プリント配線板用光硬化性樹脂組成物
【課題】高感度で、乾燥塗膜の指触乾燥性に優れ、硬化時などのアウトガスの発生を抑えるとともに、プリント配線板のソルダーレジスト等の硬化物を形成する際に、優れた位置合わせ精度と高い生産性、信頼性、硬化物における優れた耐熱性を兼ね備えることが可能な光硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】プリント配線板用光硬化性樹脂組成物は、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤、カルボキシル基含有樹脂、分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、および熱硬化性樹脂を含むことを特徴とする。
【解決手段】プリント配線板用光硬化性樹脂組成物は、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤、カルボキシル基含有樹脂、分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、および熱硬化性樹脂を含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線基板のソルダーレジストなどとして用いられるプリント配線板用光硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板用ソルダーレジストをパターニングする際、フォトマスクを接触させる接触露光方式が主流であった。しかしながら、近年、プリント基板の高密度化などに伴い、優れた位置合わせ精度の観点から、フォトマスクを用いないダイレクト（直描）露光や分割投影露光が普及している。
【０００３】
ダイレクト露光は、レーザー光などにより直接走査しながら露光するものであり、分割投影露光は、投影型露光機を用い、小さい露光面積で位置合わせを行いながら、露光を繰り返すものである。このように、パターン形成された配線板上のソルダーレジスト層を走査あるいは繰り返し露光するため、適正露光量が２００ｍＪ／ｃｍ２以上である従来のソルダーレジストでは、露光に非常に時間がかかるという問題がある。
【０００４】
そこで、高い光重合能力を発揮することができるソルダーレジスト組成物が提案されている。例えば、特許文献１においては、グリシジルメタアクリレートとメチルメタアクリレートの共重合物などのエポキシ基含有ポリマーに、アクリル酸を付加し、さらに酸無水物を付加させ、生じたカルボキシル基に４−ヒドロキシブチルグリシジルアクリレートを反応させたフォトレジストインクが例示されている。しかしながら、主鎖に対して側鎖の分子が非常に長く、さらに分岐しているため、乾燥塗膜の指触乾燥性が極めて悪いという問題がある。
【０００５】
また、特許文献２、３においては、光重合開始剤として、オキシムエステル開始剤を使用したソルダーレジスト組成物が開示されている。このようなソルダーレジスト組成物によれば、良好な指触乾燥性を得ることができる。しかしながら、ダイレクト露光などの露光方式においては、組成物の感度が生産性に大きく影響することから、さらなる超高感度化が要求されている。さらに、光重合開始剤の成分がアウトガスとして揮発することにより、汚染が生じるという問題がある。
【０００６】
例えば、フォトマスクをソルダーレジスト層に接触させないダイレクト露光や分割投影露光においては、露光時に光重合開始剤の成分がアウトガスとして揮発し、露光装置内の光学部品が汚染される可能性がある。また、良好なはんだ耐熱性を付与するために、通常、ソルダーレジスト層の現像後、熱硬化若しくはＵＶ露光で後硬化を行い、さらに後工程でリフローにより実装が行われる。その際に、光重合開始剤の成分がアウトガスとして揮発し、冷却されて固化し、それが作業環境の汚染の原因となる。
【０００７】
そこで、アウトガスを抑えるための手法が種々検討されている（例えば特許文献４など参照）。しかしながら、プリント基板の高密度化、高性能化などに伴い、より汚染を抑制することが要求されており、さらなるアウトガス発生の抑制が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２６４７７３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００７−２８６１３８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００７−２８６１４０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特許第４００８２７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、高感度で、乾燥塗膜の指触乾燥性に優れ、硬化時などのアウトガスの発生を抑えるとともに、プリント配線板のソルダーレジスト等の硬化物を形成する際に、優れた位置合わせ精度と高い生産性、信頼性、硬化物における優れた耐熱性を兼ね備えることが可能な光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様によれば、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤、カルボキシル基含有樹脂、分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、および熱硬化性樹脂を含むことを特徴とするプリント配線板用光硬化性樹脂組成物が提供される。
【００１１】
このような構成により、高感度で、乾燥塗膜の指触乾燥性に優れ、硬化時などのアウトガスの発生を抑えるとともに、プリント配線板のソルダーレジスト等の硬化物を形成する際に、汚染を抑え、優れた位置合わせ精度と高い生産性、信頼性、硬化物における優れた耐熱性を兼ね備えることが可能となる。
【００１２】
また、本発明の一態様のプリント配線板用光硬化性樹脂組成物において、光重合開始剤は、カルバゾール構造を有することが好ましい。カルバゾール構造を有することにより、光照射によりオキシムエステル基においてラジカル発生（光解裂）されて残ったカルバゾール２量体の分子量が大きく、揮発が低減されるため、アウトガスの発生を抑制することが可能となる。
【００１３】
また、本発明の一態様のプリント配線板用光硬化性樹脂組成物において、光重合開始剤は、下記一般式（I）
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数1〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ、水素原子、炭素数1〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒは、結合か、炭素数１〜１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５−ピロール−ジイル、４，４’−スチルベン−ジイル、４，２’−スチレン−ジイルを表し、ｎは０〜１の整数を表す）で表わされるオキシムエステル化合物であることが好ましい。このようなオキシムエステル化合物を用いることにより、より揮発が低減され、アウトガスによる汚染を抑制することが可能となる。
【００１４】
また、本発明の一態様のプリント配線板用光硬化性樹脂組成物において、さらに着色剤を含むことが好ましい。着色剤を含有することにより、例えばソルダーレジストとして好適に用いることができる。
【００１５】
また、本発明の一態様のプリント配線板用光硬化性樹脂組成物を、フィルム上に塗布、乾燥させてドライフィルムを得ることができる。基材上に光硬化性樹脂組成物を塗布することなく、容易にレジスト層を形成することができる。
【００１６】
また、本発明の一態様のプリント配線板用光硬化性樹脂組成物を基材に塗布、乾燥し、あるいはこれをフィルム上に塗布して形成されたドライフィルムを基材にラミネートし、活性エネルギー線の照射により光硬化させることにより、低エネルギー照射であっても良好な特性を有する硬化物を得ることができる。そして、硬化の際、或いはリフローなどの後工程において、アウトガスの発生による汚染を抑えることが可能となる。さらに、ダイレクト露光などを適用することにより、優れた位置合わせ精度、高い生産性を有するプリント配線板を提供することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、高感度で、乾燥塗膜の指触乾燥性に優れ、硬化時などのアウトガスの発生を抑えるとともに、プリント配線板のソルダーレジスト等の硬化物を形成する際に、汚染を抑え、優れた位置合わせ精度と高い生産性、信頼性、硬化物における優れた耐熱性を兼ね備えることが可能なプリント配線板用光硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
本実施形態のプリント配線板用光硬化性樹脂組成物（以下、単に「光硬化性樹脂組成物」とも言う。）は、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤、カルボキシル基含有樹脂、分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、および熱硬化性樹脂を含むことを特徴とする。
【００１９】
分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤を用いることにより、高感度な光硬化性樹脂組成物を得ることができる。さらに、これを硬化させる際、また、リフローなどの後工程（加熱工程）において、アウトガスの発生を抑えることが可能となる。
【００２０】
上述したように、１分子内に１個のオキシムエステルにおいて、アウトガスの発生がある程度抑制されるが、本実施形態における光重合開始剤によれば、さらにアウトガスの発生を抑えることが可能となる。これは、本実施形態における光重合開始剤は、非常に高感度であるため、少ない添加量でも、同等以上の感度が得られるとともに、分子内にオキシムエステル基を２個有していることにより、エチレン性不飽和二重結合と反応する際に、架橋点としてネットワークに取り込まれるためであると考えられる。
【００２１】
すなわち、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂若しくはエチレン性不飽和基を有する化合物の分子間で、２官能の官能基として反応する光解裂分子間架橋型の光重合開始剤として機能するものである。
【００２２】
具体的には、下記一般式（I）で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。
【化２】
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数1〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ、水素原子、炭素数1〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒは、結合か、炭素数１〜１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５−ピロール−ジイル、４，４’−スチルベン−ジイル、４，２’−スチレン−ジイルを表し、ｎは０〜１の整数を表す）
【００２３】
このようなオキシムエステル化合物を用いることにより、さらに揮発が低減され、アウトガスによる汚染を抑えることが可能となる。これは、光照射によるラジカル発生（光解裂）箇所が、オキシムエステル基であり、残りのカルバゾール２量体は、従来の光重合開始剤と比べて分子量の大きな化合物であるためであると考えられる。
【００２４】
さらに、一般式（I）中、Ｒ１、Ｒ２が、それぞれ、メチル基またはエチル基であり、Ｒ３はメチルまたはフェニルであり、Ａｒは、結合か、フェニレン、ナフチレンまたはチエニレン、ｎは０であることが好ましい。
【００２５】
このような光重合開始剤の配合量としては、カルボキシル基含有樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部であることが好ましく、５重量部より多いと、光の吸収が多くなり、レジスト底部の光反応性が低下しアンダーカットが生じるとともに、指触乾燥性が悪化する。一方、０．０１重量部未満であると、銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下する。さらに好ましくは０．１〜３重量部である。
【００２６】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物におけるカルボキシル基含有樹脂は、アルカリ現像性を付与するために用いられ、分子中にカルボキシル基を含有する公知の樹脂を使用することができる。特に、光硬化性や耐現像性の面から、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有樹脂が好ましい。そして、その不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸またはそれらの誘導体由来のものがより好ましい。以下に具体例を示す。
【００２７】
（１）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレンなどの不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートなどのジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物などのジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物などのジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などの２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
（５）上述した（２）または（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（６）上述した（２）または（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの当モル反応物など、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（７）後述するような２官能またはそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
（８）後述するような２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
（９）ノボラックなどの多官能フェノール化合物にエチレンオキサイドなどの環状エーテル、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネートを付加させ、得られた水酸基を（メタ）アクリル酸で部分エステル化し、残りの水酸基に多塩基酸無水物を反応させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
（１０）これら（１）〜（９）の樹脂に、さらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどの分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２８】
このようなカルボキシル基含有樹脂は、これらのものに限らず使用することができ、１種類でも複数種混合しても使用することができる。
【００２９】
なお、ここで（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、以下他の類似の表現についても同様である。
【００３０】
このようなカルボキシル基含有樹脂により、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能となる。
【００３１】
また、このようなカルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せ、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となる。より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３２】
また、このようなカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く、現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣化する傾向がある。より好ましくは５，０００〜１００，０００である。
【００３３】
このようなカルボキシル基含有樹脂の配合量は、光硬化性樹脂組成物中に、２０〜８０質量％が適当である。２０質量％未満であると、皮膜強度が低下する。一方６０質量％より多い場合、組成物の粘性が高くなり、塗布性などが低下する。より好ましくは３０〜６０質量％である。
【００３４】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物における、分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物は、活性エネルギー線照射により光硬化して、カルボキシル基含有樹脂をアルカリ水溶液に不溶化する、または不溶化を助けるために用いられる。
【００３５】
このような化合物としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールまたはこれらのエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；およびウレタンアクリレート、メラミンアクリレート、および／またはこれらのアクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。
【００３６】
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などが挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
【００３７】
このような化合物の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、５〜１００質量部であることが好ましい。５質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となる。一方、１００質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下して、塗膜が脆くなる。より好ましくは、１〜７０質量部である。
【００３８】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物において、併せて上述した分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤以外の光重合開始剤を使用することができる。
【００３９】
例えば、１分子内に１つのオキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を使用することができる。
【００４０】
オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアー ＯＸＥ０１、イルガキュアー ＯＸＥ０２、アデカ社製Ｎ−１９１９などが挙げられる。これらのオキシムエステル系光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
このようなオキシムエステル系光重合開始剤の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部とすることが好ましい。０．０１質量部未満であると、銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下する。一方、５質量部を超えると、アウトガスの低減効果が得られず、さらにソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは、０．５〜３質量部である。
【００４２】
α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などが挙げられる。
【００４３】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー８１９などが挙げられる。
【００４４】
これらα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部であることが好ましい。０．０１質量部未満であると、同様に銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下する。一方、１５質量部を超えると、アウトガスの低減効果が得られず、さらにソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００４５】
その他、本実施形態の光硬化性樹脂組成物に好適に用いることができる光重合開始剤、光開始助剤および増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、およびキサントン化合物などを挙げることができる。
【００４６】
ベンゾイン化合物としては、具体的には、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００４７】
アセトフェノン化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。
【００４８】
アントラキノン化合物としては、具体的には、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどが挙げられる。
【００４９】
チオキサントン化合物としては、具体的には、例えば２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
【００５０】
ケタール化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
【００５１】
ベンゾフェノン化合物としては、具体的には、例えばベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
【００５２】
３級アミン化合物としては、具体的には、例えばエタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、市販品では、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）などのジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ ５０７）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）などが挙げられる。
【００５３】
これらのうち、チオキサントン化合物および３級アミン化合物が好ましい。特に、チオキサントン化合物が含まれることが、深部硬化性の面から好ましい。中でも、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン化合物を含むことが好ましい。
【００５４】
このようなチオキサントン化合物の配合量としては、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましい。チオキサントン化合物の配合量が２０質量部を超えると、厚膜硬化性が低下するとともに、製品のコストアップに繋がる。より好ましくは１０質量部以下である。
