ポリエステル樹脂からなる中空成形体
［課題］肉厚であっても透明性と機械特性に優れたボトルを生産できるポリエステル樹脂を提供することを目的としている。［解決手段］ ジカルボン酸単位とジオール単位より構成されるポリエステル樹脂からなり、口栓部、肩部、胴部 および底部を備えた中空ボトルであって、 （１）ボトル胴部の肉厚が５００μｍ以上であり、 （２）チタン原子含有量が１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする中空ボトル。ボトル胴部の降温結晶化温度（Ｔｈｃ）が１７０℃以下であること、および全ジカルボン酸単位のうち９７モル％以上がテレフタル酸であり、全ジオール単位のうち９７％モル以上がエチレングリコールであることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルからなる中空ボトル、更に詳しくは繰り返し使用が可能でかつ透明性に優れた中空ボトル、に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。
【０００３】
これらのうちでポリエチレンテレフタレートは機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れているので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器の素材として好適である。
また、このような容器の中には、消費者が使用した後容器を回収、洗浄を行い飲料を再充填し販売するといったリフィラブルリターナブルボトル（以降リターナブルボトルと呼ぶ）と呼ばれる容器がある。一方、繰り返し使用を行わない容器はワンウェイボトルと呼ばれる。リターナブルボトルは繰り返し使用に耐えるため機械強度が要求され、通常ボトル胴部で５００μｍ以上の肉厚を有するものが使用される。
【０００４】
このようなボトルに用いるポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化した後、重縮合触媒の存在下で液相重縮合し、次いで固相重縮合して得ることができる。そしてこのポリエチレンテレフタレートは、例えば射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形したり、さらに熱処理（ヒートセット）して中空成形容器に成形される。
【０００５】
この射出成形工程では、溶融樹脂を金型内に射出し、金型内で冷却し固化させた後金型から取り出す。その際、リターナブルボトル用のプリフォームは肉厚が通常５ｍｍ以上あり、通常４ｍｍ以下であるワンウェイボトル用プリフォームに比較して厚い。したがって、金型内での冷却工程において結晶化が進行しプリフォームが白化し不透明となることがある。
【０００６】
射出された溶融状態の樹脂は固化するまで冷却されるが、温度がガラス転位点（Ｔｇ）を越えている間に結晶化が進行する。リターナブルボトル用のプリフォームは、肉厚が大きく、射出成形の際に溶融した樹脂がＴｇ以下に冷却されるまでの時間が長いため、その間に結晶化がおきやすいと考えられる。
【０００７】
リターナブルボトルとしてはアンチモン触媒を用いて重縮合したポリエチレンテレフタレートが用いられている。アンチモンは重縮合触媒として添加されるが、樹脂の結晶化を促進する核剤としても働く。したがって核剤作用の強いアンチモン触媒を用いて得られるポリエチレンテレフタレートではプリフォームの結晶化およびこれをブロー成形して得られる中空容器の不透明化が問題となっていた。
【０００８】
結晶化を抑制させるための手段としては、分子量を高くする方法が知られている。例えば非特許文献１：２２４頁には、ポリエチレンテレフタレートの分子量（固有粘度）を増大することで、結晶化速度が低下することが記載されている。
しかしながら、分子量を高くすることにより、重合時間が増大し、樹脂の生産性低下を引き起こすという問題点を抱えている。
【０００９】
同様に結晶化を抑制させるための手段としては、テレフタル酸やエチレングリコール以外のモノマーを共重合させる方法がある。例えば非特許文献１：５６２から５６３頁には、ポリエチレンテレフタレートに他の成分を共重合すると結晶性が低下することが記載されており、共重合成分としてイソフタル酸または１，４−シクロヘキサンジメタノールが開示されている。
【００１０】
しかしながら、テレフタル酸やエチレングリコール以外の共重合モノマー量を高くすると、融点も低下するため、固相重合行程の温度を低くする必要があり、樹脂の生産性低下を引き起こす。さらに、中空ボトルの機械特性、特に耐圧性や耐ストレスクラッキング性が低下するという問題点を有する。
【非特許文献１】「飽和ポリエステル樹脂ハンドブック」，湯木和男 編，日刊工業新聞社（１９８９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記のような従来技術に伴う課題を解決しようとするものであって、成形の際に溶融した樹脂がＴｇ以下まで冷却されるまでの時間が長く、その間に結晶化がおきやすいという、プリフォームおよびボトルの肉厚が厚いポリエチレンテレフタレート製リターナブルボトル特有の問題を解決することを目的としている。
詳しくは、ポリエステル樹脂の重合時間増大による樹脂の生産性低下や、耐圧性や耐ストレスクラッキング性等機械特性の低下を引き起こすことなく、透明性に優れた肉厚の中空成形体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記のようにワンウェイ用途ボトルにおいては、アンチモン触媒を用いて重合されたポリエチレンテレフタレートが好適に用いられているが、リターナブルボトルにおいては、ボトルの胴部厚が通常５００μｍ以上、プリフォームの射出肉厚が通常５ｍｍ以上と厚く、成形の際に結晶化をおこしやいために透明性を損なうという特有の問題点があった。本発明者らは、共重合モノマーの導入や分子量を増大するといった従来の技術以外の方法によりこの問題を解決すべく鋭意検討を行った。
【００１３】
ポリエチレンテレフタレートに触媒として用いられる元素は樹脂の結晶化にも影響を及ぼすため、本発明者らが含有される元素の種類と量に着目して検討を行った結果、意外なことに、ポリエチレンテレフタレートに対しチタン原子を特定量で用いると、重縮合触媒としての活性および樹脂に対する結晶化促進効果のバランスに優れること、さらに厚みの大きいボトルやプリフォームに適用しても透明性に優れることを見出した。
すなわちチタン原子を特定量で含むプリフォーム、およびこれから得られる中空ボトルが透明性に優れることを見出し、さらに特定量のチタン原子を含有するポリエチレンテレフタレート樹脂からなり、胴部厚が特定以上の範囲にある中空ボトルが、透明性に優れ、かつ生産性や機械特性にも優れることを見出して本発明に到達した。
【００１４】
即ち本発明は、
ジカルボン酸単位とジオール単位より構成されるポリエステル樹脂からなり、口栓部、肩部、胴部および底部を備えてなる中空ボトルであって、
（１）ボトル胴部の肉厚が５００μｍ以上であり、
（２）チタン原子含有量が１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする中空ボトルである。
【００１５】
本発明の中空ボトルはチタン触媒を用いて製造したポリエステル樹脂を用いることが好ましい。ポリエステル樹脂はチタン原子を１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下含有することが好ましく、５ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下含有することがより好ましく、５ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下含有することが最も好ましい。チタン原子を１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下含有すると、適度な重合活性が得られかつ成型時にも透明性が保たれるため好ましい。チタン触媒を用いて製造したポリエステル樹脂は、厚肉のプリフォームでも透明性に優れるため、本発明に好適に用いることができる。
本発明の中空ボトルに用いるポリエステル樹脂は、アンチモン原子の含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。アンチモン原子の含有量が１００ｐｐｍを越えると、中空ボトルの透明性が劣ることがある。
【００１６】
本発明の中空ボトルは、
（３）ボトル胴部の降温結晶化温度（Ｔｈｃ）が１７０℃以下であることが好ましい。
降温結晶化温度（Ｔｈｃ）が１７０℃以下であると、成型時の結晶化を抑制できるため好ましい。
（４）全ジカルボン酸単位のうち９７モル％以上がテレフタル酸であり、全ジオール単位のうち９７％モル以上がエチレングリコールであることが好ましい。
テレフタル酸とエチレングリコールがともに９７モル％以上であると、耐圧性等の機械物性が良好であり、また融点降下が小さいため好ましい。
【００１７】
（５）固有粘度が０．７４から０．８２ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
固有粘度が０．７４以上であると、繰り返し使用に耐える強度が得られる点で好ましく、０．８２ｄｌ／ｇ以下であると、生産性の点で好ましい。
（６）溶融粘度が２３０から３４０Ｐａ・ｓの範囲にあることが好ましい。
溶融粘度が２３０以上であると、繰り返し使用に耐える強度が得られる点で好ましく、３４０以下であると、生産性の点で好ましい。溶融粘度は２７０℃、せん断速度１３３３ｓｅｃ．−１で測定する。
（７）ボトル胴部の密度が１３５５から１３６５ｋｇ／ｍ３の範囲であることが好ましい。
【００１８】
本発明の中空ボトルは、ポリエチレンテレフタレートを射出成形して得られる筒状プリフォームを、中空ブロー成型することにより得られる。プリフォームの射出成形は公知の方法を用いることができ、成形温度２７０〜３００℃、成形サイクル５０〜９０秒で行うことが好ましい。
プリフォームは、チタン原子を１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下含有することが好ましく、５ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下含有することがより好ましく、肉厚は４．５〜７ｍｍの範囲が好ましく、さらに５〜６ｍｍの範囲が好ましい。このようなプリフォームは、射出成形の際に結晶化をおこしにくく、透明性に優れる点で好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、ポリエステル樹脂の生産性および耐圧性等の機械特性を低下させることなく、かつ成形体に成形する際に透明性を損なわず、高い強度を有する中空容器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
［図１］プリフォームの断面図
［図２］中空ボトルの断面図
【符号の説明】
【００２１】
１ 口栓部（非延伸部）
２ 延伸部高さ
３ プリフォーム外径
４ プリフォーム内径
５ プリフォーム厚み
６ 口栓部
７ 肩部
８ 胴部
９ 底部
１０ ボトル外径
１１ ボトル内径
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下本発明に係るポリエステル中空成形体の製造方法について具体的に説明する。
得られるポリエステル中空成形体はチタン原子を含むことが望ましく、チタン原子の含有量が１〜３０ｐｐｍ、特に５〜２０ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。
チタン原子の含有量が上記範囲にあると、高い生産性を維持しながら結晶化温度が低く透明性に優れた成形体が得られる。
【００２３】
本発明の中空成形体に係わるポリエステル樹脂の重縮合に用いられるチタン触媒は公知のチタン化合物で例えばアルコキシチタン化合物でもよく、また以下に記載のチタン化合物であることが好ましい。
（ａ）チタン、酸素、炭素、水素およびアルカリ金属を含み、Ｔｉ−Ｏ−Ｃ結合を有し、かつ１５０℃のエチレングリコールに溶解した場合のエチレングリコールへの最大溶解度がチタン原子換算で１，０００ｐｐｍ以上である固体状含チタン化合物からなるか、または、（ａ）と（ｂ）アルカリ金属化合物とからなる。
【００２４】
（ａ）固体状含チタン化合物
本発明に係るポリエステル製造用触媒を形成する固体状含チタン化合物（ａ）は、チタン、酸素、炭素および水素、必要に応じてアルカリ金属を含み、Ｔｉ−Ｏ−Ｃ結合を有している。
【００２５】
固体状含チタン化合物（ａ）は、チタンを５〜５０重量％、好ましくは（５〜４０）重量％、酸素を（３５〜７５）重量％、好ましくは（４０〜６０）重量％、炭素を１〜３５重量％、好ましくは（５〜２５）重量％、水素を（１〜１０）重量％、好ましくは（１〜６）重量％の量で含むことが望ましい。
また、アルカリ金属は、固体状含チタン化合物（ａ）中のチタン原子とのモル比（アルカリ金属／チタン）で、２０／１〜０．１／１、好ましくは１０／１〜０．１／１の範囲の量で含有することが望ましい。
【００２６】
固体状含チタン化合物（ａ）は、該化合物中のチタン原子と炭素原子との重量比（Ｔｉ／Ｃ）が５０〜１、好ましくは２５〜２の範囲にある。
アルカリ金属は、上記固体状含チタン化合物（ａ）中に含まれていても良いし、ポリエステル製造の際に（ａ）と併用して用いてもよい。
固体状含チタン化合物（ａ）のエチレングリコールへの最大溶解度は、溶媒としてエチレングリコールのみを使用し、１５０℃加熱下で１００ｇのエチレングリコールに固体状含チタン化合物（ａ）を溶解させその溶液の透明性をヘイズメーターにより測定し、ヘイズが１０％を超えない範囲で最大となる溶解量を求めて、固体状含チタン化合物の最大溶解度とする。
【００２７】
固体状含チタン化合物（ａ）は、平均粒径が１〜３０μｍ、好ましくは１．５〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。
また、固体状含チタン化合物（ａ）は、２θ（回折角度）が１８°〜３５°の範囲にある、Ｘ線回折パターンから算出したアナターゼ型二酸化チタンの構造由来の結晶化度が５０％以下であることが好ましい。
【００２８】
（ｂ）アルカリ金属化合物
