プリント配線板の製造方法
【課題】感光性組成物をロールコーターにより塗布して得られ、乾燥歪み（ミクロな塗布層の塗布ムラ、及びマクロなプリント配線板の反り）がなく、かつ塗布スジ（ロールの跡）及び液ダレがない、高品質なプリント配線板を、生産性よく、作業性よく、製造する方法の提供。
【解決手段】ポリウレタン樹脂と、エラストマーと、重合性化合物と、光重合開始剤と、熱架橋剤と、フィラーとを少なくとも含有する塗布液を、プリント配線板上に、ロールコーターを用いて、塗布して塗布層を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法である。
【解決手段】ポリウレタン樹脂と、エラストマーと、重合性化合物と、光重合開始剤と、熱架橋剤と、フィラーとを少なくとも含有する塗布液を、プリント配線板上に、ロールコーターを用いて、塗布して塗布層を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ソルダーレジストパターンなどの永久パターンの形成は、例えば、銅張積層板等のプリント配線板上に感光層を形成し、該感光層に対して露光をした後、前記感光層を現像してパターンを形成させ、その後硬化処理等をすることにより行われてきた。
前記感光層の形成方法としては、従来は、液状の感光性組成物を塗布する方法よりも、乾燥工程がなく、乾燥歪みが生じない点で有利なドライフィルムを用いた方法が主流であった。しかし、最近では、プリント配線板の小型化や積層化に伴い、感光層に対するプリント配線板の凹凸が相対的に大きくなったことで、感光性組成物のプリント配線板へのより高い追従性が求められており、ドライフィルムでは対応し難くなってきている。そこで、ドライフィルムに比べ、感光性組成物の基板への追従性がよく、回路形成後のオープン系不良率を低減することができる点、及び基板への密着性のよさと薄膜化により、高解像度のパターンを可能とし、プリント配線板の高密度化に対応できる点で、液状の感光性組成物を塗布する方法が見直されている。
【０００３】
前記液状の感光性組成物を塗布する方法としては、例えば、バーコーター、スピンコーター、スクリーン印刷などが挙げられる。しかし、これらの塗布方法は、プリント配線板の片面に感光性組成物を塗布するものであり、片面を乾燥する間に溶剤の揮発に伴い、感光性組成物に含有される樹脂が収縮することにより、ミクロな塗布層の塗布ムラ、及びマクロなプリント配線板の反りに起因する乾燥歪みが生じるという課題があった。この課題に対しては、プリント配線板の両面同時に塗布層を形成できるロールコーターが提案されており（特許文献１参照）、前記ロールコーターにより感光性組成物を塗布したプリント配線板は、両面を同時に乾燥されるため、プリント配線板の反りを防止することができる。しかし、この提案には、ロールコーターを用いて塗布層を形成した場合に、塗布層に塗布ムラができること、塗布スジ（ロールの跡）が残ること、及び塗布液の液ダレが生じることに課題があった。
【０００４】
前記ロールコーターの課題に対しては、これまでに、均一な膜厚を有する塗布層を形成する塗布用ロールコーター、及びそれを用いたプリント配線板の製造方法（特許文献２及び３参照）、並びに環境負荷の大きい大量の薬品を使用する粗化工程を経ることなく、生産性、作業性のよい多層プリント配線板の製造方法（特許文献４及び５参照）が提案されている。
しかしながら、これらの提案においては、ロールコーターを用いて塗布層を形成した際に生じる塗布スジ（ロールの跡）及び塗布液の液ダレという課題について、更には該課題を解決するために、ロールコーターを用い且つ塗布液を特定の組成にすることについて、開示も示唆もされていない。
【０００５】
したがって、感光性組成物をロールコーターにより塗布して得られ、乾燥歪み（ミクロな塗布層の塗布ムラ、及びマクロなプリント配線板の反り）がなく、かつ塗布スジ（ロールの跡）及び液ダレがない、高品質なプリント配線板を、生産性よく、作業性よく、製造する方法の速やかな開発が強く求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−６５３４８号公報
【特許文献２】特開２００１−１２１０５３号公報
【特許文献３】特開２００１−１４４４１９号公報
【特許文献４】特開２００４−７１８２３号公報
【特許文献５】特開２００４−７１８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、感光性組成物をロールコーターにより塗布して得られ、乾燥歪み（ミクロな塗布層の塗布ムラ、及びマクロなプリント配線板の反り）がなく、かつ塗布スジ（ロールの跡）及び液ダレがない、高品質なプリント配線板を、生産性よく、作業性よく、製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ ポリウレタン樹脂と、エラストマーと、重合性化合物と、光重合開始剤と、熱架橋剤と、フィラーとを少なくとも含有する塗布液を、プリント配線板上に、ロールコーターを用いて、塗布して塗布層を形成する工程を含むことを特徴とするプリント配線板の製造方法である。
＜２＞ 塗布液が、分散剤を更に含有し、フィラーの含有量が、塗布液中の全固形成分に対して、３５質量％以上である前記＜１＞に記載のプリント配線板の製造方法である。
＜３＞ 分散剤のフィラーに対する含有量が、１質量％以上である前記＜２＞に記載のプリント配線板の製造方法である。
＜４＞ 分散剤が、塩基性基を有する前記＜２＞から＜３＞のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法である。
＜５＞ 塩基性基が、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基及び含窒素ヘテロ環から選択された少なくとも１種の塩基性の官能基を含む前記＜４＞に記載のプリント配線板の製造方法である。
＜６＞ 分散剤が、数平均分子量が５００〜５０，０００の側鎖ポリマー鎖を有し、該側鎖ポリマー鎖が繰り返し単位を有するホモポリマー乃至コポリマーである前記＜２＞から＜５＞のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法である。
＜７＞ 分散剤が、下記構造式（１）〜（３）で表される構造単位を有し、全体の重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であり、側鎖の数平均分子量が５００〜１０，０００である前記＜２＞から＜６＞のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法である。
【化１】
ただし、構造式（３）中、ｘは、５〜２０の整数を表し、ｙは１１〜４１の整数を表す。
＜８＞ フィラーが、シリカである前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法である。
＜９＞ ポリウレタン樹脂が、酸性ビニル基含有ポリウレタン樹脂である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法である。
＜１０＞ 塗布液の粘度が、１Ｐａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓである前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法である。
＜１１＞ 塗布液が、（Ａ）ポリウレタン樹脂と、光重合開始剤とを少なくとも含有する感光性組成物と、
（Ｂ）エラストマーと、重合性化合物と、熱架橋剤とを少なくとも含有する硬化組成物とを混合して得られる前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法である。
＜１２＞ フィラーと、分散剤とが、（Ａ）感光性組成物及び（Ｂ）硬化組成物の少なくともいずれかに含有される前記＜１１＞に記載のプリント配線板の製造方法である。
【０００９】
＜１３＞ 塗布層の形成が、プリント配線板の両面に行われる前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法である。
＜１４＞ ロールコーターのロールの少なくとも表層が、ウレタンゴムからなる前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法である。
＜１５＞ ウレタンゴムが、ポリエーテル系ポリウレタンである前記＜１４＞に記載のプリント配線板の製造方法である。
＜１６＞ ロールコーターのロール表層の厚みが、１ｍｍ〜１０ｍｍである前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法である。
＜１７＞ ロールコーターのロール表層の硬度が、５０°〜９０°である前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法である。
＜１８＞ 塗布層の架橋密度が、１．０ｍｏｌ／ｍ３〜１．８ｍｏｌ／ｍ３である前記＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法である。
＜１９＞ ポリウレタン樹脂が、下記一般式（１）で表される前記＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法である。
【化２】
ただし、一般式（１）中、ｎは、１〜５０の整数を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、それぞれポリウレタン樹脂の各共重合単位の質量比を表し、ａは、２０質量％〜７０質量％、ｂは、０質量％〜２０質量％、ｃは、０質量％〜４０質量％、ｄは、０質量％〜４０質量％、ｅは、０質量％〜３０質量％、を表す。
＜２０＞ ポリウレタン樹脂が、ジイソシアネートと、ヒドロキシル基を少なくとも２つ含有するカルボン酸と、カルボン酸基を含有しないジオールとを反応させて得られる前記＜１＞から＜１９＞のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法である。
＜２１＞ エラストマーが、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー及びシリコーン系エラストマーから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜２０＞のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法である。
＜２２＞ ポリウレタン樹脂の酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである前記＜１＞から＜２１＞のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法である。
＜２３＞ フィラーの平均粒子径が、１０μｍ以下である前記＜１＞から＜２２＞のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法である。
＜２４＞ 塗布液が、イオントラップ剤を更に含有する＜１＞から＜２３＞のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法である。
＜２５＞ 塗布液が、レベリング剤を更に含有する＜１＞から＜２４＞のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法である。
＜２６＞ レベリング剤の含有量が、塗布液の固形成分１００質量部に対して０．１質量部〜２．５質量部である＜２５＞に記載のプリント配線板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来における諸問題を解決でき、感光性組成物をロールコーターにより塗布して得られ、乾燥歪み（ミクロな塗布層の塗布ムラ、及びマクロなプリント配線板の反り）がなく、かつ塗布スジ（ロールの跡）及び液ダレがない、高品質なプリント配線板を、生産性よく、作業性よく、製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（プリント配線板の製造方法）
本発明のプリント配線板の製造方法は、ポリウレタン樹脂と、エラストマーと、重合性化合物と、光重合開始剤と、熱架橋剤と、フィラーとを少なくとも含有する塗布液を、プリント配線板上に、ロールコーターを用いて、塗布して塗布層を形成する工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
前記塗布液は、ポリウレタン樹脂と、エラストマーと、重合性化合物と、光重合開始剤と、熱架橋剤と、フィラーと、を少なくとも含有してなり、更に必要に応じて分散剤及びその他の成分を含有してなる。
前記塗布液の調製は、使用時に、（Ａ）ポリウレタン樹脂と、光重合開始剤とを少なくとも含有する感光性組成物と、（Ｂ）エラストマーと、重合性化合物と、熱架橋剤とを少なくとも含有する硬化組成物と、を混合して行うことが、保存安定性の点で、好ましい。
前記塗布液の粘度は、１Ｐａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓであることが好ましい。なお、粘度の測定は、回転型粘度計によって、行なうことができる。回転型粘度計には、共軸二重円筒型、コーン・プレート型、パラレル・プレート型などがあり、市販のＢ型粘度計やＥ型粘度計によって、行うことができる。
【００１２】
＜ポリウレタン樹脂＞
前記ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知のものの中から選択することができるが、酸性ビニル基含有ポリウレタン樹脂であることが好ましい。
前記ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネートと、ヒドロキシル基を少なくとも２つ含有するカルボン酸と、カルボン酸基を含有しないジオールとを少なくとも反応させて得られる。
【００１３】
−ジイソシアネート−
前記ジイソシアネートとしては、例えば、下記一般式（２）で表されるジイソシアネートが挙げられる。
【化３】
ただし、前記一般式（２）中、Ｘは、置換基を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。また、必要に応じて、Ｘは、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基などを有していてもよい。
【００１４】
前記ジイソシアネートとしては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、ジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
前記ジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネートとしては、例えば、１モルの１，３−ブチレングリコールと、２モルのトリレンジイソシアネートとの付加体などが挙げられる。
【００１５】
−ヒドロキシル基を少なくとも２つ含有するカルボン酸−
前記ヒドロキシル基を少なくとも２つ含有するカルボン酸としては、例えば、下記一般式（３）で表されるカルボン酸が好適に挙げられる。
【００１６】
【化４】
ただし、前記一般式（３）中、Ｙは、カルボン酸基を有する二価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。
【００１７】
前記ヒドロキシル基を少なくとも２つ含有するカルボン酸化合物としては、下記一般式（４）〜（７）で表されるカルボン酸が好ましい。
【化５】
【００１８】
前記一般式（４）〜（７）中、Ｒ１は、水素原子、置換基（例えば、シアノ基、ニトロ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＲ２、−ＯＲ３、−ＮＨＣＯＮＨＲ４、−ＮＨＣＯＯＲ５、−ＮＨＣＯＲ６、−ＯＣＯＮＨＲ７（ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数７〜１５のアラルキル基を表す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、及びアリーロキシ基のいずれかを表す。これらの中でも、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜１５のアリール基が好ましい。
前記一般式（６）中、Ａｒ１は置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を表し、炭素原子数６〜１５の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００１９】
前記一般式（４）〜（７）中、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表し、炭素原子数１〜２０のアルキレン基又は炭素原子数６〜１５のアリーレン基であるのが好ましく、炭素原子数１〜８のアルキレン基であるのがより好ましい。また、必要に応じて、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３中に、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、エーテル基を有していてもよい。なお、前記一般式（４）、（５）中のＲ１、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３、一般式（６）中のＬ１、Ｌ２及びＬ３、並びに、一般式（７）中のＬ１、Ｌ２及びＬ３のうち、２つ又は３つが環を形成してもよい。
【００２０】
前記一般式（４）〜（７）で表されるヒドロキシル基を少なくとも２つ含有するカルボン酸化合物としては、例えば、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
−カルボン酸基を含有しないジオール−
前記ポリウレタン樹脂としては、２種類以上の前記カルボン酸基を含有しないジオールを含ませることが、有機溶媒への溶解性付与の点で、好ましい。
前記カルボン酸基を含有しないジオールにおける二つのヒドロキシル基を連結する連結基としては、二価の脂肪族炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、二価の複素環基、カルボニル基（−ＣＯ−）、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）及びイミノ基の水素原子が１価の炭化水素基で置換された置換イミノ基、及びこれらを組み合わせた基のいずれかであるのが好ましい。
前記カルボン酸基を含有しないジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの分子量５００以下の繰り返し単位の無いジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールなどの分子量２００〜１０，０００の繰り返し単位のあるジオールなどが挙げられる。
【００２２】
前記繰り返し単位の無いジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシキシレン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンなどの架橋性基の無いジオール、アリルオキシプロパンジオール、メタクリロイルオキシプロパンジオール、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ジヒドロキシメチルオキセタンなどの架橋性基のあるジオールなどが挙げられる。
【００２３】
前記ポリエーテルジオールとしては、例えば、下記一般式（８）〜（１２）で表される化合物、末端にヒドロキシル基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体などが挙げられる。
【００２４】
【化６】
ただし、前記一般式（８）中のＲ１２及び前記一般式（９）中のＲ１３は、水素原子及びメチル基のいずれかを表す。前記一般式（１２）中のＸ１及びＸ２は、それぞれ独立に下記（ａ）で表される基及び下記（ｂ）で表される基を表す。
【００２５】
【化７】
【００２６】
前記一般式（８）〜（１２）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、２以上の整数を表し、２〜１００の整数が好ましい。
【００２７】
前記一般式（８）〜（９）で表されるポリエーテルジオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、テトラ−１，２−プロピレングリコール、ヘキサ−１，２−プロピレングリコール、ジ−１，３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピレングリコール、テトラ−１，３−プロピレングリコール、ジ−１，３−ブチレングリコール、トリ−１，３−ブチレングリコール、ヘキサ−１，３−ブチレングリコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記ポリエーテルジオールの重量平均分子量としては、例えば、２００〜１０，０００が好ましく、２００〜５，０００がより好ましく、４００〜４，０００が特に好ましい。
前記２００〜１０，０００の重量平均分子量を有するポリエーテルジオールとしては、例えば、重量平均分子量１，０００のポリエチレングリコール、重量平均分子量１，５００のポリエチレングリコール、重量平均分子量２，０００のポリエチレングリコール、重量平均分子量３，０００のポリエチレングリコール、重量平均分子量７，５００のポリエチレングリコール、重量平均分子量４００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量７００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量１，０００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量２，０００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量３，０００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量４，０００のポリプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記一般式（１０）で表されるポリエーテルジオールの市販品としては、例えば、ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００、ＰＴＭＧ３０００（以上、三洋化成工業（株）製）などが挙げられる。
【００３０】
前記一般式（１１）で表されるポリエーテルジオールの市販品としては、例えば、ニューポールＰＥ−６１、ニューポールＰＥ−６２、ニューポールＰＥ−６４、ニューポールＰＥ−６８、ニューポールＰＥ−７１、ニューポールＰＥ−７４、ニューポールＰＥ−７５、ニューポールＰＥ−７８、ニューポールＰＥ−１０８、ニューポールＰＥ−１２８、ニューポールＰＥ−６１（以上、三洋化成工業（株）製）などが挙げられる。
【００３１】
前記一般式（１２）で表されるポリエーテルジオールの市販品としては、例えば、ニューポールＢＰＥ−２０、ニューポールＢＰＥ−２０Ｆ、ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｇ、ニューポールＢＰＥ−４０、ニューポールＢＰＥ−６０、ニューポールＢＰＥ−１００、ニューポールＢＰＥ−１８０、ニューポールＢＰＥ−２Ｐ、ニューポールＢＰＥ−２３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−５Ｐ（以上、三洋化成工業（株）製）などが挙げられる。
【００３２】
前記末端にヒドロキシル基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体の市販品としては、例えば、ニューポール５０ＨＢ−１００、ニューポール５０ＨＢ−２６０、ニューポール５０ＨＢ−４００、ニューポール５０ＨＢ−６６０、ニューポール５０ＨＢ−２０００、ニューポール５０ＨＢ−５１００（以上、三洋化成工業（株）製）などが挙げられる。
【００３３】
このような前記ポリエーテルジオールとしての具体的化合物としては、例えば、下記構造式で表されるものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【化８】
【００３４】
前記ポリエステルジオールとしては、一般式（１３）〜（１５）で表される化合物が挙げられる。
【化９】
【００３５】
