチレンからなる第２のパターン３０３ｂを３時間程度のアニーリングによって形成することができる。従って、ブロックコポリマーを用いたパターン形成を半導体装置の製造プロセスに適用できるようになる。
【００５９】
なお、本実施形態においては、水溶性ポリマー膜３０４に、ポリビニールアルコールを用いたが、これに代えて、ポリビニールピロリドン、ポリアクリル酸又はポリスチレンスルフォン酸を用いることができる。
【００６０】
また、本実施形態において、水溶性ポリマー膜３０４は、ガイドパターン３０２の上にも形成されているが、ガイドパターン３０２、ブロックコポリマー膜３０３及び水溶性ポリマー膜３０４の各膜厚によっては、ガイドパターン３０２の上を覆うことなく、ブロックコポリマー膜３０３の上にのみ形成してもよい。
【００６１】
また、第１〜第３の各実施形態において、ブロックコポリマー膜を構成する親水性ユニットにメタクリレートを用い、疎水性ユニットにスチレンを用いたが、これに限られない。例えば、親水性ユニットには、メタクリレートに代えて、ブタジエン、ビニールアセテート、アクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、アクリル酸、ビニールアルコール、エチレングリコール又はプロピレングリコールを用いることができ、また、疎水性ユニットには、スチレンに代えて、キシリエン又はエチレンを用いることができる。さらに、モノマーユニットの性質を維持できれば、モノマーユニットを構成するモノマーは単一である必要はなく、複数のモノマーを混合したポリマー鎖をモノマーユニットとしてもよい。
【００６２】
また、ガイドパターンを構成する材料として、水素化シルセスキオキサンを用いたが、これに代えて、テトラアルコキシシラン等を用いることができる。
【００６３】
なお、第１〜第３の実施形態においては、親水性のガイドパターンにより、基板に垂直な方向のラメラ構造を形成する。従って、第１の実施形態におけるアニーリング時の不活性ガス雰囲気、第２の実施形態におけるアニーリング時の加湿雰囲気、及び第３の実施形態における水溶性ポリマー膜の使用は、基板に垂直なラメラ構造を促進する程度に限られ、該ラメラ構造を損なわない程度とする。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明に係るブロックコポリマーの自己組織化促進方法及びそれを用いたブロックコポリマーの自己組織化パターン形成方法は、ブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成におけるスループットを向上することができ、半導体装置の製造プロセスにおける微細パターンの形成等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の一工程を示す断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図４】本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の一工程を示す断面図である。
【図５】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図６】（ａ）及び（ｂ）は本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図７】（ａ）〜（ｃ）は従来のブロックコポリマーを用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６６】
１０１ 基板
１０２ ガイドパターン
１０２ａ 開口部
１０３ ブロックコポリマー膜
１０３ａ 第１のパターン
１０３ｂ 第２のパターン
２０１ 基板
２０２ ガイドパターン
２０２ａ 開口部
２０３ ブロックコポリマー膜
２０３ａ 第１のパターン
２０３ｂ 第２のパターン
３０１ 基板
３０２ ガイドパターン
３０２ａ 開口部
３０３ ブロックコポリマー膜
３０３ａ 第１のパターン
３０３ｂ 第２のパターン
３０４ 水溶性ポリマー膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造プロセス等のパターン形成に用いられるブロックコポリマーの自己組織化促進方法及びそれを用いたブロックコポリマーの自己組織化パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在のところ、露光光としては、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を用いる光リソグラフィによりパターン形成が行われている。
【０００３】
最近、従来の露光波長を用いてパターンのより一層の微細化を進めるべく、液浸リソグラフィ（immersion lithography）が提案されている。また、より短波長化した露光光として極紫外線を用いることも検討されている。
【０００４】
さらに微細化したパターン形成方法を目指す候補として、パターンをボトムダウンで形成するのではなく、ボトムアップで形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。具体的には、一の性質を有するポリマー鎖をモノマーユニットして、それと性質が異なる他のポリマー鎖（モノマーユニット）とが共重合してなるブロックコポリマーを用いた自己組織化による超微細パターンの形成方法である。この方法によると、ブロックコポリマー膜をアニーリングすることにより、性質が異なるモノマーユニットは反発して、同じ性質を持つモノマーユニット同士が集まろうとするために自己整合的にパターン化する（方向性自己集合）。
