プライマー組成物、導電性フィルム積層体および導電性フィルム積層体の製造方法
【課題】プラスチック成形品の表面および金属膜との密着性に優れ、かつ良好な耐熱性を有するプライマー組成物ならびに高温条件下でも金属の剥離がない導電性フィルム積層体を提供すること。
【解決手段】チオール基含有シルセスキオキサン（Ａ）、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）およびイソシアネート基を２以上有するポリイソシアネート類（Ｄ）を含有することを特徴とするプライマー組成物；当該プライマー組成物を熱硬化させて得られたプライマー層が、プラスチック基材および導電層の間に設けられた導電性フィルム積層体を用いる。
【解決手段】チオール基含有シルセスキオキサン（Ａ）、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）およびイソシアネート基を２以上有するポリイソシアネート類（Ｄ）を含有することを特徴とするプライマー組成物；当該プライマー組成物を熱硬化させて得られたプライマー層が、プラスチック基材および導電層の間に設けられた導電性フィルム積層体を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プライマー組成物、導電性フィルム積層体および導電性フィルム積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック成形品の表面に金属膜を形成させる場合、直接金属膜を形成させるだけでは密着性が低いために、プラスチックの種類に応じて表面処理を行った後に、金属膜を形成する必要があった。しかしこの手法ではプラスチックによって表面処理の方法が異なり、プラスチックの種類によっては作製する金属膜の金属種が限定されるなどの問題があった。
【０００３】
そこで近年、金属およびプラスチックに対する接着性に優れたプライマーをプラスチック表面に予め塗布してから成膜する手法が多く用いられている。プライマーを用いることにより、プラスチックに種々の金属を密着性よく成膜することができる。
【０００４】
しかし、積層体製造時の金属蒸着やスパッタリングに際し、耐熱性の低いプライマーを用いた場合には、ターゲットを高温にすることができず、生産速度が遅くなるため、生産効率が悪くなるという問題があった。そこで、特定のアクリルアミド系樹脂を用いたアンダープライマー組成物等の耐熱性に優れたプライマーが提案されている（例えば特許文献１参照）。当該方法によれば、耐熱性に優れたプライマーが得られるものの、プラスチック成形品の表面および金属メッキ膜との密着性がさらに向上したプライマーが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１３１６５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、プラスチック成形品の表面および導電層との密着性に優れ、かつ良好な耐熱性を有するプライマー組成物ならびに高温条件下でも金属の剥離がない導電性フィルム積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、チオール基含有シルセスキオキサン、水酸基含有ポリエステル樹脂、ポリイソシアネート類を含有する組成物を用いることにより、前記目的に合致するプライマー組成物を提供できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
すなわち、本発明は、チオール基含有シルセスキオキサン（Ａ）、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）およびイソシアネート基を２以上有するポリイソシアネート類（Ｄ）を含有することを特徴とするプライマー組成物；当該プライマー組成物を熱硬化させて得られたプライマー層が、プラスチック基材および導電層の間に設けられた導電性フィルム積層体；プラスチック基材に当該プライマー組成物を塗布、硬化後、スパッタリングによりインジウムとスズの酸化物により導電層を形成することを特徴とする導電性フィルム積層体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱性、プラスチックへの高い密着性、金属への高い密着性などの諸特性が改善されたプライマー組成物を提供しうる。本発明のプライマー組成物を用いて作製される積層体は電磁波シールド、反射防止フィルム、フレキシブル透明導電フィルムなどとして有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のプライマー組成物は、チオール基含有シルセスキオキサン（Ａ）（以下、成分（Ａ）という）、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）という）、有機溶剤（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）という）、およびイソシアネート基を２以上有するポリイソシアネート類（Ｄ）（以下、成分（Ｄ）という）を含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明で用いられる成分（Ａ）は、一般式（１）：Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ２）３
（式中、Ｒ1は少なくとも１つのチオール基を有する炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、または少なくとも１つのチオール基を有する芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。）で示されるチオール基含有アルコキシシラン類（ａ１）（以下、成分（ａ１）という）を７０〜１００モル％程度含むアルコキシシラン類を加水分解および縮合して得られる化合物である。成分（ａ１）の含有量が７０〜１００モル％の範囲にない場合には、得られる成分（Ａ）中に含まれるチオール基の数が少なくなるため、熱硬化性が低下するとともに、硬化物の耐熱性などの物性についての改善効果も不充分となる場合がある。成分（ａ１）の具体例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，４−ジメルカプト−２−（トリメトキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリエトキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリプロポキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリブトキシシリル）ブタン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリメトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリエトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリプロポキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリブトキシシランなどがあげられ、該例示化合物はいずれか単独で、または適宜組み合わせて使用できる。該例示化合物のうち、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランは、加水分解反応の反応性が高く、かつ入手が容易であるため特に好ましい。
【００１２】
また、成分（ａ１）に加えて、成分（ａ１）以外の金属アルコキシド類（ａ２）（以下、成分（ａ２）という）を併用してもよい。成分（ａ２）としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシランなどのトリアルキルアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン類、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのテトラアルコキシジルコニウム類などが挙げられる。成分（ａ２）は、いずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。成分（ａ２）としては、トリアルキルアルコキシシラン類、ジアルキルジアルコキシシラン類、テトラアルコキシシラン類を用いることで、成分（Ａ）の架橋密度を調整することができるため好ましい。特にアルキルトリアルコキシシラン類を用いることで、成分（Ａ）中に含まれるチオール基の量を調整することができる。また、テトラアルコキシチタン類、テトラアルコキシジルコニウム類を用いることで、最終的に得られる熱硬化物の屈折率を高くすることができる。
