プラスチック光ファイバケーブル
【課題】 高温環境下での伝送損失の増加量が小さく、長期耐熱性に優れ、且つ柔軟性の高い取り扱いの容易なプラスチック光ファイバケーブルを提供する。
【解決手段】 コアとクラッド層を有するプラスチック光ファイバ素線と、その外周に被覆層を有するプラスチック光ファイバケーブルであって、前記被覆層は、内側から順に、光遮断被覆層、機能被覆層（Ｃ）、機能被覆層（Ｄ）からなり、前記機能被覆層（Ｃ）が、ポリブチレンテレフタレート系樹脂を主成分とする樹脂組成物もしくはエチレン−ビニルアルコール共重合体を主成分とする樹脂組成物である樹脂組成物（Ｉ）から形成され、前記機能被覆層（Ｄ）が、特定のナイロン系樹脂組成物である樹脂組成物（ＩＩ）から形成されている、プラスチック光ファイバケーブル。
【解決手段】 コアとクラッド層を有するプラスチック光ファイバ素線と、その外周に被覆層を有するプラスチック光ファイバケーブルであって、前記被覆層は、内側から順に、光遮断被覆層、機能被覆層（Ｃ）、機能被覆層（Ｄ）からなり、前記機能被覆層（Ｃ）が、ポリブチレンテレフタレート系樹脂を主成分とする樹脂組成物もしくはエチレン−ビニルアルコール共重合体を主成分とする樹脂組成物である樹脂組成物（Ｉ）から形成され、前記機能被覆層（Ｄ）が、特定のナイロン系樹脂組成物である樹脂組成物（ＩＩ）から形成されている、プラスチック光ファイバケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３層以上の被覆層を有するプラスチック光ファイバケーブルに関するものであって、特に１００〜１１５℃程度の高温環境下における長期耐熱性に優れた、柔軟性の高いプラスチック光ファイバケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光ファイバとしては、広い波長領域にわたって優れた光伝送を行うことができる石英系光ファイバが幹線系を中心に実用化されているが、この石英系光ファイバは高価で加工性が低い。そのため、より安価で軽量、大口径であり、端面加工や取り扱いが容易である等の長所を有するプラスチック光ファイバ（以下、ＰＯＦと略する。）が、ライティング用途やセンサー用途、あるいはＦＡ、ＯＡ、ＬＡＮ等の屋内配線用途の分野で実用化されている。
【０００３】
なかでも、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）をコア材とし、低屈折率の含フッ素オレフィン系共重合体をクラッド材とするコア−クラッド構造を有するステップインデックス型（ＳＩ型）のＰＯＦの外周に被覆層が形成されたＰＯＦケーブルは、高速データ通信が可能で、軽量化や通信システムの低コスト化、電磁ノイズ対策等に優れる観点から自動車内ＬＡＮ通信用配線として実用化されつつある。
【０００４】
上記のようなＰＯＦケーブルが自動車内において使用される場合、環境温度が１００〜１０５℃付近に達することから、耐熱性に優れることが要求されている。特に、エンジン近傍等のような高温環境下に敷設される場合には、オイルや電解液、ガソリン等の引火性物質が存在するため、耐熱性と同時に耐薬品性に優れることも要求される。そのため、ＰＯＦケーブルの被覆材として、耐熱性、耐薬品性等に優れるナイロン１１やナイロン１２、ナイロン６／１２、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６等のポリアミド系樹脂（ナイロン系樹脂）を用いる技術が数多く提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１（特開平１０−３１９２８１号公報）、特許文献２（特開平１１−２４２１４２号公報）には、ＰＯＦの外周に黒色ポリアミド樹脂からなる一次被覆層と、着色ポリアミド樹脂からなる二次被覆層が形成されたＰＯＦケーブルが提案されており、ポリアミド樹脂としてナイロン６やナイロン１１、ナイロン１２が挙げられている。
【０００６】
特許文献３（国際公開０１／４８５２６号パンフレット）や特許文献４（特開２００３−３１５６３８号公報）には、ＰＯＦ素線の外周に、ポリアミド系重合体を含む材料からなる密着層、一次被覆層、二次被覆層を順次形成したＰＯＦケーブルが開示されており、ポリアミド系重合体としてナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２が挙げられている。
【０００７】
特許文献５（特開２００３−２５５２０２号公報）には、ＰＯＦ素線の外周に、レアメタルベースの無機顔料を含むポリアミド系樹脂からなる被覆層が形成されたＰＯＦケーブルが提案されており、ポリアミド系樹脂としてポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６／１２、ポリアミド６６、ポリアミド６６／６が挙げられている。特許文献６（特開２００４−２２６９２５号公報）には、ＰＯＦ素線の外周に、群青無機顔料を含むポリアミド系樹脂からなる被覆層が形成されたＰＯＦケーブルが提案されており、ポリアミド系樹脂として、ナイロン１１，ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６が挙げられている。
【０００８】
特許文献７（特開２０００−２３１０４５号公報）には、ＰＯＦ素線の外周に、融点が２００℃以下のナイロン系樹脂からなる一次被覆層が設けられ、この一次被覆層の外周に酸素指数２５以上のナイロン１２や塩化ビニル樹脂等からなる二次被覆層が設けられたＰＯＦケーブルが記載されている。
【０００９】
しかしながら、ＰＯＦケーブルの被覆層の材料にポリアミド系樹脂（ナイロン系樹脂）を用いると次のような問題が生じる。
一般的に、ナイロン１２等のポリアミド系樹脂は、工業的にはアミンとカルボン酸の重縮合反応により得られる。しかし、ポリアミド系樹脂の重合は化学平衡反応であるため、生成ポリマー中にポリアミド系樹脂の原料に由来するモノマー、オリゴマーが残存することは避けられない。
【００１０】
本発明者らの検討によれば、上記の特許文献に記載されているようにＰＯＦ素線に接するように、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６−１２樹脂からなる一次被覆層を設けたり、あるいはこれらのポリアミド系樹脂からなる二次被覆層を設けたＰＯＦケーブルは、１００℃以上の高温環境下に長期間放置された場合、ＰＯＦの伝送損失が著しく増大する現象が見られた。
【００１１】
本発明者らはこの原因についての詳細な解析を行ない、その結果、高温（あるいは高温高湿）環境下で、プラスチック光ファイバケーブル（ＰＯＦケーブル）の伝送損失が増加する要因は、被覆材中に含まれている低分子量化合物がプラスチック光ファイバ素線（ＰＯＦ素線）中に移行してレイリー散乱を増大すること及び、ＰＯＦケーブルが放置されている環境中の酸素が被覆材を通過してＰＯＦ素線内に浸透、拡散して酸化劣化を引き起こし、電子遷移吸収が増大することによることを見出した。
【００１２】
また、融点が比較的高いナイロン６６などのナイロン系樹脂をＰＯＦの外周に被覆する場合は、ＰＯＦに過剰なストレスが加わり、ＰＯＦの光学性能を著しく損なってしまう例が報告されている。例えば、特許文献７（特開２０００−２３１０４５号公報）には、提案された発明に対する比較例（比較例２、比較例８）として、ＰＯＦの外周に、ナイロン６６樹脂からなる一次被覆材を直接形成したＰＯＦケーブルが開示されている。このＰＯＦケーブルにおいては、高融点のポリアミド６６樹脂を、高い被覆温度でＰＯＦ素線の外周に直接被覆しているために、ＰＯＦの外形の変化や伝送損失の増大が生じ、高融点のナイロン系樹脂は、ＰＯＦの被覆材料としては適さない旨が記載されている。
【００１３】
上記の課題を解決するため、ＰＯＦ素線の上に特定の材料を用いた保護被覆層、光遮断被覆層、機能被覆層を用いることで、伝送損失、耐熱性、難燃性に優れたＰＯＦケーブルが報告されている。例えば特許文献８（国際公開０８／３８７９１号パンフレット）には、ＰＯＦ素線の外周に、保護被覆層、光遮断被覆層、機能被覆層が設けられたＰＯＦケーブルが提案されており、機能被覆層に用いるポリアミド系樹脂として、ある特定の難燃剤と有彩色の無機顔料を含んだ、融点及び酸素透過率が特定の範囲にあるナイロン６、ナイロン６６が上げられており、優れた伝送特性、耐熱性、難燃性が得られるＰＯＦケーブルが例示されている。しかし、これらナイロン６６などの樹脂の曲げ弾性率が高いナイロン系樹脂をＰＯＦの外周に被覆する場合は、ＰＯＦケーブルの敷設時や、プラグ（フェルール）を取り付ける際、加工や取り扱いが悪くなり、ＰＯＦケーブルへのダメージが増大したり、生産性が低下する恐れがあった。
【００１４】
【特許文献１】特開平１０−３１９２８１号公報
【特許文献２】特開平１１−２４２１４２号公報
【特許文献３】国際公開０１／４８５２６号パンフレット
【特許文献４】特開２００３−３１５６３８号公報
【特許文献５】特開２００３−２５５２０２号公報
【特許文献６】特開２００４−２２６９２５号公報
【特許文献７】特開２０００−２３１０４５号公報
【特許文献８】国際公開０８／３８７９１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、高温環境下での伝送損失の増加量が小さく、長期耐熱性に優れ、且つ柔軟性の高い取り扱いの容易なプラスチック光ファイバケーブルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、コアと該コアの外周に形成された１層又は２層以上からなるクラッド層を有するプラスチック光ファイバ素線と、その外周に被覆層を有するプラスチック光ファイバケーブルであって、
前記コアは、ポリメタクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルを主成分とする共重合体からなり、
前記クラッド層は、テトラフルオロエチレン単位を含み且つ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下である含フッ素オレフィン系樹脂からなる層を少なくとも最外層に有し、
前記被覆層は、内側から順に、光遮断被覆層、機能被覆層（Ｃ）、機能被覆層（Ｄ）からなり、
前記光遮断被覆層は、ナイロン１１及びナイロン１２の少なくとも一種のナイロン系樹脂を主成分として含有する樹脂組成物から形成され、前記ナイロン系樹脂は、ナイロン系樹脂由来のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量がナイロン系樹脂中１．５質量％以下であり、
前記機能被覆層（Ｃ）は、
ポリブチレンテレフタレート系樹脂を主成分とする樹脂組成物もしくはエチレン−ビニルアルコール共重合体を主成分とする樹脂組成物である樹脂組成物（Ｉ）から形成され、
前記機能被覆層（Ｄ）は、
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による結晶融点が２４０℃以上２８０℃以下の範囲にあり、且つＩＳＯ１４６６３−２：１９９９（Ａｎｎｅｘ Ｃ）に定められた方法で測定した温度Ｔ（Ｋ）における酸素透過率Ｐ（ｃｍ３・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））が、下記一般式（１）
Ｐ＜８×１０−２×ｅｘｐ（−５６００／Ｔ） （１）
を満たす、無着色の又は無機顔料により着色されたナイロン系樹脂組成物である樹脂組成物（ＩＩ）から形成され、
前記機能被覆層（Ｃ）の厚みｃ（μｍ）と前記機能被覆層（Ｄ）の厚みｄ（μｍ）が、下記一般式（２）を満たすことを特徴とするプラスチック光ファイバケーブルに関するものである。
０．３９ ≦ ｃ／（ｃ＋ｄ） ≦ ０．９ （２）
【００１７】
また、本発明は、コアと該コアの外周に形成された１層又は２層以上からなるクラッド層を有するプラスチック光ファイバ素線と、その外周に被覆層を有するプラスチック光ファイバケーブルであって、
前記コアは、ポリメタクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルを主成分とする共重合体からなり、
前記クラッド層は、テトラフルオロエチレン単位を含み且つ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下である含フッ素オレフィン系樹脂からなる層を少なくとも最外層に有し、
前記被覆層は、内側から順に、光遮断被覆層、機能被覆層（Ｃ）、機能被覆層（Ｄ）からなり、
前記光遮断被覆層は、ナイロン１１及びナイロン１２の少なくとも一種のナイロン系樹脂を主成分として含有する樹脂組成物から形成され、前記ナイロン系樹脂は、ナイロン系樹脂由来のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量がナイロン系樹脂中１．５質量％以下であり、
前記機能被覆層（Ｃ）は、
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による結晶融点が２４０℃以上２８０℃以下の範囲にあり、且つＩＳＯ１４６６３−２：１９９９（Ａｎｎｅｘ Ｃ）に定められた方法で測定した温度Ｔ（Ｋ）における酸素透過率Ｐ（ｃｍ３・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））が、下記一般式（１）
Ｐ＜８×１０−２×ｅｘｐ（−５６００／Ｔ） （１）
を満たす、無着色の又は無機顔料により着色されたナイロン系樹脂組成物である樹脂組成物（ＩＩ）から形成され、
前記機能被覆層（Ｄ）は、
ポリブチレンテレフタレート系樹脂を主成分とする樹脂組成物もしくはエチレン−ビニルアルコール共重合体を主成分とする樹脂組成物である樹脂組成物（Ｉ）から形成され、
前記機能被覆層（Ｃ）の厚みｃ（μｍ）と前記機能被覆層（Ｄ）の厚みｄ（μｍ）が、下記一般式（２）を満たすことを特徴とするプラスチック光ファイバケーブルに関するものである。
０．１５ ≦ ｃ／（ｃ＋ｄ） ≦ ０．７ （３）
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、耐熱性や難燃性に優れ、且つ柔軟性の高い取り扱いの容易なプラスチック光ファイバケーブルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明のＰＯＦケーブルの好適な実施の形態について説明する。
［ＰＯＦケーブルの基本構造］
本発明のＰＯＦケーブルは、図１に示すように、コアと、その外周に形成された少なくとも一層のクラッドからなるコア／クラッド構造を有するＰＯＦ素線１０１と、その外周に設けられた、内層側から順に、光遮断被覆層１０２、機能被覆層（Ｃ）１０３、機能被覆層（Ｄ）１０４からなる被覆層を有する。
【００２０】
［ＰＯＦ素線］
本発明のＰＯＦケーブルでは、ＰＯＦ素線のコアを構成する材料（コア材）は、特に限定されるものではないが、１０５℃付近での長期耐熱性を満足する観点からは、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）又はメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位を主成分とする共重合体が好ましい（以下、これらをＰＭＭＡ系樹脂と呼ぶ。）。この共重合体としては、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位と１種類以上のビニル系単量体単位からなる共重合体が好ましい。ＰＭＭＡ系樹脂のなかでも、透明性と機械的強度のバランスに優れたＰＭＭＡが特に好ましい。コア材がＭＭＡを主成分とする共重合体である場合には、透明性を十分に確保する点から、ＭＭＡ単位の含有量は５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。ＭＭＡに対する共重合成分としては、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等の、ＰＯＦ用コア材の原料としてこれまでに提案されている材料に使用されている成分を適宜選択することができる。
【００２１】
コアの外周に形成されるクラッドは、１層から形成されていてもよいし、２層以上の複数層から形成されてもよい。このクラッドは、コアあるいは内層クラッドの保護材として機能するための機械特性や耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性、また、屈曲時の光ロスを十分低減できる程度に低屈折率であるといった光学特性の点から、含フッ素オレフィン系樹脂からなる層を少なくとも最外層に有する。この含フッ素オレフィン系樹脂としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を少なくとも有し、結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下の含フッ素オレフィン系重合体を用いる。
【００２２】
ＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系重合体としては、ＴＦＥ単位と、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位、パーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル（ＦＶＥ）単位のうちの少なくとも１種とを共重合して得られる共重合体、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とヘキサフルオロアセトン単位との共重合体、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とエチレン単位との共重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ＴＦＥに対する共重合成分としては、コスト、透明性、耐熱性の点から、ＶｄＦ単位、ＨＦＰ単位あるいはＦＶＥ単位が特に好ましい。
また、ＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系重合体中にＶｄＦ単位とＨＦＰ単位のうち少なくとも１種類を含む樹脂は、ＰＯＦの溶融紡糸時の安定性に優れている点で好ましい。
【００２３】
上記のＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系重合体の具体例としては、ＶｄＦ単位６０〜９０質量％とＴＦＥ単位１０〜４０質量％からなる２元共重合体、ＶｄＦ単位１０〜６０質量％と、ＴＦＥ単位２０〜７０質量％と、ＨＦＰ単位５〜３５質量％とからなる３元共重合体、ＶｄＦ単位５〜２５質量％と、ＴＦＥ単位５０〜８０質量％と、ＦＶＥ単位５〜２５質量％からなる３元共重合体、エチレン単位５〜６０質量％と、ＴＦＥ単位２５〜７０質量％と、ＨＦＰ単位５〜４５質量％とからなる３元共重合体、ＶｄＦ単位１０〜３０質量％と、ＴＦＥ単位４０〜８０質量％と、ＨＦＰ単位５〜４０質量％と、ＦＶＥ単位０．１〜１５質量％とからなる４元共重合体、ＴＦＥ単位４０〜９０質量％と、ＦＶＥ単位１０〜６０質量％とからなる２元共重合体、ＴＦＥ単位３０〜７５質量％とＨＦＰ単位２５〜７０質量％からなる２元共重合体、等を挙げることができる。
【００２４】
ＦＶＥ単位としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＨ３及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物の単位は、原料が低コストで得られる点から好ましい。
【００２５】
さらに、本発明においては、少なくともクラッド最外層を形成する含フッ素オレフィン系重合体として、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による結晶融解熱の値が４０ｍＪ／ｍｇ以下の樹脂を用いる必要があり、２０ｍＪ／ｍｇ以下の樹脂が好ましく、１５ｍＪ／ｍｇ以下の樹脂がより好ましい。結晶融解熱が高すぎると、特に４０ｍＪ／ｍｇを超えると、樹脂の結晶性が高くなり、高温環境下においては樹脂の透明性の低下が起こって、ＰＯＦケーブルの初期および高温環境下での伝送損失が増大する原因となる。少なくともクラッド最外層を構成する含フッ素オレフィン系重合体として、結晶融解熱が上記の範囲内において、例えば１ｍＪ／ｍｇ以上の樹脂を用いることができる。
クラッドが複数層で形成されている場合、その内層側の内層クラッドを形成する樹脂としては、フッ素化メタクリレート系重合体、フッ化ビニリデン系重合体等のＰＯＦ用クラッド材として提案されている材料を適宜選択することができる。特にフッ素化メタクリレート系重合体は、屈折率の調整が容易で、良好な透明性及び耐熱性を有しながら、屈曲性及び加工性に優れる重合体であるため好ましい。
【００２６】
上記フッ素化メタクリレート系重合体としては、例えば、良好な透明性及び耐熱性を有しながら、屈曲性及び加工性に優れる重合体として、
下記一般式（７）
ＣＨ２＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ１ｆ （７）
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、又はメチル基、Ｒ１ｆは炭素数１〜１２の（フルオロ）アルキル基、ｍは１又は２の整数を示す。）
で表される（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステルの単位（Ａ）１５〜９０質量％と、単位（Ａ）の単量体と共重合可能な単量体の単位（Ｂ）１０〜８５質量％からなり、屈折率が１．３９〜１．４７５の範囲にある共重合体を用いることができる。
【００２７】
（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステルの単位（Ａ）としては、（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル（３ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（４ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（５ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（６ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（８ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロブチル）エチル（９ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロヘキシル）エチル（１３ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（１６ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロオクチル）エチル（１７ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−（イコサフルオロウンデシル）（２０ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロデシル）エチル（２１ＦＭ）等を挙げることができるが、特に限定されるものではない。
【００２８】
一方、単位（Ａ）の単量体と共重合可能な単量体の単位（Ｂ）として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルや、メタアクリル酸等の化合物の単位を挙げることができるが、特に限定されるものではない。
これらの中から、クラッド材としての透明性や耐熱性を満足するように、１種類以上の化合物を適宜選択すればよい。中でも、（メタ）アクリル酸メチルは、（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステルと共重合することによって、クラッド材の透明性や耐熱性、さらに機械的強度をバランス良く向上させることができる点から好ましい。また、メタアクリル酸の単位を、フッ素化メタクリレート系重合体中に０．５〜５質量％の範囲で含有させることによって、ＰＯＦのコア材及びクラッド最外層の樹脂の両方に対する密着性を向上できる。
