ポリアミド組成物及びポリアミド組成物からなる成形体
【課題】耐熱性が高く、流動性、靭性、低吸水性に優れ、強度及び剛性にも優れ、成形体表面外観にも優れているポリアミド組成物及びこれを用いた成形体を提供する。
【解決手段】（Ａ）：（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含有するジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも５０モル％の主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含有するジアミンと、を重合させたポリアミドと、（Ｂ）：ガラス繊維と、（Ｃ）：前記ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材とを含有し、前記（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、前記（Ｃ）無機充填材１〜２００質量部を含有するポリアミド組成物。
【解決手段】（Ａ）：（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含有するジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも５０モル％の主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含有するジアミンと、を重合させたポリアミドと、（Ｂ）：ガラス繊維と、（Ｃ）：前記ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材とを含有し、前記（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、前記（Ｃ）無機充填材１〜２００質量部を含有するポリアミド組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド組成物及びポリアミド組成物からなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド６及びポリアミド６６（以下、それぞれ、「ＰＡ６」及び「ＰＡ６６」と略称する場合がある。）等に代表されるポリアミドは、成形加工性、機械物性又は耐薬品性に優れていることから、従来から自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭用品等の各種部品材料として広く用いられている。
【０００３】
このようなポリアミドは、今後においてさらなる特性向上が要求されている。
例えば自動車産業においては環境に対する取り組みとして排出ガス低減のために、金属代替による車体軽量化の要求がある。かかる要求に応えるために、外装材料や内装材料等にポリアミドが一段と用いられるようになっており、ポリアミド材料に対する耐熱性、強度、及び外観等の要求特性のレベルは一層向上している。
特に、エンジンルーム内の温度も上昇傾向にあるため、ポリアミド材料に対する高耐熱化の要求が強まっている。
【０００４】
また、家電等の電気及び電子産業において、表面実装（ＳＭＴ）ハンダの鉛フリー化に対応すべく、ハンダの融点上昇に耐えられるポリアミド材料の高耐熱化が要求されている。しかしながら、ＰＡ６及びＰＡ６６等のポリアミドでは融点が低く、上述したような高耐熱化の要求を満たすことはできない。
【０００５】
ＰＡ６及びＰＡ６６等の高耐熱性に関する課題を解決するべく、高融点ポリアミドが提案されている。
具体的には、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなるポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ」と略称する場合がある。）等が提案されている。
このＰＡ６Ｔは、融点が３７０℃程度の高融点ポリアミドであるが、溶融成形により成形体を得ようとすると、ポリアミドの熱分解が激しく起こり、十分な特性を有する成形体を得ることが困難である。
【０００６】
ＰＡ６Ｔの前記問題点を解決するために、ＰＡ６ＴにＰＡ６及びＰＡ６６等の脂肪族ポリアミドや、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなる非晶性芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｉ」と略称する場合がある。）等を共重合させ、融点を２２０〜３４０℃程度にまで低融点化したテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンを主成分とする高融点半芳香族ポリアミド（以下、「６Ｔ系共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）等が提案されている。
【０００７】
６Ｔ系共重合体ポリアミドの例として、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンからなり、脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジアミン及び２−メチルペンタメチレンジアミンの混合物である芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴ」と略称する場合がある。）が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００８】
また、アジピン酸とテトラメチレンジアミンからなる高融点脂肪族ポリアミド（以下、「ＰＡ４６」と略称する場合がある。）や、脂環族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンからなる脂環族ポリアミド等が提案されている。
【０００９】
さらに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンからなる脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ」と略称する場合がある。）と他のポリアミドとの半脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）が開示されている（例えば、特許文献２及び３参照。）。
具体的には、特許文献２には、ジカルボン酸単位として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を１〜４０％配合した半脂環族ポリアミドの電気及び電子部材は、ハンダ耐熱性に優れていることが開示されており、特許文献３には、半脂環族ポリアミドの自動車部品は、流動性及び靭性等に優れていることが開示されている。
【００１０】
またさらに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミンを含むジアミン単位からなるポリアミドが、耐光性、靭性、成形性、軽量性及び耐熱性等に優れていることが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
このポリアミドの製造方法については、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と、１，９−ノナンジアミンとを２３０℃以下で反応させてプレポリマーを作り、そのプレポリマーを２３０℃で固相重合し、融点３１１℃のポリアミドを製造することが開示されている。
【００１１】
さらにまた、トランス／シス比が５０／５０〜９７／３である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を原料として用いたポリアミドが、耐熱性、低吸水性、耐光性等に優れていることが開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特表平６−５０３５９０号公報
【特許文献２】特表平１１−５１２４７６号公報
【特許文献３】特表２００１−５１４６９５号公報
【特許文献４】特開平９−１２８６８号公報
【特許文献５】国際公開第２００２／０４８２３９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、６Ｔ系共重合ポリアミドは、低吸水性、高耐熱性、及び高耐薬品性という特性はあるものの、流動性が低く、成形性が不十分であり、成形品表面外観が悪化しやすく、靭性及び耐光性にも劣るという問題を有している。
そのため、外装部品のような外観が要求され、日光等に曝される用途には不向きであり、さらには比重も大きく軽量化の面で改善を図ることが必要である。
【００１４】
特許文献１に開示されているＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴは、従来のＰＡ６Ｔ共重合ポリアミドが有する問題点を一部改善しているが、流動性、成形性、靭性、成形体表面外観、及び耐光性の面で、改善水準は不十分である。
【００１５】
ＰＡ４６は、良好な耐熱性及び成形性を有するものの、吸水率が高く、吸水による寸法変化や機械物性の低下が著しく大きいという問題があり、自動車用途等で要求される寸法変化の観点から十分な特性が得られないおそれがある。
【００１６】
特許文献２及び３に開示されているＰＡ６Ｃ共重合ポリアミドも、吸水率が高く、さらには、流動性が不十分である等の問題がある。
【００１７】
特許文献４及び５に開示されたポリアミドは、靭性、剛性、及び流動性の面で改善が不十分である。
【００１８】
そこで本発明においては、耐熱性が高く、流動性、靭性、低吸水性、強度及び剛性に優れ、さらには成形体表面外観にも優れているポリアミド組成物及びこれを用いた成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上述した従来技術の課題の解決を図るべく鋭意研究を重ねた結果、脂環族ジカルボン酸と、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとを主たる構成成分として重合させたポリアミドと、ガラス繊維と、ガラス繊維以外の無機充填材とを含有するポリアミド組成物が前記従来技術の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【００２０】
〔１〕
（Ａ）：（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含有するジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも５０モル％の主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含有するジアミンと、を重合させたポリアミドと、
（Ｂ）：ガラス繊維と、
（Ｃ）：前記ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材と、
を、含有し、
前記（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、前記（Ｃ）前記ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材１〜２００質量部を含有するポリアミド組成物を提供する。
〔２〕
前記（ｂ）ジアミン中に含有されている前記主鎖から分岐した置換基を持つジアミンが、２−メチルペンタメチレンジアミンである前記〔１〕に記載のポリアミド組成物を提供する。
〔３〕
前記（ａ）ジカルボン酸中に含有されている前記脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリアミド組成物を提供する。
〔４〕
前記（ａ）ジカルボン酸が、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸を、さらに含有する前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物を提供する。
〔５〕
前記（Ａ）ポリアミドは、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸が、さらに共重合されているポリアミドである前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物を提供する。
〔６〕
前記（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２が２７０〜３５０℃である前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物を提供する。
〔７〕
前記（Ａ）ポリアミドにおけるトランス異性体比率が５０〜８５％である前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物を提供する。
〔８〕
（Ａ）：（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含有するジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも５０モル％の主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含有するジアミンと、を重合させたポリアミド：１００質量部と、
（Ｂ）：ガラス繊維：１〜２００質量部と、
（Ｃ）：ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、クレーからなる群から選ばれる少なくとも１種の無機充填材：１〜２００質量部と、
を、含有する前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物を提供する。〔９〕前記（Ｃ）無機充填材の平均粒径が０．０１〜３８μｍである、前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物を提供する。
〔１０〕前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物からなる成形体を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、耐熱性が高く、流動性、靭性、低吸水性、強度、剛性に優れ、さらには成形体表面外観にも優れているポリアミド組成物及びこれを用いた成形体を提供することを目的とする。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】（ａ）、（ｂ） ポリアミド組成物の成形体の表面粗さ測定工程を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００２４】
本実施形態のポリアミド組成物は、
（Ａ）：（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含有するジカルボン酸と、
（ｂ）少なくとも５０モル％の主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含有するジアミンと、を重合させたポリアミドと、
（Ｂ）：ガラス繊維と、
（Ｃ）：前記ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材と、
を、含有し、
前記（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、前記（Ｃ）前記ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材１〜２００質量部を含有する。
【００２５】
〔ポリアミド組成物〕
本実施形態のポリアミド組成物は、（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ガラス繊維、（Ｃ）前記（Ｂ）以外の無機充填材を含有するポリアミド組成物である。
【００２６】
＜（Ａ）ポリアミド＞
本実施形態のポリアミド組成物を構成する（Ａ）ポリアミドは、下記の（ａ）ジカルボン酸と、（ｂ）ジアミンとを、重合させたものである。
（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含有するジカルボン酸。
（ｂ）少なくとも５０モル％の主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含有するジアミン。
なお、ポリアミドとは、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体を意味する。
【００２７】
（（ａ）ジカルボン酸）
（ａ）ジカルボン酸は、少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含有するものである。
（ａ）ジカルボン酸として、脂環族ジカルボン酸を少なくとも５０モル％含有するものを用いることにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、強度、剛性等を同時に満足する、ポリアミドが得られる。
【００２８】
上記（ａ）ジカルボン酸に含有されている脂環族ジカルボン酸（以下、「脂環ジカルボン」と記すことがある。）を、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸と表記する。
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−シクロペンタンジカルボン酸等の、脂環構造の炭素数が３〜１０である、好ましくは脂環構造の炭素数が５〜１０である脂環族ジカルボン酸が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸は、無置換でも置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。
脂環族ジカルボン酸としては、耐熱性、低吸水性、剛性及び強度等の観点で、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
脂環族ジカルボン酸は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
脂環族ジカルボン酸には、トランス体とシス体の幾何異性体が存在する。
原料モノマーとしての脂環族ジカルボン酸は、トランス体とシス体のどちらか一方を用いてもよく、トランス体とシス体の種々の比率の混合物として用いてもよい。
脂環族ジカルボン酸は、高温で異性化し、一定の比率になることや、シス体の方がトランス体に比べてジアミンとの当量塩の水溶性が高いことから、原料モノマーとしての脂環族ジカルボン酸は、トランス体／シス体が、モル比にして、好ましくは５０／５０〜０／１００、より好ましくは４０／６０〜１０／９０であり、さらに好ましくは３５／６５〜１５／８５である。
脂環族ジカルボン酸のトランス体／シス体比（モル比）は、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）や核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により求められる。
【００３０】
上記（ａ）ジカルボン酸としては、上述した（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の他に、これに加えて、例えば、脂肪族ジカルボン酸（以下、「（ａ−２）脂肪族ジカルボン酸」と表記することもある。）、芳香族ジカルボン酸（以下、「（ａ−３）芳香族ジカルボン酸」と表記することもある。）等を、さらに使用してもよい。
【００３１】
（ａ−２）脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸等の炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００３２】
（ａ−３）芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の無置換又は種々の置換基で置換された炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基等のハロゲン基、炭素数１〜６のシリル基、スルホン酸基並びにナトリウム塩等のその塩等が挙げられる。
【００３３】
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を共重合する場合としては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、強度及び剛性等の観点で、（ａ−２）脂肪族ジカルボン酸が好ましく、炭素数が６以上である脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
特に、耐熱性及び低吸水性等の観点から、炭素数が１０以上である脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
炭素数が１０以上である脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、及びエイコサン二酸等が挙げられる。
特に、耐熱性等の観点から、セバシン酸及びドデカン二酸が好ましい。
脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
（ａ）ジカルボン酸成分として、さらに、本実施形態の目的を損なわない範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸、及びピロメリット酸等の、３価以上の多価カルボン酸を含んでもよい。
多価カルボン酸は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の割合（モル％）は、少なくとも５０モル％である。
（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の割合は、５０〜１００モル％であり、６０〜１００モル％であることが好ましく、７０〜１００モル％であることがより好ましく、１００モル％であることがさらに好ましい。
（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の割合が、（ａ）ジカルボン酸中において少なくとも５０モル％であるものとすることにより、耐熱性、低吸水性、剛性及び強度等を同時に満足するポリアミドが得られる。
（ａ）ジカルボン酸中の、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸の割合（モル％）は、０〜５０モル％であり、０〜４０モル％であることが好ましい。
【００３６】
（ａ）ジカルボン酸成分として、（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸を含有する場合には、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が５０．０〜９９．９モル％で、（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸が０．１〜５０．０モル％であることが好ましく、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が６０．０〜９５．０モル％で、（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸が５．０〜４０．０モル％であることがより好ましく、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が８０．０〜９５．０モル％で、（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸が５．０〜２０．０モル％であることがさらに好ましい。
【００３７】
また、（ａ）ジカルボン酸としては、上述したジカルボン酸として記載した化合物に限定されるものではなく、上記ジカルボン酸と等価な化合物であってもよい。
ジカルボン酸と等価な化合物としては、上記ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、ジカルボン酸の無水物及びハロゲン化物等が挙げられる。
【００３８】
＜（ｂ）ジアミン＞
（Ａ）ポリアミドを構成する（ｂ）ジアミンは、当該（ｂ）中に、少なくとも５０モル％の主鎖から分岐した置換基をもつジアミン（以下、「（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン」と表記することもある。）を含有するものとする。
（ｂ）ジアミンが、（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを、少なくとも５０モル％含むものを用いることにより、流動性、靭性、強度、剛性等を同時に満足するポリアミドが得られる。
主鎖から分岐した置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基等の、炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。
【００３９】
（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、例えば、２−メチルペンタメチレンジアミン（２−メチル−１，５−ジアミノペンタンとも記される。）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、及び２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン等の炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、耐熱性、剛性及び強度等の観点で、２−メチルペンタメチレンジアミンが好ましい。
（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンは、１種類のみを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