【００１３】
成分（ａ１）と成分（ａ２）を併用する場合は、［成分（ａ１）に含まれるチオール基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］（１分子あたりに含まれるチオール基の平均個数を示す）を０．２以上とすることが好ましい。０．２未満である場合、得られる成分（Ａ）中に含まれるチオール基の数が少なくなるため、熱硬化性が低下するとともに、硬化物の硬度などの物性についての改善効果も不充分となる傾向がある。また、［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］（１分子あたりに含まれるアルコキシ基の平均個数を示す）を２．５以上３．５以下とすることが好ましく、２．７以上３．２以下とすることがより好ましい。２．５未満の場合、得られる成分（Ａ）の架橋密度が低く、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。また、３．５を超える場合、成分（Ａ）を製造する際、ゲル化しやすくなる傾向がある。
【００１４】
本発明に用いられる成分（Ａ）は、成分（ａ１）単独やこれに成分（ａ２）を併用して、それらを加水分解、縮合させて得ることができる。加水分解反応によって、成分（ａ１）や成分（ａ２）に含まれるアルコキシ基が水酸基となり、アルコールが副生する。加水分解反応に必要な水の量は、［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）が０．４以上１０以下であればよく、好ましくは１である。０．４未満の場合、成分（Ａ）中に加水分解されずに残るアルコキシ基が残存するため好ましくない。また、１０を超える場合、後に行う縮合反応（脱水反応）の際に除くべき水の量が多くなるため、経済的に不利である。
【００１５】
また、成分（ａ２）としてテトラアルコキシチタン類、テトラアルコキシジルコニウム類等、特に加水分解性および縮合反応性の高い金属アルコキシド類を併用する場合には、急速に加水分解および縮合反応が進行し、系がゲル化してしまう場合がある。この場合、成分（ａ１）の加水分解反応を終了させ、実質的にすべての水が消費された状態にした後、該成分（ａ２）を添加することによって、ゲル化を避けることができる。
【００１６】
加水分解反応に用いる触媒としては、特に限定はされず、従来公知の加水分解触媒を任意に用いることができる。これらのうちギ酸は、触媒活性が高く、また続く縮合反応の触媒としても機能するので好ましい。ギ酸の添加量は、成分（ａ１）および成分（ａ２）の合計１００重量部に対して、０．１〜２５重量部程度であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。２５重量部よりも多いと、得られる熱硬化性樹脂組成物の安定性が低下する傾向があり、また後工程でギ酸を除去できるとしても該除去量が多くなる傾向がある。一方、０．１重量部よりも少ないと、実質的に反応が進行しない、または反応時間が長くなるなどの傾向がある。反応温度、反応時間は、成分（ａ１）や成分（ａ２）の反応性に応じて任意に設定できるが、通常０〜１００℃程度、好ましくは２０〜６０℃、１分〜２時間程度である。該加水分解反応は、溶剤の存在下または不存在下に行うことができる。溶剤の種類は特に限定されず、任意の溶剤１種類以上を選択して用いることができるが、後述の縮合反応に用いる溶剤と同一のものを用いることが好ましい。成分（ａ１）や成分（ａ２）の反応性が低い場合は、無溶剤で行うことが好ましい。
【００１７】
上記方法で加水分解反応を行うが、［加水分解されてできた水酸基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）が０．５以上になるように反応を進行させることが好ましく、０．８以上とすることがさらに好ましい。加水分解反応に続く縮合反応は、加水分解で生じた水酸基間だけでなく、該水酸基と残存アルコキシ基との間でも進行するため、少なくとも半分（モル比が０．５以上）が加水分解されていればよい。
【００１８】
縮合反応においては、前記の水酸基間で水が副生し、また水酸基とアルコキシ基間ではアルコールが副生して、高分子量化する。縮合反応には、公知の脱水縮合触媒を任意に用いることができる。前記のように、ギ酸は触媒活性が高く、加水分解反応の触媒と共用できるため好ましい。反応温度、反応時間は成分（ａ１）や成分（ａ２）の反応性に応じてそれぞれ任意に設定できるが、通常は４０〜１５０℃程度、好ましくは６０〜１００℃、３０分〜１２時間程度である。
【００１９】
上記方法で縮合反応を行うが、［未反応の水酸基および未反応のアルコキシ基の合計モル数］／［成分（ａ１）や成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）が０．３以下になるように反応を進行させることが好ましく、０．２以下とすることがさらに好ましい。０．３を超える場合、未反応の水酸基およびアルコキシ基が熱硬化性樹脂組成物の保管中に縮合反応してゲル化したり、硬化後に縮合反応し揮発分が発生してクラックが発生するなど、硬化膜（プライマー層）の性能を損なう傾向があるため好ましくない。
【００２０】
当該縮合反応は、成分（ａ１）（成分（ａ２）を併用する場合は両者）の濃度が２〜８０重量％程度となるように溶剤で希釈して行うことが好ましく、１５〜６０重量％となるように希釈して行うことがより好ましい。縮合反応によって生成する水およびアルコールの沸点より高い沸点を有する溶剤を用いると、反応系中よりこれらを留去することができるため好ましい。該濃度が２重量％未満である場合は、得られる熱硬化性組成物に含まれる成分（Ａ）が少なくなるため好ましくない。８０重量％を超える場合は、反応中にゲル化したり、生成する成分（Ａ）の分子量が大きくなり過ぎ、得られる熱硬化性組成物の保存安定性が悪くなる傾向がある。溶剤としては、任意の溶剤を１種類以上選択して用いることができる。縮合反応によって生成する水およびアルコールより高い沸点を有する溶剤を用いれば、反応系中よりこれらを留去することができるため好ましい。
【００２１】
当該縮合反応の終了後、用いた触媒を除去すると、最終的に得られる熱硬化性樹脂組成物の安定性が向上するため好ましい。除去方法は、用いた触媒に応じて公知各種の方法から適宜に選択できる。例えば、ギ酸を用いた場合は、縮合反応の終了後、該沸点以上に加熱する、減圧するなどの方法により容易に除去でき、この点からもギ酸の使用が好ましい。
【００２２】
本発明において使用される成分（Ｂ）としては、水酸基を有するポリエステル樹脂であれば公知のものを用いることができる。成分（Ｂ）は、公知の方法、例えば、多価カルボン酸類と多価アルコール類を水酸基が過剰となるようにエステル化反応または重縮合反応で得る方法などにより合成される。成分（Ｂ）の水酸基価は通常３〜１５０ｍｇＫＯＨ／g程度であり、好ましくは３〜５０ｍｇＫＯＨ／gである。水酸基価が３ｍｇＫＯＨ／g未満では架橋構造が少なくなり、耐熱性が不足する傾向がある。水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／gを超える場合には架橋が進みすぎ塗膜がもろくなり密着性も低下する傾向がある。
【００２３】
成分（Ｂ）の構成成分である多価カルボン酸類としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、これらの酸無水物等の脂肪族または脂環族ジカルボン酸類またはこれらの低級アルコールエステル化物等；イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、これらの酸無水物またはこれらの低級アルコールエステル化物等の芳香族ジカルボン酸類を例示できる。また、多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の飽和もしくは不飽和の各種公知の低分子グリコール類、ダイマー酸を水素化して得られるジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物等を例示できる。
【００２４】
成分（Ｂ）の分子量は、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるスチレン換算値で、数平均分子量として１，０００〜５０，０００程度が好ましい。１，０００未満であれば硬化膜の伸張率が低くなって、柔軟性が低下する傾向があり、５０，０００を超えると、高粘度で取り扱い作業性が低下する傾向にある。
【００２５】
