プロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法
【課題】高剛性かつ高衝撃強度でしかもゲル、フィッシュアイが低減し、また塊状ポリマーや付着ポリマーの生成を低減して、べたつきの無い流動性の良い状態でプロピレン系ブロック重合体を製造する方法の提供。
【解決手段】特定の固体触媒成分を用いて、内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応器による第一工程及び第二工程からなり、第一工程又は第二工程中に電子供与体化合物を添加することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法による。
【解決手段】特定の固体触媒成分を用いて、内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応器による第一工程及び第二工程からなり、第一工程又は第二工程中に電子供与体化合物を添加することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法による。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法に関する。更に詳しくは、特定のビニルシラン化合物を用いたプロピレン重合用固体触媒成分を用いて、内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応器により、第一工程でプロピレン系の結晶性重合体を、第二工程でプロピレンとα−オレフィンとのゴム状共重合体を製造することによってプロピレン系ブロック共重合体を連続的に製造する際に、高剛性かつ高衝撃強度でしかもゲル、フィッシュアイが低減し、また塊状ポリマーや付着ポリマーの生成を低減して、べたつきの無い流動性の良い状態でプロピレン系ブロック重合体を高生産効率で製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
結晶性ポリプロピレンは、剛性及び耐熱性に優れた特性を有する反面、耐衝撃強度、特に低温における衝撃強度が弱いという問題があった。この点を改良する方法として、プロピレンとα−オレフィンまたはその他のオレフィンを段階的に重合させてブロック共重合体を生成させる方法が知られている。
【０００３】
しかし、段階的に重合させるための連続重合方法においては、第一工程の重合槽において触媒成分の重合時間（重合槽内滞留時間）に分布を生じ、比較的短時間で第一段重合槽から排出された粒子（ショートパス粒子）が第二工程の重合槽に入ると、プロピレン−α−オレフィン共重合体の含量が多い粒子が生成する。このような粒子は混練によっても分散せず、ゲルやフィッシュアイの原因となり、製品外観を損ねたり、機械的強度を低下させたりする原因となる。
【０００４】
また、プロピレン系ブロック共重合体の衝撃強度を高めるためには第二工程の重合槽での共重合体の割合を高くすることが有効であるが、共重合体の割合が高くなるとショートパスしていない通常の粒子（通常滞留粒子）でも、重合槽壁面等に付着しやすく、一旦生成した付着物は除熱が不十分なため塊状ポリマーを生成し、運転の障害となることがある。また粒子のべたつきが増加し、生成したパウダーの流動性が悪化して重合槽からの抜き出しや移送等に障害となる。
【０００５】
このようなショートパス粒子に起因するゲル、フィッシュアイの生成や、共重合体含量の高い粒子の付着性を低減する方法として、第二工程の重合槽に電子供与性化合物を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。電子供与性化合物の添加効果は以下のように推定される。添加された電子供与性化合物は、ポリマー粒子の比較的表面近傍の重合活性点に選択的に作用し、これらの活性点を失活させるが、ショートパス粒子は粒径が小さく完全に失活しやすいため、通常粒子が完全に失活しない添加量でも選択的に失活する。また通常の粒子も表面の活性点が選択的に失活するために共重合体は粒子内部で生成し、共重合体含量が高くなっても表面の付着性増大が比較的抑制される。これらの方法は、電子供与体化合物を添加しない場合に比べ、付着物の抑制には一定の効果が認められるが、重合反応と電子供与性化合物の反応との競争反応となるため、ショートパス粒子の中には完全に失活できない粒子も残存し、ゲル、フィッシュアイの低減に関してはまだ十分なものとは言えず、更なる改善が求められている。また、この不具合を解消するため、電子供与体化合物を多量に添加すると、第二工程の重合槽での活性低下が著しく、共重合体の重合割合を高くできない等の欠点があった。
また、この不具合を解消する別の方法として、第二工程の重合槽に入る前の第一工程の重合槽からの移送流路への添加（例えば、特許文献２、３）も試みられている。しかしながら、移送流路への添加は、流通するポリマー量が重合槽内のポリマー量と比較すると格段に少ないため、電子供与性化合物の添加量も極少量で、なおかつ、重合槽の様な機械的攪拌もないため、添加する電子供与性化合物が均一に反応せず、結果としてゲル、フィッシュアイの低減に関しては十分な効果が得られていない。
【０００６】
一方、電子供与体化合物の別の添加方法として、共重合工程（本発明では第二工程に相当する）を二段以上とし、その個々の重合段階で特定の電子供与体化合物を特定の量比で多段的に添加する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）が、共重合工程が少なくとも二段以上必要なことによる経済性および生産性の面で改善の余地がある。
【０００７】
また、内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応器においても、同様に段階的に重合させて、プロピレン系ブロック共重合体を生成させることも知られている（例えば、特許文献５参照）。通常は、第二工程の重合槽に一酸化炭素や酸素等のガス状の重合活性抑制剤を添加し、第二工程の重合量を調節する方法が一般的であるが、ショートパス粒子に対して選択的に失活させる効果が小さいことから、特に高活性の触媒を使用した際には、ゲル、フィッシュアイの低減に関して十分な効果が得られていない。
【０００８】
さらには横型反応器では、重合熱は原料液化プロピレンの蒸発潜熱により除去され、未反応プロピレンの一部は凝縮／回収され原料液化プロピレンとして使用されが、凝縮工程で凝縮されない原料ガス（未反応プロピレンの一部、水素などの分子量調節剤や一酸化炭素などの重合活性抑制剤など）は、重合槽底部より槽内に均一に分散するように供給される。このため、凝縮工程で凝縮しないようなガス状の重合活性抑制剤を用いた場合、未反応の重合活性抑制剤は、第二工程重合槽全体に広がることとなり、第二工程全体の重合活性が低下する。このことは重合活性の抑制効果としては満足のいくものであるが、第二工程の重合量を高くするために、その添加量を減少させる場合、急激に重合活性抑制剤の添加量が減少し、その為パウダー粒子の流動性が大きく低下して、第二工程の重合槽内のパウダー保有量を安定して保てず、安定な品質を保持することが困難であった。
【０００９】
【特許文献１】特開昭６１−６９８２１号公報
【特許文献２】特許第３００５９４４号
【特許文献３】特開２００２−６０４５０号公報
【特許文献４】特開２００４−３０７６５７号公報
【特許文献５】特開平４−１４６９１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、特定の固体触媒成分を用いて、内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応器により、第一工程でプロピレン系の結晶性重合体を、第二工程でプロピレンとα−オレフィンとのゴム状共重合体を製造することによってプロピレン系ブロック共重合体を連続的に製造する際に、高剛性かつ高衝撃強度でしかもゲル、フィッシュアイが低減し、また塊状ポリマーや付着ポリマーの生成を低減して、べたつきの無い流動性の良い状態でプロピレン系ブロック重合体を高生産効率で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、特定のビニルシラン化合物を用いたプロピレン重合用固体触媒成分を用いて、内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応器を用いた気相法により、プロピレンまたはプロピレンとエチレンを含む他のαオレフィンとを重合させてプロピレンの単独重合体またはプロピレンと他のαオレフィンとの共重合体を得る第一工程、及び内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応器を用いた気相法により、第一工程で得られた重合反応物の存在下、プロピレンとエチレンを含む他のαオレフィンとを共重合体反応系へ供給してプロピレンと他のαオレフィンとを共重合させる第二工程からなり、第一工程又は第二工程中に電子供与体化合物を添加することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法により、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応器を用いて気相法によりプロピレン系ブロック共重合体を連続的に製造する方法であって、
下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなる触媒の存在下、プロピレンまたはプロピレンとエチレンを含む他のαオレフィンとを重合させてプロピレンの単独重合体またはプロピレンと他のαオレフィンとの共重合体を得る第一工程と、該第一工程で得られた重合反応物の存在下、プロピレンとエチレンを含む他のαオレフィンとを共重合体反応系へ供給してプロピレンと他のαオレフィンとを共重合させる第二工程とからなり、
その際、第一工程または第二工程のいずれか、あるいは両方で、キラー剤として下記の成分（Ｃ）を添加することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法が提供される。
成分（Ａ）：次の成分（Ａ１）、（Ａ２）、及び（Ａ３）を接触処理してなる固体触媒成分
成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体成分
成分（Ａ２）：ビニルシラン化合物
成分（Ａ３）：アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、及び／又は、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物を接触処理してなる固体触媒成分
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
成分（Ｃ）：電子供与体化合物
【００１３】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、 成分（Ｃ）は、第一工程に対応する重合槽の最下流末端から上流方向へ１／３までの間、または第二工程に対応する重合槽の最上流末端から下流方向へ１／３までの間の少なくともいずれか、あるいは両方で、添加することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、成分（Ｃ）を、第二工程に対応する重合槽の最上流末端から下流方向へ１／３までの間に添加することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれか１項の発明において、添加される成分（Ｃ）の総量が、成分（Ｂ）に対して０．５〜２０倍モルであることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれか１項の発明において、成分（Ｃ）が、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン又は酢酸メチルから選ばれるものであることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれか１項の発明において、 成分（Ａ２）のビニルシラン化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法が提供される。
［ＣＨ２＝ＣＨ−］ｍＳｉＸｎＲ１ｊ（ＯＲ２）ｋ …（１）
（式中、Ｘはハロゲンを表し、Ｒ１は水素若しくは炭化水素基を表し、Ｒ２は水素若しくは炭化水素基若しくは有機ケイ素基を表し、ｍ≧１、０≦ｎ≦３、０≦ｊ≦３、０≦ｋ≦２、ｍ＋ｎ＋ｊ＋ｋ＝４である。）
【００１８】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれか１項の発明において、成分（Ａ３）のアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法が提供される。
Ｒ３Ｒ４ａＳｉ（ＯＲ５）ｂ …（２）
（式中、Ｒ３は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ４は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表し、Ｒ５は炭化水素基を表し、０≦ａ≦２、１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＝３である。）
【００１９】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれか１項の発明において、固体触媒成分（Ａ）が、予備重合されていることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法が提供される。
【００２０】
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれか１項の発明において、第一工程での触媒活性が、１５，０００ｇＰＰ／ｈ・ｇ触媒以上であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法が提供される。
【００２１】
また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれか１項の発明において、第二工程に、標準状態で気体である重合活性抑制剤を添加することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法が提供される。
【００２２】
また、本発明の第１１の発明によれば、第１〜１０のいずれか１項の発明において、第一工程におけるプロピレン単独重合体またはプロピレンと他のαオレフィンとの共重合体が、２３０℃、２１．１８Nで測定したＭＦＲが５０ｇ／１０分以上であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法が提供される。
【００２３】
また、本発明の第１２の発明によれば、第１〜１１のいずれか１項の発明において、第二工程での重合量が、全重合量に対して２０重量％より多いことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法は、第一工程でプロピレン系の結晶性重合体を、第二工程でプロピレンとα−オレフィンとのゴム状共重合体を製造することによってプロピレン系ブロック共重合体を連続的に製造する際に、高剛性かつ高衝撃強度でしかもゲル、フィッシュアイが低減し、また塊状ポリマーや付着ポリマーの生成を低減して、べたつきの無い流動性の良い状態でプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法を提供するものである。
本発明の製造方法により、ゲルやフィッシュアイが低減されたプロピレン系ブロック共重合体が得られることから、外観の優れた射出成形品や押し出し成形品を得ることが可能である。加えて、パウダー流動性が優れ、パウダー中の塊量も少ないことから、品質的に安定したプロピレン系ブロック共重合体の供給が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明は、内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応器を用いて、特定の固体触媒成分（成分Ａ）と、有機アルミニウム化合物（成分Ｂ）とからなる立体規則性触媒の存在下、プロピレンを主成分とするα−オレフィンを重合する第一工程（以下、「第１段重合工程」ともいう。）と、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとを、第１段重合工程で添加された立体規則性触媒の作用下に、実質的に気相中で重合する第二工程（以下、「第２段重合工程」ともいう。）とからなり、特定の位置に成分（Ｃ）を添加してプロピレン系ブロック共重合体を製造するものである。
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法を、触媒、第一工程及び第二工程等について、以下に、具体的かつ詳細に説明する。
【００２６】
［Ｉ］触媒
本発明で用いる触媒においては、プロピレン系ブロック共重合体用の触媒として、（Ａ１）チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分、（Ａ２）ビニルシラン化合物及び（Ａ３）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ａ３ａ）、及び／又は、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ３ｂ）を接触させてなる固体触媒成分（Ａ）を用いることを特徴とする。この際、本発明の効果を損なわない範囲で、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、有機ケイ素化合物（Ｃ’）、及び、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）、などの任意成分を用いることが出来る。
【００２７】
１．固体触媒成分（Ａ）
本発明で用いる固体触媒成分（Ａ）は以下の成分（Ａ１）〜（Ａ３）を接触させてなるものである。この際本発明の効果を損なわない範囲で、有機アルミニウム化合物（Ａ４）の様な他の任意成分を任意の方法で接触させても良い。以下に各構成成分を詳述する。
【００２８】
（１）固体成分（Ａ１）
本発明において、固体成分（Ａ１）としては、チタン（Ａ１ａ）、マグネシウム（Ａ１ｂ）、ハロゲン（Ａ１ｃ）を必須成分として含有し、任意成分として電子供与体（Ａ１ｄ）を用いることが出来る。ここで、「必須成分として含有する」という事は、挙示の三成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で任意の成分を任意の形態で含んでも良いという事を示すものである。チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分自体は公知のものであり、以下に詳述する。
【００２９】
（Ａ１ａ）チタン
チタン源となるチタン化合物としては、任意のものを用いることが出来る。代表的な例としては特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。チタンの価数に関しては、４価、３価、２価、０価の任意の価数を持つチタン化合物を用いることが出来るが、好ましくは４価および３価のチタン化合物、更に好ましくは４価のチタン化合物を用いる事が望ましい。
【００３０】
４価のチタン化合物の具体例としては、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシチタン化合物類、テトラブトキシチタンダイマー（ＢｕＯ）３Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＯＢｕ）３に代表されるＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するアルコキシチタンの縮合化合物類、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライドに代表される有機金属チタン化合物類、などを挙げることが出来る。この中で、四塩化チタンとテトラブトキシチタンが特に好ましい。
３価のチタン化合物の具体例としては、三塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類を挙げることが出来る。三塩化チタンは、水素還元型、金属アルミニウム還元型、金属チタン還元型、有機アルミニウム還元型、など、公知の任意の方法で製造された化合物を用いることが出来る。
上記のチタン化合物類は単独で用いるだけではなく、複数の化合物を併用する事も可能である。また、上記チタン化合物類の混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）ｍＣｌ４−ｍ；０＜ｍ＜４などの化合物）、また、フタル酸エステル等のその他の化合物との錯化物（例えば、Ｐｈ（ＣＯ２Ｂｕ）２・ＴｉＣｌ４などの化合物）、などを用いる事が出来る。
【００３１】
（Ａ１ｂ）マグネシウム
マグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、任意のものを用いることが出来る。代表的な例としては、特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。一般的には、塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物類、ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシマグネシウム化合物類、金属マグネシウム、酸化マグネシウムに代表されるオキシマグネシウム化合物類、水酸化マグネシウムに代表されるヒドロキシマグネシウム化合物類、ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール化合物類、ブチルエチルマグネシウムに代表される有機金属マグネシウム化合物類、炭酸マグネシウムやステアリン酸マグネシウムに代表される無機酸及び有機酸のマグネシウム塩化合物類、及びそれらの混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｍｇ（ＯＥｔ）ｍＣｌ２−ｍ；０＜ｍ＜２などの化合物）、などを用いる事が出来る。この中で特に好ましいのは、塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウム、金属マグネシウム、ブチルマグネシウムクロライドである。
【００３２】
（Ａ１ｃ）ハロゲン
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、及びそれらの混合物を用いる事が出来る。この中で塩素が特に好ましい。
ハロゲンは上記のチタン化合物類及び／又はマグネシウム化合物から供給されるのが一般的であるが、その他の化合物より供給することも出来る。代表的な例としては、四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケイ素化合物類、塩化アルミニウムに代表されるハロゲン化アルミニウム化合物類、１，２−ジクロロエタンやベンジルクロライドに代表されるハロゲン化有機化合物類、トリクロロボランに代表されるハロゲン化ボラン化合物類、五塩化リンに代表されるハロゲン化リン化合物類、六塩化タングステンに代表されるハロゲン化タングステン化合物類、五塩化モリブデンに代表されるハロゲン化モリブデン化合物類、などを挙げることが出来る。これらの化合物は単独で用いるだけでなく、併用する事も可能である。この中で、四塩化ケイ素が特に好ましい。
【００３３】
（Ａ１ｄ）電子供与体（内部ドナー）
固体成分（Ａ１）は、任意成分として電子供与体を含有しても良い。電子供与体（Ａ１ｄ）の代表的な例としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。一般的には、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体（エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド）化合物類、エーテル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコール化合物類、アミン化合物類、などを用いることが望ましい。
【００３４】
電子供与体として用いる事の出来る有機酸化合物としては、フタル酸に代表される芳香族多価カルボン酸化合物類、安息香酸に代表される芳香族カルボン酸化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸の様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸や２−ｎ−ブチル−コハク酸の様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸に代表される脂肪族多価カルボン酸化合物類、プロピオン酸に代表される脂肪族カルボン酸化合物類、ベンゼンスルホン酸やメタンスルホン酸に代表される芳香族及び脂肪族のスルホン酸化合物類、などを例示する事が出来る。これらのカルボン酸化合物類及びスルホン酸化合物類は、芳香族・脂肪族に関わらず、マレイン酸の様に分子中の任意の場所に任意の数だけ不飽和結合を有しても良い。
【００３５】
電子供与体として用いることの出来る有機酸の誘導体化合物としては、上記有機酸のエステル、酸無水物、酸ハライド、アミド、などを例示する事が出来る。
エステルの構成要素であるアルコールとしては、脂肪族及び芳香族アルコールを用いることが出来る。これらのアルコールの中でも、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、等の炭素数１から２０の脂肪族の遊離基からなるアルコールが好ましい。更に好ましくは炭素数２から１２の脂肪族の遊離基からなるアルコールが望ましい。また、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、等の脂環式の遊離基からなるアルコールを用いる事も出来る。
【００３６】
酸ハライドの構成要素であるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、等を用いる事が出来る。中でも、塩素が最も好ましい。多価有機酸のポリハライドの場合は複数のハロゲンが同一であっても異なっていても良い。
アミドの構成要素であるアミンとしては、脂肪族及び芳香族アミンを用いることが出来る。これらのアミンの中でも、アンモニア、エチルアミンやジブチルアミンに代表される脂肪族アミン、アニリンやベンジルアミンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有するアミン、などを好ましい化合物として例示する事が出来る。
【００３７】
電子供与体として用いることの出来る無機酸化合物としては、炭酸、リン酸、ケイ酸、硫酸、硝酸、などを例示することが出来る。これらの無機酸の誘導体化合物としては、エステルを用いることが望ましい。テトラエトキシシラン（ケイ酸エチル）、テトラブトキシシラン（ケイ酸ブチル）、などを具体例として挙げることが出来る。
【００３８】
電子供与体として用いることの出来るエーテル化合物としては、ジブチルエーテルに代表される脂肪族エーテル化合物類、ジフェニルエーテルに代表される芳香族エーテル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、に代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類、などを例示する事が出来る。多価エーテル化合物類の好ましい例は、後述する少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ２）であり、特開平３−２９４３０２号公報および特開平８−３３３４１３号公報に開示された例示から選ぶことが出来る。
【００３９】
電子供与体として用いることの出来るケトン化合物としては、メチルエチルケトンに代表される脂肪族ケトン化合物類、アセトフェノンに代表される芳香族ケトン化合物類、２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘプタンジオンに代表される多価ケトン化合物類、などを例示することが出来る。
電子供与体として用いることの出来るアルデヒド化合物としては、プロピオンアルデヒドに代表される脂肪族アルデヒド化合物類、ベンズアルデヒドに代表される芳香族アルデヒド化合物類、などを例示する事が出来る。
【００４０】
電子供与体として用いることの出来るアルコール化合物としては、ブタノールや２−エチルヘキサノールに代表される脂肪族アルコール化合物類、フェノール、クレゾールに代表されるフェノール誘導体化合物類、グリセリンや１，１’−ビ−２−ナフトールに代表される脂肪族若しくは芳香族の多価アルコール化合物類、などを例示することが出来る。
【００４１】
電子供与体として用いることの出来るアミン化合物としては、ジエチルアミンに代表される脂肪族アミン化合物類、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンに代表される窒素含有脂環式化合物類、アニリンに代表される芳香族アミン化合物類、ピリジンに代表される窒素原子含有芳香族化合物類、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロパンに代表される多価アミン化合物類、などを例示することが出来る。
【００４２】
また、電子供与体として用いることの出来る化合物として、上記の複数の官能基を同一分子内に含有する化合物を用いることも出来る。その様な化合物の例として、酢酸−（２−エトキシエチル）や３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルに代表されるアルコシ基を分子内に有するエステル化合物類、２−ベンゾイル−安息香酸エチルに代表されるケトエステル化合物類、（１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル）メチルケトンに代表されるケトエーテル化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２−ジメチル−３−メトキシプロピルアミンに代表されるアミノエーテル化合物類、エポキシクロロプロパンに代表されるハロゲノエーテル化合物類、などを挙げることが出来る。
