説明

ホウ素含有水の浄化処理方法

【課題】炭酸イオンを含有するホウ素含有水から、希土類元素水酸化物を用いホウ素の吸着反応と脱着反応を利用してホウ素を除去する浄化処理方法において、該ホウ素含有水から予め炭酸イオンを経済的かつ効率的に除去し、これにより効率的にホウ素を除去するホウ素含有水の浄化処理方法を提供する。
【解決手段】炭酸イオンを含有するホウ素含有水から、吸着剤として希土類元素水酸化物粉末を用いホウ素の吸着反応と脱着反応を利用してホウ素を除去するホウ素含有水の浄化処理方法であって、前記ホウ素含有水に、カルシウム化合物を添加して炭酸カルシウムを生成させ、これを分離除去した後、続いて、希土類元素水酸化物と接触させホウ素を除去することを特徴とする。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ホウ素含有水の浄化処理方法に関し、さらに詳しくは、炭酸イオンを含有するホウ素含有水から、希土類元素水酸化物を用いホウ素の吸着反応と脱着反応を利用してホウ素を除去する浄化処理方法において、該ホウ素含有水から予め炭酸イオンを経済的かつ効率的に除去し、これにより効率的にホウ素を除去するホウ素含有水の浄化処理方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ホウ素含有水は、さまざまな工業排水として産出されている。例えば、ホウ酸やホウ酸ナトリウムに代表されるホウ素化合物は、ガラス工業をはじめとして、医薬用、化粧品原料、石鹸工業、電気めっき等のさまざまな工業用途で原材料として使用されている。そのため、これらの製造工程で発生する排水には、ホウ素化合物が含有されている場合が多い。また、発電所から発生する排水やゴミ焼却場における洗煙排水にもホウ素が含まれることが多い。ところで、近年、ホウ素の継続摂取による健康障害の可能性が指摘され、その分離及び除去が注目されている。
【0003】
ホウ素含有排水の処理方法としては、ホウ素をアルミニウム又は鉄の水酸化物とともに沈殿する方法、ジルコニウム、マグネシウム等の水酸化物を用いて吸着する方法、含有水を蒸発濃縮して晶析する方法、アルコール基を有する溶媒により抽出分離する方法、逆浸透膜を用いて分離除去する方法等の種々の方法が実施され、又は提案されている。しかしながら、上記排水は一般にホウ素濃度が比較的低い状態で産出されるので、これらの方法には、それぞれ課題がある。
【0004】
例えば、沈殿法では、低濃度で含まれるホウ素を沈殿させるために、多量のアルミニウム、鉄等の共沈剤を添加するので、操業資材が増加するとともにホウ素含有澱物である汚泥の発生量も増加するといった問題点があった。また、吸着法では、上記の水酸化物へのホウ素の吸着容量が低いため、多量の吸着剤の添加が不可欠であり、効率性と経済性において実用的でない。また、蒸発濃縮法では、ホウ素含有水を濃縮しホウ酸を晶析させるために熱源が必要であり、特にホウ素濃度の低い排水を対象とする場合には、莫大なエネルギーを要するので経済的でない。さらに、晶析後のホウ素含有水の中和処理等も必要である。
【0005】
また、溶媒抽出法では、有機溶媒からホウ素を逆抽出して得られるホウ素含有液の処理のほかに、ホウ素を抽出するために使用した有機溶媒が微量溶解している処理後の排水の処理が不可欠となる。このため、活性炭等により有機溶媒を回収除去することなど、経済的な処理が困難である。また、逆浸透膜法では、この方法のみで低濃度までホウ素を除去することは困難であるので他の方法の併用が必要であり、また膜の閉塞による効率悪化の問題もある。
【0006】
さらに、吸着法として、ホウ素の希土類元素水酸化物への高い吸着能を利用して、これを吸着剤として用いることが提案されている。例えば、希土類元素水酸化物を吸着剤として用いてホウ素含有水からホウ素を吸着する方法(例えば、特許文献1参照。)では、希土類元素水酸化物を用いて、ホウ素含有水からホウ素を所定の条件で吸着し、その後脱着することにより、良好な吸着性が得られるとしている。
【0007】
