ポリアリレートおよび前記ポリアリレートからなるフィルム
【課題】 耐熱性、溶解性、光学特性および力学特性に優れたポリマーを提供すること。
【解決手段】 下記一般式（１）で表される繰り返し単位を２種以上有するポリアリレート。
【化１】
［Ｒ1はハロゲン原子、Ｒ2はハロゲン原子、アルキル基またはアリール基、Ｒ3およびＲ4は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子、Ｒ5およびＲ6は置換基、ｌおよびｍは０〜４、Ｌは下記のいずれかの構造を有する１以上の連結基からなる。ただし、前記ポリアリレートは、Ｌが下記の２種以上の連結基からなる繰り返し単位を２種以上有する。］
【化２】
【解決手段】 下記一般式（１）で表される繰り返し単位を２種以上有するポリアリレート。
【化１】
［Ｒ1はハロゲン原子、Ｒ2はハロゲン原子、アルキル基またはアリール基、Ｒ3およびＲ4は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子、Ｒ5およびＲ6は置換基、ｌおよびｍは０〜４、Ｌは下記のいずれかの構造を有する１以上の連結基からなる。ただし、前記ポリアリレートは、Ｌが下記の２種以上の連結基からなる繰り返し単位を２種以上有する。］
【化２】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性、溶解性、光学特性および力学特性に優れたポリアリレート、該ポリアリレートからなるフィルムおよび該フィルムを用いた表示品位に優れた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下「有機ＥＬ素子」という）等のフラットパネルディスプレイ分野において、耐破損性の向上、軽量化、薄型化の要望から、基板をガラスからプラスチックに置き換えることが検討されている。特に、携帯電話や、電子手帳、ラップトップ型パソコンなど携帯情報端末などの移動型情報通信機器用表示装置では、プラスチック基板に対する強い要望がある。
【０００３】
上記プラスチック基板は導電性を有することが必要である。そこで、近年、プラスチックフィルム上に、酸化インジウム、酸化スズ、またはスズ−インジウム合金の酸化物等の半導体膜、金、銀、パラジウム合金の酸化膜等の金属膜、または前記半導体膜と前記金属膜とを組み合わせた複合膜からなる透明導電層を形成したプラスチック基板を、表示素子の電極基板として用いることが研究されている。具体的には、耐熱性の非晶ポリマー（例えば、変性ポリカーボネート（変性ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、シクロオレフィンコポリマー）からなるプラスチックフィルム上に、透明導電層、さらにはガスバリア層を積層したプラスチック基板が知られている。
【０００４】
しかし、上記のように耐熱性プラスチックフィルムを用いても、十分な耐熱性を有するプラスチック基板を得ることはできなかった。すなわち、これら耐熱性プラスチックフィルム上に導電層を形成した後に、配向膜などの付与のために１５０℃以上の温度にさらすと導電性やガスバリア性が大きく低下してしまうという問題があった。
【０００５】
それにもかかわらず、近年では、アクティブマトリクス型画像素子作製時のＴＦＴを設置する場合により高い温度にさらすことが避けられなくなっており、さらに高いレベルの耐熱性を有するプラスチック基板が要求されるようになっている。例えば、３００℃以下の温度にさらす方法として、ＳｉＨ4を含むガスをプラズマ分解することにより３００℃またはそれ以下の温度で多結晶シリコン膜を形成する方法、エネルギービームを照射して高分子基板上にアモルファスシリコンと多結晶シリコンが混合された半導体層を形成する方法、熱的バッファ層を設け、パルスレーザビームを照射して３００℃以下の温度でプラスチック基板上に多結晶シリコン半導体層を形成する方法などが知られている。しかしながら、３００℃以下でＴＦＴを形成するこれらの方法は、構成や装置が複雑で高コストになるという問題がある。このため、実際には３００℃以上の高温下でＴＦＴを形成することが望まれており、３００℃以上の耐熱性を有するプラスチック基板を提供することが求められている。さらに、ＴＦＴの電気特性を安定して発現させるためにはより高い温度でのＴＦＴ形成が求められているため、不良製品数低下の観点から４００℃以上の耐熱性を有するプラスチック基板を提供することが望まれている。
【０００６】
特許文献１には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下「ビスフェノールフルオレン」とも称する）とイソフタル酸およびテレフタル酸から誘導されるポリアリレートフィルムに関する記載がある。また特許文献２には、アルキル置換されたビスフェノールフルオレンとイソフタル酸およびテレフタル酸から誘導されるポリアリレートフィルムに関する記載がある。これらの置換または無置換のビスフェノールフルオレンとイソフタル酸およびテレフタル酸から誘導されるポリアリレートは、いずれもガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃付近またはそれ以上であり、透明性、破断伸びに優れた柔軟なフィルムが作製される。しかしながら、これらのフィルムは、いずれもプラスチック基板に求められる上記の耐熱性の要求に対しては必ずしも十分ではなかった。
【０００７】
画像表示装置に用いられる光学フィルムは、通常、実質的に無色透明であることも求められる。特許文献３には、フェノールのオルト位をハロゲン等で置換されたビスフェノールフルオレンから誘導される高Ｔｇかつ露光による黄変の少ないポリアリレートフィルムの記載がある。該特許文献に記載されているように一般にポリアリレートの溶解性の高い有機溶媒として塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのようなアミド溶剤、テトラヒドロフランのような環状エーテルが用いられるが、ハロゲン溶剤は近年の環境問題から、アミド溶剤は乾燥に長時間を有することから、また環状エーテルは爆発の危険性から使用上の問題がありこれら以外の汎用有機溶剤に対する溶解性が高い耐熱性ポリマーが求められている。
【０００８】
特許文献３には、好ましい態様としてイソフタル酸とテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の位置異性体、ビフェニルジカルボン酸の位置異性体のような２種類のジカルボン酸を用いた共重合体の例が挙げられている。しかしながら該特許文献に記載されているようなジカルボン酸の位置異性体の共重合体とした場合、有機溶剤に対する溶解性は高くなるものの、単独重合体に比較してガラス転移温度が低下してしまうという問題があり、耐熱性と溶解性の両立の観点から必ずしも十分ではなかった。
【特許文献１】特開平３−２８２２２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】ＷＯ９９／１８１４１号公報（クレーム）
【特許文献３】特開２００２−１４５９９８号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、高温で各種機能層を形成可能な耐熱性を有し、かつ優れた光学特性とフィルム成形可能な力学特性および溶解性を有するポリアリレートからなるフィルムを提供することにある。
さらに本発明のもう一つの目的は、前記フィルムを用いた表示品位に優れた画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するために、ポリアリレートの構造を鋭意検討した結果、ある特定の構造を有するポリアリレートであれば、画像表示素子として用いられるプラスチック基板に要求される耐熱性、光学特性、力学特性および溶解性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の上記課題は以下の手段によって達成される。
（１）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を２種以上有するポリアリレート。
【化１】
［一般式（１）中、Ｒ1はハロゲン原子を表し、Ｒ2はハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。
Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して置換基を表し、ｌおよびｍはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。Ｌは下記のいずれかの構造を有する連結基（水素原子は置換されていてもよい）を表す。ただし、前記ポリアリレートは、Ｌが下記の３種のうちのいずれか１種の構造を有する連結基（水素原子は置換されていてもよい）である繰り返し単位と、Ｌがそれ以外の２種のいずれかの構造を有する連結基（水素原子は置換されていてもよい）である繰り返し単位を有する。］
【化２】
【００１２】
（２）ガラス転移温度が３００℃以上である（１）に記載のポリアリレート。
（３）（１）または（２）に記載のポリアリレートからなるフィルム。
（４）全光線透過率が７０％以上である（３）に記載のフィルム。
（５）（３）または（４）に記載のフィルムの上にガスバリア層を有するガスバリア層つきフィルム。
（６）（３）または（４）に記載のフィルムの上に透明導電層を有する透明導電層つきフィルム。
（７）（３）〜（６）のいずれか一項に記載のフィルムを用いた画像表示装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリアリレートは、フィルムや画像表示素子に用いた場合に、優れた耐熱性、光学特性、力学特性および溶解性を示す。また、本発明の画像表示素子は、高品質の表示が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明のポリアリレート、フィルムおよび該フィルムを用いた画像表示素子について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味として使用される。
【００１５】
［ポリアリレートおよびその製造方法］
本発明のポリアリレートは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を２種以上有する。
【００１６】
【化３】
【００１７】
一般式（１）中、Ｒ1はハロゲン原子を表し、好ましいハロゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子が挙げられ、特に好ましくは塩素原子、臭素原子である。Ｒ2はハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を表し、好ましい例としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、メチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基などの炭素数４以下のアルキル基およびフェニル基が挙げられ、特に好ましくは塩素原子、臭素原子、メチル基である。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基またはハロゲン原子を表し、好ましい例としては水素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、メチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基などの炭素数４以下のアルキル基が挙げられ、特に好ましくは水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基である。
【００１８】
Ｒ5およびＲ6はそれぞれ置換基を表し、ｌおよびｍは０〜４の整数を表す。好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基が挙げられ、より好ましい例としては、塩素原子、臭素原子、メチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基などの炭素数４以下のアルキル基およびフェニル基が挙げられ、特に好ましくは、塩素原子、臭素原子である。
【００１９】
Ｌは下記のいずれかの構造を有する連結基（水素原子は置換されていてもよい）を表す。また、Ｌが採りうる下記構造の水素原子に対する置換基は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子であることが好ましく、より好ましくは、メチル基、塩素原子、臭素原子である。
【化４】
【００２０】
以下に本発明のポリアリレートの好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、繰り返し単位の数字は共重合比（ｍｏｌ％）を表す。
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
【化８】
【００２５】
【化９】
【００２６】
本発明のポリアリレートは、Ｌが上記の３種のうちのいずれか１種の構造を有する連結基（水素原子は置換されていてもよい）である繰り返し単位と、Ｌがそれ以外の２種のいずれかの構造を有する連結基（水素原子は置換されていてもよい）である繰り返し単位を有する。すなわち、Ｌが置換または無置換の２，６−ナフチレン基である繰り返し単位、Ｌが置換または無置換の４，４’−ビフェニレン基である繰り返し単位、および、Ｌが置換または無置換であるパラフェニレン基である繰り返し単位からなる合計３種の繰り返し単位のうち２種以上を、本発明のポリアリレートは有する。本発明のポリアリレートは、３種すべての繰り返し単位を有していてもよい。また、各種の繰り返し単位として、それぞれの置換形式が異なる複数種の繰り返し単位を有していてもよい。例えば、本発明のポリアリレートの中には、Ｌが無置換のパラフェニレン基である繰り返し単位とＬがテトラクロロパラフェニレン基である繰り返し単位が含まれていてもよい。
【００２７】
本発明のポリアリレートは、一般式（１）で表される繰り返し単位以外の公知の繰り返し単位を本発明の効果を損ねない範囲で共重合したものであってもよい。そのような公知の繰り返し単位を構成しうるモノマーとして、特開平９−１３６９４６号公報などに記載の２価フェノール化合物、ジカルボン酸化合物などを挙げることができる。
【００２８】
本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアリレートの分子量は、重量平均分子量で１０，０００以上であることが好ましい。より好ましくは重量平均分子量で２０，０００〜３００，０００であり、特に好ましくは３０，０００〜２００，０００である。分子量が１０，０００以上の場合、フィルム成形性および得られるフィルムの力学特性が有利となる。一方、分子量が３００，０００以下の場合、合成上の分子量コントロールの点で有利であり、さらに溶液の粘度も高すぎず、取り扱い上有利である。なお、分子量の代わりに対応する粘度を目安にすることもできる。
【００２９】
本発明のポリアリレート中における一般式（１）で表される繰り返し単位の合計のモル百分率は、４０〜１００モル％であることが好ましく、６０〜１００モル％であることがより好ましく、８０〜１００モル％であることがさらに好ましい。また、Ｌの構造が２，６−ナフチレン構造、４，４’−ビフェニレン構造、パラフェニレン構造のうちのいずれか１種である繰り返し単位の割合は５〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、２０〜８０ｍｏｌ％であることがより好ましく、特に好ましくは３０〜７０ｍｏｌ％である。本発明のポリアリレート中における一般式（１）で表される繰り返し単位の割合が上記範囲内にある場合、透明性、耐熱性、溶解性の観点で有利である。
【００３０】
本発明のポリアリレートの耐熱温度は高い方が好ましく、ＤＳＣ測定によるガラス転移温度を目安にすることができる。この場合、好ましいガラス転移温度は３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上、特に好ましくは４００℃以上である。また、測定範囲内（例えば４２０℃以下）で実質的にガラス転移温度が観測されない場合も本発明のポリアリレートとして好ましい。
【００３１】
次に本発明のポリアリレートの製造方法について説明する。
本発明のポリアリレートは、対応するビスフェノール化合物とジカルボン酸化合物もしくはその誘導体から重縮合させて得ることが好ましい。