【００５５】
また、３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４５０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物およびケトクマリン類が特に好ましい。
【００５６】
ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。ジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍと紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジスト膜を提供することが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが、波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。
【００５７】
このような３級アミン化合物の配合量としては、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。３級アミン化合物の配合量が０．１質量部未満であると、十分な増感効果を得ることができない傾向にある。２０質量部を超えると、３級アミン化合物による乾燥ソルダーレジスト塗膜の表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００５８】
これらの光重合開始剤、光開始助剤および増感剤は、単独でまたは２種類以上の混合物として使用することができる。
【００５９】
このような光重合開始剤、光開始助剤、および増感剤の総量は、前記カルボン酸含有樹脂１００質量部に対して３５質量部以下であることが好ましい。３５質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。
【００６０】
なお、これら光重合開始剤、光開始助剤、および増感剤は、特定の波長を吸収するため、場合によっては感度が低くなり、紫外線吸収剤として働くことがある。しかしながら、これらは組成物の感度を向上させることだけの目的に用いられるものではない。必要に応じて特定の波長の光を吸収させて、表面の光反応性を高め、レジストのライン形状および開口を垂直、テーパー状、逆テーパー状に変化させるとともに、ライン幅や開口径の加工精度を向上させることができる。
【００６１】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物には、感度を向上させるために連鎖移動剤として、公知のＮフェニルグリシン類、フェノキシ酢酸類、チオフェノキシ酢酸類、メルカプトチアゾールなどを用いることができる。
【００６２】
具体的には、例えばメルカプト琥珀酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メチオニン、システイン、チオサリチル酸およびその誘導体などのカルボキシル基を有する連鎖移動剤；メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオールおよびその誘導体などの水酸基を有する連鎖移動剤；１−ブタンチオール、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４−チオビスベンゼンチオールなどが挙げられる。
【００６３】
また、多官能性メルカプタン系化合物を用いることができ、具体的には、例えばヘキサン−１，６−ジチオール、デカン−１，１０−ジチオール、ジメルカプトジエチルエーテル、ジメルカプトジエチルスルフィドなどの脂肪族チオール類、キシリレンジメルカプタン、４，４′-ジメルカプトジフェニルスルフィド、１，４−ベンゼンジチオールなどの芳香族チオール類；エチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、ポリエチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、プロピレングリコールビス（メルカプトアセテート）、グリセリントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（メルカプトアセテート）などの多価アルコールのポリ（メルカプトアセテート）類；エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、グリセリントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）などの多価アルコールのポリ（３−メルカプトプロピオネート）類；１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリリトールテトラキス（３−メルタプトブチレート）などのポリ（メルカプトブチレート）類などが挙げられる。
【００６４】
さらに、メルカプト基を有する複素環化合物を用いることができ、具体的には、例えばメルカプト−４−ブチロラクトン（別名：２−メルカプト−４−ブタノリド）、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−５−バレロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタムおよび２−メルカプト−６−ヘキサノラクタムなどが挙げられる。
【００６５】
これらメルカプト基を有する複素環化合物は、光硬化性樹脂組成物の現像性を損なうことがないことから好ましく、具体的には、特にメルカプトベンゾチアゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールが好ましい。
【００６６】
これらの連鎖移動剤は、単独または２種以上を併用することができる。
このような連鎖移動剤の総量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して５質量部以下となる範囲であることが好ましい。５質量部を超えると、必要以上の添加により感度が向上しないだけでなく、これらとエチレン性不飽和基とが反応してしまい、現像性が低下する傾向にある。
【００６７】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物には、耐熱性を付与するために、熱硬化性樹脂を加えることができる。具体的には、例えば多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂など分子中に２個以上の環状エーテル基および／または環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と記す）、ポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物など１分子内に２個以上のイソシアネート基、またはブロック化イソシアネート基を有する化合物、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのアミン樹脂とその誘導体、ビスマレイミド、オキサジン、シクロカーボネート化合物、カルボジイミド樹脂などの公知の熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００６８】
特に好ましいのは、分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性樹脂である。このような分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性樹脂は、分子中に３、４または５員環の環状エーテル基、または環状チオエーテル基のいずれか一方または２種類の基を２個以上有する化合物であり、例えば、分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に少なくとも２つ以上のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に２個以上のエピスルフィド基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。
【００６９】
多官能エポキシ化合物としては、具体的には、市販品では例えばジャパンエポキシレジン社製のＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４など（いずれも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＪＥＲＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４など（いずれも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９など（いずれも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製ＪＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０６など（いずれも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）などの水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＪＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０など（いずれも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）などのヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９など（いずれも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２など（いずれも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（いずれも商品名）などのビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）などのビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＪＥＲ１５７Ｓ（商品名）などのビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＪＥＲＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３など（いずれも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣなど（いずれも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴなどのジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３などのテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００などのナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈなどのジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍなどのグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００など）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０など）などが挙げられる。
【００７０】
これらの多官能エポキシ化合物は、単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。
【００７１】
多官能オキセタン化合物としては、具体的には、例えばビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体などの多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００７２】
エピスルフィド樹脂としては、具体的には、例えばジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂 ＹＬ７０００などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【００７３】
このような分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性樹脂の配合量は、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基１当量に対して、０．６〜２．５当量であることが好ましい。０．６当量未満である場合、ソルダーレジスト膜にカルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下する。一方、２．５当量を超える場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存することにより、塗膜の強度などが低下する。より好ましくは、０．８〜２．０当量である。
【００７４】
また、１分子内に２個以上のイソシアネート基、またはブロック化イソシアネート基を有する化合物としては、１分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物、すなわちポリイソシアネート化合物、または１分子内に２個以上のブロック化イソシアネート基を有する化合物、すなわちブロックイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００７５】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートが用いられる。
【００７６】
芳香族ポリイソシアネートとしては、具体的には、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートおよび２，４−トリレンダイマーが挙げられる。
【００７７】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、具体的には、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネートが挙げられる。
【００７８】
脂環式ポリイソシアネートとしては、具体的には、例えばビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。
【００７９】
１分子内に２個以上のブロック化イソシアネート基を有するブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロックイソシアネート化合物に含まれるブロック化イソシアネート基は、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基である。そして、このようなブロック化イソシアネート基が、所定温度に加熱されたときに、そのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成される。
【００８０】
イソシアネートブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型などが挙げられる。例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートが用いられる。
【００８１】
芳香族ポリイソシアネートとしては、具体的には、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートおよび２，４−トリレンダイマーが挙げられる。
【００８２】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、具体的には、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネートが挙げられる。
【００８３】
脂環式ポリイソシアネートとしては、具体的にはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。
【００８４】
イソシアネートブロック剤としては、具体的には、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノールおよびエチルフェノールなどのフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタムなどのラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチルおよび乳酸エチルなどのアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミドおよびマレイン酸イミドなどのイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミンおよびプロピレンイミンなどのイミン系ブロック剤などが挙げられる。
【００８５】
ブロックイソシアネート化合物は、市販のものであってもよく、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７ 、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（いずれも住友バイエルウレタン社製、商品名）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（いずれも日本ポリウレタン工業社製、商品名）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（三井武田ケミカル社製、商品名）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（旭化成ケミカルズ社製、商品名）などが挙げられる。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５は、ブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。
【００８６】
これら１分子内に２個以上のイソシアネート基、またはブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８７】
このような１分子内に２個以上のイソシアネート基、またはブロック化イソシアネート基を有する化合物の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましい。１質量部未満の場合、十分な塗膜の強靭性が得られず、一方、１００質量部を超えた場合、保存安定性が低下する。より好ましくは、２〜７０質量部である。
【００８８】
さらに、熱硬化性樹脂として、メラミン樹脂やベンゾグアナミン樹脂などのアミン樹脂およびその誘導体などが挙げられる。具体的には、例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物などが挙げられる。
【００８９】
さらに、これらのメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られるアルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物およびアルコキシメチル化尿素化合物を用いることができる。このとき、アルコキシメチル基の種類については、特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基などとすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のであることが好ましい。
【００９０】
これらの市販品としては、具体的には、例えばサイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（以上、三井サイアナミッド社製）、ニカラックＭｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−２７０、同Ｍｘ−２８０、同Ｍｘ−２９０、同Ｍｘ−７０６、同Ｍｘ−７０８、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−３１、同Ｍｓ−１１、同Ｍｗ−３０、同Ｍｗ−３０ＨＭ、同Ｍｗ−３９０、同Ｍｗ−１００ＬＭ、同Ｍｗ−７５０ＬＭ、（以上、三和ケミカル社製）などを挙げることができる。
【００９１】
これらの熱硬化性樹脂は、単独または２種以上を併用することができる。
【００９２】
このようなアミン樹脂およびその誘導体の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましい。１質量部未満の場合、十分な塗膜の強靭性が得られず、一方、１００質量部を超えた場合、保存安定性が低下する。より好ましくは、２〜７０質量部である。
【００９３】
分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性樹脂を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、具体的には、例えばイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどのアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィンなどのリン化合物などが挙げられる。
【００９４】
また、市販されているものとしては、具体的には、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ(登録商標)３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴ(登録商標)ＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ（登録商標）５００２（いずれも二環式アミジン化合物およびその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基および／またはオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進する熱硬化触媒であればよく、単独または２種以上を併用することができる。
【００９５】
また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物などのＳ−トリアジン誘導体を用いることもできる。これらを熱硬化触媒と併用することがより好ましい。
【００９６】
これら熱硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えばカルボキシル基含有樹脂または分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。
【００９７】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物には、層間の密着性、または感光性樹脂層と基材との密着性を向上させるために密着促進剤を用いることができる。具体的には、例えば、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアゾール−２−チオン、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などが挙げられる。
【００９８】
