プラズマスプレー法及びこの方法によって形成された製品
第１材料を準備する段階、第２材料を準備する段階、プラズマ源を準備する段階、プラズマスプレーを生成するために、プラズマ源内部に第１及び第２材料を導入する段階、を含み、第２材料はプラズマ中で少なくとも部分的に溶融し第１材料に結合する、プラズマスプレー法。そのような方法によって形成される物の組成。そのような方法によって改質される基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラズマスプレー法及びこの方法によって形成された製品に関する。特に、本発明は開口多孔質表面構造体を形成するためのプラズマスプレー法に関する。本発明の方法は、医療装置、特にインプラント、とりわけセメントレス固定法に用いられてよいインプラントの製造に用いられてよい。
【背景技術】
【０００２】
これまで、良好なセメントレスインプラント固定に関して二つのタイプのシステムが開発されてきた。第１のタイプのシステムは、骨が表面上に直接成長することを可能にする。第１の技術の典型的な例は、非常に粗い表面構造を示すチタン真空プラズマスプレー（ＶＰＳ）コーティングである。骨の組織はこの種の表面上に直接成長する。
【０００３】
第２のタイプのシステムは、骨が表面内部に成長することを可能にする。第２の技術の典型的な例は、焼結されたＣｏＣｒビーズを備えた開口多孔質表面である。骨は３Ｄ構造体内部に成長することができるが、ＣｏＣｒビーズには直接結合しない。
【０００４】
組織と人工表面との間の結合をさらに改良するために、骨の表面上成長及び内部成長を可能にする、両方の構造の組み合わせが開発されてきた。例えば、タンタル金属が、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法を用いて、熱分解炭素骨格上に堆積されてよい。その代わりに、そのような開口多孔質構造が、金属粒子でコーティングされ、その後に真空炉で焼結されたポリマー骨格（例えばポリウレタンを含む）を用いて作製されてよい。焼結において、ポリマー構造は完全に蒸発すべきである。
【０００５】
これらの開口多孔質構造／コーティングは複数の重大な欠点を有する。製造コストが従来のインプラント表面と比較して高い。さらに、使用されるポリマー構造体（例えばポリウレタン）は、不完全な熱分解で、コーティング中に残り得る毒性の残渣をもたらす可能性がある。
【０００６】
開口多孔質コーティング構造体を有する粗いチタンコーティングを形成する他の方法は、修正ＶＰＳ法を含む。
【０００７】
シリコン（焼結助剤、１質量％）を微量追加した単分散の市販の純チタン粉末（サイズ分布：９０−２５０μｍ）が、コーティングを形成するために使用されてよい。比較のために、標準的なＶＰＳは１５０μｍ未満（通常５０−１５０μｍの範囲）のサイズ分布を有し、焼結助剤としてのシリコンを使用しない。修正ＶＰＳにおいて、焼結助剤はチタン粒子の表面に機械的に合金化され、その表面の融点を下げる。これは、様々な組成でＳｉ／Ｔｉ共晶混合物を潜在的に形成する。コーティングは、ＶＰＳ法を用いて金属インプラント表面（ＣｏＣｒＭｏ、チタン／合金、ジルコニウム／合金）に塗布される。
【０００８】
しかしながら、開口多孔質構造体を形成するためのそのような修正ＶＰＳ法は不利な点を有する。ＶＰＳ法に使用される市販の純チタン粉末は、粒子表面に焼結助剤（シリコン）を機械的に合金化するために、予備処理されなくてはならない。この追加の予備処理が製造コストを増やす。さらに、プロセス条件の完全な制御は非常に難しい。シリコン等の焼結助剤をプロセス内に導入することは望ましくない。これは製造コストを増大させる。さらに、シリコン等の焼結助剤の追加はインプラントの表面化学組成を変化させる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の局面によれば、以下のプラズマスプレー法が提供される：
第１材料を準備する段階、
第２材料を準備する段階、
プラズマ源を準備する段階、
プラズマスプレーを生成するために、プラズマ源内部に第１及び第２材料を導入する段階、を含み、
第２材料はプラズマ中で少なくとも部分的に溶融し、第１材料に結合する。
【００１０】
第２材料はプラズマ中で完全に溶融してよい。
【００１１】
第１材料はプラズマ中で部分的に溶融してよい。
【００１２】
本発明の一実施形態によれば、第１材料はプラズマ中で溶融しない。
【００１３】
本発明の一実施形態によれば、プロセスは三つ以上の材料の提供を含む。
【００１４】
本発明の一実施形態によれば、少なくとも一つの材料はプラズマ中で少なくとも部分的に溶融し、少なくとも一つの他の材料に結合する。
【００１５】
本発明の一実施形態によれば、少なくとも一つの材料はプラズマ中で完全に溶融し、少なくとも一つの他の材料に結合する。
【００１６】
少なくとも一つの材料は、不連続な粒子を含んでよい。
【００１７】
少なくとも一つの材料は粉末であってよい。
【００１８】
本発明の第２の局面によれば、以下のプラズマスプレー法が提供される：
第１粉末を準備する段階、
第２粉末を準備する段階、
プラズマ源を準備する段階、
プラズマスプレーを生成するために、プラズマ内部に第１及び第２粉末を導入する段階、を含み、
第１粉末は互いに融合しない傾向を有する粒子を含み、第２粉末は互いに融合する傾向を有する粒子を含む。
【００１９】
第１粉末は互いに融合しない粒子を含んでよい。
【００２０】
第２粉末は互いに融合する粒子を含んでよい。
【００２１】
第２粉末は第１粉末粒子と融合する粒子を含んでよい。
【００２２】
本発明の第３の局面によれば、以下のプラズマスプレー法が提供される：
第１粉末を準備する段階、
第２粉末を準備する段階、
プラズマ源を準備する段階、
プラズマスプレーを生成するために、プラズマ内部に第１及び第２粉末を導入する段階、を含み、
第１粉末はプラズマ内部で溶融する傾向を持たない粒子を含み、第２粉末はプラズマ内部で溶融する傾向を有する粒子を含む。
【００２３】
第２粉末粒子の溶融物は第１粉末粒子に結合してよい。
【００２４】
第１粉末は溶融しない粒子を含んでよい。
【００２５】
第２粉末はプラズマ内部で全て溶融する粒子を含んでよい。
【００２６】
本発明の第４の局面によれば、以下のプラズマスプレー法が提供される：
第１粒子サイズ分布を有する第１粉末成分を準備する段階、
第２粒子サイズ分布を有する第２粉末成分を準備する段階、
プラズマ源を準備する段階、
プラズマスプレーを生成するために、プラズマ内部に第１及び第２粉末成分を導入する段階、を含み、
第１粒子サイズ分布が第２粒子サイズ分布と比較して大きい。
【００２７】
本発明の第５の局面によれば、以下のプラズマスプレー法が提供される：
第１粒子サイズ分布を有する第１粉末成分を準備する段階、
第２粒子サイズ分布を有する第２粉末成分を準備する段階、
プラズマ源を準備する段階、
プラズマスプレーを生成するために、プラズマ内部に第１及び第２粉末成分を導入する段階、を含み、
第１粉末の平均粒子サイズが第２粉末の平均粒子サイズと比較して大きい。
【００２８】
本発明の一実施形態によれば、本方法は、
基板を準備する段階と、
基板上に開口多孔質構造体を形成するために、基板をプラズマスプレーに曝す段階と、をさらに含む。
【００２９】
基板は金属、金属合金、セラミック、ポリマー、又はそれらの組み合わせからなる群から選択されてよい。
【００３０】
基板は、チタン、チタン合金、コバルトクロム合金、ジルコニウム、ジルコニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、タンタル、タンタル合金、ハフニウム、ハフニウム合金、ニオブ、ニオブ合金、ステンレス鋼、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリアリールエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、又はそれらの組み合わせからなる群から選択されてよい。
【００３１】
本方法は基板とプラズマ源との間に移行アークを使用する段階をさらに含んでよい。
【００３２】
本方法は基板と開口多孔質構造体との間に中間層を設ける段階をさらに含んでよい。
【００３３】
中間層は、チタン、チタン合金、コバルトクロム合金、ジルコニウム、ジルコニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、ステンレス鋼、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリアリールエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、又はそれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含んでよい。