一般式（１３）〜（１５）中、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表し、Ｌ５は、２価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｌ２〜Ｌ４は、互いに、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を表し、Ｌ５は、アルキレン基を表すことが好ましい。また、Ｌ２〜Ｌ５は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基又はハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ１、ｎ２は、互いに２以上の整数であり、２〜１００の整数が好ましい。
【００３６】
前記ポリウレタン樹脂としては、架橋性基を有するポリウレタン樹脂が好ましい。前記ポリウレタン樹脂に架橋性基を導入する方法としては、例えば、（ｉ）側鎖にエチレン性不飽和結合を有するジイソシアネートを反応させて得られるポリウレタン樹脂、（ｉｉ）側鎖にエチレン性不飽和結合を有するジオールを反応させて得られるポリウレタン樹脂、（ｉｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂と、分子中にエポキシ基などのカルボキシル基と反応しうる官能基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、（ｉｉ）側鎖にエチレン性不飽和結合を有するジオールを反応させて得られるポリウレタン樹脂、（ｉｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂と、分子中にエポキシ基などのカルボキシル基と反応しうる官能基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂が好ましい。
【００３７】
−−側鎖にエチレン性不飽和結合を有するジオールを反応させて得られるポリウレタン樹脂−−
前記ポリウレタン樹脂のジオール化合物としては、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するジオール化合物が好ましい。側鎖にエチレン性不飽和結合を有するジオール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物等の化合物と、不飽和基を含有する、カルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物等の化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００５７〕〜〔００６０〕に記載された化合物、下記一般式（Ｇ）で表される特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００６４〕〜〔００６６〕に記載された化合物などが挙げられる。これらの中でも、下記一般式（Ｇ）で表される特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００６４〕〜〔００６６〕に記載された化合物が、層の被膜強度の向上の点で、好ましい。
【化１０】
前記一般式（Ｇ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは、２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、前記Ｒ１２は、水素原子又は１価の有機基を表す。
【００３８】
前記一般式（Ｇ）で表されるジオール化合物に由来するモノマーとして下記の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【化１１】
【００３９】
−−カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂と、分子中にエポキシ基などのカルボキシル基と反応しうる官能基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂−−
前記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂のカルボン酸に対し反応しうる官能基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂としては、環状エーテル基含有重合性化合物、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、桂皮酸等の不飽和脂肪酸のグリシジルエステルや、脂環式エポキシ基（例えば同一分子中にシクロヘキセンオキシド等のエポキシ基）と（メタ）アクリロイル基を有する化合物等のエポキシ基とビニル基を有する化合物を付加させて得られるポリウレタン樹脂等が挙げられる。また、カルボキシル基を含有するポリウレタン樹脂に、イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基とビニル基を有する化合物を付加させて得られるポリウレタン樹脂も挙げられる。
これらの中でも、前記ポリウレタン樹脂が、ポリウレタン樹脂のカルボキシル基の一部に環状エーテル基（たとえばエポキシ基、オキセタン基を部分構造に有する基）とビニル基を有する化合物を付加させたものがより好ましい。この際、カルボキシル基と環状エーテル基を有する化合物との付加反応は触媒存在下で実施することが好ましく、その触媒が酸性化合物及び中性化合物から選択されるものであることがより好ましい。
【００４０】
前記ポリウレタン樹脂は、非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。
【００４１】
前記ジイソシアネートと前記ジオールのモル比（ジイソシアネート／ジオール）は、ポリウレタン樹脂の分子量により異なり、３０／７０〜７０／３０が好ましく、３５／６５〜６５／３５がより好ましい。前記ヒドロキシル基を少なくとも２つ含有するカルボン酸と前記カルボン酸基を含有しないジオールとのモル比としては、２／４８〜４０／１０が好ましく、５／４５〜３５／１５がより好ましく、１０／４０〜３５／１５が特に好ましい。
前記モル比が、２／４８未満であると、充分なアルカリ現像性が付与できずパターン形成が困難になることがあり、４０／１０を超えると、有機溶剤への溶解性が著しく低下したりカルボン酸とイソシアネートが部分的に反応してゲル化することにより合成が困難となることがある。なお、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類などで処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【００４２】
このような前記ポリウレタン樹脂としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が例示できる。
【化１２】
前記一般式（１）中、ｎは、１〜５０の整数を表し、目的に応じて適宜選択することができるが、可撓性という点で、１〜４５が好ましく、１〜３５がより好ましく、１〜２５が特に好ましい。
前記一般式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、それぞれポリウレタン樹脂の各共重合単位の質量比を表し、ａは、２０〜７０質量％、ｂは、０〜２０質量％、ｃは、０〜４０質量％、ｄは、０〜４０質量％、ｅは、０〜３０質量％、が好ましく、ａは、３５〜７０質量％、ｂは、０〜１０質量％、ｃは、０〜２０質量％、ｄは、１５〜４０質量％、ｅは、１０〜２５質量％、がより好ましい。
【００４３】
前記ポリウレタン樹脂の酸価としては、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
前記酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、充分なアルカリ現像性が付与できずパターン形成が困難になることがあり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、アルカリ現像性が高すぎるため、現像後パターンが残らないことがある。
前記酸価は、一定量のポリウレタンカルボン酸を、例えば、メトキシプロパノールのような溶媒に溶解し、力価の分かった水酸化カリウム水溶液で滴定することによる中和量から算出することができる。
【００４４】
前記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量としては、３，０００〜１００，０００が好ましく、４，５００〜７０，０００がより好ましく、６，０００〜５０，０００が特に好ましい。
前記重量平均分子量が、３，０００未満であると、塗布層を形成した際にバインダーとしての機能が十分でなく、塗布液に含まれる他の構成成分を保持できなくなりことがあり、１００，０００を超えると、塗布液に含まれる他の構成成分との相溶性が悪化し組成物の製造が困難になることがある。なお、前記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。
【００４５】
前記ポリウレタン樹脂の含有量としては、前記塗布液の固形成分１００質量部に対して、３０質量部〜８０質量部が好ましく、３５質量部〜７０質量部がより好ましく、４０質量部〜６５質量部が特に好ましい。
前記含有量が、３０質量部未満であると、他の構成成分を保持できなくなりバインダーとしての機能が付与できないことがあり、８０質量部を超えると、充分な感光性が付与できずパターン形成が困難になることがある。
【００４６】
なお、本発明の感光性組成物には、前記ポリウレタン樹脂以外にも、さらに必要に応じてその他の樹脂を前記ポリウレタン樹脂に対し５０質量％以下の量を添加してもよい。前記その他の樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂などが挙げられる。
【００４７】
＜エラストマー＞
前記感光性組成物に前記エラストマーを添加することで、前記感光性組成物に耐熱性、柔軟性及び強靭性を付与することができる。
【００４８】
前記エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマーなどが挙げられる。これらのエラストマーは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分から成り立っており、一般に前者が耐熱性、強度に、後者が柔軟性、強靭性に寄与している。また、前記エラストマーの性質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、現像工程の生産効率性などの点で、アルカリ可溶性又は膨潤性があることが好ましい。
【００４９】
前記スチレン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマーなどが挙げられる。
前記スチレン系エラストマーを構成する成分としては、スチレンのほかに、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体を用いることができる。具体的には、市販品として、タフプレン、ソルプレンＴ、アサプレンＴ、タフテック（以上、旭化成（株）製）、エラストマーＡＲ（アロン化成製）、クレイトンＧ、過リフレックス（以上、シェルジャパン製）、ＪＳＲ−ＴＲ、ＴＳＲ−ＳＩＳ、ダイナロン（以上、日本合成ゴム（株）製）、デンカＳＴＲ（電気化学工業（株）製）、クインタック（日本ゼオン製）、ＴＰＥ−ＳＢシリーズ（住友化学（株）製）、ラバロン（三菱化学（株）製）、セプトン、ハイブラー（以上、クラレ製）、スミフレックス（住友ベークライト（株）製）、レオストマー、アクティマー（以上、理研ビニル工業製）などが挙げられる。
【００５０】
前記オレフィン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンの共重合体であり、例えば、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等が挙げられ、また、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレンなどの炭素数２〜２０の非共役ジエンとα−オレフィン共重合体などが挙げられる。また、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ＮＢＲが挙げられる。具体的には、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム、ブテン・α−オレフィン共重合体ゴムなどが挙げられる。
具体的には、市販品として、ミラストマ（三井化学（株）製）、ＥＸＡＣＴ（エクソン化学製）、ＥＮＧＡＧＥ（ダウケミカル製）、水添スチレン−ブタジエンラバー（ＤＹＮＡＢＯＮ ＨＳＢＲ 日本合成ゴム（株）製）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲシリーズ 日本合成ゴム（株）製）、あるいは架橋点を有する両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＸＥＲシリーズ 日本合成ゴム（株）製）などが挙げられる。
【００５１】
前記ウレタン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低分子のグリコールとジイソシアネートからなるハードセグメントと高分子（長鎖）ジオールとジイソシアネートからなるソフトセグメントとの構造単位からなり、高分子（長鎖）ジオールとしてポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン・１，４−ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６−ヘキシレンカーボネート）、ポリ（１，６−ヘキシレン・ネオペンチレンアジペート）などが挙げられる。
前記高分子（長鎖）ジオールの数平均分子量としては、５００〜１０，０００が好ましく、エチレングリコールの他に、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ等の短鎖ジオールを用いることができ、短鎖ジオールの数平均分子量は、４８〜５００が好ましい。前記ウレタンエラストマーの市販品としては、例えば、ＰＡＮＤＥＸ Ｔ−２１８５、Ｔ−２９８３Ｎ（ＤＩＣ（株）製）、シラクトランＥ７９０などが挙げられる。
【００５２】
前記ポリエステル系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジカルボン酸又はその誘導体及びジオール化合物又はその誘導体を重縮合して得られるものが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
前記ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール及び脂環式ジオール、下記構造式で表される二価フェノールなどが挙げられる。
【化１３】
ただし、前記構造式中、Ｙは、炭素原子数１〜１０のアルキレン基、炭素原子数４〜８のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＳＯ２−のいずれかを表すか、ベンゼン環同士の直接結合を表す。Ｒ１及びＲ２は、ハロゲン又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。ｌ及びｍは、０〜４の整数を表し、ｐは、０又は１である。
【００５３】
前記ポリエステルエラストマーの具体例としては、ビスフェノールＡ、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、レゾルシンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上併用して用いてもよい。
また、前記ポリエステルエラストマーとして、芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート）部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることもできる。
前記マルチブロック共重合体としては、ハードセグメントとソフトセグメントとの種類、比率、及び分子量の違いによりさまざまなグレードのものが挙げられる。具体例としては、ハイトレル（デュポン−東レ（株）製）、ペルプレン（東洋紡績（株）製）、エスペル（日立化成工業（株）製）などが挙げられる。
【００５４】
前記ポリアミド系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハード相にポリアミドを、ソフト相にポリエーテルやポリエステルを用いたポリエーテルブロックアミド型とポリエーテルエステルブロックアミド型の２種類に大別され、ポリアミドとしては、ポリアミド−６、１１、１２などが用いられ、ポリエーテルとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリテトラメチレングリコールなどが用いられる。具体的には、市販品として、ＵＢＥポリアミドエラストマ（宇部興産（株）製）、ダイアミド（ダイセルヒュルス（株）製）、ＰＥＢＡＸ（東レ（株）製）、グリロンＥＬＹ（エムスジャパン（株）製）、ノパミッド（三菱化学（株）製）、グリラックス（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【００５５】
前記アクリル系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸エステルを主成分とし、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレートなどが挙げられ、また、架橋点モノマーとして、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。さらに、アクリロニトリルやエチレンを共重合することもできる。具体的には、アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体などが挙げられる。
【００５６】
前記シリコーン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノポリシロキサンを主成分としたもので、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、ポリジフェニルシロキサンなどが挙げられる。市販品の具体例としては、ＫＥシリーズ（信越化学工業（株）製）、ＳＥシリーズ、ＣＹシリーズ、ＳＨシリーズ（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）などが挙げられる。
【００５７】
また、前記エラストマー以外に、ゴム変性したエポキシ樹脂を用いることができる。ゴム変性したエポキシ樹脂は、例えば、上述のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴム、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性することによって得られる。これらの中でも、両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ヒドロキシル基を有するポリエステル系エラストマーであるエスペル（日立化成工業（株）製、エスペル１６１２、１６２０）が、せん断接着性の点で好ましい。
【００５８】
前記エラストマーの含有量としては、前記塗布液の固形成分１００質量部に対して、１質量部〜５０質量部が好ましく、２質量部〜２０質量部がより好ましく、３質量部〜１０質量部が特に好ましい。
前記含有量が、１質量部未満では、硬化膜の高温領域での弾性率が低くならない傾向があり、５０質量部を超えると、未露光部が現像液で溶出しない傾向がある。
【００５９】
＜重合性化合物＞
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エチレン性不飽和結合を１つ以上有する化合物が好ましい。
【００６０】
前記エチレン性不飽和結合を有する基としては、例えば、ビニル基、アリル基などが挙げられる。
前記ビニル基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、ビニルエステル、ビニルエーテルなどが挙げられる。
前記アリル基としては、例えば、アリルエーテルやアリルエステルなどが挙げられる。
【００６１】
前記エチレン性不飽和結合を１つ以上有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種など挙げられる。
【００６２】
前記（メタ）アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単官能アクリレートや単官能メタクリレート、ウレタンアクリレート類、ポリエステルアクリレート類、多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。
前記単官能アクリレート乃至単官能メタクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
前記ウレタンアクリレート類としては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号等公報に記載されているものなどが挙げられる。
前記ポリエステルアクリレート類としては、例えば、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号などの各公報に記載されているものなどが挙げられる。
前記多官能アクリレートやメタクリレートとしては、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類などが挙げられる。
これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００６３】
前記重合性化合物の含有量としては、前記塗布液の固形成分１００質量部に対して、５質量部より大きく５０質量部以下が好ましく、１０質量部〜４０質量部がより好ましい。
前記含有量が、５質量部以下であると、現像性、露光感度が劣ることがあり、５０質量部を超えると、感光層の粘着性が強くなりすぎることがある。
【００６４】
＜光重合開始剤＞
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する機能を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、例えば、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤としては、波長約３００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。前記波長としては、３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
前記光重合開始剤としては、中性の光重合開始剤が用いられる。また、必要に応じて、その他の光重合開始剤を含んでいてもよい。
【００６５】
前記中性の光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物がより好ましい。前記中性の光重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
前記光重合開始剤としては、例えば、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物などが挙げられる。これらの中でも、感光層の感度、保存性、及び感光層とプリント配線板形成用基板との密着性等の観点から、オキシム誘導体、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物が好ましい。
前記（ビス）アシルホスフィンオキシドとしては、例えば、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２，６−ジクロルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、アセトフェノン、メトキシアセトフェノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−ジフェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
前記ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ジフェノキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
前記ベンゾインエーテル系化合物としては、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテルなどが挙げられる。
前記ケタール誘導体化合物としては、例えば、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
前記チオキサントン化合物としては、例えば、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
【００６７】
