ポジ型感光性ペースト
【課題】無機物の微細パターンを安定に形成することを可能にするポジ型感光性ペーストを提供する。
【解決手段】有機成分と無機粉末を含むポジ型感光性ペーストであって、有機成分として少なくともアルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、およびヒンダードフェノール化合物を含むことを特徴とするポジ型感光性ペーストである。また、有機成分と無機粉末を含むポジ型感光性ペーストであって、アルカリ可溶基が酸で脱離する基で保護されている樹脂および光酸発生剤、またはアルカリ可溶基がアルカリで脱離する基で保護されている樹脂および光塩基発生剤を含み、さらにヒンダードフェノール化合物を含むことを特徴とするポジ型感光性ペーストである。
【解決手段】有機成分と無機粉末を含むポジ型感光性ペーストであって、有機成分として少なくともアルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、およびヒンダードフェノール化合物を含むことを特徴とするポジ型感光性ペーストである。また、有機成分と無機粉末を含むポジ型感光性ペーストであって、アルカリ可溶基が酸で脱離する基で保護されている樹脂および光酸発生剤、またはアルカリ可溶基がアルカリで脱離する基で保護されている樹脂および光塩基発生剤を含み、さらにヒンダードフェノール化合物を含むことを特徴とするポジ型感光性ペーストである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機物の微細パターンを安定に形成することを可能にするポジ型感光性ペーストに関する。本発明のポジ型感光性ペーストは、電子部品やディスプレイに用いられる。
【背景技術】
【０００２】
従来、無機材料のパターン形成方法として、ネガ型感光性ペーストを用いて形成することが多く提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、ネガ型感光性ペーストには架橋剤が多く含まれているため、架橋剤の際に焼成収縮力が作用して、パターンの剥がれや断線などのパターン欠陥が発生しやすいという問題があった。さらに、特に導電パターンを形成するための導電ペーストのように、ネガ型感光性ペースト中に遮光性の導電粉末が多く含まれている場合は、露光光が塗布膜下部まで到達せず、塗布膜下部の耐現像液性が低下してパターン下部の細りやエッジカールが発生する問題や厚膜での導電パターンが形成できないといった問題があった。
【０００３】
これらの問題を解決する方法として、ポジ型の感光性ペーストを用いることが提案されている（例えば、特許文献２、３）。さらに、特許文献２の１０頁には、現像液に対する溶解性を高めるためにフェノール化合物や有機酸等を添加することが提案されている。しかしながら、本発明者らが追試したところ、確かに現像時間を短くする効果は確認できたが、現像マージンが狭く、実用に供するものではなかった。
【特許文献１】特開平１−２９６５３４号公報
【特許文献２】特開２００４−１１００１９号公報
【特許文献３】特開２００６−１０８０７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、無機物の微細パターンを安定に形成することを可能にするポジ型感光性ペーストを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、有機成分と無機粉末を含むポジ型感光性ペーストであって、有機成分として少なくともアルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、およびヒンダードフェノール化合物を含むことを特徴とするポジ型感光性ペーストである。
【０００６】
また、有機成分と無機粉末を含むポジ型感光性ペーストであって、アルカリ可溶基が酸で脱離する基で保護されている樹脂および光酸発生剤、またはアルカリ可溶基がアルカリで脱離する基で保護されている樹脂および光塩基発生剤を含み、さらにヒンダードフェノール化合物を含むことを特徴とするポジ型感光性ペーストである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、無機物の微細パターンを安定に形成することを可能にするポジ型感光性ペーストを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のポジ型感光性ペーストは、有機成分と無機粉末を含むポジ型感光性ペーストであって、有機成分として少なくともアルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、およびヒンダードフェノール化合物を含むこと、あるいは、アルカリ可溶基が酸で脱離する基で保護されている樹脂、光酸発生剤、ヒンダードフェノール化合物を含有すること、アルカリ可溶基がアルカリで脱離する基で保護されている樹脂、光塩基発生剤、ヒンダードフェノール化合物を含有することが必要である。
【０００９】
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、現像時に露光された部分がアルカリ可溶性であり、アルカリ現像液に溶出するものであれば特に制限はないが、主としてアクリル樹脂とノボラック樹脂を好ましく用いることができる。
【００１０】
アクリル樹脂としては、例えばアルカリ可溶性基を有するモノマーであるヒドロキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびこれらの誘導体を重合して得られるアクリル樹脂等を用いることができる。また、アルカリ可溶性基を有するモノマーとアルカリ可溶性のないアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル、ヒドロキシスチレンエステル、スチレン、ビニルアルコール、酢酸ビニル、ビニルエステル、およびこれらの誘導体等をアルカリ可溶性が保たれる範囲で共重合してもよい。アルカリ可溶樹脂がポリヒドロキシスチレンの場合、具体的には、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン等のヒドロキシスチレン類の単独または２種以上をラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤またはカチオン重合開始剤の存在下で重合したものを用いることができる。
【００１１】
また、重合後、樹脂の吸光度を下げてパターン加工性を向上させるために水素添加を行なったものを用いてもよい。アクリル樹脂を用いる場合、好ましい重量平均分子量は、ポリスチレン換算で５，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜２０，０００である。
【００１２】
また本発明で用いられる樹脂として、ノボラック樹脂も好ましく用いられる。ノボラック樹脂は、種々のフェノール類の単独あるいはそれらの複数種の混合物と、ホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒドなどのアルデヒド類とを８０〜２００℃で重縮合することによって得ることができる。またこれらのポリマーを部分エーテル化、部分エステル化したポリマーも使用することができる。
【００１３】
ノボラック樹脂を構成するフェノール類としては、例えばフェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスｐ−クレゾール、レゾルシン、カテコール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられ、これらは単独でまたは複数の混合物として用いることができる。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒドの他、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒト などが挙げられ、これらは単独でまたは複数の混合物として用いることができる。
【００１４】
本発明のノボラック樹脂としては、例えば上述のフェノール類およびアルデヒド類の混合体を酸触媒下で縮合重合したものを用いることができる。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物において用いられるノボラック樹脂の好ましい重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１，０００〜１００，０００、より好ましくは１，５００〜２５，０００、さらに好ましくは４，０００〜１０，０００である。
【００１６】
また、本発明ではアルカリ可溶基が酸またはアルカリで脱離する基で保護された樹脂を用いることも出来る。このような樹脂を用いると露光されていない部分は現像液に溶解しないため、大きなコントラストを得ることが出来る。
【００１７】