【００３４】
第１粉末は粗い粒子を含んでよく、第２粉末は微細な粒子を含んでよい。
【００３５】
第１粉末粒子サイズ分布は１５０−８００μｍの範囲であってよい。
【００３６】
第１粉末粒子サイズ分布は１８０−５００μｍの範囲であってよい。
【００３７】
第１粉末粒子サイズ分布は２００−３５０μｍの範囲であってよい。
【００３８】
第２粉末粒子サイズ分布は３０−２５０μｍの範囲であってよい。
【００３９】
第２粉末粒子サイズ分布は４５−２００μｍの範囲であってよい。
【００４０】
第２粉末粒子サイズ分布は７５−２００μｍの範囲であってよい。
【００４１】
第２粉末粒子サイズ分布は１００−２００μｍの範囲であってよい。
【００４２】
第２粉末粒子サイズ分布は１２５−２００μｍの範囲であってよい。
【００４３】
第２粉末粒子サイズ分布は１５０−２００μｍの範囲であってよい。
【００４４】
粗い粉末のサイズ及び化学的構成は、プラズマスプレー法によるＳＴＩＫＴＩＴＥ多孔質コーティング（Ｓｍｉｔｈ＆Ｎｅｐｈｅｗ）等の焼結された非対称粒子多孔質構造体と同様の最終製品を実現するため調整されてよい。
【００４５】
本発明の一実施形態によれば、本方法は３つ以上の粉末を含んでよい。
【００４６】
少なくとも二つの粉末が異なる粒子サイズ分布を有してよい。
【００４７】
各粉末は異なる粒子サイズ分布を有してよい。
【００４８】
少なくとも二つの粉末又は材料は、異なる化学組成を有してよい。
【００４９】
例えば、二つではなく、三つの異なる粉末成分が使用されてよい。三つの異なる成分は、プラズマトーチ内部に別個に注入されてよい。異なる成分は、ここに記載されるような様々なものであってよい。
【００５０】
粉末又は材料は、金属、金属合金、セラミック、ポリマー、又はそれらの組み合わせからなる群から選択されてよい。
【００５１】
粉末又は材料は、チタン、チタン合金、ジルコニウム、ジルコニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、亜鉛、亜鉛合金、タンタル、又はそれらの組み合わせからなる群から選択されてよい。
【００５２】
チタン合金（Ｔｉ６Ａｌ４Ｖ、又はＴｉ６Ａｌ７Ｎｂ等）粉末が、市販の純チタンの代わりに使用されてよい。
【００５３】
異なる化学組成を有する粉末が使用されてよい。例えば、市販の純チタン微粉末及びチタン合金粗粉末である。
【００５４】
ジルコニウム又はジルコニウム合金粉末が使用されてよい。
【００５５】
マグネシウム又はマグネシウム合金粉末が使用されてよい。
【００５６】
粗い成分としてチタン又はチタン合金又はジルコニウム又はジルコニウム合金粉末の組み合わせが、微細な成分としてシリコン粉末が使用されてよい。
【００５７】
粗い成分としての市販の純チタン粉末、及び微細な成分としての水素化チタン粉末が使用されてよい。
【００５８】
チタン又はチタン合金粉末又はジルコニウム又はジルコニウム合金粉末の、吸収性金属（例えば、マグネシウム、マグネシウム合金、亜鉛、又は亜鉛合金）粉末との組み合わせが、吸収性金属の吸収を可能にするために使用されてよい。
【００５９】
不活性のバイオセラミック粉末（例えば、アルミナ、ジルコニア、又は窒化シリコン）の、吸収性マグネシウム又は亜鉛ベース粉末又は吸収性リン酸カルシウムベース粉末との組み合わせが使用されてよい。
【００６０】
バイオ吸収性成分を備えるコーティング生成のために金属粉末と組み合わせた非金属（無機）粉末が使用されてよい。例えば、市販の純チタン又はジルコニウム（合金）と組み合わせたブラッシュ石／プラスター（パリ）である。
【００６１】
バイオ吸収性成分を備えるコーティング生成のために金属粉末と組み合わせた非金属（無機）粉末であって、バイオ吸収性成分が銀又は亜鉛等の抗菌物質を含むものが使用されてよい。
【００６２】
バイオ吸収性成分を備えるコーティング生成のために金属粉末と組み合わせた非金属（無機）粉末であって、バイオ吸収性成分が、ストロンチウム、マグネシウム、又はフッ化物等の骨結合性を促進する成分を含むものが使用されてよい。
【００６３】
少なくとも二つの粉末又は材料が同時に導入されてよい。
【００６４】
少なくとも二つの粉末又は材料が続けて導入されてよい。
【００６５】
様々な粉末成分を順次に使用することにより、形成された構造体の性質を調整する中間層の形成を可能にし得る。
【００６６】
プラズマ源はプラズマトーチであってよい。
【００６７】
様々なタイプのプラズマノズルデザインが、プラズマ形状及びトーチを通過する粒子流を変化させるために使用されてよい。
【００６８】
プラズマスプレープロセスは真空内で実施されてよい。
【００６９】
プラズマスプレープロセスは不活性雰囲気で実施されてよい。
【００７０】
不活性雰囲気はアルゴンを含んでよい。
【００７１】
不活性雰囲気はヘリウムを含んでよい。
【００７２】
不活性雰囲気は窒素を含んでよい。
【００７３】
チャンバ圧力は４００ｍｂａｒから大気圧の範囲であってよい。
【００７４】
チャンバ圧力は５００ｍｂａｒから大気圧の範囲であってよい。
【００７５】
チャンバ圧力は５００−８００ｍｂａｒの範囲であってよい。
【００７６】
チャンバ圧力は５５０−７５０ｍｂａｒの範囲であってよい。
【００７７】
プラズマ形成ガスは、アルゴン、ヘリウム、水素、窒素、又はそれらの組み合わせからなる群から選択されてよい。
【００７８】
プラズマガス混合物は変更されてよい。例えば、水素又は窒素がアルゴン／ヘリウム混合物に追加されてよい。
【００７９】
プラズマ温度を高めるために、アルゴン／水素混合物が使用されてよい。
【００８０】
プラズマ形成ガスは、４０−８０ｌ／ｍｉｎの範囲の流量を有するアルゴン及びヘリウムを含んでよい。
【００８１】
プラズマ形成ガスはアルゴン及びヘリウムを含んでよく、プラズマガスに関して０．６−０．８の範囲のアルゴン／ヘリウム比を有してよい。
【００８２】
粉末又は材料は、キャリアガスによってプラズマ内部に導入されてよい。
【００８３】
様々な粉末又は材料が、様々なキャリアガスによってプラズマ内部に導入されてよい。これは局所的に様々な温度を可能にし得る。
【００８４】
キャリアガス流量は、異なる粉末又は材料に関して、異なっていてよい。
【００８５】
本方法は、プラズマ内部に導入するよりも前に、インサイチュで材料又は粉末を混合する段階をさらに含んでよい。
【００８６】
本方法は、定義されているが変更可能であるコーティング中の微／粗粉末比を有するために、材料又は粉末の予備混合を行わない（すなわち、保管の間の脱混合を回避する）ことをさらに含んでよい。
【００８７】
本方法は、粉末流をパルス化するために粉末供給ライン内に配置された装置をさらに含んでよい。すなわち、粉末の連続流ではなくむしろ、粉末は不連続なパルスで供給され得る。
【００８８】
少なくとも一つの粉末又は材料が導電性であってよく、アークが基板と対向電極との間に生成されてよい。
【００８９】
移行アーク電流は０−２００Ａの範囲であってよい。
【００９０】
プラズマ生成電流は９００−１３００Ａの範囲であってよい。
【００９１】
粗い粉末と微細な粉末との間の比は１／４−１／２の範囲であってよい。
【００９２】
コーティング工程の間のプラズマ源（銃、トーチ）と基板との間の距離は、１４５−２０５ｍｍの範囲であってよい。これは、スタンドオフ距離と呼ばれる。
【００９３】
本発明の第６の局面によれば、本発明の第１から第５の局面の何れかによって定義される方法の一つにより形成される物の組成が提供される。
【００９４】
本発明の第７の局面によれば、本発明の第１から第５の局面の何れかによって定義される方法の一つにより改質される基板が提供される。
【００９５】
本発明の第８の局面によれば、本発明の第７の局面による基板を含む医療装置が提供される。
【００９６】
本発明の医療装置は、股関節、膝、肩、背骨、足、つま先、踝、又は人工歯根からなる群から選択されるインプラントであってよい。
【００９７】
粉末は、予備混合なしで、プラズマトーチ内部に同時に又は続けて注入されてよい。小さな粒子及び粗い粒子を予備混合しないことによって、プラズマスプレーコーティング及びその性質は、予備混合された粉末と比較して、より広い範囲にわたって変化し得る。このインサイチュ混合を通じて、注入された粉末間の比は独立に変化し得る。さらに、新たなコーティング特性を、市販で入手可能な標準粉末から容易に得ることができる。幅広い粒子サイズを有する予備混合粉末のリスクの一つは、容器の振動又は移動／移送に起因する、保管容器中での脱混合であり、最終的に得られるプラズマスプレーコーティングの特性を不均一にし、かつ再現不可能なものとする。
【００９８】