【００４３】
これらの電子供与体は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。これらの中で好ましいのは、フタル酸ジブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチルに代表されるフタル酸エステル化合物類、フタロイルジクロライドに代表されるフタル酸ハライド化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸エステル化合物類、２−ｎ−ブチル−コハク酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸エステル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類、などである。
【００４４】
本発明における固体成分（Ａ１）を構成する各成分の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
チタン化合物類の使用量は、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対してモル比（チタン化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０００１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１から１０の範囲内が望ましい。マグネシウム化合物類及びチタン化合物類以外にハロゲン源となる化合物を使用する場合は、その使用量はマグネシウム化合物類及びチタン化合物類の各々がハロゲンを含むか含まないかに関わらず、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対してモル比（ハロゲン源となる化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１から１００の範囲内が望ましい。
固体成分（Ａ１）を調製する際に任意成分として電子供与体を用いる場合の使用量は、使用するマグネシウム化合物の量に対してモル比（電子供与体のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．００１から１０の範囲内であり、特に好ましくは０．０１から５の範囲内が望ましい。
【００４５】
本発明における固体成分（Ａ１）は、上記の構成する各成分を上記の量比で接触して得られる。各成分の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることが出来る。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−５０から２００℃程度、好ましくは０から１００℃である。接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することが出来る。
【００４６】
固体成分（Ａ１）の調製の際には、中間及び／又は最後に不活性溶媒で洗浄を行っても良い。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することが出来る。
【００４７】
本発明における固体成分（Ａ１）の調製方法としては任意の方法を用いることが出来る。具体的には、下記の特許に開示された方法を例示する事が出来る。なお、本発明は下記例示により何ら制限されるものではない。
【００４８】
（ｉ）塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物類にチタン含有化合物類を接触させる方法。必要に応じて電子供与体やハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分はチタン含有化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００４９】
（ｉｉ）塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物類をアルコール化合物類、エポキシ化合物類、及び、リン酸エステル化合物類等を用いて溶解し、四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類と接触させる方法。ハロゲンを含有するチタン化合物類と接触させる前に、スプレードライや冷却した炭化水素溶媒等の貧溶媒へ滴下する方法などを用いて粒子形成を行っても良い。また、必要に応じて電子供与体やハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分はハロゲンを含有するチタン化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００５０】
（ｉｉｉ）塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物類とテトラブトキシチタンに代表されるアルコキシ基含有チタン化合物類及び特定のポリマーケイ素化合物成分を接触させて得られる固体成分に、四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類及び／又は四塩化ケイ素に代表されるハロゲンを含有するケイ素化合物類を接触させる方法。このポリマーケイ素化合物としては、下記一般式（１）で示されるものが適当である。
［−Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ）−Ｏ−］ｑ …（１）
（ここで、Ｒは炭素数１から１０程度の炭化水素基であり、ｑはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１から１００センチストークス程度となるような重合度を示す。）
具体的な化合物の例としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロジェンポリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、等を挙げることが出来る。また、必要に応じて電子供与体等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分はハロゲンを含有するチタン化合物類及び／又はハロゲンを含有するケイ素化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００５１】
（ｉｖ）ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシ基含有マグネシウム化合物類をテトラブトキシチタンに代表されるアルコキシ基含有チタン化合物類と接触させた後、ハロゲン化剤又は四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類と接触させる方法。必要に応じて電子供与体等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分はハロゲン化剤又はハロゲンを含有するチタン化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００５２】
（ｖ）ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシ基含有マグネシウム化合物類に四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類と接触させる方法。必要に応じて電子供与体やハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分はハロゲンを含有するチタン化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００５３】
（ｖｉ）金属マグネシウムにアルコール及び必要に応じて沃素に代表される沃素含有化合物類を接触させた後、四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類と接触させる方法。必要に応じて電子供与体やハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分はハロゲンを含有するチタン化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００５４】
（ｖｉｉ）ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャー試薬等の有機マグネシウム化合物類とチタン含有化合物類を接触させる方法。チタン含有化合物類としては、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシ基含有チタン化合物類や四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類などを用いることが出来る。必要に応じて電子供与体、テトラエトキシシランに代表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物、及び、ハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分はチタン含有化合物と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００５５】
（２）ビニルシラン化合物（Ａ２）
本発明に用いられるビニルシラン化合物（Ａ２）としては、特開平３−２３４７０７号公報及び特開２００３−２９２５２２号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。これらのビニルシラン化合物はモノシラン（ＳｉＨ４）の水素原子の少なくとも一つがビニル基類で置換され、残りの水素原子の一部ないし全部がその他の遊離基に置き換えられた構造を持つ化合物であり、下記一般式（２）で表すことが出来る。
［ＣＨ２＝ＣＨ−］ｍＳｉＸｎＲ１ｊ（ＯＲ２）ｋ …（２）
（一般式（２）中、Ｘはハロゲンを表す。Ｒ１は水素若しくは炭化水素基を表す。Ｒ２は水素若しくは炭化水素基若しくは有機ケイ素基を表す。ｍ≧１，０≦ｎ≦３，０≦ｊ≦３，０≦ｋ≦２，ｍ＋ｎ＋ｊ＋ｋ＝４である。）
【００５６】
一般式（２）中、ｍはビニル基の数を表し、１以上４以下の値を取る。より好ましくは、ｍの値は１又は２である事が望ましく、特に好ましくは２である。
一般式（２）中、Ｘはハロゲンを表し、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示する事が出来る。複数存在する場合はお互いに同一であっても異なっても良い。この中で、塩素が特に好ましい。ｎはハロゲンの数を表し、０以上３以下の値を取る。より好ましくは、ｎの値は０以上２以下である事が望ましく、特に好ましくは０である。
一般式（２）中、Ｒ１は水素若しくは炭化水素基を表し、好ましくは水素若しくは炭素数１から２０の炭化水素基、より好ましくは水素若しくは炭素数１から１２の炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。好ましいＲ１の例としては、水素、メチル基やブチル基に代表されるアルキル基、シクロヘキシル基に代表されるシクロアルキル基、フェニル基に代表されるアリール基、などを挙げる事が出来る。特に好ましいＲ１の例としては、水素、メチル基、エチル基、フェニル基、などを挙げる事が出来る。ｊはＲ１の数を表し、０以上３以下の値を取る。より好ましくは、ｊの値は１以上３以下である事が望ましく、更に好ましくは２以上３以下であり、特に好ましくは２である。ｊが２以上である場合、複数存在するＲ１はお互いに同一であっても異なっても良い。
【００５７】
一般式（２）中、Ｒ２は水素若しくは炭化水素基若しくは有機ケイ素基を表す。Ｒ２が炭化水素基である場合は、Ｒ１と同一の化合物群から選択する事が出来る。Ｒ２が有機ケイ素基である場合は、炭素数１から２０の炭化水素基を有する有機ケイ素基である事が好ましい。Ｒ２として用いることの出来る有機ケイ素基の具体的な例としては、トリメチルシリル基に代表されるアルキル基含有ケイ素基、ジメチルフェニルシリル基に代表されるアリール基含有ケイ素基、ジメチルビニルシリル基に代表されるビニル基含有ケイ素基、およびプロピルフェニルビニルシリル基の様なそれらを組み合わせてなるケイ素基、などを挙げる事が出来る。ｋはＲ２の数を表し、０以上２以下の値を取る。ビニルトリエトキシシランの様にｋの値が３に相当する化合物の場合では、本発明におけるビニルシラン化合物（Ａ２）としての性能は発現せず、本発明におけるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ａ３ｃ）としての性能を発現するため好ましくない。これは、構造的に近いｔ−ブチルトリエトキシシランと同じ様に振る舞うためと考えられる（後述する通り、このｔ−ブチルトリエトキシシランは本発明におけるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ａ３ｃ）として有効である）。より好ましくは、ｋの値は０以上１以下である事が望ましく、特に好ましくは０である。ｋの値が２である場合、二つのＲ２はお互いに同一であっても異なっても良い。また、ｋの値に関わらず、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっても良い。
【００５８】
これらのビニルシラン化合物類は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。好ましい化合物の例としては、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃｌ）Ｍｅ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃｌ）２Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２Ｓｉ（Ｃｌ）Ｍｅ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＣｌ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｐｈ）Ｍｅ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｐｈ）２Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＰｈ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２Ｓｉ（Ｐｈ）Ｍｅ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＰｈ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｈ）Ｍｅ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｈ）２Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＨ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２Ｓｉ（Ｈ）Ｍｅ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＥｔ３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＢｕ３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｐｈ）（Ｈ）Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃｌ）（Ｈ）Ｍｅ、 ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）２（ＯＭｅ）、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）２（ＯＳｉＭｅ３）、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−ＣＨ＝ＣＨ２、などを挙げることが出来る。これらの中でも、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ２、がより好ましく、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ２が最も好ましい。
【００５９】
（３）（Ａ３）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ａ３ａ）、及び／又は、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ３ｂ）
（Ａ３ａ）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物
本発明で用いられるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ａ３ａ）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。一般的には、下記一般式（３）にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ３Ｒ４ａＳｉ（ＯＲ５）ｂ …（３）
（一般式（３）中、Ｒ３は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ４は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ５は炭化水素基を表す。０≦ａ≦２，１≦ｂ≦３，ａ＋ｂ＝３である。）
【００６０】
一般式（３）中、Ｒ３は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
Ｒ３として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０のものである。Ｒ３として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げる事が出来る。より好ましくは、Ｒ３として分岐状脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基を用いる事が望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
Ｒ３がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれる事が望ましく、とりわけ、窒素又は酸素である事が望ましい。Ｒ３のヘテロ原子含有炭化水素基の骨格構造としては、Ｒ３が炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
【００６１】
一般式（３）中、Ｒ４は水素、ハロゲン、炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
Ｒ４として用いることの出来るハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示する事が出来る。Ｒ４が炭化水素基である場合は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。Ｒ４として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げる事が出来る。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
Ｒ４がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、Ｒ３がヘテロ原子含有炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
ａの値が２の場合、二つあるＲ４は同一であっても異なっても良い。また、ａの値に関わらず、はＲ４とＲ３同一であっても異なっても良い。
【００６２】
一般式（３）中、Ｒ５は炭化水素基を表す。Ｒ５として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のものである。Ｒ５として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、などを挙げることが出来る。中でも、メチル基とエチル基が最も好ましい。ｂの値が２以上である場合、複数存在するＲ５は同一であっても異なっても良い。
【００６３】
本発明で用いられるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ａ３ａ）の好ましい例としては、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（ｎ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｐｅｎ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｂｕ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｎ−Ｐｒ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）３、（Ｅｔ２Ｎ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、Ｅｔ２Ｎ−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
【００６４】
【化１】
【００６５】
などを挙げることが出来る。
これらの有機ケイ素化合物類は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
【００６６】
（Ａ３ｂ）少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物
本発明で用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ３ｂ）としては、特開平３−２９４３０２号公報および特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。一般的には、下記一般式（４）にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ８Ｏ−Ｃ（Ｒ７）２−Ｃ（Ｒ６）２−Ｃ（Ｒ７）２−ＯＲ８ …（４）
（一般式（４）中、Ｒ６及びＲ７は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ８は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。）
【００６７】
一般式（４）中、Ｒ６は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。
Ｒ６として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。Ｒ６として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げる事が出来る。より好ましくは、Ｒ６として分岐状脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基を用いる事が望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
二つのＲ６は結合して一つ以上の環を形成しても良い。この際、環構造中に２個又は３個の不飽和結合を含むシクロポリエン系構造を取る事も出来る。また、他の環式構造と縮合していても良い。単環式、複環式、縮合の有無に関わらず、環上に炭化水素基を置換基として１つ以上有していても良い。環上の置換基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げる事が出来る。
【００６８】
一般式（４）中、Ｒ７は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。具体的には、Ｒ７はＲ６の例示から選ぶ事が出来る。好ましくは水素である。
一般式（４）中、Ｒ８は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。具体的には、Ｒ８はＲ６が炭化水素基である場合の例示から選ぶ事が出来る。好ましくは、炭素数１から６の炭化水素基である事が望ましく、更に好ましくはアルキル基である事が望ましい。最も好ましくはメチル基である。
Ｒ６からＲ８がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれる事が望ましい。また、Ｒ６からＲ８が炭化水素基であるかヘテロ原子含有炭化水素基であるかに関わらず、任意にハロゲンを含んでいても良い。Ｒ６からＲ８がヘテロ原子及び／又はハロゲンを含む場合、その骨格構造は炭化水素基である場合の例示から選ばれる事が望ましい。また、Ｒ６からＲ８の八個の置換基はお互いに同一であっても異なっても良い。
【００６９】
本発明で用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ３ｂ）の好ましい例としては、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、１，１−ビス（１’−ブトキシエチル）シクロペンタジエン、１，１−ビス（α−メトキシベンジル）インデン、１，１−ビス（フェノキシメチル）−３，６−ジシクロヘキシルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）ベンゾナフテン、７，７−ビス（メトキシメチル）−２，５−ノボルナジネン、などを挙げる事が出来る。中でも、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、が特に好ましい。
これらの少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ３ｂ）は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。また、固体成分（Ａ１）中の任意成分（Ａ１ｄ）として用いられる多価エーテル化合物と同一であっても異なっても良い。
【００７０】
（４）（Ａ４）有機アルミニウム化合物
本発明における固体触媒成分（Ａ）は、固体成分（Ａ１）、ビニルシラン化合物（Ａ２）、並びに、（Ａ３）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、及び／又は、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物を接触させてなるものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で他の任意成分を任意の方法で接触させても良い。この様な任意成分の例として、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を挙げることが出来る。
本発明において固体触媒成分（Ａ）を調製する際の任意成分として用いられる有機アルミニウム化合物（Ａ４）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。一般的には、下記一般式（５）にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ９ｃＡｌＸｄ（ＯＲ１０）ｅ …（５）
（一般式（５）中、Ｒ９は炭化水素基を表す。Ｘはハロゲン若しくは水素を表す。Ｒ１０は炭化水素基若しくはＡｌによる架橋基を表す。ｃ≧１、０≦ｄ≦２、０≦ｅ≦２、ｃ＋ｄ＋ｅ＝３である。）
【００７１】
一般式（５）中、Ｒ９は炭化水素基であり、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８、特に好ましくは炭素数１から６、のものを用いることが望ましい。Ｒ６の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、などを挙げることが出来る。この中で、メチル基、エチル基、イソブチル基、が最も好ましい。
一般式（５）中、Ｘはハロゲン若しくは水素である。Ｘとして用いる事の出来るハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することが出来る。この中で、塩素が特に好ましい。
一般式（５）中、Ｒ１０は炭化水素基若しくはＡｌによる架橋基である。Ｒ１０が炭化水素基である場合には、Ｒ９の炭化水素基の例示と同じ群からＲ７を選択することが出来る。また、有機アルミニウム化合物（Ｅ’）としてメチルアルモキサンに代表されるアルモキサン化合物類を用いることも可能であり、その場合Ｒ７はＡｌによる架橋基を表す。
【００７２】
有機アルミニウム化合物（Ａ４）として用いる事の出来る化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、メチルアルモキサン、などを挙げることが出来る。中でも、トリエチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
有機アルミニウム化合物（Ａ４）は単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
【００７３】
２．固体触媒成分（Ａ）の調製方法
