ポリアクリロニトリル繊維の製造方法
【課題】乾熱延伸でも充分な延伸倍率が得られるとともに毛羽や糸切れが少ない生産性に優れたポリアクリロニトリル繊維の製造方法を提供する。
【解決手段】ポリアクリロニトリルを紡糸、凝固、前延伸、乾燥した後さらに後延伸するポリアクリロニトリル繊維の製造方法において、後延伸として複数個のホットローラーを用いた多段延伸を行い、第１ホットローラーの表面温度を１６０℃以上とし、第２ホットローラー表面温度を２００℃以下とするとともに、第２ホットローラーの表面温度が第１ホットローラーの表面温度よりも３℃以上低い、ポリアクリロニトリル繊維の製造方法。
【解決手段】ポリアクリロニトリルを紡糸、凝固、前延伸、乾燥した後さらに後延伸するポリアクリロニトリル繊維の製造方法において、後延伸として複数個のホットローラーを用いた多段延伸を行い、第１ホットローラーの表面温度を１６０℃以上とし、第２ホットローラー表面温度を２００℃以下とするとともに、第２ホットローラーの表面温度が第１ホットローラーの表面温度よりも３℃以上低い、ポリアクリロニトリル繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアクリロニトリル繊維の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、乾熱延伸でも充分な延伸倍率が得られるとともに、毛羽や糸切れが少ない生産性に優れたポリアクリロニトリル繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維前駆体であるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維の製造方法については、従来、湿式紡糸あるいは乾湿式紡糸を行った後、凝固、前延伸、乾燥し、さらにスチームチューブ等を通して後延伸が行われている。ここで、前延伸とは前記した一連の工程の中で凝固に引き続いて行われる延伸のことであり、通常温水中などの浴中で延伸が行われ、浴中延伸とも言われる。一方、後延伸とは前延伸後、一旦糸を乾燥し、さらに追加で行われる延伸を意味する。このように、通常、炭素繊維前駆体であるＰＡＮ繊維の製糸においては、大きく言って２回延伸が行われ、最初のものを前延伸と称し、後のものを後延伸と称している。
【０００３】
一方、炭素繊維のコストダウンを目的として、ＰＡＮ繊維の製糸速度を高速化し、単位時間当たりの生産性を向上させることが考えられる。特許文献１には、通常分子量ＰＡＮに少量の高分子量ＰＡＮをブレンドすることで曳糸性を飛躍的に向上させ、高速製糸が可能となることが記載されている。
【０００４】
しかしながら、ＰＡＮ繊維の生産性向上を目的として製糸速度を増加させると、スチームチューブからの蒸気洩れが多くなるばかりか、スチームチューブの長尺化が必要となり、かえってコストアップとなる可能性がある。さらに、長尺化されたスチームチューブに糸を通すこと自体が困難になるために、高速製糸を行う時には、スチームチューブ以外の後延伸方法が望まれていた。これに対する一つの解が乾熱延伸である。
【０００５】
しかしながら、乾熱延伸はスチーム延伸のようなスチームによる可塑化効果が期待できないため、延伸倍率を高く採ることができないという問題があった。さらに、高速製糸を行うと、高倍率延伸がさらに困難になるという問題があった。
【０００６】
一方、乾熱延伸において予熱装置として熱板や熱ピンを用いることが特許文献２、３に記載されているが、ＰＡＮ繊維の油剤等により熱板、熱ピンが汚れ毛羽や糸切れを誘発することで、かえって生産性が低下する場合があった。
【０００７】
また、衣料用アクリル繊維のようにＰＡＮに第２成分、第３成分を多量に共重合することで延伸性や染色性を向上させることができるが、これを炭素繊維前駆体として用いると焼成過程で焼失成分が多くなるため、炭素繊維の収率が低下するばかりか、炭素繊維内に欠陥ができやすく力学特性が低下する場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２４８２１９号公報
【特許文献２】特開平０４−２６３６１３号公報
【特許文献３】特開平０９−０７８３３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで本発明の課題は、乾熱延伸でも充分な延伸倍率が得られるとともに、毛羽や糸切れが少ない生産性に優れたポリアクリロニトリル繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明に係る製造方法は、以下のとおりである。
【００１１】
（１）ポリアクリロニトリルを紡糸、凝固、前延伸、乾燥した後さらに後延伸するポリアクリロニトリル繊維の製造方法において、後延伸として複数個のホットローラーを用いた多段延伸を行い、第１ホットローラーの表面温度を１６０℃以上とし、第２ホットローラー表面温度を２００℃以下とするとともに、第２ホットローラーの表面温度が第１ホットローラーの表面温度よりも３℃以上低い、ポリアクリロニトリル繊維の製造方法。
【００１２】
（２）ポリアクリロニトリル繊維が炭素繊維前駆体である、（１）記載のポリアクリロニトリル繊維の製造方法。
【００１３】
（３）ポリアクリロニトリル中のアクリロニトリルモノマー由来部分が９５質量％以上である、（１）または（２）記載のポリアクリロニトリル繊維の製造方法。
【００１４】
（４）ポリアクリロニトリルが、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定されるｚ平均分子量が８０万〜６００万で、多分散度が２．５〜１０である、（１）〜（３）のいずれか１項記載のポリアクリロニトリル繊維の製造方法。
【００１５】
（５）（１）〜（４）のいずれか１項記載の方法で得られたポリアクリロニトリル繊維を用いて製造された炭素繊維。
【００１６】
（６）（５）記載の炭素繊維を含む複合材料。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るポリアクリロニトリル繊維の製造方法によれば、従来問題となっていた乾熱延伸時の毛羽や糸切れを改善し、ポリアクリロニトリル繊維の生産性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明で用いる延伸機の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明について、望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。
【００２０】
本発明でいうポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）とは、アクリロニトリル（ＡＮ）を重合して得られるポリマーであるが、ＡＮ以外の共重合成分を含むこともできる。ＡＮ以外の共重合成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。本発明のＰＡＮ繊維を炭素繊維前駆体として用いる場合には、少ない共重合量で耐炎化を促進する観点からイタコン酸がＡＮ以外の共重合成分として用いられることが特に好ましい。ただし、ＡＮ以外の共重合成分の含有率は以下の理由から少ない方が好ましく、ＰＡＮ中のＡＮ由来成分は９５質量％以上であることが好ましい。すなわち、ＡＮ由来成分を高含有率とすることで、ＰＡＮ繊維を焼成して炭素繊維化する際に、焼失による質量減少が少なく収率を向上できるとともに、焼失による炭素繊維中の欠陥発生を抑制でき、炭素繊維の力学物性低下を抑制することができる。この観点から、ＰＡＮ中のＡＮ由来成分は９９質量％以上であることがより好ましい。なお、特開平１１−２００１４１号公報等で用いられている、いわゆる衣料用アクリル繊維で用いられている、ＡＮ以外の共重合成分の含有量の多いＰＡＮは、延伸性や染色性を向上させるものであるが、炭素繊維化する際の焼成時には、共重合成分がグラフェンシート形成には寄与しないため欠陥の原因となり、炭素繊維の力学特性を低下させるため、炭素繊維前駆体としては不適であると考えられる。
【００２１】
本発明は、ＰＡＮを紡糸、凝固、前延伸、乾燥した後さらに後延伸する工程を有するが、本発明は、この後延伸を、従来のスチームチューブを用いた延伸に代えて乾熱延伸を行うものである。そして、この乾熱延伸には、複数個のホットローラー（ＨＲ）を用いた多段延伸を行う。すなわち、ＨＲを用いることが本発明の特徴の一つである。背景技術として、乾熱延伸に熱板や熱ピンを用いた例があるが、これらは繊維に対し擦過体となるため、熱板や熱ピン上にＰＡＮ繊維の油剤が付着しやすい。そして付着した繊維油剤がシリコーン系などの場合には、熱板や熱ピン上で硬化しこ着するため、経時により繊維を過度に擦過し毛羽や糸切れを発生しやすくなる場合があった。その点、ＨＲは繊維に対して擦過体とはならないためこのような問題が起こりにくいのである。
【００２２】
本発明ではＨＲを複数個並べ、２段以上の多段延伸を行うことで、より高倍率延伸が可能となりＰＡＮ繊維の生産性を向上できるのである。ここでＨＲとは加熱手段を有するローラーのことを言い、ＨＲは延伸の上流から第１ＨＲ、第２ＨＲ、・・・と並べられるものである。延伸倍率を高くする観点からは延伸段数は多い方が好ましいが、設備投資、製造コスト、省エネルギーの観点からは延伸段数は少ない方が好ましい。この観点から、延伸段数は３段以上が好ましく、より好ましくは４段以上である。一方、延伸段数の上限は７段が好ましく、より好ましくは５段である。また、ＨＲとしては２個のローラーが一組となったネルソン型を用いることが糸温度の均一化、および繊維糸条の把持の観点から好ましい。さらに、２つのローラーは双方とも駆動系を有していることが、太繊度糸条を延伸する際充分なトルクを得る観点から好ましい。なお、従来の乾燥ローラー群のように１個のローラーを交互に並べて多段延伸機を形成することもローラー数を減じることもコストや設備投資、省エネの観点から好ましい。また、ローラー表面状態としては鏡面ローラーとすると梨地表面に比べ、繊維糸条の把持を確実にし、糸斑を低減できるとともに、油剤がローラー表面にこ着することを抑制し、延伸の経時安定性や毛羽、糸切れを抑制することができる。
【００２３】
さらに本発明の最も重要な特徴は、第１ＨＲと第２ＨＲの表面温度設定である。本発明では第１ＨＲ表面温度よりも第２ＨＲ表面温度が低いことが重要である。こうすることで、毛羽や糸切れ発生を抑制することができ、結果として乾熱ＨＲ延伸でも高倍率延伸が可能となり、生産性向上できるのである。そして、以下に説明する理由から、第２ＨＲの表面温度は第１ＨＲ表面温度よりも３℃以上低いことが重要であり、８℃以上低いことが好ましく、２０℃以上低いことがより好ましく、３０℃以上低いことがさらに好ましい。
【００２４】
第１ＨＲ表面温度よりも第２ＨＲ表面温度を低くすることで、毛羽や糸切れ発生を抑制することができる理由は充分には解明されていないが、ＰＡＮの繊維構造形成から以下のように考えることができる。Z. Bashir and S. Rastogi, J. Macromol. Sci., PartB, 44, 55(2005) には、無配向ＰＡＮはメソフェーズ／非晶の２相構造であり、１００℃にメソフェーズの転移、１５０℃に非晶の転移が存在するのに対し、配向ＰＡＮではメソフェーズ１相構造となり、１００℃にこれの転移が見られることが記載されている。一方、炭素繊維前駆体ＰＡＮの後延伸において、前延伸（浴中延伸）後の乾燥糸（後延伸糸の未延伸糸）の動的粘弾性を測定したところ、１６０℃付近にｔａｎδピークが見られ、これはBashirらのいう非晶の転移に相当していると考えられる。しかし、下記実施例の参考例１の乾燥糸に２倍以上の後延伸を施すと、この１６０℃付近のｔａｎδピークがほとんど消失したことから、Bashirらのいうメソフェーズ１相構造に変化したと考えられる。すなわち、後延伸の第１ＨＲでは高温に予熱し非晶の力学転移温度を超えることが必要であるが、ある程度延伸を施し非晶が消失した状態では、引き続いて延伸する際に第１ＨＲほどの高温は必要無いと考えることができる。また、Bashirらによるとメソフェーズは２次元六方晶のパッキングになっており、ＰＡＮ分子鎖がロッド状に２次元に並んでいると考えられる。そして、メソフェーズの１００℃の転移は温度可変広角Ｘ線回折より面間隔が拡がりやすくなる温度に対応しており、１００℃以上でＰＡＮ分子鎖ロッドの運動性が向上すると考えられる。一方、ＰＡＮ繊維を高温に曝すと側鎖であるニトリル基の部分的な環化反応が発生し延伸性を損なう可能性が考えられる。さらに、ＰＡＮ繊維の油剤が変性しＨＲとの摩擦係数が変化したり、ＰＡＮ繊維の糸条間こ着が発生し、毛羽や糸切れを誘発しやすくなると考えられる。このため、本来的にはＰＡＮ繊維の延伸は分子鎖の運動性とＰＡＮ繊維および油剤の熱変性のバランスにより温度設定することが重要と考えられ、本発明者らは、第２ＨＲ表面温度を第１ＨＲ表面温度よりも３℃以上低く設定することが重要であることを見出した。
【００２５】
第１ＨＲの表面温度設定に関しては、非晶の力学転移温度を充分超え、延伸倍率を高く取ることを考慮すると、１６０℃以上とすることが重要であり、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１９０℃以上である。ただし、先に述べたように高温にし過ぎるとかえって毛羽や糸切れが発生しやすくなるため２３０℃以下であることが好ましい。より好ましくは２００℃以下である。
【００２６】
第２ＨＲの表面温度は２００℃以下とすることが重要である。これにより、毛羽や糸切れを抑制できるのである。好ましくは１８５℃以下である。一方、第２ＨＲ表面温度は１６０℃以上とすることで、第２ＨＲと第３ＨＲ間での延伸での予熱を充分に行うことができる。
【００２７】
本発明においては１ＨＲと２ＨＲの周速比である１段目延伸倍率が２倍以上であると、多段延伸全体の延伸倍率を増加させやすく好ましい。また、本願実施例では２倍以上の延伸で、先に述べたようにBashir等のいうメソフェーズ１相構造となり、次段での予熱温度を低下させやすくなる利点もある。１段目の延伸倍率は好ましくは３倍以上である。
