プラスチックまたは金属の表面の塗装方法
プラスチックまたは金属の表面を塗装する方法であって、
一つの工程において、目的のプラスチックまたは金属の表面を
（Ａ）分子量Ｍｎが２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、コモノマーとして共重合体の形態で
（ａ）１５．５〜１９．９質量％の少なくとも一種のエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ10カルボン酸、及び
（ｂ）８０．１〜８４．５質量％のエチレン、
を含むエチレンコポリマーから選択される少なくとも一種のエチレンコポリマーと、
（Ｂ）少なくとも一種の塩基と
を含む水分散液で処理する工程と、
次に、少なくとも一つの他の工程において、目的の金属またはプラスチックの表面に少なくとも一種の他の塗膜を形成する工程を有するを特徴とする方法。
一つの工程において、目的のプラスチックまたは金属の表面を
（Ａ）分子量Ｍｎが２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、コモノマーとして共重合体の形態で
（ａ）１５．５〜１９．９質量％の少なくとも一種のエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ10カルボン酸、及び
（ｂ）８０．１〜８４．５質量％のエチレン、
を含むエチレンコポリマーから選択される少なくとも一種のエチレンコポリマーと、
（Ｂ）少なくとも一種の塩基と
を含む水分散液で処理する工程と、
次に、少なくとも一つの他の工程において、目的の金属またはプラスチックの表面に少なくとも一種の他の塗膜を形成する工程を有するを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックまたは金属の表面を塗装する方法であって、
一つの工程において、目的のプラスチックまたは金属の表面を、
（Ａ）分子量Ｍｎが２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲にあり、ＥＮ ＩＳＯ１１３３に準じた１６０℃、３２５ｇの荷重下で求めたメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１〜１５０ｇ／１０分の範囲であり、且つ
少なくとも一種のエチレンコポリマーであって、
コモノマーとして共重合体の形態で
（ａ）１５．５〜１９．９質量％の少なくとも一種のエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ10カルボン酸、及び
（ｂ）８０．１〜８４．５質量％のエチレン、
を含むエチレンコポリマーから選択される少なくとも一種のエチレンコポリマーと、
（Ｂ）少なくとも一種の塩基と、
を含む水分散液で処理する工程、及び
次に、少なくとも一つの他の工程において、目的の金属またはプラスチックの表面に少なくとも一種の他の塗膜を形成する工程を有することを特徴とする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックまたは金属などの表面を塗装、例えば、見た目に魅力的な印象を与えるためにワニス塗装または塗料塗装する際には、多くの場合、目的の金属またはプラスチックの表面に、直接ワニスまたは塗料を塗りつけるのでなく、まず最初に下塗りまたはプライマーと呼ばれる第一の塗膜を形成する。このプライマーまたは下塗りは、いろいろな機能を達成するためのものである。例えば、ワニスまたは塗料の金属またはプラスチックへの接着を増強すること、塗装片の剥離を防止することを目的としている。また多くの場合、このプライマーまたは下塗りは、プラスチックまたは金属の表面の保護を強化または改善する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
過去にプライマーに使用された配合物には、多くの場合Ｃｒ（ＶＩ）化合物などの重金属化合物が含まれていた。しかし、健康の保護のためには、このような配合物の使用を避けることが望ましい。鉛丹系のプライマーは、多くの場合に、特に目的の塗装が食品に接触する場合に、毒性の理由で利用者から拒否される。
【０００４】
本発明の目的は、表面の品質に優れ、高硬度であり、食品への接触が許されるプラスチックまたは金属の腐食防止表面を与える、プラスチックまたは金属の表面の塗装方法を提供することである。もう一つの目的は、プラスチックまたは金属の表面を効果的に塗装するのに利用できる配合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この結果、冒頭に定義した方法が見出された。また、本発明の方法に使用して特に良い効果が得られる水分散液や、これらの本発明の分散液の製造方法が見出された。また、本発明の方法に用いて特に良い効果が得られるエチレンコポリマーが見出された。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
冒頭に定義した方法は、プラスチックまたは金属の表面から始まる。本発明の塗装用のプラスチックまたは金属の表面は、表面構造を持っていてもよい。つまり、本発明の目的において、これらは、規則的また不規則な凹凸を持っていてもよく、または好ましくは平滑であってもよい。なお、平滑とは肉眼で判別できる表面構造がないことを意味する。本発明の塗装用のプラスチックまたは金属の表面は、平面であっても曲面であってもよく、いかなる所望の表面形状を持っていてもよい。したがって、例えば金属箔も、特にアルミ箔も好適である。
【０００７】
本発明の塗装用の金属の表面は、銅または銀などの貴金属であってもよく、卑金属であってもよい。なお、この「金属」には合金も含まれる。例えば、本発明の金属表面が、鉄、アルミニウム、ニッケル、コバルト、クロム、チタン、バナジウム、特に、ステンレス鋼やＶ２Ａグレードのスチールなどのスチールや、あるいは、非鉄金属、貴金属または卑金属、例えば銀や真鍮、青銅、金または銅でできていてもよい。
【０００８】
本発明の塗装用のプラスチック表面は、例えば熱可塑性樹脂であってもよい。好適なプラスチックとしては、特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＳＡなどのスチレンコポリマーがあげられ、特にフィルムの形状のものである。
【０００９】
本発明の具体的な実施様態において、本発明の塗装用のプラスチックまたは金属の表面は、金属の硬質シート、特にアルミニウムのシート、またはプラスチックである。
【００１０】
本発明の方法は、一つの工程において、目的のプラスチックまたは金属の表面を
（Ａ）分子量Ｍｎが２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、共重合体の形態でコモノマーとして
（ａ）１５．５〜１９．９質量％の少なくとも一種のエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ10カルボン酸、及び
（ｂ）８０．１〜８４．５質量％のエチレン
を含むエチレンコポリマーから選択される少なくとも１種のエチレンコポリマー（本発明においてエチレンコポリマー（Ａ）と称す）と、
（Ｂ）少なくとも一種の塩基と、
を含む水分散液で処理する工程、及び
次に、少なくとも一つの他の工程において、目的の金属またはプラスチックの表面を少なくとも一種の他の塗料で塗装する工程により実施される。
【００１１】
用いる水分散液は、水性の乳濁液あっても懸濁液であってもよい。
【００１２】
例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めた、エチレンコポリマー（Ａ）の分子量Ｍｎは、２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは３５００〜１５０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００１３】
エチレンコポリマー（Ａ）は、共重合体の形態でコモノマーとして
（ａ）質量換算で１５．５〜１９．９％、好ましくは１６〜１９％の少なくとも一種のエチレン性不飽和カルボン酸、及び
（ｂ）質量換算で８０．１〜８４．５％、好ましくは８１〜８４％のエチレン（いずれの場合も、使用した全エチレンコポリマー（Ａ）に対し）を含むエチレンコポリマーから選択される。
【００１４】
共重合体の形態で含まれるコモノマーとは、エチレンコポリマー（Ａ）内に分子的に導入されているコモノマー成分を意味する。
【００１５】
エチレン性不飽和カルボン酸（ａ）としては、一般式Ｉ
【００１６】
【化１】
【００１７】
（式中、用いられる変数は次のように定義される：
Ｒ1とＲ2は、同一であっても異なっていてもよい。
【００１８】
Ｒ1は、水素、及び非分岐状及び分岐状のＣ1〜Ｃ10アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルから選ばれ、より好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル基、例えばメチルや、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルから選ばれ、特に好ましくはメチルである；
Ｒ2は、非分岐状および分岐状のＣ1〜Ｃ10アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルから選ばれ、より好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルから選ばれ、特にメチルが好ましく、さらに特に好ましくは水素である）で示される少なくとも一種のカルボン酸を選択することが好ましい。
【００１９】
本発明の一実施様態においては、Ｒ1は水素またはメチルである。極めて特に好ましくは、Ｒ1はメチルである。
【００２０】
本発明の一実施様態においては、Ｒ1は水素またはメチルであり、Ｒ2は水素である。
【００２１】
用いられる一般式Ｉのエチレン性不飽和カルボン酸がメタクリル酸であることが極めて特に好ましい。
【００２２】
エチレンコポリマー（Ａ）の製造に二種以上のエチレン性不飽和カルボン酸の使用が好ましい場合には、二種の異なる一般式Ｉのエチレン性不飽和カルボン酸を、例えばアクリル酸とメタクリル酸を使用することができる。
【００２３】
本発明の一実施様態においては、エチレンコポリマー（Ａ）は、一種以上の他のコモノマー（ｃ）を共重合体の形態で含んでいてもよく、その例としては、イソブテン、スチレン、一種以上のエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ10カルボン酸のＣ1〜Ｃ10アルキルエステルまたはコ−ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ10アルキレンエステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、またはｎ−メタクリル酸ブチルがあげられる。
【００２４】
本発明の一実施様態においては、エチレンコポリマー（Ａ）は、（ａ）と（ｂ）の合計に対して、合計で最大１０質量％の一種以上のコモノマー（ｃ）を共重合体の形態で含んでいてもよい。
【００２５】
本発明の他の好ましい実施様態においては、エチレンコポリマー（Ａ）は、他のコモノマー（ｃ）を共重合体の形態で含まない。
【００２６】
本発明の一実施様態においては、エチレンコポリマー（Ａ）の、ＥＮ−ＩＳＯ１１３３に準じて１６０℃、３２５ｇの荷重で求めたメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１５０ｇ／１０分の範囲、好ましくは５〜１５ｇ／１０分、より好ましくは８〜１２ｇ／１０分にある。
【００２７】
本発明の一実施様態においては、エチレンコポリマー（Ａ）の、ＤＩＮ−ＥＮ２１１４に準じて求めた酸価は、１００〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇワックスの範囲であり、好ましくは１１５〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇワックスである。
【００２８】
本発明の一実施様態においては、エチレンコポリマー（Ａ）の溶融動粘度Ｖは、１２０℃で、少なくとも５０００ｍｍ2／ｓであり、好ましくは少なくとも１００００ｍｍ2／ｓである。
【００２９】
本発明の一実施様態においては、エチレンコポリマー（Ａ）の、ＤＩＮ５１００７に準じてＤＳＣにより求めた融解範囲は、６０〜１１０℃の範囲であり、好ましくは６５〜９０℃の範囲である。
【００３０】
本発明の一実施様態においては、エチレンコポリマー（Ａ）の融解範囲が広いこともあり、少なくとも７℃以上で２０℃以下の温度範囲、好ましくは１０℃以上で１５℃未満の温度範囲に関係しうる。
【００３１】
もう一つの本発明の実施様態においては、エチレンコポリマー（Ａ）の融点がシャープに確認され、ＤＩＮ５１００７に準じて求めると、２℃未満の温度範囲で、１℃未満の温度範囲で確認される。
【００３２】
