ポリアミドの製造方法
【課題】成形品中のフィッシュアイを少なくすることの出来るポリアミドの繰り返しバッチ製造方法を提供する。
【解決手段】ジカルボン酸成分とジアミン成分とを溶融重合させてポリアミドを繰り返しバッチ式で製造する方法であり、（１）反応装置内に固体または溶融ジカルボン酸成分を供給し、該バッチ式反応装置内で該ジカルボン酸成分の溶融状態を維持する工程；（２）キシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分を、前記反応装置内で溶融状態に維持されているジカルボン酸成分に連続的または間欠的に添加する工程；（３）ジアミン成分の添加終了後、前記反応装置内に水蒸気を導入する工程；および（４）前記反応装置の気相部の圧力を０．１ＭＰａＧより大きい圧力に維持し、かつ、前記溶融重合を、生成するポリアミドの融点またはそれ以上の温度で少なくとも１０分間継続する工程を含むことを特徴とするポリアミドの製造方法。
【解決手段】ジカルボン酸成分とジアミン成分とを溶融重合させてポリアミドを繰り返しバッチ式で製造する方法であり、（１）反応装置内に固体または溶融ジカルボン酸成分を供給し、該バッチ式反応装置内で該ジカルボン酸成分の溶融状態を維持する工程；（２）キシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分を、前記反応装置内で溶融状態に維持されているジカルボン酸成分に連続的または間欠的に添加する工程；（３）ジアミン成分の添加終了後、前記反応装置内に水蒸気を導入する工程；および（４）前記反応装置の気相部の圧力を０．１ＭＰａＧより大きい圧力に維持し、かつ、前記溶融重合を、生成するポリアミドの融点またはそれ以上の温度で少なくとも１０分間継続する工程を含むことを特徴とするポリアミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は成形材料、ボトル、シート、フィルムおよび繊維等の用途に好適に利用されるポリアミドの製造方法に関する。更に詳しくは、ジカルボン酸成分とキシリレンジアミンを７０モル％以上含んでいるジアミン成分とを、溶媒の非存在下に直接溶融重合させ繰り返しバッチ式でポリアミドを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジカルボン酸成分とジアミン成分を重縮合してポリアミドを製造する方法としては、ジカルボン酸成分とジアミン成分からナイロン塩水溶液を得たあと、加圧条件にて溶融重合する方法が一般的に広く知られている。
【０００３】
またナイロン塩水溶液を作らず、溶媒の非存在下でジカルボン酸成分とジアミン成分とを直接溶融重合させる方法が開示されている（特許文献１参照）。この方法は、反応系の温度を、生成するポリアミドの融点以上になるように昇温し、反応系を溶融状態に維持しながら、ジアミン成分の添加を行う方法であり、水（ナイロン塩水溶液に伴う水）や溶媒を留去させる必要がないため、経済的に優位な製造方法と言える。
【０００４】
この製造方法では、ジアミン成分の沸点は生成するポリアミドの融点以上であることが製造上有利である。沸点がポリアミドの融点より低い場合には、添加されたジアミンが蒸発するために、溶融重合が効率的に進行しないためである。キシリレンジアミンの沸点は常圧で２７４℃前後であり、他の一般的にポリアミドの製造に用いられるジアミン、例えばヘキサメチレンジアミンの沸点１９９〜２０５℃と比較して高い。このため、溶媒の非存在下でジカルボン酸成分とジアミン成分とを直接溶融重合する製造方法は、キシリレンジアミンを用いた場合に有利な製造方法と言える。
【０００５】
一方、バッチ式反応装置を用いてポリアミドを製造する場合、生成したポリアミドを抜き出したあと、ポリアミドが反応装置内部に残存することが多い。溶融したポリアミドは一般的に粘性が高く、反応装置内壁や撹拌翼などに付着したポリアミドを完全に抜き出すことは難しいためである。相当な時間をかけて抜き出す、あるいは溶媒で毎バッチ洗浄を行えば、残存ポリアミドを無くすことが可能であるが、生産効率を悪化させることになるため望ましくない。従って、通常はある程度まで残存ポリアミドが減ったら、抜き出しを止め、次のバッチの生産に移行することが一般的である。
【０００６】
反応装置が商業生産規模に大きい場合は、製造終了後も装置は熱を持っているため、次の製造が開始されるまでの間、残存ポリアミドは熱履歴を受けて熱劣化する。ポリアミドが熱劣化すると、ゲルと呼ばれるポリアミドに不溶不融の異物が発生する。ゲルは、ポリアミドをフィルム化した際、フィッシュアイ（点状の小さい欠陥）と呼ばれる異物の原因であり、フィッシュアイ数が増えることは品質上望ましくない。
【０００７】
特に、キシリレンジアミン由来の単位を含むポリアミドでは、ナイロン６６やナイロン６など他のポリアミドに比べてゲルが生じやすい。ゲルが生じやすい原因は、通常ポリアミドのゲル化に言われているような末端基が関与する架橋反応に加えて、キシリレン骨格のベンジル位にある水素が引き抜かれやすいため、結果として、このベンジル位を起点に架橋反応が起きるためではないかと推測される。またメタキシリレンジアミン由来の単位を含むポリアミドのゲルには、水により切断されやすい橋かけ点（Ｓｈｉｆｆ’ｓ ｂａｓｅ）が、例えばナイロン６６よりも少ないことが示唆されており（非特許文献１参照）、このことからも、水蒸気によるゲルの分解がされにくいと予測されていた。
【０００８】
以上のことから、溶媒の非存在下でジカルボン酸成分とキシリレンジアミンを含むジアミン成分とを直接溶融重合させてポリアミドを製造する場合、前バッチの残存ポリアミドに含まれるゲルが次のバッチで生成したポリアミドに混入し、フィッシュアイ数を増加させる原因の一つとなっていたため、この影響を低減させる方法が望まれていた。
【０００９】
キシリレンジアミンを用いたポリアミドの製造方法について、重合温度が１７０〜２２０℃、かつｋｇｆ／ｃｍ２Ｇで表される水蒸気圧力と重合時間との積と℃で表される重合温度との関係がある特定範囲を満足する条件にて、前重合工程が行われることを特徴とするゲルや黄着色のないポリアミドの製造方法が開示されている（特許文献２参照）。しかし、重合工程で生じるゲルや黄着色を防止する方法については述べられているものの、前バッチの残存ポリアミドに含まれるゲルによる影響を低減することについては全く述べられていない。
【００１０】
ポリアミドの融点より５℃以上高い沸点を有するジアミンを８０モル％含むジアミン成分と、ジカルボン酸成分とを重合してなる当該ポリアミドの製造方法であって、溶融したジカルボン酸にジアミンを添加した後、反応槽を常圧以上で少なくとも５分以上保持する工程を含むことを特徴とする製造方法が開示されている（特許文献３参照）。この方法では高度なジカルボン酸成分とジアミン成分のモルバランス制御が可能になるが、前バッチの残存ポリアミドに含まれるゲルの影響を低減することについては全く述べられていない。また、常圧以上で溶融重合を継続する方法について、水蒸気を導入しながら行うことについても述べられていない。
【特許文献１】特開昭５７−２００４２０号公報
【特許文献２】特開平９−９５５３２号公報
【特許文献３】特開２００１−３２９０６２号公報
【非特許文献１】塚本ら、高分子化学、１９７３年７月、第３０巻、第３３９号、ｐ．４１９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、バッチ式反応装置に前バッチのポリアミドが残存している場合でも、前バッチのポリアミドに含まれるゲルによる影響を低減させ、結果として成形品中のフィッシュアイを少なくすることの出来るポリアミドの繰り返しバッチ製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、水蒸気を用いてバッチ式反応装置の気相部を加圧し、所定温度、所定圧力で、所定時間重合反応を継続することによりポリアミド中のゲルによる悪影響を低減できること、および、該ポリアミドから得られたフィルムその他の成形物はフィッシュアイが少ないことを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち本発明は、ジカルボン酸成分とジアミン成分とを溶媒の非存在下に直接溶融重合させてポリアミドを繰り返しバッチ式で製造する方法であり、