重縮合方法としては、脱酢酸による溶融重縮合法、脱フェノールによる溶融重縮合法、ジカルボン酸化合物を酸クロライドとして有機塩基を用いポリマーが可溶となる有機溶媒系で行う脱塩酸均一重合法、ジカルボン酸化合物を酸クロライドとしてアルカリ水溶液と水非混和性有機溶媒の２相系で行う界面重縮合法、ビスフェノール化合物とジカルボン酸をそのまま用い、縮合剤を用いて反応系中で活性中間体を生成させる直接重縮合など種々知られており、本発明ではいずれの方法も特に制限なく使用できる。なお、本発明のポリアリレートのＴｇが３００℃以上である場合、溶融重縮合による重合は困難であるが、例えば、特開平７−１８８４０５号公報に記載されているような高沸点可塑剤を併用することにより、３００℃程度の温度で重合することもできる。上記重縮合方法の中でも特にジカルボン酸の酸クロライドを用いた界面重縮合法が簡便に高分子量のポリアリレートを得られるため好ましい。
【００３２】
本発明で用いるポリアリレートの分子量を調整する方法としては、水酸基とカルボキシル基の官能基比を変えて重合する方法や重合時に一官能の物質を添加して行う方法を挙げることができる。ここでいう分子量調整剤として用いられる一官能物質としては、フェノール、クレゾール、ｐ−tert−ブチルフェノールなどの一価フェノール類、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメートなどの一価酸クロライド類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの一価のアルコール類、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸などの一価のカルボン酸などが挙げられる。また、重合反応後に一価酸クロライドを反応させることで末端フェノールの封止を行うことができる。末端封止を行うことでフェノールの酸化着色を抑制することが可能であり、好ましく使用できる。また、重合中に酸化防止剤を併用してもよい。
【００３３】
本発明のポリアリレート中の残留アルカリ金属量およびハロゲン量は、５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。残留アルカリ金属量およびハロゲン量が５０ｐｐｍ以下であれば、電気特性が低下し、フィルムの表面特性にも影響を与えることが少なく、導電膜、半導体膜等を付与した機能性フィルムの性能を良好に維持できる。本発明のポリアリレート中の残留アルカリ金属量およびハロゲン量は、イオンクロマトグラフ分析法、原子吸光法、プラズマ発光分光分析法など公知の方法を利用して定量できる。
【００３４】
さらに本発明のポリアリレート中に残留するジカルボン酸およびビスフェノール化合物量は３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。残留するジカルボン酸およびビスフェノール化合物量が３００ｐｐｍ以下であれば、電気特性が低下し、フィルムの表面特性にも悪影響を与えることが少なく、導電膜、半導体膜等を付与した機能性フィルムの性能を良好に維持できる。例えば、フィルム上に透明導電膜を形成する場合において、ポリアリレート中に残留するジカルボン酸およびビスフェノール化合物量が３００ｐｐｍ以下であれば、成膜時の加熱やプラズマにより、残留するジカルボン酸やビスフェノール化合物等のガスを発生させたり、熱分解等が生じることが少なく、透明導電膜中に結晶粒塊が生じたり、また「抜け」と呼ばれるようなコーティングされない部分が生じ、透明導電膜の低抵抗化が阻害されることも少ない。ポリアリレートおよびそのフィルム中に残留するジカルボン酸およびビスフェノール化合物量は、ＨＰＬＣや核磁気共鳴法など公知の方法で分析することができる。
【００３５】
［フィルム］
本発明のフィルムは、上記ポリアリレートで形成される。本発明のポリアリレートをフィルムまたはシート形状に成形する方法としては公知の方法が採用できるが、溶液流延法が好ましい方法として挙げられる。
溶液流延法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、米国特許２３６７６０３号、米国特許２４９２０７８号、米国特許２４９２９７７号、米国特許２４９２９７８号、米国特許２６０７７０４号、米国特許２７３９０６９号、米国特許２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、英国特許７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、特公昭４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、特開昭６０−２０３４３０号、特開昭６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。溶液流延法で使用する製造装置の例としては、例えば、特開２００２−１８９１２６号公報の段落［００６１］〜［００６８］に記載の製造装置、図１、図２などが例として挙げられるが、本発明で用いることができる方法はこれらに限定されない。
【００３６】
溶液流延法では、まず本発明のポリアリレートを溶媒に溶解する。使用する溶媒は本発明のポリアリレートを溶解できれば特に制限されないが、２５℃で固形分濃度１０質量％以上溶解できる溶媒が好ましい。また、使用する溶媒の沸点は２００℃以下のものが好ましく、さらに好ましくは１５０℃以下のものである。溶媒の沸点が２００℃以下であれば、溶媒を十分乾燥でき、フィルム中に残存する溶媒を極力低減させることができる。また、本発明のポリアリレートの溶解性を損なわない範囲で貧溶媒を混合することもでき、この場合、溶液流延後の剥ぎ取りや乾燥速度の観点で有利になる場合がある。
【００３７】
本発明に用いることができる溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、アニソール、γ−ブチロラクトン、ベンジルアルコ−ル、イソホロン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、アセトン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃとも称する）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰとも称する）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦとも称する）、メタノール、エタノール等が挙げられるが、本発明で用いることができる溶媒はこれらに限定されるものではない。また、溶媒は２種以上を混合して用いてもよく、乾燥性と溶解性の両立の観点からむしろ混合溶媒が好ましい。また、混合溶媒とすることで、本発明のフィルムの透明性を向上させることができる場合もあり好ましい。
【００３８】
一方で塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン溶剤、ＮＭＰ、ＤＭＦのようなアミド溶剤、テトラヒドロフランのような環状エーテルはポリアリレートの溶解性に優れる溶媒として知られるが、ハロゲン溶剤は近年の環境問題から、アミド溶剤は乾燥に長時間を有することから、また環状エーテルは爆発の危険性から使用上の問題がありこれら以外の有機溶剤の使用が製造上好ましい。このような溶媒の好ましい例としては、ベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、アニソール、γ−ブチロラクトン、ベンジルアルコ−ル、イソホロン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、酢酸エチル、アセトン、メタノール、エタノール等が挙げられる。これらの中でも本発明のポリアリレートの溶解性に優れ、安価な溶媒としてシクロヘキサノンが特に好ましい溶媒として挙げる事ができ、乾燥性を高める目的など必要に応じてその他の溶媒との混合溶媒として用いることもできる。
【００３９】
溶液流延に用いる溶液中のポリアリレート濃度は、５〜６０質量％であることが適当であり、好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。ポリアリレート濃度が５質量％以上であれば、適度な粘度が得られフィルムの厚さの調整が容易に行え、６０質量％以下であれば、良好な製膜性が得られ、ムラを小さくできる。また、溶液流延前に必要に応じて濾過することによりフィルム内の不純物を低減させ、本発明のフィルムの透過率を上げることができる場合がある。
【００４０】
溶液流延する方法は特に限定されないが、バーコーター、Ｔダイ、バー付Ｔダイ、ドクターブレード、ロールコート、ダイコート等を用いて、平板またはロール上に流延できる。
【００４１】
溶媒を乾燥する温度は、使用する溶媒の沸点によって異なるが、２段階以上に分けて乾燥することが好ましい。これによって、光学的に均一なポリアリレートフィルムを得ることができる。第一段階としては３０〜１００℃で溶媒の濃度が２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下になるまで乾燥する。次いで、第二段階として平板またはロールからフィルムを剥がし、６０℃からポリアリレートのガラス転移温度までの範囲で乾燥する。平板またはロールからフィルムを剥がす場合、第一段階の乾燥終了直後に剥がしても、または一旦冷却してから剥がしてもよい。
【００４２】
本発明のフィルムは、加熱乾燥が不足すれば残留溶媒量が多く、また極度に加熱しすぎるとポリアリレートの熱分解を引き起こす。さらに急激な加熱乾燥は含有溶媒の急速な気化を生じ、フィルムに気泡等の欠陥を生じさせる。本発明のフィルム中に残留する溶媒量は、２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。残存する溶媒量が２０００ｐｐｍ以下であれば、フィルム表面の特性が悪化し表面処理等に悪影響を及ぼしたり、導電膜、半導体膜等を付与した機能性フィルムの性能低下を引き起こしたりすることが少なく、好ましい。本発明のフィルム中に残留する溶媒量は、ガスクロマトグラフ法など公知の方法を利用して定量できる。
【００４３】
本発明のフィルムは、回転ドラムまたはバンド上への溶液流延、剥ぎ取り、乾燥を連続的に行い、ロール状に巻取り製造する方法が好ましい。このように、本発明のフィルムを機械的に搬送する場合など、フィルムの力学強度が高いことが好ましい。好ましい力学強度は、搬送装置の種類により異なるため一概にいえないが、目安としてフィルムの引張試験から得られる破断応力および破断伸度を用いることができる。好ましい破断応力は、６０ＭＰａ以上、より好ましくは８０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１００ＭＰａ以上である。好ましい破断伸度は５％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上である。
【００４４】
本発明のフィルムは延伸されていてもよい。延伸により耐折強度など機械的強度が改善され、取扱性が向上する利点がある。特に延伸方向のオリエンテーションリリースストレス（ＡＳＴＭＤ１５０４、以下ＯＲＳと略記する）が０．３〜３ＧＰａであるものは機械的強度が改善され好ましい。ＯＲＳは、延伸フィルムまたはシートに内在する延伸により生じた内部応力である。
【００４５】
延伸は、公知の方法が使用できるが、本発明のポリアリレートが２５０℃以上のＴｇを有する場合、単なる加熱のみでの延伸は難しい場合もあるため、溶媒を含んだ状態での延伸が可能である。この場合、乾燥途中過程で延伸を行うことが好ましく、例えば溶媒を含んだ状態のＴｇより１０℃高い温度から５０℃高い温度の間の温度で、ロール一軸延伸法、テンター一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、インフレーション法により延伸できる。延伸倍率は１．１〜３．５倍、好ましくは１．１〜２．０倍が用いられる。
【００４６】
本発明のフィルムに用いる本発明のポリアリレートは１種類だけであっても２種類以上が混合されていてもよい。また本発明の効果を損なわない範囲で本発明のポリアリレート以外のポリマーを含んでいてもよい。また、耐溶剤性、耐熱性、力学強度などの観点から架橋樹脂を添加してもよい。架橋樹脂の種類としては熱硬化性樹脂および放射線硬化樹脂のいずれも種々の公知のものを特に制限なく用いることができる。
【００４７】
熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂などが挙げられる。その他、架橋方法としては、共有結合を形成する反応であれば特に制限なく用いることができ、ポリアルコール化合物とポリイソシアネート化合物を用いて、ウレタン結合を形成するような室温で反応が進行する系も特に制限なく使用できる。但し、このような系は製膜前のポットライフが問題になる場合が多く、通常、製膜直前にポリイソシアネート化合物を添加するような２液混合型として用いられる。
【００４８】
一方、１液型として用いる場合、架橋反応に携わる官能基を保護しておくことが有効であり、ブロックタイプ硬化剤として市販もされている。市販されているブロックタイプ硬化剤として、三井武田ケミカル（株）製Ｂ−８８２Ｎ、日本ポリアリレート工業（株）製コロネ−ト２５１３（以上ブロックポリイソシアネート）、三井サイテック（株）製サイメル３０３（メチル化メラミン樹脂）などが知られている。また、エポキシ樹脂の硬化剤として用いることのできるポリカルボン酸を保護した下記Ｂ−１のようなブロック化カルボン酸も知られている。
【００４９】
【化１０】
【００５０】
放射線硬化樹脂としては、ラジカル硬化性樹脂とカチオン硬化性樹脂に大別できる。ラジカル硬化性樹脂の硬化性成分としては、分子内に複数個のラジカル重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な例として分子内に２〜６個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートと称される分子内に複数個のアクリル酸エステル基を有する化合物が用いられる。
【００５１】
ラジカル硬化性樹脂の代表的な硬化方法として、電子線を照射する方法、紫外線を照射する方法が挙げられる。通常、紫外線を照射する方法においては紫外線照射によりラジカルを発生する重合開始剤を添加する。なお、加熱によりラジカルを発生する重合開始剤を添加すれば、熱硬化性樹脂として用いることもできる。
【００５２】
カチオン硬化性樹脂の硬化性成分としては、分子内に複数個のカチオン重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な硬化方法として紫外線の照射により酸を発生する光酸発生剤を添加し、紫外線を照射して硬化する方法が挙げられる。カチオン重合性化合物の例としては、エポキシ基などの開環重合性基を含む化合物やビニルエーテル基を含む化合物が挙げられる。
【００５３】
本発明のフィルムにおいて、上記で挙げた熱硬化性樹脂および放射線硬化樹脂のそれぞれ複数種を混合して用いてもよく、熱硬化性樹脂と放射線硬化樹脂を併用してもよい。また、架橋性樹脂と架橋性基を有さないポリマーと混合して用いてもよい。
【００５４】
本発明のフィルムには、金属の酸化物および／または金属の複合酸化物、およびゾルゲル反応により得た金属酸化物を含有できる。この場合、上記で挙げた架橋樹脂と同様に耐熱性、耐溶剤性を付与できる。さらに必要により本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、染顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、剥離促進剤、レベリング剤、および潤滑剤などの樹脂改質剤を添加してもよい。
【００５５】
本発明のフィルムの厚みは、特に規定されないが３０〜７００μｍであることが好ましく、４０〜２００μｍであることがより好ましく、５０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。また、いずれの場合もヘイズは３％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。また、全光線透過率は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。全光線透過率を高くするためには、溶液流延等のフィルム形成工程を実施する前に濾過することによって不純物を濾過したり、フィルムの厚みムラを低減したりすることが有効である。
【００５６】
本発明のフィルムの耐熱温度は高い方が好ましく、ＤＳＣ測定によるＴｇを目安にすることができる。この場合、好ましいＴｇは３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上、特に好ましくは４００℃以上である。なお、本発明のフィルムを本発明のポリアリレートのみを用いて溶液流延法により作製する場合、乾燥が十分であれば、用いたポリアリレートのＴｇとフィルムのＴｇの差はほとんどなく、測定誤差範囲内である。
【００５７】
