ベンゾフルオランテン系高分子化合物
【課題】最大発光効率に優れる発光素子の製造に有用な高分子化合物を提供する。
【解決手段】式（１）で表される構成単位を含む高分子化合物。
［式中、Ａｒ1は、芳香族炭化水素基、又は、芳香族複素環基を示し、Ｅは、下記一般式（２）から誘導される基を示す。］
【解決手段】式（１）で表される構成単位を含む高分子化合物。
［式中、Ａｒ1は、芳香族炭化水素基、又は、芳香族複素環基を示し、Ｅは、下記一般式（２）から誘導される基を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾフルオランテン系高分子化合物、その製造方法、それを含む高分子組成物、溶液、有機薄膜、発光素子、面状光源及び表示装置、並びに、その原料化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子量の発光材料や電荷輸送材料は溶媒に可溶で塗布法により発光素子における有機層を形成できることから種々検討されており、例えば、共役した主鎖の側鎖に正孔注入輸送基、電子注入輸送基又は発光基等の機能性置換基を有する高分子化合物として、トリフェニルアミンジイル基を導入したポリフルオレンが知られている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ；２００２年，１４巻１１号，第８０９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、前記高分子化合物を発光素子用の発光材料として用いたとき、最大発光効率が未だ十分とは言えなかった。
【０００５】
そこで、本発明は、最大発光効率に優れる発光素子の製造に有用な高分子化合物を提供することを目的とする。本発明はまた、当該高分子化合物を含む高分子組成物、溶液、有機薄膜、発光素子、面状光源及び表示装置を提供することを目的とする。本発明は更に、当該高分子化合物の製造方法及び当該高分子化合物の製造に有用な化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は第一に、下記一般式（１）で表される構成単位を含む高分子化合物を提供する。
【０００７】
【化１】
［一般式（１）中、Ａｒ1は、非置換若しくは置換の芳香族炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の芳香族複素環基を示す。Ｅは、下記一般式（２）：
【０００８】
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、又は、−Ｏ−ＲAで表される基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲAは、アルキル基、アリール基、又は、１価の芳香族複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲAが複数存在する場合、それらは、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ9、Ｒ9とＲ10、Ｒ1とＲ8、及び、Ｒ10とＲ8は、互いに結合して、環を形成してもよい。）
で表される化合物における水素原子を１個取り除いてなる基を示す。ａａは、１以上の整数である。］
【０００９】
Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ9、Ｒ9とＲ10、Ｒ1とＲ8、及び、Ｒ10とＲ8が、互いに結合して、環を形成する場合、形成する環としては、未置換又は置換のベンゼン環が挙げられる。置換のベンゼン環が有する置換基としては、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、及び、−Ｏ−ＲAで表される基が挙げられる。
【００１０】
本発明は第二に、下記一般式（１Ｍ）で表される化合物を提供する。
【００１１】
【化３】
［一般式（１Ｍ）中、Ａｒ1及びＥはそれぞれ独立に、前記と同じ意味を表す。Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、置換基Ａ群及び置換基Ｂ群からなる群から選ばれるいずれかの基を示す。ａａは、１以上の整数である。］
【００１２】
＜置換基Ａ群＞
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ27（Ｒ27は、アルキル基、又は、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、フッ素原子若しくはシアノ基で置換されていてもよいアリール基を示す。）で表される基。
【００１３】
＜置換基Ｂ群＞
−Ｂ（ＯＲ28）2（Ｒ28は、水素原子又はアルキル基を示す。２個存在するＲ28は、同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。）で表される基、−ＢＦ4-Ｑ1（Ｑ1は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムの１価の陽イオンを示す。）で表される基、−ＭｇＹ1（Ｙ1は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）で表される基、−ＺｎＹ2（Ｙ2は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）で表される基、−Ｓｎ（Ｒ29）3（Ｒ29は、水素原子又はアルキル基を示す。３個存在するＲ29は、同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。）で表される基。
【００１４】
本発明は第三に、前記高分子化合物の製造方法であって、前記一般式（１Ｍ）で表される化合物と、下記一般式（５Ｍ）で示される化合物とを重合する工程を含む、高分子化合物の製造方法を提供する。
【００１５】
【化４】
［一般式（５Ｍ）中、Ｒ22及びＲ23はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又は、１価の芳香族複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｚ3及びＺ4はそれぞれ独立に、前記置換基Ａ群及び前記置換基Ｂ群からなる群から選ばれるいずれかの基を示す。］
【００１６】
本発明は第四に、前記高分子化合物と、正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料からなる群から選ばれる少なくとも一種の材料とを含有する、高分子組成物を提供する。
【００１７】
本発明は第五に、前記高分子化合物と溶媒とを含有する溶液を提供する。
【００１８】
本発明は第六に、前記高分子化合物、又は、前記高分子組成物を含有する有機薄膜を提供する。
【００１９】
本発明は第七に、前記有機薄膜を備える発光素子を提供する。
【００２０】
本発明は第八に、前記発光素子を備える面状光源及び表示装置を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、最大発光効率に優れる発光素子の製造に有用な高分子化合物を提供することができる。また、当該高分子化合物を含む高分子組成物、溶液、有機薄膜、発光素子、面状光源及び表示装置を提供することができる。更に、当該高分子化合物の製造方法及び当該高分子化合物の製造に有用な化合物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２３】
本明細書中、「構成単位」とは、高分子化合物中に１個以上存在する単位構造を意味する。「構成単位」は、「繰返し単位」（即ち、高分子化合物中に２個以上存在する単位構造）として高分子化合物中に含まれることが好ましい。「ｎ価の芳香族複素環基」とは、芳香族性を有する複素環式化合物から、芳香環に直接結合する水素原子のうちｎ個を除いた原子団を意味し、縮合環構造を有する基を含む。「複素環式化合物」とは、環式構造を持つ有機化合物のうち、環を構成する原子として、炭素原子だけでなく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む化合物を意味する。「芳香族複素環式化合物」とは、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、ジベンゾホスホール等のヘテロ原子を含む複素環式化合物であり、該複素環自体が芳香族性を示す化合物、並びに、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、ベンゾピラン等のヘテロ原子を含む複素環それ自体は芳香族性を示さなくとも、該複素環に芳香環が縮環されている化合物を意味する。「ｎ価の縮合芳香族複素環基」とは、前記「ｎ価の芳香族複素環基」のうち、縮合環を有する基を表す。また、本明細書において、アリール基には、Ｅで表される基は含まれない。
【００２４】
本明細書中、構造式において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【００２５】
＜高分子化合物＞
［第１構成単位］
本発明に係る高分子化合物は、前記一般式（１）で表される構成単位（以下、「第１構成単位」と言う。）を含む。この第１構成単位は、高分子化合物中に、一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
【００２６】
前記一般式（１）中、ａａは、１以上の整数であるが、最大発光効率がより優れるので、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。なお、ａａの上限は、高分子化合物の合成が容易であるので、４であることが好ましい。
【００２７】
前記一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ10におけるアルキル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０であり、より好ましくは１〜１２である。該炭素数には置換基の炭素数は含まれない。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ドデシル基等が挙げられる。前記アルキル基における水素原子は、アリール基、１価の芳香族複素環基、−Ｏ−ＲAで表される基、−Ｓ−ＲAで表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＲAで表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲAで表される基、シアノ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で置換されたアルキル基として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基が例示できる。
【００２８】
前記一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ10におけるアリール基は、芳香族炭化水素から芳香環に直接結合する水素原子１個を除いた原子団であり、縮合環を有する基を含む。前記アリール基は、炭素数が通常６〜６０であり、好ましくは６〜４８であり、より好ましくは６〜２０であり、更に好ましくは６〜１４である。該炭素数には置換基の炭素数は含まれない。前記アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−テトラセニル基、２−テトラセニル基、５−テトラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ペリレニル基、３−ペリレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、１−ビフェニリル基、２−ビフェニリル基、２−フェナンスレニル基、９−フェナンスレニル基、６−クリセニル基、１−コロネニル基等が挙げられる。前記アリール基における水素原子は、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、−Ｏ−ＲAで表される基、−Ｓ−ＲAで表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＲAで表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲAで表される基、シアノ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
【００２９】
一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ10における１価の芳香族複素環基は、炭素数が通常３〜６０であり、好ましくは３〜２０である。該炭素数には置換基の炭素数は含まれない。前記１価の芳香族複素環基としては、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル基、１，３，４−チアジアゾール−２−イル基、２−チアゾリル基、２−オキサゾリル基、２−チエニル基、２−ピロリル基、２−フリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピラジニル基、２−ピリミジニル基、２−トリアジニル基、３−ピリダジニル基、５−キノリル基、５−イソキノリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基等が挙げられる。前記１価の芳香族複素環基における水素原子は、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、−Ｏ−ＲAで表される基、−Ｓ−ＲAで表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＲAで表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲAで表される基、シアノ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
【００３０】
ＲAにおけるアルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基としては、上述のＲ1における基と、同様のものが例示できる。
【００３１】
前記一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ10における−Ｏ−ＲAで表される基としては、ＲAがアルキル基である場合、直鎖、分岐又は環状のアルキル基を有するアルコキシ基が挙げられる。前記アルコキシ基は、炭素数が通常１〜２０である。前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基、２−エトキシエチルオキシ基等が挙げられる。
【００３２】
前記一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ10における−Ｏ−ＲAで表される基としては、ＲAがアリール基である場合、炭素数が通常６〜６０のアリールオキシ基が挙げられる。該アリール基部分としては、上述のＲ1で表されるアリール基と同様のものが挙げられる。前記アリールオキシ基としては、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基（「Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ」は、アルコキシ部分の炭素数が１〜１２であることを示し、以下同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基（「Ｃ1〜Ｃ12アルキル」は、アルキル部分の炭素数が１〜１２であることを示し、以下同様である。）、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基等が挙げられる。
【００３３】
前記一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ10における−Ｏ−ＲAで表される基としては、ＲAが１価の芳香族複素環基である場合、炭素数が通常３〜６０であり、好ましくは３〜２０である基が挙げられる。該１価の芳香族複素環基としては、上述のＲ1における１価の芳香族複素環基と同様のものが挙げられる。
【００３４】
前記一般式（２）で表される化合物における水素原子を１個取り除いてなる基は、隣接する炭素原子に結合したＲ9とＲ10とが、該炭素原子と共に環を形成してもよい。
【００３５】
一般式（２）において、Ｒ1〜Ｒ6、Ｒ9〜Ｒ10は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましい。
【００３６】
一般式（２）において、Ｒ7及びＲ8はアルキル基、アリール基、又は１価の芳香族複素環基がより好ましく、アリール基であることが更に好ましい。
【００３７】
前記Ｅは、前記一般式（２）で表される化合物における水素原子を１個取り除いてなる基である場合、前記一般式（２）で表される化合物におけるＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ9又はＲ10で表される基又は原子のいずれか一つから水素原子を１個取り除いてなる基であることが好ましく、発光効率及びモノマー合成の容易さの観点からは、前記一般式（２）で表される化合物におけるＲ3又はＲ4で表される基又は原子のいずれか一つから水素原子を１個取り除いてなる基であることがより好ましく、発光効率、耐熱性、及び、モノマー合成の容易さの観点からは、前記一般式（２）で表される化合物におけるＲ9又はＲ10で表される基又は原子から水素原子を１個取り除いてなる基であることがより好ましい。なお、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ9又はＲ10で表される原子(水素原子)のいずれか一つから水素原子を１個取り除いてなる基とは、前記一般式（２）におけるＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ9又はＲ10のいずれか一つが単結合である基を意味する。
【００３８】
前記一般式（２）で表される化合物における水素原子を１個取り除いてなる基としては、下記一般式（２−１）で表される基が挙げられる。
【００３９】
【化５】
［一般式（２−１）中、複数あるＸのうち、１個は、結合手を示し、その他は、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、又は、−Ｏ−ＲAで表される基を示す。ＲXは、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、又は、−Ｏ−ＲAで表される基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数あるＸ、ＲXは、各々、同一であっても異なっていてもよい。ＲAは前記と同じ意味を表す。］
【００４０】
前記一般式（２）で表される化合物における水素原子を１個取り除いてなる基において、隣接する炭素原子に結合したＲ9とＲ10とが、該炭素原子と共に環を形成してなるものとしては、例えば、下記一般式（３）、下記一般式（８）で表される化合物における水素原子を１個取り除いてなる基が挙げられ、発光効率が優れ、かつ、モノマー合成が容易となるので、下記一般式（３）で表される化合物における水素原子を１個取り除いてなる基が好ましく、下記一般式（３）で表される化合物における水素原子を１個取り除いてなる基であってベンゾフルオランテン環を構成する炭素数が２４以下である基がより好ましい。下記式（３）において、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、及び、Ｒ1とＲ8が、互いに結合して、環を形成している場合、「ベンゾフルオランテン環を構成する炭素数」には、これらの環の炭素数も含む。
【００４１】
【化６】
［一般式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、又は、−Ｏ−ＲAで表される基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、及び、Ｒ1とＲ8は、互いに結合して、環を形成してもよい。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、又は、−Ｏ−ＲAで表される基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲAは、前記と同じ意味を表す。ＲAが複数存在する場合、それらは、同一であっても異なっていてもよい。］
【００４２】
【化７】
［一般式（８）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、又は、−Ｏ−ＲAで表される基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、及び、Ｒ1とＲ8は、互いに結合して、環を形成してもよい。Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31及びＲ32はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、又は、−Ｏ−ＲAで表される基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲAは、前記と同じ意味を表す。ＲAが複数存在する場合、それらは、同一であっても異なっていてもよい。］
【００４３】
前記Ｅは、前記一般式（３）で表される化合物における水素原子を１個取り除いてなる基である場合、前記一般式（３）で表される化合物におけるＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ12又はＲ13で表される基又は原子のいずれか一つから水素原子を１個取り除いてなる基であることが好ましく、発光効率が優れ、かつ、モノマー合成が容易となるので、前記一般式（３）で表される化合物におけるＲ3、Ｒ4、Ｒ12又はＲ13で表される基又は原子のいずれか一つから水素原子を１個取り除いてなる基であることがより好ましい。なお、前記一般式（３）で表される化合物におけるＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ12又はＲ13で表される原子（水素原子）のいずれか一つから水素原子を１個取り除いてなる基とは、前記一般式（３）におけるＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ12又はＲ13のいずれか一つが単結合である基を意味する。
【００４４】
前記一般式（３）中、Ｒ7及びＲ8は、発光効率及び耐久性が優れるので、アルキル基、アリール基、又は、１価の芳香族複素環基であることが好ましく、アリール基であることがより好ましい。
【００４５】
前記一般式（３）で表される化合物としては、下記一般式（３−１）で表される化合物における水素原子を１個取り除いてなる基が挙げられる。
【００４６】
【化８】
［一般式（３−１）中、複数あるＸのうち、１個は、結合手を示し、その他は、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、又は、−Ｏ−ＲAで表される基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲXは、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、又は、−Ｏ−ＲAで表される基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数あるＸ及びＲXは、各々、同一であっても異なっていてもよい。ＲAは前記と同じ意味を表す。］
【００４７】
前記一般式（２）で表される化合物の例としては、以下の式（１−００１）〜（１−０６１）で表される化合物が挙げられる。
【００４８】
【化９】
【００４９】
【化１０】
【００５０】
【化１１】
【００５１】
【化１２】
【００５２】
【化１３】
【００５３】
前記式（１）中、Ａｒ1は、非置換若しくは置換の芳香族炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の芳香族複素環基を表す。置換基としては、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、及び、−Ｏ−ＲAで表される基が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の炭素数は、通常、６〜６０であり、好ましくは６〜４８であり、より好ましくは６〜２０であり、更に好ましくは６〜１４である。前記芳香族炭化水素基は、（２＋ａａ）価の芳香族炭化水素基であり、３価又は４価の芳香族炭化水素基が好ましく、３価の芳香族炭化水素基がより好ましい。
前記芳香族複素環基の炭素数は、通常、３〜６０であり、好ましくは３〜２０である。前記芳香族複素環基は、（２＋ａａ）価の芳香族複素環基であり、３価又は４価の芳香族複素環基が好ましく、３価の芳香族複素環基がより好ましい。
【００５４】
前記一般式（１）中、Ａｒ1としては、発光効率及び耐久性が優れるので、非置換若しくは置換の芳香族炭化水素基が好ましく、３価又は４価の芳香族炭化水素基がより好ましく、３価の芳香族炭化水素基が更に好ましい。「ｎ価の芳香族炭化水素基」とは、芳香族炭化水素から、芳香環に直接結合する水素原子のうちｎ個を除いた原子団を意味し、縮合環構造を有する基を含む。
【００５５】
前記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、１−テトラセン、ピレン、ペリレン、フルオレン、フェナントレン、クリセン、コロネン等が挙げられる。
【００５６】
前記一般式（１）で表される構成単位としては、発光効率及び耐久性が優れ、かつ、高分子化合物の合成が容易となるので、下記一般式（４）で表される構成単位が好ましい。
【００５７】
【化１４】
［一般式（４）中、Ｒ15は、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、−Ｏ−ＲAで表される基、又は、Ｅで表される基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、又は、−Ｏ−ＲAで表される基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲAは前記と同じ意味を表す。ＲAが複数存在する場合、それらは、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ17とＲ18、及び、Ｒ19とＲ20は、互いに結合して、環を形成してもよい。Ｅは、前記と同じ意味を有する。］
【００５８】
前記式（４）中、Ｒ15は、アルキル基、アリール基、又は、１価の芳香族複素環基であることが好ましい。
【００５９】
前記式（４）中、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ20及びＲ21が水素原子であることが好ましく、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21が水素原子であることがより好ましい。
【００６０】
前記式（４）中、発光効率及び耐久性が優れるので、Ｒ15が、アルキル基、アリール基、又は、１価の芳香族複素環基であり、かつ、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ20及びＲ21が、水素原子であることが好ましく、Ｒ15が、アルキル基、アリール基、又は、１価の芳香族複素環基であり、かつ、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21が、水素原子であることがより好ましい。
【００６１】
前記式（１）で表される構成単位としては、発光効率及び耐久性が優れるので、以下の式（１−１０１）〜（１−１１４）で表される構成単位が好ましい。
【００６２】
【化１５】
［式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、−Ｏ−ＲAで表される基、−Ｓ−ＲAで表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＲAで表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲAで表される基、シアノ基又はフッ素原子を示す。アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、−Ｏ−ＲAで表される基、−Ｓ−ＲAで表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＲAで表される基、及び、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲAで表される基は、置換基を有していてもよい。Ｒaは、アルキル基、アリール基、又は、１価の芳香族複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｅは、前記と同じ意味を表す。複数あるＲは同一であっても異なっていてもよい。複数あるＲaは、同一であっても異なっていてもよい。ＲAは前記と同じ意味を表す。］
【００６３】
［第２構成単位］
本発明に係る高分子化合物は、発光効率及び耐久性が優れるので、下記一般式（５）で表される構成単位（以下、「第２構成単位」と言う。）を含むことが好ましい。
【００６４】
【化１６】
［一般式（５）中、Ｒ22及びＲ23はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又は、１価の芳香族複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。なお、Ｒ22及びＲ23は、Ｅで表される基とは異なる。］
【００６５】
前記一般式（５）中、Ｒ22及びＲ23におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ドデシル基等が挙げられる。これらの基は置換基を有していてもよい。
【００６６】
前記一般式（５）中、Ｒ22及びＲ23におけるアリール基としては、非置換若しくは置換のフェニル基、非置換若しくは置換の１−ナフチル基、非置換若しくは置換の２−ナフチル基等が挙げられる。
【００６７】
前記一般式（５）中、Ｒ22及びＲ23における１価の芳香族複素環基は、上述のＲ1における１価の芳香族複素環基で説明し例示した基と同様である。
【００６８】
前記一般式（５）中、Ｒ22及びＲ23としては、本発明に係る高分子化合物の耐熱性と溶解性が優れるので、置換若しくは非置換のアリール基、又は、置換若しくは非置換のアルキル基であることが好ましく、非置換のアリール基；アルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくは置換アミノ基で置換されたアリール基；非置換のアルキル基；アルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくは置換アミノ基で置換されたアルキル基がより好ましく、４−トリル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−（２−エチルヘキシル）フェニル基、４−（３，７−ジメチルオクチル）フェニル基、３−トリル基、３−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ヘキシルフェニル基、３−オクチルフェニル基、３−（２−エチルヘキシル）フェニル基、３−（３，７−ジメチルオクチル）フェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル基、３，５−ジヘキシルフェニル基、３，５−ジオクチルフェニル基、３、４−ジヘキシルフェニル基、３，４−ジオクチルフェニル基、４−ヘキシルオキシフェニル基、４−オクチルオキシフェニル基、４−（２−エトキシ）エトキシフェニル基、４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニリル）基、９，９−ジヘキシルフルオレン−２−イル基、９，９−ジオクチルフルオレン−２−イル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、３，７−ジメチルオクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、２−エチルデシル基、又は、４−ブチルオクチル基が更に好ましい。
【００６９】
この第２構成単位は、高分子化合物中に、一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
【００７０】
［第３構成単位］
本発明に係る高分子化合物は、耐久性が優れるので、下記一般式（６）：
【００７１】
【化１７】
［一般式（６）中、Ａｒ2は、アリーレン基、２価の芳香族複素環基、又は、アリーレン基及び２価の芳香族複素環基からなる群より選ばれる同一又は異なる基が２以上連結した２価の基を示す。Ａｒ2は、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、−Ｏ−ＲAで表される基、−Ｓ−ＲAで表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＲAで表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲAで表される基、−Ｎ（ＲA）2で表される基、シアノ基、及び、フッ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１個の置換基を有していてもよい。ＲAは前記と同じ意味を表す。ＲAが複数存在する場合、それらは、同一であっても異なっていてもよい。なお、式（６）で表される構成単位は、前記式（１）、（５）で表される構成単位とは異なる。］
で表される構成単位（以下、「第３構成単位」と言う。）を含むことが好ましい。
【００７２】
前記一般式（６）中、−Ｓ−ＲAで表される基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０のアルキルチオ基、炭素数が通常６〜６０のアリールチオ基が挙げられる。
【００７３】
前記一般式（６）中、前記−Ｃ（＝Ｏ）−ＲAで表される基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数が通常６〜６０のアリールカルボニル基が挙げられる。
【００７４】
前記一般式（６）中、前記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲAで表される基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数が通常６〜６０のアリールオキシカルボニル基が挙げられる。
【００７５】
前記一般式（６）中、前記−Ｎ（ＲA）2で表される基としては、炭素数が通常１〜２０のアルキル基及び炭素数が通常６〜６０のアリール基からなる群から選ばれる２個の基で置換されたアミノ基が挙げられる。
【００７６】