本発明における固体触媒成分（Ａ）は、（Ａ１）固体成分、（Ａ２）ビニルシラン化合物、並びに、（Ａ３）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、及び／又は、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物を接触させてなるものである。この際、本発明の効果を損なわない範囲で（Ａ４）有機アルミニウム化合物等の他の任意成分を任意の方法で接触させても良い。固体触媒成分（Ａ）の各構成成分の接触条件は、酸素を存在させない事が必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることが出来る。一般的には、次の条件が好ましい。
【００７４】
接触温度は、−５０から２００℃程度、好ましくは−１０から１００℃、更に好ましくは０から７０℃、とりわけ好ましくは１０℃から６０℃である。接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することが出来る。好ましくは、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法を用いることが望ましい。
【００７５】
本発明における固体触媒成分（Ａ）を構成する各成分の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
ビニルシラン化合物（Ａ２）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（ビニルシラン化合物（Ａ２）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１から１００の範囲内が望ましい。
アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ａ３ａ）を用いる場合の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比で（アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ａ３ａ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１から１００の範囲内が望ましい。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ３ｄ）を用いる場合の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ３ｄ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１から１００の範囲内が望ましい。
任意成分として有機アルミニウム化合物（Ａ４）を用いる場合の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するアルミニウムの原子比（アルミニウム原子のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．１から１００の範囲内であり、特に好ましくは１から５０の範囲内が望ましい。
【００７６】
（Ａ１）固体成分、（Ａ２）ビニルシラン化合物、並びに、（Ａ３）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、及び／又は、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物の接触手順に関しては、任意の手順を用いることが出来る。具体的な例としては、下記の手順（ｉ）〜手順（ｉｉｉ）が挙げられる。
【００７７】
手順（ｉ）：（Ａ１）固体成分に（Ａ２）ビニルシラン化合物を接触させた後、（Ａ３）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物を接触させる方法
手順（ｉｉ）：（Ａ１）固体成分に（Ａ３）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物を接触させた後、（Ａ２）ビニルシラン化合物を接触させる方法
手順（ｉｉｉ）：全ての化合物を同時に接触させる方法
などを例示することが出来る。この中でも、手順（ｉ）及び手順（ｉｉｉ）が好ましい。
【００７８】
また、（Ａ１）固体成分に対して、（Ａ２）ビニルシラン化合物、（Ａ３）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物、のいずれも任意の回数接触させる事も出来る。この際、（Ａ２）ビニルシラン化合物、（Ａ３）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物、のいずれも複数回の接触で用いる化合物がお互いに同一であっても異なっても良い。任意成分として有機アルミニウム化合物（Ａ４）を用いる場合も、上記と同様に任意の順序で接触させる事が出来る。この中でも、下記の手順（ｉｖ）〜手順（ｖｉ）が挙げられる。
【００７９】
手順（ｉｖ）：（Ａ１）固体成分に（Ａ２）ビニルシラン化合物を接触させた後、（Ａ３）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物を接触させ、更に（Ａ４）有機アルミニウム化合物を接触させる方法
手順（ｖ）：（Ａ１）固体成分に（Ａ２）ビニルシラン化合物、（Ａ３）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物を接触させ、その後に（Ａ４）有機アルミニウム化合物を接触させる方法
手順（ｖｉ）：全ての化合物を同時に接触させる方法
などが好ましい。（Ａ４）有機アルミニウム化合物についても上記と同様に複数回接触させる事が出来る。この際、複数回用いる（Ａ４）有機アルミニウム化合物がお互いに同一であっても異なっても良い。
【００８０】
固体触媒成分（Ａ）の調製の際には、中間及び／又は最後に不活性溶媒で洗浄を行っても良い。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することが出来る。
【００８１】
３．有機アルミニウム化合物（Ｂ）
本発明の触媒において任意成分として用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。好ましくは、固体触媒成分（Ａ）を調製する際の任意成分である有機アルミニウム化合物（Ａ４）における例示と同じ群から選択する事が出来る。この際、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ａ４）が同一であっても異なっても良い。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
【００８２】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機アルミニウム化合物（Ｂ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは１０から５００の範囲内が望ましい。
【００８３】
本発明で用いることのできる成分（Ｂ）の具体例としては、Ｒ７３−ｓＡｌＸｓまたはＲ８３−ｔＡｌ（ＯＲ９）ｔ（ここで、Ｒ７およびＲ８は炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ９は炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり、ｓおよびｔはそれぞれ０≦ｓ＜３、０＜ｔ＜３である。）で表されるものがある。
【００８４】
具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド等が挙げられる。
【００８５】
これら（イ）〜（ニ）の有機アルミニウム化合物に他の有機金属化合物、例えばＲ１０３−ｕＡｌ（ＯＲ１１）ｕ（ここで、Ｒ１０およびＲ１１は同一または異なってもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｕは０＜ｕ≦３である。）で表されるアルミニウムアルコキシドを併用することもできる。例えば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムモノクロライドとの併用等が挙げられる。
【００８６】
また触媒成分として成分（Ａ）、（Ｂ）に加えて必要に応じて重合時外部ドナーとして電子供与体を用いることもできる。
【００８７】
このような電子供与体としては成分（Ａ）中の必須成分として用いることのできるものが挙げられる。このような電子供与体を用いる場合に、成分（Ａ）中の化合物と同一であっても、異なっていてもよい。
【００８８】
好ましい電子供与体としては、エーテル類、無機酸エステル、有機酸エステル及び有機酸ハライド、有機ケイ素化合物であり、特に好ましいのは無機および有機ケイ酸エステル、フタル酸エステル、酢酸セロソルブエステルおよびフタル酸ハライドである。
【００８９】
好ましいケイ酸エステルとしては、一般式Ｒ１２ｖＲ１３ｗＳｉ（ＯＲ１４）４−ｖ−ｗ（ただし、Ｒ１２は分岐を有する炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０の脂肪族炭化水素残基、または炭素数５〜２０、好ましくは６〜１０の環状脂肪族炭化水素残基を、Ｒ１３は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の分岐または直鎖状の脂肪族炭化水素残基を、Ｒ１４は炭素数１〜１０、好ましくは１〜４の脂肪族炭化水素残基を、ｖは０≦ｖ≦３、ｗは０≦ｗ≦３でｖ＋ｗ≦３の数を、それぞれ示す）で表される有機ケイ素化合物である。なお、前記一般式のＲ１２はケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐しているものが好ましい。
【００９０】
４．触媒におけるその他の任意成分
本発明においては触媒として固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）及び電子供与体化合物（Ｃ）を用いることが必須要件であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、下記に説明する有機ケイ素化合物（Ｄ１）、及び、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ２）、その他の化合物（Ｅ）の任意成分を用いることが出来る。
【００９１】
（Ｄ１）有機ケイ素化合物
本発明の触媒において任意成分として用いられる有機ケイ素化合物（Ｄ１）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。好ましくは、固体触媒成分（Ａ）において用いられるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ａ３ａ）における例示と同じ群から選択する事が出来る。この際、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ａ３ａ）と任意成分として用いられる有機ケイ素化合物（Ｄ１）が同一であっても異なっても良い。
有機ケイ素化合物（Ｄ１）は単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
【００９２】
（Ｄ２）少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物
本発明の触媒において任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ２）としては、好ましくは、固体触媒成分（Ａ）において用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ３ｂ）における例示と同じ群から選択する事が出来る。この際、固体触媒成分（Ａ）を調製する際に用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ３ｂ）と触媒の任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ２）が同一であっても異なっても良い。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ２）は単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
【００９３】
（Ｅ）その他の化合物
本発明の効果を損なわない限り、上記有機ケイ素化合物（Ｄ１）、及び、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ２）以外の成分を触媒の任意成分として用いる事が出来る。例えば、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された様に、分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）を用いることにより、ＣＸＳの様な非晶性成分の生成を抑制することが出来る。この場合、テトラメチルウレア、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、などを好まし例として挙げることが出来る。また、ジエチル亜鉛の様なＡｌ以外の金属原子を持つ有機金属化合物を用いることも出来る。
【００９４】
５．任意成分の使用量
発明の触媒における任意成分の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
有機ケイ素化合物（Ｄ１）を用いる場合の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機ケイ素化合物（Ｄ１）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５から５００の範囲内が望ましい。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ２）を用いる場合の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ２）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５から５００の範囲内が望ましい。
分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）を用いる場合の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０５から５００の範囲内が望ましい。
【００９５】
６．電子供与体化合物（Ｃ）
第一工程または第二工程のいずれか、あるいは両方で、または、第１段重合槽の下流１／３から第２段重合槽の上流１／３に添加する電子供与体化合物（成分（Ｃ））は触媒成分のひとつとして用いられる電子供与体とは異なり、ショートパス粒子を失活させる目的で使用される電子供与体化合物である。成分（Ｃ）としては、通常は酸素、窒素、リンあるいは硫黄を含有する有機化合物である。
【００９６】
具体的には、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、アセタール類、有機酸類、酸無水物類、酸ハライド類、エステル類、エーテル類、アミン類、アミド類、ニトリル類、ホスフィン類、ホスフィルアミド類、チオエーテル類、チオエステル類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含有する有機ケイ素化合物等を挙げることができる。
【００９７】
より具体的には、下記１）〜１８）の化合物を挙げることができる。
【００９８】
１）アルコール類：メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソプロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソブチル−１，３−プロパンジオール、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２−イソプロピル−２−ｓ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−ｔ−ブチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ｔ−ブチル−２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジシクロペンチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジフェニル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソプロピル−１，３−プロパンジオールなどの炭素数１ないし２０のアルコール。
【００９９】
２）フェノール類：フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２５のフェノール。
【０１００】
３）ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数１ないし２０のケトン。
【０１０１】
４）アルデヒド類：アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなど炭素数２ないし１５のアルデヒド。
【０１０２】
５）アセタール類：ジメチルジメトキシメタン、１，１−ジメトキシシクロヘキサン、１，１−ジメトキシシクロペンタンなど炭素数３ないし２４のアセタール。
【０１０３】
６）有機酸類：ギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、カプリル酸、ピバル酸、アクリル酸、メタクリル酸、モノクロロ酢酸、安息香酸、マレイン酸、フタル酸などのカルボキシル基を二つ以上有してよい炭素数１ないし２０のカルボン酸。
【０１０４】
７）酸無水物類：分子内縮合物、異種分子間縮合物を含む、前記有機酸類から誘導される酸無水物。
【０１０５】
８）酸ハライド類：前記有機酸類の水酸基を塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子で置換した酸ハライド。
【０１０６】
９）エステル類：ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、安息香酸メチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、炭酸メチル、炭酸エチルなど、前記アルコール類と酸類から誘導されるエステル。
【０１０７】
１０）エーテル類：ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、アニソール、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、１，１−ジメトキシエタン、ｏ−ジメトキシベンゼン、２，２−ジメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−メチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジエトキシプロパンなどの、前記アルコールまたはフェノールから誘導されるエーテル。
【０１０８】
１１）アミン類：メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどの炭素数１ないし２１のアミン。
【０１０９】
１２）アミド類：酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの、前記有機酸類及び前記アミン類から誘導されるアミド。
【０１１０】
１３）ニトリル類：アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどの炭素数２ないし１０のニトリル。
【０１１１】
１４）ホスフィン類：トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン。
【０１１２】
１５）ホスフィルアミド類：ヘキサメチルホスフィルトリアミドなどのホスフィルアミド。
【０１１３】
１６）チオエーテル類：前記エーテル類の酸素原子を硫黄原子に置換したチオエーテル。
【０１１４】
１７）チオエステル類：前記エステル類の酸素原子を硫黄原子に置換したチオエステル。
【０１１５】
１８）Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含有する有機ケイ素化合物：テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ―クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどの有機ケイ素化合物。これらのうち好ましいのはアルコール類、ケトン類、エステル類であり、特に好ましいのはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、酢酸メチルである。
【０１１６】
本発明における成分（Ｃ）は標準状態で液体であり、分子量が３０〜８０である化合物が好ましい。分子量が８０以上である場合、成分（Ｃ）の使用重量が多くなるばかりでなく、化合物の沸点が高くなる事より重合体製造後の該化合物の除去が難しくなる。メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン又は酢酸メチルから選ばれるものであれば、入手のし易さ及び経済性の理由から更に好ましい。
【０１１７】
これらの電子供与体化合物（成分（Ｃ））は、必要に応じて２種類以上を併用しても良いし、異なった位置に、それぞれ別の化合物を添加してもよい。また、特開平４−１４６９１２号公報等に記載されているような活性抑制剤又は酸素等と併用しても良い。
【０１１８】
［ＩＩ］重合
１．予備重合工程
本発明における重合触媒成分（Ａ）は、本重合で使用する前に予備重合処理して用いることが好ましい。重合プロセスに先立って、予め少量のポリマーを触媒周囲に生成させることによって、触媒がより均一となり、微粉の発生量を抑えることができる。
【０１１９】
予備重合処理は、本重合に用いる有機アルミニウム化合物（成分（Ｂ））と同様の有機アルミニウム化合物の存在下で実施できる。使用する成分（Ｂ）の添加量は、使用する重合触媒成分の種類によって異なるが、通常、チタン原子１モルに対して有機アルミニウム化合物を０．１〜４０モル、好ましくは０．３〜２０モルの範囲で用い、１０〜８０℃で１０分〜４８時間かけてポリオレフィン重合触媒成分１グラム当たり０．１〜１００グラム、好ましくは０．５〜５０グラムのα−オレフィンを不活性溶媒中で反応させる。
【０１２０】
予備重合処理においては、必要に応じて本重合に用いる電子供与体と同様の電子供与体を用いることもできる。電子供与体が有機ケイ素化合物の場合、有機アルミニウム化合物１モルに対して０．０１〜１０モルの範囲で用いてもよい。
【０１２１】
重合触媒成分（Ａ）の予備重合処理に用いられるモノマーとしては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。具体的な化合物の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテンなどに代表されるオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロロスチレン、などに代表されるスチレン類似化合物、及び、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジビニルベンゼン類、などに代表されるジエン化合物類、などを挙げる事が出来る。中でも、エチレン、プロピレン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン類、などが特に好ましい。
これらは単独のみならず、他のα−オレフィンとの２種以上の混合物であってもよい。また、その重合に際して生成するポリマーの分子量を調節するために水素等の分子調節剤を併用することもできる。
【０１２２】
固体触媒成分（Ａ）として予備重合されたものを用いる場合には、固体触媒成分（Ａ）の調製手順において任意の手順で予備重合を行うことが出来る。例えば、（Ａ１）固体成分を予備重合した後に、（Ａ２）ビニルシラン化合物、並びに、（Ａ３）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物を接触させる事が出来る。また、（Ａ１）固体成分、（Ａ２）ビニルシラン化合物、並びに、（Ａ３）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物を接触させた後に予備重合を行うことも出来る。更に、（Ａ１）固体成分、（Ａ２）ビニルシラン化合物、並びに、（Ａ３）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物を接触させる際に同時に予備重合を行っても良い。
【０１２３】
固体触媒成分（Ａ）若しくは固体成分（Ａ１）と上記のモノマーとの反応条件は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることが出来る。一般的には、以下の範囲内が好ましい。
固体触媒成分（Ａ）若しくは固体成分（Ａ１）１グラムあたりの基準で、予備重合量は０．００１から１００ｇの範囲内であり、好ましくは０．１から５０ｇ、更に好ましくは０．５から１０ｇの範囲内が望ましい。予備重合時の反応温度は−１５０から１５０℃、好ましくは０から１００℃である。そして、予備重合時の反応温度は本重合のときの重合温度よりも低くする事が望ましい。反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのとき不活性溶媒を存在させることもできる。重合触媒成分（Ａ）の予備重合処理に用いられる不活性溶剤は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよび流動パラフィン等の液状飽和炭化水素やジメチルポリシロキサンの構造を持ったシリコンオイル等重合反応に著しく影響を及ぼさない不活性溶剤である。これらの不活性溶剤は１種の単独溶剤または２種以上の混合溶剤のいずれでもよい。これらの不活性溶剤の使用に際しては重合に悪影響を及ぼす水分、イオウ化合物等の不純物を取り除いた後で使用することが好ましい。
【０１２４】
予備重合処理は複数回行っても良く、この際用いるモノマーは同一であっても異なっていても良い。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄を行う事も出来る。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【０１２５】
２．重合工程
本発明の重合工程は、第１段重合（第一工程）および第２段重合（第二工程）の二段階よりなる。第１段重合および第２段重合はこの順序（第１段→第２段）で実施する。
【０１２６】
３．重合様式
本発明によるプロピレン系ブロック共重合体の製造は、内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応器を各工程で少なくとも１槽、全体として少なくとも２槽以上用いて、連続式によって実施する。
【０１２７】
ここで横型反応器について図１を用いて詳細に述べる。横型反応器１０は細長く、上流端１２と下流端１４を持ち、図１に示すように、一般的には水平位置で設置されている。
軸１１８は反応器１０の下流端１４の中へ延び、攪拌の為の翼が反応器１０内で取り付けられている。攪拌翼はポリマー粒子を反応器１０内でその中へ導入される他物質と混合する。
反応器１０の上流部配管１および２より導入された触媒成分は、攪拌翼にてポリマー粒子と混合されながら、重合を開始する。重合の際、発生する重合熱は、頂部配管１７から供給される原料液化プロピレンの蒸発潜熱により除去される。未反応のプロピレンガスは配管１３にて反応系外へ出され、凝縮器１５にてその一部分が凝縮され、気液分離槽１１で液相と気相へ分離される。液相部は重合熱除去のため配管１７へ導入され、気相部は、分子量調節のための水素等と混合され、反応器１０底部に設置された配管１８を経由して供給される。
【０１２８】
本発明での必須重合様式である、横型反応器が他の反応槽と大きく異なるところは、触媒成分が反応槽の上流部へ添加され、それが重合によりパウダー粒子として成長しながら、反応槽の下流側へ移動するという点にある。
そのため横型反応槽は、完全混合槽型の反応槽に比べ、反応槽１台当たりの槽数が高く、特に反応槽出口付近に存在する比較的滞留時間の短い粒子（ショートパス粒子）の濃度は非常に少ないものとなる。よって、これまで以上のゲル・フィッシュアイの低減を目的としている本発明においては、横型反応器にて実施することが必須となる。
【０１２９】
４．第一工程
第一段重合（第一工程）は、実質気相状態で、プロピレン単独、あるいはプロピレンとα−オレフィンとの混合物を固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）および必要に応じて電子供与体（Ｃ’）の存在下で、連続重合させて、結晶性のプロピレン重合体を製造する工程である。α−オレフィンとしてはエチレンが一般的である。この第一段重合では、プロピレン単独重合体またはα−オレフィン含量７重量％以下のプロピレン・α−オレフィン共重合体を形成させる。第１段重合でプロピレン・α−オレフィン重合体中のα−オレフィン含量が７重量％を越えると、最終共重合体の嵩密度が低下し、低結晶性重合体の副生量が大幅に増大する。
【０１３０】
温度や圧力の様な重合条件は、本発明の効果を阻害しない限り任意に設定する事が出来る。具体的には、重合温度は好ましくは０℃以上、更に好ましくは３０℃以上、特に好ましくは４０℃以上であり、好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下、特に好ましくは８０℃以下である。重合圧力は大気圧以上、好ましくは６００ｋＰａ以上、更に好ましくは１０００ｋＰａ以上、特に好ましくは１６００ｋＰａ以上であり、好ましくは４２００ｋＰａ以下、更に好ましくは３５００ｋＰａ以下、特に好ましくは３０００ｋＰａ以下を例示できる。ただし、重合圧力は重合温度におけるプロピレンの蒸圧力より低く設定するべきではない。
滞留時間は重合槽の構成や製品インデックスに合わせて任意に調整する事が出来る。一般的には、３０分から１０時間の範囲内で設定される。