粒子のサイズ分布が異なってよいだけではなく、化学組成もまた異なってよい。粗い粒子が化学的に変更されない一方で、粒子の融点が低くなるように、一つの成分（例えば、小さな粒子）の化学組成が変更されてよい。これは、粗い粒子のミクロ構造を変化させることなく、プラズマスプレーコーティング内部で最適化された凝集をもたらし得る。
【００９９】
さらなる可能性として、バイオ吸収性及びバイオ不活性材料（例えば、チタン及びブラッシュ石等のリン酸カルシウム）の同時スプレーが挙げられ、バイオ吸収性成分が抗菌成分（例えば銀又は亜鉛）を含むことも考えられる。さらに、バイオ吸収性成分は、ストロンチウム、マグネシウム、又はフッ化物等、骨結合を促進する添加剤を含んでよい。従来のＶＰＳチタンコーティングをその表面に配置するために今迄使用されている任意の基板が適する。
【発明を実施するための形態】
【０１００】
実施例
以下の実施例は本発明の幾つかの局面によるものである。
【０１０１】
実施例１
真空プラズマスプレー法は、開口多孔質チタンコーティングを準備するために使用される。様々な粒子サイズ分布を有する二つの粉末が、プラズマトーチ内部に同時に注入される。微粉末は７５−１８０μｍのサイズ分布を有し、粗粉末は２００−３５０μｍのサイズ分布を有する。微粉末と粗粉末との間の供給速度比（質量／質量）は３に固定され、空隙率４０から７０％、及び平均孔サイズ＞１００μｍが得られる。形成されるコーティング厚みは５００から１５００μｍの範囲である。プラズマガスとしてアルゴン及びヘリウムの混合物が使用される。プラズマトーチでは、円筒形８ｍｍノズルが使用される。
【０１０２】
実施例２
実施例１と同じ方法であるが、スプレープロセスの間の開口多孔質コーティングの機械的完全性を改良するために、基板とプラズマトーチとの間に移行アークを使用する追加の段階（ＤＣ電流：５０Ａ）を有する。
【０１０３】
既知のＳｉ合金化チタン粉末に関して、抵抗加熱により堆積された粒子の凝集を改良するために、プラズマスプレープロセスの間、移行アーク（電流）を使用することは都合がよい。この電気アークは、基板と対向電極、すなわちプラズマトーチとの間に作られる。電気アークを通じて印加される電流の加熱効果は、既に堆積された粒子間の焼結ネックにおいて顕著であり、これは焼結ネックにおける材料断面が最小であることに起因する。金属粒子内部の熱活性化拡散は、粒子間の界面の強化をもたらし、理想的には界面を粒界のような構造に転換する。本発明の二粉末法に関して、同様に、アークがこれらの新しいコーティングの完全性（機械的強度）を改良することが示された。二粉末法と移行アークとの組み合わせは、開口多孔質チタンコーティングの性質を最適化する。
【０１０４】
本発明は、金属インプラント材料の３次元開口多孔質構造体を提供する。本発明のコーティングは、三つの重要な性質を提供する：骨組織刺激に関するミクロ粗さ、組織／インプラント連結に関するマクロ粗さ、及び一体化領域に関する適切な厚み。
【０１０５】
二以上の粉末法は開口多孔質チタンコーティングに制限されず、上述したような代替材料から形成される新規の及び生物活性のコーティングを含むことには注意すべきである。
【０１０６】
従来技術は、開口多孔質プラズマスプレーコーティングの製造に関して、プラズマスプレープロセスにおける２つ以上の異なる粉末の使用を開示しない。本発明の重要な利点は、従来技術と比較したときの、開口多孔質コーティングの製造に関するかなりのコスト低減である。チタン粉末と、シリコン等の焼結助剤との機械的合金化の必要が無い。標準的な、本発明においては市販で入手可能なチタン粉末を使用することができる。さらに、本発明においては焼結助剤が使用されないという事実に起因して、最終的なコーティングの化学組成が構成成分である粉末に非常に類似することから（例えば、市販の純チタン粉末はＡＳＴＭ Ｆ１５３７に準拠するコーティングを形成するだろう）、新規製品の登録が容易となる。さらに、既知のプロセス／コーティングとは違って、３Ｄ構造を形成するために使用されるベースポリマー又は無機骨格によるコーティングの汚染のリスクがない（第１頁参照）。
【０１０７】
既知のプロセスを簡素化し、コストを低減し、かつ潜在的な登録手続きを軽減するために、本発明は焼結助剤（例えば、シリコン）が使われなくなるようにＶＰＳ法を改良する。本発明の実施形態によれば、プラズマ中で小さな粒子が完全に溶融する一方で、大きな粒子は固体で残り得る。粉末中の小さな、完全に融合された粒子は、より粗い粒子間の相互連結の形成に重要な役割を演じる。これらの小さな、融合された粒子は、大きく、部分的にしか融合しない粒子に対して、「接着剤」として働く。粒子の溶融の程度は、それらが非常に限られた時間しかプラズマ内に存在しないので、粒子サイズに依存する。プラズマトーチの速度及び温度に依存して、伝わる熱は大きな粒子を融合させるのに十分ではない。
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラズマスプレー法及びこの方法によって形成された製品に関する。特に、本発明は開口多孔質表面構造体を形成するためのプラズマスプレー法に関する。本発明の方法は、医療装置、特にインプラント、とりわけセメントレス固定法に用いられてよいインプラントの製造に用いられてよい。
【背景技術】
【０００２】
これまで、良好なセメントレスインプラント固定に関して二つのタイプのシステムが開発されてきた。第１のタイプのシステムは、骨が表面上に直接成長することを可能にする。第１の技術の典型的な例は、非常に粗い表面構造を示すチタン真空プラズマスプレー（ＶＰＳ）コーティングである。骨の組織はこの種の表面上に直接成長する。
【０００３】
第２のタイプのシステムは、骨が表面内部に成長することを可能にする。第２の技術の典型的な例は、焼結されたＣｏＣｒビーズを備えた開口多孔質表面である。骨は３Ｄ構造体内部に成長することができるが、ＣｏＣｒビーズには直接結合しない。
【０００４】
組織と人工表面との間の結合をさらに改良するために、骨の表面上成長及び内部成長を可能にする、両方の構造の組み合わせが開発されてきた。例えば、タンタル金属が、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法を用いて、熱分解炭素骨格上に堆積されてよい。その代わりに、そのような開口多孔質構造が、金属粒子でコーティングされ、その後に真空炉で焼結されたポリマー骨格（例えばポリウレタンを含む）を用いて作製されてよい。焼結において、ポリマー構造は完全に蒸発すべきである。
【０００５】
これらの開口多孔質構造／コーティングは複数の重大な欠点を有する。製造コストが従来のインプラント表面と比較して高い。さらに、使用されるポリマー構造体（例えばポリウレタン）は、不完全な熱分解で、コーティング中に残り得る毒性の残渣をもたらす可能性がある。
【０００６】
開口多孔質コーティング構造体を有する粗いチタンコーティングを形成する他の方法は、修正ＶＰＳ法を含む。
【０００７】
シリコン（焼結助剤、１質量％）を微量追加した単分散の市販の純チタン粉末（サイズ分布：９０−２５０μｍ）が、コーティングを形成するために使用されてよい。比較のために、標準的なＶＰＳは１５０μｍ未満（通常５０−１５０μｍの範囲）のサイズ分布を有し、焼結助剤としてのシリコンを使用しない。修正ＶＰＳにおいて、焼結助剤はチタン粒子の表面に機械的に合金化され、その表面の融点を下げる。これは、様々な組成でＳｉ／Ｔｉ共晶混合物を潜在的に形成する。コーティングは、ＶＰＳ法を用いて金属インプラント表面（ＣｏＣｒＭｏ、チタン／合金、ジルコニウム／合金）に塗布される。
【０００８】
しかしながら、開口多孔質構造体を形成するためのそのような修正ＶＰＳ法は不利な点を有する。ＶＰＳ法に使用される市販の純チタン粉末は、粒子表面に焼結助剤（シリコン）を機械的に合金化するために、予備処理されなくてはならない。この追加の予備処理が製造コストを増やす。さらに、プロセス条件の完全な制御は非常に難しい。シリコン等の焼結助剤をプロセス内に導入することは望ましくない。これは製造コストを増大させる。さらに、シリコン等の焼結助剤の追加はインプラントの表面化学組成を変化させる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の局面によれば、以下のプラズマスプレー法が提供される：
第１材料を準備する段階、
第２材料を準備する段階、
プラズマ源を準備する段階、
プラズマスプレーを生成するために、プラズマ源内部に第１及び第２材料を導入する段階、を含み、
第２材料はプラズマ中で少なくとも部分的に溶融し、第１材料に結合する。
【００１０】
第２材料はプラズマ中で完全に溶融してよい。
【００１１】
第１材料はプラズマ中で部分的に溶融してよい。
【００１２】
本発明の一実施形態によれば、第１材料はプラズマ中で溶融しない。
【００１３】
本発明の一実施形態によれば、プロセスは三つ以上の材料の提供を含む。