【０００５】
以下、ブロックコポリマーを用いた従来のパターン形成方法について図面を参照しながら説明する。
【０００６】
まず、図７（ａ）に示すように、基板１の上に以下の組成を有し、膜厚が０．０７μｍのブロックコポリマー膜２を形成する。
【０００７】
ポリ（スチレン(50mol%)−メチルメタクリレート(50mol%)）（ブロックコポリマー）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・１０ｇ
次に、図７（ｂ）に示すように、形成されたブロックコポリマー膜２に対して、温度が１８０℃で２４時間のオーブンによるアニーリングを行って、図７（ｃ）に示すライン幅が１６ｎｍの自己組織化したラメラ構造（層構造）を有する第１のパターン２ａ及び第２のパターン２ｂを得る。なお、図７において、ブロックコポリマー膜２はガイドパターンの内側に形成されるが、ここではガイドパターンを省略している。
【特許文献１】特開２００８−１４９４４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記従来のブロックコポリマーを用いたパターン形成方法は、ブロックコポリマー膜に対する自己組織化のためのアニーリングが２４時間程度と長大な時間を要するため、これが半導体製造プロセスにおける量産技術への障壁となり、工業的に適用が難しいという問題がある。
【０００９】
本発明は、前記従来の問題に鑑み、ブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成のスループットを向上できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明者らは、ブロックコポリマーの自己組織化について、種々の検討を重ねた結果、ブロックコポリマーを構成するモノマーユニットのいずれか、例えば親水性又は疎水性のモノマーユニットをアニーリング中に、以下の方法により自己集合しやすくなるという知見を得ている。
【００１１】
まず、ブロックコポリマー膜のアニーリングを不活性ガス雰囲気で行うと、該ブロックコポリマー膜の外部（主に上方）が極性のない状態となるため、例えば疎水性を持つモノマーユニット（疎水性ユニット）が膜の外部に強く引き寄せられるので、自己組織化が促進される。
【００１２】
また、ブロックコポリマー膜のアニーリングを加湿下で行うと、該ブロックコポリマー膜の外部（主に上方）が親水性の状態となるため、例えば親水性を持つモノマーユニット（親水性ユニット）が膜の外部に強く引き寄せられるので、自己組織化が促進される。ここで、加湿の与え方には、オーブン中に水蒸気を導入する方法が挙げられる。
【００１３】
また、ブロックコポリマー膜の上に水溶性ポリマー膜を形成すると、該ブロックコポリマー膜の上面に水溶性ポリマーが形成されるため、例えば親水性を持つモノマーユニットが膜の外部（上方）に強く引き寄せられるので、自己組織化が促進される。なお、水溶性ポリマー膜をレジスト膜の上に形成して露光する露光方法は従来より知られているが、本発明は、露光することなくパターンを形成できる点で従来の方法とは異なる。また、水溶性ポリマー膜はアニーリングの後に水等により除去されるが、アニーリングにより硬化した場合は、酸素系プラズマのアッシングにより除去できる。
【００１４】
本発明に係るブロックコポリマー膜に対するアニーリングは、例えばオーブン中で１５０℃程度以上の温度で行うことが挙げられる。アニーリング時間は、本発明によれば大幅な時間短縮が可能となり、例えば２時間から６時間程度となる。但し、本発明はこの範囲に限られない。
【００１５】
本発明は、前記の知見に基づいてなされ、ブロックコポリマー膜をアニーリングする際に、アニーリングされるブロックコポリマー膜の主に上面と接触する雰囲気を親水性若しくは疎水性とするか、又は該上面と接触する他の膜に親水性若しくは疎水性を持たせるものであって、具体的には以下の方法によって実現される。
【００１６】
本発明に係る第１のブロックコポリマーの自己組織化促進方法は、基板の上に、ブロックコポリマーからなる第１の膜を形成する工程と、第１の膜を不活性ガス雰囲気でアニーリングする工程とを備えていることを特徴とする。
【００１７】
第１のブロックコポリマーの自己組織化促進方法によると、ブロックコポリマーからなる第１の膜を不活性ガス雰囲気でアニーリングするため、該第１の膜の外部（主に上方）が極性のない状態となるので、例えば疎水性を持つモノマーユニットが第１の膜の外部に強く引き寄せられるので、自己組織化が促進される。従って、ブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成のスループットが向上する。
【００１８】
第１のブロックコポリマーの自己組織化促進方法において、不活性ガスには、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン又はキセノンを用いることができる。
【００１９】
本発明に係る第２のブロックコポリマーの自己組織化促進方法は、基板の上に、ブロックコポリマーからなる第１の膜を形成する工程と、第１の膜を加湿下でアニーリングする工程とを備えていることを特徴とする。
【００２０】
