ポリエステル樹脂及びその製造方法、静電荷像現像用トナー、現像装置、カートリッジ、画像形成装置、並びにマイクロリアクタ装置
【課題】分子量分布及び明度に優れたポリエステル樹脂及び、前記ポリエステル樹脂を用いた静電荷像現像用トナーを提供すること。また、前記ポリエステル樹脂に好適に使用可能な製造方法を提供すること及び、前記製造方法に好適に使用可能なマイクロリアクタ装置を提供すること。更に、前記静電荷像現像用トナーを使用した現像装置、カートリッジ及び画像形成装置を提供すること。
【解決手段】重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で示される分子量分布（ＭＷＤ）の値が１．０以上２．２以下であり、直径５ｃｍ、厚さ２ｍｍの成形体とした際の明度（Ｌ＊）の値が９７．０以上１００以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。
【解決手段】重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で示される分子量分布（ＭＷＤ）の値が１．０以上２．２以下であり、直径５ｃｍ、厚さ２ｍｍの成形体とした際の明度（Ｌ＊）の値が９７．０以上１００以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル樹脂、該ポリエステル樹脂を含む静電荷像現像用トナー、現像装置、カートリッジ及び画像形成装置に関するものである。更に本発明は、該ポリエステル樹脂の製造方法及び、該製造方法に好適に使用可能なマイクロリアクタ装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタル化技術の急速な普及により、一般家庭、オフィス、出版業のユーザーにおけるプリント、コピーなどのアウトプットにおける高画質化が要求されているが、その一方で、持続可能な社会の実現に向け、企業活動及び、その活動の成果である製品に対する低エネルギー、省エネルギー化要求が高まっている。
そこで、電子写真法又は静電記録法等による画像形成法においても、多くのエネルギーを消費する定着工程の省電力化や、その材料を使用して製品を製造する工程の低環境負荷活動を実施することが必要となっている。前者に対応する対策としては、トナーの定着温度をより低温化させる等の対策を挙げることができる。トナー定着温度を低減させることにより、省電力化に加え、電源入力時の定着部材表面の定着可能温度までの待ち時間、いわゆるウォームアップタイムの短時間化、定着部材の長寿命化が可能である。
このような背景のもと、高画質、省エネルギー商品、及び原料の省エネルギー製法をいずれも満足させる為の検討が行われている。これらの特性はトナーの大部分を占めるトナー用の樹脂の製法や特性に大きく依存する。そのトナー用の樹脂としては、省エネルギー製法、低温定着性及び高画像光沢度（Ｇｌｏｓｓ）等の点から、ポリエステル樹脂が省エネルギーを達成するためのトナー用の樹脂として多く使用されている。
【０００３】
特にトナー用の樹脂に用いられるポリエステル樹脂の大半は、芳香環を含む非結晶性ポリエステル樹脂であるが、このような非結晶性ポリエステル樹脂としては、主としてテレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族多価カルボン酸と、フマル酸、マレイン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸類と、ビスフェノール構造を有するジオール類、脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオールの重縮合により得られる非結晶性ポリエステル樹脂が用いられている。また、重縮合触媒としてはルイス酸金属触媒が従来使用されており、これに関する特許提案も多数なされている。
【０００４】
こうした状況の中、ポリエステル樹脂の製造方法を、低エネルギー消費型へ変換する研究も報告されている。
例えば、特許文献１において、界面活性剤の存在下で、水中にて脱水反応を行うことを特徴とする水中脱水反応方法や重縮合法が開示されている。また特許文献２では、酵素を触媒に用い、アルゴン雰囲気下において、６０℃でのセバシン酸とブタンジオールとの脂肪族でのポリエステル化反応等が開示されている。また特許文献３では、スカンジウムトリフラート触媒によるポリエステル樹脂の合成が報告され、従来のポリエステル樹脂の重縮合温度である２００℃以上２４０℃以下といった温度よりも低温である８０℃以上１６０℃以下でのブタンジオールとコハク酸類の重縮合が開示されている。
【０００５】
しかし、低温重縮合による非結晶性ポリエステル樹脂の合成例については報告がなく、例えば、非特許文献１では水中でドデシルベンゼンスルホン酸触媒下、デカンジオールとイソフタル酸やテレフタル酸、ビスフェノールＡとセバシン酸を７０℃にて反応させる検討例が報告されている。
【０００６】
これに対し、ポリエステル樹脂は、耐塩化ビニル特性（ビニル系樹脂を含むトナーは、可塑化された塩化ビニル樹脂の可塑剤に侵され易く、可塑剤と接触してトナー自体が可塑化され、粘着性を帯びるようになり、可塑化された塩化ビニル製品を汚染するという問題）に優れ、溶融時の転写紙等の支持体への濡れが良く、低温定着性に有利である為、トナー用の樹脂としては、ビニル系樹脂を含む樹脂よりもポリエステル樹脂のみで構成されたトナーの方が高画質・低温定着の面で有利であり、ポリエステル樹脂単体での分子量分布の制御、残留モノマー量の低減等の検討も行われている。
例えば特許文献４から特許文献８においては、トナー用のポリエステル樹脂の分子量分布を２から８程度に制御したり、低分子量成分量・単量体成分量を一定量以下に抑える事によって、フィルミング防止、帯電性、搬送安定性・定着性等が確保できる事が報告されている。
上記検討における高温重合樹脂においては、分子量分布が２から２．５程度のシャープな分子量分布を有するポリエステル樹脂が得られている。
一方で特許文献４から特許文献８ではいずれも、これらの樹脂は金属触媒を用いて高温で長時間に渡り反応を行って合成されている。
【０００７】
一方で、化学物質を低環境負荷の製法で作製する方法として、マイクロリアクタを用いる手法が挙げられる。マイクロリアクタとは、マイクロ流路を駆使したマイクロ化学リアクタ内において層流を形成することによって、合成等の化学的処理を行うことができる製造装置である。マイクロリアクタ装置を用いての応用例としては、流路内での材料の表面処理、抽出分離、洗浄、分解、混合、マイクロチップ電気泳動、有機材料の合成反応等が例示でき、応用の範囲は多岐に渡り、これらの分野のおける検討例は数多い。上記検討分野の中でも、重合反応についても検討され始められるようになってきた。
従来の重合反応一般は、バッチ式・或いはセミバッチ式の反応を用いるのが常識的であったのに対し、非特許文献３においては、アクリル酸エステルの重合反応をマイクロリアクタを用いて行っている。非特許文献２は、マイクロリアクタの長所を生かしたフロー式の反応装置を用いることによって、重合反応の効率改善を図れることを開示しており、本検討では、マイクロリアクタの長所を生かし、従来のアクリル酸エステル樹脂よりもシャープな分子量分布を有するポリマーを得ている。
また、特許文献９では、アクリレートモノマーのリビングアニオン重合により、ブロック共重合体の合成例も報告されている。
【０００８】
一方、合成法も進化してきており、単位体積当たりの表面積が大きいというマイクロリアクタの長所を生かせる反応方法には、均一溶液系だけでなく、気液界面等のような不均一系における反応にも用いられる。
例えば非特許文献３では、有機化合物溶液をリアクター内に流入する際にＦ2／Ｎ2混合ガスを注入しながら反応させる方法において、気液界面におけるフッ化反応を行い、液が溝壁に添って流れ、中央部を気体が流れる方式にすることによって、高収率のフッ化物を得ている例が報告されている。