前記光重合開始剤としては、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤の含有量としては、前記塗布液の固形成分の固形分中０．１質量％〜３０質量％が好ましく、０．５質量％〜２０質量％がより好ましく、０．５質量％〜１５質量％が特に好ましい。
【００６８】
＜熱架橋剤＞
前記熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記感光層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、例えば、エポキシ化合物を含む化合物、（例えば、１分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物）、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物、特開２００７−４７７２９号公報に記載されているオキシラン基を有するエポキシ化合物、β位にアルキル基を有するエポキシ化合物、オキセタニル基を有するオキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート及びその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物などが挙げられる。
【００６９】
また、前記熱架橋剤として、メラミン誘導体を用いることができる。該メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン（メチロール基を、メチル、エチル、ブチル等でエーテル化した化合物）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、保存安定性が良好で、感光層の表面硬度あるいは硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点で、アルキル化メチロールメラミンが好ましく、ヘキサメチル化メチロールメラミンが特に好ましい。
【００７０】
前記熱架橋剤の含有量としては、前記塗布液の固形成分の固形分中１質量％〜５０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。
前記含有量が、１質量％未満であると、硬化膜の膜強度が弱くなることがあり、５０質量％を超えると、現像性、露光感度が劣ることがある。
【００７１】
前記エポキシ化合物としては、例えば、１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物、β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも１分子中に２つ含むエポキシ化合物などが挙げられる。
【００７２】
前記１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂、又はこれらの混合物、イソシアヌレート骨格等を有する複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、アリル基含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジフェニルジメタノール型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリジジルエステル型エポキシ樹脂、グリジジルエステル型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、イミド型脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、グリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂、フェノール化合物とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応によって得られるポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応物、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を過酢酸等でエポキシ化したもの、線状含リン構造を有するエポキシ樹脂、環状含リン構造を有するエポキシ樹脂、α−メチルスチルベン型液晶エポキシ樹脂、ジベンゾイルオキシベンゼン型液晶エポキシ樹脂、アゾフェニル型液晶エポキシ樹脂、アゾメチンフェニル型液晶エポキシ樹脂、ビナフチル型液晶エポキシ樹脂、アジン型エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂、ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン型エポキシ樹脂、ビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、市販品のＹＸ４０００（ジャパンエポキシレジン社製）などが挙げられる。
前記イソシアヌレート骨格等を有する複素環式エポキシ樹脂としては、例えば、市販品のＴＥＰＩＣ（日産化学工業株式会社製）、アラルダイトＰＴ８１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）などが挙げられる。
前記ハロゲン化エポキシ樹脂としては、例えば、低臭素化エポキシ樹脂、高ハロゲン化エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
前記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、例えば、市販品のＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（以上、ＤＩＣ（株）社製）などが挙げられる。
前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン、トリグリシジルアミノフェノールなどが挙げられる。
前記グリジジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。
前記脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジエポキシド、市販品としては、ＧＴ−３００、ＧＴ−４００、ＺＥＨＰＥ３１５０（以上、ダイセル化学工業株式会社製）などが挙げられる。
前記ナフタレン基含有エポキシ樹脂としては、例えば、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、市販品としては、ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０（以上、新日鉄化学株式会社製）、ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（以上、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
前記グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂としては、例えば、ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ（以上、日本油脂株式会社製）などが挙げられる。
【００７３】
また、１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有する前記エポキシ化合物以外に、β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも１分子中に２つ含むエポキシ化合物を用いることができ、β位がアルキル基で置換されたエポキシ基（より具体的には、β−アルキル置換グリシジル基など）を含む化合物が特に好ましい。
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも含むエポキシ化合物は、１分子中に含まれる２個以上のエポキシ基のすべてがβ−アルキル置換グリシジル基であってもよく、少なくとも１個のエポキシ基がβ−アルキル置換グリシジル基であってもよい。
【００７４】
前記オキセタン化合物としては、例えば、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物が挙げられる。
具体的には、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート又はこれらのオリゴマーあるいは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタン基を有する化合物と、ノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、シルセスキオキサン等のヒドロキシル基を有する樹脂などとのエーテル化合物が挙げられ、この他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００７５】
また、前記ポリイソシアネート化合物としては、特開平５−９４０７号公報に記載されているポリイソシアネート化合物を用いることができ、該ポリイソシアネート化合物は、少なくとも２つのイソシアネート基を含む脂肪族、環式脂肪族又は芳香族置換脂肪族化合物から誘導されていてもよい。具体的には、２官能イソシアネートと、多官能アルコールのアルキレンオキサイド付加体と２官能イソシアネートとの付加体、環式三量体などが挙げられる。
前記２官能イソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネートと１，４−フェニレンジイソシアネートとの混合物、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、１，３−及び１，４−キシリレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネート−フェニル）メタン、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記多官能アルコールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタリスルトール、グリセリンなどが挙げられる。
前記環式三量体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート又はその誘導体などが挙げられる。
【００７６】
前記ポリイソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、すなわちポリイソシアネート及びその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物における、イソシアネート基ブロック剤としては、アルコール類、ラクタム類、フェノール類、複素環式ヒドロキシル化合物、活性メチレン化合物などが挙げられる。これらの他、特開平６−２９５０６０号公報に記載されている、分子内に少なくとも１つの重合可能な二重結合及び少なくとも１つのブロックイソシアネート基のいずれかを有する化合物などが挙げられる。
前記アルコール類としては、例えば、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどが挙げられる。
前記ラクタム類としては、例えば、ε−カプロラクタムなどが挙げられる。
前記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノールなどが挙げられる。
前記複素環式ヒドロキシル化合物としては、例えば、３−ヒドロキシピリジン、８−ヒドロキシキノリンなどが挙げられる。
前記活性メチレン化合物としては、例えば、ジアルキルマロネート、メチルエチルケトキシム、アセチルアセトン、アルキルアセトアセテートオキシム、アセトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどが挙げられる。
【００７７】
前記メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン（メチロール基を、メチル、エチル、ブチルなどでエーテル化した化合物）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、保存安定性が良好で、感光層の表面硬度あるいは硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点で、アルキル化メチロールメラミンが好ましく、ヘキサメチル化メチロールメラミンが特に好ましい。
【００７８】
＜フィラー＞
前記フィラーは、永久パターンの表面硬度の向上、あるいは線膨張係数を低く抑えること、あるいは、硬化膜自体の誘電率や誘電正接を低く抑えることができる。
【００７９】
前記フィラーとしては、例えば、無機微粒子、有機微粒子などが挙げられる。
前記無機微粒子としては、例えば、カオリン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、気相法シリカ、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカなどが挙げられる。前記硫酸バリウムの市販品としては、例えば、Ｂ−３０（堺化学工業社製）などが挙げられる。これらの中でも、シリカが好ましい。
【００８０】
前記フィラーとしては、低吸水性や耐衝撃性の向上という点でシランカップリング剤により被覆されたフィラーを使用することが好ましい。
【００８１】
前記シランカップリング剤としては、特に制限はないが、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、特公平７−６８２５６号公報に記載されているα−[[３−(トリメトキシシリル）プロポキシ］メチル］−イミダゾール−１−エタノール、２−エチル−４−メチル−α−[[３−(トリメトキシシリル）プロポキシ］メチル］−イミダゾール−１−エタノール、４−ビニル−α−[[３−(トリメトキシシリル）プロポキシ］メチル］−イミダゾール−１−エタノール、２−エチル−４−メチルイミダゾプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの塩、分子内縮合物、分子間縮合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
前記シランカップリング剤によるフィラーの被覆としては、該フィラーのみに対して予め行なってもよいし（この場合を以下「前処理」とも称す。）、他の感光組成物中の成分の一部又は全部と合わせて行なってもよい。
前記前処理を行う方法としては、特に制限はなく、例えば、乾式法、水溶液法、有機溶媒法、スプレー法などの方法が挙げられる。前記前処理を行なう温度は、特に制限はないが、常温〜２００℃が好ましい。
前記前処理を行なう際には、触媒を加えることも好ましい。前記触媒としては、特に制限はなく、例えば、酸、塩基、金属化合物、有機金属化合物などが挙げられる。
【００８３】
前記前処理を行なう場合の前記シランカップリング剤の添加量としては、特に制限はないが、フィラー１００質量部に対し、０．０１質量部〜５０質量部が好ましく、０．０５質量部〜５０質量部がより好ましい。
前記添加量が、０．０１質量部未満であると、表面処理が十分でなく、所望の効果が得られないことがあり、５０質量部を超えると、フィラーが凝集しやすくなり、取扱い性が低下することがある。
【００８４】
前記フィラーの平均粒子径としては、１０μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。
前記平均粒子径が、１０μｍを超えると、光錯乱により解像度が劣化することがある。
【００８５】
前記フィラーの含有量としては、前記塗布液中の全固形成分に対して、３５質量％以上が好ましく、３５質量％以上７０質量％未満がより好ましく、３５質量％〜６０質量％が更により好ましく、３５質量％〜５０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、３５質量％未満であると、十分に線膨張係数を低下させることができないことがあり、７０質量％以上であると、感光層表面に硬化膜を形成した場合に、該硬化膜の膜質が脆くなり、永久パターンを用いて配線を形成する場合において、配線の保護膜としての機能が損なわれることがある。
【００８６】
本発明においては、永久パターンの表面硬度の向上、線膨張係数の低減、及び塗布層自体の誘電率や誘電正接を低減の点で、前記フィラーを高充填させることが好ましいが、フィラーを高充填すると、塗布液の粘度が上昇し、経時増粘しやすくなり、ロールコートに適した粘度範囲の塗布液が得られないことがある。そこで、分散剤を併用することが好ましい。前記分散剤を添加することにより、塗布液の粘度変化が小さくなり、ロールコートに適した粘度範囲の塗布液が得られる。
【００８７】
＜分散剤＞
前記分散剤としては、高分子分散剤である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、塩基性基、及び、高分子の立体保護基の少なくともいずれかを有することが好ましい。
【００８８】
前記分散剤の市販品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ソルスパース３０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００ＧＲ、ソルスパース２４０００ＳＣ、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２０００、ソルスパース３３０００、ソルスパース３８５００、ソルスパース３９０００、ソルスパース４１０００、ソルスパース５５０００、ソルスパース５６０００、ソルスパース７１０００、ソルスパース７６５００（いずれもルーブリゾール社製）；Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１５５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００９、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０１５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０２０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０２２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０２５、（いずれもＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）；Ｅｆｋａ−４００８、Ｅｆｋａ−４００９、Ｅｆｋａ−４０１０、Ｅｆｋａ−４０１５、Ｅｆｋａ−４０２０、Ｅｆｋａ−４０４６、Ｅｆｋａ−４０４７、Ｅｆｋａ−４４００、Ｅｆｋａ−４４０１、Ｅｆｋａ−４００２、Ｅｆｋａ−４００３、Ｅｆｋａ−４４８０、Ｅｆｋａ−４３００、Ｅｆｋａ−４３１０、Ｅｆｋａ−４３２０、Ｅｆｋａ−４３３０、Ｅｆｋａ−４３４０、Ｅｆｋａ−４０６１、Ｅｆｋａ−５０４４、Ｅｆｋａ−５２４４、Ｅｆｋａ−５０５４、Ｅｆｋａ−５０５５、Ｅｆｋａ−５０６３、Ｅｆｋａ−５０６５、Ｅｆｋａ−５０６６、Ｅｆｋａ−５０７０、Ｅｆｋａ−５０７１、Ｅｆｋａ−５２０７、Ｅｆｋａ−６２２０、Ｅｆｋａ−６２２５（いずれもＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
これらの中でも、塩基性基を有するもの、立体保護基を有するもの、などが好ましい。
【００８９】
前記塩基性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、及び含窒素ヘテロ環、などの塩基性の官能基を含むポリマーが挙げられる。前記ポリマーが塩基性の官能基を含むものでなく、酸性の官能基、塩構造を含むものである場合は、シリカ等のフィラーに対して十分な吸着量が得られないため、フィルムにした場合にシリカ同士の凝集が抑制できないために粘度が低下しない。前記ポリマーは、ブロック型であってもよく、単鎖型であってもよい。
【００９０】
前記立体保護基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、繰り返し単位を有するホモポリマー乃至コポリマーであり、数平均分子量が５００〜５０，０００の側鎖ポリマー鎖などが挙げられる。
前記立体保護基が、高分子量でなく、低分子量であると、十分な立体反発を得ることができず、フィルムにしたときに、シリカ等のフィラーに対して十分な立体反発が得られないため、フィルムにした場合に、フィラー同士の凝集を抑制することができず、粘度が低下しない。また、前記立体保護基は、ブロック型のポリマーであってもよく、単鎖型のポリマーであってもよい。
【００９１】
前記分散剤としては、下記構造式（１）〜（３）で表される構造単位を有することが好ましい。
【化１４】
ただし、構造式（３）中、ｘは、５〜２０の整数を表し、ｙは、１１〜４１の整数を表す。
【００９２】
前記分散剤の重量平均分子量としては、３，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜５０，０００がより好ましい。前記分子量が、３，０００未満であると、塗布面のタック性が悪化することがあり、１００，０００を超えると、分散性不良が起こることがある。
また、前記分散剤の側鎖の数平均分子量としては、５００〜１０，０００が好ましい。
なお、前記分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法などにより測定することができる。
【００９３】
前記分散剤の前記フィラーに対する含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％以上が好ましく、１質量％〜５質量％がより好ましい。
前記含有量が、１質量％未満であると、塗布液の粘度変化を抑制する効果が不十分であり、良好な面状の塗布層が得られないことがある。
【００９４】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤（着色顔料あるいは染料）などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする感光層の安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
前記熱重合禁止剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０１〕〜〔０１０２〕に詳細に記載されている。
前記熱硬化促進剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔００９３〕に詳細に記載されている。
前記可塑剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０３〕〜〔０１０４〕に詳細に記載されている。
前記着色剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０５〕〜〔０１０６〕に詳細に記載されている。
前記密着促進剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０７〕〜〔０１０９〕に詳細に記載されている。
【００９５】
−レベリング剤−
前記組成物は、レベリング剤を更に含有することが好ましい。前記レベリング剤は、塗布層の表面張力を低下させることで、塗布ムラ及び塗布スジ（ロールの跡）の発生を抑制することができる。
前記レベリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリコーン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。中でも、塗布層の塗布ムラ防止及び塗布スジ防止の点で、フッ素系界面活性剤が好ましい。前記フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ−７８０Ｆ（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
前記レベリング剤の添加量としては、前記塗布液の固形成分１００質量部に対して、０．１質量部〜２．５質量部が好ましく、０．５質量部〜２．０質量部がより好ましい。
前記添加量が、０．１質量部未満であると、塗布ムラ及び塗布スジ（ロールの跡）が多くなることがあり、２．５質量部を超えると、液ダレが悪化することがある。
【００９６】
＜塗布層＞
前記塗布層は、前記塗布液をプリント配線板上に塗布することにより形成される。
前記塗布層の架橋密度としては、１．０ｍｏｌ／ｍ３〜１．８ｍｏｌ／ｍ３が好ましく、１．１ｍｏｌ／ｍ３〜１．７ｍｏｌ／ｍ３がより好ましく、１．２ｍｏｌ／ｍ３〜１．６ｍｏｌ／ｍ３が特に好ましい。
前記架橋密度が、１．０ｍｏｌ／ｍ３未満であると、硬化物のガラス転移温度が低下することがあり、１．８ｍｏｌ／ｍ３を超えると、硬化物が脆くなることがある。
前記架橋密度は、例えば、滴定法で測定することができる。
【００９７】