【００１４】
本発明の一実施形態によれば、少なくとも一つの材料はプラズマ中で少なくとも部分的に溶融し、少なくとも一つの他の材料に結合する。
【００１５】
本発明の一実施形態によれば、少なくとも一つの材料はプラズマ中で完全に溶融し、少なくとも一つの他の材料に結合する。
【００１６】
少なくとも一つの材料は、不連続な粒子を含んでよい。
【００１７】
少なくとも一つの材料は粉末であってよい。
【００１８】
本発明の第２の局面によれば、以下のプラズマスプレー法が提供される：
第１粉末を準備する段階、
第２粉末を準備する段階、
プラズマ源を準備する段階、
プラズマスプレーを生成するために、プラズマ内部に第１及び第２粉末を導入する段階、を含み、
第１粉末は互いに融合しない傾向を有する粒子を含み、第２粉末は互いに融合する傾向を有する粒子を含む。
【００１９】
第１粉末は互いに融合しない粒子を含んでよい。
【００２０】
第２粉末は互いに融合する粒子を含んでよい。
【００２１】
第２粉末は第１粉末粒子と融合する粒子を含んでよい。
【００２２】
本発明の第３の局面によれば、以下のプラズマスプレー法が提供される：
第１粉末を準備する段階、
第２粉末を準備する段階、
プラズマ源を準備する段階、
プラズマスプレーを生成するために、プラズマ内部に第１及び第２粉末を導入する段階、を含み、
第１粉末はプラズマ内部で溶融する傾向を持たない粒子を含み、第２粉末はプラズマ内部で溶融する傾向を有する粒子を含む。
【００２３】
第２粉末粒子の溶融物は第１粉末粒子に結合してよい。
【００２４】
第１粉末は溶融しない粒子を含んでよい。
【００２５】
第２粉末はプラズマ内部で全て溶融する粒子を含んでよい。
【００２６】
本発明の第４の局面によれば、以下のプラズマスプレー法が提供される：
第１粒子サイズ分布を有する第１粉末成分を準備する段階、
第２粒子サイズ分布を有する第２粉末成分を準備する段階、
プラズマ源を準備する段階、
プラズマスプレーを生成するために、プラズマ内部に第１及び第２粉末成分を導入する段階、を含み、
第１粒子サイズ分布が第２粒子サイズ分布と比較して大きい。
【００２７】
本発明の第５の局面によれば、以下のプラズマスプレー法が提供される：
第１粒子サイズ分布を有する第１粉末成分を準備する段階、
第２粒子サイズ分布を有する第２粉末成分を準備する段階、
プラズマ源を準備する段階、
プラズマスプレーを生成するために、プラズマ内部に第１及び第２粉末成分を導入する段階、を含み、
第１粉末の平均粒子サイズが第２粉末の平均粒子サイズと比較して大きい。
【００２８】
本発明の一実施形態によれば、本方法は、
基板を準備する段階と、
基板上に開口多孔質構造体を形成するために、基板をプラズマスプレーに曝す段階と、をさらに含む。
【００２９】
基板は金属、金属合金、セラミック、ポリマー、又はそれらの組み合わせからなる群から選択されてよい。
【００３０】
基板は、チタン、チタン合金、コバルトクロム合金、ジルコニウム、ジルコニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、タンタル、タンタル合金、ハフニウム、ハフニウム合金、ニオブ、ニオブ合金、ステンレス鋼、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリアリールエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、又はそれらの組み合わせからなる群から選択されてよい。
【００３１】
本方法は基板とプラズマ源との間に移行アークを使用する段階をさらに含んでよい。
【００３２】
本方法は基板と開口多孔質構造体との間に中間層を設ける段階をさらに含んでよい。
【００３３】
中間層は、チタン、チタン合金、コバルトクロム合金、ジルコニウム、ジルコニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、ステンレス鋼、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリアリールエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、又はそれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含んでよい。
【００３４】
第１粉末は粗い粒子を含んでよく、第２粉末は微細な粒子を含んでよい。
【００３５】
第１粉末粒子サイズ分布は１５０−８００μｍの範囲であってよい。
【００３６】
第１粉末粒子サイズ分布は１８０−５００μｍの範囲であってよい。
【００３７】
第１粉末粒子サイズ分布は２００−３５０μｍの範囲であってよい。
【００３８】
第２粉末粒子サイズ分布は３０−２５０μｍの範囲であってよい。
【００３９】
第２粉末粒子サイズ分布は４５−２００μｍの範囲であってよい。
【００４０】
第２粉末粒子サイズ分布は７５−２００μｍの範囲であってよい。
【００４１】
第２粉末粒子サイズ分布は１００−２００μｍの範囲であってよい。
【００４２】
第２粉末粒子サイズ分布は１２５−２００μｍの範囲であってよい。
【００４３】
第２粉末粒子サイズ分布は１５０−２００μｍの範囲であってよい。
【００４４】
粗い粉末のサイズ及び化学的構成は、プラズマスプレー法によるＳＴＩＫＴＩＴＥ多孔質コーティング（Ｓｍｉｔｈ＆Ｎｅｐｈｅｗ）等の焼結された非対称粒子多孔質構造体と同様の最終製品を実現するため調整されてよい。
【００４５】
本発明の一実施形態によれば、本方法は３つ以上の粉末を含んでよい。
【００４６】
少なくとも二つの粉末が異なる粒子サイズ分布を有してよい。
【００４７】
各粉末は異なる粒子サイズ分布を有してよい。
【００４８】
少なくとも二つの粉末又は材料は、異なる化学組成を有してよい。
【００４９】
例えば、二つではなく、三つの異なる粉末成分が使用されてよい。三つの異なる成分は、プラズマトーチ内部に別個に注入されてよい。異なる成分は、ここに記載されるような様々なものであってよい。
【００５０】
粉末又は材料は、金属、金属合金、セラミック、ポリマー、又はそれらの組み合わせからなる群から選択されてよい。
【００５１】
粉末又は材料は、チタン、チタン合金、ジルコニウム、ジルコニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、亜鉛、亜鉛合金、タンタル、又はそれらの組み合わせからなる群から選択されてよい。
【００５２】
チタン合金（Ｔｉ６Ａｌ４Ｖ、又はＴｉ６Ａｌ７Ｎｂ等）粉末が、市販の純チタンの代わりに使用されてよい。
【００５３】
異なる化学組成を有する粉末が使用されてよい。例えば、市販の純チタン微粉末及びチタン合金粗粉末である。
【００５４】
ジルコニウム又はジルコニウム合金粉末が使用されてよい。
【００５５】
マグネシウム又はマグネシウム合金粉末が使用されてよい。
【００５６】
粗い成分としてチタン又はチタン合金又はジルコニウム又はジルコニウム合金粉末の組み合わせが、微細な成分としてシリコン粉末が使用されてよい。
【００５７】
粗い成分としての市販の純チタン粉末、及び微細な成分としての水素化チタン粉末が使用されてよい。
【００５８】
チタン又はチタン合金粉末又はジルコニウム又はジルコニウム合金粉末の、吸収性金属（例えば、マグネシウム、マグネシウム合金、亜鉛、又は亜鉛合金）粉末との組み合わせが、吸収性金属の吸収を可能にするために使用されてよい。
【００５９】
不活性のバイオセラミック粉末（例えば、アルミナ、ジルコニア、又は窒化シリコン）の、吸収性マグネシウム又は亜鉛ベース粉末又は吸収性リン酸カルシウムベース粉末との組み合わせが使用されてよい。
【００６０】
バイオ吸収性成分を備えるコーティング生成のために金属粉末と組み合わせた非金属（無機）粉末が使用されてよい。例えば、市販の純チタン又はジルコニウム（合金）と組み合わせたブラッシュ石／プラスター（パリ）である。
【００６１】
バイオ吸収性成分を備えるコーティング生成のために金属粉末と組み合わせた非金属（無機）粉末であって、バイオ吸収性成分が銀又は亜鉛等の抗菌物質を含むものが使用されてよい。
【００６２】
バイオ吸収性成分を備えるコーティング生成のために金属粉末と組み合わせた非金属（無機）粉末であって、バイオ吸収性成分が、ストロンチウム、マグネシウム、又はフッ化物等の骨結合性を促進する成分を含むものが使用されてよい。
【００６３】
少なくとも二つの粉末又は材料が同時に導入されてよい。
【００６４】
少なくとも二つの粉末又は材料が続けて導入されてよい。
【００６５】
様々な粉末成分を順次に使用することにより、形成された構造体の性質を調整する中間層の形成を可能にし得る。
【００６６】
プラズマ源はプラズマトーチであってよい。
【００６７】