さらに、本実施形態の光硬化性樹脂組成物には、指触乾燥性の改善、ハンドリング性の改善などを目的にバインダーポリマーを用いることができる。バインダーポリマーとしては、例えばポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリエステルウレタン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリエステルアミド系ポリマー、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリ乳酸系ポリマー、フェノキシ系ポリマーなどが挙げられる。これらのバインダーポリマーは、単独でまたは２種類以上の混合物として使用することができる。
【００９９】
また、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、柔軟性の付与、硬化物の脆さを改善することなどを目的にエラストマーを使用することができる。エラストマーとしては、例えばポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマーが挙げられる。また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部または全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴムで変性したエラストマーなども使用できる。さらに、エポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有イソプレン系エラストマーなども使用することができる。これらのエラストマーは、単独でまたは２種類以上の混合物として使用することができる。
【０１００】
さらに、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、着色剤を配合することができる。着色剤としては、青、緑、黄、赤などの公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。具体的には、以下のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；The Society of Dyers and Colourists発行）番号が付されているものを挙げることができる
【０１０１】
青色着色剤としては、フタロシアニン系、アントラキノン系などが用いられる。
【０１０２】
顔料系としては、例えば、Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60が挙げられる。
【０１０３】
染料系としては、例えば、Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70などが挙げられる。これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【０１０４】
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系や、ペリレン系などが用いられる。例えば、Pigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28などが挙げられる。これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【０１０５】
黄色着色剤としては、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系などが用いられる。具体的には、以下のものが挙げられる。
モノアゾ系：Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183
ジスアゾ系：Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198
縮合アゾ系：Pigment Yellow 93、Pigment Yellow 94、Pigment Yellow 95、Pigment Yellow 128、Pigment Yellow 155、Pigment Yellow 166、Pigment Yellow 180
ベンズイミダゾロン系：Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 18
イソインドリノン系：Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185
アントラキノン系：Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202
【０１０６】
赤色着色剤としては、モノアゾ系、ジスアゾ系、モノアゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などを用いることができる。具体的には、以下のものが挙げられる。
モノアゾ系：Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269
ジスアゾ系：Pigment Red 37, 38, 41
モノアゾレーキ系：Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1,68。
ベンズイミダゾロン系：Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208
ペリレン系：Solvent Red 135、Solvent Red 179、Pigment Red 123、Pigment Red 149、Pigment Red 166、Pigment Red 178、Pigment Red 179、Pigment Red 190、Pigment Red 194、Pigment Red 224
ジケトピロロピロール系：Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272
縮合アゾ系：Pigment Red 220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、Pigment Red 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242
アンスラキノン系：Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207
キナクリドン系：Pigment Red 122、Pigment Red 202、Pigment Red 206、Pigment Red 207、Pigment Red 209
【０１０７】
その他、色調を調整する目的で、紫、オレンジ、茶色、黒などの着色剤を加えてもよい。
【０１０８】
具体的には、例えば、紫色着色剤としては、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、オレンジ着色剤としては、Pigment Orange 5、Pigment Orange 13、Pigment Orange 14、Pigment Orange 16、Pigment Orange 17、Pigment Orange 24、Pigment Orange 34、Pigment Orange 36、Pigment Orange 38、Pigment Orange 40、Pigment Orange 43、Pigment Orange 46、Pigment Orange 49、Pigment Orange 51、Pigment Orange 61、Pigment Orange 63、Pigment Orange 64、Pigment Orange 71、Pigment Orange 73、茶色着色剤としては、Pigment Brown 23、Pigment Brown 25、黒色着色剤としては、Pigment Black 1、Pigment Black 7などが挙げられる。
【０１０９】
このような着色剤の配合割合は、特に制限はないが、特性に影響することなく、所望の着色を得るために、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０〜１０質量部であることが好ましい。より好ましくは０．１〜５質量部である。
【０１１０】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物には、酸化を防ぐために酸化防止剤を添加してもよい。高分子材料の多くは、一度酸化が始まると、次々と連鎖的に酸化劣化が起き、高分子素材の機能低下をもたらすことから、発生したラジカルを無効化するようなラジカル補足剤や、発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤などの酸化防止剤が有効である。
【０１１１】
ラジカル補足剤として働く酸化防止剤としては、具体的には、例えばヒドロキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−t−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオンなどのフェノール系、メタキノン、ベンゾキノンなどのキノン系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、フェノチアジンなどのアミン系化合物などが挙げられる。
【０１１２】
ラジカル補足剤は、市販のものであってもよく、具体的には、例えばアデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−８７（いずれも旭電化社製、商品名）、IRGANOX１０１０、IRGANOX１０３５、IRGANOX１０７６、IRGANOX１１３５、ＴＩＮＵＶＩＮ １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ ５１００（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）などが挙げられる。
【０１１３】
過酸化物分解剤として働く酸化防止剤としては、具体的には、例えばトリフェニルフォスファイトなどのリン系化合物、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネートなどの硫黄系化合物などが挙げられる。
【０１１４】
過酸化物分解剤は、市販のものであってもよく、具体的には、例えばアデカスタブＴＰＰ（旭電化社製、商品名）、マークＡＯ−４１２Ｓ（アデカ・アーガス化学製、商品名）、スミライザーＴＰＳ（住友化学製、商品名）などが挙げられる。
【０１１５】
これらの酸化防止剤は、単独でまたは２種以上を併用することができる。
【０１１６】
また、本実施形態の光硬化性樹脂組成物において、さらに紫外線吸収剤を加えてもよい。高分子材料は光を吸収し、それにより分解・劣化を起こすことから、紫外線に対する安定化対策が有効である。
【０１１７】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、シンナメート誘導体、アントラニレート誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体、クマリン誘導体などが挙げられる。
【０１１８】
ベンゾフェノン誘導体としては、具体的には、例えば２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン２−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−n−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンおよび２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０１１９】
ベンゾエート誘導体としては、具体的には、例えば２−エチルヘキシルサリチレート、フェニルサリチレート、ｐ−タート−ブチルフェニルサリチレート、２，４−ジータートーブチルフェニル−３，５−ジータートーブチル−４−ヒドロキシベンゾエートおよびヘキサデシル−３，５−ジータートーブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。
【０１２０】
ベンゾトリアゾール誘導体としては、具体的には、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）エンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−３’−タート−ブチル−５’−メチルフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾールおよび２−(２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル)ベンゾトリアゾールが挙げられる。
【０１２１】
トリアジン誘導体としては、具体的には、例えばヒドロキシフェニルトリアジン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンなどが挙げられる。
【０１２２】
このような紫外線吸収剤としては、市販のものであってもよく、具体的には、例えばＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ １１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）などが挙げられる。
【０１２３】
これら紫外線吸収剤は、単独でまたは２種以上を併用することができ、酸化防止剤と併用することで、本実施形態の光硬化性樹脂組成物より得られる硬化物の安定化を図ることができる。
【０１２４】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、フィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、公知の無機または有機フィラーを使用することができる。
【０１２５】
塗膜の物理的強度などを上げるためには、特に硫酸バリウム、球状シリカおよびタルクが好適に用いられる。
【０１２６】
また、白色の外観や難燃性を得るために、酸化チタンや金属酸化物、水酸化アルミなどの金属水酸化物を、体質顔料フィラーとして使用することができる。
【０１２７】
このようなフィラーの配合量は、組成物全体量の７５質量％以下であることが好ましい。フィラーの配合量が、組成物全体量の７５質量％を超えた場合、絶縁組成物の粘度が高くなり、塗布、成形性が低下したり、硬化物が脆くなる。より好ましくは０．１〜６０質量％の割合である。
【０１２８】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイトなどのチキソ化剤を添加することができる。チキソ化剤としての経時安定性は有機ベントナイト、ハイドロタルサイトが好ましく、特にハイドロタルサイトは電気特性に優れている。
【０１２９】
また、熱重合禁止剤や、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤および／またはレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系などのシランカップリング剤、防錆剤などのような公知の添加剤類を配合することができる。
【０１３０】
さらに、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂の合成や組成物の調製のため、または基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のために、有機溶剤を使用することができる。
【０１３１】
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。具体的には、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などが挙げられる。このような有機溶剤は、単独でまたは２種以上の混合物として用いられる。
【０１３２】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、公知の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤、レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系などのシランカップリング剤、防錆剤などの添加剤類を配合することができる。
【０１３３】
このうち、熱重合禁止剤は、重合性化合物の熱的な重合または経時的な重合を防止するために用いることができる。熱重合禁止剤としては、具体的には、例えば４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、およびフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレートなどが挙げられる。
【０１３４】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、所定の配合比で調製され、例えば有機溶剤により塗布方法に適した粘度となるように調整された後、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法などの方法により、基材上に塗布される。
【０１３５】
基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス−ポリイミド、ガラス布／不繊布−エポキシ樹脂、ガラス布／紙−エポキシ樹脂、合成繊維−エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステルなどの複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ−４など）の銅張積層板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板などを用いることができる。
【０１３６】
そして、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの乾燥塗膜が形成される。
【０１３７】
このとき、揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど、蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触させる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方法を用いて行うことができる。
【０１３８】
その後、塗膜上にダイレクト露光や分割投影露光などにより、選択的に活性エネルギー線を照射し、露光部を光硬化させる。
【０１３９】
このとき、活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）、（超）高圧水銀ランプなどの紫外線ランプを使用した直接描画装置を用いることができる。このような直接描画装置としては、例えば日本オルボテック社製、ペンタックス社製などのものを使用することができる。その他、メタルハライドランプを搭載した露光機、（超）高圧水銀ランプを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光機などを用いることができる。
【０１４０】
活性エネルギー線としては、ピーク波長が、本実施形態の光硬化性樹脂組成物が十分な光吸収能を持つ３００〜４５０ｎｍの範囲であればよい。また、レーザーを用いた場合、この範囲の波長のレーザー光を発振するものであれば、ガスレーザー、固体レーザーなど媒体は特に限定されない。
【０１４１】
また、その露光量は膜厚などによって異なるが、一般には５〜２００ｍＪ／ｃｍ２、本実施形態の光硬化性樹脂組成物においては、特に高感度が得られることから、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは５〜５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【０１４２】
そして、未露光部を希アルカリ水溶液により現像して、レジストパターンが形成される。現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法などを用いることができる。現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などの希アルカリ水溶液が使用できる。具体的には、例えば０．３〜３ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液を用いることができる。
【０１４３】
さらに、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して、熱硬化させることが好ましい。熱硬化により、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と、分子中に２個以上の環状エーテル基および／または環状チオエーテル基を有する熱硬化樹脂などの熱硬化性成分が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などを向上させることが可能となる。
【０１４４】
なお、本実施形態の光硬化性樹脂組成物を、上述したように基材上に直接塗布せず、例えば、予めフィルム上に塗布し、乾燥させた乾燥塗膜をフィルムとして巻き取り、ドライフィルムとして基材上に張り合わせてもよい。
【０１４５】
ドライフィルムは、例えば、キャリアフィルムと、ソルダーレジスト層（光硬化性樹脂組成物層）と、必要に応じて用いられる剥離可能なカバーフィルムとが、この順序に積層された構造を有するものである。キャリアフィルム上に、ソルダーレジスト層を形成後、必要に応じてカバーフィルムをその上に積層するか、カバーフィルム上にソルダーレジスト層を形成した後、この積層体をキャリアフィルムに積層することにより、ドライフィルムが得られる。
【０１４６】
このとき、キャリアフィルムとしては、２〜１５０μｍの厚みのポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどの熱可塑性フィルムが用いられる。
【０１４７】
また、ソルダーレジスト層は、光硬化性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーターなどでキャリアフィルムまたはカバーフィルムに１０〜１５０μｍの厚さで均一に塗布し、乾燥して形成される。
【０１４８】
そして、カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどを使用することができるが、ソルダーレジスト層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。
【０１４９】
このようなドライフィルムを用いて、例えば以下のようにしてプリント配線板上に保護膜（永久保護膜）を作製することができる。先ず、必要に応じてカバーフィルムを剥がし、ソルダーレジスト層とプリント基板を重ね合わせ、さらにラミネーターなどを用いて張り合わせることにより、プリント配線板上にソルダーレジスト層を形成する。そして、ソルダーレジスト層に対し、露光、現像および加熱硬化を行うことにより、保護膜（永久保護膜）が形成される。なお、キャリアフィルムは、露光前または露光後のいずれかに剥離すれば良い。
【０１５０】
以下、実施例および比較例により、本実施形態について具体的に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではないことはもとよりである。尚、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【０１５１】
