プリント配線基板およびその製造方法、並びに、金属表面処理液
【課題】本発明は、絶縁層の密着性に優れたプリント配線基板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】絶縁基板と、絶縁基板上に配置される金属配線と、金属配線上に配置される絶縁層とを備えるプリント配線基板であって、金属配線と絶縁層との界面に式（１）で表される官能基を４つ以上有するチオール化合物の層が介在する、プリント配線基板。
（式（１）中、＊は結合位置を表す。）
【解決手段】絶縁基板と、絶縁基板上に配置される金属配線と、金属配線上に配置される絶縁層とを備えるプリント配線基板であって、金属配線と絶縁層との界面に式（１）で表される官能基を４つ以上有するチオール化合物の層が介在する、プリント配線基板。
（式（１）中、＊は結合位置を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線基板およびその製造方法、並びに、金属表面処理液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化が進んでおり、これらに使用されるプリント配線基板等も小型化かつ高密度化が進んでいる。このような状況下、プリント配線基板中の金属配線幅もより狭小化している。
【０００３】
通常、プリント配線基板は、金属配線と絶縁層とをそれぞれ１層以上積層することによって得られる。その際、金属配線と絶縁層との密着性が不足していると、金属配線と絶縁層との間に隙間が生じ、そこに水蒸気などが侵入すると電気絶縁性の低下や、配線間のショートなどを引き起こす。
従来から、金属配線と絶縁層との密着性を向上させる手法として、金属配線表面を粗面化して、アンカー効果を生じさせる手法が用いられてきた。しかしながら、金属配線の幅が狭小化している昨今の状況下では、金属配線表面を粗面化することが難しく、かつ、形成された凹凸に起因して高周波特性が悪くなるという問題点があった。
【０００４】
そこで、金属配線表面を粗面化することなく、金属配線と絶縁層との密着性を向上させる方法として、金属配線表面をトリアジンチオール誘導体で処理する方法などが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１５６５６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、特許文献１に具体的に開示されているトリアジンチオール化合物（チオシアヌル酸）を使用して、絶縁層の密着性に関して検討を行ったところ、密着性の強度は昨今要求されるレベルを満たしておらず、さらなる改良が必要であることを見出した。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みて、絶縁層の密着性に優れたプリント配線基板およびその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、該製造方法で使用される金属配線を表面処理するためのプリント配線基板用の金属表面処理液を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
（１） 絶縁基板と、絶縁基板上に配置される金属配線と、金属配線上に配置される絶縁層とを備えるプリント配線基板であって、
金属配線と絶縁層との界面に後述する式（１）で表される官能基を４つ以上有するチオール化合物の層が介在する、プリント配線基板。
（２） 上記チオール化合物のチオール当量（ｇ／ｅｑ）が２１００以下である、（１）に記載のプリント配線基板。
（３） 上記チオール化合物の分子量が８４００以下である、（１）または（２）に記載のプリント配線基板。
【００１０】
（４） 上記チオール化合物が、後述する式（３）で表されるチオール化合物である、（１）〜（３）のいずれかに記載のプリント配線基板。
（５） 絶縁基板と絶縁基板上に配置される金属配線とを有するコア基板と、式（１）で表される官能基を４つ以上有するチオール化合物を含む金属表面処理液とを接触させ、その後コア基板を溶剤で洗浄して、金属配線表面上に後述する式（１）で表される官能基を４つ以上有するチオール化合物を結合させる配線処理工程と、
配線処理工程後に、処理されたコア基板上に絶縁層を形成する絶縁層形成工程と、を備えるプリント配線基板の製造方法。
（６） 上記チオール化合物のチオール当量（ｇ／ｅｑ）が２１００以下である、（５）に記載のプリント配線基板の製造方法。
（７） 上記チオール化合物の分子量が８４００以下である、（５）または（６）に記載のプリント配線基板の製造方法。
（８） 上記チオール化合物が、後述する式（３）で表されるチオール化合物である、（５）〜（７）のいずれかに記載のプリント配線基板の製造方法。
（９） 後述する式（１）で表される官能基を４つ以上有するチオール化合物を含有する、プリント配線基板中の金属配線と絶縁層との密着性向上のため金属配線表面を処理するために用いられる、プリント配線基板用の金属表面処理液。
（１０） （１）〜（４）のいずれかに記載のプリント配線基板を有するＩＣパッケージ基板。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、絶縁層の密着性に優れたプリント配線基板およびその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、該製造方法で使用される金属配線を表面処理するためのプリント配線基板用の金属表面処理液を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のプリント配線基板の製造方法における各工程を順に示す基板からプリント配線基板までの模式的断面図である。
【図２】コア基板の別態様を表す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明のプリント配線基板およびその製造方法、並びに、金属表面処理液の好適態様について説明する。
まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。
本発明の特徴点としては、後述する式（１）で表される官能基（以後、適宜官能基Ａとも称する）を４つ以上含むチオール化合物（以後、単にチオール化合物とも称する）の層を金属配線と絶縁層との間に介在させる点にある。つまり、該化合物の層が金属配線と絶縁層との間の密着性を補助する役割（密着補助層の役割）を果たす。該化合物は官能基Ａを介して、金属配線に結合し、絶縁層に対する親和性を高める。特に、絶縁層がエポキシ基を有するエポキシ樹脂や（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレート樹脂を含む場合、該化合物との反応性に優れることから、結果として金属配線と絶縁層との間の密着性がより優れる。
【００１４】
また、本発明の製造方法の特徴としては、チオール化合物を含む金属表面処理液と金属配線を有するコア基板とを接触させた後、さらに溶剤（洗浄溶剤）を用いて洗浄を行う点が挙げられる。本発明者らは、絶縁基板上に未反応の物理吸着したチオール化合物が残存していると、コア基板の上に設けられる絶縁層と絶縁基板との間で密着不良などが発生し、短絡の原因となることを見出している。上記知見を基にして検討を行った結果、本発明のような処理を施すことにより、絶縁基板上のチオール化合物を除去しつつ、金属配線と絶縁層との密着性を担保できることを見出している。
【００１５】
まず、本発明のプリント配線基板の製造方法について詳述し、その後製造されるプリント配線基板の好適態様について詳述する。
本発明のプリント配線基板の製造方法は、配線処理工程と、乾燥工程と、絶縁層形成工程とを備えることが好ましい。なお、乾燥工程は、任意の工程であり、必要に応じて実施される。
以下に、図面を参照して、各工程で使用される材料、および、工程の手順について詳述する。
【００１６】
［配線処理工程］
配線処理工程では、まず、絶縁基板と絶縁基板上に配置される金属配線とを有するコア基板（金属配線付き絶縁基板）と、後述する式（１）で表される官能基を４つ以上有するチオール化合物を含む金属表面処理液とを接触させる（接触工程）。その後、得られたコア基板を溶剤（洗浄溶剤）で洗浄する（洗浄工程）。より具体的には、接触工程は、コア基板と金属表面処理液とを接触させ、チオール化合物でコア基板の絶縁基板表面と金属配線表面とを覆う工程である。また、洗浄工程は、溶剤を用いてコア基板を洗浄して、絶縁基板表面上のチオール化合物を除去する工程である。該工程によって、金属配線の表面を覆うようにチオール化合物が結合し、後述する絶縁層とコア基板との密着性が向上する。
まず、配線処理工程で使用される材料（コア基板、金属表面処理液、洗浄溶剤など）について説明し、その後該工程の手順について説明する。
【００１７】
（コア基板）
本工程で使用されるコア基板（内層基板）は、絶縁基板と絶縁基板上に配置される金属配線とを有し、金属配線が最外層に配置されていればよい。言い換えれば、コア基板は絶縁基板と金属配線とを少なくとも有する積層構造で、最外層に金属配線が配置される。図１（Ａ）には、コア基板の一態様が示されており、コア基板１０は、絶縁基板１２と、絶縁基板１２上に配置された金属配線１４とを有する。金属配線１４は、図１（Ａ）においては、基板の片面だけに設けられているが、両面に設けられていてもよい。つまり、コア基板１０は、片面基板であっても、両面基板であってもよい。
【００１８】
絶縁基板は金属配線を支持できるものであれば、特に制限されない。例えば、有機基板、セラミック基板、シリコン基板、ガラス基板などを使用することができる。
有機基板の材料としては樹脂が挙げられ、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、またはそれらを混合した樹脂を使用することが好ましい。熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アラミド樹脂、液晶ポリマー等が挙げられる。
なお、有機基板の材料としては、ガラス織布、ガラス不織布、アラミド織布、アラミド不織布、芳香族ポリアミド織布や、これらに上記樹脂を含浸させた材料なども使用できる。
【００１９】
金属配線は、主に金属で構成される。金属の種類は特に制限されないが、銅または銅合金、銀または銀合金、錫、パラジウム、金、ニッケル、クロム、白金、鉄、ガリウム、インジウムやそれらの組み合わせなどが挙げられる。
絶縁基板上への金属配線の形成方法は特に制限されず、公知の方法が採用できる。代表的には、エッチング処理を利用したサブトラクティブ法や、電解めっきを利用したセミアディティブ法が挙げられる。
なお、金属配線には、本発明の効果を損なわない範囲で、バインダー樹脂などの有機物が含まれていてもよい。
【００２０】
金属配線の幅は特に制限されないが、プリント配線基板の高集積化の点から、０．５〜１０００μｍが好ましく、０．５〜２５μｍがより好ましく、０．５〜１０μｍがさらに好ましい。
金属配線間の間隔は特に制限されないが、プリント配線基板の高集積化の点から、０．５〜１０００μｍが好ましく、０．５〜２５μｍがより好ましく、０．５〜１０μｍがさらに好ましい。
また、金属配線のパターン形状は特に制限されず、任意のパターンであってもよい。例えば、直線状、曲線状、矩形状、円状などが挙げられる。
金属配線の厚みは特に制限されないが、プリント配線基板の高集積化の点から、１〜１０００μｍが好ましく、３〜２５μｍがより好ましく、１０〜２０μｍがさらに好ましい。
【００２１】
本発明では、金属配線の表面を粗面化処理することなく、後述する絶縁層との密着性を確保することができる。そのため、金属配線の表面粗さＲｚは特に制限されないが、得られるプリント配線基板の高周波特性などの点から、１０μｍ以下が好ましく、０．００１〜２μｍがより好ましく、０．０１〜０．９μｍがさらに好ましく、特に０．０２〜０．５μｍが特に好ましい。
なお、ＲｚはＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４年）に従って測定する。
【００２２】
本工程で使用されるコア基板の他の態様として、２以上の絶縁基板と２以上の金属配線とそれぞれ交互に有する多層配線基板が挙げられる。例えば、絶縁基板１２と金属配線１４との間に他の金属配線５０（金属配線層）および他の絶縁基板４０をこの順で備えていてもよい（図２参照）。なお、他の金属配線５０および他の絶縁基板４０は、基板１２と金属配線１４との間に、この順でそれぞれが２層以上交互に含まれていてもよい。
また、コア基板１０は、いわゆるリジッド基板、フレキシブル基板、リジッドフレキシブル基板であってもよい。
【００２３】
また、絶縁基板中にスルーホールが形成されていてもよい。絶縁基板の両面に金属配線が設けられる場合は、該スルーホール内に金属（例えば、銅または銅合金）が充填されることにより、両面の金属配線が導通されていてもよい。
【００２４】
（金属表面処理液）
本工程で使用される金属表面処理液は、式（１）で表される官能基（以後、適宜官能基Ａとも称する）を４つ以上有するチオール化合物を含む。式（１）中、＊は結合位置を表す。
【００２５】
【化１】
【００２６】
該処理液は、プリント配線基板中の金属配線と後述する絶縁層との密着性向上のために用いられ、金属配線表面を処理するための処理液である。つまり、金属配線に対してチオール化合物を付与して、金属配線と絶縁層との間の密着性を向上させる処理液である。
まず、以下にチオール化合物について詳述し、その後任意の成分（溶媒など）について詳述する。
【００２７】
（チオール化合物）
チオール化合物には、官能基Ａが４つ以上含まれる。該基が４つ以上含まれることにより、コア基板中の金属配線と絶縁層との密着性が向上する。また、官能基Ａ数の上限は特に制限されないが、化合物合成上の制約の点で、２００以下であることが好ましい。なかでも、絶縁層の密着性がより優れる点で、官能基Ａの数が４〜２０であることが好ましく、４〜１０であることがより好ましく、４〜６であることがさらに好ましい。
官能基Ａの数が３つ以下である場合、極端に絶縁層の密着性が劣る。
【００２８】
なお、本発明のチオール化合物では、ＨＳ基がメチレン基に結合した、式（１）で表される官能基（いわゆる第１級チオール基）を有することにより、所望の効果が得られる。
一方、−Ｃ（ＣＨ3）Ｈ−ＳＨなどいわゆる第２級チオール基や、−Ｓ−ＳＨなどのジスルフィド基や、ＨＳ基がトリアジン環やベンゼン環に結合した基の場合、ＨＳ基の活性が低い。そのため、これらの基を有する化合物を使用した場合、絶縁層の密着性が極端に劣る。
【００２９】
チオール化合物のチオール当量（ｇ／ｅｑ）は特に制限されないが、絶縁層の密着性がより優れる点で、２１００以下が好ましく、４００以下がより好ましく、２５０以下がさらに好ましい。なお、下限に関しては特に制限されないが、ＨＳ基（分子量３３）を有する化合物の合成上の点から、通常、３３超である。
なお、チオール当量とは、チオール化合物中に含まれるメルカプト基（ＨＳ基）の単位数量当たりの分子の大きさを表すものである。
【００３０】
チオール化合物の分子量は特に制限されないが、絶縁層の密着性がより優れ、溶媒などへの溶解性に優れる点で、８４００以下が好ましく、３０００以下がより好ましく、２０００以下が特に好ましい。なお、下限に関しては特に制限されないが、チオール化合物の合成上の点から、通常、２００以上である。
【００３１】
チオール化合物中における硫黄原子含有量（硫黄原子の含有割合）は特に制限されないが、絶縁層の密着性がより優れる点で、２０ｗｔ％以上が好ましく、２４〜７０ｗｔ％がより好ましい。なかでも、絶縁層の密着性が特に優れる点で、３５ｗｔ％以上であることが好ましく、３５〜６４ｗｔ％がより好ましい。
なお、該硫黄原子含有量は、チオール化合物の全分子量中の硫黄原子の含有量（質量％）を表すものである。
【００３２】
チオール化合物中にはケイ素原子が含まれていてもよいが、ケイ素原子含有量とＨＳ基含有量との質量比（ケイ素原子含有量／ＨＳ基含有量）は、０．７以下であることが好ましく、０．４４以下であることがより好ましく、０．２２以下であることがさらに好ましい。なお、下限は特に制限されず、０である。上記範囲であれば、絶縁層の密着性がより優れる。
なお、ＨＳ基含有量は、チオール化合物の全分子量中のＨＳ基の含有量（質量％）を表すものであり、ケイ素原子含有量は、チオール化合物の全分子量中のケイ素原子の含有量（質量％）を表すものである。
【００３３】
また、チオール化合物にケイ素原子が含まれている場合、ケイ素原子含有量と硫黄原子含有量との質量比（ケイ素原子含有量／硫黄原子含有量）は、０．３５以下であることが好ましく、０．１８以下であることがより好ましく、０．０９以下であることがさらに好ましい。なお、下限は特に制限されず、０である。上記範囲であれば、絶縁層の密着性がより優れる。
【００３４】
チオール化合物の好適態様として、以下の式（２）で表されるチオール化合物が挙げられる。該態様であれば、絶縁層の密着性により優れる。
【００３５】
【化２】
【００３６】
式（２）中、Ｌ1は、単結合または二価の連結基を表す。二価の連結基としては、二価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜８）、二価の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１２）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｎ(Ｒ)−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。
二価の脂肪族炭化水素基（例えば、アルキレン基）としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、またはブチレン基などが挙げられる。