（１）バッチ式反応装置内に固体または溶融ジカルボン酸成分を供給し、該バッチ式反応装置内で該ジカルボン酸成分の溶融状態を維持する工程；
（２）キシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分を、前記バッチ式反応装置内で溶融状態に維持されているジカルボン酸成分に連続的または間欠的に添加する工程；
（３）ジアミン成分の添加終了後、前記バッチ式反応装置内に水蒸気を導入する工程；および
（４）前記バッチ式反応装置の気相部の圧力を０．１ＭＰａＧより大きい圧力に維持し、かつ、前記溶融重合を、生成するポリアミドの融点またはそれ以上の温度で少なくとも１０分間継続する工程
を含むことを特徴とするポリアミドの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ゲルの影響が少ないポリアミドを得ることができる。特にバッチ式反応装置に前バッチのポリアミドが残存している場合に、該ポリアミドに含まれるゲルによる製品品質への影響を低減させ、結果として製品中のフィッシュアイを少なくすることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明では、ジカルボン酸成分とキシリレンジアミンを含むジアミン成分を重合して得られたポリアミドが反応装置内に残存する状態で、反応装置内にジカルボン酸成分を供給し、次いでキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分を添加して重合反応を行う。主たる反応は、新たに供給したジカルボン酸成分とジアミン成分との反応であるが、残存ポリアミドが新たに供給したジカルボン酸成分および／またはジアミン成分と反応してもよいし、それらに溶解してもよい。
【００１６】
ジカルボン酸成分としては、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸を挙げることができ、これらの一種もしくは二種以上を含むものであってもよい。中でも、アジピン酸が好ましく用いられる。ジカルボン酸成分のうち、７０モル％以上がアジピン酸であることが好ましい。
【００１７】
またキシリレンジアミンとしては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンおよびオルソキシリレンジアミンを挙げることができ、これらの一種もしくは二種以上を含むものであってもよい。中でも、メタキシリレンジアミンが好ましく用いられる。キシリレンジアミンのうち、７０モル％以上がメタキシリレンジアミンであることが好ましい。キシリレンジアミン以外のジアミン成分としては、1,2−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、1,3−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、1,4−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、オルソフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミンなどのジアミンを挙げることが出来る。
【００１８】
残存するポリアミドの原料であるジカルボン酸成分もしくはジアミン成分と、反応装置内に供給するジカルボン酸成分もしくはジアミン成分は、同一でも異なるものでもよいが、通常は同一のものが選択される。具体的には、繰り返し反応を行う場合等、残存するポリアミドが該装置を使用した前バッチで製造されたポリアミドの場合が挙げられる。
【００１９】
ジアミン成分、ジカルボン酸成分以外のポリアミド形成成分としては、特に限定されないが、カプロラクタム、バレロラクタム、ラウロラクタム、ウンデカラクタムなどのラクタム、1,1−アミノウンデカン酸、1,2−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸などを挙げることが出来る。
【００２０】
溶融重合中における着色の抑制のため、ポリアミドにリン化合物を添加することが出来る。リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらの塩またはエステル化合物を使用できる。リン酸塩としては、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸マンガン、リン酸ニッケル、リン酸コバルトなどを例示でき、リン酸エステルとしては、リン酸メチルエステル、リン酸エチルエステル、リン酸イソプロピルエステル、リン酸ブチルエステル、リン酸ヘキシルエステル、リン酸イソデシルエステル、リン酸デシルエステル、リン酸ステアリルエステル、リン酸フェニルエステルなどが例示できる。亜リン酸塩としては、亜リン酸カリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸マンガン、亜リン酸ニッケル、亜リン酸コバルトなどを例示でき、亜リン酸エステルとしては、亜リン酸メチルエステル、亜リン酸エチルエステル、亜リン酸イソプロピルエステル、亜リン酸ブチルエステル、亜リン酸ヘキシルエステル、亜リン酸イソデシルエステル、亜リン酸デシルエステル、亜リン酸ステアリルエステル、亜リン酸フェニルエステルなどが例示できる。次亜リン酸塩としては、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸マンガン、次亜リン酸ニッケル、次亜リン酸コバルトなどを例示できる。これらのリン化合物は単独、または組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
これらのリン化合物の添加方法は、ポリアミドの原料であるジアミン成分もしくはジカルボン酸成分に添加する方法、重合中に添加する方法などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
本発明におけるバッチ式反応装置は特に制限がなく、撹拌装置を具備し、重合装置として用いることができる構造を有するものであれば何でも良いが、耐圧設計された重合装置を用いることが望ましい。また、ジアミン成分およびジカルボン酸成分の留出を抑制するために、伝熱面の温度を制御可能である分縮器が具備されていることが望ましい。
【００２３】
溶融重合は、ジアミン成分の７０モル％以上がキシリレンジアミンであるため、溶融したジカルボン酸成分にジアミン成分を連続的または間欠的に添加して重合させる直接溶融重合方法が、溶媒除去に時間がかからないため好ましい。
ジカルボン酸成分を溶融する場合は、酸化着色を避ける目的から窒素等の不活性ガス雰囲気で行われることが望ましい。ジカルボン酸成分の溶融は反応槽内で行っても良いし、専用の溶融槽で溶融した後、反応槽に仕込んでも良い。反応槽の利用効率を高める観点から、専用の溶融槽の利用が好ましい。
【００２４】
本発明では所望のモルバランスを有するポリアミド（ジアミン成分過剰、ジカルボン酸成分過剰および等モルの場合を含む）を得るため、仕込みのモルバランスは任意に選択される。仕込みのモルバランスの調整方法は、例えば溶融状態にあるジカルボン酸を溶融槽ごと質量計量器で計量し、反応槽に供給した後、ジアミン貯槽を質量計量器で計量しつつ、ジアミンを反応系に供給する方法が例示できる。本発明においてジアミン成分およびジカルボン酸成分の質量を計量する場合、ロードセル、天秤等の質量計量器が好適に利用可能である。
【００２５】