本発明のフィルムの表面には用途に応じて他の層、あるいは部品との密着性を高めるためにフィルム基板表面上にケン化、コロナ処理、火炎処理、グロー放電処理等の処理を行うことができる。さらに、フィルム表面に接着層、アンカー層を設けてもよい。また、表面平滑化のため平滑化層、耐傷性付与のためのハードコート層、耐光性を高めるための紫外線吸収層、フィルムの搬送性を改良させるための表面粗面化層など目的に応じて種々の公知の機能性層を付与することができる。
【００５８】
本発明のフィルムは、透明導電層を設けることができる。透明導電層としては、公知の金属膜、金属酸化物膜等が適用できるが、中でも、透明性、導電性、機械的特性の点から、金属酸化物膜が好ましい。例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウムおよび酸化スズ、不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。中でも酸化スズから主としてなり、酸化亜鉛を２〜１５重量％含有した酸化インジウムの薄膜が、透明性、導電性が優れており、好ましく用いられる。
【００５９】
これら透明導電層の成膜方法は、目的の薄膜を形成できる方法であれば、いかなる方法でも良いが、例えばスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法などが適しており、特許第３４００３２４号、特開２００２−３２２５６１号、特開２００２−３６１７７４号各公報記載の方法で成膜する事ができる。中でも、特に優れた導電性・透明性が得られるという観点からは、スパッタリング法が好ましい。
【００６０】
スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法の好ましい真空度は０．１３３ｍＰａ〜６．６５Ｐａ、より好ましくは０．６６５ｍＰａ〜１．３３Ｐａである。このような透明導電層を設ける前に、プラズマ処理（逆スパッタ）、コロナ処理のように基材フィルムに表面処理を加えることが好ましい。また透明導電層を設けている間に５０〜２００℃に昇温してもよい。
【００６１】
透明導電層の膜厚は２０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００６２】
また、透明導電層の２５℃、相対湿度６０％で測定した表面電気抵抗は０．１〜２００Ω／□であることが好ましく、０．１〜１００Ω／□であることがより好ましく、０．５〜６０Ω／□であることがさらに好ましい。また透明導電層の光透過性は８０％以上、より好ましくは８３％以上、さらに好ましくは８５％以上である。
【００６３】
本発明のフィルムは、ガス透過性を抑制するために、ガスバリア層を設けることも好ましい。好ましいガスバリア層としては、例えば珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、イットリウム、タンタルからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属を主成分とする金属酸化物、珪素、アルミニウム、ホウ素の金属窒化物またはこれらの混合物を挙げることができる。この中でも、ガスバリア性、透明性、表面平滑性、屈曲性、膜応力、コスト等の点から珪素原子数に対する酸素原子数の割合が１．５〜２．０の珪素酸化物を主成分とする金属酸化物が良好である。
【００６４】
これら無機のガスバリア層は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法により作製できる。中でも、特に優れたガスバリア性が得られるという観点から、スパッタリング法が好ましい。また、ガスバリア層を設けている間に５０〜２００℃に昇温してもよい。
【００６５】
ガスバリア層の膜厚は、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。
【００６６】
ガスバリア層は、透明導電層と同じ側または反対側いずれに設けてもよいが、反対側に設けることが好ましい。
【００６７】
ガスバリア層を設けたフィルムのガスバリア性は、４０℃、相対湿度１００％で測定した水蒸気透過度が０〜５g/m2・dayであることが好ましく、０〜１g/m2・dayであることがより好ましく、０〜０．５g/m2・dayであることがさらに好ましい。また、４０℃、相対湿度９０％で測定した酸素透過度は０〜１ml/m2・day・atm（０〜１×１０5ml／m2・day・Pa）であることが好ましく、０〜０．７ml/m2・day・atm（０〜７×１０4ml／m2・day・Pa）であることがより好ましく、０〜０．５ml/m2・day・atm（０〜５×１０4ml／m2・day・Pa）であることがさらに好ましい。
【００６８】
本発明のフィルムは、バリア性を向上させる目的で、ガスバリア層と隣接して欠陥補償層を設けることが好ましい。欠陥補償層は、（１）米国特許第６１７１６６３号、特開２００３−９４５７２号公報記載のようにゾルゲル法を用いて作製した無機酸化物層を利用する方法、（２）米国特許第６,４１３,６４５号明細書記載のように有機物層を利用する方法で作製できる。また、欠陥補償層は、前記文献に記載されているように、真空下で蒸着後、紫外線もしくは電子線で硬化させる方法、または塗布した後、加熱、電子線、紫外線等で硬化させる方法で作製することが好ましい。塗布方式で作製する場合には、従来用いられる種々の塗布方法、例えば、スプレーコート、スピンコート、バーコート等の方法を用いることができる。
【００６９】
［画像表示素子］
本発明のフィルムは、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）表示素子用基板として用いることができる。ＴＦＴアレイの作製方法は、特表平１０−５１２１０４号公報に記載された方法等が挙げられる。さらに、これらの基板はカラー表示のためのカラーフィルターを有していてもよい。カラーフィルターはいかなる方法を用いて作製してもよいが、好ましくはフォトリソグラフィー手法で作製することが好ましい。
【００７０】
本発明のフィルムは、必要に応じて各種機能層を設けた上で画像表示素子に用いることができる。ここで、画像表示素子としては特に限定されず、従来知られているものを用いることができる。また、本発明のフィルムを用いて表示品質に優れたフラットパネルディスプレイを作製できる。フラットパネルディスプレイとしては液晶、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、蛍光表示管、発光ダイオードなどが挙げられ、これら以外にも従来ガラス基板が用いられてきたディスプレイ方式のガラス基板に代替する基板として用いることができる。さらに、本発明のフィルムは太陽電池、タッチパネルなどの用途にも利用可能である。太陽電池は、特開平９−１４８６０６号公報、特開平１１−２８８７４５号公報、新しい有機太陽電池のオールプラスチック化への課題と対応策（２００４年、技術情報協会出版）などに記載のものに応用できる。タッチパネルは、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のものに応用できる。
【００７１】
本発明のフィルムを液晶表示用途などに使用する場合には、光学的均一性を達成するために非晶性ポリマーであることが好ましい。また、複屈折は小さい方が好ましく、特に面内レタデ−ション（Ｒe）は５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。本発明のポリアリレートのみを用いて複屈折の小さいフィルムを得るためには、溶液流延時の溶媒および乾燥条件を適宜調節し、または必要に応じて延伸して調節することもできる。さらに、レタデーション（Ｒe）およびその波長分散を制御する目的で、固有複屈折の符号が異なる樹脂を組み合わせたり、波長分散の大きい（あるいは小さい）樹脂を組み合わせたりすることもできる。また、本発明のフィルムはレターデーション（Ｒe）の制御を行ったり、ガス透過性や力学特性の改良を行ったりする目的で、異種樹脂の積層等を好適に用いることができる。また、公知の位相差板を併用して位相差補償を行うこともできる。
【００７２】
一方、光学異方性をコントロールすることで、本発明のフィルムを位相差板として用いることもできる。この場合、必ずしも複屈折が小さい必要はなく、所望の複屈折を有していればよい。所望の複屈折を得る方法としては、本発明のフィルムを延伸したり、複屈折を有する化合物を混合したり、塗設したり公知のあらゆる方法を用いることができる。
【００７３】
本発明のフィルムは液晶表示装置用途に好適に用いられる。該液晶表示装置は、反射型液晶表示装置と透過型液晶表示装置とに大別することができる。
反射型液晶表示装置に用いる場合は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる。このうち本発明のフィルムは光学特性の調節によりλ／４板、偏光膜用保護フィルム、他の位相差板（例えば視野角補償フィルム）として用いてもよいが、その耐熱性の観点から基板としての利用が好ましく、さらには透明性の観点から透明電極および配向膜付上基板として使用することが好ましい。また、必要に応じてガスバリア層、ＴＦＴなどを設けることもできる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【００７４】
透過型液晶表示装置に用いる場合は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる。このうち本発明のフィルムは、光学特性の調節によりλ／４板、偏光膜用保護フィルム、他の位相差板（例えば視野角補償フィルム）として用いてもよいが、その耐熱性の観点から基板としての利用が好ましく、透明電極および配向膜付基板として使用することが好ましい。また、必要に応じてガスバリア層、ＴＦＴなどを設けることもできる。カラ−表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【００７５】
液晶セルは特に限定されないが、ＴＮ(Twisted Nematic)、ＩＰＳ(In-Plane Switching)、ＦＬＣ(Ferroelectric Liquid Crystal)、ＡＦＬＣ(Anti-ferroelectric Liquid Crystal)、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend)、ＳＴＮ(Supper Twisted Nematic)、ＶＡ(Vertically Aligned)およびＨＡＮ(Hybrid Aligned Nematic)のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モ−ドを配向分割した表示モードも提案されている。本発明のフィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。
【００７６】
これらは特開平２−１７６６２５号公報、特公平７−６９５３６号公報、ＭＶＡ(SID97,Digest of tech. Papers(予稿集)28(1997)845)、SID99, Digest of tech. Papers (予稿集)30(1999)206、特開平１１−２５８６０５号公報、ＳＵＲＶＡＩＶＡＬ(月刊ディスプレイ、第6巻、第3号(1999)14)、ＰＶＡ(Asia Display 98,Proc. of the-18th-Inter. Display res. Conf.(予稿集)(1998)383)、Ｐａｒａ−Ａ(LCD/PDP Iternational`99)、ＤＤＶＡ(SID98, Digest of tech. Papers(予稿集)29(1998)838)、ＥＯＣ(SID98, Digest of tech. Papers(予稿集)29(1998)319)、ＰＳＨＡ(SID98, Digest of tech. Papers(予稿集)29(1998)1081)、ＲＦＦＭＨ(Asia Display 98, Proc. of the-18th-Inter. Display res. Conf. (予稿集)(1998)375)、ＨＭＤ(SID98, Digest of tech. Papers (予稿集)29(1998)702)、特開平１０−１２３４７８号公報、国際公開Ｗ０９８／４８３２０号公報、特許第３０２２４７７号公報、および国際公開ＷＯ００／６５３８４号公報等に記載されている。
【００７７】
本発明のフィルムは、必要に応じてガスバリア層、ＴＦＴを設け、透明電極付基板として有機ＥＬ表示用途に使用できる。
有機ＥＬ表示素子としての具体的な層構成としては、陽極／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極等が挙げられる。
【００７８】
本発明のフィルムが使用できる有機ＥＬ素子は、前記陽極と前記陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２ボルト〜４０ボルト）、または直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
【００７９】
これら有機ＥＬ素子の駆動については、特開平２−１４８６８７号、特開平６−３０１３５５号、特開平５−２９０８０号、特開平７−１３４５５８号、特開平８−２３４６８５号、特開平８−２４１０４７号の各公報、米国特許第５,８２８,４２９号、同６,０２３,３０８号各明細書、特許第２７８４６１５号公報等に記載された方法を利用できる。
【実施例】
【００８０】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００８１】
［特性値の測定方法］
本発明のポリアリレートおよびフィルムの特性値は以下のように測定した。
＜重量平均分子量＞
テトラヒドロフラン（以降ＴＨＦとも称する）を溶媒とするポリスチレン換算ＧＰＣ測定により、ポリスチレンの分子量標準品と比較して求めた（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００、セイコー（株）製）を用いて、窒素中、昇温温度１０℃／分の条件で各光学フィルム試料のＴｇを測定した。
＜フィルムの厚さ＞
ダイヤル式厚さゲージにより測定した（アンリツ（株）製、Ｋ４０２Ｂ）。
＜フィルムの全光線透過率＞
日本分光製ヘイズメーターで測定した。
＜フィルムの力学特性＞
フィルムサンプル（１．０ｃｍ×５．０ｃｍ片）を作成し、引張速度３ｍｍ／分の条件下、テンシロン（東洋ボールドウィン（株）製、テンシロン ＲＴＭ−２５）にて測定した。測定は３サンプル行い、その平均値を求めた（サンプルは２５℃、、相対湿度６０％で一晩放置後使用。チャック間距離３ｃｍ）。
【００８２】
［実施例１］
１．本発明のポリアリレートの合成（例示化合物ＰＡ−１、ＰＡ−３、ＰＡ−６）
９，９−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以降ＤＣＢＰＦＬとも称する）６６０ｍｍｏｌと、テトラブチルアンモニウムクロライド９．１７１ｇ（３３ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２８０５ｍｌ、および水２４７５ｍｌとを攪拌装置を備えた反応容器中に投入し、窒素気流下、水浴中で３００ｒｐｍの攪拌速度で撹拌した。３０分後、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド（以降２，６−ＮＤＣとも称する）３３０ｍｍｏｌとテレフタロイルクロライド３３０ｍｏｌの混合物を粉体のまま投入し、３３０ｍｌのジクロロメタンで洗い流した。１０分後、２Ｍ（２Ｎ）水酸化ナトリウム水溶液６９３ｍｌを水１３２ｍｌで希釈した液を、滴下装置を用いて１時間かけて滴下し、終了後水１６５ｍｌで洗い流した。次いで、３時間撹拌を継続した後、ジクロロメタン１Ｌを添加して有機相を分離した。さらに１２Ｍ（１２Ｎ）塩酸水６．６ｍｌを水２．５Ｌで希釈した溶液を添加して有機相を洗浄した。さらに水２．５Ｌで２回洗浄した後、分離した有機相にジクロロメタン１Ｌを添加して希釈した後、激しく撹拌した２５Ｌのメタノール中に１時間かけて投入した。得られた白色沈殿を濾取し、４０℃で１２時間加熱乾燥した後、７０℃減圧下で３時間乾燥し、白色粉体４０８ｇを得た。
【００８３】
得られた白色粉体をＮＩＣＯＬＥＴ社製ＦＴ−ＩＲを用いてＫＢｒ法にて赤外吸収スペクトルを確認したところ、原料として用いた２，６−ＮＤＣの１７０５ｃｍ-1付近に見られるカルボニル伸縮振動吸収およびテレフタロイルクロライドの１６９５ｃｍ-1付近に見られるカルボニル伸縮振動吸収が消失し、１７３０ｃｍ-1付近にエステル結合の特性吸収の発現を確認した。また、分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で測定した結果、重量平均分子量９７０００であったことから本発明のポリアリレートＰＡ−１であることを同定した。また、ＤＳＣで測定したＴｇは３７１℃であった。