【０１３１】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との使用率は成分（Ａ）中に実質的に含まれるＴｉグラム原子数を基準にして、Ａｌ／Ｔｉ＝１〜５００（原子比）、好ましくは１０〜３００（原子比）である。
【０１３２】
第１段重合工程での触媒活性は１５，０００ｇＰＰ／ｈｇ・触媒以上が好ましく、更に好ましくは１７，０００ｇＰＰ／ｈ・ｇ触媒以上、より好ましくは１８，０００ｇＰＰ／ｈ・ｇ触媒以上であり、１００，０００ｇＰＰ／ｈ・ｇ触媒以下である。触媒活性が過小な場合は、第１段重合工程で得られるパウダーの粒径が小さいものとなり、第２段重合工程でのパウダー流動性が低下する。パウダー流動性の低下は、塊を発生させるばかりでなく、第２段重合工程内での滞留時間分布の拡大を引き起こす為、ゲルやフィッシュアイ増加の原因となる。加えて、第２段重合更に第１段重合工程で過小の重合活性を示す場合は、第２段重合工程における重合活性も低くなることが常であり、所望の第２段重合槽での重合量を得るためには、成分（Ｃ）の添加量も減少せざるえなく、結果としてゲルやフィッシュアイの低減効果は小さいものとなる。触媒活性が過大な場合は、触媒供給部分の局所的な除熱が難しくなり、塊等ができやすくなり好ましくない。
【０１３３】
第一段階重合においては、水素などの分子量調節剤を用いて重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）を制御することができる。プロピレン系ブロック共重合体のＭＦＲは、成形方法や用途により設定されるが、通常、０．１以上、好ましくは５０以上、さらに好ましくは７０以上であり、１０００以下、好ましくは５００以下、さらに好ましくは４００以下である。ＭＦＲが過小な場合は、ポリマーの流動性が著しく低下し成形が困難となり、また過大な場合は、引張り特性の低下などが発生する。
【０１３４】
５．第二工程
第二段階重合（第二工程）は、プロピレンとα−オレフィンとの混合物を一つ以上の重合槽で重合させて、ゴム状重合体を製造する工程である。α−オレフィンとしては、エチレンが好ましい。この第二段階重合ではプロピレン／α−オレフィンの重合比（重量比）が９０／１０〜１０／９０、好ましくは８０／２０〜２０／８０、特に好ましくは７０／３０〜３０／７０の割合であるプロピレンのゴム状重合体を製造する。ただし、この工程での重合量は、全重合量の１５重量％以上、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは２５重量％以上であり、９０重量％以下、好ましくは７０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下である。重合量が過小な場合はプロピレン系ブロック共重合体の衝撃強度が低下し、過大な場合はプロピレン系ブロック共重合体のパウダー流動性が著しく悪化し、系内からの抜出しトラブルの発生や系内への付着が発生する。
また、第二段階重合では、エチレン以外の他のコモノマーを共存させてもよい。
【０１３５】
例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンを用いることができる。第二段階重合の重合温度は３０〜１１０℃、好ましくは５０〜９０℃程度である。重合圧力は０．１〜５ＭＰａＧの範囲が通常用いられる。第一段階重合から第二段階重合に移る際に、プロピレンガスまたはプロピレン／α−オレフィン混合ガスと水素ガスをパージして次の工程に移ることが好ましい。第二段階重合で、分子量調節剤は、目的に応じて用いても用いなくても良い。
【０１３６】
６．成分（Ｃ）の添加
本願記載の特定の触媒を使用した場合、触媒活性が高く、プロピレン系ブロック重合体を高い生産性で製造することができるが、第二工程での触媒活性も高くなるため、ゲルやフィッシュアイが発生する頻度も高くなる。
従って、成分（Ｃ）の添加は、ショートパス粒子を選択的に、かつ効率的に失活させる必要があり、少なくとも第２段重合工程の前半までに添加することが必要となる。
【０１３７】
本発明においては、成分（Ｃ）を第一工程に対応する重合槽の最下流末端から上流方向へ１／３までの間、または第二工程に対応する重合槽の最上流末端から下流方向へ１／３までの間の少なくともいずれかに添加することが好ましく、それにより成分（Ｃ）がより効率よくショートパス粒子の活性失活剤として作用するため、より共重合体成分の多いプロピレン系ブロック共重合体においても、十分なゲル低減効果が奏される。
【０１３８】
プロピレン系ブロック共重合体の製造において、ゲルの発生や重合槽内の付着は、第二重合工程において、通常滞留粒子に比べショートパス粒子の活性が著しく高いことに起因する。即ち、ゲルの低減や重合槽内の付着防止には、第二重合工程に入るショートパス粒子そのものを減少させる、または第二重合工程においてショートパス粒子のみ、あるいは共重合段階の早い段階でショートパス粒子を失活させることが必要となる。
成分（Ｃ）の効果としては、通常滞留粒子に対してはその一部分を失活させるのに対し、ショートパス粒子は完全に失活させる特性を持っている。これは粒子の粒径の違いによるものである。
【０１３９】
第一工程に対応する重合槽の最下流末端から上流方向へ１／３までの間への成分（Ｃ）の添加は、第二重合工程に入るショートパス粒子を減少させる効果である。但し、先に述べた様に成分（Ｃ）は少なからず通常滞留粒子も失活させるため、その添加は第一工程の後半に添加することが好ましい。第一工程の最下流末端から上流方向へ１／３までの間は、第一工程全体の重合量の１０〜３０重量％を重合する部分であり、この範囲で成分（Ｃ）を添加すれば、全体の反応量を大きく低下させることなく、ショートパス粒子の失活が可能となる。
第二工程に対応する重合槽の最上流末端から下流方向へ１／３までの間への成分（Ｃ）の添加は、共重合の早い段階でショートパス粒子を選択的に失活させる効果を有する。この部分は、第二工程全体の重合量の２０〜６０重量％を重合する部分であり、この範囲に成分（Ｃ）を添加すれば、最小限の成分（Ｃ）添加にてショートパス粒子の失活が可能であり、成分（Ｃ）添加による第二工程の活性低下を最小限に抑えることができる。
【０１４０】
さらに、成分（Ｃ）は、通常重合時に含まれる有機アルミニウム化合物成分（成分（Ｂ））と主に反応して失活反応が進行すると考えられるが、下流に行けば行くほどパウダー粒子内の反応できる有機アルミニウム化合物成分が少なくなる。そのため、成分（Ｃ）の添加位置が下流側へ広がれば広がる程、回収される未反応プロピレン中への成分（Ｃ）の混入が増加し、添加していない箇所においてもあたかも成分（Ｃ）を添加しているように活性の低下を招き、結果として長時間にわたって安定した品質のプロピレン系ブロック共重合体を製造することが困難となる。また、所望の重合量、品質を得るために添加量を低下させると、ショートパス粒子の失活が不十分となり、十分なゲル、フィッシュアイ低減を達成することができない。また、上流末端から下流方向へ１／３以上位置する部分添加した場合は、上流末端から下流方向へ１／３までの間で、ゲル、フィッシュアイの原因となる成分を大量に作るばかりでなく、付着や塊の生成といった運転性を損なうこととなる。従って、本発明のとおり第二工程の重合槽の上流末端から下流方向へ１／３までの間に成分（Ｃ）を添加した場合、ショートパス粒子を効率よく失活させることができるだけでなく、第二工程における重合活性の持続性を確保できる点で優れる。さらに、上流側の有機アルミニウム化合物成分の比較的多い領域で効率よく失活反応させるため、未反応プロピレン中への成分（Ｃ）の混入を少なくすることができ、結果として電子供与性化合物を添加していないゾーンにおいて安定した重合性能を発揮することができ、長時間にわたって安定した品質を保持できる点でも優れる。
このように、ゲル低減や重合槽への付着防止を目的として、成分（Ｃ）を特定の位置に添加する製造方法は、重合様式を横型反応器としたことで初めて実現できたものである。
【０１４１】
成分（Ｃ）が第１段重合工程に添加される場合は、第一重合段階の下流末端から上流方向へ１／３の位置の間に添加される。添加位置が下流末端より１／３の位置より上流側にある場合、通常の滞留時間を持った粒子も失活され易いため、第一段の重合活性が著しく低下する。さらにこの場合、第２段重合槽での重合活性も比例して著しく低下するため、所望の重合比率を達成できない。また、第１段重合槽で製造されるポリマーの粒径は、著しく小さくなるため、回収プロピレン中のエントレインメント増加等の不具合も生じる。
【０１４２】
第二段重合槽への成分（Ｃ）を添加する場合は、第二段階重合の上流末端から上流１／３までの範囲に添加される。添加位置が上流末端から１／３以上下流側に位置した場合、ゲル・フィッシュアイ低減の効果が著しく小さく、加えて、先に述べたように第二工程における重合活性の持続性も低下する。
第二工程に２つ以上の重合槽を用いる場合は、第二工程に用いられる重合槽の長さの合計に対して最上流から下流方向へ１／３までの間に添加される。
【０１４３】
別の成分（Ｃ）の添加位置として、第一工程の重合槽から第二工程の重合槽の間のパウダー移送流路へ添加することも可能である。但し、移送流路のみ添加は、攪拌等の混合操作が無い為、均一に成分（Ｃ）を反応させることが難しく、第２段重合槽の重合量の制御が困難となったり、効率よくショートパス粒子を失活させられないために、他の添加位置と組み合わせて使用するのが好ましい。
【０１４４】
添加箇所は一ヶ所に限定されず、前記範囲であれば複数箇所から添加しても良いが、好ましくは第２段重合槽上流末端より１／３の範囲に添加する方が、第１段重号槽へ添加する場合と比較して重合活性の低下を伴わないため、生産性という点から好ましい。
【０１４５】
また、成分（Ｃ）以外で第２段重合槽に標準状態で気体である重合活性抑制剤を添加して、第２段重合槽の重合活性を制御しても良い。重合活性抑制剤と成分（Ｃ）を併用した場合、成分（Ｃ）の添加量が減少するため、ゲルやフッシュアイ低減の効果は小さくなるが、第２段重合槽の重合量制御に関しては、優れた方法である。標準状態で気体である活性抑制剤としては、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、硫化カルボニル、アンモニアなどが挙げられる。
【０１４６】
成分（Ｃ）の供給方法は、成分（Ｃ）が標準状態で気体である場合、反応槽へ直接導入しても良いが、反応槽へ供給されるガス状のモノマーと一緒にあらかじめ混合し、反応槽底部より導入した方がより効果的である。
また、標準状態で液体である成分（Ｃ）の場合は、反応槽へ直接添加するか、あるいは不活性炭化水素溶媒、液体状モノマーに溶解希釈して供給することもできる。この場合、反応槽の頂部或いは底部より導入しても良いが、成分（Ｃ）の分散と言う点では、頂部から添加することが好ましい好ましく、更にはスプレーノズル等を用いれば、より成分（Ｃ）の分散性を高めることができる。
【０１４７】
成分（Ｃ）の添加量は、特に限定しないが、第二工程の重合量がプロピレン系ブロック共重合体に対して２０重量％以上の場合、重合系内に添加する成分（Ｃ）の総量が、使用する成分（Ｂ）に対して、０．５倍モル以上、より好ましくは０．８倍モル以上、さらに好ましくは１倍モル以上であり、２０倍モル以下、好ましくは１０倍モル以下、より好ましくは５倍モル以下である。成分（Ｃ）の添加量が過小な場合は、ゲル、フィッシュアイの低減効果が小さく、また成分（Ｃ）の添加量が過剰な場合は、第２段重合槽の活性が著しく低下する。
【０１４８】
図２に本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法において、反応槽を２台使用した場合の最良のプロセスフローを例示する。
【０１４９】
［ＩＩＩ］プロピレン系ブロック共重合体
１．プロピレン系ブロック共重合体の特性
本発明の製造方法により得られるプロピレン系ブロック共重合体は、ゲルやフィッシュアイの発生が少なく、かつ高衝撃強度を有するという特性を持つ。そのため、射出成形分野や押出し成形分野で用いられ、特に自動車用材料に好適である。
特に、第二工程での重合量が、全重合量に対して２０重量％より多いことが、耐衝撃性の理由から好ましい。２５重量％以下であると、衝撃強度が低下するため、好ましくない。
【実施例】
【０１５０】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明における各物性値の測定方法を以下に示す。
【０１５１】
（各種物性測定法）
ａ）ＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）：ＪＩＳ−Ｋ６９２１の方法に従い、２３０℃、２１．１８Ｎの条件で測定した。
ｂ）α−オレフィン含有率（重量％）：赤外線吸収スペクトル法により測定した。
ｃ）製品パウダー中の塊（重量％）：プロピレン系ブロック共重合体のパウダーを約２００ｇサンプリングし、目開き３３６０μｍの篩にて塊を分離し、その割合を求めた。
ｄ）パウダーの流動性：ホソカワミクロン社製パウダーテスターを使用して、パウダーのゆるみ見掛け比重と固め見掛け比重をそれぞれ測定し、下記（式１）より圧縮度を求め、パウダー流動性の良悪の指標とした。圧縮度の値が高いほどパウダーの流動性が悪い。
【０１５２】
【数１】
【０１５３】
ｅ）ゲルの測定（個／ｇ）：プロピレン系ブロック共重合体のパウダー２ｋｇに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．００２ｋｇ、ステアリン酸カルシウム０．００２ｋｇを加え高速攪拌式混合機（ヘンシェルミキサー（商品名））を用いて、室温下にて２分間混合し、混合物をスクリュー口径４０ｍｍの押出造粒機を用いて造粒した。このペレットを小型混練機（ＬＭＥ：ＡＴＬＡＳ社製）を用いて幅１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ、長さ１０００ｍｍのシートを作成し、目視によりシート上に存在するゲルをカウントした。結果は、シート１ｇ中のゲル個数で整理した。
【０１５４】
（実施例１）
１）固体成分の調製
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温で、Ｍｇ（ＯＥｔ）２を２００ｇ、ＴｉＣｌ４を１Ｌ添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したｎ−ヘプタンを用いて、トルエンをｎ−ヘプタンで置換し、固体成分（Ａ１）のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分（Ａ１）のＴｉ含量は２．７ｗｔ％であった。
次に、撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分（Ａ１）のスラリーを固体成分（Ａ１）として１００ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（Ａ１）の濃度が２５ｇ／Ｌとなる様に調整した。ＳｉＣｌ４を５０ｍｌを加え、９０℃で１ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
その後、精製したｎ−ヘプタンを導入して液レベルを４Ｌに調整した。ここに、ジメチルジビニルシランを３０ｍｌ、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を３０ｍｌ、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして８０ｇ添加し、４０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分にはＴｉが１．２ｗｔ％、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が８．８ｗｔ％含まれていた。
【０１５５】
２）予備重合
上記で得られた固体成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１０ｇ添加し、２８０ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０ｍｉｎ反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり２．５ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．０ｗｔ％、Ｍｇが１７．５ｗｔ％、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が８．２ｗｔ％含まれていた。
【０１５６】
３）第１段重合工程
添付した図３に示したフローシートによって説明する。攪拌羽根を有する横形重合器（Ｌ／Ｄ＝３．７、内容積１００リットル）に上記予備活性化処理した固体触媒（Ａ）を０．３０ｇ／ｈｒ、有機アルミ化合物としてトリエチルアルミニウムを固体触媒（Ａ）中のＭｇに対してＡｌ／Ｍｇモル比が５となるよう連続的に供給した。反応温度６５℃、反応圧力２．０ＭＰａ、攪拌速度３５ｒｐｍの条件を維持しながら、重合器内の気相中の水素濃度を表１に示した水素／プロピレンモル比に維持するように、水素ガスを循環配管３０２より連続的に供給して、第１段重合体のＭＦＲを調節した。
【０１５７】
反応熱は配管３３から供給する原料液化プロピレンの気化熱により除去した。重合器から排出される未反応ガスは配管３４を通して反応器系外で冷却、凝縮させて配管３０２にて重合器１０に還流した。
生成した第１段重合の重合体は、重合体の保有レベルが反応容積の５０容量％となる様に配管３１１を通して重合器1０から連続的に抜き出し、第２重合工程の重合器２０に供給した。この時、配管３１１から重合体の一部を間欠的に採取して、ＭＦＲおよび触媒単位重量当たりの重合体収量を測定する試料とした。触媒単位重量当たりの重合体収量は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ法）により測定した重合体中のＭｇ含有量から算出した。
【０１５８】
４）第２段重合工程
攪拌羽根を有する横形重合器２０（Ｌ／Ｄ＝３．７、内容積１００リットル）に第１段重合槽からのプロピレン重合体、および配管３５よりエチレン−プロピレン混合ガスを連続的に供給し、エチレンとプロピレンの共重合を行った。反応条件は攪拌速度２５ｒｐｍ、温度６０℃、圧力１．９ＭＰａであり、気相のガス組成を表１に示すエチレン／プロピレンモル比および水素／エチレンモル比に調整した。プロピレン−エチレン共重合体の重合量を調節するための重合活性抑制剤として酸素、およびエチレン／プロピレン共重合体の分子量を調節するための水素ガスを配管３８よりそれぞれ供給した。
【０１５９】
反応熱は配管３６から供給される原料液化プロピレンの気化熱で除去した。重合器から排出される未反応ガスは配管３７を通して反応器系外で冷却、凝縮させて重合器２０に還流させた。成分（Ｃ）としてエタノールを配管９ｂ（第２段重合槽の上流末端から下流末端までを１００とした時、上流末端より１５％の位置の頂部）より、第１段重合工程で供給されるトリエチルアルミニウムに対して０．６倍モルの添加量で連続的に添加した。
第２重合工程で生成したプロピレン系ブロック共重合体組成物は、重合体の保有レベルが反応容積の５０容量％となる様に配管３１３を通して重合器２０から連続的に抜き出した。
プロピレン系ブロック共重合体組成物の生産速度は１５．１／ｈｒであった。
【０１６０】
抜き出されたプロピレン系ブロック共重合体組成物は未反応モノマーを除去し、一部はＭＦＲの測定、および赤外線吸収スペクトル分析によるエチレン含有量の測定、ＩＣＰ法による重合体中のＭｇ含量の測定による共重合体の生成量、パウダー中の塊量ならびにゲル、パウダーの流動性の測定に供した。結果を表１に示す。
【０１６１】
（実施例２）
成分（Ｃ）の添加位置を９ａ（第１段重合槽の上流末端より７９％の位置の頂部）とした以外は実施例１に準拠して実施した。結果を表１に示す。
【０１６２】
（実施例３）
成分（Ｃ）の添加位置９ｂを第二段重合槽の上流末端より３０％の頭頂部とし、成分（Ｃ）添加量と成分（Ｂ）添加量の比を１．５とした以外は実施例１に準拠して実施した。結果を表１に示す。
【０１６３】
（実施例４）
成分（Ｃ）添加量と成分（Ｂ）添加量の比を３．０とした以外は実施例１に準拠して実施した。結果を表１に示す。
【０１６４】
（実施例５）
成分（Ｃ）添加量と成分（Ｂ）添加量の比を１．０とし、第二段重合体の重合比率を３５％とした以外は実施例１に準拠して実施した。結果を表１に示す。
【０１６５】
（比較例１）
（１）固体触媒成分の調製
１）予備重合
実施例１で得られた固体成分（Ａ１）を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したｎ−ヘキサンを導入して、固体成分（Ａ１）の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを室温で、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘキサン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１０ｇ、ｉＰｒ２Ｓｉ（Ｍｅ）２のｎ−ヘキサン希釈液をとして２．３ｇ添加し、２００ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０ｍｉｎ反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、触媒（Ａ）を得た。この触媒１ｇあたり２．２ｇのポリプロピレンを含んでいた。また、予備重合後の触媒（Ａ）の平均粒径は６０μｍであった。
２）プロピレン系ブロック共重合体の重合
固体触媒（Ａ）を０．６３ｇ／ｈｒ、有機アルミ化合物としてトリエチルアルミニウムおよび有機ケイ素化合物としてジイソプロピルジメトキシシランを、Ａｌ／Ｍｇモル比が５、Ａｌ／Ｓｉモル比が９となるよう連続的に供給した以外は実施例２に準拠して実施した。結果を表１に示す。
【０１６６】
（比較例２）
成分（Ｃ）を添加せずに、プロピレン系ブロック共重合体を製造した以外は実施例１に準拠して実施した。結果を表１に示す。
【０１６７】
（比較例３）
成分（Ｃ）を添加せずに、プロピレン系ブロック共重合体を製造した以外は実施例５に準拠して実施した。結果を表１に示す。
【０１６８】
（比較例４）
成分（Ｃ）を第１段重合工程から第二段重合工程の間の移送流路に添加した以外は実施例１に準拠して実施した。結果を表１に示す。
【０１６９】
【表１】
【０１７０】
表１から明らかなように、実施例１〜５は比較例１〜４と比較して、本発明の製造方法の特定事項である、「成分（Ａ１）、（Ａ２）、及び（Ａ３）を接触処理してなる固体触媒成分（Ａ）を使用する」との要件を満たさない方法である比較例で得られたものは、ゲルの発生やパウダー中の塊が多く、加えてパウダーの流動性が良好でないプロピレン系ブロック共重合体であるのに比べて、本発明の製造方法の実施例によるポリプロピレン系ブロック共重合体組成物は、ゲルの発生やパウダー中の塊が少なく、加えてパウダーの流動性が良好なプロピレン系ブロック共重合体である事が分かる。具体的には実施例２と比較例１の比較において、成分（Ｃ）の添加量および添加位置は同じであるが、実施例２は高活性であると同時に、ゲルの発生や塊の発生が少なパウダーの流動性も優れていることが分かる。
従って、実施例はプロピレン系ブロック共重合体の製造方法において、本発明の製造方法の特定事項である、横型反応器にて特定の固体触媒を用いてプロピレン系ブロック共重合体を製造する上で、特定の電子供与化合物を添加することは、ゲルや塊の減少およびパウダーの流動性を良好に保つという点で、優れた結果が得られていると言える。
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明の製造方法は、ゲルやフィッシュアイが低減されたプロピレン系ブロック共重合体が得られることから、外観の優れた射出成形品や押し出し成形品を得ることが可能である。加えて、パウダー流動性が優れ、パウダー中の塊量も少ないことから、品質的に安定したプロピレン系ブロック共重合体の供給が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１７２】
【図１】図１は、本発明の横型反応器を用いた製造方法に用いる装置の配置の一例を表す概略図である。
【図２】図２は、本発明の横型反応器を用いた製造方法に用いる装置の配置の好ましい例を表す概略図である。
【図３】図３は、本発明の実施例及び比較例で用いた横型反応器を用いた製造方法のフローシートを表す概略図である。
【符号の説明】
【０１７３】
１、２：触媒成分供給配管
３、５：原料プロピレン補給配管
４、６：原料補給配管（水素など）
７、３８：（重合）活性抑制剤添加用配管
８、９ａ、９ｂ、９ｃ：成分（Ｃ）供給配管
１０：重合器（第１重合工程）
１１、２１：気液分離槽
１２、２４：反応器上流末端
１３、２３、３４、３７：未反応ガス抜出し配管
１４、２２：反応器下流末端
１５、２５：凝縮機
１６、２６：圧縮機
１７、２７、３３、３６：原料液化プロピレン補給配管
１１８、２２８：軸
１８、２８、３０２、３０５：原料混合ガス供給配管
２０：重合器（第２重合工程）
３０：脱ガス槽
３２、３９、３１１、３１３：重合体抜出し配管
３５、３１２：重合体供給配管
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法に関する。更に詳しくは、特定のビニルシラン化合物を用いたプロピレン重合用固体触媒成分を用いて、内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応器により、第一工程でプロピレン系の結晶性重合体を、第二工程でプロピレンとα−オレフィンとのゴム状共重合体を製造することによってプロピレン系ブロック共重合体を連続的に製造する際に、高剛性かつ高衝撃強度でしかもゲル、フィッシュアイが低減し、また塊状ポリマーや付着ポリマーの生成を低減して、べたつきの無い流動性の良い状態でプロピレン系ブロック重合体を高生産効率で製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
結晶性ポリプロピレンは、剛性及び耐熱性に優れた特性を有する反面、耐衝撃強度、特に低温における衝撃強度が弱いという問題があった。この点を改良する方法として、プロピレンとα−オレフィンまたはその他のオレフィンを段階的に重合させてブロック共重合体を生成させる方法が知られている。
【０００３】
しかし、段階的に重合させるための連続重合方法においては、第一工程の重合槽において触媒成分の重合時間（重合槽内滞留時間）に分布を生じ、比較的短時間で第一段重合槽から排出された粒子（ショートパス粒子）が第二工程の重合槽に入ると、プロピレン−α−オレフィン共重合体の含量が多い粒子が生成する。このような粒子は混練によっても分散せず、ゲルやフィッシュアイの原因となり、製品外観を損ねたり、機械的強度を低下させたりする原因となる。
【０００４】
また、プロピレン系ブロック共重合体の衝撃強度を高めるためには第二工程の重合槽での共重合体の割合を高くすることが有効であるが、共重合体の割合が高くなるとショートパスしていない通常の粒子（通常滞留粒子）でも、重合槽壁面等に付着しやすく、一旦生成した付着物は除熱が不十分なため塊状ポリマーを生成し、運転の障害となることがある。また粒子のべたつきが増加し、生成したパウダーの流動性が悪化して重合槽からの抜き出しや移送等に障害となる。
【０００５】
このようなショートパス粒子に起因するゲル、フィッシュアイの生成や、共重合体含量の高い粒子の付着性を低減する方法として、第二工程の重合槽に電子供与性化合物を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。電子供与性化合物の添加効果は以下のように推定される。添加された電子供与性化合物は、ポリマー粒子の比較的表面近傍の重合活性点に選択的に作用し、これらの活性点を失活させるが、ショートパス粒子は粒径が小さく完全に失活しやすいため、通常粒子が完全に失活しない添加量でも選択的に失活する。また通常の粒子も表面の活性点が選択的に失活するために共重合体は粒子内部で生成し、共重合体含量が高くなっても表面の付着性増大が比較的抑制される。これらの方法は、電子供与体化合物を添加しない場合に比べ、付着物の抑制には一定の効果が認められるが、重合反応と電子供与性化合物の反応との競争反応となるため、ショートパス粒子の中には完全に失活できない粒子も残存し、ゲル、フィッシュアイの低減に関してはまだ十分なものとは言えず、更なる改善が求められている。また、この不具合を解消するため、電子供与体化合物を多量に添加すると、第二工程の重合槽での活性低下が著しく、共重合体の重合割合を高くできない等の欠点があった。
また、この不具合を解消する別の方法として、第二工程の重合槽に入る前の第一工程の重合槽からの移送流路への添加（例えば、特許文献２、３）も試みられている。しかしながら、移送流路への添加は、流通するポリマー量が重合槽内のポリマー量と比較すると格段に少ないため、電子供与性化合物の添加量も極少量で、なおかつ、重合槽の様な機械的攪拌もないため、添加する電子供与性化合物が均一に反応せず、結果としてゲル、フィッシュアイの低減に関しては十分な効果が得られていない。
【０００６】
一方、電子供与体化合物の別の添加方法として、共重合工程（本発明では第二工程に相当する）を二段以上とし、その個々の重合段階で特定の電子供与体化合物を特定の量比で多段的に添加する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）が、共重合工程が少なくとも二段以上必要なことによる経済性および生産性の面で改善の余地がある。
【０００７】
また、内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応器においても、同様に段階的に重合させて、プロピレン系ブロック共重合体を生成させることも知られている（例えば、特許文献５参照）。通常は、第二工程の重合槽に一酸化炭素や酸素等のガス状の重合活性抑制剤を添加し、第二工程の重合量を調節する方法が一般的であるが、ショートパス粒子に対して選択的に失活させる効果が小さいことから、特に高活性の触媒を使用した際には、ゲル、フィッシュアイの低減に関して十分な効果が得られていない。
【０００８】