溶融ジカルボン酸成分にジアミン成分を添加する際、実質的にアミド化反応が進行する温度である１６０℃以上の温度に溶融ジカルボン酸が昇温されることが好ましく、かつ中間体として生成するオリゴマーおよび／または低分子量ポリアミドが溶融状態となって反応系全体が均一な流動状態を保持しうる温度に設定されていることが好ましい。通常１８０〜２９０℃から選択される温度にて行われる。
具体的なジアミン成分の添加操作は、反応槽中で溶融ジカルボン酸成分を攪拌し、ジアミン成分を連続的にもしくは間欠的に添加し、添加の間に反応混合物の温度を逐次昇温させ、所定の温度に保持することによって行われる。
【００２６】
昇温速度はアミド化反応熱，縮合水の蒸発潜熱，供給熱等に依存するため、ジアミン成分の添加速度が適時調整され、添加終了時点で反応混合物の温度は反応混合物が溶融状態となるポリアミドの融点以上かつ融点＋３５℃未満が好ましく、より好ましくは融点＋１５℃未満、更に好ましくは融点＋５℃未満である。
ジアミン添加中は必ずしも残存ポリアミドの全てを溶融または溶解させておく必要はないが、添加終了時点では反応混合物が溶融状態となることが好ましい。
【００２７】
反応の進行と共に生成する縮合水は、分縮器と冷却器を通して反応系外に留去される。縮合水と共に蒸気として反応系外に留出するジアミン成分、昇華により留出するジカルボン酸等は、分縮器で水蒸気と分離され、反応槽に再度戻される。本発明において、公知のナイロン塩水溶液を原料とする加圧法の場合と同様に、反応原料、特にジアミン成分の反応系外への留出は避けがたく、反応槽は分縮器を備えていることが必要である。分縮器を備えることにより、ジアミン成分が留出することを効果的に防止できる。
【００２８】
ジアミン成分の添加は、反応装置内部を常圧条件下で行うことで、発生する縮合水を効率的に除去して重合を進められるため望ましいが、窒素や水蒸気などを用いて加圧した条件下で行うことも可能である。その場合は縮合水の除去効率を考えると圧力は０．９ＭＰａＧ以下より選択される。
【００２９】
溶融させたジカルボン酸成分にジアミン成分を添加した後、反応装置内に水蒸気を導入しながら、バッチ式反応装置の気相部を０．１ＭＰａＧより大きい圧力、好ましくは０．２ＭＰａＧ以上に維持し、かつポリアミドの融点以上の温度で、少なくとも１０分以上、好ましくは３０分以上溶融重合を継続する。これによりゲルが少なく、ゲルの影響を受けにくいポリアミドを得ることができる。特に、前バッチで製造されたポリアミドが反応装置内に残存している場合のように、ポリアミドが反応装置内に存在する状態でジカルボン酸成分を供給し、反応を開始した場合でも、当該ポリアミド中に含まれるゲルが当該工程によって供給される十分な水分によって分解され、ゲルが少なく、フィッシュアイを生成しにくいポリアミドを得ることができる。これは、単純に水による分解のほかに、ジアミン添加終了直後のプレポリマーに比較的多く含まれるカルボキシル末端基が酸として分解に関与しているものと推測している。
【００３０】
本発明の効果は、重合反応前にバッチ式反応装置内部に存在しているポリアミドの重量（以下、「残存量」と称す）が、生成しようとするポリアミドの重量に対して０．３重量％以上である場合において顕著に現れる。この「生成しようとするポリアミドの重量」は、反応装置に供給する原料重量から算出されるポリアミドの理論収量に残存量を加えた量のことである。残存量が０．３重量％未満であれば、量が少ないために、製品品質に及ぼす影響が小さいので発明の効果はあまり大きくない。また、ポリアミド中のゲルやフィッシュアイが多くても本発明の効果が奏されるので、残存量の上限量としては特に制限されないが、残存量が１０重量％を超えると、撹拌翼の始動動力が大きくなり得るため通常は１０重量％以下で実施する。なお、残存量が１０重量％を超える場合、製造開始前に残存ポリアミドの排出を再度行うことで、比較的短時間で撹拌翼の始動動力に影響を及ぼさないレベルまで減らすことが出来る。
【００３１】
気相部を０．１ＭＰａＧより大きい圧力に維持するには水蒸気を用いることが必要である。重合により生成する縮合水のみでは、重合の進行とともに発生量が少なくなるため圧力を維持することが難しい。またポリアミド中に十分に水分を供給することでゲルの分解がより進行する。窒素などの不活性ガスでは、ポリアミド中に水分が供給されないうえに、不活性ガス中に水分が蒸発することで、水分濃度が保持されないために好ましくない。
【００３２】
前記の水蒸気導入下で溶融重合を継続する工程における圧力が０．１ＭＰａＧ以下の場合には、ポリマー中の水分が低いためにゲルの分解速度が遅くなるため望ましくない。上限圧力は特に制限されないが、０．９ＭＰａＧより高い場合には、ポリアミドの分子量がより低くなり、その後の重合を進める際に時間を要するため効率的ではない。
【００３３】
前記の水蒸気導入下で溶融重合を継続する工程の温度は、反応混合物が溶融状態で保持されるポリアミドの融点以上であれば特に制限されないが、反応装置内の撹拌混合性を考慮すると好ましくは２２５℃以上、さらに好ましくは２４０℃以上から選択される。また上限温度は特に制限されないが、ポリアミドの一般的な熱分解温度を考慮すると、３００℃以下から選択される。また当該工程時間は、１０分未満ではゲルの分解が不十分であるため、１０分以上が望ましく、３０分以上がさらに望ましい。当該工程時間の上限は特に制限されないが、なるべく短時間で、例えば６０分以下で行うことが効率的で望ましい。
【００３４】
前記水蒸気は、金属フィルターを用いてろ過された水蒸気であることが望ましい。一般的には水蒸気の配管はステンレス製ではなく鉄製であるため、水蒸気を供給するラインにステンレス製の配管を用いても、他のラインからの鉄錆びが混入する可能性が大きいためである。目開きは特に制限されないが、５０μｍ以下であることが望ましい。
【００３５】
ジアミンおよびジカルボン酸の留出を抑制するためにバッチ式反応装置には分縮器が具備されていることが好ましい。該分縮器の伝熱面の温度は、前記水蒸気導入下で溶融重合を継続する工程（４）においては該工程の圧力における飽和水蒸気温度以下にすることが望ましい。飽和水蒸気温度より高い場合には、分縮器で水の還流量が減少するため、分縮器に付着したオリゴマーの洗浄効果が期待できないため望ましくない。
【００３６】
気相部を０．１ＭＰａＧより大きい圧力に所定時間保持した後は、反応槽内を減圧状態とし気相部分に存在する水蒸気を反応系外に留去し、アミド化平衡を利用し重合度を更に高めることができる。あるいは、不活性ガスを反応槽の気相に流通させ、水蒸気を留去することで重合度を高めることも可能である。
【００３７】
本発明によって得られたポリアミドを原料に用いて固相重合を行い、さらに重合を進めて、より高分子量のポリアミドを製造することができる。また、本発明によって得られたポリアミドを溶融状態で連続式重合機に供給して、重合をさらに進めて、より高分子量のポリアミドを製造することもできる。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例および比較例によって何ら限定されるものではない。なお、各分析方法は以下の通りである。
【００３９】
（１）アミノ末端基濃度
ポリアミド０．３〜０．５ｇを精秤し、フェノール/エタノール混合溶液（混合容積比４：１）３０ｍｌに室温で撹拌溶解した。完全に溶解したあと撹拌しつつ０．０１モル/ｌ塩酸水溶液で中和滴定して求めた。
（２）カルボキシル末端基濃度
ポリアミド０．３〜０．５ｇを精秤し、ベンジルアルコール３０ｍｌに窒素気流下、１６０〜１８０℃で撹拌溶解した。完全に溶解したあと、窒素気流下で８０℃まで冷却し、撹拌しつつメタノールを１０ｍｌ加え、０．０１モル/ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して求めた。
（３）数平均分子量
アミノ末端基およびカルボキシル末端基の滴定定量値から次式により求めた。