＜プリント配線板＞
前記プリント配線板は、感光層が形成される被処理基体となるもので、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面平滑性の高いものから凹凸のある表面を持つものまで任意に選択できる。前記プリント配線板としては、板状の基体が好適に用いられ、いわゆる基板が使用される。具体的には、公知のプリント配線板製造用の基板（プリント基板）、ガラス板（ソーダガラス板など）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられる。
【００９８】
＜ロールコーター＞
前記ロールコーターとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１本のロールを用いるシングルロールコーター、複数のロールを組み合わせて用いる多段ロールコーターなどが挙げられる。
前記ロールコーターとしては、塗布液を、プリント配線板の片面に塗布するものでもよいし、プリント配線板の両面に塗布するものでもよいが、乾燥歪み（ミクロな塗布層の塗布ムラ、及びマクロなプリント配線板の反り）の防止の点で、塗布液が乾燥し始める前にプリント配線板の両面に塗布できるものが好ましく、更に生産性、及び作業性に優れる点で、垂直吊り上げ式両面塗布型ロールコーターがより好ましい。
【００９９】
前記ロールコーターのロール表層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ウレタンゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンゴム）などが好ましい。これらの中でも、ポリウレタン樹脂を含む塗布液と馴染みがよく、膜厚の均一性に優れる点で、ウレタンゴムがより好ましい。
【０１００】
前記ウレタンゴムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、硬度の点で、ポリエーテル系ウレタンが好ましい。
【０１０１】
ロールコーターのロール表層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｍ〜１０ｍｍが好ましい。
【０１０２】
ロールコーターのロール表層の硬度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０°〜９０°が好ましい。
前記硬度が、５０°未満であると、柔らかすぎて、塗布ムラが悪化することがあり、９０°を超えると、硬すぎて、塗布スジが悪化することがある。
前記ロールの硬度は、例えば、押針式デユロメータ・ゴム硬度計（エラストロン社製）を用いて測定することができる。
【０１０３】
前記ロールの溝ピッチは、３００μｍ〜１，０００μｍであることが好ましい。ここで、溝ピッチとは、ロール表面に彫られた溝と隣の溝との距離の平均のことである。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１０５】
（合成例１）
−酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂Ｕ１の合成−
コンデンサー、撹拌機を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）１０．８６ｇ（０．０８１モル）とグリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）１６．８２ｇ（０．１０５モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート７９ｍＬに溶解した。これに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３７．５４ｇ（０．１５モル）、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１ｇ、触媒として、商品名：ネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製）０．２ｇを添加し、７５℃にて、５時間加熱撹拌した。その後、メチルアルコール９．６１ｍＬにて希釈し３０分間撹拌し、１４５ｇのポリマー溶液を得た。
得られた酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂Ｕ１は、固形分酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した重量平均分子量(ポリスチレン標準)が８，０００であり、ビニル基当量が１．５ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂Ｕ１は、前記一般式（１）で表され、一般式（１）中、ａが５７、ｂ及びｃが０、ｄが１７、ｅが２６であった。
前記酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定した。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用した。
前記重量平均分子量は、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達社製ＨＬＣ−８０２Ａ）を使用して測定した。即ち、０．５質量％のＴＨＦ溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６２本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器により測定した。次に、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より重量平均分子量を求めた。
前記ビニル基当量は、臭素価をＪＩＳ Ｋ２６０５に準拠して測定することにより求めた。
【０１０６】
（合成例２）
−酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂Ｕ２の合成−
合成例１において、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３７．５４ｇ（０．１５モル）を、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３０．０３ｇ（０．１２モル）とヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）５．０５ｇ（０．０３モル）との組合せに代え、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）１０．８６ｇ（０．０８１モル）とグリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）１６．８２ｇ（０．１０５モル）の組み合わせを、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（ＤＭＢＡ）１０．２２ｇ（０．０６９モル）と、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）１２．９７ｇ（０．０８１モル）と、ポリプロピレングリコール（分子量４００、ＰＰＧ４００）４．８０ｇ（０．０１２モル）との組合せに代え、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート７９ｍＬを７７ｍＬに代えたこと以外は、合成例１と同様にして、酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂（Ｕ２）を合成した。
得られた酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂Ｕ２は、固形分酸価が６５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した重量平均分子量(ポリスチレン標準)が１５，０００であり、ビニル基当量が１．２６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０７】
（合成例３）
−ポリエステルエラストマーの合成−
テレフタル酸ジメチル６９９質量部、イソフタル酸ジメチル５２４質量部、アジピン酸ジメチル２２６質量部、セバシン酸ジメチル５５３質量部、２，２−ジメチルプロパンジオール４１７質量部、ブタンジオール３２４質量部、エチレングリコール７６９質量部、酸化防止剤として、イルガノックス１３３０（チバジャパン（株）製）２質量部、及びテトラブチルチタネート０．９質量部を反応器内で混合させ、攪拌下室温から２６０℃まで２時間かけて昇温し、その後２６０℃で１時間加熱しエステル交換反応を行った。次いで反応器内を徐々に減圧にすると共に昇温し、３０分間かけて２４５℃、０．５〜２Ｔｏｒｒにして初期重縮合反応を行った。さらに２４５℃、０．５〜２Ｔｏｒｒの状態で４時間重合反応を行った後、乾燥窒素を導入しながら３０分間かけて常圧へ戻し、ポリエステルをペレット状に取り出しポリエステルを得た。得られたポリエステルをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにて１５質量％の固形分濃度となるように希釈溶解し、ポリエステルエラストマー溶液を得た。なお、得られたポリエステルエラストマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した重量平均分子量（ポリスチレン標準）は３．４万であった。
【０１０８】
（実施例１）
−感光性組成物Ａ１の調製−
合成例１のポリウレタン樹脂Ｕ１（固形分４５質量％） １０３．１０質量部
イルガキュア９０７（チバスペシャルティケミカルズ（株）製） ２．１０質量部
ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製） ０．０２０質量部
ＥＡＢ−Ｆ（保土谷化学工業（株）製） ０．０６９質量部
メラミン（三菱化学（株）製） ０．５３３質量部
イオントラップ剤（ＩＸＥ−６１０７、東亜合成（株）製） ２．８１０質量部
シリカ(アドマファインＳＯ−Ｃ２、平均粒子径０．５μｍ、アドマテックス（株）製)
３．２２質量部
銅フタロシアニンブルー（ＨＥＬＩＯＧＥＮ ＢＬＵＥ Ｄ７０８６、ＢＡＳＦ（株）
製） ０．０６７質量部
メガファックＦ−７８０Ｆ（３０質量％メチルエチルケトン溶液、（ＤＩＣ（株）製） ３．００質量部
上記の組成を攪拌し混合した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズが充填されたサンドグラインダーミル分散機（アイメックス（株）製）を用いて分散し、感光性組成物Ａ１を調製した。
【０１０９】
−硬化組成物Ｂ１の調製−
重合性化合物（ＤＣＰ−Ａ、共栄社化学（株）製） １９．００質量部
熱架橋剤（エポトートＹＤＦ−１７０、東都化成（株）製、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂） １０．４０質量部
合成例３のポリエステルエラストマー（固形分１５質量％） ２９．３０質量部
シリカ(アドマファインＳＯ−Ｃ２、平均粒子径０．５μｍ、アドマテックス（株）製)
１２．８８質量部
上記の組成を、前記感光性組成物Ａ１の調製と同様の方法で、硬化組成物Ｂ１を調製した。
【０１１０】
−プリント配線板への塗布−
前記感光体組成物Ａ１と硬化組成物Ｂ１とを攪拌混合し、塗布液を調製した。該塗布液をロールコーターを用いてプリント配線板に塗布した後、８０℃にて３０分間乾燥を行い、２５μｍの塗膜を得た。
前記プリント配線板としては、銅はく１８μｍのガラスエポキシ両面銅張積層板から内層回路を形成した基板を使用した。
前記ロールコーターとしては、５００μｍの溝ピッチを有するウレタンゴム製ロールを備えたロールコーター（ファーネス（株）製；垂直吊り上げ式両面塗布型ロールコーター）を用い、搬送速度２ｍ／分で塗布を行った。
【０１１１】
前記ロールコーターによる塗布を行ったプリント配線板について、以下のようにして、乾燥歪み（ミクロな塗布層の塗布ムラ、及びマクロなプリント配線板の反り）、塗布スジ、及び液ダレの評価を行った。
【０１１２】
＜乾燥歪み（ミクロな塗布層の塗布ムラ、及びマクロなプリント配線板の反り）＞
−ミクロな塗布層の塗布ムラ−
前記ロールコートにより得られたプリント配線板について、プリント配線板上の塗布層の塗布ムラの有無を観察した。前記塗布ムラの評価方法としては、塗布幅３００ｍｍ間の塗布膜厚を１０点測定し、その平均膜厚に対する最大値と最小値の差の割合を求めた。
〔評価基準〕
○：最大値と最小値の差の割合が５％未満
△：最大値と最小値の差の割合が５％以上１５％未満
×：最大値と最小値の差の割合が１５％以上
【０１１３】
−マクロなプリント配線板の反り−
前記ロールコートにより得られたプリント配線板について、プリント配線板の反りを測定した。前記プリント配線板の反りの測定方法としては、乾燥後の基板を水平な面に置き、四隅の反りを金尺で測定し、その平均値を求めた。
〔評価基準〕
○：１ｍｍ未満
△：１ｍｍ以上４ｍｍ未満
×：４ｍｍ以上
【０１１４】
＜塗布スジ（ロールの跡）＞
前記ロールコートにより得られたプリント配線板について、塗布スジ（ロールの跡）の有無を観察した。前記塗布スジ（ロールの跡）の評価方法としては、塗布幅３００ｍｍに発生する１００μｍ以上の塗布スジの本数を数えた。
〔評価基準〕
◎：２本未満
○：２本〜４本
△：５本〜２０本
×：２１本以上
【０１１５】
＜液ダレ＞
前記ロールコートにより得られたプリント配線板について、基板を立てて、５分後の基板上の１００ｍｍ×１００ｍｍの面積内における液ダレ箇所の個数を数えた。
〔評価基準〕
◎：５個未満
○：５個〜９個
△：１０個〜２０個
×：２１個以上
【０１１６】
（実施例２）
実施例１において、塗布液の濃度を６０質量％から５５質量％に変えることにより、塗布液の粘度を２Ｐａ・ｓから０．７Ｐａ・ｓに変えた以外は、実施例１と同様にして、プリント配線板に塗布液を塗布し、評価を実施した。
【０１１７】
（実施例３）
実施例１において、塗布液の濃度を６０質量％から５８質量％に変えることにより、塗布液の粘度を２Ｐａ・ｓから１．５Ｐａ・ｓに変えた以外は、実施例１と同様にして、プリント配線板に塗布液を塗布し、評価を実施した。
【０１１８】
（実施例４）
実施例１において、アドマファインＳＯ−Ｃ２（シリカ）の一部をアエロジルＲ９７２（ジメチルシリル化シリカ、平均粒子径１６ｎｍ、日本アエロジル（株）製）に置換することより、塗布液の粘度を２Ｐａ・ｓから５．５Ｐａ・ｓに変えた以外は、実施例１と同様にして、プリント配線板に塗布液を塗布し、評価を実施した。
【０１１９】
（実施例５）
実施例１において、塗布液の濃度を６０質量％から６５質量％に変えることにより、塗布液の粘度を２Ｐａ・ｓから１２Ｐａ・ｓに変えた以外は、実施例１と同様にして、プリント配線板に塗布液を塗布し、評価を実施した。
【０１２０】
（実施例６）
実施例１において、ポリウレタン樹脂Ｕ１を、ポリウレタン樹脂Ｕ２に代えた以外は、実施例１と同様にして、プリント配線板に塗布液を塗布し、評価を実施した。
【０１２１】
（実施例７）
実施例１において、メガファックＦ−７８０Ｆ（レベリング剤）の量を３．０ｇから０．３ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして、プリント配線板に塗布液を塗布し、評価を実施した。
【０１２２】
（実施例８）
実施例１において、メガファックＦ−７８０Ｆ（レベリング剤）の量を３．０ｇから１０．０ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして、プリント配線板に塗布液を塗布し、評価を実施した。
【０１２３】
（実施例９）
実施例１において、ロールコーターのウレタンゴム製ロールをエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）製ロールに代えた以外は、実施例１と同様にして、プリント配線板に塗布液を塗布し、評価を実施した。
【０１２４】
（実施例１０）
実施例９おいて、メガファックＦ−７８０Ｆ（レベリング剤）の量を３．０ｇから６．０ｇに変えた以外は、実施例９と同様にして、プリント配線板に塗布液を塗布し、評価を実施した。
【０１２５】
（実施例１１）
実施例１において、ロールコーターのウレタンゴム製ロールをニトリルゴム（ＮＢＲ）製ロールに代えた以外は、実施例１と同様にして、プリント配線板に塗布液を塗布し、評価を実施した。
【０１２６】
（実施例１２）
実施例１において、感光性組成物Ａ１及び硬化性組成物Ｂ１をそれぞれ以下に示す感光性組成物Ａ２及び硬化性組成物Ｂ２に変更した以外は、実施例１と同様にして、プリント配線板に塗布液を塗布し、評価を実施した。
【０１２７】
−感光性組成物Ａ２−
合成例１のポリウレタン樹脂Ｕ１（固形分４０質量％） ４３．３質量部
イルガキュア９０７（チバスペシャルティケミカルズ（株）製） ０．７７質量部
ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製） ０．０１質量部
ＥＡＢ−Ｆ（保土谷化学工業（株）製） ０．０３質量部
メラミン（三菱化学（株）製） ０．２０質量部
イオントラップ剤（ＩＸＥ−６１０７、東亜合成（株）製） １．０７質量部
シリカ(アドマファインＳＯ−Ｃ２、平均粒子径０．５μｍ、アドマテックス（株）製)
１３．２４質量部
分散剤（ソルスパース２４０００ＧＲ、ルーブリゾール社製） ０．１７質量部
銅フタロシアニンブルー（ＨＥＬＩＯＧＥＮ ＢＬＵＥ Ｄ７０８６、ＢＡＳＦ（株）
製） ０．０２７質量部
メガファックＦ−７８０Ｆ（３０質量％メチルエチルケトン溶液、ＤＩＣ（株）製）
１．１１質量部
消泡剤（ＫＳ−６９、信越化学工業（株）製） ０．２１質量部
【０１２８】
−硬化組成物Ｂ２−
重合性化合物（ＤＣＰ−Ａ、共栄社化学（株）製） ７．０９質量部
熱架橋剤（エポトートＹＤＦ−１７０、東都化成（株）製、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂） ３．８７質量部
合成例３のポリエステルエラストマー（固形分４０質量％） ３．７５質量部
シリカ(アドマファインＳＯ−Ｃ２、平均粒子径０．５μｍ、アドマテックス（株）製)
１９．１質量部
分散剤（ソルスパース２４０００ＧＲ、ルーブリゾール社製） ０．２０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル（溶剤） ５．８質量部
【０１２９】
なお、前記感光性組成物Ａ２及び前記硬化組成物Ｂ２に含まれる分散剤（ソルスパース２４０００ＧＲ）は、下記構造式で表される構造単位を有する。
【化１５】
【０１３０】
（実施例１３）
実施例１２において、感光性組成物Ａ２の分散剤の含有量を０．１７質量部から０．１２質量部に変更し、硬化性組成物Ｂ２の分散剤の含有量を０．２０質量部から０．１８質量部に変更した以外は、実施例１２と同様にして、プリント配線板に塗布液を塗布し、評価を実施した。
【０１３１】
（実施例１４）
実施例１２において、ロールコーターのウレタンゴム製ロールをエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）製ロールに代えた以外は、実施例１２と同様にして、プリント配線板に塗布液を塗布し、評価を実施した。
【０１３２】
（実施例１５）
実施例１２において、ロールコーターのウレタンゴム製ロールをニトリルゴム（ＮＢＲ）製ロールに代えた以外は、実施例１２と同様にして、プリント配線板に塗布液を塗布し、評価を実施した。
【０１３３】
（比較例１）
実施例１において、ポリウレタン樹脂Ｕ１を酸変性エポキシアクリレート樹脂（ＺＦＲ−１４０１Ｈ、日本化薬（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にして、プリント配線板に塗布液を塗布し、評価を実施した。
【０１３４】
（比較例２）
比較例１において、ロールコーターのウレタンゴム製ロールをエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）製ロールに代えた以外は、比較例１と同様にして、プリント配線板に塗布液を塗布し、評価を実施した。
【０１３５】
（比較例３）
実施例１で用いた塗布液を、スクリーン印刷機（（株）セリテック社製）を用いて、プリント配線板の片面にスクリーン印刷し、乾燥した後、もう一方の基板面にもスクリーン印刷し、乾燥を行ない、塗膜を得て、評価を実施した。
【０１３６】
（比較例４）
実施例１において、感光性組成物Ａ１及び硬化組成物Ｂ１にシリカを含有させなかった以外は、実施例１と同様にして、プリント配線板に塗布液を塗布し、評価を実施した。
【０１３７】
実施例１〜１５及び比較例１〜４の塗布液の組成、塗布条件、及び上述の各種評価の結果を表１に示す。なお、表１−１、１−２、及び１−４では、塗布液の組成物は、実施例１と実施例２〜１１及び比較例１〜４のいずれかとにおいて含有組成物又は含有量が相違する組成物についてのみ示し、いずれの実施例及び比較例においても同量である組成物については、省略する。また、塗布液の組成物の量は質量部で表す。表１−３では、実施例１及び１２〜１５について、塗布液中のシリカ含有量及びフィラーに対する分散液の含有量を示す。
【０１３８】
【表１−１】
【表１−２】
【表１−３】
【表１−４】
（＊１）アエロジルＲ−９７２；ジメチルシリル化シリカ、平均粒子径１６ｎｍ、日本アエロジル（株）製
（＊２）ＥＰＤＭ；エチレンプロピレンゴム
（＊３）ＮＢＲ；ニトリルゴム
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明のプリント配線板の製造方法は、乾燥歪み（ミクロな塗布層の塗布ムラ、及びマクロなプリント配線板の反り）がなく、かつ塗布スジ（ロールの跡）や液ダレがなく、生産性及び作業性に優れるので、特に、小型化及び薄型化された半導体等の部品を搭載するために高密度化されたプリント配線板の製造に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ソルダーレジストパターンなどの永久パターンの形成は、例えば、銅張積層板等のプリント配線板上に感光層を形成し、該感光層に対して露光をした後、前記感光層を現像してパターンを形成させ、その後硬化処理等をすることにより行われてきた。
前記感光層の形成方法としては、従来は、液状の感光性組成物を塗布する方法よりも、乾燥工程がなく、乾燥歪みが生じない点で有利なドライフィルムを用いた方法が主流であった。しかし、最近では、プリント配線板の小型化や積層化に伴い、感光層に対するプリント配線板の凹凸が相対的に大きくなったことで、感光性組成物のプリント配線板へのより高い追従性が求められており、ドライフィルムでは対応し難くなってきている。そこで、ドライフィルムに比べ、感光性組成物の基板への追従性がよく、回路形成後のオープン系不良率を低減することができる点、及び基板への密着性のよさと薄膜化により、高解像度のパターンを可能とし、プリント配線板の高密度化に対応できる点で、液状の感光性組成物を塗布する方法が見直されている。
【０００３】
前記液状の感光性組成物を塗布する方法としては、例えば、バーコーター、スピンコーター、スクリーン印刷などが挙げられる。しかし、これらの塗布方法は、プリント配線板の片面に感光性組成物を塗布するものであり、片面を乾燥する間に溶剤の揮発に伴い、感光性組成物に含有される樹脂が収縮することにより、ミクロな塗布層の塗布ムラ、及びマクロなプリント配線板の反りに起因する乾燥歪みが生じるという課題があった。この課題に対しては、プリント配線板の両面同時に塗布層を形成できるロールコーターが提案されており（特許文献１参照）、前記ロールコーターにより感光性組成物を塗布したプリント配線板は、両面を同時に乾燥されるため、プリント配線板の反りを防止することができる。しかし、この提案には、ロールコーターを用いて塗布層を形成した場合に、塗布層に塗布ムラができること、塗布スジ（ロールの跡）が残ること、及び塗布液の液ダレが生じることに課題があった。
【０００４】
前記ロールコーターの課題に対しては、これまでに、均一な膜厚を有する塗布層を形成する塗布用ロールコーター、及びそれを用いたプリント配線板の製造方法（特許文献２及び３参照）、並びに環境負荷の大きい大量の薬品を使用する粗化工程を経ることなく、生産性、作業性のよい多層プリント配線板の製造方法（特許文献４及び５参照）が提案されている。
しかしながら、これらの提案においては、ロールコーターを用いて塗布層を形成した際に生じる塗布スジ（ロールの跡）及び塗布液の液ダレという課題について、更には該課題を解決するために、ロールコーターを用い且つ塗布液を特定の組成にすることについて、開示も示唆もされていない。
【０００５】
したがって、感光性組成物をロールコーターにより塗布して得られ、乾燥歪み（ミクロな塗布層の塗布ムラ、及びマクロなプリント配線板の反り）がなく、かつ塗布スジ（ロールの跡）及び液ダレがない、高品質なプリント配線板を、生産性よく、作業性よく、製造する方法の速やかな開発が強く求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−６５３４８号公報