（ｂ）ジアミンのうち、上記（ｂ−１）以外のジアミン（以下、「（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミン」と表記することもある。）としては、例えば、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミン等が挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミン等の炭素数２〜２０の直鎖飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
【００４１】
脂環族ジアミン（以下、「脂環式ジアミン」とも記される。）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、及び１，３−シクロペンタンジアミン等が挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、例えば、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。
【００４２】
（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンとしては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、強度及び剛性等の観点で、脂肪族ジアミン及び脂環族ジアミンが好ましく、炭素数４〜１３の直鎖飽和脂肪族ジアミンがより好ましく、炭素数６〜１０の直鎖飽和脂肪族ジアミンがさらに好ましく、ヘキサメチレンジアミンがさらにより好ましい。
（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンは、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
（ｂ）ジアミン成分としては、さらに、本実施形態の目的を損なわない範囲で、ビスヘキサメチレントリアミンなどの３価以上の多価脂肪族アミンを含んでもよい。
多価脂肪族アミンは、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
（ｂ）ジアミン中の（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合（モル％）は少なくとも５０モル％である。
（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合は、５０〜１００モル％であり、６０〜１００モル％であることが好ましく、８０〜１００モル％であることがより好ましく、８５〜１００モル％であることがさらに好ましく、９０〜１００モル％であることがさらにより好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。
（ｂ）ジアミン中の（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合が少なくとも５０モル％であるものとすることにより、流動性、靭性、強度及び剛性に優れるポリアミドが得られる。
（ｂ）ジアミン中の（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンの割合（モル％）は０〜５０モル％であり、０〜４０モル％であることが好ましい。
【００４５】
＜（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジアミンとの割合＞
（ａ）ジカルボン酸の添加量は、（ｂ）ジアミンの添加量と同モル量付近であることが好ましい。重合反応中の（ｂ）ジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、（ａ）ジカルボン酸全量のモル量１．００に対して、（ｂ）ジアミン全体（逃散分を考慮した量も含む）のモル量は、好ましくは０．９０〜１．２０であり、より好ましくは０．９５〜１．１０であり、さらに好ましくは０．９８〜１．０５である。
【００４６】
＜（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸＞
（Ａ）ポリアミドは、上述した（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミンの他、靭性の観点で、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸をさらに共重合させることが好ましい。
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸とは、重（縮）合可能なラクタム及び／又はアミノカルボン酸を意味する。
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸としては、炭素数４〜１４のラクタム及び／又はアミノカルボン酸が好ましく、炭素数６〜１２のラクタム及び／又はアミノカルボン酸がより好ましい。
【００４７】
ラクタムとしては、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウロラクタム（ドデカノラクタム）等が挙げられる。
特に、靭性の観点で、ε−カプロラクタム、ラウロラクタム等が好ましく、ε−カプロラクタムがより好ましい。
アミノカルボン酸としては、例えば、前記ラクタムが開環した化合物であるω−アミノカルボン酸、α，ω−アミノ酸等が挙げられる。
アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数４〜１４の直鎖又は分岐状飽和脂肪族カルボン酸が好ましく、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、及び１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。その他のアミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸等も挙げられる。
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸の添加量（モル％）は、上述した（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン及び（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸の各モノマー全体のモル量に対して０〜２０モル％であることが好ましい。
【００４８】
＜末端封止剤＞
上述した（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、さらには必要に応じて（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を用いてポリアミドを重合する際、分子量調節のために公知の末端封止剤をさらに添加してもよい。
末端封止剤としては、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類等が挙げられる。ポリアミドの熱安定性の観点から、モノカルボン酸及びモノアミンが好ましい。
末端封止剤は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではない。例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環族モノカルボン酸；並びに安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。
モノカルボン酸は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではない。例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等の脂環族モノアミン；並びにアニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミン等の芳香族モノアミン等が挙げられる。
モノアミンは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
＜（Ａ）ポリアミドの好適な態様＞
上述した（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミンの組み合わせについては特に限定されるものではないが、（ａ）ジカルボン酸として（ａ−１）脂環族ジカルボン酸を少なくとも５０モル％含有するものと（ｂ）ジアミンとして（ｂ−１）である２−メチルペンタメチレンジアミンを少なくとも５０モル％含有するもの、の組み合わせが好ましく、さらには、（ａ）ジカルボン酸として（ａ−１）である１,４−シクロヘキサンジカルボン酸を少なくとも５０モル％含有するものと（ｂ）ジアミンとして（ｂ−１）である２−メチルペンタメチレンジアミンを少なくとも５０モル％含有するもの、の組み合わせがより好ましい。
これらの組み合わせにより重合させることにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、強度及び剛性に優れることを同時に満足するポリアミドとすることができる。
【００５２】
本実施形態において用いられる（Ａ）ポリアミドにおいて、脂環族ジカルボン酸構造は、トランス異性体及びシス異性体の幾何異性体として存在する。
（Ａ）ポリアミド中における脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率は、（Ａ）ポリアミド中における脂環族ジカルボン酸全体中のトランス異性体の比率を表し、かかるトランス異性体比率は、好ましくは５０〜８５モル％であり、より好ましくは５０〜８０モル％であり、さらに好ましくは６０〜８０モル％である。
トランス異性体比率が上記範囲内にあることにより、（Ａ）ポリアミドは、高融点、靭性、剛性及び強度に優れるという特徴に加えて、高いガラス転移温度（Ｔｇ）による熱時剛性と、通常では耐熱性と相反する性質である流動性と、高い結晶性を同時に満足するという性質を持つ。
（Ａ）ポリアミドのこれらの特徴は、（ａ）ジカルボン酸として、少なくとも５０モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が含有されているものを用い、（ｂ）ジアミンとして、少なくとも５０モル％の２−メチルペンタメチレンジアミンが含有されているものの組み合わせからなり、かつ、（Ａ）ポリアミド中における脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率が５０〜８５モル％であるポリアミドとすることにより、特に顕著に得られる。
なお、トランス異性体比率は、下記実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５３】
〔ポリアミド（Ａ）の製造方法〕
本実施形態におけるポリアミド（Ａ）は、（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含有するジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つ脂肪族ジアミンを含有するジアミンとを重合させる工程を含む、ポリアミドの製造方法により製造できる。
（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、ポリアミドの重合度を上昇させる工程を、さらに含むことが好ましい。
【００５４】
ポリアミド（Ａ）の製造方法としては、以下に例示する（１）〜（６）の方法が挙げられる。
（１）ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下、「熱溶融重合法」と略称する場合がある。）。
（２）熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「熱溶融重合・固相重合法」と略称する場合がある。）。
（３）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物の、水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダー等の押出機で再び溶融して重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・押出重合法」と略称する場合がある。）。
（４）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物の、水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・固相重合法」と略称する場合がある。）。
（５）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物を、固体状態を維持したまま重合させる方法（以下、「固相重合法」と略称する場合がある）。
（６）ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライドとジアミンとを用いて重合させる方法「溶液法」。
【００５５】
ポリアミド（Ａ）の製造工程においては、ポリアミドの流動性の観点から、脂環族ジカルボン酸のトランス異性体比率を８５モル％以下に維持して重合することが好ましく、特に、８０％以下に維持して重合することが好ましい。
トランス異性体比率を上記範囲内に、特に８０％以下に維持することにより、色調や引張伸度に優れた、高融点のポリアミドが得られる。
【００５６】
ポリアミド（Ａ）の製造工程において、重合度を上昇させてポリアミド（Ａ）の融点を上昇させるためには、加熱温度を上昇させたり、加熱時間を長くしたりする必要があるが、その場合、加熱によりポリアミド（Ａ）に着色や熱劣化による引張伸度の低下が生じる場合がある。また、分子量の上昇する速度が著しく低下する場合がある。
ポリアミド（Ａ）の着色や、熱劣化による引張伸度の低下を防止するために、トランス異性体比率を８０％以下に維持して重合することが好ましい。
なお、ポリアミド（Ａ）の製造工程においては、トランス異性体比率を８５％以下に維持することが容易であるため、また、得られるポリアミドが色調に優れるため、上述した（１）熱溶融重合法、及び（２）熱溶融重合・固相重合法によりポリアミドを製造することが好ましい。
【００５７】
ポリアミド（Ａ）の製造工程における重合形態としては、バッチ式、連続式のいずれでもよい。
重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置を使用できる。例えば、オートクレーブ型反応器、タンブラー型反応器、及びニーダー等の押出機型反応器等が挙げられる。
【００５８】
ポリアミド（Ａ）の具体的な製造方法について下記に示すが、これに限定されるものではない。
先ず、バッチ式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造する方法について示す。
バッチ式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒として、ポリアミドの重合成分（（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び必要に応じて、（ｃ）ラクタム及び／又はア
ミノカルボン酸）を含有する約４０〜６０質量％の溶液を作製し、これを、１１０〜１８０℃の温度及び約０．０３５〜０．６ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力で操作される濃縮槽で、約６５〜９０質量％に濃縮して濃縮溶液を得る。
次に、上記濃縮溶液をオートクレーブに移し、容器における圧力が約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで加熱を続ける。
その後、水及び／又はガス成分を抜きながら圧力を約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、温度が約２５０〜３５０℃に達した時点で、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。
大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。
その後、窒素等の不活性ガスで加圧し、ポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。該ストランドを、冷却、カッティングしてペレットを得る。
【００５９】
ポリアミド（Ａ）の製造方法として、以下に、連続式の熱溶融重合法を示す。
例えば、水を溶媒としてポリアミド成分を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、予備装置の容器において約４０〜１００℃まで予備加熱する。
次に、濃縮槽／反応器に移し、約０．１〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力及び約２００〜２７０℃の温度で約７０〜９０％に濃縮して濃縮溶液を得る。
この濃縮溶液を約２００〜３５０℃の温度に保ったフラッシャーに排出し、その後、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。
大気圧に降圧後、必要に応じて減圧する。
その後、ポリアミド溶融物は押し出されてストランドとなり、冷却、カッティングされペレットとなる。
【００６０】
〔ポリアミド（Ａ）の物性〕
（分子量）
ポリアミド（Ａ）の分子量としては、２５℃の相対粘度ηｒを指標として特定する。
ポリアミド（Ａ）の分子量は、靭性、強度及び剛性、ならびに成形性等の観点で、ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて測定した９８％硫酸中濃度１％、２５℃の相対粘度ηｒにおいて、好ましくは１．５〜７．０であり、より好ましくは１．７〜６．０であり、さらに好ましくは１．９〜５．５である。
２５℃の相対粘度は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて測定できる。
【００６１】
（融点）
後述する実施例により測定されるポリアミド（Ａ）の融点（Ｔｍ２）は、耐熱性の観点から、２７０〜３５０℃であることが好ましい。
融点Ｔｍ２は、好ましくは２７０℃以上であり、より好ましくは２７５℃以上であり、さらに好ましくは２８０℃以上である。
また、融点Ｔｍ２は、好ましくは３５０℃以下であり、より好ましくは３４０℃以下であり、さらに好ましくは３３５℃以下であり、よりさらに好ましくは３３０℃以下である。
融点Ｔｍ２を２７０℃以上とすることにより、耐熱性に優れるポリアミドが得られ、融点Ｔｍ２を３５０℃以下とすることにより、押出、成形等の溶融加工時におけるポリアミドの熱分解等を抑制できる。
【００６２】
（融解熱量ΔＨ）
ポリアミド（Ａ）の融解熱量ΔＨは、耐熱性の観点から、好ましくは１０Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは１４Ｊ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１８Ｊ／ｇ以上であり、さらにより好ましくは２０Ｊ／ｇ以上である。
【００６３】
ポリアミド（Ａ）の融点（Ｔｍ１又はＴｍ２）及び融解熱量ΔＨの測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。
融点及び融解熱量の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣ等が挙げられる。
【００６４】
（ガラス転移温度Ｔｇ）
ポリアミド（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は９０〜１７０℃であることが好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは９０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１１０℃以上である。
ガラス転移温度は、好ましくは１７０℃以下であり、より好ましくは１６５℃以下であり、さらに好ましくは１６０℃以下である。
ガラス転移温度を９０℃以上とすることにより、耐熱性や耐薬品性に優れるポリアミド（Ａ）とすることができる。
また、ガラス転移温度を１７０℃以下とすることにより、外観のよい成形品を得ることができる。
ガラス転移温度の測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。
ガラス転移温度の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣ等が挙げられる。
【００６５】
〔（Ｂ）ガラス繊維〕
本実施形態のポリアミド組成物は、（Ｂ）ガラス繊維を含有する。
ガラス繊維は、断面が真円状でも扁平状でもよい。
ガラス繊維の断面の扁平状の形状には、例えば、長方形、長方形に近い長円形、楕円形、長手方向の中央部がくびれた繭型等が挙げられる。
また、扁平率は、繊維断面の長径をＤ２、繊維の断面の短径をＤ１とするとき、Ｄ２／Ｄ１で表される（真円状は扁平率約１となる）。
扁平状のガラス繊維を使用するときは、扁平率は１．５〜１０が好ましい。
ガラス繊維の中でも、優れた機械的強度特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が３〜３０μｍであり、重量平均繊維長が１００〜７５０μｍであり、重量平均繊維長（Ｌ）と数平均繊維径（Ｄ）とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０〜１００であるものが好ましい。
なお、数平均繊維径及び重量平均繊維長は、例えば、ポリアミド樹脂組成物を電気炉に入れて、含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、例えば１００本以上のガラス繊維を任意に選択し、ＳＥＭで観察して繊維径を測定することにより数平均繊維径を測定でき、倍率１０００倍でのＳＥＭ写真を用いて繊維長を計測することにより重量平均繊維長を求めることができる。
【００６６】
（Ｂ）ガラス繊維の配合量は、上記（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは１〜２００質量部であり、より好ましくは１０〜１５０質量部であり、さらに好ましくは２０〜１２０質量部であり、さらにより好ましくは３０〜１００質量部、よりさらに好ましくは４０〜９０質量部である。
配合量を１質量部以上とすることにより、ポリアミド組成物の強度向上効果が十分に発現し、また、配合量を２００質量部以下とすることにより、押出性、成形性、表面外観に優れるポリアミド組成物が得られる。
【００６７】
（表面処理剤による処理）
（Ｂ）ガラス繊維は、シランカップリング剤等の表面処理剤により処理を施してもよい。シランカップリング剤としては、特に制限されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランやＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類が挙げられる。
これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよく、アミノシラン類がより好ましい。
【００６８】
（集束剤による処理）
さらに、（Ｂ）ガラス繊維には、必要に応じて集束剤による処理を施してもよい。
集束剤としては、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第一級、第二級、及び第三級アミンとの塩、並びにカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体を含む共重合体等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度の観点から、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせが好ましく、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせがより好ましい。
【００６９】
カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体を構成する前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体としては、特に制限されるものではないが、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸が挙げられ、特に無水マレイン酸が好ましい。
一方、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とは、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とは異なる不飽和ビニル単量体をいう。
前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体としては、以下に挙げるものに制限されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレートが挙げられる。特に、スチレンやブタジエンが好ましい。
これらの組み合わせの中でも、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体、無水マレイン酸とエチレンとの共重合体、及び無水マレイン酸とスチレンとの共重合体、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される１種以上であることがより好ましい。
【００７０】
また、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体は、重量平均分子量が２，０００以上であることが好ましい。また、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の流動性向上の観点から、より好ましくは２，０００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜１，０００，０００である。
なお、本実施形態における重量平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定できる。
【００７１】