二価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
【００３７】
式（２）中、Ｘは、硫黄原子または酸素原子を含んでいてもよい、ｎ価の炭化水素基を表す。
炭化水素基の炭素数は特に制限されないが、取り扱い性、溶剤への溶解性などの点から、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜８がより好ましい。炭化水素基としては、より具体的には、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または、これらを組み合わせた基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては特に制限されず、取扱い性に優れ、絶縁層の密着性がより優れる点で、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜８がより好ましい。
芳香族炭化水素基としては特に制限されず、取扱い性に優れ、絶縁層の密着性がより優れる点で、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜７がより好ましい。
【００３８】
式（２）中、ｎは４以上の整数を表す。なかでも、合成が容易であり、絶縁層の密着性がより優れる点で、４〜２０が好ましく、４〜６がより好ましい。
【００３９】
式（２）で表されるチオール化合物の好適態様としては、式（３）で表されるチオール化合物が挙げられる。該態様であれば、絶縁層の密着性がより優れる。
【００４０】
【化３】
【００４１】
式（３）中、Ｌ2は、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、または−Ｏ−を含んでいてもよい二価の脂肪族炭化水素基を表す。脂肪族炭化水素基の炭素数の好適範囲は、上記Ｌ1の脂肪族炭化水素基の好適範囲と同じである。特に、本発明の効果がより優れる点で、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、または−Ｏ−を含む脂肪族炭化水素基であることが好ましく、−Ｓ−を含む脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
【００４２】
式（３）中、Ｙは、硫黄原子または酸素原子を含んでいてもよいｎ価の脂肪族炭化水素基を表す。脂肪族炭化水素基の炭素数の好適範囲は、上記Ｘでの脂肪族炭化水素基の好適範囲と同じである。
なお、Ｙの好適態様としては、以下の式（４）または式（５）で表される基が挙げられる。
【００４３】
【化４】
【００４４】
式（５）中、Ｌ3は、酸素原子または酸素原子を含む二価の脂肪族炭化水素基（炭素数１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。なお、該炭素数は、該基中に含まれる炭素の数の合計を意味する。）を表す。
式（４）および式（５）中、＊はＬ2基との結合位置を表す。
【００４５】
チオール化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を同時に使用してもよい。
【００４６】
チオール化合物の具体例としては、例えば、Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate)、Dipentaerythritol hexakis(3-mercaptopropionate)、テトラキス−(７−メルカプト−２,５−ジチアヘプチル)メタン、以下の化合物Ａなどが好ましく挙げられ、絶縁層の密着性がより優れる点で、テトラキス−(７−メルカプト−２,５−ジチアヘプチル)メタン、化合物Ａが特に好ましい。
【００４７】
【化５】
【００４８】
金属表面処理液中におけるチオール化合物の含有量は特に制限されないが、絶縁層の密着性がより優れる点で、０．０１〜１０ｍＭ（ミリモル）が好ましく、０．０５〜３ｍＭがより好ましく、０．１〜１ｍＭがさらに好ましい。チオール化合物の含有量が多すぎると、金属配線に結合するチオール化合物の量の制御が困難となると共に、不経済である。チオール化合物の含有量が少なすぎると、チオール化合物の結合に時間がかかり、生産性が悪い。
【００４９】
処理液には溶剤（特に、チオール化合物が溶解する溶剤）が含まれていてもよい。使用される溶剤は特に制限されず、例えば、水、アルコール系溶剤（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール）、ケトン系溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、アミド系溶剤（例えば、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン）、ニトリル系溶剤（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル）、エステル系溶剤（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、γ-ブチロラクトン）、カーボネート系溶剤（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート）、エーテル系溶剤（例えば、セロソルブ、テトラヒドロフラン）、ハロゲン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤（例えば、ジプロピレングリコールメチルエーテル）、グリコールエステル系溶剤(例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート)などが挙げられる。これらの溶剤を、２種以上混合して使用してもよい。
なかでも、チオール化合物の溶解性の点で、ケトン系溶剤、グリコールエステル系溶剤、アルコール系溶剤が好ましい。
【００５０】
なお、溶剤とチオール化合物の組み合わせによっては、金属配線を一部溶解することがあり、その使用が好ましくないものがある。例えば、処理液中の溶剤として水を使用し、該処理液を銅配線に使用すると、使用条件（温度、時間など）によっては、銅配線を一部溶かし、さらに、チオール化合物と金属錯体とが層状に銅被覆皮膜を形成する場合がある。その結果、絶縁層の密着力が低下する場合があり好ましくない。
さらに、処理液中に窒素バブリング等をして、金属表面の酸化膜形成を抑制することも、適宜利用可能である。
【００５１】
処理液中における溶剤の含有量は特に制限されないが、処理液全量に対して、９０〜９９．９９質量％が好ましく、９５〜９９．９９質量％がより好ましく、９７〜９９．９９質量％が特に好ましい。
【００５２】
上記処理液中には、チオール化合物と反応する官能基を有する樹脂（以後、樹脂Ｘとも称する。例えば、エポキシ樹脂、アクリレート基を有するアクリル樹脂など）が実質的に含まれていないことが好ましい。樹脂Ｘが処理液中に含まれていると、上記チオール化合物との間で反応が進行し、処理液自体の安定性が損なわれる。さらに、金属配線上に所望量のチオール化合物を結合させることが困難となり、結果として絶縁層の密着性が低下する。
なお、実質的に樹脂Ｘが含まれていないとは、処理液中における樹脂Ｘの含有量が、処理液全量に対して、１質量％以下を意味する。特に、樹脂Ｘが含まれていないこと（０質量％）が好ましい。
【００５３】
なお、上記処理液には、ｐＨ調整剤、界面活性剤、防腐剤、析出防止剤などの添加剤が含まれていてもよい。
【００５４】
（洗浄溶剤）
コア基板を洗浄する洗浄工程で使用される溶剤（洗浄溶剤）は、絶縁基板上の金属配線間に堆積した余分なチオール化合物などを除去することができれば、特に制限されない。なかでも、チオール化合物が溶解する溶剤であることが好ましい。該溶剤を使用することにより、絶縁基板上に堆積した余分なチオール化合物や、金属配線上の余分なチオール化合物などをより効率的に除去することができる。
溶剤としては、例えば、水、アルコール系溶剤（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール）、ケトン系溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、アミド系溶剤（例えば、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン）、ニトリル系溶剤（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル）、エステル系溶剤（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、γ-ブチロラクトン）、カーボネート系溶剤（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート）、エーテル系溶剤（例えば、セロソルブ、テトラヒドロフラン）、ハロゲン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤（例えば、ジプロピレングリコールメチルエーテル）、グリコールエステル系溶剤(例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート)などが挙げられる。これらの溶剤を、２種以上混合して使用してもよい。
なかでも、チオール化合物の除去性の点から、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤（好ましくはシクロヘキサノン）、グリコールエステル系溶剤（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）、アミド系溶剤（好ましくはＮ−エチルピロリドン）または、これら溶剤と水との混合溶媒が好ましい。
【００５５】
使用される溶剤の沸点（２５℃、１気圧）は特に制限されないが、安全性の観点で、７５〜２００℃が好ましく、８０〜１８０℃がより好ましい。
【００５６】
［配線処理工程の手順］
配線処理工程を、以下の２つの工程に分けて説明する。
（接触工程）上記コア基板と上記チオール化合物を含む金属表面処理液とを接触させる工程
（洗浄工程）得られたコア基板を溶剤（洗浄溶剤）で洗浄する工程
【００５７】
（接触工程）
上記コア基板（特に、金属配線側のコア基板の表面）と、上記金属表面処理液とを接触させることにより、図１（Ｂ）に示すように、コア基板１０上にチオール化合物の層１６が形成される。該層１６は、絶縁基板１２上および金属配線１４上に形成される。言い換えれば、接触工程は、上記金属表面処理液を用いて、コア基板１０の絶縁基板１２表面および金属配線１４表面をチオール化合物の層で覆う工程である。特に、金属配線１４表面上のチオール化合物は、チオール基を介して金属配線１４表面に結合する。
【００５８】
コア基板と上記金属表面処理液との接触方法は特に制限されず、コア基板上への金属表面処理液を塗布するなど、公知の方法を採用することができる。例えば、ディップ浸漬、シャワー噴霧、スプレー塗布、スピンコートなどが挙げられ、処理の簡便さ、処理時間の調整の容易さから、ディップ浸漬、シャワー噴霧、スプレー塗布が好ましい。
【００５９】
また、接触の際の処理液の液温としては、チオール化合物の付着量（結合量）制御の点で、５〜７５℃の範囲が好ましく、１０〜４５℃の範囲がより好ましく、１５〜３５℃の範囲がさらに好ましい。
また、接触時間としては、生産性およびチオール化合物の付着量（結合量）制御の点で、３０秒〜１２０分の範囲が好ましく、３分〜６０分の範囲がより好ましく、５分〜３０分の範囲がさらに好ましい。
【００６０】
（洗浄工程）
次に、得られたコア基板を溶剤で洗浄する。本工程を行うことにより、金属配線と結合したチオール化合物以外のチオール化合物、特に絶縁基板表面上のチオール化合物を洗浄除去することができる。特に、溶剤としてチオール化合物が溶解する溶剤が使用されると、金属配線と結合したチオール化合物以外のチオール化合物（特に、特に絶縁基板表面上のチオール化合物）が溶解除去される。該工程を実施することにより、図１（Ｃ）に示すように、金属配線１４上の余分なチオール化合物が除去されると共に、絶縁基板１２上のチオール化合物の層１６が除去され、金属配線１４の表面に結合したチオール化合物の層１８が得られる。なお、本工程終了後、本発明の効果を損なわない範囲で、絶縁基板１２上の一部にチオール化合物が残存していてもよい。
【００６１】
洗浄方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、コア基板上（特に、金属配線側の表面上）に洗浄溶剤を塗布する方法、洗浄溶剤中にコア基板を浸漬する方法などが挙げられる。
また、洗浄溶剤の液温としては、チオール化合物の付着量（結合量）制御の点で、５〜６０℃の範囲が好ましく、１５〜３５℃の範囲がより好ましい。
また、コア基板と洗浄溶剤との接触時間としては、生産性、およびチオール化合物の付着量（結合量）制御の点で、１０秒〜１０分の範囲が好ましく、１５秒〜５分の範囲がより好ましい。
【００６２】
（チオール化合物の層）
上記洗浄工程を経て得られる金属配線の表面に結合したチオール化合物の層の厚みは特に制限されないが、絶縁層の密着性がより優れる点で、０．１〜１０ｎｍが好ましく、０．１〜３ｎｍがより好ましく、０．１〜２ｎｍがさらに好ましい。チオール化合物の層の厚みが厚すぎると絶縁層の接着が悪くなり、厚みが薄すぎると絶縁層の接着効果が小さい。
【００６３】
なお、チオール化合物の層の厚みや被覆率を制御するために、該配線処理工程は２回以上連続して実施してもよい。その際、１回目の配線処理工程で使用されるチオール化合物と、２回目の配線処理工程で使用されるチオール化合物とは異なっていてもよい。１回目と２回目の配線処理工程で処理液の溶剤が異なっていてもよく、例えば、１回目にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２回目にシクロヘキサノンを用いることにより、浸漬時間を短縮することもチオール化合物種によっては可能になる。
【００６４】
（配線処理工程の好適態様）
配線処理工程の好適態様の一つとして、上記洗浄工程後に、さらに、得られたコア基板とエポキシ樹脂を含む樹脂組成物とを接触させ、その後コア基板を溶剤で洗浄する樹脂接触工程を実施する態様が挙げられる。より具体的には、該樹脂組成物を用いて、チオール化合物で覆われた金属配線表面と絶縁基板表面とを覆う樹脂組成物層を形成させ、その後、溶剤を用いてコア基板を洗浄して、絶縁基板表面上の樹脂組成物層を除去する。
該態様を実施することにより、金属配線上に結合したチオール化合物とエポキシ樹脂とが反応して、金属配線上に金属イオンのマイグレーションをより抑制するチオール化合物とエポキシ樹脂とを含むマイグレーション抑制層が形成され、結果として配線間の絶縁信頼性がより向上する。
【００６５】
使用されるエポキシ樹脂は少なくともエポキシ基を１つ以上有する樹脂であれば特に制限されず、公知の樹脂（例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ポリメタクリル酸グリシジルなど）を使用できる。
エポキシ樹脂の数平均分子量は特に制限されないが、絶縁層の接着性がより優れるという点から、７５００以上であることが好ましく、１７５００以上であることがより好ましく、３６０００以上であることがさらに好ましい。なお、上限は特に制限されないが、電子部品の実装時に該層を容易に除去可能であるという点から、５０００００以下が好ましく、１５００００以下がより好ましい。なお、異なる数平均分子量のエポキシ樹脂を併用しても構わない。
樹脂組成物中におけるエポキシ樹脂の含有量は特に限定されないが、樹脂組成物全量中、１０〜１００質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましい。
【００６６】
樹脂組成物には溶剤が含まれていてもよい。使用される溶剤の種類は特に制限されず、例えば、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、ニトリル系溶剤、エステル系溶剤（例えば、γ-ブチロラクトン）、カーボネート系溶剤、エーテル系溶剤（例えば、テトラヒドロフラン）、ハロゲン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、グリコールエステル系溶剤などが挙げられる。
【００６７】
樹脂組成物中には、無機フィラーが実質的に含まれていないことが好ましい。該樹脂組成物を用いて形成されるエポキシ樹脂層中に無機フィラーが含まれていると、絶縁層の密着性が損なわれる。無機フィラーとしては、例えば、アルミナ（酸化アルミニウム）、マグネシア（酸化マグネシウム）、酸化カルシウム、チタニア（酸化チタン）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、タルク、シリカ（酸化ケイ素）などの公知の材料が挙げられる。
なお、無機フィラーが実質的に含まれていないとは、樹脂組成物中における無機フィラーの含有量が、樹脂組成物全量に対して、０．９質量％以下であることを意味する。特に、無機フィラーが含まれていないこと（０質量％）が好ましい。
【００６８】
コア基板を洗浄するため使用される溶剤（洗浄溶剤）は、絶縁基板上に堆積した樹脂組成物を除去することができれば、特に制限されない。なかでも、エポキシ樹脂が溶解する溶剤であることが好ましい。該溶剤を使用することにより、絶縁基板上に堆積した余分なエポキシ樹脂や、金属配線上の余分なエポキシ樹脂などをより効率的に除去することができる。
溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、ニトリル系溶剤、エステル系溶剤（例えば、γ-ブチロラクトン）、カーボネート系溶剤、エーテル系溶剤（例えば、テトラヒドロフラン）、ハロゲン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、グリコールエステル系溶剤などが挙げられる。
【００６９】
樹脂接触工程で実施されるコア基板とエポキシ樹脂を含む樹脂組成物との接触方法は特に制限されず、樹脂組成物をコア基板上に塗布するなど、上記の接触工程で例示した公知の方法が適用できる。
接触時間としては、生産性およびエポキシ樹脂の付着量（結合量）制御の点で、３０秒〜６０分の範囲が好ましく、１〜３０分の範囲がより好ましく、３〜２０分がさらに好ましい。
【００７０】
樹脂接触工程で実施されるコア基板の洗浄方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、コア基板上に洗浄溶剤を塗布する方法、洗浄溶剤中にコア基板を浸漬する方法などが挙げられる。
【００７１】
上記樹脂接触工程を実施することにより、金属配線上にチオール化合物の層と、エポキシ樹脂層との積層構造が形成される。
チオール化合物の層上に設けられるエポキシ樹脂層の厚みは特に制限されないが、電子部品の実装時に該層を容易に除去可能であるという点から、１μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、下限は特に制限されないが、エポキシ樹脂層による絶縁層の密着性向上がより発揮される点で、０．００５μｍ以上が好ましい。
なお、エポキシ樹脂層には、無機フィラーが実質的に含まれていないことが好ましい。無機フィラーが実質的に含まれていないとは、エポキシ樹脂層中における無機フィラーの含有量が、エポキシ樹脂層全量に対して、０．９質量％以下であることを意味する。特に、無機フィラーが含まれていないこと（０質量％）が好ましい。
【００７２】
なお、必要に応じて、上記接触工程および洗浄工程と、上記樹脂接触工程とを複数回（２回以上）連続して実施してもよい。例えば、上記接触工程および洗浄工程を実施した後、樹脂接触工程を実施し、再度、接触工程および洗浄工程、並びに、樹脂接触工程を実施する態様が挙げられる。
該態様の場合、金属配線上にチオール化合物の層、エポキシ樹脂層、チオール化合物の層、およびエポキシ樹脂層がこの順で配置される。
上記態様を実施することにより、配線間の絶縁信頼性がより向上する。
【００７３】
［乾燥工程］
該工程では、チオール化合物が結合した金属配線を有するコア基板を加熱乾燥する。コア基板上に水分が残存していると金属イオンのマイグレーションが促進され、結果として配線間の絶縁性を損なうおそれがあるため、該工程を設けることにより水分を除去することが好ましい。なお、本工程は任意の工程であり、配線処理工程で使用される溶媒が揮発性に優れる溶媒である場合などは、本工程は実施しなくてもよい。
【００７４】
加熱乾燥条件としては、金属配線中の金属の酸化を抑制する点で、７０〜１２０℃（好ましくは、８０℃〜１１０℃）で、１５秒〜１０分間（好ましくは、３０秒〜５分）実施することが好ましい。乾燥温度が低すぎる、または、乾燥時間が短すぎると、水分の除去が十分でない場合があり、乾燥温度が高すぎる、または、乾燥時間が長すぎると、金属の酸化膜が形成されるおそれがある。
乾燥に使用する装置は特に限定されず、恒温層、ヒーターなど公知の加熱装置を使用することができる。
【００７５】
［絶縁層形成工程］
該工程では、チオール化合物の層で覆われた金属配線を有するコア基板上（金属配線側の表面）に絶縁層を形成する。図１（Ｄ）に示すように、絶縁層２０が、チオール化合物１８で覆われた金属配線１４に接するようにコア基板１０上に設けられる。絶縁層２０が設けられることにより、金属配線１４間の絶縁信頼性が担保される。また、絶縁基板１２と絶縁層２０とが直接接触できるため、絶縁層２０の密着性が優れる。
まず、使用される絶縁層について説明し、次に絶縁層の形成方法について説明する。
【００７６】
絶縁層としては、公知の絶縁性の材料を使用することができる。例えば、いわゆる層間絶縁層として使用されている材料を使用することができ、具体的には、エポキシ樹脂、アラミド樹脂、結晶性ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、フッ素含有樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、全フッ素化ポリイミド、全フッ素化アモルファス樹脂など）、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、アクリレート樹脂など挙げられる。層間絶縁層としては、例えば、味の素ファインテクノ（株）製、ＡＢＦ ＧＸ−１３、ＧＸ−９２などが挙げられる。
また、絶縁層として、いわゆるソルダーレジスト層を使用してもよい。ソルダーレジストは市販品を用いてもよく、具体的には、例えば、太陽インキ製造（株）製ＰＦＲ８００、ＰＳＲ４０００（商品名）、日立化成工業（株）製ＳＲ７２００Ｇ、ＳＲ７３００Ｇなどが挙げられる。
さらに、絶縁層として、感光性フィルムレジストを使用してもよい。具体的には、例えば、旭化成イーマテリアルズ（株）製 SUNFORT、日立化成工業（株）製フォテックなどが挙げられる。
【００７７】
なかでも、絶縁層は、エポキシ基または（メタ）アクリレート基を有する樹脂を含むことが好ましい。該樹脂は上述したチオール化合物の層や、エポキシ樹脂層と結合しやすく、結果として絶縁層の密着性がより向上する。
該樹脂は絶縁層の主成分であることが好ましい。主成分とは、該樹脂の合計が絶縁層全量に対して、５０質量％以上であることを意図し、６０質量％以上であることが好ましい。なお、上限としては、１００質量％である。
【００７８】
エポキシ基を有する樹脂としては、公知のエポキシ樹脂を使用することができる。例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等を用いることができる。
（メタ）アクリレート基を有する樹脂としては、公知の樹脂を使用することができる。例えば、アクリレート樹脂、メタクリレート樹脂等を用いることができる。
【００７９】
また、絶縁層中には、無機フィラーが含まれることが好ましい。絶縁層中に無機フィラーが含まれることにより、絶縁性がより向上すると共に、ＣＴＥ（熱線膨張係数）が低下する。なお、無機フィラーの種類は、上述したように公知の材料を使用できる。
絶縁層中における無機フィラーの含有量は、絶縁性がより向上する点で、絶縁層全量に対して、１〜８５質量％であることが好ましく、１５〜８０質量％であることがより好ましく、４０〜７５質量%であることがさらに好ましい。さらに、無機フィラーの含有量が増えることで、金属表面の酸化やチオール化合物の酸化が抑制され、密着性が良好になるという利点もある。
【００８０】
コア基板上への絶縁層の形成方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、絶縁層のフィルムを直接コア基板上にラミネートする方法や、絶縁層を構成する成分を含む絶縁層形成用組成物をコア基板上に塗布する方法や、コア基板を該絶縁層形成用組成物に浸漬する方法などが挙げられる。
なお、上記絶縁層形成用組成物には、必要に応じて溶剤が含まれていてもよい。溶剤を含む絶縁層形成用組成物を使用する場合は、該組成物を基板上に配置した後、必要に応じて溶剤を除去するために加熱処理を施してもよい。
また、絶縁層をコア基板上に設けた後、必要に応じて、絶縁層に対してエネルギー付与（例えば、露光または加熱処理）を施してもよい。
【００８１】
形成される絶縁層の層厚は特に制限されず、配線間の絶縁信頼性の観点からは、５〜５０μｍが好ましく、１５〜４０μｍがより好ましい。
図１（Ｄ）においては、絶縁層２０は一層で記載されているが、多層構造であってもよい。
【００８２】
［プリント配線基板］
上記工程を経ることにより、図１（Ｄ）に示すように、コア基板１０と、コア基板１０の金属配線１４側の表面に配置された絶縁層２０とを備え、金属配線１４と絶縁層２０と間にチオール化合物の層１８が介在した、プリント配線基板３０を得ることができる。言い換えると、絶縁層２０に面している金属配線１４の表面にチオール化合物が結合している。得られるプリント配線基板３０は、絶縁層２０とコア基板１０との密着性に優れる。
なお、図１（Ｄ）に示すように、上記では金属配線１４が一層の配線構造のプリント配線基板３０を例にあげたが、もちろんこれに限定されない。例えば、絶縁基板と金属配線との間に、他の金属配線（金属配線層）および層間絶縁層をこの順で交互に積層した多層配線コア基板を使用することにより、多層配線構造のプリント配線基板を製造することができる。
【００８３】
なお、上述した配線処理工程において樹脂接触工程を実施した場合は、金属配線の表面にチオール化合物の層とエポキシ樹脂層とが積層した、プリント配線基板を得ることができる。
【００８４】
本発明の製造方法により得られるプリント配線基板は、種々の用途および構造に対して使用することができ、例えば、マザーボード用基板、ＩＣパッケージ基板、ＬＳＩパッケージ基板、半導体パッケージ用基板、ＭＩＤ（Ｍｏｌｄｅｄ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ Ｄｅｖｉｃｅ）基板などが挙げられる。本発明の製造方法は、リジット基板、フレキシブル基板、フレックスリジット基板、成型回路基板などに対して適用することができる。
【００８５】
また、得られたプリント配線基板中の絶縁層を一部除去して、半導体チップを実装して、プリント回路板として使用してもよい。
例えば、絶縁層としてソルダーレジストを使用する場合は、所定のパターン状のマスクを絶縁層上に配置し、エネルギーを付与して硬化させ、エネルギー未付与領域の絶縁層を除去して配線を露出させる。次に、露出した配線の表面を公知の方法で洗浄（例えば、硫酸、ソフトエッチング剤、アルカリ、界面活性剤を使用して洗浄）した後、半導体チップを配線表面上に実装する。
絶縁層として公知の層間絶縁層を使用する場合は、ドリル加工やレーザー加工により、絶縁層を除去することができる。
【００８６】
また、得られたプリント配線基板の絶縁層上にさらに金属配線（配線パターン）を設けてもよい。金属配線を形成する方法は特に制限されず、公知の方法（めっき処理、スパッタリング処理など）を使用することができる。
本発明においては、得られたプリント配線基板の絶縁層上にさらに金属配線（配線パターン）を設けた基板を新たなコア基板（内層基板）として使用し、新たに絶縁層および金属配線を幾層にも積層することができる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例により、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
［実施例Ａ］
（実施例１）
銅張積層板（日立化成社製 ＭＣＬ−Ｅ−６７９Ｆ、基板：ガラスエポキシ基板）を用いて、セミアディティブ法にてＬ/Ｓ＝１０００μｍ/５００μｍの銅配線を備えるコア基板Ａを形成した。コア基板Ａは以下の方法により作製した。
銅張積層板を、酸洗浄、水洗、乾燥させた後、ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ，商品名；ＲＹ３３１５，日立化成工業株式会社製）を真空ラミネーターにより、０．２ＭＰａの圧力で７０℃の条件にてラミネートした。ラミネート後、銅パターン形成部を中心波長３６５ｎｍの露光機にて、７０ｍＪ/ｃｍ2の条件でマスク露光した。その後、１％重曹水溶液にて現像して、水洗を行い、めっきレジストパターンを得た。
めっき前処理、水洗を経て、レジストパターン間に露出した銅上に電解めっきを施した。このとき、電解液には硫酸銅（II）の硫酸酸性溶液を用い、純度が９９％程度の粗銅の板を陽極に、銅張積層板を陰極とした。５０〜６０℃、０．２〜０．５Ｖで電解することで、陰極の銅上に銅が析出した。その後、水洗、乾燥を行った。
レジストパターンを剥離するために、４５℃の４％ＮａＯＨ水溶液に基板を６０秒間浸漬した。その後、得られた基板を水洗し、１％硫酸に３０秒間浸漬した。その後、再び水洗した。過酸化水素、硫酸を主成分としたエッチング液により、銅パターン間の導通した銅をクイックエッチングし、水洗、乾燥を行った。さらに、粗化処理剤（メックエッチボンド CZ-8100、メック株式会社製）を用いて銅パターン表面を表面処理した。得られた銅配線基板（コア基板Ａ）の銅配線の厚みは１５μｍ、銅配線の表面粗さＲｚはＲｚ＝０．８μｍであった。
【００８９】
次に、得られた銅配線基板を０．１ｍＭ Pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate)含有エタノール溶液に１０分間浸漬し、その後、洗浄溶剤としてエタノールを使用して銅配線基板を洗浄して、室温で乾燥させた。なお、Pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate)のチオール当量（ｇ／ｅｑ）は１０８であり、分子量は４３２であり、硫黄原子含有量は２９ｗｔ％であった。なお、「０．１ｍＭ Pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate)含有エタノール溶液」とは、エタノール溶液中にPentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate)が０．１ｍＭ含まれることを意味する。
その後、チオール化合物で処理された銅配線基板上に絶縁層（太陽インキ社製 ＰＦＲ−８００）をラミネートし、その後パターンマスク（Ｌ字パターン）越しに露光し、現像後、ベークし、さらに露光を行って、ＳＲ（ソルダーレジスト）パターンを銅配線基板上に（絶縁層の層厚：３０μｍ）を作製した。得られたＳＲパターン付き銅配線基板に関して、以下のＮｉめっきを行った後、テープ剥離試験を行った。なお、上記絶縁層には、無機フィラー（シリカ）が含まれていた。
【００９０】
（Ｎｉめっき）
得られたＳＲパターン付き銅配線基板に対して、クリーナー液（商品名 ＡＣＬ−００７を１０倍希釈、上村工業社製）を用いて５０℃で５分間洗浄し、さらに１０％硫酸（和光純薬工業）とペルオキソ二硫化Ｎａ（和光純薬工業）とを混合したソフトエッチング液を用いて室温で１．５分浸漬して洗浄を行った。さらに、得られたＳＲパターン付き銅配線基板を２％硫酸（和光純薬工業）に１分間浸漬し、その後、１０％硫酸とＫＡＴ-４５０（上村工業社製）を混合希釈したアクチベーター液に２分間浸漬した。さらに、その後、ニムデンＮＤＦ−２−Ｍ（上村工業社製）とニムデンＮＤＦ−２−Ａ（上村工業社製）を混合希釈したＮｉめっき液（液温：８５℃）に、ＳＲパターン付き銅配線基板を３５分間浸漬することで銅表面をＮｉ（ニッケル）でめっきした（ニッケルめっき厚：３μｍ）。
【００９１】
（テープ剥離試験）
評価方法としては、上記Ｎｉめっき後、テープ剥離試験を行い、ＳＲパターンが剥離せずに銅配線基板上に残った碁盤目の数を数えた。実施例１で得られた銅配線基板の結果を、表１に示す。
なお、テープ剥離試験は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に従って、実施した。
【００９２】
（実施例２）
実施例１で使用した０．１ｍＭ Pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate)含有エタノール溶液の代わりに、１ｍＭ Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptoacetate)含有エタノール溶液を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、ＳＲパターン付き銅配線基板を製造し、テープ剥離試験を行った。表１に結果をまとめて示す。
なお、Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptoacetate)のチオール当量（ｇ／ｅｑ）は１２２であり、分子量は４８８であり、硫黄原子含有量は２６ｗｔ％であった。
【００９３】
（実施例３）
実施例１で使用した０．１ｍＭ Pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate)含有エタノール溶液の代わりに、０．１ｍＭ Dipentaerythritol hexakis(3-mercaptopropionate)含有シクロヘキサノン溶液を使用し、洗浄溶剤としてエタノールの代わりにシクロヘキサノンを使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、ＳＲパターン付き銅配線基板を製造し、テープ剥離試験を行った。表１に結果をまとめて示す。
なお、Dipentaerythritol hexakis(3-mercaptopropionate)のチオール当量（ｇ／ｅｑ）は１３１であり、分子量は７８３であり、硫黄原子含有量は２４ｗｔ％であった。
【００９４】
（実施例４）
実施例１で使用した０．１ｍＭ Pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate)含有エタノール溶液の代わりに、０．１ｍＭ テトラキス−(７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル)メタン含有シクロヘキサノン溶液を使用し、洗浄溶剤としてエタノールの代わりにシクロヘキサノンを使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、ＳＲパターン付き銅配線基板を製造し、テープ剥離試験を行った。表１に結果をまとめて示す。