前記一般式（６）中、Ａｒ2におけるアリーレン基は、炭素数が通常６〜６０であり、好ましくは６〜４８であり、より好ましくは６〜３０であり、更に好ましくは６〜１４である。該炭素数には置換基の炭素数は含まない。前記アリーレン基としては、１，４−フェニレン基（式（６−００１））、１，３−フェニレン基（式（６−００２））、１，２−フェニレン基（式（６−００３））等のフェニレン基；ナフタレン−１，４−ジイル基（式（６−００４））、ナフタレン−１，５−ジイル基（式（６−００５））、ナフタレン−２，６−ジイル基（式（６−００６））、ナフタレン−２，７−ジイル基（式（６−００７））等のナフタレンジイル基；４，５−ジヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基（式（６−００８））等のジヒドロフェナントレンジイル基；フルオレン−３，６−ジイル基（式（６−００９））；式（６−０１０）〜（６−０１２）で表されるベンゾフルオレンジイル基；アントラセン−２，６−ジイル基（式（６−０１３））、アントラセン−９，１０−ジイル基（式（６−０１４））等のアントラセンジイル基等が挙げられる。これらのアリーレン基における水素原子は、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、−Ｏ−ＲAで表される基、−Ｓ−ＲAで表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＲAで表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲAで表される基、−Ｎ（ＲA）2で表される基、シアノ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
【００７７】
【化１８】
【００７８】
【化１９】
［式（６−００１）〜（６−０１４）中、Ｒ及びＲaはそれぞれ独立に、前記と同じ意味を表す。］
【００７９】
前記一般式（６）中、Ａｒ2における２価の芳香族複素環基としては、本発明に係る高分子化合物の安定性が優れるので、２価の縮合芳香族複素環基が好ましい。この２価の縮合芳香族複素環基は、炭素数が、通常８〜６０であり、好ましくは８〜２０である。該炭素数には置換基の炭素数は含まない。前記２価の縮合芳香族複素環基としては、キノリン−２，６−ジイル基（式（６−１０１））等のキノリンジイル基；イソキノリン−１，４−ジイル基（式（６−１０２））等のイソキノリンジイル基；キノキサリン−５，８−ジイル基（式（６−１０３））等のキノキサリンジイル基；カルバゾール−３，６−ジイル基（式（６−１０４））、カルバゾール−２，７−ジイル基（式（６−１０５））等のカルバゾールジイル基；ジベンゾフラン−４，７−ジイル基（式（６−１０６））、ジベンゾフラン−３，８−ジイル基（式（６−１０７））等のジベンゾフランジイル基；ジベンゾチオフェン−４，７−ジイル基（式（６−１０８））、ジベンゾチオフェン−３，８−ジイル基（式（６−１０９））等のジベンゾチオフェンジイル基；ジベンゾシロール−４，７−ジイル基（式（６−１１０））、ジベンゾシロール−３，８−ジイル基（式（６−１１１））等のジベンゾシロールジイル基；フェノキサジン−３，７−ジイル基（式（６−１１２））、フェノキサジン−２，８−ジイル基（式（６−１１３））等のフェノキサジンジイル基；フェノチアジン−３，７−ジイル基（式（６−１１４））、フェノチアジン−２，８−ジイル基（式（６−１１５））等のフェノチアジンジイル基；ジヒドロアクリジン−２，７−ジイル基（式（６−１１６））等のジヒドロアクリジンジイル基；式（６−１１７）で表される２価の基等が挙げられる。これらの２価の縮合芳香族複素環基における水素原子は、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、−Ｏ−ＲAで表される基、−Ｓ−ＲAで表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＲAで表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲAで表される基、シアノ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
【００８０】
【化２０】
【００８１】
【化２１】
［式（６−１０１）〜（６−１１７）中、Ｒ及びＲaはそれぞれ独立に、前記と同じ意味を表す。］
【００８２】
前記一般式（６）中、Ａｒ2におけるアリーレン基及び２価の芳香族複素環基からなる群より選ばれる同一又は異なる種の基が２以上連結した２価の基は、炭素数が通常４〜６０であり、好ましくは１２〜６０である。該炭素数には置換基の炭素数は含まない。このような基としては、下記式（６−２０１）〜（６−２０８）で表される基が挙げられる。
【００８３】
【化２２】
［式（６−２０１）〜（６−２０８）中、Ｒは、前記と同じ意味を表す。］
【００８４】
前記式（６）中、Ａｒ2としては、本発明に係る高分子化合物の化学安定性、及び、該高分子化合物を用いた発光素子の発光効率が優れるので、１，４−フェニレン基（式（６−００１））、１，３−フェニレン基（式（６−００２））、９，１０−ジヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基（式（６−００８））、フルオレン−３，６−ジイル基（式（６−００９））、式（６−０１０）〜（６−０１２）で表されるベンゾフルオレンジイル基、アントラセン−２，６−ジイル基（式（６−０１３））、アントラセン−９，１０−ジイル基（式（６−０１４））、カルバゾール−３，６−ジイル基（式（６−１０４））、カルバゾール−２，７−ジイル基（式（６−１０５））、ジベンゾフラン−４，７−ジイル基（式（６−１０６））、ジベンゾフラン−３，８−ジイル基（式（６−１０７））、ジベンゾチオフェン−４，７−ジイル基（式（６−１０８））、ジベンゾチオフェン−３，８−ジイル基（式（６−１０９））、ジベンゾシロール−４，７−ジイル基（式（６−１１０））、ジベンゾシロール−３，８−ジイル基（式（６−１１１））、フェノキサジン−３，７−ジイル基（式（６−１１２））、フェノチアジン−３，７−ジイル基（式（６−１１４））、ジヒドロアクリジン−２，７−ジイル基（式（６−１１６））、式（６−１１７）で表される２価の基、式（６−２０１）で表される２価の基、式（６−２０２）で表される２価の基、式（６−２０７）で表される２価の基が好ましく、これらの基において、Ｒが、水素原子、アルキル基、アリール基又は１価の芳香族複素環基であり（特には、水素原子又はアルキル基であり）、かつ、Ｒaが、アルキル基又はアリール基であることがより好ましい。
【００８５】
この第３構成単位は、高分子化合物中に、一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
【００８６】
［第４構成単位］
本発明に係る高分子化合物は、該高分子化合物を用いて得られる発光素子の発光効率及び耐久性が優れるので、下記一般式（７）：
【００８７】
【化２３】
［一般式（７）中、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5及びＡｒ6はそれぞれ独立に、非置換若しくは置換のアリーレン基、非置換若しくは置換の２価の芳香族複素環基、又は、アリーレン基及び２価の芳香族複素環基からなる群より選ばれる同一又は異なる基が２以上連結した２価の基を表す。Ａｒ3とＡｒ4、Ａｒ3とＡｒ6、及び、Ａｒ4とＡｒ5は、それぞれ、単結合して、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｎ（ＲA）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（ＲA）−若しくは−Ｃ（ＲA）2−で表される基を介して結合して、環を形成してもよい。ＲAは前記と同じ意味を表す。ＲAが複数存在する場合、それらは、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ24、Ｒ25及びＲ26はそれぞれに独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、又は、アリールアルキル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ａは０〜３の整数を示し、ｂは０又は１を示す。］
で表される構成単位（以下、「第４構成単位」と言う。）を含むことが好ましい。
【００８８】
「Ａｒ3とＡｒ4、Ａｒ3とＡｒ6、及び、Ａｒ4とＡｒ5が、それぞれ、単結合する」とは、Ａｒ3とＡｒ4、Ａｒ3とＡｒ6、及び、Ａｒ4とＡｒ5が、それぞれ、直接結合することを意味する。
【００８９】
前記一般式（７）中、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5及びＡｒ6におけるアリーレン基としては、下記式（６−３０１）で表される基、及び、上述のＡｒ2におけるアリーレン基として説明し例示した基と同様のものが挙げられる。
【００９０】
【化２４】
［式（６−３０１）中、Ｒ及びＲaはそれぞれ独立に、前記と同じ意味を表す。］
【００９１】
前記一般式（７）中、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5及びＡｒ6における２価の芳香族複素環基としては、上述のＡｒ2における２価の芳香族複素環基として説明し例示した基と同様である。
【００９２】
前記一般式（７）中、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5及びＡｒ6におけるアリーレン基及び２価の芳香族複素環基からなる群より選ばれる同一又は異なる種の基が２以上連結した２価の基は、前記と同じ意味を表すが、前記式（６−３０１）で表される基を組み合わせた基も含まれる。
【００９３】
前記一般式（７）中、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5及びＡｒ6で表される基としては、非置換若しくは置換のアリーレン基であることが、本発明の高分子化合物の安定性が良好であり、かつ、該高分子化合物を用いた発光素子の発光効率がより優れるので好ましい。
【００９４】
前記一般式（７）中、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は、本発明に係る高分子化合物の安定性、及び、該高分子化合物を用いた発光素子の発光効率が優れるので、アルキル基、アリール基、又は、１価の芳香族複素環基であることが好ましく、アリール基であることがより好ましい。
【００９５】
前記一般式（７）中、Ａｒ3とＡｒ4、Ａｒ3とＡｒ6、Ａｒ4とＡｒ5が、それぞれ、互いに結合して、環を形成する場合、その環は、通常、５〜７員環である。
【００９６】
前記一般式（７）で表される構成単位としては、下記式（７−００１）〜（７−００５）で表される構成単位が好ましい。
【００９７】
【化２５】
［式（７−００１）〜（７−００５）中、Ｒ及びＲaはそれぞれ独立に、前記と同じ意味を表す。］
【００９８】
前記一般式（７）で表される構成単位としては、本発明に係る高分子化合物の安定性、及び、該高分子化合物を用いた発光素子の発光効率が優れるので、前記式（７−００１）〜（７−００５）中のＲが、水素原子、アルキル基、アリール基又は１価の芳香族複素環基であり（特には、水素原子又はアルキル基であり）、かつ、Ｒaが、アルキル基又はアリール基である構成単位が好ましい。
【００９９】
この第４構成単位は、高分子化合物中に、一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
【０１００】
本発明に係る高分子化合物としては、耐久性の観点からは、
前記一般式（１）で表される第１構成単位と、
前記一般式（５）で表される第２構成単位
とを含む高分子化合物が好ましい。
【０１０１】
本発明に係る高分子化合物としては、発光効率及び耐久性の観点からは、
前記一般式（１）で表される第１構成単位と、
前記一般式（５）で表される第２構成単位と、
前記一般式（６）で表される第３構成単位及び前記一般式（７）で表される第４構成単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構成単位
とを含む高分子化合物が好ましく、
前記一般式（１）で表される第１構成単位と、
前記一般式（５）で表される第２構成単位と、
前記一般式（７）で表される第４構成単位
とを含む高分子化合物がより好ましい。
【０１０２】
本発明に係る高分子化合物としては、該高分子化合物を用いて得られる発光素子の発光効率が優れるので、共役系高分子化合物が好ましい。
【０１０３】
［本発明に係る高分子化合物の構成］
本発明に係る高分子化合物は、該高分子化合物を用いて得られる発光素子の発光効率が優れるので、前記第１構成単位の含有量が、前記第１構成単位、前記第２構成単位、前記第３構成単位及び前記第４構成単位の総含有量に対して、０．０１〜９０モル％であることが好ましく、０．１〜５０モル％であることがより好ましく、０．１〜２０モル％であることが更に好ましく、０．５〜１０モル％であることが特に好ましい。
【０１０４】
本発明に係る高分子化合物は、該高分子化合物を用いて得られる発光素子の発光効率が優れるので、前記第１構成単位、前記第２構成単位、前記第３構成単位及び前記第４構成単位の総含有量が、前記高分子化合物の総量に対して、８０〜１００重量％であることが好ましく、９０〜１００重量％であることがより好ましい。
【０１０５】
本発明に係る高分子化合物が第４構成単位を含有する場合、第４構成単位の含有量が、前記第１構成単位、前記第２構成単位、前記第３構成単位及び前記第４構成単位の総含有量に対して、０．５モル％以上であることが好ましく、１モル％以上であることがより好ましい。また、前記含有量の上限は、発光効率及び耐久性が優れるので、２０モル％であることが好ましく、１０モル％であることがより好ましい。
【０１０６】
本発明に係る高分子化合物としては、第１構成単位、第２構成単位、第３構成単位及び第４構成単位を組み合わせた高分子化合物Ｐ１〜Ｐ２０が挙げられる。ここで、高分子化合物Ｐ１〜Ｐ２０における第１構成単位、第２構成単位、第３構成単位及び第４構成単位の総含有量は、高分子化合物の総量基準で１００重量％である。
【０１０７】
【化２６】
【０１０８】
【化２７】
【０１０９】
【化２８】
【０１１０】
【化２９】
【０１１１】
【化３０】
【０１１２】
【化３１】
【０１１３】
【化３２】
【０１１４】
【化３３】
【０１１５】
【化３４】
【０１１６】
【化３５】
【０１１７】
本発明に係る高分子化合物は、末端基に重合活性基がそのまま残っていると、該高分子化合物を用いて作製した発光素子の発光特性や寿命が低下する可能性がある。そのため、末端基は安定な基（例えば、アリール基又は１価の芳香族複素環基）であることが好ましい。
【０１１８】
本発明の高分子化合物は、如何なる共重合体であってもよく、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。
【０１１９】
本発明に係る高分子化合物は、発光材料、電荷輸送材料等として有用であり、使用する際には、その他の化合物と併用し、後述の高分子組成物として用いてもよい。
【０１２０】
本発明に係る高分子化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と言う。）によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１×１０3〜１×１０8であり、好ましくは１×１０4〜１×１０6である。
【０１２１】
本発明に係る高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１×１０3〜１×１０8であり、成膜性、及び、該高分子化合物から得られる発光素子の発光効率が優れるので、好ましくは１×１０4〜５×１０6である。
【０１２２】
発光素子等を作製するための様々なプロセスに対する耐久性や、発光素子の駆動中の発熱による安定性、耐熱性がより良好となるので、本発明に係る高分子化合物のガラス転移温度は、７０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。
【０１２３】
＜高分子化合物の製造方法＞
本発明に係る高分子化合物は、如何なる方法で製造してもよいが、以下、好ましい実施態様について説明する。
【０１２４】
本発明に係る高分子化合物が、前記一般式（１）で表される第１構成単位と、前記一般式（５）で表される第２構成単位とを含む高分子化合物である場合、該高分子化合物は、下記一般式（１Ｍ）で表される化合物と、下記一般式（５Ｍ）で示される化合物とを、必要に応じて有機溶媒に溶解させ、アルカリや適切な触媒、配位子となる化合物を用いた公知のアリール−アリールカップリング等の重合方法により重合する工程を含む方法により製造することができる。
【０１２５】
【化３６】
［一般式（１Ｍ）中、Ａｒ1及びＥはそれぞれ独立に、前記と同じ意味を表す。Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、前記置換基Ａ群及び前記置換基Ｂ群からなる群から選ばれるいずれかの基を示す。ａａは、１以上の整数である。］
【０１２６】
【化３７】
［一般式（５Ｍ）中、Ｒ22及びＲ23はそれぞれ独立に、前記と同じ意味を表す。Ｚ3及びＺ4はそれぞれ独立に、前記置換基Ａ群及び前記置換基Ｂ群からなる群から選ばれるいずれかの基を示す。］
【０１２７】
本発明に係る高分子化合物が、前記一般式（１）で表される第１構成単位と、前記一般式（５）で表される第２構成単位と、下記一般式（６）で表される第３構成単位及び下記一般式（７）で表される第４構成単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構成単位とを含む高分子化合物である場合、該高分子化合物は、前記一般式（１Ｍ）で表される化合物と、前記一般式（５Ｍ）で表される化合物と、下記一般式（６Ｍ）で表される化合物及び／又は下記一般式（７Ｍ）で表される化合物とを、必要に応じて有機溶媒に溶解させ、アルカリや適切な触媒、配位子となる化合物を用いた公知のアリール−アリールカップリング等の重合方法により共重合する工程を含む方法により、製造することができる。
【０１２８】
【化３８】
［一般式（６Ｍ）中、Ａｒ2は前記と同じ意味を表す。Ｚ5及びＺ6はそれぞれ独立に、前記置換基Ａ群及び前記置換基Ｂ群からなる群から選ばれる基を示す。］
【０１２９】
【化３９】
［一般式（７Ｍ）中、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5及びＡｒ6はそれぞれ独立に、前記と同じ意味を表す。Ｚ7及びＺ8はそれぞれ独立に、前記置換基Ａ群及び前記置換基Ｂ群からなる群から選ばれる基を示す。］
【０１３０】
Ｒ27、Ｒ28及びＲ29におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ドデシル基等が挙げられ、これらの基は置換基を有していてもよい。これらのアルキル基の炭素数は、通常１〜２０であり、好ましくは１〜１５であり、より好ましくは１〜１０である。
【０１３１】
Ｒ27におけるアリール基としては、前記一般式（２）中のＲ1におけるアリール基として説明し例示した基と同じであるが、合成が容易となり、かつ、重合時の反応性が良好となるので、フェニル基、４−トリル基、４−メトキシフェニル基、４−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、２−ニトロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基が好ましい。
【０１３２】
−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ27で表される基としては、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、４−メチルフェニルスルホニルオキシ基、４−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ基等が挙げられる。
【０１３３】
−Ｂ（ＯＲ28）2で表される基としては、下記式で表される基等が挙げられる。
【０１３４】
【化４０】
【０１３５】
−ＢＦ4-Ｑ1で表される基としては、−ＢＦ4-Ｋ+等が挙げられる。
【０１３６】
−Ｓｎ（Ｒ36）3で表される基としては、トリメチルスタニル基、トリエチルスタニル基、トリブチルスタニル基等が挙げられる。
【０１３７】
前記一般式（５Ｍ）中、Ｚ3及びＺ4はそれぞれ独立に、前記置換基Ａ群及び下記置換基Ｂ群からなる群から選ばれる基を示すが、
前記一般式（１Ｍ）におけるＺ1及びＺ2がいずれも前記置換基Ａ群から選ばれる基である場合、Ｚ3及びＺ4の少なくとも一方は前記置換基Ｂ群から選ばれる基であり、
前記一般式（１Ｍ）におけるＺ1及びＺ2がいずれも前記置換基Ｂ群から選ばれる基である場合、Ｚ3及びＺ4の少なくとも一方は前記置換基Ａ群から選ばれる基である。
【０１３８】
前記一般式（１Ｍ）で表される化合物と、前記一般式（５Ｍ）で表される化合物と、前記一般式（６Ｍ）で表される化合物及び前記一般式（７Ｍ）で表される化合物は、予め合成し単離したものを用いてもよく、反応系中で合成してそのまま用いてもよい。得られる高分子化合物を発光素子に用いる場合、その純度が発光素子の性能に影響を与える傾向がある。そのため、これらの化合物は、蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製されていることが好ましい。
【０１３９】
前記重合の方法としては、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法（ケミカル レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７−２４８３頁（１９９５年））、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，第５１巻，２０９１頁（１９７８年））、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法（プログレス イン ポリマー サイエンス（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ），第１７巻，１１５３〜１２０５頁，１９９２年）、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応を用いる方法（ヨーロピアン ポリマー ジャーナル（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ），第４１巻，２９２３−２９３３頁（２００５年））等が挙げられる。これらのうち、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法が、原料の合成がし易く、かつ、重合反応操作が簡便となるので好ましく、高分子化合物の構造制御がし易いので、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応等のアリール−アリールクロスカップリング反応により重合する方法がより好ましく、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法が特に好ましい。
【０１４０】
置換基Ａ群及び置換基Ｂ群からなる群から選ばれる基としては、重合反応の種類に応じて適切な基を選択すればよいが、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法を選択する場合は、合成が簡便であり、かつ、各化合物が取り扱い易いので、置換基Ａ群から選ばれる基としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、臭素原子がより好ましく、置換基Ｂ群から選ばれる基としては−Ｂ（ＯＲ28）2で表される基が好ましい。
【０１４１】
前記重合の方法としては、前記一般式（１Ｍ）で表される化合物と、前記一般式（５Ｍ）で表される化合物と、前記一般式（６Ｍ）で表される化合物及び／又は前記一般式（７Ｍ）で表される化合物を、必要に応じて、適切な触媒や塩基と共に反応させる方法が挙げられる。Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法を選択する場合、所望の分子量を有する高分子化合物を得るためには、前記一般式（１Ｍ）で表される化合物と、前記一般式（５Ｍ）で表される化合物と、前記一般式（６Ｍ）で表される化合物と、前記一般式（７Ｍ）で表される化合物とが有する置換基Ａ群から選ばれた基の合計モル数と、置換基Ｂ群から選ばれた基の合計モル数との比率を調整すればよい。通常、置換基Ａ群から選ばれた基の合計モル数に対する置換基Ｂ群から選ばれた基の合計モル数の比率を、０．９５〜１．０５とすることが好ましく、０．９８〜１．０２とすることがより好ましく、０．９９〜１．０１とすることが更に好ましい。
【０１４２】
本発明に係る高分子化合物の製造方法においては、前記一般式（１Ｍ）で表される化合物の全化合物に対する仕込み比率を、０．１モル％以上とすることが好ましく、２０モル％以下とすることが好ましい。これにより、全構成単位の合計に対する前記一般式（１）で表される構成単位の比率が、０．１〜２０モル％である高分子化合物を容易に製造することができる。
【０１４３】
本発明に係る高分子化合物の製造方法においては、触媒の存在下、単量体を重合することが好ましい。触媒としては、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する場合、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、［トリス（ジベンジリデンアセトン）］ジパラジウム、パラジウムアセテート、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム等のパラジウム錯体等の遷移金属錯体、並びにこれらの遷移金属錯体にトリフェニルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の配位子が配位した錯体等が挙げられる。
【０１４４】
また、Ｎｉ（０）触媒により重合する場合、Ｎｉ（０）触媒としては、ニッケル［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル、［ビス（１，４−シクロオクタジエン）］ニッケル等のニッケル錯体等の遷移金属錯体、並びにこれらの遷移金属錯体にトリフェニルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、ビピリジル等の配位子が配位した錯体等が挙げられる。
【０１４５】
上述の触媒は、予め合成したものを用いてもよいし、反応系中で調製したものをそのまま用いてもよい。また、これらの触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１４６】
触媒の使用量は、触媒としての有効量であればよく、例えば、重合反応における全化合物の合計１００モル％に対して、遷移金属のモル数換算で、通常、０．０００１〜３００モル％であり、好ましくは０．００１〜５０モル％であり、より好ましくは０．０１〜２０モル％である。
【０１４７】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による重合においては、塩基を用いることが好ましく、塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、リン酸三カリウム等の無機塩基、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の有機塩基が挙げられる。
【０１４８】
塩基の使用量は、重合反応における全化合物の合計１００モル％に対して、通常５０〜２０００モル％であり、好ましくは１００〜１０００モル％である。
【０１４９】
重合反応は、溶媒の非存在下で行っても、溶媒の存在下で行ってもよいが、通常、有機溶媒の存在下で行う。ここで、有機溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。分子量を制御できるので、脱酸素処理を行った溶媒を用いることが望ましい。有機溶媒は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１５０】
有機溶媒の使用量は、重合反応における全単量体の合計濃度が、０．１〜９０重量％になる量であることが好ましく、１〜５０重量％になる量であることがより好ましく、２〜３０重量％となる量であることが更に好ましい。
【０１５１】
重合反応の反応温度は、好ましくは−１００〜２００℃であり、より好ましくは−８０〜１５０℃であり、更に好ましくは０〜１２０℃である。
【０１５２】
反応時間は、通常、１時間以上であり、好ましくは２〜５００時間である。
【０１５３】
本発明に係る高分子化合物の製造方法において、Ｚ1〜Ｚ8で表される基として−ＭｇＹ1で表される基を有する化合物を用いる場合、重合反応は脱水条件下で行うことが好ましい。一方、重合反応がＳｕｚｕｋｉカップリング反応である場合、使用する塩基を水溶液として用いてもよく、また、溶媒として、前記有機溶媒に加えて水を用いてもよい。
【０１５４】
重合反応において、本発明に係る高分子化合物の末端に重合活性基が残存するのを避けるために、連鎖停止剤として、下記式（９）で示される化合物を用いてもよい。これにより、末端がアリール基又は１価の芳香族複素環基である高分子化合物を得ることができる。
【０１５５】
【化４１】
［式（９）中、Ａｒ7は、アリール基又は１価の芳香族複素環基を示す。Ｚ9は、置換基Ａ群及び置換基Ｂ群からなる群から選ばれる基を示す。］
【０１５６】
前記式（９）中、Ａｒ7におけるアリール基、１価の芳香族複素環基としては、それぞれ、上述のアリール基、１価の芳香族複素環基として説明し例示したものと同じである。
【０１５７】
重合反応の後処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、メタノール等の低級アルコールに重合反応後の反応溶液を加えて、析出させた沈殿をろ過、乾燥させる方法で行うことができる。
【０１５８】
本発明に係る高分子化合物の純度が低い場合には、再結晶、再沈殿、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等の通常の方法にて精製すればよいが、本発明に係る高分子化合物を発光素子に用いる場合、その純度が発光特性等の素子の性能に影響を与えるため、縮合重合後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【０１５９】
前記一般式（１Ｍ）で示される化合物の製造方法として、下記一般式（４Ｍ）で示される化合物の製造方法を一例として説明する。
【０１６０】
【化４２】
［一般式（４）中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＥはそれぞれ独立に、前記と同じ意味を表す。Ｚ10及びＺ11はそれぞれ独立に、前記置換基Ａ群及びＢ群からなる群から選ばれる基を示す。］
【０１６１】
前記一般式（４）で示される化合物の製造方法としては、公知の製造方法に従った下記反応式（Ｒ１）又は下記反応式（Ｒ２）：
【０１６２】
【化４３】
［式（Ｒ１）及び（Ｒ２）中、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＥはそれぞれ独立に、前記と同じ意味を表す。Ｒ15-1、Ｒ15-2及びＲ15-3はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又は１価の芳香族複素環基を示す。Ｚ10及びＺ11はそれぞれ独立に、置換基Ａ群及び置換基Ｂ群からなる群から選ばれる基を示す。］
で示される経路が挙げられる。
【０１６３】
Ｒ15-1、Ｒ15-2及びＲ15-3におけるアルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基としては、それぞれ、上述のＲ1におけるアルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基として説明し例示したものと同じである。
【０１６４】
Ｚ10及びＺ11は、モノマーとなる化合物の合成が容易となるので、置換基Ａ群から選ばれる基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましい。
【０１６５】
「置換基Ｅの導入」の工程において、好ましい反応剤としては、下記一般式（１０）：
【０１６６】
【化４４】
［式（１０）中、Ｚ12は、置換基Ａ群から選ばれる基を示す。Ｅは、前記と同じ意味を表す。］
で示される化合物が挙げられる。
【０１６７】
前記一般式（１０）中、Ｚ12としては、化合物が取り扱い易いので、ハロゲン原子が好ましい。
【０１６８】
前記一般式（１０）で示される化合物をグリニヤール試薬やリチウム塩に変換することで、置換基Ｅを導入することができる。
【０１６９】
前記一般式（１０）で示される化合物としては、例えば、Polycyclic Aromatic Compounds, 11(1-4), 261-266; 1996に記載されている下記式：
【０１７０】
【化４５】
で示されるブロモフルオランテン、Journal of Organic Chemistry, 62(3), 530-537; 1997に記載されている下記式：
【０１７１】
【化４６】
で示される３−ブロモジフェニルベンゾフルオランテン、下記反応式：
【０１７２】
【化４７】
で製造できる９−又は１０−ブロモジフェニルベンゾフルオランテンが挙げられる。なお、式中の化合物は、置換基を有していてもよい。
【０１７３】
＜高分子組成物＞
本発明に係る高分子組成物は、本発明に係る高分子化合物と、正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料からなる群から選ばれる少なくとも一種の材料とを含有する。
【０１７４】
正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体等が挙げられる。その他にも、特開昭６３−７０２５７号公報、特開昭６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、特開平２−１３５３６１号公報、特開平２−２０９９８８号公報、特開平３−３７９９２号公報、特開平３−１５２１８４号公報に記載された化合物も挙げられる。
【０１７５】
正孔輸送材料の含有量は、高分子組成物中の高分子化合物１００重量部に対して、好ましくは１〜５００重量部、より好ましくは５〜２００重量部である。
【０１７６】
電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。その他にも、特開昭６３−７０２５７号公報、特開昭６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、特開平２−１３５３６１号公報、特開平２−２０９９８８号公報、特開平３−３７９９２号公報、特開平３−１５２１８４号公報に記載された化合物も挙げられる。
【０１７７】