【００８４】
上記ＰＡ−１に対して、２，６−ＮＤＣの代わりに４，４'−ビフェニルジカルボン酸ジクロライド（以下４，４'−ＢＤＣとも称する）３３０ｍｍｏｌを用いたこと以外は、全て同じ操作でＰＡ−３を合成した。また、上記ＰＡ−１に対して、２，６−ＮＤＣとテレフタロイルクロライドの混合物の代わりに、２，６−ＮＤＣ３９６ｍｍｏｌと４，４'−ビフェニルジカルボン酸ジクロライド２６４ｍｍｏｌの混合物を用いたこと以外は、全て同じ操作でＰＡ−６を合成した。
得られたＰＡ−３とＰＡ−６の分子量およびＴｇをＰＡ−１と同様の測定方法により測定したところ、ＰＡ−３の分子量は８４０００、Ｔｇは３６５℃、ＰＡ−１１の分子量は１１７０００、Ｔｇは３７２℃であった。
【００８５】
２．比較ポリマーＢＰＦＬ−Ｉ／Ｔ、ＤＣＢＰＦＬ−Ｉ／Ｔの合成
比較例ポリマーとして、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン−イソフタル酸／テレフタル酸から誘導されるポリアリレート（以下「ＢＰＦＬ−Ｉ／Ｔ」とも称する）およびＤＣＢＰＦＬ−イソフタル酸／テレフタル酸から誘導されるポリアリレート（以下「ＤＣＢＰＦＬ−Ｉ／Ｔ」とも称する）を以下の方法により合成した。
【００８６】
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下ＢＰＦＬとも称する）２３１．２７ｇ（６６０ｍｍｏｌ）と、テトラブチルアンモニウムクロライド９．１７１ｇ（３３ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２２２７ｍｌおよび水２４７５ｍｌとを攪拌装置を備えた反応容器中に投入し、窒素気流下、水浴中３００ｒｐｍで撹拌した。３０分後、イソフタル酸クロライド６７．０ｇ（３３０ｍｍｏｌ）とテレフタル酸クロライド６７．０ｇ（３３０ｍｍｏｌ）を７４３ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液と、２Ｍ（２Ｎ）水酸化ナトリウム水溶液６９３ｍｌを水１３２ｍｌで希釈した溶液とを同時に別々の滴下装置を用いて１時間かけて滴下し、終了後、水１６５ｍｌおよびジクロロメタン１６５ｍｌでそれぞれ洗い流した。次いで、３時間撹拌を継続した後、ジクロロメタン１Ｌを添加し、有機相を分離した。さらに１２Ｍ（１２Ｎ）塩酸水６．６ｍｌを水２．５Ｌで希釈した溶液を添加し、有機相を洗浄した。さらに水２．５Ｌで２回洗浄を行った後、分離した有機相にジクロロメタン１Ｌを添加し、希釈した後、激しく撹拌した２５Ｌのメタノール中に１時間かけて投入した。得られた白色沈殿を濾取し、４０℃で１２時間加熱乾燥した後、７０℃、減圧下で３時間乾燥し、２８６ｇの比較ポリマーＢＰＦＬ−Ｉ／Ｔを得た。
得られたＢＰＦＬ−Ｉ／Ｔの分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で測定した結果、重量平均分子量２５８０００であった。また、ＤＳＣで測定したＴｇは３２４℃であった。
上記ＢＰＦＬ−Ｉ／Ｔに対して、ＢＰＦＬの代わりにＤＣＢＰＦＬ６６０ｍｍｏｌを用いたこと以外は、全て同じ操作でＤＣＢＰＦＬ−Ｉ／Ｔを合成した。得られたＤＣＢＰＦＬ−Ｉ／Ｔの分子量およびＴｇをＢＰＦＬ−Ｉ／Ｔと同様の測定方法により測定したところ、分子量は５４０００、Ｔｇは３３９℃であった。
【００８７】
【化１１】
【００８８】
３．比較ポリマーＤＣＢＰＦＬ−ＮＡ、ＤＣＢＰＦＬ−ＢＩ、ＤＣＢＰＦＬ−Ｔ、ＤＣＢＰＦＬ−Ｎ／Ｎ、ＤＣＢＰＦＬ−Ｂ／Ｂの合成
比較例ポリマーとして、ＤＣＢＰＦＬ−２，６−ナフタレンジカルボン酸から誘導されるポリアリレート（以下「ＤＣＢＰＦＬ−ＮＡ」とも称する）、ＤＣＢＰＦＬ−４，４'−ビフェニルジカルボン酸から誘導されるポリアリレート（以下「ＤＣＢＰＦＬ−ＢＩ」とも称する）、ＤＣＢＰＦＬ−テレフタル酸から誘導されるポリアリレート（以下「ＤＣＢＰＦＬ−Ｔ」とも称する）、ＤＣＢＰＦＬ−２，６−ナフタレンジカルボン酸／２，７−ナフタレンジカルボン酸から誘導されるポリアリレート（以下「ＤＣＢＰＦＬ−Ｎ／Ｎ」とも称する）およびＤＣＢＰＦＬ−４，４'−ビフェニルジカルボン酸／２，２'−ビフェニルジカルボン酸から誘導されるポリアリレート（以下「ＤＣＢＰＦＬ−Ｂ／Ｂ」とも称する）、を以下の方法により合成した。
【００８９】
ＤＣＢＰＦＬ６６０ｍｍｏｌと、テトラブチルアンモニウムクロライド９．１７１ｇ（３３ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２８０５ｍｌ、および水２４７５ｍｌとを攪拌装置を備えた反応容器中に投入し、窒素気流下、水浴中で３００ｒｐｍの攪拌速度で撹拌した。３０分後、２，６−ＮＤＣ６６０ｍｍｏｌを粉体のまま投入し、３３０ｍｌのジクロロメタンで洗い流した。１０分後、２Ｍ（２Ｎ）水酸化ナトリウム水溶液６９３ｍｌを水１３２ｍｌで希釈した液を、滴下装置を用いて１時間かけて滴下し、終了後水１６５ｍｌで洗い流した。次いで、３時間撹拌を継続した後、ジクロロメタン１Ｌを添加して有機相を分離した。さらに１２Ｍ（１２Ｎ）塩酸水６．６ｍｌを水２．５Ｌで希釈した溶液を添加して有機相を洗浄した。さらに水２．５Ｌで２回洗浄した後、分離した有機相にジクロロメタン１Ｌを添加して希釈した後、激しく撹拌した２５Ｌのメタノール中に１時間かけて投入した。得られた白色沈殿を濾取し、４０℃で１２時間加熱乾燥した後、７０℃減圧下で３時間乾燥し、４１５ｇの比較ポリマーＤＣＢＰＦＬ−ＮＡを得た。
得られたＤＣＢＰＦＬ−ＮＡの分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で測定した結果、重量平均分子量１４８０００であった。また、ＤＳＣで測定したＴｇは３７５℃であった。
【００９０】
上記ＤＣＢＰＦＬ−ＮＡに対して、２，６−ＮＤＣの代わりに４，４'−ＢＤＣ６６０ｍｍｏｌを用いたこと以外は、全て同じ操作でＤＣＢＰＦＬ−ＢＩを合成した。また、上記ＤＣＢＰＦＬ−ＮＡに対して、２，６−ＮＤＣの代わりにテレフタル酸クロライド６６０ｍｍｏｌを用いたこと以外は、全て同じ操作でＤＣＢＰＦＬ−Ｔを合成した。また、上記ＤＣＢＰＦＬ−ＮＡに対して、２，６−ＮＤＣの代わりに２，６−ＮＤＣ３３０ｍｍｏｌと２，７−ナフタレンジカルボン酸クロライド３３０ｍｍｏｌの混合物を用いたこと以外は、全て同じ操作でＤＣＢＰＦＬ−Ｎ／Ｎを合成した。また、上記ＤＣＢＰＦＬ−ＮＡに対して、２，６−ＮＤＣの代わりに４，４'−ＢＤＣ３３０ｍｍｏｌと２，２'− ビフェニルジカルボン酸ジクロライド３３０ｍｍｏｌの混合物を用いたこと以外は、全て同じ操作でＤＣＢＰＦＬ−Ｂ／Ｂを合成した。
得られたＤＣＢＰＦＬ−ＢＩ、ＤＣＢＰＦＬ−Ｔ、ＤＣＢＰＦＬ−Ｎ／ＮおよびＤＣＢＰＦＬ−Ｂ／Ｂの分子量およびＴｇをＤＣＢＰＦＬ−ＮＡと同様の測定方法により測定したところ、ＤＣＢＰＦＬ−ＢＩの分子量は７９０００、Ｔｇは３６５℃、ＤＣＢＰＦＬ−Ｔの分子量は４８０００、Ｔｇは３６０℃、ＤＣＢＰＦＬ−Ｎ／Ｎの分子量は７７０００、Ｔｇは３４４℃、ＤＣＢＰＦＬ−Ｂ／Ｂの分子量は６３０００、Ｔｇは３２９℃であった。
【００９１】
【化１２】
【００９２】
５．フィルム試料（試料１０１〜１０７）の作製
本発明のポリアリレートＰＡ−１、ＰＡ−３、ＰＡ−６および比較ポリマーとしてＢＰＦＬ−Ｉ／Ｔ、ＤＣＢＰＦＬ−Ｉ／Ｔ、ＤＣＢＰＦＬ−Ｎ／Ｎ、ＤＣＢＰＦＬ−Ｂ／Ｂをシクロヘキサノンに溶解後の溶液粘度が１００〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲の濃度になるように溶解した。またＤＣＢＰＦＬ−ＮＡ、ＤＣＢＰＦＬ−ＢＩ、ＤＣＢＰＦＬ−Ｔも同様にシクロヘキサノン溶液を作成しようと試みたが溶解不十分であり作成を中止した。得られた溶液を５μｍのフィルターを通して濾過した後、ドクターブレードを用いてガラス基板上に流延した。流延後、室温で２時間、８０℃で２時間、１００℃で４時間加熱乾燥させた後、フィルムをガラス基板より剥離し、さらに２００℃で２時間、１３３Ｐａに減圧下２００℃で４時間加熱乾燥させてフィルム試料（試料１０１〜１０７）を得た。
得られたフィルム試料の膜厚、全光線透過率、弾性率、破断応力および破断伸度をそれぞれ測定した。使用したポリマーの分子量およびＴｇとともに表１に結果を示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
本発明のポリアリレートはＤＣＢＰＦＬ−ＮＡ、ＤＣＢＰＦＬ−ＢＩおよびＤＣＢＰＦＬ−Ｔがシクロヘキサノンに対する溶解性が不十分であったことに比較して、溶解性に優れる。
また、本発明のフィルム試料（試料１０５〜１０７）は、比較例のフィルム試料（試料１０１〜１０４）と比較すると、ポリマーのＴｇが高く、耐熱性に優れていることが分かる。また、透過率が同等以上であり、力学特性に優れることが分かる。
比較ポリマーＤＣＢＰＦＬ−Ｉ／Ｔに対して本発明のポリアリレートＰＡ−１、ＰＡ−３、ＰＡ−６のＴｇはそれぞれ、３２℃、２６℃、３３℃上昇することが分かる。また、特開２００２−１４９９８号公報、実施例に用いられているポリマー２、ポリマー３のＴｇ（それぞれ３４６℃、３６５℃）の結果と併せて本発明のポリマーＰＡ−７、９、１１、１３、１４、１５のＴｇを推算するとそれぞれ３７８℃、３７２℃、３７９℃、３９７℃、３９１℃、３９８℃となり、本発明によれば、４００℃近い耐熱性フィルムを得ることができる。
【００９５】
［実施例２］ 有機ＥＬ素子試料２０１〜２０７の作製
以下の手順にしたがって、フィルム試料１０１〜１０７をそれぞれ用いて有機ＥＬ素子試料２０１〜２０７を作製し、評価した。
【００９６】
＜ガスバリア層の形成＞
上記で作製したフィルム試料１０１〜１０７の両面にＤＣマグネトロンスパッタリング法により、Ｓｉ０2をターゲットとし、５００Ｐａの真空下で、Ａｒ雰囲気下、出力５ｋＷでスパッタリングした。
【００９７】
＜透明導電層の形成＞
ガスバリア層を形成したフィルム試料を１００℃に加熱しながら、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3 ９５質量％、Ｓｎ０2５質量％）をターゲットとしＤＣマグネトロンスパッタリング法により、０．６６５Ｐａの真空下で、Ａｒ雰囲気下、出力５ｋＷで１４０ｎｍの厚みのＩＴＯ膜からなる透明導電層を片面に設けた。
【００９８】
＜ガスバリア層および透明導電層付フィルムの加熱処理＞
得られたガスバリア層および透明導電層を形成したフィルム試料をＴＦＴ設置を想定して３３０℃、２時間の加熱処理を行った。なお、フィルム試料１０１および１０４から得られたガスバリア層および透明導電層付フィルム試料は、加熱中に変形が顕著であったため加熱処理を中止した。
【００９９】
＜有機ＥＬ素子の作製＞
加熱処理を行ったガスバリア層および透明導電層付フィルム試料の透明電極層より、アルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。なお、フィルム試料１０２および１０３から得られた透明導電層を設置したフィルム試料は若干の変形が見られたが、顕著ではなかったため、そのまま有機ＥＬ素子の作製を行った。
【０１００】
透明電極の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水性分散液（BAYER社製、Baytron P：固形分1.3質量％）をスピンコートした後、１５０℃で２時間真空乾燥し、厚さ１００ｎｍのホール輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｘとした。
一方、厚さ１８８μｍのポリエーテルスルホン（住友ベークライト（株）製スミライトＦＳ−１３００）からなる仮支持体の片面上に、下記組成を有する発光性有機薄膜層用塗布液を、スピンコーターを用いて塗布し、室温で乾燥することにより、厚さ１３ｎｍの発光性有機薄膜層を仮支持体上に形成した。これを転写材料Ｙとした。
【０１０１】
ポリビニルカルバゾ−ル（Mw=63000、アルドリッチ社製）： ４０質量部
トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体（オルトメタル化錯体）：１質量部
ジクロロエタン： ３２００質量部
【０１０２】
基板Ｘの有機薄膜層の上面に転写材料Ｙの発光性有機薄膜層側を重ね、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、仮支持体を引き剥がすことにより、基板Ｘの上面に発光性有機薄膜層を形成した。これを基板ＸＹとした。
【０１０３】
また、２５ｍｍ角に裁断した厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（ＵＰＩＬＥＸ−５０Ｓ、宇部興産製）片面上に、パタ−ニングした蒸着用のマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、約０．１ｍＰａの減圧雰囲気中でＡｌを蒸着し、膜厚０．３μｍの電極を形成した。Ａｌ2Ｏ3タ−ゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、Ａｌ2Ｏ3をＡｌ層と同パタ−ンで蒸着し、膜厚３ｎｍとした。Ａｌ電極よりアルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。得られた積層構造体の上に下記組成を有する電子輸送性有機薄膜層用塗布液をスピンコーター塗布機を用いて塗布し、８０℃で２時間真空乾燥することにより、厚さ１５ｎｍの電子輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｚとした。
【０１０４】
ポリビニルブチラ−ル２０００Ｌ（Ｍｗ＝２０００、電気化学工業社製）：１０質量部
１−ブタノ−ル： ３５００質量部
下記構造を有する電子輸送性化合物： ２０質量部
【０１０５】
【化１３】
【０１０６】
基板ＸＹと基板Ｚを用い、電極同士が発光性有機薄膜層を挟んで対面するように重ね合せ、一対の熱ロ−ラ−を用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、貼り合せ、有機ＥＬ素子試料２０２、２０３および２０５〜２０７を得た。
【０１０７】
得られた有機ＥＬ素子試料２０２、２０３および２０５〜２０７をソースメジャーユニット２４００型（東洋テクニカ（株）製）を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加した。若干変形の見られた比較試料２０２および２０３は発光が確認できなかったが、本発明の試料２０５〜２０７は、発光することを確認した。
【０１０８】
上記実施例より、本発明のポリアリレートおよび本発明のフィルムは、耐熱性、透明性、力学特性および溶解性に優れていることが明らかとなった。また、ガスバリア層、透明導電層を積層可能でＴＦＴ工程を想定した加熱処理を行っても有機ＥＬ素子用基板フィルムとして機能することが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明のポリアリレートおよびフィルムは、耐熱性、透明性、力学特性および溶解性に優れているため、液晶、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、蛍光表示管、発光ダイオードなどのフラットパネルディスプレイや太陽電池などの透明導電性基板として利用することができる。また、本発明の画像表示装置は、高品質な表示ができるために、さまざまな分野で幅広く利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性、溶解性、光学特性および力学特性に優れたポリアリレート、該ポリアリレートからなるフィルムおよび該フィルムを用いた表示品位に優れた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下「有機ＥＬ素子」という）等のフラットパネルディスプレイ分野において、耐破損性の向上、軽量化、薄型化の要望から、基板をガラスからプラスチックに置き換えることが検討されている。特に、携帯電話や、電子手帳、ラップトップ型パソコンなど携帯情報端末などの移動型情報通信機器用表示装置では、プラスチック基板に対する強い要望がある。
【０００３】
上記プラスチック基板は導電性を有することが必要である。そこで、近年、プラスチックフィルム上に、酸化インジウム、酸化スズ、またはスズ−インジウム合金の酸化物等の半導体膜、金、銀、パラジウム合金の酸化膜等の金属膜、または前記半導体膜と前記金属膜とを組み合わせた複合膜からなる透明導電層を形成したプラスチック基板を、表示素子の電極基板として用いることが研究されている。具体的には、耐熱性の非晶ポリマー（例えば、変性ポリカーボネート（変性ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、シクロオレフィンコポリマー）からなるプラスチックフィルム上に、透明導電層、さらにはガスバリア層を積層したプラスチック基板が知られている。