さらには横型反応器では、重合熱は原料液化プロピレンの蒸発潜熱により除去され、未反応プロピレンの一部は凝縮／回収され原料液化プロピレンとして使用されが、凝縮工程で凝縮されない原料ガス（未反応プロピレンの一部、水素などの分子量調節剤や一酸化炭素などの重合活性抑制剤など）は、重合槽底部より槽内に均一に分散するように供給される。このため、凝縮工程で凝縮しないようなガス状の重合活性抑制剤を用いた場合、未反応の重合活性抑制剤は、第二工程重合槽全体に広がることとなり、第二工程全体の重合活性が低下する。このことは重合活性の抑制効果としては満足のいくものであるが、第二工程の重合量を高くするために、その添加量を減少させる場合、急激に重合活性抑制剤の添加量が減少し、その為パウダー粒子の流動性が大きく低下して、第二工程の重合槽内のパウダー保有量を安定して保てず、安定な品質を保持することが困難であった。
【０００９】
【特許文献１】特開昭６１−６９８２１号公報
【特許文献２】特許第３００５９４４号
【特許文献３】特開２００２−６０４５０号公報
【特許文献４】特開２００４−３０７６５７号公報
【特許文献５】特開平４−１４６９１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、特定の固体触媒成分を用いて、内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応器により、第一工程でプロピレン系の結晶性重合体を、第二工程でプロピレンとα−オレフィンとのゴム状共重合体を製造することによってプロピレン系ブロック共重合体を連続的に製造する際に、高剛性かつ高衝撃強度でしかもゲル、フィッシュアイが低減し、また塊状ポリマーや付着ポリマーの生成を低減して、べたつきの無い流動性の良い状態でプロピレン系ブロック重合体を高生産効率で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、特定のビニルシラン化合物を用いたプロピレン重合用固体触媒成分を用いて、内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応器を用いた気相法により、プロピレンまたはプロピレンとエチレンを含む他のαオレフィンとを重合させてプロピレンの単独重合体またはプロピレンと他のαオレフィンとの共重合体を得る第一工程、及び内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応器を用いた気相法により、第一工程で得られた重合反応物の存在下、プロピレンとエチレンを含む他のαオレフィンとを共重合体反応系へ供給してプロピレンと他のαオレフィンとを共重合させる第二工程からなり、第一工程又は第二工程中に電子供与体化合物を添加することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法により、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応器を用いて気相法によりプロピレン系ブロック共重合体を連続的に製造する方法であって、
下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなる触媒の存在下、プロピレンまたはプロピレンとエチレンを含む他のαオレフィンとを重合させてプロピレンの単独重合体またはプロピレンと他のαオレフィンとの共重合体を得る第一工程と、該第一工程で得られた重合反応物の存在下、プロピレンとエチレンを含む他のαオレフィンとを共重合体反応系へ供給してプロピレンと他のαオレフィンとを共重合させる第二工程とからなり、
その際、第一工程または第二工程のいずれか、あるいは両方で、キラー剤として下記の成分（Ｃ）を添加することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法が提供される。
成分（Ａ）：次の成分（Ａ１）、（Ａ２）、及び（Ａ３）を接触処理してなる固体触媒成分
成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体成分
成分（Ａ２）：ビニルシラン化合物
成分（Ａ３）：アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、及び／又は、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物を接触処理してなる固体触媒成分
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
成分（Ｃ）：電子供与体化合物
【００１３】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、 成分（Ｃ）は、第一工程に対応する重合槽の最下流末端から上流方向へ１／３までの間、または第二工程に対応する重合槽の最上流末端から下流方向へ１／３までの間の少なくともいずれか、あるいは両方で、添加することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、成分（Ｃ）を、第二工程に対応する重合槽の最上流末端から下流方向へ１／３までの間に添加することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれか１項の発明において、添加される成分（Ｃ）の総量が、成分（Ｂ）に対して０．５〜２０倍モルであることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれか１項の発明において、成分（Ｃ）が、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン又は酢酸メチルから選ばれるものであることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれか１項の発明において、 成分（Ａ２）のビニルシラン化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法が提供される。
［ＣＨ２＝ＣＨ−］ｍＳｉＸｎＲ１ｊ（ＯＲ２）ｋ …（１）
（式中、Ｘはハロゲンを表し、Ｒ１は水素若しくは炭化水素基を表し、Ｒ２は水素若しくは炭化水素基若しくは有機ケイ素基を表し、ｍ≧１、０≦ｎ≦３、０≦ｊ≦３、０≦ｋ≦２、ｍ＋ｎ＋ｊ＋ｋ＝４である。）
【００１８】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれか１項の発明において、成分（Ａ３）のアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法が提供される。
Ｒ３Ｒ４ａＳｉ（ＯＲ５）ｂ …（２）
（式中、Ｒ３は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ４は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表し、Ｒ５は炭化水素基を表し、０≦ａ≦２、１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＝３である。）
【００１９】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれか１項の発明において、固体触媒成分（Ａ）が、予備重合されていることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法が提供される。
【００２０】
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれか１項の発明において、第一工程での触媒活性が、１５，０００ｇＰＰ／ｈ・ｇ触媒以上であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法が提供される。
【００２１】
また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれか１項の発明において、第二工程に、標準状態で気体である重合活性抑制剤を添加することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法が提供される。
【００２２】
また、本発明の第１１の発明によれば、第１〜１０のいずれか１項の発明において、第一工程におけるプロピレン単独重合体またはプロピレンと他のαオレフィンとの共重合体が、２３０℃、２１．１８Nで測定したＭＦＲが５０ｇ／１０分以上であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法が提供される。
【００２３】
また、本発明の第１２の発明によれば、第１〜１１のいずれか１項の発明において、第二工程での重合量が、全重合量に対して２０重量％より多いことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法は、第一工程でプロピレン系の結晶性重合体を、第二工程でプロピレンとα−オレフィンとのゴム状共重合体を製造することによってプロピレン系ブロック共重合体を連続的に製造する際に、高剛性かつ高衝撃強度でしかもゲル、フィッシュアイが低減し、また塊状ポリマーや付着ポリマーの生成を低減して、べたつきの無い流動性の良い状態でプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法を提供するものである。
本発明の製造方法により、ゲルやフィッシュアイが低減されたプロピレン系ブロック共重合体が得られることから、外観の優れた射出成形品や押し出し成形品を得ることが可能である。加えて、パウダー流動性が優れ、パウダー中の塊量も少ないことから、品質的に安定したプロピレン系ブロック共重合体の供給が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明は、内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応器を用いて、特定の固体触媒成分（成分Ａ）と、有機アルミニウム化合物（成分Ｂ）とからなる立体規則性触媒の存在下、プロピレンを主成分とするα−オレフィンを重合する第一工程（以下、「第１段重合工程」ともいう。）と、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとを、第１段重合工程で添加された立体規則性触媒の作用下に、実質的に気相中で重合する第二工程（以下、「第２段重合工程」ともいう。）とからなり、特定の位置に成分（Ｃ）を添加してプロピレン系ブロック共重合体を製造するものである。
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法を、触媒、第一工程及び第二工程等について、以下に、具体的かつ詳細に説明する。
【００２６】
［Ｉ］触媒
本発明で用いる触媒においては、プロピレン系ブロック共重合体用の触媒として、（Ａ１）チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分、（Ａ２）ビニルシラン化合物及び（Ａ３）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ａ３ａ）、及び／又は、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ３ｂ）を接触させてなる固体触媒成分（Ａ）を用いることを特徴とする。この際、本発明の効果を損なわない範囲で、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、有機ケイ素化合物（Ｃ’）、及び、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ）、などの任意成分を用いることが出来る。
【００２７】
１．固体触媒成分（Ａ）
本発明で用いる固体触媒成分（Ａ）は以下の成分（Ａ１）〜（Ａ３）を接触させてなるものである。この際本発明の効果を損なわない範囲で、有機アルミニウム化合物（Ａ４）の様な他の任意成分を任意の方法で接触させても良い。以下に各構成成分を詳述する。
【００２８】
（１）固体成分（Ａ１）
本発明において、固体成分（Ａ１）としては、チタン（Ａ１ａ）、マグネシウム（Ａ１ｂ）、ハロゲン（Ａ１ｃ）を必須成分として含有し、任意成分として電子供与体（Ａ１ｄ）を用いることが出来る。ここで、「必須成分として含有する」という事は、挙示の三成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で任意の成分を任意の形態で含んでも良いという事を示すものである。チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分自体は公知のものであり、以下に詳述する。
【００２９】
（Ａ１ａ）チタン
チタン源となるチタン化合物としては、任意のものを用いることが出来る。代表的な例としては特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。チタンの価数に関しては、４価、３価、２価、０価の任意の価数を持つチタン化合物を用いることが出来るが、好ましくは４価および３価のチタン化合物、更に好ましくは４価のチタン化合物を用いる事が望ましい。
【００３０】
４価のチタン化合物の具体例としては、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシチタン化合物類、テトラブトキシチタンダイマー（ＢｕＯ）３Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＯＢｕ）３に代表されるＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するアルコキシチタンの縮合化合物類、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライドに代表される有機金属チタン化合物類、などを挙げることが出来る。この中で、四塩化チタンとテトラブトキシチタンが特に好ましい。
３価のチタン化合物の具体例としては、三塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類を挙げることが出来る。三塩化チタンは、水素還元型、金属アルミニウム還元型、金属チタン還元型、有機アルミニウム還元型、など、公知の任意の方法で製造された化合物を用いることが出来る。
上記のチタン化合物類は単独で用いるだけではなく、複数の化合物を併用する事も可能である。また、上記チタン化合物類の混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）ｍＣｌ４−ｍ；０＜ｍ＜４などの化合物）、また、フタル酸エステル等のその他の化合物との錯化物（例えば、Ｐｈ（ＣＯ２Ｂｕ）２・ＴｉＣｌ４などの化合物）、などを用いる事が出来る。
【００３１】
（Ａ１ｂ）マグネシウム
マグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、任意のものを用いることが出来る。代表的な例としては、特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。一般的には、塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物類、ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシマグネシウム化合物類、金属マグネシウム、酸化マグネシウムに代表されるオキシマグネシウム化合物類、水酸化マグネシウムに代表されるヒドロキシマグネシウム化合物類、ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール化合物類、ブチルエチルマグネシウムに代表される有機金属マグネシウム化合物類、炭酸マグネシウムやステアリン酸マグネシウムに代表される無機酸及び有機酸のマグネシウム塩化合物類、及びそれらの混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｍｇ（ＯＥｔ）ｍＣｌ２−ｍ；０＜ｍ＜２などの化合物）、などを用いる事が出来る。この中で特に好ましいのは、塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウム、金属マグネシウム、ブチルマグネシウムクロライドである。
【００３２】
（Ａ１ｃ）ハロゲン
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、及びそれらの混合物を用いる事が出来る。この中で塩素が特に好ましい。
ハロゲンは上記のチタン化合物類及び／又はマグネシウム化合物から供給されるのが一般的であるが、その他の化合物より供給することも出来る。代表的な例としては、四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケイ素化合物類、塩化アルミニウムに代表されるハロゲン化アルミニウム化合物類、１，２−ジクロロエタンやベンジルクロライドに代表されるハロゲン化有機化合物類、トリクロロボランに代表されるハロゲン化ボラン化合物類、五塩化リンに代表されるハロゲン化リン化合物類、六塩化タングステンに代表されるハロゲン化タングステン化合物類、五塩化モリブデンに代表されるハロゲン化モリブデン化合物類、などを挙げることが出来る。これらの化合物は単独で用いるだけでなく、併用する事も可能である。この中で、四塩化ケイ素が特に好ましい。
【００３３】
（Ａ１ｄ）電子供与体（内部ドナー）
固体成分（Ａ１）は、任意成分として電子供与体を含有しても良い。電子供与体（Ａ１ｄ）の代表的な例としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。一般的には、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体（エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド）化合物類、エーテル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコール化合物類、アミン化合物類、などを用いることが望ましい。
【００３４】
電子供与体として用いる事の出来る有機酸化合物としては、フタル酸に代表される芳香族多価カルボン酸化合物類、安息香酸に代表される芳香族カルボン酸化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸の様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸や２−ｎ−ブチル−コハク酸の様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸に代表される脂肪族多価カルボン酸化合物類、プロピオン酸に代表される脂肪族カルボン酸化合物類、ベンゼンスルホン酸やメタンスルホン酸に代表される芳香族及び脂肪族のスルホン酸化合物類、などを例示する事が出来る。これらのカルボン酸化合物類及びスルホン酸化合物類は、芳香族・脂肪族に関わらず、マレイン酸の様に分子中の任意の場所に任意の数だけ不飽和結合を有しても良い。
【００３５】
電子供与体として用いることの出来る有機酸の誘導体化合物としては、上記有機酸のエステル、酸無水物、酸ハライド、アミド、などを例示する事が出来る。
エステルの構成要素であるアルコールとしては、脂肪族及び芳香族アルコールを用いることが出来る。これらのアルコールの中でも、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、等の炭素数１から２０の脂肪族の遊離基からなるアルコールが好ましい。更に好ましくは炭素数２から１２の脂肪族の遊離基からなるアルコールが望ましい。また、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、等の脂環式の遊離基からなるアルコールを用いる事も出来る。
【００３６】
酸ハライドの構成要素であるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、等を用いる事が出来る。中でも、塩素が最も好ましい。多価有機酸のポリハライドの場合は複数のハロゲンが同一であっても異なっていても良い。
アミドの構成要素であるアミンとしては、脂肪族及び芳香族アミンを用いることが出来る。これらのアミンの中でも、アンモニア、エチルアミンやジブチルアミンに代表される脂肪族アミン、アニリンやベンジルアミンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有するアミン、などを好ましい化合物として例示する事が出来る。
【００３７】
電子供与体として用いることの出来る無機酸化合物としては、炭酸、リン酸、ケイ酸、硫酸、硝酸、などを例示することが出来る。これらの無機酸の誘導体化合物としては、エステルを用いることが望ましい。テトラエトキシシラン（ケイ酸エチル）、テトラブトキシシラン（ケイ酸ブチル）、などを具体例として挙げることが出来る。
【００３８】
電子供与体として用いることの出来るエーテル化合物としては、ジブチルエーテルに代表される脂肪族エーテル化合物類、ジフェニルエーテルに代表される芳香族エーテル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、に代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類、などを例示する事が出来る。多価エーテル化合物類の好ましい例は、後述する少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ２）であり、特開平３−２９４３０２号公報および特開平８−３３３４１３号公報に開示された例示から選ぶことが出来る。
【００３９】
電子供与体として用いることの出来るケトン化合物としては、メチルエチルケトンに代表される脂肪族ケトン化合物類、アセトフェノンに代表される芳香族ケトン化合物類、２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘプタンジオンに代表される多価ケトン化合物類、などを例示することが出来る。
電子供与体として用いることの出来るアルデヒド化合物としては、プロピオンアルデヒドに代表される脂肪族アルデヒド化合物類、ベンズアルデヒドに代表される芳香族アルデヒド化合物類、などを例示する事が出来る。
【００４０】
電子供与体として用いることの出来るアルコール化合物としては、ブタノールや２−エチルヘキサノールに代表される脂肪族アルコール化合物類、フェノール、クレゾールに代表されるフェノール誘導体化合物類、グリセリンや１，１’−ビ−２−ナフトールに代表される脂肪族若しくは芳香族の多価アルコール化合物類、などを例示することが出来る。
【００４１】
電子供与体として用いることの出来るアミン化合物としては、ジエチルアミンに代表される脂肪族アミン化合物類、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンに代表される窒素含有脂環式化合物類、アニリンに代表される芳香族アミン化合物類、ピリジンに代表される窒素原子含有芳香族化合物類、１，３−ビス（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロパンに代表される多価アミン化合物類、などを例示することが出来る。
【００４２】
また、電子供与体として用いることの出来る化合物として、上記の複数の官能基を同一分子内に含有する化合物を用いることも出来る。その様な化合物の例として、酢酸−（２−エトキシエチル）や３−エトキシ−２−ｔ−ブチルプロピオン酸エチルに代表されるアルコシ基を分子内に有するエステル化合物類、２−ベンゾイル−安息香酸エチルに代表されるケトエステル化合物類、（１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル）メチルケトンに代表されるケトエーテル化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２−ジメチル−３−メトキシプロピルアミンに代表されるアミノエーテル化合物類、エポキシクロロプロパンに代表されるハロゲノエーテル化合物類、などを挙げることが出来る。
【００４３】
これらの電子供与体は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。これらの中で好ましいのは、フタル酸ジブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチルに代表されるフタル酸エステル化合物類、フタロイルジクロライドに代表されるフタル酸ハライド化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸エステル化合物類、２−ｎ−ブチル−コハク酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸エステル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類、などである。
【００４４】
本発明における固体成分（Ａ１）を構成する各成分の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
チタン化合物類の使用量は、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対してモル比（チタン化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０００１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１から１０の範囲内が望ましい。マグネシウム化合物類及びチタン化合物類以外にハロゲン源となる化合物を使用する場合は、その使用量はマグネシウム化合物類及びチタン化合物類の各々がハロゲンを含むか含まないかに関わらず、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対してモル比（ハロゲン源となる化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１から１００の範囲内が望ましい。
固体成分（Ａ１）を調製する際に任意成分として電子供与体を用いる場合の使用量は、使用するマグネシウム化合物の量に対してモル比（電子供与体のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．００１から１０の範囲内であり、特に好ましくは０．０１から５の範囲内が望ましい。
【００４５】
本発明における固体成分（Ａ１）は、上記の構成する各成分を上記の量比で接触して得られる。各成分の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることが出来る。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−５０から２００℃程度、好ましくは０から１００℃である。接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することが出来る。
【００４６】
固体成分（Ａ１）の調製の際には、中間及び／又は最後に不活性溶媒で洗浄を行っても良い。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することが出来る。
【００４７】
本発明における固体成分（Ａ１）の調製方法としては任意の方法を用いることが出来る。具体的には、下記の特許に開示された方法を例示する事が出来る。なお、本発明は下記例示により何ら制限されるものではない。
【００４８】
（ｉ）塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物類にチタン含有化合物類を接触させる方法。必要に応じて電子供与体やハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分はチタン含有化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００４９】
（ｉｉ）塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物類をアルコール化合物類、エポキシ化合物類、及び、リン酸エステル化合物類等を用いて溶解し、四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類と接触させる方法。ハロゲンを含有するチタン化合物類と接触させる前に、スプレードライや冷却した炭化水素溶媒等の貧溶媒へ滴下する方法などを用いて粒子形成を行っても良い。また、必要に応じて電子供与体やハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分はハロゲンを含有するチタン化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００５０】
（ｉｉｉ）塩化マグネシウムに代表されるハロゲンを含有するマグネシウム化合物類とテトラブトキシチタンに代表されるアルコキシ基含有チタン化合物類及び特定のポリマーケイ素化合物成分を接触させて得られる固体成分に、四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類及び／又は四塩化ケイ素に代表されるハロゲンを含有するケイ素化合物類を接触させる方法。このポリマーケイ素化合物としては、下記一般式（１）で示されるものが適当である。
［−Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ）−Ｏ−］ｑ …（１）
（ここで、Ｒは炭素数１から１０程度の炭化水素基であり、ｑはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１から１００センチストークス程度となるような重合度を示す。）