しかしながら、ホウ素含有水中に炭酸イオンが共存する際には、希土類元素水酸化物へのホウ素の吸着が妨害され、吸着能が低下すると云われている。例えば、実際にホウ素が含まれている排液又は坑水には、炭酸イオンが含有されている場合が多くあり、このようなホウ素含有水から、希土類元素水酸化物の十分なホウ素吸着能を得ることが難しく、多量の希土類元素水酸化物が必要となり、工業的に使用することができなかった。この対策として、液中の炭酸イオンの除去方法として公知の方法、例えば、弱酸性領域にpHを調整しながら煮沸又は空気吹込みを行なう方法を応用することができる。これらの方法により、炭酸イオンを含有するホウ素含有水においても、炭酸イオンの除去が行なうことができるが、ホウ素含有水中の炭酸イオンの含有量が多い場合には、その除去に長時間を要し設備効率上の問題が生じるとともに、動力又は加熱のためエネルギー消費上の問題も起きる。
【0008】
以上の状況から、炭酸イオンを含有するホウ素含有水から、予め炭酸イオンを経済的かつ効率的に除去し、かつ効率的にホウ素を浄化することが求められている。
【特許文献1】特公昭63−24431号公報(第1頁)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、炭酸イオンを含有するホウ素含有水から、希土類元素水酸化物を用いホウ素の吸着反応と脱着反応を利用してホウ素を除去する浄化処理方法において、該ホウ素含有水から予め炭酸イオンを経済的かつ効率的に除去し、これにより効率的にホウ素を除去するホウ素含有水の浄化処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記目的を達成するために、炭酸イオンを含有するホウ素含有水から、吸着剤として希土類元素水酸化物を用いホウ素の吸着反応と脱着反応を利用してホウ素を除去するホウ素含有水の浄化処理方法において、該ホウ素含有水に、カルシウム化合物を添加して生成させた炭酸カルシウムを分離除去した後、続いて、希土類元素水酸化物と接触させホウ素を除去したところ、該ホウ素含有水から炭酸イオンを経済的かつ効率的に除去することができること、及び効率的にホウ素を除去することができることを見出した。また、さらに、カルシウム化合物の添加に先立って、空気吹込みを行なえば、より経済的かつ効率的に炭酸イオンを除去することができることを見出した。これらにより、本発明を完成した。
【0011】
すなわち、本発明の第1の発明によれば、炭酸イオンを含有するホウ素含有水から、吸着剤として希土類元素水酸化物粉末を用いホウ素の吸着反応と脱着反応を利用してホウ素を浄化するホウ素含有水の浄化処理方法であって、前記ホウ素含有水に、カルシウム化合物を添加して炭酸カルシウムを生成させ、これを分離除去した後、続いて、希土類元素水酸化物と接触させホウ素を除去することを特徴とするホウ素含有水の浄化処理方法が提供される。
【0012】
また、本発明の第2の発明によれば、第1の発明において、前記カルシウム化合物は、水酸化カルシウム又は塩化カルシウムであることを特徴とするホウ素含有水の浄化処理方法が提供される。
【0013】
また、本発明の第3の発明によれば、第2の発明において、前記水酸化カルシウムの添加量は、pHを10〜13に制御するために十分な量であることを特徴とするホウ素含有水の浄化処理方法が提供される。
【0014】
また、本発明の第4の発明によれば、第1〜3いずれかの発明において、さらに、カルシウム化合物の添加に先立って、空気を吹込み、炭酸イオンを除去することを特徴とするホウ素含有水の浄化処理方法が提供される。
【発明の効果】
【0015】
本発明のホウ素含有水の浄化処理方法は、炭酸イオンを含有するホウ素含有水から、吸着剤として希土類元素水酸化物を用いホウ素の吸着反応と脱着反応を利用してホウ素を除去するホウ素含有水の浄化処理方法において、カルシウム化合物の添加により炭酸イオンを除去した後、続いて、希土類元素水酸化物と接触させホウ素を除去することにより、該ホウ素含有水から炭酸イオンを経済的かつ効率的に除去することができ、かつ効率的にホウ素を除去することができるので、その工業的価値は極めて大きい。さらに、カルシウム化合物の添加に先立って、空気吹込みを行なえば、炭酸イオンの一部を予め除去することができるので、より経済的かつ効率的に炭酸イオンを除去することができ、有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0016】