数平均分子量＝２／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）
但し、［ＮＨ２］はアミノ末端基濃度、［ＣＯＯＨ］はカルボキシル末端基濃度を表し、単位はモル／ｇである。
（４）フィッシュアイ数
Ｔダイのついた２５ｍｍ単軸押出機を用いて、２７０℃でポリアミドを溶融、押し出して厚さ５０μｍ、幅１５０ｍｍの未延伸フィルムを製作した。本フィルム１ｍ２あたりのフィッシュアイ数を、財務省造幣局発行のきょう雑物測定図表における０．０５ｍｍ２以上の大きさについて目視計測した。
（５）黄色度ＹＩ
日本電色工業（株）製ＺＥ−２０００を用いて、ペレットの状態で測定した。
【００４０】
＜実施例１＞
（残存ポリアミド重量の調整）
空のバッチ式反応装置を用いて、純度９９．８５ｗｔ％のアジピン酸１５ｋｇを溶融し、１９０℃まで加熱したところで、常圧下に昇温しながら、純度９９．９８ｗｔ％のメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）１４ｋｇを２時間かけて滴下した。ＭＸＤＡの滴下終了時の内温が２４５℃になるように加熱を調節した。ＭＸＤＡの滴下を終え、常圧で３０分間重合を継続した後、さらに８０ｋＰａＡまで減圧して２０分間撹拌下に重合した。窒素で加圧して水冷造粒し、数平均分子量１６０００のポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）を得た。このフィッシュアイ数を測定した結果、１１９０個／ｍ２であった。このとき、ポリアミドの理論収量と実際に取り出した重量を差し引き、残存ポリアミド重量が２５０ｇとなるよう調整した。
（残存ポリアミドを含むバッチ）
前バッチの残存ポリアミド２５０ｇ（生成しようとするポリアミド重量に対して１重量％）を含むバッチ式反応装置を用いて、純度９９．８５ｗｔ％のアジピン酸１４．７ｋｇを溶融し、１９０℃まで加熱したところで、常圧下に昇温しながら、純度９９．９８ｗｔ％のＭＸＤＡ１３．６ｋｇを２時間かけて滴下した。ＭＸＤＡの滴下終了時の内温が２４５℃になるように加熱を調整した。ＭＸＤＡの滴下を終え、圧力１３ｋｇｆ／ｃｍ２の水蒸気を導入しながら気相部の圧力が０．４ＭＰａＧになるようにした。該条件で３０分間重合を継続した後、３０分かけて常圧まで落圧、さらに８０ｋＰａＡまで減圧して２０分間撹拌下に重合した。窒素で加圧して水冷造粒し、数平均分子量１６０００のポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）２５ｋｇを得た。このフィッシュアイ数を測定した結果、１１１０個／ｍ２であった。結果を表１に示す。
【００４１】
＜実施例２＞
水蒸気を用いて気相部の圧力が０．２ＭＰａＧになるようにした以外は、全て実施例１と同じ方法にて行い、数平均分子量１６０００のナイロンＭＸＤ６を２５ｋｇ得た。このフィッシュアイ数を測定した結果、１２３０個／ｍ２であった。結果を表１に示す。
【００４２】
＜実施例３＞
水蒸気を用いて気相部の圧力が０．４ＭＰａＧになるようにした後、１０分間重合を継続した以外は、全て実施例１と同じ方法にて行い、数平均分子量１５７００のナイロンＭＸＤ６を２５ｋｇ得た。このフィッシュアイ数を測定した結果、１５６０個／ｍ２であった。結果を表２に示す。
【００４３】
＜実施例４＞
前バッチの残存ポリアミドを１２５０ｇ（生成しようとするポリアミド重量に対して５重量％）とし、アジピン酸の量を１４．１ｋｇ、ＭＸＤＡの量を１３．１ｋｇとした以外は全て実施例１と同じ方法にて行い、数平均分子量１６１００のナイロンＭＸＤ６を２５ｋｇ得た。このフィッシュアイ数を測定した結果、１０７０個／ｍ２であった。結果を表２に示す。
【００４４】
＜実施例５＞
前バッチの残存ポリアミドを７５ｇ（生成しようとするポリアミド重量に対して０．３重量％）とし、アジピン酸の量を１４．８ｋｇ、ＭＸＤＡの量を１３．７ｋｇとした以外は全て実施例１と同じ方法にて行い、数平均分子量１６２００のナイロンＭＸＤ６を２５ｋｇ得た。このフィッシュアイ数を測定した結果、１１５０個／ｍ２であった。結果を表２に示す。
【００４５】
＜比較例１＞
実施例１と同様にしてＭＸＤＡの滴下までを行った。ＭＸＤＡ滴下終了後、常圧で３０分間重合を継続した後、８０ｋＰａＡまで減圧して２０分間撹拌した。窒素で加圧して水冷造粒し、数平均分子量１６２００のナイロンＭＸＤ６を２５ｋｇ得た。このフィッシュアイ数を測定した結果、３３５０個／ｍ２であった。結果を表１に示す。
【００４６】
＜比較例２＞
水蒸気を用いて気相部の圧力が０．１ＭＰａＧになるようにした以外は、全て実施例１と同じ方法にて行い、数平均分子量１５８００のナイロンＭＸＤ６を２５ｋｇ得た。このフィッシュアイ数を測定した結果、２１９０個／ｍ２であった。結果を表１に示す。
【００４７】
＜比較例３＞
前バッチの残存ポリアミドを７５ｇ（生成しようとするポリアミド重量に対して０．３重量％）とし、アジピン酸の量を１４．８ｋｇ、ＭＸＤＡの量を１３．７ｋｇとした以外は全て比較例１と同じ方法にて行い、数平均分子量１５８００のナイロンＭＸＤ６を２５ｋｇ得た。このフィッシュアイ数を測定した結果、２１００個／ｍ２であった。結果を表２に示す。
【００４８】
表１および表２より、残存しているポリアミドの重量が０．３重量％以上である場合において、水蒸気を用いてバッチ式反応装置の気相部を０．１ＭＰａＧより大きい圧力にし、かつポリアミドの融点以上の温度で、少なくとも１０分以上溶融重合を継続することで、製品中のフィッシュアイを少なくすることが出来ることが分かる。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
本発明の製造方法で得られるポリアミドは、ゲルにより影響され難く、また、該ポリアミドから得られる成形品はフィッシュアイが少ない。該ポリアミドは成形材料、ボトル、シート、フィルム、繊維等の用途に好適に利用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は成形材料、ボトル、シート、フィルムおよび繊維等の用途に好適に利用されるポリアミドの製造方法に関する。更に詳しくは、ジカルボン酸成分とキシリレンジアミンを７０モル％以上含んでいるジアミン成分とを、溶媒の非存在下に直接溶融重合させ繰り返しバッチ式でポリアミドを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジカルボン酸成分とジアミン成分を重縮合してポリアミドを製造する方法としては、ジカルボン酸成分とジアミン成分からナイロン塩水溶液を得たあと、加圧条件にて溶融重合する方法が一般的に広く知られている。
【０００３】
またナイロン塩水溶液を作らず、溶媒の非存在下でジカルボン酸成分とジアミン成分とを直接溶融重合させる方法が開示されている（特許文献１参照）。この方法は、反応系の温度を、生成するポリアミドの融点以上になるように昇温し、反応系を溶融状態に維持しながら、ジアミン成分の添加を行う方法であり、水（ナイロン塩水溶液に伴う水）や溶媒を留去させる必要がないため、経済的に優位な製造方法と言える。
【０００４】
この製造方法では、ジアミン成分の沸点は生成するポリアミドの融点以上であることが製造上有利である。沸点がポリアミドの融点より低い場合には、添加されたジアミンが蒸発するために、溶融重合が効率的に進行しないためである。キシリレンジアミンの沸点は常圧で２７４℃前後であり、他の一般的にポリアミドの製造に用いられるジアミン、例えばヘキサメチレンジアミンの沸点１９９〜２０５℃と比較して高い。このため、溶媒の非存在下でジカルボン酸成分とジアミン成分とを直接溶融重合する製造方法は、キシリレンジアミンを用いた場合に有利な製造方法と言える。
【０００５】
