ポジ型感光性組成物
【課題】高感度かつ露光後焼成が不要で、アルカリ水溶液で現像することにより得られるパターニングされた透明膜の形成に有用なポジ型感光性組成物を提供する。
【解決手段】アルコキシシリルを有するラジカル重合性モノマー（ａ１）と、酸性基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）と、（ａ１）と（ａ２）以外のラジカル重合性モノマー（ａ３）とをラジカル共重合してなるポリマー（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）を含有するポジ型感光性組成物を提供する。
【解決手段】アルコキシシリルを有するラジカル重合性モノマー（ａ１）と、酸性基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）と、（ａ１）と（ａ２）以外のラジカル重合性モノマー（ａ３）とをラジカル共重合してなるポリマー（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）を含有するポジ型感光性組成物を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト分野等で利用可能なポジ型感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
パターニングされた透明膜は、スペーサー、絶縁膜、保護膜等表示素子の多くの分野で使用されており、これまでに多くのポジ型感光性組成物がこの用途に提案されてきた（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００３】
一般に、薄膜トランジスタ型液晶表示素子や固体撮像素子等の電子部品には、層状に配置される配線の間を絶縁するために絶縁膜が設けられている。絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状の絶縁膜を得るための工程数が少ないポジ型感光性組成物が幅広く使用されている。ポジ型感光性組成物は、絶縁膜を形成する過程において広いプロセスマージンを有することが必要である。さらに、ポジ型感光性組成物を用いた絶縁膜や表示素子は、絶縁膜形成後の後工程（ＩＴＯ成膜・ウェットエッチング、配向膜成膜など）において、溶剤、酸、アルカリ溶液等に浸漬等によって接触すること、及び熱処理されることがあるため、これらに対する耐性を有する必要がある。また、液晶ディスプレイなどの表示素子に用いられる絶縁膜においては、可視光に対する高い透明性が求められる。
【０００４】
また、近年の液晶ディスプレイなどの表示素子に用いられる感光性絶縁膜の用途においては、マザーガラス寸法のさらなる巨大化に伴い、生産性を確保するために感光性材料の一連のプロセスにかかる時間（タクトタイム）を短縮する必要に迫られている。
【０００５】
これらの用途に供する高感度なポジ型感光性組成物の提案がなされており、例えば、特許文献４は、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブチル炭酸基を有するポリマーと光酸発生剤を含有したレジストを開示している。ポリマー中のｔ−ブチルエステル基またはｔ−ブチル炭酸基は、露光時に発生した酸と露光後の焼成（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）によって脱保護され、カルボキシル基またはフェノール性ＯＨなどの酸性基に変換される。その結果として、レジスト膜の露光部分はアルカリ現像液中で溶解するようになる。しかし、このような系では露光後にＰＥＢ工程を必要とし、露光量の点では高感度であるが、結果的にプロセスの全体的なタクトタイムが短くならないという問題があった。
一方、特許文献５には、アルコキシシラン含有ビニル系共重合体と硬化触媒とを含有するポジ型レジスト組成物が記載されており、当該共重合体のモノマー成分としてアルコキシシラン基含有アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルや、α−ハロゲン置換アクリル酸エステルが記載され、硬化触媒として塩酸を用いた例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５１−３４７１１号公報
【特許文献２】特開昭５６−１２２０３１号公報
【特許文献３】特開平５−１６５２１４号公報
【特許文献４】特公平２−２７６６０号公報
【特許文献５】特開２００２−１９６４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高感度かつ露光後焼成を必要としない、パターニングされた透明膜（パターン状透明膜）を形成できるポジ型感光性組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、アルコキシシリルを有するラジカル重合性モノマー（ａ１）と、酸性基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）と、（ａ１）と（ａ２）以外のラジカル重合性モノマー（ａ３）とをラジカル共重合してなるポリマー（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）を含有するポジ型感光性組成物によって前記の課題を解決可能であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。本発明は以下の項を含む。
【０００９】
＜１＞アルコキシシリルを有するラジカル重合性モノマー（ａ１）と、酸性基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）と、（ａ１）と（ａ２）以外のラジカル重合性モノマー（ａ３）とをラジカル共重合してなるポリマー（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）を含有するポジ型感光性組成物。
【００１０】
＜２＞前記アルコキシシリルを有するラジカル重合性モノマー（ａ１）が、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）で表される化合物の一種以上である＜１＞に記載のポジ型感光性組成物。
【化１】
【化２】
【化３】
（式中、Ｒ1は水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜５のア
ルキルであり、Ｒ2〜Ｒ10はそれぞれ水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−
ＯＨ、直鎖または分岐の炭素数１〜２０のアルキル又は炭素数１〜５のアルコキシであり、Ｒ2〜Ｒ10におけるアルキルは、任意の−ＣＨ2−が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、又は−Ｏ−で置き換えられてもよく、また任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよく、但し、Ｒ2〜Ｒ4の少なくとも１つは炭素数１〜５のアルコキシであり、Ｒ5〜Ｒ7の少なくとも１つは炭素数１〜５のアルコキシであり、Ｒ8〜Ｒ10の少なくとも１つは炭素数１〜５のアルコキシである。式（Ｉ）中、ｎは１〜５である。）
【００１１】
＜３＞前記酸性基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）が、フェノール性ＯＨを有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマー、不飽和
カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマーから選ばれるラジカル重合性モノマーの一種以上である＜１＞または＜２＞に記載のポジ型感光性組成物。
【００１２】
＜４＞前記酸性基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）が、下記一般式（ＩＶ）で表されるフェノール性ＯＨを有するラジカル重合性モノマーを含む＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【化４】
（式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜３のアルキルであり、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＯＨ、炭素数１〜５のアルキル、又は炭素数１〜５のアルコキシであり、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18におけるアルキルは任意の−ＣＨ2−が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−ＣＯ−で置き換えられてもよく、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18におけるアルキルおよびアルコキシは任意の水素がハロゲ
ンで置き換えられてもよく、但し、Ｒ14〜Ｒ18のうち少なくとも１つは−ＯＨである。）
【００１３】
＜５＞前記ラジカル重合性モノマー（ａ３）がエポキシを有するラジカル重合性モノマーである＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００１４】
＜６＞前記有機溶剤（Ｃ）がヒドロキシルを有する溶剤であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００１５】
＜７＞＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のポジ型感光性組成物の塗膜の露光、現像、及び焼成によって形成されるパターン状透明膜。
【００１６】
＜８＞＜７＞に記載のパターン状透明膜を用いた絶縁膜。
【００１７】
＜９＞＜７＞または＜８＞に記載のパターン状透明膜を有する表示素子。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、前述した特定のポリマー（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）とを含有することから、高感度かつ露光後焼成を必要とせず、なおかつ透明性に優れるパターン状透明膜を形成可能なポジ型感光性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜１．本発明の感光性組成物＞
本発明の感光性組成物は、アルコキシシリルを有するラジカル重合性モノマー（ａ１）と、酸性基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）と、他のラジカル重合性モノマー（ａ３）とをラジカル重合してなるポリマー（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）を含有する。ポリマー（Ａ）は一種類でも二種類以上のポリマーを混合して使用してもよい。また、光酸発生剤（Ｂ）も一種類でも二種類以上を混合して使用してもよく、有機溶剤（Ｃ）も一種類でも二種類以上を混合して使用してもよい。
アルコキシシリルを有するラジカル重合性モノマー（ａ１）を重合してなるポリマーと光酸発生剤（Ｂ）のみを含有する組成物においても露光、アルカリ現像によって一応のパターニングは可能ではあるが、形成したパターン状透明膜に必要とされる感度、透明性、耐薬品性（酸、アルカリ、有機溶剤）、耐スパッタ性、低誘電率性、信頼性などの様々な機能を付与するためには、実際的には酸性基を有するモノマー（ａ２）と（ａ１）及び（ａ２）以外のモノマー（ａ３）をも共重合する必要がある。
【００２０】
＜１−１．本発明のポリマー（Ａ）＞
本発明のポリマー（Ａ）は、アルコキシシリルを有するラジカル重合性モノマー（ａ１）と酸性基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）と、（ａ１）及び（ａ２）以外のラジカル重合性モノマー（ａ３）とを重合して得られる共重合体である。
【００２１】
上記ポリマー（Ａ）は、ラジカル重合性モノマー（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）としてそれぞれ単独だけでなく複数のラジカル重合性モノマーを用いてよい。
上記ポリマー（Ａ）において、ラジカル重合性モノマー（ａ１）は、全モノマーの合計重量に対して５〜５０重量％の割合で用いられることが好ましく、１０〜４０重量％の割合で用いられることがさらに好ましい。このような範囲でモノマー（ａ１）を含有させると、感度、透明性、基板密着性、現像安定性、溶液としての保存安定性の観点から好ましい。
また、上記ポリマー（Ａ）において、ラジカル重合性モノマー（ａ２）は、全モノマーの合計重量に対して１〜２０重量％の割合で用いられることが好ましく、５〜１５重量％の割合で用いられることがさらに好ましい。このような範囲でモノマー（ａ２）を含有させると、アルカリ現像液への溶解性の観点から好ましい。
さらに、上記ポリマー（Ａ）において、ラジカル重合性モノマー（ａ３）は、全モノマーの合計重量に対して３０〜９４重量％の割合で用いられることが好ましく、４０〜８０重量％の割合で用いられることがさらに好ましい。
このような範囲でモノマー（ａ３）を含有させると、現像性、低誘電性、耐薬品性の観点から好ましい。
【００２２】
＜１−１−１．アルコキシシリルを有するラジカル重合性モノマー（ａ１）＞
アルコキシシリルを有するラジカル重合性モノマー（ａ１）は、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される化合物の中から選ぶことができる。
【化５】
【化６】
【化７】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｒ1は水素、又は任意の水素がフッ素で置
き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキルであり、Ｒ2〜Ｒ10はそれぞれ水素、ハロゲ
ン、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＯＨ、直鎖または分岐の炭素数１〜２０のアルキル又は炭素数１〜５のアルコキシであり、Ｒ2〜Ｒ10におけるアルキルは、任意の−ＣＨ2−が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、又は−Ｏ−で置き換えられてもよく、また任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよく、但し、Ｒ2〜Ｒ4の少なくとも１つは炭素数１〜５のアルコキシであり、Ｒ5〜Ｒ7の少なくとも１つは炭素数１〜５のアルコキシであり、またＲ8〜Ｒ10の少なくとも１つは炭素数１〜５のアルコキシである。一般式（Ｉ）中、
ｎは１〜５である。
【００２３】
前記Ｒ1のアルキルは、耐熱性、透明性の観点から、メチルであることが好ましい。ま
た、前記Ｒ2〜Ｒ4の直鎖または分岐の炭素数１〜２０のアルキルは、アルカリ現像性と膜の耐熱性（ガラス転移点）の観点から、炭素数が１〜１０であることが好ましい。
また、前記Ｒ5〜Ｒ8の直鎖または分岐の炭素数１〜２０のアルキル（任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい）も同様の理由で、炭素数が１〜１０であることが好ましい。
また、Ｒ2〜Ｒ4における少なくとも１つのアルコキシ、Ｒ5〜Ｒ7における少なくとも１つのアルコキシ、Ｒ8〜Ｒ10における少なくとも１つのアルコキシの炭素数は、加水分解
性の理由から、それぞれ１〜５であることが好ましい。
【００２４】
アルコキシシリルを有するラジカル重合性モノマーとして、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される化合物（ａ１）のポリマー中における量は、ポリマー１００重量部のうちで、好ましくは５〜５０重量部であるが、上記（ａ１）の量が多すぎると比誘電率が上昇する傾向にあるため、比誘電率を低くしたい用途では１０〜４０重量部が好ましい。
【００２５】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される化合物（ａ１）の具体例としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらのラジカル重合性モノマーを使用した共重合体を用いると、高感度なポジ型特性を有し、透明性が高く、かつ高温での焼成による透明性の劣化がほとんどなく、また現像時のアルカリ水溶液に対する溶解性が高く、すなわち現像性が高く、容易にパターン状透明膜が得られ、かつ耐溶剤性、高耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性を示し、さらには下地との密着性が高くなる。
【００２６】
また、本発明では、アルコキシシリルを有するラジカル重合性モノマー（ａ１）をポリマー（Ａ）のモノマーとして使用することで、露光により発生する酸に起因してポリマー（Ａ）中のアルコキシシリルがシラノールに加水分解され、これによりアルカリ現像液にポリマー（Ａ）が溶けるようになる。これにより、本発明のポジ型感光性組成物をもちた場合には、露光後、焼成（露光後焼成）を行う必要がなく、そのまま現像工程に進むこと
ができる。
【００２７】
＜１−１−２．ラジカル重合性モノマー（ａ２）＞
本発明で用いることのできる酸性基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）としては、不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマー、フェノール性ＯＨを有するラジカル重合性モノマー、リン酸基を有するラジカル重合性モノマー及びスルホン酸基を有するラジカル重合性モノマーが挙げられる。