以下、本発明のホウ素含有水の浄化処理方法を詳細に説明する。
本発明のホウ素含有水の処理方法は、炭酸イオンを含有するホウ素含有水から、吸着剤として希土類元素水酸化物粉末を用いホウ素の吸着反応と脱着反応を利用してホウ素を除去するホウ素含有水の浄化処理方法であって、前記ホウ素含有水に、カルシウム化合物を添加して炭酸カルシウムを生成させ、これを分離除去した後、続いて、希土類元素水酸化物と接触させホウ素を除去することを特徴とする。
【0017】
本発明において、希土類元素水酸化物と接触させホウ素を除去する際に、炭酸イオンを含有するホウ素含有水にカルシウム化合物を添加して炭酸カルシウムを生成させこれを分離除去することにより、予め炭酸イオンを除去することが重要である。これによって、ホウ素含有水中の炭酸イオンを経済的かつ効率的に除去することができ、さらに希土類元素水酸化物と接触させホウ素を除去する際に、ホウ素の吸着を妨害する炭酸イオンが除去されているので、希土類元素水酸化物の本来の吸着性能が発揮され、その添加量を過剰に増加することなく効率的にホウ素を除去することができる。
【0018】
すなわち、ホウ素含有水に含まれる炭酸イオンは、次の化学式(1)により、添加されたカルシウムイオンと反応して、炭酸カルシウムを生成して沈殿物として分離回収される。
CO2−+Ca2+=CaCO・・・・・・(1)
【0019】
本発明の方法に用いるカルシウム化合物としては、特に限定されるものではなく、ホウ素含有水中にカルシウムイオンを形成することができる水溶性のものが選ばれるが、この中で、比較的安価に入手できる水酸化カルシウム又は塩化カルシウムが好ましい。
上記カルシウム化合物の添加量としては、特に限定されるものではなく、上記化学式(1)に従って、ホウ素含有水に含まれる炭酸イオンを炭酸カルシウムとして固定するために足りるカルシウム量が確保されればよく、処理水の炭酸イオンの含有量に応じた適正な添加量が選ばれる。例えば、水酸化カルシウムを添加する場合には、溶液のpHが、好ましくは10〜13、より好ましくは11〜13、さらに好ましくは12〜13になるように添加することにより、ホウ素の吸着への影響を軽減するレベルまで炭酸イオンを除去することができる。
【0020】
ここで、カルシウム化合物の添加による炭酸イオンの除去と、炭酸イオン濃度に伴う希土類元素水酸化物による吸着への影響について具体例で説明する。まず、炭酸イオン含有量が410mg/Lであり、ホウ素を含有する坑水(ホウ素イオン濃度:29mg/L、pH:8)を用いて、水酸化カルシウムの添加量を変えて、25℃で1時間反応させた後、濾過して得られた反応終液の炭酸イオン濃度を求めた。結果を表1に示す。
【0021】
【表1】

【0022】
表1より、水酸化カルシウムを添加してpHを上昇させるにつれ反応終液の炭酸イオン濃度が低下し、pH12で3mg/Lまで低下することが分かる。
【0023】
さらに、表1に示した炭酸イオン濃度が異なる坑水400mLを始液として用いて、pHを8に調整した後、水酸化セリウム2g を添加し、25℃で1時間撹拌した。その後、水酸化セリウムを濾過分離し、濾液(終液)中のホウ素濃度を求めた。結果を表2に示す。
【0024】
【表2】

【0025】
表2より、炭酸イオン濃度が低い坑水ほど、ホウ素の吸着量が多くなり、ホウ素イオン濃度は29mg/Lから10mg/L以下にまで低下し高除去率が得られる。すなわち、水酸化カルシウムを添加して炭酸イオンを低下させることにより、効率的にホウ素を除去することができることが分かる。
【0026】
上記方法において、必要に応じて、カルシウム化合物の添加に先立って、炭酸イオンを含有するホウ素含有水に空気を吹込み炭酸イオンを除去することができる。これによって、炭酸イオンの一部を予め除去することができるので、これに続くカルシウム化合物の添加において、カルシウム化合物の添加量を少なくすることができること等の効率化が図れる。