一方、バッチ式反応装置を用いてポリアミドを製造する場合、生成したポリアミドを抜き出したあと、ポリアミドが反応装置内部に残存することが多い。溶融したポリアミドは一般的に粘性が高く、反応装置内壁や撹拌翼などに付着したポリアミドを完全に抜き出すことは難しいためである。相当な時間をかけて抜き出す、あるいは溶媒で毎バッチ洗浄を行えば、残存ポリアミドを無くすことが可能であるが、生産効率を悪化させることになるため望ましくない。従って、通常はある程度まで残存ポリアミドが減ったら、抜き出しを止め、次のバッチの生産に移行することが一般的である。
【０００６】
反応装置が商業生産規模に大きい場合は、製造終了後も装置は熱を持っているため、次の製造が開始されるまでの間、残存ポリアミドは熱履歴を受けて熱劣化する。ポリアミドが熱劣化すると、ゲルと呼ばれるポリアミドに不溶不融の異物が発生する。ゲルは、ポリアミドをフィルム化した際、フィッシュアイ（点状の小さい欠陥）と呼ばれる異物の原因であり、フィッシュアイ数が増えることは品質上望ましくない。
【０００７】
特に、キシリレンジアミン由来の単位を含むポリアミドでは、ナイロン６６やナイロン６など他のポリアミドに比べてゲルが生じやすい。ゲルが生じやすい原因は、通常ポリアミドのゲル化に言われているような末端基が関与する架橋反応に加えて、キシリレン骨格のベンジル位にある水素が引き抜かれやすいため、結果として、このベンジル位を起点に架橋反応が起きるためではないかと推測される。またメタキシリレンジアミン由来の単位を含むポリアミドのゲルには、水により切断されやすい橋かけ点（Ｓｈｉｆｆ’ｓ ｂａｓｅ）が、例えばナイロン６６よりも少ないことが示唆されており（非特許文献１参照）、このことからも、水蒸気によるゲルの分解がされにくいと予測されていた。
【０００８】
以上のことから、溶媒の非存在下でジカルボン酸成分とキシリレンジアミンを含むジアミン成分とを直接溶融重合させてポリアミドを製造する場合、前バッチの残存ポリアミドに含まれるゲルが次のバッチで生成したポリアミドに混入し、フィッシュアイ数を増加させる原因の一つとなっていたため、この影響を低減させる方法が望まれていた。
【０００９】
キシリレンジアミンを用いたポリアミドの製造方法について、重合温度が１７０〜２２０℃、かつｋｇｆ／ｃｍ２Ｇで表される水蒸気圧力と重合時間との積と℃で表される重合温度との関係がある特定範囲を満足する条件にて、前重合工程が行われることを特徴とするゲルや黄着色のないポリアミドの製造方法が開示されている（特許文献２参照）。しかし、重合工程で生じるゲルや黄着色を防止する方法については述べられているものの、前バッチの残存ポリアミドに含まれるゲルによる影響を低減することについては全く述べられていない。
【００１０】
ポリアミドの融点より５℃以上高い沸点を有するジアミンを８０モル％含むジアミン成分と、ジカルボン酸成分とを重合してなる当該ポリアミドの製造方法であって、溶融したジカルボン酸にジアミンを添加した後、反応槽を常圧以上で少なくとも５分以上保持する工程を含むことを特徴とする製造方法が開示されている（特許文献３参照）。この方法では高度なジカルボン酸成分とジアミン成分のモルバランス制御が可能になるが、前バッチの残存ポリアミドに含まれるゲルの影響を低減することについては全く述べられていない。また、常圧以上で溶融重合を継続する方法について、水蒸気を導入しながら行うことについても述べられていない。
【特許文献１】特開昭５７−２００４２０号公報
【特許文献２】特開平９−９５５３２号公報
【特許文献３】特開２００１−３２９０６２号公報
【非特許文献１】塚本ら、高分子化学、１９７３年７月、第３０巻、第３３９号、ｐ．４１９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、バッチ式反応装置に前バッチのポリアミドが残存している場合でも、前バッチのポリアミドに含まれるゲルによる影響を低減させ、結果として成形品中のフィッシュアイを少なくすることの出来るポリアミドの繰り返しバッチ製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、水蒸気を用いてバッチ式反応装置の気相部を加圧し、所定温度、所定圧力で、所定時間重合反応を継続することによりポリアミド中のゲルによる悪影響を低減できること、および、該ポリアミドから得られたフィルムその他の成形物はフィッシュアイが少ないことを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち本発明は、ジカルボン酸成分とジアミン成分とを溶媒の非存在下に直接溶融重合させてポリアミドを繰り返しバッチ式で製造する方法であり、
（１）バッチ式反応装置内に固体または溶融ジカルボン酸成分を供給し、該バッチ式反応装置内で該ジカルボン酸成分の溶融状態を維持する工程；
（２）キシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分を、前記バッチ式反応装置内で溶融状態に維持されているジカルボン酸成分に連続的または間欠的に添加する工程；
（３）ジアミン成分の添加終了後、前記バッチ式反応装置内に水蒸気を導入する工程；および
（４）前記バッチ式反応装置の気相部の圧力を０．１ＭＰａＧより大きい圧力に維持し、かつ、前記溶融重合を、生成するポリアミドの融点またはそれ以上の温度で少なくとも１０分間継続する工程
を含むことを特徴とするポリアミドの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ゲルの影響が少ないポリアミドを得ることができる。特にバッチ式反応装置に前バッチのポリアミドが残存している場合に、該ポリアミドに含まれるゲルによる製品品質への影響を低減させ、結果として製品中のフィッシュアイを少なくすることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明では、ジカルボン酸成分とキシリレンジアミンを含むジアミン成分を重合して得られたポリアミドが反応装置内に残存する状態で、反応装置内にジカルボン酸成分を供給し、次いでキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分を添加して重合反応を行う。主たる反応は、新たに供給したジカルボン酸成分とジアミン成分との反応であるが、残存ポリアミドが新たに供給したジカルボン酸成分および／またはジアミン成分と反応してもよいし、それらに溶解してもよい。
【００１６】
ジカルボン酸成分としては、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸を挙げることができ、これらの一種もしくは二種以上を含むものであってもよい。中でも、アジピン酸が好ましく用いられる。ジカルボン酸成分のうち、７０モル％以上がアジピン酸であることが好ましい。
【００１７】
またキシリレンジアミンとしては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンおよびオルソキシリレンジアミンを挙げることができ、これらの一種もしくは二種以上を含むものであってもよい。中でも、メタキシリレンジアミンが好ましく用いられる。キシリレンジアミンのうち、７０モル％以上がメタキシリレンジアミンであることが好ましい。キシリレンジアミン以外のジアミン成分としては、1,2−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、1,3−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、1,4−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、オルソフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミンなどのジアミンを挙げることが出来る。
【００１８】