不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマーの具体例としては、無水マレイン酸が挙げられる。
前記フェノール性ＯＨを有するラジカル重合性モノマーとしては、例えばヒドロキシスチレンや下記一般式（ＩＶ）で表されるフェノール性ＯＨを有するラジカル重合性モノマーが挙げられる。
【化８】
（式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜３のアルキルであり、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＯＨ、炭素数１〜５のアルキル、又は炭素数１〜５のアルコキシであり、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18におけるアルキルは任意の−ＣＨ2−が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−ＣＯ−で置き換えられてもよく、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18におけるアルキルおよびアルコキシは任意の水素がハロゲ
ンで置き換えられてもよく、但し、Ｒ14〜Ｒ18のうち少なくとも１つは−ＯＨである。
上記一般式（ＩＶ）で表されるフェノール性ＯＨを有するラジカル重合性モノマーの具体例として、４−ヒドロキシフェニルビニルケトンが挙げられる。
リン酸基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、リン酸メタクリレート、２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、リン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルが挙げられる。
スルホン酸基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ビニルスルホン酸、アクリルアミド―ｔｅｒｔ―ブチルスルホン酸が挙げられる。
上記のラジカル重合性モノマーを使用した共重合体を用いると、アルカリ可溶性の観点から好ましい。これらのラジカル重合性モノマーは単独で用いても、複数を混合して用いてもよい。
上記具体例の中でも、メタクリル酸、ヒドロキシスチレン、または４−ヒドロキシフェニルビニルケトンが好ましい。メタクリル酸およびヒドロキシスチレンは入手が容易であり、４−ヒドロキシフェニルビニルケトンは透明性、耐熱性、組成物の保存安定性の点で良好な特性を得ることができる。
【００２８】
＜１−１−３．ラジカル重合性モノマー（ａ３）＞
本発明で用いることのできるその他のラジカル重合性モノマー（ａ３）は、エポキシを有するラジカル重合性モノマー、ジシクロペンタニルを有するラジカル重合性モノマー、Ｎ置換マレイミドを有するラジカル重合性モノマー、シロキサンを有するラジカル重合性
モノマーなどを使用することができる。使用するモノマーは１つでもよいし、複数であってもよい。エポキシを有するラジカル重合性モノマーの具体例として、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステル３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステル３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。これらのラジカル重合性モノマーを使用した共重合体を用いると、耐スパッタ性が良好であり、また耐薬品性が高くなる。
【００２９】
また、ジシクロペンタニルを有するラジカル重合性モノマー、Ｎ置換マレイミドを有するラジカル重合性モノマーの具体例として、ジシクロペンタニルアクリレートまたはジシクロペンタニルメタクリレート、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ−３，５−ジニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（１−アニリノナフチル−４）マレイミド、Ｎ−［４−（２−ベンズオキサゾリル）フェニル］マレイミド、またはＮ−（９−アクリジニル）マレイミドなどを挙げられる。
これらのラジカル重合性モノマーを用いると、耐熱性、低誘電率性の観点で好ましい。本発明で用いられるシロキサンを有するラジカル重合性モノマーの具体例として、アクリロイロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシラン、メタクリロイロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシランなどを挙げることができる。
【００３０】
さらには、本発明の効果を損なわない範囲で、上記ポリマー（Ａ）は、上記以外のラジカル重合性モノマーを使用してもよい。
そのようなラジカル重合性モノマーとして、例えばベンジルメタクリレート及びシクロヘキシルメタクリレートが挙げられる。
【００３１】
上記ポリマー（Ａ）は適度なアルカリ可溶性を有するのが好ましい。本発明において、アルカリ可溶性とは、ラジカル重合してなるポリマー（Ａ）の溶液をスピンコートによって基板に塗布し、１００℃で２分間加熱して形成される厚さ０．０１〜１００μｍの被膜を、２５℃の２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で５分間浸した後に純水ですすいだときに、前記被膜が残らない程度にアルカリへ溶解する性質をいう。
【００３２】
ラジカル重合してなるポリマー（Ａ）のアルカリ可溶性は、ラジカル重合性モノマー（ａ２）に用いるフェノール性ＯＨを有するラジカル重合性モノマーや不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマーあるいは不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマーの量によって調整することができる。例えば、ラジカル重合してなるポリマー（Ａ）のアルカリ可溶性は、フェノール性ＯＨを有するラジカル重合性モノマーや不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマーあるいは不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマーの量を増やすことによって高めることができる。
【００３３】
ポリマー（Ａ）の合成方法は特に制限されないが、ラジカル重合性モノマーをラジカル共重合させて作ることが可能である。具体的には、ラジカル重合性モノマー（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）の混合物を重合させて得ることができ、溶剤を用いた溶液中でのラジカル重合が好ましい。なお、このラジカル重合の際には、重合開始剤を用いることもできる。
重合開始剤を用いる場合、重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０℃〜１５０℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常１〜２４時間の範囲である。また、当該重合は、加圧、減圧又は大
気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
【００３４】
上記の重合反応に使用する溶剤は、使用するラジカル重合性モノマーおよび生成するポリマー（Ａ）を溶解する溶剤が好ましい。特に、ヒドロキシルを有する溶剤が重合したポリマーの保存安定性の点で好ましい。ただし、ヒドロキシルを有する溶剤は他の溶剤での重合後にポリマーの希釈溶剤として使用してもよい。当該溶剤の具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。前記溶剤は、これらの一種であってもよいし、これらの二種以上の混合物であってもよい。
【００３５】
ポリマー（Ａ）を合成する際に用いることのできる重合開始剤は、熱によりラジカルを発生する化合物、アゾビスイソブチロニトリルや２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤を使用することができる。分子量を調節するために、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を適量添加してもよい。
【００３６】
ポリマー（Ａ）は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ分析で求めた重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲であると、露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、かつ、現像時に膜の表面が荒れにくくなり好ましい。さらに、重量平均分子量が１，５００〜５０，０００の範囲であると、未露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、かつ、現像時に膜の表面が荒にくく、現像残渣も極めて少なくなるので、一層好ましい。同様の理由により、重量平均分子量が２，０００〜２０，０００の範囲であると、特に一層好ましい。
【００３７】
標準のポリスチレンには分子量が６４５〜１３２，９００のポリスチレン（例えば、ＶＡＲＩＡＮ社製のポリスチレンキャリブレーションキットＰＬ２０１０−０１０２）、カラムにはＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｄ（ＶＡＲＩＡＮ社製）を用い、移動相としてＴＨＦを使用して測定することができる。
【００３８】
本発明のポリマー（Ａ）は、重合時のモノマー濃度、重合開始剤の量、重合温度によって好ましい分子量に調整することが可能である。例えば、重合時のモノマー濃度（上記重合反応に使用する溶剤における溶剤に溶解したモノマー全量の濃度）は、製造の容易さの観点から、５〜６０重量％であることが好ましく、１５〜５０重量％であることがより好ましい。
また、本発明のポジ型感光性組成物において、上記ポリマー（Ａ）の含有量は、当該組成物全量に対して１〜６０重量％であることが好ましく、３〜４０重量％であることがより好ましく、５〜３５重量％であることが特に好ましい。
また、上記ポリマー（Ａ）の含有量は、本発明のポジ型感光性組成物の塗布方法に応じて、上記範囲において適宜調整することができる。例えば、スピンコートであればポリマー（Ａ）の含有量を多くして組成物の粘度を高くし、一方、例えばスリットコートではポリマー（Ａ）の含有量を少なくして組成物の粘度を低くする。
【００３９】
＜２．本発明の光酸発生剤（Ｂ）＞
本発明に使用する光酸発生剤としては、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩などのオニウム塩系の光酸発生剤、スルホニルイミド化合物系の光酸発生剤な
どが挙げられる。
ジフェニルヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホン酸等が挙げられる。
トリフェニルスルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス（２、６−ジフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
スルホニルイミド化合物の例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカ
ルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミドなどが挙げられる。
本発明において、特に透明膜を作製する目的で本発明のポジ型感光性組成物を用いる場合には、上記のような光酸発生剤を用いると、現像後に残存する光酸発生剤を全て光分解させるための後露光工程を経る必要がなくなるので好ましい。
【００４０】
本発明のポジ型感光性組成物において、上記光酸発生剤（Ｂ）の含有量は、ポリマー（Ａ）に対して０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．３〜５重量％であることがより好ましく、０．５〜３重量％であることが特に好ましい。
【００４１】
＜３．本発明の有機溶剤（Ｃ）＞
本発明のポジ型感光性組成物は、当該組成物に含まれるポリマー（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）との他に、さらに有機溶剤（Ｃ）を含む。本発明に用いられる有機溶剤は、ポリマー（Ａ）および光酸発生剤（Ｂ）を溶解する有機溶剤が好ましく、また、組成物としての保存安定性や、パターン状透明膜の製造プロセス中にトラブルなどで工程間に時間があいた場合の塗膜の経時安定性の面から、有機溶剤はヒドロキシルを有する有機溶剤であることがより好ましい。有機溶剤の沸点は１００℃〜３００℃である化合物が好ましい。沸点が１００℃〜３００℃である前記有機溶剤の具体例には、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のポジ型感光性組成物において、上記有機溶剤（Ｃ）の含有量は、当該組成物全量に対して４０〜９９重量％であることが好ましく、５０〜９０重量％であることがより好ましく、６０〜８０重量％であることが特に好ましい。
【００４２】
＜４．その他の成分＞
本発明の感光性組成物には、解像度、塗布均一性、現像性、接着性を向上させるために各種の添加剤を添加することができる。添加剤には、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、フッ素系又はシリコーン系のレベリング剤・界面活性剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、エポキシ化合物、メラミン化合物又はビスアジド化合物等の架橋剤、多価カルボン酸、フェノール化合物等のアルカリ溶解性促進剤、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物等の酸化防止剤が主に挙げられる。
【００４３】
＜４−１．＞レベリング剤、界面活性剤
本発明の感光性組成物には、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上いずれも商品名、共栄社化学工業株式会社）、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４２、ＢＹＫ３４６（以上いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（以上いずれも商品名、信越化学工業株式会社）、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０（以上いずれも商品名、ＡＧＣセイミケミカル株式会社）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５１、ＦＴＸ−２１８（以上いずれも商品名、株式会社ネオス）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−８０２（以上いずれも商品名、三菱マテリアル株式会社）、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−４７５、メガファックＦ−５５６、メガファックＲ−３０（以上いずれも商品名、ＤＩＣ株式会社）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、又はアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられる。これらから選ばれる少なくとも１つを前記添加剤に用いることが好ましい。
【００４４】
これらの添加剤の中でも、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、又はフルオロアルキルアミノスルホン酸塩等のフッ素系の界面活性剤、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３４６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、又はＫＰ−３６８等のシリコーン系界面活性剤の中から選ばれる少なくとも１種が添加されると、感光性組成物の塗布均一性が高くなるので好ましい。
【００４５】
本発明の感光性組成物における前記レべリング剤、界面活性剤の含有量は、それぞれ組成物の全体量に対して０．００１〜０．１重量％であることが好ましい。
＜４−２．有機カルボン酸＞
前記アルカリ溶解性促進剤には、有機カルボン酸を用いることができる。有機カルボン酸は一種でも二種以上でもよい。有機カルボン酸としては、多価カルボン酸が好ましく、このような多価カルボン酸としては、例えば無水トリメリット酸、無水フタル酸、及び４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物が挙げられる。これらの多価カルボン酸の中でも無水トリメリット酸が好ましい。
【００４６】
本発明の感光性組成物に多価カルボン酸が添加されると、感光性組成物のアルカリ可溶性を高めることができる。また、多価カルボン酸のカルボキシルは、感光性組成物にエポキシが含まれる場合に、これらと反応して、耐熱性、耐薬品性をさらに向上させることができる。
【００４７】
本発明の感光性組成物における前記有機カルボン酸の含有量は、ポリマー（Ａ）１００重量部に対し、１〜３０重量部であることが好ましく、２〜２０重量部であることがより好ましい。
【００４８】
＜４−３．フェノール化合物＞