【0027】
すなわち、通常、ホウ素含有水中に含まれる炭酸イオンの形態は、溶液中の他の含有イオン種、pH等により異なるが、例えば、酸性側では遊離の状態で存在しやすいので、空気の吹込みにより、炭酸ガスとして脱気される。したがって、処理水が酸性ないしは中性であれば、空気吹込みにより炭酸イオンを除去することが有効である。また、処理水がアルカリ性の場合にも、中和処理を行ない酸性側にすることにより実施することができるが、液量が多い場合には多量の薬剤を消費し、また、これに続くカルシウム化合物の添加においてカルシウム化合物の添加量が多くなるので効率的でない。
【0028】
上記空気吹込みの手段としては、特に限定されるものではなく、空気を微細化することで効率的に炭酸ガスを除去することができるシンターガラス、素焼き板等の分散装置を使用することが好ましい。さらに、溶液を撹拌しながら空気をより細かくして反応効率を高めれば短時間で炭酸イオンを除去することができる。
【0029】
ここで、空気吹込みによる炭酸イオンの除去について具体例で説明する。炭酸イオン含有量が410mg/Lであり、ホウ素を含有する坑水(ホウ素イオン濃度:29mg/L、pH:8)を用いて、空気吹込み流量、処理時間等を変えて、液中にシンターガラスにより空気吹込みを行ない、反応終液の炭酸イオン濃度を求めた。結果を表3に示す。
【0030】
【表3】

【0031】
表3より、炭酸イオンを含有するホウ素含有水に空気を吹き込むことにより、実際の坑水において290mg/Lまで低下し、炭酸イオンを部分的にではあるが除去することができることが分かる。
【0032】
さらに、空気吹込みによる炭酸イオンの除去に伴う希土類元素水酸化物による吸着への影響を見た。表3に示した炭酸イオン濃度が異なる坑水400mLを始液として用いて、水酸化セリウム2g を添加し、25℃で1時間撹拌した。その後、水酸化セリウムを濾過分離し濾液を回収し、濾液(終液)中のホウ素濃度を求めた。結果を表4に示す。表4より、炭酸イオン濃度が低い坑水ほどホウ素の吸着量が多くなり、効率的にホウ素が除去できることが分かる。
【0033】
【表4】

【0034】
上記方法に用いるホウ素含有水としては、特に限定されるものではなく、前述した種々の工業排水及びその他のホウ素化合物を含有する水が挙げられる。このようなホウ素含有水のホウ素は、通常、ホウ酸イオン(BO3−)の形態で存在することが多い。
【0035】
上記方法において、希土類元素水酸化物と接触させホウ素を浄化する方法としては、特に限定されるものではなく、浄化水とホウ素を吸着した希土類元素水酸化物を形成する種々の方法が用いられる。例えば、吸着操作においては、希土類元素水酸化物の懸濁液、ケーキ、粉体或は造粒体をホウ素含有水中に懸濁させるか、粉体或は造粒体等を充填したカラムにホウ素含有水を通水するか、或は希土類元素水酸化物を含浸固定した不織布等を浸漬させる方法が挙げられる。脱着操作においては、ホウ素を吸着した希土類元素水酸化物を所定の溶離液と接触させて、ホウ素を含む溶離生成液とホウ素が脱着された希土類元素水酸化物を形成することにより行なわれる。
【0036】
以下に、炭酸イオンを除去した後のホウ酸含有水を用いて、希土類元素水酸化物と接触させホウ素を除去する方法の一例を説明する。
まず、上記方法としては、ホウ素含有水に希土類元素水酸化物を添加後、撹拌して、浄化水とホウ素を吸着した希土類元素水酸化物を形成する工程(A)、及び得られたホウ素を吸着した希土類元素水酸化物に、酸性水溶液を接触させて、ホウ素を含む溶離生成液とホウ素が脱着された希土類元素水酸化物を形成する工程(B)を含む。
【0037】