エポキシ樹脂としては、以下に挙げるものに制限されないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイド、ペンテンオキサイド、ヘキセンオキサイド、ヘプテンオキサイド、オクテンオキサイド、ノネンオキサイド、デセンオキサイド、ウンデセンオキサイド、ドデセンオキサイド、ペンタデセンオキサイド、エイコセンオキサイド等の脂肪族エポキシ化合物；グリシドール、エポキシペンタノール、１−クロロ−３，４−エポキシブタン、１−クロロ−２−メチル−３，４−エポキシブタン、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン、シクロペンテンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、シクロヘプテンオキサイド、シクロオクテンオキサイド、メチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイド、エポキシ化シクロヘキセンメチルアルコール等の脂環族エポキシ化合物；ピネンオキサイド等のテルペン系エポキシ化合物；スチレンオキサイド、ｐ−クロロスチレンオキサイド、ｍ−クロロスチレンオキサイド等の芳香族エポキシ化合物；エポキシ化大豆油；及びエポキシ化亜麻仁油が挙げられる。
【００７２】
ポリウレタン樹脂としては、集束剤として一般的に用いられるものであれば特に制限されない。例えば、ｍ−キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（ＨＭＤＩ）やイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるものが好適に使用できる。
【００７３】
アクリル酸のホモポリマー（ポリアクリル酸）としては、重量平均分子量が１，０００〜９０，０００であるものが好ましく、１，０００〜２５，０００であるものがより好ましい。
【００７４】
ポリアクリル酸は塩形態であってもよい。ポリアクリル酸の塩としては、第一級、第二級、第三級のアミンが挙げられる。例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミンや、グリシン等が挙げられる。中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤等）との混合溶液の安定性向上の観点や、アミン臭低減の観点から、２０〜９０％とすることが好ましく、４０〜６０％とすることがより好ましい。
ポリアクリル酸の塩の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、３，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。ガラス繊維の集束性向上の観点から、３，０００以上が好ましく、強度及び剛性の向上を図る観点から、５０，０００以下が好ましい。
【００７５】
上記アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマーを形成するモノマーとしては、以下の例に限定されないが、例えば、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸やメサコン酸等の水酸基及び／又はカルボキシル基を有するモノマーから選ばれる１種以上が挙げられる（アクリル酸のみの場合を除く）。
なお、上記したモノマーのうちエステル系モノマーを１種以上有することが好ましい。
【００７６】
上記アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマーは、塩の形態であってもよい。
アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマーの塩としては、以下の例に限定されるものではないが、第一級、第二級、第三級のアミンが挙げられる。例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミンやグリシンが挙げられる。
中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤など）との混合溶液の安定性向上や、アミン臭低減の観点から、２０〜９０％とすることが好ましく、４０〜６０％とすることがより好ましい。
【００７７】
上記アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマーの塩の重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、３，０００〜５０，０００の範囲が好ましい。（Ｂ）ガラス繊維の集束性向上の観点から、３，０００以上が好ましく、強度及び剛性の向上を図る観点から、５０，０００以下が好ましい。
【００７８】
（Ｂ）ガラス繊維は、上述した集束剤を公知のガラス繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて、ガラス繊維に付与して製造した繊維ストランドを乾燥することにより得られる。
前記繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。
かかる集束剤は、ガラス繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２〜３質量％相当を付与（添加）することが好ましく、より好ましくは０．３〜２質量％付与（添加）する。
（Ｂ）ガラス繊維の集束を維持する観点から、集束剤の添加量が、ガラス繊維１００質量％に対し固形分率として０．２質量％以上であることが好ましい。
一方、ポリアミド樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、３質量％以下であることが好ましい。
また、ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよく、ストランドを乾燥した後に切断してもよい。
【００７９】
〔（Ｃ）ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材〕
本実施形態のポリアミド組成物は、（Ｃ）ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材を含有する。（Ｃ）ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材の配合量は、上述した（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して１〜２００質量部であり、好ましくは２〜１５０質量部であり、より好ましくは３〜１２０質量部であり、さらに好ましくは５〜１００質量部であり、さらにより好ましくは１０〜８０質量部である。
配合量を１質量部以上とすることにより、ポリアミド組成物の剛性向上効果が発現し、また、配合量を２００質量部以下とすることにより、押出性、成形性に優れるポリアミド組成物が得られる。
【００８０】
（Ｃ）ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材としては、下記の例に限定されるものではないが、例えば、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母及びアパタイトが挙げられる。
特に、本実施形態のポリアミド組成物の、強度、剛性、表面外観の観点から、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、クレーが好ましく、より好ましくは、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルクであり、さらに好ましくは、ウォラストナイト、マイカであり、さらにより好ましくはウォラストナイトである。
上記の（Ｃ）無機充填材は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
（Ｃ）ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材の平均粒径は、本実施形態のポリアミド組成物の靭性、表面外観の観点で、０．０１〜３８μｍが好ましく、０．０３〜３０μｍがより好ましく、０．０５〜２５μｍがさらに好ましく、０．１〜２０μｍがさらにより好ましく、０．１５〜１５μｍがよりさらに好ましい。
平均粒径を３８μｍ以下にすることにより、靭性、表面外観に優れるポリアミド組成物が得られ、また、０．０１μｍ以上、さらには０．１μｍ以上にすることにより、コスト面、粉体のハンドリング面と物性のバランスが良好なものとなる。
また、無機充填材の中でも、ウォラストナイトのような、針状の形状を持つものに関しては、平均繊維径を平均粒径とする。さらに、断面が円でない場合はその長さの最大値を繊維径とする。
針状の形状を持つものの重量平均繊維長（Ｌ）と数平均繊維径（Ｄ）とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）に関しては、成形品外観、射出成形機等の金属性パーツの磨耗の観点から、１．５〜１０が好ましく、２．０〜５がさらに好ましく、２．５〜４がよりさらに好ましい。
平均粒径の測定方法としては、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子（株）製、ＪＳＭ−６７００Ｆ）を用いて、無機充填材の繊維像を倍率１０００倍から５００００倍で撮影し、任意に選んだ５００本の無機充填材から粒径（針状の場合は繊維長と繊維径）を測定する。針状の場合、繊維径は、断面が円でない場合、その長さの最大値を繊維径とする。
【００８２】
（表面処理剤による処理）
（Ｃ）ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材は、シランカップリング剤等により表面処理を施してもよい。
前記シランカップリング剤としては、下記の例に限定されるものではないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類が挙げられる。
特に、上記の列挙した成分から選択される１種以上であることが好ましく、アミノシラン類がより好ましい。
表面処理剤は、予め（Ｃ）無機充填材の表面に処理することもできるし、（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ガラス繊維、（Ｃ）無機充填材を混合する際に添加してもよい。
表面処理剤の量は、（Ｃ）無機充填材１００質量部に対して、０．０５質量部〜１．５質量部の範囲である。
【００８３】
〔熱安定剤〕
本実施形態のポリアミド組成物においては、本実施形態の目的を損なわない範囲で、フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩、並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物よりなる群から選択される１種以上の熱安定剤を配合することができる。
【００８４】
（フェノール系熱安定剤）
フェノール系熱安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ヒンダートフェノール化合物が挙げられる。
フェノール系熱安定剤、特にヒンダードフェノール化合物は、ポリアミド等の樹脂や繊維に耐熱性や耐光性を付与する性質を有する。
ヒンダードフェノール化合物としては、以下に制限されないが、例えば、Ｎ，Ｎ'−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニロキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５，５］ウンデカン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、及び１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸が挙げられる。
フェノール系熱安定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、耐熱エージング性向上の観点から、Ｎ，Ｎ'−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］が好ましい。フェノール系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のフェノール系熱安定剤の配合量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させ、さらに発生ガス量を低減化させることができる。
【００８５】
（リン系熱安定剤）
リン系熱安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、４，４'−ブチリデン−ビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−テトラ−トリデシル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、４，４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、４，４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化−４，４'−イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス（４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル））・１，６−ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、トリス（４,４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル））ホスファイト、トリス（１，３−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、２,２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（３−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスファイト、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスファイトが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
リン系熱安定剤としては、上記に列挙したものの中でも、耐熱エージング性の一層の向上及び発生ガスの低減化を図るという観点から、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
前記ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、以下の例に限定されるものではないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・メチル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２−エチルヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・イソデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ラウリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・イソトリデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・シクロヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ベンジル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・エチルセロソルブ・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ブチルカルビトール・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ノニルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，４−ジ−ｔ−オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２−シクロヘキシルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリストリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。
これらは、１種のみ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
上記において列挙したペンタエリスリトール型ホスファイト化合物の中でも、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２、６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトがより好ましい。
【００８８】
リン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のリン系熱安定剤の配合量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。
上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させ、さらに発生ガス量を低減させることができる。
【００８９】
（アミン系熱安定剤）
アミン系熱安定剤としては、以下の例に限定されるものではないが、例えば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β'，β'−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物が挙げられる。
本実施形態においては、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
アミン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のアミン系熱安定剤の配合量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させることができ、さらに発生ガス量の低減化が図られる。
【００９１】
（周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩）
周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩としては、特に限定されるものではないは、好ましくは銅塩である。銅塩は、以下の例に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン化銅（ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅等）、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅及びステアリン酸銅、並びにエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤に銅の配位した銅錯塩が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
上記列挙した銅塩の中でも、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅及び酢酸銅よりなる群から選択される１種以上が好ましく、より好ましくはヨウ化銅及び／又は酢酸銅である。
かかる好ましい銅塩を用いた場合、耐熱エージング性に優れ、かつ押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食（以下、単に「金属腐食」ともいう）を抑制可能なポリアミド組成物が得られる。
銅塩を用いる場合、ポリアミド組成物中の銅塩の配合量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜０．２質量部であり、より好ましくは０．０２〜０．１５質量部である。
上記範囲内の場合、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制することができる。
また、耐熱エージング性を向上させる観点から、ポリアミド組成物全量に対し、銅元素の含有濃度として、好ましくは１０〜５００ｐｐｍであり、より好ましくは３０〜５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは５０〜３００ｐｐｍである。
【００９３】
（アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物）
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、以下の例に限定されるものではないが、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム及び塩化ナトリウム、並びにこれらの混合物が挙げられる。
特に、耐熱エージング性の向上及び金属腐食の抑制という観点から、好ましくはヨウ化カリウム及び臭化カリウム、並びにこれらの混合物であり、より好ましくはヨウ化カリウムである。
【００９４】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いる場合、ポリアミド組成物中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物の配合量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部であり、より好ましくは０．２〜２質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制できる。
【００９５】
上述した熱安定剤の成分を添加する場合には、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、銅塩とアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物が好適である。
銅塩とアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との割合は、ハロゲンと銅とのモル比（ハロゲン／銅）が２／１〜４０／１となるように、ポリアミド組成物に含有させることが好ましく、より好ましくは５／１〜３０／１である。上記した範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させることができる。
上記ハロゲン／銅が２／１以上である場合、銅の析出及び金属腐食を抑制することができるため好適である。
一方、上記のハロゲン／銅が４０／１以下である場合、靭性等の機械的な物性を殆ど損なうことなく、成形機のスクリュー等の腐食を防止できるため好適である。
【００９６】
〔その他の成分〕
本実施形態のポリアミド組成物は、本実施形態の目的を損なわない範囲で、ポリアミドに慣用的に用いられる添加剤、例えば、顔料及び染料等の着色剤（着色マスターバッチ含む）、難燃剤、フィブリル化剤、潤滑剤、蛍光漂白剤、可塑化剤、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、流動性改良剤、充填剤、補強剤、展着剤、核剤、ゴム、強化剤並びに他のポリマー等を含有してもよい。
【００９７】
〔ポリアミド組成物の製造方法〕
本実施形態のポリアミド組成物の製造方法としては、前記（Ａ）ポリアミドと、（Ｂ）ガラス繊維、（Ｃ）前記（Ｂ）以外の無機充填材とを混合する方法であれば、特に限定されるものではない。
（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）ガラス繊維、（Ｃ）無機充填材の混合方法としては、例えば、これらをヘンシェルミキサー等により混合し、溶融混練機に供給し混練する方法や、単軸又は２軸押出機で溶融状態にしたポリアミドに、サイドフィダーから（Ｂ）ガラス繊維、（Ｃ）無機充填材を配合する方法等が挙げられる。
【００９８】
ポリアミド組成物を構成する成分を溶融混練機に供給する方法は、全ての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよいし、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。
例えば、トップフィード口より（Ａ）ポリアミドを供給し、一つ又は複数のサイドフィード口より（Ｂ）ガラス繊維、（Ｃ）前記（Ｂ）以外の無機充填材を供給する方法等が挙げられる。
溶融混練温度は、樹脂温度にして２５０〜３７５℃程度であることが好ましい。
溶融混練時間は、０．２５〜５分程度であることが好ましい。
溶融混練を行う装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロール等の溶融混練機を用いることができる。
【００９９】
本実施形態のポリアミド組成物の２５℃の相対粘度ηｒ、融点Ｔｍ２、融解熱量ΔＨ、ガラス転移温度Ｔｇは、上述したポリアミドにおける測定方法、及び後述する実施例で説明するポリアミドにおける測定方法と同様の方法を適用して測定できる。
また、ポリアミド組成物における測定値が、前記ポリアミドの測定値として好ましい範囲と同様の範囲にあることにより、耐熱性、成形性、及び耐薬品性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
【０１００】
〔ポリアミド組成物を用いた成形体〕
本実施形態のポリアミド組成物の成形体は、公知の成形方法、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、及び溶融紡糸等、一般に知られているプラスチック成形方法を用いて得ることができる。
本実施形態のポリアミド組成物から得られる成形体は、耐熱性、剛性、靭性、強度、成形性、低吸水性に優れ、さらには表面外観にも優れている。
【０１０１】
〔ポリアミド組成物、成形体の用途〕