様々なタイプのプラズマノズルデザインが、プラズマ形状及びトーチを通過する粒子流を変化させるために使用されてよい。
【００６８】
プラズマスプレープロセスは真空内で実施されてよい。
【００６９】
プラズマスプレープロセスは不活性雰囲気で実施されてよい。
【００７０】
不活性雰囲気はアルゴンを含んでよい。
【００７１】
不活性雰囲気はヘリウムを含んでよい。
【００７２】
不活性雰囲気は窒素を含んでよい。
【００７３】
チャンバ圧力は４００ｍｂａｒから大気圧の範囲であってよい。
【００７４】
チャンバ圧力は５００ｍｂａｒから大気圧の範囲であってよい。
【００７５】
チャンバ圧力は５００−８００ｍｂａｒの範囲であってよい。
【００７６】
チャンバ圧力は５５０−７５０ｍｂａｒの範囲であってよい。
【００７７】
プラズマ形成ガスは、アルゴン、ヘリウム、水素、窒素、又はそれらの組み合わせからなる群から選択されてよい。
【００７８】
プラズマガス混合物は変更されてよい。例えば、水素又は窒素がアルゴン／ヘリウム混合物に追加されてよい。
【００７９】
プラズマ温度を高めるために、アルゴン／水素混合物が使用されてよい。
【００８０】
プラズマ形成ガスは、４０−８０ｌ／ｍｉｎの範囲の流量を有するアルゴン及びヘリウムを含んでよい。
【００８１】
プラズマ形成ガスはアルゴン及びヘリウムを含んでよく、プラズマガスに関して０．６−０．８の範囲のアルゴン／ヘリウム比を有してよい。
【００８２】
粉末又は材料は、キャリアガスによってプラズマ内部に導入されてよい。
【００８３】
様々な粉末又は材料が、様々なキャリアガスによってプラズマ内部に導入されてよい。これは局所的に様々な温度を可能にし得る。
【００８４】
キャリアガス流量は、異なる粉末又は材料に関して、異なっていてよい。
【００８５】
本方法は、プラズマ内部に導入するよりも前に、インサイチュで材料又は粉末を混合する段階をさらに含んでよい。
【００８６】
本方法は、定義されているが変更可能であるコーティング中の微／粗粉末比を有するために、材料又は粉末の予備混合を行わない（すなわち、保管の間の脱混合を回避する）ことをさらに含んでよい。
【００８７】
本方法は、粉末流をパルス化するために粉末供給ライン内に配置された装置をさらに含んでよい。すなわち、粉末の連続流ではなくむしろ、粉末は不連続なパルスで供給され得る。
【００８８】
少なくとも一つの粉末又は材料が導電性であってよく、アークが基板と対向電極との間に生成されてよい。
【００８９】
移行アーク電流は０−２００Ａの範囲であってよい。
【００９０】
プラズマ生成電流は９００−１３００Ａの範囲であってよい。
【００９１】
粗い粉末と微細な粉末との間の比は１／４−１／２の範囲であってよい。
【００９２】
コーティング工程の間のプラズマ源（銃、トーチ）と基板との間の距離は、１４５−２０５ｍｍの範囲であってよい。これは、スタンドオフ距離と呼ばれる。
【００９３】
本発明の第６の局面によれば、本発明の第１から第５の局面の何れかによって定義される方法の一つにより形成される物の組成が提供される。
【００９４】
本発明の第７の局面によれば、本発明の第１から第５の局面の何れかによって定義される方法の一つにより改質される基板が提供される。
【００９５】
本発明の第８の局面によれば、本発明の第７の局面による基板を含む医療装置が提供される。
【００９６】
本発明の医療装置は、股関節、膝、肩、背骨、足、つま先、踝、又は人工歯根からなる群から選択されるインプラントであってよい。
【００９７】
粉末は、予備混合なしで、プラズマトーチ内部に同時に又は続けて注入されてよい。小さな粒子及び粗い粒子を予備混合しないことによって、プラズマスプレーコーティング及びその性質は、予備混合された粉末と比較して、より広い範囲にわたって変化し得る。このインサイチュ混合を通じて、注入された粉末間の比は独立に変化し得る。さらに、新たなコーティング特性を、市販で入手可能な標準粉末から容易に得ることができる。幅広い粒子サイズを有する予備混合粉末のリスクの一つは、容器の振動又は移動／移送に起因する、保管容器中での脱混合であり、最終的に得られるプラズマスプレーコーティングの特性を不均一にし、かつ再現不可能なものとする。
【００９８】
粒子のサイズ分布が異なってよいだけではなく、化学組成もまた異なってよい。粗い粒子が化学的に変更されない一方で、粒子の融点が低くなるように、一つの成分（例えば、小さな粒子）の化学組成が変更されてよい。これは、粗い粒子のミクロ構造を変化させることなく、プラズマスプレーコーティング内部で最適化された凝集をもたらし得る。
【００９９】
さらなる可能性として、バイオ吸収性及びバイオ不活性材料（例えば、チタン及びブラッシュ石等のリン酸カルシウム）の同時スプレーが挙げられ、バイオ吸収性成分が抗菌成分（例えば銀又は亜鉛）を含むことも考えられる。さらに、バイオ吸収性成分は、ストロンチウム、マグネシウム、又はフッ化物等、骨結合を促進する添加剤を含んでよい。従来のＶＰＳチタンコーティングをその表面に配置するために今迄使用されている任意の基板が適する。
【発明を実施するための形態】
【０１００】
実施例
以下の実施例は本発明の幾つかの局面によるものである。
【０１０１】
実施例１
真空プラズマスプレー法は、開口多孔質チタンコーティングを準備するために使用される。様々な粒子サイズ分布を有する二つの粉末が、プラズマトーチ内部に同時に注入される。微粉末は７５−１８０μｍのサイズ分布を有し、粗粉末は２００−３５０μｍのサイズ分布を有する。微粉末と粗粉末との間の供給速度比（質量／質量）は３に固定され、空隙率４０から７０％、及び平均孔サイズ＞１００μｍが得られる。形成されるコーティング厚みは５００から１５００μｍの範囲である。プラズマガスとしてアルゴン及びヘリウムの混合物が使用される。プラズマトーチでは、円筒形８ｍｍノズルが使用される。
【０１０２】
実施例２
実施例１と同じ方法であるが、スプレープロセスの間の開口多孔質コーティングの機械的完全性を改良するために、基板とプラズマトーチとの間に移行アークを使用する追加の段階（ＤＣ電流：５０Ａ）を有する。
【０１０３】
既知のＳｉ合金化チタン粉末に関して、抵抗加熱により堆積された粒子の凝集を改良するために、プラズマスプレープロセスの間、移行アーク（電流）を使用することは都合がよい。この電気アークは、基板と対向電極、すなわちプラズマトーチとの間に作られる。電気アークを通じて印加される電流の加熱効果は、既に堆積された粒子間の焼結ネックにおいて顕著であり、これは焼結ネックにおける材料断面が最小であることに起因する。金属粒子内部の熱活性化拡散は、粒子間の界面の強化をもたらし、理想的には界面を粒界のような構造に転換する。本発明の二粉末法に関して、同様に、アークがこれらの新しいコーティングの完全性（機械的強度）を改良することが示された。二粉末法と移行アークとの組み合わせは、開口多孔質チタンコーティングの性質を最適化する。
【０１０４】
本発明は、金属インプラント材料の３次元開口多孔質構造体を提供する。本発明のコーティングは、三つの重要な性質を提供する：骨組織刺激に関するミクロ粗さ、組織／インプラント連結に関するマクロ粗さ、及び一体化領域に関する適切な厚み。
【０１０５】
二以上の粉末法は開口多孔質チタンコーティングに制限されず、上述したような代替材料から形成される新規の及び生物活性のコーティングを含むことには注意すべきである。
【０１０６】
従来技術は、開口多孔質プラズマスプレーコーティングの製造に関して、プラズマスプレープロセスにおける２つ以上の異なる粉末の使用を開示しない。本発明の重要な利点は、従来技術と比較したときの、開口多孔質コーティングの製造に関するかなりのコスト低減である。チタン粉末と、シリコン等の焼結助剤との機械的合金化の必要が無い。標準的な、本発明においては市販で入手可能なチタン粉末を使用することができる。さらに、本発明においては焼結助剤が使用されないという事実に起因して、最終的なコーティングの化学組成が構成成分である粉末に非常に類似することから（例えば、市販の純チタン粉末はＡＳＴＭ Ｆ１５３７に準拠するコーティングを形成するだろう）、新規製品の登録が容易となる。さらに、既知のプロセス／コーティングとは違って、３Ｄ構造を形成するために使用されるベースポリマー又は無機骨格によるコーティングの汚染のリスクがない（第１頁参照）。
【０１０７】
既知のプロセスを簡素化し、コストを低減し、かつ潜在的な登録手続きを軽減するために、本発明は焼結助剤（例えば、シリコン）が使われなくなるようにＶＰＳ法を改良する。本発明の実施形態によれば、プラズマ中で小さな粒子が完全に溶融する一方で、大きな粒子は固体で残り得る。粉末中の小さな、完全に融合された粒子は、より粗い粒子間の相互連結の形成に重要な役割を演じる。これらの小さな、融合された粒子は、大きく、部分的にしか融合しない粒子に対して、「接着剤」として働く。粒子の溶融の程度は、それらが非常に限られた時間しかプラズマ内に存在しないので、粒子サイズに依存する。プラズマトーチの速度及び温度に依存して、伝わる熱は大きな粒子を融合させるのに十分ではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１材料を準備する段階、