本発明で用いられる成分（Ｃ）は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｄ）に対して非反応性であり、それらを溶解するものであれば、公知の各種溶剤を用いることができる。具体的には、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジメチルジグリコール等のセロソルブ系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール系溶剤などがあげられ、これらは単独または混合して使用できる。成分（Ｃ）の含有量は、プライマー組成物の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｄ）の濃度を１〜５０重量％程度に調製するように添加することで、得られるプライマー組成物の塗布性を向上させることができるため好ましい。
【００２６】
本発明で用いられる成分（Ｄ）は、特に限定されず、公知のイソシアネート基を２つ以上有する化合物を適宜に用いることができる。該ポリイソシアネート化合物としては、たとえば芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のポリイソシアネート類を使用することができ、具体的には、たとえば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート、ポリカーボネートジオールやポリエステルジオールなどのポリオール類のジイソシアネート変性物などがあげられる。これらの化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。該例示化合物のうち、イソホロンジイソシアネートは、最終的に得られる硬化膜が無色透明性、耐熱性等に優れ、かつ入手が容易であるため特に好ましい。
【００２７】
本発明のプライマー組成物には必要に応じて触媒を用いてもよい。使用できる触媒としては、特に限定されず公知のウレタン化触媒を用いることができる。例えば、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン類などをあげることができる。ウレタン化触媒はプライマー組成物１００重量部に対し、０．０１〜５重量部程度の割合で使用することが好ましい。
【００２８】
本発明のプライマー組成物は前記成分（Ａ）〜（Ｄ）、必要に応じ各種添加剤を混合することにより得られる。
【００２９】
本発明のプライマー組成物に用いられる成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｄ）の使用割合は、 [成分（Ａ）に含まれるチオール基のモル数および成分（Ｂ）に含まれる水酸基のモル数］／［成分（Ｄ）に含まれるイソシアネート基のモル数]（モル比）が、０．２５〜２．０程度となるよう配合することが好ましく、より好ましくは１．０前後である。０．２５未満である場合は、熱硬化後にもイソシアネート基が残存し、耐候性が低下する傾向がある。また、２．０を超える場合は、チオール基または水酸基が残存し、架橋度が低くなるため、硬化膜の耐熱性、表面硬度等の物性が低下する傾向がある。
【００３０】
また、本発明のプライマー組成物には、用途に応じ、前記成分（ａ１）および／またはその加水分解物（但し、該縮合物は除く）（以下、併せて成分（Ｅ）という）を配合できる。成分（Ｅ）は、成分（Ａ）の合成に際して用いた成分（ａ１）をそのままで用いるか、その加水分解物を用いるか、これらを組み合わせて使用できる。成分（Ｅ）を含有するプライマー組成物を、ガラス、金属等の無機基材に対するコーティングに用いると、該密着性をより向上できる利点がある。成分（Ｅ）の配合量は、該組成物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度であることが好ましい。０．１重量部未満の場合は、該プライマー組成物の無機基材に対する密着性向上効果が不充分となる傾向がある。また、２０重量部を超える場合、成分（Ｄ）が加水分解、縮合反応する際の揮発分が多くなるため、該プライマー組成物が厚膜硬化できなくなる、または得られる硬化膜が脆くなる傾向がある。このような成分（Ｅ）としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが、当該密着性向上効果の点で特に好ましい。
【００３１】
また、本発明のプライマー組成物には、用途に応じ、前記成分（ａ２）である金属アルコキシド類および／またはその加水分解物（但し、縮合物は含まず）（Ｆ）（以下、併せて成分（Ｆ）という）を配合できる。成分（Ｆ）は、成分（Ａ）の合成に際して用いた金属アルコキシド類をそのままで用いるか、その加水分解物を用いるか、これらを組み合わせて使用できる。成分（Ｆ）を含有するプライマー組成物を用いることで、得られる硬化物の屈折率を調整することができる。該プライマー組成物を高屈折率のプライマー組成物として用いる場合には、成分（Ｆ）としてアルコキシチタン類、アルコキシジルコニウム類が好適である。成分（Ｆ）の配合量は、該組成物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度であることが好ましい。０．１重量部に満たない場合には、屈折率向上効果が不充分となる傾向がある。また、２０重量部を超える場合は、成分（Ｆ）が加水分解、縮合反応する際の揮発分が多くなるため、プライマー組成物が硬化時に発泡したり、反りやクラックが発生したり、得られる硬化膜が脆くなったりする傾向がある。
【００３２】
さらに、本発明のプライマー組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、各種用途での必要性に応じて、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、フィラー等を配合してもよい。
【００３３】
本発明のプライマー組成物を所望の基材に塗布し、熱硬化させることでコーティング層（プライマー層）を得ることができる。基材としては、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ）、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン樹脂（ＰＳｔ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）等の有機基材など、各種公知のものを適宜に選択使用できる。これらの中でも、力学強度、透明性、密着性の点で、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ）が有用である。
【００３４】
本発明のプライマー組成物を基材に塗布する方法としては、公知の種々の方法を用いることができるが、たとえば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、グラビア印刷、ギャップコーティング、ダイコーティング等を挙げることができる。
【００３５】
有機基材へコーティングする際、密着性が不足する場合には、前述のように成分（Ｅ）を併用することが好ましい。また、プライマー組成物を溶剤希釈することで、コーティング性をある程度向上させることもできる。
【００３６】
乾燥方法としては、循環式オーブン等、各種乾燥方法を用いることができる。乾燥温度は、作業性、溶剤の乾燥性、硬化反応の促進の観点から、８０〜１７０℃程度であることが好ましい。
【００３７】
該プライマー組成物を基材に塗布硬化して得られたプライマー層の表面に、公知のめっき処理をすることで導電膜を成膜することができる。導電層の作製方法については、特に制限されず、例えば、電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、金属塗料の塗布が挙げられる。
【００３８】
導電膜に使用されうる金属としては、例えば、銀、銅、ニッケル、クロム、黒色クロム、スズ、インジウムなどとそれらの合金が挙げられる。これらの中でも、インジウムとスズの酸化物（ＩＴＯ）を用いることが好ましい。当該プライマー組成物からできるプライマー層を積層したプラスチック基材にＩＴＯをスパッタリングして導電層を形成させることにより、特に密着性、と明性、耐久性に優れた導電性フィルム積層体を得ることができる。このようにして得られた積層体は、タッチパネルなどの用途に有用である。なお、導電層の厚みは用途によって適宜選定すればよいが、透明電極に用いるＩＴＯスパッタリングの場合、１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。１０ｎｍ未満では十分な導電性が得られず、２００ｎｍを超えるとＩＴＯ層の透明性と柔軟性が低下するため好ましくない。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、各例中、「部」および「％」は特記しない限り重量基準である。
【００４０】
製造例１（縮合物（Ａ）の製造）