本実施形態のポリアミド組成物は、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、日用品、家庭用品等の各種部品材料として、また、押出用途等にも好適に用いられる。
自動車用としては、特に限定されるものではなく、例えば、自動車アンダーフード構造部品、自動車機構部品、自動車内装部品、自動車外装部品、及び自動車電装部品等が挙げられる。
【０１０２】
自動車アンダーフード構造部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、フロントエンドモジュール、ロッカーアームカバー、オーナメントカバー、チェーンカバー、オイルパン、インテークマニホールド、サージタンク、パワステオイルタンク、ラジエータータンク、冷却パイプ、ターボインタークーラータンク、ターボインタークーラーダクト、ＥＧＲ配管、オイルクーラータンク、オイルパイプ、オイルポンプ、ウォーターポンプ、ウォーターパイプ、クーリングファン、シリンダーヘッドカバー、ギヤ、バルブ、ブレーキ配管、燃料配管用チューブ、レゾネータ、吸気ダクト、スロットルボディ、エンジンカバー、エアークリーナー、インバーターケース、コンバーターケース、高電圧コネクター、駆動モーターケース、ガソリンタンクケース、ウォーターポンプ、インタークーラーインレット、ベアリングリテーナー、チェーンカバー、サーモスタットハウス、オイルネーター、デリバリーパイプ及びＡＴＦ冷却ユニット等が挙げられる。
【０１０３】
自動車機構部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、エンジンマウント、トルクロッド、吸気バルブボディ、シフトレバーブラケット、ステアリングロックブラケット、及びキーシリンダー等が挙げられる。
自動車内装部品としては、例えば、シフトレバーブラケット、ステアリングホイール、ステアリングブラケット、ステアリングロックブラケット、キーシリンダー、ドアインナーハンドル、ドアハンドルカウル、室内ミラーブラケット、エアコンスイッチ、インパネリインフォース、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、及びトリム等が挙げられる。
自動車外装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、サンルーフデフレクター、ルーフレール、ドアミラーステイ、ミラーブラケット、フード、フロントフェンダー、リアクオーターパネル、バックドアパネル、バックドアインナー、アウタードアハンドル、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、及びサイドバンパー等が挙げられる。
自動車電装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、コネクターやワイヤーハーネスコネクター、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、及びコンビネーションスイッチなどが挙げられる。
【０１０４】
電気及び電子用としては、特に限定されるものではなく、例えば、コネクター、スイッチ、リレー、プリント配線板、電子部品のハウジング、コンセント、ノイズフィルター、コイルボビン、及びモーターエンドキャップ等に用いられる。
産業機器用としては、特に限定されるものではなく、例えば、ギヤ、カム、絶縁ブロック、バルブ、電動工具部品、農機具部品、エンジンカバー等に用いられる。
日用及び家庭用品としては、特に限定されるものではなく、例えば、ボタン、食品容器、オフィス家具等に用いられる。
押出し用途としては、特に限定されるものではなく、例えば、フィルム、シート、フィラメント、チューブ、棒、及び中空成形品等に用いられる。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明の実施例と比較例を挙げて具体的に説明する。
先ず、下記実施例及び比較例において適用する原料、及び物性測定法及び評価方法を示す。
なお、本明細書において、１ｋｇ／ｃｍ2は、０．０９８ＭＰａであるものとする。
【０１０６】
〔ポリアミド組成物の原料〕
ポリアミド組成物の原料としての、（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ガラス繊維、（Ｃ）前記（Ｂ）ガラス繊維以外の無機充填材を下記に示す。
【０１０７】
（Ａ）ポリアミド
（ａ）ジカルボン酸
（１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ） イーストマンケミカル製 商品名 １，４−ＣＨＤＡ ＨＰグレード（トランス体／シス体（モル比）＝２５／７５）（２）テレフタル酸（ＴＰＡ） 和光純薬工業製 商品名 テレフタル酸
（３）アジピン酸（ＡＤＡ） 和光純薬工業製 商品名 アジピン酸
（４）セバシン酸（Ｃ１０ＤＡ） 和光純薬工業製 商品名 セバシン酸
（５）ドデカン二酸（Ｃ１２ＤＡ） 和光純薬工業製 商品名 ドデカン二酸
【０１０８】
（ｂ）ジアミン
（６）２−メチルペンタメチレンジアミン（２ＭＰＤ） 東京化成工業製 商品名 ２−メチル−１，５−ジアミノペンタン
（７）ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ） 和光純薬工業製 商品名 ヘキサメチレンジアミン
（８）１，９−ノナメチレンジアミン（ＮＭＤ） アルドリッチ製 商品名 １，９−ノナンジアミン
（９）２−メチルオクタメチレンジアミン（２ＭＯＤ） 特開平０５−１７４１３号公報に記載されている製法を参考にして製造した。
【０１０９】
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸
（１０）ε−カプロラクタム（ＣＰＬ） 和光純薬工業製 商品名 ε−カプロラクタム
【０１１０】
（Ｂ）ガラス繊維
（１１）ガラス繊維（ＧＦ） 日本電気硝子製 商品名 ＥＣＳ０３Ｔ２７５Ｈ 平均繊維径（平均粒径）１０μｍ（真円状）、カット長３ｍｍ
【０１１１】
（Ｃ）前記（Ｂ）ガラス繊維以外の無機充填材
（１２）ウォラストナイト（Ｃ−１） ＮＹＣＯ製 商品名 ＮＹＡＤ４００平均繊維径（平均粒径）７．０μｍ 平均繊維長３５μｍ
（１３）ウォラストナイト（Ｃ−２） ＮＹＣＯ製 商品名 ＮＹＡＤ５０００ 平均繊維径（平均粒径）２．２μｍ 平均繊維長７．２μｍ
（１４）ウォラストナイト（Ｃ−３） ＮＹＣＯ製 商品名 ＮＹＧＬＯＳ Ｍ２０ 平均繊維径（平均粒径）２０μｍ 平均繊維長１００μｍ
（１５）マイカ（Ｃ−４） 山口雲母工業所（株）製 商品名 Ａ−２１ 平均粒径２２μｍ
（１６）タルク（Ｃ−５） 富士タルク工業（株）製 商品名 ＰＫＰ−８０平均粒径１４μｍ
（１７）カオリン（Ｃ−６） 林化成（株）製 商品名 ＴＲＡＮＳＬＩＮＫ４４５ 平均粒径１．５μｍ
【０１１２】
〔ポリアミド成分量の計算方法〕
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のモル％は、（原料モノマーとして加えた（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた全（ａ）ジカルボン酸のモル数）×１００として、算出した。
【０１１３】
主鎖から分岐した置換基を持つジアミン（ｂ−１）のモル％は、（原料モノマーとして加えた（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル数／原料モノマーとして加えた全ての（ｂ）ジアミンのモル数）×１００として、算出した。
【０１１４】
前記（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル％は、（原料モノマーとして加えた（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた、全ての（ａ）ジカルボン酸のモル数＋（ｂ）全てのジアミンのモル数＋（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル数）×１００として、算出した。
【０１１５】
なお、上記ポリアミド成分量の計算方式による各式で計算する際に、分母及び分子には、追添分として加えた（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル数は含まれない。
【０１１６】
〔物性の測定方法〕
（１）融点Ｔｍ１、Ｔｍ２（℃）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。
測定条件は、窒素雰囲気下、試料約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎでサンプルの融点に応じて３００〜３５０℃まで昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の温度をＴｍ１（℃）とし、昇温の最高温度の溶融状態で温度を２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、３０℃で２分間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで同様に昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の最大ピーク温度を融点Ｔｍ２（℃）とし、その全ピーク面積を融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）とした。
なお、ピークが複数ある場合には、ΔＨが１Ｊ／ｇ以上のものをピークとみなした。例えば、融点２９５℃、ΔＨ＝２０Ｊ／ｇと融点３２５℃、ΔＨ＝５Ｊ／ｇの二つのピークが存在する場合、融点（Ｔｍ２）は３２５℃とした。
【０１１７】
（２）トランス異性体比率
ポリアミド３０〜４０ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物１．２ｇに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲで測定した。
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の場合、トランス異性体に由来する１．９８ｐｐｍのピーク面積とシス異性体に由来する１．７７ｐｐｍと１．８６ｐｐｍのピーク面積の比率からトランス異性体比率を求めた。
【０１１８】
（３）ガラス転移温度Ｔｇ（℃）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。
測定条件は、試料をホットステージ（Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＥＰ８０）で溶融させて得られた溶融状態のサンプルを、液体窒素を用いて急冷し、固化させ、測定サンプルとした。そのサンプル１０ｍｇを用いて、昇温スピード２０℃／ｍｉｎの条件下、３０〜３５０℃の範囲で昇温して、ガラス転移温度を測定した。
【０１１９】
（４）２５℃の相対粘度ηｒ
ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて実施した。
具体的には、９８％硫酸を用いて、１％の濃度の溶解液（（ポリアミド１ｇ）／（９８％硫酸１００ｍＬ）の割合）を作製し、２５℃の温度条件下で測定した。
【０１２０】
（５）引張強度（ＭＰａ）
後述する実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物ペレットを、射出成形機［ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製］を用いて、射出＋保圧時間２５秒、冷却時間１５秒、金型温度をＴｇ＋２０℃、シリンダー温度＝（Ｔｍ２＋１０）℃〜（Ｔｍ２＋３０）℃に設定し、ＩＳＯ ３１６７、多目的試験片Ａ型の成形片を成形した。
得られた多目的試験片（Ａ型）を用いて、ＩＳＯ ５２７に準拠し、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張強度を測定した。
【０１２１】
（６）引張伸度（％）
また、上記引張試験により、破断したときのチャック間の変位量を試験前の初期チャック間距離に対する割合を引張伸度（％）とした。引張伸度（％）は下記式により算出した。引張伸度（％）＝１００×破断変位量／初期チャック間距離
【０１２２】
（７）曲げ弾性率
上記引張強度試験において用いた多目的試験片（Ａ型）の成形片から曲げ弾性率測定用の試験片を切削した。
曲げ弾性率測定用の試験片を用いて、ＩＳＯ １７８に準拠し、クロスヘッドスピード５ｍｍ／ｍｉｎ、スパン６４ｍｍで曲げ試験を行い、曲げ弾性率を測定した。
【０１２３】
（８）吸水率（％）
上記多目的試験片（Ａ型）を成形後の絶乾状態（ｄｒｙ ａｓ ｍｏｌｄ）で、試験前質量（吸水前質量）を測定した。
次に８０℃の純水中に２４時間浸漬させた。
その後、水中から試験片を取り出し、表面の付着水分をふき取り、恒温恒湿（２３℃、５０ＲＨ％）雰囲気下に３０分放置後、試験後質量（吸水後質量）を測定した。
吸水前質量に対しての吸水後質量の増分を吸水量とし、吸水前質量に対する吸水量の割合を、試行数ｎ＝３で求め、その平均値を吸水率（％）とした。
【０１２４】
（９）６０°グロス（表面外観）
後述する実施例及び比較例で作製したポリアミド組成物ペレットを、射出成形機［ＦＮ−３０００：日精樹脂株式会社製］を用いて、冷却時間２５秒、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、金型温度をＴｇ＋２０℃、シリンダー温度＝（Ｔｍ２＋１０）℃〜（Ｔｍ２＋３０）℃に設定し、充填時間が１．０±０．１秒の範囲となるように、射出圧力及び射出速度を適宜調整し、平板プレート成形片（１３ｃｍ×１３ｃｍ、厚さ３ｍｍ）を作製した。このようにして作製した平板プレート成形片の中央部を、光沢計（ＨＯＲＩＢＡ製ＩＧ３２０）を用いてＪＩＳ−Ｋ７１５０に準じて６０度グロスを測定した。
【０１２５】
（１０）表面粗さ（表面外観）
後述する実施例及び比較例で作製したポリアミド組成物ペレットを、射出成形機［ＦＮ−３０００：日精樹脂株式会社製］を用いて、射出圧力６５ＭＰａ、射出時間５秒、冷却時間２５秒、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、金型温度をＴｇ＋２０℃、シリンダー温度＝（Ｔｍ２＋１０）℃〜（Ｔｍ２＋３０）℃に設定し、平板プレート成形片（６ｃｍ×９ｃｍ、厚さ３ｍｍ）を得た。
このようにして作製した平板プレート成形片用いて、表面粗さ計により、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４に従って、表面粗さを測定した。
具体的には、図１（ａ）、（ｂ）に示すように、平板プレート成形片１の所定の６箇所（樹脂流動方向３箇所、樹脂流動直角方向３箇所、図１（ａ）中の破線（１）〜（３）、図１（ｂ）中の破線（４）〜（６））において、表面粗度を測定し、算術平均粗さＲａを求めた。
なお、測定条件は、カットオフ値８ｍｍ、評価長さ４０ｍｍとし、表面粗さ計は、（株）ミツトヨ製（サーフテスト 形式ＳＪ−４００）を用いた。
【０１２６】
〔ポリアミドの製造例〕
＜製造例１＞
「熱溶融重合法」により、ポリアミドの重合反応を実施した。
（ａ）ジカルボン酸：ＣＨＤＡ８９６ｇ（５．２０モル）、及び（ｂ）ジアミン：２ＭＰＤ６０４ｇ（５．２０モル）を、蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作製した。
この均一水溶液に（ｂ）ジアミン：２ＭＰＤ１５ｇ（０．１３モル）を追添した。
このようにして得られた水溶液を、内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）が５０℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。オートクレーブの槽内の圧力が、ゲージ圧として（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。）、約２．５ｋｇ／ｃｍ2になるまで、液温を約５０℃から加熱を続けた（この系での液温は約１４５℃であった。）。
槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５質量％になるまで濃縮した（この系での液温は約１６０℃であった。）。
水の除去を止め、槽内の圧力が約３０ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱を続けた（この系での液温は約２４５℃であった。）。
槽内の圧力を約３０ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、最終温度−５０℃になるまで加熱を続けた。液温が最終温度−５０℃（ここでは３００℃）まで上昇した後に、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ2）になるまで１２０分ほどかけながら降圧した。
その後、樹脂温度（液温）の最終温度が約３５０℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度はその状態のまま、槽内を真空装置で４００ｔｏｒｒの減圧下に３０分維持した。その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、ポリアミドを得た。
このようにして得られたポリアミドを、窒素気流中で乾燥させ、水分率を約０．２質量％に調整してから、ポリアミドについて、上記（１）〜（４）の測定を行った。測定結果を下記表２に示す。
【０１２７】
＜製造例２〜１１＞
（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸として、下記表１に示す化合物と量に従って用い、樹脂温度の最終温度を下記表１に示す温度にした。
その他の条件は、上記製造例１と同様の方法により、ポリアミドの重合を行った（「熱溶融重合法」）。
このようにして得られたポリアミドを、窒素気流中で乾燥させ、水分率を約０．２質量％に調整した。このポリアミドについて、上記（１）〜（４）の測定を行った。測定結果を下記表２に示す。
【０１２８】
＜比較製造例１＞
（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸として、下記表１に示す化合物と量に従って用い、樹脂温度の最終温度を下記表１に示す温度にした。
その他の条件は、上記製造例１と同様の方法により、ポリアミドの重合を行った（「熱溶融重合法」）。
比較製造例１においては、重合途中で、オートクレーブ内で固化したため、ストランドでの取り出しができなかった。よって冷却後、塊で取り出し、粉砕機にて粉砕して、ペレット程度の大きさに調節した。
このようにして得られたポリアミドを、窒素気流中で乾燥させ、水分率を約０．２質量％に調整した。このポリアミドについて、上記（１）〜（４）の測定を行った。測定結果を下記表２に示す。
【０１２９】
＜比較製造例２〜６＞
（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸として、下記表１に示す化合物と量に従って用い、樹脂温度の最終温度を下記表１に示す温度にした。
その他の条件は、上記製造例１と同様の方法により、ポリアミドの重合を行った（「熱溶融重合法」）。
このようにして得られたポリアミドを、窒素気流中で乾燥させ、水分率を約０．２質量％に調整した。このポリアミドについて、上記（１）〜（４）の測定を行った。測定結果を下記表２に示す。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
〔ポリアミド組成物の製造例〕
＜実施例１＞
２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ）、設定温度融点Ｔｍ２＋２０℃（この場合、３２７＋２０＝３４７℃）、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）を用いて、押出し機最上流部に設けられたトップフィード口より上述した製造例１のポリアミド（１００質量部）を供給した。
さらにサイドフィード口を二ヶ所設け、押出し機上流側（トップフィード口より供給された樹脂が十分溶融している状態）のサイドフィード口１より（Ｂ）ガラス繊維（ＧＦ）を供給した。押出し機下流側（トップフィード口より供給された樹脂が十分溶融している状態）のサイドフィード口２より、（Ｃ）前記（Ｂ）以外の無機充填材を、下記表２に示す種類及び量（質量部）に従って供給した。ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド組成物を得た。
得られたポリアミド組成物又は成形体について、上記（５）〜（１０）の測定を行った。測定結果を下記表２に示す。
【０１３２】
＜実施例２〜８、参考例１＞
ポリアミド１００質量部に対して供給する（Ｂ）ガラス繊維（ＧＦ）の供給量、（Ｃ）前記（Ｂ）以外の無機充填材の種類及び供給量を、下記表２に示す種類及び量（質量部）に変更した。その他の条件は実施例１と同様の方法により、ポリアミド組成物を作製した。
得られたポリアミド組成物又は成形体について、上記（５）〜（１０）の測定を行った。測定結果を下記表２に示す。
【０１３３】
＜実施例９〜１８、比較例１〜６＞
製造例１のポリアミドに代えて、上述した製造例２〜１１、比較製造例１〜６の各ポリアミドを用いた。
さらには、ポリアミド１００質量部に対して供給する（Ｂ）ガラス繊維（ＧＦ）の供給量、（Ｃ）前記（Ｂ）以外の無機充填材の種類及び供給量を、下記表２に示す種類及び量（質量部）に変更した。
その他の条件は、実施例１と同様の方法により、ポリアミド組成物を作製した。
得られたポリアミド組成物又は成形体について、上記（５）〜（１０）の測定を行った。測定結果を下記表２に示す。
なお、比較例１については、押出状態が非常に不安定であり、ポリアミド組成物が得られなかった。
【０１３４】
【表２】
【０１３５】
上記表２に示す結果から、（Ａ）ポリアミドとして、（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含有するジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも５０モル％の主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含有するジアミンとを重合させたポリアミドを用い、当該ポリアミドと、（Ｂ）ガラス繊維と、（Ｃ）ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材とを含有し、前記（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、前記（Ｃ）無機充填材１〜２００質量部を含有するポリアミド組成物である実施例１〜１８においては、耐熱性、流動性、靭性、強度、剛性、低吸水性において、バランスよく優れた特性が得られており、さらには成形体の表面外観についても、きわめて良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明のポリアミド組成物は、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用等の各種部品の成形材料として、産業上の利用可能性がある。
【符号の説明】
【０１３７】
１ ポリアミド組成物の成形体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド組成物及びポリアミド組成物からなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド６及びポリアミド６６（以下、それぞれ、「ＰＡ６」及び「ＰＡ６６」と略称する場合がある。）等に代表されるポリアミドは、成形加工性、機械物性又は耐薬品性に優れていることから、従来から自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭用品等の各種部品材料として広く用いられている。
【０００３】
このようなポリアミドは、今後においてさらなる特性向上が要求されている。
例えば自動車産業においては環境に対する取り組みとして排出ガス低減のために、金属代替による車体軽量化の要求がある。かかる要求に応えるために、外装材料や内装材料等にポリアミドが一段と用いられるようになっており、ポリアミド材料に対する耐熱性、強度、及び外観等の要求特性のレベルは一層向上している。
特に、エンジンルーム内の温度も上昇傾向にあるため、ポリアミド材料に対する高耐熱化の要求が強まっている。
【０００４】
また、家電等の電気及び電子産業において、表面実装（ＳＭＴ）ハンダの鉛フリー化に対応すべく、ハンダの融点上昇に耐えられるポリアミド材料の高耐熱化が要求されている。しかしながら、ＰＡ６及びＰＡ６６等のポリアミドでは融点が低く、上述したような高耐熱化の要求を満たすことはできない。
【０００５】
ＰＡ６及びＰＡ６６等の高耐熱性に関する課題を解決するべく、高融点ポリアミドが提案されている。
具体的には、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなるポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ」と略称する場合がある。）等が提案されている。
このＰＡ６Ｔは、融点が３７０℃程度の高融点ポリアミドであるが、溶融成形により成形体を得ようとすると、ポリアミドの熱分解が激しく起こり、十分な特性を有する成形体を得ることが困難である。
【０００６】
ＰＡ６Ｔの前記問題点を解決するために、ＰＡ６ＴにＰＡ６及びＰＡ６６等の脂肪族ポリアミドや、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなる非晶性芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｉ」と略称する場合がある。）等を共重合させ、融点を２２０〜３４０℃程度にまで低融点化したテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンを主成分とする高融点半芳香族ポリアミド（以下、「６Ｔ系共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）等が提案されている。
【０００７】