【００２８】
また、本発明においてはＰＡＮ繊維の後延伸後の巻き取り速度は３５０ｍ／分以上とすると、生産性が向上し、好ましい。より好ましくは６００ｍ／分以上である。
【００２９】
このようにＰＡＮ繊維の高速製糸を行うためには、ＰＡＮの曳糸性を向上させることが重要である。ＰＡＮの曳糸性を向上させるためには、特許文献１に記載されるとおり、ＰＡＮの歪み硬化を大きくし、口金孔吐出から凝固されるまでの間に細化にしたがい伸長粘度を急激に大きくすることで紡糸線を安定化させることが好ましい。そして、この歪み硬化を実現するためには、通常分子量のＰＡＮに超高分子量ＰＡＮを少量添加したブレンドポリマーとすることが有効である。これは、通常分子量ＰＡＮ分子鎖と高分子量ＰＡＮ分子鎖が絡み合い、伸長にしたがい高分子量ＰＡＮ分子鎖を中心に絡み合い間の分子鎖が緊張するためと考えられる。そして、それは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法で測定されるｚ平均分子量（Ｍｚ）が８０万〜６００万で、多分散度が２．５〜１０であるＰＡＮで実現することができる。
【００３０】
ここで、Ｍｚとは各分子鎖の分子量の２乗に重量をかけたものの総和を各分子鎖の分子量に重量をかけたものの総和で徐したものであり、高分子量成分の寄与が大きいパラメータである。また、多分散度とはＭｚ／Ｍｗであり、Ｍｗとは重量平均分子量である。多分散度は１より大きくなるにつれて、分子量の分布が高分子量側を中心にブロードになることを示す。すなわち、上記で規定する多分散度が２．５〜１０とは、高分子量成分が含まれていることを表現するものである。高分子量成分の含有量を増加させ、歪み硬化を起こしやすくするためには、Ｍｚ、多分散度は大きい方が良い。一方、これらの上限値を設けることで歪み硬化を過度に大きくしないようにし、口金孔からのＰＡＮ溶液吐出安定性を確保することができる。以上の観点から、Ｍｚは好ましくは２００万〜６００万、より好ましくは２５０万〜４００万、さらに好ましくは２５０万〜３２０万である。また、多分散度は好ましくは３〜７であり、より好ましくは５〜７である。なお、上記ＧＰＣ法で測定される分子量はポリスチレン換算分子量である。また同様の観点から、ＰＡＮのＭｗは１０〜６０万であることが好ましい。
【００３１】
ＧＰＣ法の測定においては、超高分子量まで精度良く測定するためには、溶出時間の希釈濃度依存性のない（すなわち溶液粘度変化が少ない）程度まで希薄溶液となし、良好な検出感度を得るためには注入量をなるべく多くすることが好ましい。また、広い分子量分布測定に対応できるよう溶媒流速とカラムの選択を行うことが好ましい。カラムの排除限界分子量は少なくとも１０００万以上であり、ピークのテーリングが無いように設定する。通常、希釈濃度は０．１質量／体積％とし、注入量は２００μＬとした。
【００３２】
なお、上記したような歪み硬化を促進するＰＡＮの合成方法、溶液調整方法は以下のとおりに説明される。
【００３３】
分子量が異なる２種のＰＡＮ（Ａ成分、Ｂ成分と記す）を混合することにより、歪み硬化を促進するＰＡＮを得ることができる。ここで、子量が異なる２種のＰＡＮを混合するとは、最終的にＡ成分とＢ成分の混合物を得ることを言い、具体的な混合方法については後述するが、それぞれの単一成分の物を混合することに限定されない。
【００３４】
まず、混合する２種のＰＡＮについて説明する。分子量の大きいＰＡＮをＡ成分とし、分子量の小さいＰＡＮをＢ成分とすると、Ａ成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは１００万〜１５００万であり、より好ましくは１００万〜５００万であり、Ｂ成分のＭｗは１５万〜１００万であることが好ましい。Ａ成分とＢ成分のＭｗ差が大きいほど混合されたＰＡＮの多分散度Ｍｚ／Ｍｗが大きくなる傾向があるため好ましい。Ａ成分のＭｗが１５００万を超えるとＡ成分の重合生産性が低下する場合があり、Ｂ成分のＭｗが１５万未満の時には炭素繊維前駆体であるＰＡＮ繊維の強度が不足することがある。
【００３５】
Ａ成分とＢ成分のＭｗ比は２〜４５であることが好ましく、より好ましくは４〜４５であり、さらに好ましくは２０〜４５である。
【００３６】
またＡ成分／Ｂ成分の質量比は０．００１〜０．３であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．２であり、さらに好ましくは０．０１〜０．１である。Ａ成分とＢ成分の質量比が０．００１未満では、歪み硬化が不足することがあり、また０．３より大きい時はＰＡＮ溶液の粘度が高くなりすぎ、吐出困難となることがある。
【００３７】
Ｍｗと質量比はＧＰＣにより測定された分子量分布をピーク分割し、それぞれのピークのＭｗおよびピーク面積比を算出することにより測定される。
【００３８】
Ａ成分とＢ成分のＰＡＮを含む溶液を調整するには、両成分を混合してから溶媒に溶解する方法、各成分それぞれを溶媒に溶解したもの同士を混合する方法、溶解しにくい高分子量物であるＡ成分を溶媒に溶解した後にＢ成分を混合する方法、および高分子量物であるＡ成分を溶媒に溶解した後にＢ成分を構成するモノマーを混合してモノマーを溶液重合することにより混合する方法などを採用することができる。高分子量物を均一に溶解させる観点から、高分子量物であるＡ成分を初めに溶解する方法が好ましい。特にＰＡＮ繊維を炭素繊維前駆体とする場合には、高分子量物であるＡ成分の溶解状態が極めて重要であり、僅かでも未溶解物が残存していた場合には異物となって、炭素繊維内部にボイドを形成することがある。
【００３９】
このようなＰＡＮの製造方法としては、Ａ成分の溶媒に対するポリマー濃度を好ましくは０．１〜５質量％になるようにした後、Ｂ成分を混合する、あるいは、Ｂ成分を構成するモノマーを混合して重合することが好ましい。上記Ａ成分のポリマー濃度は、より好ましくは０．３〜３質量％であり、さらに好ましくは０．５〜２質量％である。上記Ａ成分のポリマー濃度は、より具体的にはポリマーの集合状態としてポリマーが僅かに重なり合った準希薄溶液とすることが好ましく、Ｂ成分を混合する、あるいはＢ成分を構成するポリマーを混合して重合する際、混合状態を均一とし易いため孤立鎖の状態となる希薄溶液とすることがさらに好ましい。希薄溶液となる濃度は、ポリマーの分子量と溶媒に対するポリマーの溶解性によって決まる分子内排除体積によって決まると考えられるため、一概には決められないが、本発明においては概ね前記範囲にすることにより炭素繊維の性能を最大化できることが多い。上記ポリマー濃度が５質量％を超える場合は、Ａ成分の未溶解物が存在することがあり、０．１質量％未満の場合は分子量にもよるが希薄溶液となっているため歪み硬化が弱い場合が多い。
【００４０】
本発明では工程簡略化の観点から、高分子量物であるＡ成分を溶解、希釈した溶液とＢ成分を構成するモノマーを混合してモノマーを溶液重合する方法が好ましい。
【００４１】
Ａ成分の溶媒に対するポリマー濃度を０．１〜５質量％とする方法としては、ポリマーを溶媒に溶解した後希釈する方法でもモノマーから重合する方法でもかまわない。溶解した後希釈する場合は、均一に希釈できるまで攪拌することが重要であり、希釈温度としては５０〜１２０℃が好ましく、希釈時間は希釈温度や希釈前濃度により異なるため、適宜設定すればよい。希釈温度が５０℃未満の場合は、希釈に時間がかかることがあり、１２０℃を超える場合はＡ成分が変質する場合がある。
【００４２】
また、重合体の重なり合いを希釈する工程を減らし、均一に混合する観点から、前記Ａ成分の製造から前記Ｂ成分の混合開始、あるいはＢ成分を構成するモノマーの重合開始までの間、Ａ成分の溶媒に対するポリマー濃度を０．１〜５質量％の範囲に制御することが好ましい。具体的には、Ａ成分を溶液重合により製造する際に、ポリマー濃度が５質量％以下で停止させ、それにＢ成分を混合する、あるいはＢ成分を構成するモノマーを混合しこのモノマーを重合する方法である。
【００４３】
通常、溶媒に対する仕込みモノマーの割合が少ないと、溶液重合により高分子量物を製造することは困難なことが多いため仕込みモノマーの割合を多くするが、ポリマー濃度が５質量％以下の段階では、重合率が低く、未反応モノマーが多く残存していることになる。未反応モノマーを揮発除去してから、Ｂ成分を混合してもかまわないが、工程簡略化の観点からその未反応モノマーを用いてＢ成分を溶液重合することが好ましい。具体的に、ＡＮを主成分とするモノマーを含む溶液に重合開始剤を導入し溶液重合することによりＡ成分を製造し、その溶液重合が終了するまでの間に別途重合開始剤を追加導入し、残存する未反応モノマーを溶液重合することによりＢ成分を製造し、Ａ成分とＢ成分が混合したＰＡＮを得ることができる。すなわち、本発明の歪み硬化を起こし易いＰＡＮの製造方法の好ましい様態によれば、重合開始剤が少なくとも２回に分けて計量導入され、重合開始剤の１回目の計量導入量とそれ以外の計量導入量の比（１回目の計量導入量／それ以外の計量導入量）を０．１以下とし、好ましくは０．０１以下とし、より好ましくは０．００３以下とすることである１回目の重合開始剤の量が少ないほど分子量が高まり易いため、その計量導入量の比（１回目の計量導入量／それ以外の計量導入量）が０．１を超える場合は、必要とするＭｗが得にくい場合がある。一方、重合開始剤の量が少ない場合は、重合速度が遅くなり、生産性が低下しやすいので、計量導入量の比（１回目の計量導入量／それ以外の計量導入量）の下限は０．０００１であることが好ましい。最も重要なことは、重合開始剤が発生させるラジカル量であり、これの制御パラメータとして重合開始剤の量以外に重合１回目とそれ以降の重合温度、重合開始剤の種類、また重合時の酸素濃度等を挙げることができる。
【００４４】
Ａ成分のＭｗを調整するためには、ＡＮと重合開始剤のモル比を調整することが好ましく、１回目のそれぞれの計量導入量は、ＡＮと重合開始剤のモル比（重合開始剤／ＡＮ）が好ましくは１×１０−７から１×１０−４であり、２回目以降の計量導入量は、それまでに導入されているＡＮ全て（反応未反応は問わない）と重合開始剤のモル比（重合開始剤／ＡＮ）が好ましくは５×１０−４から５×１０−３である。共重合組成をＡ成分とＢ成分で変える場合には、２回目以降の重合開始剤の計量導入時に共重合可能な単量体を追加してもかまわないし、ＡＮ、連鎖移動剤および溶媒を追加してもかまわない。
【００４５】
重合開始剤としては、油溶性アゾ系化合物、水溶性アゾ系化合物および過酸化物などが好ましく、安全面からの取り扱い性および工業的に効率よく重合を行うという観点から、ラジカル発生温度が３０〜１５０℃の範囲であり、より好ましくは４０〜１００℃の範囲の重合開始剤が好ましく用いられる。中でも、分解時に重合を阻害する酸素発生の懸念がないアゾ系化合物が好ましく用いられ、溶液重合で重合する場合には、溶解性の観点から油溶性アゾ化合物が好ましく用いられる。重合開始剤の具体例としては、２，２´−アゾビス(４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル)（ラジカル発生温度３０℃）、２，２´−アゾビス (２，４´−ジメチルバレロニトリル) （ラジカル発生温度５１℃）、および２，２´−アゾビスイソブチロニトリル（ラジカル発生温度６５℃）などが挙げられる。１回目とそれ以外の重合開始剤は同一の重合開始剤を用いてもかまわないし、複数の重合開始剤と重合温度を組み合わせることで重合開始剤が発生させるラジカル量を調整することもできる。また、過酸化物を用いる場合、還元剤を共存させラジカル発生を促進させてもよい。
【００４６】
重合温度は、重合開始剤の種類と量によっても好ましい範囲は変化するが、好ましくは３０℃以上９０℃以下である。重合温度が３０℃未満では重合開始剤が発生させるラジカル量が少なくなり、ラジカル発生温度の低い重合開始剤を用いると保管が困難となることが多く、重合温度が９０℃を超えるとＡＮの沸点よりも高くなり、生産管理が困難になることが多い。１回目の重合開始剤導入後の重合と２回目以降の重合開始剤導入後の重合は同一の重合温度で行ってもかまわないし、異なる重合温度で行ってもかまわない。
【００４７】
重合時に酸素が共存すると、これがラジカルを消費してしまうため、重合時の酸素濃度は低い方が高分子量物を得やすい。重合時の酸素濃度は、例えば反応容器内をチッ素やアルゴン等の不活性ガスで置換することで制御可能であり、高分子量ＰＡＮを得る観点からは重合時の酸素濃度は２００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００４８】
Ａ成分のＰＡＮ全体に対する質量含有率の測定は、Ｂ成分と混合する場合は、混合前のＡ成分の重量と混合後のＰＡＮ全体の質量を測定し、その質量率から計算することができる。また、Ｂ成分を構成するモノマーと混合してそのモノマーを溶液重合する場合は、Ａ成分を重合後、Ｂ成分を重合するための重合開始剤を計量導入前の溶液を用いてＡ成分の重合率を測定し、溶液中のＡ成分の重量を測定し、別途、ＰＡＮ溶液のポリマー濃度から求めたＰＡＮの質量を測定し、その質量率から計算することができる。
【００４９】
本発明で好適に用いられるＡ成分としては、ＰＡＮと相溶性を有することが望ましく、相溶性の観点からＰＡＮ系ポリマーであることが好ましい。組成としては、ＡＮが好ましくは９８〜１００モル％であり、ＡＮと共重合可能なモノマーを２モル％以下なら共重合させてもよいが、共重合成分の連鎖移動定数がＡＮより小さく、必要とするＭｗを得にくい場合は、共重合成分の量をなるべく減らすことが好ましい。
【００５０】
本発明のＡ成分においてＡＮと共重合可能なモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。炭素繊維前駆体繊維とする場合は、Ｂ成分と耐炎化の促進度合をほぼ同等にすることが得られる炭素繊維のストランド強度を向上される観点で好ましく、少ない共重合量で耐炎化を促進するために、イタコン酸が特に好ましい。