具体的な化合物の例としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロジェンポリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、等を挙げることが出来る。また、必要に応じて電子供与体等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分はハロゲンを含有するチタン化合物類及び／又はハロゲンを含有するケイ素化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００５１】
（ｉｖ）ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシ基含有マグネシウム化合物類をテトラブトキシチタンに代表されるアルコキシ基含有チタン化合物類と接触させた後、ハロゲン化剤又は四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類と接触させる方法。必要に応じて電子供与体等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分はハロゲン化剤又はハロゲンを含有するチタン化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００５２】
（ｖ）ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシ基含有マグネシウム化合物類に四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類と接触させる方法。必要に応じて電子供与体やハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分はハロゲンを含有するチタン化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００５３】
（ｖｉ）金属マグネシウムにアルコール及び必要に応じて沃素に代表される沃素含有化合物類を接触させた後、四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類と接触させる方法。必要に応じて電子供与体やハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分はハロゲンを含有するチタン化合物類と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００５４】
（ｖｉｉ）ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャー試薬等の有機マグネシウム化合物類とチタン含有化合物類を接触させる方法。チタン含有化合物類としては、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシ基含有チタン化合物類や四塩化チタンに代表されるハロゲンを含有するチタン化合物類などを用いることが出来る。必要に応じて電子供与体、テトラエトキシシランに代表されるアルコキシ基含有ケイ素化合物、及び、ハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を接触させても良い。この際、任意成分はチタン含有化合物と同時に接触させても良いし、別々に接触させても良い。
【００５５】
（２）ビニルシラン化合物（Ａ２）
本発明に用いられるビニルシラン化合物（Ａ２）としては、特開平３−２３４７０７号公報及び特開２００３−２９２５２２号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。これらのビニルシラン化合物はモノシラン（ＳｉＨ４）の水素原子の少なくとも一つがビニル基類で置換され、残りの水素原子の一部ないし全部がその他の遊離基に置き換えられた構造を持つ化合物であり、下記一般式（２）で表すことが出来る。
［ＣＨ２＝ＣＨ−］ｍＳｉＸｎＲ１ｊ（ＯＲ２）ｋ …（２）
（一般式（２）中、Ｘはハロゲンを表す。Ｒ１は水素若しくは炭化水素基を表す。Ｒ２は水素若しくは炭化水素基若しくは有機ケイ素基を表す。ｍ≧１，０≦ｎ≦３，０≦ｊ≦３，０≦ｋ≦２，ｍ＋ｎ＋ｊ＋ｋ＝４である。）
【００５６】
一般式（２）中、ｍはビニル基の数を表し、１以上４以下の値を取る。より好ましくは、ｍの値は１又は２である事が望ましく、特に好ましくは２である。
一般式（２）中、Ｘはハロゲンを表し、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示する事が出来る。複数存在する場合はお互いに同一であっても異なっても良い。この中で、塩素が特に好ましい。ｎはハロゲンの数を表し、０以上３以下の値を取る。より好ましくは、ｎの値は０以上２以下である事が望ましく、特に好ましくは０である。
一般式（２）中、Ｒ１は水素若しくは炭化水素基を表し、好ましくは水素若しくは炭素数１から２０の炭化水素基、より好ましくは水素若しくは炭素数１から１２の炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。好ましいＲ１の例としては、水素、メチル基やブチル基に代表されるアルキル基、シクロヘキシル基に代表されるシクロアルキル基、フェニル基に代表されるアリール基、などを挙げる事が出来る。特に好ましいＲ１の例としては、水素、メチル基、エチル基、フェニル基、などを挙げる事が出来る。ｊはＲ１の数を表し、０以上３以下の値を取る。より好ましくは、ｊの値は１以上３以下である事が望ましく、更に好ましくは２以上３以下であり、特に好ましくは２である。ｊが２以上である場合、複数存在するＲ１はお互いに同一であっても異なっても良い。
【００５７】
一般式（２）中、Ｒ２は水素若しくは炭化水素基若しくは有機ケイ素基を表す。Ｒ２が炭化水素基である場合は、Ｒ１と同一の化合物群から選択する事が出来る。Ｒ２が有機ケイ素基である場合は、炭素数１から２０の炭化水素基を有する有機ケイ素基である事が好ましい。Ｒ２として用いることの出来る有機ケイ素基の具体的な例としては、トリメチルシリル基に代表されるアルキル基含有ケイ素基、ジメチルフェニルシリル基に代表されるアリール基含有ケイ素基、ジメチルビニルシリル基に代表されるビニル基含有ケイ素基、およびプロピルフェニルビニルシリル基の様なそれらを組み合わせてなるケイ素基、などを挙げる事が出来る。ｋはＲ２の数を表し、０以上２以下の値を取る。ビニルトリエトキシシランの様にｋの値が３に相当する化合物の場合では、本発明におけるビニルシラン化合物（Ａ２）としての性能は発現せず、本発明におけるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ａ３ｃ）としての性能を発現するため好ましくない。これは、構造的に近いｔ−ブチルトリエトキシシランと同じ様に振る舞うためと考えられる（後述する通り、このｔ−ブチルトリエトキシシランは本発明におけるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ａ３ｃ）として有効である）。より好ましくは、ｋの値は０以上１以下である事が望ましく、特に好ましくは０である。ｋの値が２である場合、二つのＲ２はお互いに同一であっても異なっても良い。また、ｋの値に関わらず、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっても良い。
【００５８】
これらのビニルシラン化合物類は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。好ましい化合物の例としては、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃｌ）Ｍｅ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃｌ）２Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２Ｓｉ（Ｃｌ）Ｍｅ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＣｌ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｐｈ）Ｍｅ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｐｈ）２Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＰｈ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２Ｓｉ（Ｐｈ）Ｍｅ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＰｈ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｈ）Ｍｅ２、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｈ）２Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＨ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２Ｓｉ（Ｈ）Ｍｅ、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＥｔ３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＢｕ３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｐｈ）（Ｈ）Ｍｅ、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃｌ）（Ｈ）Ｍｅ、 ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）２（ＯＭｅ）、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）２（ＯＳｉＭｅ３）、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−ＣＨ＝ＣＨ２、などを挙げることが出来る。これらの中でも、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ３、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ２、がより好ましく、［ＣＨ２＝ＣＨ−］２ＳｉＭｅ２が最も好ましい。
【００５９】
（３）（Ａ３）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ａ３ａ）、及び／又は、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ３ｂ）
（Ａ３ａ）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物
本発明で用いられるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ａ３ａ）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。一般的には、下記一般式（３）にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ３Ｒ４ａＳｉ（ＯＲ５）ｂ …（３）
（一般式（３）中、Ｒ３は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ４は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ５は炭化水素基を表す。０≦ａ≦２，１≦ｂ≦３，ａ＋ｂ＝３である。）
【００６０】
一般式（３）中、Ｒ３は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
Ｒ３として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０のものである。Ｒ３として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げる事が出来る。より好ましくは、Ｒ３として分岐状脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基を用いる事が望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
Ｒ３がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれる事が望ましく、とりわけ、窒素又は酸素である事が望ましい。Ｒ３のヘテロ原子含有炭化水素基の骨格構造としては、Ｒ３が炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
【００６１】
一般式（３）中、Ｒ４は水素、ハロゲン、炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
Ｒ４として用いることの出来るハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示する事が出来る。Ｒ４が炭化水素基である場合は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。Ｒ４として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げる事が出来る。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
Ｒ４がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、Ｒ３がヘテロ原子含有炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
ａの値が２の場合、二つあるＲ４は同一であっても異なっても良い。また、ａの値に関わらず、はＲ４とＲ３同一であっても異なっても良い。
【００６２】
一般式（３）中、Ｒ５は炭化水素基を表す。Ｒ５として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のものである。Ｒ５として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、などを挙げることが出来る。中でも、メチル基とエチル基が最も好ましい。ｂの値が２以上である場合、複数存在するＲ５は同一であっても異なっても良い。
【００６３】
本発明で用いられるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ａ３ａ）の好ましい例としては、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（ｎ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｐｅｎ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｂｕ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｎ−Ｐｒ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）３、（Ｅｔ２Ｎ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、Ｅｔ２Ｎ−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
【００６４】
【化１】
【００６５】
などを挙げることが出来る。
これらの有機ケイ素化合物類は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
【００６６】
（Ａ３ｂ）少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物
本発明で用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ３ｂ）としては、特開平３−２９４３０２号公報および特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。一般的には、下記一般式（４）にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ８Ｏ−Ｃ（Ｒ７）２−Ｃ（Ｒ６）２−Ｃ（Ｒ７）２−ＯＲ８ …（４）
（一般式（４）中、Ｒ６及びＲ７は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ８は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。）
【００６７】
一般式（４）中、Ｒ６は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。
Ｒ６として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。Ｒ６として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げる事が出来る。より好ましくは、Ｒ６として分岐状脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基を用いる事が望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
二つのＲ６は結合して一つ以上の環を形成しても良い。この際、環構造中に２個又は３個の不飽和結合を含むシクロポリエン系構造を取る事も出来る。また、他の環式構造と縮合していても良い。単環式、複環式、縮合の有無に関わらず、環上に炭化水素基を置換基として１つ以上有していても良い。環上の置換基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げる事が出来る。
【００６８】
一般式（４）中、Ｒ７は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。具体的には、Ｒ７はＲ６の例示から選ぶ事が出来る。好ましくは水素である。
一般式（４）中、Ｒ８は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。具体的には、Ｒ８はＲ６が炭化水素基である場合の例示から選ぶ事が出来る。好ましくは、炭素数１から６の炭化水素基である事が望ましく、更に好ましくはアルキル基である事が望ましい。最も好ましくはメチル基である。
Ｒ６からＲ８がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれる事が望ましい。また、Ｒ６からＲ８が炭化水素基であるかヘテロ原子含有炭化水素基であるかに関わらず、任意にハロゲンを含んでいても良い。Ｒ６からＲ８がヘテロ原子及び／又はハロゲンを含む場合、その骨格構造は炭化水素基である場合の例示から選ばれる事が望ましい。また、Ｒ６からＲ８の八個の置換基はお互いに同一であっても異なっても良い。
【００６９】
本発明で用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ３ｂ）の好ましい例としては、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、１，１−ビス（１’−ブトキシエチル）シクロペンタジエン、１，１−ビス（α−メトキシベンジル）インデン、１，１−ビス（フェノキシメチル）−３，６−ジシクロヘキシルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）ベンゾナフテン、７，７−ビス（メトキシメチル）−２，５−ノボルナジネン、などを挙げる事が出来る。中でも、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、が特に好ましい。
これらの少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ３ｂ）は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。また、固体成分（Ａ１）中の任意成分（Ａ１ｄ）として用いられる多価エーテル化合物と同一であっても異なっても良い。
【００７０】
（４）（Ａ４）有機アルミニウム化合物
本発明における固体触媒成分（Ａ）は、固体成分（Ａ１）、ビニルシラン化合物（Ａ２）、並びに、（Ａ３）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、及び／又は、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物を接触させてなるものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で他の任意成分を任意の方法で接触させても良い。この様な任意成分の例として、有機アルミニウム化合物（Ａ４）を挙げることが出来る。
本発明において固体触媒成分（Ａ）を調製する際の任意成分として用いられる有機アルミニウム化合物（Ａ４）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。一般的には、下記一般式（５）にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ９ｃＡｌＸｄ（ＯＲ１０）ｅ …（５）
（一般式（５）中、Ｒ９は炭化水素基を表す。Ｘはハロゲン若しくは水素を表す。Ｒ１０は炭化水素基若しくはＡｌによる架橋基を表す。ｃ≧１、０≦ｄ≦２、０≦ｅ≦２、ｃ＋ｄ＋ｅ＝３である。）
【００７１】
一般式（５）中、Ｒ９は炭化水素基であり、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８、特に好ましくは炭素数１から６、のものを用いることが望ましい。Ｒ６の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、などを挙げることが出来る。この中で、メチル基、エチル基、イソブチル基、が最も好ましい。
一般式（５）中、Ｘはハロゲン若しくは水素である。Ｘとして用いる事の出来るハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することが出来る。この中で、塩素が特に好ましい。
一般式（５）中、Ｒ１０は炭化水素基若しくはＡｌによる架橋基である。Ｒ１０が炭化水素基である場合には、Ｒ９の炭化水素基の例示と同じ群からＲ７を選択することが出来る。また、有機アルミニウム化合物（Ｅ’）としてメチルアルモキサンに代表されるアルモキサン化合物類を用いることも可能であり、その場合Ｒ７はＡｌによる架橋基を表す。
【００７２】
有機アルミニウム化合物（Ａ４）として用いる事の出来る化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、メチルアルモキサン、などを挙げることが出来る。中でも、トリエチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
有機アルミニウム化合物（Ａ４）は単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
【００７３】
２．固体触媒成分（Ａ）の調製方法
本発明における固体触媒成分（Ａ）は、（Ａ１）固体成分、（Ａ２）ビニルシラン化合物、並びに、（Ａ３）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、及び／又は、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物を接触させてなるものである。この際、本発明の効果を損なわない範囲で（Ａ４）有機アルミニウム化合物等の他の任意成分を任意の方法で接触させても良い。固体触媒成分（Ａ）の各構成成分の接触条件は、酸素を存在させない事が必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることが出来る。一般的には、次の条件が好ましい。
【００７４】
接触温度は、−５０から２００℃程度、好ましくは−１０から１００℃、更に好ましくは０から７０℃、とりわけ好ましくは１０℃から６０℃である。接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することが出来る。好ましくは、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法を用いることが望ましい。
【００７５】
本発明における固体触媒成分（Ａ）を構成する各成分の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
ビニルシラン化合物（Ａ２）の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（ビニルシラン化合物（Ａ２）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１から１００の範囲内が望ましい。
アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ａ３ａ）を用いる場合の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比で（アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ａ３ａ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１から１００の範囲内が望ましい。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ３ｄ）を用いる場合の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ３ｄ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１から１００の範囲内が望ましい。
任意成分として有機アルミニウム化合物（Ａ４）を用いる場合の使用量は、固体成分（Ａ１）を構成するチタン成分に対するアルミニウムの原子比（アルミニウム原子のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．１から１００の範囲内であり、特に好ましくは１から５０の範囲内が望ましい。
【００７６】
（Ａ１）固体成分、（Ａ２）ビニルシラン化合物、並びに、（Ａ３）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、及び／又は、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物の接触手順に関しては、任意の手順を用いることが出来る。具体的な例としては、下記の手順（ｉ）〜手順（ｉｉｉ）が挙げられる。
【００７７】
手順（ｉ）：（Ａ１）固体成分に（Ａ２）ビニルシラン化合物を接触させた後、（Ａ３）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物を接触させる方法
手順（ｉｉ）：（Ａ１）固体成分に（Ａ３）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物を接触させた後、（Ａ２）ビニルシラン化合物を接触させる方法
手順（ｉｉｉ）：全ての化合物を同時に接触させる方法
などを例示することが出来る。この中でも、手順（ｉ）及び手順（ｉｉｉ）が好ましい。
【００７８】
また、（Ａ１）固体成分に対して、（Ａ２）ビニルシラン化合物、（Ａ３）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物、のいずれも任意の回数接触させる事も出来る。この際、（Ａ２）ビニルシラン化合物、（Ａ３）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物、のいずれも複数回の接触で用いる化合物がお互いに同一であっても異なっても良い。任意成分として有機アルミニウム化合物（Ａ４）を用いる場合も、上記と同様に任意の順序で接触させる事が出来る。この中でも、下記の手順（ｉｖ）〜手順（ｖｉ）が挙げられる。
【００７９】
手順（ｉｖ）：（Ａ１）固体成分に（Ａ２）ビニルシラン化合物を接触させた後、（Ａ３）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物を接触させ、更に（Ａ４）有機アルミニウム化合物を接触させる方法
手順（ｖ）：（Ａ１）固体成分に（Ａ２）ビニルシラン化合物、（Ａ３）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物を接触させ、その後に（Ａ４）有機アルミニウム化合物を接触させる方法
手順（ｖｉ）：全ての化合物を同時に接触させる方法
などが好ましい。（Ａ４）有機アルミニウム化合物についても上記と同様に複数回接触させる事が出来る。この際、複数回用いる（Ａ４）有機アルミニウム化合物がお互いに同一であっても異なっても良い。
【００８０】
固体触媒成分（Ａ）の調製の際には、中間及び／又は最後に不活性溶媒で洗浄を行っても良い。好ましい溶媒種としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、及び、１，２−ジクロロエチレンやクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素化合物、などを例示することが出来る。
【００８１】
３．有機アルミニウム化合物（Ｂ）
本発明の触媒において任意成分として用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。好ましくは、固体触媒成分（Ａ）を調製する際の任意成分である有機アルミニウム化合物（Ａ４）における例示と同じ群から選択する事が出来る。この際、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ａ４）が同一であっても異なっても良い。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