６Ｔ系共重合体ポリアミドの例として、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンからなり、脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジアミン及び２−メチルペンタメチレンジアミンの混合物である芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴ」と略称する場合がある。）が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００８】
また、アジピン酸とテトラメチレンジアミンからなる高融点脂肪族ポリアミド（以下、「ＰＡ４６」と略称する場合がある。）や、脂環族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンからなる脂環族ポリアミド等が提案されている。
【０００９】
さらに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンからなる脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ」と略称する場合がある。）と他のポリアミドとの半脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）が開示されている（例えば、特許文献２及び３参照。）。
具体的には、特許文献２には、ジカルボン酸単位として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を１〜４０％配合した半脂環族ポリアミドの電気及び電子部材は、ハンダ耐熱性に優れていることが開示されており、特許文献３には、半脂環族ポリアミドの自動車部品は、流動性及び靭性等に優れていることが開示されている。
【００１０】
またさらに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミンを含むジアミン単位からなるポリアミドが、耐光性、靭性、成形性、軽量性及び耐熱性等に優れていることが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
このポリアミドの製造方法については、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と、１，９−ノナンジアミンとを２３０℃以下で反応させてプレポリマーを作り、そのプレポリマーを２３０℃で固相重合し、融点３１１℃のポリアミドを製造することが開示されている。
【００１１】
さらにまた、トランス／シス比が５０／５０〜９７／３である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を原料として用いたポリアミドが、耐熱性、低吸水性、耐光性等に優れていることが開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特表平６−５０３５９０号公報
【特許文献２】特表平１１−５１２４７６号公報
【特許文献３】特表２００１−５１４６９５号公報
【特許文献４】特開平９−１２８６８号公報
【特許文献５】国際公開第２００２／０４８２３９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、６Ｔ系共重合ポリアミドは、低吸水性、高耐熱性、及び高耐薬品性という特性はあるものの、流動性が低く、成形性が不十分であり、成形品表面外観が悪化しやすく、靭性及び耐光性にも劣るという問題を有している。
そのため、外装部品のような外観が要求され、日光等に曝される用途には不向きであり、さらには比重も大きく軽量化の面で改善を図ることが必要である。
【００１４】
特許文献１に開示されているＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴは、従来のＰＡ６Ｔ共重合ポリアミドが有する問題点を一部改善しているが、流動性、成形性、靭性、成形体表面外観、及び耐光性の面で、改善水準は不十分である。
【００１５】
ＰＡ４６は、良好な耐熱性及び成形性を有するものの、吸水率が高く、吸水による寸法変化や機械物性の低下が著しく大きいという問題があり、自動車用途等で要求される寸法変化の観点から十分な特性が得られないおそれがある。
【００１６】
特許文献２及び３に開示されているＰＡ６Ｃ共重合ポリアミドも、吸水率が高く、さらには、流動性が不十分である等の問題がある。
【００１７】
特許文献４及び５に開示されたポリアミドは、靭性、剛性、及び流動性の面で改善が不十分である。
【００１８】
そこで本発明においては、耐熱性が高く、流動性、靭性、低吸水性、強度及び剛性に優れ、さらには成形体表面外観にも優れているポリアミド組成物及びこれを用いた成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上述した従来技術の課題の解決を図るべく鋭意研究を重ねた結果、脂環族ジカルボン酸と、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとを主たる構成成分として重合させたポリアミドと、ガラス繊維と、ガラス繊維以外の無機充填材とを含有するポリアミド組成物が前記従来技術の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【００２０】
〔１〕
（Ａ）：（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含有するジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも５０モル％の主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含有するジアミンと、を重合させたポリアミドと、
（Ｂ）：ガラス繊維と、
（Ｃ）：前記ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材と、
を、含有し、
前記（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、前記（Ｃ）前記ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材１〜２００質量部を含有するポリアミド組成物を提供する。
〔２〕
前記（ｂ）ジアミン中に含有されている前記主鎖から分岐した置換基を持つジアミンが、２−メチルペンタメチレンジアミンである前記〔１〕に記載のポリアミド組成物を提供する。
〔３〕
前記（ａ）ジカルボン酸中に含有されている前記脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリアミド組成物を提供する。
〔４〕
前記（ａ）ジカルボン酸が、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸を、さらに含有する前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物を提供する。
〔５〕
前記（Ａ）ポリアミドは、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸が、さらに共重合されているポリアミドである前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物を提供する。
〔６〕
前記（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２が２７０〜３５０℃である前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物を提供する。
〔７〕
前記（Ａ）ポリアミドにおけるトランス異性体比率が５０〜８５％である前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物を提供する。
〔８〕
（Ａ）：（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含有するジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも５０モル％の主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含有するジアミンと、を重合させたポリアミド：１００質量部と、
（Ｂ）：ガラス繊維：１〜２００質量部と、
（Ｃ）：ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、クレーからなる群から選ばれる少なくとも１種の無機充填材：１〜２００質量部と、
を、含有する前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物を提供する。〔９〕前記（Ｃ）無機充填材の平均粒径が０．０１〜３８μｍである、前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物を提供する。
〔１０〕前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物からなる成形体を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、耐熱性が高く、流動性、靭性、低吸水性、強度、剛性に優れ、さらには成形体表面外観にも優れているポリアミド組成物及びこれを用いた成形体を提供することを目的とする。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】（ａ）、（ｂ） ポリアミド組成物の成形体の表面粗さ測定工程を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００２４】
本実施形態のポリアミド組成物は、
（Ａ）：（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含有するジカルボン酸と、
（ｂ）少なくとも５０モル％の主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含有するジアミンと、を重合させたポリアミドと、
（Ｂ）：ガラス繊維と、
（Ｃ）：前記ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材と、
を、含有し、
前記（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、前記（Ｃ）前記ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材１〜２００質量部を含有する。
【００２５】
〔ポリアミド組成物〕
本実施形態のポリアミド組成物は、（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ガラス繊維、（Ｃ）前記（Ｂ）以外の無機充填材を含有するポリアミド組成物である。
【００２６】
＜（Ａ）ポリアミド＞
本実施形態のポリアミド組成物を構成する（Ａ）ポリアミドは、下記の（ａ）ジカルボン酸と、（ｂ）ジアミンとを、重合させたものである。
（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含有するジカルボン酸。
（ｂ）少なくとも５０モル％の主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含有するジアミン。
なお、ポリアミドとは、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体を意味する。
【００２７】
（（ａ）ジカルボン酸）
（ａ）ジカルボン酸は、少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含有するものである。
（ａ）ジカルボン酸として、脂環族ジカルボン酸を少なくとも５０モル％含有するものを用いることにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、強度、剛性等を同時に満足する、ポリアミドが得られる。
【００２８】
上記（ａ）ジカルボン酸に含有されている脂環族ジカルボン酸（以下、「脂環ジカルボン」と記すことがある。）を、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸と表記する。
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−シクロペンタンジカルボン酸等の、脂環構造の炭素数が３〜１０である、好ましくは脂環構造の炭素数が５〜１０である脂環族ジカルボン酸が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸は、無置換でも置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。
脂環族ジカルボン酸としては、耐熱性、低吸水性、剛性及び強度等の観点で、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
脂環族ジカルボン酸は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
脂環族ジカルボン酸には、トランス体とシス体の幾何異性体が存在する。
原料モノマーとしての脂環族ジカルボン酸は、トランス体とシス体のどちらか一方を用いてもよく、トランス体とシス体の種々の比率の混合物として用いてもよい。
脂環族ジカルボン酸は、高温で異性化し、一定の比率になることや、シス体の方がトランス体に比べてジアミンとの当量塩の水溶性が高いことから、原料モノマーとしての脂環族ジカルボン酸は、トランス体／シス体が、モル比にして、好ましくは５０／５０〜０／１００、より好ましくは４０／６０〜１０／９０であり、さらに好ましくは３５／６５〜１５／８５である。
脂環族ジカルボン酸のトランス体／シス体比（モル比）は、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）や核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により求められる。
【００３０】
上記（ａ）ジカルボン酸としては、上述した（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の他に、これに加えて、例えば、脂肪族ジカルボン酸（以下、「（ａ−２）脂肪族ジカルボン酸」と表記することもある。）、芳香族ジカルボン酸（以下、「（ａ−３）芳香族ジカルボン酸」と表記することもある。）等を、さらに使用してもよい。
【００３１】
（ａ−２）脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸等の炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００３２】
（ａ−３）芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の無置換又は種々の置換基で置換された炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基等のハロゲン基、炭素数１〜６のシリル基、スルホン酸基並びにナトリウム塩等のその塩等が挙げられる。
【００３３】
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を共重合する場合としては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、強度及び剛性等の観点で、（ａ−２）脂肪族ジカルボン酸が好ましく、炭素数が６以上である脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
特に、耐熱性及び低吸水性等の観点から、炭素数が１０以上である脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
炭素数が１０以上である脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、及びエイコサン二酸等が挙げられる。
特に、耐熱性等の観点から、セバシン酸及びドデカン二酸が好ましい。
脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
（ａ）ジカルボン酸成分として、さらに、本実施形態の目的を損なわない範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸、及びピロメリット酸等の、３価以上の多価カルボン酸を含んでもよい。
多価カルボン酸は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の割合（モル％）は、少なくとも５０モル％である。
（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の割合は、５０〜１００モル％であり、６０〜１００モル％であることが好ましく、７０〜１００モル％であることがより好ましく、１００モル％であることがさらに好ましい。
（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の割合が、（ａ）ジカルボン酸中において少なくとも５０モル％であるものとすることにより、耐熱性、低吸水性、剛性及び強度等を同時に満足するポリアミドが得られる。
（ａ）ジカルボン酸中の、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸の割合（モル％）は、０〜５０モル％であり、０〜４０モル％であることが好ましい。
【００３６】
（ａ）ジカルボン酸成分として、（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸を含有する場合には、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が５０．０〜９９．９モル％で、（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸が０．１〜５０．０モル％であることが好ましく、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が６０．０〜９５．０モル％で、（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸が５．０〜４０．０モル％であることがより好ましく、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が８０．０〜９５．０モル％で、（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸が５．０〜２０．０モル％であることがさらに好ましい。
【００３７】
また、（ａ）ジカルボン酸としては、上述したジカルボン酸として記載した化合物に限定されるものではなく、上記ジカルボン酸と等価な化合物であってもよい。
ジカルボン酸と等価な化合物としては、上記ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、ジカルボン酸の無水物及びハロゲン化物等が挙げられる。
【００３８】
＜（ｂ）ジアミン＞
（Ａ）ポリアミドを構成する（ｂ）ジアミンは、当該（ｂ）中に、少なくとも５０モル％の主鎖から分岐した置換基をもつジアミン（以下、「（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン」と表記することもある。）を含有するものとする。
（ｂ）ジアミンが、（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを、少なくとも５０モル％含むものを用いることにより、流動性、靭性、強度、剛性等を同時に満足するポリアミドが得られる。
主鎖から分岐した置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基等の、炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。
【００３９】
（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、例えば、２−メチルペンタメチレンジアミン（２−メチル−１，５−ジアミノペンタンとも記される。）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、及び２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン等の炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、耐熱性、剛性及び強度等の観点で、２−メチルペンタメチレンジアミンが好ましい。
（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンは、１種類のみを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
（ｂ）ジアミンのうち、上記（ｂ−１）以外のジアミン（以下、「（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミン」と表記することもある。）としては、例えば、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミン等が挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミン等の炭素数２〜２０の直鎖飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
【００４１】
脂環族ジアミン（以下、「脂環式ジアミン」とも記される。）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、及び１，３−シクロペンタンジアミン等が挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、例えば、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。
【００４２】
（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンとしては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、強度及び剛性等の観点で、脂肪族ジアミン及び脂環族ジアミンが好ましく、炭素数４〜１３の直鎖飽和脂肪族ジアミンがより好ましく、炭素数６〜１０の直鎖飽和脂肪族ジアミンがさらに好ましく、ヘキサメチレンジアミンがさらにより好ましい。
（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンは、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
（ｂ）ジアミン成分としては、さらに、本実施形態の目的を損なわない範囲で、ビスヘキサメチレントリアミンなどの３価以上の多価脂肪族アミンを含んでもよい。
多価脂肪族アミンは、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
（ｂ）ジアミン中の（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合（モル％）は少なくとも５０モル％である。
（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合は、５０〜１００モル％であり、６０〜１００モル％であることが好ましく、８０〜１００モル％であることがより好ましく、８５〜１００モル％であることがさらに好ましく、９０〜１００モル％であることがさらにより好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。
（ｂ）ジアミン中の（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合が少なくとも５０モル％であるものとすることにより、流動性、靭性、強度及び剛性に優れるポリアミドが得られる。
（ｂ）ジアミン中の（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンの割合（モル％）は０〜５０モル％であり、０〜４０モル％であることが好ましい。
【００４５】
＜（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジアミンとの割合＞
（ａ）ジカルボン酸の添加量は、（ｂ）ジアミンの添加量と同モル量付近であることが好ましい。重合反応中の（ｂ）ジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、（ａ）ジカルボン酸全量のモル量１．００に対して、（ｂ）ジアミン全体（逃散分を考慮した量も含む）のモル量は、好ましくは０．９０〜１．２０であり、より好ましくは０．９５〜１．１０であり、さらに好ましくは０．９８〜１．０５である。
【００４６】
＜（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸＞
（Ａ）ポリアミドは、上述した（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミンの他、靭性の観点で、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸をさらに共重合させることが好ましい。
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸とは、重（縮）合可能なラクタム及び／又はアミノカルボン酸を意味する。
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸としては、炭素数４〜１４のラクタム及び／又はアミノカルボン酸が好ましく、炭素数６〜１２のラクタム及び／又はアミノカルボン酸がより好ましい。
【００４７】
ラクタムとしては、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウロラクタム（ドデカノラクタム）等が挙げられる。