【０００４】
しかし、上記のように耐熱性プラスチックフィルムを用いても、十分な耐熱性を有するプラスチック基板を得ることはできなかった。すなわち、これら耐熱性プラスチックフィルム上に導電層を形成した後に、配向膜などの付与のために１５０℃以上の温度にさらすと導電性やガスバリア性が大きく低下してしまうという問題があった。
【０００５】
それにもかかわらず、近年では、アクティブマトリクス型画像素子作製時のＴＦＴを設置する場合により高い温度にさらすことが避けられなくなっており、さらに高いレベルの耐熱性を有するプラスチック基板が要求されるようになっている。例えば、３００℃以下の温度にさらす方法として、ＳｉＨ4を含むガスをプラズマ分解することにより３００℃またはそれ以下の温度で多結晶シリコン膜を形成する方法、エネルギービームを照射して高分子基板上にアモルファスシリコンと多結晶シリコンが混合された半導体層を形成する方法、熱的バッファ層を設け、パルスレーザビームを照射して３００℃以下の温度でプラスチック基板上に多結晶シリコン半導体層を形成する方法などが知られている。しかしながら、３００℃以下でＴＦＴを形成するこれらの方法は、構成や装置が複雑で高コストになるという問題がある。このため、実際には３００℃以上の高温下でＴＦＴを形成することが望まれており、３００℃以上の耐熱性を有するプラスチック基板を提供することが求められている。さらに、ＴＦＴの電気特性を安定して発現させるためにはより高い温度でのＴＦＴ形成が求められているため、不良製品数低下の観点から４００℃以上の耐熱性を有するプラスチック基板を提供することが望まれている。
【０００６】
特許文献１には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下「ビスフェノールフルオレン」とも称する）とイソフタル酸およびテレフタル酸から誘導されるポリアリレートフィルムに関する記載がある。また特許文献２には、アルキル置換されたビスフェノールフルオレンとイソフタル酸およびテレフタル酸から誘導されるポリアリレートフィルムに関する記載がある。これらの置換または無置換のビスフェノールフルオレンとイソフタル酸およびテレフタル酸から誘導されるポリアリレートは、いずれもガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃付近またはそれ以上であり、透明性、破断伸びに優れた柔軟なフィルムが作製される。しかしながら、これらのフィルムは、いずれもプラスチック基板に求められる上記の耐熱性の要求に対しては必ずしも十分ではなかった。
【０００７】
画像表示装置に用いられる光学フィルムは、通常、実質的に無色透明であることも求められる。特許文献３には、フェノールのオルト位をハロゲン等で置換されたビスフェノールフルオレンから誘導される高Ｔｇかつ露光による黄変の少ないポリアリレートフィルムの記載がある。該特許文献に記載されているように一般にポリアリレートの溶解性の高い有機溶媒として塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのようなアミド溶剤、テトラヒドロフランのような環状エーテルが用いられるが、ハロゲン溶剤は近年の環境問題から、アミド溶剤は乾燥に長時間を有することから、また環状エーテルは爆発の危険性から使用上の問題がありこれら以外の汎用有機溶剤に対する溶解性が高い耐熱性ポリマーが求められている。
【０００８】
特許文献３には、好ましい態様としてイソフタル酸とテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の位置異性体、ビフェニルジカルボン酸の位置異性体のような２種類のジカルボン酸を用いた共重合体の例が挙げられている。しかしながら該特許文献に記載されているようなジカルボン酸の位置異性体の共重合体とした場合、有機溶剤に対する溶解性は高くなるものの、単独重合体に比較してガラス転移温度が低下してしまうという問題があり、耐熱性と溶解性の両立の観点から必ずしも十分ではなかった。
【特許文献１】特開平３−２８２２２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】ＷＯ９９／１８１４１号公報（クレーム）
【特許文献３】特開２００２−１４５９９８号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、高温で各種機能層を形成可能な耐熱性を有し、かつ優れた光学特性とフィルム成形可能な力学特性および溶解性を有するポリアリレートからなるフィルムを提供することにある。
さらに本発明のもう一つの目的は、前記フィルムを用いた表示品位に優れた画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するために、ポリアリレートの構造を鋭意検討した結果、ある特定の構造を有するポリアリレートであれば、画像表示素子として用いられるプラスチック基板に要求される耐熱性、光学特性、力学特性および溶解性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の上記課題は以下の手段によって達成される。
（１）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を２種以上有するポリアリレート。
【化１】
［一般式（１）中、Ｒ1はハロゲン原子を表し、Ｒ2はハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。
Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して置換基を表し、ｌおよびｍはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。Ｌは下記のいずれかの構造を有する連結基（水素原子は置換されていてもよい）を表す。ただし、前記ポリアリレートは、Ｌが下記の３種のうちのいずれか１種の構造を有する連結基（水素原子は置換されていてもよい）である繰り返し単位と、Ｌがそれ以外の２種のいずれかの構造を有する連結基（水素原子は置換されていてもよい）である繰り返し単位を有する。］
【化２】
【００１２】
（２）ガラス転移温度が３００℃以上である（１）に記載のポリアリレート。
（３）（１）または（２）に記載のポリアリレートからなるフィルム。
（４）全光線透過率が７０％以上である（３）に記載のフィルム。
（５）（３）または（４）に記載のフィルムの上にガスバリア層を有するガスバリア層つきフィルム。
（６）（３）または（４）に記載のフィルムの上に透明導電層を有する透明導電層つきフィルム。
（７）（３）〜（６）のいずれか一項に記載のフィルムを用いた画像表示装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリアリレートは、フィルムや画像表示素子に用いた場合に、優れた耐熱性、光学特性、力学特性および溶解性を示す。また、本発明の画像表示素子は、高品質の表示が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明のポリアリレート、フィルムおよび該フィルムを用いた画像表示素子について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味として使用される。
【００１５】
［ポリアリレートおよびその製造方法］
本発明のポリアリレートは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を２種以上有する。
【００１６】
【化３】
【００１７】
一般式（１）中、Ｒ1はハロゲン原子を表し、好ましいハロゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子が挙げられ、特に好ましくは塩素原子、臭素原子である。Ｒ2はハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を表し、好ましい例としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、メチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基などの炭素数４以下のアルキル基およびフェニル基が挙げられ、特に好ましくは塩素原子、臭素原子、メチル基である。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基またはハロゲン原子を表し、好ましい例としては水素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、メチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基などの炭素数４以下のアルキル基が挙げられ、特に好ましくは水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基である。
【００１８】
Ｒ5およびＲ6はそれぞれ置換基を表し、ｌおよびｍは０〜４の整数を表す。好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基が挙げられ、より好ましい例としては、塩素原子、臭素原子、メチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基などの炭素数４以下のアルキル基およびフェニル基が挙げられ、特に好ましくは、塩素原子、臭素原子である。
【００１９】
Ｌは下記のいずれかの構造を有する連結基（水素原子は置換されていてもよい）を表す。また、Ｌが採りうる下記構造の水素原子に対する置換基は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子であることが好ましく、より好ましくは、メチル基、塩素原子、臭素原子である。
【化４】
【００２０】
以下に本発明のポリアリレートの好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、繰り返し単位の数字は共重合比（ｍｏｌ％）を表す。
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
【化８】
【００２５】
【化９】
【００２６】
本発明のポリアリレートは、Ｌが上記の３種のうちのいずれか１種の構造を有する連結基（水素原子は置換されていてもよい）である繰り返し単位と、Ｌがそれ以外の２種のいずれかの構造を有する連結基（水素原子は置換されていてもよい）である繰り返し単位を有する。すなわち、Ｌが置換または無置換の２，６−ナフチレン基である繰り返し単位、Ｌが置換または無置換の４，４’−ビフェニレン基である繰り返し単位、および、Ｌが置換または無置換であるパラフェニレン基である繰り返し単位からなる合計３種の繰り返し単位のうち２種以上を、本発明のポリアリレートは有する。本発明のポリアリレートは、３種すべての繰り返し単位を有していてもよい。また、各種の繰り返し単位として、それぞれの置換形式が異なる複数種の繰り返し単位を有していてもよい。例えば、本発明のポリアリレートの中には、Ｌが無置換のパラフェニレン基である繰り返し単位とＬがテトラクロロパラフェニレン基である繰り返し単位が含まれていてもよい。
【００２７】
本発明のポリアリレートは、一般式（１）で表される繰り返し単位以外の公知の繰り返し単位を本発明の効果を損ねない範囲で共重合したものであってもよい。そのような公知の繰り返し単位を構成しうるモノマーとして、特開平９−１３６９４６号公報などに記載の２価フェノール化合物、ジカルボン酸化合物などを挙げることができる。
【００２８】
本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアリレートの分子量は、重量平均分子量で１０，０００以上であることが好ましい。より好ましくは重量平均分子量で２０，０００〜３００，０００であり、特に好ましくは３０，０００〜２００，０００である。分子量が１０，０００以上の場合、フィルム成形性および得られるフィルムの力学特性が有利となる。一方、分子量が３００，０００以下の場合、合成上の分子量コントロールの点で有利であり、さらに溶液の粘度も高すぎず、取り扱い上有利である。なお、分子量の代わりに対応する粘度を目安にすることもできる。
【００２９】
本発明のポリアリレート中における一般式（１）で表される繰り返し単位の合計のモル百分率は、４０〜１００モル％であることが好ましく、６０〜１００モル％であることがより好ましく、８０〜１００モル％であることがさらに好ましい。また、Ｌの構造が２，６−ナフチレン構造、４，４’−ビフェニレン構造、パラフェニレン構造のうちのいずれか１種である繰り返し単位の割合は５〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、２０〜８０ｍｏｌ％であることがより好ましく、特に好ましくは３０〜７０ｍｏｌ％である。本発明のポリアリレート中における一般式（１）で表される繰り返し単位の割合が上記範囲内にある場合、透明性、耐熱性、溶解性の観点で有利である。
【００３０】
本発明のポリアリレートの耐熱温度は高い方が好ましく、ＤＳＣ測定によるガラス転移温度を目安にすることができる。この場合、好ましいガラス転移温度は３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上、特に好ましくは４００℃以上である。また、測定範囲内（例えば４２０℃以下）で実質的にガラス転移温度が観測されない場合も本発明のポリアリレートとして好ましい。
【００３１】
次に本発明のポリアリレートの製造方法について説明する。
本発明のポリアリレートは、対応するビスフェノール化合物とジカルボン酸化合物もしくはその誘導体から重縮合させて得ることが好ましい。
重縮合方法としては、脱酢酸による溶融重縮合法、脱フェノールによる溶融重縮合法、ジカルボン酸化合物を酸クロライドとして有機塩基を用いポリマーが可溶となる有機溶媒系で行う脱塩酸均一重合法、ジカルボン酸化合物を酸クロライドとしてアルカリ水溶液と水非混和性有機溶媒の２相系で行う界面重縮合法、ビスフェノール化合物とジカルボン酸をそのまま用い、縮合剤を用いて反応系中で活性中間体を生成させる直接重縮合など種々知られており、本発明ではいずれの方法も特に制限なく使用できる。なお、本発明のポリアリレートのＴｇが３００℃以上である場合、溶融重縮合による重合は困難であるが、例えば、特開平７−１８８４０５号公報に記載されているような高沸点可塑剤を併用することにより、３００℃程度の温度で重合することもできる。上記重縮合方法の中でも特にジカルボン酸の酸クロライドを用いた界面重縮合法が簡便に高分子量のポリアリレートを得られるため好ましい。
【００３２】
本発明で用いるポリアリレートの分子量を調整する方法としては、水酸基とカルボキシル基の官能基比を変えて重合する方法や重合時に一官能の物質を添加して行う方法を挙げることができる。ここでいう分子量調整剤として用いられる一官能物質としては、フェノール、クレゾール、ｐ−tert−ブチルフェノールなどの一価フェノール類、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメートなどの一価酸クロライド類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの一価のアルコール類、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸などの一価のカルボン酸などが挙げられる。また、重合反応後に一価酸クロライドを反応させることで末端フェノールの封止を行うことができる。末端封止を行うことでフェノールの酸化着色を抑制することが可能であり、好ましく使用できる。また、重合中に酸化防止剤を併用してもよい。
【００３３】
本発明のポリアリレート中の残留アルカリ金属量およびハロゲン量は、５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。残留アルカリ金属量およびハロゲン量が５０ｐｐｍ以下であれば、電気特性が低下し、フィルムの表面特性にも影響を与えることが少なく、導電膜、半導体膜等を付与した機能性フィルムの性能を良好に維持できる。本発明のポリアリレート中の残留アルカリ金属量およびハロゲン量は、イオンクロマトグラフ分析法、原子吸光法、プラズマ発光分光分析法など公知の方法を利用して定量できる。
【００３４】