電子輸送材料の含有量は、高分子組成物中の高分子化合物１００重量部に対して、好ましくは１〜５００重量部、より好ましくは５〜２００重量部である。
【０１７８】
発光材料としては、低分子蛍光発光材料、燐光発光材料等が挙げられる。発光材料の例としては、ナフタレン誘導体、アントラセン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、ポリメチン系色素、キサンテン系色素、クマリン系色素、シアニン系色素等の色素類、８−ヒドロキシキノリンを配位子として有する金属錯体、８−ヒドロキシキノリン誘導体を配位子として有する金属錯体、その他の蛍光性金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエン及びその誘導体、テトラフェニルブタジエン及びその誘導体、スチルベン系、含ケイ素芳香族系、オキサゾール系、フロキサン系、チアゾール系、テトラアリールメタン系、チアジアゾール系、ピラゾール系、メタシクロファン系、アセチレン系等の低分子化合物の蛍光性材料、イリジウム錯体、白金錯体等の金属錯体、三重項発光錯体が挙げられる。その他にも、特開昭５７−５１７８１号公報、特開昭５９−１９４３９３号公報等に記載された化合物も挙げられる。
【０１７９】
発光材料の含有量は、高分子組成物中の高分子化合物１００重量部に対して、好ましくは１〜５００重量部であり、より好ましくは５〜２００重量部である。その発光材料としては、本発明の発光材料を用いることが好ましい。
【０１８０】
＜溶液＞
本発明に係る高分子化合物は、有機溶媒に溶解又は分散させて、溶液としてもよい。この溶液又は分散液は、インク、液状組成物等と呼ばれる。前記溶液は、高分子化合物の他に、正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料からなる群から選ばれる少なくとも一種の材料を含有していてもよい。
【０１８１】
ここで、有機溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルベンゾエート、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。これらの有機溶媒のうち、ベンゼン環を含む構造を有し、融点が０℃以下であり、かつ、沸点が１００℃以上である有機溶媒が、粘度及び成膜性が良好となるので好ましい。
【０１８２】
前記溶液によれば、本発明に係る高分子化合物を含有する有機薄膜を容易に製造することができる。具体的には、前記溶液を基板上に塗布して、加熱、減圧等により有機溶媒を留去することにより、本発明に係る高分子化合物を含有する有機薄膜が得られる。有機溶媒の留去は、使用される有機溶媒に応じて条件を変更することができ、例えば、５０〜１５０℃程度の加温、１０-3Ｐａ程度の減圧により行うことができる。
【０１８３】
塗布には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビア法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、ノズルコート法等の塗布法を用いることができる。
【０１８４】
前記溶液の好適な粘度は印刷法によっても異なるが、好ましくは２５℃において０．５〜５００ｍＰａ・ｓである。また、インクジェットプリント法のように前記溶液が吐出装置を経由する場合、吐出時の目詰まりや飛行曲がりを防止するために２５℃における粘度は０．５〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【０１８５】
＜有機薄膜＞
本発明に係る有機薄膜は、本発明に係る高分子化合物又は本発明に係る高分子組成物を含有する。本発明に係る有機薄膜は、上述のように前記溶液から容易に製造することができる。
【０１８６】
本発明に係る有機薄膜は、後述する発光素子における発光層として好適に使用することができる。また、本発明に係る有機薄膜は、有機半導体素子にも好適に使用できる。本発明に係る有機薄膜は、前記高分子化合物を含有するため、発光素子の発光層として使用した場合に当該発光素子の発光効率が非常に優れたものとなる。
【０１８７】
＜有機半導体素子＞
本発明に係る有機薄膜を用いることで、有機半導体素子を作製することも可能である。該有機半導体素子としては、有機薄膜太陽電池、電界効果型有機トランジスタが例示される。具体的には、ＳｉＯ2等の絶縁膜とゲート電極とを形成したＳｉ基板上に前記有機薄膜を形成し、Ａｕ等でソース電極とドレイン電極を形成することにより、電界効果型有機トランジスタとすることができる。
【０１８８】
＜発光素子＞
本発明に係る発光素子は、前記有機薄膜を備える。好ましい実施形態では、本発明に係る発光素子は、陽極と、陰極と、該陽極及び該陰極の間に存在する前記高分子化合物を含有する層とを有する。ここで、前記高分子化合物を含有する層は前記有機薄膜からなる層であることが好ましく、当該層は発光層として機能することが好ましい。以下、前記高分子化合物を含有する層が、発光層として機能する場合を、好ましい一実施形態として例示する。
【０１８９】
本発明に係る発光素子の構成としては、以下の（ａ）〜（ｄ）の構造が挙げられる。なお、「／」は、その前後の層が隣接して積層していることを示す（例えば、「陽極／発光層」とは、陽極と発光層とが隣接して積層していることを示す。）。
（ａ）陽極／発光層／陰極
（ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
【０１９０】
なお、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。正孔輸送層と電子輸送層とを総称して電荷輸送層と呼ぶことがある。また、発光層に隣接した正孔輸送層をインターレイヤー層と呼ぶことがある。
【０１９１】
各層の積層・成膜は、それぞれ各層の構成成分を含有する溶液を用いて行うことができる。溶液からの積層・成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、ノズルコート法等の塗布法を用いることができる。
【０１９２】
発光層の厚さは、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、更に好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１９３】
正孔輸送層は、上述する正孔輸送材料を含有することが好ましい。正孔輸送層の成膜は、如何なる方法で行ってもよいが、正孔輸送材料が高分子化合物である場合には、正孔輸送材料を含有する溶液から成膜することが好ましく、正孔輸送材料が低分子化合物である場合には、高分子バインダーと正孔輸送材料とを含有する混合溶液から成膜することが好ましい。成膜方法としては、上述の塗布法と同様の方法を用いることができる。
【０１９４】
前記高分子バインダーは、電荷輸送を極度に阻害しないものであって、可視光に対する吸収が強くないものが好ましい。高分子バインダーとしては、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が挙げられる。
【０１９５】
正孔輸送層の厚さは、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、ピンホールが発生しない厚さが必要であり、厚すぎると素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、正孔輸送層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、更に好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１９６】
電子輸送層は、上述する電子輸送材料を含有することが好ましい。電子輸送層の成膜は、如何なる方法で行ってもよいが、電子輸送材料が高分子化合物である場合には、電子輸送材料を含有する溶液から成膜する方法、電子輸送材料を溶融して成膜する方法等が好ましい。また、電子輸送材料が低分子化合物である場合には、電子輸送材料の粉末を用いて真空蒸着法により成膜する方法、電子輸送材料を含有する溶液から成膜する方法、電子輸送材料を溶融して成膜する方法等が好ましい。電子輸送材料を含有する溶液から成膜する方法としては、上述の塗布法と同様の方法が例示できる。また、溶液中に高分子バインダーが含有していてもよい。
【０１９７】
前記高分子バインダーは、電荷輸送を極度に阻害しないものであって、可視光に対する吸収が強くないものが好ましい。高分子バインダーとしては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が挙げられる。
【０１９８】
電子輸送層の厚さは、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、ピンホールが発生しない厚さが必要であり、厚すぎると素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、電子輸送層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、更に好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１９９】
電極に隣接して設けられた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と呼ぶことがある。電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は絶縁層を設けてもよく、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。なお、積層する層の順番や数、及び、各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して選択すればよい。
【０２００】
電荷注入層を設けた発光素子としては、以下の（ｅ）〜（ｐ）の構造を有するものが挙げられる。
（ｅ）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
（ｆ）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
（ｇ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
（ｈ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
（ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
（ｊ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
（ｋ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷輸送層／陰極
（ｌ）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
（ｍ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
（ｎ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷輸送層／陰極
（ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
（ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
【０２０１】
電荷注入層としては、（Ｉ）導電性高分子を含む層、（ＩＩ）陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極中の陽極材料と正孔輸送層中の正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含有する層、（ＩＩＩ）陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極中の陰極材料と電子輸送層中の電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含有層、等が挙げられる。
【０２０２】
電荷注入層が（Ｉ）導電性高分子を含む層である場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5Ｓ／ｃｍ〜１０3Ｓ／ｃｍが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5Ｓ／ｃｍ〜１０2Ｓ／ｃｍがより好ましく、１０-5Ｓ／ｃｍ〜１０1Ｓ／ｃｍが特に好ましい。かかる範囲を満たすために、導電性高分子に適量のイオンをドープしてもよい。
【０２０３】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンとしては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオン等が挙げられ、カチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等が挙げられる。
【０２０４】
電荷注入層の厚さは、１〜１００ｎｍであることが好ましく、２〜５０ｎｍであることがより好ましい。
【０２０５】
導電性高分子としては、電極や隣接する層の材料との関係で選択すればよく、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体等の導電性高分子が挙げられる。また、電荷注入層としては、金属フタロシアニン（銅フタロシアニン等）、カーボン等を含有する層も挙げられる。
【０２０６】
絶縁層は、電荷注入を容易にする機能を有するものである。この絶縁層の厚さは、通常、０．１〜２０ｎｍであり、好ましくは０．５〜１０ｎｍ、より好ましくは１〜５ｎｍである。絶縁層に用いる材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。
【０２０７】
絶縁層を設けた発光素子としては、以下の（ｑ）〜（ａｂ）の構造を有するものが挙げられる。
（ｑ）陽極／絶縁層／発光層／陰極
（ｒ）陽極／発光層／絶縁層／陰極
（ｓ）陽極／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（ｔ）陽極／絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
（ｕ）陽極／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
（ｖ）陽極／絶縁層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
（ｗ）陽極／絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
（ｘ）陽極／発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
（ｙ）陽極／絶縁層／発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
（ｚ）陽極／絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ａａ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
（ａｂ）陽極／絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
【０２０８】
本発明に係る発光素子は、陽極又は陰極に隣接して基板を備えることが好ましい。基板としては、電極及び各層を形成する際に形状や性状が変化しないものが好ましく、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等の基板が挙げられる。不透明な基板の場合には、該基板が接する電極とは反対側の電極が、透明又は半透明であることが好ましい。
【０２０９】
本発明に係る発光素子において、通常は、陽極及び陰極からなる電極の少なくとも一方が透明又は半透明であり、陽極が透明又は半透明であることが好ましい。
【０２１０】
陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）からなる複合酸化物、インジウム・亜鉛・オキサイドからなる複合酸化物等の導電性無機化合物を用いて作製された膜、ＮＥＳＡや、金、白金、銀、銅等が用いられる。また、陽極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機透明導電膜を用いてもよい。また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボン等からなる層、又は、金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる層を設けてもよい。
【０２１１】
陽極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。
【０２１２】
陽極の厚さは、光の透過性と電気伝導度とを考慮して選択することができるが、通常、１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０２１３】
陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましく、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、該金属のうち２種以上を含む合金、該金属のうち１種以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１種以上とを含む合金、グラファイト又はグラファイト層間化合物等が用いられる。
【０２１４】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。
【０２１５】
陰極の厚さは、電気伝導度や耐久性を考慮して選択することができるが、通常、１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０２１６】
また、陰極と発光層又は陰極と電子輸送層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる層を設けてもよく、陰極作製後、発光素子を保護する保護層を装着していてもよい。発光素子を長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層及び／又は保護カバーを装着することが好ましい。
【０２１７】
保護層としては、樹脂、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物等を用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板等を用いることができ、該保護カバーを熱硬化樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを容易に防ぐことができる。該空間に窒素やアルゴン等の不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、更に酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。
【０２１８】
本発明に係る高分子化合物又は本発明に係る高分子組成物を含有する発光素子は、曲面状光源、平面状光源等の面状光源（例えば、照明等）；セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置（例えば、ドットマトリックスのフラットディスプレイ等）、液晶表示装置（例えば、液晶表示装置、液晶ディスプレイのバックライト等）等の表示装置等に有用である。また、本発明に係る高分子化合物は、これらの作製に用いられる材料として好適である以外にも、レーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜、有機半導体薄膜等の伝導性薄膜用材料、蛍光を発する発光性薄膜材料、高分子電界効果トランジスタの材料等としても有用である。
【０２１９】
本発明に係る発光素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、陽極若しくは陰極のいずれか一方、又は両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯＮ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号等を表示できるセグメント表示装置が得られる。更に、ドットマトリックス表示装置とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子化合物を塗り分ける方法や、カラーフィルター又は蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス表示装置は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴ等と組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示装置は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダー等に用いることができる。
【実施例】
【０２２０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２２１】
高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（島津製作所製、商品名：ＬＣ−１０Ａｖｐ）を用いて、以下の測定条件により求めた。
【０２２２】
［測定条件］
測定する高分子化合物を、約０．０５重量％の濃度になるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、ＧＰＣに１０μＬ注入した。ＧＰＣの移動相としてテトラヒドロフランを用い、２．０ｍｌ／分の流速で流した。カラムとして、ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂ（ポリマーラボラトリーズ製）を用いた。検出器には示差屈折率検出器（島津製作所製、商品名：ＲＩＤ−１０Ａ）を用いた。
【０２２３】
＜実施例１＞
｛化合物２の合成｝
【０２２４】
【化４８】
【０２２５】
１Ｌの４つ口ナスフラスコに、４−ブロモフタル酸無水物２３．２ｇ（１００．２ｍｍｏｌ)を入れ、ＴＨＦ(４３０ｍｌ)に溶解させた後、フラスコ内の気体を窒素で置換した。フラスコ内を−６６℃まで冷却した後、リチウムトリ(tert−ブトキシ)アルミニウムヒドリド溶液(１００．２ｍｌ、１００．２ｍｍｏｌ、１．０ＭのＴＨＦ溶液)を滴下した。反応溶液を−６５℃以下で２時間攪拌後、水(１００ｍｌ)及び希塩酸(４００ｍｌ)を加えた。反応溶液を分液し、水層を酢酸エチル(４００ｍｌ)で２回抽出した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、濃縮することで、白色固体として化合物１を２３．５ｇ得た。
３００ｍｌのナスフラスコに化合物１を２３．５ｇ入れ、メタノール(２３２ｍｌ)に溶解させた後、フラスコ内の気体を窒素で置換した。得られた溶液を８０℃で６時間加熱した。その後、放冷して得られた溶液を、濃縮し、酢酸エチル(１００ｍｌ)及び水(１００ｍｌ)を加えて分液した。更に、水層を酢酸エチル(１００ｍｌ)で抽出した。次いで、有機層を飽和食塩水(１００ｍｌ)で洗浄した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、濃縮することで、淡黄色オイルとして化合物２を２０．３ｇ得た。
【０２２６】
｛化合物３の合成｝
【０２２７】
【化４９】
【０２２８】
１Ｌの４つ口ナスフラスコに、化合物２（１６．２ｇ）を入れ、ＴＨＦ(２６７ｍｌ)に溶解させた後、フラスコ内の気体を窒素で置換した。得られた溶液を０℃まで冷却した後、フェニルマグネシウムブロミド(１１０．０ｍｌ、１．０ＭのＴＨＦ溶液)を滴下し、この温度で３時間後、希塩酸（２００ｍｌ）を滴下した。反応溶液を分液し、水層を酢酸エチル(３００ｍｌ)で２回抽出した後、有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、濃縮することで、化合物３を２２．１ｇ得た。
【０２２９】
｛化合物５の合成｝
【０２３０】
【化５０】
【０２３１】
アルゴン雰囲気下、１Ｌ３つ口フラスコに、５−ブロモアセナチレン(１０ｇ)、化合物４ａ(１７．２ｇ)、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(２．１ｇ)、及び、トルエン５５０ｍｌを加え、撹拌し、１０分間アルゴンでバブリングを行った。そこに、２Ｍ水酸化カリウム水溶液１４０ｍｌ、及び、テトラブチルアンモニウムブロミド（０．６ｍｇ）を加え、１００℃で９０分加熱し、攪拌した。反応溶液を室温に戻し、反応を停止した。得られた溶液から水層を除去した後、水１５０ｍｌで３回洗浄し、飽和食塩水により脱水した。そこに、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた後、ろ過した。ろ過後に得られた溶液を減圧濃縮した後、ヘキサン／クロロホルムを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、橙色粉末の化合物４（１３．５ｇ)を得た。
【０２３２】
【化５１】
【０２３３】
化合物３（３．３g）、化合物４（５．０g）及びキシレン３０ｍｌを仕込み、１５０℃のオイルバスにて２時間加熱した。その後、反応溶液に、１１０℃にてｐ−ＴｓＯＨ ０．５４ｇを添加し、その温度で２時間、加熱して撹拌した。次いで、室温まで冷却した後、トルエン及び水を添加して攪拌し、分液して抽出し、有機層を得た。この有機層を５重量％塩化ナトリウム水溶液及び水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮し乾固した。得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム）にて分離精製し、化合物５（化合物５ａと化合物５ｂとの混合物）１．８ｇ（黄橙色結晶）を得た。
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ、ｐｏｓｉｔｉｖｅ）： [Ｍ＋Ｈ]+ ８２３
【０２３４】
｛化合物６の合成｝
【０２３５】
【化５２】
【０２３６】
化合物５（３．２ｇ）を１００ｍｌガラス容器に仕込んだ後に、該容器内をアルゴン置換し、ＴＨＦ１８ｍｌを滴下した。その後、ドライアイス−アセトンバスにて−７０℃以下に冷却し、２．７６Ｍのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液 １．３９ｍｌを約１０分かけて滴下した。そのまま攪拌を３０分間継続した後に、２，７−ジブロモフルオレノン１．２３ｇとＴＨＦ１８ｍｌとの混合物を３０分かけて滴下した。滴下に伴い、反応溶液は暗赤褐色から赤色に変化し、反応１時間後には赤橙色透明液となった。その後、反応溶液に、水を滴下してから、トルエンで抽出した。得られた有機層を、水にて２回洗浄後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥させ、ろ過後に得られた溶液を濃縮し乾固した。得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／トルエン）にて分離精製し、化合物６（化合物６ａと化合物６ｂとの混合物）３．０ｇ（黄橙色粉末）を得た。
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＩ−ＥＳ（ＥＳＩ−ＫＣｌ）、ｐｏｓｉｔｉｖｅ）： [Ｍ＋Ｋ]+ １１２１
【０２３７】
｛化合物７の合成｝
【０２３８】
【化５３】
【０２３９】
化合物６（２．８ｇ）を２００ｍｌガラス容器に仕込んだ後に、該容器内をアルゴン置換し、シクロヘキサン５４ｍｌを滴下した。その後、室温にて、反応溶液に、トリエチルシラン１．２５ｍｌを約１０分で滴下し、そこへ、トリフルオロ酢酸３．９ｍｌを約３０分かけて滴下した。２時間後、そこに、水を滴下してから、クロロホルム３００ｍｌとトルエン３００ｍｌとを用いて抽出した。得られた有機層を５重量％リン酸水素２カリウム塩水溶液及び水にて洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥させ、ろ過後に得られた溶液を濃縮し乾固することにより、化合物７（化合物７ａと化合物７ｂとの混合物）２．８g（淡褐色固体）を得た。
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ、ｎｅｇａｔｉｖｅ）： [Ｍ−Ｈ]- １０６５
【０２４０】
｛化合物８の合成｝
【０２４１】
【化５４】
【０２４２】
化合物７（１．４０g）、及び、炭酸カリウム ０．９１ｇを５０ｍｌガラス容器に仕込んだ後に、該容器内をアルゴン置換し、ｎ−オクチルブロミド１．０１ｇ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２１ｍｌ及びトルエン９．６ｍｌを滴下した。その後、前記容器を１１５℃付近まで加温した。昇温前は濃青色の反応溶液であったが、加温３０分後には青みが消失して淡褐色の反応溶液となった。さらに、１１５〜１２０℃で１時間加熱し撹拌した後、室温付近まで冷却した。その後、反応溶液に水を滴下してトルエンで抽出し、５重量％塩化ナトリウム水溶液及び水にて洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥させ、ろ過後に得られた溶液を濃縮し乾固した。得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離精製し、化合物８（化合物８ａと化合物８ｂとの混合物）１．２ｇ（黄色固体）を得た。Ｈ−ＮＭＲによれば、該混合物中の化合物８ａと化合物８ｂとの存在比（モル比）は、およそ５０：５０であった。
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＩ−ＥＳ（ＥＳＩ−ＫＣｌ）、ｐｏｓｉｔｉｖｅ）： [Ｍ＋Ｋ]+ １２１７
【０２４３】
＜実施例２＞
｛化合物１１の合成｝
【０２４４】
【０２４５】
アルゴン雰囲気下、５００ｍｌの４つ口フラスコに、５−ブロモアセナチレン(１８ｇ)、２−ナフタレンボロン酸(１４．７ｇ)、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(２．６ｇ)、トルエン２６０ｍｌ、及び、エタノール７０ｍｌを加え、撹拌し、１０分間アルゴンでバブリングを行った。そこに、２５重量％炭酸ナトリウム水溶液８２．６ｇを加え、１００℃で１２０分加熱し、攪拌した。反応溶液を室温に戻し、反応を停止した。得られた溶液から水層を除去した後、蒸留水（１５０ｍｌ）で３回洗浄し、飽和食塩水により脱水した。そこに、硫酸マグネシウム、活性炭２ｇを加えた後、ろ過した。ろ過後に得られた溶液を減圧濃縮した後、ヘキサン／酢酸エチルを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで橙色粉末の化合物１０（２１．８ｇ)を得た。
【０２４６】
【化５５】
【０２４７】
化合物９（２．２ｇ）と、化合物１０（１．０g）と、キシレン１０ｍｌとを仕込み、１５０℃のオイルバスにて２時間加熱した。その後、１１０℃にて、そこに、ｐ−ＴｓＯＨ ０．１１ｇを添加し、その温度で２時間加熱撹拌した。その後、室温まで冷却し、トルエン及び水を添加して攪拌し、次いで、分液して抽出することにより、有機層を得た。この有機層を５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液及び水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥させ、濃縮し乾固した。得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム）にて分離精製し、化合物１１（化合物１１ａと化合物１１ｂとの混合物）１．６ｇ（黄赤色油状物）を得た。
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ、ｐｏｓｉｔｉｖｅ）： [Ｍ＋Ｈ]+ ９４６
【０２４８】
｛化合物１２の合成｝
【０２４９】
【化５６】
【０２５０】
化合物１１（４．０５ｇ）を１００ｍｌガラス容器に仕込んだ後に、該容器内をアルゴン置換し、ＴＨＦ２３ｍｌを滴下した。その後、反応溶液をドライアイス−アセトンバスにて−７０℃以下に冷却し、２．７６Ｍのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液 １．６ｍｌを約１０分かけて滴下した。そのまま攪拌を１０分間継続した後に、そこに、２，７−ジブロモフルオレノン１．４５ｇとＴＨＦ１８ｍｌとの混合物を１０分かけて滴下した。更に１０分間撹拌した後、０℃まで昇温し、水を滴下してトルエンで抽出した。得られた有機層を、水にて２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥させ、ろ過後に得られた溶液を濃縮し乾固した。得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／トルエン）にて分離精製し、化合物１２（化合物１２ａと化合物１２ｂとの混合物）３．６ｇ（黄色油状物）を得た。
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ、ｐｏｓｉｔｉｖｅ）： [Ｍ−ＯＨ]+ １１８７
【０２５１】
｛化合物１３の合成｝
【０２５２】
【化５７】
【０２５３】
化合物１２（５．６ｇ）を２００ｍｌガラス容器に仕込んだ後に、該容器内をアルゴン置換し、シクロヘキサン１００ｍｌを滴下した。その後、反応溶液を５〜１０℃に冷却し、トリエチルシラン２．３ｍｌを約２分で滴下し、そこへトリフルオロ酢酸 １０．７ｍｌを約１０分かけて滴下した。２時間撹拌した後、そこに、水を滴下してヘキサンで抽出した。得られた有機層を５重量％リン酸水素２カリウム塩水溶液及び水にて洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥させ、ろ過後に得られた溶液を濃縮し乾固して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム）にて分離精製し、化合物１３（化合物１３ａと化合物１３ｂとの混合物）４．７g（黄色油状物）を得た。
【０２５４】
｛化合物１４の合成｝
【０２５５】
【化５８】
【０２５６】
化合物１３（０．２２g）、及び、炭酸カリウム０．１３ｇを５０ｍｌガラス容器に仕込んだ後に該容器内をアルゴン置換し、ｎ−オクチルブロミド０．１４ｇ、ＤＭＳＯ ３ｍｌ及びトルエン１．５ｍｌを滴下した。その後、反応溶液を１１５℃付近まで加温した。昇温前は濃青色の反応溶液であったが、加温３０分後には青みが消失して淡褐色の反応溶液となった。反応溶液を１１５〜１２０℃で１時間加熱し撹拌した後、室温付近まで冷却した。その後、そこに、水を滴下してトルエンで抽出し、５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液及び水にて洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥させ、ろ過後に得られた溶液を濃縮し乾固した。得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム）にて分離精製し、化合物１４（化合物１４ａと化合物１４ｂとの混合物）０．１６ｇ（黄色固体）を得た。Ｈ−ＮＭＲによれば、該混合物中の化合物１４ａと化合物１４ｂとの存在比（モル比）は、およそ５０：５０であった。