前記アルカリ溶解性促進剤には、フェノール化合物を用いることができる。フェノール化合物は一種でも二種以上でもよい。フェノール化合物としては、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、及び２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバンが挙げられる。これらのフェノール化合物の中でも、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールが好ましい。
【００４９】
本発明の感光性組成物にフェノール化合物が添加されると、感光性組成物のアルカリ可溶性を高めることができる。また、フェノール化合物のフェノールは、感光性組成物にエポキシが含まれる場合に、これらと反応して、耐熱性、耐薬品性をさらに向上させることができる。
【００５０】
本発明のポジ型感光性組成物におけるフェノール化合物の含有量は、ポリマー（Ａ）１００重量部に対し、１〜５０重量部であることが好ましく、５〜２０重量部であることがより好ましい。
【００５１】
＜４−４．酸化防止剤＞
前記酸化防止剤には、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、及びイオウ系化合物の酸化防止剤を好適に用いることができる。酸化防止剤は一種でも二種以上でもよい。酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系化合物の酸化防止剤であることが耐候性の観点から好ましい。このような酸化防止剤としては、例えばＩｒｇａｎｏｘ１０１０、ＩｒｇａｎｏｘＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＦＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５ ＷＬ、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５ＤＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ２９５（商品名；ＢＡＳＦジャパン（株））、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−２０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−３０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−５０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ
ＡＯ−６０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−７０、及びＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−８０（商品名；ＡＤＥＫＡ（株））が挙げられる。この中でもＩｒｇａｎｏｘ１０１０がより好ましい。
【００５２】
本発明の感光性組成物における酸化防止剤の含有量は、ポリマー（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１５重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。
【００５３】
＜４−５．密着性向上剤＞
前記密着性向上剤は、感光性組成物と基板との密着性を向上させるために使用される。密着性向上剤には、カップリング剤を好適に用いることができる。密着性向上剤は一種でも二種以上でもよい。前記カップリング剤には、シラン系、アルミニウム系又はチタネート系の化合物を用いることができる。このようなカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、及びテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートが挙げられる。これらの中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。
【００５４】
本発明の感光性組成物における密着性向上剤の含有量は、ポリマー（Ａ）１００重量部に対し１０重量部以下であることが好ましい。
【００５５】
＜４−６．紫外線吸収剤＞
前記紫外線吸収剤には、アルコキシベンゾフェノン類等の、感光性組成物において紫外線吸収剤として用いられる成分を用いることができる。紫外線吸収剤は一種でも二種以上でもよい。このような紫外線吸収剤としては、例えば、チヌビンＰ、チヌビン１２０、チ
ヌビン１４４、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン５７１、チヌビン７６５（以上いずれも商品名、ＢＡＳＦジャパン（株））が挙げられる。
【００５６】
本発明の感光性組成物における紫外線吸収剤の含有量は、ポリマー（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましい。
【００５７】
＜４−７．架橋剤＞
熱架橋剤には、感光性組成物を材料とする成膜における加熱条件下で架橋反応を起こす成分を用いることができる。熱架橋剤は一種でも二種以上でもよい。熱架橋剤にはエポキシ化合物等の熱架橋剤を用いることができ、このような熱架橋剤としては、例えば、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ８１５、ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１９０Ｐ及びｊＥＲ１９１Ｐ（商品名；油化シェルエポキシ（株））、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１２５６、ＹＸ８０００（商品名；三菱化学（株））、アラルダイトＣＹ１７７、アラルダイトＣＹ１８４（商品名；ハンツマン・ジャパン（株））、セロキサイド２０２１Ｐ、ＥＨＰＥ−３１５０（商品名；ダイセル化学工業（株））、テクモアＶＧ３１０１Ｌ（商品名；（株）プリンテック）が挙げられる。
【００５８】
本発明のポジ型感光性組成物における熱架橋剤の含有量は、ポリマー（Ａ）１００重量部に対し、１〜５０重量部であることが好ましく、５〜３０重量部であることがより好ましい。
【００５９】
本発明のポジ型感光性組成物は、温度−３０℃〜２５℃の範囲で遮光して保存することが、ポジ型感光性組成物の経時安定性の観点から好ましい。保存温度が−２０℃〜１０℃であれば、ポジ型感光性組成物からの析出物の発生を防止する観点からより一層好ましい。
【００６０】
本発明のポジ型感光性組成物は、透明の膜を形成するのに適しており、パターニングの際の解像度が比較的高いことから１０μｍ以下の小さな穴の開いた絶縁膜を形成するのに最適である。ここで、絶縁膜とは、例えば、層状に配置される配線間を絶縁するために設ける膜（層間絶縁膜）等をいう。
【００６１】
本発明のパターン状透明膜は、前述の本発明の感光性組成物の塗膜の露光、現像、及び焼成によって形成される。例えば、前記透明膜及び絶縁膜等の本発明のパターン状透明膜は、レジスト分野において膜を形成する通常の方法で形成することができ、例えば以下のようにして形成される。
【００６２】
まず、本発明のポジ型感光性組成物をスピンコート、ロールコート、スリットコート等の公知の方法により、ガラス等の基板上に塗布する。基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル、塩化ビニール、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂製シート、フィルム又は基板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板、その他セラミック板、及び光電変換素子を有する半導体基板が挙げられる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等の薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の前処理を行うことができる。
【００６３】
次に、基板上のポジ型感光性組成物の塗膜をホットプレート又はオーブンで乾燥する。通常、６０〜１２０℃で１〜５分間乾燥する。乾燥した基板上の前記膜に、所望のパターン形状の開口部を有するマスクを介して紫外線等の放射線を照射する。照射条件は、ｉ線
で５〜５０ｍＪ／ｃｍ2が適当である。
【００６４】
放射線照射後の膜は、露光後焼成（ＰＥＢ：露光後、ポリマーに存在する保護基を外すために現像を行う前に焼成を行うこと）を必要とせず、アルカリ溶液等の現像液を用いて現像される。現像により、前記膜における放射線が照射された部分は速やかに現像液に溶解する。現像方法は特に限定されず、ディップ現像、パドル現像、シャワー現像のいずれも用いることができる。
【００６５】
前記現像液はアルカリ溶液が好ましい。アルカリ溶液に含まれるアルカリとしては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムが挙げられる。また、現像液としては、これらのアルカリの水溶液が好適に用いられる。すなわち、現像液としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、又は２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機アルカリ類や、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウム等の無機アルカリ類の水溶液が挙げられる。
【００６６】
現像液には現像残渣の低減やパターン形状の適性化を目的として、メタノール、エタノールや界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤には、例えばアニオン系、カチオン系、及びノニオン系から選択される界面活性剤を使用することができる。これらの中でも、特に、ノニオン系のポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加すると、解像度を高める観点から好ましい。
【００６７】
前記現像された前記膜は、純水で十分洗浄される。その後、１５０〜２５０℃で１０〜１２０分間焼成される。こうして、所望のパターニングされた透明膜を得ることができる。
【００６８】
このようにして得られたパターン状透明膜は、パターン状絶縁膜として用いることもできる。絶縁膜に形成された穴の形状は、真上から見た場合、正方形、長方形、円形又は楕円形であることが好ましい。さらに、該絶縁膜上に透明電極を形成し、エッチングによりパターニングを行った後、配向処理を行う膜を形成させてもよい。該絶縁膜は、耐スパッタ性が高いため、透明電極を形成しても絶縁膜にしわが発生せず、高い透明性を保つことができる。
【００６９】
本発明のパターン状透明膜は、液晶表示素子等の表示素子における所望の用途に応じた通常の厚さで形成することができる。本発明のパターン状透明膜の膜厚は、１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、パターン状透明膜の膜厚は、本発明のポジ型感光性組成物の粘度や本発明のポジ型感光性組成物における固形物の濃度によって調整することができる。
【００７０】
本発明のパターン状透明膜は、液晶等を用いる表示素子に用いられる。例えば前記表示素子は、上記のようにして本発明のパターン状透明膜が設けられた素子基板と、対向基板であるカラーフィルター基板とを、位置を合わせて圧着し、その後熱処理して組み合わせ、対向する基板の間に液晶を注入し、注入口を封止することによって製作される。
【００７１】
又は、前記素子基板上に液晶を散布した後、素子基板を重ね合わせ、液晶が漏れないように密封することによっても製作することができ、前記表示素子はこのように製作された表示素子であってもよい。
【００７２】
このようにして、本発明のポジ型感光性組成物で形成された、優れた耐熱性と透明性を有する絶縁膜を液晶表示素子に用いることができる。なお、本発明の表示素子に用いられる液晶、すなわち液晶化合物及び液晶組成物については特に限定されず、いずれの液晶化合物及び液晶組成物をも使用することができる。
【００７３】
本発明の好ましい態様に係るポジ型感光性組成物は、例えば、パターニング透明膜及び絶縁膜に対して一般的に求められている高耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性等の各種特性をさらに有する。
【００７４】
また、本発明の好ましい態様に係るポジ型感光性組成物は、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性に優れていることから、当該感光性組成物を用いた透明膜、絶縁膜、及び表示素子等は、その絶縁膜形成後の後工程において１５０〜２５０℃の高温下に晒されても、あるいは溶剤、酸、アルカリ溶液等に浸漬、接触、熱処理等がなされても、膜に表面荒れが発生しにくい。その結果、本発明の好ましい態様に係る感光性組成物を用いた透明膜等の光の透過率が高まり、それを用いた表示素子等の製品の表示品位を高めることができる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００７６】
［合成例１］ポリマー（Ａ１）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに窒素をバブリングしながら重合溶剤としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル、モノマーとしてグリシジルメタクリレート、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシラン、ジシクロペンタニルメタクリレート、４―ビニルケトンフェノールを下記の重量で仕込み、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を下記の重量で仕込み、９０℃の重合温度で２時間加熱して重合を行った。
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル １５．０ｇ
グリシジルメタクリレート ２．８ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２．２ｇ
メタクリロイロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシラン ２．８ｇ
ジシクロペンタニルメタクリレート １．２ｇ
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン １．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） １．０ｇ
【００７７】
溶液を室温まで冷却し、ポリマー（Ａ１）溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。ポリマー（Ａ１）の重量平均分子量は、分子量が６４５〜１３２，９００のポリスチレン（ＶＡＲＩＡＮ社製のポリスチレンキャリブレーションキットＰＬ２０１０−０１０２）を標準のポリスチレンに用い、カラムにはＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｄ（ＶＡＲＩＡＮ社製）を用い、移動相としてＴＨＦを用い、カラム温度を３５℃とし、示差屈折率検出器を用いて測定した。その結果、ポリマー（Ａ１）の重量平均分子量は７，１００であった。
【００７８】
［合成例２］ポリマー（Ａ２）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、９０℃の重合温度で２時間加熱して重合を行った。
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル １５．０ｇ
グリシジルメタクリレート ４．０ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ３．０ｇ
ベンジルメタクリレート ２．２ｇ
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン ０．８ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） １．５ｇ
【００７９】
得られたポリマー（Ａ２）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は４，２００であった。
【００８０】
［合成例３］ポリマー（Ａ３）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、９０℃の重合温度で２時間加熱して重合を行った。
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル １５．０ｇ
グリシジルメタクリレート ２．８ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２．２ｇ
メタクリロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシラン ２．８ｇ
シクロヘキシルメタクリレート １．２ｇ
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン １．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） １．０ｇ
【００８１】
得られたポリマー（Ａ３）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は７，５００であった。
【００８２】