なお、テトラキス−(７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル)メタンのチオール当量（ｇ／ｅｑ）は１７０であり、分子量は６８１であり、硫黄原子含有量は５６ｗｔ％であった。
【００９５】
（実施例５）
実施例１で使用した０．１ｍＭ Pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate)含有エタノール溶液の代わりに、０．１ｍＭ 化合物Ａ含有シクロヘキサノン溶液を使用し、洗浄溶剤としてエタノールの代わりにシクロヘキサノンを使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、ＳＲパターン付き銅配線基板を製造し、テープ剥離試験を行った。表１に結果をまとめて示す。
なお、化合物Ａのチオール当量（ｇ／ｅｑ）は２２２であり、分子量は１３２８であり、硫黄原子含有量は５６ｗｔ％であった。
【００９６】
【化６】
【００９７】
（実施例６）
実施例１で実施した銅配線基板を０．１ｍＭ Pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate)含有エタノール溶液に浸漬して、エタノールで洗浄する処理の代わりに、銅配線基板を０．１ｍＭ テトラキス−(７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル)メタン含有シクロヘキサノン溶液に１０分間浸漬してシクロヘキサノン溶液で洗浄し、その後、得られた銅配線基板を５ｗｔ％ ポリグリシジルメタクリレート含有シクロヘキサノン溶液（ポリグリシジルメタクリレートの数平均分子量:４８０００，Polymer source社製）に２０分間浸漬してシクロヘキサノンで洗浄する処理を行った以外は、実施例１と同様の手順に従って、ＳＲパターン付き銅配線基板を製造し、テープ剥離試験を行った。表１に結果をまとめて示す。
【００９８】
（実施例７）
実施例１で使用した０．１ｍＭ Pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate)含有エタノール溶液の代わりに、テトラキス−(７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル)メタンと化合物Ａとを含有するシクロヘキサノン溶液を使用し、洗浄溶剤としてエタノールの代わりにシクロヘキサノンを使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、ＳＲパターン付き銅配線基板を製造し、テープ剥離試験を行った。表１に結果をまとめて示す。
なお、シクロヘキサン溶液中のテトラキス−(７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル)メタンと化合物Ａと合計濃度は０．２ｍＭで、両者はそれぞれ０．１ｍＭずつ含まれていた。
【００９９】
（実施例８）
実施例１で実施した銅配線基板を０．１ｍＭ Pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate)含有エタノール溶液に浸漬して、エタノールで洗浄する処理の代わりに、銅配線基板をテトラキス−(７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル)メタン含有シクロヘキサノン溶液に１０分間浸漬してシクロヘキサノンで洗浄し、その後、得られた銅配線基板を０．１ｍＭ 化合物Ａ含有シクロヘキサノン溶液に１０分間浸漬してシクロヘキサノンで洗浄する処理を行った以外は、実施例１と同様の手順に従って、ＳＲパターン付き銅配線基板を製造し、テープ剥離試験を行った。表１に結果をまとめて示す。
【０１００】
（実施例９）
実施例１で実施した銅配線基板を０．１ｍＭ Pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate)含有エタノール溶液に浸漬して、エタノールで洗浄する処理の代わりに、以下の処理Ｘを行った以外は、実施例１と同様の手順に従って、ＳＲパターン付き銅配線基板を製造し、テープ剥離試験を行った。表１に結果をまとめて示す。
（処理Ｘ）
銅配線基板を０．１ｍＭ テトラキス−(７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル)メタン含有シクロヘキサノン溶液に１０分間浸漬して、シクロヘキサノンで洗浄し、その後、得られた銅配線基板を５ｗｔ％ ポリグリシジルメタクリレート含有シクロヘキサノン溶液（ポリグリシジルメタクリレートの数平均分子量:４８０００，Polymer source社製）に２０分間浸漬してシクロヘキサノンで洗浄した。さらに、得られた銅配線基板を１００ｍＭ テトラキス−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル)メタン含有シクロヘキサノン溶液に１０分間浸漬してシクロヘキサノンで洗浄し、その後、得られた銅配線基板を５ｗｔ％ ポリグリシジルメタクリレート含有シクロヘキサノン溶液（ポリグリシジルメタクリレートの数平均分子量：４８０００，Polymer source社製）に３０分間浸漬してシクロヘキサノンで洗浄した。
【０１０１】
（比較例１）
実施例１で使用した０．１ｍＭ Pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate)含有エタノール溶液に１０分間浸漬する代わりに、０．１ｍＭ 16-amino-1-hexadecanethiol含有エタノール溶液に６０分間浸漬した以外は、実施例１と同様の手順に従って、ＳＲパターン付き銅配線基板を製造し、テープ剥離試験を行った。表１に結果をまとめて示す。
なお、16-amino-1-hexadecanethiolのチオール当量（ｇ／ｅｑ）は２７４であり、分子量は２７４であり、硫黄原子含有量は１２ｗｔ％であった。
【０１０２】
（比較例２）
実施例１で使用した０．１ｍＭ Pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate)含有エタノール溶液に１０分間浸漬する代わりに、０．１ｍＭ １，１０−デカンジチオール含有エタノール溶液に６０分間浸漬した以外は、実施例１と同様の手順に従って、ＳＲパターン付き銅配線基板を製造し、テープ剥離試験を行った。表１に結果をまとめて示す。
なお、１，１０−デカンジチオールのチオール当量（ｇ／ｅｑ）は１０３であり、分子量は２０６であり、硫黄原子含有量は３１ｗｔ％であった。
【０１０３】
（比較例３）
実施例１で使用した０．１ｍＭ Pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate)含有エタノール溶液に１０分間浸漬する代わりに、０．１ｍＭ チオシアヌル酸含有エタノール溶液に６０分間浸漬した以外は、実施例１と同様の手順に従って、ＳＲパターン付き銅配線基板を製造し、テープ剥離試験を行った。表１に結果をまとめて示す。
なお、チオシアヌル酸のチオール当量（ｇ／ｅｑ）は５９であり、分子量は１７７であり、硫黄原子含有量は５４ｗｔ％であった。
【０１０４】
（比較例４）
実施例１で使用した０．１ｍＭ Pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate)含有エタノール溶液の代わりに、０．１ｍＭ ベンゼントリチオール含有エタノール溶液を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、ＳＲパターン付き銅配線基板を製造し、テープ剥離試験を行った。表１に結果をまとめて示す。
なお、ベンゼントリチオールのチオール当量（ｇ／ｅｑ）は５８であり、分子量は１７４であり、硫黄原子含有量は５５ｗｔ％であった。
【０１０５】
（比較例５）
実施例１で使用した０．１ｍＭ Pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate)含有エタノール溶液の代わりに、０．１ｍＭ Trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)含有エタノール溶液を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、ＳＲパターン付き銅配線基板を製造し、テープ剥離試験を行った。表１に結果をまとめて示す。
なお、Trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)のチオール当量（ｇ／ｅｑ）は１３３であり、分子量は３９８であり、硫黄原子含有量は２４ｗｔ％であった。
【０１０６】
（比較例６）
実施例１で使用した０．１ｍＭ Pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate)含有エタノール溶液に１０分浸漬する代わりに、１０ｍＭ (３−メルカプトプロピル)トリメトキシシラン含有エタノール溶液に５分浸漬した以外は、実施例１と同様の手順に従って、ＳＲパターン付き銅配線基板を製造し、テープ剥離試験を行った。表１に結果をまとめて示す。
なお、(３−メルカプトプロピル)トリメトキシシランのチオール当量（ｇ／ｅｑ）は１９６であり、分子量は１９６であり、硫黄原子含有量は１６ｗｔ％であった。
【０１０７】
［実施例Ｂ］
実施例１でコア基板作製の際に行われた粗化処理剤を用いた銅パターン表面の表面処理を実施することなく、コア基板Ｂを作製した。得られた銅配線基板（コア基板Ｂ）の銅配線の厚みは１５μｍで、銅配線の表面粗さＲｚはＲｚ＝０．２μｍであった。
該コア基板Ｂを使用して、上記実施例４〜９と同様の手順に従って、ＳＲパターン付き銅配線基板を製造し、テープ剥離試験を行った。表１に結果をまとめて示す。
【０１０８】
なお、上記実施例１〜９、および、比較例１〜６で得られたチオール化合物で処理された銅配線基板をＸＰＳ測定したところ、銅配線上に硫黄原子の存在が確認され、チオール化合物が銅配線に結合していることが確認された。
実施例１〜９にて銅配線上に形成されたチオール化合物の層の厚みは上記ＸＰＳ測定結果より、いずれも０．１〜２ｎｍ程度であった。また、実施例６および９では、チオール化合物の層とエポキシ樹脂層との積層構造が形成され、形成されたエポキシ樹脂層の厚みは１０〜１００ｎｍ程度であった。
【０１０９】
以下の表１中、「樹脂接触工程」欄は、上述した樹脂接触工程を実施した場合を「有」、実施しなかった場合を「−」と表記した。
また、以下の表１中「コア基板Ａ」欄は、コア基板Ａを使用した実施例Ａの結果に該当し、「コア基板Ｂ」欄は、コア基板Ｂを使用した実施例Ｂの結果に該当する。「コア基板Ａ」欄および「コア基板Ｂ」欄中、「−」は未実施を意味する。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
表１に示すように、本発明の製造方法により得られたプリント配線基板においては、絶縁層の密着性に優れていた。特に、実施例４〜９で示されるように、硫黄原子含有量が３５ｗｔ％以上のチオール化合物を使用した場合、より表面粗さＲｚが小さい銅配線を有するコア基板Ｂに対しても、絶縁層が優れた接着性を示すことが確認された。
一方、比較例１に示すようにチオール基を有さない化合物、または、比較例２〜６に示すようにチオール基を２〜３個有するチオール化合物を使用した場合、絶縁層の密着性に劣ることが確認された。
特に、比較例３の態様は、特許文献１の態様に該当し、従来技術では所望の効果が得られないことが確認された。
【０１１２】
＜実施例１０＞
実施例４で絶縁層として使用した太陽インキ社製 ＰＦＲ−８００の代わりに味の素ファインテクノ（株）製、ＡＢＦ ＧＸ−１３をラミネートして、絶縁層付き銅配線基板を製造した。次に、レーザー加工により、絶縁層のパターン（Ｌ字パターン）（絶縁樹脂層の層厚：３５μｍ）を作製し、さらに、レーザー加工で生じた残渣をデスミア処理により除去した。その後、上記Ｎｉめっき処理を行い、さらにゴブライトＴＳＢ−７２（上村工業社製、液温８０℃）に配線基板を５分間浸漬し、Ａｕめっき処理（厚み３０ｎｍ）を行った。なお、上記絶縁層には、無機フィラー（シリカ）が含まれていた。その後、絶縁層付き銅配線基板に対して、サーマルサイクル試験（−６５℃で３０分と１５０℃で３０分の繰り返しを１０００サイクル）を行い、テープ剥離試験を行った。表２に結果をまとめて示す。
なお、実施例１０では、コア基板Ｂを使用した。
【０１１３】
＜比較例７＞
実施例１０で、チオール化合物で処理せずに、同様の手順で、テープ剥離試験を行った。表２に結果をまとめて示す。
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
上記表２に示すように、絶縁層の種類を変更した実施例１０においても、絶縁層の優れた密着性が確認された。
一方、比較例７に示すように、チオール化合物の層が介在していない場合、絶縁層の密着性が劣っていた。
【０１１６】
＜実施例１１＞
シリコン基板上に銀を蒸着し、Ｌ/Ｓ＝１０００μｍ/１００μｍの銀配線を備えるコア基板を形成した。得られた銀配線基板の銀配線の厚みは０．３μｍ、銀配線の表面粗さＲｚはＲｚ＝０．０２μｍであった。
次に、得られた銀配線基板を０．１ｍＭ テトラキス−(７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル)メタン含有シクロヘキサノン溶液に２０分間浸漬し、その後、洗浄溶剤としてシクロへキノンを使用して銀配線基板を洗浄し、さらに水で洗浄した後、室温で乾燥させた。
その後、チオール化合物で処理された銀配線基板上に絶縁層（太陽インキ社製 ＰＦＲ−８００）をラミネートし、その後パターンマスク（Ｌ字パターン）越しに露光し、現像後、ベークし、さらに露光を行って、ＳＲ（ソルダーレジスト）パターンを銀配線基板上に（絶縁層の層厚：３０μｍ）を作製した。得られたＳＲパターン付き銀配線基板に関して、湿潤環境下(温度１３０℃、湿度８５％ＲＨ、圧力１．２ａｔｍ)（使用装置：ｅｓｐｅｃ社製、ＥＨＳ−２２１ＭＤ）に１００ｈｒ放置した後、サンプルを取り出し、上記テープ剥離試験を行った。表３に結果をまとめて示す。
【０１１７】
＜比較例８＞
実施例１１において、チオール化合物で処理せずに、同様の手順で湿潤環境下に１００ｈｒ放置した後、サンプルを取り出し、上記テープ剥離試験を行った。表３に結果をまとめて示す。
【０１１８】
【表３】
【０１１９】
表３に示すように、金属配線として銀配線を用いた場合においても、本発明のプリント配線基板は、絶縁層の優れた密着性が確認された。
一方、比較例８に示すように、チオール化合物の層が介在していない場合、絶縁層の密着性が劣っていた。
【符号の説明】
【０１２０】
１０：コア基板
１２：絶縁基板
１４：金属配線
１６：チオール化合物の層
１８：金属配線の表面に結合したチオール化合物の層
２０：絶縁層
３０：プリント配線基板
４０：他の絶縁基板
５０：他の金属配線
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線基板およびその製造方法、並びに、金属表面処理液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化が進んでおり、これらに使用されるプリント配線基板等も小型化かつ高密度化が進んでいる。このような状況下、プリント配線基板中の金属配線幅もより狭小化している。
【０００３】
通常、プリント配線基板は、金属配線と絶縁層とをそれぞれ１層以上積層することによって得られる。その際、金属配線と絶縁層との密着性が不足していると、金属配線と絶縁層との間に隙間が生じ、そこに水蒸気などが侵入すると電気絶縁性の低下や、配線間のショートなどを引き起こす。
従来から、金属配線と絶縁層との密着性を向上させる手法として、金属配線表面を粗面化して、アンカー効果を生じさせる手法が用いられてきた。しかしながら、金属配線の幅が狭小化している昨今の状況下では、金属配線表面を粗面化することが難しく、かつ、形成された凹凸に起因して高周波特性が悪くなるという問題点があった。
【０００４】
そこで、金属配線表面を粗面化することなく、金属配線と絶縁層との密着性を向上させる方法として、金属配線表面をトリアジンチオール誘導体で処理する方法などが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１５６５６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、特許文献１に具体的に開示されているトリアジンチオール化合物（チオシアヌル酸）を使用して、絶縁層の密着性に関して検討を行ったところ、密着性の強度は昨今要求されるレベルを満たしておらず、さらなる改良が必要であることを見出した。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みて、絶縁層の密着性に優れたプリント配線基板およびその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、該製造方法で使用される金属配線を表面処理するためのプリント配線基板用の金属表面処理液を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
（１） 絶縁基板と、絶縁基板上に配置される金属配線と、金属配線上に配置される絶縁層とを備えるプリント配線基板であって、
金属配線と絶縁層との界面に後述する式（１）で表される官能基を４つ以上有するチオール化合物の層が介在する、プリント配線基板。
（２） 上記チオール化合物のチオール当量（ｇ／ｅｑ）が２１００以下である、（１）に記載のプリント配線基板。
（３） 上記チオール化合物の分子量が８４００以下である、（１）または（２）に記載のプリント配線基板。