【００８２】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機アルミニウム化合物（Ｂ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは１０から５００の範囲内が望ましい。
【００８３】
本発明で用いることのできる成分（Ｂ）の具体例としては、Ｒ７３−ｓＡｌＸｓまたはＲ８３−ｔＡｌ（ＯＲ９）ｔ（ここで、Ｒ７およびＲ８は炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ９は炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり、ｓおよびｔはそれぞれ０≦ｓ＜３、０＜ｔ＜３である。）で表されるものがある。
【００８４】
具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド等が挙げられる。
【００８５】
これら（イ）〜（ニ）の有機アルミニウム化合物に他の有機金属化合物、例えばＲ１０３−ｕＡｌ（ＯＲ１１）ｕ（ここで、Ｒ１０およびＲ１１は同一または異なってもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｕは０＜ｕ≦３である。）で表されるアルミニウムアルコキシドを併用することもできる。例えば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムモノクロライドとの併用等が挙げられる。
【００８６】
また触媒成分として成分（Ａ）、（Ｂ）に加えて必要に応じて重合時外部ドナーとして電子供与体を用いることもできる。
【００８７】
このような電子供与体としては成分（Ａ）中の必須成分として用いることのできるものが挙げられる。このような電子供与体を用いる場合に、成分（Ａ）中の化合物と同一であっても、異なっていてもよい。
【００８８】
好ましい電子供与体としては、エーテル類、無機酸エステル、有機酸エステル及び有機酸ハライド、有機ケイ素化合物であり、特に好ましいのは無機および有機ケイ酸エステル、フタル酸エステル、酢酸セロソルブエステルおよびフタル酸ハライドである。
【００８９】
好ましいケイ酸エステルとしては、一般式Ｒ１２ｖＲ１３ｗＳｉ（ＯＲ１４）４−ｖ−ｗ（ただし、Ｒ１２は分岐を有する炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０の脂肪族炭化水素残基、または炭素数５〜２０、好ましくは６〜１０の環状脂肪族炭化水素残基を、Ｒ１３は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の分岐または直鎖状の脂肪族炭化水素残基を、Ｒ１４は炭素数１〜１０、好ましくは１〜４の脂肪族炭化水素残基を、ｖは０≦ｖ≦３、ｗは０≦ｗ≦３でｖ＋ｗ≦３の数を、それぞれ示す）で表される有機ケイ素化合物である。なお、前記一般式のＲ１２はケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐しているものが好ましい。
【００９０】
４．触媒におけるその他の任意成分
本発明においては触媒として固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）及び電子供与体化合物（Ｃ）を用いることが必須要件であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、下記に説明する有機ケイ素化合物（Ｄ１）、及び、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ２）、その他の化合物（Ｅ）の任意成分を用いることが出来る。
【００９１】
（Ｄ１）有機ケイ素化合物
本発明の触媒において任意成分として用いられる有機ケイ素化合物（Ｄ１）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。好ましくは、固体触媒成分（Ａ）において用いられるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ａ３ａ）における例示と同じ群から選択する事が出来る。この際、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ａ３ａ）と任意成分として用いられる有機ケイ素化合物（Ｄ１）が同一であっても異なっても良い。
有機ケイ素化合物（Ｄ１）は単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
【００９２】
（Ｄ２）少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物
本発明の触媒において任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ２）としては、好ましくは、固体触媒成分（Ａ）において用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ３ｂ）における例示と同じ群から選択する事が出来る。この際、固体触媒成分（Ａ）を調製する際に用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ａ３ｂ）と触媒の任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ２）が同一であっても異なっても良い。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ２）は単独の化合物を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
【００９３】
（Ｅ）その他の化合物
本発明の効果を損なわない限り、上記有機ケイ素化合物（Ｄ１）、及び、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ２）以外の成分を触媒の任意成分として用いる事が出来る。例えば、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された様に、分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）を用いることにより、ＣＸＳの様な非晶性成分の生成を抑制することが出来る。この場合、テトラメチルウレア、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、などを好まし例として挙げることが出来る。また、ジエチル亜鉛の様なＡｌ以外の金属原子を持つ有機金属化合物を用いることも出来る。
【００９４】
５．任意成分の使用量
発明の触媒における任意成分の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
有機ケイ素化合物（Ｄ１）を用いる場合の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（有機ケイ素化合物（Ｄ１）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５から５００の範囲内が望ましい。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ２）を用いる場合の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（Ｄ２）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５から５００の範囲内が望ましい。
分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）を用いる場合の使用量は、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン成分に対するモル比（分子内にＣ（＝Ｏ）Ｎ結合を有する化合物（Ｅ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．００１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０５から５００の範囲内が望ましい。
【００９５】
６．電子供与体化合物（Ｃ）
第一工程または第二工程のいずれか、あるいは両方で、または、第１段重合槽の下流１／３から第２段重合槽の上流１／３に添加する電子供与体化合物（成分（Ｃ））は触媒成分のひとつとして用いられる電子供与体とは異なり、ショートパス粒子を失活させる目的で使用される電子供与体化合物である。成分（Ｃ）としては、通常は酸素、窒素、リンあるいは硫黄を含有する有機化合物である。
【００９６】
具体的には、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、アセタール類、有機酸類、酸無水物類、酸ハライド類、エステル類、エーテル類、アミン類、アミド類、ニトリル類、ホスフィン類、ホスフィルアミド類、チオエーテル類、チオエステル類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含有する有機ケイ素化合物等を挙げることができる。
【００９７】
より具体的には、下記１）〜１８）の化合物を挙げることができる。
【００９８】
１）アルコール類：メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソプロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソブチル−１，３−プロパンジオール、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２−イソプロピル−２−ｓ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−ｔ−ブチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ｔ−ブチル−２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジシクロペンチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジフェニル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソプロピル−１，３−プロパンジオールなどの炭素数１ないし２０のアルコール。
【００９９】
２）フェノール類：フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２５のフェノール。
【０１００】
３）ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数１ないし２０のケトン。
【０１０１】
４）アルデヒド類：アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなど炭素数２ないし１５のアルデヒド。
【０１０２】
５）アセタール類：ジメチルジメトキシメタン、１，１−ジメトキシシクロヘキサン、１，１−ジメトキシシクロペンタンなど炭素数３ないし２４のアセタール。
【０１０３】
６）有機酸類：ギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、カプリル酸、ピバル酸、アクリル酸、メタクリル酸、モノクロロ酢酸、安息香酸、マレイン酸、フタル酸などのカルボキシル基を二つ以上有してよい炭素数１ないし２０のカルボン酸。
【０１０４】
７）酸無水物類：分子内縮合物、異種分子間縮合物を含む、前記有機酸類から誘導される酸無水物。
【０１０５】
８）酸ハライド類：前記有機酸類の水酸基を塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子で置換した酸ハライド。
【０１０６】
９）エステル類：ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、安息香酸メチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、炭酸メチル、炭酸エチルなど、前記アルコール類と酸類から誘導されるエステル。
【０１０７】
１０）エーテル類：ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、アニソール、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、１，１−ジメトキシエタン、ｏ−ジメトキシベンゼン、２，２−ジメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−メチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジエトキシプロパンなどの、前記アルコールまたはフェノールから誘導されるエーテル。
【０１０８】
１１）アミン類：メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどの炭素数１ないし２１のアミン。
【０１０９】
１２）アミド類：酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの、前記有機酸類及び前記アミン類から誘導されるアミド。
【０１１０】
１３）ニトリル類：アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどの炭素数２ないし１０のニトリル。
【０１１１】
１４）ホスフィン類：トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン。
【０１１２】
１５）ホスフィルアミド類：ヘキサメチルホスフィルトリアミドなどのホスフィルアミド。
【０１１３】
１６）チオエーテル類：前記エーテル類の酸素原子を硫黄原子に置換したチオエーテル。
【０１１４】
１７）チオエステル類：前記エステル類の酸素原子を硫黄原子に置換したチオエステル。
【０１１５】
１８）Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含有する有機ケイ素化合物：テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ―クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどの有機ケイ素化合物。これらのうち好ましいのはアルコール類、ケトン類、エステル類であり、特に好ましいのはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、酢酸メチルである。
【０１１６】
本発明における成分（Ｃ）は標準状態で液体であり、分子量が３０〜８０である化合物が好ましい。分子量が８０以上である場合、成分（Ｃ）の使用重量が多くなるばかりでなく、化合物の沸点が高くなる事より重合体製造後の該化合物の除去が難しくなる。メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン又は酢酸メチルから選ばれるものであれば、入手のし易さ及び経済性の理由から更に好ましい。
【０１１７】
これらの電子供与体化合物（成分（Ｃ））は、必要に応じて２種類以上を併用しても良いし、異なった位置に、それぞれ別の化合物を添加してもよい。また、特開平４−１４６９１２号公報等に記載されているような活性抑制剤又は酸素等と併用しても良い。
【０１１８】
［ＩＩ］重合
１．予備重合工程
本発明における重合触媒成分（Ａ）は、本重合で使用する前に予備重合処理して用いることが好ましい。重合プロセスに先立って、予め少量のポリマーを触媒周囲に生成させることによって、触媒がより均一となり、微粉の発生量を抑えることができる。
【０１１９】
予備重合処理は、本重合に用いる有機アルミニウム化合物（成分（Ｂ））と同様の有機アルミニウム化合物の存在下で実施できる。使用する成分（Ｂ）の添加量は、使用する重合触媒成分の種類によって異なるが、通常、チタン原子１モルに対して有機アルミニウム化合物を０．１〜４０モル、好ましくは０．３〜２０モルの範囲で用い、１０〜８０℃で１０分〜４８時間かけてポリオレフィン重合触媒成分１グラム当たり０．１〜１００グラム、好ましくは０．５〜５０グラムのα−オレフィンを不活性溶媒中で反応させる。
【０１２０】
予備重合処理においては、必要に応じて本重合に用いる電子供与体と同様の電子供与体を用いることもできる。電子供与体が有機ケイ素化合物の場合、有機アルミニウム化合物１モルに対して０．０１〜１０モルの範囲で用いてもよい。
【０１２１】
重合触媒成分（Ａ）の予備重合処理に用いられるモノマーとしては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。具体的な化合物の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテンなどに代表されるオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロロスチレン、などに代表されるスチレン類似化合物、及び、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジビニルベンゼン類、などに代表されるジエン化合物類、などを挙げる事が出来る。中でも、エチレン、プロピレン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン類、などが特に好ましい。
これらは単独のみならず、他のα−オレフィンとの２種以上の混合物であってもよい。また、その重合に際して生成するポリマーの分子量を調節するために水素等の分子調節剤を併用することもできる。
【０１２２】
固体触媒成分（Ａ）として予備重合されたものを用いる場合には、固体触媒成分（Ａ）の調製手順において任意の手順で予備重合を行うことが出来る。例えば、（Ａ１）固体成分を予備重合した後に、（Ａ２）ビニルシラン化合物、並びに、（Ａ３）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物を接触させる事が出来る。また、（Ａ１）固体成分、（Ａ２）ビニルシラン化合物、並びに、（Ａ３）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物を接触させた後に予備重合を行うことも出来る。更に、（Ａ１）固体成分、（Ａ２）ビニルシラン化合物、並びに、（Ａ３）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物及び／又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物を接触させる際に同時に予備重合を行っても良い。
【０１２３】
固体触媒成分（Ａ）若しくは固体成分（Ａ１）と上記のモノマーとの反応条件は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることが出来る。一般的には、以下の範囲内が好ましい。
固体触媒成分（Ａ）若しくは固体成分（Ａ１）１グラムあたりの基準で、予備重合量は０．００１から１００ｇの範囲内であり、好ましくは０．１から５０ｇ、更に好ましくは０．５から１０ｇの範囲内が望ましい。予備重合時の反応温度は−１５０から１５０℃、好ましくは０から１００℃である。そして、予備重合時の反応温度は本重合のときの重合温度よりも低くする事が望ましい。反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのとき不活性溶媒を存在させることもできる。重合触媒成分（Ａ）の予備重合処理に用いられる不活性溶剤は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよび流動パラフィン等の液状飽和炭化水素やジメチルポリシロキサンの構造を持ったシリコンオイル等重合反応に著しく影響を及ぼさない不活性溶剤である。これらの不活性溶剤は１種の単独溶剤または２種以上の混合溶剤のいずれでもよい。これらの不活性溶剤の使用に際しては重合に悪影響を及ぼす水分、イオウ化合物等の不純物を取り除いた後で使用することが好ましい。
【０１２４】
予備重合処理は複数回行っても良く、この際用いるモノマーは同一であっても異なっていても良い。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄を行う事も出来る。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【０１２５】
２．重合工程
本発明の重合工程は、第１段重合（第一工程）および第２段重合（第二工程）の二段階よりなる。第１段重合および第２段重合はこの順序（第１段→第２段）で実施する。
【０１２６】
３．重合様式
本発明によるプロピレン系ブロック共重合体の製造は、内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応器を各工程で少なくとも１槽、全体として少なくとも２槽以上用いて、連続式によって実施する。
【０１２７】
ここで横型反応器について図１を用いて詳細に述べる。横型反応器１０は細長く、上流端１２と下流端１４を持ち、図１に示すように、一般的には水平位置で設置されている。
軸１１８は反応器１０の下流端１４の中へ延び、攪拌の為の翼が反応器１０内で取り付けられている。攪拌翼はポリマー粒子を反応器１０内でその中へ導入される他物質と混合する。
反応器１０の上流部配管１および２より導入された触媒成分は、攪拌翼にてポリマー粒子と混合されながら、重合を開始する。重合の際、発生する重合熱は、頂部配管１７から供給される原料液化プロピレンの蒸発潜熱により除去される。未反応のプロピレンガスは配管１３にて反応系外へ出され、凝縮器１５にてその一部分が凝縮され、気液分離槽１１で液相と気相へ分離される。液相部は重合熱除去のため配管１７へ導入され、気相部は、分子量調節のための水素等と混合され、反応器１０底部に設置された配管１８を経由して供給される。
【０１２８】
本発明での必須重合様式である、横型反応器が他の反応槽と大きく異なるところは、触媒成分が反応槽の上流部へ添加され、それが重合によりパウダー粒子として成長しながら、反応槽の下流側へ移動するという点にある。
そのため横型反応槽は、完全混合槽型の反応槽に比べ、反応槽１台当たりの槽数が高く、特に反応槽出口付近に存在する比較的滞留時間の短い粒子（ショートパス粒子）の濃度は非常に少ないものとなる。よって、これまで以上のゲル・フィッシュアイの低減を目的としている本発明においては、横型反応器にて実施することが必須となる。
【０１２９】
４．第一工程
第一段重合（第一工程）は、実質気相状態で、プロピレン単独、あるいはプロピレンとα−オレフィンとの混合物を固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）および必要に応じて電子供与体（Ｃ’）の存在下で、連続重合させて、結晶性のプロピレン重合体を製造する工程である。α−オレフィンとしてはエチレンが一般的である。この第一段重合では、プロピレン単独重合体またはα−オレフィン含量７重量％以下のプロピレン・α−オレフィン共重合体を形成させる。第１段重合でプロピレン・α−オレフィン重合体中のα−オレフィン含量が７重量％を越えると、最終共重合体の嵩密度が低下し、低結晶性重合体の副生量が大幅に増大する。
【０１３０】
温度や圧力の様な重合条件は、本発明の効果を阻害しない限り任意に設定する事が出来る。具体的には、重合温度は好ましくは０℃以上、更に好ましくは３０℃以上、特に好ましくは４０℃以上であり、好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下、特に好ましくは８０℃以下である。重合圧力は大気圧以上、好ましくは６００ｋＰａ以上、更に好ましくは１０００ｋＰａ以上、特に好ましくは１６００ｋＰａ以上であり、好ましくは４２００ｋＰａ以下、更に好ましくは３５００ｋＰａ以下、特に好ましくは３０００ｋＰａ以下を例示できる。ただし、重合圧力は重合温度におけるプロピレンの蒸圧力より低く設定するべきではない。
滞留時間は重合槽の構成や製品インデックスに合わせて任意に調整する事が出来る。一般的には、３０分から１０時間の範囲内で設定される。
【０１３１】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との使用率は成分（Ａ）中に実質的に含まれるＴｉグラム原子数を基準にして、Ａｌ／Ｔｉ＝１〜５００（原子比）、好ましくは１０〜３００（原子比）である。
【０１３２】
第１段重合工程での触媒活性は１５，０００ｇＰＰ／ｈｇ・触媒以上が好ましく、更に好ましくは１７，０００ｇＰＰ／ｈ・ｇ触媒以上、より好ましくは１８，０００ｇＰＰ／ｈ・ｇ触媒以上であり、１００，０００ｇＰＰ／ｈ・ｇ触媒以下である。触媒活性が過小な場合は、第１段重合工程で得られるパウダーの粒径が小さいものとなり、第２段重合工程でのパウダー流動性が低下する。パウダー流動性の低下は、塊を発生させるばかりでなく、第２段重合工程内での滞留時間分布の拡大を引き起こす為、ゲルやフィッシュアイ増加の原因となる。加えて、第２段重合更に第１段重合工程で過小の重合活性を示す場合は、第２段重合工程における重合活性も低くなることが常であり、所望の第２段重合槽での重合量を得るためには、成分（Ｃ）の添加量も減少せざるえなく、結果としてゲルやフィッシュアイの低減効果は小さいものとなる。触媒活性が過大な場合は、触媒供給部分の局所的な除熱が難しくなり、塊等ができやすくなり好ましくない。
【０１３３】
第一段階重合においては、水素などの分子量調節剤を用いて重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）を制御することができる。プロピレン系ブロック共重合体のＭＦＲは、成形方法や用途により設定されるが、通常、０．１以上、好ましくは５０以上、さらに好ましくは７０以上であり、１０００以下、好ましくは５００以下、さらに好ましくは４００以下である。ＭＦＲが過小な場合は、ポリマーの流動性が著しく低下し成形が困難となり、また過大な場合は、引張り特性の低下などが発生する。
【０１３４】
５．第二工程
第二段階重合（第二工程）は、プロピレンとα−オレフィンとの混合物を一つ以上の重合槽で重合させて、ゴム状重合体を製造する工程である。α−オレフィンとしては、エチレンが好ましい。この第二段階重合ではプロピレン／α−オレフィンの重合比（重量比）が９０／１０〜１０／９０、好ましくは８０／２０〜２０／８０、特に好ましくは７０／３０〜３０／７０の割合であるプロピレンのゴム状重合体を製造する。ただし、この工程での重合量は、全重合量の１５重量％以上、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは２５重量％以上であり、９０重量％以下、好ましくは７０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下である。重合量が過小な場合はプロピレン系ブロック共重合体の衝撃強度が低下し、過大な場合はプロピレン系ブロック共重合体のパウダー流動性が著しく悪化し、系内からの抜出しトラブルの発生や系内への付着が発生する。
また、第二段階重合では、エチレン以外の他のコモノマーを共存させてもよい。
【０１３５】
例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンを用いることができる。第二段階重合の重合温度は３０〜１１０℃、好ましくは５０〜９０℃程度である。重合圧力は０．１〜５ＭＰａＧの範囲が通常用いられる。第一段階重合から第二段階重合に移る際に、プロピレンガスまたはプロピレン／α−オレフィン混合ガスと水素ガスをパージして次の工程に移ることが好ましい。第二段階重合で、分子量調節剤は、目的に応じて用いても用いなくても良い。
【０１３６】
６．成分（Ｃ）の添加
本願記載の特定の触媒を使用した場合、触媒活性が高く、プロピレン系ブロック重合体を高い生産性で製造することができるが、第二工程での触媒活性も高くなるため、ゲルやフィッシュアイが発生する頻度も高くなる。
従って、成分（Ｃ）の添加は、ショートパス粒子を選択的に、かつ効率的に失活させる必要があり、少なくとも第２段重合工程の前半までに添加することが必要となる。
【０１３７】
本発明においては、成分（Ｃ）を第一工程に対応する重合槽の最下流末端から上流方向へ１／３までの間、または第二工程に対応する重合槽の最上流末端から下流方向へ１／３までの間の少なくともいずれかに添加することが好ましく、それにより成分（Ｃ）がより効率よくショートパス粒子の活性失活剤として作用するため、より共重合体成分の多いプロピレン系ブロック共重合体においても、十分なゲル低減効果が奏される。
【０１３８】
プロピレン系ブロック共重合体の製造において、ゲルの発生や重合槽内の付着は、第二重合工程において、通常滞留粒子に比べショートパス粒子の活性が著しく高いことに起因する。即ち、ゲルの低減や重合槽内の付着防止には、第二重合工程に入るショートパス粒子そのものを減少させる、または第二重合工程においてショートパス粒子のみ、あるいは共重合段階の早い段階でショートパス粒子を失活させることが必要となる。
成分（Ｃ）の効果としては、通常滞留粒子に対してはその一部分を失活させるのに対し、ショートパス粒子は完全に失活させる特性を持っている。これは粒子の粒径の違いによるものである。
【０１３９】
第一工程に対応する重合槽の最下流末端から上流方向へ１／３までの間への成分（Ｃ）の添加は、第二重合工程に入るショートパス粒子を減少させる効果である。但し、先に述べた様に成分（Ｃ）は少なからず通常滞留粒子も失活させるため、その添加は第一工程の後半に添加することが好ましい。第一工程の最下流末端から上流方向へ１／３までの間は、第一工程全体の重合量の１０〜３０重量％を重合する部分であり、この範囲で成分（Ｃ）を添加すれば、全体の反応量を大きく低下させることなく、ショートパス粒子の失活が可能となる。