さらに本発明のポリアリレート中に残留するジカルボン酸およびビスフェノール化合物量は３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。残留するジカルボン酸およびビスフェノール化合物量が３００ｐｐｍ以下であれば、電気特性が低下し、フィルムの表面特性にも悪影響を与えることが少なく、導電膜、半導体膜等を付与した機能性フィルムの性能を良好に維持できる。例えば、フィルム上に透明導電膜を形成する場合において、ポリアリレート中に残留するジカルボン酸およびビスフェノール化合物量が３００ｐｐｍ以下であれば、成膜時の加熱やプラズマにより、残留するジカルボン酸やビスフェノール化合物等のガスを発生させたり、熱分解等が生じることが少なく、透明導電膜中に結晶粒塊が生じたり、また「抜け」と呼ばれるようなコーティングされない部分が生じ、透明導電膜の低抵抗化が阻害されることも少ない。ポリアリレートおよびそのフィルム中に残留するジカルボン酸およびビスフェノール化合物量は、ＨＰＬＣや核磁気共鳴法など公知の方法で分析することができる。
【００３５】
［フィルム］
本発明のフィルムは、上記ポリアリレートで形成される。本発明のポリアリレートをフィルムまたはシート形状に成形する方法としては公知の方法が採用できるが、溶液流延法が好ましい方法として挙げられる。
溶液流延法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、米国特許２３６７６０３号、米国特許２４９２０７８号、米国特許２４９２９７７号、米国特許２４９２９７８号、米国特許２６０７７０４号、米国特許２７３９０６９号、米国特許２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、英国特許７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、特公昭４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、特開昭６０−２０３４３０号、特開昭６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。溶液流延法で使用する製造装置の例としては、例えば、特開２００２−１８９１２６号公報の段落［００６１］〜［００６８］に記載の製造装置、図１、図２などが例として挙げられるが、本発明で用いることができる方法はこれらに限定されない。
【００３６】
溶液流延法では、まず本発明のポリアリレートを溶媒に溶解する。使用する溶媒は本発明のポリアリレートを溶解できれば特に制限されないが、２５℃で固形分濃度１０質量％以上溶解できる溶媒が好ましい。また、使用する溶媒の沸点は２００℃以下のものが好ましく、さらに好ましくは１５０℃以下のものである。溶媒の沸点が２００℃以下であれば、溶媒を十分乾燥でき、フィルム中に残存する溶媒を極力低減させることができる。また、本発明のポリアリレートの溶解性を損なわない範囲で貧溶媒を混合することもでき、この場合、溶液流延後の剥ぎ取りや乾燥速度の観点で有利になる場合がある。
【００３７】
本発明に用いることができる溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、アニソール、γ−ブチロラクトン、ベンジルアルコ−ル、イソホロン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、アセトン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃとも称する）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰとも称する）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦとも称する）、メタノール、エタノール等が挙げられるが、本発明で用いることができる溶媒はこれらに限定されるものではない。また、溶媒は２種以上を混合して用いてもよく、乾燥性と溶解性の両立の観点からむしろ混合溶媒が好ましい。また、混合溶媒とすることで、本発明のフィルムの透明性を向上させることができる場合もあり好ましい。
【００３８】
一方で塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン溶剤、ＮＭＰ、ＤＭＦのようなアミド溶剤、テトラヒドロフランのような環状エーテルはポリアリレートの溶解性に優れる溶媒として知られるが、ハロゲン溶剤は近年の環境問題から、アミド溶剤は乾燥に長時間を有することから、また環状エーテルは爆発の危険性から使用上の問題がありこれら以外の有機溶剤の使用が製造上好ましい。このような溶媒の好ましい例としては、ベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、アニソール、γ−ブチロラクトン、ベンジルアルコ−ル、イソホロン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、酢酸エチル、アセトン、メタノール、エタノール等が挙げられる。これらの中でも本発明のポリアリレートの溶解性に優れ、安価な溶媒としてシクロヘキサノンが特に好ましい溶媒として挙げる事ができ、乾燥性を高める目的など必要に応じてその他の溶媒との混合溶媒として用いることもできる。
【００３９】
溶液流延に用いる溶液中のポリアリレート濃度は、５〜６０質量％であることが適当であり、好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。ポリアリレート濃度が５質量％以上であれば、適度な粘度が得られフィルムの厚さの調整が容易に行え、６０質量％以下であれば、良好な製膜性が得られ、ムラを小さくできる。また、溶液流延前に必要に応じて濾過することによりフィルム内の不純物を低減させ、本発明のフィルムの透過率を上げることができる場合がある。
【００４０】
溶液流延する方法は特に限定されないが、バーコーター、Ｔダイ、バー付Ｔダイ、ドクターブレード、ロールコート、ダイコート等を用いて、平板またはロール上に流延できる。
【００４１】
溶媒を乾燥する温度は、使用する溶媒の沸点によって異なるが、２段階以上に分けて乾燥することが好ましい。これによって、光学的に均一なポリアリレートフィルムを得ることができる。第一段階としては３０〜１００℃で溶媒の濃度が２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下になるまで乾燥する。次いで、第二段階として平板またはロールからフィルムを剥がし、６０℃からポリアリレートのガラス転移温度までの範囲で乾燥する。平板またはロールからフィルムを剥がす場合、第一段階の乾燥終了直後に剥がしても、または一旦冷却してから剥がしてもよい。
【００４２】
本発明のフィルムは、加熱乾燥が不足すれば残留溶媒量が多く、また極度に加熱しすぎるとポリアリレートの熱分解を引き起こす。さらに急激な加熱乾燥は含有溶媒の急速な気化を生じ、フィルムに気泡等の欠陥を生じさせる。本発明のフィルム中に残留する溶媒量は、２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。残存する溶媒量が２０００ｐｐｍ以下であれば、フィルム表面の特性が悪化し表面処理等に悪影響を及ぼしたり、導電膜、半導体膜等を付与した機能性フィルムの性能低下を引き起こしたりすることが少なく、好ましい。本発明のフィルム中に残留する溶媒量は、ガスクロマトグラフ法など公知の方法を利用して定量できる。
【００４３】
本発明のフィルムは、回転ドラムまたはバンド上への溶液流延、剥ぎ取り、乾燥を連続的に行い、ロール状に巻取り製造する方法が好ましい。このように、本発明のフィルムを機械的に搬送する場合など、フィルムの力学強度が高いことが好ましい。好ましい力学強度は、搬送装置の種類により異なるため一概にいえないが、目安としてフィルムの引張試験から得られる破断応力および破断伸度を用いることができる。好ましい破断応力は、６０ＭＰａ以上、より好ましくは８０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１００ＭＰａ以上である。好ましい破断伸度は５％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上である。
【００４４】
本発明のフィルムは延伸されていてもよい。延伸により耐折強度など機械的強度が改善され、取扱性が向上する利点がある。特に延伸方向のオリエンテーションリリースストレス（ＡＳＴＭＤ１５０４、以下ＯＲＳと略記する）が０．３〜３ＧＰａであるものは機械的強度が改善され好ましい。ＯＲＳは、延伸フィルムまたはシートに内在する延伸により生じた内部応力である。
【００４５】
延伸は、公知の方法が使用できるが、本発明のポリアリレートが２５０℃以上のＴｇを有する場合、単なる加熱のみでの延伸は難しい場合もあるため、溶媒を含んだ状態での延伸が可能である。この場合、乾燥途中過程で延伸を行うことが好ましく、例えば溶媒を含んだ状態のＴｇより１０℃高い温度から５０℃高い温度の間の温度で、ロール一軸延伸法、テンター一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、インフレーション法により延伸できる。延伸倍率は１．１〜３．５倍、好ましくは１．１〜２．０倍が用いられる。
【００４６】
本発明のフィルムに用いる本発明のポリアリレートは１種類だけであっても２種類以上が混合されていてもよい。また本発明の効果を損なわない範囲で本発明のポリアリレート以外のポリマーを含んでいてもよい。また、耐溶剤性、耐熱性、力学強度などの観点から架橋樹脂を添加してもよい。架橋樹脂の種類としては熱硬化性樹脂および放射線硬化樹脂のいずれも種々の公知のものを特に制限なく用いることができる。
【００４７】
熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂などが挙げられる。その他、架橋方法としては、共有結合を形成する反応であれば特に制限なく用いることができ、ポリアルコール化合物とポリイソシアネート化合物を用いて、ウレタン結合を形成するような室温で反応が進行する系も特に制限なく使用できる。但し、このような系は製膜前のポットライフが問題になる場合が多く、通常、製膜直前にポリイソシアネート化合物を添加するような２液混合型として用いられる。
【００４８】
一方、１液型として用いる場合、架橋反応に携わる官能基を保護しておくことが有効であり、ブロックタイプ硬化剤として市販もされている。市販されているブロックタイプ硬化剤として、三井武田ケミカル（株）製Ｂ−８８２Ｎ、日本ポリアリレート工業（株）製コロネ−ト２５１３（以上ブロックポリイソシアネート）、三井サイテック（株）製サイメル３０３（メチル化メラミン樹脂）などが知られている。また、エポキシ樹脂の硬化剤として用いることのできるポリカルボン酸を保護した下記Ｂ−１のようなブロック化カルボン酸も知られている。
【００４９】
【化１０】
【００５０】
放射線硬化樹脂としては、ラジカル硬化性樹脂とカチオン硬化性樹脂に大別できる。ラジカル硬化性樹脂の硬化性成分としては、分子内に複数個のラジカル重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な例として分子内に２〜６個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートと称される分子内に複数個のアクリル酸エステル基を有する化合物が用いられる。
【００５１】
ラジカル硬化性樹脂の代表的な硬化方法として、電子線を照射する方法、紫外線を照射する方法が挙げられる。通常、紫外線を照射する方法においては紫外線照射によりラジカルを発生する重合開始剤を添加する。なお、加熱によりラジカルを発生する重合開始剤を添加すれば、熱硬化性樹脂として用いることもできる。
【００５２】
カチオン硬化性樹脂の硬化性成分としては、分子内に複数個のカチオン重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な硬化方法として紫外線の照射により酸を発生する光酸発生剤を添加し、紫外線を照射して硬化する方法が挙げられる。カチオン重合性化合物の例としては、エポキシ基などの開環重合性基を含む化合物やビニルエーテル基を含む化合物が挙げられる。
【００５３】
本発明のフィルムにおいて、上記で挙げた熱硬化性樹脂および放射線硬化樹脂のそれぞれ複数種を混合して用いてもよく、熱硬化性樹脂と放射線硬化樹脂を併用してもよい。また、架橋性樹脂と架橋性基を有さないポリマーと混合して用いてもよい。
【００５４】
本発明のフィルムには、金属の酸化物および／または金属の複合酸化物、およびゾルゲル反応により得た金属酸化物を含有できる。この場合、上記で挙げた架橋樹脂と同様に耐熱性、耐溶剤性を付与できる。さらに必要により本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、染顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、剥離促進剤、レベリング剤、および潤滑剤などの樹脂改質剤を添加してもよい。
【００５５】
本発明のフィルムの厚みは、特に規定されないが３０〜７００μｍであることが好ましく、４０〜２００μｍであることがより好ましく、５０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。また、いずれの場合もヘイズは３％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。また、全光線透過率は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。全光線透過率を高くするためには、溶液流延等のフィルム形成工程を実施する前に濾過することによって不純物を濾過したり、フィルムの厚みムラを低減したりすることが有効である。
【００５６】
本発明のフィルムの耐熱温度は高い方が好ましく、ＤＳＣ測定によるＴｇを目安にすることができる。この場合、好ましいＴｇは３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上、特に好ましくは４００℃以上である。なお、本発明のフィルムを本発明のポリアリレートのみを用いて溶液流延法により作製する場合、乾燥が十分であれば、用いたポリアリレートのＴｇとフィルムのＴｇの差はほとんどなく、測定誤差範囲内である。
【００５７】
本発明のフィルムの表面には用途に応じて他の層、あるいは部品との密着性を高めるためにフィルム基板表面上にケン化、コロナ処理、火炎処理、グロー放電処理等の処理を行うことができる。さらに、フィルム表面に接着層、アンカー層を設けてもよい。また、表面平滑化のため平滑化層、耐傷性付与のためのハードコート層、耐光性を高めるための紫外線吸収層、フィルムの搬送性を改良させるための表面粗面化層など目的に応じて種々の公知の機能性層を付与することができる。
【００５８】
本発明のフィルムは、透明導電層を設けることができる。透明導電層としては、公知の金属膜、金属酸化物膜等が適用できるが、中でも、透明性、導電性、機械的特性の点から、金属酸化物膜が好ましい。例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウムおよび酸化スズ、不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。中でも酸化スズから主としてなり、酸化亜鉛を２〜１５重量％含有した酸化インジウムの薄膜が、透明性、導電性が優れており、好ましく用いられる。
【００５９】
これら透明導電層の成膜方法は、目的の薄膜を形成できる方法であれば、いかなる方法でも良いが、例えばスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法などが適しており、特許第３４００３２４号、特開２００２−３２２５６１号、特開２００２−３６１７７４号各公報記載の方法で成膜する事ができる。中でも、特に優れた導電性・透明性が得られるという観点からは、スパッタリング法が好ましい。
【００６０】
スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法の好ましい真空度は０．１３３ｍＰａ〜６．６５Ｐａ、より好ましくは０．６６５ｍＰａ〜１．３３Ｐａである。このような透明導電層を設ける前に、プラズマ処理（逆スパッタ）、コロナ処理のように基材フィルムに表面処理を加えることが好ましい。また透明導電層を設けている間に５０〜２００℃に昇温してもよい。
【００６１】
透明導電層の膜厚は２０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００６２】
また、透明導電層の２５℃、相対湿度６０％で測定した表面電気抵抗は０．１〜２００Ω／□であることが好ましく、０．１〜１００Ω／□であることがより好ましく、０．５〜６０Ω／□であることがさらに好ましい。また透明導電層の光透過性は８０％以上、より好ましくは８３％以上、さらに好ましくは８５％以上である。
【００６３】