また、非特許文献４においては、標準ダブルＹ字型チャネルを有する非対称な断面構造を有するチャネルを用いて、従来困難であった気液系のマイクロリアクタの流路内で気液二相流を形成させることに成功している。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２６１６６２号公報
【特許文献２】特開平１１−３１３６９２号公報
【特許文献３】特開２００３−３０６５３５号公報
【特許文献４】特開２００３−２２８１９７号公報
【特許文献５】特開２００３−２７０８６４号公報
【特許文献６】特開２００４−１１７６０４号公報
【特許文献７】特開２００４−１６３８３６号公報
【特許文献８】特開２００４−２４５９４８号公報
【特許文献９】特開平９−３１０２号公報
【非特許文献１】Polymer journal, Vol 35, No.4, pp.359-363 (2003)
【非特許文献２】W. Ehrfeld, et.al., Ind. Eng. Chem. Res., 38, 1075 (1999)
【非特許文献３】R. Dchambers, R. C. H. Spink, Chem. Commun., 883 (1999)
【非特許文献４】シンポジウム 「マイクロ化学チップ研究開発の全容」−インテグレーテッド・ケミストリーからマイクロ・ナノ化学システム− 予稿集(P10)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、分子量分布及び明度に優れたポリエステル樹脂及び、前記ポリエステル樹脂を用いた静電荷像現像用トナーを提供することである。更に本発明は、前記ポリエステル樹脂に好適に使用可能な製造方法を提供すること及び、前記製造方法に好適に使用可能なマイクロリアクタ装置を提供することを目的とする。
更に、本発明は、前記静電荷像現像用トナーを使用した現像装置、カートリッジ及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記課題は以下の＜１＞、＜５＞から＜９＞及び＜１１＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞から＜４＞、＜１０＞及び＜１２＞から＜１４＞と共に以下に記載する。
＜１＞ 重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で示される分子量分布（ＭＷＤ）の値が１．０以上２．２以下であり、直径５ｃｍ、厚さ２ｍｍの成形体とした際の明度（Ｌ＊）の値が９７．０以上１００以下であることを特徴とするポリエステル樹脂、
＜２＞ 前記ポリエステル樹脂のポリカルボン酸に由来する骨格の５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が、下記の式（１）及び／又は式（２）で示される構造を含み、前記ポリエステル樹脂のポリアルコールに由来する骨格の５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が下記の式（３）で示される構造を含む＜１＞に記載のポリエステル樹脂、
−Ａ1mＢ1nＡ1l− （１）
（Ａ1：メチレン基、Ｂ1：芳香族炭化水素基もしくは置換芳香族炭化水素基、１≦ｍ＋ｌ≦１２、１≦ｎ≦３）
−Ａ2pＢ2qＡ2r− （２）
（Ａ2：メチレン基、Ｂ2：脂環炭化水素基もしくは置換脂環炭化水素基、０≦ｐ≦６、０≦ｒ≦６、１≦ｑ≦３）
−ＸhＹjＸk− （３）
（Ｘ：アルキレンオキサイド基、Ｙ：ビスフェノール骨格基、１≦ｈ＋ｋ≦１０、１≦ｊ≦３）
＜３＞ 硫黄元素を含むブレンステッド酸を含む＜１＞又は＜２＞に記載のポリエステル樹脂、
＜４＞ 金属元素の含有量が１００ｐｐｍ以下である＜１＞から＜３＞いずれか１つに記載のポリエステル樹脂、
＜５＞ ＜１＞から＜４＞いずれか１つに記載のポリエステル樹脂を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー、
＜６＞ 像保持体と、該像保持体上に＜５＞に記載の静電荷像現像用トナーを含む現像剤を供給する現像剤供給手段と、該現像剤供給手段により供給された現像剤を帯電する帯電手段とを有する現像装置、
＜７＞ 像保持体の表面に形成された静電潜像を＜５＞に記載のトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成させる現像手段と、像保持体と、該像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、前記像保持体の表面に残存した現像剤を除去するためのクリーニング手段とからなる群より選ばれる少なくとも１つとを備えることを特徴とするカートリッジ、
＜８＞ 像保持体と、該像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、前記像保持体の表面に潜像を形成させる潜像形成手段と、前記潜像を＜５＞に記載のトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写させる転写手段と、前記トナー像を記録媒体に定着させる定着手段とを備える画像形成装置、
＜９＞ マイクロ流路内に、ポリエステル樹脂の単量体を含有する液体と気体とを導入する導入工程、前記液体と前記気体との層流を形成する層流形成工程、及び前記層流において重縮合性単量体を重縮合する重縮合工程、を有することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法、
＜１０＞ 前記重縮合工程における重縮合の温度が７０℃以上１５０℃以下である＜９＞に記載のポリエステル樹脂の製造方法、
＜１１＞ マイクロリアクタ本体と、液体の流路と気体の流路とからなるマイクロ流路とを有し、前記マイクロ流路から排出された液体を再びマイクロ流路に供給する循環手段と、前記マイクロ流路を加熱する加熱手段とを有することを特徴とするマイクロリアクタ装置、
＜１２＞ 前記液体の流路の流路径をＤ１、前記気体の流路の流路径をＤ２、前記マイクロ流路の流路径をＤ３としたとき、以下の式（ｉ）及び式（ii）を満たし、且つ前記気体の流路の流路径Ｄ２が１μｍ以上５，０００μｍ以下である＜１１＞に記載のマイクロリアクタ装置、
１≦Ｄ２／Ｄ１≦１０ （ｉ）
０．５≦Ｄ３／（Ｄ１＋Ｄ２）＜１ （ii）
＜１３＞ 前記マイクロ流路の長さが０．３ｍ以上である＜１１＞又は＜１２＞に記載のマイクロリアクタ装置、
＜１４＞ 前記マイクロリアクタ本体の縦横比（Ｌ’／Ｄ’）が１．０以上３．０以下である＜１１＞から＜１３＞いずれか１つに記載のマイクロリアクタ装置。
【発明の効果】
【００１２】
上記＜１＞に記載の発明によれば、均一な成形が可能で明るさに優れたポリエステル樹脂を提供することができる。
上記＜２＞に記載の発明によれば、低温で製造することができる。
上記＜３＞に記載の発明によれば、より省エネルギーで製造することができる。
上記＜４＞に記載の発明によれば、電荷の漏洩が生じ難いポリエステル樹脂を提供することができる。
上記＜５＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比較して、溶融ムラに起因する２次色の光沢（Ｇｌｏｓｓ）ムラや、樹脂着色による低エリアカバレッジ（低ＡＣ）画像における画質の低下を改善した静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【００１３】
上記＜６＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比較して、溶融ムラに起因する２次色の光沢（Ｇｌｏｓｓ）ムラや、樹脂着色による低エリアカバレッジ（低ＡＣ）画像における画質の低下を改善した現像装置を提供することができる。
【００１４】
上記＜７＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比較して、溶融ムラに起因する２次色の光沢（Ｇｌｏｓｓ）ムラや、樹脂着色による低エリアカバレッジ（低ＡＣ）画像における画質の低下を改善したカートリッジを提供することができる。