【００２９】
ＰＯＦに低曲げ損失が要求される場合には、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロオクチル）エチル（１７ＦＭ）の単位１０〜４０質量％と、（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル（３ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（４ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（５ＦＭ）のうち少なくとも１種類からなる単位４０〜９０質量％と、メタクリル酸メチルの単位０〜２０質量％からなり、屈折率が１．３９〜１．４３の範囲にある共重合体が好ましい。
【００３０】
ＰＯＦに高い伝送帯域が要求される場合には、（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル（３ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（４ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（５ＦＭ）のうち少なくとも１種類からなる単位１５〜３０質量％と、メタクリル酸メチルの単位７０〜９５質量％からなり、屈折率が１．４５〜１．４７５の範囲にある共重合体が好ましい。
尚、前述のようにクラッド層は２層以上の複数層から形成されてもよいが、製造コストを低減する観点からは、最外層クラッドとコアの間に内層クラッドとして第１クラッドのみを備え、第１クラッド及びその外周に最外層クラッドとして第２クラッド層を備えた２層構造とすることが好ましい。
【００３１】
［光遮断被覆層］
次に本発明のＰＯＦケーブルを構成する光遮断被覆層について説明する。
本発明のＰＯＦケーブルには、上述したコア−クラッド構造からなるＰＯＦ素線の外周に、外光の入射を防止するためカーボンブラック等の遮光剤を含有させたナイロン系樹脂（ポリアミド系樹脂）からなる光遮断被覆層が設けられる。
ＰＯＦケーブルが、自動車内ＬＡＮ通信用配線として、自動車のエンジンルーム近傍等のような高温環境下に敷設される場合には、オイルや電解液、ガソリン等の引火性物質が存在するため、耐熱性と同時に耐薬品性に優れることも要求される。そのため、ＰＯＦケーブルの被覆材としてのナイロン系樹脂としては、耐熱性、耐屈曲性、耐薬品性等に優れたナイロン１１（単独重合体）又はナイロン１２（単独重合体）が適している。ナイロン１１、ナイロン１２は、被覆工程における成形性が良好で、かつ適度な融点を有しているため、ＰＭＭＡ系樹脂をコア材とするＰＯＦケーブルの伝送性能を低下させることなく容易にＰＯＦ素線を被覆することができる。
【００３２】
光遮断被覆層は、ナイロン１１及びナイロン１２の一方のナイロン系樹脂から形成してもよいし、両方を混合して使用してもよい。また、必要に応じて、その他の重合体や化合物を添加して使用することもできる。このように他の重合体や化合物などの他成分を配合する場合には、５０質量％以下の範囲内で他成分を添加することが好ましい。他成分が５０質量％より多い場合には、ナイロン１１、ナイロン１２による特性が不十分になるため、バッテリー液耐性が低下したり、ＰＯＦケーブルの熱寸法安定性が低下する傾向ある。本発明における光遮断被覆層を構成する材料は、ナイロン系樹脂を主成分とし、ナイロン系樹脂成分の含有量（ナイロン１１とナイロン１２の両方を含有するときは合計含有量）は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。
【００３３】
一般的に、ナイロン１２等のナイロン系樹脂は、工業的にはアミンとカルボン酸の重縮合反応により得られる。しかし、ナイロン系樹脂の重合は化学平衡反応であるため、生成ポリマー中にナイロン系樹脂の原料に由来するモノマー、オリゴマーが残存することは避けられない。
本発明者らの検討によれば、ＰＯＦ素線に接するように、ナイロン１１又はナイロン１２からなる一次被覆層を設けたＰＯＦケーブルは、１０５℃の高温環境下に長期間放置された場合、ＰＯＦの伝送損失が著しく増大する現象が見られた。
本発明者らは、この原因についての詳細な解析を行い、その結果、上記の伝送損失が増大する原因は、これら原料由来の残存モノマーやオリゴマーが、一次被覆層や二次被覆層からＰＯＦ素線の内部に溶解・拡散して、ＰＯＦの伝送損失の増大を引き起こしていることをつき止めた。
さらに、この現象は、クラッド最外層が、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂であって、その結晶融解熱がある一定以上の値であるものからなる場合に、この伝送損失の増大が著しいことを見出した。
【００３４】
上記のナイロン系樹脂原料に由来するモノマーとしては、ナイロン系樹脂を構成する脂肪族ジアミノ酸化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物、アミノ脂肪族カルボン酸化合物等があり、具体的には、ナイロン１１では１１−アミノウンデカン酸、ナイロン１２では１２−アミノドデカン酸が挙げられる。さらに、アミノカルボン酸化合物の分子鎖末端が分子内でエステル環化結合して、環内にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する環状ラクタム化合物等の副生成物も挙げられ、具体的には、ナイロン１２ではラウリルラクタムが挙げられる。ここで、原料に由来するモノマーには、原料合成時に副生成物として生成した低分子化合物も含まれる。
【００３５】
一方、上記のナイロン系樹脂原料に由来するオリゴマーとしては、ナイロン系樹脂製造時の縮重合反応の過程で、前述した原料モノマー（前述の脂肪族ジアミノ酸化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物、アミノ脂肪族カルボン酸化合物等）の２分子以上の分子鎖末端同士が分子間でエステル結合し、分子鎖末端にアミノ基（−ＮＨ２）とカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の両方、またはどちらか一方の官能基を有する化合物、あるいは、その化合物の分子鎖末端がさらに分子内でエステル環化結合して環内にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する環状ラクタム化合物、さらに上記の化合物の分子間エステル結合した化合物、さらに分子内／分子間で副反応（脱アミノ化反応あるいは脱カルボキシル化反応）を起こし生成した化合物等が挙げられる。
【００３６】
前記モノマーやオリゴマーが直鎖状である場合は、その末端アミノ基が含フッ素オレフィン系重合体と高い親和性を有し、含フッ素オレフィン系重合体からなるクラッド層の内部に留まりやすい。そのため、クラッド材の透明性が低下し、ＰＯＦケーブルの伝送特性が著しく低下する傾向がある。一方、前記モノマーやオリゴマーが環状ラクタム化合物である場合は、クラッド層の内層側（コアまたは第１クラッド層）の界面付近にまで移行して粒子状構造体を形成しやすい。そのため、ＰＯＦのコア−クラッド界面、又はクラッドが多層である場合は、クラッド−クラッド界面における構造不整が増大し、ＰＯＦケーブルの伝送特性が著しく低下する傾向がある。
上記オリゴマーは、低分子量である程、ＰＯＦ素線中への溶解・拡散が起こりやすくなる傾向があり、分子量２０００以下ではその影響が特に顕著に現れる。
前述の通りＰＯＦケーブルには耐熱性に優れていることが求められており、特に自動車内でＰＯＦケーブルが使用される場合には、１０５℃環境下において５０００時間を超える長期間にわたり伝送損失の増加量が小さいことが要求されている。
【００３７】
本発明のＰＯＦケーブルでは、ＰＯＦケーブルの長期耐熱性をより高いものとするために、光遮断被覆層が、ナイロン１１及びナイロン１２の少なくとも一方のナイロン系樹脂を主成分とする樹脂材料であって、かつこの材料中に含まれるナイロン系樹脂由来のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量が１．５質量％以下の範囲にある樹脂材料で形成されている必要がある。このモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量は１．３質量％以下の範囲にあることが好ましく、１．０質量％以下の範囲にあることがより好ましく、０．８質量％以下の範囲であれば特に好ましい。光遮断被覆層中のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の含有量が多すぎると、特に１．５質量％より多ければ、光遮断被覆層中のモノマー化合物及びオリゴマー化合物のＰＯＦ素線へ移行する量が大きくなり、伝送損失の低下が著しくなる。このように光遮断被覆層中のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量が上記の範囲内であれば、光遮断被覆層中のモノマー化合物及びオリゴマー化合物のＰＯＦ素線への移行が抑制される。
【００３８】
上記のオリゴマー化合物は、低分子量である程、ＰＯＦ素線中への溶解・拡散が起こりやすくなる傾向があり、分子量２０００以下ではその影響が特に顕著に表れるため、分子量２０００以下のオリゴマー化合物及びモノマー化合物の合計含有量が１．５質量％以下であることが好ましく、１．３質量％以下の範囲にあることがより好ましく、１．０質量％以下の範囲にあることがさらに好ましく、０．８質量％以下の範囲であれば特に好ましい。
ナイロン系樹脂中のモノマー化合物及びオリゴマー化合物を低減する方法としては、ナイロン系樹脂の重縮合反応時の温度、水分率、反応系内の原料／生成物濃度を制御する方法や、重合後のナイロン系樹脂を熱水抽出塔に供給して熱水で向流抽出する方法や、溶融したナイロン系樹脂を高温・高真空下で脱モノマー処理する方法など、公知の技術を用いることができる。
上記のようなモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量が１．３質量％以下のナイロン系樹脂としては、例えば、ナイロン１２ではダイセル・エボニック社製のＤａｉａｍｉｄｅ−Ｌ１６００、Ｌ１６４０（商品名）、ナイロン１１ではアルケマ社のＲｉｌｓａｎ ＢＭＦ−０（商品名）等が挙げられる。
【００３９】
［機能被覆層（Ｃ又はＤ）を形成する樹脂組成物（Ｉ）］
本発明のプラスチック光ファイバケーブルは、光遮断被服層の外側に、機能被覆層（Ｃ）及び機能被覆層（Ｄ）を有する。機能被覆層（Ｃ）及び機能被覆層（Ｄ）は、後述する樹脂組成物（Ｉ）又は樹脂組成物（ＩＩ）から形成され、機能被覆層（Ｃ）が樹脂組成物（Ｉ）から形成される場合は、機能被覆層（Ｄ）は樹脂組成物（ＩＩ）から形成され、機能被覆層（Ｃ）が樹脂組成物（ＩＩ）から形成される場合は、機能被覆層（Ｄ）は樹脂組成物（Ｉ）から形成される。
【００４０】
樹脂組成物（Ｉ）は、ＰＯＦケーブルの柔軟性を確保するための機能を有し、樹脂組成物（ＩＩ）は、優れた耐熱特性及び光学特性を確保するための機能を有するものである。機能被覆層として、樹脂組成物（Ｉ）と樹脂組成物（ＩＩ）とを組み合わせて積層することにより、柔軟性を保持したまま、優れた耐熱特性及び光学特性を得ることが可能となり、敷設・加工時の取り扱いを容易にすることが可能となる。さらに後述するように、機能被覆層に難燃剤を含有させると、高い難燃特性を得ることが可能となる。
樹脂組成物（Ｉ）は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂を主成分とする樹脂組成物又はエチレン−ビニルアルコール共重合体を主成分とする樹脂組成物である。
【００４１】
樹脂組成物（Ｉ）で用いるポリブチレンテレフタレート系樹脂（以下、ＰＢＴ樹脂と略す。）とは、１，４−ブタンジオール（テトラメチレングリコール）とテレフタル酸のエステル化反応、または１，４ブタンジオールとテレフタル酸ジメチルのエステル交換反応により得られたビスヒドロキシブチルテレフタレート（ＢＨＴ）ないしはそのオリゴマーを重縮合して合成された、下記一般式（４）
【化１】
で示されるオリゴポリ１，４−ブチレンテレフタレートの単位を主構成単位として含有する重合体のことである。
【００４２】
本発明に適しているＰＢＴ樹脂として、より具体的には、上記一般式（４）で示されるオリゴポリ１，４−ブチレンテレフタレートをハードセグメント単位（結晶相）として含有し、ソフトセグメント単位（非晶相）として、分子量が２００〜５０００の範囲にある脂肪族ポリエーテル（例えば、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）など）と、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチルのうち少なくとも１種類との重縮合で合成された下記一般式（５）で示されるブロック単位、又は下記一般式（６）で示されるポリ（ε−カプロラクトン）（ＰＣＬ）やポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）のような脂肪族ポリエステルのブロック単位を含有することが好ましい。
【００４３】
【化２】
（式中、ｐは４〜１２の整数、ｑは２〜２０の整数を示す。）
【００４４】
【化３】
【００４５】
上記のＰＢＴ樹脂の中でも、特に、高温高湿下における、ＰＯＦケーブルの光学性能や被覆層の引抜強度の耐久性を維持する点で、上記一般式（５）で示される脂肪族ポリエーテル単位を含むブロック単位をソフトセグメント単位として有するＰＢＴ樹脂が好適である。特に、オリゴポリ１，４−ブチレンテレフタレートからなるハードセグメント部分（Ａ）（式（４）に示される構造）と、テレフタル酸あるいはテレフタレートと分子量が２００〜６００の範囲にあるポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）との重縮合体からなるソフトセグメント部分（Ｂ）（式（５）においてｐ＝４の場合の構造）とを含むブロック共重合体であるＰＢＴ樹脂が、高温高湿下における、ＰＯＦケーブルの光学性能やＰＯＦケーブルの柔軟性向上の点に優れていることから好ましい。
【００４６】
さらに、上記ＰＢＴ樹脂においては、ハードセグメント部分（Ａ）に含まれる１，４−ブチレンテレフタレート単位の総モル数（ａ）と、ソフトセグメント部分（Ｂ）に含まれる１，４−ブチレンテレフタレート単位の総モル数（ｂ）の比（ａ／ｂ）は、１５／８５〜３０／７０の範囲が好ましい。この比（ａ／ｂ）が小さすぎると、ポリマー主鎖中のエーテル結合単位の数が増えるため、高温高湿下でＰＢＴ樹脂が加水分解による劣化を受けやすくなったり、ソフトセグメント含有量が増大するため、材料自体が柔軟になりすぎて変形を受け易くなるために引抜強度が低下する。逆に、この比（ａ／ｂ）が大きすぎると、ハードセグメントの含有量が増大するために、融点が高くなり、保護被覆層の被覆安定性が低下したり、被覆工程における光遮断被覆層と保護被覆層(Ｃ)の間、又は機能被覆層（Ｃ）と機能被覆層（Ｄ）との間の熱融着性が低下したりする傾向がある。この比（ａ／ｂ）は１８／８２以上がより好ましく、２２／７８以上がさらに好ましい。一方、この比は２７／７３以下がより好ましく、２５／７５以下がさらに好ましい。
【００４７】
さらに、上記ＰＢＴ樹脂の融点は、１５５℃以上２３０℃以下の範囲にあることが好ましい。融点が低すぎると、後述する樹脂組成物（ＩＩ）との結晶融解温度の差が大きくなりすぎて、機能被覆層を設ける際の成形安定性が低下する恐れがある。一方、融点が高すぎると、後述するような共押出被覆装置を用いて、ＰＯＦ素線の外周に機能被覆層を設ける際の熱履歴の影響によりＰＯＦの光学特性を低下する恐れがある。ＰＢＴ樹脂の融点は２２０℃以下がより好ましく、２１０℃以下がさらに好ましい。またＰＢＴ樹脂の融点は１６５℃以上がより好ましく、１７５℃以上がさらに好ましい。
【００４８】
さらに、上記ＰＢＴ樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７２１５規格に準じて測定したショアＤ硬度が３８〜８５の範囲にあることが好ましい。ショアＤ硬度が低すぎると、高温での流動性が高くなる傾向があるため、被覆安定性が低下したり、材料自体が柔軟になりすぎ、変形しやすくなったりする傾向があるため、ＰＯＦ素線と光遮断被覆層との間の引き抜き強度が低下する。ショアＤ硬度が高すぎると、被覆工程における、ＰＯＦ素線と保護被覆層の間、及び／又は保護被覆層と光遮断被覆層の間の熱融着性が低下するため、ＰＯＦ素線と光遮断被覆層との間の引き抜き強度が低下する恐れがあったり、適度な柔軟性を発現させることが難しくなる。このショアＤ硬度は４０以上がより好ましく、４５以上がさらに好ましい。また、このショアＤ硬度は８０以下がより好ましく、７５以下がさらに好ましい。
【００４９】
このようなＰＢＴ樹脂の融点やショアＤ硬度は、上記ハードセグメント単位と上記ソフトセグメント単位の構成比や各々の分子量、あるいは重合体全体の分子量を調整することによって調整できる。
このようなＰＢＴ樹脂としては、例えば、東レ・デュポン社製のハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）２５５１、２４７４、４０４７、４０５７、４７６７、７２３７Ｆ（商品名）や、ポリプラスチック社製のＤＹＵＲＡＮＥＸ ４００ＬＰ（商品名）、帝人化成社製のヌーベラン４４００シリーズ（商品名）、東洋紡社製のペルプレンＳタイプ、Ｐタイプ（Ｐ１５０Ｍ）（商品名）、三菱化学社製のプリマロイＢシリーズ（商品名）等の中から選ぶことができる。中でも、難燃性に優れている点から、東レ・デュポン社製のハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）７２３７Ｆ（商品名）を用いることがより好ましい。
上記のようなＰＢＴ樹脂を樹脂組成物（Ｉ）に用いることによって、ＰＯＦケーブルの柔軟性をより一層向上することができる。
【００５０】
樹脂組成物（Ｉ）で用いるエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＡＬ共重合体と略す。）としては、特に制限されないが、エチレン単位とビニルアルコール単位の含有量比が、エチレン単位２０〜７０モル％、ビニルアルコール単位３０〜８０モル％の範囲にある共重合体が好ましい。特に、共重合体の融点が１９５℃以下、より好ましくは１８０℃以下の範囲にあり、２１０℃、荷重５ｋｇｆ（４９Ｎ）で測定したメルトフローインデックスが２５〜８０ｇ／１０分の範囲にあるものが、ＰＯＦケーブルの成形安定性に優れ、柔軟性が高い点から好ましい。
また、ＥＶＡＬ共重合体は酸素遮断性が高いことから、高温環境下におけるＰＯＦの酸化劣化による伝送損失の増大も抑制できる。
ＥＶＡＬ共重合体としては、例えば、クラレ社製のエバールＥ１０５、Ｇ１５６、Ｆ１０４、ＦＰ１０４、ＥＰ１０５、ＥＵ１０５（商品名）等が挙げられる。
【００５１】
［機能被覆層（Ｃ又はＤ）を形成する樹脂組成物（ＩＩ）］
本発明のＰＯＦケーブルにおける特徴の一つは、光遮断被覆層の外側に、特定の範囲にある酸素透過率を持つナイロン系樹脂組成物である樹脂組成物（ＩＩ）からなる機能被覆層を設けて、ＰＯＦケーブルが高温環境下で使用される場合の電子遷移吸収の増大を抑制することにある。この機能被覆層を設けることによりＰＯＦケーブルに、耐熱性を損なわずに識別性を付与することができるばかりでなく、場合によっては耐熱性をさらに向上させることが可能なる。
樹脂組成物（ＩＩ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による結晶融点が２４０℃以上２８０℃以下であり、且つＩＳＯ１４６６３−２：１９９９（Ａｎｎｅｘ Ｃ）に定められた方法で測定した温度Ｔ（Ｋ）における酸素透過率Ｐ（ｃｍ３・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））が、下記一般式（１）
Ｐ＜８×１０−２×ｅｘｐ（−５６００／Ｔ） （１）
を満たすナイロン系樹脂組成物である。
【００５２】
なお、ここで一般式（１）が成立する温度Ｔ（Ｋ）の範囲は、２８３Ｋ（１０℃）以上、３３３Ｋ（６０℃）以下である。高分子材料の酸素透過率は、温度に対してアレニウス依存性を有することが良く知られており、さらにガラス転移温度の前後において、アレニウス依存性が変化する。本発明のナイロン６６樹脂組成物のガラス転移温度は、それぞれ温度５５〜６５℃に存在している。従って、温度Ｔ（Ｋ）の上限は３３３Ｋ（６０℃）である。一方、下限については、酸素透過率の測定精度の点から２８３Ｋ（１０℃）以上である。
このようなナイロン系樹脂組成物としては、より高い耐熱性向上効果を得る点から、ナイロン６６を主成分とするナイロン系樹脂組成物が好ましく、特に、その酸素透過率（Ｐ）が、Ｔ＝２９６Ｋ（２３℃）を一般式（１）に代入して得られる条件を満たすものが好ましい。
【００５３】
まず、ナイロン系樹脂組成物の結晶融点が２４０℃以上２８０℃以下である必要性について説明する。
ナイロン系樹脂においては、Ｂｒｉｌｌ転移温度と呼ばれる温度が存在することが知られている。このＢｒｉｌｌ転移温度においては、Ｂｒｉｌｌ転移と呼ばれる現象、すなわちポリマー主鎖のメチレンーアミド基間のねじれ運動が活発となり、アミド基の水素結合は保持されつつも、メチレン鎖のコンフォメーションの揺らぎや規則性の乱れを伴った大きな運動がおこりはじめる現象が起こり始める（Ｐｏｌｙｍｅｒ，４４（２００３）、ｐ６４０７−６４１７）。
【００５４】
Ｂｒｉｌｌ転移現象は、約４０℃の温度範囲にわたって発現する現象であり、そのピーク最大値の温度をＢｒｉｌｌ転移温度と呼ばれている。ナイロン１２（融点約１８０℃）のＢｒｉｌｌ転移温度は約１４０〜１５０℃付近、ナイロン６−１２（融点約１５５〜１６０℃）のＢｒｉｌｌ転移温度は約１２０〜１３０℃付近に存在することが知られている。本発明者らの検討によれば、機能性被覆層の材料として、ナイロン１２やナイロン６−１２を含有するナイロン系樹脂組成物を用いた場合、ＰＯＦケーブルが１００℃の環境下に長期間放置された場合、ナイロン１２やナイロン６−１２中に含まれるナイロン樹脂由来の残存モノマーや残存オリゴマーがＰＯＦ素線中に移行して、光伝送性能が著しく低下することが判明した。そこで、本発明者らは、このナイロン１２やナイロン６−１２では、Ｂｒｉｌｌ転移温度は約１２０〜１４５℃付近に存在することから、残存モノマーや残存オリゴマーのブリーディングが起こりやすいと考え、より高いＢｒｉｌｌ転移温度を有するナイロン系樹脂組成物を機能性被覆層の材料として用いれば、この問題は改善できると考えた。
【００５５】
しかし、Ｂｒｉｌｌ転移温度は測定に特別な装置を使用するため、容易に測定できる指標値ではない。そこで本発明者らは、比較的容易に測定可能な指標値として、示差操作型熱量分析計（ＤＳＣ）により測定する結晶融解温度（結晶融点）を用いることを検討した。その結果、機能性被覆層に用いるナイロン系樹脂組成物の結晶融点をある温度範囲に設定することにより、ＰＯＦケーブルの耐久性能を十分なものにできることを見出し、本発明を完成することができた。
【００５６】
すなわち、機能被覆層を構成するナイロン系樹脂組成物の結晶融点が２４０℃より低ければ、ＰＯＦケーブルが１０５℃の環境下に長期間おかれた場合、機能被覆層を構成するナイロン系樹脂の原料に由来する残存モノマーやオリゴマーが、機能被覆層からブリードアウトしてＰＯＦ素線に移行する現象を、抑制できないおそれがある。一方、結晶融点が２８０℃より高ければ、機能被覆層を被覆形成する温度を高く設定しなければならないため、特に３００℃以上に設定すると、ＰＭＭＡやＭＭＡを主成分とする共重合体からなるコアを有するＰＯＦ素線や、ナイロン１１やナイロン１２等の比較的融点の低いナイロン系樹脂からなる光遮断被覆層が熱変形しやすくなり、ＰＯＦケーブルの光学特性や熱収縮特性が損なわれる可能性がある。機能被覆層を構成するナイロン系樹脂組成物の結晶融点は２４０℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましく、２６０℃以上がさらに好ましい。また、この結晶融点は、２８０℃以下が好ましく、２７５℃以下がより好ましく、２７０℃以下がさらに好ましい。