【００５１】
本発明において、Ａ成分を製造するための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法などから選択することができるが、ＡＮや共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いて重合する場合、溶媒としては、例えば、塩化亜鉛水溶液、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮが可溶な溶媒が好適に用いられる。必要とするＭｗを得にくい場合は、連鎖移動定数の大きい溶媒、すなわち、塩化亜鉛水溶液による溶液重合法、あるいは水による懸濁重合法も好適に用いられる。
【００５２】
本発明で好適に用いられるＢ成分であるＰＡＮ系ポリマーの組成としては、ＡＮが好ましくは９８〜１００モル％であり、ＡＮと共重合可能な単量体を２モル％以下なら共重合させてもよいが、共重合成分量が多くなるほど共重合部分での熱分解による分子断裂が顕著となり、得られる炭素繊維のストランド強度が低下する。
本発明のＢ成分においてＡＮと共重合可能なモノマーとしては、耐炎化を促進する観点から、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。
【００５３】
また、吐出を安定化させる観点から、ＡＮ主鎖を共重合可能な単量体によって架橋させることも好ましい態様である。Ｂ成分においてＡＮと共重合可能な単量体として、（メタ）アクリロイル基−Ｃ１−１０直鎖あるいは分岐アルキル基−Ｘ−直鎖あるいは分岐Ｃ１−１０アルキル基−(メタ)アクリロイル基で示される化合物（アルキル基は、一部水酸基で置換されていても構わなく、Ｘはシクロアルキル基、エステル基、エステル基−Ｃ１−６直鎖あるいは分岐アルキル基−エステル基のいずれかもしくは省略可能である。）が好ましく用いられる。特に、(メタ)アクリロイル基−Ｃ２−２０直鎖あるいは分岐アルキル基−(メタ)アクリロイル基で示される化合物が好ましい。具体的な化合物として、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、および１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどを挙げることができる。架橋させることに用いられる共重合可能な単量体の共重合量は、重合体の分子量によって適正値が変わるため一概には言えないが、ＡＮ１００モル部に対して好ましくは０．００１〜１モル部であり、より好ましくは０．０１〜０．３モル部であり、更に好ましくは０．０５〜０．１モル部である。
【００５４】
本発明において、Ｂ成分を製造するための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法などから選択することができるが、ＡＮや共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いて重合する場合、溶媒としては、例えば、塩化亜鉛水溶液、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮが可溶な溶媒が好適に用いられる。中でも、ＰＡＮの溶解性の観点から、ジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。
【００５５】
本発明のＰＡＮ繊維の製造方法については、特許文献１記載の方法においてスチーム延伸部分を本発明の乾熱延伸方法に置き換えることができる。具体的には、以下のような紡糸から巻き取りまでの製糸プロセスを記載しておく。
【００５６】
まず、前記したＰＡＮをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）などＰＡＮの良溶媒に溶解し、紡糸原液とする。また、この紡糸原液には、紡糸原液中でＰＡＮが凝固しない範囲で、水、メタノール、エタノールなどの貧溶媒を含んでいても良い。さらに酸化防止剤、重合禁止剤などをＰＡＮに対し、５質量％まで含んでいても良い。
【００５７】
紡糸原液中のＰＡＮ濃度としては１５〜３０質量％とすることができる。また、４５℃における紡糸原液粘度は１５〜２００Ｐａ・ｓとすることができる。なお、この粘度はＢ型粘度計で測定することができる。より具体的には、ビーカーに入れた紡糸原液を４５℃に調整された温水浴に入れ、（株）東京計器製Ｂ８Ｌ型粘度計を用い、ローターＮｏ．４を使用し、紡糸原液粘度が０〜１００Ｐａ・ｓの場合はローター回転数６ｒｐｍで測定し、１００〜１０００Ｐａ・ｓの場合にはローター回転数０．６ｒｐｍで測定する。
【００５８】
紡糸原液は紡糸前にフィルターを通し不純物やゲルを除去することで、製糸性を向上させるとともに高強度炭素繊維を得ることができる。フィルター濾材の濾過精度は３〜１５μｍが好ましく、５〜１５μｍがより好ましく、５〜１０μｍがさらに好ましい。本発明において、フィルター濾材の濾過精度とは、フィルター濾材を通過する間に９５％を捕集することができる球粒子の粒子径（直径）で定義する。そのため、フィルター濾過精度はその開孔径と関係し、開孔径を狭くすることで濾過精度を高めることが一般的である。本発明では、濾過精度を１５μｍ以下とすることで、紡糸原液の不純物やゲルなどの異物を除去でき、また焼成延伸工程における延伸時の毛羽発生を抑制できる。一方、濾過精度を３μｍ以上とすることで、紡糸原液中に含まれる超高分子量成分を捕捉することを抑制できる。
【００５９】
紡糸は湿式紡糸、乾式紡糸、乾湿式紡糸等、公知の紡糸方法を採用できるが、紡糸速度高速化・高紡糸ドラフトを得る観点から乾湿式紡糸が好ましい。紡糸ドラフトは１．５〜１５とすることができる。なお、紡糸ドラフトとは、紡糸糸条（フィラメント）が口金から吐出された後に最初に接触する駆動源を持ったローラーの表面速度（凝固糸の引き取り速度）を口金孔での吐出線速度で割った値のことを言い、紡糸原液が固化するまでに引き伸ばされる倍率を意味する。乾湿式紡糸においては紡糸原液の変形の大部分は空中で起こり、歪み硬化の大きなＰＡＮの特性を十分発揮することができる。紡糸ドラフトが大きいと製糸速度を高速化し生産効率を向上できるだけでなく、繊維の細繊度化も容易となるため好ましい。ここで、上限値の１５は現在の工業的技術レベルを考えて規定した。また、凝固糸の引き取り速度は２０〜５００ｍ／分とすると、凝固浴の液面揺れを抑制しつつ生産性を向上することができる。また、紡糸口金の吐出孔径は０．０４〜０．４ｍｍとすると、口金背面圧を抑制しつつ細単糸繊度繊維を得ることができる。
【００６０】
凝固浴の凝固液は前記した貧溶媒単独でも良いが、良溶媒と貧溶媒を混合して用いることもできる。また、凝固促進剤を併用することもできる。より具体的な組成としては、良溶媒と貧溶媒の相溶性を考慮し、ＤＭＳＯと水を用いることができる。具体的な凝固液の条件は公知の方法を使用して適宜決めることができる。
【００６１】
次にこの凝固糸に前延伸を施すが浴中延伸でも空気中で延伸を行っても良い。前延伸では浴中延伸が一般的であり、この時、温水浴を用いると良好な延伸性が得られるのみならず、有機溶媒を用いる場合に比べ液回収負荷を減じるとともに安全性を向上することができる。浴中延伸温度は６０〜９５℃、延伸倍率は１〜５倍とすることができる。なお前延伸前後で繊維の洗浄を行うが、前延伸までも前延伸後でも良い。洗浄は水洗が一般的である。
【００６２】
その後、繊維油剤を付与し乾燥される。繊維油剤は、単繊維同士の接着を防止する目的で付与されるが、通常、シリコーン系の油剤が使用される。特に耐熱性の高いアミノ変性シリコーンを用いることで、乾燥や後延伸工程でのトラブルを抑制することができる。
【００６３】
次の乾燥工程は１６０〜２００℃で１０〜２００秒間の条件で行うと、充分な乾燥ができるとともに、ＰＡＮ構造の緻密化ができ、ボイドの発生を抑制することができる。
【００６４】
そして、乾燥後にさらに後延伸が施されるが、前記したように、本発明ではこの後延伸に特徴があるのである。
【００６５】
本発明のＰＡＮ繊維の単繊維繊度は、０．１〜１．５ｄｔｅｘであることが好ましい。炭素繊維用前駆体繊維として使用する場合には、単繊維繊度が小さいほど炭素繊維とした時の力学的物性が高くできる。一方、単繊維繊度が小さくなるほど、工程安定性、生産性が低下するので、目的とする炭素繊維の力学的物性とコストを勘案し、選択するのが良い。本発明のＰＡＮ繊維の単繊維繊度は、０．５〜１．２ｄｔｅｘがより好ましく、０．７〜１．０ｄｔｅｘがさらに好ましい。
【００６６】
次に、このようにして得られたＰＡＮ繊維を炭素繊維用前駆体繊維として用い、これに耐炎化処理、予備炭化処理、炭化処理を施し炭素繊維を得ることができる。具体的には、２００〜３００℃の空気中において、延伸比０．８〜２．５で耐炎化処理を行う。そして、３００〜８００℃の不活性ガス雰囲気中において、延伸比０．９〜１．５で予備炭化処理を行う。さらに１０００〜３０００℃の不活性ガス雰囲気中において、延伸比０．９〜１．１で炭化処理を行うことにより炭素繊維を得ることができる。特に、炭素繊維のストランド弾性率を向上させる観点から炭化処理時の応力を５．９〜１３．０ｍＮ／ｄｔｅｘとして炭化処理を施すことが好ましい。この時の応力は、炭化炉出側のローラー手前で測定した張力をＰＡＮ繊維の絶乾時の繊度で徐した値である。また、炭化処理を多段にすることもストランド弾性率向上の観点から好ましい。
【００６７】
本発明の乾熱延伸方法はＰＡＮ繊維一般に有効であるが、特に高速製糸が可能な上述のＰＡＮに適用すると生産性向上が飛躍的に向上し、好ましい。高速製糸において従来のスチームチューブを用いると、スチームチューブからのスチーム洩れが多くなりエネルギーロスが大きくなる。また、スチームチューブを長尺化せざるを得ず、スチーム使用量が多くなるとともにスチームチューブへの糸通しが格段に難しくなり、生産スタート時や糸切れ時のロスが大きくなると考えられる。さらに、スチームチューブ内の温度斑の制御も格段に難しくなり、毛羽や糸切れも増加すると考えられる。また、得られるＰＡＮ繊維の延伸斑や構造斑が大きくなると炭素繊維とした時にも欠陥などを誘発しやすく、炭素繊維の力学物性低下に繋がる懸念があった。しかしながら、本発明の乾熱延伸を用いると、このような高速製糸とスチームチューブの組み合わせの問題点を根本的に解決できるのである。
【００６８】
このようにＨＲを用いた乾熱延伸は従来のスチーム延伸に比べ大きなメリットを有するが、本発明によって初めて乾熱延伸での毛羽や糸切れを実用レベルまで抑制するとともに、高速延伸でも充分な延伸倍率を確保できるようになり、乾熱延伸のメリットを充分活かせるようになったのである。
【００６９】
本発明で得られた炭素繊維は、プリプレグとしてオートクレーブ成形、織物などのプリフォームとしてレジントランスファーモールディングで成形、およびフィラメントワインディングで成形するなど種々の成形法により、航空機部材、圧力容器部材、自動車部材、風車部材、スポーツ部材などとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
【００７１】
Ａ．ＧＰＣによるＰＡＮ分子量および多分散度
測定しようとする重合体をその濃度が０．１質量％となるように、ジメチルホルムアミド（０．０１Ｎの臭化リチウムを添加）に溶解して検体溶液を作製し、ＧＰＣにかけた。前駆体繊維について測定する場合には、前駆体繊維を溶媒に溶解して前記検体溶液とする必要があるが、前駆体繊維は高度に配向し、緻密であるほど溶解しにくく、溶解時間が長いほど、また、溶解温度が高いほど低分子量に測定される傾向にあるので、前駆体繊維を微粉砕して、４０℃に制御された溶媒中においてスターラーで攪拌しながら１日溶解する。そして、以下の測定条件で測定したＧＰＣ曲線から分子量分布曲線を求め、Ｍｚ、Ｍｗを算出した。測定は３回行い、その平均値を採用した。多分散度はＭｚ／Ｍｗで求めた。なお、ジメチルホルムアミドおよび臭化リチウムは和光純薬工業（株）製を用いた。
【００７２】
ＧＰＣ：（株）島津製作所製ＣＬＡＳＳ−ＬＣ２０１０
カラム：極性有機溶媒系ＧＰＣカラム（東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ−α−Ｍ（×２）＋東ソー（株）製ＴＳＫ−ｇｕａｒｄ Ｃｏｌｕｍｎ α）
流速：０．５ｍＬ／分
温度：７５℃
サンプル濾過：メンブレンフィルター（ミリポアコーポレーション製０．４５μ−ＦＨＬＰ ＦＩＬＴＥＲ）
注入量：２００μＬ
検出器：示差屈折率検出器（（株）島津製作所製ＲＩＤ−１０ＡＶ）。
【００７３】
Ｍｗは、分子量が異なる分子量既知の単分散ポリスチレンを少なくとも６種用いて、溶出時間−分子量の検量線を作成し、その検量線上において、該当する溶出時間に対応するポリスチレン換算の分子量を読み取ることにより求めた。本実験では、検量線作製用ポリスチレンとして、分子量１８４０００、４２７０００、７９１０００、１３０００００、１８１００００、４２４００００のものを用いた。
【００７４】
Ｂ．紡糸原液の粘度
ビーカーに入れた紡糸原液を４５℃に調整された温水浴に入れ、（株）東京計器製Ｂ８Ｌ型粘度計を用い、ローターＮｏ．４を使用し、紡糸原液粘度が０〜１００Ｐａ・ｓの場合はローター回転数６ｒｐｍで測定し、１００〜１０００Ｐａ・ｓの場合にはローター回転数０．６ｒｐｍで測定した。
【００７５】
Ｃ．ＰＡＮ繊維の毛羽数
得られた繊維束を１ｍ／分の速度で走行させながら繊維３００ｍ当たりの毛羽の数を計数した。毛羽には毛玉状のものも含めた。評価は以下のとおり。
【００７６】
３０個以下：◎（合格）
３１〜４９個：○（合格）
５０個以上：×（不合格）。
【００７７】
Ｄ．ＰＡＮ製糸での糸切れ
各実験において２４時間の連続製糸を行い、糸切れ回数を数えた。評価は以下のとおり。
【００７８】
０回：◎（合格）
１回：○（合格）
２回以上：×（不合格）。
【００７９】
Ｅ．炭素繊維のストランド強度およびストランド弾性率
ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）「樹脂含浸ストランド試験法」にしたがい評価を行った。測定する炭素繊維の樹脂ストランドは、３、４エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシ−シクロヘキシル−カルボキシレート（１００質量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３質量部）／アセトン（４質量部）を炭素繊維または黒鉛化炭素繊維に含浸させ、１３０℃で３０分間硬化させて作製した。また、炭素繊維のストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の平均値をストランド強度およびストランド弾性率とした。ここでは、３、４エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシ−シクロヘキシル−カルボキシレートとしてユニオンカーバイド（株）製“ベークライト（登録商標）”ＥＲＬ４２２１を用いた。
【００８０】
参考例１（ＰＡＮの合成、多分散度＝５．７）
ＡＮ１００質量部、イタコン酸１質量部、およびジメチルスルホキシド１３０質量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１００ｐｐｍまで窒素置換した後、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００２質量部を投入し、撹拌しながら下記の条件（重合条件Ａ）の熱処理を行った。
（１）６５℃の温度で２時間保持
（２）６５℃から３０℃へ降温（降温速度１２０℃／時間）。
【００８１】
次に、その反応容器中に、ジメチルスルホキシド２４０質量部、ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ ０．４質量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１質量部を計量導入した後、さらに撹拌しながら下記の条件による熱処理を行い、残存する未反応単量体を溶液重合法により重合してＰＡＮ系重合体溶液を得た。
（１）３０℃から６０℃へ昇温（昇温速度１０℃／時間）
（２）６０℃の温度で４時間保持
（３）６０℃から８０℃へ昇温（昇温速度１０℃／時間）
（４）８０℃の温度で６時間保持。
【００８２】
得られたＰＡＮ系重合体溶液を用いて重合体濃度が２０質量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつアンモニウム基をＰＡＮ系重合体に導入し、紡糸溶液を得た。得られた紡糸溶液におけるＰＡＮ系重合体は、Ｍｗが４８万、Ｍｚが２７４万、Ｍｚ／Ｍｗが５．７、Ｍz＋１／Ｍｗが１４であり、紡糸溶液の粘度は４５Ｐａ・ｓであった。また、高分子量体であるＡ成分のＭｗは３４０万、低分子量体であるＢ成分のＭｗは３５万であった。
【００８３】
得られた紡糸原液を、濾過精度１０μｍのフィルター通過後、４０℃の温度で、孔数３，０００、口金孔径０．１９ｍｍの紡糸口金（孔数３０００）を用い、一旦空気中に吐出し、約２ｍｍの空間を通過させた後、３℃の温度にコントロールした２０質量％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により紡糸し膨潤糸とした。得られた膨潤糸を水洗した後、張力を２．２ｍＮ／ｄｔｅｘとして浴中で前延伸を行った。この時の浴温度は６５℃であり、延伸倍率は２．７倍であった。前延伸した糸条にアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与し、１６５℃の温度に加熱したローラーを用いて３０秒間乾燥熱処理を行い、単繊維繊度４．４ｄｔｅｘの乾燥糸を得た。この時の乾燥ローラーの最終速度は１４０ｍ／分であった。
【００８４】
参考例２（ＰＡＮの合成、多分散度＝２．７）
１回目のＡＩＢＮの投入量を０．００１質量部に変更したことと、反応容器内の空間部を酸素濃度が１０００ｐｐｍまで窒素置換したこと、参考例１の重合条件Ａを以下の重合条件Ｂに変更した以外は、参考例１と同様にして紡糸溶液を得た。
（１）７０℃の温度で４時間保持
（２）７０℃から３０℃へ降温（降温速度１２０℃／時間）。
【００８５】
得られた紡糸溶液におけるＰＡＮ系重合体は、Ｍｗが３４万、Ｍｚが９２万、Ｍｚ／Ｍｗが２．７、ＭＺ＋１／Ｍｗが７．２であり、紡糸溶液の粘度は４０Ｐａ・ｓであった。また、高分子量体であるＡ成分のＭｗは１５０万、低分子量体であるＢ成分のＭｗは３０万であった。紡糸原液を上記のものに変更した以外は参考例１と同様にして製糸を行い、乾燥糸を得た。この時の乾燥ローラーの最終速度は１００ｍ／分であった。
【００８６】
参考例３（ＰＡＮの合成、多分散度＝１．８）
ＡＮ１００質量部、イタコン酸１質量部、ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ０．４質量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１質量部をジメチルスルホキシド３７０質量部に均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１０００ｐｐｍまで窒素置換した後、撹拌しながら下記の条件による熱処理を行い、溶液重合法により重合して、ＰＡＮ系重合体溶液を得た。
（１）３０℃から６０℃へ昇温（昇温速度１０℃／時間）
（２）６０℃の温度で４時間保持
（３）６０℃から８０℃へ昇温（昇温速度１０℃／時間）
（４）８０℃の温度で６時間保持。
【００８７】
得られたＰＡＮ系重合体溶液を、重合体濃度が２０質量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入し、紡糸溶液を得た。得られた紡糸溶液におけるＰＡＮ系重合体は、Ｍｗが４０万であり、Ｍｚが７２万、Ｍｚ／Ｍｗが１．８、ＭＺ＋１／Ｍｗが３．０であり、紡糸溶液の粘度が５０Ｐａ・ｓであった。また、このＰＡＮでは、高分子量体であるＡ成分に相当するものは見られなかった。紡糸原液を上記のものに変更し、ローラー速度を変更した以外は参考例１と同様にして製糸を行い、乾燥糸を得た。この時の乾燥ローラーの最終速度は５０ｍ／分であった。なお、ここで使用したＰＡＮは多分散度が低いため曳糸性が参考例１、２のものより低く、乾燥最終ローラー速度１４０ｍ／分では糸がつながらず、高速製糸には不向きであった。
【００８８】
実施例１〜４、比較例１、２
参考例１で作製した乾燥糸を一旦巻き取り、改めて後延伸を行った。この時、２つのＨＲ（それぞれに駆動機構付き）が１組になったネルソン型鏡面ＨＲを４組用いた延伸機（図１）を用い、２ＨＲの温度を変更して３段延伸を施した。この時、ＨＲには５回糸を回した。延伸条件および結果は表１に示したが、１ＨＲ表面温度よりも２ＨＲ表面温度が低い方が毛羽、糸切れが良化することが確認できた。１ＨＲ表面温度と２ＨＲ表面温度の近い比較例１では毛羽、糸切れとも多く、不合格であった。また、２ＨＲ表面温度が２００℃より高い比較例２では糸切れが頻発し、継続的な延伸ができず不合格であった。
【００８９】
【表１】
【００９０】
実施例５〜９、比較例３
表２に示した条件で実施例１と同様に延伸を行った。実施例５〜８では１ＨＲ表面温度の延伸性への影響を評価している。１ＨＲ表面温度が２００℃を超える実施例５では１ＨＲ表面温度が１９５℃である実施例１に比べ、若干、毛羽、糸切れが多かったが合格レベルであった。また、１ＨＲ表面温度が２００℃以下の水準においては、高温ほど高延伸倍率が得られた。１ＨＲ表面温度が１６０℃より低い比較例３では毛羽、糸切れとも多く、不合格であった。実施例９は毛羽、糸切れは合格レベルであるが、２ＨＲ表面温度が１６０℃未満であるため、２ＨＲ表面温度が１６０℃以上である実施例８に比べ２ＨＲと３ＨＲ間の延伸倍率が低くなった。
【００９１】
【表２】
【００９２】
実施例１０〜１２
未延伸糸となる乾燥糸を参考例１〜３で得られたものに変更し、乾燥工程と延伸工程を連続させ、表３の条件で、５段延伸とし、実施例１と同様に延伸を行った。多分散度が大きい方が乾熱延伸前の製糸速度が速いため、巻き取り速度も速く生産性向上効果が大きいものであった。
【００９３】
【表３】
【００９４】
実施例１３
１ＨＲを梨地表面にして実施例７と同様に後延伸を行ったが、毛羽１２個／３００ｍ、糸切れ１回／２４時間となり、合格レベルではあるものの実施例７には及ばなかった。
【００９５】
実施例１４
ＨＲを３ＨＲまでとし、総合延伸倍率を５倍として実施例１と同様に延伸を行ったが、毛羽１個／３００ｍ、糸切れ１回／２４時間と、ともに良好であった。
【００９６】
実施例１５
ＨＲを第８ＨＲまでの７段延伸とし、５ＨＲ〜８ＨＲまでのＨＲ表面温度を１７０℃、第４ＨＲ〜第８ＨＲまでの延伸倍率をそれぞれ１．２、１．１、１．１、１．１（総合延伸倍率８．０）として実施例７と同様に延伸を行ったが、毛羽８個／３００ｍ、糸切れ１回／２４時間と、ともに良好であった。
【００９７】
比較例４
１ＨＲの代わりに１７５℃の熱ピン（φ３０ｍｍ、梨地表面）を用い、糸条を２回回して実施例７と同様に延伸を行ったが、熱ピンに繊維油剤がこ着し、毛羽、糸切れが頻発した。特に延伸開始後２時間後から糸切れが増加し、４時間後には延伸不能となった。
【００９８】
比較例５
１ＨＲの代わりに１７５℃の熱板（有効長１５０ｍｍ、梨地表面）を用い、実施例７と同様に延伸を行ったが、熱板に繊維油剤がこ着し、毛羽、糸切れが頻発した。特に延伸開始後３時間後から糸切れが増加し、５時間後には延伸不能となった。
【００９９】
実施例１６
実施例１０で得たＰＡＮ繊維を２４０〜２６０℃の温度分布を有する空気中において延伸比１．０で張力をかけながら９０分間耐炎化処理を行った。続いて、これを３００〜７００℃の温度分布を有する窒素雰囲気中において延伸比１．０で延伸しながら予備炭化処理を行い、さらに最高温度１３００℃の窒素雰囲気中において延伸比０．９５で張力をかけながら炭化処理を行った。ここで得られた炭素繊維のストランド強度は５．３ＧＰａ、ストランド弾性率は２４０ＧＰａと良好な力学物性を示した。
【０１００】
実施例１７
炭化処理において、延伸比を０．９６、応力を８．０ｍＮ／ｄｔｅｘとして実施例１６と同様に炭化処理を行い、ストランド強度５．５ＧＰａ、ストランド弾性率２５０ＧＰａと、良好な力学物性を示す炭素繊維が得られた。
【０１０１】
実施例１８
実施例１７得た炭素繊維をさらに最高温度１５００℃の窒素雰囲気下で応力を８．０ｍＮ／ｄｔｅｘとして２段目の炭化処理を行った。得られた炭素繊維のストランド強度は５．８ＧＰａ、ストランド弾性率２７０ＧＰａであった。
【０１０２】
実施例１９
実施例１８において、２段目の炭化処理を最高温度１９５０℃の窒素雰囲気とし、さらに最高温度２０５０℃の窒素雰囲気中で延伸比を１．０１として３段目の炭化処理を行った。得られた炭素繊維のストランド強度は５．０ＧＰａ、ストランド弾性率は３２０ＧＰａであった。
【０１０３】
実施例２０
実施例１１で得たＰＡＮ繊維を用い、実施例１６と同様に耐炎化処理、予備炭化処理、炭化処理を行った。得られた炭素繊維の力学物性はストランド強度５．０ＧＰａ、ストランド弾性率２４０ＧＰａと良好であった。
【０１０４】
実施例２１
実施例１２で得たＰＡＮ繊維を用い、実施例１５と同様に耐炎化処理、予備炭化処理、炭化処理を行った。得られた炭素繊維の力学物性はストランド強度５．１ＧＰａ、ストランド弾性率２４０ＧＰａと良好であった。
【０１０５】
比較例６
比較例１で得たＰＡＮ繊維を用い、実施例１６と同様に耐炎化処理、予備炭化処理、炭化処理を行おうとしたが、毛羽や糸切れが頻発した。
【０１０６】
比較例７
特開２００７−１２６７９４号公報記載のＡＮ９４質量％、アクリル酸メチル５質量％、メタリルスルホン酸ナトリウム１質量％からなる、衣料用に用いられる共重合ＰＡＮを実施例１０と同様に紡糸、延伸し単繊維繊度１ｄｔｅｘの共重合ＰＡＮ繊維を得た。これを実施例１６と同様に耐炎化処理、予備炭化処理、炭化処理を行った。得られた炭素繊維の力学物性はストランド強度３．８ＧＰａ、ストランド弾性率１５０ＧＰａと実施例１６〜２１で得られた物に比べ力学的特性に劣る物であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明のＰＡＮ繊維の製造方法によれば、乾熱延伸でも毛羽や糸切れなく充分な延伸倍率が得られるため製糸速度の高速化が可能となり、炭素繊維前駆体であるＰＡＮ繊維の生産性を向上することができるため炭素繊維のコストダウンに寄与することができる。
【符号の説明】
【０１０８】
１：フィードローラー
２：第１ホットローラー
３：第２ホットローラー
４：第３ホットローラー
５：第４ホットローラー
６：コールドローラー
７：糸条
８：巻取パッケージ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアクリロニトリル繊維の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、乾熱延伸でも充分な延伸倍率が得られるとともに、毛羽や糸切れが少ない生産性に優れたポリアクリロニトリル繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維前駆体であるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維の製造方法については、従来、湿式紡糸あるいは乾湿式紡糸を行った後、凝固、前延伸、乾燥し、さらにスチームチューブ等を通して後延伸が行われている。ここで、前延伸とは前記した一連の工程の中で凝固に引き続いて行われる延伸のことであり、通常温水中などの浴中で延伸が行われ、浴中延伸とも言われる。一方、後延伸とは前延伸後、一旦糸を乾燥し、さらに追加で行われる延伸を意味する。このように、通常、炭素繊維前駆体であるＰＡＮ繊維の製糸においては、大きく言って２回延伸が行われ、最初のものを前延伸と称し、後のものを後延伸と称している。