本発明のフィルムは、ガス透過性を抑制するために、ガスバリア層を設けることも好ましい。好ましいガスバリア層としては、例えば珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、イットリウム、タンタルからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属を主成分とする金属酸化物、珪素、アルミニウム、ホウ素の金属窒化物またはこれらの混合物を挙げることができる。この中でも、ガスバリア性、透明性、表面平滑性、屈曲性、膜応力、コスト等の点から珪素原子数に対する酸素原子数の割合が１．５〜２．０の珪素酸化物を主成分とする金属酸化物が良好である。
【００６４】
これら無機のガスバリア層は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法により作製できる。中でも、特に優れたガスバリア性が得られるという観点から、スパッタリング法が好ましい。また、ガスバリア層を設けている間に５０〜２００℃に昇温してもよい。
【００６５】
ガスバリア層の膜厚は、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。
【００６６】
ガスバリア層は、透明導電層と同じ側または反対側いずれに設けてもよいが、反対側に設けることが好ましい。
【００６７】
ガスバリア層を設けたフィルムのガスバリア性は、４０℃、相対湿度１００％で測定した水蒸気透過度が０〜５g/m2・dayであることが好ましく、０〜１g/m2・dayであることがより好ましく、０〜０．５g/m2・dayであることがさらに好ましい。また、４０℃、相対湿度９０％で測定した酸素透過度は０〜１ml/m2・day・atm（０〜１×１０5ml／m2・day・Pa）であることが好ましく、０〜０．７ml/m2・day・atm（０〜７×１０4ml／m2・day・Pa）であることがより好ましく、０〜０．５ml/m2・day・atm（０〜５×１０4ml／m2・day・Pa）であることがさらに好ましい。
【００６８】
本発明のフィルムは、バリア性を向上させる目的で、ガスバリア層と隣接して欠陥補償層を設けることが好ましい。欠陥補償層は、（１）米国特許第６１７１６６３号、特開２００３−９４５７２号公報記載のようにゾルゲル法を用いて作製した無機酸化物層を利用する方法、（２）米国特許第６,４１３,６４５号明細書記載のように有機物層を利用する方法で作製できる。また、欠陥補償層は、前記文献に記載されているように、真空下で蒸着後、紫外線もしくは電子線で硬化させる方法、または塗布した後、加熱、電子線、紫外線等で硬化させる方法で作製することが好ましい。塗布方式で作製する場合には、従来用いられる種々の塗布方法、例えば、スプレーコート、スピンコート、バーコート等の方法を用いることができる。
【００６９】
［画像表示素子］
本発明のフィルムは、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）表示素子用基板として用いることができる。ＴＦＴアレイの作製方法は、特表平１０−５１２１０４号公報に記載された方法等が挙げられる。さらに、これらの基板はカラー表示のためのカラーフィルターを有していてもよい。カラーフィルターはいかなる方法を用いて作製してもよいが、好ましくはフォトリソグラフィー手法で作製することが好ましい。
【００７０】
本発明のフィルムは、必要に応じて各種機能層を設けた上で画像表示素子に用いることができる。ここで、画像表示素子としては特に限定されず、従来知られているものを用いることができる。また、本発明のフィルムを用いて表示品質に優れたフラットパネルディスプレイを作製できる。フラットパネルディスプレイとしては液晶、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、蛍光表示管、発光ダイオードなどが挙げられ、これら以外にも従来ガラス基板が用いられてきたディスプレイ方式のガラス基板に代替する基板として用いることができる。さらに、本発明のフィルムは太陽電池、タッチパネルなどの用途にも利用可能である。太陽電池は、特開平９−１４８６０６号公報、特開平１１−２８８７４５号公報、新しい有機太陽電池のオールプラスチック化への課題と対応策（２００４年、技術情報協会出版）などに記載のものに応用できる。タッチパネルは、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のものに応用できる。
【００７１】
本発明のフィルムを液晶表示用途などに使用する場合には、光学的均一性を達成するために非晶性ポリマーであることが好ましい。また、複屈折は小さい方が好ましく、特に面内レタデ−ション（Ｒe）は５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。本発明のポリアリレートのみを用いて複屈折の小さいフィルムを得るためには、溶液流延時の溶媒および乾燥条件を適宜調節し、または必要に応じて延伸して調節することもできる。さらに、レタデーション（Ｒe）およびその波長分散を制御する目的で、固有複屈折の符号が異なる樹脂を組み合わせたり、波長分散の大きい（あるいは小さい）樹脂を組み合わせたりすることもできる。また、本発明のフィルムはレターデーション（Ｒe）の制御を行ったり、ガス透過性や力学特性の改良を行ったりする目的で、異種樹脂の積層等を好適に用いることができる。また、公知の位相差板を併用して位相差補償を行うこともできる。
【００７２】
一方、光学異方性をコントロールすることで、本発明のフィルムを位相差板として用いることもできる。この場合、必ずしも複屈折が小さい必要はなく、所望の複屈折を有していればよい。所望の複屈折を得る方法としては、本発明のフィルムを延伸したり、複屈折を有する化合物を混合したり、塗設したり公知のあらゆる方法を用いることができる。
【００７３】
本発明のフィルムは液晶表示装置用途に好適に用いられる。該液晶表示装置は、反射型液晶表示装置と透過型液晶表示装置とに大別することができる。
反射型液晶表示装置に用いる場合は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる。このうち本発明のフィルムは光学特性の調節によりλ／４板、偏光膜用保護フィルム、他の位相差板（例えば視野角補償フィルム）として用いてもよいが、その耐熱性の観点から基板としての利用が好ましく、さらには透明性の観点から透明電極および配向膜付上基板として使用することが好ましい。また、必要に応じてガスバリア層、ＴＦＴなどを設けることもできる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【００７４】
透過型液晶表示装置に用いる場合は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる。このうち本発明のフィルムは、光学特性の調節によりλ／４板、偏光膜用保護フィルム、他の位相差板（例えば視野角補償フィルム）として用いてもよいが、その耐熱性の観点から基板としての利用が好ましく、透明電極および配向膜付基板として使用することが好ましい。また、必要に応じてガスバリア層、ＴＦＴなどを設けることもできる。カラ−表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【００７５】
液晶セルは特に限定されないが、ＴＮ(Twisted Nematic)、ＩＰＳ(In-Plane Switching)、ＦＬＣ(Ferroelectric Liquid Crystal)、ＡＦＬＣ(Anti-ferroelectric Liquid Crystal)、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend)、ＳＴＮ(Supper Twisted Nematic)、ＶＡ(Vertically Aligned)およびＨＡＮ(Hybrid Aligned Nematic)のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モ−ドを配向分割した表示モードも提案されている。本発明のフィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。
【００７６】
これらは特開平２−１７６６２５号公報、特公平７−６９５３６号公報、ＭＶＡ(SID97,Digest of tech. Papers(予稿集)28(1997)845)、SID99, Digest of tech. Papers (予稿集)30(1999)206、特開平１１−２５８６０５号公報、ＳＵＲＶＡＩＶＡＬ(月刊ディスプレイ、第6巻、第3号(1999)14)、ＰＶＡ(Asia Display 98,Proc. of the-18th-Inter. Display res. Conf.(予稿集)(1998)383)、Ｐａｒａ−Ａ(LCD/PDP Iternational`99)、ＤＤＶＡ(SID98, Digest of tech. Papers(予稿集)29(1998)838)、ＥＯＣ(SID98, Digest of tech. Papers(予稿集)29(1998)319)、ＰＳＨＡ(SID98, Digest of tech. Papers(予稿集)29(1998)1081)、ＲＦＦＭＨ(Asia Display 98, Proc. of the-18th-Inter. Display res. Conf. (予稿集)(1998)375)、ＨＭＤ(SID98, Digest of tech. Papers (予稿集)29(1998)702)、特開平１０−１２３４７８号公報、国際公開Ｗ０９８／４８３２０号公報、特許第３０２２４７７号公報、および国際公開ＷＯ００／６５３８４号公報等に記載されている。
【００７７】
本発明のフィルムは、必要に応じてガスバリア層、ＴＦＴを設け、透明電極付基板として有機ＥＬ表示用途に使用できる。
有機ＥＬ表示素子としての具体的な層構成としては、陽極／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極等が挙げられる。
【００７８】
本発明のフィルムが使用できる有機ＥＬ素子は、前記陽極と前記陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２ボルト〜４０ボルト）、または直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
【００７９】
これら有機ＥＬ素子の駆動については、特開平２−１４８６８７号、特開平６−３０１３５５号、特開平５−２９０８０号、特開平７−１３４５５８号、特開平８−２３４６８５号、特開平８−２４１０４７号の各公報、米国特許第５,８２８,４２９号、同６,０２３,３０８号各明細書、特許第２７８４６１５号公報等に記載された方法を利用できる。
【実施例】
【００８０】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００８１】
［特性値の測定方法］
本発明のポリアリレートおよびフィルムの特性値は以下のように測定した。
＜重量平均分子量＞
テトラヒドロフラン（以降ＴＨＦとも称する）を溶媒とするポリスチレン換算ＧＰＣ測定により、ポリスチレンの分子量標準品と比較して求めた（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００、セイコー（株）製）を用いて、窒素中、昇温温度１０℃／分の条件で各光学フィルム試料のＴｇを測定した。
＜フィルムの厚さ＞
ダイヤル式厚さゲージにより測定した（アンリツ（株）製、Ｋ４０２Ｂ）。
＜フィルムの全光線透過率＞
日本分光製ヘイズメーターで測定した。
＜フィルムの力学特性＞
フィルムサンプル（１．０ｃｍ×５．０ｃｍ片）を作成し、引張速度３ｍｍ／分の条件下、テンシロン（東洋ボールドウィン（株）製、テンシロン ＲＴＭ−２５）にて測定した。測定は３サンプル行い、その平均値を求めた（サンプルは２５℃、、相対湿度６０％で一晩放置後使用。チャック間距離３ｃｍ）。
【００８２】
［実施例１］
１．本発明のポリアリレートの合成（例示化合物ＰＡ−１、ＰＡ−３、ＰＡ−６）
９，９−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以降ＤＣＢＰＦＬとも称する）６６０ｍｍｏｌと、テトラブチルアンモニウムクロライド９．１７１ｇ（３３ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２８０５ｍｌ、および水２４７５ｍｌとを攪拌装置を備えた反応容器中に投入し、窒素気流下、水浴中で３００ｒｐｍの攪拌速度で撹拌した。３０分後、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド（以降２，６−ＮＤＣとも称する）３３０ｍｍｏｌとテレフタロイルクロライド３３０ｍｏｌの混合物を粉体のまま投入し、３３０ｍｌのジクロロメタンで洗い流した。１０分後、２Ｍ（２Ｎ）水酸化ナトリウム水溶液６９３ｍｌを水１３２ｍｌで希釈した液を、滴下装置を用いて１時間かけて滴下し、終了後水１６５ｍｌで洗い流した。次いで、３時間撹拌を継続した後、ジクロロメタン１Ｌを添加して有機相を分離した。さらに１２Ｍ（１２Ｎ）塩酸水６．６ｍｌを水２．５Ｌで希釈した溶液を添加して有機相を洗浄した。さらに水２．５Ｌで２回洗浄した後、分離した有機相にジクロロメタン１Ｌを添加して希釈した後、激しく撹拌した２５Ｌのメタノール中に１時間かけて投入した。得られた白色沈殿を濾取し、４０℃で１２時間加熱乾燥した後、７０℃減圧下で３時間乾燥し、白色粉体４０８ｇを得た。
【００８３】
得られた白色粉体をＮＩＣＯＬＥＴ社製ＦＴ−ＩＲを用いてＫＢｒ法にて赤外吸収スペクトルを確認したところ、原料として用いた２，６−ＮＤＣの１７０５ｃｍ-1付近に見られるカルボニル伸縮振動吸収およびテレフタロイルクロライドの１６９５ｃｍ-1付近に見られるカルボニル伸縮振動吸収が消失し、１７３０ｃｍ-1付近にエステル結合の特性吸収の発現を確認した。また、分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で測定した結果、重量平均分子量９７０００であったことから本発明のポリアリレートＰＡ−１であることを同定した。また、ＤＳＣで測定したＴｇは３７１℃であった。
【００８４】
上記ＰＡ−１に対して、２，６−ＮＤＣの代わりに４，４'−ビフェニルジカルボン酸ジクロライド（以下４，４'−ＢＤＣとも称する）３３０ｍｍｏｌを用いたこと以外は、全て同じ操作でＰＡ−３を合成した。また、上記ＰＡ−１に対して、２，６−ＮＤＣとテレフタロイルクロライドの混合物の代わりに、２，６−ＮＤＣ３９６ｍｍｏｌと４，４'−ビフェニルジカルボン酸ジクロライド２６４ｍｍｏｌの混合物を用いたこと以外は、全て同じ操作でＰＡ−６を合成した。
得られたＰＡ−３とＰＡ−６の分子量およびＴｇをＰＡ−１と同様の測定方法により測定したところ、ＰＡ−３の分子量は８４０００、Ｔｇは３６５℃、ＰＡ−１１の分子量は１１７０００、Ｔｇは３７２℃であった。
【００８５】
２．比較ポリマーＢＰＦＬ−Ｉ／Ｔ、ＤＣＢＰＦＬ−Ｉ／Ｔの合成
比較例ポリマーとして、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン−イソフタル酸／テレフタル酸から誘導されるポリアリレート（以下「ＢＰＦＬ−Ｉ／Ｔ」とも称する）およびＤＣＢＰＦＬ−イソフタル酸／テレフタル酸から誘導されるポリアリレート（以下「ＤＣＢＰＦＬ−Ｉ／Ｔ」とも称する）を以下の方法により合成した。
【００８６】
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下ＢＰＦＬとも称する）２３１．２７ｇ（６６０ｍｍｏｌ）と、テトラブチルアンモニウムクロライド９．１７１ｇ（３３ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２２２７ｍｌおよび水２４７５ｍｌとを攪拌装置を備えた反応容器中に投入し、窒素気流下、水浴中３００ｒｐｍで撹拌した。３０分後、イソフタル酸クロライド６７．０ｇ（３３０ｍｍｏｌ）とテレフタル酸クロライド６７．０ｇ（３３０ｍｍｏｌ）を７４３ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液と、２Ｍ（２Ｎ）水酸化ナトリウム水溶液６９３ｍｌを水１３２ｍｌで希釈した溶液とを同時に別々の滴下装置を用いて１時間かけて滴下し、終了後、水１６５ｍｌおよびジクロロメタン１６５ｍｌでそれぞれ洗い流した。次いで、３時間撹拌を継続した後、ジクロロメタン１Ｌを添加し、有機相を分離した。さらに１２Ｍ（１２Ｎ）塩酸水６．６ｍｌを水２．５Ｌで希釈した溶液を添加し、有機相を洗浄した。さらに水２．５Ｌで２回洗浄を行った後、分離した有機相にジクロロメタン１Ｌを添加し、希釈した後、激しく撹拌した２５Ｌのメタノール中に１時間かけて投入した。得られた白色沈殿を濾取し、４０℃で１２時間加熱乾燥した後、７０℃、減圧下で３時間乾燥し、２８６ｇの比較ポリマーＢＰＦＬ−Ｉ／Ｔを得た。