（合成例１）
温度計、撹拌機、滴下ロート、および還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル３２５．０部を１１０℃まで加熱し、メタクリル酸１７４．０部、ε−カプロラクトン変性メタクリル酸（平均分子量３１４）１７４．０部、メタクリル酸メチル７７．０部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２２２．０部、および重合触媒としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製パーブチルＯ）１２．０部の混合物を、３時間かけて滴下し、さらに１１０℃で３時間攪拌し、重合触媒を失活させて、樹脂溶液を得た。
【０１５２】
この樹脂溶液を冷却後、ダイセル化学工業社製サイクロマーＡ２００を２８９．０部、トリフェニルホスフィン３．０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．３部を加え、１００℃に昇温し、攪拌することによってエポキシ基の開環付加反応を行い、感光性のカルボキシル基含有樹脂溶液（Ｂ−１）を得た。
【０１５３】
このようにして得られた樹脂溶液（Ｂ−１）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００で、かつ、固形分が５７％、固形物の酸価が７９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
なお、得られた樹脂の重量平均分子量は、島津製作所社製ポンプＬＣ−６ＡＤと、昭和電工社製カラムＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。
【０１５４】
（合成例２）
温度計、撹拌機、滴下ロート、および還流冷却器を備えた三口フラスコに、メチルメタアクリレート２００部、グリシジルメタアクリレート１４２部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３００部を仕込み、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを加え、撹拌しながら８０℃で１０時間反応させた。
【０１５５】
そして、メタアクリル酸８８部、トリフェニルホスフィン２．０部、安定剤としてハイドロキノン０．２部を計りとり、滴下ロートで滴下し、８０℃で１６時間反応させた。さらにテトラヒドロ無水フタル酸１４０部を添加し、８０℃で５時間反応させ、感光性のカルボキシル基含有樹脂溶液（Ｂ−２）を得た。
【０１５６】
このようにして得られた樹脂溶液（Ｂ−２）の固形分は６５％、固形分の酸価は９１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５７】
（合成例３）
温度計、撹拌機および環流冷却器を備えた５リットルのセパラブルフラスコに、ポリマーポリオールとしてポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業社製ＰＬＡＣＣＥＬ２０８、分子量８３０）１，２４５ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてジメチロールプロピオン酸２０１ｇ、ポリイソシアナートとしてイソホロンジイソシアナート７７７ｇおよびヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート１１９ｇ、さらにｐ−メトキシフェノールおよびジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンを各々０．５ｇずつ投入した。
【０１５８】
攪拌しながら６０℃まで加熱して停止し、ジブチル錫ジラウレート０．８ｇを添加した。反応容器内の温度が低下し始めたら再度加熱して、８０℃で攪拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失したことを確認して反応を終了し、粘稠液体のウレタンアクリレート化合物を得た。カルビトールアセテートを用いて、不揮発分＝５０質量％に調整し、感光性のカルボキシル基含有樹脂溶液（Ｂ−３）を得た。
【０１５９】
このようにして得られた樹脂溶液（Ｂ−３）の固形分は５０％、固形分の酸価は４７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６０】
（合成例４）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。
【０１６１】
次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に、芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却し、感光性のカルボキシル基含有樹脂溶液（Ｂ−４）を得た。
【０１６２】
このようにして得られた樹脂溶液（Ｂ−４）の固形分は６５％、固形分の酸価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６３】
（合成例５）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。
【０１６４】
次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、更にトリフェニルホスフィン１．６ｇを追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）５６２ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸６８４ｇ（４．５モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート１４２．０ｇ（１．０モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行い、感光性のカルボキシル基含有樹脂溶液（Ｂ−５）を得た。
【０１６５】
このようにして得られた樹脂溶液（Ｂ−５）の固形分は６５％、固形分の酸価は８７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６６】
（合成例６）
エポキシ当量８００、軟化点７９℃のビスフェノールＦ型固型エポキシ樹脂４００部を、エピクロルヒドリン９２５部とジメチルスルホキシド４６２．５部を溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５％ＮａＯＨ ８１．２部を１００分かけて添加した。添加後、さらに７０℃で３時間反応を行なった。
【０１６７】
次いで、過剰の未反応エピクロルヒドリンおよびジメチルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、さらに３０％ＮａＯＨ１０部を加え７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２９０、軟化点６２℃のエポキシ樹脂（ａ−１）３７０部を得た。
【０１６８】
得られたエポキシ樹脂（ａ−１）２９００部（１０当量）、アクリル酸７２０部（１０当量）、メチルハイドロキノン２．８部、カルビトールアセテート１９５０部を仕込み、９０℃に加熱、攪拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフェニルフォスフィン１６．７部を仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応し、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に、これに無水コハク酸７８６部（７．８６モル）、カルビトールアセテート４２３部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応を行い、感光性のカルボキシル基含有樹脂溶液（Ｂ−６）を得た。
【０１６９】
このようにして得られた樹脂溶液（Ｂ−６）の固形分は６５％、固形分の酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７０】
（合成例７）
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和高分子社製、商品名「ショーノールＣ ＲＧ９５１」、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４ｇ、水酸化カリウム１．１９ｇおよびトルエン１１９．４ｇを仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。
【０１７１】
次に、プロピレンオキシド６３．８ｇを徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ2で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６ｇを添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。
【０１７２】
得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０ｇ、アクリル酸４３．２ｇ、メタンスルホン酸１１．５３ｇ、メチルハイドロキノン０．１８ｇおよびトルエン２５２．９ｇを、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６ｇの水が留出した。
【０１７３】
その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５ｇで中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１ｇで置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。
【０１７４】
次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５ｇおよびトリフェニルホスフィン１．２２ｇを、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８ｇを徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、感光性のカルボキシル基含有樹脂溶液（Ｂ−７）を得た。
【０１７５】
このようにして得られた樹脂溶液（Ｂ−７）の固形分は７１％、固形分の酸価は８８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７６】
また、樹脂溶液Ｂ−８として、市販品であるＺＣＲ−１６０１H(日本化薬株式会社製 酸価：９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分：６５％)をそのまま用いた。
【０１７７】
これらの樹脂溶液Ｂ−１〜Ｂ−８を用い、表１に示す配合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、実施例１〜８、比較例１、２のソルダーレジスト用光硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１７８】
なお、ここで、得られた光硬化性樹脂組成物の分散度を、エリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ、それぞれ１５μｍ以下であった。
【表１】
＊１：Ａ−１
【化３】
＊２：Ａ−２
【化４】
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 CGI-325）
＊３：Ａ−３ 2メチル-1-（4-メチルチオフェニル）-2モルフォリノプロパン-1オン
＊４：Ａ−４ 2,4-ジエチルチオキサントン
共通成分：
エチレン性不飽和基含有化合物：ジペンタエリストールヘキサアクリレート（日本化薬社製 DPHA） 20部
熱硬化性樹脂：フェノールノボラック型エポキシ樹脂 15部
顔料：C.I.Pigment Blue 15:3 0.3部
C.I.Pigment yellow147 0.8部
熱硬化触媒：メラミン 5部
連鎖移動剤兼密着性付与剤：メルカプトベンゾチアゾール 0.5部
チキソ性付与剤：ハイドロタルサイト（協和化学工業社製） 6部
シリコーン系消泡剤 3部
有機溶剤：DPM（ジプロピレングリコールモノメチルエーテル） 5部
フィラー：硫酸バリウム（堺化学社製 硫酸バリウムB30） 100部
【０１７９】
［性能評価］
＜最適露光量＞
銅厚３５μｍの回路パターン基板を、バフロール研磨後、水洗、乾燥し、スクリーン印刷法により実施例および比較例の光硬化性樹脂組成物を全面に塗布した。これを、８０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分間乾燥させた。
【０１８０】
この基板を、高圧水銀灯搭載露光装置（水銀ショートアークランプ搭載 オーク製作所社製露光機）、高圧水銀灯直描露光装置（超高圧水銀灯ランプ搭載直描露光機 大日本スクリーン社製Ｍａｒｃｕｌｅｘ）、および直接描画装置（４０５ｎｍレーザー露光装置 日立ビアメカニクス社製）を用いて、それぞれステップタブレット（ＫｏｄａｋＮｏ２）を介して露光した。さらに、この基板を、温度：３０℃、スプレー圧：０．２ＭＰａ、現像液：１質量％炭酸ナトリウム水溶液の条件で６０秒間現像し、残存するステップタブレットのパターンが７段の時を最適露光量とした。
【０１８１】
＜最大現像ライフ＞
各実施例および比較例の光硬化性樹脂組成物を、パターン形成された銅箔基板上に、スクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で乾燥し、２０分から８０分まで１０分おきに基板を取り出し、室温まで放冷した。
【０１８２】
この基板を、温度：３０℃、スプレー圧：０．２ＭＰａ、現像液：１質量％炭酸ナトリウム水溶液の条件で６０秒間現像し、残渣が残らない最大許容乾燥時間を最大現像ライフとした。
【０１８３】
［特性評価］
各実施例および比較例の光硬化性樹脂組成物を、パターン形成された銅箔基板上に、スクリーン印刷で全面塗布し、室温まで放冷した。この基板に、水銀ショートアークランプを搭載した露光装置を用いて、最適露光量でソルダーレジストパターンを露光した。
【０１８４】
そして、この基板を、温度：３０℃、スプレー圧：０．２ＭＰａ、現像液：１質量％炭酸ナトリウム水溶液の条件で６０秒間現像し、レジストパターンを得た。さらに、この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化した。
【０１８５】
得られたプリント基板（評価基板）に対して、以下のように特性を評価した。
【０１８６】
＜はんだ耐熱性＞
ロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め２６０℃に設定したはんだ槽に浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：１０秒間浸漬を３回以上繰り返しても剥がれが認められない
△：１０秒間浸漬を３回以上繰り返すと少し剥がれる
×：１０秒間浸漬を３回以内にレジスト層に膨れ、剥がれがある
【０１８７】
＜耐無電解金めっき性＞
市販品の無電解ニッケルめっき浴および無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行い、めっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎：染み込み、剥がれが見られない
○：めっき後に少し染み込みが確認されるが、テープピール後は剥がれない
△：めっき後にほんの僅かしみ込みが見られ、テープピール後に剥がれも見られる
×：めっき後に剥がれがある
【０１８８】
＜電気絶縁特性＞
銅箔基板にＩＰＣＢ−２５のクシ型電極Ｂクーポンを用いた。このクシ型電極にＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を印加し、８５℃、８５％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿槽にて、１，０００時間後のマイグレーションの有無を確認した。判定基準は以下のとおりである。
◎：全く変化が認められないもの
○：ごく僅かに変化したもの
△：変色が見られる
×：マイグレーションが発生しているもの
【０１８９】
これらの評価結果を表２に示す。
【表２】
【０１９０】
［ドライフィルム評価］
実施例１、２および比較例１、２の光硬化性樹脂組成物を、メチルエチルケトンにて希釈し、ＰＥＴフィルム上に塗布して、８０℃で３０分乾燥し、厚さ２０μｍの樹脂組成物層を形成した。さらにその上にカバーフィルムを貼り合わせて、ドライフィルムを作製し、それぞれを実施例９、１０、および比較例３、４とした。そして、カバーフィルムを剥がし、パターン形成された銅箔基板に、フィルムを熱ラミネートし、銅箔基板上に樹脂組成物層を密着させた。
【０１９１】
このようにして得られた基板について、光硬化性樹脂組成物を塗布して形成された基板と同様に露光した。なお、露光には、高圧水銀灯搭載露光装置（水銀ショートアークランプ搭載 オーク製作所社製露光機）、および直接描画装置（３５５ｎｍレーザー露光装置 オルボテック社製Ｐａｒａｇｏｎ８０００）を用いた。
【０１９２】
そして、キャリアフィルムを剥がした後、この基板を、温度：３０℃、スプレー圧：０．２ＭＰａ、現像液：１質量％炭酸ナトリウム水溶液の条件で６０秒間現像し、レジストパターンを得た。さらに、１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化を行った後、同様に紫外線照射を行い、ドライフィルム評価用の試験基板を作製した。
得られた試験基板について、同様に、各特性の評価試験を行った。
【０１９３】
これらの評価結果を表３に示す。
【表３】
【０１９４】
このように、本実施形態の光硬化性樹脂組成物、およびそのドライフィルムを用いることにより、高感度で、短時間の露光が可能となるとともに、現像性を劣化させることなく、良好なはんだ耐熱性、無電解メッキ耐性、電気絶縁特性などの信頼性を得ることができることがわかる。そして、このような光硬化性樹脂組成物を用いることにより、ダイレクト露光などの高い位置合せ精度を有する露光装置を用いる際においても、高い生産性を得ることが可能となる。
【０１９５】
［アウトガス量評価］
樹脂溶液Ｂ−１を用い、表４に示す配合（質量部）にて配合し、同様にして実施例１１、１２、比較例５、６のソルダーレジスト用光硬化性樹脂組成物を調製した。なお、Ａ−１は、実施例１〜８で用いられた光重合開始剤である。
【表４】
＊５：Ａ−５
【化５】
＊６：Ａ−６
【化６】
1,2-オクタンジオン-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-2-(O-ベンゾイルオキシム)（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 IRG-OXE01）
＊７：Ａ−７ チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 Irg907
＊８：トリメチロールプロパントリアクリレート
＊９：ビスフェノールAジグリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン社製）
＊１０：重合禁止剤 フェノチアジン
【０１９６】
これらの光硬化性樹脂組成物を、ガラス基板上にスクリーン印刷により塗布し、熱風循環式乾燥炉を用いて８０℃で３０分間乾燥した後、オーク製作所社製高圧水銀灯露光装置を用いて、適正露光量で露光した。
【０１９７】
そして、その一部について、そのまま塗膜を削りだし、熱硬化前サンプルとし、残りを１５０℃で６０分間硬化した後、塗膜を削りだし熱硬化後サンプルとした。
【０１９８】
それぞれのサンプル１ｍｇを、パージ＆トラップにて、熱硬化前サンプルは１５０℃で５分間および１５０℃で３０分間、熱硬化後サンプルは２４５℃で５分間加熱し、発生した光重合開始剤成分を、ガスクロマトグラフで定量した。
【０１９９】
このときの適正露光量と、発生した光重合開始剤由来の揮発成分（アウトガス）の定量結果を表５に示す。
【表５】
＊１１：0.1%未満
【０２００】
このように、本実施形態の光硬化性樹脂組成物においては、高い感度を有するとともに、熱硬化前サンプル、熱硬化後サンプルのいずれにおいても、光重合開始剤由来の揮発成分（アウトガス）量を抑えることができることがわかる。従って、ダイレクト露光などによる露光時、あるいは後工程でのリフローによる実装時などにおける汚染が抑えることが可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線基板のソルダーレジストなどとして用いられるプリント配線板用光硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板用ソルダーレジストをパターニングする際、フォトマスクを接触させる接触露光方式が主流であった。しかしながら、近年、プリント基板の高密度化などに伴い、優れた位置合わせ精度の観点から、フォトマスクを用いないダイレクト（直描）露光や分割投影露光が普及している。
【０００３】
ダイレクト露光は、レーザー光などにより直接走査しながら露光するものであり、分割投影露光は、投影型露光機を用い、小さい露光面積で位置合わせを行いながら、露光を繰り返すものである。このように、パターン形成された配線板上のソルダーレジスト層を走査あるいは繰り返し露光するため、適正露光量が２００ｍＪ／ｃｍ２以上である従来のソルダーレジストでは、露光に非常に時間がかかるという問題がある。
【０００４】
そこで、高い光重合能力を発揮することができるソルダーレジスト組成物が提案されている。例えば、特許文献１においては、グリシジルメタアクリレートとメチルメタアクリレートの共重合物などのエポキシ基含有ポリマーに、アクリル酸を付加し、さらに酸無水物を付加させ、生じたカルボキシル基に４−ヒドロキシブチルグリシジルアクリレートを反応させたフォトレジストインクが例示されている。しかしながら、主鎖に対して側鎖の分子が非常に長く、さらに分岐しているため、乾燥塗膜の指触乾燥性が極めて悪いという問題がある。
【０００５】
また、特許文献２、３においては、光重合開始剤として、オキシムエステル開始剤を使用したソルダーレジスト組成物が開示されている。このようなソルダーレジスト組成物によれば、良好な指触乾燥性を得ることができる。しかしながら、ダイレクト露光などの露光方式においては、組成物の感度が生産性に大きく影響することから、さらなる超高感度化が要求されている。さらに、光重合開始剤の成分がアウトガスとして揮発することにより、汚染が生じるという問題がある。
【０００６】
例えば、フォトマスクをソルダーレジスト層に接触させないダイレクト露光や分割投影露光においては、露光時に光重合開始剤の成分がアウトガスとして揮発し、露光装置内の光学部品が汚染される可能性がある。また、良好なはんだ耐熱性を付与するために、通常、ソルダーレジスト層の現像後、熱硬化若しくはＵＶ露光で後硬化を行い、さらに後工程でリフローにより実装が行われる。その際に、光重合開始剤の成分がアウトガスとして揮発し、冷却されて固化し、それが作業環境の汚染の原因となる。
【０００７】