【特許文献２】特開２００１−１２１０５３号公報
【特許文献３】特開２００１−１４４４１９号公報
【特許文献４】特開２００４−７１８２３号公報
【特許文献５】特開２００４−７１８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、感光性組成物をロールコーターにより塗布して得られ、乾燥歪み（ミクロな塗布層の塗布ムラ、及びマクロなプリント配線板の反り）がなく、かつ塗布スジ（ロールの跡）及び液ダレがない、高品質なプリント配線板を、生産性よく、作業性よく、製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ ポリウレタン樹脂と、エラストマーと、重合性化合物と、光重合開始剤と、熱架橋剤と、フィラーとを少なくとも含有する塗布液を、プリント配線板上に、ロールコーターを用いて、塗布して塗布層を形成する工程を含むことを特徴とするプリント配線板の製造方法である。
＜２＞ 塗布液が、分散剤を更に含有し、フィラーの含有量が、塗布液中の全固形成分に対して、３５質量％以上である前記＜１＞に記載のプリント配線板の製造方法である。
＜３＞ 分散剤のフィラーに対する含有量が、１質量％以上である前記＜２＞に記載のプリント配線板の製造方法である。
＜４＞ 分散剤が、塩基性基を有する前記＜２＞から＜３＞のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法である。
＜５＞ 塩基性基が、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基及び含窒素ヘテロ環から選択された少なくとも１種の塩基性の官能基を含む前記＜４＞に記載のプリント配線板の製造方法である。
＜６＞ 分散剤が、数平均分子量が５００〜５０，０００の側鎖ポリマー鎖を有し、該側鎖ポリマー鎖が繰り返し単位を有するホモポリマー乃至コポリマーである前記＜２＞から＜５＞のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法である。
＜７＞ 分散剤が、下記構造式（１）〜（３）で表される構造単位を有し、全体の重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であり、側鎖の数平均分子量が５００〜１０，０００である前記＜２＞から＜６＞のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法である。
【化１】
ただし、構造式（３）中、ｘは、５〜２０の整数を表し、ｙは１１〜４１の整数を表す。
＜８＞ フィラーが、シリカである前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法である。
＜９＞ ポリウレタン樹脂が、酸性ビニル基含有ポリウレタン樹脂である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法である。
＜１０＞ 塗布液の粘度が、１Ｐａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓである前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法である。
＜１１＞ 塗布液が、（Ａ）ポリウレタン樹脂と、光重合開始剤とを少なくとも含有する感光性組成物と、
（Ｂ）エラストマーと、重合性化合物と、熱架橋剤とを少なくとも含有する硬化組成物とを混合して得られる前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法である。
＜１２＞ フィラーと、分散剤とが、（Ａ）感光性組成物及び（Ｂ）硬化組成物の少なくともいずれかに含有される前記＜１１＞に記載のプリント配線板の製造方法である。
【０００９】
＜１３＞ 塗布層の形成が、プリント配線板の両面に行われる前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法である。
＜１４＞ ロールコーターのロールの少なくとも表層が、ウレタンゴムからなる前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法である。
＜１５＞ ウレタンゴムが、ポリエーテル系ポリウレタンである前記＜１４＞に記載のプリント配線板の製造方法である。
＜１６＞ ロールコーターのロール表層の厚みが、１ｍｍ〜１０ｍｍである前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法である。
＜１７＞ ロールコーターのロール表層の硬度が、５０°〜９０°である前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法である。
＜１８＞ 塗布層の架橋密度が、１．０ｍｏｌ／ｍ３〜１．８ｍｏｌ／ｍ３である前記＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法である。
＜１９＞ ポリウレタン樹脂が、下記一般式（１）で表される前記＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法である。
【化２】
ただし、一般式（１）中、ｎは、１〜５０の整数を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、それぞれポリウレタン樹脂の各共重合単位の質量比を表し、ａは、２０質量％〜７０質量％、ｂは、０質量％〜２０質量％、ｃは、０質量％〜４０質量％、ｄは、０質量％〜４０質量％、ｅは、０質量％〜３０質量％、を表す。
＜２０＞ ポリウレタン樹脂が、ジイソシアネートと、ヒドロキシル基を少なくとも２つ含有するカルボン酸と、カルボン酸基を含有しないジオールとを反応させて得られる前記＜１＞から＜１９＞のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法である。
＜２１＞ エラストマーが、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー及びシリコーン系エラストマーから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜２０＞のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法である。
＜２２＞ ポリウレタン樹脂の酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである前記＜１＞から＜２１＞のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法である。
＜２３＞ フィラーの平均粒子径が、１０μｍ以下である前記＜１＞から＜２２＞のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法である。
＜２４＞ 塗布液が、イオントラップ剤を更に含有する＜１＞から＜２３＞のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法である。
＜２５＞ 塗布液が、レベリング剤を更に含有する＜１＞から＜２４＞のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法である。
＜２６＞ レベリング剤の含有量が、塗布液の固形成分１００質量部に対して０．１質量部〜２．５質量部である＜２５＞に記載のプリント配線板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来における諸問題を解決でき、感光性組成物をロールコーターにより塗布して得られ、乾燥歪み（ミクロな塗布層の塗布ムラ、及びマクロなプリント配線板の反り）がなく、かつ塗布スジ（ロールの跡）及び液ダレがない、高品質なプリント配線板を、生産性よく、作業性よく、製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（プリント配線板の製造方法）
本発明のプリント配線板の製造方法は、ポリウレタン樹脂と、エラストマーと、重合性化合物と、光重合開始剤と、熱架橋剤と、フィラーとを少なくとも含有する塗布液を、プリント配線板上に、ロールコーターを用いて、塗布して塗布層を形成する工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
前記塗布液は、ポリウレタン樹脂と、エラストマーと、重合性化合物と、光重合開始剤と、熱架橋剤と、フィラーと、を少なくとも含有してなり、更に必要に応じて分散剤及びその他の成分を含有してなる。
前記塗布液の調製は、使用時に、（Ａ）ポリウレタン樹脂と、光重合開始剤とを少なくとも含有する感光性組成物と、（Ｂ）エラストマーと、重合性化合物と、熱架橋剤とを少なくとも含有する硬化組成物と、を混合して行うことが、保存安定性の点で、好ましい。
前記塗布液の粘度は、１Ｐａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓであることが好ましい。なお、粘度の測定は、回転型粘度計によって、行なうことができる。回転型粘度計には、共軸二重円筒型、コーン・プレート型、パラレル・プレート型などがあり、市販のＢ型粘度計やＥ型粘度計によって、行うことができる。
【００１２】
＜ポリウレタン樹脂＞
前記ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知のものの中から選択することができるが、酸性ビニル基含有ポリウレタン樹脂であることが好ましい。
前記ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネートと、ヒドロキシル基を少なくとも２つ含有するカルボン酸と、カルボン酸基を含有しないジオールとを少なくとも反応させて得られる。
【００１３】
−ジイソシアネート−
前記ジイソシアネートとしては、例えば、下記一般式（２）で表されるジイソシアネートが挙げられる。
【化３】
ただし、前記一般式（２）中、Ｘは、置換基を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。また、必要に応じて、Ｘは、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基などを有していてもよい。
【００１４】
前記ジイソシアネートとしては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、ジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
前記ジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネートとしては、例えば、１モルの１，３−ブチレングリコールと、２モルのトリレンジイソシアネートとの付加体などが挙げられる。
【００１５】
−ヒドロキシル基を少なくとも２つ含有するカルボン酸−
前記ヒドロキシル基を少なくとも２つ含有するカルボン酸としては、例えば、下記一般式（３）で表されるカルボン酸が好適に挙げられる。
【００１６】
【化４】
ただし、前記一般式（３）中、Ｙは、カルボン酸基を有する二価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。
【００１７】
前記ヒドロキシル基を少なくとも２つ含有するカルボン酸化合物としては、下記一般式（４）〜（７）で表されるカルボン酸が好ましい。
【化５】
【００１８】
前記一般式（４）〜（７）中、Ｒ１は、水素原子、置換基（例えば、シアノ基、ニトロ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＲ２、−ＯＲ３、−ＮＨＣＯＮＨＲ４、−ＮＨＣＯＯＲ５、−ＮＨＣＯＲ６、−ＯＣＯＮＨＲ７（ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数７〜１５のアラルキル基を表す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、及びアリーロキシ基のいずれかを表す。これらの中でも、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜１５のアリール基が好ましい。
前記一般式（６）中、Ａｒ１は置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を表し、炭素原子数６〜１５の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００１９】
前記一般式（４）〜（７）中、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表し、炭素原子数１〜２０のアルキレン基又は炭素原子数６〜１５のアリーレン基であるのが好ましく、炭素原子数１〜８のアルキレン基であるのがより好ましい。また、必要に応じて、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３中に、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、エーテル基を有していてもよい。なお、前記一般式（４）、（５）中のＲ１、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３、一般式（６）中のＬ１、Ｌ２及びＬ３、並びに、一般式（７）中のＬ１、Ｌ２及びＬ３のうち、２つ又は３つが環を形成してもよい。
【００２０】
前記一般式（４）〜（７）で表されるヒドロキシル基を少なくとも２つ含有するカルボン酸化合物としては、例えば、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
−カルボン酸基を含有しないジオール−
前記ポリウレタン樹脂としては、２種類以上の前記カルボン酸基を含有しないジオールを含ませることが、有機溶媒への溶解性付与の点で、好ましい。
前記カルボン酸基を含有しないジオールにおける二つのヒドロキシル基を連結する連結基としては、二価の脂肪族炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、二価の複素環基、カルボニル基（−ＣＯ−）、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）及びイミノ基の水素原子が１価の炭化水素基で置換された置換イミノ基、及びこれらを組み合わせた基のいずれかであるのが好ましい。
前記カルボン酸基を含有しないジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの分子量５００以下の繰り返し単位の無いジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールなどの分子量２００〜１０，０００の繰り返し単位のあるジオールなどが挙げられる。
【００２２】
前記繰り返し単位の無いジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシキシレン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンなどの架橋性基の無いジオール、アリルオキシプロパンジオール、メタクリロイルオキシプロパンジオール、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ジヒドロキシメチルオキセタンなどの架橋性基のあるジオールなどが挙げられる。
【００２３】
前記ポリエーテルジオールとしては、例えば、下記一般式（８）〜（１２）で表される化合物、末端にヒドロキシル基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体などが挙げられる。
【００２４】
【化６】
ただし、前記一般式（８）中のＲ１２及び前記一般式（９）中のＲ１３は、水素原子及びメチル基のいずれかを表す。前記一般式（１２）中のＸ１及びＸ２は、それぞれ独立に下記（ａ）で表される基及び下記（ｂ）で表される基を表す。
【００２５】
【化７】
【００２６】
前記一般式（８）〜（１２）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、２以上の整数を表し、２〜１００の整数が好ましい。
【００２７】
前記一般式（８）〜（９）で表されるポリエーテルジオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、テトラ−１，２−プロピレングリコール、ヘキサ−１，２−プロピレングリコール、ジ−１，３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピレングリコール、テトラ−１，３−プロピレングリコール、ジ−１，３−ブチレングリコール、トリ−１，３−ブチレングリコール、ヘキサ−１，３−ブチレングリコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記ポリエーテルジオールの重量平均分子量としては、例えば、２００〜１０，０００が好ましく、２００〜５，０００がより好ましく、４００〜４，０００が特に好ましい。
前記２００〜１０，０００の重量平均分子量を有するポリエーテルジオールとしては、例えば、重量平均分子量１，０００のポリエチレングリコール、重量平均分子量１，５００のポリエチレングリコール、重量平均分子量２，０００のポリエチレングリコール、重量平均分子量３，０００のポリエチレングリコール、重量平均分子量７，５００のポリエチレングリコール、重量平均分子量４００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量７００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量１，０００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量２，０００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量３，０００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量４，０００のポリプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記一般式（１０）で表されるポリエーテルジオールの市販品としては、例えば、ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００、ＰＴＭＧ３０００（以上、三洋化成工業（株）製）などが挙げられる。
【００３０】
前記一般式（１１）で表されるポリエーテルジオールの市販品としては、例えば、ニューポールＰＥ−６１、ニューポールＰＥ−６２、ニューポールＰＥ−６４、ニューポールＰＥ−６８、ニューポールＰＥ−７１、ニューポールＰＥ−７４、ニューポールＰＥ−７５、ニューポールＰＥ−７８、ニューポールＰＥ−１０８、ニューポールＰＥ−１２８、ニューポールＰＥ−６１（以上、三洋化成工業（株）製）などが挙げられる。
【００３１】
前記一般式（１２）で表されるポリエーテルジオールの市販品としては、例えば、ニューポールＢＰＥ−２０、ニューポールＢＰＥ−２０Ｆ、ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｇ、ニューポールＢＰＥ−４０、ニューポールＢＰＥ−６０、ニューポールＢＰＥ−１００、ニューポールＢＰＥ−１８０、ニューポールＢＰＥ−２Ｐ、ニューポールＢＰＥ−２３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−５Ｐ（以上、三洋化成工業（株）製）などが挙げられる。
【００３２】
前記末端にヒドロキシル基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体の市販品としては、例えば、ニューポール５０ＨＢ−１００、ニューポール５０ＨＢ−２６０、ニューポール５０ＨＢ−４００、ニューポール５０ＨＢ−６６０、ニューポール５０ＨＢ−２０００、ニューポール５０ＨＢ−５１００（以上、三洋化成工業（株）製）などが挙げられる。
【００３３】
このような前記ポリエーテルジオールとしての具体的化合物としては、例えば、下記構造式で表されるものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【化８】
【００３４】
前記ポリエステルジオールとしては、一般式（１３）〜（１５）で表される化合物が挙げられる。
【化９】
【００３５】
一般式（１３）〜（１５）中、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表し、Ｌ５は、２価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｌ２〜Ｌ４は、互いに、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を表し、Ｌ５は、アルキレン基を表すことが好ましい。また、Ｌ２〜Ｌ５は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基又はハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ１、ｎ２は、互いに２以上の整数であり、２〜１００の整数が好ましい。
【００３６】
前記ポリウレタン樹脂としては、架橋性基を有するポリウレタン樹脂が好ましい。前記ポリウレタン樹脂に架橋性基を導入する方法としては、例えば、（ｉ）側鎖にエチレン性不飽和結合を有するジイソシアネートを反応させて得られるポリウレタン樹脂、（ｉｉ）側鎖にエチレン性不飽和結合を有するジオールを反応させて得られるポリウレタン樹脂、（ｉｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂と、分子中にエポキシ基などのカルボキシル基と反応しうる官能基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、（ｉｉ）側鎖にエチレン性不飽和結合を有するジオールを反応させて得られるポリウレタン樹脂、（ｉｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂と、分子中にエポキシ基などのカルボキシル基と反応しうる官能基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂が好ましい。
【００３７】
−−側鎖にエチレン性不飽和結合を有するジオールを反応させて得られるポリウレタン樹脂−−
前記ポリウレタン樹脂のジオール化合物としては、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するジオール化合物が好ましい。側鎖にエチレン性不飽和結合を有するジオール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物等の化合物と、不飽和基を含有する、カルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物等の化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００５７〕〜〔００６０〕に記載された化合物、下記一般式（Ｇ）で表される特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００６４〕〜〔００６６〕に記載された化合物などが挙げられる。これらの中でも、下記一般式（Ｇ）で表される特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００６４〕〜〔００６６〕に記載された化合物が、層の被膜強度の向上の点で、好ましい。
【化１０】
前記一般式（Ｇ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは、２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、前記Ｒ１２は、水素原子又は１価の有機基を表す。
【００３８】
前記一般式（Ｇ）で表されるジオール化合物に由来するモノマーとして下記の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【化１１】
【００３９】
−−カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂と、分子中にエポキシ基などのカルボキシル基と反応しうる官能基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂−−