【００１０】
（４） 上記チオール化合物が、後述する式（３）で表されるチオール化合物である、（１）〜（３）のいずれかに記載のプリント配線基板。
（５） 絶縁基板と絶縁基板上に配置される金属配線とを有するコア基板と、式（１）で表される官能基を４つ以上有するチオール化合物を含む金属表面処理液とを接触させ、その後コア基板を溶剤で洗浄して、金属配線表面上に後述する式（１）で表される官能基を４つ以上有するチオール化合物を結合させる配線処理工程と、
配線処理工程後に、処理されたコア基板上に絶縁層を形成する絶縁層形成工程と、を備えるプリント配線基板の製造方法。
（６） 上記チオール化合物のチオール当量（ｇ／ｅｑ）が２１００以下である、（５）に記載のプリント配線基板の製造方法。
（７） 上記チオール化合物の分子量が８４００以下である、（５）または（６）に記載のプリント配線基板の製造方法。
（８） 上記チオール化合物が、後述する式（３）で表されるチオール化合物である、（５）〜（７）のいずれかに記載のプリント配線基板の製造方法。
（９） 後述する式（１）で表される官能基を４つ以上有するチオール化合物を含有する、プリント配線基板中の金属配線と絶縁層との密着性向上のため金属配線表面を処理するために用いられる、プリント配線基板用の金属表面処理液。
（１０） （１）〜（４）のいずれかに記載のプリント配線基板を有するＩＣパッケージ基板。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、絶縁層の密着性に優れたプリント配線基板およびその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、該製造方法で使用される金属配線を表面処理するためのプリント配線基板用の金属表面処理液を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のプリント配線基板の製造方法における各工程を順に示す基板からプリント配線基板までの模式的断面図である。
【図２】コア基板の別態様を表す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明のプリント配線基板およびその製造方法、並びに、金属表面処理液の好適態様について説明する。
まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。
本発明の特徴点としては、後述する式（１）で表される官能基（以後、適宜官能基Ａとも称する）を４つ以上含むチオール化合物（以後、単にチオール化合物とも称する）の層を金属配線と絶縁層との間に介在させる点にある。つまり、該化合物の層が金属配線と絶縁層との間の密着性を補助する役割（密着補助層の役割）を果たす。該化合物は官能基Ａを介して、金属配線に結合し、絶縁層に対する親和性を高める。特に、絶縁層がエポキシ基を有するエポキシ樹脂や（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレート樹脂を含む場合、該化合物との反応性に優れることから、結果として金属配線と絶縁層との間の密着性がより優れる。
【００１４】
また、本発明の製造方法の特徴としては、チオール化合物を含む金属表面処理液と金属配線を有するコア基板とを接触させた後、さらに溶剤（洗浄溶剤）を用いて洗浄を行う点が挙げられる。本発明者らは、絶縁基板上に未反応の物理吸着したチオール化合物が残存していると、コア基板の上に設けられる絶縁層と絶縁基板との間で密着不良などが発生し、短絡の原因となることを見出している。上記知見を基にして検討を行った結果、本発明のような処理を施すことにより、絶縁基板上のチオール化合物を除去しつつ、金属配線と絶縁層との密着性を担保できることを見出している。
【００１５】
まず、本発明のプリント配線基板の製造方法について詳述し、その後製造されるプリント配線基板の好適態様について詳述する。
本発明のプリント配線基板の製造方法は、配線処理工程と、乾燥工程と、絶縁層形成工程とを備えることが好ましい。なお、乾燥工程は、任意の工程であり、必要に応じて実施される。
以下に、図面を参照して、各工程で使用される材料、および、工程の手順について詳述する。
【００１６】
［配線処理工程］
配線処理工程では、まず、絶縁基板と絶縁基板上に配置される金属配線とを有するコア基板（金属配線付き絶縁基板）と、後述する式（１）で表される官能基を４つ以上有するチオール化合物を含む金属表面処理液とを接触させる（接触工程）。その後、得られたコア基板を溶剤（洗浄溶剤）で洗浄する（洗浄工程）。より具体的には、接触工程は、コア基板と金属表面処理液とを接触させ、チオール化合物でコア基板の絶縁基板表面と金属配線表面とを覆う工程である。また、洗浄工程は、溶剤を用いてコア基板を洗浄して、絶縁基板表面上のチオール化合物を除去する工程である。該工程によって、金属配線の表面を覆うようにチオール化合物が結合し、後述する絶縁層とコア基板との密着性が向上する。
まず、配線処理工程で使用される材料（コア基板、金属表面処理液、洗浄溶剤など）について説明し、その後該工程の手順について説明する。
【００１７】
（コア基板）
本工程で使用されるコア基板（内層基板）は、絶縁基板と絶縁基板上に配置される金属配線とを有し、金属配線が最外層に配置されていればよい。言い換えれば、コア基板は絶縁基板と金属配線とを少なくとも有する積層構造で、最外層に金属配線が配置される。図１（Ａ）には、コア基板の一態様が示されており、コア基板１０は、絶縁基板１２と、絶縁基板１２上に配置された金属配線１４とを有する。金属配線１４は、図１（Ａ）においては、基板の片面だけに設けられているが、両面に設けられていてもよい。つまり、コア基板１０は、片面基板であっても、両面基板であってもよい。
【００１８】
絶縁基板は金属配線を支持できるものであれば、特に制限されない。例えば、有機基板、セラミック基板、シリコン基板、ガラス基板などを使用することができる。
有機基板の材料としては樹脂が挙げられ、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、またはそれらを混合した樹脂を使用することが好ましい。熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アラミド樹脂、液晶ポリマー等が挙げられる。
なお、有機基板の材料としては、ガラス織布、ガラス不織布、アラミド織布、アラミド不織布、芳香族ポリアミド織布や、これらに上記樹脂を含浸させた材料なども使用できる。
【００１９】
金属配線は、主に金属で構成される。金属の種類は特に制限されないが、銅または銅合金、銀または銀合金、錫、パラジウム、金、ニッケル、クロム、白金、鉄、ガリウム、インジウムやそれらの組み合わせなどが挙げられる。
絶縁基板上への金属配線の形成方法は特に制限されず、公知の方法が採用できる。代表的には、エッチング処理を利用したサブトラクティブ法や、電解めっきを利用したセミアディティブ法が挙げられる。
なお、金属配線には、本発明の効果を損なわない範囲で、バインダー樹脂などの有機物が含まれていてもよい。
【００２０】
金属配線の幅は特に制限されないが、プリント配線基板の高集積化の点から、０．５〜１０００μｍが好ましく、０．５〜２５μｍがより好ましく、０．５〜１０μｍがさらに好ましい。
金属配線間の間隔は特に制限されないが、プリント配線基板の高集積化の点から、０．５〜１０００μｍが好ましく、０．５〜２５μｍがより好ましく、０．５〜１０μｍがさらに好ましい。
また、金属配線のパターン形状は特に制限されず、任意のパターンであってもよい。例えば、直線状、曲線状、矩形状、円状などが挙げられる。
金属配線の厚みは特に制限されないが、プリント配線基板の高集積化の点から、１〜１０００μｍが好ましく、３〜２５μｍがより好ましく、１０〜２０μｍがさらに好ましい。
【００２１】
本発明では、金属配線の表面を粗面化処理することなく、後述する絶縁層との密着性を確保することができる。そのため、金属配線の表面粗さＲｚは特に制限されないが、得られるプリント配線基板の高周波特性などの点から、１０μｍ以下が好ましく、０．００１〜２μｍがより好ましく、０．０１〜０．９μｍがさらに好ましく、特に０．０２〜０．５μｍが特に好ましい。
なお、ＲｚはＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４年）に従って測定する。
【００２２】
本工程で使用されるコア基板の他の態様として、２以上の絶縁基板と２以上の金属配線とそれぞれ交互に有する多層配線基板が挙げられる。例えば、絶縁基板１２と金属配線１４との間に他の金属配線５０（金属配線層）および他の絶縁基板４０をこの順で備えていてもよい（図２参照）。なお、他の金属配線５０および他の絶縁基板４０は、基板１２と金属配線１４との間に、この順でそれぞれが２層以上交互に含まれていてもよい。
また、コア基板１０は、いわゆるリジッド基板、フレキシブル基板、リジッドフレキシブル基板であってもよい。
【００２３】
また、絶縁基板中にスルーホールが形成されていてもよい。絶縁基板の両面に金属配線が設けられる場合は、該スルーホール内に金属（例えば、銅または銅合金）が充填されることにより、両面の金属配線が導通されていてもよい。
【００２４】
（金属表面処理液）
本工程で使用される金属表面処理液は、式（１）で表される官能基（以後、適宜官能基Ａとも称する）を４つ以上有するチオール化合物を含む。式（１）中、＊は結合位置を表す。
【００２５】
【化１】
【００２６】
該処理液は、プリント配線基板中の金属配線と後述する絶縁層との密着性向上のために用いられ、金属配線表面を処理するための処理液である。つまり、金属配線に対してチオール化合物を付与して、金属配線と絶縁層との間の密着性を向上させる処理液である。
まず、以下にチオール化合物について詳述し、その後任意の成分（溶媒など）について詳述する。
【００２７】
（チオール化合物）
チオール化合物には、官能基Ａが４つ以上含まれる。該基が４つ以上含まれることにより、コア基板中の金属配線と絶縁層との密着性が向上する。また、官能基Ａ数の上限は特に制限されないが、化合物合成上の制約の点で、２００以下であることが好ましい。なかでも、絶縁層の密着性がより優れる点で、官能基Ａの数が４〜２０であることが好ましく、４〜１０であることがより好ましく、４〜６であることがさらに好ましい。
官能基Ａの数が３つ以下である場合、極端に絶縁層の密着性が劣る。
【００２８】
なお、本発明のチオール化合物では、ＨＳ基がメチレン基に結合した、式（１）で表される官能基（いわゆる第１級チオール基）を有することにより、所望の効果が得られる。
一方、−Ｃ（ＣＨ3）Ｈ−ＳＨなどいわゆる第２級チオール基や、−Ｓ−ＳＨなどのジスルフィド基や、ＨＳ基がトリアジン環やベンゼン環に結合した基の場合、ＨＳ基の活性が低い。そのため、これらの基を有する化合物を使用した場合、絶縁層の密着性が極端に劣る。
【００２９】
チオール化合物のチオール当量（ｇ／ｅｑ）は特に制限されないが、絶縁層の密着性がより優れる点で、２１００以下が好ましく、４００以下がより好ましく、２５０以下がさらに好ましい。なお、下限に関しては特に制限されないが、ＨＳ基（分子量３３）を有する化合物の合成上の点から、通常、３３超である。
なお、チオール当量とは、チオール化合物中に含まれるメルカプト基（ＨＳ基）の単位数量当たりの分子の大きさを表すものである。
【００３０】
チオール化合物の分子量は特に制限されないが、絶縁層の密着性がより優れ、溶媒などへの溶解性に優れる点で、８４００以下が好ましく、３０００以下がより好ましく、２０００以下が特に好ましい。なお、下限に関しては特に制限されないが、チオール化合物の合成上の点から、通常、２００以上である。
【００３１】
チオール化合物中における硫黄原子含有量（硫黄原子の含有割合）は特に制限されないが、絶縁層の密着性がより優れる点で、２０ｗｔ％以上が好ましく、２４〜７０ｗｔ％がより好ましい。なかでも、絶縁層の密着性が特に優れる点で、３５ｗｔ％以上であることが好ましく、３５〜６４ｗｔ％がより好ましい。
なお、該硫黄原子含有量は、チオール化合物の全分子量中の硫黄原子の含有量（質量％）を表すものである。
【００３２】
チオール化合物中にはケイ素原子が含まれていてもよいが、ケイ素原子含有量とＨＳ基含有量との質量比（ケイ素原子含有量／ＨＳ基含有量）は、０．７以下であることが好ましく、０．４４以下であることがより好ましく、０．２２以下であることがさらに好ましい。なお、下限は特に制限されず、０である。上記範囲であれば、絶縁層の密着性がより優れる。
なお、ＨＳ基含有量は、チオール化合物の全分子量中のＨＳ基の含有量（質量％）を表すものであり、ケイ素原子含有量は、チオール化合物の全分子量中のケイ素原子の含有量（質量％）を表すものである。
【００３３】
また、チオール化合物にケイ素原子が含まれている場合、ケイ素原子含有量と硫黄原子含有量との質量比（ケイ素原子含有量／硫黄原子含有量）は、０．３５以下であることが好ましく、０．１８以下であることがより好ましく、０．０９以下であることがさらに好ましい。なお、下限は特に制限されず、０である。上記範囲であれば、絶縁層の密着性がより優れる。
【００３４】
チオール化合物の好適態様として、以下の式（２）で表されるチオール化合物が挙げられる。該態様であれば、絶縁層の密着性により優れる。
【００３５】
【化２】
【００３６】
式（２）中、Ｌ1は、単結合または二価の連結基を表す。二価の連結基としては、二価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜８）、二価の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１２）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｎ(Ｒ)−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。
二価の脂肪族炭化水素基（例えば、アルキレン基）としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、またはブチレン基などが挙げられる。
二価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
【００３７】
式（２）中、Ｘは、硫黄原子または酸素原子を含んでいてもよい、ｎ価の炭化水素基を表す。
炭化水素基の炭素数は特に制限されないが、取り扱い性、溶剤への溶解性などの点から、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜８がより好ましい。炭化水素基としては、より具体的には、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または、これらを組み合わせた基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては特に制限されず、取扱い性に優れ、絶縁層の密着性がより優れる点で、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜８がより好ましい。
芳香族炭化水素基としては特に制限されず、取扱い性に優れ、絶縁層の密着性がより優れる点で、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜７がより好ましい。
【００３８】
式（２）中、ｎは４以上の整数を表す。なかでも、合成が容易であり、絶縁層の密着性がより優れる点で、４〜２０が好ましく、４〜６がより好ましい。
【００３９】
式（２）で表されるチオール化合物の好適態様としては、式（３）で表されるチオール化合物が挙げられる。該態様であれば、絶縁層の密着性がより優れる。
【００４０】
【化３】
【００４１】
式（３）中、Ｌ2は、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、または−Ｏ−を含んでいてもよい二価の脂肪族炭化水素基を表す。脂肪族炭化水素基の炭素数の好適範囲は、上記Ｌ1の脂肪族炭化水素基の好適範囲と同じである。特に、本発明の効果がより優れる点で、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、または−Ｏ−を含む脂肪族炭化水素基であることが好ましく、−Ｓ−を含む脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
【００４２】
式（３）中、Ｙは、硫黄原子または酸素原子を含んでいてもよいｎ価の脂肪族炭化水素基を表す。脂肪族炭化水素基の炭素数の好適範囲は、上記Ｘでの脂肪族炭化水素基の好適範囲と同じである。
なお、Ｙの好適態様としては、以下の式（４）または式（５）で表される基が挙げられる。
【００４３】
【化４】
【００４４】
式（５）中、Ｌ3は、酸素原子または酸素原子を含む二価の脂肪族炭化水素基（炭素数１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。なお、該炭素数は、該基中に含まれる炭素の数の合計を意味する。）を表す。
式（４）および式（５）中、＊はＬ2基との結合位置を表す。
【００４５】
チオール化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を同時に使用してもよい。
【００４６】
チオール化合物の具体例としては、例えば、Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate)、Dipentaerythritol hexakis(3-mercaptopropionate)、テトラキス−(７−メルカプト−２,５−ジチアヘプチル)メタン、以下の化合物Ａなどが好ましく挙げられ、絶縁層の密着性がより優れる点で、テトラキス−(７−メルカプト−２,５−ジチアヘプチル)メタン、化合物Ａが特に好ましい。