【０００３】
一方、炭素繊維のコストダウンを目的として、ＰＡＮ繊維の製糸速度を高速化し、単位時間当たりの生産性を向上させることが考えられる。特許文献１には、通常分子量ＰＡＮに少量の高分子量ＰＡＮをブレンドすることで曳糸性を飛躍的に向上させ、高速製糸が可能となることが記載されている。
【０００４】
しかしながら、ＰＡＮ繊維の生産性向上を目的として製糸速度を増加させると、スチームチューブからの蒸気洩れが多くなるばかりか、スチームチューブの長尺化が必要となり、かえってコストアップとなる可能性がある。さらに、長尺化されたスチームチューブに糸を通すこと自体が困難になるために、高速製糸を行う時には、スチームチューブ以外の後延伸方法が望まれていた。これに対する一つの解が乾熱延伸である。
【０００５】
しかしながら、乾熱延伸はスチーム延伸のようなスチームによる可塑化効果が期待できないため、延伸倍率を高く採ることができないという問題があった。さらに、高速製糸を行うと、高倍率延伸がさらに困難になるという問題があった。
【０００６】
一方、乾熱延伸において予熱装置として熱板や熱ピンを用いることが特許文献２、３に記載されているが、ＰＡＮ繊維の油剤等により熱板、熱ピンが汚れ毛羽や糸切れを誘発することで、かえって生産性が低下する場合があった。
【０００７】
また、衣料用アクリル繊維のようにＰＡＮに第２成分、第３成分を多量に共重合することで延伸性や染色性を向上させることができるが、これを炭素繊維前駆体として用いると焼成過程で焼失成分が多くなるため、炭素繊維の収率が低下するばかりか、炭素繊維内に欠陥ができやすく力学特性が低下する場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２４８２１９号公報
【特許文献２】特開平０４−２６３６１３号公報
【特許文献３】特開平０９−０７８３３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで本発明の課題は、乾熱延伸でも充分な延伸倍率が得られるとともに、毛羽や糸切れが少ない生産性に優れたポリアクリロニトリル繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明に係る製造方法は、以下のとおりである。
【００１１】
（１）ポリアクリロニトリルを紡糸、凝固、前延伸、乾燥した後さらに後延伸するポリアクリロニトリル繊維の製造方法において、後延伸として複数個のホットローラーを用いた多段延伸を行い、第１ホットローラーの表面温度を１６０℃以上とし、第２ホットローラー表面温度を２００℃以下とするとともに、第２ホットローラーの表面温度が第１ホットローラーの表面温度よりも３℃以上低い、ポリアクリロニトリル繊維の製造方法。
【００１２】
（２）ポリアクリロニトリル繊維が炭素繊維前駆体である、（１）記載のポリアクリロニトリル繊維の製造方法。
【００１３】
（３）ポリアクリロニトリル中のアクリロニトリルモノマー由来部分が９５質量％以上である、（１）または（２）記載のポリアクリロニトリル繊維の製造方法。
【００１４】
（４）ポリアクリロニトリルが、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定されるｚ平均分子量が８０万〜６００万で、多分散度が２．５〜１０である、（１）〜（３）のいずれか１項記載のポリアクリロニトリル繊維の製造方法。
【００１５】
（５）（１）〜（４）のいずれか１項記載の方法で得られたポリアクリロニトリル繊維を用いて製造された炭素繊維。
【００１６】
（６）（５）記載の炭素繊維を含む複合材料。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るポリアクリロニトリル繊維の製造方法によれば、従来問題となっていた乾熱延伸時の毛羽や糸切れを改善し、ポリアクリロニトリル繊維の生産性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明で用いる延伸機の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明について、望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。
【００２０】
本発明でいうポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）とは、アクリロニトリル（ＡＮ）を重合して得られるポリマーであるが、ＡＮ以外の共重合成分を含むこともできる。ＡＮ以外の共重合成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。本発明のＰＡＮ繊維を炭素繊維前駆体として用いる場合には、少ない共重合量で耐炎化を促進する観点からイタコン酸がＡＮ以外の共重合成分として用いられることが特に好ましい。ただし、ＡＮ以外の共重合成分の含有率は以下の理由から少ない方が好ましく、ＰＡＮ中のＡＮ由来成分は９５質量％以上であることが好ましい。すなわち、ＡＮ由来成分を高含有率とすることで、ＰＡＮ繊維を焼成して炭素繊維化する際に、焼失による質量減少が少なく収率を向上できるとともに、焼失による炭素繊維中の欠陥発生を抑制でき、炭素繊維の力学物性低下を抑制することができる。この観点から、ＰＡＮ中のＡＮ由来成分は９９質量％以上であることがより好ましい。なお、特開平１１−２００１４１号公報等で用いられている、いわゆる衣料用アクリル繊維で用いられている、ＡＮ以外の共重合成分の含有量の多いＰＡＮは、延伸性や染色性を向上させるものであるが、炭素繊維化する際の焼成時には、共重合成分がグラフェンシート形成には寄与しないため欠陥の原因となり、炭素繊維の力学特性を低下させるため、炭素繊維前駆体としては不適であると考えられる。
【００２１】
本発明は、ＰＡＮを紡糸、凝固、前延伸、乾燥した後さらに後延伸する工程を有するが、本発明は、この後延伸を、従来のスチームチューブを用いた延伸に代えて乾熱延伸を行うものである。そして、この乾熱延伸には、複数個のホットローラー（ＨＲ）を用いた多段延伸を行う。すなわち、ＨＲを用いることが本発明の特徴の一つである。背景技術として、乾熱延伸に熱板や熱ピンを用いた例があるが、これらは繊維に対し擦過体となるため、熱板や熱ピン上にＰＡＮ繊維の油剤が付着しやすい。そして付着した繊維油剤がシリコーン系などの場合には、熱板や熱ピン上で硬化しこ着するため、経時により繊維を過度に擦過し毛羽や糸切れを発生しやすくなる場合があった。その点、ＨＲは繊維に対して擦過体とはならないためこのような問題が起こりにくいのである。
【００２２】
本発明ではＨＲを複数個並べ、２段以上の多段延伸を行うことで、より高倍率延伸が可能となりＰＡＮ繊維の生産性を向上できるのである。ここでＨＲとは加熱手段を有するローラーのことを言い、ＨＲは延伸の上流から第１ＨＲ、第２ＨＲ、・・・と並べられるものである。延伸倍率を高くする観点からは延伸段数は多い方が好ましいが、設備投資、製造コスト、省エネルギーの観点からは延伸段数は少ない方が好ましい。この観点から、延伸段数は３段以上が好ましく、より好ましくは４段以上である。一方、延伸段数の上限は７段が好ましく、より好ましくは５段である。また、ＨＲとしては２個のローラーが一組となったネルソン型を用いることが糸温度の均一化、および繊維糸条の把持の観点から好ましい。さらに、２つのローラーは双方とも駆動系を有していることが、太繊度糸条を延伸する際充分なトルクを得る観点から好ましい。なお、従来の乾燥ローラー群のように１個のローラーを交互に並べて多段延伸機を形成することもローラー数を減じることもコストや設備投資、省エネの観点から好ましい。また、ローラー表面状態としては鏡面ローラーとすると梨地表面に比べ、繊維糸条の把持を確実にし、糸斑を低減できるとともに、油剤がローラー表面にこ着することを抑制し、延伸の経時安定性や毛羽、糸切れを抑制することができる。
【００２３】
さらに本発明の最も重要な特徴は、第１ＨＲと第２ＨＲの表面温度設定である。本発明では第１ＨＲ表面温度よりも第２ＨＲ表面温度が低いことが重要である。こうすることで、毛羽や糸切れ発生を抑制することができ、結果として乾熱ＨＲ延伸でも高倍率延伸が可能となり、生産性向上できるのである。そして、以下に説明する理由から、第２ＨＲの表面温度は第１ＨＲ表面温度よりも３℃以上低いことが重要であり、８℃以上低いことが好ましく、２０℃以上低いことがより好ましく、３０℃以上低いことがさらに好ましい。
【００２４】
第１ＨＲ表面温度よりも第２ＨＲ表面温度を低くすることで、毛羽や糸切れ発生を抑制することができる理由は充分には解明されていないが、ＰＡＮの繊維構造形成から以下のように考えることができる。Z. Bashir and S. Rastogi, J. Macromol. Sci., PartB, 44, 55(2005) には、無配向ＰＡＮはメソフェーズ／非晶の２相構造であり、１００℃にメソフェーズの転移、１５０℃に非晶の転移が存在するのに対し、配向ＰＡＮではメソフェーズ１相構造となり、１００℃にこれの転移が見られることが記載されている。一方、炭素繊維前駆体ＰＡＮの後延伸において、前延伸（浴中延伸）後の乾燥糸（後延伸糸の未延伸糸）の動的粘弾性を測定したところ、１６０℃付近にｔａｎδピークが見られ、これはBashirらのいう非晶の転移に相当していると考えられる。しかし、下記実施例の参考例１の乾燥糸に２倍以上の後延伸を施すと、この１６０℃付近のｔａｎδピークがほとんど消失したことから、Bashirらのいうメソフェーズ１相構造に変化したと考えられる。すなわち、後延伸の第１ＨＲでは高温に予熱し非晶の力学転移温度を超えることが必要であるが、ある程度延伸を施し非晶が消失した状態では、引き続いて延伸する際に第１ＨＲほどの高温は必要無いと考えることができる。また、Bashirらによるとメソフェーズは２次元六方晶のパッキングになっており、ＰＡＮ分子鎖がロッド状に２次元に並んでいると考えられる。そして、メソフェーズの１００℃の転移は温度可変広角Ｘ線回折より面間隔が拡がりやすくなる温度に対応しており、１００℃以上でＰＡＮ分子鎖ロッドの運動性が向上すると考えられる。一方、ＰＡＮ繊維を高温に曝すと側鎖であるニトリル基の部分的な環化反応が発生し延伸性を損なう可能性が考えられる。さらに、ＰＡＮ繊維の油剤が変性しＨＲとの摩擦係数が変化したり、ＰＡＮ繊維の糸条間こ着が発生し、毛羽や糸切れを誘発しやすくなると考えられる。このため、本来的にはＰＡＮ繊維の延伸は分子鎖の運動性とＰＡＮ繊維および油剤の熱変性のバランスにより温度設定することが重要と考えられ、本発明者らは、第２ＨＲ表面温度を第１ＨＲ表面温度よりも３℃以上低く設定することが重要であることを見出した。
【００２５】
第１ＨＲの表面温度設定に関しては、非晶の力学転移温度を充分超え、延伸倍率を高く取ることを考慮すると、１６０℃以上とすることが重要であり、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１９０℃以上である。ただし、先に述べたように高温にし過ぎるとかえって毛羽や糸切れが発生しやすくなるため２３０℃以下であることが好ましい。より好ましくは２００℃以下である。
【００２６】
第２ＨＲの表面温度は２００℃以下とすることが重要である。これにより、毛羽や糸切れを抑制できるのである。好ましくは１８５℃以下である。一方、第２ＨＲ表面温度は１６０℃以上とすることで、第２ＨＲと第３ＨＲ間での延伸での予熱を充分に行うことができる。
【００２７】
本発明においては１ＨＲと２ＨＲの周速比である１段目延伸倍率が２倍以上であると、多段延伸全体の延伸倍率を増加させやすく好ましい。また、本願実施例では２倍以上の延伸で、先に述べたようにBashir等のいうメソフェーズ１相構造となり、次段での予熱温度を低下させやすくなる利点もある。１段目の延伸倍率は好ましくは３倍以上である。
【００２８】
また、本発明においてはＰＡＮ繊維の後延伸後の巻き取り速度は３５０ｍ／分以上とすると、生産性が向上し、好ましい。より好ましくは６００ｍ／分以上である。
【００２９】
このようにＰＡＮ繊維の高速製糸を行うためには、ＰＡＮの曳糸性を向上させることが重要である。ＰＡＮの曳糸性を向上させるためには、特許文献１に記載されるとおり、ＰＡＮの歪み硬化を大きくし、口金孔吐出から凝固されるまでの間に細化にしたがい伸長粘度を急激に大きくすることで紡糸線を安定化させることが好ましい。そして、この歪み硬化を実現するためには、通常分子量のＰＡＮに超高分子量ＰＡＮを少量添加したブレンドポリマーとすることが有効である。これは、通常分子量ＰＡＮ分子鎖と高分子量ＰＡＮ分子鎖が絡み合い、伸長にしたがい高分子量ＰＡＮ分子鎖を中心に絡み合い間の分子鎖が緊張するためと考えられる。そして、それは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法で測定されるｚ平均分子量（Ｍｚ）が８０万〜６００万で、多分散度が２．５〜１０であるＰＡＮで実現することができる。
【００３０】
ここで、Ｍｚとは各分子鎖の分子量の２乗に重量をかけたものの総和を各分子鎖の分子量に重量をかけたものの総和で徐したものであり、高分子量成分の寄与が大きいパラメータである。また、多分散度とはＭｚ／Ｍｗであり、Ｍｗとは重量平均分子量である。多分散度は１より大きくなるにつれて、分子量の分布が高分子量側を中心にブロードになることを示す。すなわち、上記で規定する多分散度が２．５〜１０とは、高分子量成分が含まれていることを表現するものである。高分子量成分の含有量を増加させ、歪み硬化を起こしやすくするためには、Ｍｚ、多分散度は大きい方が良い。一方、これらの上限値を設けることで歪み硬化を過度に大きくしないようにし、口金孔からのＰＡＮ溶液吐出安定性を確保することができる。以上の観点から、Ｍｚは好ましくは２００万〜６００万、より好ましくは２５０万〜４００万、さらに好ましくは２５０万〜３２０万である。また、多分散度は好ましくは３〜７であり、より好ましくは５〜７である。なお、上記ＧＰＣ法で測定される分子量はポリスチレン換算分子量である。また同様の観点から、ＰＡＮのＭｗは１０〜６０万であることが好ましい。