そこで、アウトガスを抑えるための手法が種々検討されている（例えば特許文献４など参照）。しかしながら、プリント基板の高密度化、高性能化などに伴い、より汚染を抑制することが要求されており、さらなるアウトガス発生の抑制が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２６４７７３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００７−２８６１３８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００７−２８６１４０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特許第４００８２７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、高感度で、乾燥塗膜の指触乾燥性に優れ、硬化時などのアウトガスの発生を抑えるとともに、プリント配線板のソルダーレジスト等の硬化物を形成する際に、優れた位置合わせ精度と高い生産性、信頼性、硬化物における優れた耐熱性を兼ね備えることが可能な光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様によれば、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤、カルボキシル基含有樹脂、分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、および熱硬化性樹脂を含むことを特徴とするプリント配線板用光硬化性樹脂組成物が提供される。
【００１１】
このような構成により、高感度で、乾燥塗膜の指触乾燥性に優れ、硬化時などのアウトガスの発生を抑えるとともに、プリント配線板のソルダーレジスト等の硬化物を形成する際に、汚染を抑え、優れた位置合わせ精度と高い生産性、信頼性、硬化物における優れた耐熱性を兼ね備えることが可能となる。
【００１２】
また、本発明の一態様のプリント配線板用光硬化性樹脂組成物において、光重合開始剤は、カルバゾール構造を有することが好ましい。カルバゾール構造を有することにより、光照射によりオキシムエステル基においてラジカル発生（光解裂）されて残ったカルバゾール２量体の分子量が大きく、揮発が低減されるため、アウトガスの発生を抑制することが可能となる。
【００１３】
また、本発明の一態様のプリント配線板用光硬化性樹脂組成物において、光重合開始剤は、下記一般式（I）
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数1〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ、水素原子、炭素数1〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒは、結合か、炭素数１〜１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５−ピロール−ジイル、４，４’−スチルベン−ジイル、４，２’−スチレン−ジイルを表し、ｎは０〜１の整数を表す）で表わされるオキシムエステル化合物であることが好ましい。このようなオキシムエステル化合物を用いることにより、より揮発が低減され、アウトガスによる汚染を抑制することが可能となる。
【００１４】
また、本発明の一態様のプリント配線板用光硬化性樹脂組成物において、さらに着色剤を含むことが好ましい。着色剤を含有することにより、例えばソルダーレジストとして好適に用いることができる。
【００１５】
また、本発明の一態様のプリント配線板用光硬化性樹脂組成物を、フィルム上に塗布、乾燥させてドライフィルムを得ることができる。基材上に光硬化性樹脂組成物を塗布することなく、容易にレジスト層を形成することができる。
【００１６】
また、本発明の一態様のプリント配線板用光硬化性樹脂組成物を基材に塗布、乾燥し、あるいはこれをフィルム上に塗布して形成されたドライフィルムを基材にラミネートし、活性エネルギー線の照射により光硬化させることにより、低エネルギー照射であっても良好な特性を有する硬化物を得ることができる。そして、硬化の際、或いはリフローなどの後工程において、アウトガスの発生による汚染を抑えることが可能となる。さらに、ダイレクト露光などを適用することにより、優れた位置合わせ精度、高い生産性を有するプリント配線板を提供することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、高感度で、乾燥塗膜の指触乾燥性に優れ、硬化時などのアウトガスの発生を抑えるとともに、プリント配線板のソルダーレジスト等の硬化物を形成する際に、汚染を抑え、優れた位置合わせ精度と高い生産性、信頼性、硬化物における優れた耐熱性を兼ね備えることが可能なプリント配線板用光硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
本実施形態のプリント配線板用光硬化性樹脂組成物（以下、単に「光硬化性樹脂組成物」とも言う。）は、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤、カルボキシル基含有樹脂、分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、および熱硬化性樹脂を含むことを特徴とする。
【００１９】
分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤を用いることにより、高感度な光硬化性樹脂組成物を得ることができる。さらに、これを硬化させる際、また、リフローなどの後工程（加熱工程）において、アウトガスの発生を抑えることが可能となる。
【００２０】
上述したように、１分子内に１個のオキシムエステルにおいて、アウトガスの発生がある程度抑制されるが、本実施形態における光重合開始剤によれば、さらにアウトガスの発生を抑えることが可能となる。これは、本実施形態における光重合開始剤は、非常に高感度であるため、少ない添加量でも、同等以上の感度が得られるとともに、分子内にオキシムエステル基を２個有していることにより、エチレン性不飽和二重結合と反応する際に、架橋点としてネットワークに取り込まれるためであると考えられる。
【００２１】
すなわち、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂若しくはエチレン性不飽和基を有する化合物の分子間で、２官能の官能基として反応する光解裂分子間架橋型の光重合開始剤として機能するものである。
【００２２】
具体的には、下記一般式（I）で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。
【化２】
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数1〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ、水素原子、炭素数1〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒは、結合か、炭素数１〜１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５−ピロール−ジイル、４，４’−スチルベン−ジイル、４，２’−スチレン−ジイルを表し、ｎは０〜１の整数を表す）
【００２３】
このようなオキシムエステル化合物を用いることにより、さらに揮発が低減され、アウトガスによる汚染を抑えることが可能となる。これは、光照射によるラジカル発生（光解裂）箇所が、オキシムエステル基であり、残りのカルバゾール２量体は、従来の光重合開始剤と比べて分子量の大きな化合物であるためであると考えられる。
【００２４】
さらに、一般式（I）中、Ｒ１、Ｒ２が、それぞれ、メチル基またはエチル基であり、Ｒ３はメチルまたはフェニルであり、Ａｒは、結合か、フェニレン、ナフチレンまたはチエニレン、ｎは０であることが好ましい。
【００２５】
このような光重合開始剤の配合量としては、カルボキシル基含有樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部であることが好ましく、５重量部より多いと、光の吸収が多くなり、レジスト底部の光反応性が低下しアンダーカットが生じるとともに、指触乾燥性が悪化する。一方、０．０１重量部未満であると、銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下する。さらに好ましくは０．１〜３重量部である。
【００２６】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物におけるカルボキシル基含有樹脂は、アルカリ現像性を付与するために用いられ、分子中にカルボキシル基を含有する公知の樹脂を使用することができる。特に、光硬化性や耐現像性の面から、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有樹脂が好ましい。そして、その不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタアクリル酸またはそれらの誘導体由来のものがより好ましい。以下に具体例を示す。
【００２７】
（１）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレンなどの不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートなどのジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物などのジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物などのジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などの２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
（５）上述した（２）または（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（６）上述した（２）または（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの当モル反応物など、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（７）後述するような２官能またはそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
（８）後述するような２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
（９）ノボラックなどの多官能フェノール化合物にエチレンオキサイドなどの環状エーテル、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネートを付加させ、得られた水酸基を（メタ）アクリル酸で部分エステル化し、残りの水酸基に多塩基酸無水物を反応させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
（１０）これら（１）〜（９）の樹脂に、さらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどの分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２８】
このようなカルボキシル基含有樹脂は、これらのものに限らず使用することができ、１種類でも複数種混合しても使用することができる。
【００２９】
なお、ここで（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、以下他の類似の表現についても同様である。
【００３０】
このようなカルボキシル基含有樹脂により、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能となる。
【００３１】
また、このようなカルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せ、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となる。より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３２】
また、このようなカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く、現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣化する傾向がある。より好ましくは５，０００〜１００，０００である。
【００３３】
このようなカルボキシル基含有樹脂の配合量は、光硬化性樹脂組成物中に、２０〜８０質量％が適当である。２０質量％未満であると、皮膜強度が低下する。一方６０質量％より多い場合、組成物の粘性が高くなり、塗布性などが低下する。より好ましくは３０〜６０質量％である。
【００３４】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物における、分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物は、活性エネルギー線照射により光硬化して、カルボキシル基含有樹脂をアルカリ水溶液に不溶化する、または不溶化を助けるために用いられる。
【００３５】
このような化合物としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールまたはこれらのエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；およびウレタンアクリレート、メラミンアクリレート、および／またはこれらのアクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。
【００３６】
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などが挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
【００３７】
このような化合物の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、５〜１００質量部であることが好ましい。５質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となる。一方、１００質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下して、塗膜が脆くなる。より好ましくは、１〜７０質量部である。
【００３８】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物において、併せて上述した分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤以外の光重合開始剤を使用することができる。
【００３９】
例えば、１分子内に１つのオキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を使用することができる。
【００４０】
オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアー ＯＸＥ０１、イルガキュアー ＯＸＥ０２、アデカ社製Ｎ−１９１９などが挙げられる。これらのオキシムエステル系光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
このようなオキシムエステル系光重合開始剤の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部とすることが好ましい。０．０１質量部未満であると、銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下する。一方、５質量部を超えると、アウトガスの低減効果が得られず、さらにソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは、０．５〜３質量部である。
【００４２】
α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などが挙げられる。
【００４３】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー８１９などが挙げられる。
【００４４】
これらα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部であることが好ましい。０．０１質量部未満であると、同様に銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離するとともに、耐薬品性などの塗膜特性が低下する。一方、１５質量部を超えると、アウトガスの低減効果が得られず、さらにソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００４５】
その他、本実施形態の光硬化性樹脂組成物に好適に用いることができる光重合開始剤、光開始助剤および増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、およびキサントン化合物などを挙げることができる。
【００４６】
ベンゾイン化合物としては、具体的には、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００４７】
アセトフェノン化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。
【００４８】
アントラキノン化合物としては、具体的には、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどが挙げられる。
【００４９】
チオキサントン化合物としては、具体的には、例えば２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
【００５０】
ケタール化合物としては、具体的には、例えばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
【００５１】
ベンゾフェノン化合物としては、具体的には、例えばベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
【００５２】
３級アミン化合物としては、具体的には、例えばエタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、市販品では、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）などのジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ ５０７）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）などが挙げられる。
【００５３】
これらのうち、チオキサントン化合物および３級アミン化合物が好ましい。特に、チオキサントン化合物が含まれることが、深部硬化性の面から好ましい。中でも、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン化合物を含むことが好ましい。
【００５４】
このようなチオキサントン化合物の配合量としては、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましい。チオキサントン化合物の配合量が２０質量部を超えると、厚膜硬化性が低下するとともに、製品のコストアップに繋がる。より好ましくは１０質量部以下である。
【００５５】
また、３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４５０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物およびケトクマリン類が特に好ましい。
【００５６】
ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。ジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍと紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジスト膜を提供することが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが、波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。
【００５７】
このような３級アミン化合物の配合量としては、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。３級アミン化合物の配合量が０．１質量部未満であると、十分な増感効果を得ることができない傾向にある。２０質量部を超えると、３級アミン化合物による乾燥ソルダーレジスト塗膜の表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００５８】
これらの光重合開始剤、光開始助剤および増感剤は、単独でまたは２種類以上の混合物として使用することができる。
【００５９】
このような光重合開始剤、光開始助剤、および増感剤の総量は、前記カルボン酸含有樹脂１００質量部に対して３５質量部以下であることが好ましい。３５質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。
【００６０】
なお、これら光重合開始剤、光開始助剤、および増感剤は、特定の波長を吸収するため、場合によっては感度が低くなり、紫外線吸収剤として働くことがある。しかしながら、これらは組成物の感度を向上させることだけの目的に用いられるものではない。必要に応じて特定の波長の光を吸収させて、表面の光反応性を高め、レジストのライン形状および開口を垂直、テーパー状、逆テーパー状に変化させるとともに、ライン幅や開口径の加工精度を向上させることができる。
【００６１】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物には、感度を向上させるために連鎖移動剤として、公知のＮフェニルグリシン類、フェノキシ酢酸類、チオフェノキシ酢酸類、メルカプトチアゾールなどを用いることができる。
【００６２】
具体的には、例えばメルカプト琥珀酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メチオニン、システイン、チオサリチル酸およびその誘導体などのカルボキシル基を有する連鎖移動剤；メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオールおよびその誘導体などの水酸基を有する連鎖移動剤；１−ブタンチオール、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４−チオビスベンゼンチオールなどが挙げられる。
【００６３】