上記方法に用いる希土類元素水酸化物としては、特に限定されるものではなく、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、及びYからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素の水酸化物が用いられるが、この中で、特にホウ素吸着能が高いCe元素の水酸化物粉末が好ましい。これらの希土類元素水酸化物は、希土類元素を含む硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸溶液を中和処理することにより得られるが、市販の試薬を用いることができる。また、上記希土類元素水酸化物粉末の粒度としては、特に限定されるものではなく、前記中和処理により得られるもの、或は試薬をそのまま用いることができる。例えば、平均粒径がD80で10〜50μmのものが好ましい。ここで、平均粒径の測定は、レーザー式粒度計で行なった。
【0038】
工程(A)において、希土類元素水酸化物の添加量としては、特に限定されるものではなく、土類元素水酸化物粉末の飽和吸着量とホウ素含有水中に含有されるホウ素量により適切な添加割合で行なう。例えば、粉末状の希土類元素含水酸化物を用いる場合には、希土類元素水酸化物の有する高いホウ素吸着能力を保持したまま使用することができるので、希土類元素水酸化物の使用量が少なくすることができる。例えば、ホウ素として0.01〜1g/Lの濃度でホウ酸を含むホウ素含有水では、通常はホウ素含有水1リットル当たり、1〜100gが好ましい。
【0039】
ここで、撹拌の手段と条件としては、特に限定されるものではなく、スラリーが懸濁状態であればよい。また、スラリーの温度としては、特に限定されるものではなく、室温で行なうことができる。また、撹拌時間としては、特に限定されるものではなく、長いほどホウ素の吸着量は増加する傾向にはあるが、比較的短時間に最大吸着量に達するので、1〜3時間程度でよい。
【0040】
工程(B)において、酸性水溶液としては、特に限定されるものではなく、塩酸、硫酸等の鉱酸が用いられる。ここで、鉱酸の種類と濃度としては、特に限定されるものでなく、プロセス経済性、及びホウ素を含む溶離生成液の取り扱い方法により決定することができる。例えば、上記鉱酸の濃度としては、0.05〜1Nが好ましい。
以上の工程から得られるホウ素が脱着された希土類元素水酸化物は、再度ホウ素を吸着させるため繰り返し使用することができる。
【実施例】
【0041】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いたホウ素の分析方法は、ICP発光分析法で行った。
【0042】
(実施例1)
まず、炭酸イオン含有量が410mg/L及びホウ素イオン含有量が29mg/Lの坑水(pH:8)を用いて、該坑水に水酸化カルシウムを坑水1リットル当たり0.7gの割合で添加し、25℃で1時間撹拌した。このとき、pHは10であった。その後、濾過により得られた反応終液を回収し炭酸イオンを分析したところ、炭酸イオン含有量は140mg/Lに低下した。
次いで、上記反応終液に、水酸化セリウムを反応終液1リットル当たり5gの割合で添加し、25℃で1時間撹拌した。その後、水酸化セリウムを濾過分離し濾液を回収し、濾液(終液)中のホウ素を分析したところ、ホウ素含有量は10mg/Lであった。
【0043】
(実施例2)
まず、炭酸イオン含有量が410mg/L及びホウ素イオン含有量が29mg/Lの坑水(pH:8)を用いて、該坑水に水酸化カルシウムを坑水1リットル当たり0.8gの割合で添加し、25℃で1時間撹拌した。このとき、pHは11であった。その後、濾過により得られた反応終液を回収し炭酸イオンを分析したところ、炭酸イオン含有量は90mg/Lに低下した。
次いで、上記反応終液に、水酸化セリウムを反応終液1リットル当たり5gの割合で添加し、25℃で1時間撹拌した。その後、水酸化セリウムを濾過分離し濾液を回収し、濾液(終液)中のホウ素を分析したところ、ホウ素含有量は9mg/Lであった。
【0044】
(実施例3)
まず、炭酸イオン含有量が410mg/L及びホウ素イオン含有量が29mg/Lの坑水(pH:8)を用いて、該坑水に水酸化カルシウムを坑水1リットル当たり1.5gの割合で添加し、25℃で1時間撹拌した。このとき、pHは12であった。その後、濾過により得られた反応終液を回収し炭酸イオンを分析したところ、炭酸イオン含有量は3mg/Lに低下した。