【００３１】
ＧＰＣ法の測定においては、超高分子量まで精度良く測定するためには、溶出時間の希釈濃度依存性のない（すなわち溶液粘度変化が少ない）程度まで希薄溶液となし、良好な検出感度を得るためには注入量をなるべく多くすることが好ましい。また、広い分子量分布測定に対応できるよう溶媒流速とカラムの選択を行うことが好ましい。カラムの排除限界分子量は少なくとも１０００万以上であり、ピークのテーリングが無いように設定する。通常、希釈濃度は０．１質量／体積％とし、注入量は２００μＬとした。
【００３２】
なお、上記したような歪み硬化を促進するＰＡＮの合成方法、溶液調整方法は以下のとおりに説明される。
【００３３】
分子量が異なる２種のＰＡＮ（Ａ成分、Ｂ成分と記す）を混合することにより、歪み硬化を促進するＰＡＮを得ることができる。ここで、子量が異なる２種のＰＡＮを混合するとは、最終的にＡ成分とＢ成分の混合物を得ることを言い、具体的な混合方法については後述するが、それぞれの単一成分の物を混合することに限定されない。
【００３４】
まず、混合する２種のＰＡＮについて説明する。分子量の大きいＰＡＮをＡ成分とし、分子量の小さいＰＡＮをＢ成分とすると、Ａ成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは１００万〜１５００万であり、より好ましくは１００万〜５００万であり、Ｂ成分のＭｗは１５万〜１００万であることが好ましい。Ａ成分とＢ成分のＭｗ差が大きいほど混合されたＰＡＮの多分散度Ｍｚ／Ｍｗが大きくなる傾向があるため好ましい。Ａ成分のＭｗが１５００万を超えるとＡ成分の重合生産性が低下する場合があり、Ｂ成分のＭｗが１５万未満の時には炭素繊維前駆体であるＰＡＮ繊維の強度が不足することがある。
【００３５】
Ａ成分とＢ成分のＭｗ比は２〜４５であることが好ましく、より好ましくは４〜４５であり、さらに好ましくは２０〜４５である。
【００３６】
またＡ成分／Ｂ成分の質量比は０．００１〜０．３であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．２であり、さらに好ましくは０．０１〜０．１である。Ａ成分とＢ成分の質量比が０．００１未満では、歪み硬化が不足することがあり、また０．３より大きい時はＰＡＮ溶液の粘度が高くなりすぎ、吐出困難となることがある。
【００３７】
Ｍｗと質量比はＧＰＣにより測定された分子量分布をピーク分割し、それぞれのピークのＭｗおよびピーク面積比を算出することにより測定される。
【００３８】
Ａ成分とＢ成分のＰＡＮを含む溶液を調整するには、両成分を混合してから溶媒に溶解する方法、各成分それぞれを溶媒に溶解したもの同士を混合する方法、溶解しにくい高分子量物であるＡ成分を溶媒に溶解した後にＢ成分を混合する方法、および高分子量物であるＡ成分を溶媒に溶解した後にＢ成分を構成するモノマーを混合してモノマーを溶液重合することにより混合する方法などを採用することができる。高分子量物を均一に溶解させる観点から、高分子量物であるＡ成分を初めに溶解する方法が好ましい。特にＰＡＮ繊維を炭素繊維前駆体とする場合には、高分子量物であるＡ成分の溶解状態が極めて重要であり、僅かでも未溶解物が残存していた場合には異物となって、炭素繊維内部にボイドを形成することがある。
【００３９】
このようなＰＡＮの製造方法としては、Ａ成分の溶媒に対するポリマー濃度を好ましくは０．１〜５質量％になるようにした後、Ｂ成分を混合する、あるいは、Ｂ成分を構成するモノマーを混合して重合することが好ましい。上記Ａ成分のポリマー濃度は、より好ましくは０．３〜３質量％であり、さらに好ましくは０．５〜２質量％である。上記Ａ成分のポリマー濃度は、より具体的にはポリマーの集合状態としてポリマーが僅かに重なり合った準希薄溶液とすることが好ましく、Ｂ成分を混合する、あるいはＢ成分を構成するポリマーを混合して重合する際、混合状態を均一とし易いため孤立鎖の状態となる希薄溶液とすることがさらに好ましい。希薄溶液となる濃度は、ポリマーの分子量と溶媒に対するポリマーの溶解性によって決まる分子内排除体積によって決まると考えられるため、一概には決められないが、本発明においては概ね前記範囲にすることにより炭素繊維の性能を最大化できることが多い。上記ポリマー濃度が５質量％を超える場合は、Ａ成分の未溶解物が存在することがあり、０．１質量％未満の場合は分子量にもよるが希薄溶液となっているため歪み硬化が弱い場合が多い。
【００４０】
本発明では工程簡略化の観点から、高分子量物であるＡ成分を溶解、希釈した溶液とＢ成分を構成するモノマーを混合してモノマーを溶液重合する方法が好ましい。
【００４１】
Ａ成分の溶媒に対するポリマー濃度を０．１〜５質量％とする方法としては、ポリマーを溶媒に溶解した後希釈する方法でもモノマーから重合する方法でもかまわない。溶解した後希釈する場合は、均一に希釈できるまで攪拌することが重要であり、希釈温度としては５０〜１２０℃が好ましく、希釈時間は希釈温度や希釈前濃度により異なるため、適宜設定すればよい。希釈温度が５０℃未満の場合は、希釈に時間がかかることがあり、１２０℃を超える場合はＡ成分が変質する場合がある。
【００４２】
また、重合体の重なり合いを希釈する工程を減らし、均一に混合する観点から、前記Ａ成分の製造から前記Ｂ成分の混合開始、あるいはＢ成分を構成するモノマーの重合開始までの間、Ａ成分の溶媒に対するポリマー濃度を０．１〜５質量％の範囲に制御することが好ましい。具体的には、Ａ成分を溶液重合により製造する際に、ポリマー濃度が５質量％以下で停止させ、それにＢ成分を混合する、あるいはＢ成分を構成するモノマーを混合しこのモノマーを重合する方法である。
【００４３】
通常、溶媒に対する仕込みモノマーの割合が少ないと、溶液重合により高分子量物を製造することは困難なことが多いため仕込みモノマーの割合を多くするが、ポリマー濃度が５質量％以下の段階では、重合率が低く、未反応モノマーが多く残存していることになる。未反応モノマーを揮発除去してから、Ｂ成分を混合してもかまわないが、工程簡略化の観点からその未反応モノマーを用いてＢ成分を溶液重合することが好ましい。具体的に、ＡＮを主成分とするモノマーを含む溶液に重合開始剤を導入し溶液重合することによりＡ成分を製造し、その溶液重合が終了するまでの間に別途重合開始剤を追加導入し、残存する未反応モノマーを溶液重合することによりＢ成分を製造し、Ａ成分とＢ成分が混合したＰＡＮを得ることができる。すなわち、本発明の歪み硬化を起こし易いＰＡＮの製造方法の好ましい様態によれば、重合開始剤が少なくとも２回に分けて計量導入され、重合開始剤の１回目の計量導入量とそれ以外の計量導入量の比（１回目の計量導入量／それ以外の計量導入量）を０．１以下とし、好ましくは０．０１以下とし、より好ましくは０．００３以下とすることである１回目の重合開始剤の量が少ないほど分子量が高まり易いため、その計量導入量の比（１回目の計量導入量／それ以外の計量導入量）が０．１を超える場合は、必要とするＭｗが得にくい場合がある。一方、重合開始剤の量が少ない場合は、重合速度が遅くなり、生産性が低下しやすいので、計量導入量の比（１回目の計量導入量／それ以外の計量導入量）の下限は０．０００１であることが好ましい。最も重要なことは、重合開始剤が発生させるラジカル量であり、これの制御パラメータとして重合開始剤の量以外に重合１回目とそれ以降の重合温度、重合開始剤の種類、また重合時の酸素濃度等を挙げることができる。
【００４４】
Ａ成分のＭｗを調整するためには、ＡＮと重合開始剤のモル比を調整することが好ましく、１回目のそれぞれの計量導入量は、ＡＮと重合開始剤のモル比（重合開始剤／ＡＮ）が好ましくは１×１０−７から１×１０−４であり、２回目以降の計量導入量は、それまでに導入されているＡＮ全て（反応未反応は問わない）と重合開始剤のモル比（重合開始剤／ＡＮ）が好ましくは５×１０−４から５×１０−３である。共重合組成をＡ成分とＢ成分で変える場合には、２回目以降の重合開始剤の計量導入時に共重合可能な単量体を追加してもかまわないし、ＡＮ、連鎖移動剤および溶媒を追加してもかまわない。
【００４５】
重合開始剤としては、油溶性アゾ系化合物、水溶性アゾ系化合物および過酸化物などが好ましく、安全面からの取り扱い性および工業的に効率よく重合を行うという観点から、ラジカル発生温度が３０〜１５０℃の範囲であり、より好ましくは４０〜１００℃の範囲の重合開始剤が好ましく用いられる。中でも、分解時に重合を阻害する酸素発生の懸念がないアゾ系化合物が好ましく用いられ、溶液重合で重合する場合には、溶解性の観点から油溶性アゾ化合物が好ましく用いられる。重合開始剤の具体例としては、２，２´−アゾビス(４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル)（ラジカル発生温度３０℃）、２，２´−アゾビス (２，４´−ジメチルバレロニトリル) （ラジカル発生温度５１℃）、および２，２´−アゾビスイソブチロニトリル（ラジカル発生温度６５℃）などが挙げられる。１回目とそれ以外の重合開始剤は同一の重合開始剤を用いてもかまわないし、複数の重合開始剤と重合温度を組み合わせることで重合開始剤が発生させるラジカル量を調整することもできる。また、過酸化物を用いる場合、還元剤を共存させラジカル発生を促進させてもよい。
【００４６】
重合温度は、重合開始剤の種類と量によっても好ましい範囲は変化するが、好ましくは３０℃以上９０℃以下である。重合温度が３０℃未満では重合開始剤が発生させるラジカル量が少なくなり、ラジカル発生温度の低い重合開始剤を用いると保管が困難となることが多く、重合温度が９０℃を超えるとＡＮの沸点よりも高くなり、生産管理が困難になることが多い。１回目の重合開始剤導入後の重合と２回目以降の重合開始剤導入後の重合は同一の重合温度で行ってもかまわないし、異なる重合温度で行ってもかまわない。
【００４７】
重合時に酸素が共存すると、これがラジカルを消費してしまうため、重合時の酸素濃度は低い方が高分子量物を得やすい。重合時の酸素濃度は、例えば反応容器内をチッ素やアルゴン等の不活性ガスで置換することで制御可能であり、高分子量ＰＡＮを得る観点からは重合時の酸素濃度は２００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００４８】
Ａ成分のＰＡＮ全体に対する質量含有率の測定は、Ｂ成分と混合する場合は、混合前のＡ成分の重量と混合後のＰＡＮ全体の質量を測定し、その質量率から計算することができる。また、Ｂ成分を構成するモノマーと混合してそのモノマーを溶液重合する場合は、Ａ成分を重合後、Ｂ成分を重合するための重合開始剤を計量導入前の溶液を用いてＡ成分の重合率を測定し、溶液中のＡ成分の重量を測定し、別途、ＰＡＮ溶液のポリマー濃度から求めたＰＡＮの質量を測定し、その質量率から計算することができる。
【００４９】
本発明で好適に用いられるＡ成分としては、ＰＡＮと相溶性を有することが望ましく、相溶性の観点からＰＡＮ系ポリマーであることが好ましい。組成としては、ＡＮが好ましくは９８〜１００モル％であり、ＡＮと共重合可能なモノマーを２モル％以下なら共重合させてもよいが、共重合成分の連鎖移動定数がＡＮより小さく、必要とするＭｗを得にくい場合は、共重合成分の量をなるべく減らすことが好ましい。
【００５０】
本発明のＡ成分においてＡＮと共重合可能なモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。炭素繊維前駆体繊維とする場合は、Ｂ成分と耐炎化の促進度合をほぼ同等にすることが得られる炭素繊維のストランド強度を向上される観点で好ましく、少ない共重合量で耐炎化を促進するために、イタコン酸が特に好ましい。
【００５１】
本発明において、Ａ成分を製造するための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法などから選択することができるが、ＡＮや共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いて重合する場合、溶媒としては、例えば、塩化亜鉛水溶液、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮが可溶な溶媒が好適に用いられる。必要とするＭｗを得にくい場合は、連鎖移動定数の大きい溶媒、すなわち、塩化亜鉛水溶液による溶液重合法、あるいは水による懸濁重合法も好適に用いられる。
【００５２】
本発明で好適に用いられるＢ成分であるＰＡＮ系ポリマーの組成としては、ＡＮが好ましくは９８〜１００モル％であり、ＡＮと共重合可能な単量体を２モル％以下なら共重合させてもよいが、共重合成分量が多くなるほど共重合部分での熱分解による分子断裂が顕著となり、得られる炭素繊維のストランド強度が低下する。
本発明のＢ成分においてＡＮと共重合可能なモノマーとしては、耐炎化を促進する観点から、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。
【００５３】
また、吐出を安定化させる観点から、ＡＮ主鎖を共重合可能な単量体によって架橋させることも好ましい態様である。Ｂ成分においてＡＮと共重合可能な単量体として、（メタ）アクリロイル基−Ｃ１−１０直鎖あるいは分岐アルキル基−Ｘ−直鎖あるいは分岐Ｃ１−１０アルキル基−(メタ)アクリロイル基で示される化合物（アルキル基は、一部水酸基で置換されていても構わなく、Ｘはシクロアルキル基、エステル基、エステル基−Ｃ１−６直鎖あるいは分岐アルキル基−エステル基のいずれかもしくは省略可能である。）が好ましく用いられる。特に、(メタ)アクリロイル基−Ｃ２−２０直鎖あるいは分岐アルキル基−(メタ)アクリロイル基で示される化合物が好ましい。具体的な化合物として、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、および１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどを挙げることができる。架橋させることに用いられる共重合可能な単量体の共重合量は、重合体の分子量によって適正値が変わるため一概には言えないが、ＡＮ１００モル部に対して好ましくは０．００１〜１モル部であり、より好ましくは０．０１〜０．３モル部であり、更に好ましくは０．０５〜０．１モル部である。