［合成例４］ポリマー（Ａ４）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、９０℃の重合温度で２時間加熱して重合を行った。
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル １５．０ｇ
グリシジルメタクリレート ２．８ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２．２ｇ
メタクリロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシラン ３．０ｇ
Ｎ−フェニルマレイミド １．０ｇ
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン １．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） １．０ｇ
【００８３】
得られたポリマー（Ａ４）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は７，５００であった。
【００８４】
［合成例５］ポリマー（Ａ５）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、９０℃の重合温度で２時間加熱して重合を行った。
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル １５．０ｇ
グリシジルメタクリレート ４．０ｇ
スチリルトリメトキシシラン ３．０ｇ
ベンジルメタクリレート １．７ｇ
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン １．３ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） １．５ｇ
【００８５】
得られたポリマー（Ａ５）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は４，１００であった。
【００８６】
［合成例６］ポリマー（Ａ６）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、９０℃の重合温度で２時間
加熱して重合を行った。
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル １５．０ｇ
グリシジルメタクリレート ４．０ｇ
ビニルトリメトキシシラン ２．８ｇ
ベンジルメタクリレート ２．０ｇ
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン １．２ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） １．５ｇ
【００８７】
得られたポリマー（Ａ６）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は３，９００であった。
【００８８】
［合成例７］ポリマー（Ａ７）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、９０℃の重合温度で２時間加熱して重合を行った。
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル １５．０ｇ
グリシジルメタクリレート ２．５ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １．５ｇ
メタクリロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシラン ２．０ｇ
シクロヘキシルメタクリレート ３．０ｇ
メタクリル酸 １．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） １．０ｇ
【００８９】
得られたポリマー（Ａ７）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は６，９００であった。
【００９０】
［比較合成例１］ポリマー（Ｂ１）の合成
合成例１の酸性基を有するラジカル重合性モノマー（４−ヒドロキシビニルケトン）を非酸性分であるメチルメタクリレートに置き換えた下記の成分を下記の重量で仕込み、９０℃の重合温度で２時間加熱して重合を行った。
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル １５．０ｇ
グリシジルメタクリレート ２．８ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２．２ｇ
メタクリロイロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシラン ２．８ｇ
ジシクロペンタニルメタクリレート １．２ｇ
メチルメタクリレート １．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） １．０ｇ
【００９１】
得られたポリマー（Ｂ１）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は６，８００であった。
【００９２】
［比較合成例２］ポリマー（Ｂ２）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、９０℃の重合温度で２時間加熱して重合を行った。
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル １５．０ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） １．０ｇ
【００９３】
得られたポリマー（Ｂ２）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は６，８００であった。
【００９４】
［比較合成例３］ポリマー（Ｂ３）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、９０℃の重合温度で２時間加熱して重合を行った。
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル １５．０ｇ
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン １０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） １．０ｇ
【００９５】
得られたポリマー（Ｂ３）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は７，８００であった。
【００９６】
［実施例１］
［ポジ型感光性組成物の製造］
合成例１で得られたポリマー（Ａ１）、光酸発生剤としてＢＡＳＦジャパン株式会社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０（以下「Ｉｒｇ２５０」と略す）、増感剤として川崎化成工業株式会社製Ａｎｔｈｒａｃｕｒｅ ＵＶＳ−１３３１（以下「ＵＶＳ−１３３１」と略す）を表１に示した重量部で混合溶解し、さらにジエチレングリコールエチルメチルエーテル（東邦化学工業株式会社製ハイソルブＥＤＭ、以下「ＥＤＭ」と略す）を希釈溶剤として組成物の固形分濃度が２８重量％になるように希釈した。最後に添加剤としてシリコーン系界面活性剤である信越化学工業株式会社製ＫＰ−３４１を組成物重量に対して５００ｐｐｍ添加し、ポジ型感光性組成物を得た。なお、合成例１で得られたポリマー（Ａ１）溶液の固形分濃度は４０重量％として計算した。また、下記表１及び２におけるポリマーの重量部は、固形分としての重量部を示す。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
※ＨＳ−１ＴＦ・・・サンアプロ株式会社製光酸発生剤
※ＬＷ−Ｓ１・・・サンアプロ株式会社製光酸発生剤
※ＰＧＭＥ・・・東京化成株式会社製プロピレングリコールモノメチルエーテル
※ＤＡＡ・・・東京化成株式会社製ダイアセトンアルコール
※ＥＥＥ・・・東京化成株式会社製2-(2-エトキシエトキシ)エタノール
【００９９】
［ポジ型感光性組成物の評価方法］
１）パターン状透明膜の形成
ガラス基板上に実施例１で合成されたポジ型感光性組成物をスピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間乾燥して膜厚３μｍの有機膜を得た。この基板を空気中、ホールパターン形成用のマスクを介して、株式会社トプコン製プロキシミティー露光機ＴＭＥ−１５０ＰＲＣ（光源は超高圧水銀灯）を使用し、波長カットフィルターを通して３５０ｎｍ以下の光をカットしてｇ、ｈ、ｉ線を取り出し、露光ギャップ１００μｍで露光した。露光量は、ウシオ電機株式会社製積算光量計ＵＩＴ−１０２、受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤで測定した。露光後のガラス基板を、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で９０秒間ディップ現像し、露光部の組成物を除去した。現像後の基板を純水で６０秒間洗ってからエアブローにて基板を乾燥させた。この基板をオーブン中２３０℃で３０分間ポストベイクし、パターン状透明膜を形成した。膜厚はＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ Ｊａｐａｎ株式会社製触針式膜厚計αステップＰ１５にて測定し、３箇所の測定の平均値を膜厚とした。
【０１００】
２）現像の前後の膜厚及び現像後の残膜率
現像の前後で膜厚を測定した。現像後の残膜率は次式から計算した。
（現像後膜厚／現像前膜厚）×１００（％）
【０１０１】
３）感度
フォトマスクのサイズと同じ大きさのホール状パターンが解像する最小露光量を感度とした。
【０１０２】
４）解像度
上記１）で得られたポストベイク後のパターン状透明膜の基板を光学顕微鏡で１，００
０倍にて観察し、ホールパターンの底にガラスが露出しているマスクサイズを確認した。
ホールパターンが解像していない場合は不良（ＮＧ：Ｎｏ Ｇｏｏｄ）とした。
【０１０３】
５）透明性
ガラス基板上に実施例１で合成されたポジ型感光性組成物をスピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間乾燥して膜厚３μｍの有機膜を得た。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で９０秒間ディップ現像した。現像後の基板を純水で６０秒間洗ってからエアブローにて基板を乾燥させた。この基板を空気中、株式会社トプコン製プロキシミティー露光機ＴＭＥ−１５０ＰＲＣ（光源は超高圧水銀灯）を使用し、波長カットフィルターを通して３５０ｎｍ以下の光をカットしてｇ、ｈ、ｉ線を取り出し、基板全面に露光した。露光量は、ウシオ電機株式会社製積算光量計ＵＩＴ−１０２、受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤで測定して２０ｍＪ／ｃｍ2とした。この基板をオーブン中２３０℃で３０分間ポストベイクし、パターン状透明膜を形成した。日本分光株式会社製紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６７０を使用し、透明膜を形成していないガラス基板をリファレンスとして波長４００ｎｍでの光透過率を測定した。
【０１０４】
６）耐熱性
上記１）で得られたパターン状透明膜の基板を２３０℃のオーブンで６０分間追加ベイクし、追加ベイクの前後において上記４）と同様に光透過率を測定し、ポストベイク後（追加ベイク前）の光透過率をＴ１とし、追加ベイク後の光透過率をＴ２とした。ポストベイク後から追加ベイク後の光透過率の低下が少ないほど良好と判定できる。また追加ベイクの前後で膜厚を測定し、膜厚の変化率を次式から計算した。
（追加ベイク後膜厚／ポストベイク後膜厚）×１００（％）
【０１０５】
７）密着性
上記１）で得られたパターン状透明膜の基板を碁盤目剥離試験（クロスカット試験）により評価した。評価は１ｍｍ角の碁盤目１００個中におけるテープ剥離後の残存碁盤目数を表した。
【０１０６】
実施例１で合成されたポジ型感光性組成物について、上記の評価方法によって得られた結果を表３に示す。
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
【表４】
＊比較例３では、現像工程ですべて膜がなくなってしまったため、その後の物性は評価不可能であった。
【０１０９】
［実施例２〜９］
表１に記載した通りに各成分を混合して実施例１と同様にポジ型感光性組成物を調製し評価した。有機溶剤と界面活性剤の比率は実施例１と同じである。評価結果を表３に示す。
【０１１０】
［比較例１〜４］
表１に記載した通りに各成分を混合して実施例１と同様にポジ型感光性組成物を調製し評価したが、パターンは全く解像しなかった。評価結果を表４に示す。
比較例１、２及び４では、パターン状透明膜の形成過程で、露光部のポジ型感光性組成物がアルカリ現像液に溶解しない、つまりパターニングできなかったので、現像後の残膜率は高い値となっているものの、解像度はＮＧであった。
【０１１１】
一般的に、感度が高いポジ型感光性組成物では現像後の残膜率が低くなり、逆に感度の低いポジ型感光性組成物では現像後の残膜率が高くなる傾向があるが、上記の実施例の結果から、本願発明のポジ型感光性組成物を用いた場合には、高感度でかつ現像後の残膜率が高い膜を得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の感光性組成物は、例えば、液晶表示素子に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト分野等で利用可能なポジ型感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
パターニングされた透明膜は、スペーサー、絶縁膜、保護膜等表示素子の多くの分野で使用されており、これまでに多くのポジ型感光性組成物がこの用途に提案されてきた（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００３】
一般に、薄膜トランジスタ型液晶表示素子や固体撮像素子等の電子部品には、層状に配置される配線の間を絶縁するために絶縁膜が設けられている。絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状の絶縁膜を得るための工程数が少ないポジ型感光性組成物が幅広く使用されている。ポジ型感光性組成物は、絶縁膜を形成する過程において広いプロセスマージンを有することが必要である。さらに、ポジ型感光性組成物を用いた絶縁膜や表示素子は、絶縁膜形成後の後工程（ＩＴＯ成膜・ウェットエッチング、配向膜成膜など）において、溶剤、酸、アルカリ溶液等に浸漬等によって接触すること、及び熱処理されることがあるため、これらに対する耐性を有する必要がある。また、液晶ディスプレイなどの表示素子に用いられる絶縁膜においては、可視光に対する高い透明性が求められる。
【０００４】
また、近年の液晶ディスプレイなどの表示素子に用いられる感光性絶縁膜の用途においては、マザーガラス寸法のさらなる巨大化に伴い、生産性を確保するために感光性材料の一連のプロセスにかかる時間（タクトタイム）を短縮する必要に迫られている。
【０００５】
これらの用途に供する高感度なポジ型感光性組成物の提案がなされており、例えば、特許文献４は、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブチル炭酸基を有するポリマーと光酸発生剤を含有したレジストを開示している。ポリマー中のｔ−ブチルエステル基またはｔ−ブチル炭酸基は、露光時に発生した酸と露光後の焼成（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）によって脱保護され、カルボキシル基またはフェノール性ＯＨなどの酸性基に変換される。その結果として、レジスト膜の露光部分はアルカリ現像液中で溶解するようになる。しかし、このような系では露光後にＰＥＢ工程を必要とし、露光量の点では高感度であるが、結果的にプロセスの全体的なタクトタイムが短くならないという問題があった。
一方、特許文献５には、アルコキシシラン含有ビニル系共重合体と硬化触媒とを含有するポジ型レジスト組成物が記載されており、当該共重合体のモノマー成分としてアルコキシシラン基含有アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルや、α−ハロゲン置換アクリル酸エステルが記載され、硬化触媒として塩酸を用いた例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５１−３４７１１号公報
【特許文献２】特開昭５６−１２２０３１号公報
【特許文献３】特開平５−１６５２１４号公報
【特許文献４】特公平２−２７６６０号公報
【特許文献５】特開２００２−１９６４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高感度かつ露光後焼成を必要としない、パターニングされた透明膜（パターン状透明膜）を形成できるポジ型感光性組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、アルコキシシリルを有するラジカル重合性モノマー（ａ１）と、酸性基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）と、（ａ１）と（ａ２）以外のラジカル重合性モノマー（ａ３）とをラジカル共重合してなるポリマー（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）を含有するポジ型感光性組成物によって前記の課題を解決可能であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。本発明は以下の項を含む。