攪拌機、冷却管、分水器、温度計、窒素吹き込み口を備えた反応装置に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製：商品名「ＳＨ−６０６２」）１８０部、イオン交換水４９．５５部（[加水分解反応に用いる水のモル数]／[成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数]（モル比）＝１．０）、９５％ギ酸９．０部を仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。反応中、発熱によって最大２２℃温度上昇した。反応後、トルエン２７２．２３部を仕込み、加熱した。７２℃まで昇温したところで、加水分解によって発生したメタノールとトルエンの一部が留去され始めた。２０分かけて７５℃まで昇温し、縮合反応させて水を留去した。さらに１時間、７５℃で反応させた後、７０℃、２０ｋＰａで減圧して、残存するメタノール、水、ギ酸を留去した。さらに７０℃、６７０ｋＰａで減圧して、トルエンを留去することで、縮合物（Ａ−１）を１２４．４９部得た。[未反応の水酸基およびアルコキシ基のモル数]／[成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数]（モル比）は０．１６、濃度は９３．７％であった。また縮合物（Ａ−１）のチオール当量は、１３６ｇ／ｅｑであった。
【００４１】
実施例１
製造例１で得られた縮合物（Ａ）１００部と、成分Ｂとして水酸基含有ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製：商品名「バイロンＧＫ２５０」、数平均分子量１０,０００、水酸基価１１ＫＯＨｍｇ／ｇ）を６４３部、成分（Ｃ）として１，２−ジメトキシエタンを２８３０部、さらに成分Ｄとしてイソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製 ：商品名「コロネートＨＸ」、イソシアネート当量２００．０ｇ／ｅｑ）を１２部配し、プライマー組成物（Ｇ−１）とした。
【００４２】
実施例２
製造例１で得られた縮合物（Ａ）１００部と、成分（Ｂ）としてバイロンＧＫ２５０を６４３部、成分（Ｃ）として１，２−ジメトキシエタンを２８３０部、さらに成分（Ｄ）としてヘキサメチレンジイソシアネート−ＨＤＩ−ＴＭＰアダクト、７５質量％溶液（日本ポリウレタン工業（株）製 ：商品名「コロネートＨＬ」、イソシアネート当量３００ｇ／ｅｑ）を２７２部配し、プライマー組成物（Ｇ−２）とした。
【００４３】
比較例１
縮合物（Ａ）１００部と、成分（Ｃ）として１，２−ジメトキシエタンを２８３０部、成分（Ｄ）としてコロネートＨＸを１２部配し、プライマー組成物（Ｈ−１）とした。
【００４４】
比較例２
成分（Ｂ）としてバイロンＧＫ２５０を６４３部と、成分（Ｃ）として１，２−ジメトキシエタンを２８３０部、成分（Ｄ）としてコロネートＨＬを２７２部配し、プライマー組成物（Ｈ−２）とした。
【００４５】
比較例３
縮合物（Ａ）に代えて、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（以下ＴＭＭＰ、堺化学工業（株）製：商品名「ＴＭＭＰ」、チオール当量１３３ｇ／ｅｑ）を用い、ＴＭＭＰ １００部、成分（Ｂ）としてバイロンＧＫ２５０を６４３部と、成分（Ｃ）として１，２−ジメトキシエタンを２８３０部、成分（Ｄ）としてコロネートＨＸを１２部配し、プライマー組成物（Ｈ−３）とした。
【００４６】
比較例４
縮合物（Ａ）１００部と、成分（Ｂ）としてバイロンＧＫ２５０を６４３部、成分（Ｃ）として１，２−ジメトキシエタンを２８３０部配し、プライマー組成物（Ｈ−４）とした。
【００４７】
【表１】
【００４８】
（密着性試験（ＰＥＴ））
ＰＥＴとの密着性の評価を碁盤目テープ剥離試験により行った。
プライマー組成物（Ｇ−１、２ Ｈ−１、２、３、４）を硬化後の膜厚が約２μｍとなるようバーコーターによりＰＥＴフィルム上に塗工し、順風乾燥機により１２０℃で３分間乾燥させることで硬化膜を得た。次に、１ｍｍの基盤目１００個（１０×１０）を作り、基盤目上にセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ）を完全に付着させ、直ちにテープの一端を金属蒸着膜に直角に保ち、瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の数を調べた。結果を表２に示す。
【００４９】
（耐熱性試験）
ＰＥＴとの密着性の評価を碁盤目テープ剥離試験により行った。
プライマー組成物（Ｇ−１、２ Ｈ−１、２、３、４）を硬化後の膜厚が約２μｍとなるようバーコーターによりＰＥＴフィルム上に塗工し、順風乾燥機により１２０℃で３分間乾燥させることで硬化膜を得た。この硬化膜を１８０℃で１０分間加熱した後の外観を観察した。結果を表２に示す。なお、評価基準を以下の通りとした。○：外観変化なし、×：発泡、膜割れあり
【００５０】
（ＩＴＯスパッタリング耐性）
プライマー組成物（Ｇ−１、２ Ｈ−１、２、３、４）を、硬化後の膜厚が約２μｍとなるよう、バーコーターによりＰＥＴ基板上に塗工し、順風乾燥機により１２０℃で３分間乾燥させることで硬化膜を得た。その硬化膜塗布面上に、ＩＴＯ（酸化インジウム：酸化すず＝９５：５（重量比））をターゲット材としたマグネトロンスパッタリングにより、厚さ約１００ｎｍのＩＴＯ膜を成膜し、その外観を調べた。結果を表２に示す。なお、評価基準を以下の通りとした。○：外観変化なし、×：発泡、膜割れあり
【００５１】
（密着性試験（ＩＴＯ））
ＩＴＯ膜との密着性の評価を碁盤目テープ剥離試験により行った。
プライマー組成物（Ｇ−１、２ Ｈ−１、２、３）を、硬化後の膜厚が約２μｍとなるよう、バーコーターによりＰＥＴ基板上に塗工し、順風乾燥機により１２０℃で３分間乾燥させることで硬化膜を得た。その硬化膜塗布面上に、ＩＴＯ（酸化インジウム：酸化すず＝９５：５（重量比））をターゲット材としたマグネトロンスパッタリングにより、厚さ約１００ｎｍのＩＴＯ膜を成膜することで積層体を得た。次に、試験体に１ｍｍの基盤目１００個（１０×１０）を作り、基盤目上にセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ）を完全に付着させ、直ちにテープの一端を金属蒸着膜に直角に保ち、瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の数を調べた。結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
表２より、成分（Ｂ）を含まない比較例１はＰＥＴに密着せず、成分（Ａ）として製造例１で得られた縮合物（Ａ）を含まない比較例２、３の硬化物はＩＴＯに密着せず、成分（Ｄ）を含まない比較例４は耐熱性に不足している事が明らかとなった。また実施例１、２のみがＩＴＯスパッタリング後の外観に異常が無い事が明らかとなった。以上の結果から、ＰＥＴ、ＩＴＯともに密着し、問題の無いＩＴＯ成膜が可能で、耐熱性を有するプライマー層を形成するには、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）が必須である事が明らかとなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プライマー組成物、導電性フィルム積層体および導電性フィルム積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック成形品の表面に金属膜を形成させる場合、直接金属膜を形成させるだけでは密着性が低いために、プラスチックの種類に応じて表面処理を行った後に、金属膜を形成する必要があった。しかしこの手法ではプラスチックによって表面処理の方法が異なり、プラスチックの種類によっては作製する金属膜の金属種が限定されるなどの問題があった。
【０００３】
そこで近年、金属およびプラスチックに対する接着性に優れたプライマーをプラスチック表面に予め塗布してから成膜する手法が多く用いられている。プライマーを用いることにより、プラスチックに種々の金属を密着性よく成膜することができる。
【０００４】
しかし、積層体製造時の金属蒸着やスパッタリングに際し、耐熱性の低いプライマーを用いた場合には、ターゲットを高温にすることができず、生産速度が遅くなるため、生産効率が悪くなるという問題があった。そこで、特定のアクリルアミド系樹脂を用いたアンダープライマー組成物等の耐熱性に優れたプライマーが提案されている（例えば特許文献１参照）。当該方法によれば、耐熱性に優れたプライマーが得られるものの、プラスチック成形品の表面および金属メッキ膜との密着性がさらに向上したプライマーが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１３１６５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、プラスチック成形品の表面および導電層との密着性に優れ、かつ良好な耐熱性を有するプライマー組成物ならびに高温条件下でも金属の剥離がない導電性フィルム積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、チオール基含有シルセスキオキサン、水酸基含有ポリエステル樹脂、ポリイソシアネート類を含有する組成物を用いることにより、前記目的に合致するプライマー組成物を提供できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