本発明の一実施様態においては、エチレンコポリマー（Ａ）の、ＤＩＮ５３４７９に準じて求めた密度が、０．８９〜１．１０ｇ／ｃｍ3の範囲にあり、好ましくは０．９２〜０．９９ｇ／ｃｍ3の範囲にある。
【００３３】
エチレンコポリマー（Ａ）は、交互コポリマーであっても、好ましくはラダムコポリマーであってもよい。
【００３４】
エチレン（ｂ）とエチレン性不飽和カルボン酸（ａ）と、適当なら他のコモノマー（ｃ）からなる本発明で私用のエチレンコポリマー（Ａ）は、高圧下でのフリーラジカル開始による共重合により、例えば、高圧攪拌オートクレーブまたは高圧チューブ反応器を用いて、高圧攪拌オートクレーブと高圧チューブ反応器とを組み合わせて製造することが好ましい。高圧攪拌オートクレーブは公知である。例えば、ウルマン工業化学辞典、第５版、見出し：ワックス類、Ｖｏｌ． Ａ２８、ｐｐ． １４６ ｆｆ．、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、Ｂａｓｌｅ、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｔｏｋｙｏ、１９９６に記載されている。このようなオートクレーブの長さ／直径比は、ほとんどの場合、５：１〜３０：１の範囲に入り、好ましくは１０：１〜２０：１である。同様に使用可能な高圧チューブ反応器も、ウルマン工業化学辞典、第５版、見出し：ワックス類、Ｖｏｌ． Ａ ２８、ｐｐ． １４６ ｆｆ．、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、Ｂａｓｌｅ、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｔｏｋｙｏ、１９９６に記載されている。
【００３５】
共重合に好適な圧力条件は、５００〜４０００ｂａｒであり、好ましくは１５００〜２５００ｂａｒである。このような条件を、以下高圧と呼ぶ。反応温度は、１７０〜３００℃の範囲であり、好ましくは１９５〜２８０℃の範囲である。
【００３６】
共重合を重合調整剤の存在下で行ってもよい。用いる重合調整剤としては、例えば、水素、または少なくとも一種の脂肪族アルデヒド、または一般式ＩＩ
【００３７】
【化２】
【００３８】
（式中、Ｒ3とＲ4は、同一であっても異なっていてもよく、水素；
Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、
より好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル；
Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシルから選ばれ、好ましくは、シクロペンチルやシクロヘキシル、シクロヘプチルから選ばれる）で示される少なくとも一種の脂肪族ケトン、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００３９】
特定の実施様態においては、Ｒ3とＲ4は、相互に共有的に結合して、４〜１３員環を形成する。したがって、Ｒ3とＲ4は、一緒になって、例えば−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6、−（ＣＨ2）7−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、または−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−となる。
【００４０】
好適な重合調整剤の例として、さらに、アルキル芳香族化合物、具体的にはトルエン、エチルベンゼン、及びキシレンの一種以上の異性体があげられる。極めて好適な重合調整剤の例として、さらに例えば、イソドデカン（２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン）またはイソオクタンなどのパラフィンが挙げられる。
【００４１】
フリーラジカル重合に使用できる開始剤は、典型的なフリーラジカル開始剤であり、例えば有機過酸化物、酸素またはアゾ化合物である。二種以上のフリーラジカル開始剤の混合物も好適である。
【００４２】
市販品から選ばれる好適な過酸化物としては、例えば、ジデカノイルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジエチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジエチルイソブチレート、１，４−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサンの異性体混合物、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソノナノエート、１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリ−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、メチルイソブチルケトンパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボナート、２，２−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタンまたはｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート；
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキシド、ジクミルパーオキサイド、異性体のジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド，１，３−ジイソプロピルベンゼンモノヒドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドまたはｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド；及び、
ＥＰ−Ａ０８１３５５０により公知の二量体または三量体ケトン過酸化物があげられる。
【００４３】
特に好適な過酸化物類は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔアミルパーオキシピバレード、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソノナノエート、またはジベンゾイルパーオキシド、またはこれらの混合物である。アゾ化合物としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）があげられる。通常重合に用いられる量で、フリーラジカル開始剤が投入される。
【００４４】
多くの市販の有機過酸化物は、取り扱いを容易にするため、販売前にいわゆる希釈剤と混合されている。好適な希釈剤の例としては、特にホワイトオイルやイソドデカン等の炭化水素があげられる。高圧重合条件下においては、このような希釈剤が分子量調整作用を持つこともある。本発明の目的のためには、さらに他の分子量調整剤の使用を必要とするような分子量調整剤は、この希釈剤には適していない。
【００４５】
エチレン性不飽和カルボン酸は、一般にエチレンより容易にエチレンコポリマー（Ａ）に取り込まれるため、投入されるコモノマー（ａ）、（ｂ）、及び適当なら（ｃ）の比率が、必ずしも正確にエチレンコポリマー（Ａ）中のこれらの単位の比率に相当するものではない。
【００４６】
コモノマーの（ａ）、（ｂ）、および適当なら（ｃ）は、通常、一緒にあるいは個別に計量される。
【００４７】
コモノマーの（ａ）、（ｂ）、および適当なら（ｃ）を、圧縮機中で重合圧力にまで圧縮できる。本発明の方法のもう一つの実施様態においては、これらのコモノマーを、最初に、例えば１５０〜４００ｂａｒ、好ましくは２００〜３００ｂａｒ、特に好ましくは２６０ｂａｒにポンプにより加圧し、次いで、圧縮機により実際の重合圧力に加圧する。
【００４８】
この共重合は、溶媒の非存在下で行っても溶媒の存在下で行ってもよい。重合中に反応器に存在して一種以上のフリーラジカル開始剤の希釈のために用いられる鉱油や白油、その他の溶媒は、本発明の目的では溶媒とは考えない。好適な溶媒の例としては、トルエンやイソドデカン、キシレン異性体があげられる。
【００４９】
本発明の方法の第一の工程で用いられる水分散液は、少なくとも一種の塩基（Ｂ）を含んでいる。塩基（Ｂ）は、例えば、塩基性のアルカリ金属塩である。塩基性のアルカリ金属塩の例としては、塩基性のカリウム塩また特にナトリウム塩があげられ、具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムがあげられる。塩基（Ｂ）は、好ましくは揮発性の塩基を含み、より好ましくはエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ｉ−アミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミンなどのアミンを含み、非常に好ましくはアンモニアを含む。
【００５０】
本発明の一実施様態においては、塩基（Ｂ）は、少なくとも２種の塩基の混合物を含み、特に水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの少なくとも一種のアルカリ金属水酸化物と、アンモニアまたはエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、ジエチレントリアミン、エチレンジアミンまたはテトラエチレンペンタミンなどの有機アミンの混合物を含んでいる。
【００５１】
本発明の一実施様態においては、本発明の方法の第一の工程で用いる水分散液は、分散液のｐＨが７〜１０の範囲、好ましくは８〜９．５の範囲となるような十分な量の塩基（Ｂ）を含んでいる。
【００５２】
本発明の一実施様態においては、第一の工程で用いる水分散液の固形分含量が５〜４５％の範囲、好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは１５〜３０％の範囲であってもよい。
【００５３】
本発明の一実施様態においては、第一の工程で用いる水分散液が、一種以上の補助剤（Ｃ）を、例えばクエン酸塩や酒石酸、酢酸塩、シュウ酸塩などの一種以上のカルボン酸塩などを含んでいてもよく、また一種以上のフィルム成形助剤、一種以上の酸化防止剤または粒子状固体を含んでいてもよい。これらの例としては、次のものがあげられる：
珪藻や珪藻岩を焼成して得られる天然物。主成分は非晶質のＳｉＯ2変性物であり、これ以外に酸化アルミニウムや酸化鉄等の元素を含み、これらのシリカ系化合物をも含んでいる。
【００５４】
火山性の広い意味での粘土（流紋岩）を焼成、摩砕、選択して得られるパーライト。これらの構造は薄葉状であり、化学的にはケイ酸ナトリウム、カリウム及び／又はアルミニウムで表される。
【００５５】
ベントナイトとモンモリロナイト、膨潤性と吸収性に優れた粘土鉱物。
【００５６】
高分子架橋粒子などの合成材料。
【００５７】
減摩性能（摩擦係数）の調整と酸素透過性の調整のために、炭酸物粒子またはケイ酸塩粒子の使用が好ましく、特に炭酸カルシウムや、ベントナイトや、タルクやマイカなどのモンモリロナイトなどの層状ケイ酸塩の使用が好ましい。他の好適な補助剤は、Ｚｎ塩類などの耐食性顔料や有機腐食防止剤である。また、塗料中の酸素拡散経路を延ばすことのできる、高アスペクト比のタルクやマイカなどの添加物（表面変性されたものも含む）を添加することもできる。
【００５８】
好適な酸化防止剤の例としては、アスコルビン酸や、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パラ−ヒドロキシトルエンなどの立体障害性のフェノール、ヒドロキノン、さらにヒドロキノンの誘導体、特にヒドロキノンモノメチルエーテルがあげられる。
【００５９】
フィルム成形助剤は、例えば、アルコールやエーテル、脂肪酸エステルから選ばれ、ドイツ薬局方（ＤＡＢ）にその例が記述されている。
【００６０】
本発明の一実施様態においては、第一の工程で用いる分散液は乳化剤を含んでいない、つまり乳化剤非含有である。乳化剤とは、カチオン性、アニオン性、二イオン性、また特にノニオン性の界面活性化合物を意味し、その例としては、少なくとも一種のＣ10〜Ｃ40アルキル基のアミンのアンモニウム塩；Ｃ10〜Ｃ40アルキルスルホン酸、またはＣ10〜Ｃ40アルキルスルホン酸またはＣ8〜Ｃ30アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩またはカリウム塩；二重または多重にアルコキシル化されたＣ5〜Ｃ20アルカノールのナトリウムまたはカリウム塩；一置換または多置換であり飽和していてもよい天然または合成脂肪酸のナトリウムまたはカリウム塩；エステルクアット；一重乃至百重にアルコキシル化されたオキソ法アルコールまたは脂肪アルコールがあげられる。「乳化剤を含まない」または「乳化剤非含有」とは、本発明で用いる水性組成物中の上記の化合物の濃度が、０．１質量％以下、好ましく検出限界以下であることを意味する。
【００６１】