【００１５】
上記＜８＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比較して、溶融ムラに起因する２次色の光沢（Ｇｌｏｓｓ）ムラや、樹脂着色による低エリアカバレッジ（低ＡＣ）画像における画質の低下を改善した画像形成装置を提供することができる。
【００１６】
上記＜９＞に記載の発明によれば、均一反応性・反応効率・反応時間短縮などにおいて優れたポリエステル樹脂の製造方法を提供することができる。
上記＜１０＞に記載の発明によれば、明度に優れたポリエステル樹脂の製造方法を提供することができる。
【００１７】
上記＜１１＞に記載の発明によれば、ポリエステル樹脂の製造に好適に使用可能なマイクロリアクタ装置を提供することができる。
上記＜１２＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比較して、層流が安定して形成できるマイクロリアクタ装置を提供することができる。
上記＜１３＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比較して、確実に反応を行うことができるマイクロリアクタ装置を提供することができる。
上記＜１４＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比較して、流速の損失が少なく、また層流の乱れが発生しないため、より確実に反応を行うことができるマイクロリアクタ装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
（１）ポリエステル樹脂
本発明のポリエステル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で示される分子量分布（ＭＷＤ）の値が１．０以上２．２以下であり、直径５ｃｍ、厚さ２ｍｍの成形体とした際の明度（Ｌ＊）の値が９７．０以上１００以下であることを特徴とする。
【００１９】
＜分子量分布（ＭＷＤ）＞
本発明において、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される。
本発明において、分子量分布（ＭＷＤ）は、Ｍｗ／Ｍｎで表され、ＭＷＤが小さいと分子量分布が狭いことを表し、ＭＷＤが大きいと分子量分布が広いことを意味する。
本発明のポリエステル樹脂において、ＭＷＤは１．０以上２．２以下である。ＭＷＤは１．６以上２．２以下であることが好ましく、１．７以上２．１以下であることがより好ましく、１．８以上２．０以下であることが更に好ましい。
ＭＷＤが２．２より大きいと、加熱した際に溶融の度合いにムラが生じるため、加熱による加工をした成形品には微細な欠陥が生じる。また、ＭＷＤが２．２以上のポリエステル樹脂を静電荷像現像用トナー用の結着樹脂として使用した場合、広い分子量分布に起因する溶融ムラが生じ、２次色の光沢ムラを生じる。
【００２０】
＜明度（Ｌ＊）＞
本発明のポリエステル樹脂は、直径５ｃｍ、厚さ２ｍｍの円板状成形体とした際の明度（Ｌ＊）の値が９７．０以上１００以下である。明度を測定するための成形体は、得られたポリエステル樹脂を数平均粒子径が１ｍｍ以下となるまで粉砕を行い、該粉砕物６．０ｇを採取し、圧縮成型機にて約２０ｔの荷重を１分間かけることによって作製する。尚、ここで用いる圧縮成型器は前記の荷重印加が可能である圧縮機であれば特に限定はない。
また、明度（Ｌ＊）は、前記直径５ｃｍ、厚さ２ｍｍの成形体の中心部にて、反射濃度計を用いて測定して求める。反射濃度計としてはＸ−Ｒｉｔｅ社製、Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４を使用することができる。
本発明のポリエステル樹脂は、明度（Ｌ＊）が、９７．０以上１００以下であり、９７．５以上１００以下であることが好ましく、９８以上１００以下であることが更に好ましい。明度（Ｌ＊）が９７．０未満であると、ポリエステル樹脂の明るさが低下して外観が悪化する。また、明度（Ｌ＊）が９７．０未満であるポリエステル樹脂を静電荷像現像用トナー用の結着樹脂として使用した場合には、低エリアカバレッジ（低ＡＣ）画像をプリントした場合において、画質が低下する。
【００２１】
＜重縮合性の樹脂・単量体＞
本発明において、前記ポリエステル樹脂は、ポリカルボン酸とポリオール（多価アルコール又はポリアルコールともいう。）との重縮合反応により得られ、ポリカルボン酸とポリオールのエステル化反応（脱水反応）又は、ポリカルボン酸ポルアルキルエステルとポリオールとのエステル交換反応により行われる。重縮合反応として、いずれの反応も使用することができるが、ポリカルボン酸とポリオールとの脱水反応を伴う重縮合反応であることが好ましい。尚、本発明において、ポリエステル樹脂を得るための重縮合性の単量体であるポリカルボン酸及びポリオールを総称して重縮合成分或いはポリエステル単量体ともいうこととする。尚、「重縮合性」とは、上記エステル化反応(脱水反応)又はエステル交換反応する、又はされたものを意味する。
本発明において、前記ポリエステル樹脂は、分子量分布（ＭＷＤ）及び明度（Ｌ＊）が上記範囲内であれば、非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂のいずれであっても良いが、非結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
ここで、本発明において、「結晶性ポリエステル樹脂」における「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であることを意味する。一方、吸熱ピークの半値幅が１５℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性（非晶質）であることを意味する。
【００２２】
特に、本発明において、ポリエステル樹脂が、ポリカルボン酸に由来する骨格の５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が、下記の式（１）及び／又は式（２）よりなり、ポリアルコールに由来する骨格の５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が下記の式（３）よりなる非結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。尚、本発明において、「カルボン酸」とはそのエステル化物及び酸無水物をも含む意である。
−Ａ1mＢ1nＡ1l− （１）
（Ａ1：メチレン基、Ｂ1：芳香族炭化水素基又は置換芳香族炭化水素基、１≦ｍ＋ｌ≦１２、１≦ｎ≦３）
−Ａ2pＢ2qＡ2r− （２）
（Ａ2：メチレン基、Ｂ2：脂環炭化水素基又は置換脂環炭化水素基、０≦ｐ≦６、０≦ｒ≦６、１≦ｑ≦３）
−ＸhＹjＸk− （３）
（Ｘ：アルキレンオキサイド基、Ｙ：ビスフェノール骨格基、１≦ｈ＋ｋ≦１０、１≦ｊ≦３）
【００２３】
換言すれば、本発明のポリエステル樹脂は、下記の式（１’）又は式（２’）で表されるジカルボン酸をポリカルボン酸全体の５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下使用し、下記式（３’）で表されるジオールをポリオールの５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下使用し、重縮合反応により得られたポリエステル樹脂であることが好ましい。
Ｒ1ＯＯＣＡ1mＢ1nＡ1lＣＯＯＲ1' （１’）
（Ａ1：メチレン基、Ｂ1：芳香族炭化水素基又は置換芳香族炭化水素基、Ｒ1、Ｒ1'：水素原子又は１価の炭化水素基、１≦ｍ＋ｌ≦１２、１≦ｎ≦３）
Ｒ2ＯＯＣＡ2pＢ2qＡ2rＣＯＯＲ2' （２’）
（Ａ2：メチレン基、Ｂ2：脂環式炭化水素基又は置換脂環式炭化水素基、Ｒ2、Ｒ2'：水素原子又は１価の炭化水素基、０≦ｐ≦６、０≦ｒ≦６、１≦ｑ≦３）