【００５７】
結晶融点が２４０℃以上２８０℃以下であるナイロン系樹脂組成物に含有されるナイロン系樹脂としては、具体的には、ナイロン６６の単独重合体、または後述するようなナイロン６６を主成分とするナイロン系樹脂組成物を挙げることができる。ここで、主成分とするとは、ナイロン系樹脂組成物の全体量を１００質量％とした時、ナイロン６６を５０質量％以上含有することを意味し、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
ナイロン６６（Ｂｒｉｌ温度の最大値は約１５０〜１６０℃、Ｐｏｌｙｍｅｒ，４２（２００１）、ｐ１０１１９−１０１３２）は、融点が２６５℃であり、温度２３℃における酸素透過率は、Ｐ＝約３×１０−１０〜４×１０−１０ｃｍ３・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ）、温度１０５℃における酸素透過率は、Ｐ＝約１×１０−８〜２×１０−８ｃｍ３・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ）である。
【００５８】
樹脂組成物（ＩＩ）に含まれるナイロン系樹脂由来のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量については、一般的に工業化されているナイロン系樹脂の含有レベルにあれば、本発明によるＰＯＦケーブルは十分な耐熱性を得ることができる。樹脂組成物（ＩＩ）中のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量は１５質量％以下の範囲にあることが好ましく、１０質量％以下の範囲にあることがより好ましく、５．０質量％以下の範囲であれば特に好ましい。これらの化合物の合計含有量の下限については特に制限はない。樹脂組成物（ＩＩ）中のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量が上記の範囲内であれば、より十分な耐熱性を有するＰＯＦケーブルが得られる。例えば、ナイロン系樹脂由来のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量が、０．１質量％以上、さらには０．５質量％以上であっても、機能被覆層として用いる場合には、十分な耐熱性を有するＰＯＦケーブルを得ることができる。
【００５９】
なお、ナイロン系樹脂由来のモノマー化合物及びオリゴマー化合物とは、上述した通りであるが、具体的には、ナイロン６６の場合、モノマーとはヘキサメチレンジアミンとアジピン酸、オリゴマーとはヘキサメチレンジアミンとアジピン酸からなる縮合化合物の４量体以下の環状オリゴマー及び鎖状オリゴマーを意味する。
ナイロン６６としては、宇部興産社製のＵＢＥナイロン２０１５Ｂ、２０２０Ｂ、２０２６Ｂ（商品名）や、東レ社製のアミランＣＭ３００７、ＣＭ３００１−Ｎ、ＣＭ３００６、ＣＭ３３０１、ＣＭ３３０４、ＣＭ３００４（商品名）、旭化成ケミカルズ社製のレオナ１２００Ｓ、１３００Ｓ、１５００、１７００（商品名）や、ＢＡＳＦ社製のＵｌｔｒａｍｉｄ １０００、１００３、Ａ３、Ｎ３２２、Ａ３Ｘ２Ｇ５（商品名）、ＥＭＳ・ＣＨＥＭＩＥ ＡＧ社製のＧＲＩＬＯＮ ＡＳシリーズ、ＡＺシリーズ、ＡＲ、ＡＴシリーズ（商品名）、ＤｕＰｏｎｔ社製のＺｙｔｅｌ １０１、１０３、４２Ａ、４０８（商品名）を挙げることができる。
上述したＰＯＦケーブルの波長６５０ｎｍの伝送損失値は、１０５℃の高温環境下でも、長期間にわたり安定である。
【００６０】
次に、樹脂組成物（ＩＩ）であるナイロン系樹脂組成物の酸素透過率（Ｐ）についてさらに説明する。
ナイロン系樹脂組成物の酸素透過率（Ｐ）が、前記式（１）の右辺の値より高くなると、ＰＯＦケーブルが１０５℃の高温環境下に長期間置かれた場合、ＰＯＦが置いてある環境中の酸素が、光遮断被覆層を透過して、ＰＯＦ素線の内部に溶解・拡散して、ＰＯＦ素線が酸化劣化を受ける傾向が大きくなる。その結果、ＰＯＦ素線のコア部やクラッド部における電子遷移吸収が増大して、伝送損失が増大する。酸素透過率（Ｐ）が、上記式（１）を満たせば、伝送損失の増大を大きく抑えることができる。
【００６１】
ナイロン系樹脂組成物の酸素透過率（Ｐ）は、さらに下記一般式（８）を満たすことが好ましく、
Ｐ＜８×１０−２×ｅｘｐ（−５８００／Ｔ） （８）
下記一般式（９）を満たすことがより好ましく、
Ｐ＜８×１０−２×ｅｘｐ（−６０００／Ｔ） （９）
下記一般式（１０）を満たすことが特に好ましい。
Ｐ＜８×１０−２×ｅｘｐ（−６３００／Ｔ） （１０）
【００６２】
ナイロン系樹脂組成物の酸素透過率を低くするための方法としては、結晶化度を一定の範囲に制御する方法や、球晶サイズを一定の範囲に制御する方法を用いることが好ましい。
機能被覆層としてのナイロン系樹脂組成物の結晶化度は３０％以上５５％以下の範囲にあることが好ましい。結晶化度をこのような範囲に制御することにより、所望の酸素透過率を有するナイロン系樹脂組成物を得やすくなる。結晶化度が小さすぎると、ＰＯＦケーブルが高温下で処理された際に後結晶化が発生するため、ＰＯＦケーブルの寸法変化が生じたり、所望の酸素透過率が得られないため、１０５℃の環境下に長期間置かれた場合に、伝送損失の増加を抑制することが困難になったりする。結晶化度が大きすぎると、ＰＯＦケーブルの曲げ弾性率が高くなるため、ＰＯＦケーブルが取り扱い難くなったり、ＰＯＦケーブルをボビンに巻き取って長期間保管しておくと巻き癖が付き易くなったりする等の問題が生じる。ナイロン系樹脂組成物の結晶化度の好ましい範囲の下限側は３５％以上がより好ましく、上限側は５０％以下がより好ましく、４５％以下がさらに好ましい。
【００６３】
なお、結晶化度（Ｘ）とは、密度から下記一般式に従って算出するものとする。
結晶化度（Ｘ）＝（ｄｓ−ｄａ）／（ｄｃ−ｄａ）
（ｄａ：非晶質の密度、ｄｃ：結晶質の密度、ｄｓ：試料の密度）。
機能被覆層を形成するナイロン系樹脂組成物は、顕微鏡観察による球晶サイズの平均直径が０．０１μｍ以上４０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。
ここで、球晶サイズは、ＰＯＦケーブルの機能被覆層から超薄切片を作製し、その切片を顕微鏡で観察し、球晶の写真を撮影した後、画像解析装置で球晶の直径の数平均を算出して得られる値である。
【００６４】
球晶サイズが小さすぎると、ＰＯＦケーブルの機械的強度（特に、引っ張り強度）が低下する傾向がある。また、球晶サイズが大きすぎると、所望の酸素透過率が得られないため、ＰＯＦケーブルが１０５℃の環境下に長期間置かれた場合に伝送損失が増加したり、ＰＯＦケーブルの耐熱寸法安定性が損なわれたりする傾向がある。この球晶サイズ（平均直径）の好ましい範囲の下限側は１．０μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、上限側は３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。
【００６５】
ナイロン６６の結晶化度や球晶サイズを一定の範囲に制御する方法としては、製造時の成形温度や冷却速度等を適当な範囲に制御する等の方法を挙げることができる。しかし、ＰＯＦケーブルの性能を損なわずに製造することが可能な条件範囲では、所望する結晶化度や球晶サイズに制御することが困難である。そこで、本発明のＰＯＦケーブルでは、樹脂組成物（ＩＩ）としてのナイロン系樹脂組成物に結晶化促進剤（造核剤）や、後述する特定の難燃剤を含有させることが好ましく、これにより、球晶サイズを小さくしたり、結晶化度を上げたりすることができる。
【００６６】
結晶化促進剤としては、ＰＯＦ素線中に移行して、ＰＯＦケーブルの光学性能に影響を与えない化合物が好ましい。このような結晶化促進剤としては、酸化マグネシウムや酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化鉄等の金属酸化物や、タルク、シリカ、グラファイト、炭化珪素等の無機微粒子、ナイロン６Ｔ、ナイロン６６／６Ｔなどの高融点ポリアミドを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
樹脂組成物（ＩＩ）としてのナイロン系樹脂組成物中の結晶化促進剤の含有量は、ＰＯＦケーブルの１０５℃での耐熱性を損なわない範囲で適宜設定することができるが、ナイロン系樹脂組成物１００質量％に対し、０．０１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．０５〜５質量％の範囲がより好ましく、０．３〜３質量％の範囲がさらに好ましい。
【００６７】
［樹脂組成物（ＩＩ）中の難燃剤］
本発明において、樹脂組成物（ＩＩ）としてのナイロン系樹脂組成物に特定の難燃剤を含有させることにより、機能被覆層の酸素透過性を小さくすることができる。
自動車内通信用途で用いられるＰＯＦケーブルには高い難燃性が要求されるため、機能被覆層に難燃剤を含有させることが好ましい。機能被覆層に難燃剤を含有させる場合、本発明のＰＯＦケーブルでは、ＰＭＭＡ系樹脂からなるＰＯＦ素線、光遮断被覆層には難燃剤を含ませないことが好ましく、また各々の被覆層の材料は自己消火性を有さない点から、機能被覆層に難燃機能を担わせることが好ましい。
一般的にナイロン系樹脂に用いられる難燃剤としては、リン系化合物、臭素系化合物、塩素系化合物、トリアジン系化合物、水和金属系化合物が良く知られており、様々な用途で利用されている。
【００６８】
しかし、本発明者らの検討によれば、ある種の難燃剤は、ＰＯＦケーブルが１０５℃の高温環境下に長期間置かれた場合に、光遮断被覆層とより内層に付与された機能被覆層を通過してＰＯＦ素線部に移行して、伝送損失の著しい増大を引き起こしたり、被覆材自体の劣化を引き起こしたり、あるいは十分な難燃性を達成するにはかなりの高配合量が必要となることから被覆層の機械的強度が著しく低下することが判明した。
本発明者らは、このような問題を解決できる難燃剤の探索・検討を行った結果、高分子量タイプの臭素系難燃剤を単独、又は高分子量タイプの臭素系難燃剤と酸化アンチモンを併用して、ナイロン系樹脂に対して特定の範囲内の量を添加して用いることが、本発明のＰＯＦケーブルに最適であることを見出した。
【００６９】
すなわち、樹脂組成物（ＩＩ）としてのナイロン系樹脂組成物の全体を１００質量％とした場合に、臭素系難燃剤を樹脂組成物中の臭素原子含有量が１．５〜３０質量％の範囲となる量で含有させることが好ましい。また、酸化アンチモンについては、ナイロン系樹脂組成物の全体を１００質量％とした場合に、０．１〜２０質量％の範囲の量で含有させることが好ましい。臭素原子の含有量が、１．５質量％より小さい場合にはＰＯＦケーブルに十分な難燃性を付与することが困難となる傾向にあり、３０質量％より大きい場合にはＰＯＦケーブルの耐摩耗性や機械的強度が低下したり、ＰＯＦケーブルの曲げ弾性率が高くなりすぎて取り扱い性が低下したりする恐れがある。臭素原子の含有量は５質量％以上がより好ましく、８質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。また、臭素原子の含有量は２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１５質量％以下が特に好ましい。
【００７０】
このような臭素系難燃剤の中でも、数平均分子量が９００以上６０，０００以下の範囲にある臭素化ポリスチレン、ポリジブロモスチレン及びポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）から選ばれる少なくとも一種が特に好ましい。尚、ここで数平均分子量（Ｍｎ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算分子量のＭｎを意味する。
上記臭素系難燃剤の分子量が９００より小さい場合には、ＰＯＦケーブルが１０５℃の高温環境下の長期間置かれた場合に臭素系難燃剤が機能被覆層からブリードアウトする傾向にあり、光遮断被覆層とより内層に付与された機能被覆層を通過してＰＯＦ素線に移行して伝送損失の著しい増大を引き起こしたり、あるいはＰＯＦケーブルの表面に臭素系難燃剤がブリードアウトしてＰＯＦケーブルの難燃性が低下したりするおそれがある。
上記臭素系難燃剤の分子量が６０，０００より大きい場合には、臭素系難燃剤の流動性や、ナイロン系樹脂組成物中への溶解性・分散性が低下することにより、ＰＯＦケーブルの難燃性や機械的強度が低下したり、ケーブルの外観が損なわれたりする傾向がある。
【００７１】
臭素化ポリスチレン（ＢｒＰＳ）又はポリジブロモスチレン（ＰＤＢＳ）としては、下記一般式（１１）で示される分子量９００〜６０，０００の化合物を挙げることができる。
【化４】
（ポリジブロモスチレンの場合はｍ＝２、臭素化ポリスチレンの場合はｍ＝２〜５。ｎは整数）
【００７２】
例えば、ブロモケム社製のＦＲ−８０３Ｐ（商品名）、アルベマール社製のＳＡＹＴＥＸ−ＨＰ−７０１０、ＨＰ−３０１０、ＰＹＲＯＣＨＥＫ−６８ＰＢ（商品名）、ＧＬＣ社製のＰＢ−４１１、ＰＢＤＳ−８０、ＰＢＳ−６４ＨＷ、ＣＰ−４１１（商品名）、マナック社製のプラセフテイ−１２００（商品名）が挙げられる。
臭素系難燃剤は単独で使用しても難燃性の向上効果が得られるが、酸化アンチモンと併用することにより、さらに難燃性を高めることができる。酸化アンチモンは、ＰＯＦケーブルが高温環境下に長期間置かれた場合でもＰＯＦ素線へ移行することがないため、本発明のＰＯＦケーブルに適している。このような酸化アンチモンとしては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンを挙げることができるが、低価格という点から五酸化アンチモンが好ましい。酸化アンチモンの含有量は、樹脂組成物（ＩＩ）としてのナイロン系樹脂組成物の全体を１００質量％としたとき、臭素原子含有量が１．５〜３０質量％の範囲となる量の臭素系難燃剤に対して、酸化アンチモンを０．１〜２０質量％の範囲で添加することが好ましい。
【００７３】
酸化アンチモンの含有量が２０質量％を超える場合には、ＰＯＦケーブルの耐摩耗性や機械的強度が低下したり、あるいはＰＯＦケーブルの曲げ弾性率が高くなりすぎて取り扱い性が低下したりするなどの恐れがある。酸化アンチモンの含有量は１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。また臭素系難燃剤と酸化アンチモンを併用する場合には、臭素系難燃剤と酸化アンチモンの質量比（臭素系難燃剤／酸化アンチモン）を１／１以上４／１以下の範囲となるように設定することが好ましい。この質量比が高すぎると、酸化アンチモンを添加したことによる難燃化の相乗効果は不十分であり、この質量比が低すぎると、酸化アンチモンを過剰に添加していることになり、難燃性の著しい向上は見られない一方で、ＰＯＦケーブルの耐摩耗性や機械的強度が低下したり、あるいはＰＯＦケーブルの曲げ弾性率が高くなったりするおそれがある。臭素系難燃剤と酸化アンチモンの質量比は１．５／１以上がより好ましく、２／１以上がさらに好ましい。また、この質量比は３／１以下がより好ましく、２．５／１以下がさらに好ましい。
三酸化アンチモンは、日本精鉱社製のＰＡＴＯＸシリーズ（ＣＺ等）、ＳＴＯＸシリーズ（商品名）、鈴裕化学社製のＦＣＰ ＡＴ−３、ＡＴ−３ＣＮ（商品名）等を挙げることができ、五酸化アンチモンは、日産化学社製のサンエポック（商品名）を挙げることができる。
【００７４】
［樹脂組成物（ＩＩ）におけるの着色剤］
本発明のＰＯＦケーブルでは、樹脂組成物（ＩＩ）としてのナイロン系樹脂組成物に、特定の着色剤を添加したり、上述した難燃剤と特定の着色剤を組み合わせて添加することにより、機能被覆層の材料の結晶化度を高めたり、球晶サイズを小さくしたりして、酸素透過性を制御することができる。これにより、ＰＯＦケーブルが高温環境下で使用される場合に波長６５０ｎｍの伝送特性を安定に維持できる。
一般的な熱可塑性樹脂の着色剤としては、有機系色素と無機顔料が広く用いられているが、本発明であるＰＯＦケーブルを識別するための着色剤としては、有彩色の無機系顔料を用いる。
【００７５】
本発明者らの検討によれば、機能被覆層に有機系色素を含有させたＰＯＦケーブルが１０５℃の高温環境下の長期間置かれた場合、これらの有機色素が、光遮断被覆層とより内層に付与された機能被覆層を通過してＰＯＦ素線中に移行し、伝送損失の著しい増大を引き起こすことが判明した。一方で、無機顔料を用いた場合には、このような移行現象は見られず、ＰＯＦケーブルが１０５℃の高温環境下で長期間置かれた場合でも、伝送損失に影響を与えないことを明らかにした。
【００７６】
無機顔料の含有量は、ナイロン系樹脂組成物の全体を１００質量％とした場合に、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲にあることが好ましい。無機顔料の含有量が０．１質量％未満であると着色効果が不十分であり、鮮やかな色合いを出すことが困難になる傾向にある。無機顔料の含有量が１０質量％を超える場合には、被覆材の機械的強度が低下して、耐摩耗性や耐接傷性が低下するおそれがある。無機顔料の含有量は０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、３質量％以上が特に好ましい。また、無機顔料の含有量は７質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
無機顔料として、例えば、緑色が要求される場合にはセリウム又はランタンのうち少なくとも１つを含むレアメタル系化合物や、青色の場合には群青、紺青、黄色の場合は黄酸化鉄、赤色の場合は弁柄（三酸化二鉄）、白色の場合は酸化チタン、タルク、カオリン、黒色の場合はカーボンブラック、黒色酸化鉄等を挙げることができる。なかでも、群青、紺青、酸化鉄、弁柄、酸化チタン、レアメタル系化合物、カーボンブラックから選択される少なくとも一種の着色剤を好適に用いることができる。
【００７７】
［ＰＯＦケーブルの構造と機能被覆層（Ｃ）及び機能被覆層（Ｄ）の配置の関係］
本発明のプラスチック光ファイバケーブルは、光遮断被服層の外側に、機能被覆層（Ｃ）及び機能被覆層（Ｄ）を有する。機能被覆層（Ｃ）及び機能被覆層（Ｄ）は、前述したように樹脂組成物（Ｉ）又は樹脂組成物（ＩＩ）から形成されるが、機能被覆層（Ｃ）が樹脂組成物（Ｉ）から形成される場合は、機能被覆層（Ｄ）は樹脂組成物（ＩＩ）から形成され、機能被覆層（Ｃ）が樹脂組成物（ＩＩ）から形成される場合は、機能被覆層（Ｄ）は樹脂組成物（Ｉ）から形成される。
ただし、機能被覆層（Ｃ）が樹脂組成物（Ｉ）から形成され、機能被覆層（Ｄ）が樹脂組成物（ＩＩ）から形成される場合と、機能被覆層（Ｃ）が樹脂組成物（ＩＩ）から形成され、機能被覆層（Ｄ）が樹脂組成物（Ｉ）から形成される場合とでは、それぞれの厚みの関係が異なるので注意が必要である。以下に光遮断被覆層、機能被覆層（Ｃ）及び機能被覆層（Ｄ）の各層の厚みと、機能被覆層全体（機能被覆層（Ｃ）＋機能被覆層（Ｄ）に対する機能被覆層（Ｃ）及び機能被覆層（Ｄ）の厚みの関係について説明する。
【００７８】
本発明では、コア−クラッド構造を有するＰＯＦ素線の外径をａ（μｍ）、光遮断被覆層の厚みをｂ（μｍ）、機能被覆層（Ｃ）の厚みをｃ（μｍ）、機能被覆層（Ｄ）の厚みをｄ（μｍ）とした時、機械特性および耐熱特性の双方を両立する観点から、ａ，ｂ，ｃ，ｄの値を下記の式を満たす範囲に設定することが好ましい。
９００≦ａ≦１１００
２００≦ｂ≦３５０
５００≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦６６０
光遮断被覆層の厚みｂが２００μｍより小さい場合には、ＰＯＦケーブルの耐薬品性が低下する恐れがあり、３５０μｍより大きい場合には、光遮断被覆層に由来する残存モノマーやオリゴマーがＰＯＦ素線の光学特性に影響を及ぼす恐れがある。
被覆層全体の厚み（ｂ＋ｃ＋ｄ）については、５５０μｍより小さい場合には、自動車内における振動や、高温多湿な環境からＰＯＦ素線を保護する効果等、各層による効果が不十分になるおそれがある。逆に被覆層全体の厚みが６６０μｍより大きい場合には、ＰＯＦケーブルの曲げ弾性が大きくなり、ケーブル加工時の取り扱い性が低下する。
【００７９】
機能被覆層（Ｃ）の厚みｃ（μｍ）と機能被覆層（Ｄ）の厚みｄ（μｍ）は、下記式（２）又は（３）を満たすように設定する必要がある。
機能被覆層（Ｃ）が樹脂組成物（Ｉ）から形成され、機能被覆層（Ｄ）が樹脂組成物（ＩＩ）から形成される場合は、下記式（２）を満たす必要がある。
０．３９ ≦ ｃ／（ｃ＋ｄ） ≦０．９ （２）
この場合、機能被覆層（Ｃ）および機能被覆層（Ｄ）を合わせた厚み（ｃ＋ｄ）に対する機能被覆層（Ｃ）の厚みｃが占める割合が０．９よりも大きくなると、ケーブルの柔軟性が向上する反面、機能被覆層（Ｄ）がもつ酸化劣化の抑制機能が十分発現されず、高温環境下での伝送損失増大を招く恐れがある。反対に機能被覆層（Ｃ）の厚みｃが占める割合が０．３９よりも小さくなると、ＰＯＦケーブルの曲げ弾性率が大きくなり、ケーブル加工時の取り扱い性が低下する問題が発生する恐れがある。
【００８０】
また、樹脂組成物（Ｉ）と樹脂組成物（ＩＩ）の融点の違いにより、被覆層の燃焼時、内側に存在する樹脂組成物（Ｉ）が樹脂組成物（ＩＩ）よりも先に溶融し、液状の溜りとなって落下する、いわゆるドロッピングを起こし、樹脂組成物（ＩＩ）で形成された機能被覆層（Ｄ）の内層に空気の滞留する領域が生じるため、ＰＯＦケーブルの難燃効果が低下する恐れがある。
以上の観点から、式（２）の上限値は、０．８以下が好ましく、０．７５以下がより好ましい。また、式（２）の下限値は０．４０以上が好ましく、０．４１以上がより好ましい。
【００８１】
一方、機能被覆層（Ｃ）が樹脂組成物（ＩＩ）から形成され、機能被覆層（Ｄ）が、樹脂組成物（Ｉ）から形成される場合は、下記式（３）を満たす必要がある。
０．１５ ≦ ｃ／（ｃ＋ｄ） ≦０．７ （３）
この場合、機能被覆層（Ｃ）および機能被覆層（Ｄ）を合わせた厚み（ｃ＋ｄ）に対する機能被覆層（Ｃ）の厚みｃが占める割合が０．７より大きくなると、高い耐熱特性を発現する反面、ＰＯＦケーブルの曲げ弾性率が大きくなり、ケーブル化工事の取り扱い性が低下する問題が発生する恐れがある。反対に機能被覆層（Ｃ）の厚みｃが占める割合が０．１５よりも小さくなると、ＰＯＦケーブルの曲げ弾性率が小さくなり、より柔軟で取り扱いの容易なケーブルが得られる一方、酸化劣化抑制効果が十分発現されず、高温環境下での伝送損失増大を招く恐れがある。
以上の観点から、式（３）の上限値は、０．６５以下が好ましく、０．６以下がより好ましい。また下限は０．２０以上が好ましい。
【００８２】
［ＰＯＦケーブルの被覆層の形成方法］
次に、本発明のＰＯＦケーブルの被覆層の形成方法について説明する。
本発明におけるＰＯＦケーブルの製造プロセスにおける被覆工程は、クロスヘッドダイを備えた押出被覆装置を用いて、ＰＯＦ素線の外周を被覆材で被覆することにより行うことができる。
ＰＯＦ素線を被覆する際の被覆温度Ｔの範囲は、光遮断被覆層の場合、１９０℃以上２３０℃以下であることが好ましい。被覆温度が１９０℃より低いと、被覆する樹脂が十分に溶融されず、塊となって被覆の厚み変動が大きくなったり、被覆樹脂の被覆装置配管中の流れが悪くなり、樹脂吐出不足を起こし、所望の厚み制御が困難になる。被覆温度が２３０℃より高くなると、ＰＯＦ素線が溶融しやすくなり、被覆工程の被覆樹脂供給圧力で外径変動を起こしたり、熱劣化による伝送損失の増加等を招く恐れがある。被覆層の厚みをより薄く均一に制御し、且つＰＯＦ素線の光学特性を維持するためには、被覆温度Ｔは２００℃から２２０℃の範囲にあることがより好ましい。
【００８３】