本発明で用いられる分散液は、さらに水を、好ましくは脱イオン水、例えば蒸留水またはイオン交換体水を含んでいる。
【００６２】
本発明の一実施様態において、プラスチックまたは金属表面は、エチレンコポリマー（Ａ）と塩基（Ｂ）とを含む水分散液を用いて、浸漬、噴射、注入、塗布、ナイフ塗装、ロール塗装または電着塗装により処理される。
【００６３】
本発明の塗装は、浸漬で行うことが望ましく、その際、塗装は、温度が１５〜９０℃の範囲の、好ましくは最高７０℃、より好ましくは２０〜５０℃の範囲の浸漬浴を用いて行う。この目的のために、エチレンコポリマー（Ａ）と塩基（Ｂ）とを含む組成物を入れる浸漬浴を加熱してもよい。プラスチックまたは金属表面を持つ部品を本発明により塗装することが望ましい場合、エチレンコポリマー（Ａ）と塩基（Ｂ）とを含む組成物の入った浸漬浴中に、目的の熱い金属を浸漬して、自動的に温度上昇をもたらしてもよい。
【００６４】
本発明の方法を、噴霧、注入、塗布、ナイフ塗装、ロール塗装または電着塗装により行うことが好ましい場合、１５〜４０℃の範囲、好ましくは２０〜３５℃の範囲の温度で行うことが好ましい。
【００６５】
本発明の方法は、回分的に行ってもよいし、好ましくは連続的に行ってもよい。不連続な方法は、例えば一定の長さの部品の浸漬であり、その際、これらの部品はラックにつるしたものであってもよいし、有孔ドラム中に緩く収められたものであってもよい。連続的な方法は、特にコイル状の金属の処理に適している。この場合に、コイル状金属を、本発明のコポリマーを含む組成物の入ったタンクを通すか、同組成物の噴霧装置に通し、必要に応じて、前処理または後処理装置に通す。
【００６６】
本発明の方法のある実施様態においては、この金属またはポリマーの表面が、連続コイル法により処理される。
【００６７】
エチレンコポリマー（Ａ）と塩基（Ｂ）とを含む水性組成物を実際に塗布した後に、乾燥が行われる。この乾燥は、揮発性成分の単純な蒸着により、大気下で室温で行なってもよい。
【００６８】
適当な補助手段及び／又は予備手段を用いて、例えば乾燥される系を加熱したり及び／又はガス流（特に空気流）を通過させたりして、特に乾燥トンネル中で乾燥したりして、乾燥を促進させてもよい。乾燥をＩＲランプにより促進してもよい。４０℃〜１６０℃、好ましくは５０℃〜１５０℃、より好ましくは７０℃〜１３０℃の温度で乾燥を行うことが適当である。上述の温度は、プラスチックまたは金属表面の温度である。乾燥機の温度はさらに大きくする必要がある。なお、プラスチック表面の処理の場合、この温度は目的のプラスチックの軟化温度より少なくとも５℃低く設定される。
【００６９】
過剰の組成物を除くために、乾燥に先立って滴下乾燥させてもよい。塗装するプラスチックまたは金属の表面が、金属シートまたは金属箔またはプラスチックフィルムである場合は、過剰の組成物を、例えば絞りやブレード剥離により除いてもよい。
【００７０】
本発明により処理されたプラスチックまたは金属表面から過剰の残留組成物を除くために、本発明の処理の後乾燥操作の前に、洗浄液、特に水でプラスチックまたは金属表面を洗うことができる。この後に乾燥が行われる。
【００７１】
いわゆる「無洗浄」操作で乾燥を行うこともできる。エチレンコポリマー（Ａ）と塩基（Ｂ）とを含む組成物は、塗布後直ちに、事前洗浄することなく乾燥オーブンで乾燥される。
【００７２】
エチレンコポリマー（Ａ）と塩基（Ｂ）とを含む水分散液でのプラスチック及び／又は金属表面の処理により、少なくともエチレンコポリマー（Ａ）の成分と水性組成物のいずれか他の成分の一部が、プラスチックまたは金属の表面に物理吸着または化学吸着され、プラスチックまたは金属の表面とエチレンコポリマー（Ａ）間に強固な結合が形成される。
【００７３】
本発明の一実施様態においては、エチレンコポリマー（Ａ）は、５０ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは３００ｎｍ〜５μｍの塗布厚で塗布される。これらの値は、乾燥後のエチレンコポリマー（Ａ）の厚みである。
【００７４】
本発明の方法を実施するに当たり、エチレンコポリマー（Ａ）で処理したプラスチックまたは金属表面上に、少なくとも一種の他の塗膜が、少なくとも一つの他の工程において付与される。
【００７５】
この目的のために、上述の第一の工程を繰り返してもよい。
【００７６】
本発明の他の実施様態においては、この表面に、本発明の方法の第二の工程において、第一の工程とは異なる一種以上の異なる塗膜が付与される。第二の工程の一種以上の塗膜は、例えば、塗料またはワニス塗膜に通常用いられる成分を含む一種以上の公知の塗料塗膜を含んでいてもよい。これらの塗膜は、例えば着色塗膜であってもよいし効果塗料塗膜であってもよい。二種以上の塗料を形成する場合の典型的な塗料、その組成物、および典型的な塗膜の順序は、公知である。本発明により形成された塗膜は、市販の既存塗料を用いて非常に容易に重ね塗りが可能である。
【００７７】
本発明の方法のある具体的な実施様態においては、上記のエチレンコポリマー（Ａ）と塩基（Ｂ）とを含む水分散液での処理に先立ち、一つ以上の前処理ステップが実施される。
【００７８】
エチレンコポリマー（Ａ）と塩基（Ｂ）とを含む水分散液で本発明により処理が望ましいプラスチックまたは金属の表面、特に金属の表面の前処理のために、まず前処理し、洗浄、例えば脱脂及び／又は脱油してもよい。多くの実施様態において、脱脂または脱油はさらに一つ以上の予備洗浄工程を含んでいる。必要に応じて実施される予備洗浄工程の後、たとえば斑点状あるいは油膜状またはグリース膜状に付着した汚染グリースまたは油の除去が、実際の洗浄工程において、少なくとも一種の洗浄浴を用いて浸漬により、または少なくとも一種の洗浄剤を洗浄すべきプラスチックまたは金属表面に塗布して行われる。ただし、洗浄剤の塗布は、洗浄すべきプラスチックまたは金属の表面上に噴霧や流し込み、または例えばホース噴霧により行うことができる。洗浄浴または洗浄剤の残渣は、次いで例えば一箇所以上の連続する水洗浴で除かれ、プラスチックまたは金属の表面は最後に乾燥される。適当な期間ごとに、脱脂浴や脱油浴は処分すべきである。廃棄のためには、脱脂浴または脱油浴に蓄積するグリースまたは油を、別の操作により水相から分離する。脱脂浴または脱油浴には界面活性剤が含まれているため、廃棄処分には、他の化学物質（乳化破壊剤、ブレーカー）が予備に必要となる。金属の脱脂や脱油、またそのために有用な組成物や装置の詳細は、例えば、見出し：「金属と表面処理」で、ウルマン工業化学辞典、６版、２０００、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ−Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、Ｇｅｒｍａｎｙに記載されている。
【００７９】
一実施様態においては、脱脂または脱油が、水性の洗浄浴または脱脂浴を用いて実施され、好ましくは、界面活性剤として一種以上の硫酸化ポリアルコキシル化脂肪族アルコール、または一種以上の硫酸化ポリアルコキシル化フェノール（いずれの場合も、例えば分子量Ｍｎが８００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲で、濃度が０．０１〜２０質量％の範囲の、好ましくは０．０２〜１０質量％、より好ましくは少なくとも０．１質量％の範囲であるもの）を含むアルカリ脱脂浴またはアルカリ脱脂浴を用いて実施される。用いるアルカリ脱脂浴または脱脂浴のｐＨは、例えば８〜１４の範囲でよく、好ましくは少なくとも９、より好ましくは１１〜１３である。
【００８０】
洗浄浴や脱脂浴、特にアルカリ洗浄浴や脱脂浴は、１０〜８０℃の範囲の温度であってよい。
【００８１】
洗浄、脱脂または脱油は、例えば０．１〜３０秒間の範囲で実施される。
【００８２】
本発明はまた、本発明の方法で得られるプラスチックまたは金属の塗装表面を提供する。本発明のプラスチックまたは金属の表面は、一般に、非常に表面品質にすぐれ、硬度が高く、第二の工程で一種以上の塗料塗膜が形成される場合塗料の接着性が優れる。
【００８３】
本発明のある特別な実施様態においては、本発明のプラスチックまたは金属の表面がプラスチックまたは金属の塗装硬質シートである。本発明のプラスチックまたは金属の塗装硬質シートは、食品や薬品用の、例えば錠剤や座薬用のブリスターパックを製造するのに使用できる。
【００８４】
本発明は、
（Ａ）分子量Ｍｎが２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは３５００〜１５０００ｇ／ｍｏｌの範囲にあり、且つ
コモノマーとして共重合体の形態で
（ａ）１５．５〜１９．９％の、好ましくは１６〜１９質量％のメタクリル酸、及び
（ｂ）８０．１〜８４．５％、好ましくは８１〜８４質量％のエチレン、
を含むエチレンコポリマーから選択される少なくとも一種のエチレンコポリマーと、
（Ｂ）塩基性のアルカリ金属塩、好ましくはアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムと、より好ましくはアンモニアから選択される少なくとも一種の塩基とを含み、
ｐＨが７〜１１の範囲、好ましくは８〜９．５の範囲にある水分散液を提供する。
【００８５】
本発明の一実施様態においては、本発明の水分散液は乳化剤を含まない。乳化剤は上記の定義どおりである。
【００８６】
本発明の一実施様態においては、少なくとも一種のエチレンコポリマー（Ａ）の、ＥＮ−ＩＳＯ１１３３に準じて１６０℃で３２５ｇの荷重下で求めたメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１〜１５０ｇ／１０分の範囲であり、５〜１５ｇ／１０分、より好ましくは８〜１２ｇ／１０分の範囲にある。
【００８７】
本発明で用いるエチレンコポリマー（Ａ）の他の物理的性質は、上述の通りである。
【００８８】
本発明の水分散液は、本発明の方法を実施するのに特に好適である。
【００８９】
本発明はまた、本発明の水分散液を製造する方法、即ち本発明の分散方法を提供する。
【００９０】
本発明の分散方法は、
（Ａ）少なくとも一種の分子量Ｍｎが２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３５００〜１５０００ｇ／ｍｏｌの範囲にあり、且つ
コモノマーを共重合体の形態で
（ａ）１５．５〜１９．９％、好ましくは１６〜１９質量％のメタクリル酸、及び
（ｂ）８０．１〜８４．５％、好ましくは８１〜８４質量％のエチレン、
を含むエチレンコポリマーから選択される少なくとも１種のエチレンコポリマーと、
（Ｂ）塩基性のアルカリ金属塩、好ましくはアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、及びより好ましくはアンモニアから選ばれる少なくとも一種の塩基と、
をエチレンコポリマー（Ａ）の融点より高い温度で、相互に水と混合して実施される。
【００９１】
本発明の分散方法は、一種以上の上述のエチレンコポリマー（Ａ）から出発して実施される。
【００９２】
この一種以上のコポリマーを、例えば、容器、フラスコ、オートクレーブ、または反応器に入れ、このエチレンコポリマーまたはコポリマー（Ａ）を加熱し、水と一種以上の塩基（Ｂ）と、適当なら他の補助剤（Ｃ）を加えるが、水や塩基（Ｂ）、他の助剤の点火順序は任意である。もし目的温度が１００℃を超える場合は、加圧下で実施しその容器を適当に選択することが有利である。得られる乳化液または分散液は、機械的または空気的な攪拌または振盪により均一にさせる。エチレンコポリマーまたはコポリマー（Ａ）の融点より高い温度に加熱することが有利である。エチレンコポリマーまたはコポリマー（Ａ）の融点より少なくとも１０℃、特に好ましくは３０℃以上高い温度に加熱することが有利である。
【００９３】
二種以上の異なるエチレンコポリマー（Ａ）を使用する場合、最も高温で溶融するエチレンコポリマー（Ａ）の融点より高い温度に加熱することが好ましい。二種以上の異なるエチレンコポリマー（Ａ）を使用する場合、最も高温で溶融するエチレンコポリマー（Ａ）の融点より少なくとも１０℃高い温度に加熱することが好ましい。二種以上の異なるエチレンコポリマー（Ａ）を使用する場合、最も高温で溶融するエチレンコポリマー（Ａ）の融点より少なくとも３０℃高い温度に加熱することが好ましい。
【００９４】
次いで、このようにして得た本発明の水分散液を冷却することができる。
【００９５】
本発明の分散方法により製造された水分散液は、高い貯蔵安定性に特徴があり、上記の本発明の処理方法で効果的に使用することができる。
【００９６】
本発明はまた、分子量Ｍｎが２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲にあり、ＥＮ−ＩＳＯ１１３３に準じて１６０℃で３２５ｇの荷重下で求めたメルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜１５ｇ／１０分の範囲にあり、且つ
コモノマーとして共重合体の形態で
（ａ）１５．５〜１９．９％、好ましくは１６〜１９質量％のメタクリル酸、及び
（ｂ）８０．１〜８４．５％、好ましくは８１〜８４質量％のエチレン、
を遊離酸の形、又は部分的に若しくは完全に中和された形で含むことを特徴とするエチレンコポリマーを提供する。