本発明に係るポリエステル製造用触媒を形成するアルカリ金属化合物（ｂ）は、アルカリ金属単体、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド化合物、アルカリ金属ハロゲン化物、および炭酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、有機スルホン酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ポリリン酸、有機ホスホン酸、有機ホスフィン酸、ホウ酸、アルミン酸、チタン酸、ケイ酸、脂肪酸、芳香族カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノ酸から選ばれる酸のアルカリ金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属化合物である。
【００２９】
これらのアルカリ金属化合物（ｂ）の中では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等が好ましい。
これらのアルカリ金属化合物（ｂ）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
固体状含チタン化合物（ａ）は、本発明の目的を満たす上でチタン、酸素、炭素および水素以外の元素からなる化合物を含んでいてもよい。好ましい化合物としては、マグネシウム、アルミニウム、コバルト、ゲルマニウム、およびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物があげられる。これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３１】
マグネシウム、アルミニウム、コバルト、から選ばれる元素の化合物としては、酢酸塩等の脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物等のハロゲン化物、アセチルアセトナート塩、酸化物等が挙げられるが、酢酸塩または炭酸塩が好ましい。これらのなかでも炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等のマグネシウム化合物が好ましい。
【００３２】
また、リン化合物としては、元素の周期表第１族、第２族、周期表第４周期の遷移金属、ジルコニウム、ハフニウムおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属のリン酸塩、亜リン酸塩が挙げられる。このうち、特にリン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウムが、好ましく使用される。
【００３３】
ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウム等が挙げられる。
【００３４】
マグネシウム化合物の含有量は、ポリエステル樹脂中にマグネシウム原子として２０ｐｐｍ以下が好ましい。
アルミニウム化合物の含有量は、ポリエステル樹脂中にアルミニウム原子として２０ｐｐｍ以下が好ましい。
コバルト化合物の含有量は、ポリエステル樹脂中にコバルト原子として２０ｐｐｍ以下が好ましい。
ゲルマニウム化合物の含有量は、ポリエステル樹脂中にゲルマニウム原子として２０ｐｐｍ以下が好ましい。
リン化合物の含有量は、ポリエステル樹脂中にリン原子として５ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ以下が好ましい。
上記の範囲で各元素を用いると、生成するポリエステル樹脂の透明性を損なわず、かつ適度な触媒活性が得られる点で好ましい。
【００３５】
また、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガンの含有量は、原子として合計で５ｐｐｍ以下であることが好ましい。これらの元素が合計で５ｐｐｍ以上含有されると、生成するポリエステル樹脂の透明性が損なわれることがある。
【００３６】
チタンとともにアンチモン原子を用いてもよいが、本発明のポリエステルはアンチモン原子の含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。アンチモン原子は重縮合活性を有するが、その含有量が１００ｐｐｍを越えると、中空ボトルの透明性を劣化させやすい。アンチモン化合物としては酢酸アンチモン、酸化アンチモンを例示することが出来る。
【００３７】
上記固体状含チタン化合物（ａ）は、原料としてチタンハロゲン化物を用いる場合、ハロゲン元素含量が通常０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは０〜１００ｐｐｍである。
【００３８】
固体状含チタン化合物（ａ）は、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有液（ｃ）に溶解して触媒として用いることができ、固体状含チタン化合物（ａ）をエチレングリコール含有液（ｃ）に溶解する際には、上記アルカリ金属化合物（ｂ）等の塩基性化合物の存在下に、溶解させることが好ましい。
固体状含チタン化合物（ａ）を、エチレングリコール含有液（ｃ）に溶解する際には、加熱することが好ましく、加熱温度は通常１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１９５℃の範囲である。
【００３９】
アルカリ金属化合物（ｂ）を用いる場合には、溶液中のチタンに対するモル比で、アルカリ金属／チタン＝２０／１〜０．１／１の範囲となる量で用いられる。
本発明では、固体状含チタン化合物（ａ）を、アルカリ金属化合物（ｂ）の存在下にエチレングリコール含有液（ｃ）に溶解する際には、必要に応じて溶解助剤を含むエチレングリコール含有液（ｃ）を用いることができる。また、固体状含チタン化合物（ａ）を、エチレングリコール含有液（ｃ）に溶解する際にアルカリ金属化合物（ｂ）を用いない場合は、必要に応じて溶解助剤および／または酸成分を含むエチレングリコール含有液（ｃ）を用いることができる。
【００４０】
溶解助剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられ、グリセリンまたはトリメチロールプロパンが好ましい。
溶解助剤は、エチレングリコール含有液（ｃ）に対して１〜５０重量％、好ましくは１〜２５重量％となるような量で用いられる。
【００４１】
酸成分としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸等の有機スルホン酸；シュウ酸、酢酸、クエン酸等の有機カルボン酸等が挙げられ、硫酸または有機スルホン酸が好ましい。
酸成分はエチレングリコール含有溶液に対して０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％となるような量で用いられる。
【００４２】
このようにして固体状含チタン化合物（ａ）がエチレングリコール含有液（ｃ）に溶解した溶液であるチタン含有溶液が調製される。
このチタン含有溶液は、透明であることが好ましく、後述する方法でヘイズメーターにより測定したＨＡＺＥ値が３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下である。
【００４３】
このチタン含有溶液は、固体状含チタン化合物（ａ）に由来するチタンの含有量が、通常５００〜１００，０００ｐｐｍ、好ましくは３，０００〜１００，０００ｐｐｍ、より好ましくは５，０００〜５０，０００ｐｐｍの範囲にある。
【００４４】
上記チタン含有溶液は、含水率が０．０５〜１５．０重量、好ましくは０．０５〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
チタン含有溶液の含水率が上記範囲内にあると、溶解性も良好であり、保存安定性も良好であり好ましい。
【００４５】
（ポリエステル樹脂の製造方法）
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、上記のポリエステル製造用触媒の存在下に、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させてポリエステル樹脂を製造する。以下、その一例について説明する。
【００４６】
（使用原料）
本発明に係るポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とジオール成分を重縮合して得られ、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸を、主たるジオール成分としてエチレングリコールを用いる。
本発明に係るポリエステル樹脂の製造方法は、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、主たるジオール成分としてエチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体を原料として用いる。
全ジカルボン酸成分のうち、テレフタル酸は９７モル％以上であることが好ましく、９８モル％以上であることがより好ましい。全ジオール酸成分のうち、エチレングリコールは９７モル％以上であることが好ましく、９８モル％以上であることがより好ましい。
テレフタル酸およびエチレングリコールの量が９７モル％以上であると、重合時間増大による樹脂の生産性低下や、機械特性の低下を生じないため好ましい。
【００４７】
（共重合モノマー成分）
テレフタル酸およびエチレングリコールの量が上記範囲を満たす限りにおいて、次に示すジカルボン酸やジオール成分を共重合することができる。
テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、フタル酸が好ましく、エチレングリコール以外のジオール成分としては、シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００４８】
本発明で用いられるテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸としては、、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を３モル％以下の範囲で用いることが出来る。これらのジカルボン酸は２種類以上用いてもよい。
【００４９】
エチレングリコール以外の脂肪族ジオールとしては、シクロヘキサンジメタノール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール等の脂肪族グリコールを３モル％以下の範囲で用いることが出来る。これらのジオールは２種類以上用いてもよい。
【００５０】
また、本発明では、芳香族ジカルボン酸とともに、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を原料として使用することができる。また、脂肪族ジオールとともに、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニルプロパン類等の芳香族ジオール等を原料として３モル％以下の範囲で使用することができる。
【００５１】
さらに本発明では、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトール等の多官能性カルボン酸またはアルコール化合物を原料として使用することができる。多官能性化合物の使用量は１モル％以下が好ましい。
【００５２】
（エステル化工程）
まず、ポリエステル樹脂を製造するに際して、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、ルエチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化させる。必要に応じてその他のジカルボン酸やジオール成分を共重合しても良い。具体的には、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。
【００５３】
このようなスラリーにはテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体１モルに対して、通常１．００５〜１．４モル、好ましくは１．０１〜１．３モルのエチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体が含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。
エステル化反応は好ましくは２個以上のエステル化反応基を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。
【００５４】
エステル化反応工程は通常多段で実施され、第１段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃であり、圧力が０．０２〜０．３ＭＰａＧ（０．２〜３ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）、好ましくは０．０５〜０．２ＭＰａＧ（０．５〜２ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）の条件下で行われ、また最終段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力が０〜０．１５ＭＰａＧ（０〜１．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）、好ましくは０〜０．１３ＭＰａＧ（０〜１．３ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）の条件下で行われる。
【００５５】
エステル化反応を２段階で実施する場合には、第１段目および第２段目のエステル化反応条件がそれぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段の１段前までエステル化反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件であればよい。
【００５６】
例えば、エステル化反応が３段階で実施される場合には、第２段目のエステル化反応の反応温度は通常２４５〜２７５℃、好ましくは２５０〜２７０℃であり、圧力は通常０〜０．２ＭＰａＧ（０〜２ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）、好ましくは０．０２〜０．１５ＭＰａＧ（０．２〜１．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）であればよい。
【００５７】
これらの各段におけるエステル化反応率は、特に制限はされないが、各段階におけるエステル化反応率の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終段目のエステル化反応生成物においては通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。