機能被覆層（Ｃ）及び機能被覆層（Ｄ）を被覆する場合は、樹脂組成物の主材料にもよるが、機能被覆材料の融点Ｍ℃と示すとき、Ｍ＋３℃以上、Ｍ＋１５℃以下とすることが好ましい。被覆温度がＭ＋３℃より低いと、被覆する樹脂が十分に溶融されず、塊となって被覆の厚み変動が大きくなったり、被覆樹脂の被覆装置配管中の流れが悪くなり、樹脂吐出不足を起こし、所望の厚み制御が困難になる。被覆温度がＭ＋１５℃より高くなると、ＰＯＦ素線もしくは一次被覆ケーブルが溶融しやすくなり、被覆工程の被覆樹脂供給圧力で外径変動を起こしたり、熱劣化による伝送損失の増加等を招く恐れがある。被覆層の厚みをより薄く均一に制御し、且つＰＯＦ素線の光学特性を維持するためには、被覆温度Ｔは、Ｍ＋５度以上、Ｍ＋１０℃以下の範囲にあることがより好ましい。但し、機能被覆層（Ｃ）と機能被覆層（Ｄ）の二層を一括で被覆する場合にはクロスヘッド部及びダイス・ニップル部の温度設定は機能被覆層（Ｄ）の設定に合わせて実施することが好ましい。
【００８４】
被覆装置は、図３に示すようなクロスヘッドを備えた装置（クロスヘッドダイ）を用いることが好ましい。ＰＯＦ素線は、クロスヘッドのダイス２０１とニップル２０２に設けられた軸線２０４に沿った経路を通過し、被覆された後に、ダイス２０１の先端面２０１ａの開口からＰＯＦケーブルとして外部へ押し出される。その際、このクロスヘッド内では、被覆樹脂流路２０３からの樹脂がＰＯＦ素線の外周へ被覆される。ダイス−ニップル部での被覆樹脂流路２０５と軸線２０４とのなす角度θ（ダイス−ニップルのテーパー角）が２０度から７０度となっていることが好ましい。すなわち、ＰＯＦ素線と被覆層を形成する材料が、ＰＯＦ素線の中心軸と被覆材料の流路２０５の流れ方向とのなす角が２０度から７０度の範囲で接触することが好ましい。θが２０度未満では、ＰＯＦ素線に均一な厚みで被覆層を形成することがすることが困難であり、一方、７０度を超えると、高温に加熱された被覆材料がＰＯＦ素線に与える熱や応力が大きくなり、ＰＯＦ素線の光学特性が劣化する場合がある。光遮断被覆層や、保護被覆層を形成する場合には角度θが３０〜４５度となるように形成されていることが好ましく、機能被覆層（Ｃ）及び機能被覆層（Ｄ）を形成する場合には、角度θが３０〜６０度となるように形成されていることが好ましい。
機能被覆層（Ｃ）として、樹脂組成物（Ｉ）、特にＰＢＴ樹脂を主成分とする樹脂を用いる場合には、光遮断被覆層と機能被覆層（Ｃ）との間に十分な密着性が発現されにくいため、クロスヘッド内の樹脂流路を減圧状態にし、光遮断被覆層と機能被覆層（Ｃ）の密着強度を高めることが好ましい。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例を挙げて本発明を説明する。
本発明の各実施例に対して実施した各種の評価は、下記に記載の評価方法に従って行った。各実施例のＰＯＦケーブルの構成および評価結果を比較例とともに各表に示した。
［結晶融解熱（△Ｈ）及び結晶融点（Ｔｍ）の測定］
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコーインスツル社製、商品名：ＤＳＣ−２２０）を使用して測定を行った。サンプルを、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温して５分間保持して溶融させた後、１０℃／分で０℃まで降温して、再度昇温速度１０℃／分で昇温、５分間保持、１０℃／分で降温を行い、この時の結晶融解熱（△Ｈ）を求めた。また、結晶融解ピークの最大点を結晶融点とした。
［屈折率の測定］
溶融プレスにより厚さ２００μｍのフィルム状の試験片を形成し、アッベの屈折計を用い、室温２３℃におけるナトリウムＤ線の屈折率（ｎＤ２３）を測定した。
【００８６】
［ナイロン系樹脂中の低分子化合物（モノマー化合物およびオリゴマー化合物）の定量分析および定性分析方法］
ナイロン系樹脂のペレット５０ｇとメタノール１００ｍｌを３００ｍｌナスフラスコに入れ２４時間、攪拌しながら還流した。還流後、メタノールをビーカーに移し、新たなメタノールをナスフラスコに入れて更に２４時間還流を行った。還流後、抽出したメタノール溶液の合計２００ｍｌを乾固させ、得られた乾固物の質量（Ｘｇ）を測定した。
この乾固物について、質量分析計（ＭＳ）（日本電子（株）製、商品名：ＳＸ−１０２）、熱抽出ＧＣ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名：ＨＰ５８９０／５９７２）による定性分析を行った。
また、この乾固物をメタノールに再度適当量溶解し、分取型サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）（日本分析工業（株）製、商品名：ＬＣ−１０）により、乾固物を分子量別に分けて採取した。さらに、採取物に対して、核磁気共鳴スペクトル測定（ＮＭＲ）（日本電子（株）製、商品名：ＥＸ−２７０）による定性分析を行った。
なお、ナイロン系樹脂のペレット中に含まれる低分子化合物の含有量（モノマー化合物とオリゴマー化合物の合計含有量）は下記式（ｉＸ）により算出した。
〔含有量〕＝Ｘ／５０×１００（質量％） （ｉＸ）。
【００８７】
［結晶化度（Ｘ）の測定］
２５℃に管理された恒温水槽にｎ−ヘプタンと四塩化炭素からなる密度勾配管を作製し、試料を５ｍｍ×５ｍｍ程度の大きさにサンプリングして投入し、２４時間後に読み取り、この読み取り値より密度ｄｓを決定した。次いで、この密度ｄｓを用いて、結晶化度（Ｘ）を下記一般式に従って算出した。
結晶化度（Ｘ）＝（ｄｓ−ｄａ）／（ｄｃ−ｄａ）
（ここで、ｄａ：非晶質の密度、ｄｃ：結晶質の密度、ｄｓ：試料の密度）
ｄｓ、ｄｃの値はＸ線回折法や赤外線スペクトルから求めた。ナイロン６６の場合、ｄａ＝１．０９、ｄｃ＝１．２４を用いた。
［球晶サイズの測定］
ＰＯＦケーブルの機能被覆層からミクロトームで超薄切片を切り出し、その切片を偏光顕微鏡で観察し、球晶の写真を撮影した後、画像解析装置で球晶の直径を２０点測定して数平均を算出して、これを球晶サイズとした。
【００８８】
［耐熱試験方法］
波長６５０ｎｍ、励振ＮＡ＝０．１の光を用い、２５−１ｍのカットバック法により、初期のＰＯＦケーブルの伝送損失及び、１０５℃のオーブン内にで５０００時間放置した後のＰＯＦケーブルの伝送損失を測定した。
［酸素透過率の測定］
ＩＳＯ１４６６３−２：１９９９（Ａｎｎｅｘ Ｃ）に定められた方法に従って、以下のようにして被覆材料の酸素透過率を測定した。
機能被覆層を形成するためのナイロン系樹脂組成物を、圧縮成形機により加熱下に圧縮成形し、厚さ１００μｍのフィルム状試験片を作製し、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の酸素透過率測定装置（機種名：ＯＸＴＲＡＮ（登録商標））を用い、温度２３℃、湿度０％ＲＨの条件下で酸素透過率［ｃｍ３・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ）］を測定した。
【００８９】
［難燃性試験］
難燃性試験は、ＤＩＮ７２５５１−５に準拠するに測定方法に基づいて行った。
なお、この測定方法は、電線用の難燃性測定法であるＤＩＮ７２５５１−５を、光ファイバケーブルの難燃性を測定するために、次のように変更したものである。
すなわち、この測定法においては、燃焼時または燃焼後の電線を斜め４５°に維持することが必要とされている。しかし、光ファイバケーブルは電線とは異なり、光ファイバが燃焼した際に光ファイバケーブルをこのような斜め４５°に維持することが困難である。よって、光ファイバケーブルを燃焼時または燃焼後に斜め４５°に維持するために、光ファイバケーブルの周囲に螺旋状に一対の銅線を、互いが交差するように巻き付けた状態で難燃性を測定する。この銅線としては直径０．７ｍｍφのものを用い、螺旋周期は光ファイバケーブルの長手方向に２０ｍｍ周期とする。
また、難燃性試験の合否の判定基準は、光ファイバケーブルにバーナーの炎を７秒間あてて着火した後、この炎を試料から遠ざけ、３０秒以内に炎が消えたものを可とし、消えなかったものを不可とする。このような試験を１０本のサンプルに対して行って、可の本数が８本以上である場合を「○」とし、それ未満の場合を「×」とした。併せて、３０秒以内に炎が消えたものの本数を記録した。
【００９０】
［ＰＯＦケーブルの曲げ弾性率の測定］
ＰＯＦ二次ケーブルを２つの固定点で固定し、ケーブル曲げ具を用いてＰＯＦケーブルを中心軸に対して垂直に押圧した。固定点の間隔は１５ｍｍとした。押圧時、ＰＯＦケーブルは、曲率半径５ｍｍの円弧形状となった。ケーブル曲げ具が押圧開始から１ｍｍ変位したときのケーブル曲げ具にかかる応力（Ｎ）を測定し、曲げ弾性率（Ｎ／ｍｍ）とした。この結果から、二次ケーブルの曲げ弾性率の判定を、次のように行なった。
○：曲げ弾性率が、１０Ｎ以上１８Ｎ以内、
×：曲げ弾性率が、６Ｎ以上１０Ｎ未満、又は、１８Ｎを超過
曲げ弾性率が低すぎると、ＰＯＦケーブルが軟らかくなるため、取り扱いの最中にＰＯＦケーブルがねじれやすくなる。逆に、曲げ弾性率が高すぎると、ＰＯＦケーブルが固くなるため、取り扱い性が低下したり、ＰＯＦケーブルを専用ボビンに巻き取った状態で保管しておくと、ＰＯＦケーブルに“巻き癖”が付きやすくなる。
【００９１】
［実施例１］
コア材としてＰＭＭＡ（屈折率１．４９２）、第１クラッド材として３ＦＭ／１７ＦＭ／ＭＭＡ／ＭＡＡ（組成比で５１／３１／１７／１（質量％））からなる共重合体（屈折率１．４１６〜１．４１７）、第２クラッド材としてＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（組成比で４３／４８／９（質量％）、屈折率１．３７５、結晶融解熱（△Ｈ）１４ｍＪ／ｍｇ）からなる共重合体をそれぞれ用いた。これらの重合体を溶融して、２２０℃の紡糸ヘッドに供給し、同心円状複合ノズルを用いて複合紡糸した後、１４０℃の熱風加熱炉中で繊維軸方向に２倍に延伸し、各クラッドの厚みが１０μｍで直径が１ｍｍのＰＯＦ素線を得た。得られたＰＯＦ素線の波長６５０ｎｍの伝送損失は１３０ｄＢ／ｋｍと良好であった。
【００９２】
作製したＰＯＦ素線の外周に、光遮断被覆層として、カーボンブラックを１質量％添加した市販のナイロン１２（ダイセル・エボニック社製、商品名：ダイアミド−Ｌ１６４０）を、２１０℃に設定したクロスヘッドダイを用いたクロスヘッドケーブル被覆装置で被覆し、光遮断被覆層（厚み２５０μｍ）を有する外径１．５１ｍｍのＰＯＦ一次ケーブルを得た。
得られたＰＯＦ一次ケーブルは、波長６５０ｎｍの初期の伝送損失が１３４ｄＢ／ｋｍと良好であった。光遮断被覆層のナイロン１２に含まれるモノマーおよびオリゴマーの合計含有量は、１．１８質量％であった。抽出後のメタノール溶液から得られた採取物の定性分析を行ったところ、抽出物は、ナイロン１２の原料であるモノマー単量体（１２−アミノドデカン酸およびω−ラウロラクタム）及びこのモノマーの二量体、三量体、四量体、さらにそれ以上の多量体（アミノ脂肪族カルボン酸化合物と環状ラクタム化合物）であった。
【００９３】
機能被覆層（Ｃ）として、群青（着色剤）を１．５質量％添加した難燃ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂（東レ・デュポン社、商品名：ハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）７２３７Ｆ）（樹脂組成物（Ｉ））、機能被覆層（Ｄ）として、ナイロン６６（宇部興産社製、商品名：ＵＢＥナイロン２０１５Ｂ）を４３．５質量％、臭素化ポリスチレン（アルベマール社製、商品名：ＨＰ−３０１０、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算分子量５０，０００）を４０質量％、五酸化アンチモン（日産化学社製、商品名：サンエポック）を１５質量％、群青（着色剤）を２．０質量％の比率で配合したナイロン６６樹脂組成物（樹脂組成物（ＩＩ））を、それぞれ、２３５℃および２７５℃に設定した押出機へ供給し、２７５℃に設定したクロスヘッドダイを用いたクロスヘッドケーブル被覆装置で、ＰＯＦ一次ケーブルの外周に二層一括被覆し、機能被覆層（Ｃ）（厚み１６０μｍ）、機能被覆層（Ｄ）（厚み２４０μｍ）を有する外径２．３１ｍｍのＰＯＦ二次ケーブルを得た。
得られたＰＯＦ二次ケーブルは、波長６５０ｎｍの初期の伝送損失が１３４ｄＢ／ｋｍと良好であり、耐熱試験後の伝送損失も１９０ｄＢ／ｋｍと良好であった。また、曲げ弾性率試験の結果は１５Ｎであり、柔軟性の高いＰＯＦケーブルを得た。また得られたＰＯＦケーブルの難燃性も良好であった。
【００９４】
［実施例２〜４］
機能被覆層（Ｃ）と機能被覆層（Ｄ）の厚みを変更した以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを得た。得られたＰＯＦケーブルは伝送損失、耐熱性、柔軟性、難燃性いずれにおいても良好であった。それぞれの評価結果を表２に示す。
［実施例５〜７］
機能被覆層（Ｄ）に用いる樹脂組成物（ＩＩ）を表３に示すＰＡ６６（Ｂ）〜ＰＡ６６（Ｄ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを得た。得られたＰＯＦケーブルは伝送損失、耐熱性、柔軟性、難燃性いずれにおいても良好であったが、難燃剤である臭素化ポリスチレン及び五酸化アンチモンの添加量の違いにより耐熱性や曲げ弾性率に若干の違いが見られた。それぞれの評価結果を表２に示す。
［実施例８〜１０］
機能被覆層（Ｃ）として樹脂組成物（ＩＩ）を、機能被覆層（Ｄ）として樹脂組成物（Ｉ）を、表１に示すように用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを得た。得られたＰＯＦケーブルは伝送損失、耐熱性、柔軟性、難燃性いずれにおいても良好であった。それぞれの評価結果を表２に示す。
【００９５】
［比較例１］
機能被覆層（Ｃ）を付与しなかった以外は実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを得た。得られたＰＯＦケーブルは、伝送損失、耐熱性、難燃性は非常に良好なものであったが、曲げ弾性率が２６Ｎと高く、加工時等取り扱いの難しいＰＯＦケーブルであった。得られた結果を表２に示す。
[比較例２〜３]
機能被覆層（Ｃ）の厚みを変更した以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを得た。実施例１〜４と比較して、機能被覆層（Ｃ）の厚みが小さい比較例２〜３は、伝送損失、耐熱性は良好なものの、曲げ弾性率や難燃試験に不十分な結果が得られた。結果を表２に示す。
【００９６】
[比較例４]
機能被覆層（Ｄ）を付与しなかった以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを得た。得られたＰＯＦケーブルは、伝送損失、難燃性、柔軟性に優れるケーブルであったが、耐熱性に不十分な結果が得られた。結果を表２に示す。
[比較例５]
機能被覆層（Ｃ）の厚みを変更した以外は、実施例８〜１０と同様にしてＰＯＦケーブルを得た。得られたＰＯＦケーブルは、初期伝損、耐熱性、難燃性は非常に良好なものであったが、機能被覆層（Ｃ）が厚いため曲げ弾性率が大きく増大した。結果を表２に示す。
【００９７】
[比較例６]
機能被覆層（Ｃ）の厚みを変更した以外は、実施例８〜１０と同様にしてＰＯＦケーブルを得た。得られたＰＯＦケーブルは、初期伝損、難燃性、柔軟性は非常に良好なものであったが、機能被覆層（Ｃ）が薄いため耐熱性に不十分な結果が得られた。結果を表２に示す。
[比較例７]
光遮断被覆層としてカーボンブラックを１質量％添加した市販のナイロン１２樹脂（ＥＭＳ−ＣＨＥＭＩＥ社製、商品名：Ｇｒｉｌａｍｉｄｅ Ｌ１６Ａ、モノマー及びオリゴマーの合計含有量が１．６９質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを得た。得られたＰＯＦケーブルは、初期伝損、難燃性、柔軟性は非常に良好なものであったが、耐熱性が著しく劣る結果が得られた。結果を表２に示す。
[比較例８]
第２クラッド材としてＶｄＦ／ＴＦＥ（組成比で８０／２０（質量％）、屈折率１．４０２、結晶融解熱（△Ｈ）６０ｍＪ／ｍｇ）からなる共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを得た。得られたＰＯＦケーブルは、初期伝損、難燃性、柔軟性は非常に良好なものであったが、耐熱性が著しく劣る結果が得られた。結果を表２に示す。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
【表３】
【０１０１】
表中及び明細書中の略号は下記の化合物を示す。
ＶｄＦ：フッ化ビニリデン、
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン、
ＨＦＰ：ヘキサフルオロプロピレン、
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、
ＭＡＡ：メタクリル酸、
３ＦＭ：メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、
１７ＦＭ：メタクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル、
【０１０２】
ＰＢＴ樹脂：ポリブチレンテレフタレート系樹脂（東レ・デュポン社、商品名：ハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）７２３７Ｆ）、
ＰＡ１２（Ａ）：ナイロン１２（ダイセル・エボニック社製、商品名：ダイアミド−Ｌ１６４０）、
ＰＡ１２（Ｂ）：ナイロン１２（ＥＭＳ／ＣＨＥＭＩＥ社製、商品名：Ｇｒｉｌａｍｉｄｅ Ｌ１６Ａ）、
ＰＡ６６：ナイロン６６（宇部興産社製、商品名：ＵＢＥナイロン２０１５Ｂ）、
ＢｒＰＳｔ：臭素化ポリスチレン（アルベマール社製、商品名：ＨＰ−３０１０）、
ＡｎＯｘ：五酸化アンチモン（日産化学社製、商品名：サンエポック）、
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明によるプラスチック光ファイバケーブルの一例の断面図である。
【図２】本発明に用いた被覆装置の一例の断面図である。
【符号の説明】
【０１０４】
１０１ プラスチック光ファイバ素線（ＰＯＦ素線）
１０２ 光遮断被覆層
１０３ 機能被覆層（Ｃ）
１０４ 機能被覆層（Ｄ）
２０１ ダイス
２０１ａ 先端面
２０２ ニップル
２０３ 被覆材料の流路
２０４ ＰＯＦ素線１０１が通る経路の軸線
２０５ ダイス−ニップル部での被覆材料の流路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３層以上の被覆層を有するプラスチック光ファイバケーブルに関するものであって、特に１００〜１１５℃程度の高温環境下における長期耐熱性に優れた、柔軟性の高いプラスチック光ファイバケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光ファイバとしては、広い波長領域にわたって優れた光伝送を行うことができる石英系光ファイバが幹線系を中心に実用化されているが、この石英系光ファイバは高価で加工性が低い。そのため、より安価で軽量、大口径であり、端面加工や取り扱いが容易である等の長所を有するプラスチック光ファイバ（以下、ＰＯＦと略する。）が、ライティング用途やセンサー用途、あるいはＦＡ、ＯＡ、ＬＡＮ等の屋内配線用途の分野で実用化されている。
【０００３】
なかでも、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）をコア材とし、低屈折率の含フッ素オレフィン系共重合体をクラッド材とするコア−クラッド構造を有するステップインデックス型（ＳＩ型）のＰＯＦの外周に被覆層が形成されたＰＯＦケーブルは、高速データ通信が可能で、軽量化や通信システムの低コスト化、電磁ノイズ対策等に優れる観点から自動車内ＬＡＮ通信用配線として実用化されつつある。
【０００４】
上記のようなＰＯＦケーブルが自動車内において使用される場合、環境温度が１００〜１０５℃付近に達することから、耐熱性に優れることが要求されている。特に、エンジン近傍等のような高温環境下に敷設される場合には、オイルや電解液、ガソリン等の引火性物質が存在するため、耐熱性と同時に耐薬品性に優れることも要求される。そのため、ＰＯＦケーブルの被覆材として、耐熱性、耐薬品性等に優れるナイロン１１やナイロン１２、ナイロン６／１２、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６等のポリアミド系樹脂（ナイロン系樹脂）を用いる技術が数多く提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１（特開平１０−３１９２８１号公報）、特許文献２（特開平１１−２４２１４２号公報）には、ＰＯＦの外周に黒色ポリアミド樹脂からなる一次被覆層と、着色ポリアミド樹脂からなる二次被覆層が形成されたＰＯＦケーブルが提案されており、ポリアミド樹脂としてナイロン６やナイロン１１、ナイロン１２が挙げられている。
【０００６】
特許文献３（国際公開０１／４８５２６号パンフレット）や特許文献４（特開２００３−３１５６３８号公報）には、ＰＯＦ素線の外周に、ポリアミド系重合体を含む材料からなる密着層、一次被覆層、二次被覆層を順次形成したＰＯＦケーブルが開示されており、ポリアミド系重合体としてナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２が挙げられている。
【０００７】
特許文献５（特開２００３−２５５２０２号公報）には、ＰＯＦ素線の外周に、レアメタルベースの無機顔料を含むポリアミド系樹脂からなる被覆層が形成されたＰＯＦケーブルが提案されており、ポリアミド系樹脂としてポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６／１２、ポリアミド６６、ポリアミド６６／６が挙げられている。特許文献６（特開２００４−２２６９２５号公報）には、ＰＯＦ素線の外周に、群青無機顔料を含むポリアミド系樹脂からなる被覆層が形成されたＰＯＦケーブルが提案されており、ポリアミド系樹脂として、ナイロン１１，ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６が挙げられている。
【０００８】
特許文献７（特開２０００−２３１０４５号公報）には、ＰＯＦ素線の外周に、融点が２００℃以下のナイロン系樹脂からなる一次被覆層が設けられ、この一次被覆層の外周に酸素指数２５以上のナイロン１２や塩化ビニル樹脂等からなる二次被覆層が設けられたＰＯＦケーブルが記載されている。
【０００９】
しかしながら、ＰＯＦケーブルの被覆層の材料にポリアミド系樹脂（ナイロン系樹脂）を用いると次のような問題が生じる。
一般的に、ナイロン１２等のポリアミド系樹脂は、工業的にはアミンとカルボン酸の重縮合反応により得られる。しかし、ポリアミド系樹脂の重合は化学平衡反応であるため、生成ポリマー中にポリアミド系樹脂の原料に由来するモノマー、オリゴマーが残存することは避けられない。
【００１０】
本発明者らの検討によれば、上記の特許文献に記載されているようにＰＯＦ素線に接するように、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６−１２樹脂からなる一次被覆層を設けたり、あるいはこれらのポリアミド系樹脂からなる二次被覆層を設けたＰＯＦケーブルは、１００℃以上の高温環境下に長期間放置された場合、ＰＯＦの伝送損失が著しく増大する現象が見られた。
【００１１】
本発明者らはこの原因についての詳細な解析を行ない、その結果、高温（あるいは高温高湿）環境下で、プラスチック光ファイバケーブル（ＰＯＦケーブル）の伝送損失が増加する要因は、被覆材中に含まれている低分子量化合物がプラスチック光ファイバ素線（ＰＯＦ素線）中に移行してレイリー散乱を増大すること及び、ＰＯＦケーブルが放置されている環境中の酸素が被覆材を通過してＰＯＦ素線内に浸透、拡散して酸化劣化を引き起こし、電子遷移吸収が増大することによることを見出した。
【００１２】