第２のブロックコポリマーの自己組織化促進方法によると、ブロックコポリマーからなる第１の膜を加湿下でアニーリングするため、該第１の膜の外部（主に上方）が親水性の状態となるので、例えば親水性を持つモノマーユニットが第１の膜の外部に強く引き寄せられるので、自己組織化が促進される。従って、ブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成のスループットが向上する。
【００２１】
第２のブロックコポリマーの自己組織化促進方法において、加湿下のアニーリングは、湿度が３０％以上の加湿雰囲気で行うことが好ましい。
【００２２】
本発明に係る第３のブロックコポリマーの自己組織化促進方法は、基板の上に、ブロックコポリマーからなる第１の膜を形成する工程と、第１の膜の上に水溶性ポリマーからなる第２の膜を形成する工程と、第１の膜と第２の膜とをアニーリングする工程とを備えていることを特徴とする。
【００２３】
第３のブロックコポリマーの自己組織化促進方法によると、ブロックコポリマーからなる第１の膜の上に水溶性ポリマーからなる第２の膜を形成するため、該第１の膜の上面には水溶性ポリマーが形成される。このため、例えば親水性を持つモノマーユニットが第１の膜の上方に強く引き寄せられるので、自己組織化が促進される。従って、ブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成のスループットが向上する。
【００２４】
第３のブロックコポリマーの自己組織化促進方法において、水溶性ポリマーには、ポリビニールアルコール、ポリビニールピロリドン、ポリアクリル酸又はポリスチレンスルフォン酸を用いることができる。なお、水溶性ポリマーからなる第２の膜の膜厚は５０ｎｍ程度以下が好ましい。
【００２５】
第１〜第３のブロックコポリマーの自己組織化促進方法において、ブロックコポリマーは、親水性ユニットと疎水性ユニットから構成されていることが好ましい。
【００２６】
この場合に、親水性ユニットには、メタクリレート、ブタジエン、ビニールアセテート、アクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、アクリル酸、ビニールアルコール、エチレングリコール又はプロピレングリコールを用いることができる。
【００２７】
また、この場合に、疎水性ユニットには、スチレン、キシリエン又はエチレンを用いることができる。
【００２８】
なお、２種類のモノマーユニットを含むブロックコポリマーの共重合比を５０対５０程度とすると、自己組織化パターンはラメラ構造となる。この比率からいずれか一方のモノマーユニットの比率が下がるにつれて、シリンダー構造、さらにはドット構造となる。
【００２９】
本発明に係る第１のブロックコポリマーの自己組織化パターン形成方法は、基板の上に、親水性又は疎水性を有し且つ開口部を有するガイドパターンを形成する工程と、基板の上におけるガイドパターンの開口部に、ブロックコポリマーからなる第１の膜を形成する工程と、第１の膜を不活性ガス雰囲気でアニーリングすることにより、第１の膜を自己組織化する工程と、自己組織化された第１の膜から自己組織化パターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
【００３０】
第１のブロックコポリマーの自己組織化パターン形成方法によると、親水性又は疎水性を有し且つ開口部を有するガイドパターンの開口部に、ブロックコポリマーからなる第１の膜を形成し、その後、第１の膜を不活性ガス雰囲気でアニーリングするため、上述したように、第１の膜の自己組織化が促進される。このため、ブロックコポリマーからなる自己組織化パターンのスループットを向上することができる。
【００３１】
第１のブロックコポリマーの自己組織化パターン形成方法において、不活性ガスには、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン又はキセノンを用いることができる。
【００３２】
本発明に係る第２のブロックコポリマーの自己組織化パターン形成方法は、基板の上に、親水性又は疎水性を有し且つ開口部を有するガイドパターンを形成する工程と、基板の上におけるガイドパターンの開口部に、ブロックコポリマーからなる第１の膜を形成する工程と、第１の膜を加湿下でアニーリングすることにより、第１の膜を自己組織化する工程と、自己組織化された第１の膜から自己組織化パターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
【００３３】
第２のブロックコポリマーの自己組織化パターン形成方法によると、親水性又は疎水性を有し且つ開口部を有するガイドパターンの開口部に、ブロックコポリマーからなる第１の膜を形成し、その後、第１の膜を加湿下でアニーリングするため、上述したように、第１の膜の自己組織化が促進される。このため、ブロックコポリマーからなる自己組織化パターンのスループットを向上することができる。
【００３４】
第２のブロックコポリマーの自己組織化パターン形成方法において、加湿下のアニーリングは、湿度が３０％以上の加湿雰囲気で行うことが好ましい。
【００３５】
本発明に係る第３のブロックコポリマーの自己組織化パターン形成方法は、基板の上に、親水性又は疎水性を有し且つ開口部を有するガイドパターンを形成する工程と、基板の上におけるガイドパターンの開口部に、ブロックコポリマーからなる第１の膜を形成する工程と、第１の膜の上に、水溶性ポリマーからなる第２の膜を形成する工程と、第１の膜と第２の膜とをアニーリングすることにより、第１の膜を自己組織化する工程と、第２の膜を除去した後、自己組織化された第１の膜から自己組織化パターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