【００５４】
本発明において、Ｂ成分を製造するための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法などから選択することができるが、ＡＮや共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いて重合する場合、溶媒としては、例えば、塩化亜鉛水溶液、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮが可溶な溶媒が好適に用いられる。中でも、ＰＡＮの溶解性の観点から、ジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。
【００５５】
本発明のＰＡＮ繊維の製造方法については、特許文献１記載の方法においてスチーム延伸部分を本発明の乾熱延伸方法に置き換えることができる。具体的には、以下のような紡糸から巻き取りまでの製糸プロセスを記載しておく。
【００５６】
まず、前記したＰＡＮをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）などＰＡＮの良溶媒に溶解し、紡糸原液とする。また、この紡糸原液には、紡糸原液中でＰＡＮが凝固しない範囲で、水、メタノール、エタノールなどの貧溶媒を含んでいても良い。さらに酸化防止剤、重合禁止剤などをＰＡＮに対し、５質量％まで含んでいても良い。
【００５７】
紡糸原液中のＰＡＮ濃度としては１５〜３０質量％とすることができる。また、４５℃における紡糸原液粘度は１５〜２００Ｐａ・ｓとすることができる。なお、この粘度はＢ型粘度計で測定することができる。より具体的には、ビーカーに入れた紡糸原液を４５℃に調整された温水浴に入れ、（株）東京計器製Ｂ８Ｌ型粘度計を用い、ローターＮｏ．４を使用し、紡糸原液粘度が０〜１００Ｐａ・ｓの場合はローター回転数６ｒｐｍで測定し、１００〜１０００Ｐａ・ｓの場合にはローター回転数０．６ｒｐｍで測定する。
【００５８】
紡糸原液は紡糸前にフィルターを通し不純物やゲルを除去することで、製糸性を向上させるとともに高強度炭素繊維を得ることができる。フィルター濾材の濾過精度は３〜１５μｍが好ましく、５〜１５μｍがより好ましく、５〜１０μｍがさらに好ましい。本発明において、フィルター濾材の濾過精度とは、フィルター濾材を通過する間に９５％を捕集することができる球粒子の粒子径（直径）で定義する。そのため、フィルター濾過精度はその開孔径と関係し、開孔径を狭くすることで濾過精度を高めることが一般的である。本発明では、濾過精度を１５μｍ以下とすることで、紡糸原液の不純物やゲルなどの異物を除去でき、また焼成延伸工程における延伸時の毛羽発生を抑制できる。一方、濾過精度を３μｍ以上とすることで、紡糸原液中に含まれる超高分子量成分を捕捉することを抑制できる。
【００５９】
紡糸は湿式紡糸、乾式紡糸、乾湿式紡糸等、公知の紡糸方法を採用できるが、紡糸速度高速化・高紡糸ドラフトを得る観点から乾湿式紡糸が好ましい。紡糸ドラフトは１．５〜１５とすることができる。なお、紡糸ドラフトとは、紡糸糸条（フィラメント）が口金から吐出された後に最初に接触する駆動源を持ったローラーの表面速度（凝固糸の引き取り速度）を口金孔での吐出線速度で割った値のことを言い、紡糸原液が固化するまでに引き伸ばされる倍率を意味する。乾湿式紡糸においては紡糸原液の変形の大部分は空中で起こり、歪み硬化の大きなＰＡＮの特性を十分発揮することができる。紡糸ドラフトが大きいと製糸速度を高速化し生産効率を向上できるだけでなく、繊維の細繊度化も容易となるため好ましい。ここで、上限値の１５は現在の工業的技術レベルを考えて規定した。また、凝固糸の引き取り速度は２０〜５００ｍ／分とすると、凝固浴の液面揺れを抑制しつつ生産性を向上することができる。また、紡糸口金の吐出孔径は０．０４〜０．４ｍｍとすると、口金背面圧を抑制しつつ細単糸繊度繊維を得ることができる。
【００６０】
凝固浴の凝固液は前記した貧溶媒単独でも良いが、良溶媒と貧溶媒を混合して用いることもできる。また、凝固促進剤を併用することもできる。より具体的な組成としては、良溶媒と貧溶媒の相溶性を考慮し、ＤＭＳＯと水を用いることができる。具体的な凝固液の条件は公知の方法を使用して適宜決めることができる。
【００６１】
次にこの凝固糸に前延伸を施すが浴中延伸でも空気中で延伸を行っても良い。前延伸では浴中延伸が一般的であり、この時、温水浴を用いると良好な延伸性が得られるのみならず、有機溶媒を用いる場合に比べ液回収負荷を減じるとともに安全性を向上することができる。浴中延伸温度は６０〜９５℃、延伸倍率は１〜５倍とすることができる。なお前延伸前後で繊維の洗浄を行うが、前延伸までも前延伸後でも良い。洗浄は水洗が一般的である。
【００６２】
その後、繊維油剤を付与し乾燥される。繊維油剤は、単繊維同士の接着を防止する目的で付与されるが、通常、シリコーン系の油剤が使用される。特に耐熱性の高いアミノ変性シリコーンを用いることで、乾燥や後延伸工程でのトラブルを抑制することができる。
【００６３】
次の乾燥工程は１６０〜２００℃で１０〜２００秒間の条件で行うと、充分な乾燥ができるとともに、ＰＡＮ構造の緻密化ができ、ボイドの発生を抑制することができる。
【００６４】
そして、乾燥後にさらに後延伸が施されるが、前記したように、本発明ではこの後延伸に特徴があるのである。
【００６５】
本発明のＰＡＮ繊維の単繊維繊度は、０．１〜１．５ｄｔｅｘであることが好ましい。炭素繊維用前駆体繊維として使用する場合には、単繊維繊度が小さいほど炭素繊維とした時の力学的物性が高くできる。一方、単繊維繊度が小さくなるほど、工程安定性、生産性が低下するので、目的とする炭素繊維の力学的物性とコストを勘案し、選択するのが良い。本発明のＰＡＮ繊維の単繊維繊度は、０．５〜１．２ｄｔｅｘがより好ましく、０．７〜１．０ｄｔｅｘがさらに好ましい。
【００６６】
次に、このようにして得られたＰＡＮ繊維を炭素繊維用前駆体繊維として用い、これに耐炎化処理、予備炭化処理、炭化処理を施し炭素繊維を得ることができる。具体的には、２００〜３００℃の空気中において、延伸比０．８〜２．５で耐炎化処理を行う。そして、３００〜８００℃の不活性ガス雰囲気中において、延伸比０．９〜１．５で予備炭化処理を行う。さらに１０００〜３０００℃の不活性ガス雰囲気中において、延伸比０．９〜１．１で炭化処理を行うことにより炭素繊維を得ることができる。特に、炭素繊維のストランド弾性率を向上させる観点から炭化処理時の応力を５．９〜１３．０ｍＮ／ｄｔｅｘとして炭化処理を施すことが好ましい。この時の応力は、炭化炉出側のローラー手前で測定した張力をＰＡＮ繊維の絶乾時の繊度で徐した値である。また、炭化処理を多段にすることもストランド弾性率向上の観点から好ましい。
【００６７】
本発明の乾熱延伸方法はＰＡＮ繊維一般に有効であるが、特に高速製糸が可能な上述のＰＡＮに適用すると生産性向上が飛躍的に向上し、好ましい。高速製糸において従来のスチームチューブを用いると、スチームチューブからのスチーム洩れが多くなりエネルギーロスが大きくなる。また、スチームチューブを長尺化せざるを得ず、スチーム使用量が多くなるとともにスチームチューブへの糸通しが格段に難しくなり、生産スタート時や糸切れ時のロスが大きくなると考えられる。さらに、スチームチューブ内の温度斑の制御も格段に難しくなり、毛羽や糸切れも増加すると考えられる。また、得られるＰＡＮ繊維の延伸斑や構造斑が大きくなると炭素繊維とした時にも欠陥などを誘発しやすく、炭素繊維の力学物性低下に繋がる懸念があった。しかしながら、本発明の乾熱延伸を用いると、このような高速製糸とスチームチューブの組み合わせの問題点を根本的に解決できるのである。
【００６８】
このようにＨＲを用いた乾熱延伸は従来のスチーム延伸に比べ大きなメリットを有するが、本発明によって初めて乾熱延伸での毛羽や糸切れを実用レベルまで抑制するとともに、高速延伸でも充分な延伸倍率を確保できるようになり、乾熱延伸のメリットを充分活かせるようになったのである。
【００６９】
本発明で得られた炭素繊維は、プリプレグとしてオートクレーブ成形、織物などのプリフォームとしてレジントランスファーモールディングで成形、およびフィラメントワインディングで成形するなど種々の成形法により、航空機部材、圧力容器部材、自動車部材、風車部材、スポーツ部材などとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
【００７１】
Ａ．ＧＰＣによるＰＡＮ分子量および多分散度
測定しようとする重合体をその濃度が０．１質量％となるように、ジメチルホルムアミド（０．０１Ｎの臭化リチウムを添加）に溶解して検体溶液を作製し、ＧＰＣにかけた。前駆体繊維について測定する場合には、前駆体繊維を溶媒に溶解して前記検体溶液とする必要があるが、前駆体繊維は高度に配向し、緻密であるほど溶解しにくく、溶解時間が長いほど、また、溶解温度が高いほど低分子量に測定される傾向にあるので、前駆体繊維を微粉砕して、４０℃に制御された溶媒中においてスターラーで攪拌しながら１日溶解する。そして、以下の測定条件で測定したＧＰＣ曲線から分子量分布曲線を求め、Ｍｚ、Ｍｗを算出した。測定は３回行い、その平均値を採用した。多分散度はＭｚ／Ｍｗで求めた。なお、ジメチルホルムアミドおよび臭化リチウムは和光純薬工業（株）製を用いた。
【００７２】
ＧＰＣ：（株）島津製作所製ＣＬＡＳＳ−ＬＣ２０１０
カラム：極性有機溶媒系ＧＰＣカラム（東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ−α−Ｍ（×２）＋東ソー（株）製ＴＳＫ−ｇｕａｒｄ Ｃｏｌｕｍｎ α）
流速：０．５ｍＬ／分
温度：７５℃
サンプル濾過：メンブレンフィルター（ミリポアコーポレーション製０．４５μ−ＦＨＬＰ ＦＩＬＴＥＲ）
注入量：２００μＬ
検出器：示差屈折率検出器（（株）島津製作所製ＲＩＤ−１０ＡＶ）。
【００７３】
Ｍｗは、分子量が異なる分子量既知の単分散ポリスチレンを少なくとも６種用いて、溶出時間−分子量の検量線を作成し、その検量線上において、該当する溶出時間に対応するポリスチレン換算の分子量を読み取ることにより求めた。本実験では、検量線作製用ポリスチレンとして、分子量１８４０００、４２７０００、７９１０００、１３０００００、１８１００００、４２４００００のものを用いた。
【００７４】
Ｂ．紡糸原液の粘度
ビーカーに入れた紡糸原液を４５℃に調整された温水浴に入れ、（株）東京計器製Ｂ８Ｌ型粘度計を用い、ローターＮｏ．４を使用し、紡糸原液粘度が０〜１００Ｐａ・ｓの場合はローター回転数６ｒｐｍで測定し、１００〜１０００Ｐａ・ｓの場合にはローター回転数０．６ｒｐｍで測定した。
【００７５】
Ｃ．ＰＡＮ繊維の毛羽数
得られた繊維束を１ｍ／分の速度で走行させながら繊維３００ｍ当たりの毛羽の数を計数した。毛羽には毛玉状のものも含めた。評価は以下のとおり。
【００７６】
３０個以下：◎（合格）
３１〜４９個：○（合格）
５０個以上：×（不合格）。
【００７７】
Ｄ．ＰＡＮ製糸での糸切れ
各実験において２４時間の連続製糸を行い、糸切れ回数を数えた。評価は以下のとおり。
【００７８】
０回：◎（合格）
１回：○（合格）
２回以上：×（不合格）。
【００７９】
Ｅ．炭素繊維のストランド強度およびストランド弾性率
ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）「樹脂含浸ストランド試験法」にしたがい評価を行った。測定する炭素繊維の樹脂ストランドは、３、４エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシ−シクロヘキシル−カルボキシレート（１００質量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３質量部）／アセトン（４質量部）を炭素繊維または黒鉛化炭素繊維に含浸させ、１３０℃で３０分間硬化させて作製した。また、炭素繊維のストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の平均値をストランド強度およびストランド弾性率とした。ここでは、３、４エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシ−シクロヘキシル−カルボキシレートとしてユニオンカーバイド（株）製“ベークライト（登録商標）”ＥＲＬ４２２１を用いた。
【００８０】
参考例１（ＰＡＮの合成、多分散度＝５．７）
ＡＮ１００質量部、イタコン酸１質量部、およびジメチルスルホキシド１３０質量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１００ｐｐｍまで窒素置換した後、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００２質量部を投入し、撹拌しながら下記の条件（重合条件Ａ）の熱処理を行った。
（１）６５℃の温度で２時間保持
（２）６５℃から３０℃へ降温（降温速度１２０℃／時間）。
【００８１】
次に、その反応容器中に、ジメチルスルホキシド２４０質量部、ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ ０．４質量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１質量部を計量導入した後、さらに撹拌しながら下記の条件による熱処理を行い、残存する未反応単量体を溶液重合法により重合してＰＡＮ系重合体溶液を得た。