特に、靭性の観点で、ε−カプロラクタム、ラウロラクタム等が好ましく、ε−カプロラクタムがより好ましい。
アミノカルボン酸としては、例えば、前記ラクタムが開環した化合物であるω−アミノカルボン酸、α，ω−アミノ酸等が挙げられる。
アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数４〜１４の直鎖又は分岐状飽和脂肪族カルボン酸が好ましく、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、及び１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。その他のアミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸等も挙げられる。
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸の添加量（モル％）は、上述した（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン及び（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸の各モノマー全体のモル量に対して０〜２０モル％であることが好ましい。
【００４８】
＜末端封止剤＞
上述した（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、さらには必要に応じて（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を用いてポリアミドを重合する際、分子量調節のために公知の末端封止剤をさらに添加してもよい。
末端封止剤としては、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類等が挙げられる。ポリアミドの熱安定性の観点から、モノカルボン酸及びモノアミンが好ましい。
末端封止剤は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではない。例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環族モノカルボン酸；並びに安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。
モノカルボン酸は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではない。例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等の脂環族モノアミン；並びにアニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミン等の芳香族モノアミン等が挙げられる。
モノアミンは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
＜（Ａ）ポリアミドの好適な態様＞
上述した（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミンの組み合わせについては特に限定されるものではないが、（ａ）ジカルボン酸として（ａ−１）脂環族ジカルボン酸を少なくとも５０モル％含有するものと（ｂ）ジアミンとして（ｂ−１）である２−メチルペンタメチレンジアミンを少なくとも５０モル％含有するもの、の組み合わせが好ましく、さらには、（ａ）ジカルボン酸として（ａ−１）である１,４−シクロヘキサンジカルボン酸を少なくとも５０モル％含有するものと（ｂ）ジアミンとして（ｂ−１）である２−メチルペンタメチレンジアミンを少なくとも５０モル％含有するもの、の組み合わせがより好ましい。
これらの組み合わせにより重合させることにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、強度及び剛性に優れることを同時に満足するポリアミドとすることができる。
【００５２】
本実施形態において用いられる（Ａ）ポリアミドにおいて、脂環族ジカルボン酸構造は、トランス異性体及びシス異性体の幾何異性体として存在する。
（Ａ）ポリアミド中における脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率は、（Ａ）ポリアミド中における脂環族ジカルボン酸全体中のトランス異性体の比率を表し、かかるトランス異性体比率は、好ましくは５０〜８５モル％であり、より好ましくは５０〜８０モル％であり、さらに好ましくは６０〜８０モル％である。
トランス異性体比率が上記範囲内にあることにより、（Ａ）ポリアミドは、高融点、靭性、剛性及び強度に優れるという特徴に加えて、高いガラス転移温度（Ｔｇ）による熱時剛性と、通常では耐熱性と相反する性質である流動性と、高い結晶性を同時に満足するという性質を持つ。
（Ａ）ポリアミドのこれらの特徴は、（ａ）ジカルボン酸として、少なくとも５０モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が含有されているものを用い、（ｂ）ジアミンとして、少なくとも５０モル％の２−メチルペンタメチレンジアミンが含有されているものの組み合わせからなり、かつ、（Ａ）ポリアミド中における脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率が５０〜８５モル％であるポリアミドとすることにより、特に顕著に得られる。
なお、トランス異性体比率は、下記実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５３】
〔ポリアミド（Ａ）の製造方法〕
本実施形態におけるポリアミド（Ａ）は、（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含有するジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つ脂肪族ジアミンを含有するジアミンとを重合させる工程を含む、ポリアミドの製造方法により製造できる。
（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、ポリアミドの重合度を上昇させる工程を、さらに含むことが好ましい。
【００５４】
ポリアミド（Ａ）の製造方法としては、以下に例示する（１）〜（６）の方法が挙げられる。
（１）ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下、「熱溶融重合法」と略称する場合がある。）。
（２）熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「熱溶融重合・固相重合法」と略称する場合がある。）。
（３）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物の、水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダー等の押出機で再び溶融して重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・押出重合法」と略称する場合がある。）。
（４）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物の、水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・固相重合法」と略称する場合がある。）。
（５）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物を、固体状態を維持したまま重合させる方法（以下、「固相重合法」と略称する場合がある）。
（６）ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライドとジアミンとを用いて重合させる方法「溶液法」。
【００５５】
ポリアミド（Ａ）の製造工程においては、ポリアミドの流動性の観点から、脂環族ジカルボン酸のトランス異性体比率を８５モル％以下に維持して重合することが好ましく、特に、８０％以下に維持して重合することが好ましい。
トランス異性体比率を上記範囲内に、特に８０％以下に維持することにより、色調や引張伸度に優れた、高融点のポリアミドが得られる。
【００５６】
ポリアミド（Ａ）の製造工程において、重合度を上昇させてポリアミド（Ａ）の融点を上昇させるためには、加熱温度を上昇させたり、加熱時間を長くしたりする必要があるが、その場合、加熱によりポリアミド（Ａ）に着色や熱劣化による引張伸度の低下が生じる場合がある。また、分子量の上昇する速度が著しく低下する場合がある。
ポリアミド（Ａ）の着色や、熱劣化による引張伸度の低下を防止するために、トランス異性体比率を８０％以下に維持して重合することが好ましい。
なお、ポリアミド（Ａ）の製造工程においては、トランス異性体比率を８５％以下に維持することが容易であるため、また、得られるポリアミドが色調に優れるため、上述した（１）熱溶融重合法、及び（２）熱溶融重合・固相重合法によりポリアミドを製造することが好ましい。
【００５７】
ポリアミド（Ａ）の製造工程における重合形態としては、バッチ式、連続式のいずれでもよい。
重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置を使用できる。例えば、オートクレーブ型反応器、タンブラー型反応器、及びニーダー等の押出機型反応器等が挙げられる。
【００５８】
ポリアミド（Ａ）の具体的な製造方法について下記に示すが、これに限定されるものではない。
先ず、バッチ式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造する方法について示す。
バッチ式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒として、ポリアミドの重合成分（（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び必要に応じて、（ｃ）ラクタム及び／又はア
ミノカルボン酸）を含有する約４０〜６０質量％の溶液を作製し、これを、１１０〜１８０℃の温度及び約０．０３５〜０．６ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力で操作される濃縮槽で、約６５〜９０質量％に濃縮して濃縮溶液を得る。
次に、上記濃縮溶液をオートクレーブに移し、容器における圧力が約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで加熱を続ける。
その後、水及び／又はガス成分を抜きながら圧力を約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、温度が約２５０〜３５０℃に達した時点で、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。
大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。
その後、窒素等の不活性ガスで加圧し、ポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。該ストランドを、冷却、カッティングしてペレットを得る。
【００５９】
ポリアミド（Ａ）の製造方法として、以下に、連続式の熱溶融重合法を示す。
例えば、水を溶媒としてポリアミド成分を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、予備装置の容器において約４０〜１００℃まで予備加熱する。
次に、濃縮槽／反応器に移し、約０．１〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力及び約２００〜２７０℃の温度で約７０〜９０％に濃縮して濃縮溶液を得る。
この濃縮溶液を約２００〜３５０℃の温度に保ったフラッシャーに排出し、その後、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。
大気圧に降圧後、必要に応じて減圧する。
その後、ポリアミド溶融物は押し出されてストランドとなり、冷却、カッティングされペレットとなる。
【００６０】
〔ポリアミド（Ａ）の物性〕
（分子量）
ポリアミド（Ａ）の分子量としては、２５℃の相対粘度ηｒを指標として特定する。
ポリアミド（Ａ）の分子量は、靭性、強度及び剛性、ならびに成形性等の観点で、ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて測定した９８％硫酸中濃度１％、２５℃の相対粘度ηｒにおいて、好ましくは１．５〜７．０であり、より好ましくは１．７〜６．０であり、さらに好ましくは１．９〜５．５である。
２５℃の相対粘度は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて測定できる。
【００６１】
（融点）
後述する実施例により測定されるポリアミド（Ａ）の融点（Ｔｍ２）は、耐熱性の観点から、２７０〜３５０℃であることが好ましい。
融点Ｔｍ２は、好ましくは２７０℃以上であり、より好ましくは２７５℃以上であり、さらに好ましくは２８０℃以上である。
また、融点Ｔｍ２は、好ましくは３５０℃以下であり、より好ましくは３４０℃以下であり、さらに好ましくは３３５℃以下であり、よりさらに好ましくは３３０℃以下である。
融点Ｔｍ２を２７０℃以上とすることにより、耐熱性に優れるポリアミドが得られ、融点Ｔｍ２を３５０℃以下とすることにより、押出、成形等の溶融加工時におけるポリアミドの熱分解等を抑制できる。
【００６２】
（融解熱量ΔＨ）
ポリアミド（Ａ）の融解熱量ΔＨは、耐熱性の観点から、好ましくは１０Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは１４Ｊ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１８Ｊ／ｇ以上であり、さらにより好ましくは２０Ｊ／ｇ以上である。
【００６３】
ポリアミド（Ａ）の融点（Ｔｍ１又はＴｍ２）及び融解熱量ΔＨの測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。
融点及び融解熱量の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣ等が挙げられる。
【００６４】
（ガラス転移温度Ｔｇ）
ポリアミド（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は９０〜１７０℃であることが好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは９０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１１０℃以上である。
ガラス転移温度は、好ましくは１７０℃以下であり、より好ましくは１６５℃以下であり、さらに好ましくは１６０℃以下である。
ガラス転移温度を９０℃以上とすることにより、耐熱性や耐薬品性に優れるポリアミド（Ａ）とすることができる。
また、ガラス転移温度を１７０℃以下とすることにより、外観のよい成形品を得ることができる。
ガラス転移温度の測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。
ガラス転移温度の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣ等が挙げられる。
【００６５】
〔（Ｂ）ガラス繊維〕
本実施形態のポリアミド組成物は、（Ｂ）ガラス繊維を含有する。
ガラス繊維は、断面が真円状でも扁平状でもよい。
ガラス繊維の断面の扁平状の形状には、例えば、長方形、長方形に近い長円形、楕円形、長手方向の中央部がくびれた繭型等が挙げられる。
また、扁平率は、繊維断面の長径をＤ２、繊維の断面の短径をＤ１とするとき、Ｄ２／Ｄ１で表される（真円状は扁平率約１となる）。
扁平状のガラス繊維を使用するときは、扁平率は１．５〜１０が好ましい。
ガラス繊維の中でも、優れた機械的強度特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が３〜３０μｍであり、重量平均繊維長が１００〜７５０μｍであり、重量平均繊維長（Ｌ）と数平均繊維径（Ｄ）とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０〜１００であるものが好ましい。
なお、数平均繊維径及び重量平均繊維長は、例えば、ポリアミド樹脂組成物を電気炉に入れて、含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、例えば１００本以上のガラス繊維を任意に選択し、ＳＥＭで観察して繊維径を測定することにより数平均繊維径を測定でき、倍率１０００倍でのＳＥＭ写真を用いて繊維長を計測することにより重量平均繊維長を求めることができる。
【００６６】
（Ｂ）ガラス繊維の配合量は、上記（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは１〜２００質量部であり、より好ましくは１０〜１５０質量部であり、さらに好ましくは２０〜１２０質量部であり、さらにより好ましくは３０〜１００質量部、よりさらに好ましくは４０〜９０質量部である。
配合量を１質量部以上とすることにより、ポリアミド組成物の強度向上効果が十分に発現し、また、配合量を２００質量部以下とすることにより、押出性、成形性、表面外観に優れるポリアミド組成物が得られる。
【００６７】
（表面処理剤による処理）
（Ｂ）ガラス繊維は、シランカップリング剤等の表面処理剤により処理を施してもよい。シランカップリング剤としては、特に制限されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランやＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類が挙げられる。
これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよく、アミノシラン類がより好ましい。
【００６８】
（集束剤による処理）
さらに、（Ｂ）ガラス繊維には、必要に応じて集束剤による処理を施してもよい。
集束剤としては、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第一級、第二級、及び第三級アミンとの塩、並びにカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体を含む共重合体等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度の観点から、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせが好ましく、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせがより好ましい。
【００６９】
カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体を構成する前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体としては、特に制限されるものではないが、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸が挙げられ、特に無水マレイン酸が好ましい。
一方、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とは、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とは異なる不飽和ビニル単量体をいう。
前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体としては、以下に挙げるものに制限されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレートが挙げられる。特に、スチレンやブタジエンが好ましい。
これらの組み合わせの中でも、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体、無水マレイン酸とエチレンとの共重合体、及び無水マレイン酸とスチレンとの共重合体、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される１種以上であることがより好ましい。
【００７０】
また、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体は、重量平均分子量が２，０００以上であることが好ましい。また、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の流動性向上の観点から、より好ましくは２，０００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜１，０００，０００である。
なお、本実施形態における重量平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定できる。
【００７１】
エポキシ樹脂としては、以下に挙げるものに制限されないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイド、ペンテンオキサイド、ヘキセンオキサイド、ヘプテンオキサイド、オクテンオキサイド、ノネンオキサイド、デセンオキサイド、ウンデセンオキサイド、ドデセンオキサイド、ペンタデセンオキサイド、エイコセンオキサイド等の脂肪族エポキシ化合物；グリシドール、エポキシペンタノール、１−クロロ−３，４−エポキシブタン、１−クロロ−２−メチル−３，４−エポキシブタン、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン、シクロペンテンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、シクロヘプテンオキサイド、シクロオクテンオキサイド、メチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイド、エポキシ化シクロヘキセンメチルアルコール等の脂環族エポキシ化合物；ピネンオキサイド等のテルペン系エポキシ化合物；スチレンオキサイド、ｐ−クロロスチレンオキサイド、ｍ−クロロスチレンオキサイド等の芳香族エポキシ化合物；エポキシ化大豆油；及びエポキシ化亜麻仁油が挙げられる。
【００７２】
ポリウレタン樹脂としては、集束剤として一般的に用いられるものであれば特に制限されない。例えば、ｍ−キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（ＨＭＤＩ）やイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるものが好適に使用できる。
【００７３】
アクリル酸のホモポリマー（ポリアクリル酸）としては、重量平均分子量が１，０００〜９０，０００であるものが好ましく、１，０００〜２５，０００であるものがより好ましい。
【００７４】
ポリアクリル酸は塩形態であってもよい。ポリアクリル酸の塩としては、第一級、第二級、第三級のアミンが挙げられる。例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミンや、グリシン等が挙げられる。中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤等）との混合溶液の安定性向上の観点や、アミン臭低減の観点から、２０〜９０％とすることが好ましく、４０〜６０％とすることがより好ましい。
ポリアクリル酸の塩の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、３，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。ガラス繊維の集束性向上の観点から、３，０００以上が好ましく、強度及び剛性の向上を図る観点から、５０，０００以下が好ましい。
【００７５】
上記アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマーを形成するモノマーとしては、以下の例に限定されないが、例えば、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸やメサコン酸等の水酸基及び／又はカルボキシル基を有するモノマーから選ばれる１種以上が挙げられる（アクリル酸のみの場合を除く）。
なお、上記したモノマーのうちエステル系モノマーを１種以上有することが好ましい。
【００７６】
上記アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマーは、塩の形態であってもよい。
アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマーの塩としては、以下の例に限定されるものではないが、第一級、第二級、第三級のアミンが挙げられる。例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミンやグリシンが挙げられる。
中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤など）との混合溶液の安定性向上や、アミン臭低減の観点から、２０〜９０％とすることが好ましく、４０〜６０％とすることがより好ましい。
【００７７】
上記アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマーの塩の重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、３，０００〜５０，０００の範囲が好ましい。（Ｂ）ガラス繊維の集束性向上の観点から、３，０００以上が好ましく、強度及び剛性の向上を図る観点から、５０，０００以下が好ましい。
【００７８】
（Ｂ）ガラス繊維は、上述した集束剤を公知のガラス繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて、ガラス繊維に付与して製造した繊維ストランドを乾燥することにより得られる。