前記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂のカルボン酸に対し反応しうる官能基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂としては、環状エーテル基含有重合性化合物、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、桂皮酸等の不飽和脂肪酸のグリシジルエステルや、脂環式エポキシ基（例えば同一分子中にシクロヘキセンオキシド等のエポキシ基）と（メタ）アクリロイル基を有する化合物等のエポキシ基とビニル基を有する化合物を付加させて得られるポリウレタン樹脂等が挙げられる。また、カルボキシル基を含有するポリウレタン樹脂に、イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基とビニル基を有する化合物を付加させて得られるポリウレタン樹脂も挙げられる。
これらの中でも、前記ポリウレタン樹脂が、ポリウレタン樹脂のカルボキシル基の一部に環状エーテル基（たとえばエポキシ基、オキセタン基を部分構造に有する基）とビニル基を有する化合物を付加させたものがより好ましい。この際、カルボキシル基と環状エーテル基を有する化合物との付加反応は触媒存在下で実施することが好ましく、その触媒が酸性化合物及び中性化合物から選択されるものであることがより好ましい。
【００４０】
前記ポリウレタン樹脂は、非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。
【００４１】
前記ジイソシアネートと前記ジオールのモル比（ジイソシアネート／ジオール）は、ポリウレタン樹脂の分子量により異なり、３０／７０〜７０／３０が好ましく、３５／６５〜６５／３５がより好ましい。前記ヒドロキシル基を少なくとも２つ含有するカルボン酸と前記カルボン酸基を含有しないジオールとのモル比としては、２／４８〜４０／１０が好ましく、５／４５〜３５／１５がより好ましく、１０／４０〜３５／１５が特に好ましい。
前記モル比が、２／４８未満であると、充分なアルカリ現像性が付与できずパターン形成が困難になることがあり、４０／１０を超えると、有機溶剤への溶解性が著しく低下したりカルボン酸とイソシアネートが部分的に反応してゲル化することにより合成が困難となることがある。なお、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類などで処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【００４２】
このような前記ポリウレタン樹脂としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が例示できる。
【化１２】
前記一般式（１）中、ｎは、１〜５０の整数を表し、目的に応じて適宜選択することができるが、可撓性という点で、１〜４５が好ましく、１〜３５がより好ましく、１〜２５が特に好ましい。
前記一般式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、それぞれポリウレタン樹脂の各共重合単位の質量比を表し、ａは、２０〜７０質量％、ｂは、０〜２０質量％、ｃは、０〜４０質量％、ｄは、０〜４０質量％、ｅは、０〜３０質量％、が好ましく、ａは、３５〜７０質量％、ｂは、０〜１０質量％、ｃは、０〜２０質量％、ｄは、１５〜４０質量％、ｅは、１０〜２５質量％、がより好ましい。
【００４３】
前記ポリウレタン樹脂の酸価としては、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
前記酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、充分なアルカリ現像性が付与できずパターン形成が困難になることがあり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、アルカリ現像性が高すぎるため、現像後パターンが残らないことがある。
前記酸価は、一定量のポリウレタンカルボン酸を、例えば、メトキシプロパノールのような溶媒に溶解し、力価の分かった水酸化カリウム水溶液で滴定することによる中和量から算出することができる。
【００４４】
前記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量としては、３，０００〜１００，０００が好ましく、４，５００〜７０，０００がより好ましく、６，０００〜５０，０００が特に好ましい。
前記重量平均分子量が、３，０００未満であると、塗布層を形成した際にバインダーとしての機能が十分でなく、塗布液に含まれる他の構成成分を保持できなくなりことがあり、１００，０００を超えると、塗布液に含まれる他の構成成分との相溶性が悪化し組成物の製造が困難になることがある。なお、前記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。
【００４５】
前記ポリウレタン樹脂の含有量としては、前記塗布液の固形成分１００質量部に対して、３０質量部〜８０質量部が好ましく、３５質量部〜７０質量部がより好ましく、４０質量部〜６５質量部が特に好ましい。
前記含有量が、３０質量部未満であると、他の構成成分を保持できなくなりバインダーとしての機能が付与できないことがあり、８０質量部を超えると、充分な感光性が付与できずパターン形成が困難になることがある。
【００４６】
なお、本発明の感光性組成物には、前記ポリウレタン樹脂以外にも、さらに必要に応じてその他の樹脂を前記ポリウレタン樹脂に対し５０質量％以下の量を添加してもよい。前記その他の樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂などが挙げられる。
【００４７】
＜エラストマー＞
前記感光性組成物に前記エラストマーを添加することで、前記感光性組成物に耐熱性、柔軟性及び強靭性を付与することができる。
【００４８】
前記エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマーなどが挙げられる。これらのエラストマーは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分から成り立っており、一般に前者が耐熱性、強度に、後者が柔軟性、強靭性に寄与している。また、前記エラストマーの性質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、現像工程の生産効率性などの点で、アルカリ可溶性又は膨潤性があることが好ましい。
【００４９】
前記スチレン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマーなどが挙げられる。
前記スチレン系エラストマーを構成する成分としては、スチレンのほかに、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体を用いることができる。具体的には、市販品として、タフプレン、ソルプレンＴ、アサプレンＴ、タフテック（以上、旭化成（株）製）、エラストマーＡＲ（アロン化成製）、クレイトンＧ、過リフレックス（以上、シェルジャパン製）、ＪＳＲ−ＴＲ、ＴＳＲ−ＳＩＳ、ダイナロン（以上、日本合成ゴム（株）製）、デンカＳＴＲ（電気化学工業（株）製）、クインタック（日本ゼオン製）、ＴＰＥ−ＳＢシリーズ（住友化学（株）製）、ラバロン（三菱化学（株）製）、セプトン、ハイブラー（以上、クラレ製）、スミフレックス（住友ベークライト（株）製）、レオストマー、アクティマー（以上、理研ビニル工業製）などが挙げられる。
【００５０】
前記オレフィン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンの共重合体であり、例えば、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等が挙げられ、また、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレンなどの炭素数２〜２０の非共役ジエンとα−オレフィン共重合体などが挙げられる。また、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ＮＢＲが挙げられる。具体的には、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム、ブテン・α−オレフィン共重合体ゴムなどが挙げられる。
具体的には、市販品として、ミラストマ（三井化学（株）製）、ＥＸＡＣＴ（エクソン化学製）、ＥＮＧＡＧＥ（ダウケミカル製）、水添スチレン−ブタジエンラバー（ＤＹＮＡＢＯＮ ＨＳＢＲ 日本合成ゴム（株）製）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲシリーズ 日本合成ゴム（株）製）、あるいは架橋点を有する両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＸＥＲシリーズ 日本合成ゴム（株）製）などが挙げられる。
【００５１】
前記ウレタン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低分子のグリコールとジイソシアネートからなるハードセグメントと高分子（長鎖）ジオールとジイソシアネートからなるソフトセグメントとの構造単位からなり、高分子（長鎖）ジオールとしてポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン・１，４−ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６−ヘキシレンカーボネート）、ポリ（１，６−ヘキシレン・ネオペンチレンアジペート）などが挙げられる。
前記高分子（長鎖）ジオールの数平均分子量としては、５００〜１０，０００が好ましく、エチレングリコールの他に、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ等の短鎖ジオールを用いることができ、短鎖ジオールの数平均分子量は、４８〜５００が好ましい。前記ウレタンエラストマーの市販品としては、例えば、ＰＡＮＤＥＸ Ｔ−２１８５、Ｔ−２９８３Ｎ（ＤＩＣ（株）製）、シラクトランＥ７９０などが挙げられる。
【００５２】
前記ポリエステル系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジカルボン酸又はその誘導体及びジオール化合物又はその誘導体を重縮合して得られるものが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
前記ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール及び脂環式ジオール、下記構造式で表される二価フェノールなどが挙げられる。
【化１３】
ただし、前記構造式中、Ｙは、炭素原子数１〜１０のアルキレン基、炭素原子数４〜８のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＳＯ２−のいずれかを表すか、ベンゼン環同士の直接結合を表す。Ｒ１及びＲ２は、ハロゲン又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。ｌ及びｍは、０〜４の整数を表し、ｐは、０又は１である。
【００５３】
前記ポリエステルエラストマーの具体例としては、ビスフェノールＡ、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、レゾルシンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上併用して用いてもよい。
また、前記ポリエステルエラストマーとして、芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート）部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることもできる。
前記マルチブロック共重合体としては、ハードセグメントとソフトセグメントとの種類、比率、及び分子量の違いによりさまざまなグレードのものが挙げられる。具体例としては、ハイトレル（デュポン−東レ（株）製）、ペルプレン（東洋紡績（株）製）、エスペル（日立化成工業（株）製）などが挙げられる。
【００５４】
前記ポリアミド系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハード相にポリアミドを、ソフト相にポリエーテルやポリエステルを用いたポリエーテルブロックアミド型とポリエーテルエステルブロックアミド型の２種類に大別され、ポリアミドとしては、ポリアミド−６、１１、１２などが用いられ、ポリエーテルとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリテトラメチレングリコールなどが用いられる。具体的には、市販品として、ＵＢＥポリアミドエラストマ（宇部興産（株）製）、ダイアミド（ダイセルヒュルス（株）製）、ＰＥＢＡＸ（東レ（株）製）、グリロンＥＬＹ（エムスジャパン（株）製）、ノパミッド（三菱化学（株）製）、グリラックス（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【００５５】
前記アクリル系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸エステルを主成分とし、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレートなどが挙げられ、また、架橋点モノマーとして、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。さらに、アクリロニトリルやエチレンを共重合することもできる。具体的には、アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体などが挙げられる。
【００５６】
前記シリコーン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノポリシロキサンを主成分としたもので、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、ポリジフェニルシロキサンなどが挙げられる。市販品の具体例としては、ＫＥシリーズ（信越化学工業（株）製）、ＳＥシリーズ、ＣＹシリーズ、ＳＨシリーズ（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）などが挙げられる。
【００５７】
また、前記エラストマー以外に、ゴム変性したエポキシ樹脂を用いることができる。ゴム変性したエポキシ樹脂は、例えば、上述のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴム、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性することによって得られる。これらの中でも、両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ヒドロキシル基を有するポリエステル系エラストマーであるエスペル（日立化成工業（株）製、エスペル１６１２、１６２０）が、せん断接着性の点で好ましい。
【００５８】
前記エラストマーの含有量としては、前記塗布液の固形成分１００質量部に対して、１質量部〜５０質量部が好ましく、２質量部〜２０質量部がより好ましく、３質量部〜１０質量部が特に好ましい。
前記含有量が、１質量部未満では、硬化膜の高温領域での弾性率が低くならない傾向があり、５０質量部を超えると、未露光部が現像液で溶出しない傾向がある。
【００５９】
＜重合性化合物＞
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エチレン性不飽和結合を１つ以上有する化合物が好ましい。
【００６０】
前記エチレン性不飽和結合を有する基としては、例えば、ビニル基、アリル基などが挙げられる。
前記ビニル基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、ビニルエステル、ビニルエーテルなどが挙げられる。
前記アリル基としては、例えば、アリルエーテルやアリルエステルなどが挙げられる。
【００６１】
前記エチレン性不飽和結合を１つ以上有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種など挙げられる。
【００６２】
前記（メタ）アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単官能アクリレートや単官能メタクリレート、ウレタンアクリレート類、ポリエステルアクリレート類、多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。
前記単官能アクリレート乃至単官能メタクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
前記ウレタンアクリレート類としては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号等公報に記載されているものなどが挙げられる。
前記ポリエステルアクリレート類としては、例えば、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号などの各公報に記載されているものなどが挙げられる。
前記多官能アクリレートやメタクリレートとしては、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類などが挙げられる。
これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００６３】
前記重合性化合物の含有量としては、前記塗布液の固形成分１００質量部に対して、５質量部より大きく５０質量部以下が好ましく、１０質量部〜４０質量部がより好ましい。
前記含有量が、５質量部以下であると、現像性、露光感度が劣ることがあり、５０質量部を超えると、感光層の粘着性が強くなりすぎることがある。
【００６４】
＜光重合開始剤＞
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する機能を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、例えば、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤としては、波長約３００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。前記波長としては、３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
前記光重合開始剤としては、中性の光重合開始剤が用いられる。また、必要に応じて、その他の光重合開始剤を含んでいてもよい。
【００６５】
前記中性の光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物がより好ましい。前記中性の光重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
前記光重合開始剤としては、例えば、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物などが挙げられる。これらの中でも、感光層の感度、保存性、及び感光層とプリント配線板形成用基板との密着性等の観点から、オキシム誘導体、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物が好ましい。
前記（ビス）アシルホスフィンオキシドとしては、例えば、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２，６−ジクロルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、アセトフェノン、メトキシアセトフェノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−ジフェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
前記ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ジフェノキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
前記ベンゾインエーテル系化合物としては、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテルなどが挙げられる。
前記ケタール誘導体化合物としては、例えば、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
前記チオキサントン化合物としては、例えば、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
【００６７】
前記光重合開始剤としては、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤の含有量としては、前記塗布液の固形成分の固形分中０．１質量％〜３０質量％が好ましく、０．５質量％〜２０質量％がより好ましく、０．５質量％〜１５質量％が特に好ましい。
【００６８】
＜熱架橋剤＞
前記熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記感光層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、例えば、エポキシ化合物を含む化合物、（例えば、１分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物）、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物、特開２００７−４７７２９号公報に記載されているオキシラン基を有するエポキシ化合物、β位にアルキル基を有するエポキシ化合物、オキセタニル基を有するオキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート及びその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物などが挙げられる。
【００６９】
また、前記熱架橋剤として、メラミン誘導体を用いることができる。該メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン（メチロール基を、メチル、エチル、ブチル等でエーテル化した化合物）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、保存安定性が良好で、感光層の表面硬度あるいは硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点で、アルキル化メチロールメラミンが好ましく、ヘキサメチル化メチロールメラミンが特に好ましい。
【００７０】
前記熱架橋剤の含有量としては、前記塗布液の固形成分の固形分中１質量％〜５０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。
前記含有量が、１質量％未満であると、硬化膜の膜強度が弱くなることがあり、５０質量％を超えると、現像性、露光感度が劣ることがある。
【００７１】
前記エポキシ化合物としては、例えば、１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物、β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも１分子中に２つ含むエポキシ化合物などが挙げられる。
【００７２】
前記１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂、又はこれらの混合物、イソシアヌレート骨格等を有する複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、アリル基含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジフェニルジメタノール型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリジジルエステル型エポキシ樹脂、グリジジルエステル型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、イミド型脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、グリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂、フェノール化合物とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応によって得られるポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応物、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を過酢酸等でエポキシ化したもの、線状含リン構造を有するエポキシ樹脂、環状含リン構造を有するエポキシ樹脂、α−メチルスチルベン型液晶エポキシ樹脂、ジベンゾイルオキシベンゼン型液晶エポキシ樹脂、アゾフェニル型液晶エポキシ樹脂、アゾメチンフェニル型液晶エポキシ樹脂、ビナフチル型液晶エポキシ樹脂、アジン型エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂、ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン型エポキシ樹脂、ビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、市販品のＹＸ４０００（ジャパンエポキシレジン社製）などが挙げられる。