【００５８】
このエステル化工程により、テレフタル酸とエチレングリコールおよび共重合モノマー成分とのエステル化反応物（低次縮合物）が得られ、この低次縮合物の数平均分子量が５００〜５，０００程度である。
上記のようなエステル化工程で得られた低次縮合物は、次いで重縮合（液相重縮合）工程に供給される。
【００５９】
（液相重縮合工程）
液相重縮合工程においては、上記したポリエステル製造用触媒の存在下に、エステル化工程で得られた低次縮合物を、減圧下で、かつポリエステル樹脂の融点以上の温度（通常２５０〜２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応のエチレングリコールおよび共重合モノマー成分を反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
【００６０】
重縮合反応は、１段階で行ってもよく、複数段階に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が複数段階で行われる場合には、第１段目の重縮合反応は、反応温度が２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が０．０７〜０．００３ＭＰａＧ（５００〜２０Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．０３〜０．００４ＭＰａＧ（２００〜３０Ｔｏｒｒ）の条件下で行われ、最終段の重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、圧力が１〜０．０１ｋＰａＧ（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．７〜０．０７ｋＰａＧ（５〜０．５Ｔｏｒｒ）の条件下で行われる。
【００６１】
重縮合反応を３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段目の１段前間での重縮合反応は、上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件で行われる。例えば、重縮合工程が３段階で行われる場合には、第２段目の重縮合反応は通常、反応温度が２６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃で、圧力が７〜０．３ｋＰａＧ（５０〜２Ｔｏｒｒ）、好ましくは５〜０．７ｋＰａＧ（４０〜５Ｔｏｒｒ）の条件下で行われる。
【００６２】
このような重縮合反応では、前述した固体状含チタン化合物（ａ）またはチタン含有溶液を、低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、金属原子換算で、０．００１〜０．２モル％、好ましくは０．００２〜０．１モル％使用することが望ましい。
【００６３】
また、重縮合反応では、安定剤の共存下で行われることが望ましい。
安定剤として具体的に、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニホスファイト等の亜リン酸エステル類；メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等のリン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸等のリン化合物が挙げられる。
【００６４】
このようなリン化合物の添加量は、テレフタル酸に対して、該リン化合物中のリン原子換算で、０．００５〜０．２モル％、好ましくは０．０１〜０．１モル％の量であることが望ましい。
【００６５】
以上のような液相重縮合工程で得られるポリエステル樹脂の固有粘度［ＩＶ］は０．４０〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが望ましい。なお、この液相重縮合工程の最終段目を除く各段階において達成される固有粘度は特に制限されないが、各段階における固有粘度の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましい。
この重縮合工程で得られるポリエステル樹脂は、通常、溶融押し出し成形されて粒状（チップまたはペレット状）に成形される。
【００６６】
（固相重縮合工程）
この液相重縮合工程で得られるポリエステル樹脂は、所望によりさらに固相重縮合することができる。
固相重縮合工程に供給される粒状ポリエステル樹脂は、予め、固相重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重縮合工程に供給してもよい。
【００６７】
このような予備結晶化工程は、粒状ポリエステル樹脂を乾燥状態で通常、１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分から４時間加熱することによって行うことができる。またこのような予備結晶化は、粒状ポリエステル樹脂を水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、または水蒸気含有空気雰囲気下で、１２０〜２００℃の温度で１分間以上加熱することによって行うこともできる。
【００６８】
予備結晶化されたポリエステル樹脂は、結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエステル樹脂の固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエステル樹脂の固有粘度は、液相重縮合後のポリエステル樹脂の固有粘度とほぼ同じであり、予備結晶化されたポリエステル樹脂の固有粘度と予備結晶化される前のポリエステル樹脂の固有粘度との差は、通常０．０６ｄｌ／ｇ以下である。
【００６９】
固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、温度が１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃であり、圧力が９８〜０．００１ＭＰａＧ（１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ〜１０Ｔｏｒｒ）、好ましくは常圧から０．０１ＭＰａＧ（１００Ｔｏｒｒ）の条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。
このような固相重縮合工程を経て得られた粒状ポリエステル樹脂には、例えば特公平７−６４９２０号公報記載の方法で、水処理を行ってもよく、この水処理は、粒状ポリエステル樹脂を水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有空気等と接触させることにより行われる。
【００７０】
このようにして得られた粒状ポリエステル樹脂の固有粘度は、通常０．６０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．６０〜１．００ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．７５〜０．９５ｄｌ／ｇであることが望ましい。
上記のようなエステル化工程と重縮合工程とを含むポリエステル樹脂の製造工程はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。
【００７１】
このようにして得られたポリエチレンテレフタレートは、チタンの含有量が１〜３０ｐｐｍであり、５〜３０ｐｐｍが好ましく、特に５〜２０ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。マグネシウムを用いる場合はその含有量が１〜２０ｐｐｍ、特に１〜１５ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。また、該ポリエチレンテレフタレートに含まれるチタンとマグネシウムとの重量比（Ｍｇ／Ｔｉ）が０．０１以上、好ましくは０．０６〜１０、特に好ましくは０．０６〜５の範囲にあることが望ましい。さらに該ポリエチレンテレフタレートは、塩素の含有量が０〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは０〜１００ｐｐｍの範囲である。
【００７２】
このようなポリエチレンテレフタレートは、色相に優れ、特に透明性に優れる。このようにして製造されたポリエステルは、従来から公知の添加剤、例えば、安定剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、染顔料等の着色剤などが添加されていてもよく、これらの添加剤はポリエステル製造時のいずれかの段階で添加してもよく、成形加工前、マスターバッチにより添加したものであってもよい。
【００７３】
本発明のボトルを成形する場合には、上記ポリエチレンテレフタレートを溶融状態でダイより押出してチューブ状パリソンを形成し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法、上記ポリエチレンテレフタレートから射出成形によりプリフォームを製造し、該プリフォームを延伸適性温度まで加熱し、次いでプリフォームを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法などがある。
【００７４】
プリフォームは、ポリエチレンテレフタレートを図１に示すように閉じた筒型に射出成形することにより得られる。プリフォームの射出成形は公知の方法を用いることができ、成形温度２７０〜３００℃、成形サイクル５０〜９０秒で行うことが好ましい。
プリフォームの内径及び外径は、製造する中空ボトルの容量及び肉厚に応じて選択することができる。容量５００ｍｌで胴部の厚みが５００μｍ以上６５０μｍ以下の中空ボトルをブロー成形する場合、プリフォームの内径は１０〜１５ｍｍ、外径は１８〜２７ｍｍ、肉厚は４．５〜６ｍｍの範囲が好ましい。同様に容量１６００ｍｌで胴部の厚みが５００μｍ以上６５０μｍ以下の中空ボトルをブロー成型する場合、プリフォームの内径は２０〜３２ｍｍ、外径は３０〜３９ｍｍ、肉厚は５〜７ｍｍの範囲が好ましい。
【００７５】
次いでプリフォームを金型中に保持して空気等の気体を吹き込み、金型に着装する中空ブロー成形により、中空成形体を製造する。ブロー成形の延伸比は、プリフォーム長さ方向の延伸倍率が１．５〜２．５倍、円周方向の延伸倍率が３〜４倍程度が好ましい。ブロー成形する際のプリフォーム外面温度は、通常１００〜１２０℃であり、１０５〜１１５℃が好ましい。
【００７６】
（中空ボトル）
本発明の中空ボトルは、図２に示すように口栓部６、円錐台状の肩部７、円筒状の胴部８および閉ざされた底部９からなる。
口栓部は密度が、１３３７〜１３４３ｋｇ／ｍ３の範囲にあることが好ましい。口部の形状はネジ形状を有した、スクリュウキャップ（例：アルコア社“Ｅｕｒｏ Ｌｏｋ”など）が装着できる形状が好ましい。例えばＴｈｒｅａｄ Ｆｉｎｉｓｈｉ Ｒｅｖｉｅｗ Ｓｕｂ−Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ Ｍｅｍｂｅｒｓから提示されている“Ａｌｃｏａ１７１６”などの形状が好ましい。
肩部の密度は、１３５０〜１３７５ｋｇ／ｍ３が好ましく、１３５５〜１３６５ｋｇ／ｍ３がより好ましい。厚みは６００〜８００μｍの範囲にあることが好ましく、強度保持やデザインの為に凹凸や模様を有しても良い。
底部の密度は、１３３５〜１３５５ｋｇ／ｍ３が好ましく、１３３５〜１３４５ｋｇ／ｍ３がより好ましい。厚みは１〜４ｍｍの範囲にあることが好ましく、強度保持やデザインの為に凹凸や模様を有しても良い。強度を向上するためには、図２に示すような内部に半球状に窪んだ形状が好ましい。
【００７７】
（ボトル胴部）
ボトル胴部の形状は、円筒状が好ましい。なお円筒状とは、断面が完全な円であるものに限定されず、楕円等の形状であってもよい。中空ブロー成形によりプリフォームを中空ボトルに成形する際、胴部が円筒状のボトルは、円周方向の延伸倍率がどの部分も一定となり、機械強度が保たれるため好ましい。また、炭酸飲料などを充填した場合、ボトル内部の圧力が高くなる。この際に断面が円状であれば圧力が均等に分散されて強度が保たれるため好ましい。
【００７８】
（胴部密度）
本発明の中空ボトルは、ボトル胴部の密度が好ましくは１３５５から１３６５ｋｇ／ｍ３の範囲が好ましい。密度が１３５５から１３６５ｋｇ／ｍ３の範囲にあると、機械強度が保たれるため好ましい。密度の測定は、密度勾配管を用いて測定する。塩化亜鉛、塩酸、水を用いて密度が１３２０ｋｇ／ｍ３から１３６０ｋｇ／ｍ３程度の範囲にある溶液と、１３６０ｋｇ／ｍ３から１４２０ｋｇ／ｍ３程度の範囲にある溶液を調整して、密度勾配管に用いることができる。
【００７９】
（胴部厚み）
本発明の中空ボトルは、胴部の厚みが５００μｍ以上であり、好ましくは５００μｍ以上６５０μｍ以下であり、さらに好ましくは５５０μｍ以上６５０μｍ以下である。胴部の肉厚が５００μｍ以上あると、繰り返し使用に耐える機械強度が得られるため好ましい。ボトル肉厚は、十分に延伸された胴部で測定する。ボトル容量が１６００ｍｌの場合、測定個所は底部からの高さが１４０ｍｍ以上２１０ｍｍ以下の範囲で、凹凸や屈曲のない曲面の平滑な部分を選ぶ。胴部に強度保持等の理由で凹凸が設けられている場合は、凹凸部と段差部は避ける。
【００８０】
（降温結晶化温度）
本発明の中空ボトルは降温結晶化温度が１７０℃以下であり、好ましくは１６８℃以下である。降温結晶化温度が１７０℃を越えると、ボトルの透明性が劣ることがある。
降温結晶化温度を１７０℃以下とするためには、ポリエステルのチタン原子含有量を１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下とすることが好ましく、５ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。
またアンチモン原子の含有量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。さらに、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガンの含有量は、原子として合計で５ｐｐｍ以下であることが好ましい。アンチモン原子の含有量が１００ｐｐｍを越える場合、あるいはカルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガンの合計含有量が５ｐｐｍを越える場合、降温結晶化温度が１７０℃を越えることがある。
【００８１】