【００３６】
第３のブロックコポリマーの自己組織化パターン形成方法によると、親水性又は疎水性を有し且つ開口部を有するガイドパターンの開口部に、ブロックコポリマーからなる第１の膜を形成し、続いて、第１の膜の上に水溶性ポリマーからなる第２の膜を形成した状態でアニーリングするため、水溶性ポリマーからなる第２の膜により、上述したように第１の膜の自己組織化が促進される。このため、ブロックコポリマーからなる自己組織化パターンのスループットを向上することができる。
【００３７】
第３のブロックコポリマーの自己組織化パターン形成方法において、水溶性ポリマーには、ポリビニールアルコール、ポリビニールピロリドン、ポリアクリル酸又はポリスチレンスルフォン酸を用いることができる。
【００３８】
第１〜第３のブロックコポリマーの自己組織化パターン形成方法において、ブロックコポリマーは、親水性ユニットと疎水性ユニットから構成されていることが好ましい。
【００３９】
この場合に、親水性ユニットには、メタクリレート、ブタジエン、ビニールアセテート、アクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、アクリル酸、ビニールアルコール、エチレングリコール又はプロピレングリコールを用いることができる。
【００４０】
また、この場合に、疎水性ユニットには、スチレン、キシリエン又はエチレンを用いることができる。
【００４１】
また、この場合に、自己組織化パターンを形成する工程において、自己組織化パターンは、親水性ユニットを含む第１のパターン又は疎水性ユニットを含む第２のパターンをエッチングすることにより形成することができる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明に係るブロックコポリマーの自己組織化促進方法及びそれを用いたブロックコポリマーの自己組織化パターン形成方法によると、ブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成におけるスループットを向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係るブロックコポリマーを用いたパターン形成方法について図１（ａ）〜図１（ｄ）及び図２を参照しながら説明する。
【００４４】
まず、図１（ａ）に示すように、基板１０１の上に、親水性を有する水素化シルセスキオキサンをメチルイソブチルケトンに溶かした溶液をスピンコートし、続いて、ホットプレートにより温度が１１０℃で６０秒間のベークを行って、厚さが４０ｎｍの水素化シルセスキオキサン膜を成膜する。その後、成膜された水素化シルセスキオキサン膜に対して、電圧が１００ｋＶの電子線露光を選択的に照射し、続いて、濃度が２．３ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で現像することにより、水素化シルセスキオキサン膜から幅が３０ｎｍの開口部１０２ａを有するガイドパターン１０２を形成する。
【００４５】
次に、図１（ｂ）に示すように、ガイドパターン１０２の開口部１０２ａに以下の組成を有し、厚さが３０ｎｍのブロックコポリマー膜１０３を形成する
ポリ（スチレン(60mol%)−メチルメタクリレート(40mol%)）（ブロックコポリマー）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・１０ｇ
次に、図１（ｃ）に示すように、ブロックコポリマー膜１０３に対して、不活性ガスであるネオン（Ｎｅ）雰囲気下で、温度を１８０℃とし約３時間のオーブンによるアニーリングを行う。これにより、図１（ｄ）に示すように、基板１０１に垂直に自己組織化した、ライン幅が１６ｎｍのラメラ構造を持つ第１のパターン１０３ａ及び第２のパターン１０３ｂが得られる。ここで、ガイドパターン１０２は、親水性を有する水素化シルセスキオキサンからなるため、ガイドパターン１０２の側面と接する第１のパターン１０３ａは親水性を有するポリメチルメタクリレートを主成分とし、第１のパターン１０３ａの内側の第２のパターン１０３ｂは疎水性を有するポリスチレンを主成分とする。
【００４６】
次に、酸素系ガスに対して、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートとではエッチングレートに大きな差があるため、すなわち、ポリメチルメタクリレートのエッチングレートがポリスチレンよりも大きいため、酸素系ガスで第１のパターン１０３ａをエッチングすると、図２に示すように、ポリスチレンからなる第２のパターン１０３ｂを３時間程度のアニーリングによって形成することができる。従って、ブロックコポリマーを用いたパターン形成を半導体装置の製造プロセスに適用できるようになる。
【００４７】
なお、本実施形態においては、不活性ガスにネオン（Ｎｅ）を用いたが、ネオンに代えて、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）若しくはキセノン（Ｘｅ）又はこれらのうちの２つ以上の混合ガスを用いることができる。
【００４８】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るブロックコポリマーを用いたパターン形成方法について図３（ａ）〜図３（ｄ）及び図４を参照しながら説明する。