ここで、１価の炭化水素基とは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素基、又は複素環基を表し、これらの基は任意の置換基を有していても良い。Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ2及びＲ2'としては、水素原子又は低級アルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましく、水素原子が最も好ましい。
ＨＯＸhＹjＸkＯＨ （３’）
（Ｘ：アルキレンオキサイド基、Ｙ：ビスフェノール骨格基、１≦ｈ＋ｋ≦１０、１≦ｊ≦３）
以下、ポリカルボン酸に由来する骨格及びポリオールに由来する骨格について、説明の便宜上、本発明のポリエステル樹脂の重縮合性単量体として好適に使用可能な、上記式（１’）又は式（２’）で表されるジカルボン酸、及び式（３’）で表されるジオールを参照して説明する。
【００２４】
〔式（１’）で表されるジカルボン酸〕
式（１’）で表されるジカルボン酸は、少なくとも一つの芳香族炭化水素基Ｂ1を有するが、その構造は特に限定されない。芳香族炭化水素基Ｂ1としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アセナフチレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、フルオランセン、ピレン、ベンゾフルオレン、ベンゾフェナントレン、クリセン、トリフェニレン、ベンゾピレン、ペリレン、アントラスレン、ベンゾナフタセン、ベンゾクリセン、ペンタセン、ペンタフェン、コロネン骨格等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの構造には更に置換基が付加していてもよい。
芳香族炭化水素基Ｂ1は置換基を有していても良い。置換基としては、本発明の目的を達成できる範囲で適宜選択することができる。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基が例示できる。
式（１’）で表されるジカルボン酸中に含まれる芳香族炭化水素基Ｂ1の数は、１個以上、３個以下である。Ｂ1の数が１個以上３個以下であると、製造されるポリエステル樹脂が非結晶性であり、また、合成が容易で費用が安価であり、良好な製造効率が得られるので好ましい。更に、式（１’）で表されるジカルボン酸の融点や粘度が低く、また、反応性が良好であるので好ましい。
【００２５】
式（１’）で表されるジカルボン酸が、複数の芳香族炭化水素基を含む場合、その芳香族炭化水素基同士は直接結合していてもよく、間に他の飽和脂肪族炭化水素基等の骨格を有する構造をとることもできる。前者の例としてはビフェニル骨格等、後者の例としてはビスフェノールＡ骨格、ベンゾフェノン、ジフェニルエテン骨格などを挙げることができるがこれに限定されるものではない。
【００２６】
芳香族炭化水素基Ｂ1として好適な基は、その主骨格の炭素数がＣ６以上Ｃ１８以下の構造である。この主骨格の炭素数には、主骨格に結合する官能基に含まれる炭素数を含まない。例えば、ベンゼン、ナフタレン、アセナフチレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、フルオランセン、ピレン、ベンゾフルオレン、ベンゾフェナントレン、クリセン、トリフェニレン、ビスフェノールＡ骨格等を挙げることができる。これらの中で特に好適な骨格としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンが例示できる。最も好適には、ベンゼン、ナフタレン構造が用いられる。
主骨格の炭素数が６以上であると、モノマーの製造が容易であるので好ましい。また、主骨格の炭素数が１８以下であると、モノマー分子の大きさが適当で、分子運動の制限による反応性の低下が生じないので好ましい。更に、モノマー分子中における反応性官能基の割合が適切であり、反応性が低下することがないので好ましい。
【００２７】
式（１’）で表されるジカルボン酸は、少なくとも１個以上のメチレン基Ａ1を含むものである。メチレン基は、直鎖、分岐のどちらでもよく、例えば、メチレン鎖、分岐メチレン鎖、置換メチレン鎖等を用いることができる。分岐メチレン鎖の場合、分岐部の構造は問わず、不飽和結合や更なる分岐、環状構造等を有していてもよい。
メチレン基Ａ1の数は、分子内の合計ｍ＋ｌとして、１個以上１２個以下であることが好ましく、更に好適にはｍ＋ｌが２個以上６個以下であり、ｍとｌは同数であることが更に好ましい。ｍ＋ｌが０個である場合、つまり式（１’）で表されるジカルボン酸中にメチレン基を有さない場合、芳香族炭化水素と両末端のカルボキシル基が直接結合する構造となる。この場合、触媒と式（１’）で表されるジカルボン酸とが形成する反応中間体が共鳴安定化し、反応性が低下する場合があるので、ｍ＋ｌは１個以上であることが好ましい。また、ｍ＋ｌが１２個より大きい場合、式（１’）で表されるジカルボン酸に対し直鎖部分が大きくなりすぎるため、製造されるポリマーが結晶性の特性を有したり、ガラス転移温度Ｔｇが低下することがあるので、ｍ＋ｌは１２個以下であることが好ましい。
メチレン基Ａ1又はカルボキシル基と、芳香族炭化水素基Ｂ1の結合箇所は特に限定されず、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。
【００２８】
式（１’）で表されるジカルボン酸としては、１，４−フェニレンジ酢酸、１，４−フェニレンジプロピオン酸、１，３−フェニレンジ酢酸、１，３−フェニレンジプロピオン酸，１，２−フェニレンジ酢酸、１，２−フェニレンジプロピオン酸等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。好適には、１，４−フェニレンジプロピオン酸、１，３−フェニレンジプロピオン酸、１，４−フェニレンジ酢酸、１，３−フェニレンジ酢酸であり、よりトナーに適するものとしては、１，４−フェニレンジ酢酸、１，３−フェニレンジ酢酸を挙げることができる。
式（１’）で表されるジカルボン酸には、その構造のいずれかに各種官能基が付加していてもよい。また、重縮合反応性官能基であるカルボン酸基は、酸無水物、酸エステル化物、酸塩化物であってもよい。しかし、酸エステル化物とプロトンとの中間体が安定化しやすく、反応性を抑制する傾向があるため、好適には、カルボン酸、又はカルボン酸無水物、カルボン酸塩化物が使用される。
【００２９】
＜式（２’）で表されるジカルボン酸＞
式（２’）で表されるジカルボン酸は脂環式炭化水素基Ｂ2を含むものである。脂環式炭化水素構造には特に限定はなく、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ノルボルネン、アダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、アイセアン、ツイスタン等の骨格を挙げることができるが、これに限定されない。またこれらの物質には置換基が付加していてもよい。その構造の安定性、分子の大きさや嵩高さなどを考慮すると、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルネン、アダマンタンなどが好ましい。
置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基などが例示できる。
【００３０】
このモノマー中に含まれる脂環式炭化水素基の数は、１個以上３個以下であることが好ましい。１個未満であると、製造されるポリエステル樹脂の非結晶性が失われる場合があるので、脂環式炭化水素基の数は１個以上であることが好ましい。また、３個を超えて脂環式炭化水素基を有する場合は、式（２’）で表されるジカルボン酸の融点の上昇や分子の大きさや嵩高さにより、反応性が低下する場合があるので、脂環式炭化水素基の数は３個以下であることが好ましい。