【００９７】
本発明のエチレンコポリマーを、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を使用して中和してもよいが、特に好ましくは、アンモニアで、特に水溶液の形で中和する。本発明のエチレンコポリマーは上述のように製造できる。
【実施例】
【００９８】
本発明を以下、実施例により説明する。
【００９９】
実施例
Ｉ．本発明のエチレンコポリマーの調整
エチレンとメタクリル酸の共重合に、文献（Ｍ．Ｂｕｂａｃｋ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈ．１９９４、６６、５１０）に記載の高圧オートクレーブを使用した。このために、１７００ｂａｒの反応圧力下で、エチレン（１２．０ｋｇ／ｈ）を連続的に高圧オートクレーブに供給した。別途、表１に示した量のメタクリル酸を、まず２６０ｂａｒの中間圧力にまで圧縮し、次いで他の圧縮機を用いて、１７００ｂａｒの反応圧力下で、高圧オートクレーブに連続的に供給した。またそれとは別に、表１に示す量のｔｅｒｔ−アミルパーオキシピバレート（イソドデカン中、濃度：表１参照）を含む開始剤溶液を、連続的に１７００ｂａｒの反応圧力下で高圧オートクレーブに供給した。また別途、プロピオンアルデヒドのイソドデカン溶液（濃度：表１参照）からなる表１に示す量の重合調整剤を、まず２６０ｂａｒの中間圧力にまで圧縮し、他の圧縮機を用いて、連続的に１７００ｂａｒの反応圧力下で、高圧オートクレーブに供給した。反応温度は約２１０℃であった（表１参照）。この結果、本発明のエチレンコポリマーが得られた。その分析結果を表２に示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
Ｔreactorは、高圧オートクレーブの最高内部温度である
略語：ＭＡＡ：メタクリル酸、ＰＡ：プロピオンアルデヒド、ＩＤ：イソドデカン（２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン）、ＩＤ中ＰＡ：プロピオンアルデヒドのイソドデカン溶液、溶液全量
ＰＯ：パーオキシピバル酸ｔｅｒｔ−アミル、
ｃ（ＰＡ）：ＩＤ中のＰＡの濃度（体積％）
ｃ（ＰＯ）：ＩＤ中のＰＯの濃度（ｍｏｌ／ｌ）
変換率は、エチレンに対するので、単位は質量％である。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
ＭＦＲは、常にＥＮ−ＩＳＯ１１３３に準じて１６０℃、３２５ｇの荷重下で測定した。
ｎ．ｄ．：測定せず
「含量」とは、それぞれ、特定のエチレンコポリマー中の共重合されるエチレンまたはＭＡＡの分率をいう。
ν：動的溶融粘度、ＤＩＮ５１５６２に準じて１２０℃で測定。
【０１０４】
本発明のエチレンコポリマーのエチレン含量とメタクリル酸含量は、ＮＭＲ分析及び滴定（酸価）により求めた。エチレンコポリマーの酸価は、ＤＩＮ５３４０２に準じて滴定により求めた。ＫＯＨ消費量は、エチレンコポリマーのメタクリル酸含量に相当する。
【０１０５】
濃度は、ＤＩＮ５３４７９に準じて求めた。融解範囲は、ＤＩＮ５１００７に準じて、ＤＳＣ（示差走査熱量分析、差動熱分析）により求めた。
【０１０６】
ＩＩ．本発明の金属表面の処理
ＩＩ．１．金属表面の調製、概評
本発明例及び比較例は、Ａｌ９９．９、Ｚｎ９９．８、高温浸漬または電気メッキによる亜鉛メッキスチール（片面が０．０１〜２０μｍの亜鉛表面）、または建築グレードのスチールＳｔ１．００３７の金属試験パネルを用いて実施した。
【０１０７】
いずれの場合も、各エチレンコポリマー（Ａ）の１５質量％水溶液を使用した。各エチレンコポリマー（Ａ）の水溶液を均一に混合後、浸漬浴に供給した。前もって洗浄した金属試験パネルを上記の時間浸漬し、一定重量となるまで８０℃で乾燥した。最後に、評価中のエッジ効果を除くため塗装パネルの縁を覆い隠した。
【０１０８】
本発明で用いる組成物に金属表面を暴露する前後に、その重量を測定し、その値より表面保護膜の厚みを求めた。ただし被膜の密度は１ｋｇ／ｌと仮定した。以下の「被膜の厚み」は、塗膜の実際の密度とは関係なく、すべてこのようにして求めた値である。
【０１０９】
腐食阻害効果は、ＤＩＮ５００２１に準じて塩水噴霧雰囲気下における塩水噴霧試験で測定した。この腐食試験における耐食時間は、腐食による損傷の種類に応じて個別に定義した。
【０１１０】
直径が一般に１ｍｍを超える白色の斑点（酸化亜鉛または酸化アルミニウム、白錆と称す）が生成する場合、耐食時間とは、みかけの損傷が、ＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ１０２８９（Ａｐｒｉｌ ２００１、Ａｎｎｅｘ Ｂ、ｐ．１９）の規格８に相当するまで進むまでの時間である。
【０１１１】
見掛けの腐食の程度は、Ｒ１０（錆の現象なし）〜Ｒ０（完全に錆つき）の錆化係数で評価される。腐食安定性、また系の性能の評価に最も重要なのは、錆化係数がＲ８を超える、即ち錆量が５％を超える時間である。
【０１１２】
以下の実施例においては、まずアルカリ洗浄を実施した。
【０１１３】
二個の平坦な電極（ステンレス鋼またはグラファイト）を備えた、目的の金属試験パネルより表面積が大きなプラスチック皿に、次の組成のアルカリ浴の溶液を入れた。
２０ｇのＮａＯＨ
２２ｇのＮａ2ＣＯ3
１ｇのＥＤＴＡ−Ｎａ4
２０ｇの、９当量のエチレンオキシド［Ｃ13（ＥＯ）9］でエトキシ化された飽和Ｃ13のオキソ法アルコール
９４０ｍｌの蒸留水
このアルカリ浴は、撹拌下で、ＮａＯＨとＮａ2ＣＯ3を続けて蒸留水に溶解して得た。これに平行して、［Ｃ13（ＥＯ）9］とＥＤＴＡ−Ｎａ4を、５０℃の温度で別途蒸留水に溶解し、ＥＤＴＡ−Ｎａ4溶液を得た。次いで、［Ｃ13（ＥＯ）9］とＥＤＴＡ−Ｎａ4の水溶液を、メスシリンダ中でＮａＯＨ−Ｎａ2ＣＯ3溶液に添加し、室温に冷却し、蒸留水で１０００ｍｌとした。
【０１１４】
寸法が５０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの金属試験パネルを紙タオルでぬぐった後、アルカリ浴中で１０ボルトの電極間に入れ、陰極として連結した。電流強度が１Ａとなるように電圧を調整した。１０秒後、金属試験パネルをアルカリ浴から取り出し、完全に脱塩した流水中で５秒間洗浄した。
【０１１５】
ＩＩＩ．２．１．コポリマー（Ａ．１）を使用した試験
Ｓｔ１．００３７の（Ａ．１）での塗装
上のように前処理した金属試験パネルを、（Ａ．１）の１５質量％水溶液（試験液）に一度１０秒間浸漬し、室温で６０分間次いで１２０℃で６０分間乾燥させた。
塗布厚：３．５μｍ
塗装後の金属試験パネルには、未処理の試験パネルと比較して色や金属光沢に異常は認められなかった。５％塩水噴霧雰囲気、３０℃での規格８までの耐食時間：１０時間を超える。
【０１１６】
ＩＩＩ．２．２．コポリマー（Ａ．２）を用いる試験
Ｓｔ１．００３７の（Ａ．２）での塗装
上のように前処理した金属試験パネルを、（Ａ．２）の１５質量％水溶液（試験液）に一度１０秒間浸漬し、室温で６０分間次いで１２０℃で６０分間乾燥させた。
塗布厚：４μｍ
塗装後の金属試験パネルには、未処理の試験パネルと比較して色や金属光沢に異常は認められなかった。５％塩水噴霧雰囲気、３０℃での、規格８までの耐食時間：８時間．
【０１１７】
ＩＩＩ．２．３．コポリマー（Ａ．３）を用いた試験
ＳＴ１．００３７の（Ａ．３）での塗装
上のように前処理した金属試験パネルを、（Ａ．３）の１５質量％水溶液（試験液）に一度１０秒間浸漬し、室温で６０分間次いで１２０℃で６０分間乾燥させた。
塗布厚：５．５μｍ
塗装後の金属試験パネルには、未処理の試験パネルと比較して、色や金属光沢に異常は認められなかった。５％塩水噴霧雰囲気、３０℃での、規格８までの耐食時間：１８時間を超える
【０１１８】
比較例
比較例Ｃ１
無塗装の「ブランク」金属パネル
５％塩水噴霧雰囲気、３０℃での、規格８までの耐食時間は、１時間未満であった。
【０１１９】
比較例Ｃ２：
Ｈ3ＰＯ4での保護膜形成（リン酸化）
金属試験パネルを一度、０．１％または０．５％または１質量％のリン酸水溶液に１０秒間浸漬させた。
【０１２０】
５％塩水噴霧雰囲気、３０℃での、規格８までの耐食時間：いずれの場合も、２時間未満
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックまたは金属の表面を塗装する方法であって、
一つの工程において、目的のプラスチックまたは金属の表面を、
（Ａ）分子量Ｍｎが２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲にあり、ＥＮ ＩＳＯ１１３３に準じた１６０℃、３２５ｇの荷重下で求めたメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１〜１５０ｇ／１０分の範囲であり、且つ
少なくとも一種のエチレンコポリマーであって、
コモノマーとして共重合体の形態で
（ａ）１５．５〜１９．９質量％の少なくとも一種のエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ10カルボン酸、及び
（ｂ）８０．１〜８４．５質量％のエチレン、
を含むエチレンコポリマーから選択される少なくとも一種のエチレンコポリマーと、
（Ｂ）少なくとも一種の塩基と、
を含む水分散液で処理する工程、及び
次に、少なくとも一つの他の工程において、目的の金属またはプラスチックの表面に少なくとも一種の他の塗膜を形成する工程を有することを特徴とする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックまたは金属などの表面を塗装、例えば、見た目に魅力的な印象を与えるためにワニス塗装または塗料塗装する際には、多くの場合、目的の金属またはプラスチックの表面に、直接ワニスまたは塗料を塗りつけるのでなく、まず最初に下塗りまたはプライマーと呼ばれる第一の塗膜を形成する。このプライマーまたは下塗りは、いろいろな機能を達成するためのものである。例えば、ワニスまたは塗料の金属またはプラスチックへの接着を増強すること、塗装片の剥離を防止することを目的としている。また多くの場合、このプライマーまたは下塗りは、プラスチックまたは金属の表面の保護を強化または改善する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
過去にプライマーに使用された配合物には、多くの場合Ｃｒ（ＶＩ）化合物などの重金属化合物が含まれていた。しかし、健康の保護のためには、このような配合物の使用を避けることが望ましい。鉛丹系のプライマーは、多くの場合に、特に目的の塗装が食品に接触する場合に、毒性の理由で利用者から拒否される。
【０００４】
本発明の目的は、表面の品質に優れ、高硬度であり、食品への接触が許されるプラスチックまたは金属の腐食防止表面を与える、プラスチックまたは金属の表面の塗装方法を提供することである。もう一つの目的は、プラスチックまたは金属の表面を効果的に塗装するのに利用できる配合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この結果、冒頭に定義した方法が見出された。また、本発明の方法に使用して特に良い効果が得られる水分散液や、これらの本発明の分散液の製造方法が見出された。また、本発明の方法に用いて特に良い効果が得られるエチレンコポリマーが見出された。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
冒頭に定義した方法は、プラスチックまたは金属の表面から始まる。本発明の塗装用のプラスチックまたは金属の表面は、表面構造を持っていてもよい。つまり、本発明の目的において、これらは、規則的また不規則な凹凸を持っていてもよく、または好ましくは平滑であってもよい。なお、平滑とは肉眼で判別できる表面構造がないことを意味する。本発明の塗装用のプラスチックまたは金属の表面は、平面であっても曲面であってもよく、いかなる所望の表面形状を持っていてもよい。したがって、例えば金属箔も、特にアルミ箔も好適である。
【０００７】
本発明の塗装用の金属の表面は、銅または銀などの貴金属であってもよく、卑金属であってもよい。なお、この「金属」には合金も含まれる。例えば、本発明の金属表面が、鉄、アルミニウム、ニッケル、コバルト、クロム、チタン、バナジウム、特に、ステンレス鋼やＶ２Ａグレードのスチールなどのスチールや、あるいは、非鉄金属、貴金属または卑金属、例えば銀や真鍮、青銅、金または銅でできていてもよい。
【０００８】
本発明の塗装用のプラスチック表面は、例えば熱可塑性樹脂であってもよい。好適なプラスチックとしては、特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＳＡなどのスチレンコポリマーがあげられ、特にフィルムの形状のものである。
【０００９】
本発明の具体的な実施様態において、本発明の塗装用のプラスチックまたは金属の表面は、金属の硬質シート、特にアルミニウムのシート、またはプラスチックである。
【００１０】
本発明の方法は、一つの工程において、目的のプラスチックまたは金属の表面を