また、融点が比較的高いナイロン６６などのナイロン系樹脂をＰＯＦの外周に被覆する場合は、ＰＯＦに過剰なストレスが加わり、ＰＯＦの光学性能を著しく損なってしまう例が報告されている。例えば、特許文献７（特開２０００−２３１０４５号公報）には、提案された発明に対する比較例（比較例２、比較例８）として、ＰＯＦの外周に、ナイロン６６樹脂からなる一次被覆材を直接形成したＰＯＦケーブルが開示されている。このＰＯＦケーブルにおいては、高融点のポリアミド６６樹脂を、高い被覆温度でＰＯＦ素線の外周に直接被覆しているために、ＰＯＦの外形の変化や伝送損失の増大が生じ、高融点のナイロン系樹脂は、ＰＯＦの被覆材料としては適さない旨が記載されている。
【００１３】
上記の課題を解決するため、ＰＯＦ素線の上に特定の材料を用いた保護被覆層、光遮断被覆層、機能被覆層を用いることで、伝送損失、耐熱性、難燃性に優れたＰＯＦケーブルが報告されている。例えば特許文献８（国際公開０８／３８７９１号パンフレット）には、ＰＯＦ素線の外周に、保護被覆層、光遮断被覆層、機能被覆層が設けられたＰＯＦケーブルが提案されており、機能被覆層に用いるポリアミド系樹脂として、ある特定の難燃剤と有彩色の無機顔料を含んだ、融点及び酸素透過率が特定の範囲にあるナイロン６、ナイロン６６が上げられており、優れた伝送特性、耐熱性、難燃性が得られるＰＯＦケーブルが例示されている。しかし、これらナイロン６６などの樹脂の曲げ弾性率が高いナイロン系樹脂をＰＯＦの外周に被覆する場合は、ＰＯＦケーブルの敷設時や、プラグ（フェルール）を取り付ける際、加工や取り扱いが悪くなり、ＰＯＦケーブルへのダメージが増大したり、生産性が低下する恐れがあった。
【００１４】
【特許文献１】特開平１０−３１９２８１号公報
【特許文献２】特開平１１−２４２１４２号公報
【特許文献３】国際公開０１／４８５２６号パンフレット
【特許文献４】特開２００３−３１５６３８号公報
【特許文献５】特開２００３−２５５２０２号公報
【特許文献６】特開２００４−２２６９２５号公報
【特許文献７】特開２０００−２３１０４５号公報
【特許文献８】国際公開０８／３８７９１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、高温環境下での伝送損失の増加量が小さく、長期耐熱性に優れ、且つ柔軟性の高い取り扱いの容易なプラスチック光ファイバケーブルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、コアと該コアの外周に形成された１層又は２層以上からなるクラッド層を有するプラスチック光ファイバ素線と、その外周に被覆層を有するプラスチック光ファイバケーブルであって、
前記コアは、ポリメタクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルを主成分とする共重合体からなり、
前記クラッド層は、テトラフルオロエチレン単位を含み且つ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下である含フッ素オレフィン系樹脂からなる層を少なくとも最外層に有し、
前記被覆層は、内側から順に、光遮断被覆層、機能被覆層（Ｃ）、機能被覆層（Ｄ）からなり、
前記光遮断被覆層は、ナイロン１１及びナイロン１２の少なくとも一種のナイロン系樹脂を主成分として含有する樹脂組成物から形成され、前記ナイロン系樹脂は、ナイロン系樹脂由来のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量がナイロン系樹脂中１．５質量％以下であり、
前記機能被覆層（Ｃ）は、
ポリブチレンテレフタレート系樹脂を主成分とする樹脂組成物もしくはエチレン−ビニルアルコール共重合体を主成分とする樹脂組成物である樹脂組成物（Ｉ）から形成され、
前記機能被覆層（Ｄ）は、
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による結晶融点が２４０℃以上２８０℃以下の範囲にあり、且つＩＳＯ１４６６３−２：１９９９（Ａｎｎｅｘ Ｃ）に定められた方法で測定した温度Ｔ（Ｋ）における酸素透過率Ｐ（ｃｍ３・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））が、下記一般式（１）
Ｐ＜８×１０−２×ｅｘｐ（−５６００／Ｔ） （１）
を満たす、無着色の又は無機顔料により着色されたナイロン系樹脂組成物である樹脂組成物（ＩＩ）から形成され、
前記機能被覆層（Ｃ）の厚みｃ（μｍ）と前記機能被覆層（Ｄ）の厚みｄ（μｍ）が、下記一般式（２）を満たすことを特徴とするプラスチック光ファイバケーブルに関するものである。
０．３９ ≦ ｃ／（ｃ＋ｄ） ≦ ０．９ （２）
【００１７】
また、本発明は、コアと該コアの外周に形成された１層又は２層以上からなるクラッド層を有するプラスチック光ファイバ素線と、その外周に被覆層を有するプラスチック光ファイバケーブルであって、
前記コアは、ポリメタクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルを主成分とする共重合体からなり、
前記クラッド層は、テトラフルオロエチレン単位を含み且つ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下である含フッ素オレフィン系樹脂からなる層を少なくとも最外層に有し、
前記被覆層は、内側から順に、光遮断被覆層、機能被覆層（Ｃ）、機能被覆層（Ｄ）からなり、
前記光遮断被覆層は、ナイロン１１及びナイロン１２の少なくとも一種のナイロン系樹脂を主成分として含有する樹脂組成物から形成され、前記ナイロン系樹脂は、ナイロン系樹脂由来のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量がナイロン系樹脂中１．５質量％以下であり、
前記機能被覆層（Ｃ）は、
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による結晶融点が２４０℃以上２８０℃以下の範囲にあり、且つＩＳＯ１４６６３−２：１９９９（Ａｎｎｅｘ Ｃ）に定められた方法で測定した温度Ｔ（Ｋ）における酸素透過率Ｐ（ｃｍ３・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））が、下記一般式（１）
Ｐ＜８×１０−２×ｅｘｐ（−５６００／Ｔ） （１）
を満たす、無着色の又は無機顔料により着色されたナイロン系樹脂組成物である樹脂組成物（ＩＩ）から形成され、
前記機能被覆層（Ｄ）は、
ポリブチレンテレフタレート系樹脂を主成分とする樹脂組成物もしくはエチレン−ビニルアルコール共重合体を主成分とする樹脂組成物である樹脂組成物（Ｉ）から形成され、
前記機能被覆層（Ｃ）の厚みｃ（μｍ）と前記機能被覆層（Ｄ）の厚みｄ（μｍ）が、下記一般式（２）を満たすことを特徴とするプラスチック光ファイバケーブルに関するものである。
０．１５ ≦ ｃ／（ｃ＋ｄ） ≦ ０．７ （３）
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、耐熱性や難燃性に優れ、且つ柔軟性の高い取り扱いの容易なプラスチック光ファイバケーブルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明のＰＯＦケーブルの好適な実施の形態について説明する。
［ＰＯＦケーブルの基本構造］
本発明のＰＯＦケーブルは、図１に示すように、コアと、その外周に形成された少なくとも一層のクラッドからなるコア／クラッド構造を有するＰＯＦ素線１０１と、その外周に設けられた、内層側から順に、光遮断被覆層１０２、機能被覆層（Ｃ）１０３、機能被覆層（Ｄ）１０４からなる被覆層を有する。
【００２０】
［ＰＯＦ素線］
本発明のＰＯＦケーブルでは、ＰＯＦ素線のコアを構成する材料（コア材）は、特に限定されるものではないが、１０５℃付近での長期耐熱性を満足する観点からは、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）又はメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位を主成分とする共重合体が好ましい（以下、これらをＰＭＭＡ系樹脂と呼ぶ。）。この共重合体としては、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位と１種類以上のビニル系単量体単位からなる共重合体が好ましい。ＰＭＭＡ系樹脂のなかでも、透明性と機械的強度のバランスに優れたＰＭＭＡが特に好ましい。コア材がＭＭＡを主成分とする共重合体である場合には、透明性を十分に確保する点から、ＭＭＡ単位の含有量は５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。ＭＭＡに対する共重合成分としては、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等の、ＰＯＦ用コア材の原料としてこれまでに提案されている材料に使用されている成分を適宜選択することができる。
【００２１】
コアの外周に形成されるクラッドは、１層から形成されていてもよいし、２層以上の複数層から形成されてもよい。このクラッドは、コアあるいは内層クラッドの保護材として機能するための機械特性や耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性、また、屈曲時の光ロスを十分低減できる程度に低屈折率であるといった光学特性の点から、含フッ素オレフィン系樹脂からなる層を少なくとも最外層に有する。この含フッ素オレフィン系樹脂としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を少なくとも有し、結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下の含フッ素オレフィン系重合体を用いる。
【００２２】
ＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系重合体としては、ＴＦＥ単位と、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位、パーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル（ＦＶＥ）単位のうちの少なくとも１種とを共重合して得られる共重合体、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とヘキサフルオロアセトン単位との共重合体、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とエチレン単位との共重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ＴＦＥに対する共重合成分としては、コスト、透明性、耐熱性の点から、ＶｄＦ単位、ＨＦＰ単位あるいはＦＶＥ単位が特に好ましい。
また、ＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系重合体中にＶｄＦ単位とＨＦＰ単位のうち少なくとも１種類を含む樹脂は、ＰＯＦの溶融紡糸時の安定性に優れている点で好ましい。
【００２３】
上記のＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系重合体の具体例としては、ＶｄＦ単位６０〜９０質量％とＴＦＥ単位１０〜４０質量％からなる２元共重合体、ＶｄＦ単位１０〜６０質量％と、ＴＦＥ単位２０〜７０質量％と、ＨＦＰ単位５〜３５質量％とからなる３元共重合体、ＶｄＦ単位５〜２５質量％と、ＴＦＥ単位５０〜８０質量％と、ＦＶＥ単位５〜２５質量％からなる３元共重合体、エチレン単位５〜６０質量％と、ＴＦＥ単位２５〜７０質量％と、ＨＦＰ単位５〜４５質量％とからなる３元共重合体、ＶｄＦ単位１０〜３０質量％と、ＴＦＥ単位４０〜８０質量％と、ＨＦＰ単位５〜４０質量％と、ＦＶＥ単位０．１〜１５質量％とからなる４元共重合体、ＴＦＥ単位４０〜９０質量％と、ＦＶＥ単位１０〜６０質量％とからなる２元共重合体、ＴＦＥ単位３０〜７５質量％とＨＦＰ単位２５〜７０質量％からなる２元共重合体、等を挙げることができる。
【００２４】
ＦＶＥ単位としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＨ３及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物の単位は、原料が低コストで得られる点から好ましい。
【００２５】
さらに、本発明においては、少なくともクラッド最外層を形成する含フッ素オレフィン系重合体として、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による結晶融解熱の値が４０ｍＪ／ｍｇ以下の樹脂を用いる必要があり、２０ｍＪ／ｍｇ以下の樹脂が好ましく、１５ｍＪ／ｍｇ以下の樹脂がより好ましい。結晶融解熱が高すぎると、特に４０ｍＪ／ｍｇを超えると、樹脂の結晶性が高くなり、高温環境下においては樹脂の透明性の低下が起こって、ＰＯＦケーブルの初期および高温環境下での伝送損失が増大する原因となる。少なくともクラッド最外層を構成する含フッ素オレフィン系重合体として、結晶融解熱が上記の範囲内において、例えば１ｍＪ／ｍｇ以上の樹脂を用いることができる。
クラッドが複数層で形成されている場合、その内層側の内層クラッドを形成する樹脂としては、フッ素化メタクリレート系重合体、フッ化ビニリデン系重合体等のＰＯＦ用クラッド材として提案されている材料を適宜選択することができる。特にフッ素化メタクリレート系重合体は、屈折率の調整が容易で、良好な透明性及び耐熱性を有しながら、屈曲性及び加工性に優れる重合体であるため好ましい。
【００２６】
上記フッ素化メタクリレート系重合体としては、例えば、良好な透明性及び耐熱性を有しながら、屈曲性及び加工性に優れる重合体として、
下記一般式（７）
ＣＨ２＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ１ｆ （７）
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、又はメチル基、Ｒ１ｆは炭素数１〜１２の（フルオロ）アルキル基、ｍは１又は２の整数を示す。）
で表される（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステルの単位（Ａ）１５〜９０質量％と、単位（Ａ）の単量体と共重合可能な単量体の単位（Ｂ）１０〜８５質量％からなり、屈折率が１．３９〜１．４７５の範囲にある共重合体を用いることができる。
【００２７】
（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステルの単位（Ａ）としては、（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル（３ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（４ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（５ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（６ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（８ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロブチル）エチル（９ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロヘキシル）エチル（１３ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（１６ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロオクチル）エチル（１７ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−（イコサフルオロウンデシル）（２０ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロデシル）エチル（２１ＦＭ）等を挙げることができるが、特に限定されるものではない。
【００２８】
一方、単位（Ａ）の単量体と共重合可能な単量体の単位（Ｂ）として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルや、メタアクリル酸等の化合物の単位を挙げることができるが、特に限定されるものではない。
これらの中から、クラッド材としての透明性や耐熱性を満足するように、１種類以上の化合物を適宜選択すればよい。中でも、（メタ）アクリル酸メチルは、（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステルと共重合することによって、クラッド材の透明性や耐熱性、さらに機械的強度をバランス良く向上させることができる点から好ましい。また、メタアクリル酸の単位を、フッ素化メタクリレート系重合体中に０．５〜５質量％の範囲で含有させることによって、ＰＯＦのコア材及びクラッド最外層の樹脂の両方に対する密着性を向上できる。
【００２９】
ＰＯＦに低曲げ損失が要求される場合には、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロオクチル）エチル（１７ＦＭ）の単位１０〜４０質量％と、（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル（３ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（４ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（５ＦＭ）のうち少なくとも１種類からなる単位４０〜９０質量％と、メタクリル酸メチルの単位０〜２０質量％からなり、屈折率が１．３９〜１．４３の範囲にある共重合体が好ましい。
【００３０】
ＰＯＦに高い伝送帯域が要求される場合には、（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル（３ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（４ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（５ＦＭ）のうち少なくとも１種類からなる単位１５〜３０質量％と、メタクリル酸メチルの単位７０〜９５質量％からなり、屈折率が１．４５〜１．４７５の範囲にある共重合体が好ましい。
尚、前述のようにクラッド層は２層以上の複数層から形成されてもよいが、製造コストを低減する観点からは、最外層クラッドとコアの間に内層クラッドとして第１クラッドのみを備え、第１クラッド及びその外周に最外層クラッドとして第２クラッド層を備えた２層構造とすることが好ましい。
【００３１】
［光遮断被覆層］
次に本発明のＰＯＦケーブルを構成する光遮断被覆層について説明する。
本発明のＰＯＦケーブルには、上述したコア−クラッド構造からなるＰＯＦ素線の外周に、外光の入射を防止するためカーボンブラック等の遮光剤を含有させたナイロン系樹脂（ポリアミド系樹脂）からなる光遮断被覆層が設けられる。
ＰＯＦケーブルが、自動車内ＬＡＮ通信用配線として、自動車のエンジンルーム近傍等のような高温環境下に敷設される場合には、オイルや電解液、ガソリン等の引火性物質が存在するため、耐熱性と同時に耐薬品性に優れることも要求される。そのため、ＰＯＦケーブルの被覆材としてのナイロン系樹脂としては、耐熱性、耐屈曲性、耐薬品性等に優れたナイロン１１（単独重合体）又はナイロン１２（単独重合体）が適している。ナイロン１１、ナイロン１２は、被覆工程における成形性が良好で、かつ適度な融点を有しているため、ＰＭＭＡ系樹脂をコア材とするＰＯＦケーブルの伝送性能を低下させることなく容易にＰＯＦ素線を被覆することができる。
【００３２】
光遮断被覆層は、ナイロン１１及びナイロン１２の一方のナイロン系樹脂から形成してもよいし、両方を混合して使用してもよい。また、必要に応じて、その他の重合体や化合物を添加して使用することもできる。このように他の重合体や化合物などの他成分を配合する場合には、５０質量％以下の範囲内で他成分を添加することが好ましい。他成分が５０質量％より多い場合には、ナイロン１１、ナイロン１２による特性が不十分になるため、バッテリー液耐性が低下したり、ＰＯＦケーブルの熱寸法安定性が低下する傾向ある。本発明における光遮断被覆層を構成する材料は、ナイロン系樹脂を主成分とし、ナイロン系樹脂成分の含有量（ナイロン１１とナイロン１２の両方を含有するときは合計含有量）は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。
【００３３】
一般的に、ナイロン１２等のナイロン系樹脂は、工業的にはアミンとカルボン酸の重縮合反応により得られる。しかし、ナイロン系樹脂の重合は化学平衡反応であるため、生成ポリマー中にナイロン系樹脂の原料に由来するモノマー、オリゴマーが残存することは避けられない。
本発明者らの検討によれば、ＰＯＦ素線に接するように、ナイロン１１又はナイロン１２からなる一次被覆層を設けたＰＯＦケーブルは、１０５℃の高温環境下に長期間放置された場合、ＰＯＦの伝送損失が著しく増大する現象が見られた。
本発明者らは、この原因についての詳細な解析を行い、その結果、上記の伝送損失が増大する原因は、これら原料由来の残存モノマーやオリゴマーが、一次被覆層や二次被覆層からＰＯＦ素線の内部に溶解・拡散して、ＰＯＦの伝送損失の増大を引き起こしていることをつき止めた。
さらに、この現象は、クラッド最外層が、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂であって、その結晶融解熱がある一定以上の値であるものからなる場合に、この伝送損失の増大が著しいことを見出した。
【００３４】
上記のナイロン系樹脂原料に由来するモノマーとしては、ナイロン系樹脂を構成する脂肪族ジアミノ酸化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物、アミノ脂肪族カルボン酸化合物等があり、具体的には、ナイロン１１では１１−アミノウンデカン酸、ナイロン１２では１２−アミノドデカン酸が挙げられる。さらに、アミノカルボン酸化合物の分子鎖末端が分子内でエステル環化結合して、環内にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する環状ラクタム化合物等の副生成物も挙げられ、具体的には、ナイロン１２ではラウリルラクタムが挙げられる。ここで、原料に由来するモノマーには、原料合成時に副生成物として生成した低分子化合物も含まれる。
【００３５】
一方、上記のナイロン系樹脂原料に由来するオリゴマーとしては、ナイロン系樹脂製造時の縮重合反応の過程で、前述した原料モノマー（前述の脂肪族ジアミノ酸化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物、アミノ脂肪族カルボン酸化合物等）の２分子以上の分子鎖末端同士が分子間でエステル結合し、分子鎖末端にアミノ基（−ＮＨ２）とカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の両方、またはどちらか一方の官能基を有する化合物、あるいは、その化合物の分子鎖末端がさらに分子内でエステル環化結合して環内にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する環状ラクタム化合物、さらに上記の化合物の分子間エステル結合した化合物、さらに分子内／分子間で副反応（脱アミノ化反応あるいは脱カルボキシル化反応）を起こし生成した化合物等が挙げられる。
【００３６】
前記モノマーやオリゴマーが直鎖状である場合は、その末端アミノ基が含フッ素オレフィン系重合体と高い親和性を有し、含フッ素オレフィン系重合体からなるクラッド層の内部に留まりやすい。そのため、クラッド材の透明性が低下し、ＰＯＦケーブルの伝送特性が著しく低下する傾向がある。一方、前記モノマーやオリゴマーが環状ラクタム化合物である場合は、クラッド層の内層側（コアまたは第１クラッド層）の界面付近にまで移行して粒子状構造体を形成しやすい。そのため、ＰＯＦのコア−クラッド界面、又はクラッドが多層である場合は、クラッド−クラッド界面における構造不整が増大し、ＰＯＦケーブルの伝送特性が著しく低下する傾向がある。