すなわち、本発明は、チオール基含有シルセスキオキサン（Ａ）、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）およびイソシアネート基を２以上有するポリイソシアネート類（Ｄ）を含有することを特徴とするプライマー組成物；当該プライマー組成物を熱硬化させて得られたプライマー層が、プラスチック基材および導電層の間に設けられた導電性フィルム積層体；プラスチック基材に当該プライマー組成物を塗布、硬化後、スパッタリングによりインジウムとスズの酸化物により導電層を形成することを特徴とする導電性フィルム積層体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱性、プラスチックへの高い密着性、金属への高い密着性などの諸特性が改善されたプライマー組成物を提供しうる。本発明のプライマー組成物を用いて作製される積層体は電磁波シールド、反射防止フィルム、フレキシブル透明導電フィルムなどとして有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のプライマー組成物は、チオール基含有シルセスキオキサン（Ａ）（以下、成分（Ａ）という）、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）という）、有機溶剤（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）という）、およびイソシアネート基を２以上有するポリイソシアネート類（Ｄ）（以下、成分（Ｄ）という）を含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明で用いられる成分（Ａ）は、一般式（１）：Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ２）３
（式中、Ｒ1は少なくとも１つのチオール基を有する炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、または少なくとも１つのチオール基を有する芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。）で示されるチオール基含有アルコキシシラン類（ａ１）（以下、成分（ａ１）という）を７０〜１００モル％程度含むアルコキシシラン類を加水分解および縮合して得られる化合物である。成分（ａ１）の含有量が７０〜１００モル％の範囲にない場合には、得られる成分（Ａ）中に含まれるチオール基の数が少なくなるため、熱硬化性が低下するとともに、硬化物の耐熱性などの物性についての改善効果も不充分となる場合がある。成分（ａ１）の具体例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，４−ジメルカプト−２−（トリメトキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリエトキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリプロポキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリブトキシシリル）ブタン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリメトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリエトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリプロポキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリブトキシシランなどがあげられ、該例示化合物はいずれか単独で、または適宜組み合わせて使用できる。該例示化合物のうち、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランは、加水分解反応の反応性が高く、かつ入手が容易であるため特に好ましい。
【００１２】
また、成分（ａ１）に加えて、成分（ａ１）以外の金属アルコキシド類（ａ２）（以下、成分（ａ２）という）を併用してもよい。成分（ａ２）としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシランなどのトリアルキルアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン類、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのテトラアルコキシジルコニウム類などが挙げられる。成分（ａ２）は、いずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。成分（ａ２）としては、トリアルキルアルコキシシラン類、ジアルキルジアルコキシシラン類、テトラアルコキシシラン類を用いることで、成分（Ａ）の架橋密度を調整することができるため好ましい。特にアルキルトリアルコキシシラン類を用いることで、成分（Ａ）中に含まれるチオール基の量を調整することができる。また、テトラアルコキシチタン類、テトラアルコキシジルコニウム類を用いることで、最終的に得られる熱硬化物の屈折率を高くすることができる。
【００１３】
成分（ａ１）と成分（ａ２）を併用する場合は、［成分（ａ１）に含まれるチオール基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］（１分子あたりに含まれるチオール基の平均個数を示す）を０．２以上とすることが好ましい。０．２未満である場合、得られる成分（Ａ）中に含まれるチオール基の数が少なくなるため、熱硬化性が低下するとともに、硬化物の硬度などの物性についての改善効果も不充分となる傾向がある。また、［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］（１分子あたりに含まれるアルコキシ基の平均個数を示す）を２．５以上３．５以下とすることが好ましく、２．７以上３．２以下とすることがより好ましい。２．５未満の場合、得られる成分（Ａ）の架橋密度が低く、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。また、３．５を超える場合、成分（Ａ）を製造する際、ゲル化しやすくなる傾向がある。
【００１４】
本発明に用いられる成分（Ａ）は、成分（ａ１）単独やこれに成分（ａ２）を併用して、それらを加水分解、縮合させて得ることができる。加水分解反応によって、成分（ａ１）や成分（ａ２）に含まれるアルコキシ基が水酸基となり、アルコールが副生する。加水分解反応に必要な水の量は、［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）が０．４以上１０以下であればよく、好ましくは１である。０．４未満の場合、成分（Ａ）中に加水分解されずに残るアルコキシ基が残存するため好ましくない。また、１０を超える場合、後に行う縮合反応（脱水反応）の際に除くべき水の量が多くなるため、経済的に不利である。
【００１５】
また、成分（ａ２）としてテトラアルコキシチタン類、テトラアルコキシジルコニウム類等、特に加水分解性および縮合反応性の高い金属アルコキシド類を併用する場合には、急速に加水分解および縮合反応が進行し、系がゲル化してしまう場合がある。この場合、成分（ａ１）の加水分解反応を終了させ、実質的にすべての水が消費された状態にした後、該成分（ａ２）を添加することによって、ゲル化を避けることができる。
【００１６】