（Ａ）分子量Ｍｎが２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、共重合体の形態でコモノマーとして
（ａ）１５．５〜１９．９質量％の少なくとも一種のエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ10カルボン酸、及び
（ｂ）８０．１〜８４．５質量％のエチレン
を含むエチレンコポリマーから選択される少なくとも１種のエチレンコポリマー（本発明においてエチレンコポリマー（Ａ）と称す）と、
（Ｂ）少なくとも一種の塩基と、
を含む水分散液で処理する工程、及び
次に、少なくとも一つの他の工程において、目的の金属またはプラスチックの表面を少なくとも一種の他の塗料で塗装する工程により実施される。
【００１１】
用いる水分散液は、水性の乳濁液あっても懸濁液であってもよい。
【００１２】
例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めた、エチレンコポリマー（Ａ）の分子量Ｍｎは、２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは３５００〜１５０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００１３】
エチレンコポリマー（Ａ）は、共重合体の形態でコモノマーとして
（ａ）質量換算で１５．５〜１９．９％、好ましくは１６〜１９％の少なくとも一種のエチレン性不飽和カルボン酸、及び
（ｂ）質量換算で８０．１〜８４．５％、好ましくは８１〜８４％のエチレン（いずれの場合も、使用した全エチレンコポリマー（Ａ）に対し）を含むエチレンコポリマーから選択される。
【００１４】
共重合体の形態で含まれるコモノマーとは、エチレンコポリマー（Ａ）内に分子的に導入されているコモノマー成分を意味する。
【００１５】
エチレン性不飽和カルボン酸（ａ）としては、一般式Ｉ
【００１６】
【化１】
【００１７】
（式中、用いられる変数は次のように定義される：
Ｒ1とＲ2は、同一であっても異なっていてもよい。
【００１８】
Ｒ1は、水素、及び非分岐状及び分岐状のＣ1〜Ｃ10アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルから選ばれ、より好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル基、例えばメチルや、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルから選ばれ、特に好ましくはメチルである；
Ｒ2は、非分岐状および分岐状のＣ1〜Ｃ10アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルから選ばれ、より好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルから選ばれ、特にメチルが好ましく、さらに特に好ましくは水素である）で示される少なくとも一種のカルボン酸を選択することが好ましい。
【００１９】
本発明の一実施様態においては、Ｒ1は水素またはメチルである。極めて特に好ましくは、Ｒ1はメチルである。
【００２０】
本発明の一実施様態においては、Ｒ1は水素またはメチルであり、Ｒ2は水素である。
【００２１】
用いられる一般式Ｉのエチレン性不飽和カルボン酸がメタクリル酸であることが極めて特に好ましい。
【００２２】
エチレンコポリマー（Ａ）の製造に二種以上のエチレン性不飽和カルボン酸の使用が好ましい場合には、二種の異なる一般式Ｉのエチレン性不飽和カルボン酸を、例えばアクリル酸とメタクリル酸を使用することができる。
【００２３】
本発明の一実施様態においては、エチレンコポリマー（Ａ）は、一種以上の他のコモノマー（ｃ）を共重合体の形態で含んでいてもよく、その例としては、イソブテン、スチレン、一種以上のエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ10カルボン酸のＣ1〜Ｃ10アルキルエステルまたはコ−ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ10アルキレンエステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、またはｎ−メタクリル酸ブチルがあげられる。
【００２４】
本発明の一実施様態においては、エチレンコポリマー（Ａ）は、（ａ）と（ｂ）の合計に対して、合計で最大１０質量％の一種以上のコモノマー（ｃ）を共重合体の形態で含んでいてもよい。
【００２５】
本発明の他の好ましい実施様態においては、エチレンコポリマー（Ａ）は、他のコモノマー（ｃ）を共重合体の形態で含まない。
【００２６】
本発明の一実施様態においては、エチレンコポリマー（Ａ）の、ＥＮ−ＩＳＯ１１３３に準じて１６０℃、３２５ｇの荷重で求めたメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１５０ｇ／１０分の範囲、好ましくは５〜１５ｇ／１０分、より好ましくは８〜１２ｇ／１０分にある。
【００２７】
本発明の一実施様態においては、エチレンコポリマー（Ａ）の、ＤＩＮ−ＥＮ２１１４に準じて求めた酸価は、１００〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇワックスの範囲であり、好ましくは１１５〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇワックスである。
【００２８】
本発明の一実施様態においては、エチレンコポリマー（Ａ）の溶融動粘度Ｖは、１２０℃で、少なくとも５０００ｍｍ2／ｓであり、好ましくは少なくとも１００００ｍｍ2／ｓである。
【００２９】
本発明の一実施様態においては、エチレンコポリマー（Ａ）の、ＤＩＮ５１００７に準じてＤＳＣにより求めた融解範囲は、６０〜１１０℃の範囲であり、好ましくは６５〜９０℃の範囲である。
【００３０】
本発明の一実施様態においては、エチレンコポリマー（Ａ）の融解範囲が広いこともあり、少なくとも７℃以上で２０℃以下の温度範囲、好ましくは１０℃以上で１５℃未満の温度範囲に関係しうる。
【００３１】
もう一つの本発明の実施様態においては、エチレンコポリマー（Ａ）の融点がシャープに確認され、ＤＩＮ５１００７に準じて求めると、２℃未満の温度範囲で、１℃未満の温度範囲で確認される。
【００３２】
本発明の一実施様態においては、エチレンコポリマー（Ａ）の、ＤＩＮ５３４７９に準じて求めた密度が、０．８９〜１．１０ｇ／ｃｍ3の範囲にあり、好ましくは０．９２〜０．９９ｇ／ｃｍ3の範囲にある。
【００３３】
エチレンコポリマー（Ａ）は、交互コポリマーであっても、好ましくはラダムコポリマーであってもよい。
【００３４】
エチレン（ｂ）とエチレン性不飽和カルボン酸（ａ）と、適当なら他のコモノマー（ｃ）からなる本発明で私用のエチレンコポリマー（Ａ）は、高圧下でのフリーラジカル開始による共重合により、例えば、高圧攪拌オートクレーブまたは高圧チューブ反応器を用いて、高圧攪拌オートクレーブと高圧チューブ反応器とを組み合わせて製造することが好ましい。高圧攪拌オートクレーブは公知である。例えば、ウルマン工業化学辞典、第５版、見出し：ワックス類、Ｖｏｌ． Ａ２８、ｐｐ． １４６ ｆｆ．、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、Ｂａｓｌｅ、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｔｏｋｙｏ、１９９６に記載されている。このようなオートクレーブの長さ／直径比は、ほとんどの場合、５：１〜３０：１の範囲に入り、好ましくは１０：１〜２０：１である。同様に使用可能な高圧チューブ反応器も、ウルマン工業化学辞典、第５版、見出し：ワックス類、Ｖｏｌ． Ａ ２８、ｐｐ． １４６ ｆｆ．、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、Ｂａｓｌｅ、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｔｏｋｙｏ、１９９６に記載されている。
【００３５】
共重合に好適な圧力条件は、５００〜４０００ｂａｒであり、好ましくは１５００〜２５００ｂａｒである。このような条件を、以下高圧と呼ぶ。反応温度は、１７０〜３００℃の範囲であり、好ましくは１９５〜２８０℃の範囲である。
【００３６】
共重合を重合調整剤の存在下で行ってもよい。用いる重合調整剤としては、例えば、水素、または少なくとも一種の脂肪族アルデヒド、または一般式ＩＩ
【００３７】
【化２】
【００３８】
（式中、Ｒ3とＲ4は、同一であっても異なっていてもよく、水素；
Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、
より好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル；
Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシルから選ばれ、好ましくは、シクロペンチルやシクロヘキシル、シクロヘプチルから選ばれる）で示される少なくとも一種の脂肪族ケトン、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００３９】
特定の実施様態においては、Ｒ3とＲ4は、相互に共有的に結合して、４〜１３員環を形成する。したがって、Ｒ3とＲ4は、一緒になって、例えば−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6、−（ＣＨ2）7−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、または−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−となる。
【００４０】
好適な重合調整剤の例として、さらに、アルキル芳香族化合物、具体的にはトルエン、エチルベンゼン、及びキシレンの一種以上の異性体があげられる。極めて好適な重合調整剤の例として、さらに例えば、イソドデカン（２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン）またはイソオクタンなどのパラフィンが挙げられる。
【００４１】
フリーラジカル重合に使用できる開始剤は、典型的なフリーラジカル開始剤であり、例えば有機過酸化物、酸素またはアゾ化合物である。二種以上のフリーラジカル開始剤の混合物も好適である。
【００４２】
市販品から選ばれる好適な過酸化物としては、例えば、ジデカノイルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジエチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジエチルイソブチレート、１，４−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサンの異性体混合物、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソノナノエート、１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリ−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、メチルイソブチルケトンパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボナート、２，２−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタンまたはｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート；
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキシド、ジクミルパーオキサイド、異性体のジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド，１，３−ジイソプロピルベンゼンモノヒドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドまたはｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド；及び、
ＥＰ−Ａ０８１３５５０により公知の二量体または三量体ケトン過酸化物があげられる。
【００４３】
特に好適な過酸化物類は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔアミルパーオキシピバレード、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソノナノエート、またはジベンゾイルパーオキシド、またはこれらの混合物である。アゾ化合物としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）があげられる。通常重合に用いられる量で、フリーラジカル開始剤が投入される。