得られたＢＰＦＬ−Ｉ／Ｔの分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で測定した結果、重量平均分子量２５８０００であった。また、ＤＳＣで測定したＴｇは３２４℃であった。
上記ＢＰＦＬ−Ｉ／Ｔに対して、ＢＰＦＬの代わりにＤＣＢＰＦＬ６６０ｍｍｏｌを用いたこと以外は、全て同じ操作でＤＣＢＰＦＬ−Ｉ／Ｔを合成した。得られたＤＣＢＰＦＬ−Ｉ／Ｔの分子量およびＴｇをＢＰＦＬ−Ｉ／Ｔと同様の測定方法により測定したところ、分子量は５４０００、Ｔｇは３３９℃であった。
【００８７】
【化１１】
【００８８】
３．比較ポリマーＤＣＢＰＦＬ−ＮＡ、ＤＣＢＰＦＬ−ＢＩ、ＤＣＢＰＦＬ−Ｔ、ＤＣＢＰＦＬ−Ｎ／Ｎ、ＤＣＢＰＦＬ−Ｂ／Ｂの合成
比較例ポリマーとして、ＤＣＢＰＦＬ−２，６−ナフタレンジカルボン酸から誘導されるポリアリレート（以下「ＤＣＢＰＦＬ−ＮＡ」とも称する）、ＤＣＢＰＦＬ−４，４'−ビフェニルジカルボン酸から誘導されるポリアリレート（以下「ＤＣＢＰＦＬ−ＢＩ」とも称する）、ＤＣＢＰＦＬ−テレフタル酸から誘導されるポリアリレート（以下「ＤＣＢＰＦＬ−Ｔ」とも称する）、ＤＣＢＰＦＬ−２，６−ナフタレンジカルボン酸／２，７−ナフタレンジカルボン酸から誘導されるポリアリレート（以下「ＤＣＢＰＦＬ−Ｎ／Ｎ」とも称する）およびＤＣＢＰＦＬ−４，４'−ビフェニルジカルボン酸／２，２'−ビフェニルジカルボン酸から誘導されるポリアリレート（以下「ＤＣＢＰＦＬ−Ｂ／Ｂ」とも称する）、を以下の方法により合成した。
【００８９】
ＤＣＢＰＦＬ６６０ｍｍｏｌと、テトラブチルアンモニウムクロライド９．１７１ｇ（３３ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２８０５ｍｌ、および水２４７５ｍｌとを攪拌装置を備えた反応容器中に投入し、窒素気流下、水浴中で３００ｒｐｍの攪拌速度で撹拌した。３０分後、２，６−ＮＤＣ６６０ｍｍｏｌを粉体のまま投入し、３３０ｍｌのジクロロメタンで洗い流した。１０分後、２Ｍ（２Ｎ）水酸化ナトリウム水溶液６９３ｍｌを水１３２ｍｌで希釈した液を、滴下装置を用いて１時間かけて滴下し、終了後水１６５ｍｌで洗い流した。次いで、３時間撹拌を継続した後、ジクロロメタン１Ｌを添加して有機相を分離した。さらに１２Ｍ（１２Ｎ）塩酸水６．６ｍｌを水２．５Ｌで希釈した溶液を添加して有機相を洗浄した。さらに水２．５Ｌで２回洗浄した後、分離した有機相にジクロロメタン１Ｌを添加して希釈した後、激しく撹拌した２５Ｌのメタノール中に１時間かけて投入した。得られた白色沈殿を濾取し、４０℃で１２時間加熱乾燥した後、７０℃減圧下で３時間乾燥し、４１５ｇの比較ポリマーＤＣＢＰＦＬ−ＮＡを得た。
得られたＤＣＢＰＦＬ−ＮＡの分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で測定した結果、重量平均分子量１４８０００であった。また、ＤＳＣで測定したＴｇは３７５℃であった。
【００９０】
上記ＤＣＢＰＦＬ−ＮＡに対して、２，６−ＮＤＣの代わりに４，４'−ＢＤＣ６６０ｍｍｏｌを用いたこと以外は、全て同じ操作でＤＣＢＰＦＬ−ＢＩを合成した。また、上記ＤＣＢＰＦＬ−ＮＡに対して、２，６−ＮＤＣの代わりにテレフタル酸クロライド６６０ｍｍｏｌを用いたこと以外は、全て同じ操作でＤＣＢＰＦＬ−Ｔを合成した。また、上記ＤＣＢＰＦＬ−ＮＡに対して、２，６−ＮＤＣの代わりに２，６−ＮＤＣ３３０ｍｍｏｌと２，７−ナフタレンジカルボン酸クロライド３３０ｍｍｏｌの混合物を用いたこと以外は、全て同じ操作でＤＣＢＰＦＬ−Ｎ／Ｎを合成した。また、上記ＤＣＢＰＦＬ−ＮＡに対して、２，６−ＮＤＣの代わりに４，４'−ＢＤＣ３３０ｍｍｏｌと２，２'− ビフェニルジカルボン酸ジクロライド３３０ｍｍｏｌの混合物を用いたこと以外は、全て同じ操作でＤＣＢＰＦＬ−Ｂ／Ｂを合成した。
得られたＤＣＢＰＦＬ−ＢＩ、ＤＣＢＰＦＬ−Ｔ、ＤＣＢＰＦＬ−Ｎ／ＮおよびＤＣＢＰＦＬ−Ｂ／Ｂの分子量およびＴｇをＤＣＢＰＦＬ−ＮＡと同様の測定方法により測定したところ、ＤＣＢＰＦＬ−ＢＩの分子量は７９０００、Ｔｇは３６５℃、ＤＣＢＰＦＬ−Ｔの分子量は４８０００、Ｔｇは３６０℃、ＤＣＢＰＦＬ−Ｎ／Ｎの分子量は７７０００、Ｔｇは３４４℃、ＤＣＢＰＦＬ−Ｂ／Ｂの分子量は６３０００、Ｔｇは３２９℃であった。
【００９１】
【化１２】
【００９２】
５．フィルム試料（試料１０１〜１０７）の作製
本発明のポリアリレートＰＡ−１、ＰＡ−３、ＰＡ−６および比較ポリマーとしてＢＰＦＬ−Ｉ／Ｔ、ＤＣＢＰＦＬ−Ｉ／Ｔ、ＤＣＢＰＦＬ−Ｎ／Ｎ、ＤＣＢＰＦＬ−Ｂ／Ｂをシクロヘキサノンに溶解後の溶液粘度が１００〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲の濃度になるように溶解した。またＤＣＢＰＦＬ−ＮＡ、ＤＣＢＰＦＬ−ＢＩ、ＤＣＢＰＦＬ−Ｔも同様にシクロヘキサノン溶液を作成しようと試みたが溶解不十分であり作成を中止した。得られた溶液を５μｍのフィルターを通して濾過した後、ドクターブレードを用いてガラス基板上に流延した。流延後、室温で２時間、８０℃で２時間、１００℃で４時間加熱乾燥させた後、フィルムをガラス基板より剥離し、さらに２００℃で２時間、１３３Ｐａに減圧下２００℃で４時間加熱乾燥させてフィルム試料（試料１０１〜１０７）を得た。
得られたフィルム試料の膜厚、全光線透過率、弾性率、破断応力および破断伸度をそれぞれ測定した。使用したポリマーの分子量およびＴｇとともに表１に結果を示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
本発明のポリアリレートはＤＣＢＰＦＬ−ＮＡ、ＤＣＢＰＦＬ−ＢＩおよびＤＣＢＰＦＬ−Ｔがシクロヘキサノンに対する溶解性が不十分であったことに比較して、溶解性に優れる。
また、本発明のフィルム試料（試料１０５〜１０７）は、比較例のフィルム試料（試料１０１〜１０４）と比較すると、ポリマーのＴｇが高く、耐熱性に優れていることが分かる。また、透過率が同等以上であり、力学特性に優れることが分かる。
比較ポリマーＤＣＢＰＦＬ−Ｉ／Ｔに対して本発明のポリアリレートＰＡ−１、ＰＡ−３、ＰＡ−６のＴｇはそれぞれ、３２℃、２６℃、３３℃上昇することが分かる。また、特開２００２−１４９９８号公報、実施例に用いられているポリマー２、ポリマー３のＴｇ（それぞれ３４６℃、３６５℃）の結果と併せて本発明のポリマーＰＡ−７、９、１１、１３、１４、１５のＴｇを推算するとそれぞれ３７８℃、３７２℃、３７９℃、３９７℃、３９１℃、３９８℃となり、本発明によれば、４００℃近い耐熱性フィルムを得ることができる。
【００９５】
［実施例２］ 有機ＥＬ素子試料２０１〜２０７の作製
以下の手順にしたがって、フィルム試料１０１〜１０７をそれぞれ用いて有機ＥＬ素子試料２０１〜２０７を作製し、評価した。
【００９６】
＜ガスバリア層の形成＞
上記で作製したフィルム試料１０１〜１０７の両面にＤＣマグネトロンスパッタリング法により、Ｓｉ０2をターゲットとし、５００Ｐａの真空下で、Ａｒ雰囲気下、出力５ｋＷでスパッタリングした。
【００９７】
＜透明導電層の形成＞
ガスバリア層を形成したフィルム試料を１００℃に加熱しながら、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3 ９５質量％、Ｓｎ０2５質量％）をターゲットとしＤＣマグネトロンスパッタリング法により、０．６６５Ｐａの真空下で、Ａｒ雰囲気下、出力５ｋＷで１４０ｎｍの厚みのＩＴＯ膜からなる透明導電層を片面に設けた。
【００９８】
＜ガスバリア層および透明導電層付フィルムの加熱処理＞
得られたガスバリア層および透明導電層を形成したフィルム試料をＴＦＴ設置を想定して３３０℃、２時間の加熱処理を行った。なお、フィルム試料１０１および１０４から得られたガスバリア層および透明導電層付フィルム試料は、加熱中に変形が顕著であったため加熱処理を中止した。
【００９９】
＜有機ＥＬ素子の作製＞
加熱処理を行ったガスバリア層および透明導電層付フィルム試料の透明電極層より、アルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。なお、フィルム試料１０２および１０３から得られた透明導電層を設置したフィルム試料は若干の変形が見られたが、顕著ではなかったため、そのまま有機ＥＬ素子の作製を行った。
【０１００】
透明電極の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水性分散液（BAYER社製、Baytron P：固形分1.3質量％）をスピンコートした後、１５０℃で２時間真空乾燥し、厚さ１００ｎｍのホール輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｘとした。
一方、厚さ１８８μｍのポリエーテルスルホン（住友ベークライト（株）製スミライトＦＳ−１３００）からなる仮支持体の片面上に、下記組成を有する発光性有機薄膜層用塗布液を、スピンコーターを用いて塗布し、室温で乾燥することにより、厚さ１３ｎｍの発光性有機薄膜層を仮支持体上に形成した。これを転写材料Ｙとした。
【０１０１】
ポリビニルカルバゾ−ル（Mw=63000、アルドリッチ社製）： ４０質量部
トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体（オルトメタル化錯体）：１質量部
ジクロロエタン： ３２００質量部
【０１０２】
基板Ｘの有機薄膜層の上面に転写材料Ｙの発光性有機薄膜層側を重ね、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、仮支持体を引き剥がすことにより、基板Ｘの上面に発光性有機薄膜層を形成した。これを基板ＸＹとした。
【０１０３】
また、２５ｍｍ角に裁断した厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（ＵＰＩＬＥＸ−５０Ｓ、宇部興産製）片面上に、パタ−ニングした蒸着用のマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、約０．１ｍＰａの減圧雰囲気中でＡｌを蒸着し、膜厚０．３μｍの電極を形成した。Ａｌ2Ｏ3タ−ゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、Ａｌ2Ｏ3をＡｌ層と同パタ−ンで蒸着し、膜厚３ｎｍとした。Ａｌ電極よりアルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。得られた積層構造体の上に下記組成を有する電子輸送性有機薄膜層用塗布液をスピンコーター塗布機を用いて塗布し、８０℃で２時間真空乾燥することにより、厚さ１５ｎｍの電子輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｚとした。
【０１０４】
ポリビニルブチラ−ル２０００Ｌ（Ｍｗ＝２０００、電気化学工業社製）：１０質量部
１−ブタノ−ル： ３５００質量部
下記構造を有する電子輸送性化合物： ２０質量部
【０１０５】
【化１３】
【０１０６】
基板ＸＹと基板Ｚを用い、電極同士が発光性有機薄膜層を挟んで対面するように重ね合せ、一対の熱ロ−ラ−を用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、貼り合せ、有機ＥＬ素子試料２０２、２０３および２０５〜２０７を得た。
【０１０７】
得られた有機ＥＬ素子試料２０２、２０３および２０５〜２０７をソースメジャーユニット２４００型（東洋テクニカ（株）製）を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加した。若干変形の見られた比較試料２０２および２０３は発光が確認できなかったが、本発明の試料２０５〜２０７は、発光することを確認した。
【０１０８】
上記実施例より、本発明のポリアリレートおよび本発明のフィルムは、耐熱性、透明性、力学特性および溶解性に優れていることが明らかとなった。また、ガスバリア層、透明導電層を積層可能でＴＦＴ工程を想定した加熱処理を行っても有機ＥＬ素子用基板フィルムとして機能することが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明のポリアリレートおよびフィルムは、耐熱性、透明性、力学特性および溶解性に優れているため、液晶、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、蛍光表示管、発光ダイオードなどのフラットパネルディスプレイや太陽電池などの透明導電性基板として利用することができる。また、本発明の画像表示装置は、高品質な表示ができるために、さまざまな分野で幅広く利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を２種以上有するポリアリレート。
【化１】
［一般式（１）中、Ｒ1はハロゲン原子を表し、Ｒ2はハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。
Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して置換基を表し、ｌおよびｍはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。Ｌは下記のいずれかの構造を有する連結基（水素原子は置換されていてもよい）を表す。ただし、前記ポリアリレートは、Ｌが下記の３種のうちのいずれか１種の構造を有する連結基（水素原子は置換されていてもよい）である繰り返し単位と、Ｌがそれ以外の２種のいずれかの構造を有する連結基（水素原子は置換されていてもよい）である繰り返し単位を有する。］
【化２】
【請求項２】
ガラス転移温度が３００℃以上である請求項１に記載のポリアリレート。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリアリレートからなるフィルム。
【請求項４】
全光線透過率が７０％以上である請求項３に記載のフィルム。
【請求項５】
請求項３または４に記載のフィルムの上にガスバリア層を有するガスバリア層つきフィルム。
【請求項６】
請求項３または４に記載のフィルムの上に透明導電層を有する透明導電層つきフィルム。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれか一項に記載のフィルムを用いた画像表示装置。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を２種以上有するポリアリレート。
【化１】
［一般式（１）中、Ｒ1はハロゲン原子を表し、Ｒ2はハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。
Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して置換基を表し、ｌおよびｍはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。Ｌは下記のいずれかの構造を有する連結基（水素原子は置換されていてもよい）を表す。ただし、前記ポリアリレートは、Ｌが下記の３種のうちのいずれか１種の構造を有する連結基（水素原子は置換されていてもよい）である繰り返し単位と、Ｌがそれ以外の２種のいずれかの構造を有する連結基（水素原子は置換されていてもよい）である繰り返し単位を有する。］
【化２】
【請求項２】
ガラス転移温度が３００℃以上である請求項１に記載のポリアリレート。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリアリレートからなるフィルム。
【請求項４】
全光線透過率が７０％以上である請求項３に記載のフィルム。
【請求項５】
請求項３または４に記載のフィルムの上にガスバリア層を有するガスバリア層つきフィルム。
【請求項６】
請求項３または４に記載のフィルムの上に透明導電層を有する透明導電層つきフィルム。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれか一項に記載のフィルムを用いた画像表示装置。
【公開番号】特開２００６−８９５４１（Ｐ２００６−８９５４１Ａ）
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２７４４９７（Ｐ２００４−２７４４９７）
【出願日】平成１６年９月２２日（２００４．９．２２）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２２日（２００４．９．２２）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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