前記繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。
かかる集束剤は、ガラス繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２〜３質量％相当を付与（添加）することが好ましく、より好ましくは０．３〜２質量％付与（添加）する。
（Ｂ）ガラス繊維の集束を維持する観点から、集束剤の添加量が、ガラス繊維１００質量％に対し固形分率として０．２質量％以上であることが好ましい。
一方、ポリアミド樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、３質量％以下であることが好ましい。
また、ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよく、ストランドを乾燥した後に切断してもよい。
【００７９】
〔（Ｃ）ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材〕
本実施形態のポリアミド組成物は、（Ｃ）ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材を含有する。（Ｃ）ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材の配合量は、上述した（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して１〜２００質量部であり、好ましくは２〜１５０質量部であり、より好ましくは３〜１２０質量部であり、さらに好ましくは５〜１００質量部であり、さらにより好ましくは１０〜８０質量部である。
配合量を１質量部以上とすることにより、ポリアミド組成物の剛性向上効果が発現し、また、配合量を２００質量部以下とすることにより、押出性、成形性に優れるポリアミド組成物が得られる。
【００８０】
（Ｃ）ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材としては、下記の例に限定されるものではないが、例えば、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母及びアパタイトが挙げられる。
特に、本実施形態のポリアミド組成物の、強度、剛性、表面外観の観点から、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、クレーが好ましく、より好ましくは、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルクであり、さらに好ましくは、ウォラストナイト、マイカであり、さらにより好ましくはウォラストナイトである。
上記の（Ｃ）無機充填材は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
（Ｃ）ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材の平均粒径は、本実施形態のポリアミド組成物の靭性、表面外観の観点で、０．０１〜３８μｍが好ましく、０．０３〜３０μｍがより好ましく、０．０５〜２５μｍがさらに好ましく、０．１〜２０μｍがさらにより好ましく、０．１５〜１５μｍがよりさらに好ましい。
平均粒径を３８μｍ以下にすることにより、靭性、表面外観に優れるポリアミド組成物が得られ、また、０．０１μｍ以上、さらには０．１μｍ以上にすることにより、コスト面、粉体のハンドリング面と物性のバランスが良好なものとなる。
また、無機充填材の中でも、ウォラストナイトのような、針状の形状を持つものに関しては、平均繊維径を平均粒径とする。さらに、断面が円でない場合はその長さの最大値を繊維径とする。
針状の形状を持つものの重量平均繊維長（Ｌ）と数平均繊維径（Ｄ）とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）に関しては、成形品外観、射出成形機等の金属性パーツの磨耗の観点から、１．５〜１０が好ましく、２．０〜５がさらに好ましく、２．５〜４がよりさらに好ましい。
平均粒径の測定方法としては、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子（株）製、ＪＳＭ−６７００Ｆ）を用いて、無機充填材の繊維像を倍率１０００倍から５００００倍で撮影し、任意に選んだ５００本の無機充填材から粒径（針状の場合は繊維長と繊維径）を測定する。針状の場合、繊維径は、断面が円でない場合、その長さの最大値を繊維径とする。
【００８２】
（表面処理剤による処理）
（Ｃ）ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材は、シランカップリング剤等により表面処理を施してもよい。
前記シランカップリング剤としては、下記の例に限定されるものではないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類が挙げられる。
特に、上記の列挙した成分から選択される１種以上であることが好ましく、アミノシラン類がより好ましい。
表面処理剤は、予め（Ｃ）無機充填材の表面に処理することもできるし、（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ガラス繊維、（Ｃ）無機充填材を混合する際に添加してもよい。
表面処理剤の量は、（Ｃ）無機充填材１００質量部に対して、０．０５質量部〜１．５質量部の範囲である。
【００８３】
〔熱安定剤〕
本実施形態のポリアミド組成物においては、本実施形態の目的を損なわない範囲で、フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩、並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物よりなる群から選択される１種以上の熱安定剤を配合することができる。
【００８４】
（フェノール系熱安定剤）
フェノール系熱安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ヒンダートフェノール化合物が挙げられる。
フェノール系熱安定剤、特にヒンダードフェノール化合物は、ポリアミド等の樹脂や繊維に耐熱性や耐光性を付与する性質を有する。
ヒンダードフェノール化合物としては、以下に制限されないが、例えば、Ｎ，Ｎ'−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニロキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５，５］ウンデカン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、及び１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸が挙げられる。
フェノール系熱安定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、耐熱エージング性向上の観点から、Ｎ，Ｎ'−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］が好ましい。フェノール系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のフェノール系熱安定剤の配合量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させ、さらに発生ガス量を低減化させることができる。
【００８５】
（リン系熱安定剤）
リン系熱安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、４，４'−ブチリデン−ビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−テトラ−トリデシル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、４，４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、４，４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化−４，４'−イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス（４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル））・１，６−ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、トリス（４,４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル））ホスファイト、トリス（１，３−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、２,２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（３−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスファイト、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスファイトが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
リン系熱安定剤としては、上記に列挙したものの中でも、耐熱エージング性の一層の向上及び発生ガスの低減化を図るという観点から、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
前記ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、以下の例に限定されるものではないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・メチル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２−エチルヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・イソデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ラウリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・イソトリデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・シクロヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ベンジル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・エチルセロソルブ・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ブチルカルビトール・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ノニルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，４−ジ−ｔ−オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２−シクロヘキシルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリストリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。
これらは、１種のみ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
上記において列挙したペンタエリスリトール型ホスファイト化合物の中でも、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２、６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトがより好ましい。
【００８８】
リン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のリン系熱安定剤の配合量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。
上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させ、さらに発生ガス量を低減させることができる。
【００８９】
（アミン系熱安定剤）
アミン系熱安定剤としては、以下の例に限定されるものではないが、例えば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β'，β'−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物が挙げられる。
本実施形態においては、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
アミン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のアミン系熱安定剤の配合量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させることができ、さらに発生ガス量の低減化が図られる。
【００９１】
（周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩）
周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩としては、特に限定されるものではないは、好ましくは銅塩である。銅塩は、以下の例に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン化銅（ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅等）、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅及びステアリン酸銅、並びにエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤に銅の配位した銅錯塩が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
上記列挙した銅塩の中でも、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅及び酢酸銅よりなる群から選択される１種以上が好ましく、より好ましくはヨウ化銅及び／又は酢酸銅である。
かかる好ましい銅塩を用いた場合、耐熱エージング性に優れ、かつ押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食（以下、単に「金属腐食」ともいう）を抑制可能なポリアミド組成物が得られる。
銅塩を用いる場合、ポリアミド組成物中の銅塩の配合量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜０．２質量部であり、より好ましくは０．０２〜０．１５質量部である。
上記範囲内の場合、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制することができる。
また、耐熱エージング性を向上させる観点から、ポリアミド組成物全量に対し、銅元素の含有濃度として、好ましくは１０〜５００ｐｐｍであり、より好ましくは３０〜５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは５０〜３００ｐｐｍである。
【００９３】
（アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物）
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、以下の例に限定されるものではないが、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム及び塩化ナトリウム、並びにこれらの混合物が挙げられる。
特に、耐熱エージング性の向上及び金属腐食の抑制という観点から、好ましくはヨウ化カリウム及び臭化カリウム、並びにこれらの混合物であり、より好ましくはヨウ化カリウムである。
【００９４】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いる場合、ポリアミド組成物中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物の配合量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部であり、より好ましくは０．２〜２質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制できる。
【００９５】
上述した熱安定剤の成分を添加する場合には、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、銅塩とアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物が好適である。
銅塩とアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との割合は、ハロゲンと銅とのモル比（ハロゲン／銅）が２／１〜４０／１となるように、ポリアミド組成物に含有させることが好ましく、より好ましくは５／１〜３０／１である。上記した範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させることができる。
上記ハロゲン／銅が２／１以上である場合、銅の析出及び金属腐食を抑制することができるため好適である。
一方、上記のハロゲン／銅が４０／１以下である場合、靭性等の機械的な物性を殆ど損なうことなく、成形機のスクリュー等の腐食を防止できるため好適である。
【００９６】
〔その他の成分〕
本実施形態のポリアミド組成物は、本実施形態の目的を損なわない範囲で、ポリアミドに慣用的に用いられる添加剤、例えば、顔料及び染料等の着色剤（着色マスターバッチ含む）、難燃剤、フィブリル化剤、潤滑剤、蛍光漂白剤、可塑化剤、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、流動性改良剤、充填剤、補強剤、展着剤、核剤、ゴム、強化剤並びに他のポリマー等を含有してもよい。
【００９７】
〔ポリアミド組成物の製造方法〕
本実施形態のポリアミド組成物の製造方法としては、前記（Ａ）ポリアミドと、（Ｂ）ガラス繊維、（Ｃ）前記（Ｂ）以外の無機充填材とを混合する方法であれば、特に限定されるものではない。
（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）ガラス繊維、（Ｃ）無機充填材の混合方法としては、例えば、これらをヘンシェルミキサー等により混合し、溶融混練機に供給し混練する方法や、単軸又は２軸押出機で溶融状態にしたポリアミドに、サイドフィダーから（Ｂ）ガラス繊維、（Ｃ）無機充填材を配合する方法等が挙げられる。
【００９８】
ポリアミド組成物を構成する成分を溶融混練機に供給する方法は、全ての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよいし、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。
例えば、トップフィード口より（Ａ）ポリアミドを供給し、一つ又は複数のサイドフィード口より（Ｂ）ガラス繊維、（Ｃ）前記（Ｂ）以外の無機充填材を供給する方法等が挙げられる。
溶融混練温度は、樹脂温度にして２５０〜３７５℃程度であることが好ましい。
溶融混練時間は、０．２５〜５分程度であることが好ましい。
溶融混練を行う装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロール等の溶融混練機を用いることができる。
【００９９】
本実施形態のポリアミド組成物の２５℃の相対粘度ηｒ、融点Ｔｍ２、融解熱量ΔＨ、ガラス転移温度Ｔｇは、上述したポリアミドにおける測定方法、及び後述する実施例で説明するポリアミドにおける測定方法と同様の方法を適用して測定できる。
また、ポリアミド組成物における測定値が、前記ポリアミドの測定値として好ましい範囲と同様の範囲にあることにより、耐熱性、成形性、及び耐薬品性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
【０１００】
〔ポリアミド組成物を用いた成形体〕
本実施形態のポリアミド組成物の成形体は、公知の成形方法、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、及び溶融紡糸等、一般に知られているプラスチック成形方法を用いて得ることができる。
本実施形態のポリアミド組成物から得られる成形体は、耐熱性、剛性、靭性、強度、成形性、低吸水性に優れ、さらには表面外観にも優れている。
【０１０１】
〔ポリアミド組成物、成形体の用途〕
本実施形態のポリアミド組成物は、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、日用品、家庭用品等の各種部品材料として、また、押出用途等にも好適に用いられる。
自動車用としては、特に限定されるものではなく、例えば、自動車アンダーフード構造部品、自動車機構部品、自動車内装部品、自動車外装部品、及び自動車電装部品等が挙げられる。
【０１０２】
自動車アンダーフード構造部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、フロントエンドモジュール、ロッカーアームカバー、オーナメントカバー、チェーンカバー、オイルパン、インテークマニホールド、サージタンク、パワステオイルタンク、ラジエータータンク、冷却パイプ、ターボインタークーラータンク、ターボインタークーラーダクト、ＥＧＲ配管、オイルクーラータンク、オイルパイプ、オイルポンプ、ウォーターポンプ、ウォーターパイプ、クーリングファン、シリンダーヘッドカバー、ギヤ、バルブ、ブレーキ配管、燃料配管用チューブ、レゾネータ、吸気ダクト、スロットルボディ、エンジンカバー、エアークリーナー、インバーターケース、コンバーターケース、高電圧コネクター、駆動モーターケース、ガソリンタンクケース、ウォーターポンプ、インタークーラーインレット、ベアリングリテーナー、チェーンカバー、サーモスタットハウス、オイルネーター、デリバリーパイプ及びＡＴＦ冷却ユニット等が挙げられる。
【０１０３】
自動車機構部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、エンジンマウント、トルクロッド、吸気バルブボディ、シフトレバーブラケット、ステアリングロックブラケット、及びキーシリンダー等が挙げられる。
自動車内装部品としては、例えば、シフトレバーブラケット、ステアリングホイール、ステアリングブラケット、ステアリングロックブラケット、キーシリンダー、ドアインナーハンドル、ドアハンドルカウル、室内ミラーブラケット、エアコンスイッチ、インパネリインフォース、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、及びトリム等が挙げられる。
自動車外装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、サンルーフデフレクター、ルーフレール、ドアミラーステイ、ミラーブラケット、フード、フロントフェンダー、リアクオーターパネル、バックドアパネル、バックドアインナー、アウタードアハンドル、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、及びサイドバンパー等が挙げられる。
自動車電装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、コネクターやワイヤーハーネスコネクター、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、及びコンビネーションスイッチなどが挙げられる。
【０１０４】
電気及び電子用としては、特に限定されるものではなく、例えば、コネクター、スイッチ、リレー、プリント配線板、電子部品のハウジング、コンセント、ノイズフィルター、コイルボビン、及びモーターエンドキャップ等に用いられる。
産業機器用としては、特に限定されるものではなく、例えば、ギヤ、カム、絶縁ブロック、バルブ、電動工具部品、農機具部品、エンジンカバー等に用いられる。
日用及び家庭用品としては、特に限定されるものではなく、例えば、ボタン、食品容器、オフィス家具等に用いられる。
押出し用途としては、特に限定されるものではなく、例えば、フィルム、シート、フィラメント、チューブ、棒、及び中空成形品等に用いられる。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明の実施例と比較例を挙げて具体的に説明する。
先ず、下記実施例及び比較例において適用する原料、及び物性測定法及び評価方法を示す。
なお、本明細書において、１ｋｇ／ｃｍ2は、０．０９８ＭＰａであるものとする。
【０１０６】
〔ポリアミド組成物の原料〕
ポリアミド組成物の原料としての、（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ガラス繊維、（Ｃ）前記（Ｂ）ガラス繊維以外の無機充填材を下記に示す。
【０１０７】
（Ａ）ポリアミド
（ａ）ジカルボン酸
（１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ） イーストマンケミカル製 商品名 １，４−ＣＨＤＡ ＨＰグレード（トランス体／シス体（モル比）＝２５／７５）（２）テレフタル酸（ＴＰＡ） 和光純薬工業製 商品名 テレフタル酸
（３）アジピン酸（ＡＤＡ） 和光純薬工業製 商品名 アジピン酸
（４）セバシン酸（Ｃ１０ＤＡ） 和光純薬工業製 商品名 セバシン酸
（５）ドデカン二酸（Ｃ１２ＤＡ） 和光純薬工業製 商品名 ドデカン二酸