また、多官能性メルカプタン系化合物を用いることができ、具体的には、例えばヘキサン−１，６−ジチオール、デカン−１，１０−ジチオール、ジメルカプトジエチルエーテル、ジメルカプトジエチルスルフィドなどの脂肪族チオール類、キシリレンジメルカプタン、４，４′-ジメルカプトジフェニルスルフィド、１，４−ベンゼンジチオールなどの芳香族チオール類；エチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、ポリエチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、プロピレングリコールビス（メルカプトアセテート）、グリセリントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（メルカプトアセテート）などの多価アルコールのポリ（メルカプトアセテート）類；エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、グリセリントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）などの多価アルコールのポリ（３−メルカプトプロピオネート）類；１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリリトールテトラキス（３−メルタプトブチレート）などのポリ（メルカプトブチレート）類などが挙げられる。
【００６４】
さらに、メルカプト基を有する複素環化合物を用いることができ、具体的には、例えばメルカプト−４−ブチロラクトン（別名：２−メルカプト−４−ブタノリド）、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−５−バレロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタムおよび２−メルカプト−６−ヘキサノラクタムなどが挙げられる。
【００６５】
これらメルカプト基を有する複素環化合物は、光硬化性樹脂組成物の現像性を損なうことがないことから好ましく、具体的には、特にメルカプトベンゾチアゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールが好ましい。
【００６６】
これらの連鎖移動剤は、単独または２種以上を併用することができる。
このような連鎖移動剤の総量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して５質量部以下となる範囲であることが好ましい。５質量部を超えると、必要以上の添加により感度が向上しないだけでなく、これらとエチレン性不飽和基とが反応してしまい、現像性が低下する傾向にある。
【００６７】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物には、耐熱性を付与するために、熱硬化性樹脂を加えることができる。具体的には、例えば多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂など分子中に２個以上の環状エーテル基および／または環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と記す）、ポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物など１分子内に２個以上のイソシアネート基、またはブロック化イソシアネート基を有する化合物、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのアミン樹脂とその誘導体、ビスマレイミド、オキサジン、シクロカーボネート化合物、カルボジイミド樹脂などの公知の熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００６８】
特に好ましいのは、分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性樹脂である。このような分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性樹脂は、分子中に３、４または５員環の環状エーテル基、または環状チオエーテル基のいずれか一方または２種類の基を２個以上有する化合物であり、例えば、分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に少なくとも２つ以上のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に２個以上のエピスルフィド基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。
【００６９】
多官能エポキシ化合物としては、具体的には、市販品では例えばジャパンエポキシレジン社製のＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４など（いずれも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＪＥＲＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４など（いずれも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９など（いずれも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製ＪＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０６など（いずれも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）などの水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＪＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０など（いずれも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）などのヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９など（いずれも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２など（いずれも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（いずれも商品名）などのビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）などのビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＪＥＲ１５７Ｓ（商品名）などのビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＪＥＲＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３など（いずれも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣなど（いずれも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴなどのジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３などのテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００などのナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈなどのジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍなどのグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００など）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０など）などが挙げられる。
【００７０】
これらの多官能エポキシ化合物は、単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。
【００７１】
多官能オキセタン化合物としては、具体的には、例えばビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体などの多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００７２】
エピスルフィド樹脂としては、具体的には、例えばジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂 ＹＬ７０００などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【００７３】
このような分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性樹脂の配合量は、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基１当量に対して、０．６〜２．５当量であることが好ましい。０．６当量未満である場合、ソルダーレジスト膜にカルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下する。一方、２．５当量を超える場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存することにより、塗膜の強度などが低下する。より好ましくは、０．８〜２．０当量である。
【００７４】
また、１分子内に２個以上のイソシアネート基、またはブロック化イソシアネート基を有する化合物としては、１分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物、すなわちポリイソシアネート化合物、または１分子内に２個以上のブロック化イソシアネート基を有する化合物、すなわちブロックイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００７５】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートが用いられる。
【００７６】
芳香族ポリイソシアネートとしては、具体的には、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートおよび２，４−トリレンダイマーが挙げられる。
【００７７】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、具体的には、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネートが挙げられる。
【００７８】
脂環式ポリイソシアネートとしては、具体的には、例えばビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。
【００７９】
１分子内に２個以上のブロック化イソシアネート基を有するブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロックイソシアネート化合物に含まれるブロック化イソシアネート基は、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基である。そして、このようなブロック化イソシアネート基が、所定温度に加熱されたときに、そのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成される。
【００８０】
イソシアネートブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型などが挙げられる。例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートが用いられる。
【００８１】
芳香族ポリイソシアネートとしては、具体的には、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートおよび２，４−トリレンダイマーが挙げられる。
【００８２】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、具体的には、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネートが挙げられる。
【００８３】
脂環式ポリイソシアネートとしては、具体的にはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。
【００８４】
イソシアネートブロック剤としては、具体的には、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノールおよびエチルフェノールなどのフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタムなどのラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチルおよび乳酸エチルなどのアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミドおよびマレイン酸イミドなどのイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミンおよびプロピレンイミンなどのイミン系ブロック剤などが挙げられる。
【００８５】
ブロックイソシアネート化合物は、市販のものであってもよく、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７ 、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（いずれも住友バイエルウレタン社製、商品名）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（いずれも日本ポリウレタン工業社製、商品名）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（三井武田ケミカル社製、商品名）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（旭化成ケミカルズ社製、商品名）などが挙げられる。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５は、ブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。
【００８６】
これら１分子内に２個以上のイソシアネート基、またはブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８７】
このような１分子内に２個以上のイソシアネート基、またはブロック化イソシアネート基を有する化合物の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましい。１質量部未満の場合、十分な塗膜の強靭性が得られず、一方、１００質量部を超えた場合、保存安定性が低下する。より好ましくは、２〜７０質量部である。
【００８８】
さらに、熱硬化性樹脂として、メラミン樹脂やベンゾグアナミン樹脂などのアミン樹脂およびその誘導体などが挙げられる。具体的には、例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物などが挙げられる。
【００８９】
さらに、これらのメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られるアルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物およびアルコキシメチル化尿素化合物を用いることができる。このとき、アルコキシメチル基の種類については、特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基などとすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のであることが好ましい。
【００９０】
これらの市販品としては、具体的には、例えばサイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（以上、三井サイアナミッド社製）、ニカラックＭｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−２７０、同Ｍｘ−２８０、同Ｍｘ−２９０、同Ｍｘ−７０６、同Ｍｘ−７０８、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−３１、同Ｍｓ−１１、同Ｍｗ−３０、同Ｍｗ−３０ＨＭ、同Ｍｗ−３９０、同Ｍｗ−１００ＬＭ、同Ｍｗ−７５０ＬＭ、（以上、三和ケミカル社製）などを挙げることができる。
【００９１】
これらの熱硬化性樹脂は、単独または２種以上を併用することができる。
【００９２】
このようなアミン樹脂およびその誘導体の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましい。１質量部未満の場合、十分な塗膜の強靭性が得られず、一方、１００質量部を超えた場合、保存安定性が低下する。より好ましくは、２〜７０質量部である。
【００９３】
分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性樹脂を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、具体的には、例えばイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどのアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィンなどのリン化合物などが挙げられる。
【００９４】
また、市販されているものとしては、具体的には、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ(登録商標)３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴ(登録商標)ＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ（登録商標）５００２（いずれも二環式アミジン化合物およびその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基および／またはオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進する熱硬化触媒であればよく、単独または２種以上を併用することができる。
【００９５】
また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物などのＳ−トリアジン誘導体を用いることもできる。これらを熱硬化触媒と併用することがより好ましい。
【００９６】
これら熱硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えばカルボキシル基含有樹脂または分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。
【００９７】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物には、層間の密着性、または感光性樹脂層と基材との密着性を向上させるために密着促進剤を用いることができる。具体的には、例えば、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアゾール−２−チオン、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などが挙げられる。
【００９８】
さらに、本実施形態の光硬化性樹脂組成物には、指触乾燥性の改善、ハンドリング性の改善などを目的にバインダーポリマーを用いることができる。バインダーポリマーとしては、例えばポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリエステルウレタン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリエステルアミド系ポリマー、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリ乳酸系ポリマー、フェノキシ系ポリマーなどが挙げられる。これらのバインダーポリマーは、単独でまたは２種類以上の混合物として使用することができる。
【００９９】
また、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、柔軟性の付与、硬化物の脆さを改善することなどを目的にエラストマーを使用することができる。エラストマーとしては、例えばポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマーが挙げられる。また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部または全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴムで変性したエラストマーなども使用できる。さらに、エポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有イソプレン系エラストマーなども使用することができる。これらのエラストマーは、単独でまたは２種類以上の混合物として使用することができる。
【０１００】
さらに、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、着色剤を配合することができる。着色剤としては、青、緑、黄、赤などの公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。具体的には、以下のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；The Society of Dyers and Colourists発行）番号が付されているものを挙げることができる
【０１０１】
青色着色剤としては、フタロシアニン系、アントラキノン系などが用いられる。
【０１０２】
顔料系としては、例えば、Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60が挙げられる。
【０１０３】
染料系としては、例えば、Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70などが挙げられる。これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【０１０４】
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系や、ペリレン系などが用いられる。例えば、Pigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28などが挙げられる。これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【０１０５】
黄色着色剤としては、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系などが用いられる。具体的には、以下のものが挙げられる。
モノアゾ系：Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183
ジスアゾ系：Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198