第二工程に対応する重合槽の最上流末端から下流方向へ１／３までの間への成分（Ｃ）の添加は、共重合の早い段階でショートパス粒子を選択的に失活させる効果を有する。この部分は、第二工程全体の重合量の２０〜６０重量％を重合する部分であり、この範囲に成分（Ｃ）を添加すれば、最小限の成分（Ｃ）添加にてショートパス粒子の失活が可能であり、成分（Ｃ）添加による第二工程の活性低下を最小限に抑えることができる。
【０１４０】
さらに、成分（Ｃ）は、通常重合時に含まれる有機アルミニウム化合物成分（成分（Ｂ））と主に反応して失活反応が進行すると考えられるが、下流に行けば行くほどパウダー粒子内の反応できる有機アルミニウム化合物成分が少なくなる。そのため、成分（Ｃ）の添加位置が下流側へ広がれば広がる程、回収される未反応プロピレン中への成分（Ｃ）の混入が増加し、添加していない箇所においてもあたかも成分（Ｃ）を添加しているように活性の低下を招き、結果として長時間にわたって安定した品質のプロピレン系ブロック共重合体を製造することが困難となる。また、所望の重合量、品質を得るために添加量を低下させると、ショートパス粒子の失活が不十分となり、十分なゲル、フィッシュアイ低減を達成することができない。また、上流末端から下流方向へ１／３以上位置する部分添加した場合は、上流末端から下流方向へ１／３までの間で、ゲル、フィッシュアイの原因となる成分を大量に作るばかりでなく、付着や塊の生成といった運転性を損なうこととなる。従って、本発明のとおり第二工程の重合槽の上流末端から下流方向へ１／３までの間に成分（Ｃ）を添加した場合、ショートパス粒子を効率よく失活させることができるだけでなく、第二工程における重合活性の持続性を確保できる点で優れる。さらに、上流側の有機アルミニウム化合物成分の比較的多い領域で効率よく失活反応させるため、未反応プロピレン中への成分（Ｃ）の混入を少なくすることができ、結果として電子供与性化合物を添加していないゾーンにおいて安定した重合性能を発揮することができ、長時間にわたって安定した品質を保持できる点でも優れる。
このように、ゲル低減や重合槽への付着防止を目的として、成分（Ｃ）を特定の位置に添加する製造方法は、重合様式を横型反応器としたことで初めて実現できたものである。
【０１４１】
成分（Ｃ）が第１段重合工程に添加される場合は、第一重合段階の下流末端から上流方向へ１／３の位置の間に添加される。添加位置が下流末端より１／３の位置より上流側にある場合、通常の滞留時間を持った粒子も失活され易いため、第一段の重合活性が著しく低下する。さらにこの場合、第２段重合槽での重合活性も比例して著しく低下するため、所望の重合比率を達成できない。また、第１段重合槽で製造されるポリマーの粒径は、著しく小さくなるため、回収プロピレン中のエントレインメント増加等の不具合も生じる。
【０１４２】
第二段重合槽への成分（Ｃ）を添加する場合は、第二段階重合の上流末端から上流１／３までの範囲に添加される。添加位置が上流末端から１／３以上下流側に位置した場合、ゲル・フィッシュアイ低減の効果が著しく小さく、加えて、先に述べたように第二工程における重合活性の持続性も低下する。
第二工程に２つ以上の重合槽を用いる場合は、第二工程に用いられる重合槽の長さの合計に対して最上流から下流方向へ１／３までの間に添加される。
【０１４３】
別の成分（Ｃ）の添加位置として、第一工程の重合槽から第二工程の重合槽の間のパウダー移送流路へ添加することも可能である。但し、移送流路のみ添加は、攪拌等の混合操作が無い為、均一に成分（Ｃ）を反応させることが難しく、第２段重合槽の重合量の制御が困難となったり、効率よくショートパス粒子を失活させられないために、他の添加位置と組み合わせて使用するのが好ましい。
【０１４４】
添加箇所は一ヶ所に限定されず、前記範囲であれば複数箇所から添加しても良いが、好ましくは第２段重合槽上流末端より１／３の範囲に添加する方が、第１段重号槽へ添加する場合と比較して重合活性の低下を伴わないため、生産性という点から好ましい。
【０１４５】
また、成分（Ｃ）以外で第２段重合槽に標準状態で気体である重合活性抑制剤を添加して、第２段重合槽の重合活性を制御しても良い。重合活性抑制剤と成分（Ｃ）を併用した場合、成分（Ｃ）の添加量が減少するため、ゲルやフッシュアイ低減の効果は小さくなるが、第２段重合槽の重合量制御に関しては、優れた方法である。標準状態で気体である活性抑制剤としては、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、硫化カルボニル、アンモニアなどが挙げられる。
【０１４６】
成分（Ｃ）の供給方法は、成分（Ｃ）が標準状態で気体である場合、反応槽へ直接導入しても良いが、反応槽へ供給されるガス状のモノマーと一緒にあらかじめ混合し、反応槽底部より導入した方がより効果的である。
また、標準状態で液体である成分（Ｃ）の場合は、反応槽へ直接添加するか、あるいは不活性炭化水素溶媒、液体状モノマーに溶解希釈して供給することもできる。この場合、反応槽の頂部或いは底部より導入しても良いが、成分（Ｃ）の分散と言う点では、頂部から添加することが好ましい好ましく、更にはスプレーノズル等を用いれば、より成分（Ｃ）の分散性を高めることができる。
【０１４７】
成分（Ｃ）の添加量は、特に限定しないが、第二工程の重合量がプロピレン系ブロック共重合体に対して２０重量％以上の場合、重合系内に添加する成分（Ｃ）の総量が、使用する成分（Ｂ）に対して、０．５倍モル以上、より好ましくは０．８倍モル以上、さらに好ましくは１倍モル以上であり、２０倍モル以下、好ましくは１０倍モル以下、より好ましくは５倍モル以下である。成分（Ｃ）の添加量が過小な場合は、ゲル、フィッシュアイの低減効果が小さく、また成分（Ｃ）の添加量が過剰な場合は、第２段重合槽の活性が著しく低下する。
【０１４８】
図２に本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法において、反応槽を２台使用した場合の最良のプロセスフローを例示する。
【０１４９】
［ＩＩＩ］プロピレン系ブロック共重合体
１．プロピレン系ブロック共重合体の特性
本発明の製造方法により得られるプロピレン系ブロック共重合体は、ゲルやフィッシュアイの発生が少なく、かつ高衝撃強度を有するという特性を持つ。そのため、射出成形分野や押出し成形分野で用いられ、特に自動車用材料に好適である。
特に、第二工程での重合量が、全重合量に対して２０重量％より多いことが、耐衝撃性の理由から好ましい。２５重量％以下であると、衝撃強度が低下するため、好ましくない。
【実施例】
【０１５０】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明における各物性値の測定方法を以下に示す。
【０１５１】
（各種物性測定法）
ａ）ＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）：ＪＩＳ−Ｋ６９２１の方法に従い、２３０℃、２１．１８Ｎの条件で測定した。
ｂ）α−オレフィン含有率（重量％）：赤外線吸収スペクトル法により測定した。
ｃ）製品パウダー中の塊（重量％）：プロピレン系ブロック共重合体のパウダーを約２００ｇサンプリングし、目開き３３６０μｍの篩にて塊を分離し、その割合を求めた。
ｄ）パウダーの流動性：ホソカワミクロン社製パウダーテスターを使用して、パウダーのゆるみ見掛け比重と固め見掛け比重をそれぞれ測定し、下記（式１）より圧縮度を求め、パウダー流動性の良悪の指標とした。圧縮度の値が高いほどパウダーの流動性が悪い。
【０１５２】
【数１】
【０１５３】
ｅ）ゲルの測定（個／ｇ）：プロピレン系ブロック共重合体のパウダー２ｋｇに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．００２ｋｇ、ステアリン酸カルシウム０．００２ｋｇを加え高速攪拌式混合機（ヘンシェルミキサー（商品名））を用いて、室温下にて２分間混合し、混合物をスクリュー口径４０ｍｍの押出造粒機を用いて造粒した。このペレットを小型混練機（ＬＭＥ：ＡＴＬＡＳ社製）を用いて幅１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ、長さ１０００ｍｍのシートを作成し、目視によりシート上に存在するゲルをカウントした。結果は、シート１ｇ中のゲル個数で整理した。
【０１５４】
（実施例１）
１）固体成分の調製
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温で、Ｍｇ（ＯＥｔ）２を２００ｇ、ＴｉＣｌ４を１Ｌ添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したｎ−ヘプタンを用いて、トルエンをｎ−ヘプタンで置換し、固体成分（Ａ１）のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分（Ａ１）のＴｉ含量は２．７ｗｔ％であった。
次に、撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分（Ａ１）のスラリーを固体成分（Ａ１）として１００ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分（Ａ１）の濃度が２５ｇ／Ｌとなる様に調整した。ＳｉＣｌ４を５０ｍｌを加え、９０℃で１ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
その後、精製したｎ−ヘプタンを導入して液レベルを４Ｌに調整した。ここに、ジメチルジビニルシランを３０ｍｌ、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を３０ｍｌ、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして８０ｇ添加し、４０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分にはＴｉが１．２ｗｔ％、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が８．８ｗｔ％含まれていた。
【０１５５】
２）予備重合
上記で得られた固体成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１０ｇ添加し、２８０ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０ｍｉｎ反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分（Ａ）は、固体成分１ｇあたり２．５ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．０ｗｔ％、Ｍｇが１７．５ｗｔ％、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が８．２ｗｔ％含まれていた。
【０１５６】
３）第１段重合工程
添付した図３に示したフローシートによって説明する。攪拌羽根を有する横形重合器（Ｌ／Ｄ＝３．７、内容積１００リットル）に上記予備活性化処理した固体触媒（Ａ）を０．３０ｇ／ｈｒ、有機アルミ化合物としてトリエチルアルミニウムを固体触媒（Ａ）中のＭｇに対してＡｌ／Ｍｇモル比が５となるよう連続的に供給した。反応温度６５℃、反応圧力２．０ＭＰａ、攪拌速度３５ｒｐｍの条件を維持しながら、重合器内の気相中の水素濃度を表１に示した水素／プロピレンモル比に維持するように、水素ガスを循環配管３０２より連続的に供給して、第１段重合体のＭＦＲを調節した。
【０１５７】
反応熱は配管３３から供給する原料液化プロピレンの気化熱により除去した。重合器から排出される未反応ガスは配管３４を通して反応器系外で冷却、凝縮させて配管３０２にて重合器１０に還流した。
生成した第１段重合の重合体は、重合体の保有レベルが反応容積の５０容量％となる様に配管３１１を通して重合器1０から連続的に抜き出し、第２重合工程の重合器２０に供給した。この時、配管３１１から重合体の一部を間欠的に採取して、ＭＦＲおよび触媒単位重量当たりの重合体収量を測定する試料とした。触媒単位重量当たりの重合体収量は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ法）により測定した重合体中のＭｇ含有量から算出した。
【０１５８】
４）第２段重合工程
攪拌羽根を有する横形重合器２０（Ｌ／Ｄ＝３．７、内容積１００リットル）に第１段重合槽からのプロピレン重合体、および配管３５よりエチレン−プロピレン混合ガスを連続的に供給し、エチレンとプロピレンの共重合を行った。反応条件は攪拌速度２５ｒｐｍ、温度６０℃、圧力１．９ＭＰａであり、気相のガス組成を表１に示すエチレン／プロピレンモル比および水素／エチレンモル比に調整した。プロピレン−エチレン共重合体の重合量を調節するための重合活性抑制剤として酸素、およびエチレン／プロピレン共重合体の分子量を調節するための水素ガスを配管３８よりそれぞれ供給した。
【０１５９】
反応熱は配管３６から供給される原料液化プロピレンの気化熱で除去した。重合器から排出される未反応ガスは配管３７を通して反応器系外で冷却、凝縮させて重合器２０に還流させた。成分（Ｃ）としてエタノールを配管９ｂ（第２段重合槽の上流末端から下流末端までを１００とした時、上流末端より１５％の位置の頂部）より、第１段重合工程で供給されるトリエチルアルミニウムに対して０．６倍モルの添加量で連続的に添加した。
第２重合工程で生成したプロピレン系ブロック共重合体組成物は、重合体の保有レベルが反応容積の５０容量％となる様に配管３１３を通して重合器２０から連続的に抜き出した。
プロピレン系ブロック共重合体組成物の生産速度は１５．１／ｈｒであった。
【０１６０】
抜き出されたプロピレン系ブロック共重合体組成物は未反応モノマーを除去し、一部はＭＦＲの測定、および赤外線吸収スペクトル分析によるエチレン含有量の測定、ＩＣＰ法による重合体中のＭｇ含量の測定による共重合体の生成量、パウダー中の塊量ならびにゲル、パウダーの流動性の測定に供した。結果を表１に示す。
【０１６１】
（実施例２）
成分（Ｃ）の添加位置を９ａ（第１段重合槽の上流末端より７９％の位置の頂部）とした以外は実施例１に準拠して実施した。結果を表１に示す。
【０１６２】
（実施例３）
成分（Ｃ）の添加位置９ｂを第二段重合槽の上流末端より３０％の頭頂部とし、成分（Ｃ）添加量と成分（Ｂ）添加量の比を１．５とした以外は実施例１に準拠して実施した。結果を表１に示す。
【０１６３】
（実施例４）
成分（Ｃ）添加量と成分（Ｂ）添加量の比を３．０とした以外は実施例１に準拠して実施した。結果を表１に示す。
【０１６４】
（実施例５）
成分（Ｃ）添加量と成分（Ｂ）添加量の比を１．０とし、第二段重合体の重合比率を３５％とした以外は実施例１に準拠して実施した。結果を表１に示す。
【０１６５】
（比較例１）
（１）固体触媒成分の調製
１）予備重合
実施例１で得られた固体成分（Ａ１）を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したｎ−ヘキサンを導入して、固体成分（Ａ１）の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを室温で、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘキサン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１０ｇ、ｉＰｒ２Ｓｉ（Ｍｅ）２のｎ−ヘキサン希釈液をとして２．３ｇ添加し、２００ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０ｍｉｎ反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、触媒（Ａ）を得た。この触媒１ｇあたり２．２ｇのポリプロピレンを含んでいた。また、予備重合後の触媒（Ａ）の平均粒径は６０μｍであった。
２）プロピレン系ブロック共重合体の重合
固体触媒（Ａ）を０．６３ｇ／ｈｒ、有機アルミ化合物としてトリエチルアルミニウムおよび有機ケイ素化合物としてジイソプロピルジメトキシシランを、Ａｌ／Ｍｇモル比が５、Ａｌ／Ｓｉモル比が９となるよう連続的に供給した以外は実施例２に準拠して実施した。結果を表１に示す。
【０１６６】
（比較例２）
成分（Ｃ）を添加せずに、プロピレン系ブロック共重合体を製造した以外は実施例１に準拠して実施した。結果を表１に示す。
【０１６７】
（比較例３）
成分（Ｃ）を添加せずに、プロピレン系ブロック共重合体を製造した以外は実施例５に準拠して実施した。結果を表１に示す。
【０１６８】
（比較例４）
成分（Ｃ）を第１段重合工程から第二段重合工程の間の移送流路に添加した以外は実施例１に準拠して実施した。結果を表１に示す。
【０１６９】
【表１】
【０１７０】
表１から明らかなように、実施例１〜５は比較例１〜４と比較して、本発明の製造方法の特定事項である、「成分（Ａ１）、（Ａ２）、及び（Ａ３）を接触処理してなる固体触媒成分（Ａ）を使用する」との要件を満たさない方法である比較例で得られたものは、ゲルの発生やパウダー中の塊が多く、加えてパウダーの流動性が良好でないプロピレン系ブロック共重合体であるのに比べて、本発明の製造方法の実施例によるポリプロピレン系ブロック共重合体組成物は、ゲルの発生やパウダー中の塊が少なく、加えてパウダーの流動性が良好なプロピレン系ブロック共重合体である事が分かる。具体的には実施例２と比較例１の比較において、成分（Ｃ）の添加量および添加位置は同じであるが、実施例２は高活性であると同時に、ゲルの発生や塊の発生が少なパウダーの流動性も優れていることが分かる。
従って、実施例はプロピレン系ブロック共重合体の製造方法において、本発明の製造方法の特定事項である、横型反応器にて特定の固体触媒を用いてプロピレン系ブロック共重合体を製造する上で、特定の電子供与化合物を添加することは、ゲルや塊の減少およびパウダーの流動性を良好に保つという点で、優れた結果が得られていると言える。
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明の製造方法は、ゲルやフィッシュアイが低減されたプロピレン系ブロック共重合体が得られることから、外観の優れた射出成形品や押し出し成形品を得ることが可能である。加えて、パウダー流動性が優れ、パウダー中の塊量も少ないことから、品質的に安定したプロピレン系ブロック共重合体の供給が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１７２】
【図１】図１は、本発明の横型反応器を用いた製造方法に用いる装置の配置の一例を表す概略図である。
【図２】図２は、本発明の横型反応器を用いた製造方法に用いる装置の配置の好ましい例を表す概略図である。
【図３】図３は、本発明の実施例及び比較例で用いた横型反応器を用いた製造方法のフローシートを表す概略図である。
【符号の説明】
【０１７３】
１、２：触媒成分供給配管
３、５：原料プロピレン補給配管
４、６：原料補給配管（水素など）
７、３８：（重合）活性抑制剤添加用配管
８、９ａ、９ｂ、９ｃ：成分（Ｃ）供給配管
１０：重合器（第１重合工程）
１１、２１：気液分離槽
１２、２４：反応器上流末端
１３、２３、３４、３７：未反応ガス抜出し配管
１４、２２：反応器下流末端
１５、２５：凝縮機
１６、２６：圧縮機
１７、２７、３３、３６：原料液化プロピレン補給配管
１１８、２２８：軸
１８、２８、３０２、３０５：原料混合ガス供給配管
２０：重合器（第２重合工程）
３０：脱ガス槽
３２、３９、３１１、３１３：重合体抜出し配管
３５、３１２：重合体供給配管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応器を用いて気相法によりプロピレン系ブロック共重合体を連続的に製造する方法であって、
下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなる触媒の存在下、プロピレンまたはプロピレンとエチレンを含む他のαオレフィンとを重合させてプロピレンの単独重合体またはプロピレンと他のαオレフィンとの共重合体を得る第一工程と、該第一工程で得られた重合反応物の存在下、プロピレンとエチレンを含む他のαオレフィンとを共重合体反応系へ供給してプロピレンと他のαオレフィンとを共重合させる第二工程とからなり、
その際、第一工程または第二工程のいずれか、あるいは両方で、キラー剤として下記の成分（Ｃ）を添加することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法。
成分（Ａ）：次の成分（Ａ１）、（Ａ２）、及び（Ａ３）を接触処理してなる固体触媒成分
成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体成分
成分（Ａ２）：ビニルシラン化合物
成分（Ａ３）：アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、及び／又は、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物を接触処理してなる固体触媒成分
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
成分（Ｃ）：電子供与体化合物
【請求項２】
成分（Ｃ）は、第一工程に対応する重合槽の最下流末端から上流方向へ１／３までの間、または第二工程に対応する重合槽の最上流末端から下流方向へ１／３までの間のいずれか、あるいは両方で、添加することを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法。
【請求項３】
成分（Ｃ）は、第二工程に対応する重合槽の最上流末端から下流方向へ１／３までの間に添加することを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法。
【請求項４】
添加される成分（Ｃ）の総量が、成分（Ｂ）に対して０．５〜２０倍モルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法。
【請求項５】
成分（Ｃ）が、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン又は酢酸メチルから選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法。
【請求項６】
成分（Ａ２）のビニルシラン化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法。
［ＣＨ２＝ＣＨ−］ｍＳｉＸｎＲ１ｊ（ＯＲ２）ｋ …（１）
（式中、Ｘはハロゲンを表し、Ｒ１は水素若しくは炭化水素基を表し、Ｒ２は水素若しくは炭化水素基若しくは有機ケイ素基を表し、ｍ≧１、０≦ｎ≦３、０≦ｊ≦３、０≦ｋ≦２、ｍ＋ｎ＋ｊ＋ｋ＝４である。）
【請求項７】
成分（Ａ３）のアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法。
Ｒ３Ｒ４ａＳｉ（ＯＲ５）ｂ …（２）
（式中、Ｒ３は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ４は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表し、Ｒ５は炭化水素基を表し、０≦ａ≦２、１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＝３である。）
【請求項８】
固体触媒成分（Ａ）が、予備重合されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法。
【請求項９】
第一工程での触媒活性が、１５，０００ｇＰＰ／ｈ・ｇ触媒以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法。
【請求項１０】
第二工程に、標準状態で気体である重合活性抑制剤を添加することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法。
【請求項１１】
第一工程におけるプロピレン単独重合体またはプロピレンと他のαオレフィンとの共重合体が、２３０℃、２１．１８Nで測定したＭＦＲが５０ｇ／１０分以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法。
【請求項１２】
第二工程での重合量が、全重合量に対して２０重量％より多いことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法。
【請求項１】
内部に水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応器を用いて気相法によりプロピレン系ブロック共重合体を連続的に製造する方法であって、
下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなる触媒の存在下、プロピレンまたはプロピレンとエチレンを含む他のαオレフィンとを重合させてプロピレンの単独重合体またはプロピレンと他のαオレフィンとの共重合体を得る第一工程と、該第一工程で得られた重合反応物の存在下、プロピレンとエチレンを含む他のαオレフィンとを共重合体反応系へ供給してプロピレンと他のαオレフィンとを共重合させる第二工程とからなり、
その際、第一工程または第二工程のいずれか、あるいは両方で、キラー剤として下記の成分（Ｃ）を添加することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法。
成分（Ａ）：次の成分（Ａ１）、（Ａ２）、及び（Ａ３）を接触処理してなる固体触媒成分
成分（Ａ１）：チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する固体成分
成分（Ａ２）：ビニルシラン化合物
成分（Ａ３）：アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、及び／又は、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物を接触処理してなる固体触媒成分
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
成分（Ｃ）：電子供与体化合物
【請求項２】
成分（Ｃ）は、第一工程に対応する重合槽の最下流末端から上流方向へ１／３までの間、または第二工程に対応する重合槽の最上流末端から下流方向へ１／３までの間のいずれか、あるいは両方で、添加することを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法。
【請求項３】
成分（Ｃ）は、第二工程に対応する重合槽の最上流末端から下流方向へ１／３までの間に添加することを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法。
【請求項４】
添加される成分（Ｃ）の総量が、成分（Ｂ）に対して０．５〜２０倍モルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法。
【請求項５】
成分（Ｃ）が、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン又は酢酸メチルから選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法。
【請求項６】
成分（Ａ２）のビニルシラン化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法。
［ＣＨ２＝ＣＨ−］ｍＳｉＸｎＲ１ｊ（ＯＲ２）ｋ …（１）
（式中、Ｘはハロゲンを表し、Ｒ１は水素若しくは炭化水素基を表し、Ｒ２は水素若しくは炭化水素基若しくは有機ケイ素基を表し、ｍ≧１、０≦ｎ≦３、０≦ｊ≦３、０≦ｋ≦２、ｍ＋ｎ＋ｊ＋ｋ＝４である。）
【請求項７】
成分（Ａ３）のアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法。
Ｒ３Ｒ４ａＳｉ（ＯＲ５）ｂ …（２）
（式中、Ｒ３は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ４は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表し、Ｒ５は炭化水素基を表し、０≦ａ≦２、１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＝３である。）
【請求項８】
固体触媒成分（Ａ）が、予備重合されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法。
【請求項９】
第一工程での触媒活性が、１５，０００ｇＰＰ／ｈ・ｇ触媒以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法。
【請求項１０】
第二工程に、標準状態で気体である重合活性抑制剤を添加することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法。
【請求項１１】
第一工程におけるプロピレン単独重合体またはプロピレンと他のαオレフィンとの共重合体が、２３０℃、２１．１８Nで測定したＭＦＲが５０ｇ／１０分以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法。
【請求項１２】
第二工程での重合量が、全重合量に対して２０重量％より多いことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の気相連続製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−１５０４６６（Ｐ２００８−１５０４６６Ａ）
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３３８９３９（Ｐ２００６−３３８９３９）
【出願日】平成１８年１２月１５日（２００６．１２．１５）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１５日（２００６．１２．１５）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
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