残存するポリアミドの原料であるジカルボン酸成分もしくはジアミン成分と、反応装置内に供給するジカルボン酸成分もしくはジアミン成分は、同一でも異なるものでもよいが、通常は同一のものが選択される。具体的には、繰り返し反応を行う場合等、残存するポリアミドが該装置を使用した前バッチで製造されたポリアミドの場合が挙げられる。
【００１９】
ジアミン成分、ジカルボン酸成分以外のポリアミド形成成分としては、特に限定されないが、カプロラクタム、バレロラクタム、ラウロラクタム、ウンデカラクタムなどのラクタム、1,1−アミノウンデカン酸、1,2−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸などを挙げることが出来る。
【００２０】
溶融重合中における着色の抑制のため、ポリアミドにリン化合物を添加することが出来る。リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらの塩またはエステル化合物を使用できる。リン酸塩としては、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸マンガン、リン酸ニッケル、リン酸コバルトなどを例示でき、リン酸エステルとしては、リン酸メチルエステル、リン酸エチルエステル、リン酸イソプロピルエステル、リン酸ブチルエステル、リン酸ヘキシルエステル、リン酸イソデシルエステル、リン酸デシルエステル、リン酸ステアリルエステル、リン酸フェニルエステルなどが例示できる。亜リン酸塩としては、亜リン酸カリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸マンガン、亜リン酸ニッケル、亜リン酸コバルトなどを例示でき、亜リン酸エステルとしては、亜リン酸メチルエステル、亜リン酸エチルエステル、亜リン酸イソプロピルエステル、亜リン酸ブチルエステル、亜リン酸ヘキシルエステル、亜リン酸イソデシルエステル、亜リン酸デシルエステル、亜リン酸ステアリルエステル、亜リン酸フェニルエステルなどが例示できる。次亜リン酸塩としては、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸マンガン、次亜リン酸ニッケル、次亜リン酸コバルトなどを例示できる。これらのリン化合物は単独、または組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
これらのリン化合物の添加方法は、ポリアミドの原料であるジアミン成分もしくはジカルボン酸成分に添加する方法、重合中に添加する方法などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
本発明におけるバッチ式反応装置は特に制限がなく、撹拌装置を具備し、重合装置として用いることができる構造を有するものであれば何でも良いが、耐圧設計された重合装置を用いることが望ましい。また、ジアミン成分およびジカルボン酸成分の留出を抑制するために、伝熱面の温度を制御可能である分縮器が具備されていることが望ましい。
【００２３】
溶融重合は、ジアミン成分の７０モル％以上がキシリレンジアミンであるため、溶融したジカルボン酸成分にジアミン成分を連続的または間欠的に添加して重合させる直接溶融重合方法が、溶媒除去に時間がかからないため好ましい。
ジカルボン酸成分を溶融する場合は、酸化着色を避ける目的から窒素等の不活性ガス雰囲気で行われることが望ましい。ジカルボン酸成分の溶融は反応槽内で行っても良いし、専用の溶融槽で溶融した後、反応槽に仕込んでも良い。反応槽の利用効率を高める観点から、専用の溶融槽の利用が好ましい。
【００２４】
本発明では所望のモルバランスを有するポリアミド（ジアミン成分過剰、ジカルボン酸成分過剰および等モルの場合を含む）を得るため、仕込みのモルバランスは任意に選択される。仕込みのモルバランスの調整方法は、例えば溶融状態にあるジカルボン酸を溶融槽ごと質量計量器で計量し、反応槽に供給した後、ジアミン貯槽を質量計量器で計量しつつ、ジアミンを反応系に供給する方法が例示できる。本発明においてジアミン成分およびジカルボン酸成分の質量を計量する場合、ロードセル、天秤等の質量計量器が好適に利用可能である。
【００２５】
溶融ジカルボン酸成分にジアミン成分を添加する際、実質的にアミド化反応が進行する温度である１６０℃以上の温度に溶融ジカルボン酸が昇温されることが好ましく、かつ中間体として生成するオリゴマーおよび／または低分子量ポリアミドが溶融状態となって反応系全体が均一な流動状態を保持しうる温度に設定されていることが好ましい。通常１８０〜２９０℃から選択される温度にて行われる。
具体的なジアミン成分の添加操作は、反応槽中で溶融ジカルボン酸成分を攪拌し、ジアミン成分を連続的にもしくは間欠的に添加し、添加の間に反応混合物の温度を逐次昇温させ、所定の温度に保持することによって行われる。
【００２６】
昇温速度はアミド化反応熱，縮合水の蒸発潜熱，供給熱等に依存するため、ジアミン成分の添加速度が適時調整され、添加終了時点で反応混合物の温度は反応混合物が溶融状態となるポリアミドの融点以上かつ融点＋３５℃未満が好ましく、より好ましくは融点＋１５℃未満、更に好ましくは融点＋５℃未満である。
ジアミン添加中は必ずしも残存ポリアミドの全てを溶融または溶解させておく必要はないが、添加終了時点では反応混合物が溶融状態となることが好ましい。
【００２７】
反応の進行と共に生成する縮合水は、分縮器と冷却器を通して反応系外に留去される。縮合水と共に蒸気として反応系外に留出するジアミン成分、昇華により留出するジカルボン酸等は、分縮器で水蒸気と分離され、反応槽に再度戻される。本発明において、公知のナイロン塩水溶液を原料とする加圧法の場合と同様に、反応原料、特にジアミン成分の反応系外への留出は避けがたく、反応槽は分縮器を備えていることが必要である。分縮器を備えることにより、ジアミン成分が留出することを効果的に防止できる。
【００２８】
ジアミン成分の添加は、反応装置内部を常圧条件下で行うことで、発生する縮合水を効率的に除去して重合を進められるため望ましいが、窒素や水蒸気などを用いて加圧した条件下で行うことも可能である。その場合は縮合水の除去効率を考えると圧力は０．９ＭＰａＧ以下より選択される。
【００２９】
溶融させたジカルボン酸成分にジアミン成分を添加した後、反応装置内に水蒸気を導入しながら、バッチ式反応装置の気相部を０．１ＭＰａＧより大きい圧力、好ましくは０．２ＭＰａＧ以上に維持し、かつポリアミドの融点以上の温度で、少なくとも１０分以上、好ましくは３０分以上溶融重合を継続する。これによりゲルが少なく、ゲルの影響を受けにくいポリアミドを得ることができる。特に、前バッチで製造されたポリアミドが反応装置内に残存している場合のように、ポリアミドが反応装置内に存在する状態でジカルボン酸成分を供給し、反応を開始した場合でも、当該ポリアミド中に含まれるゲルが当該工程によって供給される十分な水分によって分解され、ゲルが少なく、フィッシュアイを生成しにくいポリアミドを得ることができる。これは、単純に水による分解のほかに、ジアミン添加終了直後のプレポリマーに比較的多く含まれるカルボキシル末端基が酸として分解に関与しているものと推測している。
【００３０】
本発明の効果は、重合反応前にバッチ式反応装置内部に存在しているポリアミドの重量（以下、「残存量」と称す）が、生成しようとするポリアミドの重量に対して０．３重量％以上である場合において顕著に現れる。この「生成しようとするポリアミドの重量」は、反応装置に供給する原料重量から算出されるポリアミドの理論収量に残存量を加えた量のことである。残存量が０．３重量％未満であれば、量が少ないために、製品品質に及ぼす影響が小さいので発明の効果はあまり大きくない。また、ポリアミド中のゲルやフィッシュアイが多くても本発明の効果が奏されるので、残存量の上限量としては特に制限されないが、残存量が１０重量％を超えると、撹拌翼の始動動力が大きくなり得るため通常は１０重量％以下で実施する。なお、残存量が１０重量％を超える場合、製造開始前に残存ポリアミドの排出を再度行うことで、比較的短時間で撹拌翼の始動動力に影響を及ぼさないレベルまで減らすことが出来る。