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ、ｐｏｓｉｔｉｖｅ）： [Ｍ]+ １３０２
【０２５７】
＜実施例３＞
｛高分子化合物Ａの合成｝
アルゴン雰囲気下、下記式：
【０２５８】
【化５９】
で表される化合物（０．１６３ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）と、下記式：
【０２５９】
【化６０】
で表される化合物（０．３６０ｇ、０．５６ｍｍｏｌ）と、下記式：
【０２６０】
【化６１】
で表される化合物（１．０６４ｇ、１．４４ｍｍｏｌ）と、下記式：
【０２６１】
【化６２】
で表される化合物（１．０３１ｇ、１．６０ｍｍｏｌ）と、化合物８（０．２３６ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）と、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．４ｍｇ）と、トルエン（５０ｍｌ）とを混合し、１０５℃に加熱した。得られた溶液に２０重量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（６．６ｍｌ）を滴下し、２時間４０分還流させた。反応後、そこに、フェニルホウ酸（２４．４ｍｇ）及びトルエン（５ｍｌ）を加え、更に１８．５時間還流させた。次いで、そこに、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、８０℃で２時間撹拌した。冷却後、有機層を、水（２６ｍｌ）で２回、３重量％酢酸水溶液（２６ｍｌ）で２回、水（２６ｍｌ）で２回洗浄し、得られた溶液をメタノール（４００ｍｌ）に滴下、ろ取することで沈殿物を得た。該沈殿物をトルエン（８０ｍｌ）に溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムを順番に通すことにより精製した。得られた溶液をメタノール（４００ｍｌ）に滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、下記式（Ｋ−１）（２種の構成単位の存在比（モル比）は、およそ５０：５０）で表される構成単位と、下記式（Ｋ−２）で表される構成単位と、下記式（Ｋ−３）で表される構成単位と、下記式（Ｋ−４）で表される構成単位とを、５：１４：５：７６のモル比で有する重合体（以下、「高分子化合物Ａ」と言う。）を１．４７ｇ得た。
高分子化合物Ａのポリスチレン換算数平均分子量は８．５×１０4であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は２．３９×１０5であった。
【０２６２】
【化６３】
【０２６３】
【化６４】
【０２６４】
【化６５】
【０２６５】
【化６６】
【０２６６】
＜実施例４＞
｛高分子化合物Ｂの合成｝
アルゴン雰囲気下、下記式：
【０２６７】
【化６７】
で表される化合物（０．１６３ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）と、下記式：
【０２６８】
【化６８】
で表される化合物（０．３６０ｇ、０．５６ｍｍｏｌ）と、下記式：
【０２６９】
【化６９】
で表される化合物（１．１０４ｇ、１．４４ｍｍｏｌ）と、下記式：
【０２７０】
【化７０】
で表される化合物（１．０３１ｇ、１．６０ｍｍｏｌ）と、化合物１４（０．２６０ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）と、酢酸パラジウム（０．６７ｍｇ）と、トリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン（４．２３ｍｇ）と、１−ヘキセン（１０．１ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）と、トルエン（５０ｍｌ）とを混合し、１０５℃に加熱した。得られた溶液に２０重量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（６．６ｍｌ）を滴下し、２時間４０分還流させた。反応後、そこに、フェニルホウ酸（２４．４ｍｇ）及びトルエン（５ｍｌ）を加え、更に１８．５時間還流させた。次いで、そこに、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、８０℃で２時間撹拌した。冷却後、有機層を、水（２６ｍｌ）で２回、３重量％酢酸水溶液（２６ｍｌ）で２回、水（２６ｍｌ）で２回洗浄し、得られた溶液をメタノール（４００ｍｌ）に滴下、ろ取することで沈殿物を得た。この沈殿物をトルエン（８０ｍｌ）に溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムを順番に通すことにより精製した。得られた溶液をメタノール（４００ｍｌ）に滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、下記式（Ｋ−５）（２種の構成単位の存在比（モル比）は、およそ５０：５０）で表される構成単位と、前記式（Ｋ−２）で表される構成単位と、前記式（Ｋ−３）で表される構成単位と、下記式（Ｋ−６）で表される構成単位と、下記式（Ｋ−７）で表される構成単位とを、５：１４：５：３６：４０のモル比で有する重合体（以下、「高分子化合物Ｂ」と言う。）を１．３７ｇ得た。
高分子化合物Ｂのポリスチレン換算数平均分子量は１．０２×１０5であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は３．０２×１０5であった。
【０２７１】
【化７１】
【０２７２】
【化７２】
【０２７３】
【化７３】
【０２７４】
＜実施例５＞
｛高分子化合物Ｃの合成｝
アルゴン雰囲気下、下記式：
【０２７５】
【化７４】
で表される化合物（０．３６０ｇ、０．５６ｍｍｏｌ）と、下記式：
【０２７６】
【化７５】
で表される化合物（１．１０４ｇ、１．４４ｍｍｏｌ）と、下記式：
【０２７７】
【化７６】
で表される化合物（１．０３１ｇ、１．６０ｍｍｏｌ）と、化合物１４（０．５２１ｇ、０．４０ｍｍｏｌ）と、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．４ｍｇ）と、トルエン（５０ｍｌ）とを混合し、１０５℃に加熱した。得られた溶液に２０重量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（６．６ｍｌ）を滴下し、２時間４０分還流させた。反応後、そこに、フェニルホウ酸（２４．４ｍｇ）及びトルエン（５ｍｌ）を加え、更に１８．５時間還流させた。次いで、そこに、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、８０℃で２時間撹拌した。冷却後、有機層を、水（２６ｍｌ）で２回、３重量％酢酸水溶液（２６ｍｌ）で２回、水（２６ｍｌ）で２回洗浄し、得られた溶液をメタノール（４００ｍｌ）に滴下、ろ取することで沈殿物を得た。該沈殿物をトルエン（８０ｍｌ）に溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムを順番に通すことにより精製した。得られた溶液をメタノール（４００ｍｌ）に滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、前記式（Ｋ−５）（２種の構成単位の存在比（モル比）は、およそ５０：５０）で表される構成単位と、前記式（Ｋ−２）で表される構成単位と、前記式（Ｋ−６）で表される構成単位と、前記式（Ｋ−７）で表される構成単位を１０：１４：３６：４０のモル比で有する重合体（以下、「高分子化合物Ｃ」と言う。）を１．３２ｇ得た。
高分子化合物Ｃのポリスチレン換算数平均分子量は７．８×１０4であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は２．５５×１０5であった。
【０２７８】
＜合成例１＞
｛高分子化合物Ｅの合成｝
不活性雰囲気下、下記式：
【０２７９】
【化７７】
で表される化合物（３．８６３ｇ、７．２８３ｍｍｏｌ）と、下記式：
【０２８０】
【化７８】
で表される化合物（３．１７７ｇ、６．９１９ｍｍｏｌ）と、下記式：
【０２８１】
【化７９】
で表される化合物（１５６．３ｍｇ、０．３６４ｍｍｏｌ）と、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（４．９ｍｇ）と、第四級アンモニウムクロライドの０．７４Ｍトルエン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名：Ａｌｉｑｕａｔ３３６、３．１ｍｌ）と、トルエン（５０ｍｌ）とを混合し、１０５℃に加熱した。得られた溶液に炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ、１４ｍｌ）を滴下し、１６．５時間還流させた。反応後、そこに、フェニルホウ酸（０．５ｇ）及びトルエン（１４０ｍｌ）を加え、更に１８．５時間還流させた。次いで、そこに、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．７５ｇ及び水５０ｍｌを添加した。反応物を油浴（８５℃）中、１６時間撹拌した。反応溶液から、水層を除去し、得られた有機層を水（１００ｍｌ）で３回洗浄し、次いでシリカゲル及び塩基性アルミナのカラムに通した。次いで、得られた溶液をメタノールに沈殿させ、得られた固体を、再度、トルエンに溶解させた後にメタノールに沈殿させ、得られた高分子化合物を６０℃で真空乾燥させ、下記式（Ｋ−９）で表される構成単位と、下記式（Ｋ−１０）で表される構成単位と、前記式（Ｋ−２）で表される構成単位とを、４７．５：２．５：５０のモル比で有する重合体（以下、「高分子化合物Ｅ」と言う。）を４．２ｇ得た。
高分子化合物Ｅのポリスチレン換算数平均分子量は４．４×１０4であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は１．２４×１０5であった。
【０２８２】
【化８０】
【０２８３】
【化８１】
【０２８４】
＜実施例６＞
｛有機ＥＬ素子Ａの作製・評価｝
スパッタ法により４５ｎｍの厚さでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリチオフェンスルホン酸のエチレングリコールモノブチルエーテル／水(３／２（体積比）)溶液（シグマアルドリッチ社、商品名:Ｐｌｅｘｃｏｒｅ ＯＣ １２００）を用いてスピンコートにより５０ｎｍの厚さで成膜し、ホットプレート上、１７０℃で１５分間乾燥させた。
次に、高分子化合物Ｅを０．７重量％のキシレン溶液の状態でスピンコートして、約２０ｎｍの厚さに成膜した。その後、ホットプレート上で１８０℃、６０分間加熱し、膜Ａを得た。
その後、高分子化合物Ａをキシレン溶媒中に１．３重量％の濃度で溶解させ、さらに膜Ａ上にスピンコートにより２０００ｒｐｍの回転速度で成膜し、膜Ｂを得た。膜Ｂの厚さは約６０ｎｍであった。膜Ｂを窒素ガス雰囲気下１３０℃で１０分間乾燥させた後、陰極としてフッ化ナトリウムを約３ｎｍ、次いでアルミニウムを約８０ｎｍ真空蒸着して、有機ＥＬ素子Ａを作製した。なお、真空蒸着の際は、真空度が、１×１０-4Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。
有機ＥＬ素子Ａに電圧を印加したところ、この素子から高分子化合物Ａに由来する４７０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。有機ＥＬ素子Ａは２．９Ｖから発光が開始し、５．２Ｖで１０００ｃｄ／ｍ2の発光を示し、最大発光効率は６．９ｃｄ／Ａであった。
【０２８５】
＜実施例７＞
｛有機ＥＬ素子Ｂの作製・評価｝
実施例６において、高分子化合物Ａをキシレン溶媒中に１．３重量％の濃度で溶解させる代わりに、高分子化合物Ｂをキシレン溶媒中に１．２重量％の濃度で溶解させ、かつ、スピンコートの回転速度を２０００ｒｐｍから１６００ｒｐｍに代えた以外は、実施例６と同様にして、有機ＥＬ素子Ｂを作製した。有機ＥＬ素子Ｂに電圧を印加したところ、高分子化合物Ｂに由来する４７５ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。有機ＥＬ素子Ｂは２．７Ｖから発光が開始し、４．４Ｖで１０００ｃｄ／ｍ2の発光を示し、最大発光効率は７．６ｃｄ／Ａであった。
【０２８６】
＜実施例８＞
｛有機ＥＬ素子Ｃの作製・評価｝
実施例６において、高分子化合物Ａをキシレン溶媒中に１．３重量％の濃度で溶解させる代わりに、高分子化合物Ｃをキシレン溶媒中に１．２重量％の濃度で溶解させ、かつ、スピンコートの回転速度を２０００ｒｐｍから１５００ｒｐｍに代えた以外は、実施例６と同様にして、有機ＥＬ素子Ｃを作製した。有機ＥＬ素子Ｃに電圧を印加したところ、高分子化合物Ｃに由来する４８０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。有機ＥＬ素子Ｃは２．８Ｖから発光が開始し、４．６Ｖで１０００ｃｄ／ｍ2の発光を示し、最大発光効率は７．０ｃｄ／Ａであった。
【０２８７】
＜比較例１＞
｛高分子化合物Ｄの合成｝
アルゴン雰囲気下、下記式：
【０２８８】
【化８２】
で表される化合物（１．１９３ｇ、２．２５ｍｍｏｌ）と、下記式：
【０２８９】
【化８３】
で表される化合物（０．９８７ｇ、１．８０ｍｍｏｌ）と、下記式：
【０２９０】
【化８４】
で表される化合物（０．３９０ｇ、０．４５０ｍｍｏｌ）と、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名：Ａｌｉｑｕａｔ３３６）（０．２９ｇ、０．７２ｍｍｏｌ）とをアルゴンガス雰囲気下、トルエン（１７．５ｍｌ）に溶解させた。溶液中へアルゴンガスをバブリングした後、８０℃まで昇温し、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（１．６ｍｇ、２．３μmol）のトルエン懸濁液（５ｍｌ）を仕込み、更に２０重量％テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液（７．３ｍｌ、１０．４ｍｍｏｌ）を加え、還流下で７時間反応させた。冷却した後に、そこに、フェニルホウ酸 （０．２７ｇ、２．２５ｍｍｏｌ）をトルエン３ｍｌに懸濁させた溶液を加え、還流下で２時間反応させた。反応溶液にトルエン（２２ｍｌ）を加え希釈した後に、水層を除去し、９重量％Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム水溶液（１４ｍｌ）を加え、９０℃で２時間攪拌した。次いで、得られた有機層をイオン交換水（３０ｍｌ）で２回、３重量％酢酸水溶液（３０ｍｌ）で２回、イオン交換水（３０ｍｌ）で２回順次洗浄した後、メタノール（３５０ｍｌ）へ滴下し、３０分攪拌したところ、析出物が得られた。この析出物を吸引ろ過でろ取し、メタノールで洗浄した後、ろ取し、減圧して乾燥させることで沈殿物を得た。この沈殿物をアルミナカラム、シリカゲルカラムを順番に通すことにより精製した。得られた溶液をメタノール（４００ｍｌ）に滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、下記式（Ｋ−８）で表される構成単位と、前記式（Ｋ−２）で表される構成単位を１０：９０のモル比で有する重合体（以下、「高分子化合物Ｄ」と言う。）を１．６５ｇ得た。
高分子化合物Ｄのポリスチレン換算の数平均分子量は２．８×１０4であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は６．１×１０4であった。
【０２９１】
【化８５】
【０２９２】
｛有機ＥＬ素子Ｄの作製・評価｝
実施例６において、高分子化合物Ａをキシレン溶媒中に１．３重量％の濃度で溶解させる代わりに、高分子化合物Ｄをキシレン溶媒中に１．５重量％の濃度で溶解させ、かつ、スピンコートの回転速度を２０００ｒｐｍから１４００ｒｐｍに代えた以外は、実施例６と同様にして、有機ＥＬ素子Ｄを作製した。有機ＥＬ素子Ｄに電圧を印加したところ、高分子化合物Ｄに由来する４５０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。有機ＥＬ素子Ｄは３．３Ｖから発光が開始し、５．３Ｖで１０００ｃｄ／ｍ2の発光を示し、最大発光効率は２．０ｃｄ／Ａであった。
【０２９３】
＜比較例２＞
｛高分子化合物Ｆの合成｝
アルゴン雰囲気下、下記式：
【０２９４】
【化８６】
で表される化合物（１．１９３ｇ、２．２５ｍｍｏｌ）と、下記式：
【０２９５】
【化８７】
で表される化合物（０．９８７ｇ、１．８０ｍｍｏｌ）と、下記式：
【０２９６】
【化８８】
で表される化合物（０．３４０ｇ、０．４５０ｍｍｏｌ）と、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名：Ａｌｉｑｕａｔ３３６）（０．２９ｇ、０．７２ｍｍｏｌ）とを、トルエン（１７．５ｍｌ）に溶解させた。溶液中へアルゴンガスをバブリングした後、８０℃まで昇温し、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（１．６ｍｇ、２．３μｍｏｌ）のトルエン懸濁液（５ｍｌ）を滴下し、更に２０重量％テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液（７．３ｍｌ、１０．４ｍｍｏｌ）を加え、還流下で７時間反応させた。反応溶液を冷却した後に、そこに、フェニルホウ酸（０．２７ｇ、２．２５ｍｍｏｌ）をトルエン３ｍｌに懸濁させた溶液を加え、還流下で２時間反応させた。反応溶液にトルエン（２２ｍｌ）を加え希釈した後に、水層を除去し、９重量％Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム水溶液（１４ｍｌ）を加え、９０℃で２時間攪拌した。次いで、得られた有機層をイオン交換水（３０ｍｌ）で２回、３重量％酢酸水溶液（３０ｍｌ）で２回、イオン交換水（３０ｍｌ）で２回順次洗浄した後、メタノール（３５０ｍｌ）へ滴下し、３０分攪拌したところ、析出物が得られた。この析出物を吸引ろ過でろ取し、メタノールで洗浄した後、ろ取し、減圧して乾燥させることで沈殿物を得た。この沈殿物を、アルミナカラム、シリカゲルカラムを順番に通すことにより精製した。得られた溶液をメタノール（４００ｍｌ）に滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、下記式（Ｋ−１１）で表される構成単位と、前記式（Ｋ−２）で表される構成単位を１０：９０のモル比で有する重合体（以下、「高分子化合物Ｆ」と言う。）を１．６ｇ得た。
高分子化合物Ｆのポリスチレン換算の数平均分子量は１．７×１０4であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は３．２×１０4であった。
【０２９７】
【化８９】
【０２９８】
｛有機ＥＬ素子Ｆの作製・評価｝
実施例６において、高分子化合物Ａをキシレン溶媒中に１．３重量％の濃度で溶解させる代わりに、高分子化合物Ｆをキシレン溶媒中に２．１重量％の濃度で溶解させ、かつ、スピンコートの回転速度を２０００ｒｐｍから３８１０ｒｐｍに代えた以外は、実施例６と同様にして、有機ＥＬ素子Ｆを作製した。有機ＥＬ素子Ｆに電圧を印加したところ、高分子化合物Ｆに由来する４９５ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。有機ＥＬ素子Ｆは２．９Ｖから発光が開始し、４．３Ｖで１０００ｃｄ／ｍ2の発光を示し、最大発光効率は４．５ｃｄ／Ａであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾフルオランテン系高分子化合物、その製造方法、それを含む高分子組成物、溶液、有機薄膜、発光素子、面状光源及び表示装置、並びに、その原料化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子量の発光材料や電荷輸送材料は溶媒に可溶で塗布法により発光素子における有機層を形成できることから種々検討されており、例えば、共役した主鎖の側鎖に正孔注入輸送基、電子注入輸送基又は発光基等の機能性置換基を有する高分子化合物として、トリフェニルアミンジイル基を導入したポリフルオレンが知られている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ；２００２年，１４巻１１号，第８０９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、前記高分子化合物を発光素子用の発光材料として用いたとき、最大発光効率が未だ十分とは言えなかった。
【０００５】
そこで、本発明は、最大発光効率に優れる発光素子の製造に有用な高分子化合物を提供することを目的とする。本発明はまた、当該高分子化合物を含む高分子組成物、溶液、有機薄膜、発光素子、面状光源及び表示装置を提供することを目的とする。本発明は更に、当該高分子化合物の製造方法及び当該高分子化合物の製造に有用な化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は第一に、下記一般式（１）で表される構成単位を含む高分子化合物を提供する。
【０００７】
【化１】
［一般式（１）中、Ａｒ1は、非置換若しくは置換の芳香族炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の芳香族複素環基を示す。Ｅは、下記一般式（２）：
【０００８】
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、又は、−Ｏ−ＲAで表される基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲAは、アルキル基、アリール基、又は、１価の芳香族複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲAが複数存在する場合、それらは、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ9、Ｒ9とＲ10、Ｒ1とＲ8、及び、Ｒ10とＲ8は、互いに結合して、環を形成してもよい。）
で表される化合物における水素原子を１個取り除いてなる基を示す。ａａは、１以上の整数である。］
【０００９】
Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ9、Ｒ9とＲ10、Ｒ1とＲ8、及び、Ｒ10とＲ8が、互いに結合して、環を形成する場合、形成する環としては、未置換又は置換のベンゼン環が挙げられる。置換のベンゼン環が有する置換基としては、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、及び、−Ｏ−ＲAで表される基が挙げられる。
【００１０】
本発明は第二に、下記一般式（１Ｍ）で表される化合物を提供する。
【００１１】
【化３】
［一般式（１Ｍ）中、Ａｒ1及びＥはそれぞれ独立に、前記と同じ意味を表す。Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、置換基Ａ群及び置換基Ｂ群からなる群から選ばれるいずれかの基を示す。ａａは、１以上の整数である。］
【００１２】
＜置換基Ａ群＞
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ27（Ｒ27は、アルキル基、又は、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、フッ素原子若しくはシアノ基で置換されていてもよいアリール基を示す。）で表される基。
【００１３】
＜置換基Ｂ群＞
−Ｂ（ＯＲ28）2（Ｒ28は、水素原子又はアルキル基を示す。２個存在するＲ28は、同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。）で表される基、−ＢＦ4-Ｑ1（Ｑ1は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムの１価の陽イオンを示す。）で表される基、−ＭｇＹ1（Ｙ1は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）で表される基、−ＺｎＹ2（Ｙ2は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）で表される基、−Ｓｎ（Ｒ29）3（Ｒ29は、水素原子又はアルキル基を示す。３個存在するＲ29は、同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。）で表される基。
【００１４】
本発明は第三に、前記高分子化合物の製造方法であって、前記一般式（１Ｍ）で表される化合物と、下記一般式（５Ｍ）で示される化合物とを重合する工程を含む、高分子化合物の製造方法を提供する。
【００１５】
【化４】
［一般式（５Ｍ）中、Ｒ22及びＲ23はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又は、１価の芳香族複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｚ3及びＺ4はそれぞれ独立に、前記置換基Ａ群及び前記置換基Ｂ群からなる群から選ばれるいずれかの基を示す。］
【００１６】
本発明は第四に、前記高分子化合物と、正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料からなる群から選ばれる少なくとも一種の材料とを含有する、高分子組成物を提供する。
【００１７】
本発明は第五に、前記高分子化合物と溶媒とを含有する溶液を提供する。
【００１８】
本発明は第六に、前記高分子化合物、又は、前記高分子組成物を含有する有機薄膜を提供する。
【００１９】
本発明は第七に、前記有機薄膜を備える発光素子を提供する。
【００２０】
本発明は第八に、前記発光素子を備える面状光源及び表示装置を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、最大発光効率に優れる発光素子の製造に有用な高分子化合物を提供することができる。また、当該高分子化合物を含む高分子組成物、溶液、有機薄膜、発光素子、面状光源及び表示装置を提供することができる。更に、当該高分子化合物の製造方法及び当該高分子化合物の製造に有用な化合物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２３】
本明細書中、「構成単位」とは、高分子化合物中に１個以上存在する単位構造を意味する。「構成単位」は、「繰返し単位」（即ち、高分子化合物中に２個以上存在する単位構造）として高分子化合物中に含まれることが好ましい。「ｎ価の芳香族複素環基」とは、芳香族性を有する複素環式化合物から、芳香環に直接結合する水素原子のうちｎ個を除いた原子団を意味し、縮合環構造を有する基を含む。「複素環式化合物」とは、環式構造を持つ有機化合物のうち、環を構成する原子として、炭素原子だけでなく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む化合物を意味する。「芳香族複素環式化合物」とは、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、ジベンゾホスホール等のヘテロ原子を含む複素環式化合物であり、該複素環自体が芳香族性を示す化合物、並びに、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、ベンゾピラン等のヘテロ原子を含む複素環それ自体は芳香族性を示さなくとも、該複素環に芳香環が縮環されている化合物を意味する。「ｎ価の縮合芳香族複素環基」とは、前記「ｎ価の芳香族複素環基」のうち、縮合環を有する基を表す。また、本明細書において、アリール基には、Ｅで表される基は含まれない。
【００２４】
本明細書中、構造式において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【００２５】
＜高分子化合物＞
［第１構成単位］
本発明に係る高分子化合物は、前記一般式（１）で表される構成単位（以下、「第１構成単位」と言う。）を含む。この第１構成単位は、高分子化合物中に、一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
【００２６】
前記一般式（１）中、ａａは、１以上の整数であるが、最大発光効率がより優れるので、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。なお、ａａの上限は、高分子化合物の合成が容易であるので、４であることが好ましい。
【００２７】
前記一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ10におけるアルキル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０であり、より好ましくは１〜１２である。該炭素数には置換基の炭素数は含まれない。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ドデシル基等が挙げられる。前記アルキル基における水素原子は、アリール基、１価の芳香族複素環基、−Ｏ−ＲAで表される基、−Ｓ−ＲAで表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＲAで表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲAで表される基、シアノ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で置換されたアルキル基として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基が例示できる。
【００２８】
前記一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ10におけるアリール基は、芳香族炭化水素から芳香環に直接結合する水素原子１個を除いた原子団であり、縮合環を有する基を含む。前記アリール基は、炭素数が通常６〜６０であり、好ましくは６〜４８であり、より好ましくは６〜２０であり、更に好ましくは６〜１４である。該炭素数には置換基の炭素数は含まれない。前記アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−テトラセニル基、２−テトラセニル基、５−テトラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ペリレニル基、３−ペリレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、１−ビフェニリル基、２−ビフェニリル基、２−フェナンスレニル基、９−フェナンスレニル基、６−クリセニル基、１−コロネニル基等が挙げられる。前記アリール基における水素原子は、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、−Ｏ−ＲAで表される基、−Ｓ−ＲAで表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＲAで表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲAで表される基、シアノ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
【００２９】
一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ10における１価の芳香族複素環基は、炭素数が通常３〜６０であり、好ましくは３〜２０である。該炭素数には置換基の炭素数は含まれない。前記１価の芳香族複素環基としては、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル基、１，３，４−チアジアゾール−２−イル基、２−チアゾリル基、２−オキサゾリル基、２−チエニル基、２−ピロリル基、２−フリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピラジニル基、２−ピリミジニル基、２−トリアジニル基、３−ピリダジニル基、５−キノリル基、５−イソキノリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基等が挙げられる。前記１価の芳香族複素環基における水素原子は、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、−Ｏ−ＲAで表される基、−Ｓ−ＲAで表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＲAで表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲAで表される基、シアノ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
【００３０】
ＲAにおけるアルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基としては、上述のＲ1における基と、同様のものが例示できる。
【００３１】
前記一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ10における−Ｏ−ＲAで表される基としては、ＲAがアルキル基である場合、直鎖、分岐又は環状のアルキル基を有するアルコキシ基が挙げられる。前記アルコキシ基は、炭素数が通常１〜２０である。前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基、２−エトキシエチルオキシ基等が挙げられる。
【００３２】
前記一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ10における−Ｏ−ＲAで表される基としては、ＲAがアリール基である場合、炭素数が通常６〜６０のアリールオキシ基が挙げられる。該アリール基部分としては、上述のＲ1で表されるアリール基と同様のものが挙げられる。前記アリールオキシ基としては、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基（「Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ」は、アルコキシ部分の炭素数が１〜１２であることを示し、以下同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基（「Ｃ1〜Ｃ12アルキル」は、アルキル部分の炭素数が１〜１２であることを示し、以下同様である。）、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基等が挙げられる。