なお、共重合モノマー成分を増やし、全ジカルボン酸成分のうち、テレフタル酸を９７モル％以下とするか、または全ジオール酸成分のうち、エチレングリコールを９７モル％以下とすることによっても降温結晶化温度を下げることは可能であるが、ポリエステル中空ボトルの機械特性または生産性が損なわれることがある。また、固有粘度を０．８２ｄｌ／ｇ以上とすることによっても降温結晶化温度を下げることは可能であるが、ポリエステル中空ボトルの生産性が損なわれることがある。
【００８２】
（降温結晶化温度の測定）
サンプルは、透明性の優劣を判断しやすい胴部で測定する。測定個所は底部からの高さが１４０ｍｍ以上２１０ｍｍ以下の範囲で、ボトルの胴部を切り出し、１５０℃で５時間真空乾燥した切片を用いる。
降温結晶化温度（Ｔｈｃ）は、ＤＳＣ：示差走査熱量計を用いて、以下の条件にて測定する。
雰囲気：窒素中
前処理：３０℃から２９０℃までを３２０℃／分の速度で昇温、２９０℃にて１０分保持した後、３０℃まで３２０℃／分の速度で冷却し、さらに３０℃にて１０分保持する。
測定：３０℃から２９０℃まで１０分／分の速度で昇温、２９０℃にて１０分保持した後、１０度／分の速度で３０℃まで降温させる。この降温時の結晶化温度をＴｈｃとする。
【００８３】
（固有粘度）
本発明の中空ボトルの固有粘度は通常０．７０から０．８６ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．７４から０．８２ｄｌ／ｇの範囲にあり、さらに好ましくは０．７７から０．８２ｄｌ／ｇの範囲にある。固有粘度が０．７４ｄｌ／ｇ以上であると、繰り返し使用に必要な強度が得られるため好ましい。固有粘度が０．８２ｄｌ／ｇ以下であると、生産効率の観点から好ましい。
測定方法は、ボトルの胴部を切り出して１，１，１−トリクロロエタン／フェノール＝１／１（重量比）中に溶解し、２５℃で測定された溶液粘度から固有粘度を算出する。
【００８４】
（溶融粘度）
本発明の中空ボトルは溶融粘度が２３０から３４０Ｐａ・ｓの範囲にあることが好ましく、２５０から３２０Ｐａ・ｓの範囲にあることがさらに好ましい。溶融粘度が２３０Ｐａ・ｓ以上であると、繰り返し使用に必要な強度が得られるため好ましい。溶融粘度が３４０Ｐａ・ｓ以下であると、生産効率の観点から好ましい。
溶融粘度は、十分に乾燥した試料を用い、一定温度で溶融した樹脂を一定速度でノズルから押し出す時の粘度を測定する。温度２７０℃、せん断速度１３３３ｓｅｃ．−１における値を用いる。
溶融粘度は樹脂固有の値であるため測定試料はいずれの部分でも良いが、成形体の胴部は延伸されており溶融するのに時間がかかることがあるため、口栓部を用いて測定することが好ましい。
【００８５】
（ヘイズ）
サンプルは、透明性の優劣を判断しやすい胴部で測定する。測定個所は底部からの高さが１４０ｍｍ以上２１０ｍｍ以下の範囲で、ボトルの胴部を切り出し、ボトルの胴部を切り出し、ヘイズメーター 日本電色社製ＮＤＨ２０−Ｄ を用いて測定する。
胴部の厚みが５００μｍから５５０μｍの場合、ヘイズの値は２．０％以下が好ましい。胴部の厚みが５５０μｍから６００μｍの場合、ヘイズの値は２．５％以下が好ましい。胴部の厚みが６００μｍから６５０μｍの場合、ヘイズの値は３．０％以下が好ましい。胴部が６５０μｍより厚い場合、ヘイズの値は３．５％以下が好ましい。
【実施例】
【００８６】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
【００８７】
（チタン触媒溶液の調整）
１，０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオン水５００ｍｌを秤取し、氷浴にて冷却した後撹拌しながら四塩化チタン５ｇを滴下した。塩化水素の発生が止まったら氷浴より取り出し、室温下で撹拌しながら２５％アンモニア水を滴下し、液のｐＨを９にした。これに、室温下で攪拌しながら１５％酢酸水溶液を滴下し、液のｐＨを５にした。生成した沈殿物を濾過により、分離した。洗浄後の沈殿物を、３０重量％エチレングリコール含有水でスラリー濃度２．０重量％のスラリーとして３０分間保持した後、二流体ノズル式のスプレードライヤーを用いて温度９０℃で造粒乾燥を行い、固体状の加水分解物（固体状含チタン化合物）を得た。
【００８８】
得られた固体状含チタン化合物の粒径分布は、０．５〜２０μｍであり、平均粒径は１．８μｍであった。
ＩＣＰ分析法により測定した固体状含チタン化合物中の金属チタン含量は、３４．８重量％であった。
固体状含チタン化合物が、チタン、酸素、炭素および水素を含みＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を有することは、元素分析、ＥＸＡＦＳ分析および１３Ｃ−ＮＭＲ分析により確認した。また固体状の加水分解物のエチレングリコールへの最大溶解度は３，０００ｐｐｍであり、炭素含有量は１１．６重量％、チタンと炭素との重量比（Ｔｉ／Ｃ）は３であった。
【００８９】
２００ｍｌガラス製フラスコにエチレングリコール１０２ｇとグリセリン１８ｇを秤取し、これに水酸化ナトリウム１．７４ｇを添加し溶解させた。これに上記固体状含チタン化合物を３．３８ｇを添加し、１２０℃で３０分間加熱して溶解させて、ポリエステル製造用触媒であるチタン含有溶液を調製した。ＩＣＰ分析法により測定したこのチタン含有溶液中の金属チタン含量は１．０重量％であり、また、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、ＮＤ−１００１ＤＰ）を用いて測定したこの溶液のＨＡＺＥ値は１．０％であった。
【００９０】
（ポリエステルの製造）
予め３３，５００重量部の反応液（定常運転時）が滞留する反応器内に、撹拌下、窒素雰囲気で２６０℃、０．９ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ（０．０９ＭＰａＧ）に維持された条件下に、６，４５８重量部／時の高純度テレフタル酸と２，６１５重量部／時のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを連続的に供給し、エステル化反応を行った。このエステル化反応では、水とエチレングリコールとの混合液が留去された。
エステル化反応物（低次縮合物）は、平均滞留時間が３．５時間になるように制御して、連続的に系外に抜き出した。
上記で得られたエチレングリコールとテレフタル酸との低次縮合物の数平均分子量は、６００〜１，３００（３〜５量体）であった。
【００９１】
重縮合触媒として、調製したチタン触媒溶液を用い、上記で得られた低次縮合物の重縮合反応を行った。
その際各触媒の添加量としては、チタン原子に換算して、生成ポリエチレンテレフタレートに対し、１５ｐｐｍとなるようにチタン触媒溶液を添加し、さらにリン酸をリン原子に換算して生成ポリエチレンテレフタレートに対し、６ｐｐｍとなるように加え、２８５℃、０．１ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）の条件下で重縮合を行い、固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇの液重品ポリエチレンテレフタレートが得られる時間を測定した。
【００９２】
次に得られた液重品ポリエチレンテレフタレートを１７０℃で２時間、予備結晶化を行った後、２１５℃で窒素ガス雰囲気下で加熱し、固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇから０．８１ｄｌ／ｇになるまで固相重合で分子量を上昇させた。この際に要する固相重縮合時間は９（ｈｏｕｒ）であった。
【００９３】
（ボトルの成形）
得られたポリエチレンテレフタレートを、除湿エア乾燥機を用いて１７０℃、４時間にて乾燥した。乾燥後の樹脂中の水分量は５０ｐｐｍ以下であった。乾燥したポリエチレンテレフタレートを先ず、名機製作所製Ｍ−１００射出成形機を用いて、シリンダー設定温度２８０℃、成形サイクル６０秒前後で成形、プリフォームを得た。
プリフォームの内径は２１ｍｍ、外径は３２ｍｍ、肉厚は６ｍｍであった。得られたプリフォームはＳｉｄｅｌ製ブロー成形機ＳＢＯ１を用いてプリフォーム温度１０５から１１５℃の範囲でブロー成形によりボトルを得た。
延伸比は、プリフォーム長さ方向が２．１倍、円周方向が３．５倍であった。
【００９４】
ボトルの容量は１６００ｍｌで、胴部形状は凹凸の無い円筒形とした。底部は内側に凹形となる形状とした。
胴部内径は約９４ｍｍ、外径が約９５ｍｍであった。ボトルの胴部肉厚は６１０μｍであった。
なお厚みは、底部より１７０ｍｍの高さで平滑な胴部から３０ｍｍ四方の小片を切り取り、測定した。胴部の密度は１３６０ｋｇ／ｍ３であった。
肩部は厚みが６５０μｍ、密度が１３５８ｋｇ／ｍ３であった。底部は厚みが２．５ｍｍ、密度が１３３８ｋｇ／ｍ３であった。
【００９５】
（降温結晶化温度（Ｔｈｃ）の測定）
得られたボトルの胴部を切り出し、１５０℃で５時間真空乾燥した切片を示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ）を用いて、以下の条件にて測定を行った。
前処理：３０℃から２９０℃までを３２０℃／分の速度で昇温、２９０℃にて１０分保持した後、３０℃まで３２０℃／分の速度で冷却した。さらに３０℃にて１０分保持した。
測定：３０℃から２９０℃まで１０分／分の速度で昇温、２９０℃にて１０分保持した後、１０度／分の速度で３０℃まで降温させた。この降温時の結晶化温度をＴｈｃとした。
【００９６】
（ボトル胴部の透明性）
得られたボトルの胴部（平滑部）を４０ｍｍ四方に切り出し、ヘイズメーター（日本電色（株）製ＮＤＨ−２０Ｄ）をもちいて３回測定し、その平均値をもって評価した。
（金属量）
ボトル中に含まれる金属原子は蛍光Ｘ線により定量した。
【００９７】
（固有粘度の測定）
得られたボトルの胴部を切り出し、固有粘度を測定した。
（ボトル耐圧強度の測定）
得られたボトルを４０℃、９０ＲＨ（相対湿度）のオーブンに１週間保管する。１週間経過後、ボトルを取り出し、ボトルに水を５０ｃｃ／ｓｅｃ．の流量で注入し破裂するまでの最大ボトル内圧（水圧）を耐圧強度とした。
【００９８】
（溶融粘度の測定）
先ず、得られた中空ブロー成形ボトルの口栓部を縦横が１から３ｍｍ四方のペレット状に切り出す。本実施例では２ｍｍ四方のペレットを用いた。切片（ペレット）は５０ｃｃのガラス製スクリュウバイアル瓶に入れ、１５０℃、１６時間の条件で真空乾燥機により乾燥処理を行う。乾燥処理後から測定までの時間は限定されないが、切片は窒素を流すことの出来る容器に保管し、吸湿を防ぐ必要がある。吸湿したサンプルを測定に用いると測定時に加水分解を起こし、正確な測定が難しくなる。
次に、溶融粘度の測定を実施する。溶融粘度は、一定温度で溶融した樹脂を一定速度でノズルから押し出す時の粘度を測定する。装置は東洋精機社製キャビログラフ１Ｂ型を使用した。ノズルは、穴径が１．０ｍｍ、穴の長さが３０ｍｍであるものを使用した。乾燥した切片は１５ｇ採取し、２７０℃に調整された、溶融シリンダーに投入し６分間保持し、樹脂を溶融させる。その後装置に装着されたクロスヘッドという金属棒をシリンダーに挿入し、樹脂をノズルから押し出す。押出速度は、１００ｍｍ／ｓｅｃ．の速度で押し出す。押出速度は以下の式によりずり速度に換算した。
ずり速度＝２×Ｖ×１００／（１５×Ｄ３）
Ｖ：押出速度（ｍｍ／ｓｅｃ．）、Ｄ：ノズル穴径（ｍｍ）
したがって、溶融粘度はずり速度＝２×１００×１００／（１５×１３）＝１３３３における値を用いた。
【００９９】
（ボトル耐ストレスクラッキング性の評価）
得られたボトルを４０℃、９０ＲＨ（相対湿度）のオーブンに１週間保管する。１週間経過後、ボトルを取り出し、ボトルに１５００ｃｃの水を充填する。さらに、ボトル内に炭酸水素ナトリウム２３ｇとクエン酸１０ｇを混合添加、キャップにて密栓しボトル内圧を約４．０ＧＶ（ガスボリューム）に調整する。２３℃におけるボトル内圧は約０．５ＭＰａであった。次に、ボトル底部に界面活性剤（スライダー２０５）を塗布し、再び４０℃、９０ＲＨ（相対湿度）のオーブンに１週間保管し、底部ならびに胴部の変形状態を観察する。評価は、外観上変化の無い場合は変化無し、変化した場合は、場所（例：胴部、底部等）、変形の種類（例：クラック、破壊）を観察する。
【０１００】
（比較例１）
ポリエステル重合用触媒として、Ｔｉ触媒の代わりに酢酸アンチモンをアンチモン原子として表に示す量で用い、色相調整剤として酢酸コバルトを使用したこと以外は、実施例１と同様にポリエチレンテレフタレートならびに成形品を得た。結晶化温度が高く透明性に劣る。
【０１０１】
（比較例２）
固相重合時間を１３時間としたこと以外は比較例１と同様に樹脂および成形品を得た。分子量を上げるためにより長い重合時間が必要であり、透明性も実施例１より劣る。
【０１０２】
（比較例３）
全ジカルボン酸単位の内、イソフタル酸成分量を５モル％としたこと、固相重合温度を２００℃、固相重合時間を２４時間とした以外は比較例１と同様に樹脂および成形品を得た。イソフタル酸共重合量が多いため融点が低く、固相重合温度をあげられないので、実施例同等のＩＶを得るのに固相重合時間が倍以上かかる。またイソフタル酸量を増大することにより、耐圧強度および耐ストレスクラッキング性が実施例１より低下している。
【０１０３】
【０１０４】
ＥＧ：エチレングリコール
ＴＡ：テレフタル酸
ＩＡ：イソフタル酸
【図１】
【図２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルからなる中空ボトル、更に詳しくは繰り返し使用が可能でかつ透明性に優れた中空ボトル、に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。
【０００３】
これらのうちでポリエチレンテレフタレートは機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れているので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器の素材として好適である。
また、このような容器の中には、消費者が使用した後容器を回収、洗浄を行い飲料を再充填し販売するといったリフィラブルリターナブルボトル（以降リターナブルボトルと呼ぶ）と呼ばれる容器がある。一方、繰り返し使用を行わない容器はワンウェイボトルと呼ばれる。リターナブルボトルは繰り返し使用に耐えるため機械強度が要求され、通常ボトル胴部で５００μｍ以上の肉厚を有するものが使用される。
【０００４】