縮合アゾ系：Pigment Yellow 93、Pigment Yellow 94、Pigment Yellow 95、Pigment Yellow 128、Pigment Yellow 155、Pigment Yellow 166、Pigment Yellow 180
ベンズイミダゾロン系：Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 18
イソインドリノン系：Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185
アントラキノン系：Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202
【０１０６】
赤色着色剤としては、モノアゾ系、ジスアゾ系、モノアゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などを用いることができる。具体的には、以下のものが挙げられる。
モノアゾ系：Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269
ジスアゾ系：Pigment Red 37, 38, 41
モノアゾレーキ系：Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1,68。
ベンズイミダゾロン系：Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208
ペリレン系：Solvent Red 135、Solvent Red 179、Pigment Red 123、Pigment Red 149、Pigment Red 166、Pigment Red 178、Pigment Red 179、Pigment Red 190、Pigment Red 194、Pigment Red 224
ジケトピロロピロール系：Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272
縮合アゾ系：Pigment Red 220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、Pigment Red 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242
アンスラキノン系：Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207
キナクリドン系：Pigment Red 122、Pigment Red 202、Pigment Red 206、Pigment Red 207、Pigment Red 209
【０１０７】
その他、色調を調整する目的で、紫、オレンジ、茶色、黒などの着色剤を加えてもよい。
【０１０８】
具体的には、例えば、紫色着色剤としては、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、オレンジ着色剤としては、Pigment Orange 5、Pigment Orange 13、Pigment Orange 14、Pigment Orange 16、Pigment Orange 17、Pigment Orange 24、Pigment Orange 34、Pigment Orange 36、Pigment Orange 38、Pigment Orange 40、Pigment Orange 43、Pigment Orange 46、Pigment Orange 49、Pigment Orange 51、Pigment Orange 61、Pigment Orange 63、Pigment Orange 64、Pigment Orange 71、Pigment Orange 73、茶色着色剤としては、Pigment Brown 23、Pigment Brown 25、黒色着色剤としては、Pigment Black 1、Pigment Black 7などが挙げられる。
【０１０９】
このような着色剤の配合割合は、特に制限はないが、特性に影響することなく、所望の着色を得るために、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０〜１０質量部であることが好ましい。より好ましくは０．１〜５質量部である。
【０１１０】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物には、酸化を防ぐために酸化防止剤を添加してもよい。高分子材料の多くは、一度酸化が始まると、次々と連鎖的に酸化劣化が起き、高分子素材の機能低下をもたらすことから、発生したラジカルを無効化するようなラジカル補足剤や、発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤などの酸化防止剤が有効である。
【０１１１】
ラジカル補足剤として働く酸化防止剤としては、具体的には、例えばヒドロキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−t−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオンなどのフェノール系、メタキノン、ベンゾキノンなどのキノン系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、フェノチアジンなどのアミン系化合物などが挙げられる。
【０１１２】
ラジカル補足剤は、市販のものであってもよく、具体的には、例えばアデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−８７（いずれも旭電化社製、商品名）、IRGANOX１０１０、IRGANOX１０３５、IRGANOX１０７６、IRGANOX１１３５、ＴＩＮＵＶＩＮ １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ ５１００（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）などが挙げられる。
【０１１３】
過酸化物分解剤として働く酸化防止剤としては、具体的には、例えばトリフェニルフォスファイトなどのリン系化合物、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネートなどの硫黄系化合物などが挙げられる。
【０１１４】
過酸化物分解剤は、市販のものであってもよく、具体的には、例えばアデカスタブＴＰＰ（旭電化社製、商品名）、マークＡＯ−４１２Ｓ（アデカ・アーガス化学製、商品名）、スミライザーＴＰＳ（住友化学製、商品名）などが挙げられる。
【０１１５】
これらの酸化防止剤は、単独でまたは２種以上を併用することができる。
【０１１６】
また、本実施形態の光硬化性樹脂組成物において、さらに紫外線吸収剤を加えてもよい。高分子材料は光を吸収し、それにより分解・劣化を起こすことから、紫外線に対する安定化対策が有効である。
【０１１７】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、シンナメート誘導体、アントラニレート誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体、クマリン誘導体などが挙げられる。
【０１１８】
ベンゾフェノン誘導体としては、具体的には、例えば２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン２−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−n−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンおよび２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０１１９】
ベンゾエート誘導体としては、具体的には、例えば２−エチルヘキシルサリチレート、フェニルサリチレート、ｐ−タート−ブチルフェニルサリチレート、２，４−ジータートーブチルフェニル−３，５−ジータートーブチル−４−ヒドロキシベンゾエートおよびヘキサデシル−３，５−ジータートーブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。
【０１２０】
ベンゾトリアゾール誘導体としては、具体的には、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）エンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−３’−タート−ブチル−５’−メチルフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾールおよび２−(２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル)ベンゾトリアゾールが挙げられる。
【０１２１】
トリアジン誘導体としては、具体的には、例えばヒドロキシフェニルトリアジン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンなどが挙げられる。
【０１２２】
このような紫外線吸収剤としては、市販のものであってもよく、具体的には、例えばＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ １１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）などが挙げられる。
【０１２３】
これら紫外線吸収剤は、単独でまたは２種以上を併用することができ、酸化防止剤と併用することで、本実施形態の光硬化性樹脂組成物より得られる硬化物の安定化を図ることができる。
【０１２４】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、フィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、公知の無機または有機フィラーを使用することができる。
【０１２５】
塗膜の物理的強度などを上げるためには、特に硫酸バリウム、球状シリカおよびタルクが好適に用いられる。
【０１２６】
また、白色の外観や難燃性を得るために、酸化チタンや金属酸化物、水酸化アルミなどの金属水酸化物を、体質顔料フィラーとして使用することができる。
【０１２７】
このようなフィラーの配合量は、組成物全体量の７５質量％以下であることが好ましい。フィラーの配合量が、組成物全体量の７５質量％を超えた場合、絶縁組成物の粘度が高くなり、塗布、成形性が低下したり、硬化物が脆くなる。より好ましくは０．１〜６０質量％の割合である。
【０１２８】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイトなどのチキソ化剤を添加することができる。チキソ化剤としての経時安定性は有機ベントナイト、ハイドロタルサイトが好ましく、特にハイドロタルサイトは電気特性に優れている。
【０１２９】
また、熱重合禁止剤や、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤および／またはレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系などのシランカップリング剤、防錆剤などのような公知の添加剤類を配合することができる。
【０１３０】
さらに、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂の合成や組成物の調製のため、または基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のために、有機溶剤を使用することができる。
【０１３１】
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。具体的には、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などが挙げられる。このような有機溶剤は、単独でまたは２種以上の混合物として用いられる。
【０１３２】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、公知の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤、レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系などのシランカップリング剤、防錆剤などの添加剤類を配合することができる。
【０１３３】
このうち、熱重合禁止剤は、重合性化合物の熱的な重合または経時的な重合を防止するために用いることができる。熱重合禁止剤としては、具体的には、例えば４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、およびフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレートなどが挙げられる。
【０１３４】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、所定の配合比で調製され、例えば有機溶剤により塗布方法に適した粘度となるように調整された後、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法などの方法により、基材上に塗布される。
【０１３５】
基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス−ポリイミド、ガラス布／不繊布−エポキシ樹脂、ガラス布／紙−エポキシ樹脂、合成繊維−エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステルなどの複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ−４など）の銅張積層板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板などを用いることができる。
【０１３６】
そして、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの乾燥塗膜が形成される。
【０１３７】
このとき、揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど、蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触させる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方法を用いて行うことができる。
【０１３８】
その後、塗膜上にダイレクト露光や分割投影露光などにより、選択的に活性エネルギー線を照射し、露光部を光硬化させる。
【０１３９】
このとき、活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）、（超）高圧水銀ランプなどの紫外線ランプを使用した直接描画装置を用いることができる。このような直接描画装置としては、例えば日本オルボテック社製、ペンタックス社製などのものを使用することができる。その他、メタルハライドランプを搭載した露光機、（超）高圧水銀ランプを搭載した露光機、水銀ショートアークランプを搭載した露光機などを用いることができる。
【０１４０】
活性エネルギー線としては、ピーク波長が、本実施形態の光硬化性樹脂組成物が十分な光吸収能を持つ３００〜４５０ｎｍの範囲であればよい。また、レーザーを用いた場合、この範囲の波長のレーザー光を発振するものであれば、ガスレーザー、固体レーザーなど媒体は特に限定されない。
【０１４１】
また、その露光量は膜厚などによって異なるが、一般には５〜２００ｍＪ／ｃｍ２、本実施形態の光硬化性樹脂組成物においては、特に高感度が得られることから、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは５〜５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【０１４２】
そして、未露光部を希アルカリ水溶液により現像して、レジストパターンが形成される。現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法などを用いることができる。現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などの希アルカリ水溶液が使用できる。具体的には、例えば０．３〜３ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液を用いることができる。
【０１４３】
さらに、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して、熱硬化させることが好ましい。熱硬化により、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と、分子中に２個以上の環状エーテル基および／または環状チオエーテル基を有する熱硬化樹脂などの熱硬化性成分が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などを向上させることが可能となる。
【０１４４】
なお、本実施形態の光硬化性樹脂組成物を、上述したように基材上に直接塗布せず、例えば、予めフィルム上に塗布し、乾燥させた乾燥塗膜をフィルムとして巻き取り、ドライフィルムとして基材上に張り合わせてもよい。
【０１４５】
ドライフィルムは、例えば、キャリアフィルムと、ソルダーレジスト層（光硬化性樹脂組成物層）と、必要に応じて用いられる剥離可能なカバーフィルムとが、この順序に積層された構造を有するものである。キャリアフィルム上に、ソルダーレジスト層を形成後、必要に応じてカバーフィルムをその上に積層するか、カバーフィルム上にソルダーレジスト層を形成した後、この積層体をキャリアフィルムに積層することにより、ドライフィルムが得られる。
【０１４６】
このとき、キャリアフィルムとしては、２〜１５０μｍの厚みのポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどの熱可塑性フィルムが用いられる。
【０１４７】
また、ソルダーレジスト層は、光硬化性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーターなどでキャリアフィルムまたはカバーフィルムに１０〜１５０μｍの厚さで均一に塗布し、乾燥して形成される。
【０１４８】
そして、カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどを使用することができるが、ソルダーレジスト層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。
【０１４９】
このようなドライフィルムを用いて、例えば以下のようにしてプリント配線板上に保護膜（永久保護膜）を作製することができる。先ず、必要に応じてカバーフィルムを剥がし、ソルダーレジスト層とプリント基板を重ね合わせ、さらにラミネーターなどを用いて張り合わせることにより、プリント配線板上にソルダーレジスト層を形成する。そして、ソルダーレジスト層に対し、露光、現像および加熱硬化を行うことにより、保護膜（永久保護膜）が形成される。なお、キャリアフィルムは、露光前または露光後のいずれかに剥離すれば良い。
【０１５０】
以下、実施例および比較例により、本実施形態について具体的に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではないことはもとよりである。尚、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【０１５１】
（合成例１）
温度計、撹拌機、滴下ロート、および還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル３２５．０部を１１０℃まで加熱し、メタクリル酸１７４．０部、ε−カプロラクトン変性メタクリル酸（平均分子量３１４）１７４．０部、メタクリル酸メチル７７．０部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２２２．０部、および重合触媒としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製パーブチルＯ）１２．０部の混合物を、３時間かけて滴下し、さらに１１０℃で３時間攪拌し、重合触媒を失活させて、樹脂溶液を得た。
【０１５２】
この樹脂溶液を冷却後、ダイセル化学工業社製サイクロマーＡ２００を２８９．０部、トリフェニルホスフィン３．０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．３部を加え、１００℃に昇温し、攪拌することによってエポキシ基の開環付加反応を行い、感光性のカルボキシル基含有樹脂溶液（Ｂ−１）を得た。
【０１５３】
このようにして得られた樹脂溶液（Ｂ−１）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００で、かつ、固形分が５７％、固形物の酸価が７９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
なお、得られた樹脂の重量平均分子量は、島津製作所社製ポンプＬＣ−６ＡＤと、昭和電工社製カラムＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。
【０１５４】
（合成例２）
温度計、撹拌機、滴下ロート、および還流冷却器を備えた三口フラスコに、メチルメタアクリレート２００部、グリシジルメタアクリレート１４２部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３００部を仕込み、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを加え、撹拌しながら８０℃で１０時間反応させた。
【０１５５】
そして、メタアクリル酸８８部、トリフェニルホスフィン２．０部、安定剤としてハイドロキノン０．２部を計りとり、滴下ロートで滴下し、８０℃で１６時間反応させた。さらにテトラヒドロ無水フタル酸１４０部を添加し、８０℃で５時間反応させ、感光性のカルボキシル基含有樹脂溶液（Ｂ−２）を得た。
【０１５６】
このようにして得られた樹脂溶液（Ｂ−２）の固形分は６５％、固形分の酸価は９１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５７】
（合成例３）
温度計、撹拌機および環流冷却器を備えた５リットルのセパラブルフラスコに、ポリマーポリオールとしてポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業社製ＰＬＡＣＣＥＬ２０８、分子量８３０）１，２４５ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてジメチロールプロピオン酸２０１ｇ、ポリイソシアナートとしてイソホロンジイソシアナート７７７ｇおよびヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート１１９ｇ、さらにｐ−メトキシフェノールおよびジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンを各々０．５ｇずつ投入した。
【０１５８】