【００３３】
前記一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ10における−Ｏ−ＲAで表される基としては、ＲAが１価の芳香族複素環基である場合、炭素数が通常３〜６０であり、好ましくは３〜２０である基が挙げられる。該１価の芳香族複素環基としては、上述のＲ1における１価の芳香族複素環基と同様のものが挙げられる。
【００３４】
前記一般式（２）で表される化合物における水素原子を１個取り除いてなる基は、隣接する炭素原子に結合したＲ9とＲ10とが、該炭素原子と共に環を形成してもよい。
【００３５】
一般式（２）において、Ｒ1〜Ｒ6、Ｒ9〜Ｒ10は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましい。
【００３６】
一般式（２）において、Ｒ7及びＲ8はアルキル基、アリール基、又は１価の芳香族複素環基がより好ましく、アリール基であることが更に好ましい。
【００３７】
前記Ｅは、前記一般式（２）で表される化合物における水素原子を１個取り除いてなる基である場合、前記一般式（２）で表される化合物におけるＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ9又はＲ10で表される基又は原子のいずれか一つから水素原子を１個取り除いてなる基であることが好ましく、発光効率及びモノマー合成の容易さの観点からは、前記一般式（２）で表される化合物におけるＲ3又はＲ4で表される基又は原子のいずれか一つから水素原子を１個取り除いてなる基であることがより好ましく、発光効率、耐熱性、及び、モノマー合成の容易さの観点からは、前記一般式（２）で表される化合物におけるＲ9又はＲ10で表される基又は原子から水素原子を１個取り除いてなる基であることがより好ましい。なお、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ9又はＲ10で表される原子(水素原子)のいずれか一つから水素原子を１個取り除いてなる基とは、前記一般式（２）におけるＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ9又はＲ10のいずれか一つが単結合である基を意味する。
【００３８】
前記一般式（２）で表される化合物における水素原子を１個取り除いてなる基としては、下記一般式（２−１）で表される基が挙げられる。
【００３９】
【化５】
［一般式（２−１）中、複数あるＸのうち、１個は、結合手を示し、その他は、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、又は、−Ｏ−ＲAで表される基を示す。ＲXは、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、又は、−Ｏ−ＲAで表される基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数あるＸ、ＲXは、各々、同一であっても異なっていてもよい。ＲAは前記と同じ意味を表す。］
【００４０】
前記一般式（２）で表される化合物における水素原子を１個取り除いてなる基において、隣接する炭素原子に結合したＲ9とＲ10とが、該炭素原子と共に環を形成してなるものとしては、例えば、下記一般式（３）、下記一般式（８）で表される化合物における水素原子を１個取り除いてなる基が挙げられ、発光効率が優れ、かつ、モノマー合成が容易となるので、下記一般式（３）で表される化合物における水素原子を１個取り除いてなる基が好ましく、下記一般式（３）で表される化合物における水素原子を１個取り除いてなる基であってベンゾフルオランテン環を構成する炭素数が２４以下である基がより好ましい。下記式（３）において、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、及び、Ｒ1とＲ8が、互いに結合して、環を形成している場合、「ベンゾフルオランテン環を構成する炭素数」には、これらの環の炭素数も含む。
【００４１】
【化６】
［一般式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、又は、−Ｏ−ＲAで表される基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、及び、Ｒ1とＲ8は、互いに結合して、環を形成してもよい。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、又は、−Ｏ−ＲAで表される基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲAは、前記と同じ意味を表す。ＲAが複数存在する場合、それらは、同一であっても異なっていてもよい。］
【００４２】
【化７】
［一般式（８）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、又は、−Ｏ−ＲAで表される基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、及び、Ｒ1とＲ8は、互いに結合して、環を形成してもよい。Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31及びＲ32はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、又は、−Ｏ−ＲAで表される基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲAは、前記と同じ意味を表す。ＲAが複数存在する場合、それらは、同一であっても異なっていてもよい。］
【００４３】
前記Ｅは、前記一般式（３）で表される化合物における水素原子を１個取り除いてなる基である場合、前記一般式（３）で表される化合物におけるＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ12又はＲ13で表される基又は原子のいずれか一つから水素原子を１個取り除いてなる基であることが好ましく、発光効率が優れ、かつ、モノマー合成が容易となるので、前記一般式（３）で表される化合物におけるＲ3、Ｒ4、Ｒ12又はＲ13で表される基又は原子のいずれか一つから水素原子を１個取り除いてなる基であることがより好ましい。なお、前記一般式（３）で表される化合物におけるＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ12又はＲ13で表される原子（水素原子）のいずれか一つから水素原子を１個取り除いてなる基とは、前記一般式（３）におけるＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ12又はＲ13のいずれか一つが単結合である基を意味する。
【００４４】
前記一般式（３）中、Ｒ7及びＲ8は、発光効率及び耐久性が優れるので、アルキル基、アリール基、又は、１価の芳香族複素環基であることが好ましく、アリール基であることがより好ましい。
【００４５】
前記一般式（３）で表される化合物としては、下記一般式（３−１）で表される化合物における水素原子を１個取り除いてなる基が挙げられる。
【００４６】
【化８】
［一般式（３−１）中、複数あるＸのうち、１個は、結合手を示し、その他は、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、又は、−Ｏ−ＲAで表される基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲXは、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、又は、−Ｏ−ＲAで表される基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数あるＸ及びＲXは、各々、同一であっても異なっていてもよい。ＲAは前記と同じ意味を表す。］
【００４７】
前記一般式（２）で表される化合物の例としては、以下の式（１−００１）〜（１−０６１）で表される化合物が挙げられる。
【００４８】
【化９】
【００４９】
【化１０】
【００５０】
【化１１】
【００５１】
【化１２】
【００５２】
【化１３】
【００５３】
前記式（１）中、Ａｒ1は、非置換若しくは置換の芳香族炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の芳香族複素環基を表す。置換基としては、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、及び、−Ｏ−ＲAで表される基が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の炭素数は、通常、６〜６０であり、好ましくは６〜４８であり、より好ましくは６〜２０であり、更に好ましくは６〜１４である。前記芳香族炭化水素基は、（２＋ａａ）価の芳香族炭化水素基であり、３価又は４価の芳香族炭化水素基が好ましく、３価の芳香族炭化水素基がより好ましい。
前記芳香族複素環基の炭素数は、通常、３〜６０であり、好ましくは３〜２０である。前記芳香族複素環基は、（２＋ａａ）価の芳香族複素環基であり、３価又は４価の芳香族複素環基が好ましく、３価の芳香族複素環基がより好ましい。
【００５４】
前記一般式（１）中、Ａｒ1としては、発光効率及び耐久性が優れるので、非置換若しくは置換の芳香族炭化水素基が好ましく、３価又は４価の芳香族炭化水素基がより好ましく、３価の芳香族炭化水素基が更に好ましい。「ｎ価の芳香族炭化水素基」とは、芳香族炭化水素から、芳香環に直接結合する水素原子のうちｎ個を除いた原子団を意味し、縮合環構造を有する基を含む。
【００５５】
前記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、１−テトラセン、ピレン、ペリレン、フルオレン、フェナントレン、クリセン、コロネン等が挙げられる。
【００５６】
前記一般式（１）で表される構成単位としては、発光効率及び耐久性が優れ、かつ、高分子化合物の合成が容易となるので、下記一般式（４）で表される構成単位が好ましい。
【００５７】
【化１４】
［一般式（４）中、Ｒ15は、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、−Ｏ−ＲAで表される基、又は、Ｅで表される基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、又は、−Ｏ−ＲAで表される基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲAは前記と同じ意味を表す。ＲAが複数存在する場合、それらは、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ17とＲ18、及び、Ｒ19とＲ20は、互いに結合して、環を形成してもよい。Ｅは、前記と同じ意味を有する。］
【００５８】
前記式（４）中、Ｒ15は、アルキル基、アリール基、又は、１価の芳香族複素環基であることが好ましい。
【００５９】
前記式（４）中、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ20及びＲ21が水素原子であることが好ましく、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21が水素原子であることがより好ましい。
【００６０】
前記式（４）中、発光効率及び耐久性が優れるので、Ｒ15が、アルキル基、アリール基、又は、１価の芳香族複素環基であり、かつ、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ20及びＲ21が、水素原子であることが好ましく、Ｒ15が、アルキル基、アリール基、又は、１価の芳香族複素環基であり、かつ、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21が、水素原子であることがより好ましい。
【００６１】
前記式（１）で表される構成単位としては、発光効率及び耐久性が優れるので、以下の式（１−１０１）〜（１−１１４）で表される構成単位が好ましい。
【００６２】
【化１５】
［式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、−Ｏ−ＲAで表される基、−Ｓ−ＲAで表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＲAで表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲAで表される基、シアノ基又はフッ素原子を示す。アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、−Ｏ−ＲAで表される基、−Ｓ−ＲAで表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＲAで表される基、及び、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲAで表される基は、置換基を有していてもよい。Ｒaは、アルキル基、アリール基、又は、１価の芳香族複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｅは、前記と同じ意味を表す。複数あるＲは同一であっても異なっていてもよい。複数あるＲaは、同一であっても異なっていてもよい。ＲAは前記と同じ意味を表す。］
【００６３】
［第２構成単位］
本発明に係る高分子化合物は、発光効率及び耐久性が優れるので、下記一般式（５）で表される構成単位（以下、「第２構成単位」と言う。）を含むことが好ましい。
【００６４】
【化１６】
［一般式（５）中、Ｒ22及びＲ23はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又は、１価の芳香族複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。なお、Ｒ22及びＲ23は、Ｅで表される基とは異なる。］
【００６５】
前記一般式（５）中、Ｒ22及びＲ23におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ドデシル基等が挙げられる。これらの基は置換基を有していてもよい。
【００６６】
前記一般式（５）中、Ｒ22及びＲ23におけるアリール基としては、非置換若しくは置換のフェニル基、非置換若しくは置換の１−ナフチル基、非置換若しくは置換の２−ナフチル基等が挙げられる。
【００６７】
前記一般式（５）中、Ｒ22及びＲ23における１価の芳香族複素環基は、上述のＲ1における１価の芳香族複素環基で説明し例示した基と同様である。
【００６８】
前記一般式（５）中、Ｒ22及びＲ23としては、本発明に係る高分子化合物の耐熱性と溶解性が優れるので、置換若しくは非置換のアリール基、又は、置換若しくは非置換のアルキル基であることが好ましく、非置換のアリール基；アルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくは置換アミノ基で置換されたアリール基；非置換のアルキル基；アルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくは置換アミノ基で置換されたアルキル基がより好ましく、４−トリル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−（２−エチルヘキシル）フェニル基、４−（３，７−ジメチルオクチル）フェニル基、３−トリル基、３−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ヘキシルフェニル基、３−オクチルフェニル基、３−（２−エチルヘキシル）フェニル基、３−（３，７−ジメチルオクチル）フェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル基、３，５−ジヘキシルフェニル基、３，５−ジオクチルフェニル基、３、４−ジヘキシルフェニル基、３，４−ジオクチルフェニル基、４−ヘキシルオキシフェニル基、４−オクチルオキシフェニル基、４−（２−エトキシ）エトキシフェニル基、４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニリル）基、９，９−ジヘキシルフルオレン−２−イル基、９，９−ジオクチルフルオレン−２−イル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、３，７−ジメチルオクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、２−エチルデシル基、又は、４−ブチルオクチル基が更に好ましい。
【００６９】
この第２構成単位は、高分子化合物中に、一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
【００７０】
［第３構成単位］
本発明に係る高分子化合物は、耐久性が優れるので、下記一般式（６）：
【００７１】
【化１７】
［一般式（６）中、Ａｒ2は、アリーレン基、２価の芳香族複素環基、又は、アリーレン基及び２価の芳香族複素環基からなる群より選ばれる同一又は異なる基が２以上連結した２価の基を示す。Ａｒ2は、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、−Ｏ−ＲAで表される基、−Ｓ−ＲAで表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＲAで表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲAで表される基、−Ｎ（ＲA）2で表される基、シアノ基、及び、フッ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１個の置換基を有していてもよい。ＲAは前記と同じ意味を表す。ＲAが複数存在する場合、それらは、同一であっても異なっていてもよい。なお、式（６）で表される構成単位は、前記式（１）、（５）で表される構成単位とは異なる。］
で表される構成単位（以下、「第３構成単位」と言う。）を含むことが好ましい。
【００７２】
前記一般式（６）中、−Ｓ−ＲAで表される基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０のアルキルチオ基、炭素数が通常６〜６０のアリールチオ基が挙げられる。
【００７３】
前記一般式（６）中、前記−Ｃ（＝Ｏ）−ＲAで表される基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数が通常６〜６０のアリールカルボニル基が挙げられる。
【００７４】
前記一般式（６）中、前記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲAで表される基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数が通常６〜６０のアリールオキシカルボニル基が挙げられる。
【００７５】
前記一般式（６）中、前記−Ｎ（ＲA）2で表される基としては、炭素数が通常１〜２０のアルキル基及び炭素数が通常６〜６０のアリール基からなる群から選ばれる２個の基で置換されたアミノ基が挙げられる。
【００７６】
前記一般式（６）中、Ａｒ2におけるアリーレン基は、炭素数が通常６〜６０であり、好ましくは６〜４８であり、より好ましくは６〜３０であり、更に好ましくは６〜１４である。該炭素数には置換基の炭素数は含まない。前記アリーレン基としては、１，４−フェニレン基（式（６−００１））、１，３−フェニレン基（式（６−００２））、１，２−フェニレン基（式（６−００３））等のフェニレン基；ナフタレン−１，４−ジイル基（式（６−００４））、ナフタレン−１，５−ジイル基（式（６−００５））、ナフタレン−２，６−ジイル基（式（６−００６））、ナフタレン−２，７−ジイル基（式（６−００７））等のナフタレンジイル基；４，５−ジヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基（式（６−００８））等のジヒドロフェナントレンジイル基；フルオレン−３，６−ジイル基（式（６−００９））；式（６−０１０）〜（６−０１２）で表されるベンゾフルオレンジイル基；アントラセン−２，６−ジイル基（式（６−０１３））、アントラセン−９，１０−ジイル基（式（６−０１４））等のアントラセンジイル基等が挙げられる。これらのアリーレン基における水素原子は、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、−Ｏ−ＲAで表される基、−Ｓ−ＲAで表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＲAで表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲAで表される基、−Ｎ（ＲA）2で表される基、シアノ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
【００７７】
【化１８】
【００７８】
【化１９】
［式（６−００１）〜（６−０１４）中、Ｒ及びＲaはそれぞれ独立に、前記と同じ意味を表す。］
【００７９】
前記一般式（６）中、Ａｒ2における２価の芳香族複素環基としては、本発明に係る高分子化合物の安定性が優れるので、２価の縮合芳香族複素環基が好ましい。この２価の縮合芳香族複素環基は、炭素数が、通常８〜６０であり、好ましくは８〜２０である。該炭素数には置換基の炭素数は含まない。前記２価の縮合芳香族複素環基としては、キノリン−２，６−ジイル基（式（６−１０１））等のキノリンジイル基；イソキノリン−１，４−ジイル基（式（６−１０２））等のイソキノリンジイル基；キノキサリン−５，８−ジイル基（式（６−１０３））等のキノキサリンジイル基；カルバゾール−３，６−ジイル基（式（６−１０４））、カルバゾール−２，７−ジイル基（式（６−１０５））等のカルバゾールジイル基；ジベンゾフラン−４，７−ジイル基（式（６−１０６））、ジベンゾフラン−３，８−ジイル基（式（６−１０７））等のジベンゾフランジイル基；ジベンゾチオフェン−４，７−ジイル基（式（６−１０８））、ジベンゾチオフェン−３，８−ジイル基（式（６−１０９））等のジベンゾチオフェンジイル基；ジベンゾシロール−４，７−ジイル基（式（６−１１０））、ジベンゾシロール−３，８−ジイル基（式（６−１１１））等のジベンゾシロールジイル基；フェノキサジン−３，７−ジイル基（式（６−１１２））、フェノキサジン−２，８−ジイル基（式（６−１１３））等のフェノキサジンジイル基；フェノチアジン−３，７−ジイル基（式（６−１１４））、フェノチアジン−２，８−ジイル基（式（６−１１５））等のフェノチアジンジイル基；ジヒドロアクリジン−２，７−ジイル基（式（６−１１６））等のジヒドロアクリジンジイル基；式（６−１１７）で表される２価の基等が挙げられる。これらの２価の縮合芳香族複素環基における水素原子は、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、−Ｏ−ＲAで表される基、−Ｓ−ＲAで表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＲAで表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲAで表される基、シアノ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
【００８０】
【化２０】
【００８１】
【化２１】
［式（６−１０１）〜（６−１１７）中、Ｒ及びＲaはそれぞれ独立に、前記と同じ意味を表す。］
【００８２】
前記一般式（６）中、Ａｒ2におけるアリーレン基及び２価の芳香族複素環基からなる群より選ばれる同一又は異なる種の基が２以上連結した２価の基は、炭素数が通常４〜６０であり、好ましくは１２〜６０である。該炭素数には置換基の炭素数は含まない。このような基としては、下記式（６−２０１）〜（６−２０８）で表される基が挙げられる。
【００８３】
【化２２】
［式（６−２０１）〜（６−２０８）中、Ｒは、前記と同じ意味を表す。］
【００８４】
前記式（６）中、Ａｒ2としては、本発明に係る高分子化合物の化学安定性、及び、該高分子化合物を用いた発光素子の発光効率が優れるので、１，４−フェニレン基（式（６−００１））、１，３−フェニレン基（式（６−００２））、９，１０−ジヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基（式（６−００８））、フルオレン−３，６−ジイル基（式（６−００９））、式（６−０１０）〜（６−０１２）で表されるベンゾフルオレンジイル基、アントラセン−２，６−ジイル基（式（６−０１３））、アントラセン−９，１０−ジイル基（式（６−０１４））、カルバゾール−３，６−ジイル基（式（６−１０４））、カルバゾール−２，７−ジイル基（式（６−１０５））、ジベンゾフラン−４，７−ジイル基（式（６−１０６））、ジベンゾフラン−３，８−ジイル基（式（６−１０７））、ジベンゾチオフェン−４，７−ジイル基（式（６−１０８））、ジベンゾチオフェン−３，８−ジイル基（式（６−１０９））、ジベンゾシロール−４，７−ジイル基（式（６−１１０））、ジベンゾシロール−３，８−ジイル基（式（６−１１１））、フェノキサジン−３，７−ジイル基（式（６−１１２））、フェノチアジン−３，７−ジイル基（式（６−１１４））、ジヒドロアクリジン−２，７−ジイル基（式（６−１１６））、式（６−１１７）で表される２価の基、式（６−２０１）で表される２価の基、式（６−２０２）で表される２価の基、式（６−２０７）で表される２価の基が好ましく、これらの基において、Ｒが、水素原子、アルキル基、アリール基又は１価の芳香族複素環基であり（特には、水素原子又はアルキル基であり）、かつ、Ｒaが、アルキル基又はアリール基であることがより好ましい。
【００８５】
この第３構成単位は、高分子化合物中に、一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
【００８６】
［第４構成単位］
本発明に係る高分子化合物は、該高分子化合物を用いて得られる発光素子の発光効率及び耐久性が優れるので、下記一般式（７）：
【００８７】
【化２３】
［一般式（７）中、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5及びＡｒ6はそれぞれ独立に、非置換若しくは置換のアリーレン基、非置換若しくは置換の２価の芳香族複素環基、又は、アリーレン基及び２価の芳香族複素環基からなる群より選ばれる同一又は異なる基が２以上連結した２価の基を表す。Ａｒ3とＡｒ4、Ａｒ3とＡｒ6、及び、Ａｒ4とＡｒ5は、それぞれ、単結合して、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｎ（ＲA）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（ＲA）−若しくは−Ｃ（ＲA）2−で表される基を介して結合して、環を形成してもよい。ＲAは前記と同じ意味を表す。ＲAが複数存在する場合、それらは、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ24、Ｒ25及びＲ26はそれぞれに独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、又は、アリールアルキル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ａは０〜３の整数を示し、ｂは０又は１を示す。］
で表される構成単位（以下、「第４構成単位」と言う。）を含むことが好ましい。
【００８８】
「Ａｒ3とＡｒ4、Ａｒ3とＡｒ6、及び、Ａｒ4とＡｒ5が、それぞれ、単結合する」とは、Ａｒ3とＡｒ4、Ａｒ3とＡｒ6、及び、Ａｒ4とＡｒ5が、それぞれ、直接結合することを意味する。
【００８９】
前記一般式（７）中、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5及びＡｒ6におけるアリーレン基としては、下記式（６−３０１）で表される基、及び、上述のＡｒ2におけるアリーレン基として説明し例示した基と同様のものが挙げられる。
【００９０】
【化２４】
［式（６−３０１）中、Ｒ及びＲaはそれぞれ独立に、前記と同じ意味を表す。］
【００９１】
前記一般式（７）中、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5及びＡｒ6における２価の芳香族複素環基としては、上述のＡｒ2における２価の芳香族複素環基として説明し例示した基と同様である。
【００９２】
前記一般式（７）中、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5及びＡｒ6におけるアリーレン基及び２価の芳香族複素環基からなる群より選ばれる同一又は異なる種の基が２以上連結した２価の基は、前記と同じ意味を表すが、前記式（６−３０１）で表される基を組み合わせた基も含まれる。
【００９３】
前記一般式（７）中、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5及びＡｒ6で表される基としては、非置換若しくは置換のアリーレン基であることが、本発明の高分子化合物の安定性が良好であり、かつ、該高分子化合物を用いた発光素子の発光効率がより優れるので好ましい。
【００９４】
前記一般式（７）中、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は、本発明に係る高分子化合物の安定性、及び、該高分子化合物を用いた発光素子の発光効率が優れるので、アルキル基、アリール基、又は、１価の芳香族複素環基であることが好ましく、アリール基であることがより好ましい。
【００９５】
前記一般式（７）中、Ａｒ3とＡｒ4、Ａｒ3とＡｒ6、Ａｒ4とＡｒ5が、それぞれ、互いに結合して、環を形成する場合、その環は、通常、５〜７員環である。
【００９６】
前記一般式（７）で表される構成単位としては、下記式（７−００１）〜（７−００５）で表される構成単位が好ましい。
【００９７】
【化２５】
［式（７−００１）〜（７−００５）中、Ｒ及びＲaはそれぞれ独立に、前記と同じ意味を表す。］
【００９８】
前記一般式（７）で表される構成単位としては、本発明に係る高分子化合物の安定性、及び、該高分子化合物を用いた発光素子の発光効率が優れるので、前記式（７−００１）〜（７−００５）中のＲが、水素原子、アルキル基、アリール基又は１価の芳香族複素環基であり（特には、水素原子又はアルキル基であり）、かつ、Ｒaが、アルキル基又はアリール基である構成単位が好ましい。
【００９９】
この第４構成単位は、高分子化合物中に、一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
【０１００】
本発明に係る高分子化合物としては、耐久性の観点からは、
前記一般式（１）で表される第１構成単位と、
前記一般式（５）で表される第２構成単位
とを含む高分子化合物が好ましい。
【０１０１】
本発明に係る高分子化合物としては、発光効率及び耐久性の観点からは、
前記一般式（１）で表される第１構成単位と、
前記一般式（５）で表される第２構成単位と、
前記一般式（６）で表される第３構成単位及び前記一般式（７）で表される第４構成単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構成単位
とを含む高分子化合物が好ましく、
前記一般式（１）で表される第１構成単位と、
前記一般式（５）で表される第２構成単位と、
前記一般式（７）で表される第４構成単位
とを含む高分子化合物がより好ましい。
【０１０２】
本発明に係る高分子化合物としては、該高分子化合物を用いて得られる発光素子の発光効率が優れるので、共役系高分子化合物が好ましい。
【０１０３】
［本発明に係る高分子化合物の構成］
本発明に係る高分子化合物は、該高分子化合物を用いて得られる発光素子の発光効率が優れるので、前記第１構成単位の含有量が、前記第１構成単位、前記第２構成単位、前記第３構成単位及び前記第４構成単位の総含有量に対して、０．０１〜９０モル％であることが好ましく、０．１〜５０モル％であることがより好ましく、０．１〜２０モル％であることが更に好ましく、０．５〜１０モル％であることが特に好ましい。
【０１０４】
本発明に係る高分子化合物は、該高分子化合物を用いて得られる発光素子の発光効率が優れるので、前記第１構成単位、前記第２構成単位、前記第３構成単位及び前記第４構成単位の総含有量が、前記高分子化合物の総量に対して、８０〜１００重量％であることが好ましく、９０〜１００重量％であることがより好ましい。
【０１０５】
本発明に係る高分子化合物が第４構成単位を含有する場合、第４構成単位の含有量が、前記第１構成単位、前記第２構成単位、前記第３構成単位及び前記第４構成単位の総含有量に対して、０．５モル％以上であることが好ましく、１モル％以上であることがより好ましい。また、前記含有量の上限は、発光効率及び耐久性が優れるので、２０モル％であることが好ましく、１０モル％であることがより好ましい。
【０１０６】
本発明に係る高分子化合物としては、第１構成単位、第２構成単位、第３構成単位及び第４構成単位を組み合わせた高分子化合物Ｐ１〜Ｐ２０が挙げられる。ここで、高分子化合物Ｐ１〜Ｐ２０における第１構成単位、第２構成単位、第３構成単位及び第４構成単位の総含有量は、高分子化合物の総量基準で１００重量％である。
【０１０７】
【化２６】
【０１０８】
【化２７】
【０１０９】
【化２８】
【０１１０】
【化２９】
【０１１１】
【化３０】
【０１１２】
【化３１】
【０１１３】
【化３２】
【０１１４】
【化３３】
【０１１５】
【化３４】
【０１１６】
【化３５】
【０１１７】
本発明に係る高分子化合物は、末端基に重合活性基がそのまま残っていると、該高分子化合物を用いて作製した発光素子の発光特性や寿命が低下する可能性がある。そのため、末端基は安定な基（例えば、アリール基又は１価の芳香族複素環基）であることが好ましい。
【０１１８】
本発明の高分子化合物は、如何なる共重合体であってもよく、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。
【０１１９】
本発明に係る高分子化合物は、発光材料、電荷輸送材料等として有用であり、使用する際には、その他の化合物と併用し、後述の高分子組成物として用いてもよい。
【０１２０】
本発明に係る高分子化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と言う。）によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１×１０3〜１×１０8であり、好ましくは１×１０4〜１×１０6である。
【０１２１】