前記イソシアヌレート骨格等を有する複素環式エポキシ樹脂としては、例えば、市販品のＴＥＰＩＣ（日産化学工業株式会社製）、アラルダイトＰＴ８１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）などが挙げられる。
前記ハロゲン化エポキシ樹脂としては、例えば、低臭素化エポキシ樹脂、高ハロゲン化エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
前記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、例えば、市販品のＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（以上、ＤＩＣ（株）社製）などが挙げられる。
前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン、トリグリシジルアミノフェノールなどが挙げられる。
前記グリジジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。
前記脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジエポキシド、市販品としては、ＧＴ−３００、ＧＴ−４００、ＺＥＨＰＥ３１５０（以上、ダイセル化学工業株式会社製）などが挙げられる。
前記ナフタレン基含有エポキシ樹脂としては、例えば、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、市販品としては、ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０（以上、新日鉄化学株式会社製）、ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（以上、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
前記グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂としては、例えば、ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ（以上、日本油脂株式会社製）などが挙げられる。
【００７３】
また、１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有する前記エポキシ化合物以外に、β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも１分子中に２つ含むエポキシ化合物を用いることができ、β位がアルキル基で置換されたエポキシ基（より具体的には、β−アルキル置換グリシジル基など）を含む化合物が特に好ましい。
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも含むエポキシ化合物は、１分子中に含まれる２個以上のエポキシ基のすべてがβ−アルキル置換グリシジル基であってもよく、少なくとも１個のエポキシ基がβ−アルキル置換グリシジル基であってもよい。
【００７４】
前記オキセタン化合物としては、例えば、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物が挙げられる。
具体的には、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート又はこれらのオリゴマーあるいは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタン基を有する化合物と、ノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、シルセスキオキサン等のヒドロキシル基を有する樹脂などとのエーテル化合物が挙げられ、この他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００７５】
また、前記ポリイソシアネート化合物としては、特開平５−９４０７号公報に記載されているポリイソシアネート化合物を用いることができ、該ポリイソシアネート化合物は、少なくとも２つのイソシアネート基を含む脂肪族、環式脂肪族又は芳香族置換脂肪族化合物から誘導されていてもよい。具体的には、２官能イソシアネートと、多官能アルコールのアルキレンオキサイド付加体と２官能イソシアネートとの付加体、環式三量体などが挙げられる。
前記２官能イソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネートと１，４−フェニレンジイソシアネートとの混合物、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、１，３−及び１，４−キシリレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネート−フェニル）メタン、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記多官能アルコールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタリスルトール、グリセリンなどが挙げられる。
前記環式三量体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート又はその誘導体などが挙げられる。
【００７６】
前記ポリイソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、すなわちポリイソシアネート及びその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物における、イソシアネート基ブロック剤としては、アルコール類、ラクタム類、フェノール類、複素環式ヒドロキシル化合物、活性メチレン化合物などが挙げられる。これらの他、特開平６−２９５０６０号公報に記載されている、分子内に少なくとも１つの重合可能な二重結合及び少なくとも１つのブロックイソシアネート基のいずれかを有する化合物などが挙げられる。
前記アルコール類としては、例えば、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどが挙げられる。
前記ラクタム類としては、例えば、ε−カプロラクタムなどが挙げられる。
前記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノールなどが挙げられる。
前記複素環式ヒドロキシル化合物としては、例えば、３−ヒドロキシピリジン、８−ヒドロキシキノリンなどが挙げられる。
前記活性メチレン化合物としては、例えば、ジアルキルマロネート、メチルエチルケトキシム、アセチルアセトン、アルキルアセトアセテートオキシム、アセトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどが挙げられる。
【００７７】
前記メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン（メチロール基を、メチル、エチル、ブチルなどでエーテル化した化合物）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、保存安定性が良好で、感光層の表面硬度あるいは硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点で、アルキル化メチロールメラミンが好ましく、ヘキサメチル化メチロールメラミンが特に好ましい。
【００７８】
＜フィラー＞
前記フィラーは、永久パターンの表面硬度の向上、あるいは線膨張係数を低く抑えること、あるいは、硬化膜自体の誘電率や誘電正接を低く抑えることができる。
【００７９】
前記フィラーとしては、例えば、無機微粒子、有機微粒子などが挙げられる。
前記無機微粒子としては、例えば、カオリン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、気相法シリカ、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカなどが挙げられる。前記硫酸バリウムの市販品としては、例えば、Ｂ−３０（堺化学工業社製）などが挙げられる。これらの中でも、シリカが好ましい。
【００８０】
前記フィラーとしては、低吸水性や耐衝撃性の向上という点でシランカップリング剤により被覆されたフィラーを使用することが好ましい。
【００８１】
前記シランカップリング剤としては、特に制限はないが、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、特公平７−６８２５６号公報に記載されているα−[[３−(トリメトキシシリル）プロポキシ］メチル］−イミダゾール−１−エタノール、２−エチル−４−メチル−α−[[３−(トリメトキシシリル）プロポキシ］メチル］−イミダゾール−１−エタノール、４−ビニル−α−[[３−(トリメトキシシリル）プロポキシ］メチル］−イミダゾール−１−エタノール、２−エチル−４−メチルイミダゾプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの塩、分子内縮合物、分子間縮合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
前記シランカップリング剤によるフィラーの被覆としては、該フィラーのみに対して予め行なってもよいし（この場合を以下「前処理」とも称す。）、他の感光組成物中の成分の一部又は全部と合わせて行なってもよい。
前記前処理を行う方法としては、特に制限はなく、例えば、乾式法、水溶液法、有機溶媒法、スプレー法などの方法が挙げられる。前記前処理を行なう温度は、特に制限はないが、常温〜２００℃が好ましい。
前記前処理を行なう際には、触媒を加えることも好ましい。前記触媒としては、特に制限はなく、例えば、酸、塩基、金属化合物、有機金属化合物などが挙げられる。
【００８３】
前記前処理を行なう場合の前記シランカップリング剤の添加量としては、特に制限はないが、フィラー１００質量部に対し、０．０１質量部〜５０質量部が好ましく、０．０５質量部〜５０質量部がより好ましい。
前記添加量が、０．０１質量部未満であると、表面処理が十分でなく、所望の効果が得られないことがあり、５０質量部を超えると、フィラーが凝集しやすくなり、取扱い性が低下することがある。
【００８４】
前記フィラーの平均粒子径としては、１０μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。
前記平均粒子径が、１０μｍを超えると、光錯乱により解像度が劣化することがある。
【００８５】
前記フィラーの含有量としては、前記塗布液中の全固形成分に対して、３５質量％以上が好ましく、３５質量％以上７０質量％未満がより好ましく、３５質量％〜６０質量％が更により好ましく、３５質量％〜５０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、３５質量％未満であると、十分に線膨張係数を低下させることができないことがあり、７０質量％以上であると、感光層表面に硬化膜を形成した場合に、該硬化膜の膜質が脆くなり、永久パターンを用いて配線を形成する場合において、配線の保護膜としての機能が損なわれることがある。
【００８６】
本発明においては、永久パターンの表面硬度の向上、線膨張係数の低減、及び塗布層自体の誘電率や誘電正接を低減の点で、前記フィラーを高充填させることが好ましいが、フィラーを高充填すると、塗布液の粘度が上昇し、経時増粘しやすくなり、ロールコートに適した粘度範囲の塗布液が得られないことがある。そこで、分散剤を併用することが好ましい。前記分散剤を添加することにより、塗布液の粘度変化が小さくなり、ロールコートに適した粘度範囲の塗布液が得られる。
【００８７】
＜分散剤＞
前記分散剤としては、高分子分散剤である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、塩基性基、及び、高分子の立体保護基の少なくともいずれかを有することが好ましい。
【００８８】
前記分散剤の市販品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ソルスパース３０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００ＧＲ、ソルスパース２４０００ＳＣ、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２０００、ソルスパース３３０００、ソルスパース３８５００、ソルスパース３９０００、ソルスパース４１０００、ソルスパース５５０００、ソルスパース５６０００、ソルスパース７１０００、ソルスパース７６５００（いずれもルーブリゾール社製）；Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１５５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００９、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０１５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０２０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０２２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０２５、（いずれもＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）；Ｅｆｋａ−４００８、Ｅｆｋａ−４００９、Ｅｆｋａ−４０１０、Ｅｆｋａ−４０１５、Ｅｆｋａ−４０２０、Ｅｆｋａ−４０４６、Ｅｆｋａ−４０４７、Ｅｆｋａ−４４００、Ｅｆｋａ−４４０１、Ｅｆｋａ−４００２、Ｅｆｋａ−４００３、Ｅｆｋａ−４４８０、Ｅｆｋａ−４３００、Ｅｆｋａ−４３１０、Ｅｆｋａ−４３２０、Ｅｆｋａ−４３３０、Ｅｆｋａ−４３４０、Ｅｆｋａ−４０６１、Ｅｆｋａ−５０４４、Ｅｆｋａ−５２４４、Ｅｆｋａ−５０５４、Ｅｆｋａ−５０５５、Ｅｆｋａ−５０６３、Ｅｆｋａ−５０６５、Ｅｆｋａ−５０６６、Ｅｆｋａ−５０７０、Ｅｆｋａ−５０７１、Ｅｆｋａ−５２０７、Ｅｆｋａ−６２２０、Ｅｆｋａ−６２２５（いずれもＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
これらの中でも、塩基性基を有するもの、立体保護基を有するもの、などが好ましい。
【００８９】
前記塩基性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、及び含窒素ヘテロ環、などの塩基性の官能基を含むポリマーが挙げられる。前記ポリマーが塩基性の官能基を含むものでなく、酸性の官能基、塩構造を含むものである場合は、シリカ等のフィラーに対して十分な吸着量が得られないため、フィルムにした場合にシリカ同士の凝集が抑制できないために粘度が低下しない。前記ポリマーは、ブロック型であってもよく、単鎖型であってもよい。
【００９０】
前記立体保護基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、繰り返し単位を有するホモポリマー乃至コポリマーであり、数平均分子量が５００〜５０，０００の側鎖ポリマー鎖などが挙げられる。
前記立体保護基が、高分子量でなく、低分子量であると、十分な立体反発を得ることができず、フィルムにしたときに、シリカ等のフィラーに対して十分な立体反発が得られないため、フィルムにした場合に、フィラー同士の凝集を抑制することができず、粘度が低下しない。また、前記立体保護基は、ブロック型のポリマーであってもよく、単鎖型のポリマーであってもよい。
【００９１】
前記分散剤としては、下記構造式（１）〜（３）で表される構造単位を有することが好ましい。
【化１４】
ただし、構造式（３）中、ｘは、５〜２０の整数を表し、ｙは、１１〜４１の整数を表す。
【００９２】
前記分散剤の重量平均分子量としては、３，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜５０，０００がより好ましい。前記分子量が、３，０００未満であると、塗布面のタック性が悪化することがあり、１００，０００を超えると、分散性不良が起こることがある。
また、前記分散剤の側鎖の数平均分子量としては、５００〜１０，０００が好ましい。
なお、前記分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法などにより測定することができる。
【００９３】
前記分散剤の前記フィラーに対する含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％以上が好ましく、１質量％〜５質量％がより好ましい。
前記含有量が、１質量％未満であると、塗布液の粘度変化を抑制する効果が不十分であり、良好な面状の塗布層が得られないことがある。
【００９４】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤（着色顔料あるいは染料）などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする感光層の安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
前記熱重合禁止剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０１〕〜〔０１０２〕に詳細に記載されている。
前記熱硬化促進剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔００９３〕に詳細に記載されている。
前記可塑剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０３〕〜〔０１０４〕に詳細に記載されている。
前記着色剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０５〕〜〔０１０６〕に詳細に記載されている。
前記密着促進剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０７〕〜〔０１０９〕に詳細に記載されている。
【００９５】
−レベリング剤−
前記組成物は、レベリング剤を更に含有することが好ましい。前記レベリング剤は、塗布層の表面張力を低下させることで、塗布ムラ及び塗布スジ（ロールの跡）の発生を抑制することができる。
前記レベリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリコーン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。中でも、塗布層の塗布ムラ防止及び塗布スジ防止の点で、フッ素系界面活性剤が好ましい。前記フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ−７８０Ｆ（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
前記レベリング剤の添加量としては、前記塗布液の固形成分１００質量部に対して、０．１質量部〜２．５質量部が好ましく、０．５質量部〜２．０質量部がより好ましい。
前記添加量が、０．１質量部未満であると、塗布ムラ及び塗布スジ（ロールの跡）が多くなることがあり、２．５質量部を超えると、液ダレが悪化することがある。
【００９６】
＜塗布層＞
前記塗布層は、前記塗布液をプリント配線板上に塗布することにより形成される。
前記塗布層の架橋密度としては、１．０ｍｏｌ／ｍ３〜１．８ｍｏｌ／ｍ３が好ましく、１．１ｍｏｌ／ｍ３〜１．７ｍｏｌ／ｍ３がより好ましく、１．２ｍｏｌ／ｍ３〜１．６ｍｏｌ／ｍ３が特に好ましい。
前記架橋密度が、１．０ｍｏｌ／ｍ３未満であると、硬化物のガラス転移温度が低下することがあり、１．８ｍｏｌ／ｍ３を超えると、硬化物が脆くなることがある。
前記架橋密度は、例えば、滴定法で測定することができる。
【００９７】
＜プリント配線板＞
前記プリント配線板は、感光層が形成される被処理基体となるもので、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面平滑性の高いものから凹凸のある表面を持つものまで任意に選択できる。前記プリント配線板としては、板状の基体が好適に用いられ、いわゆる基板が使用される。具体的には、公知のプリント配線板製造用の基板（プリント基板）、ガラス板（ソーダガラス板など）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられる。
【００９８】
＜ロールコーター＞
前記ロールコーターとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１本のロールを用いるシングルロールコーター、複数のロールを組み合わせて用いる多段ロールコーターなどが挙げられる。
前記ロールコーターとしては、塗布液を、プリント配線板の片面に塗布するものでもよいし、プリント配線板の両面に塗布するものでもよいが、乾燥歪み（ミクロな塗布層の塗布ムラ、及びマクロなプリント配線板の反り）の防止の点で、塗布液が乾燥し始める前にプリント配線板の両面に塗布できるものが好ましく、更に生産性、及び作業性に優れる点で、垂直吊り上げ式両面塗布型ロールコーターがより好ましい。
【００９９】
前記ロールコーターのロール表層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ウレタンゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンゴム）などが好ましい。これらの中でも、ポリウレタン樹脂を含む塗布液と馴染みがよく、膜厚の均一性に優れる点で、ウレタンゴムがより好ましい。
【０１００】
前記ウレタンゴムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、硬度の点で、ポリエーテル系ウレタンが好ましい。
【０１０１】
ロールコーターのロール表層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｍ〜１０ｍｍが好ましい。
【０１０２】
ロールコーターのロール表層の硬度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０°〜９０°が好ましい。
前記硬度が、５０°未満であると、柔らかすぎて、塗布ムラが悪化することがあり、９０°を超えると、硬すぎて、塗布スジが悪化することがある。
前記ロールの硬度は、例えば、押針式デユロメータ・ゴム硬度計（エラストロン社製）を用いて測定することができる。
【０１０３】
前記ロールの溝ピッチは、３００μｍ〜１，０００μｍであることが好ましい。ここで、溝ピッチとは、ロール表面に彫られた溝と隣の溝との距離の平均のことである。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１０５】
（合成例１）
−酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂Ｕ１の合成−
コンデンサー、撹拌機を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）１０．８６ｇ（０．０８１モル）とグリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）１６．８２ｇ（０．１０５モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート７９ｍＬに溶解した。これに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３７．５４ｇ（０．１５モル）、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１ｇ、触媒として、商品名：ネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製）０．２ｇを添加し、７５℃にて、５時間加熱撹拌した。その後、メチルアルコール９．６１ｍＬにて希釈し３０分間撹拌し、１４５ｇのポリマー溶液を得た。