【００４７】
【化５】
【００４８】
金属表面処理液中におけるチオール化合物の含有量は特に制限されないが、絶縁層の密着性がより優れる点で、０．０１〜１０ｍＭ（ミリモル）が好ましく、０．０５〜３ｍＭがより好ましく、０．１〜１ｍＭがさらに好ましい。チオール化合物の含有量が多すぎると、金属配線に結合するチオール化合物の量の制御が困難となると共に、不経済である。チオール化合物の含有量が少なすぎると、チオール化合物の結合に時間がかかり、生産性が悪い。
【００４９】
処理液には溶剤（特に、チオール化合物が溶解する溶剤）が含まれていてもよい。使用される溶剤は特に制限されず、例えば、水、アルコール系溶剤（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール）、ケトン系溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、アミド系溶剤（例えば、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン）、ニトリル系溶剤（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル）、エステル系溶剤（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、γ-ブチロラクトン）、カーボネート系溶剤（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート）、エーテル系溶剤（例えば、セロソルブ、テトラヒドロフラン）、ハロゲン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤（例えば、ジプロピレングリコールメチルエーテル）、グリコールエステル系溶剤(例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート)などが挙げられる。これらの溶剤を、２種以上混合して使用してもよい。
なかでも、チオール化合物の溶解性の点で、ケトン系溶剤、グリコールエステル系溶剤、アルコール系溶剤が好ましい。
【００５０】
なお、溶剤とチオール化合物の組み合わせによっては、金属配線を一部溶解することがあり、その使用が好ましくないものがある。例えば、処理液中の溶剤として水を使用し、該処理液を銅配線に使用すると、使用条件（温度、時間など）によっては、銅配線を一部溶かし、さらに、チオール化合物と金属錯体とが層状に銅被覆皮膜を形成する場合がある。その結果、絶縁層の密着力が低下する場合があり好ましくない。
さらに、処理液中に窒素バブリング等をして、金属表面の酸化膜形成を抑制することも、適宜利用可能である。
【００５１】
処理液中における溶剤の含有量は特に制限されないが、処理液全量に対して、９０〜９９．９９質量％が好ましく、９５〜９９．９９質量％がより好ましく、９７〜９９．９９質量％が特に好ましい。
【００５２】
上記処理液中には、チオール化合物と反応する官能基を有する樹脂（以後、樹脂Ｘとも称する。例えば、エポキシ樹脂、アクリレート基を有するアクリル樹脂など）が実質的に含まれていないことが好ましい。樹脂Ｘが処理液中に含まれていると、上記チオール化合物との間で反応が進行し、処理液自体の安定性が損なわれる。さらに、金属配線上に所望量のチオール化合物を結合させることが困難となり、結果として絶縁層の密着性が低下する。
なお、実質的に樹脂Ｘが含まれていないとは、処理液中における樹脂Ｘの含有量が、処理液全量に対して、１質量％以下を意味する。特に、樹脂Ｘが含まれていないこと（０質量％）が好ましい。
【００５３】
なお、上記処理液には、ｐＨ調整剤、界面活性剤、防腐剤、析出防止剤などの添加剤が含まれていてもよい。
【００５４】
（洗浄溶剤）
コア基板を洗浄する洗浄工程で使用される溶剤（洗浄溶剤）は、絶縁基板上の金属配線間に堆積した余分なチオール化合物などを除去することができれば、特に制限されない。なかでも、チオール化合物が溶解する溶剤であることが好ましい。該溶剤を使用することにより、絶縁基板上に堆積した余分なチオール化合物や、金属配線上の余分なチオール化合物などをより効率的に除去することができる。
溶剤としては、例えば、水、アルコール系溶剤（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール）、ケトン系溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、アミド系溶剤（例えば、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン）、ニトリル系溶剤（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル）、エステル系溶剤（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、γ-ブチロラクトン）、カーボネート系溶剤（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート）、エーテル系溶剤（例えば、セロソルブ、テトラヒドロフラン）、ハロゲン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤（例えば、ジプロピレングリコールメチルエーテル）、グリコールエステル系溶剤(例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート)などが挙げられる。これらの溶剤を、２種以上混合して使用してもよい。
なかでも、チオール化合物の除去性の点から、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤（好ましくはシクロヘキサノン）、グリコールエステル系溶剤（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）、アミド系溶剤（好ましくはＮ−エチルピロリドン）または、これら溶剤と水との混合溶媒が好ましい。
【００５５】
使用される溶剤の沸点（２５℃、１気圧）は特に制限されないが、安全性の観点で、７５〜２００℃が好ましく、８０〜１８０℃がより好ましい。
【００５６】
［配線処理工程の手順］
配線処理工程を、以下の２つの工程に分けて説明する。
（接触工程）上記コア基板と上記チオール化合物を含む金属表面処理液とを接触させる工程
（洗浄工程）得られたコア基板を溶剤（洗浄溶剤）で洗浄する工程
【００５７】
（接触工程）
上記コア基板（特に、金属配線側のコア基板の表面）と、上記金属表面処理液とを接触させることにより、図１（Ｂ）に示すように、コア基板１０上にチオール化合物の層１６が形成される。該層１６は、絶縁基板１２上および金属配線１４上に形成される。言い換えれば、接触工程は、上記金属表面処理液を用いて、コア基板１０の絶縁基板１２表面および金属配線１４表面をチオール化合物の層で覆う工程である。特に、金属配線１４表面上のチオール化合物は、チオール基を介して金属配線１４表面に結合する。
【００５８】
コア基板と上記金属表面処理液との接触方法は特に制限されず、コア基板上への金属表面処理液を塗布するなど、公知の方法を採用することができる。例えば、ディップ浸漬、シャワー噴霧、スプレー塗布、スピンコートなどが挙げられ、処理の簡便さ、処理時間の調整の容易さから、ディップ浸漬、シャワー噴霧、スプレー塗布が好ましい。
【００５９】
また、接触の際の処理液の液温としては、チオール化合物の付着量（結合量）制御の点で、５〜７５℃の範囲が好ましく、１０〜４５℃の範囲がより好ましく、１５〜３５℃の範囲がさらに好ましい。
また、接触時間としては、生産性およびチオール化合物の付着量（結合量）制御の点で、３０秒〜１２０分の範囲が好ましく、３分〜６０分の範囲がより好ましく、５分〜３０分の範囲がさらに好ましい。
【００６０】
（洗浄工程）
次に、得られたコア基板を溶剤で洗浄する。本工程を行うことにより、金属配線と結合したチオール化合物以外のチオール化合物、特に絶縁基板表面上のチオール化合物を洗浄除去することができる。特に、溶剤としてチオール化合物が溶解する溶剤が使用されると、金属配線と結合したチオール化合物以外のチオール化合物（特に、特に絶縁基板表面上のチオール化合物）が溶解除去される。該工程を実施することにより、図１（Ｃ）に示すように、金属配線１４上の余分なチオール化合物が除去されると共に、絶縁基板１２上のチオール化合物の層１６が除去され、金属配線１４の表面に結合したチオール化合物の層１８が得られる。なお、本工程終了後、本発明の効果を損なわない範囲で、絶縁基板１２上の一部にチオール化合物が残存していてもよい。
【００６１】
洗浄方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、コア基板上（特に、金属配線側の表面上）に洗浄溶剤を塗布する方法、洗浄溶剤中にコア基板を浸漬する方法などが挙げられる。
また、洗浄溶剤の液温としては、チオール化合物の付着量（結合量）制御の点で、５〜６０℃の範囲が好ましく、１５〜３５℃の範囲がより好ましい。
また、コア基板と洗浄溶剤との接触時間としては、生産性、およびチオール化合物の付着量（結合量）制御の点で、１０秒〜１０分の範囲が好ましく、１５秒〜５分の範囲がより好ましい。
【００６２】
（チオール化合物の層）
上記洗浄工程を経て得られる金属配線の表面に結合したチオール化合物の層の厚みは特に制限されないが、絶縁層の密着性がより優れる点で、０．１〜１０ｎｍが好ましく、０．１〜３ｎｍがより好ましく、０．１〜２ｎｍがさらに好ましい。チオール化合物の層の厚みが厚すぎると絶縁層の接着が悪くなり、厚みが薄すぎると絶縁層の接着効果が小さい。
【００６３】
なお、チオール化合物の層の厚みや被覆率を制御するために、該配線処理工程は２回以上連続して実施してもよい。その際、１回目の配線処理工程で使用されるチオール化合物と、２回目の配線処理工程で使用されるチオール化合物とは異なっていてもよい。１回目と２回目の配線処理工程で処理液の溶剤が異なっていてもよく、例えば、１回目にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２回目にシクロヘキサノンを用いることにより、浸漬時間を短縮することもチオール化合物種によっては可能になる。
【００６４】
（配線処理工程の好適態様）
配線処理工程の好適態様の一つとして、上記洗浄工程後に、さらに、得られたコア基板とエポキシ樹脂を含む樹脂組成物とを接触させ、その後コア基板を溶剤で洗浄する樹脂接触工程を実施する態様が挙げられる。より具体的には、該樹脂組成物を用いて、チオール化合物で覆われた金属配線表面と絶縁基板表面とを覆う樹脂組成物層を形成させ、その後、溶剤を用いてコア基板を洗浄して、絶縁基板表面上の樹脂組成物層を除去する。
該態様を実施することにより、金属配線上に結合したチオール化合物とエポキシ樹脂とが反応して、金属配線上に金属イオンのマイグレーションをより抑制するチオール化合物とエポキシ樹脂とを含むマイグレーション抑制層が形成され、結果として配線間の絶縁信頼性がより向上する。
【００６５】
使用されるエポキシ樹脂は少なくともエポキシ基を１つ以上有する樹脂であれば特に制限されず、公知の樹脂（例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ポリメタクリル酸グリシジルなど）を使用できる。
エポキシ樹脂の数平均分子量は特に制限されないが、絶縁層の接着性がより優れるという点から、７５００以上であることが好ましく、１７５００以上であることがより好ましく、３６０００以上であることがさらに好ましい。なお、上限は特に制限されないが、電子部品の実装時に該層を容易に除去可能であるという点から、５０００００以下が好ましく、１５００００以下がより好ましい。なお、異なる数平均分子量のエポキシ樹脂を併用しても構わない。
樹脂組成物中におけるエポキシ樹脂の含有量は特に限定されないが、樹脂組成物全量中、１０〜１００質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましい。
【００６６】
樹脂組成物には溶剤が含まれていてもよい。使用される溶剤の種類は特に制限されず、例えば、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、ニトリル系溶剤、エステル系溶剤（例えば、γ-ブチロラクトン）、カーボネート系溶剤、エーテル系溶剤（例えば、テトラヒドロフラン）、ハロゲン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、グリコールエステル系溶剤などが挙げられる。
【００６７】
樹脂組成物中には、無機フィラーが実質的に含まれていないことが好ましい。該樹脂組成物を用いて形成されるエポキシ樹脂層中に無機フィラーが含まれていると、絶縁層の密着性が損なわれる。無機フィラーとしては、例えば、アルミナ（酸化アルミニウム）、マグネシア（酸化マグネシウム）、酸化カルシウム、チタニア（酸化チタン）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、タルク、シリカ（酸化ケイ素）などの公知の材料が挙げられる。
なお、無機フィラーが実質的に含まれていないとは、樹脂組成物中における無機フィラーの含有量が、樹脂組成物全量に対して、０．９質量％以下であることを意味する。特に、無機フィラーが含まれていないこと（０質量％）が好ましい。
【００６８】
コア基板を洗浄するため使用される溶剤（洗浄溶剤）は、絶縁基板上に堆積した樹脂組成物を除去することができれば、特に制限されない。なかでも、エポキシ樹脂が溶解する溶剤であることが好ましい。該溶剤を使用することにより、絶縁基板上に堆積した余分なエポキシ樹脂や、金属配線上の余分なエポキシ樹脂などをより効率的に除去することができる。
溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、ニトリル系溶剤、エステル系溶剤（例えば、γ-ブチロラクトン）、カーボネート系溶剤、エーテル系溶剤（例えば、テトラヒドロフラン）、ハロゲン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、グリコールエステル系溶剤などが挙げられる。
【００６９】
樹脂接触工程で実施されるコア基板とエポキシ樹脂を含む樹脂組成物との接触方法は特に制限されず、樹脂組成物をコア基板上に塗布するなど、上記の接触工程で例示した公知の方法が適用できる。
接触時間としては、生産性およびエポキシ樹脂の付着量（結合量）制御の点で、３０秒〜６０分の範囲が好ましく、１〜３０分の範囲がより好ましく、３〜２０分がさらに好ましい。
【００７０】
樹脂接触工程で実施されるコア基板の洗浄方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、コア基板上に洗浄溶剤を塗布する方法、洗浄溶剤中にコア基板を浸漬する方法などが挙げられる。
【００７１】
上記樹脂接触工程を実施することにより、金属配線上にチオール化合物の層と、エポキシ樹脂層との積層構造が形成される。
チオール化合物の層上に設けられるエポキシ樹脂層の厚みは特に制限されないが、電子部品の実装時に該層を容易に除去可能であるという点から、１μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、下限は特に制限されないが、エポキシ樹脂層による絶縁層の密着性向上がより発揮される点で、０．００５μｍ以上が好ましい。
なお、エポキシ樹脂層には、無機フィラーが実質的に含まれていないことが好ましい。無機フィラーが実質的に含まれていないとは、エポキシ樹脂層中における無機フィラーの含有量が、エポキシ樹脂層全量に対して、０．９質量％以下であることを意味する。特に、無機フィラーが含まれていないこと（０質量％）が好ましい。
【００７２】
なお、必要に応じて、上記接触工程および洗浄工程と、上記樹脂接触工程とを複数回（２回以上）連続して実施してもよい。例えば、上記接触工程および洗浄工程を実施した後、樹脂接触工程を実施し、再度、接触工程および洗浄工程、並びに、樹脂接触工程を実施する態様が挙げられる。
該態様の場合、金属配線上にチオール化合物の層、エポキシ樹脂層、チオール化合物の層、およびエポキシ樹脂層がこの順で配置される。
上記態様を実施することにより、配線間の絶縁信頼性がより向上する。
【００７３】
［乾燥工程］
該工程では、チオール化合物が結合した金属配線を有するコア基板を加熱乾燥する。コア基板上に水分が残存していると金属イオンのマイグレーションが促進され、結果として配線間の絶縁性を損なうおそれがあるため、該工程を設けることにより水分を除去することが好ましい。なお、本工程は任意の工程であり、配線処理工程で使用される溶媒が揮発性に優れる溶媒である場合などは、本工程は実施しなくてもよい。
【００７４】
加熱乾燥条件としては、金属配線中の金属の酸化を抑制する点で、７０〜１２０℃（好ましくは、８０℃〜１１０℃）で、１５秒〜１０分間（好ましくは、３０秒〜５分）実施することが好ましい。乾燥温度が低すぎる、または、乾燥時間が短すぎると、水分の除去が十分でない場合があり、乾燥温度が高すぎる、または、乾燥時間が長すぎると、金属の酸化膜が形成されるおそれがある。
乾燥に使用する装置は特に限定されず、恒温層、ヒーターなど公知の加熱装置を使用することができる。
【００７５】
［絶縁層形成工程］