本発明に係る高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１×１０3〜１×１０8であり、成膜性、及び、該高分子化合物から得られる発光素子の発光効率が優れるので、好ましくは１×１０4〜５×１０6である。
【０１２２】
発光素子等を作製するための様々なプロセスに対する耐久性や、発光素子の駆動中の発熱による安定性、耐熱性がより良好となるので、本発明に係る高分子化合物のガラス転移温度は、７０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。
【０１２３】
＜高分子化合物の製造方法＞
本発明に係る高分子化合物は、如何なる方法で製造してもよいが、以下、好ましい実施態様について説明する。
【０１２４】
本発明に係る高分子化合物が、前記一般式（１）で表される第１構成単位と、前記一般式（５）で表される第２構成単位とを含む高分子化合物である場合、該高分子化合物は、下記一般式（１Ｍ）で表される化合物と、下記一般式（５Ｍ）で示される化合物とを、必要に応じて有機溶媒に溶解させ、アルカリや適切な触媒、配位子となる化合物を用いた公知のアリール−アリールカップリング等の重合方法により重合する工程を含む方法により製造することができる。
【０１２５】
【化３６】
［一般式（１Ｍ）中、Ａｒ1及びＥはそれぞれ独立に、前記と同じ意味を表す。Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、前記置換基Ａ群及び前記置換基Ｂ群からなる群から選ばれるいずれかの基を示す。ａａは、１以上の整数である。］
【０１２６】
【化３７】
［一般式（５Ｍ）中、Ｒ22及びＲ23はそれぞれ独立に、前記と同じ意味を表す。Ｚ3及びＺ4はそれぞれ独立に、前記置換基Ａ群及び前記置換基Ｂ群からなる群から選ばれるいずれかの基を示す。］
【０１２７】
本発明に係る高分子化合物が、前記一般式（１）で表される第１構成単位と、前記一般式（５）で表される第２構成単位と、下記一般式（６）で表される第３構成単位及び下記一般式（７）で表される第４構成単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構成単位とを含む高分子化合物である場合、該高分子化合物は、前記一般式（１Ｍ）で表される化合物と、前記一般式（５Ｍ）で表される化合物と、下記一般式（６Ｍ）で表される化合物及び／又は下記一般式（７Ｍ）で表される化合物とを、必要に応じて有機溶媒に溶解させ、アルカリや適切な触媒、配位子となる化合物を用いた公知のアリール−アリールカップリング等の重合方法により共重合する工程を含む方法により、製造することができる。
【０１２８】
【化３８】
［一般式（６Ｍ）中、Ａｒ2は前記と同じ意味を表す。Ｚ5及びＺ6はそれぞれ独立に、前記置換基Ａ群及び前記置換基Ｂ群からなる群から選ばれる基を示す。］
【０１２９】
【化３９】
［一般式（７Ｍ）中、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5及びＡｒ6はそれぞれ独立に、前記と同じ意味を表す。Ｚ7及びＺ8はそれぞれ独立に、前記置換基Ａ群及び前記置換基Ｂ群からなる群から選ばれる基を示す。］
【０１３０】
Ｒ27、Ｒ28及びＲ29におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ドデシル基等が挙げられ、これらの基は置換基を有していてもよい。これらのアルキル基の炭素数は、通常１〜２０であり、好ましくは１〜１５であり、より好ましくは１〜１０である。
【０１３１】
Ｒ27におけるアリール基としては、前記一般式（２）中のＲ1におけるアリール基として説明し例示した基と同じであるが、合成が容易となり、かつ、重合時の反応性が良好となるので、フェニル基、４−トリル基、４−メトキシフェニル基、４−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、２−ニトロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基が好ましい。
【０１３２】
−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ27で表される基としては、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、４−メチルフェニルスルホニルオキシ基、４−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ基等が挙げられる。
【０１３３】
−Ｂ（ＯＲ28）2で表される基としては、下記式で表される基等が挙げられる。
【０１３４】
【化４０】
【０１３５】
−ＢＦ4-Ｑ1で表される基としては、−ＢＦ4-Ｋ+等が挙げられる。
【０１３６】
−Ｓｎ（Ｒ36）3で表される基としては、トリメチルスタニル基、トリエチルスタニル基、トリブチルスタニル基等が挙げられる。
【０１３７】
前記一般式（５Ｍ）中、Ｚ3及びＺ4はそれぞれ独立に、前記置換基Ａ群及び下記置換基Ｂ群からなる群から選ばれる基を示すが、
前記一般式（１Ｍ）におけるＺ1及びＺ2がいずれも前記置換基Ａ群から選ばれる基である場合、Ｚ3及びＺ4の少なくとも一方は前記置換基Ｂ群から選ばれる基であり、
前記一般式（１Ｍ）におけるＺ1及びＺ2がいずれも前記置換基Ｂ群から選ばれる基である場合、Ｚ3及びＺ4の少なくとも一方は前記置換基Ａ群から選ばれる基である。
【０１３８】
前記一般式（１Ｍ）で表される化合物と、前記一般式（５Ｍ）で表される化合物と、前記一般式（６Ｍ）で表される化合物及び前記一般式（７Ｍ）で表される化合物は、予め合成し単離したものを用いてもよく、反応系中で合成してそのまま用いてもよい。得られる高分子化合物を発光素子に用いる場合、その純度が発光素子の性能に影響を与える傾向がある。そのため、これらの化合物は、蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製されていることが好ましい。
【０１３９】
前記重合の方法としては、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法（ケミカル レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７−２４８３頁（１９９５年））、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，第５１巻，２０９１頁（１９７８年））、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法（プログレス イン ポリマー サイエンス（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ），第１７巻，１１５３〜１２０５頁，１９９２年）、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応を用いる方法（ヨーロピアン ポリマー ジャーナル（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ），第４１巻，２９２３−２９３３頁（２００５年））等が挙げられる。これらのうち、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法が、原料の合成がし易く、かつ、重合反応操作が簡便となるので好ましく、高分子化合物の構造制御がし易いので、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応等のアリール−アリールクロスカップリング反応により重合する方法がより好ましく、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法が特に好ましい。
【０１４０】
置換基Ａ群及び置換基Ｂ群からなる群から選ばれる基としては、重合反応の種類に応じて適切な基を選択すればよいが、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法を選択する場合は、合成が簡便であり、かつ、各化合物が取り扱い易いので、置換基Ａ群から選ばれる基としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、臭素原子がより好ましく、置換基Ｂ群から選ばれる基としては−Ｂ（ＯＲ28）2で表される基が好ましい。
【０１４１】
前記重合の方法としては、前記一般式（１Ｍ）で表される化合物と、前記一般式（５Ｍ）で表される化合物と、前記一般式（６Ｍ）で表される化合物及び／又は前記一般式（７Ｍ）で表される化合物を、必要に応じて、適切な触媒や塩基と共に反応させる方法が挙げられる。Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法を選択する場合、所望の分子量を有する高分子化合物を得るためには、前記一般式（１Ｍ）で表される化合物と、前記一般式（５Ｍ）で表される化合物と、前記一般式（６Ｍ）で表される化合物と、前記一般式（７Ｍ）で表される化合物とが有する置換基Ａ群から選ばれた基の合計モル数と、置換基Ｂ群から選ばれた基の合計モル数との比率を調整すればよい。通常、置換基Ａ群から選ばれた基の合計モル数に対する置換基Ｂ群から選ばれた基の合計モル数の比率を、０．９５〜１．０５とすることが好ましく、０．９８〜１．０２とすることがより好ましく、０．９９〜１．０１とすることが更に好ましい。
【０１４２】
本発明に係る高分子化合物の製造方法においては、前記一般式（１Ｍ）で表される化合物の全化合物に対する仕込み比率を、０．１モル％以上とすることが好ましく、２０モル％以下とすることが好ましい。これにより、全構成単位の合計に対する前記一般式（１）で表される構成単位の比率が、０．１〜２０モル％である高分子化合物を容易に製造することができる。
【０１４３】
本発明に係る高分子化合物の製造方法においては、触媒の存在下、単量体を重合することが好ましい。触媒としては、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する場合、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、［トリス（ジベンジリデンアセトン）］ジパラジウム、パラジウムアセテート、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム等のパラジウム錯体等の遷移金属錯体、並びにこれらの遷移金属錯体にトリフェニルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の配位子が配位した錯体等が挙げられる。
【０１４４】
また、Ｎｉ（０）触媒により重合する場合、Ｎｉ（０）触媒としては、ニッケル［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル、［ビス（１，４−シクロオクタジエン）］ニッケル等のニッケル錯体等の遷移金属錯体、並びにこれらの遷移金属錯体にトリフェニルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、ビピリジル等の配位子が配位した錯体等が挙げられる。
【０１４５】
上述の触媒は、予め合成したものを用いてもよいし、反応系中で調製したものをそのまま用いてもよい。また、これらの触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１４６】
触媒の使用量は、触媒としての有効量であればよく、例えば、重合反応における全化合物の合計１００モル％に対して、遷移金属のモル数換算で、通常、０．０００１〜３００モル％であり、好ましくは０．００１〜５０モル％であり、より好ましくは０．０１〜２０モル％である。
【０１４７】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による重合においては、塩基を用いることが好ましく、塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、リン酸三カリウム等の無機塩基、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の有機塩基が挙げられる。
【０１４８】
塩基の使用量は、重合反応における全化合物の合計１００モル％に対して、通常５０〜２０００モル％であり、好ましくは１００〜１０００モル％である。
【０１４９】
重合反応は、溶媒の非存在下で行っても、溶媒の存在下で行ってもよいが、通常、有機溶媒の存在下で行う。ここで、有機溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。分子量を制御できるので、脱酸素処理を行った溶媒を用いることが望ましい。有機溶媒は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１５０】
有機溶媒の使用量は、重合反応における全単量体の合計濃度が、０．１〜９０重量％になる量であることが好ましく、１〜５０重量％になる量であることがより好ましく、２〜３０重量％となる量であることが更に好ましい。
【０１５１】
重合反応の反応温度は、好ましくは−１００〜２００℃であり、より好ましくは−８０〜１５０℃であり、更に好ましくは０〜１２０℃である。
【０１５２】
反応時間は、通常、１時間以上であり、好ましくは２〜５００時間である。
【０１５３】
本発明に係る高分子化合物の製造方法において、Ｚ1〜Ｚ8で表される基として−ＭｇＹ1で表される基を有する化合物を用いる場合、重合反応は脱水条件下で行うことが好ましい。一方、重合反応がＳｕｚｕｋｉカップリング反応である場合、使用する塩基を水溶液として用いてもよく、また、溶媒として、前記有機溶媒に加えて水を用いてもよい。
【０１５４】
重合反応において、本発明に係る高分子化合物の末端に重合活性基が残存するのを避けるために、連鎖停止剤として、下記式（９）で示される化合物を用いてもよい。これにより、末端がアリール基又は１価の芳香族複素環基である高分子化合物を得ることができる。
【０１５５】
【化４１】
［式（９）中、Ａｒ7は、アリール基又は１価の芳香族複素環基を示す。Ｚ9は、置換基Ａ群及び置換基Ｂ群からなる群から選ばれる基を示す。］
【０１５６】
前記式（９）中、Ａｒ7におけるアリール基、１価の芳香族複素環基としては、それぞれ、上述のアリール基、１価の芳香族複素環基として説明し例示したものと同じである。
【０１５７】
重合反応の後処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、メタノール等の低級アルコールに重合反応後の反応溶液を加えて、析出させた沈殿をろ過、乾燥させる方法で行うことができる。
【０１５８】
本発明に係る高分子化合物の純度が低い場合には、再結晶、再沈殿、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等の通常の方法にて精製すればよいが、本発明に係る高分子化合物を発光素子に用いる場合、その純度が発光特性等の素子の性能に影響を与えるため、縮合重合後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【０１５９】
前記一般式（１Ｍ）で示される化合物の製造方法として、下記一般式（４Ｍ）で示される化合物の製造方法を一例として説明する。
【０１６０】
【化４２】
［一般式（４）中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＥはそれぞれ独立に、前記と同じ意味を表す。Ｚ10及びＺ11はそれぞれ独立に、前記置換基Ａ群及びＢ群からなる群から選ばれる基を示す。］
【０１６１】
前記一般式（４）で示される化合物の製造方法としては、公知の製造方法に従った下記反応式（Ｒ１）又は下記反応式（Ｒ２）：
【０１６２】
【化４３】
［式（Ｒ１）及び（Ｒ２）中、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＥはそれぞれ独立に、前記と同じ意味を表す。Ｒ15-1、Ｒ15-2及びＲ15-3はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又は１価の芳香族複素環基を示す。Ｚ10及びＺ11はそれぞれ独立に、置換基Ａ群及び置換基Ｂ群からなる群から選ばれる基を示す。］
で示される経路が挙げられる。
【０１６３】
Ｒ15-1、Ｒ15-2及びＲ15-3におけるアルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基としては、それぞれ、上述のＲ1におけるアルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基として説明し例示したものと同じである。
【０１６４】
Ｚ10及びＺ11は、モノマーとなる化合物の合成が容易となるので、置換基Ａ群から選ばれる基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましい。
【０１６５】
「置換基Ｅの導入」の工程において、好ましい反応剤としては、下記一般式（１０）：
【０１６６】
【化４４】
［式（１０）中、Ｚ12は、置換基Ａ群から選ばれる基を示す。Ｅは、前記と同じ意味を表す。］
で示される化合物が挙げられる。
【０１６７】
前記一般式（１０）中、Ｚ12としては、化合物が取り扱い易いので、ハロゲン原子が好ましい。
【０１６８】
前記一般式（１０）で示される化合物をグリニヤール試薬やリチウム塩に変換することで、置換基Ｅを導入することができる。
【０１６９】
前記一般式（１０）で示される化合物としては、例えば、Polycyclic Aromatic Compounds, 11(1-4), 261-266; 1996に記載されている下記式：
【０１７０】
【化４５】
で示されるブロモフルオランテン、Journal of Organic Chemistry, 62(3), 530-537; 1997に記載されている下記式：
【０１７１】
【化４６】
で示される３−ブロモジフェニルベンゾフルオランテン、下記反応式：
【０１７２】
【化４７】
で製造できる９−又は１０−ブロモジフェニルベンゾフルオランテンが挙げられる。なお、式中の化合物は、置換基を有していてもよい。
【０１７３】
＜高分子組成物＞
本発明に係る高分子組成物は、本発明に係る高分子化合物と、正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料からなる群から選ばれる少なくとも一種の材料とを含有する。
【０１７４】
正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体等が挙げられる。その他にも、特開昭６３−７０２５７号公報、特開昭６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、特開平２−１３５３６１号公報、特開平２−２０９９８８号公報、特開平３−３７９９２号公報、特開平３−１５２１８４号公報に記載された化合物も挙げられる。
【０１７５】
正孔輸送材料の含有量は、高分子組成物中の高分子化合物１００重量部に対して、好ましくは１〜５００重量部、より好ましくは５〜２００重量部である。
【０１７６】
電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。その他にも、特開昭６３−７０２５７号公報、特開昭６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、特開平２−１３５３６１号公報、特開平２−２０９９８８号公報、特開平３−３７９９２号公報、特開平３−１５２１８４号公報に記載された化合物も挙げられる。
【０１７７】
電子輸送材料の含有量は、高分子組成物中の高分子化合物１００重量部に対して、好ましくは１〜５００重量部、より好ましくは５〜２００重量部である。
【０１７８】
発光材料としては、低分子蛍光発光材料、燐光発光材料等が挙げられる。発光材料の例としては、ナフタレン誘導体、アントラセン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、ポリメチン系色素、キサンテン系色素、クマリン系色素、シアニン系色素等の色素類、８−ヒドロキシキノリンを配位子として有する金属錯体、８−ヒドロキシキノリン誘導体を配位子として有する金属錯体、その他の蛍光性金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエン及びその誘導体、テトラフェニルブタジエン及びその誘導体、スチルベン系、含ケイ素芳香族系、オキサゾール系、フロキサン系、チアゾール系、テトラアリールメタン系、チアジアゾール系、ピラゾール系、メタシクロファン系、アセチレン系等の低分子化合物の蛍光性材料、イリジウム錯体、白金錯体等の金属錯体、三重項発光錯体が挙げられる。その他にも、特開昭５７−５１７８１号公報、特開昭５９−１９４３９３号公報等に記載された化合物も挙げられる。
【０１７９】
発光材料の含有量は、高分子組成物中の高分子化合物１００重量部に対して、好ましくは１〜５００重量部であり、より好ましくは５〜２００重量部である。その発光材料としては、本発明の発光材料を用いることが好ましい。
【０１８０】
＜溶液＞
本発明に係る高分子化合物は、有機溶媒に溶解又は分散させて、溶液としてもよい。この溶液又は分散液は、インク、液状組成物等と呼ばれる。前記溶液は、高分子化合物の他に、正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料からなる群から選ばれる少なくとも一種の材料を含有していてもよい。
【０１８１】
ここで、有機溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルベンゾエート、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。これらの有機溶媒のうち、ベンゼン環を含む構造を有し、融点が０℃以下であり、かつ、沸点が１００℃以上である有機溶媒が、粘度及び成膜性が良好となるので好ましい。
【０１８２】
前記溶液によれば、本発明に係る高分子化合物を含有する有機薄膜を容易に製造することができる。具体的には、前記溶液を基板上に塗布して、加熱、減圧等により有機溶媒を留去することにより、本発明に係る高分子化合物を含有する有機薄膜が得られる。有機溶媒の留去は、使用される有機溶媒に応じて条件を変更することができ、例えば、５０〜１５０℃程度の加温、１０-3Ｐａ程度の減圧により行うことができる。
【０１８３】
塗布には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビア法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、ノズルコート法等の塗布法を用いることができる。
【０１８４】
前記溶液の好適な粘度は印刷法によっても異なるが、好ましくは２５℃において０．５〜５００ｍＰａ・ｓである。また、インクジェットプリント法のように前記溶液が吐出装置を経由する場合、吐出時の目詰まりや飛行曲がりを防止するために２５℃における粘度は０．５〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【０１８５】
＜有機薄膜＞
本発明に係る有機薄膜は、本発明に係る高分子化合物又は本発明に係る高分子組成物を含有する。本発明に係る有機薄膜は、上述のように前記溶液から容易に製造することができる。
【０１８６】
本発明に係る有機薄膜は、後述する発光素子における発光層として好適に使用することができる。また、本発明に係る有機薄膜は、有機半導体素子にも好適に使用できる。本発明に係る有機薄膜は、前記高分子化合物を含有するため、発光素子の発光層として使用した場合に当該発光素子の発光効率が非常に優れたものとなる。
【０１８７】
＜有機半導体素子＞
本発明に係る有機薄膜を用いることで、有機半導体素子を作製することも可能である。該有機半導体素子としては、有機薄膜太陽電池、電界効果型有機トランジスタが例示される。具体的には、ＳｉＯ2等の絶縁膜とゲート電極とを形成したＳｉ基板上に前記有機薄膜を形成し、Ａｕ等でソース電極とドレイン電極を形成することにより、電界効果型有機トランジスタとすることができる。
【０１８８】
＜発光素子＞
本発明に係る発光素子は、前記有機薄膜を備える。好ましい実施形態では、本発明に係る発光素子は、陽極と、陰極と、該陽極及び該陰極の間に存在する前記高分子化合物を含有する層とを有する。ここで、前記高分子化合物を含有する層は前記有機薄膜からなる層であることが好ましく、当該層は発光層として機能することが好ましい。以下、前記高分子化合物を含有する層が、発光層として機能する場合を、好ましい一実施形態として例示する。
【０１８９】
本発明に係る発光素子の構成としては、以下の（ａ）〜（ｄ）の構造が挙げられる。なお、「／」は、その前後の層が隣接して積層していることを示す（例えば、「陽極／発光層」とは、陽極と発光層とが隣接して積層していることを示す。）。
（ａ）陽極／発光層／陰極
（ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
【０１９０】
なお、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。正孔輸送層と電子輸送層とを総称して電荷輸送層と呼ぶことがある。また、発光層に隣接した正孔輸送層をインターレイヤー層と呼ぶことがある。
【０１９１】
各層の積層・成膜は、それぞれ各層の構成成分を含有する溶液を用いて行うことができる。溶液からの積層・成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、ノズルコート法等の塗布法を用いることができる。
【０１９２】
発光層の厚さは、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、更に好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１９３】
正孔輸送層は、上述する正孔輸送材料を含有することが好ましい。正孔輸送層の成膜は、如何なる方法で行ってもよいが、正孔輸送材料が高分子化合物である場合には、正孔輸送材料を含有する溶液から成膜することが好ましく、正孔輸送材料が低分子化合物である場合には、高分子バインダーと正孔輸送材料とを含有する混合溶液から成膜することが好ましい。成膜方法としては、上述の塗布法と同様の方法を用いることができる。
【０１９４】
前記高分子バインダーは、電荷輸送を極度に阻害しないものであって、可視光に対する吸収が強くないものが好ましい。高分子バインダーとしては、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が挙げられる。
【０１９５】
正孔輸送層の厚さは、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、ピンホールが発生しない厚さが必要であり、厚すぎると素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、正孔輸送層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、更に好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１９６】
電子輸送層は、上述する電子輸送材料を含有することが好ましい。電子輸送層の成膜は、如何なる方法で行ってもよいが、電子輸送材料が高分子化合物である場合には、電子輸送材料を含有する溶液から成膜する方法、電子輸送材料を溶融して成膜する方法等が好ましい。また、電子輸送材料が低分子化合物である場合には、電子輸送材料の粉末を用いて真空蒸着法により成膜する方法、電子輸送材料を含有する溶液から成膜する方法、電子輸送材料を溶融して成膜する方法等が好ましい。電子輸送材料を含有する溶液から成膜する方法としては、上述の塗布法と同様の方法が例示できる。また、溶液中に高分子バインダーが含有していてもよい。
【０１９７】
前記高分子バインダーは、電荷輸送を極度に阻害しないものであって、可視光に対する吸収が強くないものが好ましい。高分子バインダーとしては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が挙げられる。
【０１９８】
電子輸送層の厚さは、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、ピンホールが発生しない厚さが必要であり、厚すぎると素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、電子輸送層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、更に好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１９９】
電極に隣接して設けられた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と呼ぶことがある。電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は絶縁層を設けてもよく、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。なお、積層する層の順番や数、及び、各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して選択すればよい。
【０２００】
電荷注入層を設けた発光素子としては、以下の（ｅ）〜（ｐ）の構造を有するものが挙げられる。
（ｅ）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
（ｆ）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
（ｇ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
（ｈ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
（ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
（ｊ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
（ｋ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷輸送層／陰極
（ｌ）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
（ｍ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
（ｎ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷輸送層／陰極
（ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
（ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
【０２０１】
電荷注入層としては、（Ｉ）導電性高分子を含む層、（ＩＩ）陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極中の陽極材料と正孔輸送層中の正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含有する層、（ＩＩＩ）陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極中の陰極材料と電子輸送層中の電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含有層、等が挙げられる。
【０２０２】
電荷注入層が（Ｉ）導電性高分子を含む層である場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5Ｓ／ｃｍ〜１０3Ｓ／ｃｍが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5Ｓ／ｃｍ〜１０2Ｓ／ｃｍがより好ましく、１０-5Ｓ／ｃｍ〜１０1Ｓ／ｃｍが特に好ましい。かかる範囲を満たすために、導電性高分子に適量のイオンをドープしてもよい。
【０２０３】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンとしては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオン等が挙げられ、カチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等が挙げられる。
【０２０４】
電荷注入層の厚さは、１〜１００ｎｍであることが好ましく、２〜５０ｎｍであることがより好ましい。
【０２０５】
導電性高分子としては、電極や隣接する層の材料との関係で選択すればよく、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体等の導電性高分子が挙げられる。また、電荷注入層としては、金属フタロシアニン（銅フタロシアニン等）、カーボン等を含有する層も挙げられる。
【０２０６】
絶縁層は、電荷注入を容易にする機能を有するものである。この絶縁層の厚さは、通常、０．１〜２０ｎｍであり、好ましくは０．５〜１０ｎｍ、より好ましくは１〜５ｎｍである。絶縁層に用いる材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。
【０２０７】
絶縁層を設けた発光素子としては、以下の（ｑ）〜（ａｂ）の構造を有するものが挙げられる。
（ｑ）陽極／絶縁層／発光層／陰極
（ｒ）陽極／発光層／絶縁層／陰極
（ｓ）陽極／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（ｔ）陽極／絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
（ｕ）陽極／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
（ｖ）陽極／絶縁層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
（ｗ）陽極／絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
（ｘ）陽極／発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
（ｙ）陽極／絶縁層／発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
（ｚ）陽極／絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ａａ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
（ａｂ）陽極／絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／絶縁層／陰極
【０２０８】