このようなボトルに用いるポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化した後、重縮合触媒の存在下で液相重縮合し、次いで固相重縮合して得ることができる。そしてこのポリエチレンテレフタレートは、例えば射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形したり、さらに熱処理（ヒートセット）して中空成形容器に成形される。
【０００５】
この射出成形工程では、溶融樹脂を金型内に射出し、金型内で冷却し固化させた後金型から取り出す。その際、リターナブルボトル用のプリフォームは肉厚が通常５ｍｍ以上あり、通常４ｍｍ以下であるワンウェイボトル用プリフォームに比較して厚い。したがって、金型内での冷却工程において結晶化が進行しプリフォームが白化し不透明となることがある。
【０００６】
射出された溶融状態の樹脂は固化するまで冷却されるが、温度がガラス転位点（Ｔｇ）を越えている間に結晶化が進行する。リターナブルボトル用のプリフォームは、肉厚が大きく、射出成形の際に溶融した樹脂がＴｇ以下に冷却されるまでの時間が長いため、その間に結晶化がおきやすいと考えられる。
【０００７】
リターナブルボトルとしてはアンチモン触媒を用いて重縮合したポリエチレンテレフタレートが用いられている。アンチモンは重縮合触媒として添加されるが、樹脂の結晶化を促進する核剤としても働く。したがって核剤作用の強いアンチモン触媒を用いて得られるポリエチレンテレフタレートではプリフォームの結晶化およびこれをブロー成形して得られる中空容器の不透明化が問題となっていた。
【０００８】
結晶化を抑制させるための手段としては、分子量を高くする方法が知られている。例えば非特許文献１：２２４頁には、ポリエチレンテレフタレートの分子量（固有粘度）を増大することで、結晶化速度が低下することが記載されている。
しかしながら、分子量を高くすることにより、重合時間が増大し、樹脂の生産性低下を引き起こすという問題点を抱えている。
【０００９】
同様に結晶化を抑制させるための手段としては、テレフタル酸やエチレングリコール以外のモノマーを共重合させる方法がある。例えば非特許文献１：５６２から５６３頁には、ポリエチレンテレフタレートに他の成分を共重合すると結晶性が低下することが記載されており、共重合成分としてイソフタル酸または１，４−シクロヘキサンジメタノールが開示されている。
【００１０】
しかしながら、テレフタル酸やエチレングリコール以外の共重合モノマー量を高くすると、融点も低下するため、固相重合行程の温度を低くする必要があり、樹脂の生産性低下を引き起こす。さらに、中空ボトルの機械特性、特に耐圧性や耐ストレスクラッキング性が低下するという問題点を有する。
【非特許文献１】「飽和ポリエステル樹脂ハンドブック」，湯木和男 編，日刊工業新聞社（１９８９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記のような従来技術に伴う課題を解決しようとするものであって、成形の際に溶融した樹脂がＴｇ以下まで冷却されるまでの時間が長く、その間に結晶化がおきやすいという、プリフォームおよびボトルの肉厚が厚いポリエチレンテレフタレート製リターナブルボトル特有の問題を解決することを目的としている。
詳しくは、ポリエステル樹脂の重合時間増大による樹脂の生産性低下や、耐圧性や耐ストレスクラッキング性等機械特性の低下を引き起こすことなく、透明性に優れた肉厚の中空成形体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記のようにワンウェイ用途ボトルにおいては、アンチモン触媒を用いて重合されたポリエチレンテレフタレートが好適に用いられているが、リターナブルボトルにおいては、ボトルの胴部厚が通常５００μｍ以上、プリフォームの射出肉厚が通常５ｍｍ以上と厚く、成形の際に結晶化をおこしやいために透明性を損なうという特有の問題点があった。本発明者らは、共重合モノマーの導入や分子量を増大するといった従来の技術以外の方法によりこの問題を解決すべく鋭意検討を行った。
【００１３】
ポリエチレンテレフタレートに触媒として用いられる元素は樹脂の結晶化にも影響を及ぼすため、本発明者らが含有される元素の種類と量に着目して検討を行った結果、意外なことに、ポリエチレンテレフタレートに対しチタン原子を特定量で用いると、重縮合触媒としての活性および樹脂に対する結晶化促進効果のバランスに優れること、さらに厚みの大きいボトルやプリフォームに適用しても透明性に優れることを見出した。
すなわちチタン原子を特定量で含むプリフォーム、およびこれから得られる中空ボトルが透明性に優れることを見出し、さらに特定量のチタン原子を含有するポリエチレンテレフタレート樹脂からなり、胴部厚が特定以上の範囲にある中空ボトルが、透明性に優れ、かつ生産性や機械特性にも優れることを見出して本発明に到達した。
【００１４】
即ち本発明は、
ジカルボン酸単位とジオール単位より構成されるポリエステル樹脂からなり、口栓部、肩部、胴部および底部を備えてなる中空ボトルであって、
（１）ボトル胴部の肉厚が５００μｍ以上であり、
（２）チタン原子含有量が１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする中空ボトルである。
【００１５】
本発明の中空ボトルはチタン触媒を用いて製造したポリエステル樹脂を用いることが好ましい。ポリエステル樹脂はチタン原子を１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下含有することが好ましく、５ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下含有することがより好ましく、５ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下含有することが最も好ましい。チタン原子を１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下含有すると、適度な重合活性が得られかつ成型時にも透明性が保たれるため好ましい。チタン触媒を用いて製造したポリエステル樹脂は、厚肉のプリフォームでも透明性に優れるため、本発明に好適に用いることができる。
本発明の中空ボトルに用いるポリエステル樹脂は、アンチモン原子の含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。アンチモン原子の含有量が１００ｐｐｍを越えると、中空ボトルの透明性が劣ることがある。
【００１６】
本発明の中空ボトルは、
（３）ボトル胴部の降温結晶化温度（Ｔｈｃ）が１７０℃以下であることが好ましい。
降温結晶化温度（Ｔｈｃ）が１７０℃以下であると、成型時の結晶化を抑制できるため好ましい。
（４）全ジカルボン酸単位のうち９７モル％以上がテレフタル酸であり、全ジオール単位のうち９７％モル以上がエチレングリコールであることが好ましい。
テレフタル酸とエチレングリコールがともに９７モル％以上であると、耐圧性等の機械物性が良好であり、また融点降下が小さいため好ましい。
【００１７】
（５）固有粘度が０．７４から０．８２ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
固有粘度が０．７４以上であると、繰り返し使用に耐える強度が得られる点で好ましく、０．８２ｄｌ／ｇ以下であると、生産性の点で好ましい。
（６）溶融粘度が２３０から３４０Ｐａ・ｓの範囲にあることが好ましい。
溶融粘度が２３０以上であると、繰り返し使用に耐える強度が得られる点で好ましく、３４０以下であると、生産性の点で好ましい。溶融粘度は２７０℃、せん断速度１３３３ｓｅｃ．−１で測定する。
（７）ボトル胴部の密度が１３５５から１３６５ｋｇ／ｍ３の範囲であることが好ましい。
【００１８】
本発明の中空ボトルは、ポリエチレンテレフタレートを射出成形して得られる筒状プリフォームを、中空ブロー成型することにより得られる。プリフォームの射出成形は公知の方法を用いることができ、成形温度２７０〜３００℃、成形サイクル５０〜９０秒で行うことが好ましい。
プリフォームは、チタン原子を１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下含有することが好ましく、５ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下含有することがより好ましく、肉厚は４．５〜７ｍｍの範囲が好ましく、さらに５〜６ｍｍの範囲が好ましい。このようなプリフォームは、射出成形の際に結晶化をおこしにくく、透明性に優れる点で好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、ポリエステル樹脂の生産性および耐圧性等の機械特性を低下させることなく、かつ成形体に成形する際に透明性を損なわず、高い強度を有する中空容器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
［図１］プリフォームの断面図
［図２］中空ボトルの断面図
【符号の説明】
【００２１】
１ 口栓部（非延伸部）
２ 延伸部高さ
３ プリフォーム外径
４ プリフォーム内径
５ プリフォーム厚み
６ 口栓部
７ 肩部
８ 胴部
９ 底部
１０ ボトル外径
１１ ボトル内径
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下本発明に係るポリエステル中空成形体の製造方法について具体的に説明する。
得られるポリエステル中空成形体はチタン原子を含むことが望ましく、チタン原子の含有量が１〜３０ｐｐｍ、特に５〜２０ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。
チタン原子の含有量が上記範囲にあると、高い生産性を維持しながら結晶化温度が低く透明性に優れた成形体が得られる。
【００２３】
本発明の中空成形体に係わるポリエステル樹脂の重縮合に用いられるチタン触媒は公知のチタン化合物で例えばアルコキシチタン化合物でもよく、また以下に記載のチタン化合物であることが好ましい。
（ａ）チタン、酸素、炭素、水素およびアルカリ金属を含み、Ｔｉ−Ｏ−Ｃ結合を有し、かつ１５０℃のエチレングリコールに溶解した場合のエチレングリコールへの最大溶解度がチタン原子換算で１，０００ｐｐｍ以上である固体状含チタン化合物からなるか、または、（ａ）と（ｂ）アルカリ金属化合物とからなる。
【００２４】
（ａ）固体状含チタン化合物
本発明に係るポリエステル製造用触媒を形成する固体状含チタン化合物（ａ）は、チタン、酸素、炭素および水素、必要に応じてアルカリ金属を含み、Ｔｉ−Ｏ−Ｃ結合を有している。
【００２５】
固体状含チタン化合物（ａ）は、チタンを５〜５０重量％、好ましくは（５〜４０）重量％、酸素を（３５〜７５）重量％、好ましくは（４０〜６０）重量％、炭素を１〜３５重量％、好ましくは（５〜２５）重量％、水素を（１〜１０）重量％、好ましくは（１〜６）重量％の量で含むことが望ましい。
また、アルカリ金属は、固体状含チタン化合物（ａ）中のチタン原子とのモル比（アルカリ金属／チタン）で、２０／１〜０．１／１、好ましくは１０／１〜０．１／１の範囲の量で含有することが望ましい。
【００２６】
固体状含チタン化合物（ａ）は、該化合物中のチタン原子と炭素原子との重量比（Ｔｉ／Ｃ）が５０〜１、好ましくは２５〜２の範囲にある。
アルカリ金属は、上記固体状含チタン化合物（ａ）中に含まれていても良いし、ポリエステル製造の際に（ａ）と併用して用いてもよい。
固体状含チタン化合物（ａ）のエチレングリコールへの最大溶解度は、溶媒としてエチレングリコールのみを使用し、１５０℃加熱下で１００ｇのエチレングリコールに固体状含チタン化合物（ａ）を溶解させその溶液の透明性をヘイズメーターにより測定し、ヘイズが１０％を超えない範囲で最大となる溶解量を求めて、固体状含チタン化合物の最大溶解度とする。
【００２７】
固体状含チタン化合物（ａ）は、平均粒径が１〜３０μｍ、好ましくは１．５〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。
また、固体状含チタン化合物（ａ）は、２θ（回折角度）が１８°〜３５°の範囲にある、Ｘ線回折パターンから算出したアナターゼ型二酸化チタンの構造由来の結晶化度が５０％以下であることが好ましい。
【００２８】
（ｂ）アルカリ金属化合物
本発明に係るポリエステル製造用触媒を形成するアルカリ金属化合物（ｂ）は、アルカリ金属単体、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド化合物、アルカリ金属ハロゲン化物、および炭酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、有機スルホン酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ポリリン酸、有機ホスホン酸、有機ホスフィン酸、ホウ酸、アルミン酸、チタン酸、ケイ酸、脂肪酸、芳香族カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノ酸から選ばれる酸のアルカリ金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属化合物である。
【００２９】
これらのアルカリ金属化合物（ｂ）の中では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等が好ましい。
これらのアルカリ金属化合物（ｂ）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
固体状含チタン化合物（ａ）は、本発明の目的を満たす上でチタン、酸素、炭素および水素以外の元素からなる化合物を含んでいてもよい。好ましい化合物としては、マグネシウム、アルミニウム、コバルト、ゲルマニウム、およびリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物があげられる。これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３１】
マグネシウム、アルミニウム、コバルト、から選ばれる元素の化合物としては、酢酸塩等の脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物等のハロゲン化物、アセチルアセトナート塩、酸化物等が挙げられるが、酢酸塩または炭酸塩が好ましい。これらのなかでも炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等のマグネシウム化合物が好ましい。
【００３２】