次いで、上記反応終液に、水酸化セリウムを反応終液1リットル当たり5gの割合で添加し、25℃で1時間撹拌した。その後、水酸化セリウムを濾過分離し濾液を回収し、濾液(終液)中のホウ素を分析したところ、ホウ素含有量は4mg/Lであった。
【0045】
(実施例4)
まず、炭酸イオン含有量が410mg/L及びホウ素イオン含有量が29mg/Lの坑水(pH:8)を用いて、該坑水に空気吹込みを行ない、炭酸イオン含有量を300mg/Lまで低下させた。次いで、水酸化カルシウムを坑水1リットル当たり1.1gの割合で添加し、25℃で1時間撹拌した。このとき、pHは12であった。その後、濾過により得られた反応終液を回収し炭酸イオンを分析したところ、炭酸イオン含有量は3mg/Lに低下した。
最後に、上記反応終液に、水酸化セリウムを反応終液1リットル当たり5gの割合で添加し、25℃で1時間撹拌した。その後、水酸化セリウムを濾過分離し濾液を回収し、濾液(終液)中のホウ素を分析したところ、ホウ素含有量は4mg/Lであった。
【0046】
(比較例1)
まず、炭酸イオン含有量が410mg/L及びホウ素イオン含有量が29mg/Lの坑水(pH:8)を用いて、該坑水に水酸化セリウムを反応終液1リットル当たり5gの割合で添加し、25℃で1時間撹拌した。その後、水酸化セリウムを濾過分離し濾液を回収し、濾液(終液)中のホウ素を分析したところ、ホウ素含有量は15mg/Lであった。
【0047】
以上より、実施例1〜4では、炭酸イオンを含有するホウ素含有水にカルシウム化合物を添加し、或いは空気吹込みの後カルシウム化合物を添加して炭酸イオンを除去した後に、希土類元素水酸化物を用いてホウ素の除去を行なうことにより本発明の方法に従って行われたので、処理水中の炭酸イオンを効率的に分離除去するとともに、ホウ素含有量の低い浄化された処理水が得られることが分かる。これに対して、比較例1では、炭酸イオンの除去がなされなかったので、浄化された処理水のホウ素含有量において満足すべき結果が得られないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0048】
以上より明らかなように、本発明のホウ素含有水の処理方法は、ホウ酸等を用いる工業分野をはじめ、発電所、ゴミ焼却場、鉱山等の分野で利用されるホウ素含有排水において、炭酸イオンを含有するホウ素含有水からホウ素を分離除去する方法として好適である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭酸イオンを含有するホウ素含有水から、吸着剤として希土類元素水酸化物粉末を用いホウ素の吸着反応と脱着反応を利用してホウ素を除去するホウ素含有水の浄化処理方法であって、
前記ホウ素含有水に、カルシウム化合物を添加して炭酸カルシウムを生成させ、これを分離除去した後、続いて、希土類元素水酸化物と接触させホウ素を除去することを特徴とするホウ素含有水の浄化処理方法。
【請求項2】
前記カルシウム化合物は、水酸化カルシウム又は塩化カルシウムであることを特徴とする請求項1に記載のホウ素含有水の浄化処理方法。
【請求項3】
前記水酸化カルシウムの添加量は、pHを10〜13に制御するために十分な量であることを特徴とする請求項2に記載のホウ素含有水の浄化処理方法。
【請求項4】
さらに、カルシウム化合物の添加に先立って、空気を吹込み、炭酸イオンを除去することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のホウ素含有水の浄化処理方法。

【公開番号】特開2007−136326(P2007−136326A)
【公開日】平成19年6月7日(2007.6.7)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2005−332833(P2005−332833)
【出願日】平成17年11月17日(2005.11.17)
【出願人】(000183303)住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Fターム(参考)】