本発明に係る発光素子は、陽極又は陰極に隣接して基板を備えることが好ましい。基板としては、電極及び各層を形成する際に形状や性状が変化しないものが好ましく、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等の基板が挙げられる。不透明な基板の場合には、該基板が接する電極とは反対側の電極が、透明又は半透明であることが好ましい。
【０２０９】
本発明に係る発光素子において、通常は、陽極及び陰極からなる電極の少なくとも一方が透明又は半透明であり、陽極が透明又は半透明であることが好ましい。
【０２１０】
陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）からなる複合酸化物、インジウム・亜鉛・オキサイドからなる複合酸化物等の導電性無機化合物を用いて作製された膜、ＮＥＳＡや、金、白金、銀、銅等が用いられる。また、陽極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機透明導電膜を用いてもよい。また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボン等からなる層、又は、金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる層を設けてもよい。
【０２１１】
陽極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。
【０２１２】
陽極の厚さは、光の透過性と電気伝導度とを考慮して選択することができるが、通常、１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０２１３】
陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましく、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、該金属のうち２種以上を含む合金、該金属のうち１種以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１種以上とを含む合金、グラファイト又はグラファイト層間化合物等が用いられる。
【０２１４】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。
【０２１５】
陰極の厚さは、電気伝導度や耐久性を考慮して選択することができるが、通常、１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０２１６】
また、陰極と発光層又は陰極と電子輸送層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる層を設けてもよく、陰極作製後、発光素子を保護する保護層を装着していてもよい。発光素子を長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層及び／又は保護カバーを装着することが好ましい。
【０２１７】
保護層としては、樹脂、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物等を用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板等を用いることができ、該保護カバーを熱硬化樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを容易に防ぐことができる。該空間に窒素やアルゴン等の不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、更に酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。
【０２１８】
本発明に係る高分子化合物又は本発明に係る高分子組成物を含有する発光素子は、曲面状光源、平面状光源等の面状光源（例えば、照明等）；セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置（例えば、ドットマトリックスのフラットディスプレイ等）、液晶表示装置（例えば、液晶表示装置、液晶ディスプレイのバックライト等）等の表示装置等に有用である。また、本発明に係る高分子化合物は、これらの作製に用いられる材料として好適である以外にも、レーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜、有機半導体薄膜等の伝導性薄膜用材料、蛍光を発する発光性薄膜材料、高分子電界効果トランジスタの材料等としても有用である。
【０２１９】
本発明に係る発光素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、陽極若しくは陰極のいずれか一方、又は両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯＮ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号等を表示できるセグメント表示装置が得られる。更に、ドットマトリックス表示装置とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子化合物を塗り分ける方法や、カラーフィルター又は蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス表示装置は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴ等と組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示装置は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダー等に用いることができる。
【実施例】
【０２２０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２２１】
高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（島津製作所製、商品名：ＬＣ−１０Ａｖｐ）を用いて、以下の測定条件により求めた。
【０２２２】
［測定条件］
測定する高分子化合物を、約０．０５重量％の濃度になるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、ＧＰＣに１０μＬ注入した。ＧＰＣの移動相としてテトラヒドロフランを用い、２．０ｍｌ／分の流速で流した。カラムとして、ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂ（ポリマーラボラトリーズ製）を用いた。検出器には示差屈折率検出器（島津製作所製、商品名：ＲＩＤ−１０Ａ）を用いた。
【０２２３】
＜実施例１＞
｛化合物２の合成｝
【０２２４】
【化４８】
【０２２５】
１Ｌの４つ口ナスフラスコに、４−ブロモフタル酸無水物２３．２ｇ（１００．２ｍｍｏｌ)を入れ、ＴＨＦ(４３０ｍｌ)に溶解させた後、フラスコ内の気体を窒素で置換した。フラスコ内を−６６℃まで冷却した後、リチウムトリ(tert−ブトキシ)アルミニウムヒドリド溶液(１００．２ｍｌ、１００．２ｍｍｏｌ、１．０ＭのＴＨＦ溶液)を滴下した。反応溶液を−６５℃以下で２時間攪拌後、水(１００ｍｌ)及び希塩酸(４００ｍｌ)を加えた。反応溶液を分液し、水層を酢酸エチル(４００ｍｌ)で２回抽出した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、濃縮することで、白色固体として化合物１を２３．５ｇ得た。
３００ｍｌのナスフラスコに化合物１を２３．５ｇ入れ、メタノール(２３２ｍｌ)に溶解させた後、フラスコ内の気体を窒素で置換した。得られた溶液を８０℃で６時間加熱した。その後、放冷して得られた溶液を、濃縮し、酢酸エチル(１００ｍｌ)及び水(１００ｍｌ)を加えて分液した。更に、水層を酢酸エチル(１００ｍｌ)で抽出した。次いで、有機層を飽和食塩水(１００ｍｌ)で洗浄した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、濃縮することで、淡黄色オイルとして化合物２を２０．３ｇ得た。
【０２２６】
｛化合物３の合成｝
【０２２７】
【化４９】
【０２２８】
１Ｌの４つ口ナスフラスコに、化合物２（１６．２ｇ）を入れ、ＴＨＦ(２６７ｍｌ)に溶解させた後、フラスコ内の気体を窒素で置換した。得られた溶液を０℃まで冷却した後、フェニルマグネシウムブロミド(１１０．０ｍｌ、１．０ＭのＴＨＦ溶液)を滴下し、この温度で３時間後、希塩酸（２００ｍｌ）を滴下した。反応溶液を分液し、水層を酢酸エチル(３００ｍｌ)で２回抽出した後、有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、濃縮することで、化合物３を２２．１ｇ得た。
【０２２９】
｛化合物５の合成｝
【０２３０】
【化５０】
【０２３１】
アルゴン雰囲気下、１Ｌ３つ口フラスコに、５−ブロモアセナチレン(１０ｇ)、化合物４ａ(１７．２ｇ)、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(２．１ｇ)、及び、トルエン５５０ｍｌを加え、撹拌し、１０分間アルゴンでバブリングを行った。そこに、２Ｍ水酸化カリウム水溶液１４０ｍｌ、及び、テトラブチルアンモニウムブロミド（０．６ｍｇ）を加え、１００℃で９０分加熱し、攪拌した。反応溶液を室温に戻し、反応を停止した。得られた溶液から水層を除去した後、水１５０ｍｌで３回洗浄し、飽和食塩水により脱水した。そこに、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた後、ろ過した。ろ過後に得られた溶液を減圧濃縮した後、ヘキサン／クロロホルムを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、橙色粉末の化合物４（１３．５ｇ)を得た。
【０２３２】
【化５１】
【０２３３】
化合物３（３．３g）、化合物４（５．０g）及びキシレン３０ｍｌを仕込み、１５０℃のオイルバスにて２時間加熱した。その後、反応溶液に、１１０℃にてｐ−ＴｓＯＨ ０．５４ｇを添加し、その温度で２時間、加熱して撹拌した。次いで、室温まで冷却した後、トルエン及び水を添加して攪拌し、分液して抽出し、有機層を得た。この有機層を５重量％塩化ナトリウム水溶液及び水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮し乾固した。得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム）にて分離精製し、化合物５（化合物５ａと化合物５ｂとの混合物）１．８ｇ（黄橙色結晶）を得た。
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ、ｐｏｓｉｔｉｖｅ）： [Ｍ＋Ｈ]+ ８２３
【０２３４】
｛化合物６の合成｝
【０２３５】
【化５２】
【０２３６】
化合物５（３．２ｇ）を１００ｍｌガラス容器に仕込んだ後に、該容器内をアルゴン置換し、ＴＨＦ１８ｍｌを滴下した。その後、ドライアイス−アセトンバスにて−７０℃以下に冷却し、２．７６Ｍのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液 １．３９ｍｌを約１０分かけて滴下した。そのまま攪拌を３０分間継続した後に、２，７−ジブロモフルオレノン１．２３ｇとＴＨＦ１８ｍｌとの混合物を３０分かけて滴下した。滴下に伴い、反応溶液は暗赤褐色から赤色に変化し、反応１時間後には赤橙色透明液となった。その後、反応溶液に、水を滴下してから、トルエンで抽出した。得られた有機層を、水にて２回洗浄後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥させ、ろ過後に得られた溶液を濃縮し乾固した。得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／トルエン）にて分離精製し、化合物６（化合物６ａと化合物６ｂとの混合物）３．０ｇ（黄橙色粉末）を得た。
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＩ−ＥＳ（ＥＳＩ−ＫＣｌ）、ｐｏｓｉｔｉｖｅ）： [Ｍ＋Ｋ]+ １１２１
【０２３７】
｛化合物７の合成｝
【０２３８】
【化５３】
【０２３９】
化合物６（２．８ｇ）を２００ｍｌガラス容器に仕込んだ後に、該容器内をアルゴン置換し、シクロヘキサン５４ｍｌを滴下した。その後、室温にて、反応溶液に、トリエチルシラン１．２５ｍｌを約１０分で滴下し、そこへ、トリフルオロ酢酸３．９ｍｌを約３０分かけて滴下した。２時間後、そこに、水を滴下してから、クロロホルム３００ｍｌとトルエン３００ｍｌとを用いて抽出した。得られた有機層を５重量％リン酸水素２カリウム塩水溶液及び水にて洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥させ、ろ過後に得られた溶液を濃縮し乾固することにより、化合物７（化合物７ａと化合物７ｂとの混合物）２．８g（淡褐色固体）を得た。
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ、ｎｅｇａｔｉｖｅ）： [Ｍ−Ｈ]- １０６５
【０２４０】
｛化合物８の合成｝
【０２４１】
【化５４】
【０２４２】
化合物７（１．４０g）、及び、炭酸カリウム ０．９１ｇを５０ｍｌガラス容器に仕込んだ後に、該容器内をアルゴン置換し、ｎ−オクチルブロミド１．０１ｇ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２１ｍｌ及びトルエン９．６ｍｌを滴下した。その後、前記容器を１１５℃付近まで加温した。昇温前は濃青色の反応溶液であったが、加温３０分後には青みが消失して淡褐色の反応溶液となった。さらに、１１５〜１２０℃で１時間加熱し撹拌した後、室温付近まで冷却した。その後、反応溶液に水を滴下してトルエンで抽出し、５重量％塩化ナトリウム水溶液及び水にて洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥させ、ろ過後に得られた溶液を濃縮し乾固した。得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離精製し、化合物８（化合物８ａと化合物８ｂとの混合物）１．２ｇ（黄色固体）を得た。Ｈ−ＮＭＲによれば、該混合物中の化合物８ａと化合物８ｂとの存在比（モル比）は、およそ５０：５０であった。
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＩ−ＥＳ（ＥＳＩ−ＫＣｌ）、ｐｏｓｉｔｉｖｅ）： [Ｍ＋Ｋ]+ １２１７
【０２４３】
＜実施例２＞
｛化合物１１の合成｝
【０２４４】
【０２４５】
アルゴン雰囲気下、５００ｍｌの４つ口フラスコに、５−ブロモアセナチレン(１８ｇ)、２−ナフタレンボロン酸(１４．７ｇ)、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(２．６ｇ)、トルエン２６０ｍｌ、及び、エタノール７０ｍｌを加え、撹拌し、１０分間アルゴンでバブリングを行った。そこに、２５重量％炭酸ナトリウム水溶液８２．６ｇを加え、１００℃で１２０分加熱し、攪拌した。反応溶液を室温に戻し、反応を停止した。得られた溶液から水層を除去した後、蒸留水（１５０ｍｌ）で３回洗浄し、飽和食塩水により脱水した。そこに、硫酸マグネシウム、活性炭２ｇを加えた後、ろ過した。ろ過後に得られた溶液を減圧濃縮した後、ヘキサン／酢酸エチルを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで橙色粉末の化合物１０（２１．８ｇ)を得た。
【０２４６】
【化５５】
【０２４７】
化合物９（２．２ｇ）と、化合物１０（１．０g）と、キシレン１０ｍｌとを仕込み、１５０℃のオイルバスにて２時間加熱した。その後、１１０℃にて、そこに、ｐ−ＴｓＯＨ ０．１１ｇを添加し、その温度で２時間加熱撹拌した。その後、室温まで冷却し、トルエン及び水を添加して攪拌し、次いで、分液して抽出することにより、有機層を得た。この有機層を５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液及び水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥させ、濃縮し乾固した。得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム）にて分離精製し、化合物１１（化合物１１ａと化合物１１ｂとの混合物）１．６ｇ（黄赤色油状物）を得た。
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ、ｐｏｓｉｔｉｖｅ）： [Ｍ＋Ｈ]+ ９４６
【０２４８】
｛化合物１２の合成｝
【０２４９】
【化５６】
【０２５０】
化合物１１（４．０５ｇ）を１００ｍｌガラス容器に仕込んだ後に、該容器内をアルゴン置換し、ＴＨＦ２３ｍｌを滴下した。その後、反応溶液をドライアイス−アセトンバスにて−７０℃以下に冷却し、２．７６Ｍのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液 １．６ｍｌを約１０分かけて滴下した。そのまま攪拌を１０分間継続した後に、そこに、２，７−ジブロモフルオレノン１．４５ｇとＴＨＦ１８ｍｌとの混合物を１０分かけて滴下した。更に１０分間撹拌した後、０℃まで昇温し、水を滴下してトルエンで抽出した。得られた有機層を、水にて２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥させ、ろ過後に得られた溶液を濃縮し乾固した。得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／トルエン）にて分離精製し、化合物１２（化合物１２ａと化合物１２ｂとの混合物）３．６ｇ（黄色油状物）を得た。
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ、ｐｏｓｉｔｉｖｅ）： [Ｍ−ＯＨ]+ １１８７
【０２５１】
｛化合物１３の合成｝
【０２５２】
【化５７】
【０２５３】
化合物１２（５．６ｇ）を２００ｍｌガラス容器に仕込んだ後に、該容器内をアルゴン置換し、シクロヘキサン１００ｍｌを滴下した。その後、反応溶液を５〜１０℃に冷却し、トリエチルシラン２．３ｍｌを約２分で滴下し、そこへトリフルオロ酢酸 １０．７ｍｌを約１０分かけて滴下した。２時間撹拌した後、そこに、水を滴下してヘキサンで抽出した。得られた有機層を５重量％リン酸水素２カリウム塩水溶液及び水にて洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥させ、ろ過後に得られた溶液を濃縮し乾固して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム）にて分離精製し、化合物１３（化合物１３ａと化合物１３ｂとの混合物）４．７g（黄色油状物）を得た。
【０２５４】
｛化合物１４の合成｝
【０２５５】
【化５８】
【０２５６】
化合物１３（０．２２g）、及び、炭酸カリウム０．１３ｇを５０ｍｌガラス容器に仕込んだ後に該容器内をアルゴン置換し、ｎ−オクチルブロミド０．１４ｇ、ＤＭＳＯ ３ｍｌ及びトルエン１．５ｍｌを滴下した。その後、反応溶液を１１５℃付近まで加温した。昇温前は濃青色の反応溶液であったが、加温３０分後には青みが消失して淡褐色の反応溶液となった。反応溶液を１１５〜１２０℃で１時間加熱し撹拌した後、室温付近まで冷却した。その後、そこに、水を滴下してトルエンで抽出し、５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液及び水にて洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥させ、ろ過後に得られた溶液を濃縮し乾固した。得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム）にて分離精製し、化合物１４（化合物１４ａと化合物１４ｂとの混合物）０．１６ｇ（黄色固体）を得た。Ｈ−ＮＭＲによれば、該混合物中の化合物１４ａと化合物１４ｂとの存在比（モル比）は、およそ５０：５０であった。
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ、ｐｏｓｉｔｉｖｅ）： [Ｍ]+ １３０２
【０２５７】
＜実施例３＞
｛高分子化合物Ａの合成｝
アルゴン雰囲気下、下記式：
【０２５８】
【化５９】
で表される化合物（０．１６３ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）と、下記式：
【０２５９】
【化６０】
で表される化合物（０．３６０ｇ、０．５６ｍｍｏｌ）と、下記式：
【０２６０】
【化６１】
で表される化合物（１．０６４ｇ、１．４４ｍｍｏｌ）と、下記式：
【０２６１】
【化６２】
で表される化合物（１．０３１ｇ、１．６０ｍｍｏｌ）と、化合物８（０．２３６ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）と、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．４ｍｇ）と、トルエン（５０ｍｌ）とを混合し、１０５℃に加熱した。得られた溶液に２０重量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（６．６ｍｌ）を滴下し、２時間４０分還流させた。反応後、そこに、フェニルホウ酸（２４．４ｍｇ）及びトルエン（５ｍｌ）を加え、更に１８．５時間還流させた。次いで、そこに、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、８０℃で２時間撹拌した。冷却後、有機層を、水（２６ｍｌ）で２回、３重量％酢酸水溶液（２６ｍｌ）で２回、水（２６ｍｌ）で２回洗浄し、得られた溶液をメタノール（４００ｍｌ）に滴下、ろ取することで沈殿物を得た。該沈殿物をトルエン（８０ｍｌ）に溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムを順番に通すことにより精製した。得られた溶液をメタノール（４００ｍｌ）に滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、下記式（Ｋ−１）（２種の構成単位の存在比（モル比）は、およそ５０：５０）で表される構成単位と、下記式（Ｋ−２）で表される構成単位と、下記式（Ｋ−３）で表される構成単位と、下記式（Ｋ−４）で表される構成単位とを、５：１４：５：７６のモル比で有する重合体（以下、「高分子化合物Ａ」と言う。）を１．４７ｇ得た。
高分子化合物Ａのポリスチレン換算数平均分子量は８．５×１０4であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は２．３９×１０5であった。
【０２６２】
【化６３】
【０２６３】
【化６４】
【０２６４】
【化６５】
【０２６５】
【化６６】
【０２６６】
＜実施例４＞
｛高分子化合物Ｂの合成｝
アルゴン雰囲気下、下記式：
【０２６７】
【化６７】
で表される化合物（０．１６３ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）と、下記式：
【０２６８】
【化６８】
で表される化合物（０．３６０ｇ、０．５６ｍｍｏｌ）と、下記式：
【０２６９】
【化６９】
で表される化合物（１．１０４ｇ、１．４４ｍｍｏｌ）と、下記式：
【０２７０】
【化７０】
で表される化合物（１．０３１ｇ、１．６０ｍｍｏｌ）と、化合物１４（０．２６０ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）と、酢酸パラジウム（０．６７ｍｇ）と、トリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン（４．２３ｍｇ）と、１−ヘキセン（１０．１ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）と、トルエン（５０ｍｌ）とを混合し、１０５℃に加熱した。得られた溶液に２０重量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（６．６ｍｌ）を滴下し、２時間４０分還流させた。反応後、そこに、フェニルホウ酸（２４．４ｍｇ）及びトルエン（５ｍｌ）を加え、更に１８．５時間還流させた。次いで、そこに、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、８０℃で２時間撹拌した。冷却後、有機層を、水（２６ｍｌ）で２回、３重量％酢酸水溶液（２６ｍｌ）で２回、水（２６ｍｌ）で２回洗浄し、得られた溶液をメタノール（４００ｍｌ）に滴下、ろ取することで沈殿物を得た。この沈殿物をトルエン（８０ｍｌ）に溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムを順番に通すことにより精製した。得られた溶液をメタノール（４００ｍｌ）に滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、下記式（Ｋ−５）（２種の構成単位の存在比（モル比）は、およそ５０：５０）で表される構成単位と、前記式（Ｋ−２）で表される構成単位と、前記式（Ｋ−３）で表される構成単位と、下記式（Ｋ−６）で表される構成単位と、下記式（Ｋ−７）で表される構成単位とを、５：１４：５：３６：４０のモル比で有する重合体（以下、「高分子化合物Ｂ」と言う。）を１．３７ｇ得た。
高分子化合物Ｂのポリスチレン換算数平均分子量は１．０２×１０5であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は３．０２×１０5であった。
【０２７１】
【化７１】
【０２７２】
【化７２】
【０２７３】
【化７３】
【０２７４】
＜実施例５＞
｛高分子化合物Ｃの合成｝
アルゴン雰囲気下、下記式：
【０２７５】
【化７４】
で表される化合物（０．３６０ｇ、０．５６ｍｍｏｌ）と、下記式：
【０２７６】
【化７５】
で表される化合物（１．１０４ｇ、１．４４ｍｍｏｌ）と、下記式：
【０２７７】
【化７６】
で表される化合物（１．０３１ｇ、１．６０ｍｍｏｌ）と、化合物１４（０．５２１ｇ、０．４０ｍｍｏｌ）と、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．４ｍｇ）と、トルエン（５０ｍｌ）とを混合し、１０５℃に加熱した。得られた溶液に２０重量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（６．６ｍｌ）を滴下し、２時間４０分還流させた。反応後、そこに、フェニルホウ酸（２４．４ｍｇ）及びトルエン（５ｍｌ）を加え、更に１８．５時間還流させた。次いで、そこに、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、８０℃で２時間撹拌した。冷却後、有機層を、水（２６ｍｌ）で２回、３重量％酢酸水溶液（２６ｍｌ）で２回、水（２６ｍｌ）で２回洗浄し、得られた溶液をメタノール（４００ｍｌ）に滴下、ろ取することで沈殿物を得た。該沈殿物をトルエン（８０ｍｌ）に溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムを順番に通すことにより精製した。得られた溶液をメタノール（４００ｍｌ）に滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、前記式（Ｋ−５）（２種の構成単位の存在比（モル比）は、およそ５０：５０）で表される構成単位と、前記式（Ｋ−２）で表される構成単位と、前記式（Ｋ−６）で表される構成単位と、前記式（Ｋ−７）で表される構成単位を１０：１４：３６：４０のモル比で有する重合体（以下、「高分子化合物Ｃ」と言う。）を１．３２ｇ得た。
高分子化合物Ｃのポリスチレン換算数平均分子量は７．８×１０4であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は２．５５×１０5であった。
【０２７８】
＜合成例１＞
｛高分子化合物Ｅの合成｝
不活性雰囲気下、下記式：
【０２７９】
【化７７】
で表される化合物（３．８６３ｇ、７．２８３ｍｍｏｌ）と、下記式：
【０２８０】
【化７８】
で表される化合物（３．１７７ｇ、６．９１９ｍｍｏｌ）と、下記式：
【０２８１】
【化７９】
で表される化合物（１５６．３ｍｇ、０．３６４ｍｍｏｌ）と、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（４．９ｍｇ）と、第四級アンモニウムクロライドの０．７４Ｍトルエン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名：Ａｌｉｑｕａｔ３３６、３．１ｍｌ）と、トルエン（５０ｍｌ）とを混合し、１０５℃に加熱した。得られた溶液に炭酸ナトリウム水溶液（２．０Ｍ、１４ｍｌ）を滴下し、１６．５時間還流させた。反応後、そこに、フェニルホウ酸（０．５ｇ）及びトルエン（１４０ｍｌ）を加え、更に１８．５時間還流させた。次いで、そこに、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．７５ｇ及び水５０ｍｌを添加した。反応物を油浴（８５℃）中、１６時間撹拌した。反応溶液から、水層を除去し、得られた有機層を水（１００ｍｌ）で３回洗浄し、次いでシリカゲル及び塩基性アルミナのカラムに通した。次いで、得られた溶液をメタノールに沈殿させ、得られた固体を、再度、トルエンに溶解させた後にメタノールに沈殿させ、得られた高分子化合物を６０℃で真空乾燥させ、下記式（Ｋ−９）で表される構成単位と、下記式（Ｋ−１０）で表される構成単位と、前記式（Ｋ−２）で表される構成単位とを、４７．５：２．５：５０のモル比で有する重合体（以下、「高分子化合物Ｅ」と言う。）を４．２ｇ得た。
高分子化合物Ｅのポリスチレン換算数平均分子量は４．４×１０4であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は１．２４×１０5であった。
【０２８２】
【化８０】
【０２８３】
【化８１】
【０２８４】
＜実施例６＞
｛有機ＥＬ素子Ａの作製・評価｝
スパッタ法により４５ｎｍの厚さでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリチオフェンスルホン酸のエチレングリコールモノブチルエーテル／水(３／２（体積比）)溶液（シグマアルドリッチ社、商品名:Ｐｌｅｘｃｏｒｅ ＯＣ １２００）を用いてスピンコートにより５０ｎｍの厚さで成膜し、ホットプレート上、１７０℃で１５分間乾燥させた。
次に、高分子化合物Ｅを０．７重量％のキシレン溶液の状態でスピンコートして、約２０ｎｍの厚さに成膜した。その後、ホットプレート上で１８０℃、６０分間加熱し、膜Ａを得た。
その後、高分子化合物Ａをキシレン溶媒中に１．３重量％の濃度で溶解させ、さらに膜Ａ上にスピンコートにより２０００ｒｐｍの回転速度で成膜し、膜Ｂを得た。膜Ｂの厚さは約６０ｎｍであった。膜Ｂを窒素ガス雰囲気下１３０℃で１０分間乾燥させた後、陰極としてフッ化ナトリウムを約３ｎｍ、次いでアルミニウムを約８０ｎｍ真空蒸着して、有機ＥＬ素子Ａを作製した。なお、真空蒸着の際は、真空度が、１×１０-4Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。
有機ＥＬ素子Ａに電圧を印加したところ、この素子から高分子化合物Ａに由来する４７０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。有機ＥＬ素子Ａは２．９Ｖから発光が開始し、５．２Ｖで１０００ｃｄ／ｍ2の発光を示し、最大発光効率は６．９ｃｄ／Ａであった。
【０２８５】
＜実施例７＞
｛有機ＥＬ素子Ｂの作製・評価｝
実施例６において、高分子化合物Ａをキシレン溶媒中に１．３重量％の濃度で溶解させる代わりに、高分子化合物Ｂをキシレン溶媒中に１．２重量％の濃度で溶解させ、かつ、スピンコートの回転速度を２０００ｒｐｍから１６００ｒｐｍに代えた以外は、実施例６と同様にして、有機ＥＬ素子Ｂを作製した。有機ＥＬ素子Ｂに電圧を印加したところ、高分子化合物Ｂに由来する４７５ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。有機ＥＬ素子Ｂは２．７Ｖから発光が開始し、４．４Ｖで１０００ｃｄ／ｍ2の発光を示し、最大発光効率は７．６ｃｄ／Ａであった。
【０２８６】
＜実施例８＞
｛有機ＥＬ素子Ｃの作製・評価｝
実施例６において、高分子化合物Ａをキシレン溶媒中に１．３重量％の濃度で溶解させる代わりに、高分子化合物Ｃをキシレン溶媒中に１．２重量％の濃度で溶解させ、かつ、スピンコートの回転速度を２０００ｒｐｍから１５００ｒｐｍに代えた以外は、実施例６と同様にして、有機ＥＬ素子Ｃを作製した。有機ＥＬ素子Ｃに電圧を印加したところ、高分子化合物Ｃに由来する４８０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。有機ＥＬ素子Ｃは２．８Ｖから発光が開始し、４．６Ｖで１０００ｃｄ／ｍ2の発光を示し、最大発光効率は７．０ｃｄ／Ａであった。
【０２８７】
＜比較例１＞
｛高分子化合物Ｄの合成｝
アルゴン雰囲気下、下記式：
【０２８８】
【化８２】
で表される化合物（１．１９３ｇ、２．２５ｍｍｏｌ）と、下記式：
【０２８９】
【化８３】
で表される化合物（０．９８７ｇ、１．８０ｍｍｏｌ）と、下記式：
【０２９０】
【化８４】
で表される化合物（０．３９０ｇ、０．４５０ｍｍｏｌ）と、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名：Ａｌｉｑｕａｔ３３６）（０．２９ｇ、０．７２ｍｍｏｌ）とをアルゴンガス雰囲気下、トルエン（１７．５ｍｌ）に溶解させた。溶液中へアルゴンガスをバブリングした後、８０℃まで昇温し、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（１．６ｍｇ、２．３μmol）のトルエン懸濁液（５ｍｌ）を仕込み、更に２０重量％テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液（７．３ｍｌ、１０．４ｍｍｏｌ）を加え、還流下で７時間反応させた。冷却した後に、そこに、フェニルホウ酸 （０．２７ｇ、２．２５ｍｍｏｌ）をトルエン３ｍｌに懸濁させた溶液を加え、還流下で２時間反応させた。反応溶液にトルエン（２２ｍｌ）を加え希釈した後に、水層を除去し、９重量％Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム水溶液（１４ｍｌ）を加え、９０℃で２時間攪拌した。次いで、得られた有機層をイオン交換水（３０ｍｌ）で２回、３重量％酢酸水溶液（３０ｍｌ）で２回、イオン交換水（３０ｍｌ）で２回順次洗浄した後、メタノール（３５０ｍｌ）へ滴下し、３０分攪拌したところ、析出物が得られた。この析出物を吸引ろ過でろ取し、メタノールで洗浄した後、ろ取し、減圧して乾燥させることで沈殿物を得た。この沈殿物をアルミナカラム、シリカゲルカラムを順番に通すことにより精製した。得られた溶液をメタノール（４００ｍｌ）に滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、下記式（Ｋ−８）で表される構成単位と、前記式（Ｋ−２）で表される構成単位を１０：９０のモル比で有する重合体（以下、「高分子化合物Ｄ」と言う。）を１．６５ｇ得た。