また、リン化合物としては、元素の周期表第１族、第２族、周期表第４周期の遷移金属、ジルコニウム、ハフニウムおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属のリン酸塩、亜リン酸塩が挙げられる。このうち、特にリン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウムが、好ましく使用される。
【００３３】
ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウム等が挙げられる。
【００３４】
マグネシウム化合物の含有量は、ポリエステル樹脂中にマグネシウム原子として２０ｐｐｍ以下が好ましい。
アルミニウム化合物の含有量は、ポリエステル樹脂中にアルミニウム原子として２０ｐｐｍ以下が好ましい。
コバルト化合物の含有量は、ポリエステル樹脂中にコバルト原子として２０ｐｐｍ以下が好ましい。
ゲルマニウム化合物の含有量は、ポリエステル樹脂中にゲルマニウム原子として２０ｐｐｍ以下が好ましい。
リン化合物の含有量は、ポリエステル樹脂中にリン原子として５ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ以下が好ましい。
上記の範囲で各元素を用いると、生成するポリエステル樹脂の透明性を損なわず、かつ適度な触媒活性が得られる点で好ましい。
【００３５】
また、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガンの含有量は、原子として合計で５ｐｐｍ以下であることが好ましい。これらの元素が合計で５ｐｐｍ以上含有されると、生成するポリエステル樹脂の透明性が損なわれることがある。
【００３６】
チタンとともにアンチモン原子を用いてもよいが、本発明のポリエステルはアンチモン原子の含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。アンチモン原子は重縮合活性を有するが、その含有量が１００ｐｐｍを越えると、中空ボトルの透明性を劣化させやすい。アンチモン化合物としては酢酸アンチモン、酸化アンチモンを例示することが出来る。
【００３７】
上記固体状含チタン化合物（ａ）は、原料としてチタンハロゲン化物を用いる場合、ハロゲン元素含量が通常０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは０〜１００ｐｐｍである。
【００３８】
固体状含チタン化合物（ａ）は、エチレングリコールを含むエチレングリコール含有液（ｃ）に溶解して触媒として用いることができ、固体状含チタン化合物（ａ）をエチレングリコール含有液（ｃ）に溶解する際には、上記アルカリ金属化合物（ｂ）等の塩基性化合物の存在下に、溶解させることが好ましい。
固体状含チタン化合物（ａ）を、エチレングリコール含有液（ｃ）に溶解する際には、加熱することが好ましく、加熱温度は通常１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１９５℃の範囲である。
【００３９】
アルカリ金属化合物（ｂ）を用いる場合には、溶液中のチタンに対するモル比で、アルカリ金属／チタン＝２０／１〜０．１／１の範囲となる量で用いられる。
本発明では、固体状含チタン化合物（ａ）を、アルカリ金属化合物（ｂ）の存在下にエチレングリコール含有液（ｃ）に溶解する際には、必要に応じて溶解助剤を含むエチレングリコール含有液（ｃ）を用いることができる。また、固体状含チタン化合物（ａ）を、エチレングリコール含有液（ｃ）に溶解する際にアルカリ金属化合物（ｂ）を用いない場合は、必要に応じて溶解助剤および／または酸成分を含むエチレングリコール含有液（ｃ）を用いることができる。
【００４０】
溶解助剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられ、グリセリンまたはトリメチロールプロパンが好ましい。
溶解助剤は、エチレングリコール含有液（ｃ）に対して１〜５０重量％、好ましくは１〜２５重量％となるような量で用いられる。
【００４１】
酸成分としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸等の有機スルホン酸；シュウ酸、酢酸、クエン酸等の有機カルボン酸等が挙げられ、硫酸または有機スルホン酸が好ましい。
酸成分はエチレングリコール含有溶液に対して０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％となるような量で用いられる。
【００４２】
このようにして固体状含チタン化合物（ａ）がエチレングリコール含有液（ｃ）に溶解した溶液であるチタン含有溶液が調製される。
このチタン含有溶液は、透明であることが好ましく、後述する方法でヘイズメーターにより測定したＨＡＺＥ値が３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下である。
【００４３】
このチタン含有溶液は、固体状含チタン化合物（ａ）に由来するチタンの含有量が、通常５００〜１００，０００ｐｐｍ、好ましくは３，０００〜１００，０００ｐｐｍ、より好ましくは５，０００〜５０，０００ｐｐｍの範囲にある。
【００４４】
上記チタン含有溶液は、含水率が０．０５〜１５．０重量、好ましくは０．０５〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
チタン含有溶液の含水率が上記範囲内にあると、溶解性も良好であり、保存安定性も良好であり好ましい。
【００４５】
（ポリエステル樹脂の製造方法）
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、上記のポリエステル製造用触媒の存在下に、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させてポリエステル樹脂を製造する。以下、その一例について説明する。
【００４６】
（使用原料）
本発明に係るポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とジオール成分を重縮合して得られ、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸を、主たるジオール成分としてエチレングリコールを用いる。
本発明に係るポリエステル樹脂の製造方法は、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、主たるジオール成分としてエチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体を原料として用いる。
全ジカルボン酸成分のうち、テレフタル酸は９７モル％以上であることが好ましく、９８モル％以上であることがより好ましい。全ジオール酸成分のうち、エチレングリコールは９７モル％以上であることが好ましく、９８モル％以上であることがより好ましい。
テレフタル酸およびエチレングリコールの量が９７モル％以上であると、重合時間増大による樹脂の生産性低下や、機械特性の低下を生じないため好ましい。
【００４７】
（共重合モノマー成分）
テレフタル酸およびエチレングリコールの量が上記範囲を満たす限りにおいて、次に示すジカルボン酸やジオール成分を共重合することができる。
テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、フタル酸が好ましく、エチレングリコール以外のジオール成分としては、シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００４８】
本発明で用いられるテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸としては、、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を３モル％以下の範囲で用いることが出来る。これらのジカルボン酸は２種類以上用いてもよい。
【００４９】
エチレングリコール以外の脂肪族ジオールとしては、シクロヘキサンジメタノール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール等の脂肪族グリコールを３モル％以下の範囲で用いることが出来る。これらのジオールは２種類以上用いてもよい。
【００５０】
また、本発明では、芳香族ジカルボン酸とともに、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を原料として使用することができる。また、脂肪族ジオールとともに、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニルプロパン類等の芳香族ジオール等を原料として３モル％以下の範囲で使用することができる。
【００５１】
さらに本発明では、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトール等の多官能性カルボン酸またはアルコール化合物を原料として使用することができる。多官能性化合物の使用量は１モル％以下が好ましい。
【００５２】
（エステル化工程）
まず、ポリエステル樹脂を製造するに際して、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、ルエチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化させる。必要に応じてその他のジカルボン酸やジオール成分を共重合しても良い。具体的には、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。
【００５３】
このようなスラリーにはテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体１モルに対して、通常１．００５〜１．４モル、好ましくは１．０１〜１．３モルのエチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体が含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。
エステル化反応は好ましくは２個以上のエステル化反応基を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。
【００５４】
エステル化反応工程は通常多段で実施され、第１段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃であり、圧力が０．０２〜０．３ＭＰａＧ（０．２〜３ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）、好ましくは０．０５〜０．２ＭＰａＧ（０．５〜２ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）の条件下で行われ、また最終段目のエステル化反応は、通常、反応温度が２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力が０〜０．１５ＭＰａＧ（０〜１．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）、好ましくは０〜０．１３ＭＰａＧ（０〜１．３ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）の条件下で行われる。
【００５５】
エステル化反応を２段階で実施する場合には、第１段目および第２段目のエステル化反応条件がそれぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段の１段前までエステル化反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件であればよい。
【００５６】
例えば、エステル化反応が３段階で実施される場合には、第２段目のエステル化反応の反応温度は通常２４５〜２７５℃、好ましくは２５０〜２７０℃であり、圧力は通常０〜０．２ＭＰａＧ（０〜２ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）、好ましくは０．０２〜０．１５ＭＰａＧ（０．２〜１．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）であればよい。
【００５７】
これらの各段におけるエステル化反応率は、特に制限はされないが、各段階におけるエステル化反応率の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終段目のエステル化反応生成物においては通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。
【００５８】
このエステル化工程により、テレフタル酸とエチレングリコールおよび共重合モノマー成分とのエステル化反応物（低次縮合物）が得られ、この低次縮合物の数平均分子量が５００〜５，０００程度である。
上記のようなエステル化工程で得られた低次縮合物は、次いで重縮合（液相重縮合）工程に供給される。
【００５９】
（液相重縮合工程）
液相重縮合工程においては、上記したポリエステル製造用触媒の存在下に、エステル化工程で得られた低次縮合物を、減圧下で、かつポリエステル樹脂の融点以上の温度（通常２５０〜２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応のエチレングリコールおよび共重合モノマー成分を反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
【００６０】
重縮合反応は、１段階で行ってもよく、複数段階に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が複数段階で行われる場合には、第１段目の重縮合反応は、反応温度が２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が０．０７〜０．００３ＭＰａＧ（５００〜２０Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．０３〜０．００４ＭＰａＧ（２００〜３０Ｔｏｒｒ）の条件下で行われ、最終段の重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、圧力が１〜０．０１ｋＰａＧ（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．７〜０．０７ｋＰａＧ（５〜０．５Ｔｏｒｒ）の条件下で行われる。
【００６１】