本発明で用いられるアルカリ可溶基が酸またはアルカリで脱離する基で保護されている樹脂としては、露光時に光酸発生剤より生成した酸あるいは光塩基発生剤より生成したアルカリによって、室温または露光後の加熱で脱離し、アルカリ可溶基を再生するものであれば特に限定されないが、例えばメトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−メトキシブチル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−エトキシブチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基などのアセタール基、１−メトキシ−１−メチルエチル基などのケタール基、tーブトキシカルボニル基などの炭酸エステル基などである。これらのうち、特に好ましく用いられるのはアセタール基である。アルカリ可溶基の保護は、樹脂の全てを行う必要はなく、アルカリ可溶基全体の１０〜１００モル％を保護することが好ましい。また、保護された樹脂１００重量部に保護されていない樹脂を１〜１００重量部混合することも可能である。このような保護されていない基、樹脂を含むことにより感度を高めることが可能になる。
【００１８】
アルカリ可溶基が酸またはアルカリで脱離する基で保護されている樹脂の好ましい重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００、さらに好ましくは１０，０００〜３０，０００である。
【００１９】
本発明において用いられる光酸発生剤としては、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾケトン化合物などを例として挙げることができる。
【００２０】
オニウム塩の具体的な例としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスニウム塩、オキソニウム塩などを挙げることができる。好ましいオニウム塩としてはジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネートなどが挙げられる。
【００２１】
ハロゲン含有化合物の具体的な例としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物などが挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物としては１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。
【００２２】
ジアゾメタン化合物の具体的な例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００２３】
スルホン化合物の具体的な例としては、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物などが挙げられる。好ましい化合物としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタンなどが挙げられる。
【００２４】
スルホン酸エステル化合物の例としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。スルホン酸化合物の具体的な例としてはベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネートなどを挙げることができる。
【００２５】
スルホンイミド化合物の具体的な例としてはＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド等を挙げることができる。
【００２６】
ジアゾケトン化合物の具体的な例としては、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられる。
【００２７】
パターン形成性と低焼成残渣という観点から、光酸発生剤として特に好ましく用いられるのは、ジアゾナフトキノン化合物であり、中でも、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとのエステル、テトラヒドロキシベンゾフェノンと２−ジアゾ−１−ナフトキノン−５−スルホン酸とのエステル、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等を更に好ましい化合物として挙げることができる。’
本発明に用いることのできる光酸発生剤は１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上の複数種を混合して用いても良い。なお、光酸発生剤の配合比は、アルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶基が酸またはアルカリで脱離する基で保護されている樹脂１００質量部に対し、好ましくは２〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部の割合で配合する。光酸発生剤の濃度を２質量部以上にすることで高コントラストを実現し、５０質量部以下にすることによって、感度を高く保つことができる。
【００２８】
本発明において好ましく用いられる光塩基発生剤としては、遷移金属錯体、オルトニトロベンジルカルボメート類、α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類、アシルオキシイミノ類などが挙げられる。
【００２９】
遷移金属錯体としては、ブロモペンタアンモニアコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタプロピルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサアンモニアコバルト過塩素酸塩、ヘキサメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサプロピルアミンコバルト過塩素酸塩などが挙げられる。
【００３０】
オルトニトロベンジルカルボメート類としては、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、［［（２、６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２、６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２、６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ブチルアミン、［［（２、６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２、６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、ビス［［（２、６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］エチレンジアミン、ビス［［（２、６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２、６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００３１】
α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類としては、［［（α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ブチルアミン、［［（α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］エチレンジアミン、ビス［［（α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００３２】
アシルオキシイミノ類としては、プロピオニルアセトフェノンオキシム、プロピオニルベンゾフェノンオキシム、プロピオニルアセトンオキシム、ブチリルアセトフェノンオキシム、ブチリルアセトンオキシム、アジポイルアセトフェノンオキシム、アジポイルアセトンオキシム、アクロイルアセトフェノンオキシム、アルロイルベンゾフェノンオキシム、アクロイルアセトンオキシムなどが挙げられる。
【００３３】
本発明に用いることのできる光塩基発生剤は１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上の複数種を混合して用いても良い。なお、光塩基発生剤の配合比は、アルカリ可溶基が酸またはアルカリで脱離する基で保護されている樹脂１００質量部に対し、好ましくは２〜５０重量部、より好ましくは１０〜４０質量部の割合で配合する。光塩基発生剤の濃度を２重量部以上にすることで高コントラストを実現し、５０質量部以下にすることによって、感度を高く保つことができる。
【００３４】
一般に、電子部品やディスプレイ等の配線を感光性導電ペーストで製造する場合、生産性を向上させるために現像時間が速いことが望まれる。特許文献２に例示されているようなフェノール化合物を用いた場合、現像時間を速くすることは可能であるが、現像マージンが狭くなり実用に供せない。現像マージンが狭いとは、露光部分が溶解し、目的の解像度が得られる時間より長く現像するとパターンが剥がれ、目的の解像度が得られない状態をいう。基板面内の均一性を高めるためには、長く現像してもパターンが剥がれない状態（現像マージンが広い）が望まれる。本発明者らは、ヒンダードフェノール化合物を用いることで、現像マージンを維持した状態で現像時間を速くできるとの知見を得、本発明に至った。