【０００９】
＜１＞アルコキシシリルを有するラジカル重合性モノマー（ａ１）と、酸性基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）と、（ａ１）と（ａ２）以外のラジカル重合性モノマー（ａ３）とをラジカル共重合してなるポリマー（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）を含有するポジ型感光性組成物。
【００１０】
＜２＞前記アルコキシシリルを有するラジカル重合性モノマー（ａ１）が、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）で表される化合物の一種以上である＜１＞に記載のポジ型感光性組成物。
【化１】
【化２】
【化３】
（式中、Ｒ1は水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜５のア
ルキルであり、Ｒ2〜Ｒ10はそれぞれ水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−
ＯＨ、直鎖または分岐の炭素数１〜２０のアルキル又は炭素数１〜５のアルコキシであり、Ｒ2〜Ｒ10におけるアルキルは、任意の−ＣＨ2−が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、又は−Ｏ−で置き換えられてもよく、また任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよく、但し、Ｒ2〜Ｒ4の少なくとも１つは炭素数１〜５のアルコキシであり、Ｒ5〜Ｒ7の少なくとも１つは炭素数１〜５のアルコキシであり、Ｒ8〜Ｒ10の少なくとも１つは炭素数１〜５のアルコキシである。式（Ｉ）中、ｎは１〜５である。）
【００１１】
＜３＞前記酸性基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）が、フェノール性ＯＨを有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマー、不飽和
カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマーから選ばれるラジカル重合性モノマーの一種以上である＜１＞または＜２＞に記載のポジ型感光性組成物。
【００１２】
＜４＞前記酸性基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）が、下記一般式（ＩＶ）で表されるフェノール性ＯＨを有するラジカル重合性モノマーを含む＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【化４】
（式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜３のアルキルであり、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＯＨ、炭素数１〜５のアルキル、又は炭素数１〜５のアルコキシであり、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18におけるアルキルは任意の−ＣＨ2−が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−ＣＯ−で置き換えられてもよく、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18におけるアルキルおよびアルコキシは任意の水素がハロゲ
ンで置き換えられてもよく、但し、Ｒ14〜Ｒ18のうち少なくとも１つは−ＯＨである。）
【００１３】
＜５＞前記ラジカル重合性モノマー（ａ３）がエポキシを有するラジカル重合性モノマーである＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００１４】
＜６＞前記有機溶剤（Ｃ）がヒドロキシルを有する溶剤であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００１５】
＜７＞＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のポジ型感光性組成物の塗膜の露光、現像、及び焼成によって形成されるパターン状透明膜。
【００１６】
＜８＞＜７＞に記載のパターン状透明膜を用いた絶縁膜。
【００１７】
＜９＞＜７＞または＜８＞に記載のパターン状透明膜を有する表示素子。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、前述した特定のポリマー（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）とを含有することから、高感度かつ露光後焼成を必要とせず、なおかつ透明性に優れるパターン状透明膜を形成可能なポジ型感光性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜１．本発明の感光性組成物＞
本発明の感光性組成物は、アルコキシシリルを有するラジカル重合性モノマー（ａ１）と、酸性基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）と、他のラジカル重合性モノマー（ａ３）とをラジカル重合してなるポリマー（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）を含有する。ポリマー（Ａ）は一種類でも二種類以上のポリマーを混合して使用してもよい。また、光酸発生剤（Ｂ）も一種類でも二種類以上を混合して使用してもよく、有機溶剤（Ｃ）も一種類でも二種類以上を混合して使用してもよい。
アルコキシシリルを有するラジカル重合性モノマー（ａ１）を重合してなるポリマーと光酸発生剤（Ｂ）のみを含有する組成物においても露光、アルカリ現像によって一応のパターニングは可能ではあるが、形成したパターン状透明膜に必要とされる感度、透明性、耐薬品性（酸、アルカリ、有機溶剤）、耐スパッタ性、低誘電率性、信頼性などの様々な機能を付与するためには、実際的には酸性基を有するモノマー（ａ２）と（ａ１）及び（ａ２）以外のモノマー（ａ３）をも共重合する必要がある。
【００２０】
＜１−１．本発明のポリマー（Ａ）＞
本発明のポリマー（Ａ）は、アルコキシシリルを有するラジカル重合性モノマー（ａ１）と酸性基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）と、（ａ１）及び（ａ２）以外のラジカル重合性モノマー（ａ３）とを重合して得られる共重合体である。
【００２１】
上記ポリマー（Ａ）は、ラジカル重合性モノマー（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）としてそれぞれ単独だけでなく複数のラジカル重合性モノマーを用いてよい。
上記ポリマー（Ａ）において、ラジカル重合性モノマー（ａ１）は、全モノマーの合計重量に対して５〜５０重量％の割合で用いられることが好ましく、１０〜４０重量％の割合で用いられることがさらに好ましい。このような範囲でモノマー（ａ１）を含有させると、感度、透明性、基板密着性、現像安定性、溶液としての保存安定性の観点から好ましい。
また、上記ポリマー（Ａ）において、ラジカル重合性モノマー（ａ２）は、全モノマーの合計重量に対して１〜２０重量％の割合で用いられることが好ましく、５〜１５重量％の割合で用いられることがさらに好ましい。このような範囲でモノマー（ａ２）を含有させると、アルカリ現像液への溶解性の観点から好ましい。
さらに、上記ポリマー（Ａ）において、ラジカル重合性モノマー（ａ３）は、全モノマーの合計重量に対して３０〜９４重量％の割合で用いられることが好ましく、４０〜８０重量％の割合で用いられることがさらに好ましい。
このような範囲でモノマー（ａ３）を含有させると、現像性、低誘電性、耐薬品性の観点から好ましい。
【００２２】
＜１−１−１．アルコキシシリルを有するラジカル重合性モノマー（ａ１）＞
アルコキシシリルを有するラジカル重合性モノマー（ａ１）は、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される化合物の中から選ぶことができる。
【化５】
【化６】
【化７】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｒ1は水素、又は任意の水素がフッ素で置
き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキルであり、Ｒ2〜Ｒ10はそれぞれ水素、ハロゲ
ン、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＯＨ、直鎖または分岐の炭素数１〜２０のアルキル又は炭素数１〜５のアルコキシであり、Ｒ2〜Ｒ10におけるアルキルは、任意の−ＣＨ2−が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、又は−Ｏ−で置き換えられてもよく、また任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよく、但し、Ｒ2〜Ｒ4の少なくとも１つは炭素数１〜５のアルコキシであり、Ｒ5〜Ｒ7の少なくとも１つは炭素数１〜５のアルコキシであり、またＲ8〜Ｒ10の少なくとも１つは炭素数１〜５のアルコキシである。一般式（Ｉ）中、
ｎは１〜５である。
【００２３】
前記Ｒ1のアルキルは、耐熱性、透明性の観点から、メチルであることが好ましい。ま
た、前記Ｒ2〜Ｒ4の直鎖または分岐の炭素数１〜２０のアルキルは、アルカリ現像性と膜の耐熱性（ガラス転移点）の観点から、炭素数が１〜１０であることが好ましい。
また、前記Ｒ5〜Ｒ8の直鎖または分岐の炭素数１〜２０のアルキル（任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい）も同様の理由で、炭素数が１〜１０であることが好ましい。
また、Ｒ2〜Ｒ4における少なくとも１つのアルコキシ、Ｒ5〜Ｒ7における少なくとも１つのアルコキシ、Ｒ8〜Ｒ10における少なくとも１つのアルコキシの炭素数は、加水分解
性の理由から、それぞれ１〜５であることが好ましい。
【００２４】
アルコキシシリルを有するラジカル重合性モノマーとして、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される化合物（ａ１）のポリマー中における量は、ポリマー１００重量部のうちで、好ましくは５〜５０重量部であるが、上記（ａ１）の量が多すぎると比誘電率が上昇する傾向にあるため、比誘電率を低くしたい用途では１０〜４０重量部が好ましい。
【００２５】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される化合物（ａ１）の具体例としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらのラジカル重合性モノマーを使用した共重合体を用いると、高感度なポジ型特性を有し、透明性が高く、かつ高温での焼成による透明性の劣化がほとんどなく、また現像時のアルカリ水溶液に対する溶解性が高く、すなわち現像性が高く、容易にパターン状透明膜が得られ、かつ耐溶剤性、高耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性を示し、さらには下地との密着性が高くなる。
【００２６】
また、本発明では、アルコキシシリルを有するラジカル重合性モノマー（ａ１）をポリマー（Ａ）のモノマーとして使用することで、露光により発生する酸に起因してポリマー（Ａ）中のアルコキシシリルがシラノールに加水分解され、これによりアルカリ現像液にポリマー（Ａ）が溶けるようになる。これにより、本発明のポジ型感光性組成物をもちた場合には、露光後、焼成（露光後焼成）を行う必要がなく、そのまま現像工程に進むこと
ができる。
【００２７】
＜１−１−２．ラジカル重合性モノマー（ａ２）＞
本発明で用いることのできる酸性基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）としては、不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマー、フェノール性ＯＨを有するラジカル重合性モノマー、リン酸基を有するラジカル重合性モノマー及びスルホン酸基を有するラジカル重合性モノマーが挙げられる。
不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマーの具体例としては、無水マレイン酸が挙げられる。
前記フェノール性ＯＨを有するラジカル重合性モノマーとしては、例えばヒドロキシスチレンや下記一般式（ＩＶ）で表されるフェノール性ＯＨを有するラジカル重合性モノマーが挙げられる。
【化８】
（式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜３のアルキルであり、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＯＨ、炭素数１〜５のアルキル、又は炭素数１〜５のアルコキシであり、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18におけるアルキルは任意の−ＣＨ2−が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−ＣＯ−で置き換えられてもよく、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18におけるアルキルおよびアルコキシは任意の水素がハロゲ
ンで置き換えられてもよく、但し、Ｒ14〜Ｒ18のうち少なくとも１つは−ＯＨである。
上記一般式（ＩＶ）で表されるフェノール性ＯＨを有するラジカル重合性モノマーの具体例として、４−ヒドロキシフェニルビニルケトンが挙げられる。
リン酸基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、リン酸メタクリレート、２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、リン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルが挙げられる。
スルホン酸基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ビニルスルホン酸、アクリルアミド―ｔｅｒｔ―ブチルスルホン酸が挙げられる。
上記のラジカル重合性モノマーを使用した共重合体を用いると、アルカリ可溶性の観点から好ましい。これらのラジカル重合性モノマーは単独で用いても、複数を混合して用いてもよい。
上記具体例の中でも、メタクリル酸、ヒドロキシスチレン、または４−ヒドロキシフェニルビニルケトンが好ましい。メタクリル酸およびヒドロキシスチレンは入手が容易であり、４−ヒドロキシフェニルビニルケトンは透明性、耐熱性、組成物の保存安定性の点で良好な特性を得ることができる。
【００２８】
＜１−１−３．ラジカル重合性モノマー（ａ３）＞
本発明で用いることのできるその他のラジカル重合性モノマー（ａ３）は、エポキシを有するラジカル重合性モノマー、ジシクロペンタニルを有するラジカル重合性モノマー、Ｎ置換マレイミドを有するラジカル重合性モノマー、シロキサンを有するラジカル重合性
モノマーなどを使用することができる。使用するモノマーは１つでもよいし、複数であってもよい。エポキシを有するラジカル重合性モノマーの具体例として、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステル３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステル３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。これらのラジカル重合性モノマーを使用した共重合体を用いると、耐スパッタ性が良好であり、また耐薬品性が高くなる。
【００２９】
また、ジシクロペンタニルを有するラジカル重合性モノマー、Ｎ置換マレイミドを有するラジカル重合性モノマーの具体例として、ジシクロペンタニルアクリレートまたはジシクロペンタニルメタクリレート、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ−３，５−ジニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（１−アニリノナフチル−４）マレイミド、Ｎ−［４−（２−ベンズオキサゾリル）フェニル］マレイミド、またはＮ−（９−アクリジニル）マレイミドなどを挙げられる。
これらのラジカル重合性モノマーを用いると、耐熱性、低誘電率性の観点で好ましい。本発明で用いられるシロキサンを有するラジカル重合性モノマーの具体例として、アクリロイロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシラン、メタクリロイロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシランなどを挙げることができる。
【００３０】
さらには、本発明の効果を損なわない範囲で、上記ポリマー（Ａ）は、上記以外のラジカル重合性モノマーを使用してもよい。
そのようなラジカル重合性モノマーとして、例えばベンジルメタクリレート及びシクロヘキシルメタクリレートが挙げられる。
【００３１】