第２材料を準備する段階、
プラズマ源を準備する段階、
プラズマスプレーを生成するために、プラズマ源内部に第１及び第２材料を導入する段階、を含み、
第２材料はプラズマ中で少なくとも部分的に溶融し第１材料に結合する、プラズマスプレー法。
【請求項２】
第２材料がプラズマ中で完全に溶融する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１材料がプラズマ中で部分的に溶融する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
第１材料がプラズマ中で溶融しない、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
三つ以上の材料を含む、請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも一つの材料がプラズマ中で少なくとも部分的に溶融し、少なくとも一つの他の材料と結合する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも一つの材料がプラズマ中で完全に溶融し、少なくとも一つの他の材料と結合する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも一つの材料が不連続な粒子を含む、請求項１から７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも一つの材料が粉末である、請求項１から８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
第１粉末を準備する段階、
第２粉末を準備する段階、
プラズマ源を準備する段階、
プラズマスプレーを生成するために、プラズマ内部に第１及び第２粉末を導入する段階、を含み、
第１粉末は互いに融合しない傾向を有する粒子を含み、第２粉末は互いに融合する傾向を有する粒子を含む、プラズマスプレー法。
【請求項１１】
第１粉末が互いに融合しない粒子を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
第２粉末が互いに融合する粒子を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
第２粉末が第１粉末粒子と融合する粒子を含む、請求項１０から１２の何れか一項に記載の方法。
【請求項１４】
第１粉末を準備する段階、
第２粉末を準備する段階、
プラズマ源を準備する段階、
プラズマスプレーを生成するために、プラズマ内部に第１及び第２粉末を導入する段階、を含み、
第１粉末はプラズマ内部で溶融しない傾向を有する粒子を含み、第２粉末はプラズマ内部で溶融する傾向を有する粒子を含む、プラズマスプレー法。
【請求項１５】
溶融する第２粉末粒子が第１粉末粒子を結合する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
第１粉末が溶融しない粒子を含む、請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
第２粉末がプラズマ内部で全て溶融する粒子を含む、請求項１４から１６の何れか一項に記載の方法。
【請求項１８】
第１粒子サイズ分布を有する第１粉末成分を準備する段階、
第２粒子サイズ分布を有する第２粉末成分を準備する段階、
プラズマ源を準備する段階、
プラズマスプレーを生成するために、プラズマ内部に第１及び第２粉末成分を導入する段階、を含み、
第１粒子サイズ分布が第２粒子サイズ分布と比較して大きい、プラズマスプレー法。
【請求項１９】
第１粒子サイズ分布を有する第１粉末成分を準備する段階、
第２粒子サイズ分布を有する第２粉末成分を準備する段階、
プラズマ源を準備する段階、
プラズマスプレーを生成するために、プラズマ内部に第１及び第２粉末成分を導入する段階、を含み、
第１粉末の平均粒子サイズが第２粉末の平均粒子サイズと比較して大きい、プラズマスプレー法。
【請求項２０】
基板を準備する段階と、
基板上に開口多孔質構造体を形成するために、基板をプラズマスプレーに曝す段階と、をさらに含む、請求項１から１９の何れか一項に記載の方法。
【請求項２１】
基板が金属、金属合金、セラミック、ポリマー、又はそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
基板が、チタン、チタン合金、コバルトクロム合金、ジルコニウム、ジルコニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、タンタル、タンタル合金、ハフニウム、ハフニウム合金、ニオブ、ニオブ合金、ステンレス鋼、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリアリールエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、又はそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２０又は２１に記載の方法。
【請求項２３】
基板とプラズマ源との間に移行アークを使用する段階をさらに含む、請求項２０から２２の何れか一項に記載の方法。
【請求項２４】
基板と開口多孔質構造体との間に中間層を設ける段階をさらに含む、請求項２０から２３の何れか一項に記載の方法。
【請求項２５】
中間層が、チタン、チタン合金、コバルトクロム合金、ジルコニウム、ジルコニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、ステンレス鋼、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリアリールエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、又はそれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
第１粉末が粗粒子を含み、第２粉末が微粒子を含む、請求項９から２５の何れか一項に記載の方法。
【請求項２７】
第１粉末粒子サイズ分布が１５０−８００μｍの範囲である、請求項１８から２６の何れか一項に記載の方法。
【請求項２８】
第１粉末粒子サイズ分布が１８０−５００μｍの範囲である、請求項１８から２７の何れか一項に記載の方法。
【請求項２９】
第１粉末粒子サイズ分布が２００−３５０μｍの範囲である、請求項１８から２８の何れか一項に記載の方法。
【請求項３０】
第２粉末粒子サイズ分布が３０−２５０μｍの範囲である、請求項１８から２９の何れか一項に記載の方法。
【請求項３１】
第２粉末粒子サイズ分布が４５−２００μｍの範囲である、請求項１８から３０の何れか一項に記載の方法。
【請求項３２】
第２粉末粒子サイズ分布が７５−２００μｍの範囲である、請求項１８から３１の何れか一項に記載の方法。
【請求項３３】
三つ以上の粉末を含む、請求項１０から３２の何れか一項に記載の方法。
【請求項３４】
少なくとも二つの粉末が異なる粒子サイズ分布を有する、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
各粉末が異なる粒子サイズ分布を有する、請求項３３又は３４に記載の方法。
【請求項３６】
少なくとも二つの粉末又は材料が異なる化学組成を有する、請求項１から３５の何れか一項に記載の方法。
【請求項３７】
粉末又は材料が金属、金属合金、セラミック、ポリマー、又はそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１から３６の何れか一項に記載の方法。
【請求項３８】
粉末又は材料がチタン、タンタル、ハフニウム、ニオブ、ジルコニウム、マグネシウム、亜鉛、又はそれらの合金若しくはそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１から３７の何れか一項に記載の方法。
【請求項３９】
少なくとも二つの粉末又は材料が同時に導入される、請求項１から３８の何れか一項に記載の方法。
【請求項４０】
少なくとも二つの粉末又は材料が順次導入される、請求項１から３９の何れか一項に記載の方法。
【請求項４１】
プラズマ源がプラズマトーチである、請求項１から４０の何れか一項に記載の方法。
【請求項４２】
プラズマスプレープロセスが真空下で実施される、請求項１から４１の何れか一項に記載の方法。