複数の脂環式炭化水素基を含む場合は、芳香族炭化水素基同士が直接結合する構造、間に他の飽和脂肪族炭化水素等の骨格を有する構造のどちらもとることができる。前者の例としては、ジシクロヘキシル骨格等であり、後者の例としては、水素添加ビスフェノールＡ骨格などを挙げることができるがこれに限定されない。
【００３１】
脂環式炭化水素基で好適なものは、炭素数Ｃ３以上Ｃ１２以下の物質である。この主骨格の炭素数には、主骨格に結合する官能基に含まれる炭素数を含まない。例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルネン、アダマンタン骨格等を有する物質を挙げることができる。これらの中で特に好適な骨格としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルネン、アダマンタンが例示できる。
【００３２】
式（２’）で表されるジカルボン酸は、メチレン基Ａ2をその構造の中に有してもよい。メチレン基は、直鎖、分岐のどちらでもよく、例えば、メチレン鎖、分岐メチレン鎖、置換メチレン鎖等を用いることができる。分岐メチレン鎖の場合、分岐部の構造は問わず、不飽和結合や更なる分岐、環状構造等を有していてもよい。
メチレン基のＡ2数は、ｐ、ｒがそれぞれ６以下であることが好ましい。ｐ、ｒのいずれか、又は両方が６より大きい場合、式（２’）で表されるジカルボン酸に対し直鎖部分が大きくなりすぎるため、製造されるポリエステル樹脂が結晶性の特性を有したり、ガラス転移温度Ｔｇが低下することがあるので、ｐ、ｒがそれぞれ６以下であることが好ましい。
メチレン基Ａ2又はカルボキシル基と、脂環式炭化水素基Ｂ2の結合箇所は特に限定されず、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。
【００３３】
式（２’）で表されるジカルボン酸としては、１，１−シクロプロパンジカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，１−シクロペンテンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。この中で好ましく用いられるのは、シクロブタン、シクロヘキサン、シクロヘキサン骨格を有する物質であり、特に好ましくは、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である。
また、式（２’）で表されるジカルボン酸は、その構造のいずれかに各種官能基が付加していてもよい。また、重縮合反応性官能基であるカルボン酸基は、酸無水物、酸エステル化物、酸塩化物であってもよい。しかし、酸エステル化物とプロトンとの中間体が安定化しやすく、反応性を抑制する傾向があるため、好適には、カルボン酸、又はカルボン酸無水物、カルボン酸塩化物が使用される。
【００３４】
本発明において、ポリカルボン酸成分の全体に対して、上記の式（１’）及び／又は式（２’）で表される化合物（ジカルボン酸）を５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含むことが好ましい。上記式（１’）で表される化合物と式（２’）で表される化合物は単独で使用することもでき、組み合わせて使用することもできる。
式（１’）及び／又は式（２’）で表される化合物の割合が５０ｍｏｌ％以上であると、低温重縮合での反応性が十分に発揮されるために、分子量が伸長し、重合度が高いポリエステル樹脂が得られるので好ましい。また、残留重縮合成分が少ないので好ましい。これにより、得られるポリエステル樹脂が常温でべたつく等、粉体の流動性が悪化したりすることがなく、トナー用の結着樹脂に適する粘弾性やガラス転移温度が得られるので好ましい。上記式（１’）及び／又は式（２’）で表される化合物を６０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含むことがより好ましく、上記式（１’）及び／又は式（２’）で表される化合物を８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含むことが更に好ましい。
【００３５】
＜式（３’）で表されるジオール＞
本発明の静電荷像現像用トナーに好適に使用可能なポリエステル樹脂は、ポリカルボン酸とポリオールの重縮合反応により得られ、該ポリオールの５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が式（３’）で表される化合物（ジオール）よりなることが好ましい。
ＨＯＸhＹjＸkＯＨ （３’）
（Ｘ：アルキレンオキサイド基、Ｙ：ビスフェノール骨格基、１≦ｈ＋ｋ≦１０、１≦ｊ≦３）
上記式（３’）で表されるジオールは、少なくとも１つのビスフェノール骨格基Ｙを含む。ビスフェノール骨格とは、２つのフェノール基より構成される骨格であれば特に限定はなく、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。好適に使用される骨格としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺが例示でき、より好適には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺであり、更に好ましくはビスフェノールＡである。
【００３６】
ビスフェノール骨格の数ｊは、１個以上３個以下であることが好ましい。式（３’）で表されるジオールがビスフェノール骨格を有さない場合、製造されるポリエステル樹脂は結晶性ポリエステル樹脂の特性を有することがあるので、ビスフェノール骨格の数は１個以上であることが好ましい。一方、ビスフェノール骨格の数が３個以下であると、そのようなジオールの製造は容易であり、効率・費用の面からの実用性に適し、また分子の大きさが適当であるために粘度や融点の点で反応性が良好であるので好ましい。
【００３７】
本発明において、式（３’）で表されるジオールは少なくとも一つのアルキレンオキサイド基を有することが好ましい。アルキレンオキサイド基としてはエチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。好適には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドであり、特に好適にはエチレンオキサイドが例示できる。
アルキレンオキサイド基数ｈ＋ｋは１分子中に１個以上１０個以下であることが好ましい。アルキレンオキサイドが１個未満、即ちアルキレンオキサイド基が付加されていない場合、水酸基とビスフェノール骨格中の芳香環との共鳴安定化により電子が非局在化し、式（３’）で表されるジオールによるポリカルボン酸への求核攻撃性が弱められ、分子量の伸長や重合度の進展が抑制される場合があるので、ｈ＋ｋが１以上であることが好ましい。一方、アルキレンオキサイド基が１０個を超えて付加されていると、式（３’）で表されるジオール中の直鎖部分が長くなりすぎ、製造されるポリエステル樹脂が結晶性の性質を有する場合があり、また、式（３’）で表されるジオール中の反応性官能基数が減り、反応確率が減少する場合があるので、ｈ＋ｋは１０個以下であることが好ましい。
ｈとｋが同数であることが、均等な反応を促進する上で好ましい。また、アルキレンオキサイド基数ｈ＋ｋが６以下であることがより好ましく、更に好ましくはアルキレンオキサイド基数ｈ、ｋが各２、又は各１である場合である。また、２個以上のアルキレンオキサイド基を有する場合は、２種以上のアルキレンオキサイド基を１分子中に有することもできる。
【００３８】