上記ポリマー（Ａ）は適度なアルカリ可溶性を有するのが好ましい。本発明において、アルカリ可溶性とは、ラジカル重合してなるポリマー（Ａ）の溶液をスピンコートによって基板に塗布し、１００℃で２分間加熱して形成される厚さ０．０１〜１００μｍの被膜を、２５℃の２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で５分間浸した後に純水ですすいだときに、前記被膜が残らない程度にアルカリへ溶解する性質をいう。
【００３２】
ラジカル重合してなるポリマー（Ａ）のアルカリ可溶性は、ラジカル重合性モノマー（ａ２）に用いるフェノール性ＯＨを有するラジカル重合性モノマーや不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマーあるいは不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマーの量によって調整することができる。例えば、ラジカル重合してなるポリマー（Ａ）のアルカリ可溶性は、フェノール性ＯＨを有するラジカル重合性モノマーや不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマーあるいは不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマーの量を増やすことによって高めることができる。
【００３３】
ポリマー（Ａ）の合成方法は特に制限されないが、ラジカル重合性モノマーをラジカル共重合させて作ることが可能である。具体的には、ラジカル重合性モノマー（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）の混合物を重合させて得ることができ、溶剤を用いた溶液中でのラジカル重合が好ましい。なお、このラジカル重合の際には、重合開始剤を用いることもできる。
重合開始剤を用いる場合、重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０℃〜１５０℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常１〜２４時間の範囲である。また、当該重合は、加圧、減圧又は大
気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
【００３４】
上記の重合反応に使用する溶剤は、使用するラジカル重合性モノマーおよび生成するポリマー（Ａ）を溶解する溶剤が好ましい。特に、ヒドロキシルを有する溶剤が重合したポリマーの保存安定性の点で好ましい。ただし、ヒドロキシルを有する溶剤は他の溶剤での重合後にポリマーの希釈溶剤として使用してもよい。当該溶剤の具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。前記溶剤は、これらの一種であってもよいし、これらの二種以上の混合物であってもよい。
【００３５】
ポリマー（Ａ）を合成する際に用いることのできる重合開始剤は、熱によりラジカルを発生する化合物、アゾビスイソブチロニトリルや２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤を使用することができる。分子量を調節するために、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を適量添加してもよい。
【００３６】
ポリマー（Ａ）は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ分析で求めた重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲であると、露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、かつ、現像時に膜の表面が荒れにくくなり好ましい。さらに、重量平均分子量が１，５００〜５０，０００の範囲であると、未露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、かつ、現像時に膜の表面が荒にくく、現像残渣も極めて少なくなるので、一層好ましい。同様の理由により、重量平均分子量が２，０００〜２０，０００の範囲であると、特に一層好ましい。
【００３７】
標準のポリスチレンには分子量が６４５〜１３２，９００のポリスチレン（例えば、ＶＡＲＩＡＮ社製のポリスチレンキャリブレーションキットＰＬ２０１０−０１０２）、カラムにはＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｄ（ＶＡＲＩＡＮ社製）を用い、移動相としてＴＨＦを使用して測定することができる。
【００３８】
本発明のポリマー（Ａ）は、重合時のモノマー濃度、重合開始剤の量、重合温度によって好ましい分子量に調整することが可能である。例えば、重合時のモノマー濃度（上記重合反応に使用する溶剤における溶剤に溶解したモノマー全量の濃度）は、製造の容易さの観点から、５〜６０重量％であることが好ましく、１５〜５０重量％であることがより好ましい。
また、本発明のポジ型感光性組成物において、上記ポリマー（Ａ）の含有量は、当該組成物全量に対して１〜６０重量％であることが好ましく、３〜４０重量％であることがより好ましく、５〜３５重量％であることが特に好ましい。
また、上記ポリマー（Ａ）の含有量は、本発明のポジ型感光性組成物の塗布方法に応じて、上記範囲において適宜調整することができる。例えば、スピンコートであればポリマー（Ａ）の含有量を多くして組成物の粘度を高くし、一方、例えばスリットコートではポリマー（Ａ）の含有量を少なくして組成物の粘度を低くする。
【００３９】
＜２．本発明の光酸発生剤（Ｂ）＞
本発明に使用する光酸発生剤としては、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩などのオニウム塩系の光酸発生剤、スルホニルイミド化合物系の光酸発生剤な
どが挙げられる。
ジフェニルヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホン酸等が挙げられる。
トリフェニルスルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス（２、６−ジフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
スルホニルイミド化合物の例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカ
ルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミドなどが挙げられる。
本発明において、特に透明膜を作製する目的で本発明のポジ型感光性組成物を用いる場合には、上記のような光酸発生剤を用いると、現像後に残存する光酸発生剤を全て光分解させるための後露光工程を経る必要がなくなるので好ましい。
【００４０】
本発明のポジ型感光性組成物において、上記光酸発生剤（Ｂ）の含有量は、ポリマー（Ａ）に対して０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．３〜５重量％であることがより好ましく、０．５〜３重量％であることが特に好ましい。
【００４１】
＜３．本発明の有機溶剤（Ｃ）＞
本発明のポジ型感光性組成物は、当該組成物に含まれるポリマー（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）との他に、さらに有機溶剤（Ｃ）を含む。本発明に用いられる有機溶剤は、ポリマー（Ａ）および光酸発生剤（Ｂ）を溶解する有機溶剤が好ましく、また、組成物としての保存安定性や、パターン状透明膜の製造プロセス中にトラブルなどで工程間に時間があいた場合の塗膜の経時安定性の面から、有機溶剤はヒドロキシルを有する有機溶剤であることがより好ましい。有機溶剤の沸点は１００℃〜３００℃である化合物が好ましい。沸点が１００℃〜３００℃である前記有機溶剤の具体例には、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のポジ型感光性組成物において、上記有機溶剤（Ｃ）の含有量は、当該組成物全量に対して４０〜９９重量％であることが好ましく、５０〜９０重量％であることがより好ましく、６０〜８０重量％であることが特に好ましい。
【００４２】
＜４．その他の成分＞
本発明の感光性組成物には、解像度、塗布均一性、現像性、接着性を向上させるために各種の添加剤を添加することができる。添加剤には、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、フッ素系又はシリコーン系のレベリング剤・界面活性剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、エポキシ化合物、メラミン化合物又はビスアジド化合物等の架橋剤、多価カルボン酸、フェノール化合物等のアルカリ溶解性促進剤、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物等の酸化防止剤が主に挙げられる。
【００４３】
＜４−１．＞レベリング剤、界面活性剤
本発明の感光性組成物には、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上いずれも商品名、共栄社化学工業株式会社）、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４２、ＢＹＫ３４６（以上いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（以上いずれも商品名、信越化学工業株式会社）、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０（以上いずれも商品名、ＡＧＣセイミケミカル株式会社）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５１、ＦＴＸ−２１８（以上いずれも商品名、株式会社ネオス）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−８０２（以上いずれも商品名、三菱マテリアル株式会社）、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−４７５、メガファックＦ−５５６、メガファックＲ−３０（以上いずれも商品名、ＤＩＣ株式会社）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、又はアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられる。これらから選ばれる少なくとも１つを前記添加剤に用いることが好ましい。
【００４４】
これらの添加剤の中でも、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、又はフルオロアルキルアミノスルホン酸塩等のフッ素系の界面活性剤、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３４６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、又はＫＰ−３６８等のシリコーン系界面活性剤の中から選ばれる少なくとも１種が添加されると、感光性組成物の塗布均一性が高くなるので好ましい。
【００４５】
本発明の感光性組成物における前記レべリング剤、界面活性剤の含有量は、それぞれ組成物の全体量に対して０．００１〜０．１重量％であることが好ましい。
＜４−２．有機カルボン酸＞
前記アルカリ溶解性促進剤には、有機カルボン酸を用いることができる。有機カルボン酸は一種でも二種以上でもよい。有機カルボン酸としては、多価カルボン酸が好ましく、このような多価カルボン酸としては、例えば無水トリメリット酸、無水フタル酸、及び４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物が挙げられる。これらの多価カルボン酸の中でも無水トリメリット酸が好ましい。
【００４６】
本発明の感光性組成物に多価カルボン酸が添加されると、感光性組成物のアルカリ可溶性を高めることができる。また、多価カルボン酸のカルボキシルは、感光性組成物にエポキシが含まれる場合に、これらと反応して、耐熱性、耐薬品性をさらに向上させることができる。
【００４７】
本発明の感光性組成物における前記有機カルボン酸の含有量は、ポリマー（Ａ）１００重量部に対し、１〜３０重量部であることが好ましく、２〜２０重量部であることがより好ましい。
【００４８】
＜４−３．フェノール化合物＞
前記アルカリ溶解性促進剤には、フェノール化合物を用いることができる。フェノール化合物は一種でも二種以上でもよい。フェノール化合物としては、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、及び２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバンが挙げられる。これらのフェノール化合物の中でも、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールが好ましい。
【００４９】
本発明の感光性組成物にフェノール化合物が添加されると、感光性組成物のアルカリ可溶性を高めることができる。また、フェノール化合物のフェノールは、感光性組成物にエポキシが含まれる場合に、これらと反応して、耐熱性、耐薬品性をさらに向上させることができる。
【００５０】
本発明のポジ型感光性組成物におけるフェノール化合物の含有量は、ポリマー（Ａ）１００重量部に対し、１〜５０重量部であることが好ましく、５〜２０重量部であることがより好ましい。
【００５１】
＜４−４．酸化防止剤＞
前記酸化防止剤には、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、及びイオウ系化合物の酸化防止剤を好適に用いることができる。酸化防止剤は一種でも二種以上でもよい。酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系化合物の酸化防止剤であることが耐候性の観点から好ましい。このような酸化防止剤としては、例えばＩｒｇａｎｏｘ１０１０、ＩｒｇａｎｏｘＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＦＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５ ＷＬ、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５ＤＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ２９５（商品名；ＢＡＳＦジャパン（株））、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−２０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−３０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−５０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ
ＡＯ−６０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−７０、及びＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−８０（商品名；ＡＤＥＫＡ（株））が挙げられる。この中でもＩｒｇａｎｏｘ１０１０がより好ましい。
【００５２】
本発明の感光性組成物における酸化防止剤の含有量は、ポリマー（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１５重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。
【００５３】
＜４−５．密着性向上剤＞
前記密着性向上剤は、感光性組成物と基板との密着性を向上させるために使用される。密着性向上剤には、カップリング剤を好適に用いることができる。密着性向上剤は一種でも二種以上でもよい。前記カップリング剤には、シラン系、アルミニウム系又はチタネート系の化合物を用いることができる。このようなカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、及びテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートが挙げられる。これらの中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。
【００５４】
本発明の感光性組成物における密着性向上剤の含有量は、ポリマー（Ａ）１００重量部に対し１０重量部以下であることが好ましい。
【００５５】
＜４−６．紫外線吸収剤＞
前記紫外線吸収剤には、アルコキシベンゾフェノン類等の、感光性組成物において紫外線吸収剤として用いられる成分を用いることができる。紫外線吸収剤は一種でも二種以上でもよい。このような紫外線吸収剤としては、例えば、チヌビンＰ、チヌビン１２０、チ
ヌビン１４４、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン５７１、チヌビン７６５（以上いずれも商品名、ＢＡＳＦジャパン（株））が挙げられる。
【００５６】
本発明の感光性組成物における紫外線吸収剤の含有量は、ポリマー（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましい。
【００５７】
＜４−７．架橋剤＞