【００４４】
多くの市販の有機過酸化物は、取り扱いを容易にするため、販売前にいわゆる希釈剤と混合されている。好適な希釈剤の例としては、特にホワイトオイルやイソドデカン等の炭化水素があげられる。高圧重合条件下においては、このような希釈剤が分子量調整作用を持つこともある。本発明の目的のためには、さらに他の分子量調整剤の使用を必要とするような分子量調整剤は、この希釈剤には適していない。
【００４５】
エチレン性不飽和カルボン酸は、一般にエチレンより容易にエチレンコポリマー（Ａ）に取り込まれるため、投入されるコモノマー（ａ）、（ｂ）、及び適当なら（ｃ）の比率が、必ずしも正確にエチレンコポリマー（Ａ）中のこれらの単位の比率に相当するものではない。
【００４６】
コモノマーの（ａ）、（ｂ）、および適当なら（ｃ）は、通常、一緒にあるいは個別に計量される。
【００４７】
コモノマーの（ａ）、（ｂ）、および適当なら（ｃ）を、圧縮機中で重合圧力にまで圧縮できる。本発明の方法のもう一つの実施様態においては、これらのコモノマーを、最初に、例えば１５０〜４００ｂａｒ、好ましくは２００〜３００ｂａｒ、特に好ましくは２６０ｂａｒにポンプにより加圧し、次いで、圧縮機により実際の重合圧力に加圧する。
【００４８】
この共重合は、溶媒の非存在下で行っても溶媒の存在下で行ってもよい。重合中に反応器に存在して一種以上のフリーラジカル開始剤の希釈のために用いられる鉱油や白油、その他の溶媒は、本発明の目的では溶媒とは考えない。好適な溶媒の例としては、トルエンやイソドデカン、キシレン異性体があげられる。
【００４９】
本発明の方法の第一の工程で用いられる水分散液は、少なくとも一種の塩基（Ｂ）を含んでいる。塩基（Ｂ）は、例えば、塩基性のアルカリ金属塩である。塩基性のアルカリ金属塩の例としては、塩基性のカリウム塩また特にナトリウム塩があげられ、具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムがあげられる。塩基（Ｂ）は、好ましくは揮発性の塩基を含み、より好ましくはエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ｉ−アミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミンなどのアミンを含み、非常に好ましくはアンモニアを含む。
【００５０】
本発明の一実施様態においては、塩基（Ｂ）は、少なくとも２種の塩基の混合物を含み、特に水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの少なくとも一種のアルカリ金属水酸化物と、アンモニアまたはエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、ジエチレントリアミン、エチレンジアミンまたはテトラエチレンペンタミンなどの有機アミンの混合物を含んでいる。
【００５１】
本発明の一実施様態においては、本発明の方法の第一の工程で用いる水分散液は、分散液のｐＨが７〜１０の範囲、好ましくは８〜９．５の範囲となるような十分な量の塩基（Ｂ）を含んでいる。
【００５２】
本発明の一実施様態においては、第一の工程で用いる水分散液の固形分含量が５〜４５％の範囲、好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは１５〜３０％の範囲であってもよい。
【００５３】
本発明の一実施様態においては、第一の工程で用いる水分散液が、一種以上の補助剤（Ｃ）を、例えばクエン酸塩や酒石酸、酢酸塩、シュウ酸塩などの一種以上のカルボン酸塩などを含んでいてもよく、また一種以上のフィルム成形助剤、一種以上の酸化防止剤または粒子状固体を含んでいてもよい。これらの例としては、次のものがあげられる：
珪藻や珪藻岩を焼成して得られる天然物。主成分は非晶質のＳｉＯ2変性物であり、これ以外に酸化アルミニウムや酸化鉄等の元素を含み、これらのシリカ系化合物をも含んでいる。
【００５４】
火山性の広い意味での粘土（流紋岩）を焼成、摩砕、選択して得られるパーライト。これらの構造は薄葉状であり、化学的にはケイ酸ナトリウム、カリウム及び／又はアルミニウムで表される。
【００５５】
ベントナイトとモンモリロナイト、膨潤性と吸収性に優れた粘土鉱物。
【００５６】
高分子架橋粒子などの合成材料。
【００５７】
減摩性能（摩擦係数）の調整と酸素透過性の調整のために、炭酸物粒子またはケイ酸塩粒子の使用が好ましく、特に炭酸カルシウムや、ベントナイトや、タルクやマイカなどのモンモリロナイトなどの層状ケイ酸塩の使用が好ましい。他の好適な補助剤は、Ｚｎ塩類などの耐食性顔料や有機腐食防止剤である。また、塗料中の酸素拡散経路を延ばすことのできる、高アスペクト比のタルクやマイカなどの添加物（表面変性されたものも含む）を添加することもできる。
【００５８】
好適な酸化防止剤の例としては、アスコルビン酸や、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パラ−ヒドロキシトルエンなどの立体障害性のフェノール、ヒドロキノン、さらにヒドロキノンの誘導体、特にヒドロキノンモノメチルエーテルがあげられる。
【００５９】
フィルム成形助剤は、例えば、アルコールやエーテル、脂肪酸エステルから選ばれ、ドイツ薬局方（ＤＡＢ）にその例が記述されている。
【００６０】
本発明の一実施様態においては、第一の工程で用いる分散液は乳化剤を含んでいない、つまり乳化剤非含有である。乳化剤とは、カチオン性、アニオン性、二イオン性、また特にノニオン性の界面活性化合物を意味し、その例としては、少なくとも一種のＣ10〜Ｃ40アルキル基のアミンのアンモニウム塩；Ｃ10〜Ｃ40アルキルスルホン酸、またはＣ10〜Ｃ40アルキルスルホン酸またはＣ8〜Ｃ30アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩またはカリウム塩；二重または多重にアルコキシル化されたＣ5〜Ｃ20アルカノールのナトリウムまたはカリウム塩；一置換または多置換であり飽和していてもよい天然または合成脂肪酸のナトリウムまたはカリウム塩；エステルクアット；一重乃至百重にアルコキシル化されたオキソ法アルコールまたは脂肪アルコールがあげられる。「乳化剤を含まない」または「乳化剤非含有」とは、本発明で用いる水性組成物中の上記の化合物の濃度が、０．１質量％以下、好ましく検出限界以下であることを意味する。
【００６１】
本発明で用いられる分散液は、さらに水を、好ましくは脱イオン水、例えば蒸留水またはイオン交換体水を含んでいる。
【００６２】
本発明の一実施様態において、プラスチックまたは金属表面は、エチレンコポリマー（Ａ）と塩基（Ｂ）とを含む水分散液を用いて、浸漬、噴射、注入、塗布、ナイフ塗装、ロール塗装または電着塗装により処理される。
【００６３】
本発明の塗装は、浸漬で行うことが望ましく、その際、塗装は、温度が１５〜９０℃の範囲の、好ましくは最高７０℃、より好ましくは２０〜５０℃の範囲の浸漬浴を用いて行う。この目的のために、エチレンコポリマー（Ａ）と塩基（Ｂ）とを含む組成物を入れる浸漬浴を加熱してもよい。プラスチックまたは金属表面を持つ部品を本発明により塗装することが望ましい場合、エチレンコポリマー（Ａ）と塩基（Ｂ）とを含む組成物の入った浸漬浴中に、目的の熱い金属を浸漬して、自動的に温度上昇をもたらしてもよい。
【００６４】
本発明の方法を、噴霧、注入、塗布、ナイフ塗装、ロール塗装または電着塗装により行うことが好ましい場合、１５〜４０℃の範囲、好ましくは２０〜３５℃の範囲の温度で行うことが好ましい。
【００６５】
本発明の方法は、回分的に行ってもよいし、好ましくは連続的に行ってもよい。不連続な方法は、例えば一定の長さの部品の浸漬であり、その際、これらの部品はラックにつるしたものであってもよいし、有孔ドラム中に緩く収められたものであってもよい。連続的な方法は、特にコイル状の金属の処理に適している。この場合に、コイル状金属を、本発明のコポリマーを含む組成物の入ったタンクを通すか、同組成物の噴霧装置に通し、必要に応じて、前処理または後処理装置に通す。
【００６６】
本発明の方法のある実施様態においては、この金属またはポリマーの表面が、連続コイル法により処理される。
【００６７】
エチレンコポリマー（Ａ）と塩基（Ｂ）とを含む水性組成物を実際に塗布した後に、乾燥が行われる。この乾燥は、揮発性成分の単純な蒸着により、大気下で室温で行なってもよい。
【００６８】
適当な補助手段及び／又は予備手段を用いて、例えば乾燥される系を加熱したり及び／又はガス流（特に空気流）を通過させたりして、特に乾燥トンネル中で乾燥したりして、乾燥を促進させてもよい。乾燥をＩＲランプにより促進してもよい。４０℃〜１６０℃、好ましくは５０℃〜１５０℃、より好ましくは７０℃〜１３０℃の温度で乾燥を行うことが適当である。上述の温度は、プラスチックまたは金属表面の温度である。乾燥機の温度はさらに大きくする必要がある。なお、プラスチック表面の処理の場合、この温度は目的のプラスチックの軟化温度より少なくとも５℃低く設定される。
【００６９】
過剰の組成物を除くために、乾燥に先立って滴下乾燥させてもよい。塗装するプラスチックまたは金属の表面が、金属シートまたは金属箔またはプラスチックフィルムである場合は、過剰の組成物を、例えば絞りやブレード剥離により除いてもよい。
【００７０】
本発明により処理されたプラスチックまたは金属表面から過剰の残留組成物を除くために、本発明の処理の後乾燥操作の前に、洗浄液、特に水でプラスチックまたは金属表面を洗うことができる。この後に乾燥が行われる。
【００７１】
いわゆる「無洗浄」操作で乾燥を行うこともできる。エチレンコポリマー（Ａ）と塩基（Ｂ）とを含む組成物は、塗布後直ちに、事前洗浄することなく乾燥オーブンで乾燥される。
【００７２】
エチレンコポリマー（Ａ）と塩基（Ｂ）とを含む水分散液でのプラスチック及び／又は金属表面の処理により、少なくともエチレンコポリマー（Ａ）の成分と水性組成物のいずれか他の成分の一部が、プラスチックまたは金属の表面に物理吸着または化学吸着され、プラスチックまたは金属の表面とエチレンコポリマー（Ａ）間に強固な結合が形成される。
【００７３】
本発明の一実施様態においては、エチレンコポリマー（Ａ）は、５０ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは３００ｎｍ〜５μｍの塗布厚で塗布される。これらの値は、乾燥後のエチレンコポリマー（Ａ）の厚みである。
【００７４】
本発明の方法を実施するに当たり、エチレンコポリマー（Ａ）で処理したプラスチックまたは金属表面上に、少なくとも一種の他の塗膜が、少なくとも一つの他の工程において付与される。
【００７５】
この目的のために、上述の第一の工程を繰り返してもよい。
【００７６】
本発明の他の実施様態においては、この表面に、本発明の方法の第二の工程において、第一の工程とは異なる一種以上の異なる塗膜が付与される。第二の工程の一種以上の塗膜は、例えば、塗料またはワニス塗膜に通常用いられる成分を含む一種以上の公知の塗料塗膜を含んでいてもよい。これらの塗膜は、例えば着色塗膜であってもよいし効果塗料塗膜であってもよい。二種以上の塗料を形成する場合の典型的な塗料、その組成物、および典型的な塗膜の順序は、公知である。本発明により形成された塗膜は、市販の既存塗料を用いて非常に容易に重ね塗りが可能である。
【００７７】
本発明の方法のある具体的な実施様態においては、上記のエチレンコポリマー（Ａ）と塩基（Ｂ）とを含む水分散液での処理に先立ち、一つ以上の前処理ステップが実施される。
【００７８】
エチレンコポリマー（Ａ）と塩基（Ｂ）とを含む水分散液で本発明により処理が望ましいプラスチックまたは金属の表面、特に金属の表面の前処理のために、まず前処理し、洗浄、例えば脱脂及び／又は脱油してもよい。多くの実施様態において、脱脂または脱油はさらに一つ以上の予備洗浄工程を含んでいる。必要に応じて実施される予備洗浄工程の後、たとえば斑点状あるいは油膜状またはグリース膜状に付着した汚染グリースまたは油の除去が、実際の洗浄工程において、少なくとも一種の洗浄浴を用いて浸漬により、または少なくとも一種の洗浄剤を洗浄すべきプラスチックまたは金属表面に塗布して行われる。ただし、洗浄剤の塗布は、洗浄すべきプラスチックまたは金属の表面上に噴霧や流し込み、または例えばホース噴霧により行うことができる。洗浄浴または洗浄剤の残渣は、次いで例えば一箇所以上の連続する水洗浴で除かれ、プラスチックまたは金属の表面は最後に乾燥される。適当な期間ごとに、脱脂浴や脱油浴は処分すべきである。廃棄のためには、脱脂浴または脱油浴に蓄積するグリースまたは油を、別の操作により水相から分離する。脱脂浴または脱油浴には界面活性剤が含まれているため、廃棄処分には、他の化学物質（乳化破壊剤、ブレーカー）が予備に必要となる。金属の脱脂や脱油、またそのために有用な組成物や装置の詳細は、例えば、見出し：「金属と表面処理」で、ウルマン工業化学辞典、６版、２０００、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ−Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、Ｇｅｒｍａｎｙに記載されている。