【００４９】
まず、図３（ａ）に示すように、基板２０１の上に、親水性を有する水素化シルセスキオキサンをメチルイソブチルケトンに溶かした溶液をスピンコートし、続いて、ホットプレートにより温度が１１０℃で６０秒間のベークを行って、厚さが４０ｎｍの水素化シルセスキオキサン膜を成膜する。その後、成膜された水素化シルセスキオキサン膜に対して、電圧が１００ｋＶの電子線露光を選択的に照射し、続いて、濃度が２．３ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で現像することにより、水素化シルセスキオキサン膜から幅が３０ｎｍの開口部２０２ａを有するガイドパターン２０２を形成する。
【００５０】
次に、図３（ｂ）に示すように、ガイドパターン２０２の開口部２０２ａに以下の組成を有し、厚さが３０ｎｍのブロックコポリマー膜２０３を形成する
ポリ（スチレン(40mol%)−メチルメタクリレート(60mol%)）（ブロックコポリマー）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・１０ｇ
次に、図３（ｃ）に示すように、ブロックコポリマー膜２０３の周囲に水蒸気を導入し、ブロックコポリマー膜２０３に対して、湿度が約４０％の加湿下で、温度を１９０℃とし約２時間のオーブンによるアニーリングを行う。これにより、図３（ｄ）に示すように、基板２０１に垂直に自己組織化した、ライン幅が１６ｎｍのラメラ構造を持つ第１のパターン２０３ａ及び第２のパターン２０３ｂが得られる。ここで、ガイドパターン２０２は、親水性を有する水素化シルセスキオキサンからなるため、ガイドパターン２０２の側面と接する第１のパターン２０３ａは親水性を有するポリメチルメタクリレートを主成分とし、第１のパターン２０３ａの内側の第２のパターン２０３ｂは疎水性を有するポリスチレンを主成分とする。
【００５１】
次に、第１のパターン２０３ａ及び第２のパターン２０３ｂに対して、酸素系ガスでエッチングを行うと、図４に示すように、エッチングレートが大きい第１のパターン２０３ａがエッチングされて、ポリスチレンからなる第２のパターン２０３ｂを２時間程度のアニーリングによって形成することができる。従って、ブロックコポリマーを用いたパターン形成を半導体装置の製造プロセスに適用できるようになる。
【００５２】
なお、本実施形態においては、アニーリング時の湿度を４０％程度に設定しているが、３０％以上の湿度であればよい。
【００５３】
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係るブロックコポリマーを用いたパターン形成方法について図５（ａ）〜図５（ｄ）、図６（ａ）及び図６（ｂ）を参照しながら説明する。
【００５４】
まず、図５（ａ）に示すように、基板３０１の上に、親水性を有する水素化シルセスキオキサンをメチルイソブチルケトンに溶かした溶液をスピンコートし、続いて、ホットプレートにより温度が１１０℃で６０秒間のベークを行って、厚さが４０ｎｍの水素化シルセスキオキサン膜を成膜する。その後、成膜された水素化シルセスキオキサン膜に対して、電圧が１００ｋＶの電子線露光を選択的に照射し、続いて、濃度が２．３ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で現像することにより、水素化シルセスキオキサン膜から幅が３０ｎｍの開口部３０２ａを有するガイドパターン３０２を形成する。
【００５５】
次に、図５（ｂ）に示すように、ガイドパターン３０２の開口部３０２ａに以下の組成を有し、厚さが３０ｎｍのブロックコポリマー膜３０３を形成する
ポリ（スチレン(50mol%)−メチルメタクリレート(50mol%)）（ブロックコポリマー）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・１０ｇ
次に、図５（ｃ）に示すように、ブロックコポリマー膜３０３の上に、厚さが２０ｎｍのポリビニールアルコールからなる水溶性ポリマー膜３０４を形成する。
【００５６】
次に、図５（ｄ）に示すように、水溶性ポリマー膜３０４とブロックコポリマー膜３０３とに対して、温度が１８０℃で約３時間のオーブンによるアニーリングを行う。
【００５７】
次に、水溶性ポリマー膜３０４を水等により除去するか、酸素系ガスによりアッシングして、図６（ａ）に示すように、基板３０１に垂直に自己組織化した、ライン幅が１６ｎｍのラメラ構造を持つ第１のパターン３０３ａ及び第２のパターン３０３ｂを得る。ここで、ガイドパターン３０２は、親水性を有する水素化シルセスキオキサンからなるため、ガイドパターン３０２の側面と接する第１のパターン３０３ａは親水性を有するポリメチルメタクリレートを主成分とし、第１のパターン３０３ａの内側の第２のパターン３０３ｂは疎水性を有するポリスチレンを主成分とする。
【００５８】
次に、第１のパターン３０３ａ及び第２のパターン３０３ｂに対して、酸素系ガスでエッチングを行うと、図６（ｂ）に示すように、エッチングレートが大きい第１のパターン３０３ａがエッチングされて、ポリスチレンからなる第２のパターン３０３ｂを３時間程度のアニーリングによって形成することができる。従って、ブロックコポリマーを用いたパターン形成を半導体装置の製造プロセスに適用できるようになる。
【００５９】
なお、本実施形態においては、水溶性ポリマー膜３０４に、ポリビニールアルコールを用いたが、これに代えて、ポリビニールピロリドン、ポリアクリル酸又はポリスチレンスルフォン酸を用いることができる。