式（３’）で表されるジオールとしては、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１以上１０以下）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１以上１０以下）、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが２以上１０以下）、更に、ビスフェノールＺエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１以上１０以下）、ビスフェノールＺプロピレンオキサイド付加物(ｈ＋ｋが１以上１０以下)、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１以上１０以下）、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１以上１０以下）、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１以上１０以下）、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物(ｈ＋ｋが１以上１０以下)、ビスフェノールＥエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１以上１０以下）、ビスフェノールＥプロピレンオキサイド付加物(ｈ＋ｋが１以上１０以下)、ビスフェノールＣエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１以上１０以下）、ビスフェノールＣプロピレンオキサイド付加物(ｈ＋ｋが１以上１０以下)、ビスフェノールＭエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１以上１０以下）、ビスフェノールＭプロピレンオキサイド付加物(ｈ＋ｋが１以上１０以下)、ビスフェノールＰエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１以上１０以下）、ビスフェノールＰプロピレンオキサイド付加物(ｈ＋ｋが１以上１０以下)、等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。特に好適には、ビスフェノールＡエチレンオキサイド１モル付加物（ｈ、ｋ各１）、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物（ｈ、ｋ各２）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド１モル付加物（ｈ、ｋ各１）、ビスフェノールＡエチレンキサイド１モルプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＺエチレンオキサイド２モル付加物（ｈ、ｋ各２）、ビスフェノールＺプロピレンオキサイド１モル付加物（ｈ、ｋ各１）、ビスフェノールＺエチレンキサイド１モルプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＳエチレンオキサイド２モル付加物（ｈ、ｋ各２）、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド１モル付加物（ｈ、ｋ各１）、ビスフェノールＳエチレンキサイド１モルプロピレンオキサイド２モル付加物が挙げられる。
【００３９】
本発明において、式（３’）で表されるジオールは、ポリオール中に５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含まれることが好ましい。含有量が上記範囲内であると、低温重縮合での反応性が十分であり、分子量が伸長し、重合度が高いポリエステル樹脂となるので好ましい。更に、残留重縮合成分の混在が少なく、ポリエステル樹脂が常温でべたついたり、これを静電荷像現像用トナー用の結着樹脂として使用した場合、トナー粉体の流動性が悪化することがないので好ましい。上記式（３’）で表されるジオールを６０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含むことがより好ましく、上記式（３’）で表されるジオールを８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含むことが更に好ましい。
【００４０】
＜触媒＞
本発明では、重縮合反応の際に触媒を使用することが好ましく、触媒としては、硫黄元素を含むブレンステッド酸（以下、「硫黄元素を含むブレンステッド酸」を「硫黄酸」ともいう。）を使用することが好ましい。
硫黄酸としては、無機硫黄酸又は有機硫黄酸等が挙げられる。無機硫黄酸としては、硫酸、亜硫酸、及び、これらの塩等が挙げられ、また、有機硫黄酸としては、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、及び、これらの塩等のスルホン酸類や、アルキル硫酸、アリール硫酸及びその塩等の有機硫酸類が挙げられる。硫黄酸としては、有機硫黄酸であることが好ましく、界面活性効果を有する有機硫黄酸であることがより好ましい。尚、界面活性効果を有する酸とは、疎水基と親水基とからなる化学構造を有し、少なくとも親水基の一部がプロトンからなる酸の構造を有し、乳化機能と触媒機能とを併せ持つ化合物である。
【００４１】
界面活性効果を有する有機硫黄酸としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、長鎖アルキル硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、樹脂酸アルコール硫酸、及びこれらすべての塩化合物などが挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。これらの中でも、アルキル基若しくはアラルキル基を有するスルホン酸、アルキル基若しくはアラルキル基を有する硫酸エステル、又は、これらの塩化合物であることが好ましく、前記アルキル基又はアラルキル基の炭素数が７以上２０以下であることがより好ましい。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸、ドデシル硫酸、ナフテニルアルコール硫酸等が挙げられる。
【００４２】
本発明に用いることのできる硫黄酸の使用量は、重縮合成分（ポリエステル単量体）の総重量に対し、０．０１重量％以上５重量％以下であることが好ましく、０．０３重量％以上３重量％以下であることがより好ましく、０．０５重量％以上２重量％以下であることが更に好ましい。
【００４３】
上記硫黄酸触媒とともに、又は単独で、一般的に使用される他の重縮合触媒を用いることもできる。具体的には、界面活性効果を有する酸、金属触媒、加水分解酵素型触媒、塩基性触媒が例示できる。
（界面活性効果を有する酸）
界面活性効果を有する酸としては、例えば、各種脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、及びこれらすべての塩化合物などが挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。
【００４４】
（金属触媒）
本発明においては、ポリエステル樹脂を合成するにおいて、金属触媒を用いることもできる。金属触媒としては以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。例えば、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物、希土類金属を含有する触媒を挙げられる。
希土類金属を含有する触媒としては具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド元素として、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などを含むものが有効である。これらは、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、トリフラート構造を有するものが有効であり、前記トリフラートとしては、構造式では、Ｘ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3が例示できる。ここでＸは、希土類元素であり、これらの中でも、Ｘは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）などであることが好ましい。