上記オリゴマーは、低分子量である程、ＰＯＦ素線中への溶解・拡散が起こりやすくなる傾向があり、分子量２０００以下ではその影響が特に顕著に現れる。
前述の通りＰＯＦケーブルには耐熱性に優れていることが求められており、特に自動車内でＰＯＦケーブルが使用される場合には、１０５℃環境下において５０００時間を超える長期間にわたり伝送損失の増加量が小さいことが要求されている。
【００３７】
本発明のＰＯＦケーブルでは、ＰＯＦケーブルの長期耐熱性をより高いものとするために、光遮断被覆層が、ナイロン１１及びナイロン１２の少なくとも一方のナイロン系樹脂を主成分とする樹脂材料であって、かつこの材料中に含まれるナイロン系樹脂由来のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量が１．５質量％以下の範囲にある樹脂材料で形成されている必要がある。このモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量は１．３質量％以下の範囲にあることが好ましく、１．０質量％以下の範囲にあることがより好ましく、０．８質量％以下の範囲であれば特に好ましい。光遮断被覆層中のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の含有量が多すぎると、特に１．５質量％より多ければ、光遮断被覆層中のモノマー化合物及びオリゴマー化合物のＰＯＦ素線へ移行する量が大きくなり、伝送損失の低下が著しくなる。このように光遮断被覆層中のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量が上記の範囲内であれば、光遮断被覆層中のモノマー化合物及びオリゴマー化合物のＰＯＦ素線への移行が抑制される。
【００３８】
上記のオリゴマー化合物は、低分子量である程、ＰＯＦ素線中への溶解・拡散が起こりやすくなる傾向があり、分子量２０００以下ではその影響が特に顕著に表れるため、分子量２０００以下のオリゴマー化合物及びモノマー化合物の合計含有量が１．５質量％以下であることが好ましく、１．３質量％以下の範囲にあることがより好ましく、１．０質量％以下の範囲にあることがさらに好ましく、０．８質量％以下の範囲であれば特に好ましい。
ナイロン系樹脂中のモノマー化合物及びオリゴマー化合物を低減する方法としては、ナイロン系樹脂の重縮合反応時の温度、水分率、反応系内の原料／生成物濃度を制御する方法や、重合後のナイロン系樹脂を熱水抽出塔に供給して熱水で向流抽出する方法や、溶融したナイロン系樹脂を高温・高真空下で脱モノマー処理する方法など、公知の技術を用いることができる。
上記のようなモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量が１．３質量％以下のナイロン系樹脂としては、例えば、ナイロン１２ではダイセル・エボニック社製のＤａｉａｍｉｄｅ−Ｌ１６００、Ｌ１６４０（商品名）、ナイロン１１ではアルケマ社のＲｉｌｓａｎ ＢＭＦ−０（商品名）等が挙げられる。
【００３９】
［機能被覆層（Ｃ又はＤ）を形成する樹脂組成物（Ｉ）］
本発明のプラスチック光ファイバケーブルは、光遮断被服層の外側に、機能被覆層（Ｃ）及び機能被覆層（Ｄ）を有する。機能被覆層（Ｃ）及び機能被覆層（Ｄ）は、後述する樹脂組成物（Ｉ）又は樹脂組成物（ＩＩ）から形成され、機能被覆層（Ｃ）が樹脂組成物（Ｉ）から形成される場合は、機能被覆層（Ｄ）は樹脂組成物（ＩＩ）から形成され、機能被覆層（Ｃ）が樹脂組成物（ＩＩ）から形成される場合は、機能被覆層（Ｄ）は樹脂組成物（Ｉ）から形成される。
【００４０】
樹脂組成物（Ｉ）は、ＰＯＦケーブルの柔軟性を確保するための機能を有し、樹脂組成物（ＩＩ）は、優れた耐熱特性及び光学特性を確保するための機能を有するものである。機能被覆層として、樹脂組成物（Ｉ）と樹脂組成物（ＩＩ）とを組み合わせて積層することにより、柔軟性を保持したまま、優れた耐熱特性及び光学特性を得ることが可能となり、敷設・加工時の取り扱いを容易にすることが可能となる。さらに後述するように、機能被覆層に難燃剤を含有させると、高い難燃特性を得ることが可能となる。
樹脂組成物（Ｉ）は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂を主成分とする樹脂組成物又はエチレン−ビニルアルコール共重合体を主成分とする樹脂組成物である。
【００４１】
樹脂組成物（Ｉ）で用いるポリブチレンテレフタレート系樹脂（以下、ＰＢＴ樹脂と略す。）とは、１，４−ブタンジオール（テトラメチレングリコール）とテレフタル酸のエステル化反応、または１，４ブタンジオールとテレフタル酸ジメチルのエステル交換反応により得られたビスヒドロキシブチルテレフタレート（ＢＨＴ）ないしはそのオリゴマーを重縮合して合成された、下記一般式（４）
【化１】
で示されるオリゴポリ１，４−ブチレンテレフタレートの単位を主構成単位として含有する重合体のことである。
【００４２】
本発明に適しているＰＢＴ樹脂として、より具体的には、上記一般式（４）で示されるオリゴポリ１，４−ブチレンテレフタレートをハードセグメント単位（結晶相）として含有し、ソフトセグメント単位（非晶相）として、分子量が２００〜５０００の範囲にある脂肪族ポリエーテル（例えば、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）など）と、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチルのうち少なくとも１種類との重縮合で合成された下記一般式（５）で示されるブロック単位、又は下記一般式（６）で示されるポリ（ε−カプロラクトン）（ＰＣＬ）やポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）のような脂肪族ポリエステルのブロック単位を含有することが好ましい。
【００４３】
【化２】
（式中、ｐは４〜１２の整数、ｑは２〜２０の整数を示す。）
【００４４】
【化３】
【００４５】
上記のＰＢＴ樹脂の中でも、特に、高温高湿下における、ＰＯＦケーブルの光学性能や被覆層の引抜強度の耐久性を維持する点で、上記一般式（５）で示される脂肪族ポリエーテル単位を含むブロック単位をソフトセグメント単位として有するＰＢＴ樹脂が好適である。特に、オリゴポリ１，４−ブチレンテレフタレートからなるハードセグメント部分（Ａ）（式（４）に示される構造）と、テレフタル酸あるいはテレフタレートと分子量が２００〜６００の範囲にあるポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）との重縮合体からなるソフトセグメント部分（Ｂ）（式（５）においてｐ＝４の場合の構造）とを含むブロック共重合体であるＰＢＴ樹脂が、高温高湿下における、ＰＯＦケーブルの光学性能やＰＯＦケーブルの柔軟性向上の点に優れていることから好ましい。
【００４６】
さらに、上記ＰＢＴ樹脂においては、ハードセグメント部分（Ａ）に含まれる１，４−ブチレンテレフタレート単位の総モル数（ａ）と、ソフトセグメント部分（Ｂ）に含まれる１，４−ブチレンテレフタレート単位の総モル数（ｂ）の比（ａ／ｂ）は、１５／８５〜３０／７０の範囲が好ましい。この比（ａ／ｂ）が小さすぎると、ポリマー主鎖中のエーテル結合単位の数が増えるため、高温高湿下でＰＢＴ樹脂が加水分解による劣化を受けやすくなったり、ソフトセグメント含有量が増大するため、材料自体が柔軟になりすぎて変形を受け易くなるために引抜強度が低下する。逆に、この比（ａ／ｂ）が大きすぎると、ハードセグメントの含有量が増大するために、融点が高くなり、保護被覆層の被覆安定性が低下したり、被覆工程における光遮断被覆層と保護被覆層(Ｃ)の間、又は機能被覆層（Ｃ）と機能被覆層（Ｄ）との間の熱融着性が低下したりする傾向がある。この比（ａ／ｂ）は１８／８２以上がより好ましく、２２／７８以上がさらに好ましい。一方、この比は２７／７３以下がより好ましく、２５／７５以下がさらに好ましい。
【００４７】
さらに、上記ＰＢＴ樹脂の融点は、１５５℃以上２３０℃以下の範囲にあることが好ましい。融点が低すぎると、後述する樹脂組成物（ＩＩ）との結晶融解温度の差が大きくなりすぎて、機能被覆層を設ける際の成形安定性が低下する恐れがある。一方、融点が高すぎると、後述するような共押出被覆装置を用いて、ＰＯＦ素線の外周に機能被覆層を設ける際の熱履歴の影響によりＰＯＦの光学特性を低下する恐れがある。ＰＢＴ樹脂の融点は２２０℃以下がより好ましく、２１０℃以下がさらに好ましい。またＰＢＴ樹脂の融点は１６５℃以上がより好ましく、１７５℃以上がさらに好ましい。
【００４８】
さらに、上記ＰＢＴ樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７２１５規格に準じて測定したショアＤ硬度が３８〜８５の範囲にあることが好ましい。ショアＤ硬度が低すぎると、高温での流動性が高くなる傾向があるため、被覆安定性が低下したり、材料自体が柔軟になりすぎ、変形しやすくなったりする傾向があるため、ＰＯＦ素線と光遮断被覆層との間の引き抜き強度が低下する。ショアＤ硬度が高すぎると、被覆工程における、ＰＯＦ素線と保護被覆層の間、及び／又は保護被覆層と光遮断被覆層の間の熱融着性が低下するため、ＰＯＦ素線と光遮断被覆層との間の引き抜き強度が低下する恐れがあったり、適度な柔軟性を発現させることが難しくなる。このショアＤ硬度は４０以上がより好ましく、４５以上がさらに好ましい。また、このショアＤ硬度は８０以下がより好ましく、７５以下がさらに好ましい。
【００４９】
このようなＰＢＴ樹脂の融点やショアＤ硬度は、上記ハードセグメント単位と上記ソフトセグメント単位の構成比や各々の分子量、あるいは重合体全体の分子量を調整することによって調整できる。
このようなＰＢＴ樹脂としては、例えば、東レ・デュポン社製のハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）２５５１、２４７４、４０４７、４０５７、４７６７、７２３７Ｆ（商品名）や、ポリプラスチック社製のＤＹＵＲＡＮＥＸ ４００ＬＰ（商品名）、帝人化成社製のヌーベラン４４００シリーズ（商品名）、東洋紡社製のペルプレンＳタイプ、Ｐタイプ（Ｐ１５０Ｍ）（商品名）、三菱化学社製のプリマロイＢシリーズ（商品名）等の中から選ぶことができる。中でも、難燃性に優れている点から、東レ・デュポン社製のハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）７２３７Ｆ（商品名）を用いることがより好ましい。
上記のようなＰＢＴ樹脂を樹脂組成物（Ｉ）に用いることによって、ＰＯＦケーブルの柔軟性をより一層向上することができる。
【００５０】
樹脂組成物（Ｉ）で用いるエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＡＬ共重合体と略す。）としては、特に制限されないが、エチレン単位とビニルアルコール単位の含有量比が、エチレン単位２０〜７０モル％、ビニルアルコール単位３０〜８０モル％の範囲にある共重合体が好ましい。特に、共重合体の融点が１９５℃以下、より好ましくは１８０℃以下の範囲にあり、２１０℃、荷重５ｋｇｆ（４９Ｎ）で測定したメルトフローインデックスが２５〜８０ｇ／１０分の範囲にあるものが、ＰＯＦケーブルの成形安定性に優れ、柔軟性が高い点から好ましい。
また、ＥＶＡＬ共重合体は酸素遮断性が高いことから、高温環境下におけるＰＯＦの酸化劣化による伝送損失の増大も抑制できる。
ＥＶＡＬ共重合体としては、例えば、クラレ社製のエバールＥ１０５、Ｇ１５６、Ｆ１０４、ＦＰ１０４、ＥＰ１０５、ＥＵ１０５（商品名）等が挙げられる。
【００５１】
［機能被覆層（Ｃ又はＤ）を形成する樹脂組成物（ＩＩ）］
本発明のＰＯＦケーブルにおける特徴の一つは、光遮断被覆層の外側に、特定の範囲にある酸素透過率を持つナイロン系樹脂組成物である樹脂組成物（ＩＩ）からなる機能被覆層を設けて、ＰＯＦケーブルが高温環境下で使用される場合の電子遷移吸収の増大を抑制することにある。この機能被覆層を設けることによりＰＯＦケーブルに、耐熱性を損なわずに識別性を付与することができるばかりでなく、場合によっては耐熱性をさらに向上させることが可能なる。
樹脂組成物（ＩＩ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による結晶融点が２４０℃以上２８０℃以下であり、且つＩＳＯ１４６６３−２：１９９９（Ａｎｎｅｘ Ｃ）に定められた方法で測定した温度Ｔ（Ｋ）における酸素透過率Ｐ（ｃｍ３・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））が、下記一般式（１）
Ｐ＜８×１０−２×ｅｘｐ（−５６００／Ｔ） （１）
を満たすナイロン系樹脂組成物である。
【００５２】
なお、ここで一般式（１）が成立する温度Ｔ（Ｋ）の範囲は、２８３Ｋ（１０℃）以上、３３３Ｋ（６０℃）以下である。高分子材料の酸素透過率は、温度に対してアレニウス依存性を有することが良く知られており、さらにガラス転移温度の前後において、アレニウス依存性が変化する。本発明のナイロン６６樹脂組成物のガラス転移温度は、それぞれ温度５５〜６５℃に存在している。従って、温度Ｔ（Ｋ）の上限は３３３Ｋ（６０℃）である。一方、下限については、酸素透過率の測定精度の点から２８３Ｋ（１０℃）以上である。
このようなナイロン系樹脂組成物としては、より高い耐熱性向上効果を得る点から、ナイロン６６を主成分とするナイロン系樹脂組成物が好ましく、特に、その酸素透過率（Ｐ）が、Ｔ＝２９６Ｋ（２３℃）を一般式（１）に代入して得られる条件を満たすものが好ましい。
【００５３】
まず、ナイロン系樹脂組成物の結晶融点が２４０℃以上２８０℃以下である必要性について説明する。
ナイロン系樹脂においては、Ｂｒｉｌｌ転移温度と呼ばれる温度が存在することが知られている。このＢｒｉｌｌ転移温度においては、Ｂｒｉｌｌ転移と呼ばれる現象、すなわちポリマー主鎖のメチレンーアミド基間のねじれ運動が活発となり、アミド基の水素結合は保持されつつも、メチレン鎖のコンフォメーションの揺らぎや規則性の乱れを伴った大きな運動がおこりはじめる現象が起こり始める（Ｐｏｌｙｍｅｒ，４４（２００３）、ｐ６４０７−６４１７）。
【００５４】
Ｂｒｉｌｌ転移現象は、約４０℃の温度範囲にわたって発現する現象であり、そのピーク最大値の温度をＢｒｉｌｌ転移温度と呼ばれている。ナイロン１２（融点約１８０℃）のＢｒｉｌｌ転移温度は約１４０〜１５０℃付近、ナイロン６−１２（融点約１５５〜１６０℃）のＢｒｉｌｌ転移温度は約１２０〜１３０℃付近に存在することが知られている。本発明者らの検討によれば、機能性被覆層の材料として、ナイロン１２やナイロン６−１２を含有するナイロン系樹脂組成物を用いた場合、ＰＯＦケーブルが１００℃の環境下に長期間放置された場合、ナイロン１２やナイロン６−１２中に含まれるナイロン樹脂由来の残存モノマーや残存オリゴマーがＰＯＦ素線中に移行して、光伝送性能が著しく低下することが判明した。そこで、本発明者らは、このナイロン１２やナイロン６−１２では、Ｂｒｉｌｌ転移温度は約１２０〜１４５℃付近に存在することから、残存モノマーや残存オリゴマーのブリーディングが起こりやすいと考え、より高いＢｒｉｌｌ転移温度を有するナイロン系樹脂組成物を機能性被覆層の材料として用いれば、この問題は改善できると考えた。
【００５５】
しかし、Ｂｒｉｌｌ転移温度は測定に特別な装置を使用するため、容易に測定できる指標値ではない。そこで本発明者らは、比較的容易に測定可能な指標値として、示差操作型熱量分析計（ＤＳＣ）により測定する結晶融解温度（結晶融点）を用いることを検討した。その結果、機能性被覆層に用いるナイロン系樹脂組成物の結晶融点をある温度範囲に設定することにより、ＰＯＦケーブルの耐久性能を十分なものにできることを見出し、本発明を完成することができた。
【００５６】
すなわち、機能被覆層を構成するナイロン系樹脂組成物の結晶融点が２４０℃より低ければ、ＰＯＦケーブルが１０５℃の環境下に長期間おかれた場合、機能被覆層を構成するナイロン系樹脂の原料に由来する残存モノマーやオリゴマーが、機能被覆層からブリードアウトしてＰＯＦ素線に移行する現象を、抑制できないおそれがある。一方、結晶融点が２８０℃より高ければ、機能被覆層を被覆形成する温度を高く設定しなければならないため、特に３００℃以上に設定すると、ＰＭＭＡやＭＭＡを主成分とする共重合体からなるコアを有するＰＯＦ素線や、ナイロン１１やナイロン１２等の比較的融点の低いナイロン系樹脂からなる光遮断被覆層が熱変形しやすくなり、ＰＯＦケーブルの光学特性や熱収縮特性が損なわれる可能性がある。機能被覆層を構成するナイロン系樹脂組成物の結晶融点は２４０℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましく、２６０℃以上がさらに好ましい。また、この結晶融点は、２８０℃以下が好ましく、２７５℃以下がより好ましく、２７０℃以下がさらに好ましい。
【００５７】
結晶融点が２４０℃以上２８０℃以下であるナイロン系樹脂組成物に含有されるナイロン系樹脂としては、具体的には、ナイロン６６の単独重合体、または後述するようなナイロン６６を主成分とするナイロン系樹脂組成物を挙げることができる。ここで、主成分とするとは、ナイロン系樹脂組成物の全体量を１００質量％とした時、ナイロン６６を５０質量％以上含有することを意味し、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
ナイロン６６（Ｂｒｉｌ温度の最大値は約１５０〜１６０℃、Ｐｏｌｙｍｅｒ，４２（２００１）、ｐ１０１１９−１０１３２）は、融点が２６５℃であり、温度２３℃における酸素透過率は、Ｐ＝約３×１０−１０〜４×１０−１０ｃｍ３・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ）、温度１０５℃における酸素透過率は、Ｐ＝約１×１０−８〜２×１０−８ｃｍ３・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ）である。
【００５８】
樹脂組成物（ＩＩ）に含まれるナイロン系樹脂由来のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量については、一般的に工業化されているナイロン系樹脂の含有レベルにあれば、本発明によるＰＯＦケーブルは十分な耐熱性を得ることができる。樹脂組成物（ＩＩ）中のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量は１５質量％以下の範囲にあることが好ましく、１０質量％以下の範囲にあることがより好ましく、５．０質量％以下の範囲であれば特に好ましい。これらの化合物の合計含有量の下限については特に制限はない。樹脂組成物（ＩＩ）中のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量が上記の範囲内であれば、より十分な耐熱性を有するＰＯＦケーブルが得られる。例えば、ナイロン系樹脂由来のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量が、０．１質量％以上、さらには０．５質量％以上であっても、機能被覆層として用いる場合には、十分な耐熱性を有するＰＯＦケーブルを得ることができる。
【００５９】
なお、ナイロン系樹脂由来のモノマー化合物及びオリゴマー化合物とは、上述した通りであるが、具体的には、ナイロン６６の場合、モノマーとはヘキサメチレンジアミンとアジピン酸、オリゴマーとはヘキサメチレンジアミンとアジピン酸からなる縮合化合物の４量体以下の環状オリゴマー及び鎖状オリゴマーを意味する。
ナイロン６６としては、宇部興産社製のＵＢＥナイロン２０１５Ｂ、２０２０Ｂ、２０２６Ｂ（商品名）や、東レ社製のアミランＣＭ３００７、ＣＭ３００１−Ｎ、ＣＭ３００６、ＣＭ３３０１、ＣＭ３３０４、ＣＭ３００４（商品名）、旭化成ケミカルズ社製のレオナ１２００Ｓ、１３００Ｓ、１５００、１７００（商品名）や、ＢＡＳＦ社製のＵｌｔｒａｍｉｄ １０００、１００３、Ａ３、Ｎ３２２、Ａ３Ｘ２Ｇ５（商品名）、ＥＭＳ・ＣＨＥＭＩＥ ＡＧ社製のＧＲＩＬＯＮ ＡＳシリーズ、ＡＺシリーズ、ＡＲ、ＡＴシリーズ（商品名）、ＤｕＰｏｎｔ社製のＺｙｔｅｌ １０１、１０３、４２Ａ、４０８（商品名）を挙げることができる。
上述したＰＯＦケーブルの波長６５０ｎｍの伝送損失値は、１０５℃の高温環境下でも、長期間にわたり安定である。
【００６０】
次に、樹脂組成物（ＩＩ）であるナイロン系樹脂組成物の酸素透過率（Ｐ）についてさらに説明する。
ナイロン系樹脂組成物の酸素透過率（Ｐ）が、前記式（１）の右辺の値より高くなると、ＰＯＦケーブルが１０５℃の高温環境下に長期間置かれた場合、ＰＯＦが置いてある環境中の酸素が、光遮断被覆層を透過して、ＰＯＦ素線の内部に溶解・拡散して、ＰＯＦ素線が酸化劣化を受ける傾向が大きくなる。その結果、ＰＯＦ素線のコア部やクラッド部における電子遷移吸収が増大して、伝送損失が増大する。酸素透過率（Ｐ）が、上記式（１）を満たせば、伝送損失の増大を大きく抑えることができる。
【００６１】
ナイロン系樹脂組成物の酸素透過率（Ｐ）は、さらに下記一般式（８）を満たすことが好ましく、
Ｐ＜８×１０−２×ｅｘｐ（−５８００／Ｔ） （８）
下記一般式（９）を満たすことがより好ましく、
Ｐ＜８×１０−２×ｅｘｐ（−６０００／Ｔ） （９）
下記一般式（１０）を満たすことが特に好ましい。
Ｐ＜８×１０−２×ｅｘｐ（−６３００／Ｔ） （１０）
【００６２】
ナイロン系樹脂組成物の酸素透過率を低くするための方法としては、結晶化度を一定の範囲に制御する方法や、球晶サイズを一定の範囲に制御する方法を用いることが好ましい。
機能被覆層としてのナイロン系樹脂組成物の結晶化度は３０％以上５５％以下の範囲にあることが好ましい。結晶化度をこのような範囲に制御することにより、所望の酸素透過率を有するナイロン系樹脂組成物を得やすくなる。結晶化度が小さすぎると、ＰＯＦケーブルが高温下で処理された際に後結晶化が発生するため、ＰＯＦケーブルの寸法変化が生じたり、所望の酸素透過率が得られないため、１０５℃の環境下に長期間置かれた場合に、伝送損失の増加を抑制することが困難になったりする。結晶化度が大きすぎると、ＰＯＦケーブルの曲げ弾性率が高くなるため、ＰＯＦケーブルが取り扱い難くなったり、ＰＯＦケーブルをボビンに巻き取って長期間保管しておくと巻き癖が付き易くなったりする等の問題が生じる。ナイロン系樹脂組成物の結晶化度の好ましい範囲の下限側は３５％以上がより好ましく、上限側は５０％以下がより好ましく、４５％以下がさらに好ましい。
【００６３】
なお、結晶化度（Ｘ）とは、密度から下記一般式に従って算出するものとする。
結晶化度（Ｘ）＝（ｄｓ−ｄａ）／（ｄｃ−ｄａ）
（ｄａ：非晶質の密度、ｄｃ：結晶質の密度、ｄｓ：試料の密度）。
機能被覆層を形成するナイロン系樹脂組成物は、顕微鏡観察による球晶サイズの平均直径が０．０１μｍ以上４０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。
ここで、球晶サイズは、ＰＯＦケーブルの機能被覆層から超薄切片を作製し、その切片を顕微鏡で観察し、球晶の写真を撮影した後、画像解析装置で球晶の直径の数平均を算出して得られる値である。
【００６４】
球晶サイズが小さすぎると、ＰＯＦケーブルの機械的強度（特に、引っ張り強度）が低下する傾向がある。また、球晶サイズが大きすぎると、所望の酸素透過率が得られないため、ＰＯＦケーブルが１０５℃の環境下に長期間置かれた場合に伝送損失が増加したり、ＰＯＦケーブルの耐熱寸法安定性が損なわれたりする傾向がある。この球晶サイズ（平均直径）の好ましい範囲の下限側は１．０μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、上限側は３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。