高分子化合物Ｄのポリスチレン換算の数平均分子量は２．８×１０4であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は６．１×１０4であった。
【０２９１】
【化８５】
【０２９２】
｛有機ＥＬ素子Ｄの作製・評価｝
実施例６において、高分子化合物Ａをキシレン溶媒中に１．３重量％の濃度で溶解させる代わりに、高分子化合物Ｄをキシレン溶媒中に１．５重量％の濃度で溶解させ、かつ、スピンコートの回転速度を２０００ｒｐｍから１４００ｒｐｍに代えた以外は、実施例６と同様にして、有機ＥＬ素子Ｄを作製した。有機ＥＬ素子Ｄに電圧を印加したところ、高分子化合物Ｄに由来する４５０ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。有機ＥＬ素子Ｄは３．３Ｖから発光が開始し、５．３Ｖで１０００ｃｄ／ｍ2の発光を示し、最大発光効率は２．０ｃｄ／Ａであった。
【０２９３】
＜比較例２＞
｛高分子化合物Ｆの合成｝
アルゴン雰囲気下、下記式：
【０２９４】
【化８６】
で表される化合物（１．１９３ｇ、２．２５ｍｍｏｌ）と、下記式：
【０２９５】
【化８７】
で表される化合物（０．９８７ｇ、１．８０ｍｍｏｌ）と、下記式：
【０２９６】
【化８８】
で表される化合物（０．３４０ｇ、０．４５０ｍｍｏｌ）と、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名：Ａｌｉｑｕａｔ３３６）（０．２９ｇ、０．７２ｍｍｏｌ）とを、トルエン（１７．５ｍｌ）に溶解させた。溶液中へアルゴンガスをバブリングした後、８０℃まで昇温し、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（１．６ｍｇ、２．３μｍｏｌ）のトルエン懸濁液（５ｍｌ）を滴下し、更に２０重量％テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液（７．３ｍｌ、１０．４ｍｍｏｌ）を加え、還流下で７時間反応させた。反応溶液を冷却した後に、そこに、フェニルホウ酸（０．２７ｇ、２．２５ｍｍｏｌ）をトルエン３ｍｌに懸濁させた溶液を加え、還流下で２時間反応させた。反応溶液にトルエン（２２ｍｌ）を加え希釈した後に、水層を除去し、９重量％Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム水溶液（１４ｍｌ）を加え、９０℃で２時間攪拌した。次いで、得られた有機層をイオン交換水（３０ｍｌ）で２回、３重量％酢酸水溶液（３０ｍｌ）で２回、イオン交換水（３０ｍｌ）で２回順次洗浄した後、メタノール（３５０ｍｌ）へ滴下し、３０分攪拌したところ、析出物が得られた。この析出物を吸引ろ過でろ取し、メタノールで洗浄した後、ろ取し、減圧して乾燥させることで沈殿物を得た。この沈殿物を、アルミナカラム、シリカゲルカラムを順番に通すことにより精製した。得られた溶液をメタノール（４００ｍｌ）に滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、下記式（Ｋ−１１）で表される構成単位と、前記式（Ｋ−２）で表される構成単位を１０：９０のモル比で有する重合体（以下、「高分子化合物Ｆ」と言う。）を１．６ｇ得た。
高分子化合物Ｆのポリスチレン換算の数平均分子量は１．７×１０4であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は３．２×１０4であった。
【０２９７】
【化８９】
【０２９８】
｛有機ＥＬ素子Ｆの作製・評価｝
実施例６において、高分子化合物Ａをキシレン溶媒中に１．３重量％の濃度で溶解させる代わりに、高分子化合物Ｆをキシレン溶媒中に２．１重量％の濃度で溶解させ、かつ、スピンコートの回転速度を２０００ｒｐｍから３８１０ｒｐｍに代えた以外は、実施例６と同様にして、有機ＥＬ素子Ｆを作製した。有機ＥＬ素子Ｆに電圧を印加したところ、高分子化合物Ｆに由来する４９５ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。有機ＥＬ素子Ｆは２．９Ｖから発光が開始し、４．３Ｖで１０００ｃｄ／ｍ2の発光を示し、最大発光効率は４．５ｃｄ／Ａであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構成単位を含む高分子化合物。
【化１】
［一般式（１）中、Ａｒ1は、非置換若しくは置換の芳香族炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の芳香族複素環基を示す。Ｅは、下記一般式（２）：
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、又は、−Ｏ−ＲAで表される基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲAは、アルキル基、アリール基、又は、１価の芳香族複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲAが複数存在する場合、それらは、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ9、Ｒ9とＲ10、Ｒ1とＲ8、及び、Ｒ10とＲ8は、互いに結合して、環を形成してもよい。）
で表される化合物における水素原子を１個取り除いてなる基を示す。ａａは、１以上の整数である。］
【請求項２】
Ｅが、下記一般式（３）で表される化合物における水素原子を１個取り除いてなる基である、請求項１に記載の高分子化合物。
【化３】
［一般式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、又は、−Ｏ−ＲAで表される基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、及び、Ｒ1とＲ8は、互いに結合して、環を形成してもよい。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、又は、−Ｏ−ＲAで表される基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲAは、前記と同じ意味を表す。ＲAが複数存在する場合、それらは、同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項３】
前記一般式（１）で表される構成単位が、下記一般式（４）で表される構成単位である、請求項１又は２に記載の高分子化合物。
【化４】
［一般式（４）中、Ｒ15は、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、−Ｏ−ＲAで表される基、又は、Ｅで表される基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、又は、−Ｏ−ＲAで表される基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲAは前記と同じ意味を表す。ＲAが複数存在する場合、それらは、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ17とＲ18、及び、Ｒ19とＲ20は、互いに結合して、環を形成してもよい。Ｅは、前記と同じ意味を有する。］
【請求項４】
前記一般式（１）で表される第１構成単位と、下記一般式（５）で表される第２構成単位とを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【化５】
［一般式（５）中、Ｒ22及びＲ23はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又は、１価の芳香族複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
【請求項５】
前記一般式（１）で表される第１構成単位と、
前記一般式（５）で表される第２構成単位と、
下記一般式（６）で表される第３構成単位及び下記一般式（７）で表される第４構成単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構成単位
とを含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【化６】
［一般式（６）中、Ａｒ2は、アリーレン基、２価の芳香族複素環基、又は、アリーレン基及び２価の芳香族複素環基からなる群より選ばれる同一又は異なる基が２以上連結した２価の基を示す。Ａｒ2は、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、−Ｏ−ＲAで表される基、−Ｓ−ＲAで表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＲAで表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲAで表される基、−Ｎ（ＲA）2で表される基、シアノ基、及び、フッ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１個の置換基を有していてもよい。ＲAは前記と同じ意味を表す。ＲAが複数存在する場合、それらは、同一であっても異なっていてもよい。］
【化７】
［一般式（７）中、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5及びＡｒ6はそれぞれ独立に、非置換若しくは置換のアリーレン基、非置換若しくは置換の２価の芳香族複素環基、又は、アリーレン基及び２価の芳香族複素環基からなる群より選ばれる同一又は異なる基が２以上連結した２価の基を表す。Ａｒ3とＡｒ4、Ａｒ3とＡｒ6、及び、Ａｒ4とＡｒ5は、それぞれ、単結合して、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｎ（ＲA）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（ＲA）−若しくは−Ｃ（ＲA）2−で表される基を介して結合して、環を形成してもよい。ＲAは前記と同じ意味を表す。ＲAが複数存在する場合、それらは、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ24、Ｒ25及びＲ26はそれぞれに独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、又は、アリールアルキル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ａは０〜３の整数を示し、ｂは０又は１を示す。］
【請求項６】
前記一般式（１）で表される第１構成単位と、前記一般式（５）で表される第２構成単位と、前記一般式（７）で表される第４構成単位とを含む請求項４又は５に記載の高分子化合物。
【請求項７】
前記Ｅが、前記一般式（２）において、Ｒ9又はＲ10で表される基又は原子から水素原子を１個取り除いてなる基である、請求項１、３〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項８】
前記Ｅが、前記一般式（２）又は（３）において、Ｒ3又はＲ4で表される基又は原子から水素原子を１個取り除いてなる基である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項９】
前記Ｅが、前記一般式（３）において、Ｒ12又はＲ13で表される基又は原子から水素原子を１個取り除いてなる基である、請求項２〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項１０】
共役系高分子化合物である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項１１】
前記第１構成単位の含有量が、前記第１構成単位、前記第２構成単位、前記第３構成単位及び前記第４構成単位の総含有量に対して、０．１〜５０モル％である、請求項４〜１０のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項１２】
前記第１構成単位、前記第２構成単位、前記第３構成単位及び前記第４構成単位の総含有量が、前記高分子化合物の総量に対して、８０〜１００重量％である、請求項４〜１１のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項１３】
下記一般式（１Ｍ）で表される化合物。
【化８】
［一般式（１Ｍ）中、Ａｒ1は、非置換若しくは置換の芳香族炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の芳香族複素環基を示す。Ｅは、下記一般式（２）：
【化９】
（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、又は、−Ｏ−ＲAで表される基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲAは、アルキル基、アリール基、又は、１価の芳香族複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲAが複数存在する場合、それらは、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ9、Ｒ9とＲ10、Ｒ1とＲ8、及び、Ｒ10とＲ8は、互いに結合して、環を形成してもよい。）
で表される化合物における水素原子を１個取り除いてなる基を示す。Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、置換基Ａ群及び置換基Ｂ群からなる群から選ばれるいずれかの基を示す。ａａは、１以上の整数である。］
＜置換基Ａ群＞
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ27（Ｒ27は、アルキル基、又は、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、フッ素原子若しくはシアノ基で置換されていてもよいアリール基を示す。）で表される基。
＜置換基Ｂ群＞
−Ｂ（ＯＲ28）2（Ｒ28は、水素原子又はアルキル基を示す。２個存在するＲ28は、同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。）で表される基、−ＢＦ4−Ｑ1（Ｑ1は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムの１価の陽イオンを示す。）で表される基、−ＭｇＹ1（Ｙ1は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）で表される基、−ＺｎＹ2（Ｙ2は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）で表される基、−Ｓｎ（Ｒ29）3（Ｒ29は、水素原子又はアルキル基を示す。３個存在するＲ29は、同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。）で表される基。
【請求項１４】
請求項４〜１２のいずれか一項に記載の高分子化合物の製造方法であって、下記一般式（１Ｍ）で表される化合物と、下記一般式（５Ｍ）で示される化合物とを重合する工程を含む、高分子化合物の製造方法。
【化１０】
［一般式（１Ｍ）中、Ａｒ1は、非置換若しくは置換の芳香族炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の芳香族複素環基を示す。Ｅは、下記一般式（２）：
【化１１】
（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、又は、−Ｏ−ＲAで表される基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲAは、アルキル基、アリール基、又は、１価の芳香族複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲAが複数存在する場合、それらは、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ9、Ｒ9とＲ10、Ｒ1とＲ8、及び、Ｒ10とＲ8は、互いに結合して、環を形成してもよい。）
で表される化合物における水素原子を１個取り除いてなる基を示す。Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、置換基Ａ群及び置換基Ｂ群からなる群から選ばれるいずれかの基を示す。ａａは、１以上の整数である。］
＜置換基Ａ群＞
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ27（Ｒ27は、アルキル基、又は、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、フッ素原子若しくはシアノ基で置換されていてもよいアリール基を示す。）で表される基。
＜置換基Ｂ群＞
−Ｂ（ＯＲ28）2（Ｒ28は、水素原子又はアルキル基を示す。２個存在するＲ28は、同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。）で表される基、−ＢＦ4Ｑ1（Ｑ1は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムの１価の陽イオンを示す。）で表される基、−ＭｇＹ1（Ｙ1は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）で表される基、−ＺｎＹ2（Ｙ2は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）で表される基、−Ｓｎ（Ｒ29）3（Ｒ29は、水素原子又はアルキル基を示す。３個存在するＲ29は、同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。）で表される基。
【化１２】
［一般式（５Ｍ）中、Ｒ22及びＲ23はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又は、１価の芳香族複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｚ3及びＺ4はそれぞれ独立に、前記置換基Ａ群及び前記置換基Ｂ群からなる群から選ばれるいずれかの基を示す。］
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の高分子化合物と、正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料からなる群から選ばれる少なくとも一種の材料とを含有する、高分子組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の高分子化合物と溶媒とを含有する溶液。
【請求項１７】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の高分子化合物、又は、請求項１５に記載の高分子組成物を含有する有機薄膜。
【請求項１８】
請求項１７に記載の有機薄膜を備える発光素子。
【請求項１９】
請求項１８に記載の発光素子を備える面状光源。
【請求項２０】
請求項１８に記載の発光素子を備える表示装置。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構成単位を含む高分子化合物。
【化１】
［一般式（１）中、Ａｒ1は、非置換若しくは置換の芳香族炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の芳香族複素環基を示す。Ｅは、下記一般式（２）：
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、又は、−Ｏ−ＲAで表される基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲAは、アルキル基、アリール基、又は、１価の芳香族複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲAが複数存在する場合、それらは、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ9、Ｒ9とＲ10、Ｒ1とＲ8、及び、Ｒ10とＲ8は、互いに結合して、環を形成してもよい。）
で表される化合物における水素原子を１個取り除いてなる基を示す。ａａは、１以上の整数である。］
【請求項２】
Ｅが、下記一般式（３）で表される化合物における水素原子を１個取り除いてなる基である、請求項１に記載の高分子化合物。
【化３】
［一般式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、又は、−Ｏ−ＲAで表される基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、及び、Ｒ1とＲ8は、互いに結合して、環を形成してもよい。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、又は、−Ｏ−ＲAで表される基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲAは、前記と同じ意味を表す。ＲAが複数存在する場合、それらは、同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項３】
前記一般式（１）で表される構成単位が、下記一般式（４）で表される構成単位である、請求項１又は２に記載の高分子化合物。
【化４】
［一般式（４）中、Ｒ15は、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、−Ｏ−ＲAで表される基、又は、Ｅで表される基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、又は、−Ｏ−ＲAで表される基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲAは前記と同じ意味を表す。ＲAが複数存在する場合、それらは、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ17とＲ18、及び、Ｒ19とＲ20は、互いに結合して、環を形成してもよい。Ｅは、前記と同じ意味を有する。］
【請求項４】
前記一般式（１）で表される第１構成単位と、下記一般式（５）で表される第２構成単位とを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【化５】
［一般式（５）中、Ｒ22及びＲ23はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又は、１価の芳香族複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
【請求項５】
前記一般式（１）で表される第１構成単位と、
前記一般式（５）で表される第２構成単位と、
下記一般式（６）で表される第３構成単位及び下記一般式（７）で表される第４構成単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構成単位
とを含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【化６】
［一般式（６）中、Ａｒ2は、アリーレン基、２価の芳香族複素環基、又は、アリーレン基及び２価の芳香族複素環基からなる群より選ばれる同一又は異なる基が２以上連結した２価の基を示す。Ａｒ2は、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、−Ｏ−ＲAで表される基、−Ｓ−ＲAで表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＲAで表される基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲAで表される基、−Ｎ（ＲA）2で表される基、シアノ基、及び、フッ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１個の置換基を有していてもよい。ＲAは前記と同じ意味を表す。ＲAが複数存在する場合、それらは、同一であっても異なっていてもよい。］
【化７】
［一般式（７）中、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5及びＡｒ6はそれぞれ独立に、非置換若しくは置換のアリーレン基、非置換若しくは置換の２価の芳香族複素環基、又は、アリーレン基及び２価の芳香族複素環基からなる群より選ばれる同一又は異なる基が２以上連結した２価の基を表す。Ａｒ3とＡｒ4、Ａｒ3とＡｒ6、及び、Ａｒ4とＡｒ5は、それぞれ、単結合して、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｎ（ＲA）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（ＲA）−若しくは−Ｃ（ＲA）2−で表される基を介して結合して、環を形成してもよい。ＲAは前記と同じ意味を表す。ＲAが複数存在する場合、それらは、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ24、Ｒ25及びＲ26はそれぞれに独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、又は、アリールアルキル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ａは０〜３の整数を示し、ｂは０又は１を示す。］
【請求項６】
前記一般式（１）で表される第１構成単位と、前記一般式（５）で表される第２構成単位と、前記一般式（７）で表される第４構成単位とを含む請求項４又は５に記載の高分子化合物。
【請求項７】
前記Ｅが、前記一般式（２）において、Ｒ9又はＲ10で表される基又は原子から水素原子を１個取り除いてなる基である、請求項１、３〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項８】
前記Ｅが、前記一般式（２）又は（３）において、Ｒ3又はＲ4で表される基又は原子から水素原子を１個取り除いてなる基である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項９】
前記Ｅが、前記一般式（３）において、Ｒ12又はＲ13で表される基又は原子から水素原子を１個取り除いてなる基である、請求項２〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項１０】
共役系高分子化合物である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項１１】
前記第１構成単位の含有量が、前記第１構成単位、前記第２構成単位、前記第３構成単位及び前記第４構成単位の総含有量に対して、０．１〜５０モル％である、請求項４〜１０のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項１２】
前記第１構成単位、前記第２構成単位、前記第３構成単位及び前記第４構成単位の総含有量が、前記高分子化合物の総量に対して、８０〜１００重量％である、請求項４〜１１のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項１３】
下記一般式（１Ｍ）で表される化合物。
【化８】
［一般式（１Ｍ）中、Ａｒ1は、非置換若しくは置換の芳香族炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の芳香族複素環基を示す。Ｅは、下記一般式（２）：
【化９】
（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、又は、−Ｏ−ＲAで表される基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲAは、アルキル基、アリール基、又は、１価の芳香族複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲAが複数存在する場合、それらは、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ9、Ｒ9とＲ10、Ｒ1とＲ8、及び、Ｒ10とＲ8は、互いに結合して、環を形成してもよい。）
で表される化合物における水素原子を１個取り除いてなる基を示す。Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、置換基Ａ群及び置換基Ｂ群からなる群から選ばれるいずれかの基を示す。ａａは、１以上の整数である。］
＜置換基Ａ群＞
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ27（Ｒ27は、アルキル基、又は、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、フッ素原子若しくはシアノ基で置換されていてもよいアリール基を示す。）で表される基。
＜置換基Ｂ群＞
−Ｂ（ＯＲ28）2（Ｒ28は、水素原子又はアルキル基を示す。２個存在するＲ28は、同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。）で表される基、−ＢＦ4−Ｑ1（Ｑ1は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムの１価の陽イオンを示す。）で表される基、−ＭｇＹ1（Ｙ1は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）で表される基、−ＺｎＹ2（Ｙ2は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）で表される基、−Ｓｎ（Ｒ29）3（Ｒ29は、水素原子又はアルキル基を示す。３個存在するＲ29は、同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。）で表される基。
【請求項１４】
請求項４〜１２のいずれか一項に記載の高分子化合物の製造方法であって、下記一般式（１Ｍ）で表される化合物と、下記一般式（５Ｍ）で示される化合物とを重合する工程を含む、高分子化合物の製造方法。
【化１０】
［一般式（１Ｍ）中、Ａｒ1は、非置換若しくは置換の芳香族炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の芳香族複素環基を示す。Ｅは、下記一般式（２）：
【化１１】
（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、又は、−Ｏ−ＲAで表される基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲAは、アルキル基、アリール基、又は、１価の芳香族複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲAが複数存在する場合、それらは、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ9、Ｒ9とＲ10、Ｒ1とＲ8、及び、Ｒ10とＲ8は、互いに結合して、環を形成してもよい。）
で表される化合物における水素原子を１個取り除いてなる基を示す。Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、置換基Ａ群及び置換基Ｂ群からなる群から選ばれるいずれかの基を示す。ａａは、１以上の整数である。］
＜置換基Ａ群＞
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ27（Ｒ27は、アルキル基、又は、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、フッ素原子若しくはシアノ基で置換されていてもよいアリール基を示す。）で表される基。
＜置換基Ｂ群＞
−Ｂ（ＯＲ28）2（Ｒ28は、水素原子又はアルキル基を示す。２個存在するＲ28は、同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。）で表される基、−ＢＦ4Ｑ1（Ｑ1は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムの１価の陽イオンを示す。）で表される基、−ＭｇＹ1（Ｙ1は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）で表される基、−ＺｎＹ2（Ｙ2は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）で表される基、−Ｓｎ（Ｒ29）3（Ｒ29は、水素原子又はアルキル基を示す。３個存在するＲ29は、同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。）で表される基。
【化１２】
［一般式（５Ｍ）中、Ｒ22及びＲ23はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又は、１価の芳香族複素環基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｚ3及びＺ4はそれぞれ独立に、前記置換基Ａ群及び前記置換基Ｂ群からなる群から選ばれるいずれかの基を示す。］
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の高分子化合物と、正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料からなる群から選ばれる少なくとも一種の材料とを含有する、高分子組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の高分子化合物と溶媒とを含有する溶液。
【請求項１７】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の高分子化合物、又は、請求項１５に記載の高分子組成物を含有する有機薄膜。
【請求項１８】
請求項１７に記載の有機薄膜を備える発光素子。
【請求項１９】
請求項１８に記載の発光素子を備える面状光源。
【請求項２０】
請求項１８に記載の発光素子を備える表示装置。
【公開番号】特開２０１１−１９５８２８（Ｐ２０１１−１９５８２８Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３８１３６（Ｐ２０１１−３８１３６）
【出願日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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