該工程では、チオール化合物の層で覆われた金属配線を有するコア基板上（金属配線側の表面）に絶縁層を形成する。図１（Ｄ）に示すように、絶縁層２０が、チオール化合物１８で覆われた金属配線１４に接するようにコア基板１０上に設けられる。絶縁層２０が設けられることにより、金属配線１４間の絶縁信頼性が担保される。また、絶縁基板１２と絶縁層２０とが直接接触できるため、絶縁層２０の密着性が優れる。
まず、使用される絶縁層について説明し、次に絶縁層の形成方法について説明する。
【００７６】
絶縁層としては、公知の絶縁性の材料を使用することができる。例えば、いわゆる層間絶縁層として使用されている材料を使用することができ、具体的には、エポキシ樹脂、アラミド樹脂、結晶性ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、フッ素含有樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、全フッ素化ポリイミド、全フッ素化アモルファス樹脂など）、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、アクリレート樹脂など挙げられる。層間絶縁層としては、例えば、味の素ファインテクノ（株）製、ＡＢＦ ＧＸ−１３、ＧＸ−９２などが挙げられる。
また、絶縁層として、いわゆるソルダーレジスト層を使用してもよい。ソルダーレジストは市販品を用いてもよく、具体的には、例えば、太陽インキ製造（株）製ＰＦＲ８００、ＰＳＲ４０００（商品名）、日立化成工業（株）製ＳＲ７２００Ｇ、ＳＲ７３００Ｇなどが挙げられる。
さらに、絶縁層として、感光性フィルムレジストを使用してもよい。具体的には、例えば、旭化成イーマテリアルズ（株）製 SUNFORT、日立化成工業（株）製フォテックなどが挙げられる。
【００７７】
なかでも、絶縁層は、エポキシ基または（メタ）アクリレート基を有する樹脂を含むことが好ましい。該樹脂は上述したチオール化合物の層や、エポキシ樹脂層と結合しやすく、結果として絶縁層の密着性がより向上する。
該樹脂は絶縁層の主成分であることが好ましい。主成分とは、該樹脂の合計が絶縁層全量に対して、５０質量％以上であることを意図し、６０質量％以上であることが好ましい。なお、上限としては、１００質量％である。
【００７８】
エポキシ基を有する樹脂としては、公知のエポキシ樹脂を使用することができる。例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等を用いることができる。
（メタ）アクリレート基を有する樹脂としては、公知の樹脂を使用することができる。例えば、アクリレート樹脂、メタクリレート樹脂等を用いることができる。
【００７９】
また、絶縁層中には、無機フィラーが含まれることが好ましい。絶縁層中に無機フィラーが含まれることにより、絶縁性がより向上すると共に、ＣＴＥ（熱線膨張係数）が低下する。なお、無機フィラーの種類は、上述したように公知の材料を使用できる。
絶縁層中における無機フィラーの含有量は、絶縁性がより向上する点で、絶縁層全量に対して、１〜８５質量％であることが好ましく、１５〜８０質量％であることがより好ましく、４０〜７５質量%であることがさらに好ましい。さらに、無機フィラーの含有量が増えることで、金属表面の酸化やチオール化合物の酸化が抑制され、密着性が良好になるという利点もある。
【００８０】
コア基板上への絶縁層の形成方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、絶縁層のフィルムを直接コア基板上にラミネートする方法や、絶縁層を構成する成分を含む絶縁層形成用組成物をコア基板上に塗布する方法や、コア基板を該絶縁層形成用組成物に浸漬する方法などが挙げられる。
なお、上記絶縁層形成用組成物には、必要に応じて溶剤が含まれていてもよい。溶剤を含む絶縁層形成用組成物を使用する場合は、該組成物を基板上に配置した後、必要に応じて溶剤を除去するために加熱処理を施してもよい。
また、絶縁層をコア基板上に設けた後、必要に応じて、絶縁層に対してエネルギー付与（例えば、露光または加熱処理）を施してもよい。
【００８１】
形成される絶縁層の層厚は特に制限されず、配線間の絶縁信頼性の観点からは、５〜５０μｍが好ましく、１５〜４０μｍがより好ましい。
図１（Ｄ）においては、絶縁層２０は一層で記載されているが、多層構造であってもよい。
【００８２】
［プリント配線基板］
上記工程を経ることにより、図１（Ｄ）に示すように、コア基板１０と、コア基板１０の金属配線１４側の表面に配置された絶縁層２０とを備え、金属配線１４と絶縁層２０と間にチオール化合物の層１８が介在した、プリント配線基板３０を得ることができる。言い換えると、絶縁層２０に面している金属配線１４の表面にチオール化合物が結合している。得られるプリント配線基板３０は、絶縁層２０とコア基板１０との密着性に優れる。
なお、図１（Ｄ）に示すように、上記では金属配線１４が一層の配線構造のプリント配線基板３０を例にあげたが、もちろんこれに限定されない。例えば、絶縁基板と金属配線との間に、他の金属配線（金属配線層）および層間絶縁層をこの順で交互に積層した多層配線コア基板を使用することにより、多層配線構造のプリント配線基板を製造することができる。
【００８３】
なお、上述した配線処理工程において樹脂接触工程を実施した場合は、金属配線の表面にチオール化合物の層とエポキシ樹脂層とが積層した、プリント配線基板を得ることができる。
【００８４】
本発明の製造方法により得られるプリント配線基板は、種々の用途および構造に対して使用することができ、例えば、マザーボード用基板、ＩＣパッケージ基板、ＬＳＩパッケージ基板、半導体パッケージ用基板、ＭＩＤ（Ｍｏｌｄｅｄ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ Ｄｅｖｉｃｅ）基板などが挙げられる。本発明の製造方法は、リジット基板、フレキシブル基板、フレックスリジット基板、成型回路基板などに対して適用することができる。
【００８５】
また、得られたプリント配線基板中の絶縁層を一部除去して、半導体チップを実装して、プリント回路板として使用してもよい。
例えば、絶縁層としてソルダーレジストを使用する場合は、所定のパターン状のマスクを絶縁層上に配置し、エネルギーを付与して硬化させ、エネルギー未付与領域の絶縁層を除去して配線を露出させる。次に、露出した配線の表面を公知の方法で洗浄（例えば、硫酸、ソフトエッチング剤、アルカリ、界面活性剤を使用して洗浄）した後、半導体チップを配線表面上に実装する。
絶縁層として公知の層間絶縁層を使用する場合は、ドリル加工やレーザー加工により、絶縁層を除去することができる。
【００８６】
また、得られたプリント配線基板の絶縁層上にさらに金属配線（配線パターン）を設けてもよい。金属配線を形成する方法は特に制限されず、公知の方法（めっき処理、スパッタリング処理など）を使用することができる。
本発明においては、得られたプリント配線基板の絶縁層上にさらに金属配線（配線パターン）を設けた基板を新たなコア基板（内層基板）として使用し、新たに絶縁層および金属配線を幾層にも積層することができる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例により、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
［実施例Ａ］
（実施例１）
銅張積層板（日立化成社製 ＭＣＬ−Ｅ−６７９Ｆ、基板：ガラスエポキシ基板）を用いて、セミアディティブ法にてＬ/Ｓ＝１０００μｍ/５００μｍの銅配線を備えるコア基板Ａを形成した。コア基板Ａは以下の方法により作製した。
銅張積層板を、酸洗浄、水洗、乾燥させた後、ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ，商品名；ＲＹ３３１５，日立化成工業株式会社製）を真空ラミネーターにより、０．２ＭＰａの圧力で７０℃の条件にてラミネートした。ラミネート後、銅パターン形成部を中心波長３６５ｎｍの露光機にて、７０ｍＪ/ｃｍ2の条件でマスク露光した。その後、１％重曹水溶液にて現像して、水洗を行い、めっきレジストパターンを得た。
めっき前処理、水洗を経て、レジストパターン間に露出した銅上に電解めっきを施した。このとき、電解液には硫酸銅（II）の硫酸酸性溶液を用い、純度が９９％程度の粗銅の板を陽極に、銅張積層板を陰極とした。５０〜６０℃、０．２〜０．５Ｖで電解することで、陰極の銅上に銅が析出した。その後、水洗、乾燥を行った。
レジストパターンを剥離するために、４５℃の４％ＮａＯＨ水溶液に基板を６０秒間浸漬した。その後、得られた基板を水洗し、１％硫酸に３０秒間浸漬した。その後、再び水洗した。過酸化水素、硫酸を主成分としたエッチング液により、銅パターン間の導通した銅をクイックエッチングし、水洗、乾燥を行った。さらに、粗化処理剤（メックエッチボンド CZ-8100、メック株式会社製）を用いて銅パターン表面を表面処理した。得られた銅配線基板（コア基板Ａ）の銅配線の厚みは１５μｍ、銅配線の表面粗さＲｚはＲｚ＝０．８μｍであった。
【００８９】
次に、得られた銅配線基板を０．１ｍＭ Pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate)含有エタノール溶液に１０分間浸漬し、その後、洗浄溶剤としてエタノールを使用して銅配線基板を洗浄して、室温で乾燥させた。なお、Pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate)のチオール当量（ｇ／ｅｑ）は１０８であり、分子量は４３２であり、硫黄原子含有量は２９ｗｔ％であった。なお、「０．１ｍＭ Pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate)含有エタノール溶液」とは、エタノール溶液中にPentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate)が０．１ｍＭ含まれることを意味する。
その後、チオール化合物で処理された銅配線基板上に絶縁層（太陽インキ社製 ＰＦＲ−８００）をラミネートし、その後パターンマスク（Ｌ字パターン）越しに露光し、現像後、ベークし、さらに露光を行って、ＳＲ（ソルダーレジスト）パターンを銅配線基板上に（絶縁層の層厚：３０μｍ）を作製した。得られたＳＲパターン付き銅配線基板に関して、以下のＮｉめっきを行った後、テープ剥離試験を行った。なお、上記絶縁層には、無機フィラー（シリカ）が含まれていた。
【００９０】
（Ｎｉめっき）
得られたＳＲパターン付き銅配線基板に対して、クリーナー液（商品名 ＡＣＬ−００７を１０倍希釈、上村工業社製）を用いて５０℃で５分間洗浄し、さらに１０％硫酸（和光純薬工業）とペルオキソ二硫化Ｎａ（和光純薬工業）とを混合したソフトエッチング液を用いて室温で１．５分浸漬して洗浄を行った。さらに、得られたＳＲパターン付き銅配線基板を２％硫酸（和光純薬工業）に１分間浸漬し、その後、１０％硫酸とＫＡＴ-４５０（上村工業社製）を混合希釈したアクチベーター液に２分間浸漬した。さらに、その後、ニムデンＮＤＦ−２−Ｍ（上村工業社製）とニムデンＮＤＦ−２−Ａ（上村工業社製）を混合希釈したＮｉめっき液（液温：８５℃）に、ＳＲパターン付き銅配線基板を３５分間浸漬することで銅表面をＮｉ（ニッケル）でめっきした（ニッケルめっき厚：３μｍ）。
【００９１】
（テープ剥離試験）
評価方法としては、上記Ｎｉめっき後、テープ剥離試験を行い、ＳＲパターンが剥離せずに銅配線基板上に残った碁盤目の数を数えた。実施例１で得られた銅配線基板の結果を、表１に示す。
なお、テープ剥離試験は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に従って、実施した。
【００９２】
（実施例２）
実施例１で使用した０．１ｍＭ Pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate)含有エタノール溶液の代わりに、１ｍＭ Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptoacetate)含有エタノール溶液を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、ＳＲパターン付き銅配線基板を製造し、テープ剥離試験を行った。表１に結果をまとめて示す。
なお、Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptoacetate)のチオール当量（ｇ／ｅｑ）は１２２であり、分子量は４８８であり、硫黄原子含有量は２６ｗｔ％であった。
【００９３】
（実施例３）
実施例１で使用した０．１ｍＭ Pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate)含有エタノール溶液の代わりに、０．１ｍＭ Dipentaerythritol hexakis(3-mercaptopropionate)含有シクロヘキサノン溶液を使用し、洗浄溶剤としてエタノールの代わりにシクロヘキサノンを使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、ＳＲパターン付き銅配線基板を製造し、テープ剥離試験を行った。表１に結果をまとめて示す。
なお、Dipentaerythritol hexakis(3-mercaptopropionate)のチオール当量（ｇ／ｅｑ）は１３１であり、分子量は７８３であり、硫黄原子含有量は２４ｗｔ％であった。
【００９４】
（実施例４）
実施例１で使用した０．１ｍＭ Pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate)含有エタノール溶液の代わりに、０．１ｍＭ テトラキス−(７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル)メタン含有シクロヘキサノン溶液を使用し、洗浄溶剤としてエタノールの代わりにシクロヘキサノンを使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、ＳＲパターン付き銅配線基板を製造し、テープ剥離試験を行った。表１に結果をまとめて示す。
なお、テトラキス−(７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル)メタンのチオール当量（ｇ／ｅｑ）は１７０であり、分子量は６８１であり、硫黄原子含有量は５６ｗｔ％であった。
【００９５】
（実施例５）
実施例１で使用した０．１ｍＭ Pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate)含有エタノール溶液の代わりに、０．１ｍＭ 化合物Ａ含有シクロヘキサノン溶液を使用し、洗浄溶剤としてエタノールの代わりにシクロヘキサノンを使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、ＳＲパターン付き銅配線基板を製造し、テープ剥離試験を行った。表１に結果をまとめて示す。
なお、化合物Ａのチオール当量（ｇ／ｅｑ）は２２２であり、分子量は１３２８であり、硫黄原子含有量は５６ｗｔ％であった。
【００９６】
【化６】
【００９７】
（実施例６）
実施例１で実施した銅配線基板を０．１ｍＭ Pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate)含有エタノール溶液に浸漬して、エタノールで洗浄する処理の代わりに、銅配線基板を０．１ｍＭ テトラキス−(７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル)メタン含有シクロヘキサノン溶液に１０分間浸漬してシクロヘキサノン溶液で洗浄し、その後、得られた銅配線基板を５ｗｔ％ ポリグリシジルメタクリレート含有シクロヘキサノン溶液（ポリグリシジルメタクリレートの数平均分子量:４８０００，Polymer source社製）に２０分間浸漬してシクロヘキサノンで洗浄する処理を行った以外は、実施例１と同様の手順に従って、ＳＲパターン付き銅配線基板を製造し、テープ剥離試験を行った。表１に結果をまとめて示す。
【００９８】
（実施例７）
実施例１で使用した０．１ｍＭ Pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate)含有エタノール溶液の代わりに、テトラキス−(７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル)メタンと化合物Ａとを含有するシクロヘキサノン溶液を使用し、洗浄溶剤としてエタノールの代わりにシクロヘキサノンを使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、ＳＲパターン付き銅配線基板を製造し、テープ剥離試験を行った。表１に結果をまとめて示す。
なお、シクロヘキサン溶液中のテトラキス−(７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル)メタンと化合物Ａと合計濃度は０．２ｍＭで、両者はそれぞれ０．１ｍＭずつ含まれていた。
【００９９】
（実施例８）
実施例１で実施した銅配線基板を０．１ｍＭ Pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate)含有エタノール溶液に浸漬して、エタノールで洗浄する処理の代わりに、銅配線基板をテトラキス−(７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル)メタン含有シクロヘキサノン溶液に１０分間浸漬してシクロヘキサノンで洗浄し、その後、得られた銅配線基板を０．１ｍＭ 化合物Ａ含有シクロヘキサノン溶液に１０分間浸漬してシクロヘキサノンで洗浄する処理を行った以外は、実施例１と同様の手順に従って、ＳＲパターン付き銅配線基板を製造し、テープ剥離試験を行った。表１に結果をまとめて示す。