【００３５】
本発明におけるヒンダードフェノール化合物の具体例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジオクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスフォネート、ジエチル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスフォネート、６−（４−オキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアリニノ）−２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、４，４’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−ブチル−４−メチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）ブタン、１，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００３６】
これらいずれのヒンダードフェニル化合物を用いても現像マージンを維持した状態で現像時間を速くできる効果は見られるが、特に効果があるものは、多環式のヒンダードフェニル化合物を用いた場合である。多環式のヒンダードフェニル化合物を用いることにより、より現像マージンを長くすることができる。多環式ヒンダードフェニル化合物の具体例としては、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−ブチル−４−メチルフェノール）、１，６−ビス（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００３７】
本発明に用いることのできるヒンダードフェニル化合物は１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上の複数種を混合して用いても良い。なお、ヒンダードフェニル化合物の配合比は、ポジ型感光性ペースト中に０．２〜５質量％の範囲内で含むことが好ましい。より好ましくは、０．５〜３質量％の範囲内である。ヒンダードフェニル化合物を０．２質量％以上含むことで現像時間を短縮し、５質量％以下にすることによって、現像マージンを維持することができる。
【００３８】
本発明における無機粉末は、目的とするペーストによって適宜選択する。例えば、電子部品の絶縁層やディスプレイの隔壁層等を形成するペーストでは、ガラス粉末、セラミックス粉末およびガラス粉末とセラミックス粉末を混合したものを用いることができる。ガラス粉末は、軟化温度が９００℃以下、好ましくは、３５０〜８００℃の範囲内のガラス粉末を用いることが好ましい。軟化温度３５０℃未満のガラスは化学的安定性が低く、また、軟化温度９００℃を超えると、基板上で十分な軟化を行うことが困難になる。軟化温度が８００℃以下、好ましくは、３５０〜８００℃の範囲内のガラス粉末であれば、特に制限なく用いることができるが、基板としてガラスを用い、ポジ型感光性ペーストにアルカリ金属を含むガラス粉末を用いた場合には、焼成時に基板ガラスとのイオン交換反応により、基板の反りを生じることがあるため、アルカリ金属の含有量は１０質量％以下とすることが好ましい。セラミック粉末としては、５００〜１０００℃程度の焼成温度で軟化しないものが広く使用でき、アルミナ、マグネシア、カルシア、コーディエライト、シリカ、ムライト、ジルコンおよびジルコニア等のセラミックス粉末が例示できる。また、多層化する際に絶縁層の識別のために無機顔料を含んでもよい。黒色にする場合は、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｍｎ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｃｕ−Ｍｎ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｎ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｕ−Ｍｎなどの化合物からなる黒色顔料、青色にする場合はＣｏ−Ａｌ、Ｃｏ−Ａｌ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ａｌ−Ｓｉ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｖ、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ｚｎ−Ａｌ、Ｃｏ−Ｚｒ−Ｖ、Ｃｏ−Ｓｉ、緑色にする場合はＣａ−Ｓｉ−Ｃｒ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ｖ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｐｒ−Ｖ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｐｒ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｒ−Ａｌ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｐｒ−Ｃｒ、Ｃｒ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｚｎ、Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ、朱色にする場合はＡｌ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｃｒ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ｃｒ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｆｅ等の顔料を用いることができる。顔料の添加量は、顔料の種類にもよるが、通常０．１〜４０質量％の範囲である。
【００３９】
電子部品やディスプレイの導電層を形成するペーストでは、導電性を示す無機粉末であれば何でも良く、金属酸化物や炭素系材料であってもよいが、好ましくは金属粉末を用いることができる。金属粉末としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｌおよびＰｔの群から選ばれるものが使用できる。これらは、単独、合金のいずれの状態であってもよい。
【００４０】
また、本発明においては、焼成時における基板との結合成分として、あるいは低温での焼結を可能にする目的でフリットガラスを用いてもよいが、その添加量は感光性導電ペースト中に１０質量％以下であることが好ましい。フリットガラスの添加量が１０質量％を超えると感光性導電ペーストによって形成された導電パターンの比抵抗が高くなる場合がある。
【００４１】
フリットガラスとしては、特に限定されるものではないが、フリットガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）および軟化点（Ｔｓ）は、それぞれ４００〜８００℃、４５０〜８５０℃であることが好ましい。Ｔｇ、Ｔｓがそれぞれ４００℃、４５０℃未満では、バインダー樹脂などの有機成分が蒸発する前にガラスの焼結が始まり、脱バインダーがうまくいかず、焼成後に残留炭素となり、導電パターンの剥がれ原因となることがあり、緻密かつ低抵抗の導電パターンを得るためには好ましくない。Ｔｇ、Ｔｓがそれぞれ８００℃、８５０℃を超えるガラスフリットでは、９００℃以下の温度で焼き付けたときに、導電パターンと基板との充分な接着強度や緻密な電極膜が得られにくい。
【００４２】
これら無機粉末の粒子径としては、作製しようとする層の厚みや線幅を考慮して選ばれるが、体積基準分布の中心径が０．０５〜５μｍ、最大粒子サイズが１５μｍ以下であることが好ましい。
【００４３】
本発明のポジ型感光性ペーストでは、添加物成分として、有機溶剤、分散剤、チキソ剤、可塑剤、紫外線吸収剤、架橋剤等を目的に応じて適宜用いることができる。
【００４４】
架橋剤としては、エチレン性不飽和二重結合を１つあるいは２つ以上含むものが好ましく用いられる。架橋剤を添加することで、露光後のポストベークで未露光部分の架橋剤と樹脂の架橋反応が進行し、耐現像液性を向上することができる。
【００４５】
本発明のポジ型感光性ペーストは、有機成分、必要に応じてその他の添加剤および溶媒などの各種成分を所定の組成となるように調合して有機溶液を調製した後、無機粉末を加え、３本ローラーや混練機等で均質に混合・分散することにより製造することができる。
【００４６】
感光性ペーストの粘度は、有機溶媒により１万〜２０万ｍＰａｓ程度に調整して使用される。この時使用される有機溶媒としては、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ-ブチロラクトンなどやこれらのうちの1種以上を含有する有機溶媒混合物が挙げられる。