重縮合反応を３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段目の１段前間での重縮合反応は、上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件で行われる。例えば、重縮合工程が３段階で行われる場合には、第２段目の重縮合反応は通常、反応温度が２６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃で、圧力が７〜０．３ｋＰａＧ（５０〜２Ｔｏｒｒ）、好ましくは５〜０．７ｋＰａＧ（４０〜５Ｔｏｒｒ）の条件下で行われる。
【００６２】
このような重縮合反応では、前述した固体状含チタン化合物（ａ）またはチタン含有溶液を、低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、金属原子換算で、０．００１〜０．２モル％、好ましくは０．００２〜０．１モル％使用することが望ましい。
【００６３】
また、重縮合反応では、安定剤の共存下で行われることが望ましい。
安定剤として具体的に、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニホスファイト等の亜リン酸エステル類；メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等のリン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸等のリン化合物が挙げられる。
【００６４】
このようなリン化合物の添加量は、テレフタル酸に対して、該リン化合物中のリン原子換算で、０．００５〜０．２モル％、好ましくは０．０１〜０．１モル％の量であることが望ましい。
【００６５】
以上のような液相重縮合工程で得られるポリエステル樹脂の固有粘度［ＩＶ］は０．４０〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが望ましい。なお、この液相重縮合工程の最終段目を除く各段階において達成される固有粘度は特に制限されないが、各段階における固有粘度の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましい。
この重縮合工程で得られるポリエステル樹脂は、通常、溶融押し出し成形されて粒状（チップまたはペレット状）に成形される。
【００６６】
（固相重縮合工程）
この液相重縮合工程で得られるポリエステル樹脂は、所望によりさらに固相重縮合することができる。
固相重縮合工程に供給される粒状ポリエステル樹脂は、予め、固相重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重縮合工程に供給してもよい。
【００６７】
このような予備結晶化工程は、粒状ポリエステル樹脂を乾燥状態で通常、１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分から４時間加熱することによって行うことができる。またこのような予備結晶化は、粒状ポリエステル樹脂を水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、または水蒸気含有空気雰囲気下で、１２０〜２００℃の温度で１分間以上加熱することによって行うこともできる。
【００６８】
予備結晶化されたポリエステル樹脂は、結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエステル樹脂の固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエステル樹脂の固有粘度は、液相重縮合後のポリエステル樹脂の固有粘度とほぼ同じであり、予備結晶化されたポリエステル樹脂の固有粘度と予備結晶化される前のポリエステル樹脂の固有粘度との差は、通常０．０６ｄｌ／ｇ以下である。
【００６９】
固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、温度が１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃であり、圧力が９８〜０．００１ＭＰａＧ（１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ〜１０Ｔｏｒｒ）、好ましくは常圧から０．０１ＭＰａＧ（１００Ｔｏｒｒ）の条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。
このような固相重縮合工程を経て得られた粒状ポリエステル樹脂には、例えば特公平７−６４９２０号公報記載の方法で、水処理を行ってもよく、この水処理は、粒状ポリエステル樹脂を水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有空気等と接触させることにより行われる。
【００７０】
このようにして得られた粒状ポリエステル樹脂の固有粘度は、通常０．６０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．６０〜１．００ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．７５〜０．９５ｄｌ／ｇであることが望ましい。
上記のようなエステル化工程と重縮合工程とを含むポリエステル樹脂の製造工程はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。
【００７１】
このようにして得られたポリエチレンテレフタレートは、チタンの含有量が１〜３０ｐｐｍであり、５〜３０ｐｐｍが好ましく、特に５〜２０ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。マグネシウムを用いる場合はその含有量が１〜２０ｐｐｍ、特に１〜１５ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。また、該ポリエチレンテレフタレートに含まれるチタンとマグネシウムとの重量比（Ｍｇ／Ｔｉ）が０．０１以上、好ましくは０．０６〜１０、特に好ましくは０．０６〜５の範囲にあることが望ましい。さらに該ポリエチレンテレフタレートは、塩素の含有量が０〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは０〜１００ｐｐｍの範囲である。
【００７２】
このようなポリエチレンテレフタレートは、色相に優れ、特に透明性に優れる。このようにして製造されたポリエステルは、従来から公知の添加剤、例えば、安定剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、染顔料等の着色剤などが添加されていてもよく、これらの添加剤はポリエステル製造時のいずれかの段階で添加してもよく、成形加工前、マスターバッチにより添加したものであってもよい。
【００７３】
本発明のボトルを成形する場合には、上記ポリエチレンテレフタレートを溶融状態でダイより押出してチューブ状パリソンを形成し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法、上記ポリエチレンテレフタレートから射出成形によりプリフォームを製造し、該プリフォームを延伸適性温度まで加熱し、次いでプリフォームを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法などがある。
【００７４】
プリフォームは、ポリエチレンテレフタレートを図１に示すように閉じた筒型に射出成形することにより得られる。プリフォームの射出成形は公知の方法を用いることができ、成形温度２７０〜３００℃、成形サイクル５０〜９０秒で行うことが好ましい。
プリフォームの内径及び外径は、製造する中空ボトルの容量及び肉厚に応じて選択することができる。容量５００ｍｌで胴部の厚みが５００μｍ以上６５０μｍ以下の中空ボトルをブロー成形する場合、プリフォームの内径は１０〜１５ｍｍ、外径は１８〜２７ｍｍ、肉厚は４．５〜６ｍｍの範囲が好ましい。同様に容量１６００ｍｌで胴部の厚みが５００μｍ以上６５０μｍ以下の中空ボトルをブロー成型する場合、プリフォームの内径は２０〜３２ｍｍ、外径は３０〜３９ｍｍ、肉厚は５〜７ｍｍの範囲が好ましい。
【００７５】
次いでプリフォームを金型中に保持して空気等の気体を吹き込み、金型に着装する中空ブロー成形により、中空成形体を製造する。ブロー成形の延伸比は、プリフォーム長さ方向の延伸倍率が１．５〜２．５倍、円周方向の延伸倍率が３〜４倍程度が好ましい。ブロー成形する際のプリフォーム外面温度は、通常１００〜１２０℃であり、１０５〜１１５℃が好ましい。
【００７６】
（中空ボトル）
本発明の中空ボトルは、図２に示すように口栓部６、円錐台状の肩部７、円筒状の胴部８および閉ざされた底部９からなる。
口栓部は密度が、１３３７〜１３４３ｋｇ／ｍ３の範囲にあることが好ましい。口部の形状はネジ形状を有した、スクリュウキャップ（例：アルコア社“Ｅｕｒｏ Ｌｏｋ”など）が装着できる形状が好ましい。例えばＴｈｒｅａｄ Ｆｉｎｉｓｈｉ Ｒｅｖｉｅｗ Ｓｕｂ−Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ Ｍｅｍｂｅｒｓから提示されている“Ａｌｃｏａ１７１６”などの形状が好ましい。
肩部の密度は、１３５０〜１３７５ｋｇ／ｍ３が好ましく、１３５５〜１３６５ｋｇ／ｍ３がより好ましい。厚みは６００〜８００μｍの範囲にあることが好ましく、強度保持やデザインの為に凹凸や模様を有しても良い。
底部の密度は、１３３５〜１３５５ｋｇ／ｍ３が好ましく、１３３５〜１３４５ｋｇ／ｍ３がより好ましい。厚みは１〜４ｍｍの範囲にあることが好ましく、強度保持やデザインの為に凹凸や模様を有しても良い。強度を向上するためには、図２に示すような内部に半球状に窪んだ形状が好ましい。
【００７７】
（ボトル胴部）
ボトル胴部の形状は、円筒状が好ましい。なお円筒状とは、断面が完全な円であるものに限定されず、楕円等の形状であってもよい。中空ブロー成形によりプリフォームを中空ボトルに成形する際、胴部が円筒状のボトルは、円周方向の延伸倍率がどの部分も一定となり、機械強度が保たれるため好ましい。また、炭酸飲料などを充填した場合、ボトル内部の圧力が高くなる。この際に断面が円状であれば圧力が均等に分散されて強度が保たれるため好ましい。
【００７８】
（胴部密度）
本発明の中空ボトルは、ボトル胴部の密度が好ましくは１３５５から１３６５ｋｇ／ｍ３の範囲が好ましい。密度が１３５５から１３６５ｋｇ／ｍ３の範囲にあると、機械強度が保たれるため好ましい。密度の測定は、密度勾配管を用いて測定する。塩化亜鉛、塩酸、水を用いて密度が１３２０ｋｇ／ｍ３から１３６０ｋｇ／ｍ３程度の範囲にある溶液と、１３６０ｋｇ／ｍ３から１４２０ｋｇ／ｍ３程度の範囲にある溶液を調整して、密度勾配管に用いることができる。
【００７９】
（胴部厚み）
本発明の中空ボトルは、胴部の厚みが５００μｍ以上であり、好ましくは５００μｍ以上６５０μｍ以下であり、さらに好ましくは５５０μｍ以上６５０μｍ以下である。胴部の肉厚が５００μｍ以上あると、繰り返し使用に耐える機械強度が得られるため好ましい。ボトル肉厚は、十分に延伸された胴部で測定する。ボトル容量が１６００ｍｌの場合、測定個所は底部からの高さが１４０ｍｍ以上２１０ｍｍ以下の範囲で、凹凸や屈曲のない曲面の平滑な部分を選ぶ。胴部に強度保持等の理由で凹凸が設けられている場合は、凹凸部と段差部は避ける。
【００８０】
（降温結晶化温度）
本発明の中空ボトルは降温結晶化温度が１７０℃以下であり、好ましくは１６８℃以下である。降温結晶化温度が１７０℃を越えると、ボトルの透明性が劣ることがある。
降温結晶化温度を１７０℃以下とするためには、ポリエステルのチタン原子含有量を１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下とすることが好ましく、５ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。
またアンチモン原子の含有量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。さらに、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガンの含有量は、原子として合計で５ｐｐｍ以下であることが好ましい。アンチモン原子の含有量が１００ｐｐｍを越える場合、あるいはカルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガンの合計含有量が５ｐｐｍを越える場合、降温結晶化温度が１７０℃を越えることがある。
【００８１】
なお、共重合モノマー成分を増やし、全ジカルボン酸成分のうち、テレフタル酸を９７モル％以下とするか、または全ジオール酸成分のうち、エチレングリコールを９７モル％以下とすることによっても降温結晶化温度を下げることは可能であるが、ポリエステル中空ボトルの機械特性または生産性が損なわれることがある。また、固有粘度を０．８２ｄｌ／ｇ以上とすることによっても降温結晶化温度を下げることは可能であるが、ポリエステル中空ボトルの生産性が損なわれることがある。
【００８２】
（降温結晶化温度の測定）
サンプルは、透明性の優劣を判断しやすい胴部で測定する。測定個所は底部からの高さが１４０ｍｍ以上２１０ｍｍ以下の範囲で、ボトルの胴部を切り出し、１５０℃で５時間真空乾燥した切片を用いる。
降温結晶化温度（Ｔｈｃ）は、ＤＳＣ：示差走査熱量計を用いて、以下の条件にて測定する。
雰囲気：窒素中
前処理：３０℃から２９０℃までを３２０℃／分の速度で昇温、２９０℃にて１０分保持した後、３０℃まで３２０℃／分の速度で冷却し、さらに３０℃にて１０分保持する。
測定：３０℃から２９０℃まで１０分／分の速度で昇温、２９０℃にて１０分保持した後、１０度／分の速度で３０℃まで降温させる。この降温時の結晶化温度をＴｈｃとする。
【００８３】
（固有粘度）
本発明の中空ボトルの固有粘度は通常０．７０から０．８６ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．７４から０．８２ｄｌ／ｇの範囲にあり、さらに好ましくは０．７７から０．８２ｄｌ／ｇの範囲にある。固有粘度が０．７４ｄｌ／ｇ以上であると、繰り返し使用に必要な強度が得られるため好ましい。固有粘度が０．８２ｄｌ／ｇ以下であると、生産効率の観点から好ましい。
測定方法は、ボトルの胴部を切り出して１，１，１−トリクロロエタン／フェノール＝１／１（重量比）中に溶解し、２５℃で測定された溶液粘度から固有粘度を算出する。
【００８４】
（溶融粘度）
本発明の中空ボトルは溶融粘度が２３０から３４０Ｐａ・ｓの範囲にあることが好ましく、２５０から３２０Ｐａ・ｓの範囲にあることがさらに好ましい。溶融粘度が２３０Ｐａ・ｓ以上であると、繰り返し使用に必要な強度が得られるため好ましい。溶融粘度が３４０Ｐａ・ｓ以下であると、生産効率の観点から好ましい。