【０１０８】
（ｂ）ジアミン
（６）２−メチルペンタメチレンジアミン（２ＭＰＤ） 東京化成工業製 商品名 ２−メチル−１，５−ジアミノペンタン
（７）ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ） 和光純薬工業製 商品名 ヘキサメチレンジアミン
（８）１，９−ノナメチレンジアミン（ＮＭＤ） アルドリッチ製 商品名 １，９−ノナンジアミン
（９）２−メチルオクタメチレンジアミン（２ＭＯＤ） 特開平０５−１７４１３号公報に記載されている製法を参考にして製造した。
【０１０９】
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸
（１０）ε−カプロラクタム（ＣＰＬ） 和光純薬工業製 商品名 ε−カプロラクタム
【０１１０】
（Ｂ）ガラス繊維
（１１）ガラス繊維（ＧＦ） 日本電気硝子製 商品名 ＥＣＳ０３Ｔ２７５Ｈ 平均繊維径（平均粒径）１０μｍ（真円状）、カット長３ｍｍ
【０１１１】
（Ｃ）前記（Ｂ）ガラス繊維以外の無機充填材
（１２）ウォラストナイト（Ｃ−１） ＮＹＣＯ製 商品名 ＮＹＡＤ４００平均繊維径（平均粒径）７．０μｍ 平均繊維長３５μｍ
（１３）ウォラストナイト（Ｃ−２） ＮＹＣＯ製 商品名 ＮＹＡＤ５０００ 平均繊維径（平均粒径）２．２μｍ 平均繊維長７．２μｍ
（１４）ウォラストナイト（Ｃ−３） ＮＹＣＯ製 商品名 ＮＹＧＬＯＳ Ｍ２０ 平均繊維径（平均粒径）２０μｍ 平均繊維長１００μｍ
（１５）マイカ（Ｃ−４） 山口雲母工業所（株）製 商品名 Ａ−２１ 平均粒径２２μｍ
（１６）タルク（Ｃ−５） 富士タルク工業（株）製 商品名 ＰＫＰ−８０平均粒径１４μｍ
（１７）カオリン（Ｃ−６） 林化成（株）製 商品名 ＴＲＡＮＳＬＩＮＫ４４５ 平均粒径１．５μｍ
【０１１２】
〔ポリアミド成分量の計算方法〕
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のモル％は、（原料モノマーとして加えた（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた全（ａ）ジカルボン酸のモル数）×１００として、算出した。
【０１１３】
主鎖から分岐した置換基を持つジアミン（ｂ−１）のモル％は、（原料モノマーとして加えた（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル数／原料モノマーとして加えた全ての（ｂ）ジアミンのモル数）×１００として、算出した。
【０１１４】
前記（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル％は、（原料モノマーとして加えた（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた、全ての（ａ）ジカルボン酸のモル数＋（ｂ）全てのジアミンのモル数＋（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル数）×１００として、算出した。
【０１１５】
なお、上記ポリアミド成分量の計算方式による各式で計算する際に、分母及び分子には、追添分として加えた（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル数は含まれない。
【０１１６】
〔物性の測定方法〕
（１）融点Ｔｍ１、Ｔｍ２（℃）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。
測定条件は、窒素雰囲気下、試料約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎでサンプルの融点に応じて３００〜３５０℃まで昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の温度をＴｍ１（℃）とし、昇温の最高温度の溶融状態で温度を２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、３０℃で２分間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで同様に昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の最大ピーク温度を融点Ｔｍ２（℃）とし、その全ピーク面積を融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）とした。
なお、ピークが複数ある場合には、ΔＨが１Ｊ／ｇ以上のものをピークとみなした。例えば、融点２９５℃、ΔＨ＝２０Ｊ／ｇと融点３２５℃、ΔＨ＝５Ｊ／ｇの二つのピークが存在する場合、融点（Ｔｍ２）は３２５℃とした。
【０１１７】
（２）トランス異性体比率
ポリアミド３０〜４０ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物１．２ｇに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲで測定した。
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の場合、トランス異性体に由来する１．９８ｐｐｍのピーク面積とシス異性体に由来する１．７７ｐｐｍと１．８６ｐｐｍのピーク面積の比率からトランス異性体比率を求めた。
【０１１８】
（３）ガラス転移温度Ｔｇ（℃）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。
測定条件は、試料をホットステージ（Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＥＰ８０）で溶融させて得られた溶融状態のサンプルを、液体窒素を用いて急冷し、固化させ、測定サンプルとした。そのサンプル１０ｍｇを用いて、昇温スピード２０℃／ｍｉｎの条件下、３０〜３５０℃の範囲で昇温して、ガラス転移温度を測定した。
【０１１９】
（４）２５℃の相対粘度ηｒ
ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて実施した。
具体的には、９８％硫酸を用いて、１％の濃度の溶解液（（ポリアミド１ｇ）／（９８％硫酸１００ｍＬ）の割合）を作製し、２５℃の温度条件下で測定した。
【０１２０】
（５）引張強度（ＭＰａ）
後述する実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物ペレットを、射出成形機［ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製］を用いて、射出＋保圧時間２５秒、冷却時間１５秒、金型温度をＴｇ＋２０℃、シリンダー温度＝（Ｔｍ２＋１０）℃〜（Ｔｍ２＋３０）℃に設定し、ＩＳＯ ３１６７、多目的試験片Ａ型の成形片を成形した。
得られた多目的試験片（Ａ型）を用いて、ＩＳＯ ５２７に準拠し、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張強度を測定した。
【０１２１】
（６）引張伸度（％）
また、上記引張試験により、破断したときのチャック間の変位量を試験前の初期チャック間距離に対する割合を引張伸度（％）とした。引張伸度（％）は下記式により算出した。引張伸度（％）＝１００×破断変位量／初期チャック間距離
【０１２２】
（７）曲げ弾性率
上記引張強度試験において用いた多目的試験片（Ａ型）の成形片から曲げ弾性率測定用の試験片を切削した。
曲げ弾性率測定用の試験片を用いて、ＩＳＯ １７８に準拠し、クロスヘッドスピード５ｍｍ／ｍｉｎ、スパン６４ｍｍで曲げ試験を行い、曲げ弾性率を測定した。
【０１２３】
（８）吸水率（％）
上記多目的試験片（Ａ型）を成形後の絶乾状態（ｄｒｙ ａｓ ｍｏｌｄ）で、試験前質量（吸水前質量）を測定した。
次に８０℃の純水中に２４時間浸漬させた。
その後、水中から試験片を取り出し、表面の付着水分をふき取り、恒温恒湿（２３℃、５０ＲＨ％）雰囲気下に３０分放置後、試験後質量（吸水後質量）を測定した。
吸水前質量に対しての吸水後質量の増分を吸水量とし、吸水前質量に対する吸水量の割合を、試行数ｎ＝３で求め、その平均値を吸水率（％）とした。
【０１２４】
（９）６０°グロス（表面外観）
後述する実施例及び比較例で作製したポリアミド組成物ペレットを、射出成形機［ＦＮ−３０００：日精樹脂株式会社製］を用いて、冷却時間２５秒、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、金型温度をＴｇ＋２０℃、シリンダー温度＝（Ｔｍ２＋１０）℃〜（Ｔｍ２＋３０）℃に設定し、充填時間が１．０±０．１秒の範囲となるように、射出圧力及び射出速度を適宜調整し、平板プレート成形片（１３ｃｍ×１３ｃｍ、厚さ３ｍｍ）を作製した。このようにして作製した平板プレート成形片の中央部を、光沢計（ＨＯＲＩＢＡ製ＩＧ３２０）を用いてＪＩＳ−Ｋ７１５０に準じて６０度グロスを測定した。
【０１２５】
（１０）表面粗さ（表面外観）
後述する実施例及び比較例で作製したポリアミド組成物ペレットを、射出成形機［ＦＮ−３０００：日精樹脂株式会社製］を用いて、射出圧力６５ＭＰａ、射出時間５秒、冷却時間２５秒、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、金型温度をＴｇ＋２０℃、シリンダー温度＝（Ｔｍ２＋１０）℃〜（Ｔｍ２＋３０）℃に設定し、平板プレート成形片（６ｃｍ×９ｃｍ、厚さ３ｍｍ）を得た。
このようにして作製した平板プレート成形片用いて、表面粗さ計により、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４に従って、表面粗さを測定した。
具体的には、図１（ａ）、（ｂ）に示すように、平板プレート成形片１の所定の６箇所（樹脂流動方向３箇所、樹脂流動直角方向３箇所、図１（ａ）中の破線（１）〜（３）、図１（ｂ）中の破線（４）〜（６））において、表面粗度を測定し、算術平均粗さＲａを求めた。
なお、測定条件は、カットオフ値８ｍｍ、評価長さ４０ｍｍとし、表面粗さ計は、（株）ミツトヨ製（サーフテスト 形式ＳＪ−４００）を用いた。
【０１２６】
〔ポリアミドの製造例〕
＜製造例１＞
「熱溶融重合法」により、ポリアミドの重合反応を実施した。
（ａ）ジカルボン酸：ＣＨＤＡ８９６ｇ（５．２０モル）、及び（ｂ）ジアミン：２ＭＰＤ６０４ｇ（５．２０モル）を、蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作製した。
この均一水溶液に（ｂ）ジアミン：２ＭＰＤ１５ｇ（０．１３モル）を追添した。
このようにして得られた水溶液を、内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）が５０℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。オートクレーブの槽内の圧力が、ゲージ圧として（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。）、約２．５ｋｇ／ｃｍ2になるまで、液温を約５０℃から加熱を続けた（この系での液温は約１４５℃であった。）。
槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５質量％になるまで濃縮した（この系での液温は約１６０℃であった。）。
水の除去を止め、槽内の圧力が約３０ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱を続けた（この系での液温は約２４５℃であった。）。
槽内の圧力を約３０ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、最終温度−５０℃になるまで加熱を続けた。液温が最終温度−５０℃（ここでは３００℃）まで上昇した後に、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ2）になるまで１２０分ほどかけながら降圧した。
その後、樹脂温度（液温）の最終温度が約３５０℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度はその状態のまま、槽内を真空装置で４００ｔｏｒｒの減圧下に３０分維持した。その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、ポリアミドを得た。
このようにして得られたポリアミドを、窒素気流中で乾燥させ、水分率を約０．２質量％に調整してから、ポリアミドについて、上記（１）〜（４）の測定を行った。測定結果を下記表２に示す。
【０１２７】
＜製造例２〜１１＞
（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸として、下記表１に示す化合物と量に従って用い、樹脂温度の最終温度を下記表１に示す温度にした。
その他の条件は、上記製造例１と同様の方法により、ポリアミドの重合を行った（「熱溶融重合法」）。
このようにして得られたポリアミドを、窒素気流中で乾燥させ、水分率を約０．２質量％に調整した。このポリアミドについて、上記（１）〜（４）の測定を行った。測定結果を下記表２に示す。
【０１２８】
＜比較製造例１＞
（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸として、下記表１に示す化合物と量に従って用い、樹脂温度の最終温度を下記表１に示す温度にした。
その他の条件は、上記製造例１と同様の方法により、ポリアミドの重合を行った（「熱溶融重合法」）。
比較製造例１においては、重合途中で、オートクレーブ内で固化したため、ストランドでの取り出しができなかった。よって冷却後、塊で取り出し、粉砕機にて粉砕して、ペレット程度の大きさに調節した。
このようにして得られたポリアミドを、窒素気流中で乾燥させ、水分率を約０．２質量％に調整した。このポリアミドについて、上記（１）〜（４）の測定を行った。測定結果を下記表２に示す。
【０１２９】
＜比較製造例２〜６＞
（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸として、下記表１に示す化合物と量に従って用い、樹脂温度の最終温度を下記表１に示す温度にした。
その他の条件は、上記製造例１と同様の方法により、ポリアミドの重合を行った（「熱溶融重合法」）。
このようにして得られたポリアミドを、窒素気流中で乾燥させ、水分率を約０．２質量％に調整した。このポリアミドについて、上記（１）〜（４）の測定を行った。測定結果を下記表２に示す。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
〔ポリアミド組成物の製造例〕
＜実施例１＞
２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ）、設定温度融点Ｔｍ２＋２０℃（この場合、３２７＋２０＝３４７℃）、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）を用いて、押出し機最上流部に設けられたトップフィード口より上述した製造例１のポリアミド（１００質量部）を供給した。
さらにサイドフィード口を二ヶ所設け、押出し機上流側（トップフィード口より供給された樹脂が十分溶融している状態）のサイドフィード口１より（Ｂ）ガラス繊維（ＧＦ）を供給した。押出し機下流側（トップフィード口より供給された樹脂が十分溶融している状態）のサイドフィード口２より、（Ｃ）前記（Ｂ）以外の無機充填材を、下記表２に示す種類及び量（質量部）に従って供給した。ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド組成物を得た。
得られたポリアミド組成物又は成形体について、上記（５）〜（１０）の測定を行った。測定結果を下記表２に示す。
【０１３２】
＜実施例２〜８、参考例１＞
ポリアミド１００質量部に対して供給する（Ｂ）ガラス繊維（ＧＦ）の供給量、（Ｃ）前記（Ｂ）以外の無機充填材の種類及び供給量を、下記表２に示す種類及び量（質量部）に変更した。その他の条件は実施例１と同様の方法により、ポリアミド組成物を作製した。
得られたポリアミド組成物又は成形体について、上記（５）〜（１０）の測定を行った。測定結果を下記表２に示す。
【０１３３】
＜実施例９〜１８、比較例１〜６＞
製造例１のポリアミドに代えて、上述した製造例２〜１１、比較製造例１〜６の各ポリアミドを用いた。
さらには、ポリアミド１００質量部に対して供給する（Ｂ）ガラス繊維（ＧＦ）の供給量、（Ｃ）前記（Ｂ）以外の無機充填材の種類及び供給量を、下記表２に示す種類及び量（質量部）に変更した。
その他の条件は、実施例１と同様の方法により、ポリアミド組成物を作製した。
得られたポリアミド組成物又は成形体について、上記（５）〜（１０）の測定を行った。測定結果を下記表２に示す。
なお、比較例１については、押出状態が非常に不安定であり、ポリアミド組成物が得られなかった。
【０１３４】
【表２】
【０１３５】
上記表２に示す結果から、（Ａ）ポリアミドとして、（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含有するジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも５０モル％の主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含有するジアミンとを重合させたポリアミドを用い、当該ポリアミドと、（Ｂ）ガラス繊維と、（Ｃ）ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材とを含有し、前記（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、前記（Ｃ）無機充填材１〜２００質量部を含有するポリアミド組成物である実施例１〜１８においては、耐熱性、流動性、靭性、強度、剛性、低吸水性において、バランスよく優れた特性が得られており、さらには成形体の表面外観についても、きわめて良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明のポリアミド組成物は、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用等の各種部品の成形材料として、産業上の利用可能性がある。
【符号の説明】
【０１３７】
１ ポリアミド組成物の成形体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）：（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含有するジカルボン酸と、
（ｂ）少なくとも５０モル％の主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含有するジアミンと、を重合させたポリアミドと、
（Ｂ）：ガラス繊維と、
（Ｃ）：前記ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材と、
を、含有し、
前記（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、前記（Ｃ）前記ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材１〜２００質量部を含有するポリアミド組成物。
【請求項２】
前記（ｂ）ジアミン中に含有されている前記主鎖から分岐した置換基を持つジアミンが、２−メチルペンタメチレンジアミンである請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項３】
前記（ａ）ジカルボン酸中に含有されている前記脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である請求項１又は２に記載のポリアミド組成物。
【請求項４】
前記（ａ）ジカルボン酸が、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸を、さらに含有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）ポリアミドは、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸が、さらに共重
合されているポリアミドである請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２が２７０〜３５０℃である請求項１乃至５のいずれ
か一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）ポリアミドにおけるトランス異性体比率が５０〜８５％である請求項１乃至
６のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項８】
（Ａ）：（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含有するジカルボン酸と
（ｂ）少なくとも５０モル％の主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含有するジアミンと、を重合させたポリアミド：１００質量部と、
（Ｂ）：ガラス繊維：１〜２００質量部と、
（Ｃ）：ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、クレーからなる群から選ばれる少なくとも１種の無機充填材：１〜２００質量部と、
を、含有する請求項１乃至７のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項９】
前記（Ｃ）前記ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材の平均粒径が０．０１〜３８μｍである、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載のポリアミド組成物からなる成形体。
【請求項１】
（Ａ）：（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含有するジカルボン酸と、
（ｂ）少なくとも５０モル％の主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含有するジアミンと、を重合させたポリアミドと、
（Ｂ）：ガラス繊維と、
（Ｃ）：前記ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材と、
を、含有し、
前記（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、前記（Ｃ）前記ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材１〜２００質量部を含有するポリアミド組成物。
【請求項２】
前記（ｂ）ジアミン中に含有されている前記主鎖から分岐した置換基を持つジアミンが、２−メチルペンタメチレンジアミンである請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項３】
前記（ａ）ジカルボン酸中に含有されている前記脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である請求項１又は２に記載のポリアミド組成物。
【請求項４】
前記（ａ）ジカルボン酸が、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸を、さらに含有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）ポリアミドは、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸が、さらに共重
合されているポリアミドである請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２が２７０〜３５０℃である請求項１乃至５のいずれ
か一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）ポリアミドにおけるトランス異性体比率が５０〜８５％である請求項１乃至
６のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項８】
（Ａ）：（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含有するジカルボン酸と
（ｂ）少なくとも５０モル％の主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含有するジアミンと、を重合させたポリアミド：１００質量部と、
（Ｂ）：ガラス繊維：１〜２００質量部と、
（Ｃ）：ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、クレーからなる群から選ばれる少なくとも１種の無機充填材：１〜２００質量部と、
を、含有する請求項１乃至７のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項９】
前記（Ｃ）前記ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材の平均粒径が０．０１〜３８μｍである、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載のポリアミド組成物からなる成形体。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−６３７９８（Ｐ２０１１−６３７９８Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８３１６８（Ｐ２０１０−１８３１６８）
【出願日】平成２２年８月１８日（２０１０．８．１８）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１８日（２０１０．８．１８）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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