【００４７】
このようにして得られるポジ型感光性ペーストは、次のようにパターン形成をすることができる。
【００４８】
まず、ガラスやアルミナ等の基板上に、ポジ型感光性ペーストを全面塗布、もしくは部分的に塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷法、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーターなど方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、ペースト粘度を選ぶことによって調整できる。
【００４９】
ここでペーストを基板上に塗布する場合、基板と塗布膜との密着性を高めるために基板の表面処理を行うことができる。表面処理液としては、シランカップリング剤、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなど、あるいは有機金属例えば、有機チタン、有機アルミニウム、有機ジルコニウムなどである。シランカップリング剤あるいは有機金属を有機溶媒、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどで０．１〜５質量％の濃度に希釈したものを用いる。次にこの表面処理液をスピナーなどで基板上に均一に塗布した後に８０〜１４０℃で１０〜６０分間乾燥することによって表面処理ができる。
【００５０】
ポジ型感光性ペーストを塗布した後、乾燥を行う。乾燥は、熱風乾燥機やＩＲ乾燥機、ホットプレート等を用いて、６０〜１５０℃で３０秒〜６０分程度行う。
【００５１】
乾燥後、露光装置を用いて露光を行う。露光装置としては、プロキシミティ露光機などを用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、基板上にポジ型感光性ペーストを塗布した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。
【００５２】
露光後、必要に応じてポストベークを行う。ポストベークは、熱風乾燥機やＩＲ乾燥機、ホットプレート等を用いて、６０〜１５０℃で３０秒〜６０分程度行う。
【００５３】
露光もしくはポストベーク後、露光部分と非露光部分のアルカリ現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行うが、この場合、浸漬法やスプレー法、ブラシ法で行う。現像液は、水を主成分とすることが好ましい。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム水溶液などが使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。
【００５４】
有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。
【００５５】
アルカリ水溶液の濃度は通常０．０５〜１０質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が除去されず、アルカリ濃度が高すぎれば、パターン部を剥離させ、また非可溶部を腐食させるおそれがある。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００５６】
次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の種類によって異なるが、空気中、窒素、水素などの雰囲気中で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。
【００５７】
焼成温度は４００〜１０００℃で行う。アルミナ基板等の場合は、８００〜１０００℃で焼成可能であるが、ガラス基板を用いる場合は、５２０〜６２０℃の温度で１０〜６０分間保持して焼成を行う。
【実施例】
【００５８】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５９】
ノボラック系樹脂：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒドを、モル比６０／４０／８０で混合し、シュウ酸触媒の存在下に還流下で常法に従って反応させ、次いで分別して得られた、ポリスチレン換算重量平均分子量が約８０００のノボラック樹脂であって、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）パターンにおいて、未反応クレゾールのパターン面積を除いた全パターン面積に対するポリスチレン換算分子量６０００以下の面積比が３４％、そしてポリスチレン換算分子量１０００以下の面積比が１５％であるもの。
【００６０】
アクリル樹脂：ポリヒドロキシスチレン（アルドリッチ社製、重量平均分子量２０，０００）
光酸発生剤：テトラヒドロキシベンゾフェノンと２−ジアゾ−１−ナフトキノン−５−スルホン酸とのエステル
導電粉末：湿式還元法により製造された平均粒径１．２μｍ、比表面積１．１２ｍ２／ｇ、タップ密度４．８ｇ／ｃｍ３である銀粉末。
【００６１】
有機溶剤：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート。
【００６２】
溶解促進剤Ａ： ２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
溶解促進剤Ｂ： ４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
溶解促進剤Ｃ： ４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
溶解促進剤Ｄ：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン
溶解促進剤Ｅ：トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）ブタン
溶解促進剤Ｆ：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
溶解促進剤Ｇ：ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
溶解促進剤Ｈ：トリヒドロキシベンゾフェノン
溶解促進剤Ｉ：メチルガレート
（ポジ型感光性ペーストの作製）
導電粉末７８質量％、ノボラック樹脂９質量％、アクリル樹脂１質量％、光酸発生剤２質量％、有機溶剤９質量％、および表１に示した溶解促進剤１質量％を加えたものを３本ローラーで混練して作製した。
（現像マージン測定）
基板（９９．６パーセントアルミナ基板、６０ｍｍ角、厚さ０．６３５ｍｍ）状にマイクロテック社製スクリーン印刷機及び２００メッシュのスクリーン版を用いてポジ型感光性ペースト全面塗布し、タバイ社製熱風乾燥機を用いて１００℃で２０分乾燥した。乾燥後の膜厚は２５μｍとした。乾燥後、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）がそれぞれ１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０μｍであるストライプパターンを形成したフォトマスクを介して露光を行った。露光機は、大日本スクリーン製露光機（光源：２ｋＷ超高圧水銀灯）を用いた。露光後、２．３４質量％のテトラメチルアンモニウムハイドオキサイド水溶液を用いてシャワー現像を行った。５秒間隔で現像を終了し、光学顕微鏡を用いて解像性を観察した。結果を表１に示す。表１において、パターン間に残膜が見られた状態を××、１５〜２０μｍのパターンが得られている状態を○、パターンが剥離して１５〜２０μｍのパターンが得られていない状態を×で示した。
（実施例１〜７、比較例１〜３）
溶解促進剤を用いなかった比較例１の現像時間が１００秒であったのに対し、ヒンダードフェノール化合物を用いた実施例１〜７は、現像時間が３５〜４０秒で１５〜２０μｍの良好なパターンが得られた。さらに、現像時間を長くしても良好なパターンが得られた。特に、多環式のヒンダードフェノール化合物を用いた実施例１〜５ではより良好な現像マージンが得られた。
【００６３】
一方、溶解促進剤として、トリヒドロキシベンゾフェノン、メチルガレートを用いた比較例２および３では、現像時間は短くなるものの現像マージンがほとんどないものであった。
【００６４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機物の微細パターンを安定に形成することを可能にするポジ型感光性ペーストに関する。本発明のポジ型感光性ペーストは、電子部品やディスプレイに用いられる。
【背景技術】
【０００２】
従来、無機材料のパターン形成方法として、ネガ型感光性ペーストを用いて形成することが多く提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、ネガ型感光性ペーストには架橋剤が多く含まれているため、架橋剤の際に焼成収縮力が作用して、パターンの剥がれや断線などのパターン欠陥が発生しやすいという問題があった。さらに、特に導電パターンを形成するための導電ペーストのように、ネガ型感光性ペースト中に遮光性の導電粉末が多く含まれている場合は、露光光が塗布膜下部まで到達せず、塗布膜下部の耐現像液性が低下してパターン下部の細りやエッジカールが発生する問題や厚膜での導電パターンが形成できないといった問題があった。