また、ランタノイドトリフラートについては、有機合成化学協会誌、第５３巻第５号、ｐ４４−５４）に詳しい。
【００４５】
しかしながら、触媒として金属触媒を使用する場合には、得られるポリエステル樹脂中の触媒由来の金属含有量を１００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、７５ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下とすることが更に好ましい。したがって、金属触媒は使用しないか、又は金属触媒を使用する場合であっても、極少量使用することが好ましい。
上記の範囲を越えて金属触媒を用いてポリエステル樹脂を作製して静電荷像現像用トナーを得た場合、高温高湿度下で長期保管を行った場合、残留金属の存在により、大気中の水分がトナーに付着すると、トナー粒子の電気抵抗値が下がり、帯電量が低下し、非画像部のカブリを発生する場合がある。
上記のポリエステル樹脂中の金属量は、蛍光Ｘ線による分析や、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分析等、各種分析法によって測定することが可能である。ここで、触媒由来の金属含有量とは、チタン、スズ及び希土類金属元素の総量を意味するものである。
【００４６】
本発明においては、従来の反応温度よりも低温で重縮合反応させても、ポリエステル樹脂を得ることができる。反応温度は７０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、８０℃以上１４０℃以下である。
反応温度が７０℃以上であると、重縮合成分の溶解性、触媒活性度の低下に起因する反応性の低下が生じず、分子量の伸長が抑制されることがないので好ましい。また、反応温度が１５０℃以下であると、低エネルギーで製造することができるので好ましい。また、ポリエステル樹脂の着色や、生成したポリエステル樹脂の分解等を生じることがないので好ましい。
従来の高エネルギー消費型の製法を回避し、１５０℃以下の低温でポリエステル樹脂を製造する事は、トータルな意味でのポリエステル樹脂の製造エネルギーや静電荷像現像用トナーの製造エネルギーを低減する為には極めて重要である。従来は、２００℃を超える高温で重縮合反応が行われていたが、これより数十℃から百数十℃低い１５０℃以下の低温での重合を行う為には、硫黄酸触媒を使用することが好適である。これは従来のＳｎ系・Ｔｉ系等の金属触媒が、特に２００℃以上で高い触媒活性を示し、１５０℃以下の低温では非常に活性が低い為である。硫黄酸は１６０℃以上の高温では温度上昇に伴い触媒活性能力が減少していくが、触媒酸の求核付加をきっかけに反応が進む反応機構である為に、重合温度が約７０℃以上約１５０℃以下と低温の範囲において触媒活性が高く、１５０℃以下での重縮合反応に好適に使用することができる。
【００４７】
また、ポリエステル樹脂を用いて作製した静電荷像現像用トナーにおいて、高湿度環境保管時の非画像部のカブリの面のみならず、機械的強度の面においても、金属触媒を用いて作製したポリエステル樹脂よりも硫黄酸触媒を用いて作製したポリエステル樹脂の方が優れる。硫黄酸触媒の場合は求核付加反応機構によって重合が進む為、不純物の混入の可能性が低い。一方で、Ｓｎ系やＴｉ系等の金属触媒を用いて作製したポリエステル樹脂は、触媒金属表面上に酸とアルコールが集められる反応機構である為、触媒金属がポリエステル樹脂中に取り込まれ易い。導電性を持つ金属がポリエステル樹脂中に取り込まれると、電荷が漏洩し易くなる。このようなポリエステル樹脂を静電荷現像用トナーの結着樹脂に用いた場合、特に高温高湿下でプリントする場合、電荷漏洩し易くなる為、帯電量が低くなり、非画像部へもトナーが飛散するバックグランドカブリを起こし易いといった問題点がある。また、取り込まれた金属はポリエステル樹脂中の微小な構造欠陥等の原因になり易い。
しかし、硫黄酸触媒を用いた場合においては、このような金属元素の混入が抑制でき高温高湿下においても電荷漏洩が生じ難く、バックグランドカブリも発生し難いので好ましい。
この点においても金属触媒を用いるよりも硫黄酸を用いることが好ましい。
【００４８】
本発明のポリエステル樹脂は、これを静電荷像現像用トナーの結着樹脂として使用する場合には、定着性、画像形成性の観点から、ガラス転移温度が３０℃以上９０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が３０℃以上であると、これを静電荷像現像用トナーの結着樹脂として使用した場合、常温でのトナー粉体の流動性が良好であり、高温度域でのポリエステル樹脂自体の凝集力も良好であるので、ホットオフセットを生じないので好ましい。また、ガラス転移温度が９０℃以下であると、十分な溶融が得られ、良好な最低定着温度が得られるので好ましい。
ガラス転移温度は、より好ましくは４０℃以上８０℃以下であり、更に好ましくは５０℃以上７０℃以下である。ガラス転移温度は、ポリエステル樹脂の分子量や、ポリエステル樹脂のモノマー構成、架橋剤の添加等により制御することができる。
また、ガラス転移点は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定された方法で測定することができ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される。
【００４９】
また本発明のポリエステル樹脂がトナー適性を有するために適当な重量平均分子量は、５，０００以上５０，０００以下、より好適には、７，０００以上３５，０００以下の範囲である。重量平均分子量が５，０００以上であると、常温での粉体流動性が良好であり、これを使用したトナーのブロッキングが生じないので好ましい。更に、トナー用の結着樹脂としての凝集力が良好であり、ホットオフセット性の低下が生じないので好ましい。また、重量平均分子量が５０，０００以下であると、良好なホットオフセット性と、良好な最低定着温度が得られるので好ましい。また、重縮合に要する時間や温度が適切であり、製造効率が良好であるので好ましい。
重量平均分子量の測定方法は、上述の通りである。
【００５０】
本発明のポリエステル樹脂は、その特性を損なわない限り、上述した以外の重縮合成分とともに重縮合することも可能である。
ポリカルボン酸としては、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する多価カルボン酸を用いることができる。このうち、２価のカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、コハク酸、イタコン酸、グルタコン酸、グルタル酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマール酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ビフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸等を挙げることができる。また、２価のカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。併用するポリカルボン酸としては、２価のカルボン酸であるジカルボン酸であることが好ましい。
また、これらの酸無水物あるいは酸塩化物、酸エステル化物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００５１】