【００６０】
また、本実施形態において、水溶性ポリマー膜３０４は、ガイドパターン３０２の上にも形成されているが、ガイドパターン３０２、ブロックコポリマー膜３０３及び水溶性ポリマー膜３０４の各膜厚によっては、ガイドパターン３０２の上を覆うことなく、ブロックコポリマー膜３０３の上にのみ形成してもよい。
【００６１】
また、第１〜第３の各実施形態において、ブロックコポリマー膜を構成する親水性ユニットにメタクリレートを用い、疎水性ユニットにスチレンを用いたが、これに限られない。例えば、親水性ユニットには、メタクリレートに代えて、ブタジエン、ビニールアセテート、アクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、アクリル酸、ビニールアルコール、エチレングリコール又はプロピレングリコールを用いることができ、また、疎水性ユニットには、スチレンに代えて、キシリエン又はエチレンを用いることができる。さらに、モノマーユニットの性質を維持できれば、モノマーユニットを構成するモノマーは単一である必要はなく、複数のモノマーを混合したポリマー鎖をモノマーユニットとしてもよい。
【００６２】
また、ガイドパターンを構成する材料として、水素化シルセスキオキサンを用いたが、これに代えて、テトラアルコキシシラン等を用いることができる。
【００６３】
なお、第１〜第３の実施形態においては、親水性のガイドパターンにより、基板に垂直な方向のラメラ構造を形成する。従って、第１の実施形態におけるアニーリング時の不活性ガス雰囲気、第２の実施形態におけるアニーリング時の加湿雰囲気、及び第３の実施形態における水溶性ポリマー膜の使用は、基板に垂直なラメラ構造を促進する程度に限られ、該ラメラ構造を損なわない程度とする。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明に係るブロックコポリマーの自己組織化促進方法及びそれを用いたブロックコポリマーの自己組織化パターン形成方法は、ブロックコポリマーの自己組織化によるパターン形成におけるスループットを向上することができ、半導体装置の製造プロセスにおける微細パターンの形成等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の一工程を示す断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図４】本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の一工程を示す断面図である。
【図５】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図６】（ａ）及び（ｂ）は本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図７】（ａ）〜（ｃ）は従来のブロックコポリマーを用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６６】
１０１ 基板
１０２ ガイドパターン
１０２ａ 開口部
１０３ ブロックコポリマー膜
１０３ａ 第１のパターン
１０３ｂ 第２のパターン
２０１ 基板
２０２ ガイドパターン
２０２ａ 開口部
２０３ ブロックコポリマー膜
２０３ａ 第１のパターン
２０３ｂ 第２のパターン
３０１ 基板
３０２ ガイドパターン
３０２ａ 開口部
３０３ ブロックコポリマー膜
３０３ａ 第１のパターン
３０３ｂ 第２のパターン
３０４ 水溶性ポリマー膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上に、ブロックコポリマーからなる第１の膜を形成する工程と、
前記第１の膜を不活性ガス雰囲気でアニーリングする工程とを備えていることを特徴とするブロックコポリマーの自己組織化促進方法。
【請求項２】
前記不活性ガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン又はキセノンであることを特徴とする請求項１に記載のブロックコポリマーの自己組織化促進方法。
【請求項３】
基板の上に、ブロックコポリマーからなる第１の膜を形成する工程と、
前記第１の膜を加湿下でアニーリングする工程とを備えていることを特徴とするブロックコポリマーの自己組織化促進方法。
【請求項４】
前記加湿下のアニーリングは、湿度が３０％以上の加湿雰囲気で行うことを特徴とする請求項３に記載のブロックコポリマーの自己組織化促進方法。
【請求項５】
基板の上に、ブロックコポリマーからなる第１の膜を形成する工程と、
前記第１の膜の上に、水溶性ポリマーからなる第２の膜を形成する工程と、
前記第１の膜と前記第２の膜とをアニーリングする工程とを備えていることを特徴とするブロックコポリマーの自己組織化促進方法。
【請求項６】
前記水溶性ポリマーは、ポリビニールアルコール、ポリビニールピロリドン、ポリアクリル酸又はポリスチレンスルフォン酸であることを特徴とする請求項５に記載のブロックコポリマーの自己組織化促進方法。
【請求項７】
前記ブロックコポリマーは、親水性ユニットと疎水性ユニットから構成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のブロックコポリマーの自己組織化促進方法。
【請求項８】