溶融粘度は、十分に乾燥した試料を用い、一定温度で溶融した樹脂を一定速度でノズルから押し出す時の粘度を測定する。温度２７０℃、せん断速度１３３３ｓｅｃ．−１における値を用いる。
溶融粘度は樹脂固有の値であるため測定試料はいずれの部分でも良いが、成形体の胴部は延伸されており溶融するのに時間がかかることがあるため、口栓部を用いて測定することが好ましい。
【００８５】
（ヘイズ）
サンプルは、透明性の優劣を判断しやすい胴部で測定する。測定個所は底部からの高さが１４０ｍｍ以上２１０ｍｍ以下の範囲で、ボトルの胴部を切り出し、ボトルの胴部を切り出し、ヘイズメーター 日本電色社製ＮＤＨ２０−Ｄ を用いて測定する。
胴部の厚みが５００μｍから５５０μｍの場合、ヘイズの値は２．０％以下が好ましい。胴部の厚みが５５０μｍから６００μｍの場合、ヘイズの値は２．５％以下が好ましい。胴部の厚みが６００μｍから６５０μｍの場合、ヘイズの値は３．０％以下が好ましい。胴部が６５０μｍより厚い場合、ヘイズの値は３．５％以下が好ましい。
【実施例】
【００８６】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
【００８７】
（チタン触媒溶液の調整）
１，０００ｍｌガラス製ビーカーに脱イオン水５００ｍｌを秤取し、氷浴にて冷却した後撹拌しながら四塩化チタン５ｇを滴下した。塩化水素の発生が止まったら氷浴より取り出し、室温下で撹拌しながら２５％アンモニア水を滴下し、液のｐＨを９にした。これに、室温下で攪拌しながら１５％酢酸水溶液を滴下し、液のｐＨを５にした。生成した沈殿物を濾過により、分離した。洗浄後の沈殿物を、３０重量％エチレングリコール含有水でスラリー濃度２．０重量％のスラリーとして３０分間保持した後、二流体ノズル式のスプレードライヤーを用いて温度９０℃で造粒乾燥を行い、固体状の加水分解物（固体状含チタン化合物）を得た。
【００８８】
得られた固体状含チタン化合物の粒径分布は、０．５〜２０μｍであり、平均粒径は１．８μｍであった。
ＩＣＰ分析法により測定した固体状含チタン化合物中の金属チタン含量は、３４．８重量％であった。
固体状含チタン化合物が、チタン、酸素、炭素および水素を含みＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を有することは、元素分析、ＥＸＡＦＳ分析および１３Ｃ−ＮＭＲ分析により確認した。また固体状の加水分解物のエチレングリコールへの最大溶解度は３，０００ｐｐｍであり、炭素含有量は１１．６重量％、チタンと炭素との重量比（Ｔｉ／Ｃ）は３であった。
【００８９】
２００ｍｌガラス製フラスコにエチレングリコール１０２ｇとグリセリン１８ｇを秤取し、これに水酸化ナトリウム１．７４ｇを添加し溶解させた。これに上記固体状含チタン化合物を３．３８ｇを添加し、１２０℃で３０分間加熱して溶解させて、ポリエステル製造用触媒であるチタン含有溶液を調製した。ＩＣＰ分析法により測定したこのチタン含有溶液中の金属チタン含量は１．０重量％であり、また、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、ＮＤ−１００１ＤＰ）を用いて測定したこの溶液のＨＡＺＥ値は１．０％であった。
【００９０】
（ポリエステルの製造）
予め３３，５００重量部の反応液（定常運転時）が滞留する反応器内に、撹拌下、窒素雰囲気で２６０℃、０．９ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ（０．０９ＭＰａＧ）に維持された条件下に、６，４５８重量部／時の高純度テレフタル酸と２，６１５重量部／時のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを連続的に供給し、エステル化反応を行った。このエステル化反応では、水とエチレングリコールとの混合液が留去された。
エステル化反応物（低次縮合物）は、平均滞留時間が３．５時間になるように制御して、連続的に系外に抜き出した。
上記で得られたエチレングリコールとテレフタル酸との低次縮合物の数平均分子量は、６００〜１，３００（３〜５量体）であった。
【００９１】
重縮合触媒として、調製したチタン触媒溶液を用い、上記で得られた低次縮合物の重縮合反応を行った。
その際各触媒の添加量としては、チタン原子に換算して、生成ポリエチレンテレフタレートに対し、１５ｐｐｍとなるようにチタン触媒溶液を添加し、さらにリン酸をリン原子に換算して生成ポリエチレンテレフタレートに対し、６ｐｐｍとなるように加え、２８５℃、０．１ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）の条件下で重縮合を行い、固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇの液重品ポリエチレンテレフタレートが得られる時間を測定した。
【００９２】
次に得られた液重品ポリエチレンテレフタレートを１７０℃で２時間、予備結晶化を行った後、２１５℃で窒素ガス雰囲気下で加熱し、固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇから０．８１ｄｌ／ｇになるまで固相重合で分子量を上昇させた。この際に要する固相重縮合時間は９（ｈｏｕｒ）であった。
【００９３】
（ボトルの成形）
得られたポリエチレンテレフタレートを、除湿エア乾燥機を用いて１７０℃、４時間にて乾燥した。乾燥後の樹脂中の水分量は５０ｐｐｍ以下であった。乾燥したポリエチレンテレフタレートを先ず、名機製作所製Ｍ−１００射出成形機を用いて、シリンダー設定温度２８０℃、成形サイクル６０秒前後で成形、プリフォームを得た。
プリフォームの内径は２１ｍｍ、外径は３２ｍｍ、肉厚は６ｍｍであった。得られたプリフォームはＳｉｄｅｌ製ブロー成形機ＳＢＯ１を用いてプリフォーム温度１０５から１１５℃の範囲でブロー成形によりボトルを得た。
延伸比は、プリフォーム長さ方向が２．１倍、円周方向が３．５倍であった。
【００９４】
ボトルの容量は１６００ｍｌで、胴部形状は凹凸の無い円筒形とした。底部は内側に凹形となる形状とした。
胴部内径は約９４ｍｍ、外径が約９５ｍｍであった。ボトルの胴部肉厚は６１０μｍであった。
なお厚みは、底部より１７０ｍｍの高さで平滑な胴部から３０ｍｍ四方の小片を切り取り、測定した。胴部の密度は１３６０ｋｇ／ｍ３であった。
肩部は厚みが６５０μｍ、密度が１３５８ｋｇ／ｍ３であった。底部は厚みが２．５ｍｍ、密度が１３３８ｋｇ／ｍ３であった。
【００９５】
（降温結晶化温度（Ｔｈｃ）の測定）
得られたボトルの胴部を切り出し、１５０℃で５時間真空乾燥した切片を示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ）を用いて、以下の条件にて測定を行った。
前処理：３０℃から２９０℃までを３２０℃／分の速度で昇温、２９０℃にて１０分保持した後、３０℃まで３２０℃／分の速度で冷却した。さらに３０℃にて１０分保持した。
測定：３０℃から２９０℃まで１０分／分の速度で昇温、２９０℃にて１０分保持した後、１０度／分の速度で３０℃まで降温させた。この降温時の結晶化温度をＴｈｃとした。
【００９６】
（ボトル胴部の透明性）
得られたボトルの胴部（平滑部）を４０ｍｍ四方に切り出し、ヘイズメーター（日本電色（株）製ＮＤＨ−２０Ｄ）をもちいて３回測定し、その平均値をもって評価した。
（金属量）
ボトル中に含まれる金属原子は蛍光Ｘ線により定量した。
【００９７】
（固有粘度の測定）
得られたボトルの胴部を切り出し、固有粘度を測定した。
（ボトル耐圧強度の測定）
得られたボトルを４０℃、９０ＲＨ（相対湿度）のオーブンに１週間保管する。１週間経過後、ボトルを取り出し、ボトルに水を５０ｃｃ／ｓｅｃ．の流量で注入し破裂するまでの最大ボトル内圧（水圧）を耐圧強度とした。
【００９８】
（溶融粘度の測定）
先ず、得られた中空ブロー成形ボトルの口栓部を縦横が１から３ｍｍ四方のペレット状に切り出す。本実施例では２ｍｍ四方のペレットを用いた。切片（ペレット）は５０ｃｃのガラス製スクリュウバイアル瓶に入れ、１５０℃、１６時間の条件で真空乾燥機により乾燥処理を行う。乾燥処理後から測定までの時間は限定されないが、切片は窒素を流すことの出来る容器に保管し、吸湿を防ぐ必要がある。吸湿したサンプルを測定に用いると測定時に加水分解を起こし、正確な測定が難しくなる。
次に、溶融粘度の測定を実施する。溶融粘度は、一定温度で溶融した樹脂を一定速度でノズルから押し出す時の粘度を測定する。装置は東洋精機社製キャビログラフ１Ｂ型を使用した。ノズルは、穴径が１．０ｍｍ、穴の長さが３０ｍｍであるものを使用した。乾燥した切片は１５ｇ採取し、２７０℃に調整された、溶融シリンダーに投入し６分間保持し、樹脂を溶融させる。その後装置に装着されたクロスヘッドという金属棒をシリンダーに挿入し、樹脂をノズルから押し出す。押出速度は、１００ｍｍ／ｓｅｃ．の速度で押し出す。押出速度は以下の式によりずり速度に換算した。
ずり速度＝２×Ｖ×１００／（１５×Ｄ３）
Ｖ：押出速度（ｍｍ／ｓｅｃ．）、Ｄ：ノズル穴径（ｍｍ）
したがって、溶融粘度はずり速度＝２×１００×１００／（１５×１３）＝１３３３における値を用いた。
【００９９】
（ボトル耐ストレスクラッキング性の評価）
得られたボトルを４０℃、９０ＲＨ（相対湿度）のオーブンに１週間保管する。１週間経過後、ボトルを取り出し、ボトルに１５００ｃｃの水を充填する。さらに、ボトル内に炭酸水素ナトリウム２３ｇとクエン酸１０ｇを混合添加、キャップにて密栓しボトル内圧を約４．０ＧＶ（ガスボリューム）に調整する。２３℃におけるボトル内圧は約０．５ＭＰａであった。次に、ボトル底部に界面活性剤（スライダー２０５）を塗布し、再び４０℃、９０ＲＨ（相対湿度）のオーブンに１週間保管し、底部ならびに胴部の変形状態を観察する。評価は、外観上変化の無い場合は変化無し、変化した場合は、場所（例：胴部、底部等）、変形の種類（例：クラック、破壊）を観察する。
【０１００】
（比較例１）
ポリエステル重合用触媒として、Ｔｉ触媒の代わりに酢酸アンチモンをアンチモン原子として表に示す量で用い、色相調整剤として酢酸コバルトを使用したこと以外は、実施例１と同様にポリエチレンテレフタレートならびに成形品を得た。結晶化温度が高く透明性に劣る。
【０１０１】
（比較例２）
固相重合時間を１３時間としたこと以外は比較例１と同様に樹脂および成形品を得た。分子量を上げるためにより長い重合時間が必要であり、透明性も実施例１より劣る。
【０１０２】
（比較例３）
全ジカルボン酸単位の内、イソフタル酸成分量を５モル％としたこと、固相重合温度を２００℃、固相重合時間を２４時間とした以外は比較例１と同様に樹脂および成形品を得た。イソフタル酸共重合量が多いため融点が低く、固相重合温度をあげられないので、実施例同等のＩＶを得るのに固相重合時間が倍以上かかる。またイソフタル酸量を増大することにより、耐圧強度および耐ストレスクラッキング性が実施例１より低下している。
【０１０３】
【０１０４】
ＥＧ：エチレングリコール
ＴＡ：テレフタル酸
ＩＡ：イソフタル酸
【図１】
【図２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸単位とジオール単位より構成されるポリエステル樹脂からなり、口栓部、肩部、胴部、および底部を備えた中空ボトルであって、
（１）ボトル胴部の肉厚が５００μｍ以上であり、
（２）チタン原子含有量が１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする中空ボトル。
【請求項２】
（３）ボトル胴部の降温結晶化温度（Ｔｈｃ）が１７０℃以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の中空ボトル。
【請求項３】
（４）全ジカルボン酸単位のうち９７モル％以上がテレフタル酸であり、全ジオール単位のうち９７％モル以上がエチレングリコールであるポリエステル樹脂からなる
ことを特徴とする請求項１に記載の中空ボトル。
【請求項４】
（５）前記ポリエステル樹脂の固有粘度が０．７４から０．８２ｄｌ／ｇの範囲にある
ことを特徴とする請求項１に記載の中空ボトル。
【請求項５】
（６）前記ポリエステル樹脂の２７０℃、せん断速度１３３３ｓｅｃ．−１における溶融粘度が２３０から３４０Ｐａ・ｓの範囲にある
ことを特徴とする請求項１に記載の中空ボトル。
【請求項１】
ジカルボン酸単位とジオール単位より構成されるポリエステル樹脂からなり、口栓部、肩部、胴部、および底部を備えた中空ボトルであって、
（１）ボトル胴部の肉厚が５００μｍ以上であり、
（２）チタン原子含有量が１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする中空ボトル。
【請求項２】
（３）ボトル胴部の降温結晶化温度（Ｔｈｃ）が１７０℃以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の中空ボトル。
【請求項３】
（４）全ジカルボン酸単位のうち９７モル％以上がテレフタル酸であり、全ジオール単位のうち９７％モル以上がエチレングリコールであるポリエステル樹脂からなる
ことを特徴とする請求項１に記載の中空ボトル。
【請求項４】
（５）前記ポリエステル樹脂の固有粘度が０．７４から０．８２ｄｌ／ｇの範囲にある
ことを特徴とする請求項１に記載の中空ボトル。
【請求項５】
（６）前記ポリエステル樹脂の２７０℃、せん断速度１３３３ｓｅｃ．−１における溶融粘度が２３０から３４０Ｐａ・ｓの範囲にある
ことを特徴とする請求項１に記載の中空ボトル。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０８０４８０
【国際公開日】平成１７年９月１日（２００５．９．１）
【発行日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１９３７０（Ｐ２００６−５１９３７０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００２９８９
【国際出願日】平成１７年２月２４日（２００５．２．２４）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年９月１日（２００５．９．１）
【発行日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００２９８９
【国際出願日】平成１７年２月２４日（２００５．２．２４）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]