加水分解反応に用いる触媒としては、特に限定はされず、従来公知の加水分解触媒を任意に用いることができる。これらのうちギ酸は、触媒活性が高く、また続く縮合反応の触媒としても機能するので好ましい。ギ酸の添加量は、成分（ａ１）および成分（ａ２）の合計１００重量部に対して、０．１〜２５重量部程度であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。２５重量部よりも多いと、得られる熱硬化性樹脂組成物の安定性が低下する傾向があり、また後工程でギ酸を除去できるとしても該除去量が多くなる傾向がある。一方、０．１重量部よりも少ないと、実質的に反応が進行しない、または反応時間が長くなるなどの傾向がある。反応温度、反応時間は、成分（ａ１）や成分（ａ２）の反応性に応じて任意に設定できるが、通常０〜１００℃程度、好ましくは２０〜６０℃、１分〜２時間程度である。該加水分解反応は、溶剤の存在下または不存在下に行うことができる。溶剤の種類は特に限定されず、任意の溶剤１種類以上を選択して用いることができるが、後述の縮合反応に用いる溶剤と同一のものを用いることが好ましい。成分（ａ１）や成分（ａ２）の反応性が低い場合は、無溶剤で行うことが好ましい。
【００１７】
上記方法で加水分解反応を行うが、［加水分解されてできた水酸基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）が０．５以上になるように反応を進行させることが好ましく、０．８以上とすることがさらに好ましい。加水分解反応に続く縮合反応は、加水分解で生じた水酸基間だけでなく、該水酸基と残存アルコキシ基との間でも進行するため、少なくとも半分（モル比が０．５以上）が加水分解されていればよい。
【００１８】
縮合反応においては、前記の水酸基間で水が副生し、また水酸基とアルコキシ基間ではアルコールが副生して、高分子量化する。縮合反応には、公知の脱水縮合触媒を任意に用いることができる。前記のように、ギ酸は触媒活性が高く、加水分解反応の触媒と共用できるため好ましい。反応温度、反応時間は成分（ａ１）や成分（ａ２）の反応性に応じてそれぞれ任意に設定できるが、通常は４０〜１５０℃程度、好ましくは６０〜１００℃、３０分〜１２時間程度である。
【００１９】
上記方法で縮合反応を行うが、［未反応の水酸基および未反応のアルコキシ基の合計モル数］／［成分（ａ１）や成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）が０．３以下になるように反応を進行させることが好ましく、０．２以下とすることがさらに好ましい。０．３を超える場合、未反応の水酸基およびアルコキシ基が熱硬化性樹脂組成物の保管中に縮合反応してゲル化したり、硬化後に縮合反応し揮発分が発生してクラックが発生するなど、硬化膜（プライマー層）の性能を損なう傾向があるため好ましくない。
【００２０】
当該縮合反応は、成分（ａ１）（成分（ａ２）を併用する場合は両者）の濃度が２〜８０重量％程度となるように溶剤で希釈して行うことが好ましく、１５〜６０重量％となるように希釈して行うことがより好ましい。縮合反応によって生成する水およびアルコールの沸点より高い沸点を有する溶剤を用いると、反応系中よりこれらを留去することができるため好ましい。該濃度が２重量％未満である場合は、得られる熱硬化性組成物に含まれる成分（Ａ）が少なくなるため好ましくない。８０重量％を超える場合は、反応中にゲル化したり、生成する成分（Ａ）の分子量が大きくなり過ぎ、得られる熱硬化性組成物の保存安定性が悪くなる傾向がある。溶剤としては、任意の溶剤を１種類以上選択して用いることができる。縮合反応によって生成する水およびアルコールより高い沸点を有する溶剤を用いれば、反応系中よりこれらを留去することができるため好ましい。
【００２１】
当該縮合反応の終了後、用いた触媒を除去すると、最終的に得られる熱硬化性樹脂組成物の安定性が向上するため好ましい。除去方法は、用いた触媒に応じて公知各種の方法から適宜に選択できる。例えば、ギ酸を用いた場合は、縮合反応の終了後、該沸点以上に加熱する、減圧するなどの方法により容易に除去でき、この点からもギ酸の使用が好ましい。
【００２２】
本発明において使用される成分（Ｂ）としては、水酸基を有するポリエステル樹脂であれば公知のものを用いることができる。成分（Ｂ）は、公知の方法、例えば、多価カルボン酸類と多価アルコール類を水酸基が過剰となるようにエステル化反応または重縮合反応で得る方法などにより合成される。成分（Ｂ）の水酸基価は通常３〜１５０ｍｇＫＯＨ／g程度であり、好ましくは３〜５０ｍｇＫＯＨ／gである。水酸基価が３ｍｇＫＯＨ／g未満では架橋構造が少なくなり、耐熱性が不足する傾向がある。水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／gを超える場合には架橋が進みすぎ塗膜がもろくなり密着性も低下する傾向がある。
【００２３】
成分（Ｂ）の構成成分である多価カルボン酸類としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、これらの酸無水物等の脂肪族または脂環族ジカルボン酸類またはこれらの低級アルコールエステル化物等；イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、これらの酸無水物またはこれらの低級アルコールエステル化物等の芳香族ジカルボン酸類を例示できる。また、多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の飽和もしくは不飽和の各種公知の低分子グリコール類、ダイマー酸を水素化して得られるジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物等を例示できる。
【００２４】
成分（Ｂ）の分子量は、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるスチレン換算値で、数平均分子量として１，０００〜５０，０００程度が好ましい。１，０００未満であれば硬化膜の伸張率が低くなって、柔軟性が低下する傾向があり、５０，０００を超えると、高粘度で取り扱い作業性が低下する傾向にある。
【００２５】
本発明で用いられる成分（Ｃ）は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｄ）に対して非反応性であり、それらを溶解するものであれば、公知の各種溶剤を用いることができる。具体的には、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジメチルジグリコール等のセロソルブ系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール系溶剤などがあげられ、これらは単独または混合して使用できる。成分（Ｃ）の含有量は、プライマー組成物の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｄ）の濃度を１〜５０重量％程度に調製するように添加することで、得られるプライマー組成物の塗布性を向上させることができるため好ましい。
【００２６】
本発明で用いられる成分（Ｄ）は、特に限定されず、公知のイソシアネート基を２つ以上有する化合物を適宜に用いることができる。該ポリイソシアネート化合物としては、たとえば芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のポリイソシアネート類を使用することができ、具体的には、たとえば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート、ポリカーボネートジオールやポリエステルジオールなどのポリオール類のジイソシアネート変性物などがあげられる。これらの化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。該例示化合物のうち、イソホロンジイソシアネートは、最終的に得られる硬化膜が無色透明性、耐熱性等に優れ、かつ入手が容易であるため特に好ましい。
【００２７】
本発明のプライマー組成物には必要に応じて触媒を用いてもよい。使用できる触媒としては、特に限定されず公知のウレタン化触媒を用いることができる。例えば、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン類などをあげることができる。ウレタン化触媒はプライマー組成物１００重量部に対し、０．０１〜５重量部程度の割合で使用することが好ましい。
【００２８】
本発明のプライマー組成物は前記成分（Ａ）〜（Ｄ）、必要に応じ各種添加剤を混合することにより得られる。
【００２９】
本発明のプライマー組成物に用いられる成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｄ）の使用割合は、 [成分（Ａ）に含まれるチオール基のモル数および成分（Ｂ）に含まれる水酸基のモル数］／［成分（Ｄ）に含まれるイソシアネート基のモル数]（モル比）が、０．２５〜２．０程度となるよう配合することが好ましく、より好ましくは１．０前後である。０．２５未満である場合は、熱硬化後にもイソシアネート基が残存し、耐候性が低下する傾向がある。また、２．０を超える場合は、チオール基または水酸基が残存し、架橋度が低くなるため、硬化膜の耐熱性、表面硬度等の物性が低下する傾向がある。