熱架橋剤には、感光性組成物を材料とする成膜における加熱条件下で架橋反応を起こす成分を用いることができる。熱架橋剤は一種でも二種以上でもよい。熱架橋剤にはエポキシ化合物等の熱架橋剤を用いることができ、このような熱架橋剤としては、例えば、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ８１５、ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１９０Ｐ及びｊＥＲ１９１Ｐ（商品名；油化シェルエポキシ（株））、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１２５６、ＹＸ８０００（商品名；三菱化学（株））、アラルダイトＣＹ１７７、アラルダイトＣＹ１８４（商品名；ハンツマン・ジャパン（株））、セロキサイド２０２１Ｐ、ＥＨＰＥ−３１５０（商品名；ダイセル化学工業（株））、テクモアＶＧ３１０１Ｌ（商品名；（株）プリンテック）が挙げられる。
【００５８】
本発明のポジ型感光性組成物における熱架橋剤の含有量は、ポリマー（Ａ）１００重量部に対し、１〜５０重量部であることが好ましく、５〜３０重量部であることがより好ましい。
【００５９】
本発明のポジ型感光性組成物は、温度−３０℃〜２５℃の範囲で遮光して保存することが、ポジ型感光性組成物の経時安定性の観点から好ましい。保存温度が−２０℃〜１０℃であれば、ポジ型感光性組成物からの析出物の発生を防止する観点からより一層好ましい。
【００６０】
本発明のポジ型感光性組成物は、透明の膜を形成するのに適しており、パターニングの際の解像度が比較的高いことから１０μｍ以下の小さな穴の開いた絶縁膜を形成するのに最適である。ここで、絶縁膜とは、例えば、層状に配置される配線間を絶縁するために設ける膜（層間絶縁膜）等をいう。
【００６１】
本発明のパターン状透明膜は、前述の本発明の感光性組成物の塗膜の露光、現像、及び焼成によって形成される。例えば、前記透明膜及び絶縁膜等の本発明のパターン状透明膜は、レジスト分野において膜を形成する通常の方法で形成することができ、例えば以下のようにして形成される。
【００６２】
まず、本発明のポジ型感光性組成物をスピンコート、ロールコート、スリットコート等の公知の方法により、ガラス等の基板上に塗布する。基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル、塩化ビニール、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂製シート、フィルム又は基板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板、その他セラミック板、及び光電変換素子を有する半導体基板が挙げられる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等の薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の前処理を行うことができる。
【００６３】
次に、基板上のポジ型感光性組成物の塗膜をホットプレート又はオーブンで乾燥する。通常、６０〜１２０℃で１〜５分間乾燥する。乾燥した基板上の前記膜に、所望のパターン形状の開口部を有するマスクを介して紫外線等の放射線を照射する。照射条件は、ｉ線
で５〜５０ｍＪ／ｃｍ2が適当である。
【００６４】
放射線照射後の膜は、露光後焼成（ＰＥＢ：露光後、ポリマーに存在する保護基を外すために現像を行う前に焼成を行うこと）を必要とせず、アルカリ溶液等の現像液を用いて現像される。現像により、前記膜における放射線が照射された部分は速やかに現像液に溶解する。現像方法は特に限定されず、ディップ現像、パドル現像、シャワー現像のいずれも用いることができる。
【００６５】
前記現像液はアルカリ溶液が好ましい。アルカリ溶液に含まれるアルカリとしては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムが挙げられる。また、現像液としては、これらのアルカリの水溶液が好適に用いられる。すなわち、現像液としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、又は２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機アルカリ類や、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウム等の無機アルカリ類の水溶液が挙げられる。
【００６６】
現像液には現像残渣の低減やパターン形状の適性化を目的として、メタノール、エタノールや界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤には、例えばアニオン系、カチオン系、及びノニオン系から選択される界面活性剤を使用することができる。これらの中でも、特に、ノニオン系のポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加すると、解像度を高める観点から好ましい。
【００６７】
前記現像された前記膜は、純水で十分洗浄される。その後、１５０〜２５０℃で１０〜１２０分間焼成される。こうして、所望のパターニングされた透明膜を得ることができる。
【００６８】
このようにして得られたパターン状透明膜は、パターン状絶縁膜として用いることもできる。絶縁膜に形成された穴の形状は、真上から見た場合、正方形、長方形、円形又は楕円形であることが好ましい。さらに、該絶縁膜上に透明電極を形成し、エッチングによりパターニングを行った後、配向処理を行う膜を形成させてもよい。該絶縁膜は、耐スパッタ性が高いため、透明電極を形成しても絶縁膜にしわが発生せず、高い透明性を保つことができる。
【００６９】
本発明のパターン状透明膜は、液晶表示素子等の表示素子における所望の用途に応じた通常の厚さで形成することができる。本発明のパターン状透明膜の膜厚は、１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、パターン状透明膜の膜厚は、本発明のポジ型感光性組成物の粘度や本発明のポジ型感光性組成物における固形物の濃度によって調整することができる。
【００７０】
本発明のパターン状透明膜は、液晶等を用いる表示素子に用いられる。例えば前記表示素子は、上記のようにして本発明のパターン状透明膜が設けられた素子基板と、対向基板であるカラーフィルター基板とを、位置を合わせて圧着し、その後熱処理して組み合わせ、対向する基板の間に液晶を注入し、注入口を封止することによって製作される。
【００７１】
又は、前記素子基板上に液晶を散布した後、素子基板を重ね合わせ、液晶が漏れないように密封することによっても製作することができ、前記表示素子はこのように製作された表示素子であってもよい。
【００７２】
このようにして、本発明のポジ型感光性組成物で形成された、優れた耐熱性と透明性を有する絶縁膜を液晶表示素子に用いることができる。なお、本発明の表示素子に用いられる液晶、すなわち液晶化合物及び液晶組成物については特に限定されず、いずれの液晶化合物及び液晶組成物をも使用することができる。
【００７３】
本発明の好ましい態様に係るポジ型感光性組成物は、例えば、パターニング透明膜及び絶縁膜に対して一般的に求められている高耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性等の各種特性をさらに有する。
【００７４】
また、本発明の好ましい態様に係るポジ型感光性組成物は、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性に優れていることから、当該感光性組成物を用いた透明膜、絶縁膜、及び表示素子等は、その絶縁膜形成後の後工程において１５０〜２５０℃の高温下に晒されても、あるいは溶剤、酸、アルカリ溶液等に浸漬、接触、熱処理等がなされても、膜に表面荒れが発生しにくい。その結果、本発明の好ましい態様に係る感光性組成物を用いた透明膜等の光の透過率が高まり、それを用いた表示素子等の製品の表示品位を高めることができる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００７６】
［合成例１］ポリマー（Ａ１）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに窒素をバブリングしながら重合溶剤としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル、モノマーとしてグリシジルメタクリレート、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシラン、ジシクロペンタニルメタクリレート、４―ビニルケトンフェノールを下記の重量で仕込み、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を下記の重量で仕込み、９０℃の重合温度で２時間加熱して重合を行った。
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル １５．０ｇ
グリシジルメタクリレート ２．８ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２．２ｇ
メタクリロイロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシラン ２．８ｇ
ジシクロペンタニルメタクリレート １．２ｇ
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン １．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） １．０ｇ
【００７７】
溶液を室温まで冷却し、ポリマー（Ａ１）溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。ポリマー（Ａ１）の重量平均分子量は、分子量が６４５〜１３２，９００のポリスチレン（ＶＡＲＩＡＮ社製のポリスチレンキャリブレーションキットＰＬ２０１０−０１０２）を標準のポリスチレンに用い、カラムにはＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｄ（ＶＡＲＩＡＮ社製）を用い、移動相としてＴＨＦを用い、カラム温度を３５℃とし、示差屈折率検出器を用いて測定した。その結果、ポリマー（Ａ１）の重量平均分子量は７，１００であった。
【００７８】
［合成例２］ポリマー（Ａ２）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、９０℃の重合温度で２時間加熱して重合を行った。
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル １５．０ｇ
グリシジルメタクリレート ４．０ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ３．０ｇ
ベンジルメタクリレート ２．２ｇ
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン ０．８ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） １．５ｇ
【００７９】
得られたポリマー（Ａ２）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は４，２００であった。
【００８０】
［合成例３］ポリマー（Ａ３）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、９０℃の重合温度で２時間加熱して重合を行った。
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル １５．０ｇ
グリシジルメタクリレート ２．８ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２．２ｇ
メタクリロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシラン ２．８ｇ
シクロヘキシルメタクリレート １．２ｇ
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン １．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） １．０ｇ
【００８１】
得られたポリマー（Ａ３）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は７，５００であった。
【００８２】
［合成例４］ポリマー（Ａ４）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、９０℃の重合温度で２時間加熱して重合を行った。
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル １５．０ｇ
グリシジルメタクリレート ２．８ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２．２ｇ
メタクリロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシラン ３．０ｇ
Ｎ−フェニルマレイミド １．０ｇ
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン １．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） １．０ｇ
【００８３】
得られたポリマー（Ａ４）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は７，５００であった。
【００８４】
［合成例５］ポリマー（Ａ５）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、９０℃の重合温度で２時間加熱して重合を行った。
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル １５．０ｇ
グリシジルメタクリレート ４．０ｇ
スチリルトリメトキシシラン ３．０ｇ
ベンジルメタクリレート １．７ｇ
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン １．３ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） １．５ｇ
【００８５】
得られたポリマー（Ａ５）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は４，１００であった。
【００８６】
［合成例６］ポリマー（Ａ６）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、９０℃の重合温度で２時間
加熱して重合を行った。
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル １５．０ｇ
グリシジルメタクリレート ４．０ｇ
ビニルトリメトキシシラン ２．８ｇ
ベンジルメタクリレート ２．０ｇ
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン １．２ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） １．５ｇ
【００８７】
得られたポリマー（Ａ６）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は３，９００であった。
【００８８】
［合成例７］ポリマー（Ａ７）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、９０℃の重合温度で２時間加熱して重合を行った。
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル １５．０ｇ
グリシジルメタクリレート ２．５ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １．５ｇ
メタクリロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシラン ２．０ｇ
シクロヘキシルメタクリレート ３．０ｇ
メタクリル酸 １．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） １．０ｇ
【００８９】
得られたポリマー（Ａ７）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は６，９００であった。
【００９０】
［比較合成例１］ポリマー（Ｂ１）の合成
合成例１の酸性基を有するラジカル重合性モノマー（４−ヒドロキシビニルケトン）を非酸性分であるメチルメタクリレートに置き換えた下記の成分を下記の重量で仕込み、９０℃の重合温度で２時間加熱して重合を行った。
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル １５．０ｇ
グリシジルメタクリレート ２．８ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２．２ｇ
メタクリロイロキシプロピル−トリス−トリメチルシロキシシラン ２．８ｇ
ジシクロペンタニルメタクリレート １．２ｇ
メチルメタクリレート １．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） １．０ｇ
【００９１】
得られたポリマー（Ｂ１）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は６，８００であった。
【００９２】
［比較合成例２］ポリマー（Ｂ２）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、９０℃の重合温度で２時間加熱して重合を行った。