【００７９】
一実施様態においては、脱脂または脱油が、水性の洗浄浴または脱脂浴を用いて実施され、好ましくは、界面活性剤として一種以上の硫酸化ポリアルコキシル化脂肪族アルコール、または一種以上の硫酸化ポリアルコキシル化フェノール（いずれの場合も、例えば分子量Ｍｎが８００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲で、濃度が０．０１〜２０質量％の範囲の、好ましくは０．０２〜１０質量％、より好ましくは少なくとも０．１質量％の範囲であるもの）を含むアルカリ脱脂浴またはアルカリ脱脂浴を用いて実施される。用いるアルカリ脱脂浴または脱脂浴のｐＨは、例えば８〜１４の範囲でよく、好ましくは少なくとも９、より好ましくは１１〜１３である。
【００８０】
洗浄浴や脱脂浴、特にアルカリ洗浄浴や脱脂浴は、１０〜８０℃の範囲の温度であってよい。
【００８１】
洗浄、脱脂または脱油は、例えば０．１〜３０秒間の範囲で実施される。
【００８２】
本発明はまた、本発明の方法で得られるプラスチックまたは金属の塗装表面を提供する。本発明のプラスチックまたは金属の表面は、一般に、非常に表面品質にすぐれ、硬度が高く、第二の工程で一種以上の塗料塗膜が形成される場合塗料の接着性が優れる。
【００８３】
本発明のある特別な実施様態においては、本発明のプラスチックまたは金属の表面がプラスチックまたは金属の塗装硬質シートである。本発明のプラスチックまたは金属の塗装硬質シートは、食品や薬品用の、例えば錠剤や座薬用のブリスターパックを製造するのに使用できる。
【００８４】
本発明は、
（Ａ）分子量Ｍｎが２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは３５００〜１５０００ｇ／ｍｏｌの範囲にあり、且つ
コモノマーとして共重合体の形態で
（ａ）１５．５〜１９．９％の、好ましくは１６〜１９質量％のメタクリル酸、及び
（ｂ）８０．１〜８４．５％、好ましくは８１〜８４質量％のエチレン、
を含むエチレンコポリマーから選択される少なくとも一種のエチレンコポリマーと、
（Ｂ）塩基性のアルカリ金属塩、好ましくはアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムと、より好ましくはアンモニアから選択される少なくとも一種の塩基とを含み、
ｐＨが７〜１１の範囲、好ましくは８〜９．５の範囲にある水分散液を提供する。
【００８５】
本発明の一実施様態においては、本発明の水分散液は乳化剤を含まない。乳化剤は上記の定義どおりである。
【００８６】
本発明の一実施様態においては、少なくとも一種のエチレンコポリマー（Ａ）の、ＥＮ−ＩＳＯ１１３３に準じて１６０℃で３２５ｇの荷重下で求めたメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１〜１５０ｇ／１０分の範囲であり、５〜１５ｇ／１０分、より好ましくは８〜１２ｇ／１０分の範囲にある。
【００８７】
本発明で用いるエチレンコポリマー（Ａ）の他の物理的性質は、上述の通りである。
【００８８】
本発明の水分散液は、本発明の方法を実施するのに特に好適である。
【００８９】
本発明はまた、本発明の水分散液を製造する方法、即ち本発明の分散方法を提供する。
【００９０】
本発明の分散方法は、
（Ａ）少なくとも一種の分子量Ｍｎが２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３５００〜１５０００ｇ／ｍｏｌの範囲にあり、且つ
コモノマーを共重合体の形態で
（ａ）１５．５〜１９．９％、好ましくは１６〜１９質量％のメタクリル酸、及び
（ｂ）８０．１〜８４．５％、好ましくは８１〜８４質量％のエチレン、
を含むエチレンコポリマーから選択される少なくとも１種のエチレンコポリマーと、
（Ｂ）塩基性のアルカリ金属塩、好ましくはアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、及びより好ましくはアンモニアから選ばれる少なくとも一種の塩基と、
をエチレンコポリマー（Ａ）の融点より高い温度で、相互に水と混合して実施される。
【００９１】
本発明の分散方法は、一種以上の上述のエチレンコポリマー（Ａ）から出発して実施される。
【００９２】
この一種以上のコポリマーを、例えば、容器、フラスコ、オートクレーブ、または反応器に入れ、このエチレンコポリマーまたはコポリマー（Ａ）を加熱し、水と一種以上の塩基（Ｂ）と、適当なら他の補助剤（Ｃ）を加えるが、水や塩基（Ｂ）、他の助剤の点火順序は任意である。もし目的温度が１００℃を超える場合は、加圧下で実施しその容器を適当に選択することが有利である。得られる乳化液または分散液は、機械的または空気的な攪拌または振盪により均一にさせる。エチレンコポリマーまたはコポリマー（Ａ）の融点より高い温度に加熱することが有利である。エチレンコポリマーまたはコポリマー（Ａ）の融点より少なくとも１０℃、特に好ましくは３０℃以上高い温度に加熱することが有利である。
【００９３】
二種以上の異なるエチレンコポリマー（Ａ）を使用する場合、最も高温で溶融するエチレンコポリマー（Ａ）の融点より高い温度に加熱することが好ましい。二種以上の異なるエチレンコポリマー（Ａ）を使用する場合、最も高温で溶融するエチレンコポリマー（Ａ）の融点より少なくとも１０℃高い温度に加熱することが好ましい。二種以上の異なるエチレンコポリマー（Ａ）を使用する場合、最も高温で溶融するエチレンコポリマー（Ａ）の融点より少なくとも３０℃高い温度に加熱することが好ましい。
【００９４】
次いで、このようにして得た本発明の水分散液を冷却することができる。
【００９５】
本発明の分散方法により製造された水分散液は、高い貯蔵安定性に特徴があり、上記の本発明の処理方法で効果的に使用することができる。
【００９６】
本発明はまた、分子量Ｍｎが２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲にあり、ＥＮ−ＩＳＯ１１３３に準じて１６０℃で３２５ｇの荷重下で求めたメルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜１５ｇ／１０分の範囲にあり、且つ
コモノマーとして共重合体の形態で
（ａ）１５．５〜１９．９％、好ましくは１６〜１９質量％のメタクリル酸、及び
（ｂ）８０．１〜８４．５％、好ましくは８１〜８４質量％のエチレン、
を遊離酸の形、又は部分的に若しくは完全に中和された形で含むことを特徴とするエチレンコポリマーを提供する。
【００９７】
本発明のエチレンコポリマーを、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を使用して中和してもよいが、特に好ましくは、アンモニアで、特に水溶液の形で中和する。本発明のエチレンコポリマーは上述のように製造できる。
【実施例】
【００９８】
本発明を以下、実施例により説明する。
【００９９】
実施例
Ｉ．本発明のエチレンコポリマーの調整
エチレンとメタクリル酸の共重合に、文献（Ｍ．Ｂｕｂａｃｋ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈ．１９９４、６６、５１０）に記載の高圧オートクレーブを使用した。このために、１７００ｂａｒの反応圧力下で、エチレン（１２．０ｋｇ／ｈ）を連続的に高圧オートクレーブに供給した。別途、表１に示した量のメタクリル酸を、まず２６０ｂａｒの中間圧力にまで圧縮し、次いで他の圧縮機を用いて、１７００ｂａｒの反応圧力下で、高圧オートクレーブに連続的に供給した。またそれとは別に、表１に示す量のｔｅｒｔ−アミルパーオキシピバレート（イソドデカン中、濃度：表１参照）を含む開始剤溶液を、連続的に１７００ｂａｒの反応圧力下で高圧オートクレーブに供給した。また別途、プロピオンアルデヒドのイソドデカン溶液（濃度：表１参照）からなる表１に示す量の重合調整剤を、まず２６０ｂａｒの中間圧力にまで圧縮し、他の圧縮機を用いて、連続的に１７００ｂａｒの反応圧力下で、高圧オートクレーブに供給した。反応温度は約２１０℃であった（表１参照）。この結果、本発明のエチレンコポリマーが得られた。その分析結果を表２に示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
Ｔreactorは、高圧オートクレーブの最高内部温度である
略語：ＭＡＡ：メタクリル酸、ＰＡ：プロピオンアルデヒド、ＩＤ：イソドデカン（２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン）、ＩＤ中ＰＡ：プロピオンアルデヒドのイソドデカン溶液、溶液全量
ＰＯ：パーオキシピバル酸ｔｅｒｔ−アミル、
ｃ（ＰＡ）：ＩＤ中のＰＡの濃度（体積％）
ｃ（ＰＯ）：ＩＤ中のＰＯの濃度（ｍｏｌ／ｌ）
変換率は、エチレンに対するので、単位は質量％である。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
ＭＦＲは、常にＥＮ−ＩＳＯ１１３３に準じて１６０℃、３２５ｇの荷重下で測定した。
ｎ．ｄ．：測定せず
「含量」とは、それぞれ、特定のエチレンコポリマー中の共重合されるエチレンまたはＭＡＡの分率をいう。
ν：動的溶融粘度、ＤＩＮ５１５６２に準じて１２０℃で測定。
【０１０４】
本発明のエチレンコポリマーのエチレン含量とメタクリル酸含量は、ＮＭＲ分析及び滴定（酸価）により求めた。エチレンコポリマーの酸価は、ＤＩＮ５３４０２に準じて滴定により求めた。ＫＯＨ消費量は、エチレンコポリマーのメタクリル酸含量に相当する。
【０１０５】
濃度は、ＤＩＮ５３４７９に準じて求めた。融解範囲は、ＤＩＮ５１００７に準じて、ＤＳＣ（示差走査熱量分析、差動熱分析）により求めた。
【０１０６】
ＩＩ．本発明の金属表面の処理
ＩＩ．１．金属表面の調製、概評
本発明例及び比較例は、Ａｌ９９．９、Ｚｎ９９．８、高温浸漬または電気メッキによる亜鉛メッキスチール（片面が０．０１〜２０μｍの亜鉛表面）、または建築グレードのスチールＳｔ１．００３７の金属試験パネルを用いて実施した。
【０１０７】
いずれの場合も、各エチレンコポリマー（Ａ）の１５質量％水溶液を使用した。各エチレンコポリマー（Ａ）の水溶液を均一に混合後、浸漬浴に供給した。前もって洗浄した金属試験パネルを上記の時間浸漬し、一定重量となるまで８０℃で乾燥した。最後に、評価中のエッジ効果を除くため塗装パネルの縁を覆い隠した。
【０１０８】
本発明で用いる組成物に金属表面を暴露する前後に、その重量を測定し、その値より表面保護膜の厚みを求めた。ただし被膜の密度は１ｋｇ／ｌと仮定した。以下の「被膜の厚み」は、塗膜の実際の密度とは関係なく、すべてこのようにして求めた値である。
【０１０９】
腐食阻害効果は、ＤＩＮ５００２１に準じて塩水噴霧雰囲気下における塩水噴霧試験で測定した。この腐食試験における耐食時間は、腐食による損傷の種類に応じて個別に定義した。
【０１１０】
直径が一般に１ｍｍを超える白色の斑点（酸化亜鉛または酸化アルミニウム、白錆と称す）が生成する場合、耐食時間とは、みかけの損傷が、ＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ１０２８９（Ａｐｒｉｌ ２００１、Ａｎｎｅｘ Ｂ、ｐ．１９）の規格８に相当するまで進むまでの時間である。
【０１１１】
見掛けの腐食の程度は、Ｒ１０（錆の現象なし）〜Ｒ０（完全に錆つき）の錆化係数で評価される。腐食安定性、また系の性能の評価に最も重要なのは、錆化係数がＲ８を超える、即ち錆量が５％を超える時間である。
【０１１２】
以下の実施例においては、まずアルカリ洗浄を実施した。
【０１１３】
二個の平坦な電極（ステンレス鋼またはグラファイト）を備えた、目的の金属試験パネルより表面積が大きなプラスチック皿に、次の組成のアルカリ浴の溶液を入れた。
２０ｇのＮａＯＨ
２２ｇのＮａ2ＣＯ3
１ｇのＥＤＴＡ−Ｎａ4
２０ｇの、９当量のエチレンオキシド［Ｃ13（ＥＯ）9］でエトキシ化された飽和Ｃ13のオキソ法アルコール
９４０ｍｌの蒸留水
このアルカリ浴は、撹拌下で、ＮａＯＨとＮａ2ＣＯ3を続けて蒸留水に溶解して得た。これに平行して、［Ｃ13（ＥＯ）9］とＥＤＴＡ−Ｎａ4を、５０℃の温度で別途蒸留水に溶解し、ＥＤＴＡ−Ｎａ4溶液を得た。次いで、［Ｃ13（ＥＯ）9］とＥＤＴＡ−Ｎａ4の水溶液を、メスシリンダ中でＮａＯＨ−Ｎａ2ＣＯ3溶液に添加し、室温に冷却し、蒸留水で１０００ｍｌとした。
【０１１４】
寸法が５０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの金属試験パネルを紙タオルでぬぐった後、アルカリ浴中で１０ボルトの電極間に入れ、陰極として連結した。電流強度が１Ａとなるように電圧を調整した。１０秒後、金属試験パネルをアルカリ浴から取り出し、完全に脱塩した流水中で５秒間洗浄した。
【０１１５】
ＩＩＩ．２．１．コポリマー（Ａ．１）を使用した試験
Ｓｔ１．００３７の（Ａ．１）での塗装
上のように前処理した金属試験パネルを、（Ａ．１）の１５質量％水溶液（試験液）に一度１０秒間浸漬し、室温で６０分間次いで１２０℃で６０分間乾燥させた。
塗布厚：３．５μｍ