前記親水性ユニットは、メタクリレート、ブタジエン、ビニールアセテート、アクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、アクリル酸、ビニールアルコール、エチレングリコール又はプロピレングリコールであることを特徴とする請求項７に記載のブロックコポリマーの自己組織化促進方法。
【請求項９】
前記疎水性ユニットは、スチレン、キシリエン又はエチレンであることを特徴とする請求項７又は８に記載のブロックコポリマーの自己組織化促進方法。
【請求項１０】
基板の上に、親水性又は疎水性を有し且つ開口部を有するガイドパターンを形成する工程と、
前記基板の上における前記ガイドパターンの前記開口部に、ブロックコポリマーからなる第１の膜を形成する工程と、
前記第１の膜を不活性ガス雰囲気でアニーリングすることにより、前記第１の膜を自己組織化する工程と、
自己組織化された前記第１の膜から自己組織化パターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするブロックコポリマーの自己組織化パターン形成方法。
【請求項１１】
前記不活性ガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン又はキセノンであることを特徴とする請求項１０に記載のブロックコポリマーの自己組織化パターン形成方法。
【請求項１２】
基板の上に、親水性又は疎水性を有し且つ開口部を有するガイドパターンを形成する工程と、
前記基板の上における前記ガイドパターンの前記開口部に、ブロックコポリマーからなる第１の膜を形成する工程と、
前記第１の膜を加湿下でアニーリングすることにより、前記第１の膜を自己組織化する工程と、
自己組織化された前記第１の膜から自己組織化パターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするブロックコポリマーの自己組織化パターン形成方法。
【請求項１３】
前記加湿下のアニーリングは、湿度が３０％以上の加湿雰囲気で行うことを特徴とする請求項１２に記載のブロックコポリマーの自己組織化パターン形成方法。
【請求項１４】
基板の上に、親水性又は疎水性を有し且つ開口部を有するガイドパターンを形成する工程と、
前記基板の上における前記ガイドパターンの前記開口部に、ブロックコポリマーからなる第１の膜を形成する工程と、
前記第１の膜の上に、水溶性ポリマーからなる第２の膜を形成する工程と、
前記第１の膜と前記第２の膜とをアニーリングすることにより、前記第１の膜を自己組織化する工程と、
前記第２の膜を除去した後、自己組織化された前記第１の膜から自己組織化パターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするブロックコポリマーの自己組織化パターン形成方法。
【請求項１５】
前記水溶性ポリマーは、ポリビニールアルコール、ポリビニールピロリドン、ポリアクリル酸又はポリスチレンスルフォン酸であることを特徴とする請求項１４に記載のブロックコポリマーの自己組織化パターン形成方法。
【請求項１６】
前記ブロックコポリマーは、親水性ユニットと疎水性ユニットから構成されていることを特徴とする請求項１０〜１５のいずれか１項に記載のブロックコポリマーの自己組織化パターン形成方法。
【請求項１７】
前記親水性ユニットは、メタクリレート、ブタジエン、ビニールアセテート、アクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、アクリル酸、ビニールアルコール、エチレングリコール又はプロピレングリコールであることを特徴とする請求項１６に記載のブロックコポリマーの自己組織化パターン形成方法。
【請求項１８】
前記疎水性ユニットは、スチレン、キシリエン又はエチレンであることを特徴とする請求項１６又は１７に記載のブロックコポリマーの自己組織化パターン形成方法。
【請求項１９】
前記自己組織化パターンを形成する工程において、前記自己組織化パターンは、前記親水性ユニットを含む第１のパターン又は前記疎水性ユニットを含む第２のパターンをエッチングすることにより形成することを特徴とする請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の自己組織化パターン形成方法。
【請求項１】
基板の上に、ブロックコポリマーからなる第１の膜を形成する工程と、
前記第１の膜を不活性ガス雰囲気でアニーリングする工程とを備えていることを特徴とするブロックコポリマーの自己組織化促進方法。
【請求項２】
前記不活性ガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン又はキセノンであることを特徴とする請求項１に記載のブロックコポリマーの自己組織化促進方法。
【請求項３】
基板の上に、ブロックコポリマーからなる第１の膜を形成する工程と、
前記第１の膜を加湿下でアニーリングする工程とを備えていることを特徴とするブロックコポリマーの自己組織化促進方法。
【請求項４】
前記加湿下のアニーリングは、湿度が３０％以上の加湿雰囲気で行うことを特徴とする請求項３に記載のブロックコポリマーの自己組織化促進方法。
【請求項５】
基板の上に、ブロックコポリマーからなる第１の膜を形成する工程と、
前記第１の膜の上に、水溶性ポリマーからなる第２の膜を形成する工程と、
前記第１の膜と前記第２の膜とをアニーリングする工程とを備えていることを特徴とするブロックコポリマーの自己組織化促進方法。
【請求項６】