【請求項４３】
プラズマスプレープロセスが不活性雰囲気下で実施される、請求項１から４１の何れか一項に記載の方法。
【請求項４４】
不活性雰囲気がアルゴンを含む、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
不活性雰囲気がヘリウムを含む、請求項４３又は４４に記載の方法。
【請求項４６】
不活性雰囲気が窒素を含む、請求項４３から４５の何れか一項に記載の方法。
【請求項４７】
チャンバ圧力が４００ｍｂａｒから大気圧の範囲である、請求項４３から４６の何れか一項に記載の方法。
【請求項４８】
チャンバ圧力が５００ｍｂａｒから大気圧の範囲である、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
チャンバ圧力が５００−８００ｍｂａｒの範囲である、請求項４７又は４８に記載の方法。
【請求項５０】
チャンバ圧力が５５０−７５０ｍｂａｒの範囲である、請求項４７から４９の何れか一項に記載の方法。
【請求項５１】
プラズマ形成ガスが、アルゴン、ヘリウム、水素、窒素、又はそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１から５０の何れか一項に記載の方法。
【請求項５２】
プラズマ形成ガスが、４０−８０ｌ／ｍｉｎの範囲の流量を有するアルゴン及びヘリウムを含む、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
プラズマ形成ガスがアルゴン及びヘリウムを含み、アルゴン／ヘリウム比がプラズマガスに関して０．６−０．８の範囲である、請求項５１又は５２に記載の方法。
【請求項５４】
粉末又は材料がキャリアガスによってプラズマ内部に導入される、請求項１から５３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５５】
異なる粉末又は材料が異なるキャリアガスによってプラズマ内部に導入される、請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
キャリアガス流量が粉末又は材料の違いに応じて異なる、請求項５４又は５５に記載の方法。
【請求項５７】
プラズマ内部に導入するよりも前に、インサイチュで材料又は粉末を混合する段階をさらに含む、請求項１から５６の何れか一項に記載の方法。
【請求項５８】
粉末流をパルス化するために粉末供給ライン内に配置された装置をさらに含む、請求項１から５７の何れか一項に記載の方法。
【請求項５９】
少なくとも一つの粉末又は材料が導電性であり、基板と対向電極との間にアークが生成される、請求項２０から５８の何れか一項に記載の方法。
【請求項６０】
移行アーク電流が０−２００Ａの範囲である、請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
プラズマ生成電流が９００−１３００Ａの範囲である、請求項１から６０の何れか一項に記載の方法。
【請求項６２】
粗粉末と微粉末との間の比が１／４−１／２の範囲である、請求項２６から６１の何れか一項に記載の方法。
【請求項６３】
実質的に上述された方法。
【請求項６４】
請求項１から６３の何れか一項に定義された方法により形成された物の組成。
【請求項６５】
実質的に上述された物の組成。
【請求項６６】
請求項２０から６３の何れか一項に定義された方法により改質された基板。
【請求項６７】
実質的に上述された基板。
【請求項６８】
請求項６６又は６７に記載の基板を含む医療装置。
【請求項６９】
股関節、膝、肩、背骨、足、つま先、踝、又は人工歯根からなる群から選択されるインプラントである、請求項６８に記載の医療装置。
【請求項１】
第１材料を準備する段階、
第２材料を準備する段階、
プラズマ源を準備する段階、
プラズマスプレーを生成するために、プラズマ源内部に第１及び第２材料を導入する段階、を含み、
第２材料はプラズマ中で少なくとも部分的に溶融し第１材料に結合する、プラズマスプレー法。
【請求項２】
第２材料がプラズマ中で完全に溶融する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１材料がプラズマ中で部分的に溶融する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
第１材料がプラズマ中で溶融しない、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
三つ以上の材料を含む、請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも一つの材料がプラズマ中で少なくとも部分的に溶融し、少なくとも一つの他の材料と結合する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも一つの材料がプラズマ中で完全に溶融し、少なくとも一つの他の材料と結合する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも一つの材料が不連続な粒子を含む、請求項１から７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも一つの材料が粉末である、請求項１から８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
第１粉末を準備する段階、
第２粉末を準備する段階、
プラズマ源を準備する段階、
プラズマスプレーを生成するために、プラズマ内部に第１及び第２粉末を導入する段階、を含み、
第１粉末は互いに融合しない傾向を有する粒子を含み、第２粉末は互いに融合する傾向を有する粒子を含む、プラズマスプレー法。
【請求項１１】
第１粉末が互いに融合しない粒子を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
第２粉末が互いに融合する粒子を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
第２粉末が第１粉末粒子と融合する粒子を含む、請求項１０から１２の何れか一項に記載の方法。
【請求項１４】
第１粉末を準備する段階、
第２粉末を準備する段階、
プラズマ源を準備する段階、
プラズマスプレーを生成するために、プラズマ内部に第１及び第２粉末を導入する段階、を含み、
第１粉末はプラズマ内部で溶融しない傾向を有する粒子を含み、第２粉末はプラズマ内部で溶融する傾向を有する粒子を含む、プラズマスプレー法。
【請求項１５】
溶融する第２粉末粒子が第１粉末粒子を結合する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
第１粉末が溶融しない粒子を含む、請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
第２粉末がプラズマ内部で全て溶融する粒子を含む、請求項１４から１６の何れか一項に記載の方法。
【請求項１８】
第１粒子サイズ分布を有する第１粉末成分を準備する段階、
第２粒子サイズ分布を有する第２粉末成分を準備する段階、
プラズマ源を準備する段階、
プラズマスプレーを生成するために、プラズマ内部に第１及び第２粉末成分を導入する段階、を含み、
第１粒子サイズ分布が第２粒子サイズ分布と比較して大きい、プラズマスプレー法。
【請求項１９】
第１粒子サイズ分布を有する第１粉末成分を準備する段階、
第２粒子サイズ分布を有する第２粉末成分を準備する段階、
プラズマ源を準備する段階、
プラズマスプレーを生成するために、プラズマ内部に第１及び第２粉末成分を導入する段階、を含み、
第１粉末の平均粒子サイズが第２粉末の平均粒子サイズと比較して大きい、プラズマスプレー法。
【請求項２０】
基板を準備する段階と、
基板上に開口多孔質構造体を形成するために、基板をプラズマスプレーに曝す段階と、をさらに含む、請求項１から１９の何れか一項に記載の方法。
【請求項２１】
基板が金属、金属合金、セラミック、ポリマー、又はそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
基板が、チタン、チタン合金、コバルトクロム合金、ジルコニウム、ジルコニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、タンタル、タンタル合金、ハフニウム、ハフニウム合金、ニオブ、ニオブ合金、ステンレス鋼、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリアリールエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、又はそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２０又は２１に記載の方法。