【０００３】
これらの問題を解決する方法として、ポジ型の感光性ペーストを用いることが提案されている（例えば、特許文献２、３）。さらに、特許文献２の１０頁には、現像液に対する溶解性を高めるためにフェノール化合物や有機酸等を添加することが提案されている。しかしながら、本発明者らが追試したところ、確かに現像時間を短くする効果は確認できたが、現像マージンが狭く、実用に供するものではなかった。
【特許文献１】特開平１−２９６５３４号公報
【特許文献２】特開２００４−１１００１９号公報
【特許文献３】特開２００６−１０８０７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、無機物の微細パターンを安定に形成することを可能にするポジ型感光性ペーストを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、有機成分と無機粉末を含むポジ型感光性ペーストであって、有機成分として少なくともアルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、およびヒンダードフェノール化合物を含むことを特徴とするポジ型感光性ペーストである。
【０００６】
また、有機成分と無機粉末を含むポジ型感光性ペーストであって、アルカリ可溶基が酸で脱離する基で保護されている樹脂および光酸発生剤、またはアルカリ可溶基がアルカリで脱離する基で保護されている樹脂および光塩基発生剤を含み、さらにヒンダードフェノール化合物を含むことを特徴とするポジ型感光性ペーストである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、無機物の微細パターンを安定に形成することを可能にするポジ型感光性ペーストを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のポジ型感光性ペーストは、有機成分と無機粉末を含むポジ型感光性ペーストであって、有機成分として少なくともアルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、およびヒンダードフェノール化合物を含むこと、あるいは、アルカリ可溶基が酸で脱離する基で保護されている樹脂、光酸発生剤、ヒンダードフェノール化合物を含有すること、アルカリ可溶基がアルカリで脱離する基で保護されている樹脂、光塩基発生剤、ヒンダードフェノール化合物を含有することが必要である。
【０００９】
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、現像時に露光された部分がアルカリ可溶性であり、アルカリ現像液に溶出するものであれば特に制限はないが、主としてアクリル樹脂とノボラック樹脂を好ましく用いることができる。
【００１０】
アクリル樹脂としては、例えばアルカリ可溶性基を有するモノマーであるヒドロキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびこれらの誘導体を重合して得られるアクリル樹脂等を用いることができる。また、アルカリ可溶性基を有するモノマーとアルカリ可溶性のないアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル、ヒドロキシスチレンエステル、スチレン、ビニルアルコール、酢酸ビニル、ビニルエステル、およびこれらの誘導体等をアルカリ可溶性が保たれる範囲で共重合してもよい。アルカリ可溶樹脂がポリヒドロキシスチレンの場合、具体的には、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン等のヒドロキシスチレン類の単独または２種以上をラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤またはカチオン重合開始剤の存在下で重合したものを用いることができる。
【００１１】
また、重合後、樹脂の吸光度を下げてパターン加工性を向上させるために水素添加を行なったものを用いてもよい。アクリル樹脂を用いる場合、好ましい重量平均分子量は、ポリスチレン換算で５，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜２０，０００である。
【００１２】
また本発明で用いられる樹脂として、ノボラック樹脂も好ましく用いられる。ノボラック樹脂は、種々のフェノール類の単独あるいはそれらの複数種の混合物と、ホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒドなどのアルデヒド類とを８０〜２００℃で重縮合することによって得ることができる。またこれらのポリマーを部分エーテル化、部分エステル化したポリマーも使用することができる。
【００１３】
ノボラック樹脂を構成するフェノール類としては、例えばフェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスｐ−クレゾール、レゾルシン、カテコール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられ、これらは単独でまたは複数の混合物として用いることができる。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒドの他、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒト などが挙げられ、これらは単独でまたは複数の混合物として用いることができる。
【００１４】
本発明のノボラック樹脂としては、例えば上述のフェノール類およびアルデヒド類の混合体を酸触媒下で縮合重合したものを用いることができる。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物において用いられるノボラック樹脂の好ましい重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１，０００〜１００，０００、より好ましくは１，５００〜２５，０００、さらに好ましくは４，０００〜１０，０００である。
【００１６】
また、本発明ではアルカリ可溶基が酸またはアルカリで脱離する基で保護された樹脂を用いることも出来る。このような樹脂を用いると露光されていない部分は現像液に溶解しないため、大きなコントラストを得ることが出来る。
【００１７】
本発明で用いられるアルカリ可溶基が酸またはアルカリで脱離する基で保護されている樹脂としては、露光時に光酸発生剤より生成した酸あるいは光塩基発生剤より生成したアルカリによって、室温または露光後の加熱で脱離し、アルカリ可溶基を再生するものであれば特に限定されないが、例えばメトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−メトキシブチル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−エトキシブチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基などのアセタール基、１−メトキシ−１−メチルエチル基などのケタール基、tーブトキシカルボニル基などの炭酸エステル基などである。これらのうち、特に好ましく用いられるのはアセタール基である。アルカリ可溶基の保護は、樹脂の全てを行う必要はなく、アルカリ可溶基全体の１０〜１００モル％を保護することが好ましい。また、保護された樹脂１００重量部に保護されていない樹脂を１〜１００重量部混合することも可能である。このような保護されていない基、樹脂を含むことにより感度を高めることが可能になる。
【００１８】
アルカリ可溶基が酸またはアルカリで脱離する基で保護されている樹脂の好ましい重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００、さらに好ましくは１０，０００〜３０，０００である。
【００１９】
本発明において用いられる光酸発生剤としては、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾケトン化合物などを例として挙げることができる。
【００２０】
オニウム塩の具体的な例としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスニウム塩、オキソニウム塩などを挙げることができる。好ましいオニウム塩としてはジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネートなどが挙げられる。
【００２１】
ハロゲン含有化合物の具体的な例としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物などが挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物としては１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。