前記水溶性ポリマーは、ポリビニールアルコール、ポリビニールピロリドン、ポリアクリル酸又はポリスチレンスルフォン酸であることを特徴とする請求項５に記載のブロックコポリマーの自己組織化促進方法。
【請求項７】
前記ブロックコポリマーは、親水性ユニットと疎水性ユニットから構成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のブロックコポリマーの自己組織化促進方法。
【請求項８】
前記親水性ユニットは、メタクリレート、ブタジエン、ビニールアセテート、アクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、アクリル酸、ビニールアルコール、エチレングリコール又はプロピレングリコールであることを特徴とする請求項７に記載のブロックコポリマーの自己組織化促進方法。
【請求項９】
前記疎水性ユニットは、スチレン、キシリエン又はエチレンであることを特徴とする請求項７又は８に記載のブロックコポリマーの自己組織化促進方法。
【請求項１０】
基板の上に、親水性又は疎水性を有し且つ開口部を有するガイドパターンを形成する工程と、
前記基板の上における前記ガイドパターンの前記開口部に、ブロックコポリマーからなる第１の膜を形成する工程と、
前記第１の膜を不活性ガス雰囲気でアニーリングすることにより、前記第１の膜を自己組織化する工程と、
自己組織化された前記第１の膜から自己組織化パターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするブロックコポリマーの自己組織化パターン形成方法。
【請求項１１】
前記不活性ガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン又はキセノンであることを特徴とする請求項１０に記載のブロックコポリマーの自己組織化パターン形成方法。
【請求項１２】
基板の上に、親水性又は疎水性を有し且つ開口部を有するガイドパターンを形成する工程と、
前記基板の上における前記ガイドパターンの前記開口部に、ブロックコポリマーからなる第１の膜を形成する工程と、
前記第１の膜を加湿下でアニーリングすることにより、前記第１の膜を自己組織化する工程と、
自己組織化された前記第１の膜から自己組織化パターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするブロックコポリマーの自己組織化パターン形成方法。
【請求項１３】
前記加湿下のアニーリングは、湿度が３０％以上の加湿雰囲気で行うことを特徴とする請求項１２に記載のブロックコポリマーの自己組織化パターン形成方法。
【請求項１４】
基板の上に、親水性又は疎水性を有し且つ開口部を有するガイドパターンを形成する工程と、
前記基板の上における前記ガイドパターンの前記開口部に、ブロックコポリマーからなる第１の膜を形成する工程と、
前記第１の膜の上に、水溶性ポリマーからなる第２の膜を形成する工程と、
前記第１の膜と前記第２の膜とをアニーリングすることにより、前記第１の膜を自己組織化する工程と、
前記第２の膜を除去した後、自己組織化された前記第１の膜から自己組織化パターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするブロックコポリマーの自己組織化パターン形成方法。
【請求項１５】
前記水溶性ポリマーは、ポリビニールアルコール、ポリビニールピロリドン、ポリアクリル酸又はポリスチレンスルフォン酸であることを特徴とする請求項１４に記載のブロックコポリマーの自己組織化パターン形成方法。
【請求項１６】
前記ブロックコポリマーは、親水性ユニットと疎水性ユニットから構成されていることを特徴とする請求項１０〜１５のいずれか１項に記載のブロックコポリマーの自己組織化パターン形成方法。
【請求項１７】
前記親水性ユニットは、メタクリレート、ブタジエン、ビニールアセテート、アクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、アクリル酸、ビニールアルコール、エチレングリコール又はプロピレングリコールであることを特徴とする請求項１６に記載のブロックコポリマーの自己組織化パターン形成方法。
【請求項１８】
前記疎水性ユニットは、スチレン、キシリエン又はエチレンであることを特徴とする請求項１６又は１７に記載のブロックコポリマーの自己組織化パターン形成方法。
【請求項１９】
前記自己組織化パターンを形成する工程において、前記自己組織化パターンは、前記親水性ユニットを含む第１のパターン又は前記疎水性ユニットを含む第２のパターンをエッチングすることにより形成することを特徴とする請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の自己組織化パターン形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−１１５８３２（Ｐ２０１０−１１５８３２Ａ）
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８９８０６（Ｐ２００８−２８９８０６）
【出願日】平成２０年１１月１２日（２００８．１１．１２）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１２日（２００８．１１．１２）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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