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル １５．０ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） １．０ｇ
【００９３】
得られたポリマー（Ｂ２）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は６，８００であった。
【００９４】
［比較合成例３］ポリマー（Ｂ３）の合成
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の重量で仕込み、９０℃の重合温度で２時間加熱して重合を行った。
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル １５．０ｇ
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン １０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） １．０ｇ
【００９５】
得られたポリマー（Ｂ３）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は７，８００であった。
【００９６】
［実施例１］
［ポジ型感光性組成物の製造］
合成例１で得られたポリマー（Ａ１）、光酸発生剤としてＢＡＳＦジャパン株式会社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０（以下「Ｉｒｇ２５０」と略す）、増感剤として川崎化成工業株式会社製Ａｎｔｈｒａｃｕｒｅ ＵＶＳ−１３３１（以下「ＵＶＳ−１３３１」と略す）を表１に示した重量部で混合溶解し、さらにジエチレングリコールエチルメチルエーテル（東邦化学工業株式会社製ハイソルブＥＤＭ、以下「ＥＤＭ」と略す）を希釈溶剤として組成物の固形分濃度が２８重量％になるように希釈した。最後に添加剤としてシリコーン系界面活性剤である信越化学工業株式会社製ＫＰ−３４１を組成物重量に対して５００ｐｐｍ添加し、ポジ型感光性組成物を得た。なお、合成例１で得られたポリマー（Ａ１）溶液の固形分濃度は４０重量％として計算した。また、下記表１及び２におけるポリマーの重量部は、固形分としての重量部を示す。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
※ＨＳ−１ＴＦ・・・サンアプロ株式会社製光酸発生剤
※ＬＷ−Ｓ１・・・サンアプロ株式会社製光酸発生剤
※ＰＧＭＥ・・・東京化成株式会社製プロピレングリコールモノメチルエーテル
※ＤＡＡ・・・東京化成株式会社製ダイアセトンアルコール
※ＥＥＥ・・・東京化成株式会社製2-(2-エトキシエトキシ)エタノール
【００９９】
［ポジ型感光性組成物の評価方法］
１）パターン状透明膜の形成
ガラス基板上に実施例１で合成されたポジ型感光性組成物をスピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間乾燥して膜厚３μｍの有機膜を得た。この基板を空気中、ホールパターン形成用のマスクを介して、株式会社トプコン製プロキシミティー露光機ＴＭＥ−１５０ＰＲＣ（光源は超高圧水銀灯）を使用し、波長カットフィルターを通して３５０ｎｍ以下の光をカットしてｇ、ｈ、ｉ線を取り出し、露光ギャップ１００μｍで露光した。露光量は、ウシオ電機株式会社製積算光量計ＵＩＴ−１０２、受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤで測定した。露光後のガラス基板を、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で９０秒間ディップ現像し、露光部の組成物を除去した。現像後の基板を純水で６０秒間洗ってからエアブローにて基板を乾燥させた。この基板をオーブン中２３０℃で３０分間ポストベイクし、パターン状透明膜を形成した。膜厚はＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ Ｊａｐａｎ株式会社製触針式膜厚計αステップＰ１５にて測定し、３箇所の測定の平均値を膜厚とした。
【０１００】
２）現像の前後の膜厚及び現像後の残膜率
現像の前後で膜厚を測定した。現像後の残膜率は次式から計算した。
（現像後膜厚／現像前膜厚）×１００（％）
【０１０１】
３）感度
フォトマスクのサイズと同じ大きさのホール状パターンが解像する最小露光量を感度とした。
【０１０２】
４）解像度
上記１）で得られたポストベイク後のパターン状透明膜の基板を光学顕微鏡で１，００
０倍にて観察し、ホールパターンの底にガラスが露出しているマスクサイズを確認した。
ホールパターンが解像していない場合は不良（ＮＧ：Ｎｏ Ｇｏｏｄ）とした。
【０１０３】
５）透明性
ガラス基板上に実施例１で合成されたポジ型感光性組成物をスピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間乾燥して膜厚３μｍの有機膜を得た。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で９０秒間ディップ現像した。現像後の基板を純水で６０秒間洗ってからエアブローにて基板を乾燥させた。この基板を空気中、株式会社トプコン製プロキシミティー露光機ＴＭＥ−１５０ＰＲＣ（光源は超高圧水銀灯）を使用し、波長カットフィルターを通して３５０ｎｍ以下の光をカットしてｇ、ｈ、ｉ線を取り出し、基板全面に露光した。露光量は、ウシオ電機株式会社製積算光量計ＵＩＴ−１０２、受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤで測定して２０ｍＪ／ｃｍ2とした。この基板をオーブン中２３０℃で３０分間ポストベイクし、パターン状透明膜を形成した。日本分光株式会社製紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６７０を使用し、透明膜を形成していないガラス基板をリファレンスとして波長４００ｎｍでの光透過率を測定した。
【０１０４】
６）耐熱性
上記１）で得られたパターン状透明膜の基板を２３０℃のオーブンで６０分間追加ベイクし、追加ベイクの前後において上記４）と同様に光透過率を測定し、ポストベイク後（追加ベイク前）の光透過率をＴ１とし、追加ベイク後の光透過率をＴ２とした。ポストベイク後から追加ベイク後の光透過率の低下が少ないほど良好と判定できる。また追加ベイクの前後で膜厚を測定し、膜厚の変化率を次式から計算した。
（追加ベイク後膜厚／ポストベイク後膜厚）×１００（％）
【０１０５】
７）密着性
上記１）で得られたパターン状透明膜の基板を碁盤目剥離試験（クロスカット試験）により評価した。評価は１ｍｍ角の碁盤目１００個中におけるテープ剥離後の残存碁盤目数を表した。
【０１０６】
実施例１で合成されたポジ型感光性組成物について、上記の評価方法によって得られた結果を表３に示す。
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
【表４】
＊比較例３では、現像工程ですべて膜がなくなってしまったため、その後の物性は評価不可能であった。
【０１０９】
［実施例２〜９］
表１に記載した通りに各成分を混合して実施例１と同様にポジ型感光性組成物を調製し評価した。有機溶剤と界面活性剤の比率は実施例１と同じである。評価結果を表３に示す。
【０１１０】
［比較例１〜４］
表１に記載した通りに各成分を混合して実施例１と同様にポジ型感光性組成物を調製し評価したが、パターンは全く解像しなかった。評価結果を表４に示す。
比較例１、２及び４では、パターン状透明膜の形成過程で、露光部のポジ型感光性組成物がアルカリ現像液に溶解しない、つまりパターニングできなかったので、現像後の残膜率は高い値となっているものの、解像度はＮＧであった。
【０１１１】
一般的に、感度が高いポジ型感光性組成物では現像後の残膜率が低くなり、逆に感度の低いポジ型感光性組成物では現像後の残膜率が高くなる傾向があるが、上記の実施例の結果から、本願発明のポジ型感光性組成物を用いた場合には、高感度でかつ現像後の残膜率が高い膜を得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の感光性組成物は、例えば、液晶表示素子に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシリルを有するラジカル重合性モノマー（ａ１）と、酸性基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）と、（ａ１）と（ａ２）以外のラジカル重合性モノマー（ａ３）とをラジカル共重合してなるポリマー（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）を含有するポジ型感光性組成物。
【請求項２】
前記アルコキシシリルを有するラジカル重合性モノマー（ａ１）が、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）で表される化合物の一種以上である請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【化１】
【化２】
【化３】
（式中、Ｒ1は水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜５のア
ルキルであり、Ｒ2〜Ｒ10はそれぞれ水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−
ＯＨ、直鎖または分岐の炭素数１〜２０のアルキル又は炭素数１〜５のアルコキシであり、Ｒ2〜Ｒ10におけるアルキルは、任意の−ＣＨ2−が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、又は−Ｏ−で置き換えられてもよく、また任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよく、但し、Ｒ2〜Ｒ4の少なくとも１つは炭素数１〜５のアルコキシであり、Ｒ5〜Ｒ7の少なくとも１つは炭素数１〜５のアルコキシであり、Ｒ8〜Ｒ10の少なくとも１つは炭素数１〜５のアルコキシである。式（Ｉ）中、ｎは１〜５である。）
【請求項３】
前記酸性基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）が、フェノール性ＯＨを有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマーから選ばれるラジカル重合性モノマーの一種以上である請求項１または２に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項４】
前記酸性基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）が、下記一般式（ＩＶ）で表されるフェノール性ＯＨを有するラジカル重合性モノマーを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型感光性組成物。
【化４】
（式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜３のアルキルであり、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＯＨ、炭素数１〜５のアルキル、又は炭素数１〜５のアルコキシであり、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18におけるアルキルは任意の−ＣＨ2−が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−ＣＯ−で置き換えられてもよく、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18におけるアルキルおよびアルコキシは任意の水素がハロゲ
ンで置き換えられてもよく、但し、Ｒ14〜Ｒ18のうち少なくとも１つは−ＯＨである。）
【請求項５】
前記ラジカル重合性モノマー（ａ３）がエポキシを有するラジカル重合性モノマーである請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項６】
前記有機溶剤（Ｃ）がヒドロキシルを有する溶剤であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のポジ型感光性組成物の塗膜の露光、現像、及び焼成によって形成されるパターン状透明膜。
【請求項８】
請求項７に記載のパターン状透明膜を用いた絶縁膜。
【請求項９】
請求項７または８に記載のパターン状透明膜を有する表示素子。
【請求項１】
アルコキシシリルを有するラジカル重合性モノマー（ａ１）と、酸性基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）と、（ａ１）と（ａ２）以外のラジカル重合性モノマー（ａ３）とをラジカル共重合してなるポリマー（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）を含有するポジ型感光性組成物。
【請求項２】
前記アルコキシシリルを有するラジカル重合性モノマー（ａ１）が、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）で表される化合物の一種以上である請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【化１】
【化２】
【化３】
（式中、Ｒ1は水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜５のア
ルキルであり、Ｒ2〜Ｒ10はそれぞれ水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−
ＯＨ、直鎖または分岐の炭素数１〜２０のアルキル又は炭素数１〜５のアルコキシであり、Ｒ2〜Ｒ10におけるアルキルは、任意の−ＣＨ2−が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、又は−Ｏ−で置き換えられてもよく、また任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよく、但し、Ｒ2〜Ｒ4の少なくとも１つは炭素数１〜５のアルコキシであり、Ｒ5〜Ｒ7の少なくとも１つは炭素数１〜５のアルコキシであり、Ｒ8〜Ｒ10の少なくとも１つは炭素数１〜５のアルコキシである。式（Ｉ）中、ｎは１〜５である。）
【請求項３】
前記酸性基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）が、フェノール性ＯＨを有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸を有するラジカル重合性モノマー、不飽和カルボン酸無水物を有するラジカル重合性モノマーから選ばれるラジカル重合性モノマーの一種以上である請求項１または２に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項４】
前記酸性基を有するラジカル重合性モノマー（ａ２）が、下記一般式（ＩＶ）で表されるフェノール性ＯＨを有するラジカル重合性モノマーを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型感光性組成物。
【化４】
（式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜３のアルキルであり、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＯＨ、炭素数１〜５のアルキル、又は炭素数１〜５のアルコキシであり、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18におけるアルキルは任意の−ＣＨ2−が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−ＣＯ−で置き換えられてもよく、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18におけるアルキルおよびアルコキシは任意の水素がハロゲ
ンで置き換えられてもよく、但し、Ｒ14〜Ｒ18のうち少なくとも１つは−ＯＨである。）
【請求項５】
前記ラジカル重合性モノマー（ａ３）がエポキシを有するラジカル重合性モノマーである請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項６】
前記有機溶剤（Ｃ）がヒドロキシルを有する溶剤であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のポジ型感光性組成物の塗膜の露光、現像、及び焼成によって形成されるパターン状透明膜。
【請求項８】
請求項７に記載のパターン状透明膜を用いた絶縁膜。
【請求項９】
請求項７または８に記載のパターン状透明膜を有する表示素子。
【公開番号】特開２０１３−１０１２４０（Ｐ２０１３−１０１２４０Ａ）
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４５２５３（Ｐ２０１１−２４５２５３）
【出願日】平成２３年１１月９日（２０１１．１１．９）
【出願人】（３１１００２０６７）ＪＮＣ株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月９日（２０１１．１１．９）
【出願人】（３１１００２０６７）ＪＮＣ株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
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