（１）３０℃から６０℃へ昇温（昇温速度１０℃／時間）
（２）６０℃の温度で４時間保持
（３）６０℃から８０℃へ昇温（昇温速度１０℃／時間）
（４）８０℃の温度で６時間保持。
【００８２】
得られたＰＡＮ系重合体溶液を用いて重合体濃度が２０質量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつアンモニウム基をＰＡＮ系重合体に導入し、紡糸溶液を得た。得られた紡糸溶液におけるＰＡＮ系重合体は、Ｍｗが４８万、Ｍｚが２７４万、Ｍｚ／Ｍｗが５．７、Ｍz＋１／Ｍｗが１４であり、紡糸溶液の粘度は４５Ｐａ・ｓであった。また、高分子量体であるＡ成分のＭｗは３４０万、低分子量体であるＢ成分のＭｗは３５万であった。
【００８３】
得られた紡糸原液を、濾過精度１０μｍのフィルター通過後、４０℃の温度で、孔数３，０００、口金孔径０．１９ｍｍの紡糸口金（孔数３０００）を用い、一旦空気中に吐出し、約２ｍｍの空間を通過させた後、３℃の温度にコントロールした２０質量％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により紡糸し膨潤糸とした。得られた膨潤糸を水洗した後、張力を２．２ｍＮ／ｄｔｅｘとして浴中で前延伸を行った。この時の浴温度は６５℃であり、延伸倍率は２．７倍であった。前延伸した糸条にアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与し、１６５℃の温度に加熱したローラーを用いて３０秒間乾燥熱処理を行い、単繊維繊度４．４ｄｔｅｘの乾燥糸を得た。この時の乾燥ローラーの最終速度は１４０ｍ／分であった。
【００８４】
参考例２（ＰＡＮの合成、多分散度＝２．７）
１回目のＡＩＢＮの投入量を０．００１質量部に変更したことと、反応容器内の空間部を酸素濃度が１０００ｐｐｍまで窒素置換したこと、参考例１の重合条件Ａを以下の重合条件Ｂに変更した以外は、参考例１と同様にして紡糸溶液を得た。
（１）７０℃の温度で４時間保持
（２）７０℃から３０℃へ降温（降温速度１２０℃／時間）。
【００８５】
得られた紡糸溶液におけるＰＡＮ系重合体は、Ｍｗが３４万、Ｍｚが９２万、Ｍｚ／Ｍｗが２．７、ＭＺ＋１／Ｍｗが７．２であり、紡糸溶液の粘度は４０Ｐａ・ｓであった。また、高分子量体であるＡ成分のＭｗは１５０万、低分子量体であるＢ成分のＭｗは３０万であった。紡糸原液を上記のものに変更した以外は参考例１と同様にして製糸を行い、乾燥糸を得た。この時の乾燥ローラーの最終速度は１００ｍ／分であった。
【００８６】
参考例３（ＰＡＮの合成、多分散度＝１．８）
ＡＮ１００質量部、イタコン酸１質量部、ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ０．４質量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１質量部をジメチルスルホキシド３７０質量部に均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１０００ｐｐｍまで窒素置換した後、撹拌しながら下記の条件による熱処理を行い、溶液重合法により重合して、ＰＡＮ系重合体溶液を得た。
（１）３０℃から６０℃へ昇温（昇温速度１０℃／時間）
（２）６０℃の温度で４時間保持
（３）６０℃から８０℃へ昇温（昇温速度１０℃／時間）
（４）８０℃の温度で６時間保持。
【００８７】
得られたＰＡＮ系重合体溶液を、重合体濃度が２０質量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入し、紡糸溶液を得た。得られた紡糸溶液におけるＰＡＮ系重合体は、Ｍｗが４０万であり、Ｍｚが７２万、Ｍｚ／Ｍｗが１．８、ＭＺ＋１／Ｍｗが３．０であり、紡糸溶液の粘度が５０Ｐａ・ｓであった。また、このＰＡＮでは、高分子量体であるＡ成分に相当するものは見られなかった。紡糸原液を上記のものに変更し、ローラー速度を変更した以外は参考例１と同様にして製糸を行い、乾燥糸を得た。この時の乾燥ローラーの最終速度は５０ｍ／分であった。なお、ここで使用したＰＡＮは多分散度が低いため曳糸性が参考例１、２のものより低く、乾燥最終ローラー速度１４０ｍ／分では糸がつながらず、高速製糸には不向きであった。
【００８８】
実施例１〜４、比較例１、２
参考例１で作製した乾燥糸を一旦巻き取り、改めて後延伸を行った。この時、２つのＨＲ（それぞれに駆動機構付き）が１組になったネルソン型鏡面ＨＲを４組用いた延伸機（図１）を用い、２ＨＲの温度を変更して３段延伸を施した。この時、ＨＲには５回糸を回した。延伸条件および結果は表１に示したが、１ＨＲ表面温度よりも２ＨＲ表面温度が低い方が毛羽、糸切れが良化することが確認できた。１ＨＲ表面温度と２ＨＲ表面温度の近い比較例１では毛羽、糸切れとも多く、不合格であった。また、２ＨＲ表面温度が２００℃より高い比較例２では糸切れが頻発し、継続的な延伸ができず不合格であった。
【００８９】
【表１】
【００９０】
実施例５〜９、比較例３
表２に示した条件で実施例１と同様に延伸を行った。実施例５〜８では１ＨＲ表面温度の延伸性への影響を評価している。１ＨＲ表面温度が２００℃を超える実施例５では１ＨＲ表面温度が１９５℃である実施例１に比べ、若干、毛羽、糸切れが多かったが合格レベルであった。また、１ＨＲ表面温度が２００℃以下の水準においては、高温ほど高延伸倍率が得られた。１ＨＲ表面温度が１６０℃より低い比較例３では毛羽、糸切れとも多く、不合格であった。実施例９は毛羽、糸切れは合格レベルであるが、２ＨＲ表面温度が１６０℃未満であるため、２ＨＲ表面温度が１６０℃以上である実施例８に比べ２ＨＲと３ＨＲ間の延伸倍率が低くなった。
【００９１】
【表２】
【００９２】
実施例１０〜１２
未延伸糸となる乾燥糸を参考例１〜３で得られたものに変更し、乾燥工程と延伸工程を連続させ、表３の条件で、５段延伸とし、実施例１と同様に延伸を行った。多分散度が大きい方が乾熱延伸前の製糸速度が速いため、巻き取り速度も速く生産性向上効果が大きいものであった。
【００９３】
【表３】
【００９４】
実施例１３
１ＨＲを梨地表面にして実施例７と同様に後延伸を行ったが、毛羽１２個／３００ｍ、糸切れ１回／２４時間となり、合格レベルではあるものの実施例７には及ばなかった。
【００９５】
実施例１４
ＨＲを３ＨＲまでとし、総合延伸倍率を５倍として実施例１と同様に延伸を行ったが、毛羽１個／３００ｍ、糸切れ１回／２４時間と、ともに良好であった。
【００９６】
実施例１５
ＨＲを第８ＨＲまでの７段延伸とし、５ＨＲ〜８ＨＲまでのＨＲ表面温度を１７０℃、第４ＨＲ〜第８ＨＲまでの延伸倍率をそれぞれ１．２、１．１、１．１、１．１（総合延伸倍率８．０）として実施例７と同様に延伸を行ったが、毛羽８個／３００ｍ、糸切れ１回／２４時間と、ともに良好であった。
【００９７】
比較例４
１ＨＲの代わりに１７５℃の熱ピン（φ３０ｍｍ、梨地表面）を用い、糸条を２回回して実施例７と同様に延伸を行ったが、熱ピンに繊維油剤がこ着し、毛羽、糸切れが頻発した。特に延伸開始後２時間後から糸切れが増加し、４時間後には延伸不能となった。
【００９８】
比較例５
１ＨＲの代わりに１７５℃の熱板（有効長１５０ｍｍ、梨地表面）を用い、実施例７と同様に延伸を行ったが、熱板に繊維油剤がこ着し、毛羽、糸切れが頻発した。特に延伸開始後３時間後から糸切れが増加し、５時間後には延伸不能となった。
【００９９】
実施例１６
実施例１０で得たＰＡＮ繊維を２４０〜２６０℃の温度分布を有する空気中において延伸比１．０で張力をかけながら９０分間耐炎化処理を行った。続いて、これを３００〜７００℃の温度分布を有する窒素雰囲気中において延伸比１．０で延伸しながら予備炭化処理を行い、さらに最高温度１３００℃の窒素雰囲気中において延伸比０．９５で張力をかけながら炭化処理を行った。ここで得られた炭素繊維のストランド強度は５．３ＧＰａ、ストランド弾性率は２４０ＧＰａと良好な力学物性を示した。
【０１００】
実施例１７
炭化処理において、延伸比を０．９６、応力を８．０ｍＮ／ｄｔｅｘとして実施例１６と同様に炭化処理を行い、ストランド強度５．５ＧＰａ、ストランド弾性率２５０ＧＰａと、良好な力学物性を示す炭素繊維が得られた。
【０１０１】
実施例１８
実施例１７得た炭素繊維をさらに最高温度１５００℃の窒素雰囲気下で応力を８．０ｍＮ／ｄｔｅｘとして２段目の炭化処理を行った。得られた炭素繊維のストランド強度は５．８ＧＰａ、ストランド弾性率２７０ＧＰａであった。
【０１０２】
実施例１９
実施例１８において、２段目の炭化処理を最高温度１９５０℃の窒素雰囲気とし、さらに最高温度２０５０℃の窒素雰囲気中で延伸比を１．０１として３段目の炭化処理を行った。得られた炭素繊維のストランド強度は５．０ＧＰａ、ストランド弾性率は３２０ＧＰａであった。
【０１０３】
実施例２０
実施例１１で得たＰＡＮ繊維を用い、実施例１６と同様に耐炎化処理、予備炭化処理、炭化処理を行った。得られた炭素繊維の力学物性はストランド強度５．０ＧＰａ、ストランド弾性率２４０ＧＰａと良好であった。
【０１０４】
実施例２１
実施例１２で得たＰＡＮ繊維を用い、実施例１５と同様に耐炎化処理、予備炭化処理、炭化処理を行った。得られた炭素繊維の力学物性はストランド強度５．１ＧＰａ、ストランド弾性率２４０ＧＰａと良好であった。
【０１０５】
比較例６
比較例１で得たＰＡＮ繊維を用い、実施例１６と同様に耐炎化処理、予備炭化処理、炭化処理を行おうとしたが、毛羽や糸切れが頻発した。
【０１０６】
比較例７
特開２００７−１２６７９４号公報記載のＡＮ９４質量％、アクリル酸メチル５質量％、メタリルスルホン酸ナトリウム１質量％からなる、衣料用に用いられる共重合ＰＡＮを実施例１０と同様に紡糸、延伸し単繊維繊度１ｄｔｅｘの共重合ＰＡＮ繊維を得た。これを実施例１６と同様に耐炎化処理、予備炭化処理、炭化処理を行った。得られた炭素繊維の力学物性はストランド強度３．８ＧＰａ、ストランド弾性率１５０ＧＰａと実施例１６〜２１で得られた物に比べ力学的特性に劣る物であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明のＰＡＮ繊維の製造方法によれば、乾熱延伸でも毛羽や糸切れなく充分な延伸倍率が得られるため製糸速度の高速化が可能となり、炭素繊維前駆体であるＰＡＮ繊維の生産性を向上することができるため炭素繊維のコストダウンに寄与することができる。
【符号の説明】
【０１０８】
１：フィードローラー
２：第１ホットローラー
３：第２ホットローラー
４：第３ホットローラー
５：第４ホットローラー
６：コールドローラー
７：糸条
８：巻取パッケージ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアクリロニトリルを紡糸、凝固、前延伸、乾燥した後さらに後延伸するポリアクリロニトリル繊維の製造方法において、後延伸として複数個のホットローラーを用いた多段延伸を行い、第１ホットローラーの表面温度を１６０℃以上とし、第２ホットローラー表面温度を２００℃以下とするとともに、第２ホットローラーの表面温度が第１ホットローラーの表面温度よりも３℃以上低い、ポリアクリロニトリル繊維の製造方法。
【請求項２】
ポリアクリロニトリル繊維が炭素繊維前駆体である、請求項１記載のポリアクリロニトリル繊維の製造方法。
【請求項３】
ポリアクリロニトリル中のアクリロニトリルモノマー由来部分が９５質量％以上である、請求項１または２記載のポリアクリロニトリル繊維の製造方法。
【請求項４】
ポリアクリロニトリルが、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定されるｚ平均分子量が８０万〜６００万で、多分散度が２．５〜１０である、請求項１〜３のいずれか１項記載のポリアクリロニトリル繊維の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の方法で得られたポリアクリロニトリル繊維を用いて製造された炭素繊維。
【請求項６】
請求項５記載の炭素繊維を含む複合材料。
【請求項１】
ポリアクリロニトリルを紡糸、凝固、前延伸、乾燥した後さらに後延伸するポリアクリロニトリル繊維の製造方法において、後延伸として複数個のホットローラーを用いた多段延伸を行い、第１ホットローラーの表面温度を１６０℃以上とし、第２ホットローラー表面温度を２００℃以下とするとともに、第２ホットローラーの表面温度が第１ホットローラーの表面温度よりも３℃以上低い、ポリアクリロニトリル繊維の製造方法。
【請求項２】
ポリアクリロニトリル繊維が炭素繊維前駆体である、請求項１記載のポリアクリロニトリル繊維の製造方法。
【請求項３】
ポリアクリロニトリル中のアクリロニトリルモノマー由来部分が９５質量％以上である、請求項１または２記載のポリアクリロニトリル繊維の製造方法。
【請求項４】
ポリアクリロニトリルが、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定されるｚ平均分子量が８０万〜６００万で、多分散度が２．５〜１０である、請求項１〜３のいずれか１項記載のポリアクリロニトリル繊維の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の方法で得られたポリアクリロニトリル繊維を用いて製造された炭素繊維。
【請求項６】
請求項５記載の炭素繊維を含む複合材料。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２６０４９（Ｐ２０１２−２６０４９Ａ）
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６４４９１（Ｐ２０１０−１６４４９１）
【出願日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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