【００２２】
ジアゾメタン化合物の具体的な例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００２３】
スルホン化合物の具体的な例としては、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物などが挙げられる。好ましい化合物としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタンなどが挙げられる。
【００２４】
スルホン酸エステル化合物の例としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。スルホン酸化合物の具体的な例としてはベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネートなどを挙げることができる。
【００２５】
スルホンイミド化合物の具体的な例としてはＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド等を挙げることができる。
【００２６】
ジアゾケトン化合物の具体的な例としては、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられる。
【００２７】
パターン形成性と低焼成残渣という観点から、光酸発生剤として特に好ましく用いられるのは、ジアゾナフトキノン化合物であり、中でも、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとのエステル、テトラヒドロキシベンゾフェノンと２−ジアゾ−１−ナフトキノン−５−スルホン酸とのエステル、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等を更に好ましい化合物として挙げることができる。’
本発明に用いることのできる光酸発生剤は１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上の複数種を混合して用いても良い。なお、光酸発生剤の配合比は、アルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶基が酸またはアルカリで脱離する基で保護されている樹脂１００質量部に対し、好ましくは２〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部の割合で配合する。光酸発生剤の濃度を２質量部以上にすることで高コントラストを実現し、５０質量部以下にすることによって、感度を高く保つことができる。
【００２８】
本発明において好ましく用いられる光塩基発生剤としては、遷移金属錯体、オルトニトロベンジルカルボメート類、α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類、アシルオキシイミノ類などが挙げられる。
【００２９】
遷移金属錯体としては、ブロモペンタアンモニアコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタプロピルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサアンモニアコバルト過塩素酸塩、ヘキサメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサプロピルアミンコバルト過塩素酸塩などが挙げられる。
【００３０】
オルトニトロベンジルカルボメート類としては、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、［［（２、６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２、６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２、６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ブチルアミン、［［（２、６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２、６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、ビス［［（２、６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］エチレンジアミン、ビス［［（２、６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２、６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００３１】
α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類としては、［［（α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ブチルアミン、［［（α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］エチレンジアミン、ビス［［（α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（α、α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００３２】
アシルオキシイミノ類としては、プロピオニルアセトフェノンオキシム、プロピオニルベンゾフェノンオキシム、プロピオニルアセトンオキシム、ブチリルアセトフェノンオキシム、ブチリルアセトンオキシム、アジポイルアセトフェノンオキシム、アジポイルアセトンオキシム、アクロイルアセトフェノンオキシム、アルロイルベンゾフェノンオキシム、アクロイルアセトンオキシムなどが挙げられる。
【００３３】
本発明に用いることのできる光塩基発生剤は１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上の複数種を混合して用いても良い。なお、光塩基発生剤の配合比は、アルカリ可溶基が酸またはアルカリで脱離する基で保護されている樹脂１００質量部に対し、好ましくは２〜５０重量部、より好ましくは１０〜４０質量部の割合で配合する。光塩基発生剤の濃度を２重量部以上にすることで高コントラストを実現し、５０質量部以下にすることによって、感度を高く保つことができる。
【００３４】
一般に、電子部品やディスプレイ等の配線を感光性導電ペーストで製造する場合、生産性を向上させるために現像時間が速いことが望まれる。特許文献２に例示されているようなフェノール化合物を用いた場合、現像時間を速くすることは可能であるが、現像マージンが狭くなり実用に供せない。現像マージンが狭いとは、露光部分が溶解し、目的の解像度が得られる時間より長く現像するとパターンが剥がれ、目的の解像度が得られない状態をいう。基板面内の均一性を高めるためには、長く現像してもパターンが剥がれない状態（現像マージンが広い）が望まれる。本発明者らは、ヒンダードフェノール化合物を用いることで、現像マージンを維持した状態で現像時間を速くできるとの知見を得、本発明に至った。
【００３５】
本発明におけるヒンダードフェノール化合物の具体例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジオクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスフォネート、ジエチル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスフォネート、６−（４−オキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアリニノ）−２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、４，４’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−ブチル−４−メチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）ブタン、１，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００３６】
これらいずれのヒンダードフェニル化合物を用いても現像マージンを維持した状態で現像時間を速くできる効果は見られるが、特に効果があるものは、多環式のヒンダードフェニル化合物を用いた場合である。多環式のヒンダードフェニル化合物を用いることにより、より現像マージンを長くすることができる。多環式ヒンダードフェニル化合物の具体例としては、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−ブチル−４−メチルフェノール）、１，６−ビス（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００３７】