【００３０】
また、本発明のプライマー組成物には、用途に応じ、前記成分（ａ１）および／またはその加水分解物（但し、該縮合物は除く）（以下、併せて成分（Ｅ）という）を配合できる。成分（Ｅ）は、成分（Ａ）の合成に際して用いた成分（ａ１）をそのままで用いるか、その加水分解物を用いるか、これらを組み合わせて使用できる。成分（Ｅ）を含有するプライマー組成物を、ガラス、金属等の無機基材に対するコーティングに用いると、該密着性をより向上できる利点がある。成分（Ｅ）の配合量は、該組成物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度であることが好ましい。０．１重量部未満の場合は、該プライマー組成物の無機基材に対する密着性向上効果が不充分となる傾向がある。また、２０重量部を超える場合、成分（Ｄ）が加水分解、縮合反応する際の揮発分が多くなるため、該プライマー組成物が厚膜硬化できなくなる、または得られる硬化膜が脆くなる傾向がある。このような成分（Ｅ）としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが、当該密着性向上効果の点で特に好ましい。
【００３１】
また、本発明のプライマー組成物には、用途に応じ、前記成分（ａ２）である金属アルコキシド類および／またはその加水分解物（但し、縮合物は含まず）（Ｆ）（以下、併せて成分（Ｆ）という）を配合できる。成分（Ｆ）は、成分（Ａ）の合成に際して用いた金属アルコキシド類をそのままで用いるか、その加水分解物を用いるか、これらを組み合わせて使用できる。成分（Ｆ）を含有するプライマー組成物を用いることで、得られる硬化物の屈折率を調整することができる。該プライマー組成物を高屈折率のプライマー組成物として用いる場合には、成分（Ｆ）としてアルコキシチタン類、アルコキシジルコニウム類が好適である。成分（Ｆ）の配合量は、該組成物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度であることが好ましい。０．１重量部に満たない場合には、屈折率向上効果が不充分となる傾向がある。また、２０重量部を超える場合は、成分（Ｆ）が加水分解、縮合反応する際の揮発分が多くなるため、プライマー組成物が硬化時に発泡したり、反りやクラックが発生したり、得られる硬化膜が脆くなったりする傾向がある。
【００３２】
さらに、本発明のプライマー組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、各種用途での必要性に応じて、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、フィラー等を配合してもよい。
【００３３】
本発明のプライマー組成物を所望の基材に塗布し、熱硬化させることでコーティング層（プライマー層）を得ることができる。基材としては、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ）、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン樹脂（ＰＳｔ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）等の有機基材など、各種公知のものを適宜に選択使用できる。これらの中でも、力学強度、透明性、密着性の点で、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ）が有用である。
【００３４】
本発明のプライマー組成物を基材に塗布する方法としては、公知の種々の方法を用いることができるが、たとえば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、グラビア印刷、ギャップコーティング、ダイコーティング等を挙げることができる。
【００３５】
有機基材へコーティングする際、密着性が不足する場合には、前述のように成分（Ｅ）を併用することが好ましい。また、プライマー組成物を溶剤希釈することで、コーティング性をある程度向上させることもできる。
【００３６】
乾燥方法としては、循環式オーブン等、各種乾燥方法を用いることができる。乾燥温度は、作業性、溶剤の乾燥性、硬化反応の促進の観点から、８０〜１７０℃程度であることが好ましい。
【００３７】
該プライマー組成物を基材に塗布硬化して得られたプライマー層の表面に、公知のめっき処理をすることで導電膜を成膜することができる。導電層の作製方法については、特に制限されず、例えば、電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、金属塗料の塗布が挙げられる。
【００３８】
導電膜に使用されうる金属としては、例えば、銀、銅、ニッケル、クロム、黒色クロム、スズ、インジウムなどとそれらの合金が挙げられる。これらの中でも、インジウムとスズの酸化物（ＩＴＯ）を用いることが好ましい。当該プライマー組成物からできるプライマー層を積層したプラスチック基材にＩＴＯをスパッタリングして導電層を形成させることにより、特に密着性、と明性、耐久性に優れた導電性フィルム積層体を得ることができる。このようにして得られた積層体は、タッチパネルなどの用途に有用である。なお、導電層の厚みは用途によって適宜選定すればよいが、透明電極に用いるＩＴＯスパッタリングの場合、１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。１０ｎｍ未満では十分な導電性が得られず、２００ｎｍを超えるとＩＴＯ層の透明性と柔軟性が低下するため好ましくない。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、各例中、「部」および「％」は特記しない限り重量基準である。
【００４０】
製造例１（縮合物（Ａ）の製造）
攪拌機、冷却管、分水器、温度計、窒素吹き込み口を備えた反応装置に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製：商品名「ＳＨ−６０６２」）１８０部、イオン交換水４９．５５部（[加水分解反応に用いる水のモル数]／[成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数]（モル比）＝１．０）、９５％ギ酸９．０部を仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。反応中、発熱によって最大２２℃温度上昇した。反応後、トルエン２７２．２３部を仕込み、加熱した。７２℃まで昇温したところで、加水分解によって発生したメタノールとトルエンの一部が留去され始めた。２０分かけて７５℃まで昇温し、縮合反応させて水を留去した。さらに１時間、７５℃で反応させた後、７０℃、２０ｋＰａで減圧して、残存するメタノール、水、ギ酸を留去した。さらに７０℃、６７０ｋＰａで減圧して、トルエンを留去することで、縮合物（Ａ−１）を１２４．４９部得た。[未反応の水酸基およびアルコキシ基のモル数]／[成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数]（モル比）は０．１６、濃度は９３．７％であった。また縮合物（Ａ−１）のチオール当量は、１３６ｇ／ｅｑであった。
【００４１】
実施例１
製造例１で得られた縮合物（Ａ）１００部と、成分Ｂとして水酸基含有ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製：商品名「バイロンＧＫ２５０」、数平均分子量１０,０００、水酸基価１１ＫＯＨｍｇ／ｇ）を６４３部、成分（Ｃ）として１，２−ジメトキシエタンを２８３０部、さらに成分Ｄとしてイソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製 ：商品名「コロネートＨＸ」、イソシアネート当量２００．０ｇ／ｅｑ）を１２部配し、プライマー組成物（Ｇ−１）とした。
【００４２】
実施例２
製造例１で得られた縮合物（Ａ）１００部と、成分（Ｂ）としてバイロンＧＫ２５０を６４３部、成分（Ｃ）として１，２−ジメトキシエタンを２８３０部、さらに成分（Ｄ）としてヘキサメチレンジイソシアネート−ＨＤＩ−ＴＭＰアダクト、７５質量％溶液（日本ポリウレタン工業（株）製 ：商品名「コロネートＨＬ」、イソシアネート当量３００ｇ／ｅｑ）を２７２部配し、プライマー組成物（Ｇ−２）とした。
【００４３】
比較例１
縮合物（Ａ）１００部と、成分（Ｃ）として１，２−ジメトキシエタンを２８３０部、成分（Ｄ）としてコロネートＨＸを１２部配し、プライマー組成物（Ｈ−１）とした。
【００４４】
比較例２
成分（Ｂ）としてバイロンＧＫ２５０を６４３部と、成分（Ｃ）として１，２−ジメトキシエタンを２８３０部、成分（Ｄ）としてコロネートＨＬを２７２部配し、プライマー組成物（Ｈ−２）とした。