得られた酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂Ｕ１は、固形分酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した重量平均分子量(ポリスチレン標準)が８，０００であり、ビニル基当量が１．５ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂Ｕ１は、前記一般式（１）で表され、一般式（１）中、ａが５７、ｂ及びｃが０、ｄが１７、ｅが２６であった。
前記酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定した。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用した。
前記重量平均分子量は、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達社製ＨＬＣ−８０２Ａ）を使用して測定した。即ち、０．５質量％のＴＨＦ溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６２本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器により測定した。次に、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より重量平均分子量を求めた。
前記ビニル基当量は、臭素価をＪＩＳ Ｋ２６０５に準拠して測定することにより求めた。
【０１０６】
（合成例２）
−酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂Ｕ２の合成−
合成例１において、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３７．５４ｇ（０．１５モル）を、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３０．０３ｇ（０．１２モル）とヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）５．０５ｇ（０．０３モル）との組合せに代え、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）１０．８６ｇ（０．０８１モル）とグリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）１６．８２ｇ（０．１０５モル）の組み合わせを、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（ＤＭＢＡ）１０．２２ｇ（０．０６９モル）と、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）１２．９７ｇ（０．０８１モル）と、ポリプロピレングリコール（分子量４００、ＰＰＧ４００）４．８０ｇ（０．０１２モル）との組合せに代え、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート７９ｍＬを７７ｍＬに代えたこと以外は、合成例１と同様にして、酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂（Ｕ２）を合成した。
得られた酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂Ｕ２は、固形分酸価が６５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した重量平均分子量(ポリスチレン標準)が１５，０００であり、ビニル基当量が１．２６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０７】
（合成例３）
−ポリエステルエラストマーの合成−
テレフタル酸ジメチル６９９質量部、イソフタル酸ジメチル５２４質量部、アジピン酸ジメチル２２６質量部、セバシン酸ジメチル５５３質量部、２，２−ジメチルプロパンジオール４１７質量部、ブタンジオール３２４質量部、エチレングリコール７６９質量部、酸化防止剤として、イルガノックス１３３０（チバジャパン（株）製）２質量部、及びテトラブチルチタネート０．９質量部を反応器内で混合させ、攪拌下室温から２６０℃まで２時間かけて昇温し、その後２６０℃で１時間加熱しエステル交換反応を行った。次いで反応器内を徐々に減圧にすると共に昇温し、３０分間かけて２４５℃、０．５〜２Ｔｏｒｒにして初期重縮合反応を行った。さらに２４５℃、０．５〜２Ｔｏｒｒの状態で４時間重合反応を行った後、乾燥窒素を導入しながら３０分間かけて常圧へ戻し、ポリエステルをペレット状に取り出しポリエステルを得た。得られたポリエステルをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにて１５質量％の固形分濃度となるように希釈溶解し、ポリエステルエラストマー溶液を得た。なお、得られたポリエステルエラストマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した重量平均分子量（ポリスチレン標準）は３．４万であった。
【０１０８】
（実施例１）
−感光性組成物Ａ１の調製−
合成例１のポリウレタン樹脂Ｕ１（固形分４５質量％） １０３．１０質量部
イルガキュア９０７（チバスペシャルティケミカルズ（株）製） ２．１０質量部
ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製） ０．０２０質量部
ＥＡＢ−Ｆ（保土谷化学工業（株）製） ０．０６９質量部
メラミン（三菱化学（株）製） ０．５３３質量部
イオントラップ剤（ＩＸＥ−６１０７、東亜合成（株）製） ２．８１０質量部
シリカ(アドマファインＳＯ−Ｃ２、平均粒子径０．５μｍ、アドマテックス（株）製)
３．２２質量部
銅フタロシアニンブルー（ＨＥＬＩＯＧＥＮ ＢＬＵＥ Ｄ７０８６、ＢＡＳＦ（株）
製） ０．０６７質量部
メガファックＦ−７８０Ｆ（３０質量％メチルエチルケトン溶液、（ＤＩＣ（株）製） ３．００質量部
上記の組成を攪拌し混合した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズが充填されたサンドグラインダーミル分散機（アイメックス（株）製）を用いて分散し、感光性組成物Ａ１を調製した。
【０１０９】
−硬化組成物Ｂ１の調製−
重合性化合物（ＤＣＰ−Ａ、共栄社化学（株）製） １９．００質量部
熱架橋剤（エポトートＹＤＦ−１７０、東都化成（株）製、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂） １０．４０質量部
合成例３のポリエステルエラストマー（固形分１５質量％） ２９．３０質量部
シリカ(アドマファインＳＯ−Ｃ２、平均粒子径０．５μｍ、アドマテックス（株）製)
１２．８８質量部
上記の組成を、前記感光性組成物Ａ１の調製と同様の方法で、硬化組成物Ｂ１を調製した。
【０１１０】
−プリント配線板への塗布−
前記感光体組成物Ａ１と硬化組成物Ｂ１とを攪拌混合し、塗布液を調製した。該塗布液をロールコーターを用いてプリント配線板に塗布した後、８０℃にて３０分間乾燥を行い、２５μｍの塗膜を得た。
前記プリント配線板としては、銅はく１８μｍのガラスエポキシ両面銅張積層板から内層回路を形成した基板を使用した。
前記ロールコーターとしては、５００μｍの溝ピッチを有するウレタンゴム製ロールを備えたロールコーター（ファーネス（株）製；垂直吊り上げ式両面塗布型ロールコーター）を用い、搬送速度２ｍ／分で塗布を行った。
【０１１１】
前記ロールコーターによる塗布を行ったプリント配線板について、以下のようにして、乾燥歪み（ミクロな塗布層の塗布ムラ、及びマクロなプリント配線板の反り）、塗布スジ、及び液ダレの評価を行った。
【０１１２】
＜乾燥歪み（ミクロな塗布層の塗布ムラ、及びマクロなプリント配線板の反り）＞
−ミクロな塗布層の塗布ムラ−
前記ロールコートにより得られたプリント配線板について、プリント配線板上の塗布層の塗布ムラの有無を観察した。前記塗布ムラの評価方法としては、塗布幅３００ｍｍ間の塗布膜厚を１０点測定し、その平均膜厚に対する最大値と最小値の差の割合を求めた。
〔評価基準〕
○：最大値と最小値の差の割合が５％未満
△：最大値と最小値の差の割合が５％以上１５％未満
×：最大値と最小値の差の割合が１５％以上
【０１１３】
−マクロなプリント配線板の反り−
前記ロールコートにより得られたプリント配線板について、プリント配線板の反りを測定した。前記プリント配線板の反りの測定方法としては、乾燥後の基板を水平な面に置き、四隅の反りを金尺で測定し、その平均値を求めた。
〔評価基準〕
○：１ｍｍ未満
△：１ｍｍ以上４ｍｍ未満
×：４ｍｍ以上
【０１１４】
＜塗布スジ（ロールの跡）＞
前記ロールコートにより得られたプリント配線板について、塗布スジ（ロールの跡）の有無を観察した。前記塗布スジ（ロールの跡）の評価方法としては、塗布幅３００ｍｍに発生する１００μｍ以上の塗布スジの本数を数えた。
〔評価基準〕
◎：２本未満
○：２本〜４本
△：５本〜２０本
×：２１本以上
【０１１５】
＜液ダレ＞
前記ロールコートにより得られたプリント配線板について、基板を立てて、５分後の基板上の１００ｍｍ×１００ｍｍの面積内における液ダレ箇所の個数を数えた。
〔評価基準〕
◎：５個未満
○：５個〜９個
△：１０個〜２０個
×：２１個以上
【０１１６】
（実施例２）
実施例１において、塗布液の濃度を６０質量％から５５質量％に変えることにより、塗布液の粘度を２Ｐａ・ｓから０．７Ｐａ・ｓに変えた以外は、実施例１と同様にして、プリント配線板に塗布液を塗布し、評価を実施した。
【０１１７】
（実施例３）
実施例１において、塗布液の濃度を６０質量％から５８質量％に変えることにより、塗布液の粘度を２Ｐａ・ｓから１．５Ｐａ・ｓに変えた以外は、実施例１と同様にして、プリント配線板に塗布液を塗布し、評価を実施した。
【０１１８】
（実施例４）
実施例１において、アドマファインＳＯ−Ｃ２（シリカ）の一部をアエロジルＲ９７２（ジメチルシリル化シリカ、平均粒子径１６ｎｍ、日本アエロジル（株）製）に置換することより、塗布液の粘度を２Ｐａ・ｓから５．５Ｐａ・ｓに変えた以外は、実施例１と同様にして、プリント配線板に塗布液を塗布し、評価を実施した。
【０１１９】
（実施例５）
実施例１において、塗布液の濃度を６０質量％から６５質量％に変えることにより、塗布液の粘度を２Ｐａ・ｓから１２Ｐａ・ｓに変えた以外は、実施例１と同様にして、プリント配線板に塗布液を塗布し、評価を実施した。
【０１２０】
（実施例６）
実施例１において、ポリウレタン樹脂Ｕ１を、ポリウレタン樹脂Ｕ２に代えた以外は、実施例１と同様にして、プリント配線板に塗布液を塗布し、評価を実施した。
【０１２１】
（実施例７）
実施例１において、メガファックＦ−７８０Ｆ（レベリング剤）の量を３．０ｇから０．３ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして、プリント配線板に塗布液を塗布し、評価を実施した。
【０１２２】
（実施例８）
実施例１において、メガファックＦ−７８０Ｆ（レベリング剤）の量を３．０ｇから１０．０ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして、プリント配線板に塗布液を塗布し、評価を実施した。
【０１２３】
（実施例９）
実施例１において、ロールコーターのウレタンゴム製ロールをエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）製ロールに代えた以外は、実施例１と同様にして、プリント配線板に塗布液を塗布し、評価を実施した。
【０１２４】
（実施例１０）
実施例９おいて、メガファックＦ−７８０Ｆ（レベリング剤）の量を３．０ｇから６．０ｇに変えた以外は、実施例９と同様にして、プリント配線板に塗布液を塗布し、評価を実施した。
【０１２５】
（実施例１１）
実施例１において、ロールコーターのウレタンゴム製ロールをニトリルゴム（ＮＢＲ）製ロールに代えた以外は、実施例１と同様にして、プリント配線板に塗布液を塗布し、評価を実施した。
【０１２６】
（実施例１２）
実施例１において、感光性組成物Ａ１及び硬化性組成物Ｂ１をそれぞれ以下に示す感光性組成物Ａ２及び硬化性組成物Ｂ２に変更した以外は、実施例１と同様にして、プリント配線板に塗布液を塗布し、評価を実施した。
【０１２７】
−感光性組成物Ａ２−
合成例１のポリウレタン樹脂Ｕ１（固形分４０質量％） ４３．３質量部
イルガキュア９０７（チバスペシャルティケミカルズ（株）製） ０．７７質量部
ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製） ０．０１質量部
ＥＡＢ−Ｆ（保土谷化学工業（株）製） ０．０３質量部
メラミン（三菱化学（株）製） ０．２０質量部
イオントラップ剤（ＩＸＥ−６１０７、東亜合成（株）製） １．０７質量部
シリカ(アドマファインＳＯ−Ｃ２、平均粒子径０．５μｍ、アドマテックス（株）製)
１３．２４質量部
分散剤（ソルスパース２４０００ＧＲ、ルーブリゾール社製） ０．１７質量部
銅フタロシアニンブルー（ＨＥＬＩＯＧＥＮ ＢＬＵＥ Ｄ７０８６、ＢＡＳＦ（株）
製） ０．０２７質量部
メガファックＦ−７８０Ｆ（３０質量％メチルエチルケトン溶液、ＤＩＣ（株）製）
１．１１質量部
消泡剤（ＫＳ−６９、信越化学工業（株）製） ０．２１質量部
【０１２８】
−硬化組成物Ｂ２−
重合性化合物（ＤＣＰ−Ａ、共栄社化学（株）製） ７．０９質量部
熱架橋剤（エポトートＹＤＦ−１７０、東都化成（株）製、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂） ３．８７質量部
合成例３のポリエステルエラストマー（固形分４０質量％） ３．７５質量部
シリカ(アドマファインＳＯ−Ｃ２、平均粒子径０．５μｍ、アドマテックス（株）製)
１９．１質量部
分散剤（ソルスパース２４０００ＧＲ、ルーブリゾール社製） ０．２０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル（溶剤） ５．８質量部
【０１２９】
なお、前記感光性組成物Ａ２及び前記硬化組成物Ｂ２に含まれる分散剤（ソルスパース２４０００ＧＲ）は、下記構造式で表される構造単位を有する。
【化１５】
【０１３０】
（実施例１３）
実施例１２において、感光性組成物Ａ２の分散剤の含有量を０．１７質量部から０．１２質量部に変更し、硬化性組成物Ｂ２の分散剤の含有量を０．２０質量部から０．１８質量部に変更した以外は、実施例１２と同様にして、プリント配線板に塗布液を塗布し、評価を実施した。
【０１３１】
（実施例１４）
実施例１２において、ロールコーターのウレタンゴム製ロールをエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）製ロールに代えた以外は、実施例１２と同様にして、プリント配線板に塗布液を塗布し、評価を実施した。
【０１３２】
（実施例１５）
実施例１２において、ロールコーターのウレタンゴム製ロールをニトリルゴム（ＮＢＲ）製ロールに代えた以外は、実施例１２と同様にして、プリント配線板に塗布液を塗布し、評価を実施した。
【０１３３】
（比較例１）
実施例１において、ポリウレタン樹脂Ｕ１を酸変性エポキシアクリレート樹脂（ＺＦＲ−１４０１Ｈ、日本化薬（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にして、プリント配線板に塗布液を塗布し、評価を実施した。
【０１３４】
（比較例２）
比較例１において、ロールコーターのウレタンゴム製ロールをエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）製ロールに代えた以外は、比較例１と同様にして、プリント配線板に塗布液を塗布し、評価を実施した。
【０１３５】
（比較例３）
実施例１で用いた塗布液を、スクリーン印刷機（（株）セリテック社製）を用いて、プリント配線板の片面にスクリーン印刷し、乾燥した後、もう一方の基板面にもスクリーン印刷し、乾燥を行ない、塗膜を得て、評価を実施した。
【０１３６】
（比較例４）
実施例１において、感光性組成物Ａ１及び硬化組成物Ｂ１にシリカを含有させなかった以外は、実施例１と同様にして、プリント配線板に塗布液を塗布し、評価を実施した。
【０１３７】
実施例１〜１５及び比較例１〜４の塗布液の組成、塗布条件、及び上述の各種評価の結果を表１に示す。なお、表１−１、１−２、及び１−４では、塗布液の組成物は、実施例１と実施例２〜１１及び比較例１〜４のいずれかとにおいて含有組成物又は含有量が相違する組成物についてのみ示し、いずれの実施例及び比較例においても同量である組成物については、省略する。また、塗布液の組成物の量は質量部で表す。表１−３では、実施例１及び１２〜１５について、塗布液中のシリカ含有量及びフィラーに対する分散液の含有量を示す。
【０１３８】
【表１−１】
【表１−２】
【表１−３】
【表１−４】
（＊１）アエロジルＲ−９７２；ジメチルシリル化シリカ、平均粒子径１６ｎｍ、日本アエロジル（株）製
（＊２）ＥＰＤＭ；エチレンプロピレンゴム
（＊３）ＮＢＲ；ニトリルゴム
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明のプリント配線板の製造方法は、乾燥歪み（ミクロな塗布層の塗布ムラ、及びマクロなプリント配線板の反り）がなく、かつ塗布スジ（ロールの跡）や液ダレがなく、生産性及び作業性に優れるので、特に、小型化及び薄型化された半導体等の部品を搭載するために高密度化されたプリント配線板の製造に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂と、エラストマーと、重合性化合物と、光重合開始剤と、熱架橋剤と、フィラーとを少なくとも含有する塗布液を、プリント配線板上に、ロールコーターを用いて、塗布して塗布層を形成する工程を含むことを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【請求項２】
塗布液が、分散剤を更に含有し、フィラーの含有量が、前記塗布液中の全固形成分に対して、３５質量％以上である請求項１に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項３】
分散剤のフィラーに対する含有量が、１質量％以上である請求項２に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項４】
分散剤が、下記構造式（１）〜（３）で表される構造単位を有し、全体の重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であり、側鎖の数平均分子量が５００〜１０，０００である請求項２から３のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
【化１】
ただし、構造式（３）中、ｘは、５〜２０の整数を表し、ｙは、１１〜４１の整数を表す。
【請求項５】
フィラーが、シリカである請求項１から４のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項６】
ポリウレタン樹脂が、酸性ビニル基含有ポリウレタン樹脂である請求項１から５のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項７】
塗布液の粘度が、１Ｐａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓである請求項１から６のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項８】
塗布液が、（Ａ）ポリウレタン樹脂と、光重合開始剤とを少なくとも含有する感光性組成物と、
（Ｂ）エラストマーと、重合性化合物と、熱架橋剤とを少なくとも含有する硬化組成物とを混合して得られる請求項１から７のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項９】
フィラーと、分散剤とが、（Ａ）感光性組成物及び（Ｂ）硬化組成物の少なくともいずれかに含有される請求項８に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項１０】
ロールコーターのロールの少なくとも表層が、ウレタンゴムからなる請求項１から９のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項１１】
ウレタンゴムが、ポリエーテル系ポリウレタンである請求項１０に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項１２】
ロールコーターのロール表層の厚みが、１ｍｍ〜１０ｍｍである請求項１から１１のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項１３】
ロールコーターのロール表層の硬度が、５０°〜９０°である請求項１から１２のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項１】
ポリウレタン樹脂と、エラストマーと、重合性化合物と、光重合開始剤と、熱架橋剤と、フィラーとを少なくとも含有する塗布液を、プリント配線板上に、ロールコーターを用いて、塗布して塗布層を形成する工程を含むことを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【請求項２】
塗布液が、分散剤を更に含有し、フィラーの含有量が、前記塗布液中の全固形成分に対して、３５質量％以上である請求項１に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項３】
分散剤のフィラーに対する含有量が、１質量％以上である請求項２に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項４】
分散剤が、下記構造式（１）〜（３）で表される構造単位を有し、全体の重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であり、側鎖の数平均分子量が５００〜１０，０００である請求項２から３のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
【化１】
ただし、構造式（３）中、ｘは、５〜２０の整数を表し、ｙは、１１〜４１の整数を表す。
【請求項５】
フィラーが、シリカである請求項１から４のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項６】
ポリウレタン樹脂が、酸性ビニル基含有ポリウレタン樹脂である請求項１から５のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項７】
塗布液の粘度が、１Ｐａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓである請求項１から６のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項８】
塗布液が、（Ａ）ポリウレタン樹脂と、光重合開始剤とを少なくとも含有する感光性組成物と、
（Ｂ）エラストマーと、重合性化合物と、熱架橋剤とを少なくとも含有する硬化組成物とを混合して得られる請求項１から７のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項９】
フィラーと、分散剤とが、（Ａ）感光性組成物及び（Ｂ）硬化組成物の少なくともいずれかに含有される請求項８に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項１０】
ロールコーターのロールの少なくとも表層が、ウレタンゴムからなる請求項１から９のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項１１】
ウレタンゴムが、ポリエーテル系ポリウレタンである請求項１０に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項１２】
ロールコーターのロール表層の厚みが、１ｍｍ〜１０ｍｍである請求項１から１１のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項１３】
ロールコーターのロール表層の硬度が、５０°〜９０°である請求項１から１２のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−７４６７０（Ｐ２０１２−７４６７０Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７０９５８（Ｐ２０１１−７０９５８）
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]