本発明に用いることのできるヒンダードフェニル化合物は１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上の複数種を混合して用いても良い。なお、ヒンダードフェニル化合物の配合比は、ポジ型感光性ペースト中に０．２〜５質量％の範囲内で含むことが好ましい。より好ましくは、０．５〜３質量％の範囲内である。ヒンダードフェニル化合物を０．２質量％以上含むことで現像時間を短縮し、５質量％以下にすることによって、現像マージンを維持することができる。
【００３８】
本発明における無機粉末は、目的とするペーストによって適宜選択する。例えば、電子部品の絶縁層やディスプレイの隔壁層等を形成するペーストでは、ガラス粉末、セラミックス粉末およびガラス粉末とセラミックス粉末を混合したものを用いることができる。ガラス粉末は、軟化温度が９００℃以下、好ましくは、３５０〜８００℃の範囲内のガラス粉末を用いることが好ましい。軟化温度３５０℃未満のガラスは化学的安定性が低く、また、軟化温度９００℃を超えると、基板上で十分な軟化を行うことが困難になる。軟化温度が８００℃以下、好ましくは、３５０〜８００℃の範囲内のガラス粉末であれば、特に制限なく用いることができるが、基板としてガラスを用い、ポジ型感光性ペーストにアルカリ金属を含むガラス粉末を用いた場合には、焼成時に基板ガラスとのイオン交換反応により、基板の反りを生じることがあるため、アルカリ金属の含有量は１０質量％以下とすることが好ましい。セラミック粉末としては、５００〜１０００℃程度の焼成温度で軟化しないものが広く使用でき、アルミナ、マグネシア、カルシア、コーディエライト、シリカ、ムライト、ジルコンおよびジルコニア等のセラミックス粉末が例示できる。また、多層化する際に絶縁層の識別のために無機顔料を含んでもよい。黒色にする場合は、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｍｎ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｃｕ−Ｍｎ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｎ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｕ−Ｍｎなどの化合物からなる黒色顔料、青色にする場合はＣｏ−Ａｌ、Ｃｏ−Ａｌ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ａｌ−Ｓｉ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｖ、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｓｉ、Ｃｏ−Ｚｎ−Ａｌ、Ｃｏ−Ｚｒ−Ｖ、Ｃｏ−Ｓｉ、緑色にする場合はＣａ−Ｓｉ−Ｃｒ、Ｓｎ−Ｚｒ−Ｖ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｐｒ−Ｖ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｐｒ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｒ−Ａｌ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｐｒ−Ｃｒ、Ｃｒ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｚｎ、Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ、朱色にする場合はＡｌ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｃｒ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ｃｒ、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｆｅ等の顔料を用いることができる。顔料の添加量は、顔料の種類にもよるが、通常０．１〜４０質量％の範囲である。
【００３９】
電子部品やディスプレイの導電層を形成するペーストでは、導電性を示す無機粉末であれば何でも良く、金属酸化物や炭素系材料であってもよいが、好ましくは金属粉末を用いることができる。金属粉末としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｌおよびＰｔの群から選ばれるものが使用できる。これらは、単独、合金のいずれの状態であってもよい。
【００４０】
また、本発明においては、焼成時における基板との結合成分として、あるいは低温での焼結を可能にする目的でフリットガラスを用いてもよいが、その添加量は感光性導電ペースト中に１０質量％以下であることが好ましい。フリットガラスの添加量が１０質量％を超えると感光性導電ペーストによって形成された導電パターンの比抵抗が高くなる場合がある。
【００４１】
フリットガラスとしては、特に限定されるものではないが、フリットガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）および軟化点（Ｔｓ）は、それぞれ４００〜８００℃、４５０〜８５０℃であることが好ましい。Ｔｇ、Ｔｓがそれぞれ４００℃、４５０℃未満では、バインダー樹脂などの有機成分が蒸発する前にガラスの焼結が始まり、脱バインダーがうまくいかず、焼成後に残留炭素となり、導電パターンの剥がれ原因となることがあり、緻密かつ低抵抗の導電パターンを得るためには好ましくない。Ｔｇ、Ｔｓがそれぞれ８００℃、８５０℃を超えるガラスフリットでは、９００℃以下の温度で焼き付けたときに、導電パターンと基板との充分な接着強度や緻密な電極膜が得られにくい。
【００４２】
これら無機粉末の粒子径としては、作製しようとする層の厚みや線幅を考慮して選ばれるが、体積基準分布の中心径が０．０５〜５μｍ、最大粒子サイズが１５μｍ以下であることが好ましい。
【００４３】
本発明のポジ型感光性ペーストでは、添加物成分として、有機溶剤、分散剤、チキソ剤、可塑剤、紫外線吸収剤、架橋剤等を目的に応じて適宜用いることができる。
【００４４】
架橋剤としては、エチレン性不飽和二重結合を１つあるいは２つ以上含むものが好ましく用いられる。架橋剤を添加することで、露光後のポストベークで未露光部分の架橋剤と樹脂の架橋反応が進行し、耐現像液性を向上することができる。
【００４５】
本発明のポジ型感光性ペーストは、有機成分、必要に応じてその他の添加剤および溶媒などの各種成分を所定の組成となるように調合して有機溶液を調製した後、無機粉末を加え、３本ローラーや混練機等で均質に混合・分散することにより製造することができる。
【００４６】
感光性ペーストの粘度は、有機溶媒により１万〜２０万ｍＰａｓ程度に調整して使用される。この時使用される有機溶媒としては、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ-ブチロラクトンなどやこれらのうちの1種以上を含有する有機溶媒混合物が挙げられる。
【００４７】
このようにして得られるポジ型感光性ペーストは、次のようにパターン形成をすることができる。
【００４８】
まず、ガラスやアルミナ等の基板上に、ポジ型感光性ペーストを全面塗布、もしくは部分的に塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷法、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーターなど方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、ペースト粘度を選ぶことによって調整できる。
【００４９】
ここでペーストを基板上に塗布する場合、基板と塗布膜との密着性を高めるために基板の表面処理を行うことができる。表面処理液としては、シランカップリング剤、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなど、あるいは有機金属例えば、有機チタン、有機アルミニウム、有機ジルコニウムなどである。シランカップリング剤あるいは有機金属を有機溶媒、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどで０．１〜５質量％の濃度に希釈したものを用いる。次にこの表面処理液をスピナーなどで基板上に均一に塗布した後に８０〜１４０℃で１０〜６０分間乾燥することによって表面処理ができる。
【００５０】
ポジ型感光性ペーストを塗布した後、乾燥を行う。乾燥は、熱風乾燥機やＩＲ乾燥機、ホットプレート等を用いて、６０〜１５０℃で３０秒〜６０分程度行う。
【００５１】
乾燥後、露光装置を用いて露光を行う。露光装置としては、プロキシミティ露光機などを用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、基板上にポジ型感光性ペーストを塗布した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。
【００５２】