【０１００】
（実施例９）
実施例１で実施した銅配線基板を０．１ｍＭ Pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate)含有エタノール溶液に浸漬して、エタノールで洗浄する処理の代わりに、以下の処理Ｘを行った以外は、実施例１と同様の手順に従って、ＳＲパターン付き銅配線基板を製造し、テープ剥離試験を行った。表１に結果をまとめて示す。
（処理Ｘ）
銅配線基板を０．１ｍＭ テトラキス−(７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル)メタン含有シクロヘキサノン溶液に１０分間浸漬して、シクロヘキサノンで洗浄し、その後、得られた銅配線基板を５ｗｔ％ ポリグリシジルメタクリレート含有シクロヘキサノン溶液（ポリグリシジルメタクリレートの数平均分子量:４８０００，Polymer source社製）に２０分間浸漬してシクロヘキサノンで洗浄した。さらに、得られた銅配線基板を１００ｍＭ テトラキス−（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル)メタン含有シクロヘキサノン溶液に１０分間浸漬してシクロヘキサノンで洗浄し、その後、得られた銅配線基板を５ｗｔ％ ポリグリシジルメタクリレート含有シクロヘキサノン溶液（ポリグリシジルメタクリレートの数平均分子量：４８０００，Polymer source社製）に３０分間浸漬してシクロヘキサノンで洗浄した。
【０１０１】
（比較例１）
実施例１で使用した０．１ｍＭ Pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate)含有エタノール溶液に１０分間浸漬する代わりに、０．１ｍＭ 16-amino-1-hexadecanethiol含有エタノール溶液に６０分間浸漬した以外は、実施例１と同様の手順に従って、ＳＲパターン付き銅配線基板を製造し、テープ剥離試験を行った。表１に結果をまとめて示す。
なお、16-amino-1-hexadecanethiolのチオール当量（ｇ／ｅｑ）は２７４であり、分子量は２７４であり、硫黄原子含有量は１２ｗｔ％であった。
【０１０２】
（比較例２）
実施例１で使用した０．１ｍＭ Pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate)含有エタノール溶液に１０分間浸漬する代わりに、０．１ｍＭ １，１０−デカンジチオール含有エタノール溶液に６０分間浸漬した以外は、実施例１と同様の手順に従って、ＳＲパターン付き銅配線基板を製造し、テープ剥離試験を行った。表１に結果をまとめて示す。
なお、１，１０−デカンジチオールのチオール当量（ｇ／ｅｑ）は１０３であり、分子量は２０６であり、硫黄原子含有量は３１ｗｔ％であった。
【０１０３】
（比較例３）
実施例１で使用した０．１ｍＭ Pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate)含有エタノール溶液に１０分間浸漬する代わりに、０．１ｍＭ チオシアヌル酸含有エタノール溶液に６０分間浸漬した以外は、実施例１と同様の手順に従って、ＳＲパターン付き銅配線基板を製造し、テープ剥離試験を行った。表１に結果をまとめて示す。
なお、チオシアヌル酸のチオール当量（ｇ／ｅｑ）は５９であり、分子量は１７７であり、硫黄原子含有量は５４ｗｔ％であった。
【０１０４】
（比較例４）
実施例１で使用した０．１ｍＭ Pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate)含有エタノール溶液の代わりに、０．１ｍＭ ベンゼントリチオール含有エタノール溶液を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、ＳＲパターン付き銅配線基板を製造し、テープ剥離試験を行った。表１に結果をまとめて示す。
なお、ベンゼントリチオールのチオール当量（ｇ／ｅｑ）は５８であり、分子量は１７４であり、硫黄原子含有量は５５ｗｔ％であった。
【０１０５】
（比較例５）
実施例１で使用した０．１ｍＭ Pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate)含有エタノール溶液の代わりに、０．１ｍＭ Trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)含有エタノール溶液を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、ＳＲパターン付き銅配線基板を製造し、テープ剥離試験を行った。表１に結果をまとめて示す。
なお、Trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)のチオール当量（ｇ／ｅｑ）は１３３であり、分子量は３９８であり、硫黄原子含有量は２４ｗｔ％であった。
【０１０６】
（比較例６）
実施例１で使用した０．１ｍＭ Pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate)含有エタノール溶液に１０分浸漬する代わりに、１０ｍＭ (３−メルカプトプロピル)トリメトキシシラン含有エタノール溶液に５分浸漬した以外は、実施例１と同様の手順に従って、ＳＲパターン付き銅配線基板を製造し、テープ剥離試験を行った。表１に結果をまとめて示す。
なお、(３−メルカプトプロピル)トリメトキシシランのチオール当量（ｇ／ｅｑ）は１９６であり、分子量は１９６であり、硫黄原子含有量は１６ｗｔ％であった。
【０１０７】
［実施例Ｂ］
実施例１でコア基板作製の際に行われた粗化処理剤を用いた銅パターン表面の表面処理を実施することなく、コア基板Ｂを作製した。得られた銅配線基板（コア基板Ｂ）の銅配線の厚みは１５μｍで、銅配線の表面粗さＲｚはＲｚ＝０．２μｍであった。
該コア基板Ｂを使用して、上記実施例４〜９と同様の手順に従って、ＳＲパターン付き銅配線基板を製造し、テープ剥離試験を行った。表１に結果をまとめて示す。
【０１０８】
なお、上記実施例１〜９、および、比較例１〜６で得られたチオール化合物で処理された銅配線基板をＸＰＳ測定したところ、銅配線上に硫黄原子の存在が確認され、チオール化合物が銅配線に結合していることが確認された。
実施例１〜９にて銅配線上に形成されたチオール化合物の層の厚みは上記ＸＰＳ測定結果より、いずれも０．１〜２ｎｍ程度であった。また、実施例６および９では、チオール化合物の層とエポキシ樹脂層との積層構造が形成され、形成されたエポキシ樹脂層の厚みは１０〜１００ｎｍ程度であった。
【０１０９】
以下の表１中、「樹脂接触工程」欄は、上述した樹脂接触工程を実施した場合を「有」、実施しなかった場合を「−」と表記した。
また、以下の表１中「コア基板Ａ」欄は、コア基板Ａを使用した実施例Ａの結果に該当し、「コア基板Ｂ」欄は、コア基板Ｂを使用した実施例Ｂの結果に該当する。「コア基板Ａ」欄および「コア基板Ｂ」欄中、「−」は未実施を意味する。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
表１に示すように、本発明の製造方法により得られたプリント配線基板においては、絶縁層の密着性に優れていた。特に、実施例４〜９で示されるように、硫黄原子含有量が３５ｗｔ％以上のチオール化合物を使用した場合、より表面粗さＲｚが小さい銅配線を有するコア基板Ｂに対しても、絶縁層が優れた接着性を示すことが確認された。
一方、比較例１に示すようにチオール基を有さない化合物、または、比較例２〜６に示すようにチオール基を２〜３個有するチオール化合物を使用した場合、絶縁層の密着性に劣ることが確認された。
特に、比較例３の態様は、特許文献１の態様に該当し、従来技術では所望の効果が得られないことが確認された。
【０１１２】
＜実施例１０＞
実施例４で絶縁層として使用した太陽インキ社製 ＰＦＲ−８００の代わりに味の素ファインテクノ（株）製、ＡＢＦ ＧＸ−１３をラミネートして、絶縁層付き銅配線基板を製造した。次に、レーザー加工により、絶縁層のパターン（Ｌ字パターン）（絶縁樹脂層の層厚：３５μｍ）を作製し、さらに、レーザー加工で生じた残渣をデスミア処理により除去した。その後、上記Ｎｉめっき処理を行い、さらにゴブライトＴＳＢ−７２（上村工業社製、液温８０℃）に配線基板を５分間浸漬し、Ａｕめっき処理（厚み３０ｎｍ）を行った。なお、上記絶縁層には、無機フィラー（シリカ）が含まれていた。その後、絶縁層付き銅配線基板に対して、サーマルサイクル試験（−６５℃で３０分と１５０℃で３０分の繰り返しを１０００サイクル）を行い、テープ剥離試験を行った。表２に結果をまとめて示す。
なお、実施例１０では、コア基板Ｂを使用した。
【０１１３】
＜比較例７＞
実施例１０で、チオール化合物で処理せずに、同様の手順で、テープ剥離試験を行った。表２に結果をまとめて示す。
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
上記表２に示すように、絶縁層の種類を変更した実施例１０においても、絶縁層の優れた密着性が確認された。
一方、比較例７に示すように、チオール化合物の層が介在していない場合、絶縁層の密着性が劣っていた。
【０１１６】
＜実施例１１＞
シリコン基板上に銀を蒸着し、Ｌ/Ｓ＝１０００μｍ/１００μｍの銀配線を備えるコア基板を形成した。得られた銀配線基板の銀配線の厚みは０．３μｍ、銀配線の表面粗さＲｚはＲｚ＝０．０２μｍであった。
次に、得られた銀配線基板を０．１ｍＭ テトラキス−(７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル)メタン含有シクロヘキサノン溶液に２０分間浸漬し、その後、洗浄溶剤としてシクロへキノンを使用して銀配線基板を洗浄し、さらに水で洗浄した後、室温で乾燥させた。
その後、チオール化合物で処理された銀配線基板上に絶縁層（太陽インキ社製 ＰＦＲ−８００）をラミネートし、その後パターンマスク（Ｌ字パターン）越しに露光し、現像後、ベークし、さらに露光を行って、ＳＲ（ソルダーレジスト）パターンを銀配線基板上に（絶縁層の層厚：３０μｍ）を作製した。得られたＳＲパターン付き銀配線基板に関して、湿潤環境下(温度１３０℃、湿度８５％ＲＨ、圧力１．２ａｔｍ)（使用装置：ｅｓｐｅｃ社製、ＥＨＳ−２２１ＭＤ）に１００ｈｒ放置した後、サンプルを取り出し、上記テープ剥離試験を行った。表３に結果をまとめて示す。
【０１１７】
＜比較例８＞
実施例１１において、チオール化合物で処理せずに、同様の手順で湿潤環境下に１００ｈｒ放置した後、サンプルを取り出し、上記テープ剥離試験を行った。表３に結果をまとめて示す。
【０１１８】
【表３】
【０１１９】
表３に示すように、金属配線として銀配線を用いた場合においても、本発明のプリント配線基板は、絶縁層の優れた密着性が確認された。
一方、比較例８に示すように、チオール化合物の層が介在していない場合、絶縁層の密着性が劣っていた。
【符号の説明】
【０１２０】
１０：コア基板
１２：絶縁基板
１４：金属配線
１６：チオール化合物の層
１８：金属配線の表面に結合したチオール化合物の層
２０：絶縁層
３０：プリント配線基板
４０：他の絶縁基板
５０：他の金属配線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁基板と、前記絶縁基板上に配置される金属配線と、前記金属配線上に配置される絶縁層とを備えるプリント配線基板であって、
前記金属配線と前記絶縁層との界面に式（１）で表される官能基を４つ以上有するチオール化合物の層が介在する、プリント配線基板。
【化１】
（式（１）中、＊は結合位置を表す。）
【請求項２】
前記チオール化合物のチオール当量（ｇ／ｅｑ）が２１００以下である、請求項１に記載のプリント配線基板。
【請求項３】
前記チオール化合物の分子量が８４００以下である、請求項１または２に記載のプリント配線基板。
【請求項４】
前記チオール化合物が、以下の式（３）で表されるチオール化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載のプリント配線基板。
【化２】
（式（３）中、Ｌ2は、−Ｓ−を含む二価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｙは、硫黄原子または酸素原子を含んでいてもよいｎ価の脂肪族炭化水素基を表す。）
【請求項５】
絶縁基板と前記絶縁基板上に配置される金属配線とを有するコア基板と、式（１）で表される官能基を４つ以上有するチオール化合物を含む金属表面処理液とを接触させ、その後前記コア基板を溶剤で洗浄して、金属配線表面上に式（１）で表される官能基を４つ以上有するチオール化合物の層を形成する配線処理工程と、
前記配線処理工程後に、処理されたコア基板上に絶縁層を形成する絶縁層形成工程と、を備えるプリント配線基板の製造方法。
【化３】
（式（１）中、＊は結合位置を表す。）
【請求項６】
前記チオール化合物のチオール当量（ｇ／ｅｑ）が２１００以下である、請求項５に記載のプリント配線基板の製造方法。
【請求項７】
前記チオール化合物の分子量が８４００以下である、請求項５または６に記載のプリント配線基板の製造方法。
【請求項８】
前記チオール化合物が、以下の式（３）で表されるチオール化合物である、請求項５〜７のいずれかに記載のプリント配線基板の製造方法。
【化４】
（式（３）中、Ｌ2は、−Ｓ−を含む二価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｙは、硫黄原子または酸素原子を含んでいてもよいｎ価の脂肪族炭化水素基を表す。）
【請求項９】
式（１）で表される官能基を４つ以上有するチオール化合物を含有する、プリント配線基板中の金属配線と絶縁層との密着性向上のため前記金属配線表面を処理するために用いられる、プリント配線基板用の金属表面処理液。
【化５】
（式（１）中、＊は結合位置を表す。）
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれかに記載のプリント配線基板を有するＩＣパッケージ基板。
【請求項１】
絶縁基板と、前記絶縁基板上に配置される金属配線と、前記金属配線上に配置される絶縁層とを備えるプリント配線基板であって、
前記金属配線と前記絶縁層との界面に式（１）で表される官能基を４つ以上有するチオール化合物の層が介在する、プリント配線基板。
【化１】
（式（１）中、＊は結合位置を表す。）
【請求項２】
前記チオール化合物のチオール当量（ｇ／ｅｑ）が２１００以下である、請求項１に記載のプリント配線基板。
【請求項３】
前記チオール化合物の分子量が８４００以下である、請求項１または２に記載のプリント配線基板。
【請求項４】
前記チオール化合物が、以下の式（３）で表されるチオール化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載のプリント配線基板。
【化２】
（式（３）中、Ｌ2は、−Ｓ−を含む二価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｙは、硫黄原子または酸素原子を含んでいてもよいｎ価の脂肪族炭化水素基を表す。）
【請求項５】
絶縁基板と前記絶縁基板上に配置される金属配線とを有するコア基板と、式（１）で表される官能基を４つ以上有するチオール化合物を含む金属表面処理液とを接触させ、その後前記コア基板を溶剤で洗浄して、金属配線表面上に式（１）で表される官能基を４つ以上有するチオール化合物の層を形成する配線処理工程と、
前記配線処理工程後に、処理されたコア基板上に絶縁層を形成する絶縁層形成工程と、を備えるプリント配線基板の製造方法。
【化３】
（式（１）中、＊は結合位置を表す。）
【請求項６】
前記チオール化合物のチオール当量（ｇ／ｅｑ）が２１００以下である、請求項５に記載のプリント配線基板の製造方法。
【請求項７】
前記チオール化合物の分子量が８４００以下である、請求項５または６に記載のプリント配線基板の製造方法。
【請求項８】
前記チオール化合物が、以下の式（３）で表されるチオール化合物である、請求項５〜７のいずれかに記載のプリント配線基板の製造方法。
【化４】
（式（３）中、Ｌ2は、−Ｓ−を含む二価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｙは、硫黄原子または酸素原子を含んでいてもよいｎ価の脂肪族炭化水素基を表す。）
【請求項９】
式（１）で表される官能基を４つ以上有するチオール化合物を含有する、プリント配線基板中の金属配線と絶縁層との密着性向上のため前記金属配線表面を処理するために用いられる、プリント配線基板用の金属表面処理液。
【化５】
（式（１）中、＊は結合位置を表す。）
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれかに記載のプリント配線基板を有するＩＣパッケージ基板。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−５８７２５（Ｐ２０１３−５８７２５Ａ）
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−６０１４５（Ｐ２０１２−６０１４５）
【出願日】平成２４年３月１６日（２０１２．３．１６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月１６日（２０１２．３．１６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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