【００３１】
気相部を０．１ＭＰａＧより大きい圧力に維持するには水蒸気を用いることが必要である。重合により生成する縮合水のみでは、重合の進行とともに発生量が少なくなるため圧力を維持することが難しい。またポリアミド中に十分に水分を供給することでゲルの分解がより進行する。窒素などの不活性ガスでは、ポリアミド中に水分が供給されないうえに、不活性ガス中に水分が蒸発することで、水分濃度が保持されないために好ましくない。
【００３２】
前記の水蒸気導入下で溶融重合を継続する工程における圧力が０．１ＭＰａＧ以下の場合には、ポリマー中の水分が低いためにゲルの分解速度が遅くなるため望ましくない。上限圧力は特に制限されないが、０．９ＭＰａＧより高い場合には、ポリアミドの分子量がより低くなり、その後の重合を進める際に時間を要するため効率的ではない。
【００３３】
前記の水蒸気導入下で溶融重合を継続する工程の温度は、反応混合物が溶融状態で保持されるポリアミドの融点以上であれば特に制限されないが、反応装置内の撹拌混合性を考慮すると好ましくは２２５℃以上、さらに好ましくは２４０℃以上から選択される。また上限温度は特に制限されないが、ポリアミドの一般的な熱分解温度を考慮すると、３００℃以下から選択される。また当該工程時間は、１０分未満ではゲルの分解が不十分であるため、１０分以上が望ましく、３０分以上がさらに望ましい。当該工程時間の上限は特に制限されないが、なるべく短時間で、例えば６０分以下で行うことが効率的で望ましい。
【００３４】
前記水蒸気は、金属フィルターを用いてろ過された水蒸気であることが望ましい。一般的には水蒸気の配管はステンレス製ではなく鉄製であるため、水蒸気を供給するラインにステンレス製の配管を用いても、他のラインからの鉄錆びが混入する可能性が大きいためである。目開きは特に制限されないが、５０μｍ以下であることが望ましい。
【００３５】
ジアミンおよびジカルボン酸の留出を抑制するためにバッチ式反応装置には分縮器が具備されていることが好ましい。該分縮器の伝熱面の温度は、前記水蒸気導入下で溶融重合を継続する工程（４）においては該工程の圧力における飽和水蒸気温度以下にすることが望ましい。飽和水蒸気温度より高い場合には、分縮器で水の還流量が減少するため、分縮器に付着したオリゴマーの洗浄効果が期待できないため望ましくない。
【００３６】
気相部を０．１ＭＰａＧより大きい圧力に所定時間保持した後は、反応槽内を減圧状態とし気相部分に存在する水蒸気を反応系外に留去し、アミド化平衡を利用し重合度を更に高めることができる。あるいは、不活性ガスを反応槽の気相に流通させ、水蒸気を留去することで重合度を高めることも可能である。
【００３７】
本発明によって得られたポリアミドを原料に用いて固相重合を行い、さらに重合を進めて、より高分子量のポリアミドを製造することができる。また、本発明によって得られたポリアミドを溶融状態で連続式重合機に供給して、重合をさらに進めて、より高分子量のポリアミドを製造することもできる。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例および比較例によって何ら限定されるものではない。なお、各分析方法は以下の通りである。
【００３９】
（１）アミノ末端基濃度
ポリアミド０．３〜０．５ｇを精秤し、フェノール/エタノール混合溶液（混合容積比４：１）３０ｍｌに室温で撹拌溶解した。完全に溶解したあと撹拌しつつ０．０１モル/ｌ塩酸水溶液で中和滴定して求めた。
（２）カルボキシル末端基濃度
ポリアミド０．３〜０．５ｇを精秤し、ベンジルアルコール３０ｍｌに窒素気流下、１６０〜１８０℃で撹拌溶解した。完全に溶解したあと、窒素気流下で８０℃まで冷却し、撹拌しつつメタノールを１０ｍｌ加え、０．０１モル/ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して求めた。
（３）数平均分子量
アミノ末端基およびカルボキシル末端基の滴定定量値から次式により求めた。
数平均分子量＝２／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）
但し、［ＮＨ２］はアミノ末端基濃度、［ＣＯＯＨ］はカルボキシル末端基濃度を表し、単位はモル／ｇである。
（４）フィッシュアイ数
Ｔダイのついた２５ｍｍ単軸押出機を用いて、２７０℃でポリアミドを溶融、押し出して厚さ５０μｍ、幅１５０ｍｍの未延伸フィルムを製作した。本フィルム１ｍ２あたりのフィッシュアイ数を、財務省造幣局発行のきょう雑物測定図表における０．０５ｍｍ２以上の大きさについて目視計測した。
（５）黄色度ＹＩ
日本電色工業（株）製ＺＥ−２０００を用いて、ペレットの状態で測定した。
【００４０】
＜実施例１＞
（残存ポリアミド重量の調整）
空のバッチ式反応装置を用いて、純度９９．８５ｗｔ％のアジピン酸１５ｋｇを溶融し、１９０℃まで加熱したところで、常圧下に昇温しながら、純度９９．９８ｗｔ％のメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）１４ｋｇを２時間かけて滴下した。ＭＸＤＡの滴下終了時の内温が２４５℃になるように加熱を調節した。ＭＸＤＡの滴下を終え、常圧で３０分間重合を継続した後、さらに８０ｋＰａＡまで減圧して２０分間撹拌下に重合した。窒素で加圧して水冷造粒し、数平均分子量１６０００のポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）を得た。このフィッシュアイ数を測定した結果、１１９０個／ｍ２であった。このとき、ポリアミドの理論収量と実際に取り出した重量を差し引き、残存ポリアミド重量が２５０ｇとなるよう調整した。
（残存ポリアミドを含むバッチ）
前バッチの残存ポリアミド２５０ｇ（生成しようとするポリアミド重量に対して１重量％）を含むバッチ式反応装置を用いて、純度９９．８５ｗｔ％のアジピン酸１４．７ｋｇを溶融し、１９０℃まで加熱したところで、常圧下に昇温しながら、純度９９．９８ｗｔ％のＭＸＤＡ１３．６ｋｇを２時間かけて滴下した。ＭＸＤＡの滴下終了時の内温が２４５℃になるように加熱を調整した。ＭＸＤＡの滴下を終え、圧力１３ｋｇｆ／ｃｍ２の水蒸気を導入しながら気相部の圧力が０．４ＭＰａＧになるようにした。該条件で３０分間重合を継続した後、３０分かけて常圧まで落圧、さらに８０ｋＰａＡまで減圧して２０分間撹拌下に重合した。窒素で加圧して水冷造粒し、数平均分子量１６０００のポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）２５ｋｇを得た。このフィッシュアイ数を測定した結果、１１１０個／ｍ２であった。結果を表１に示す。
【００４１】
＜実施例２＞
水蒸気を用いて気相部の圧力が０．２ＭＰａＧになるようにした以外は、全て実施例１と同じ方法にて行い、数平均分子量１６０００のナイロンＭＸＤ６を２５ｋｇ得た。このフィッシュアイ数を測定した結果、１２３０個／ｍ２であった。結果を表１に示す。
【００４２】
＜実施例３＞
水蒸気を用いて気相部の圧力が０．４ＭＰａＧになるようにした後、１０分間重合を継続した以外は、全て実施例１と同じ方法にて行い、数平均分子量１５７００のナイロンＭＸＤ６を２５ｋｇ得た。このフィッシュアイ数を測定した結果、１５６０個／ｍ２であった。結果を表２に示す。
【００４３】
＜実施例４＞
前バッチの残存ポリアミドを１２５０ｇ（生成しようとするポリアミド重量に対して５重量％）とし、アジピン酸の量を１４．１ｋｇ、ＭＸＤＡの量を１３．１ｋｇとした以外は全て実施例１と同じ方法にて行い、数平均分子量１６１００のナイロンＭＸＤ６を２５ｋｇ得た。このフィッシュアイ数を測定した結果、１０７０個／ｍ２であった。結果を表２に示す。
【００４４】
＜実施例５＞