露光後、必要に応じてポストベークを行う。ポストベークは、熱風乾燥機やＩＲ乾燥機、ホットプレート等を用いて、６０〜１５０℃で３０秒〜６０分程度行う。
【００５３】
露光もしくはポストベーク後、露光部分と非露光部分のアルカリ現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行うが、この場合、浸漬法やスプレー法、ブラシ法で行う。現像液は、水を主成分とすることが好ましい。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム水溶液などが使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。
【００５４】
有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。
【００５５】
アルカリ水溶液の濃度は通常０．０５〜１０質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が除去されず、アルカリ濃度が高すぎれば、パターン部を剥離させ、また非可溶部を腐食させるおそれがある。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００５６】
次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の種類によって異なるが、空気中、窒素、水素などの雰囲気中で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。
【００５７】
焼成温度は４００〜１０００℃で行う。アルミナ基板等の場合は、８００〜１０００℃で焼成可能であるが、ガラス基板を用いる場合は、５２０〜６２０℃の温度で１０〜６０分間保持して焼成を行う。
【実施例】
【００５８】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５９】
ノボラック系樹脂：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒドを、モル比６０／４０／８０で混合し、シュウ酸触媒の存在下に還流下で常法に従って反応させ、次いで分別して得られた、ポリスチレン換算重量平均分子量が約８０００のノボラック樹脂であって、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）パターンにおいて、未反応クレゾールのパターン面積を除いた全パターン面積に対するポリスチレン換算分子量６０００以下の面積比が３４％、そしてポリスチレン換算分子量１０００以下の面積比が１５％であるもの。
【００６０】
アクリル樹脂：ポリヒドロキシスチレン（アルドリッチ社製、重量平均分子量２０，０００）
光酸発生剤：テトラヒドロキシベンゾフェノンと２−ジアゾ−１−ナフトキノン−５−スルホン酸とのエステル
導電粉末：湿式還元法により製造された平均粒径１．２μｍ、比表面積１．１２ｍ２／ｇ、タップ密度４．８ｇ／ｃｍ３である銀粉末。
【００６１】
有機溶剤：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート。
【００６２】
溶解促進剤Ａ： ２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
溶解促進剤Ｂ： ４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
溶解促進剤Ｃ： ４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
溶解促進剤Ｄ：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン
溶解促進剤Ｅ：トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）ブタン
溶解促進剤Ｆ：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
溶解促進剤Ｇ：ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
溶解促進剤Ｈ：トリヒドロキシベンゾフェノン
溶解促進剤Ｉ：メチルガレート
（ポジ型感光性ペーストの作製）
導電粉末７８質量％、ノボラック樹脂９質量％、アクリル樹脂１質量％、光酸発生剤２質量％、有機溶剤９質量％、および表１に示した溶解促進剤１質量％を加えたものを３本ローラーで混練して作製した。
（現像マージン測定）
基板（９９．６パーセントアルミナ基板、６０ｍｍ角、厚さ０．６３５ｍｍ）状にマイクロテック社製スクリーン印刷機及び２００メッシュのスクリーン版を用いてポジ型感光性ペースト全面塗布し、タバイ社製熱風乾燥機を用いて１００℃で２０分乾燥した。乾燥後の膜厚は２５μｍとした。乾燥後、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）がそれぞれ１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０μｍであるストライプパターンを形成したフォトマスクを介して露光を行った。露光機は、大日本スクリーン製露光機（光源：２ｋＷ超高圧水銀灯）を用いた。露光後、２．３４質量％のテトラメチルアンモニウムハイドオキサイド水溶液を用いてシャワー現像を行った。５秒間隔で現像を終了し、光学顕微鏡を用いて解像性を観察した。結果を表１に示す。表１において、パターン間に残膜が見られた状態を××、１５〜２０μｍのパターンが得られている状態を○、パターンが剥離して１５〜２０μｍのパターンが得られていない状態を×で示した。
（実施例１〜７、比較例１〜３）
溶解促進剤を用いなかった比較例１の現像時間が１００秒であったのに対し、ヒンダードフェノール化合物を用いた実施例１〜７は、現像時間が３５〜４０秒で１５〜２０μｍの良好なパターンが得られた。さらに、現像時間を長くしても良好なパターンが得られた。特に、多環式のヒンダードフェノール化合物を用いた実施例１〜５ではより良好な現像マージンが得られた。
【００６３】
一方、溶解促進剤として、トリヒドロキシベンゾフェノン、メチルガレートを用いた比較例２および３では、現像時間は短くなるものの現像マージンがほとんどないものであった。
【００６４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機成分と無機粉末を含むポジ型感光性ペーストであって、有機成分として少なくともアルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、およびヒンダードフェノール化合物を含むことを特徴とするポジ型感光性ペースト。
【請求項２】
有機成分と無機粉末を含むポジ型感光性ペーストであって、アルカリ可溶基が酸で脱離する基で保護されている樹脂および光酸発生剤、またはアルカリ可溶基がアルカリで脱離する基で保護されている樹脂および光塩基発生剤を含み、さらにヒンダードフェノール化合物を含むことを特徴とするポジ型感光性ペースト。
【請求項３】
多環式のヒンダードフェノール化合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型感光性ペースト。
【請求項４】
無機粉末が、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｌおよびＰｔの群から選ばれる金属粉末ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性ペースト。
【請求項１】
有機成分と無機粉末を含むポジ型感光性ペーストであって、有機成分として少なくともアルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、およびヒンダードフェノール化合物を含むことを特徴とするポジ型感光性ペースト。
【請求項２】
有機成分と無機粉末を含むポジ型感光性ペーストであって、アルカリ可溶基が酸で脱離する基で保護されている樹脂および光酸発生剤、またはアルカリ可溶基がアルカリで脱離する基で保護されている樹脂および光塩基発生剤を含み、さらにヒンダードフェノール化合物を含むことを特徴とするポジ型感光性ペースト。
【請求項３】
多環式のヒンダードフェノール化合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型感光性ペースト。
【請求項４】
無機粉末が、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｌおよびＰｔの群から選ばれる金属粉末ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性ペースト。
【公開番号】特開２０１０−１５１８８９（Ｐ２０１０−１５１８８９Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２７１１１（Ｐ２００８−３２７１１１）
【出願日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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