【００６５】
ナイロン６６の結晶化度や球晶サイズを一定の範囲に制御する方法としては、製造時の成形温度や冷却速度等を適当な範囲に制御する等の方法を挙げることができる。しかし、ＰＯＦケーブルの性能を損なわずに製造することが可能な条件範囲では、所望する結晶化度や球晶サイズに制御することが困難である。そこで、本発明のＰＯＦケーブルでは、樹脂組成物（ＩＩ）としてのナイロン系樹脂組成物に結晶化促進剤（造核剤）や、後述する特定の難燃剤を含有させることが好ましく、これにより、球晶サイズを小さくしたり、結晶化度を上げたりすることができる。
【００６６】
結晶化促進剤としては、ＰＯＦ素線中に移行して、ＰＯＦケーブルの光学性能に影響を与えない化合物が好ましい。このような結晶化促進剤としては、酸化マグネシウムや酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化鉄等の金属酸化物や、タルク、シリカ、グラファイト、炭化珪素等の無機微粒子、ナイロン６Ｔ、ナイロン６６／６Ｔなどの高融点ポリアミドを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
樹脂組成物（ＩＩ）としてのナイロン系樹脂組成物中の結晶化促進剤の含有量は、ＰＯＦケーブルの１０５℃での耐熱性を損なわない範囲で適宜設定することができるが、ナイロン系樹脂組成物１００質量％に対し、０．０１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．０５〜５質量％の範囲がより好ましく、０．３〜３質量％の範囲がさらに好ましい。
【００６７】
［樹脂組成物（ＩＩ）中の難燃剤］
本発明において、樹脂組成物（ＩＩ）としてのナイロン系樹脂組成物に特定の難燃剤を含有させることにより、機能被覆層の酸素透過性を小さくすることができる。
自動車内通信用途で用いられるＰＯＦケーブルには高い難燃性が要求されるため、機能被覆層に難燃剤を含有させることが好ましい。機能被覆層に難燃剤を含有させる場合、本発明のＰＯＦケーブルでは、ＰＭＭＡ系樹脂からなるＰＯＦ素線、光遮断被覆層には難燃剤を含ませないことが好ましく、また各々の被覆層の材料は自己消火性を有さない点から、機能被覆層に難燃機能を担わせることが好ましい。
一般的にナイロン系樹脂に用いられる難燃剤としては、リン系化合物、臭素系化合物、塩素系化合物、トリアジン系化合物、水和金属系化合物が良く知られており、様々な用途で利用されている。
【００６８】
しかし、本発明者らの検討によれば、ある種の難燃剤は、ＰＯＦケーブルが１０５℃の高温環境下に長期間置かれた場合に、光遮断被覆層とより内層に付与された機能被覆層を通過してＰＯＦ素線部に移行して、伝送損失の著しい増大を引き起こしたり、被覆材自体の劣化を引き起こしたり、あるいは十分な難燃性を達成するにはかなりの高配合量が必要となることから被覆層の機械的強度が著しく低下することが判明した。
本発明者らは、このような問題を解決できる難燃剤の探索・検討を行った結果、高分子量タイプの臭素系難燃剤を単独、又は高分子量タイプの臭素系難燃剤と酸化アンチモンを併用して、ナイロン系樹脂に対して特定の範囲内の量を添加して用いることが、本発明のＰＯＦケーブルに最適であることを見出した。
【００６９】
すなわち、樹脂組成物（ＩＩ）としてのナイロン系樹脂組成物の全体を１００質量％とした場合に、臭素系難燃剤を樹脂組成物中の臭素原子含有量が１．５〜３０質量％の範囲となる量で含有させることが好ましい。また、酸化アンチモンについては、ナイロン系樹脂組成物の全体を１００質量％とした場合に、０．１〜２０質量％の範囲の量で含有させることが好ましい。臭素原子の含有量が、１．５質量％より小さい場合にはＰＯＦケーブルに十分な難燃性を付与することが困難となる傾向にあり、３０質量％より大きい場合にはＰＯＦケーブルの耐摩耗性や機械的強度が低下したり、ＰＯＦケーブルの曲げ弾性率が高くなりすぎて取り扱い性が低下したりする恐れがある。臭素原子の含有量は５質量％以上がより好ましく、８質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。また、臭素原子の含有量は２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１５質量％以下が特に好ましい。
【００７０】
このような臭素系難燃剤の中でも、数平均分子量が９００以上６０，０００以下の範囲にある臭素化ポリスチレン、ポリジブロモスチレン及びポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）から選ばれる少なくとも一種が特に好ましい。尚、ここで数平均分子量（Ｍｎ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算分子量のＭｎを意味する。
上記臭素系難燃剤の分子量が９００より小さい場合には、ＰＯＦケーブルが１０５℃の高温環境下の長期間置かれた場合に臭素系難燃剤が機能被覆層からブリードアウトする傾向にあり、光遮断被覆層とより内層に付与された機能被覆層を通過してＰＯＦ素線に移行して伝送損失の著しい増大を引き起こしたり、あるいはＰＯＦケーブルの表面に臭素系難燃剤がブリードアウトしてＰＯＦケーブルの難燃性が低下したりするおそれがある。
上記臭素系難燃剤の分子量が６０，０００より大きい場合には、臭素系難燃剤の流動性や、ナイロン系樹脂組成物中への溶解性・分散性が低下することにより、ＰＯＦケーブルの難燃性や機械的強度が低下したり、ケーブルの外観が損なわれたりする傾向がある。
【００７１】
臭素化ポリスチレン（ＢｒＰＳ）又はポリジブロモスチレン（ＰＤＢＳ）としては、下記一般式（１１）で示される分子量９００〜６０，０００の化合物を挙げることができる。
【化４】
（ポリジブロモスチレンの場合はｍ＝２、臭素化ポリスチレンの場合はｍ＝２〜５。ｎは整数）
【００７２】
例えば、ブロモケム社製のＦＲ−８０３Ｐ（商品名）、アルベマール社製のＳＡＹＴＥＸ−ＨＰ−７０１０、ＨＰ−３０１０、ＰＹＲＯＣＨＥＫ−６８ＰＢ（商品名）、ＧＬＣ社製のＰＢ−４１１、ＰＢＤＳ−８０、ＰＢＳ−６４ＨＷ、ＣＰ−４１１（商品名）、マナック社製のプラセフテイ−１２００（商品名）が挙げられる。
臭素系難燃剤は単独で使用しても難燃性の向上効果が得られるが、酸化アンチモンと併用することにより、さらに難燃性を高めることができる。酸化アンチモンは、ＰＯＦケーブルが高温環境下に長期間置かれた場合でもＰＯＦ素線へ移行することがないため、本発明のＰＯＦケーブルに適している。このような酸化アンチモンとしては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンを挙げることができるが、低価格という点から五酸化アンチモンが好ましい。酸化アンチモンの含有量は、樹脂組成物（ＩＩ）としてのナイロン系樹脂組成物の全体を１００質量％としたとき、臭素原子含有量が１．５〜３０質量％の範囲となる量の臭素系難燃剤に対して、酸化アンチモンを０．１〜２０質量％の範囲で添加することが好ましい。
【００７３】
酸化アンチモンの含有量が２０質量％を超える場合には、ＰＯＦケーブルの耐摩耗性や機械的強度が低下したり、あるいはＰＯＦケーブルの曲げ弾性率が高くなりすぎて取り扱い性が低下したりするなどの恐れがある。酸化アンチモンの含有量は１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。また臭素系難燃剤と酸化アンチモンを併用する場合には、臭素系難燃剤と酸化アンチモンの質量比（臭素系難燃剤／酸化アンチモン）を１／１以上４／１以下の範囲となるように設定することが好ましい。この質量比が高すぎると、酸化アンチモンを添加したことによる難燃化の相乗効果は不十分であり、この質量比が低すぎると、酸化アンチモンを過剰に添加していることになり、難燃性の著しい向上は見られない一方で、ＰＯＦケーブルの耐摩耗性や機械的強度が低下したり、あるいはＰＯＦケーブルの曲げ弾性率が高くなったりするおそれがある。臭素系難燃剤と酸化アンチモンの質量比は１．５／１以上がより好ましく、２／１以上がさらに好ましい。また、この質量比は３／１以下がより好ましく、２．５／１以下がさらに好ましい。
三酸化アンチモンは、日本精鉱社製のＰＡＴＯＸシリーズ（ＣＺ等）、ＳＴＯＸシリーズ（商品名）、鈴裕化学社製のＦＣＰ ＡＴ−３、ＡＴ−３ＣＮ（商品名）等を挙げることができ、五酸化アンチモンは、日産化学社製のサンエポック（商品名）を挙げることができる。
【００７４】
［樹脂組成物（ＩＩ）におけるの着色剤］
本発明のＰＯＦケーブルでは、樹脂組成物（ＩＩ）としてのナイロン系樹脂組成物に、特定の着色剤を添加したり、上述した難燃剤と特定の着色剤を組み合わせて添加することにより、機能被覆層の材料の結晶化度を高めたり、球晶サイズを小さくしたりして、酸素透過性を制御することができる。これにより、ＰＯＦケーブルが高温環境下で使用される場合に波長６５０ｎｍの伝送特性を安定に維持できる。
一般的な熱可塑性樹脂の着色剤としては、有機系色素と無機顔料が広く用いられているが、本発明であるＰＯＦケーブルを識別するための着色剤としては、有彩色の無機系顔料を用いる。
【００７５】
本発明者らの検討によれば、機能被覆層に有機系色素を含有させたＰＯＦケーブルが１０５℃の高温環境下の長期間置かれた場合、これらの有機色素が、光遮断被覆層とより内層に付与された機能被覆層を通過してＰＯＦ素線中に移行し、伝送損失の著しい増大を引き起こすことが判明した。一方で、無機顔料を用いた場合には、このような移行現象は見られず、ＰＯＦケーブルが１０５℃の高温環境下で長期間置かれた場合でも、伝送損失に影響を与えないことを明らかにした。
【００７６】
無機顔料の含有量は、ナイロン系樹脂組成物の全体を１００質量％とした場合に、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲にあることが好ましい。無機顔料の含有量が０．１質量％未満であると着色効果が不十分であり、鮮やかな色合いを出すことが困難になる傾向にある。無機顔料の含有量が１０質量％を超える場合には、被覆材の機械的強度が低下して、耐摩耗性や耐接傷性が低下するおそれがある。無機顔料の含有量は０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、３質量％以上が特に好ましい。また、無機顔料の含有量は７質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
無機顔料として、例えば、緑色が要求される場合にはセリウム又はランタンのうち少なくとも１つを含むレアメタル系化合物や、青色の場合には群青、紺青、黄色の場合は黄酸化鉄、赤色の場合は弁柄（三酸化二鉄）、白色の場合は酸化チタン、タルク、カオリン、黒色の場合はカーボンブラック、黒色酸化鉄等を挙げることができる。なかでも、群青、紺青、酸化鉄、弁柄、酸化チタン、レアメタル系化合物、カーボンブラックから選択される少なくとも一種の着色剤を好適に用いることができる。
【００７７】
［ＰＯＦケーブルの構造と機能被覆層（Ｃ）及び機能被覆層（Ｄ）の配置の関係］
本発明のプラスチック光ファイバケーブルは、光遮断被服層の外側に、機能被覆層（Ｃ）及び機能被覆層（Ｄ）を有する。機能被覆層（Ｃ）及び機能被覆層（Ｄ）は、前述したように樹脂組成物（Ｉ）又は樹脂組成物（ＩＩ）から形成されるが、機能被覆層（Ｃ）が樹脂組成物（Ｉ）から形成される場合は、機能被覆層（Ｄ）は樹脂組成物（ＩＩ）から形成され、機能被覆層（Ｃ）が樹脂組成物（ＩＩ）から形成される場合は、機能被覆層（Ｄ）は樹脂組成物（Ｉ）から形成される。
ただし、機能被覆層（Ｃ）が樹脂組成物（Ｉ）から形成され、機能被覆層（Ｄ）が樹脂組成物（ＩＩ）から形成される場合と、機能被覆層（Ｃ）が樹脂組成物（ＩＩ）から形成され、機能被覆層（Ｄ）が樹脂組成物（Ｉ）から形成される場合とでは、それぞれの厚みの関係が異なるので注意が必要である。以下に光遮断被覆層、機能被覆層（Ｃ）及び機能被覆層（Ｄ）の各層の厚みと、機能被覆層全体（機能被覆層（Ｃ）＋機能被覆層（Ｄ）に対する機能被覆層（Ｃ）及び機能被覆層（Ｄ）の厚みの関係について説明する。
【００７８】
本発明では、コア−クラッド構造を有するＰＯＦ素線の外径をａ（μｍ）、光遮断被覆層の厚みをｂ（μｍ）、機能被覆層（Ｃ）の厚みをｃ（μｍ）、機能被覆層（Ｄ）の厚みをｄ（μｍ）とした時、機械特性および耐熱特性の双方を両立する観点から、ａ，ｂ，ｃ，ｄの値を下記の式を満たす範囲に設定することが好ましい。
９００≦ａ≦１１００
２００≦ｂ≦３５０
５００≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦６６０
光遮断被覆層の厚みｂが２００μｍより小さい場合には、ＰＯＦケーブルの耐薬品性が低下する恐れがあり、３５０μｍより大きい場合には、光遮断被覆層に由来する残存モノマーやオリゴマーがＰＯＦ素線の光学特性に影響を及ぼす恐れがある。
被覆層全体の厚み（ｂ＋ｃ＋ｄ）については、５５０μｍより小さい場合には、自動車内における振動や、高温多湿な環境からＰＯＦ素線を保護する効果等、各層による効果が不十分になるおそれがある。逆に被覆層全体の厚みが６６０μｍより大きい場合には、ＰＯＦケーブルの曲げ弾性が大きくなり、ケーブル加工時の取り扱い性が低下する。
【００７９】
機能被覆層（Ｃ）の厚みｃ（μｍ）と機能被覆層（Ｄ）の厚みｄ（μｍ）は、下記式（２）又は（３）を満たすように設定する必要がある。
機能被覆層（Ｃ）が樹脂組成物（Ｉ）から形成され、機能被覆層（Ｄ）が樹脂組成物（ＩＩ）から形成される場合は、下記式（２）を満たす必要がある。
０．３９ ≦ ｃ／（ｃ＋ｄ） ≦０．９ （２）
この場合、機能被覆層（Ｃ）および機能被覆層（Ｄ）を合わせた厚み（ｃ＋ｄ）に対する機能被覆層（Ｃ）の厚みｃが占める割合が０．９よりも大きくなると、ケーブルの柔軟性が向上する反面、機能被覆層（Ｄ）がもつ酸化劣化の抑制機能が十分発現されず、高温環境下での伝送損失増大を招く恐れがある。反対に機能被覆層（Ｃ）の厚みｃが占める割合が０．３９よりも小さくなると、ＰＯＦケーブルの曲げ弾性率が大きくなり、ケーブル加工時の取り扱い性が低下する問題が発生する恐れがある。
【００８０】
また、樹脂組成物（Ｉ）と樹脂組成物（ＩＩ）の融点の違いにより、被覆層の燃焼時、内側に存在する樹脂組成物（Ｉ）が樹脂組成物（ＩＩ）よりも先に溶融し、液状の溜りとなって落下する、いわゆるドロッピングを起こし、樹脂組成物（ＩＩ）で形成された機能被覆層（Ｄ）の内層に空気の滞留する領域が生じるため、ＰＯＦケーブルの難燃効果が低下する恐れがある。
以上の観点から、式（２）の上限値は、０．８以下が好ましく、０．７５以下がより好ましい。また、式（２）の下限値は０．４０以上が好ましく、０．４１以上がより好ましい。
【００８１】
一方、機能被覆層（Ｃ）が樹脂組成物（ＩＩ）から形成され、機能被覆層（Ｄ）が、樹脂組成物（Ｉ）から形成される場合は、下記式（３）を満たす必要がある。
０．１５ ≦ ｃ／（ｃ＋ｄ） ≦０．７ （３）
この場合、機能被覆層（Ｃ）および機能被覆層（Ｄ）を合わせた厚み（ｃ＋ｄ）に対する機能被覆層（Ｃ）の厚みｃが占める割合が０．７より大きくなると、高い耐熱特性を発現する反面、ＰＯＦケーブルの曲げ弾性率が大きくなり、ケーブル化工事の取り扱い性が低下する問題が発生する恐れがある。反対に機能被覆層（Ｃ）の厚みｃが占める割合が０．１５よりも小さくなると、ＰＯＦケーブルの曲げ弾性率が小さくなり、より柔軟で取り扱いの容易なケーブルが得られる一方、酸化劣化抑制効果が十分発現されず、高温環境下での伝送損失増大を招く恐れがある。
以上の観点から、式（３）の上限値は、０．６５以下が好ましく、０．６以下がより好ましい。また下限は０．２０以上が好ましい。
【００８２】
［ＰＯＦケーブルの被覆層の形成方法］
次に、本発明のＰＯＦケーブルの被覆層の形成方法について説明する。
本発明におけるＰＯＦケーブルの製造プロセスにおける被覆工程は、クロスヘッドダイを備えた押出被覆装置を用いて、ＰＯＦ素線の外周を被覆材で被覆することにより行うことができる。
ＰＯＦ素線を被覆する際の被覆温度Ｔの範囲は、光遮断被覆層の場合、１９０℃以上２３０℃以下であることが好ましい。被覆温度が１９０℃より低いと、被覆する樹脂が十分に溶融されず、塊となって被覆の厚み変動が大きくなったり、被覆樹脂の被覆装置配管中の流れが悪くなり、樹脂吐出不足を起こし、所望の厚み制御が困難になる。被覆温度が２３０℃より高くなると、ＰＯＦ素線が溶融しやすくなり、被覆工程の被覆樹脂供給圧力で外径変動を起こしたり、熱劣化による伝送損失の増加等を招く恐れがある。被覆層の厚みをより薄く均一に制御し、且つＰＯＦ素線の光学特性を維持するためには、被覆温度Ｔは２００℃から２２０℃の範囲にあることがより好ましい。
【００８３】
機能被覆層（Ｃ）及び機能被覆層（Ｄ）を被覆する場合は、樹脂組成物の主材料にもよるが、機能被覆材料の融点Ｍ℃と示すとき、Ｍ＋３℃以上、Ｍ＋１５℃以下とすることが好ましい。被覆温度がＭ＋３℃より低いと、被覆する樹脂が十分に溶融されず、塊となって被覆の厚み変動が大きくなったり、被覆樹脂の被覆装置配管中の流れが悪くなり、樹脂吐出不足を起こし、所望の厚み制御が困難になる。被覆温度がＭ＋１５℃より高くなると、ＰＯＦ素線もしくは一次被覆ケーブルが溶融しやすくなり、被覆工程の被覆樹脂供給圧力で外径変動を起こしたり、熱劣化による伝送損失の増加等を招く恐れがある。被覆層の厚みをより薄く均一に制御し、且つＰＯＦ素線の光学特性を維持するためには、被覆温度Ｔは、Ｍ＋５度以上、Ｍ＋１０℃以下の範囲にあることがより好ましい。但し、機能被覆層（Ｃ）と機能被覆層（Ｄ）の二層を一括で被覆する場合にはクロスヘッド部及びダイス・ニップル部の温度設定は機能被覆層（Ｄ）の設定に合わせて実施することが好ましい。
【００８４】
被覆装置は、図３に示すようなクロスヘッドを備えた装置（クロスヘッドダイ）を用いることが好ましい。ＰＯＦ素線は、クロスヘッドのダイス２０１とニップル２０２に設けられた軸線２０４に沿った経路を通過し、被覆された後に、ダイス２０１の先端面２０１ａの開口からＰＯＦケーブルとして外部へ押し出される。その際、このクロスヘッド内では、被覆樹脂流路２０３からの樹脂がＰＯＦ素線の外周へ被覆される。ダイス−ニップル部での被覆樹脂流路２０５と軸線２０４とのなす角度θ（ダイス−ニップルのテーパー角）が２０度から７０度となっていることが好ましい。すなわち、ＰＯＦ素線と被覆層を形成する材料が、ＰＯＦ素線の中心軸と被覆材料の流路２０５の流れ方向とのなす角が２０度から７０度の範囲で接触することが好ましい。θが２０度未満では、ＰＯＦ素線に均一な厚みで被覆層を形成することがすることが困難であり、一方、７０度を超えると、高温に加熱された被覆材料がＰＯＦ素線に与える熱や応力が大きくなり、ＰＯＦ素線の光学特性が劣化する場合がある。光遮断被覆層や、保護被覆層を形成する場合には角度θが３０〜４５度となるように形成されていることが好ましく、機能被覆層（Ｃ）及び機能被覆層（Ｄ）を形成する場合には、角度θが３０〜６０度となるように形成されていることが好ましい。
機能被覆層（Ｃ）として、樹脂組成物（Ｉ）、特にＰＢＴ樹脂を主成分とする樹脂を用いる場合には、光遮断被覆層と機能被覆層（Ｃ）との間に十分な密着性が発現されにくいため、クロスヘッド内の樹脂流路を減圧状態にし、光遮断被覆層と機能被覆層（Ｃ）の密着強度を高めることが好ましい。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例を挙げて本発明を説明する。
本発明の各実施例に対して実施した各種の評価は、下記に記載の評価方法に従って行った。各実施例のＰＯＦケーブルの構成および評価結果を比較例とともに各表に示した。
［結晶融解熱（△Ｈ）及び結晶融点（Ｔｍ）の測定］
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコーインスツル社製、商品名：ＤＳＣ−２２０）を使用して測定を行った。サンプルを、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温して５分間保持して溶融させた後、１０℃／分で０℃まで降温して、再度昇温速度１０℃／分で昇温、５分間保持、１０℃／分で降温を行い、この時の結晶融解熱（△Ｈ）を求めた。また、結晶融解ピークの最大点を結晶融点とした。
［屈折率の測定］
溶融プレスにより厚さ２００μｍのフィルム状の試験片を形成し、アッベの屈折計を用い、室温２３℃におけるナトリウムＤ線の屈折率（ｎＤ２３）を測定した。
【００８６】
［ナイロン系樹脂中の低分子化合物（モノマー化合物およびオリゴマー化合物）の定量分析および定性分析方法］
ナイロン系樹脂のペレット５０ｇとメタノール１００ｍｌを３００ｍｌナスフラスコに入れ２４時間、攪拌しながら還流した。還流後、メタノールをビーカーに移し、新たなメタノールをナスフラスコに入れて更に２４時間還流を行った。還流後、抽出したメタノール溶液の合計２００ｍｌを乾固させ、得られた乾固物の質量（Ｘｇ）を測定した。
この乾固物について、質量分析計（ＭＳ）（日本電子（株）製、商品名：ＳＸ−１０２）、熱抽出ＧＣ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名：ＨＰ５８９０／５９７２）による定性分析を行った。
また、この乾固物をメタノールに再度適当量溶解し、分取型サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）（日本分析工業（株）製、商品名：ＬＣ−１０）により、乾固物を分子量別に分けて採取した。さらに、採取物に対して、核磁気共鳴スペクトル測定（ＮＭＲ）（日本電子（株）製、商品名：ＥＸ−２７０）による定性分析を行った。
なお、ナイロン系樹脂のペレット中に含まれる低分子化合物の含有量（モノマー化合物とオリゴマー化合物の合計含有量）は下記式（ｉＸ）により算出した。
〔含有量〕＝Ｘ／５０×１００（質量％） （ｉＸ）。
【００８７】
［結晶化度（Ｘ）の測定］
２５℃に管理された恒温水槽にｎ−ヘプタンと四塩化炭素からなる密度勾配管を作製し、試料を５ｍｍ×５ｍｍ程度の大きさにサンプリングして投入し、２４時間後に読み取り、この読み取り値より密度ｄｓを決定した。次いで、この密度ｄｓを用いて、結晶化度（Ｘ）を下記一般式に従って算出した。
結晶化度（Ｘ）＝（ｄｓ−ｄａ）／（ｄｃ−ｄａ）
（ここで、ｄａ：非晶質の密度、ｄｃ：結晶質の密度、ｄｓ：試料の密度）
ｄｓ、ｄｃの値はＸ線回折法や赤外線スペクトルから求めた。ナイロン６６の場合、ｄａ＝１．０９、ｄｃ＝１．２４を用いた。
［球晶サイズの測定］
ＰＯＦケーブルの機能被覆層からミクロトームで超薄切片を切り出し、その切片を偏光顕微鏡で観察し、球晶の写真を撮影した後、画像解析装置で球晶の直径を２０点測定して数平均を算出して、これを球晶サイズとした。
【００８８】
［耐熱試験方法］
波長６５０ｎｍ、励振ＮＡ＝０．１の光を用い、２５−１ｍのカットバック法により、初期のＰＯＦケーブルの伝送損失及び、１０５℃のオーブン内にで５０００時間放置した後のＰＯＦケーブルの伝送損失を測定した。
［酸素透過率の測定］
ＩＳＯ１４６６３−２：１９９９（Ａｎｎｅｘ Ｃ）に定められた方法に従って、以下のようにして被覆材料の酸素透過率を測定した。
機能被覆層を形成するためのナイロン系樹脂組成物を、圧縮成形機により加熱下に圧縮成形し、厚さ１００μｍのフィルム状試験片を作製し、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の酸素透過率測定装置（機種名：ＯＸＴＲＡＮ（登録商標））を用い、温度２３℃、湿度０％ＲＨの条件下で酸素透過率［ｃｍ３・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ）］を測定した。
【００８９】
［難燃性試験］
難燃性試験は、ＤＩＮ７２５５１−５に準拠するに測定方法に基づいて行った。
なお、この測定方法は、電線用の難燃性測定法であるＤＩＮ７２５５１−５を、光ファイバケーブルの難燃性を測定するために、次のように変更したものである。