【００４５】
比較例３
縮合物（Ａ）に代えて、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（以下ＴＭＭＰ、堺化学工業（株）製：商品名「ＴＭＭＰ」、チオール当量１３３ｇ／ｅｑ）を用い、ＴＭＭＰ １００部、成分（Ｂ）としてバイロンＧＫ２５０を６４３部と、成分（Ｃ）として１，２−ジメトキシエタンを２８３０部、成分（Ｄ）としてコロネートＨＸを１２部配し、プライマー組成物（Ｈ−３）とした。
【００４６】
比較例４
縮合物（Ａ）１００部と、成分（Ｂ）としてバイロンＧＫ２５０を６４３部、成分（Ｃ）として１，２−ジメトキシエタンを２８３０部配し、プライマー組成物（Ｈ−４）とした。
【００４７】
【表１】
【００４８】
（密着性試験（ＰＥＴ））
ＰＥＴとの密着性の評価を碁盤目テープ剥離試験により行った。
プライマー組成物（Ｇ−１、２ Ｈ−１、２、３、４）を硬化後の膜厚が約２μｍとなるようバーコーターによりＰＥＴフィルム上に塗工し、順風乾燥機により１２０℃で３分間乾燥させることで硬化膜を得た。次に、１ｍｍの基盤目１００個（１０×１０）を作り、基盤目上にセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ）を完全に付着させ、直ちにテープの一端を金属蒸着膜に直角に保ち、瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の数を調べた。結果を表２に示す。
【００４９】
（耐熱性試験）
ＰＥＴとの密着性の評価を碁盤目テープ剥離試験により行った。
プライマー組成物（Ｇ−１、２ Ｈ−１、２、３、４）を硬化後の膜厚が約２μｍとなるようバーコーターによりＰＥＴフィルム上に塗工し、順風乾燥機により１２０℃で３分間乾燥させることで硬化膜を得た。この硬化膜を１８０℃で１０分間加熱した後の外観を観察した。結果を表２に示す。なお、評価基準を以下の通りとした。○：外観変化なし、×：発泡、膜割れあり
【００５０】
（ＩＴＯスパッタリング耐性）
プライマー組成物（Ｇ−１、２ Ｈ−１、２、３、４）を、硬化後の膜厚が約２μｍとなるよう、バーコーターによりＰＥＴ基板上に塗工し、順風乾燥機により１２０℃で３分間乾燥させることで硬化膜を得た。その硬化膜塗布面上に、ＩＴＯ（酸化インジウム：酸化すず＝９５：５（重量比））をターゲット材としたマグネトロンスパッタリングにより、厚さ約１００ｎｍのＩＴＯ膜を成膜し、その外観を調べた。結果を表２に示す。なお、評価基準を以下の通りとした。○：外観変化なし、×：発泡、膜割れあり
【００５１】
（密着性試験（ＩＴＯ））
ＩＴＯ膜との密着性の評価を碁盤目テープ剥離試験により行った。
プライマー組成物（Ｇ−１、２ Ｈ−１、２、３）を、硬化後の膜厚が約２μｍとなるよう、バーコーターによりＰＥＴ基板上に塗工し、順風乾燥機により１２０℃で３分間乾燥させることで硬化膜を得た。その硬化膜塗布面上に、ＩＴＯ（酸化インジウム：酸化すず＝９５：５（重量比））をターゲット材としたマグネトロンスパッタリングにより、厚さ約１００ｎｍのＩＴＯ膜を成膜することで積層体を得た。次に、試験体に１ｍｍの基盤目１００個（１０×１０）を作り、基盤目上にセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ）を完全に付着させ、直ちにテープの一端を金属蒸着膜に直角に保ち、瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の数を調べた。結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
表２より、成分（Ｂ）を含まない比較例１はＰＥＴに密着せず、成分（Ａ）として製造例１で得られた縮合物（Ａ）を含まない比較例２、３の硬化物はＩＴＯに密着せず、成分（Ｄ）を含まない比較例４は耐熱性に不足している事が明らかとなった。また実施例１、２のみがＩＴＯスパッタリング後の外観に異常が無い事が明らかとなった。以上の結果から、ＰＥＴ、ＩＴＯともに密着し、問題の無いＩＴＯ成膜が可能で、耐熱性を有するプライマー層を形成するには、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）が必須である事が明らかとなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオール基含有シルセスキオキサン（Ａ）、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）およびイソシアネート基を２以上有するポリイソシアネート類（Ｄ）を含有することを特徴とするプライマー組成物。
【請求項２】
チオール基含有シルセスキオキサン（Ａ）が、一般式（１）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（式中、Ｒ１は少なくとも１つのチオール基を有する炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、または少なくとも１つのチオール基を有する芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。）で示されるチオール基含有アルコキシシランを７０〜１００モル％含むアルコキシシラン類の縮重合体であることを特徴とする請求項１に記載のプライマー組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のプライマー組成物を熱硬化させて得られたプライマー層が、プラスチック基材および導電層の間に設けられた導電性フィルム積層体。
【請求項４】
プラスチック基材がポリエチレンテレフタレート樹脂またはポリエチレンナフタレート樹脂である請求項３に記載のフィルム積層体。
【請求項５】
導電層がインジウムとスズの酸化物で形成されている請求項３または４に記載の導電性フィルム積層体。
【請求項６】
プラスチック基材に請求項１または２に記載のプライマー組成物を塗布、硬化後、スパッタリングによりインジウムとスズの酸化物により導電層を形成することを特徴とする導電性フィルム積層体の製造方法。
【請求項１】
チオール基含有シルセスキオキサン（Ａ）、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）およびイソシアネート基を２以上有するポリイソシアネート類（Ｄ）を含有することを特徴とするプライマー組成物。
【請求項２】
チオール基含有シルセスキオキサン（Ａ）が、一般式（１）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（式中、Ｒ１は少なくとも１つのチオール基を有する炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、または少なくとも１つのチオール基を有する芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。）で示されるチオール基含有アルコキシシランを７０〜１００モル％含むアルコキシシラン類の縮重合体であることを特徴とする請求項１に記載のプライマー組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のプライマー組成物を熱硬化させて得られたプライマー層が、プラスチック基材および導電層の間に設けられた導電性フィルム積層体。
【請求項４】
プラスチック基材がポリエチレンテレフタレート樹脂またはポリエチレンナフタレート樹脂である請求項３に記載のフィルム積層体。
【請求項５】
導電層がインジウムとスズの酸化物で形成されている請求項３または４に記載の導電性フィルム積層体。
【請求項６】
プラスチック基材に請求項１または２に記載のプライマー組成物を塗布、硬化後、スパッタリングによりインジウムとスズの酸化物により導電層を形成することを特徴とする導電性フィルム積層体の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−７０６５（Ｐ２０１２−７０６５Ａ）
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４３６２５（Ｐ２０１０−１４３６２５）
【出願日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【出願人】（０００１６８４１４）荒川化学工業株式会社 (301)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【出願人】（０００１６８４１４）荒川化学工業株式会社 (301)
【Ｆターム（参考）】
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