攪拌しながら６０℃まで加熱して停止し、ジブチル錫ジラウレート０．８ｇを添加した。反応容器内の温度が低下し始めたら再度加熱して、８０℃で攪拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失したことを確認して反応を終了し、粘稠液体のウレタンアクリレート化合物を得た。カルビトールアセテートを用いて、不揮発分＝５０質量％に調整し、感光性のカルボキシル基含有樹脂溶液（Ｂ−３）を得た。
【０１５９】
このようにして得られた樹脂溶液（Ｂ−３）の固形分は５０％、固形分の酸価は４７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６０】
（合成例４）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。
【０１６１】
次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に、芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却し、感光性のカルボキシル基含有樹脂溶液（Ｂ−４）を得た。
【０１６２】
このようにして得られた樹脂溶液（Ｂ−４）の固形分は６５％、固形分の酸価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６３】
（合成例５）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。
【０１６４】
次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、更にトリフェニルホスフィン１．６ｇを追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）５６２ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸６８４ｇ（４．５モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート１４２．０ｇ（１．０モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行い、感光性のカルボキシル基含有樹脂溶液（Ｂ−５）を得た。
【０１６５】
このようにして得られた樹脂溶液（Ｂ−５）の固形分は６５％、固形分の酸価は８７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６６】
（合成例６）
エポキシ当量８００、軟化点７９℃のビスフェノールＦ型固型エポキシ樹脂４００部を、エピクロルヒドリン９２５部とジメチルスルホキシド４６２．５部を溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５％ＮａＯＨ ８１．２部を１００分かけて添加した。添加後、さらに７０℃で３時間反応を行なった。
【０１６７】
次いで、過剰の未反応エピクロルヒドリンおよびジメチルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、さらに３０％ＮａＯＨ１０部を加え７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２９０、軟化点６２℃のエポキシ樹脂（ａ−１）３７０部を得た。
【０１６８】
得られたエポキシ樹脂（ａ−１）２９００部（１０当量）、アクリル酸７２０部（１０当量）、メチルハイドロキノン２．８部、カルビトールアセテート１９５０部を仕込み、９０℃に加熱、攪拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフェニルフォスフィン１６．７部を仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応し、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に、これに無水コハク酸７８６部（７．８６モル）、カルビトールアセテート４２３部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応を行い、感光性のカルボキシル基含有樹脂溶液（Ｂ−６）を得た。
【０１６９】
このようにして得られた樹脂溶液（Ｂ−６）の固形分は６５％、固形分の酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７０】
（合成例７）
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和高分子社製、商品名「ショーノールＣ ＲＧ９５１」、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４ｇ、水酸化カリウム１．１９ｇおよびトルエン１１９．４ｇを仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。
【０１７１】
次に、プロピレンオキシド６３．８ｇを徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ2で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６ｇを添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。
【０１７２】
得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０ｇ、アクリル酸４３．２ｇ、メタンスルホン酸１１．５３ｇ、メチルハイドロキノン０．１８ｇおよびトルエン２５２．９ｇを、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６ｇの水が留出した。
【０１７３】
その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５ｇで中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１ｇで置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。
【０１７４】
次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５ｇおよびトリフェニルホスフィン１．２２ｇを、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８ｇを徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、感光性のカルボキシル基含有樹脂溶液（Ｂ−７）を得た。
【０１７５】
このようにして得られた樹脂溶液（Ｂ−７）の固形分は７１％、固形分の酸価は８８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７６】
また、樹脂溶液Ｂ−８として、市販品であるＺＣＲ−１６０１H(日本化薬株式会社製 酸価：９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分：６５％)をそのまま用いた。
【０１７７】
これらの樹脂溶液Ｂ−１〜Ｂ−８を用い、表１に示す配合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、実施例１〜８、比較例１、２のソルダーレジスト用光硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１７８】
なお、ここで、得られた光硬化性樹脂組成物の分散度を、エリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ、それぞれ１５μｍ以下であった。
【表１】
＊１：Ａ−１
【化３】
＊２：Ａ−２
【化４】
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 CGI-325）
＊３：Ａ−３ 2メチル-1-（4-メチルチオフェニル）-2モルフォリノプロパン-1オン
＊４：Ａ−４ 2,4-ジエチルチオキサントン
共通成分：
エチレン性不飽和基含有化合物：ジペンタエリストールヘキサアクリレート（日本化薬社製 DPHA） 20部
熱硬化性樹脂：フェノールノボラック型エポキシ樹脂 15部
顔料：C.I.Pigment Blue 15:3 0.3部
C.I.Pigment yellow147 0.8部
熱硬化触媒：メラミン 5部
連鎖移動剤兼密着性付与剤：メルカプトベンゾチアゾール 0.5部
チキソ性付与剤：ハイドロタルサイト（協和化学工業社製） 6部
シリコーン系消泡剤 3部
有機溶剤：DPM（ジプロピレングリコールモノメチルエーテル） 5部
フィラー：硫酸バリウム（堺化学社製 硫酸バリウムB30） 100部
【０１７９】
［性能評価］
＜最適露光量＞
銅厚３５μｍの回路パターン基板を、バフロール研磨後、水洗、乾燥し、スクリーン印刷法により実施例および比較例の光硬化性樹脂組成物を全面に塗布した。これを、８０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分間乾燥させた。
【０１８０】
この基板を、高圧水銀灯搭載露光装置（水銀ショートアークランプ搭載 オーク製作所社製露光機）、高圧水銀灯直描露光装置（超高圧水銀灯ランプ搭載直描露光機 大日本スクリーン社製Ｍａｒｃｕｌｅｘ）、および直接描画装置（４０５ｎｍレーザー露光装置 日立ビアメカニクス社製）を用いて、それぞれステップタブレット（ＫｏｄａｋＮｏ２）を介して露光した。さらに、この基板を、温度：３０℃、スプレー圧：０．２ＭＰａ、現像液：１質量％炭酸ナトリウム水溶液の条件で６０秒間現像し、残存するステップタブレットのパターンが７段の時を最適露光量とした。
【０１８１】
＜最大現像ライフ＞
各実施例および比較例の光硬化性樹脂組成物を、パターン形成された銅箔基板上に、スクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で乾燥し、２０分から８０分まで１０分おきに基板を取り出し、室温まで放冷した。
【０１８２】
この基板を、温度：３０℃、スプレー圧：０．２ＭＰａ、現像液：１質量％炭酸ナトリウム水溶液の条件で６０秒間現像し、残渣が残らない最大許容乾燥時間を最大現像ライフとした。
【０１８３】
［特性評価］
各実施例および比較例の光硬化性樹脂組成物を、パターン形成された銅箔基板上に、スクリーン印刷で全面塗布し、室温まで放冷した。この基板に、水銀ショートアークランプを搭載した露光装置を用いて、最適露光量でソルダーレジストパターンを露光した。
【０１８４】
そして、この基板を、温度：３０℃、スプレー圧：０．２ＭＰａ、現像液：１質量％炭酸ナトリウム水溶液の条件で６０秒間現像し、レジストパターンを得た。さらに、この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化した。
【０１８５】
得られたプリント基板（評価基板）に対して、以下のように特性を評価した。
【０１８６】
＜はんだ耐熱性＞
ロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め２６０℃に設定したはんだ槽に浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：１０秒間浸漬を３回以上繰り返しても剥がれが認められない
△：１０秒間浸漬を３回以上繰り返すと少し剥がれる
×：１０秒間浸漬を３回以内にレジスト層に膨れ、剥がれがある
【０１８７】
＜耐無電解金めっき性＞
市販品の無電解ニッケルめっき浴および無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行い、めっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎：染み込み、剥がれが見られない
○：めっき後に少し染み込みが確認されるが、テープピール後は剥がれない
△：めっき後にほんの僅かしみ込みが見られ、テープピール後に剥がれも見られる
×：めっき後に剥がれがある
【０１８８】
＜電気絶縁特性＞
銅箔基板にＩＰＣＢ−２５のクシ型電極Ｂクーポンを用いた。このクシ型電極にＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を印加し、８５℃、８５％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿槽にて、１，０００時間後のマイグレーションの有無を確認した。判定基準は以下のとおりである。
◎：全く変化が認められないもの
○：ごく僅かに変化したもの
△：変色が見られる
×：マイグレーションが発生しているもの
【０１８９】
これらの評価結果を表２に示す。
【表２】
【０１９０】
［ドライフィルム評価］
実施例１、２および比較例１、２の光硬化性樹脂組成物を、メチルエチルケトンにて希釈し、ＰＥＴフィルム上に塗布して、８０℃で３０分乾燥し、厚さ２０μｍの樹脂組成物層を形成した。さらにその上にカバーフィルムを貼り合わせて、ドライフィルムを作製し、それぞれを実施例９、１０、および比較例３、４とした。そして、カバーフィルムを剥がし、パターン形成された銅箔基板に、フィルムを熱ラミネートし、銅箔基板上に樹脂組成物層を密着させた。
【０１９１】
このようにして得られた基板について、光硬化性樹脂組成物を塗布して形成された基板と同様に露光した。なお、露光には、高圧水銀灯搭載露光装置（水銀ショートアークランプ搭載 オーク製作所社製露光機）、および直接描画装置（３５５ｎｍレーザー露光装置 オルボテック社製Ｐａｒａｇｏｎ８０００）を用いた。
【０１９２】
そして、キャリアフィルムを剥がした後、この基板を、温度：３０℃、スプレー圧：０．２ＭＰａ、現像液：１質量％炭酸ナトリウム水溶液の条件で６０秒間現像し、レジストパターンを得た。さらに、１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化を行った後、同様に紫外線照射を行い、ドライフィルム評価用の試験基板を作製した。
得られた試験基板について、同様に、各特性の評価試験を行った。
【０１９３】
これらの評価結果を表３に示す。
【表３】
【０１９４】
このように、本実施形態の光硬化性樹脂組成物、およびそのドライフィルムを用いることにより、高感度で、短時間の露光が可能となるとともに、現像性を劣化させることなく、良好なはんだ耐熱性、無電解メッキ耐性、電気絶縁特性などの信頼性を得ることができることがわかる。そして、このような光硬化性樹脂組成物を用いることにより、ダイレクト露光などの高い位置合せ精度を有する露光装置を用いる際においても、高い生産性を得ることが可能となる。
【０１９５】
［アウトガス量評価］
樹脂溶液Ｂ−１を用い、表４に示す配合（質量部）にて配合し、同様にして実施例１１、１２、比較例５、６のソルダーレジスト用光硬化性樹脂組成物を調製した。なお、Ａ−１は、実施例１〜８で用いられた光重合開始剤である。
【表４】
＊５：Ａ−５
【化５】
＊６：Ａ−６
【化６】
1,2-オクタンジオン-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-2-(O-ベンゾイルオキシム)（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 IRG-OXE01）
＊７：Ａ−７ チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 Irg907
＊８：トリメチロールプロパントリアクリレート
＊９：ビスフェノールAジグリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン社製）
＊１０：重合禁止剤 フェノチアジン
【０１９６】
これらの光硬化性樹脂組成物を、ガラス基板上にスクリーン印刷により塗布し、熱風循環式乾燥炉を用いて８０℃で３０分間乾燥した後、オーク製作所社製高圧水銀灯露光装置を用いて、適正露光量で露光した。
【０１９７】
そして、その一部について、そのまま塗膜を削りだし、熱硬化前サンプルとし、残りを１５０℃で６０分間硬化した後、塗膜を削りだし熱硬化後サンプルとした。
【０１９８】
それぞれのサンプル１ｍｇを、パージ＆トラップにて、熱硬化前サンプルは１５０℃で５分間および１５０℃で３０分間、熱硬化後サンプルは２４５℃で５分間加熱し、発生した光重合開始剤成分を、ガスクロマトグラフで定量した。
【０１９９】
このときの適正露光量と、発生した光重合開始剤由来の揮発成分（アウトガス）の定量結果を表５に示す。
【表５】
＊１１：0.1%未満
【０２００】
このように、本実施形態の光硬化性樹脂組成物においては、高い感度を有するとともに、熱硬化前サンプル、熱硬化後サンプルのいずれにおいても、光重合開始剤由来の揮発成分（アウトガス）量を抑えることができることがわかる。従って、ダイレクト露光などによる露光時、あるいは後工程でのリフローによる実装時などにおける汚染が抑えることが可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤、カルボキシル基含有樹脂、分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、および熱硬化性樹脂を含むことを特徴とするプリント配線板用光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記光重合開始剤は、カルバゾール構造を有することを特徴とする請求項１に記載のプリント配線板用光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記光重合開始剤は、下記一般式（I）
【化７】
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数1〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ、水素原子、炭素数1〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒは、結合か、炭素数１〜１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５−ピロール−ジイル、４，４’−スチルベン−ジイル、４，２’−スチレン−ジイルを表し、ｎは０〜１の整数を表す）
で表わされるオキシムエステル化合物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のプリント配線板用光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のプリント配線板用光硬化性樹脂組成物を、フィルム上に塗布、乾燥させて得られることを特徴とするドライフィルム。
【請求項５】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のプリント配線板用光硬化性樹脂組成物を基材に塗布、乾燥して得られる乾燥塗膜、もしくは前記プリント配線板用光硬化性樹脂組成物をフィルム上に塗布、乾燥させて得られるドライフィルムを基材にラミネートして得られる塗膜を、活性エネルギー線の照射により光硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【請求項６】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のプリント配線板用光硬化性樹脂組成物を基材に塗布、乾燥して得られる乾燥塗膜、もしくは前記プリント配線板用光硬化性樹脂組成物をフィルム上に塗布、乾燥させて得られるドライフィルムを基材にラミネートして得られる塗膜を、活性エネルギー線の照射により光硬化させて得られる硬化物のパターンを有することを特徴とするプリント配線板。
【請求項１】
分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤、カルボキシル基含有樹脂、分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、および熱硬化性樹脂を含むことを特徴とするプリント配線板用光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記光重合開始剤は、カルバゾール構造を有することを特徴とする請求項１に記載のプリント配線板用光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記光重合開始剤は、下記一般式（I）
【化７】
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数1〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ、水素原子、炭素数1〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒは、結合か、炭素数１〜１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５−ピロール−ジイル、４，４’−スチルベン−ジイル、４，２’−スチレン−ジイルを表し、ｎは０〜１の整数を表す）
で表わされるオキシムエステル化合物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のプリント配線板用光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のプリント配線板用光硬化性樹脂組成物を、フィルム上に塗布、乾燥させて得られることを特徴とするドライフィルム。
【請求項５】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のプリント配線板用光硬化性樹脂組成物を基材に塗布、乾燥して得られる乾燥塗膜、もしくは前記プリント配線板用光硬化性樹脂組成物をフィルム上に塗布、乾燥させて得られるドライフィルムを基材にラミネートして得られる塗膜を、活性エネルギー線の照射により光硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【請求項６】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のプリント配線板用光硬化性樹脂組成物を基材に塗布、乾燥して得られる乾燥塗膜、もしくは前記プリント配線板用光硬化性樹脂組成物をフィルム上に塗布、乾燥させて得られるドライフィルムを基材にラミネートして得られる塗膜を、活性エネルギー線の照射により光硬化させて得られる硬化物のパターンを有することを特徴とするプリント配線板。
【公開番号】特開２０１３−４７８１６（Ｐ２０１３−４７８１６Ａ）
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２１９７４４（Ｐ２０１２−２１９７４４）
【出願日】平成２４年１０月１日（２０１２．１０．１）
【分割の表示】特願２００９−１６６９２５（Ｐ２００９−１６６９２５）の分割
【原出願日】平成２１年７月１５日（２００９．７．１５）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽ホールディングス株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１０月１日（２０１２．１０．１）
【分割の表示】特願２００９−１６６９２５（Ｐ２００９−１６６９２５）の分割
【原出願日】平成２１年７月１５日（２００９．７．１５）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽ホールディングス株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
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