【請求項２３】
基板とプラズマ源との間に移行アークを使用する段階をさらに含む、請求項２０から２２の何れか一項に記載の方法。
【請求項２４】
基板と開口多孔質構造体との間に中間層を設ける段階をさらに含む、請求項２０から２３の何れか一項に記載の方法。
【請求項２５】
中間層が、チタン、チタン合金、コバルトクロム合金、ジルコニウム、ジルコニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、ステンレス鋼、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリアリールエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、又はそれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
第１粉末が粗粒子を含み、第２粉末が微粒子を含む、請求項９から２５の何れか一項に記載の方法。
【請求項２７】
第１粉末粒子サイズ分布が１５０−８００μｍの範囲である、請求項１８から２６の何れか一項に記載の方法。
【請求項２８】
第１粉末粒子サイズ分布が１８０−５００μｍの範囲である、請求項１８から２７の何れか一項に記載の方法。
【請求項２９】
第１粉末粒子サイズ分布が２００−３５０μｍの範囲である、請求項１８から２８の何れか一項に記載の方法。
【請求項３０】
第２粉末粒子サイズ分布が３０−２５０μｍの範囲である、請求項１８から２９の何れか一項に記載の方法。
【請求項３１】
第２粉末粒子サイズ分布が４５−２００μｍの範囲である、請求項１８から３０の何れか一項に記載の方法。
【請求項３２】
第２粉末粒子サイズ分布が７５−２００μｍの範囲である、請求項１８から３１の何れか一項に記載の方法。
【請求項３３】
三つ以上の粉末を含む、請求項１０から３２の何れか一項に記載の方法。
【請求項３４】
少なくとも二つの粉末が異なる粒子サイズ分布を有する、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
各粉末が異なる粒子サイズ分布を有する、請求項３３又は３４に記載の方法。
【請求項３６】
少なくとも二つの粉末又は材料が異なる化学組成を有する、請求項１から３５の何れか一項に記載の方法。
【請求項３７】
粉末又は材料が金属、金属合金、セラミック、ポリマー、又はそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１から３６の何れか一項に記載の方法。
【請求項３８】
粉末又は材料がチタン、タンタル、ハフニウム、ニオブ、ジルコニウム、マグネシウム、亜鉛、又はそれらの合金若しくはそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１から３７の何れか一項に記載の方法。
【請求項３９】
少なくとも二つの粉末又は材料が同時に導入される、請求項１から３８の何れか一項に記載の方法。
【請求項４０】
少なくとも二つの粉末又は材料が順次導入される、請求項１から３９の何れか一項に記載の方法。
【請求項４１】
プラズマ源がプラズマトーチである、請求項１から４０の何れか一項に記載の方法。
【請求項４２】
プラズマスプレープロセスが真空下で実施される、請求項１から４１の何れか一項に記載の方法。
【請求項４３】
プラズマスプレープロセスが不活性雰囲気下で実施される、請求項１から４１の何れか一項に記載の方法。
【請求項４４】
不活性雰囲気がアルゴンを含む、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
不活性雰囲気がヘリウムを含む、請求項４３又は４４に記載の方法。
【請求項４６】
不活性雰囲気が窒素を含む、請求項４３から４５の何れか一項に記載の方法。
【請求項４７】
チャンバ圧力が４００ｍｂａｒから大気圧の範囲である、請求項４３から４６の何れか一項に記載の方法。
【請求項４８】
チャンバ圧力が５００ｍｂａｒから大気圧の範囲である、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
チャンバ圧力が５００−８００ｍｂａｒの範囲である、請求項４７又は４８に記載の方法。
【請求項５０】
チャンバ圧力が５５０−７５０ｍｂａｒの範囲である、請求項４７から４９の何れか一項に記載の方法。
【請求項５１】
プラズマ形成ガスが、アルゴン、ヘリウム、水素、窒素、又はそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１から５０の何れか一項に記載の方法。
【請求項５２】
プラズマ形成ガスが、４０−８０ｌ／ｍｉｎの範囲の流量を有するアルゴン及びヘリウムを含む、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
プラズマ形成ガスがアルゴン及びヘリウムを含み、アルゴン／ヘリウム比がプラズマガスに関して０．６−０．８の範囲である、請求項５１又は５２に記載の方法。
【請求項５４】
粉末又は材料がキャリアガスによってプラズマ内部に導入される、請求項１から５３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５５】
異なる粉末又は材料が異なるキャリアガスによってプラズマ内部に導入される、請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
キャリアガス流量が粉末又は材料の違いに応じて異なる、請求項５４又は５５に記載の方法。
【請求項５７】
プラズマ内部に導入するよりも前に、インサイチュで材料又は粉末を混合する段階をさらに含む、請求項１から５６の何れか一項に記載の方法。
【請求項５８】
粉末流をパルス化するために粉末供給ライン内に配置された装置をさらに含む、請求項１から５７の何れか一項に記載の方法。
【請求項５９】
少なくとも一つの粉末又は材料が導電性であり、基板と対向電極との間にアークが生成される、請求項２０から５８の何れか一項に記載の方法。
【請求項６０】
移行アーク電流が０−２００Ａの範囲である、請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
プラズマ生成電流が９００−１３００Ａの範囲である、請求項１から６０の何れか一項に記載の方法。
【請求項６２】
粗粉末と微粉末との間の比が１／４−１／２の範囲である、請求項２６から６１の何れか一項に記載の方法。
【請求項６３】
実質的に上述された方法。
【請求項６４】
請求項１から６３の何れか一項に定義された方法により形成された物の組成。
【請求項６５】
実質的に上述された物の組成。
【請求項６６】
請求項２０から６３の何れか一項に定義された方法により改質された基板。
【請求項６７】
実質的に上述された基板。
【請求項６８】
請求項６６又は６７に記載の基板を含む医療装置。
【請求項６９】
股関節、膝、肩、背骨、足、つま先、踝、又は人工歯根からなる群から選択されるインプラントである、請求項６８に記載の医療装置。
【公表番号】特表２０１２−５０４７０２（Ｐ２０１２−５０４７０２Ａ）
【公表日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２９４８５（Ｐ２０１１−５２９４８５）
【出願日】平成２１年１０月５日（２００９．１０．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００７１１５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０３７５６２
【国際公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【出願人】（５１００５９８８２）スミス・アンド・ネフュー・オルソペディクス・アーゲー (8)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月５日（２００９．１０．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００７１１５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０３７５６２
【国際公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【出願人】（５１００５９８８２）スミス・アンド・ネフュー・オルソペディクス・アーゲー (8)
【Ｆターム（参考）】
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