前バッチの残存ポリアミドを７５ｇ（生成しようとするポリアミド重量に対して０．３重量％）とし、アジピン酸の量を１４．８ｋｇ、ＭＸＤＡの量を１３．７ｋｇとした以外は全て実施例１と同じ方法にて行い、数平均分子量１６２００のナイロンＭＸＤ６を２５ｋｇ得た。このフィッシュアイ数を測定した結果、１１５０個／ｍ２であった。結果を表２に示す。
【００４５】
＜比較例１＞
実施例１と同様にしてＭＸＤＡの滴下までを行った。ＭＸＤＡ滴下終了後、常圧で３０分間重合を継続した後、８０ｋＰａＡまで減圧して２０分間撹拌した。窒素で加圧して水冷造粒し、数平均分子量１６２００のナイロンＭＸＤ６を２５ｋｇ得た。このフィッシュアイ数を測定した結果、３３５０個／ｍ２であった。結果を表１に示す。
【００４６】
＜比較例２＞
水蒸気を用いて気相部の圧力が０．１ＭＰａＧになるようにした以外は、全て実施例１と同じ方法にて行い、数平均分子量１５８００のナイロンＭＸＤ６を２５ｋｇ得た。このフィッシュアイ数を測定した結果、２１９０個／ｍ２であった。結果を表１に示す。
【００４７】
＜比較例３＞
前バッチの残存ポリアミドを７５ｇ（生成しようとするポリアミド重量に対して０．３重量％）とし、アジピン酸の量を１４．８ｋｇ、ＭＸＤＡの量を１３．７ｋｇとした以外は全て比較例１と同じ方法にて行い、数平均分子量１５８００のナイロンＭＸＤ６を２５ｋｇ得た。このフィッシュアイ数を測定した結果、２１００個／ｍ２であった。結果を表２に示す。
【００４８】
表１および表２より、残存しているポリアミドの重量が０．３重量％以上である場合において、水蒸気を用いてバッチ式反応装置の気相部を０．１ＭＰａＧより大きい圧力にし、かつポリアミドの融点以上の温度で、少なくとも１０分以上溶融重合を継続することで、製品中のフィッシュアイを少なくすることが出来ることが分かる。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
本発明の製造方法で得られるポリアミドは、ゲルにより影響され難く、また、該ポリアミドから得られる成形品はフィッシュアイが少ない。該ポリアミドは成形材料、ボトル、シート、フィルム、繊維等の用途に好適に利用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分とジアミン成分とを溶媒の非存在下に直接溶融重合させてポリアミドを繰り返しバッチ式で製造する方法であり、該方法は、
（１）バッチ式反応装置内に固体または溶融ジカルボン酸成分を供給し、該バッチ式反応装置内で該ジカルボン酸成分の溶融状態を維持する工程；
（２）キシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分を、前記バッチ式反応装置内で溶融状態に維持されているジカルボン酸成分に連続的または間欠的に添加する工程；
（３）ジアミン成分の添加終了後、前記バッチ式反応装置内に水蒸気を導入する工程；および
（４）前記バッチ式反応装置の気相部の圧力を０．１ＭＰａＧより大きい圧力に維持し、かつ、前記溶融重合を、生成するポリアミドの融点またはそれ以上の温度で少なくとも１０分間継続する工程
を含む。
【請求項２】
次のバッチ製造のためのジカルボン酸成分を、前のバッチ製造で得られたポリアミドが残存しているバッチ式反応装置に供給する請求項１記載の方法。
【請求項３】
残存ポリアミドの量が、残存ポリアミドと前記次のバッチ製造のためにバッチ式反応装置に供給するジカルボン酸成分およびジアミン成分の量から計算されるポリアミドの理論収量との合計量の０．３重量％以上である請求項２記載の方法。
【請求項４】
キシリレンジアミンの７０モル％以上がメタキシリレンジアミンである請求項１記載の方法。
【請求項５】
ジカルボン酸成分の７０モル％以上がアジピン酸である請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記水蒸気は金属フィルターを用いてろ過した後、前記バッチ式反応装置に導入される請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記バッチ式反応装置が分縮器を具備し、かつ、前記工程（４）において、該分縮器の伝熱面の温度を前記工程（４）の圧力における飽和水蒸気温度またはそれ以下に維持する請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記工程（４）の後で回収したポリアミドを固相重合する工程をさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記工程（４）の後で回収したポリアミドを溶融状態で連続式反応装置に供給し、前記溶融重合をさらに進める工程をさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項１】
ジカルボン酸成分とジアミン成分とを溶媒の非存在下に直接溶融重合させてポリアミドを繰り返しバッチ式で製造する方法であり、該方法は、
（１）バッチ式反応装置内に固体または溶融ジカルボン酸成分を供給し、該バッチ式反応装置内で該ジカルボン酸成分の溶融状態を維持する工程；
（２）キシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分を、前記バッチ式反応装置内で溶融状態に維持されているジカルボン酸成分に連続的または間欠的に添加する工程；
（３）ジアミン成分の添加終了後、前記バッチ式反応装置内に水蒸気を導入する工程；および
（４）前記バッチ式反応装置の気相部の圧力を０．１ＭＰａＧより大きい圧力に維持し、かつ、前記溶融重合を、生成するポリアミドの融点またはそれ以上の温度で少なくとも１０分間継続する工程
を含む。
【請求項２】
次のバッチ製造のためのジカルボン酸成分を、前のバッチ製造で得られたポリアミドが残存しているバッチ式反応装置に供給する請求項１記載の方法。
【請求項３】
残存ポリアミドの量が、残存ポリアミドと前記次のバッチ製造のためにバッチ式反応装置に供給するジカルボン酸成分およびジアミン成分の量から計算されるポリアミドの理論収量との合計量の０．３重量％以上である請求項２記載の方法。
【請求項４】
キシリレンジアミンの７０モル％以上がメタキシリレンジアミンである請求項１記載の方法。
【請求項５】
ジカルボン酸成分の７０モル％以上がアジピン酸である請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記水蒸気は金属フィルターを用いてろ過した後、前記バッチ式反応装置に導入される請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記バッチ式反応装置が分縮器を具備し、かつ、前記工程（４）において、該分縮器の伝熱面の温度を前記工程（４）の圧力における飽和水蒸気温度またはそれ以下に維持する請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記工程（４）の後で回収したポリアミドを固相重合する工程をさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記工程（４）の後で回収したポリアミドを溶融状態で連続式反応装置に供給し、前記溶融重合をさらに進める工程をさらに含む請求項１記載の方法。
【公開番号】特開２００８−２８０５３５（Ｐ２００８−２８０５３５Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０３４３５（Ｐ２００８−１０３４３５）
【出願日】平成２０年４月１１日（２００８．４．１１）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１１日（２００８．４．１１）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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