すなわち、この測定法においては、燃焼時または燃焼後の電線を斜め４５°に維持することが必要とされている。しかし、光ファイバケーブルは電線とは異なり、光ファイバが燃焼した際に光ファイバケーブルをこのような斜め４５°に維持することが困難である。よって、光ファイバケーブルを燃焼時または燃焼後に斜め４５°に維持するために、光ファイバケーブルの周囲に螺旋状に一対の銅線を、互いが交差するように巻き付けた状態で難燃性を測定する。この銅線としては直径０．７ｍｍφのものを用い、螺旋周期は光ファイバケーブルの長手方向に２０ｍｍ周期とする。
また、難燃性試験の合否の判定基準は、光ファイバケーブルにバーナーの炎を７秒間あてて着火した後、この炎を試料から遠ざけ、３０秒以内に炎が消えたものを可とし、消えなかったものを不可とする。このような試験を１０本のサンプルに対して行って、可の本数が８本以上である場合を「○」とし、それ未満の場合を「×」とした。併せて、３０秒以内に炎が消えたものの本数を記録した。
【００９０】
［ＰＯＦケーブルの曲げ弾性率の測定］
ＰＯＦ二次ケーブルを２つの固定点で固定し、ケーブル曲げ具を用いてＰＯＦケーブルを中心軸に対して垂直に押圧した。固定点の間隔は１５ｍｍとした。押圧時、ＰＯＦケーブルは、曲率半径５ｍｍの円弧形状となった。ケーブル曲げ具が押圧開始から１ｍｍ変位したときのケーブル曲げ具にかかる応力（Ｎ）を測定し、曲げ弾性率（Ｎ／ｍｍ）とした。この結果から、二次ケーブルの曲げ弾性率の判定を、次のように行なった。
○：曲げ弾性率が、１０Ｎ以上１８Ｎ以内、
×：曲げ弾性率が、６Ｎ以上１０Ｎ未満、又は、１８Ｎを超過
曲げ弾性率が低すぎると、ＰＯＦケーブルが軟らかくなるため、取り扱いの最中にＰＯＦケーブルがねじれやすくなる。逆に、曲げ弾性率が高すぎると、ＰＯＦケーブルが固くなるため、取り扱い性が低下したり、ＰＯＦケーブルを専用ボビンに巻き取った状態で保管しておくと、ＰＯＦケーブルに“巻き癖”が付きやすくなる。
【００９１】
［実施例１］
コア材としてＰＭＭＡ（屈折率１．４９２）、第１クラッド材として３ＦＭ／１７ＦＭ／ＭＭＡ／ＭＡＡ（組成比で５１／３１／１７／１（質量％））からなる共重合体（屈折率１．４１６〜１．４１７）、第２クラッド材としてＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（組成比で４３／４８／９（質量％）、屈折率１．３７５、結晶融解熱（△Ｈ）１４ｍＪ／ｍｇ）からなる共重合体をそれぞれ用いた。これらの重合体を溶融して、２２０℃の紡糸ヘッドに供給し、同心円状複合ノズルを用いて複合紡糸した後、１４０℃の熱風加熱炉中で繊維軸方向に２倍に延伸し、各クラッドの厚みが１０μｍで直径が１ｍｍのＰＯＦ素線を得た。得られたＰＯＦ素線の波長６５０ｎｍの伝送損失は１３０ｄＢ／ｋｍと良好であった。
【００９２】
作製したＰＯＦ素線の外周に、光遮断被覆層として、カーボンブラックを１質量％添加した市販のナイロン１２（ダイセル・エボニック社製、商品名：ダイアミド−Ｌ１６４０）を、２１０℃に設定したクロスヘッドダイを用いたクロスヘッドケーブル被覆装置で被覆し、光遮断被覆層（厚み２５０μｍ）を有する外径１．５１ｍｍのＰＯＦ一次ケーブルを得た。
得られたＰＯＦ一次ケーブルは、波長６５０ｎｍの初期の伝送損失が１３４ｄＢ／ｋｍと良好であった。光遮断被覆層のナイロン１２に含まれるモノマーおよびオリゴマーの合計含有量は、１．１８質量％であった。抽出後のメタノール溶液から得られた採取物の定性分析を行ったところ、抽出物は、ナイロン１２の原料であるモノマー単量体（１２−アミノドデカン酸およびω−ラウロラクタム）及びこのモノマーの二量体、三量体、四量体、さらにそれ以上の多量体（アミノ脂肪族カルボン酸化合物と環状ラクタム化合物）であった。
【００９３】
機能被覆層（Ｃ）として、群青（着色剤）を１．５質量％添加した難燃ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂（東レ・デュポン社、商品名：ハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）７２３７Ｆ）（樹脂組成物（Ｉ））、機能被覆層（Ｄ）として、ナイロン６６（宇部興産社製、商品名：ＵＢＥナイロン２０１５Ｂ）を４３．５質量％、臭素化ポリスチレン（アルベマール社製、商品名：ＨＰ−３０１０、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算分子量５０，０００）を４０質量％、五酸化アンチモン（日産化学社製、商品名：サンエポック）を１５質量％、群青（着色剤）を２．０質量％の比率で配合したナイロン６６樹脂組成物（樹脂組成物（ＩＩ））を、それぞれ、２３５℃および２７５℃に設定した押出機へ供給し、２７５℃に設定したクロスヘッドダイを用いたクロスヘッドケーブル被覆装置で、ＰＯＦ一次ケーブルの外周に二層一括被覆し、機能被覆層（Ｃ）（厚み１６０μｍ）、機能被覆層（Ｄ）（厚み２４０μｍ）を有する外径２．３１ｍｍのＰＯＦ二次ケーブルを得た。
得られたＰＯＦ二次ケーブルは、波長６５０ｎｍの初期の伝送損失が１３４ｄＢ／ｋｍと良好であり、耐熱試験後の伝送損失も１９０ｄＢ／ｋｍと良好であった。また、曲げ弾性率試験の結果は１５Ｎであり、柔軟性の高いＰＯＦケーブルを得た。また得られたＰＯＦケーブルの難燃性も良好であった。
【００９４】
［実施例２〜４］
機能被覆層（Ｃ）と機能被覆層（Ｄ）の厚みを変更した以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを得た。得られたＰＯＦケーブルは伝送損失、耐熱性、柔軟性、難燃性いずれにおいても良好であった。それぞれの評価結果を表２に示す。
［実施例５〜７］
機能被覆層（Ｄ）に用いる樹脂組成物（ＩＩ）を表３に示すＰＡ６６（Ｂ）〜ＰＡ６６（Ｄ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを得た。得られたＰＯＦケーブルは伝送損失、耐熱性、柔軟性、難燃性いずれにおいても良好であったが、難燃剤である臭素化ポリスチレン及び五酸化アンチモンの添加量の違いにより耐熱性や曲げ弾性率に若干の違いが見られた。それぞれの評価結果を表２に示す。
［実施例８〜１０］
機能被覆層（Ｃ）として樹脂組成物（ＩＩ）を、機能被覆層（Ｄ）として樹脂組成物（Ｉ）を、表１に示すように用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを得た。得られたＰＯＦケーブルは伝送損失、耐熱性、柔軟性、難燃性いずれにおいても良好であった。それぞれの評価結果を表２に示す。
【００９５】
［比較例１］
機能被覆層（Ｃ）を付与しなかった以外は実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを得た。得られたＰＯＦケーブルは、伝送損失、耐熱性、難燃性は非常に良好なものであったが、曲げ弾性率が２６Ｎと高く、加工時等取り扱いの難しいＰＯＦケーブルであった。得られた結果を表２に示す。
[比較例２〜３]
機能被覆層（Ｃ）の厚みを変更した以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを得た。実施例１〜４と比較して、機能被覆層（Ｃ）の厚みが小さい比較例２〜３は、伝送損失、耐熱性は良好なものの、曲げ弾性率や難燃試験に不十分な結果が得られた。結果を表２に示す。
【００９６】
[比較例４]
機能被覆層（Ｄ）を付与しなかった以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを得た。得られたＰＯＦケーブルは、伝送損失、難燃性、柔軟性に優れるケーブルであったが、耐熱性に不十分な結果が得られた。結果を表２に示す。
[比較例５]
機能被覆層（Ｃ）の厚みを変更した以外は、実施例８〜１０と同様にしてＰＯＦケーブルを得た。得られたＰＯＦケーブルは、初期伝損、耐熱性、難燃性は非常に良好なものであったが、機能被覆層（Ｃ）が厚いため曲げ弾性率が大きく増大した。結果を表２に示す。
【００９７】
[比較例６]
機能被覆層（Ｃ）の厚みを変更した以外は、実施例８〜１０と同様にしてＰＯＦケーブルを得た。得られたＰＯＦケーブルは、初期伝損、難燃性、柔軟性は非常に良好なものであったが、機能被覆層（Ｃ）が薄いため耐熱性に不十分な結果が得られた。結果を表２に示す。
[比較例７]
光遮断被覆層としてカーボンブラックを１質量％添加した市販のナイロン１２樹脂（ＥＭＳ−ＣＨＥＭＩＥ社製、商品名：Ｇｒｉｌａｍｉｄｅ Ｌ１６Ａ、モノマー及びオリゴマーの合計含有量が１．６９質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを得た。得られたＰＯＦケーブルは、初期伝損、難燃性、柔軟性は非常に良好なものであったが、耐熱性が著しく劣る結果が得られた。結果を表２に示す。
[比較例８]
第２クラッド材としてＶｄＦ／ＴＦＥ（組成比で８０／２０（質量％）、屈折率１．４０２、結晶融解熱（△Ｈ）６０ｍＪ／ｍｇ）からなる共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを得た。得られたＰＯＦケーブルは、初期伝損、難燃性、柔軟性は非常に良好なものであったが、耐熱性が著しく劣る結果が得られた。結果を表２に示す。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
【表３】
【０１０１】
表中及び明細書中の略号は下記の化合物を示す。
ＶｄＦ：フッ化ビニリデン、
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン、
ＨＦＰ：ヘキサフルオロプロピレン、
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、
ＭＡＡ：メタクリル酸、
３ＦＭ：メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、
１７ＦＭ：メタクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル、
【０１０２】
ＰＢＴ樹脂：ポリブチレンテレフタレート系樹脂（東レ・デュポン社、商品名：ハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）７２３７Ｆ）、
ＰＡ１２（Ａ）：ナイロン１２（ダイセル・エボニック社製、商品名：ダイアミド−Ｌ１６４０）、
ＰＡ１２（Ｂ）：ナイロン１２（ＥＭＳ／ＣＨＥＭＩＥ社製、商品名：Ｇｒｉｌａｍｉｄｅ Ｌ１６Ａ）、
ＰＡ６６：ナイロン６６（宇部興産社製、商品名：ＵＢＥナイロン２０１５Ｂ）、
ＢｒＰＳｔ：臭素化ポリスチレン（アルベマール社製、商品名：ＨＰ−３０１０）、
ＡｎＯｘ：五酸化アンチモン（日産化学社製、商品名：サンエポック）、
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明によるプラスチック光ファイバケーブルの一例の断面図である。
【図２】本発明に用いた被覆装置の一例の断面図である。
【符号の説明】
【０１０４】
１０１ プラスチック光ファイバ素線（ＰＯＦ素線）
１０２ 光遮断被覆層
１０３ 機能被覆層（Ｃ）
１０４ 機能被覆層（Ｄ）
２０１ ダイス
２０１ａ 先端面
２０２ ニップル
２０３ 被覆材料の流路
２０４ ＰＯＦ素線１０１が通る経路の軸線
２０５ ダイス−ニップル部での被覆材料の流路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアと該コアの外周に形成された１層又は２層以上からなるクラッド層を有するプラスチック光ファイバ素線と、その外周に被覆層を有するプラスチック光ファイバケーブルであって、
前記コアは、ポリメタクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルを主成分とする共重合体からなり、
前記クラッド層は、テトラフルオロエチレン単位を含み且つ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下である含フッ素オレフィン系樹脂からなる層を少なくとも最外層に有し、
前記被覆層は、内側から順に、光遮断被覆層、機能被覆層（Ｃ）、機能被覆層（Ｄ）からなり、
前記光遮断被覆層は、ナイロン１１及びナイロン１２の少なくとも一種のナイロン系樹脂を主成分として含有する樹脂組成物から形成され、前記ナイロン系樹脂は、ナイロン系樹脂由来のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量がナイロン系樹脂中１．５質量％以下であり、
前記機能被覆層（Ｃ）は、
ポリブチレンテレフタレート系樹脂を主成分とする樹脂組成物もしくはエチレン−ビニルアルコール共重合体を主成分とする樹脂組成物である樹脂組成物（Ｉ）から形成され、
前記機能被覆層（Ｄ）は、
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による結晶融点が２４０℃以上２８０℃以下の範囲にあり、且つＩＳＯ１４６６３−２：１９９９（Ａｎｎｅｘ Ｃ）に定められた方法で測定した温度Ｔ（Ｋ）における酸素透過率Ｐ（ｃｍ３・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））が、下記一般式（１）
Ｐ＜８×１０−２×ｅｘｐ（−５６００／Ｔ） （１）
を満たす、無着色の又は無機顔料により着色されたナイロン系樹脂組成物である樹脂組成物（ＩＩ）から形成され、
前記機能被覆層（Ｃ）の厚みｃ（μｍ）と前記機能被覆層（Ｄ）の厚みｄ（μｍ）が、下記一般式（２）を満たすことを特徴とするプラスチック光ファイバケーブル。
０．３９ ≦ ｃ／（ｃ＋ｄ） ≦ ０．９ （２）
【請求項２】
コアと該コアの外周に形成された１層又は２層以上からなるクラッド層を有するプラスチック光ファイバ素線と、その外周に被覆層を有するプラスチック光ファイバケーブルであって、
前記コアは、ポリメタクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルを主成分とする共重合体からなり、
前記クラッド層は、テトラフルオロエチレン単位を含み且つ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下である含フッ素オレフィン系樹脂からなる層を少なくとも最外層に有し、
前記被覆層は、内側から順に、光遮断被覆層、機能被覆層（Ｃ）、機能被覆層（Ｄ）からなり、
前記光遮断被覆層は、ナイロン１１及びナイロン１２の少なくとも一種のナイロン系樹脂を主成分として含有する樹脂組成物から形成され、前記ナイロン系樹脂は、ナイロン系樹脂由来のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量がナイロン系樹脂中１．５質量％以下であり、
前記機能被覆層（Ｃ）は、
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による結晶融点が２４０℃以上２８０℃以下の範囲にあり、且つＩＳＯ１４６６３−２：１９９９（Ａｎｎｅｘ Ｃ）に定められた方法で測定した温度Ｔ（Ｋ）における酸素透過率Ｐ（ｃｍ３・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））が、下記一般式（１）
Ｐ＜８×１０−２×ｅｘｐ（−５６００／Ｔ） （１）
を満たす、無着色の又は無機顔料により着色されたナイロン系樹脂組成物である樹脂組成物（ＩＩ）から形成され、
前記機能被覆層（Ｄ）は、
ポリブチレンテレフタレート系樹脂を主成分とする樹脂組成物もしくはエチレン−ビニルアルコール共重合体を主成分とする樹脂組成物である樹脂組成物（Ｉ）から形成され、
前記機能被覆層（Ｃ）の厚みｃ（μｍ）と前記機能被覆層（Ｄ）の厚みｄ（μｍ）が、下記一般式（２）を満たすことを特徴とするプラスチック光ファイバケーブル。
０．１５ ≦ ｃ／（ｃ＋ｄ） ≦ ０．７ （３）
【請求項３】
前記樹脂組成物（ＩＩ）が、ナイロン６６を主成分とするナイロン系樹脂組成物である、請求項１又は２のいずれかに記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項４】
前記樹脂組成物（ＩＩ）が、臭素含有ポリスチレン又はポリ（臭素化ベンジルアクリレート）を臭素原子の含有量で１．５質量％以上３０質量％以下含有するナイロン系樹脂組成物である、請求項１又は２のいずれかに記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項５】
前記樹脂組成物（ＩＩ）が、酸化アンチモンを０．１質量％以上２０質量％以下含有するナイロン系樹脂組成物である、請求項１又は２のいずれかに記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項６】
前記樹脂組成物（ＩＩ）が、無機顔料を０．１質量％以上１０質量％以下含有するナイロン系樹脂組成物である、請求項１又は２のいずれかに記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項７】
前記ポリブチレンテレフタレート系樹脂が、ハードセグメント（結晶相）として下記一般式（４）で示されるポリブチレンテレフタレートセグメントを有し、ソフトセグメント（非晶相）として下記一般式（５）又は（６）で示されるセグメントを有するブロック共重合体からなるポリブチレンテレフタレートエラストマー樹脂である請求項１又は２のいずれかに記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【化１】
【請求項１】
コアと該コアの外周に形成された１層又は２層以上からなるクラッド層を有するプラスチック光ファイバ素線と、その外周に被覆層を有するプラスチック光ファイバケーブルであって、
前記コアは、ポリメタクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルを主成分とする共重合体からなり、
前記クラッド層は、テトラフルオロエチレン単位を含み且つ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下である含フッ素オレフィン系樹脂からなる層を少なくとも最外層に有し、
前記被覆層は、内側から順に、光遮断被覆層、機能被覆層（Ｃ）、機能被覆層（Ｄ）からなり、
前記光遮断被覆層は、ナイロン１１及びナイロン１２の少なくとも一種のナイロン系樹脂を主成分として含有する樹脂組成物から形成され、前記ナイロン系樹脂は、ナイロン系樹脂由来のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量がナイロン系樹脂中１．５質量％以下であり、
前記機能被覆層（Ｃ）は、
ポリブチレンテレフタレート系樹脂を主成分とする樹脂組成物もしくはエチレン−ビニルアルコール共重合体を主成分とする樹脂組成物である樹脂組成物（Ｉ）から形成され、
前記機能被覆層（Ｄ）は、
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による結晶融点が２４０℃以上２８０℃以下の範囲にあり、且つＩＳＯ１４６６３−２：１９９９（Ａｎｎｅｘ Ｃ）に定められた方法で測定した温度Ｔ（Ｋ）における酸素透過率Ｐ（ｃｍ３・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））が、下記一般式（１）
Ｐ＜８×１０−２×ｅｘｐ（−５６００／Ｔ） （１）
を満たす、無着色の又は無機顔料により着色されたナイロン系樹脂組成物である樹脂組成物（ＩＩ）から形成され、
前記機能被覆層（Ｃ）の厚みｃ（μｍ）と前記機能被覆層（Ｄ）の厚みｄ（μｍ）が、下記一般式（２）を満たすことを特徴とするプラスチック光ファイバケーブル。
０．３９ ≦ ｃ／（ｃ＋ｄ） ≦ ０．９ （２）
【請求項２】
コアと該コアの外周に形成された１層又は２層以上からなるクラッド層を有するプラスチック光ファイバ素線と、その外周に被覆層を有するプラスチック光ファイバケーブルであって、
前記コアは、ポリメタクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルを主成分とする共重合体からなり、
前記クラッド層は、テトラフルオロエチレン単位を含み且つ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下である含フッ素オレフィン系樹脂からなる層を少なくとも最外層に有し、
前記被覆層は、内側から順に、光遮断被覆層、機能被覆層（Ｃ）、機能被覆層（Ｄ）からなり、
前記光遮断被覆層は、ナイロン１１及びナイロン１２の少なくとも一種のナイロン系樹脂を主成分として含有する樹脂組成物から形成され、前記ナイロン系樹脂は、ナイロン系樹脂由来のモノマー化合物及びオリゴマー化合物の合計含有量がナイロン系樹脂中１．５質量％以下であり、
前記機能被覆層（Ｃ）は、
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による結晶融点が２４０℃以上２８０℃以下の範囲にあり、且つＩＳＯ１４６６３−２：１９９９（Ａｎｎｅｘ Ｃ）に定められた方法で測定した温度Ｔ（Ｋ）における酸素透過率Ｐ（ｃｍ３・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））が、下記一般式（１）
Ｐ＜８×１０−２×ｅｘｐ（−５６００／Ｔ） （１）
を満たす、無着色の又は無機顔料により着色されたナイロン系樹脂組成物である樹脂組成物（ＩＩ）から形成され、
前記機能被覆層（Ｄ）は、
ポリブチレンテレフタレート系樹脂を主成分とする樹脂組成物もしくはエチレン−ビニルアルコール共重合体を主成分とする樹脂組成物である樹脂組成物（Ｉ）から形成され、
前記機能被覆層（Ｃ）の厚みｃ（μｍ）と前記機能被覆層（Ｄ）の厚みｄ（μｍ）が、下記一般式（２）を満たすことを特徴とするプラスチック光ファイバケーブル。
０．１５ ≦ ｃ／（ｃ＋ｄ） ≦ ０．７ （３）
【請求項３】
前記樹脂組成物（ＩＩ）が、ナイロン６６を主成分とするナイロン系樹脂組成物である、請求項１又は２のいずれかに記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項４】
前記樹脂組成物（ＩＩ）が、臭素含有ポリスチレン又はポリ（臭素化ベンジルアクリレート）を臭素原子の含有量で１．５質量％以上３０質量％以下含有するナイロン系樹脂組成物である、請求項１又は２のいずれかに記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項５】
前記樹脂組成物（ＩＩ）が、酸化アンチモンを０．１質量％以上２０質量％以下含有するナイロン系樹脂組成物である、請求項１又は２のいずれかに記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項６】
前記樹脂組成物（ＩＩ）が、無機顔料を０．１質量％以上１０質量％以下含有するナイロン系樹脂組成物である、請求項１又は２のいずれかに記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項７】
前記ポリブチレンテレフタレート系樹脂が、ハードセグメント（結晶相）として下記一般式（４）で示されるポリブチレンテレフタレートセグメントを有し、ソフトセグメント（非晶相）として下記一般式（５）又は（６）で示されるセグメントを有するブロック共重合体からなるポリブチレンテレフタレートエラストマー樹脂である請求項１又は２のいずれかに記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【化１】
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２８２６（Ｐ２０１０−２８２６Ａ）
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６３１１７（Ｐ２００８−１６３１１７）
【出願日】平成２０年６月２３日（２００８．６．２３）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２３日（２００８．６．２３）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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