塗装後の金属試験パネルには、未処理の試験パネルと比較して色や金属光沢に異常は認められなかった。５％塩水噴霧雰囲気、３０℃での規格８までの耐食時間：１０時間を超える。
【０１１６】
ＩＩＩ．２．２．コポリマー（Ａ．２）を用いる試験
Ｓｔ１．００３７の（Ａ．２）での塗装
上のように前処理した金属試験パネルを、（Ａ．２）の１５質量％水溶液（試験液）に一度１０秒間浸漬し、室温で６０分間次いで１２０℃で６０分間乾燥させた。
塗布厚：４μｍ
塗装後の金属試験パネルには、未処理の試験パネルと比較して色や金属光沢に異常は認められなかった。５％塩水噴霧雰囲気、３０℃での、規格８までの耐食時間：８時間．
【０１１７】
ＩＩＩ．２．３．コポリマー（Ａ．３）を用いた試験
ＳＴ１．００３７の（Ａ．３）での塗装
上のように前処理した金属試験パネルを、（Ａ．３）の１５質量％水溶液（試験液）に一度１０秒間浸漬し、室温で６０分間次いで１２０℃で６０分間乾燥させた。
塗布厚：５．５μｍ
塗装後の金属試験パネルには、未処理の試験パネルと比較して、色や金属光沢に異常は認められなかった。５％塩水噴霧雰囲気、３０℃での、規格８までの耐食時間：１８時間を超える
【０１１８】
比較例
比較例Ｃ１
無塗装の「ブランク」金属パネル
５％塩水噴霧雰囲気、３０℃での、規格８までの耐食時間は、１時間未満であった。
【０１１９】
比較例Ｃ２：
Ｈ3ＰＯ4での保護膜形成（リン酸化）
金属試験パネルを一度、０．１％または０．５％または１質量％のリン酸水溶液に１０秒間浸漬させた。
【０１２０】
５％塩水噴霧雰囲気、３０℃での、規格８までの耐食時間：いずれの場合も、２時間未満
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックまたは金属の表面を塗装する方法であって、
一つの工程において、目的のプラスチックまたは金属の表面を、
（Ａ）分子量Ｍｎが２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲内であり、コモノマーとして共重合体の形態で
（ａ）１５．５〜１９．９質量％の少なくとも一種のエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ10カルボン酸、及び
（ｂ）８０．１〜８４．５質量％のエチレン、
を含むエチレンコポリマーから選択される少なくとも一種のエチレンコポリマーと、
（Ｂ）少なくとも一種の塩基と、
を含む水分散液で処理する工程、及び
次に、少なくとも一つの他の工程において、目的の前記プラスチック又は金属の表面に少なくとも一種の他の塗膜を形成する工程を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
少なくとも一種のエチレンコポリマー（Ａ）の、ＥＮ ＩＳＯ１１３３に準じた１６０℃、３２５ｇの荷重下で求めたメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１〜１５０ｇ／１０分の範囲にある請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも一種のエチレンコポリマー（Ａ）の、ＥＮ ＩＳＯ１１３３に準じた１６０℃、３２５ｇの荷重下で求めたメルトフローレート（ＭＦＲ）が、５〜１５ｇ／１０分の範囲にある請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも一種のエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ10カルボン酸（ａ）がメタクリル酸である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
水分散液のｐＨが７〜１０の範囲にある請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
塩基（Ｂ）が、アルカリ金属水酸化物、アミン、及びアンモニアから選択される請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
水分散液が乳化剤を含まない請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記水分散液処理の後に乾燥し、その後に他の塗膜を塗布する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記他の塗膜が一種以上の塗料塗膜である請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法により塗装されたプラスチックまたは金属の表面。
【請求項１１】
（Ａ）分子量Ｍｎが２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲内であり、コモノマーとして共重合体の形態で
（ａ）１５．５〜１９．９質量％のメタクリル酸、及び
（ｂ）８０．１〜８４．５質量％のエチレン、
を含むエチレンコポリマーから選択される少なくとも一種のエチレンコポリマーと、
（Ｂ）アルカリ金属水酸化物及びアンモニアから選択される少なくとも一種の塩基と、
を含み、ｐＨが７〜１０の範囲にある水分散液。
【請求項１２】
乳化剤を含まない請求項１１に記載の水分散液。
【請求項１３】
少なくとも一種のエチレンコポリマー（Ａ）の、ＥＮ ＩＳＯ１１３３に準じた１６０℃、３２５ｇの荷重下で求めたメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１〜１５０ｇ／１０分の範囲内にある請求項１１または１２に記載の水分散液。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の水分散液の製造方法であって、
（Ａ）分子量Ｍｎが２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲内であり、コモノマーとして共重合体の形態で
（ａ）１５．５〜１９．９質量％のメタクリル酸、及び
（ｂ）８０．１〜８４．５質量％のエチレン、
を含むエチレンコポリマーから選択される少なくとも一種のエチレンコポリマーと、
（Ｂ）アルカリ金属水酸化物及びアンモニアから選択される少なくとも一種の塩基と、
を、エチレンコポリマー（Ａ）の融点を超える温度で、相互に水とに混合する工程を有することを特徴とする方法。
【請求項１５】
分子量Ｍｎが２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲内にあり、ＥＮ ＩＳＯ１１３３に準じた１６０℃、３２５ｇの荷重下で求めたメルトフローレート（ＭＦＲ）が、５〜１５ｇ／１０分の範囲内にあり、且つ
コモノマーとして共重合体の形態で
（ａ）１５．５〜１９．９質量％のメタクリル酸、及び
（ｂ）８０．１％〜８４．５質量％のエチレン、
を遊離酸の形、又は部分的に若しくは完全に中和された形で含むことを特徴とするエチレンコポリマー。
【請求項１】
プラスチックまたは金属の表面を塗装する方法であって、
一つの工程において、目的のプラスチックまたは金属の表面を、
（Ａ）分子量Ｍｎが２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲内であり、コモノマーとして共重合体の形態で
（ａ）１５．５〜１９．９質量％の少なくとも一種のエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ10カルボン酸、及び
（ｂ）８０．１〜８４．５質量％のエチレン、
を含むエチレンコポリマーから選択される少なくとも一種のエチレンコポリマーと、
（Ｂ）少なくとも一種の塩基と、
を含む水分散液で処理する工程、及び
次に、少なくとも一つの他の工程において、目的の前記プラスチック又は金属の表面に少なくとも一種の他の塗膜を形成する工程を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
少なくとも一種のエチレンコポリマー（Ａ）の、ＥＮ ＩＳＯ１１３３に準じた１６０℃、３２５ｇの荷重下で求めたメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１〜１５０ｇ／１０分の範囲にある請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも一種のエチレンコポリマー（Ａ）の、ＥＮ ＩＳＯ１１３３に準じた１６０℃、３２５ｇの荷重下で求めたメルトフローレート（ＭＦＲ）が、５〜１５ｇ／１０分の範囲にある請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも一種のエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ10カルボン酸（ａ）がメタクリル酸である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
水分散液のｐＨが７〜１０の範囲にある請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
塩基（Ｂ）が、アルカリ金属水酸化物、アミン、及びアンモニアから選択される請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
水分散液が乳化剤を含まない請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記水分散液処理の後に乾燥し、その後に他の塗膜を塗布する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記他の塗膜が一種以上の塗料塗膜である請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法により塗装されたプラスチックまたは金属の表面。
【請求項１１】
（Ａ）分子量Ｍｎが２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲内であり、コモノマーとして共重合体の形態で
（ａ）１５．５〜１９．９質量％のメタクリル酸、及び
（ｂ）８０．１〜８４．５質量％のエチレン、
を含むエチレンコポリマーから選択される少なくとも一種のエチレンコポリマーと、
（Ｂ）アルカリ金属水酸化物及びアンモニアから選択される少なくとも一種の塩基と、
を含み、ｐＨが７〜１０の範囲にある水分散液。
【請求項１２】
乳化剤を含まない請求項１１に記載の水分散液。
【請求項１３】
少なくとも一種のエチレンコポリマー（Ａ）の、ＥＮ ＩＳＯ１１３３に準じた１６０℃、３２５ｇの荷重下で求めたメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１〜１５０ｇ／１０分の範囲内にある請求項１１または１２に記載の水分散液。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の水分散液の製造方法であって、
（Ａ）分子量Ｍｎが２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲内であり、コモノマーとして共重合体の形態で
（ａ）１５．５〜１９．９質量％のメタクリル酸、及び
（ｂ）８０．１〜８４．５質量％のエチレン、
を含むエチレンコポリマーから選択される少なくとも一種のエチレンコポリマーと、
（Ｂ）アルカリ金属水酸化物及びアンモニアから選択される少なくとも一種の塩基と、
を、エチレンコポリマー（Ａ）の融点を超える温度で、相互に水とに混合する工程を有することを特徴とする方法。
【請求項１５】
分子量Ｍｎが２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲内にあり、ＥＮ ＩＳＯ１１３３に準じた１６０℃、３２５ｇの荷重下で求めたメルトフローレート（ＭＦＲ）が、５〜１５ｇ／１０分の範囲内にあり、且つ
コモノマーとして共重合体の形態で
（ａ）１５．５〜１９．９質量％のメタクリル酸、及び
（ｂ）８０．１％〜８４．５質量％のエチレン、
を遊離酸の形、又は部分的に若しくは完全に中和された形で含むことを特徴とするエチレンコポリマー。
【公表番号】特表２００９−５３８７３０（Ｐ２００９−５３８７３０Ａ）
【公表日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１２５４６（Ｐ２００９−５１２５４６）
【出願日】平成１９年５月２２日（２００７．５．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５４９１０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１３７９６３
【国際公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２２日（２００７．５．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５４９１０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１３７９６３
【国際公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]