ポリオール（多価アルコール）としては、１分子中水酸基を２個以上含有するポリオールを用いることができる。このうち、２価のポリオール（ジオール）は１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタングリコール、ヘキサングリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールや、上述したビスフェノール類を除くビスフェノール類であるビスフェノールＡや、水素添加ビスフェノール類等を挙げることができる。また、２価のポリオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができる。
これらの中でも、２価のポリオールであるジオールを併用することが好ましく、好ましく使用できるポリオールとしてビスフェノールＡが例示できる。
【００５２】
本発明においては、重縮合工程として、既述の重縮合成分であるポリカルボン酸及びポリオールと、予め作製しておいたプレポリマーとの重合反応とを含むこともできる。プレポリマーは、上記単量体に溶融又は均一混合できるポリマーであれば限定されない。
更に本発明のポリエステル樹脂は、上述した重縮合成分の単独重合体、上述した重合性成分を含む２種以上の単量体を組み合せた共重合体、又はそれらの混合物、グラフト重合体、一部枝分かれや架橋構造などを有していても良い。
【００５３】
以上説明した本発明のポリエステル樹脂は、塗料、インク、カード、携帯電話のボタン、接着剤、フィルム、トナー等の材料として好適に使用することができる。
【００５４】
（２）ポリエステル樹脂の製造方法のマイクロリアクタへの適用
本発明において、前記ポリエステル樹脂の製造方法として、マイクロリアクタ装置（単に、マイクロリアクタともいう。）を使用した製造方法が好ましい。本発明のポリエステル樹脂の製造において、以下の製造方法が好適に使用できる。即ち、マイクロ流路内に、ポリエステル樹脂単量体を含有する液体と気体とを導入する導入工程、前記液体と前記気体との層流を形成する層流形成工程、及び前記層流において重縮合性単量体を重縮合する重縮合工程を有することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法である。
マイクロリアクタ装置はバッチ式リアクタとは異なり、単位体積当たりの表面積が大きく、熱効率が大きく、温度制御に優れ、温度ムラが非常に小さい為、反応効率が大幅に向上でき、反応の精密制御が可能になる等の特徴を有する。
一方で従来のポリエステル樹脂の合成には高温減圧かつ長時間の反応が必要であった為、マイクロリアクタへの適用が不可能であったが、モノマーの改良や触媒変更により低温合成を可能にしたポリエステル樹脂の合成においては、上記特徴を有するマイクロリアクタに適用可能となる。
また更には、上記マイクロリアクタ中のマイクロ流路に窒素ガスなどの不活性な気体を流す条件下で重合することで脱水反応が促進され、平衡反応が正反応側にずれる為、反応速度を向上させることができ、その結果反応時間を大幅に短縮できる。
【００５５】
実際に前記低温常圧法によるポリエステル樹脂の製造においては、樹脂の単位体積当たりの表面積（気液の表面積比率）は重要な製法の因子であって、表面積の比率を高めることによって反応性を高められる事が発明者らの検討によって明らかとなった。ここで、気液の表面積比率とは、少なくとも重縮合性の単量体（重縮合成分）及び触媒を含む反応組成物の単位体積当たり、気体に接している面積（ｍ2／ｍ3）である。
例えば、塊状（バルク）重合において、ビスフェノールＡ エチレンオキサイド１モル付加物（両末端換算２モル付加物）とシクロヘキサンジカルボン酸を１２０℃２時間重縮合させる検討において、単位体積当たりの表面積比率が０．５、２．５、４．５と増大させていくに従って、重量平均分子量も、約５，９００、９，５００、１２，４００と一次関数的に増大することが確認されており、反応物の単位体積当たりの表面積が大きいという特徴を有するマイクロリアクタへの適用の有効性が示されている。
【００５６】
更にマイクロリアクタは温度制御や均一反応性にも優れ、反応時間を短縮できる為、バッチ式リアクタにより作製したポリエステル樹脂と比較して、分子量分布のシャープ化及び樹脂の着色の低減を同時に解決できると期待される。このようなポリエステル樹脂を用いてトナーを作製した場合は、従来課題である（１）分子量分布起因の溶融ムラによるニ次色のＧｌｏｓｓムラ、（２）金属触媒、及び長時間反応等が起因で発生する樹脂着色による低エリアカバレッジ（低ＡＣ）での明度の低下、（３）金属触媒起因の高温高湿度下での非画像部のカブリを同時に解決できる。
以下にポリエステル樹脂を作製する為のマイクロリアクタ装置及びこれを使用したポリエステル樹脂の製造方法について記載する。
【００５７】
（３）マイクロリアクタ装置・ポリエステル樹脂の製造方法
本発明において、ポリエステル樹脂の製造に好適に使用できるマイクロリアクタ装置は、マイクロリアクタ本体と、液体の流路と気体の流路とからなるマイクロ流路とを有し、前記マイクロ流路から排出された液体を再びマイクロ流路に供給する循環手段と、前記マイクロ流路を加熱する加熱手段とを有することを特徴とする。
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態の一例について説明する。尚、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。また細部については様々な態様が可能である。
【００５８】
本発明のポリエステル樹脂の製造に用いられるマイクロリアクタ装置は、マイクロスケールの流路（チャンネル）を有する反応装置であり、装置内に数μｍ以上数千μｍ以下の幅のマイクロ流路を有し、流路の始点・終点部には、導入部及び排出部を有している装置である。
以下、マイクロ流路としてマイクロリアクタを用いた場合について、本発明のポリエステル樹脂の製造方法、及びマイクロリアクタ装置について説明する。
【００５９】
（重縮合の処理方法）
図１は、本発明に好適に使用可能なマイクロリアクタ装置の一例を表す平面概略図である。図１において、マイクロリアクタ装置１０は、第１の流体であるポリエステル樹脂単量体と触媒とを溶融混合させた液体（反応液）を通す流路Ｌ１と、第２の流体である反応液と反応しない気体（不活性ガス）を通す流路Ｌ２が形成され、流路Ｌ１、Ｌ２それぞれの終端部は連結されており、Ｌ１、Ｌ２を合流させて層流を生じさせる合流流路Ｌ３とを備える装置である。尚、第１の流体（反応液）は、少なくともポリエステル樹脂単量体及び触媒を含有するが、その他の成分を含んでいても良い。
【００６０】
マイクロシリンジａ１内の第１の流体及びマイクロシリンジａ２内の第２の流体は、それぞれダイヤフラムポンプＰ１、Ｐ２により流路Ｌ１、Ｌ２に押し出され、マイクロリアクタ本体２０に送液され、流路Ｌ３において合流する。本発明において、マイクロリアクタは少なくとも重縮合性の単量体及び触媒を含む液体（第１の流体）を流路Ｌ１に導入し、不活性ガス等の気体（第２の流体）を流路Ｌ２に導入し、これを更に１つの流路で層流の状態で送液するものである。
【００６１】
第１の流体は、少なくとも重縮合性の単量体であるポリカルボン酸及びポリオールを含み、更に重縮合触媒を含有する。
ポリカルボン酸の５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下は上述の式（１’）及び／又は式（２’）で表されるジカルボン酸であることが好ましく、また、ポリオールの５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％が上述の式（３’）で表されるジオールであることが好ましい。
また、触媒としては上述したように硫黄酸を使用することが好ましい。
更に第１の流体は、マイクロ流路に送液するため、送流される第１の流体の粘度が０．１Ｐａ・ｓｅｃ以上１００Ｐａ・ｓｅｃ以下であることが好ましく、０．５Ｐａ・ｓｅｃ以上８０Ｐａ・ｓｅｃ以下であることがより好ましい。上記範囲内であると、粘度が適切であり、マイクロ流路への送液に適するので好ましい。また、上記粘度とするために溶媒を加えることが好ましく、好適に使用可能な溶媒としてはポリエステル樹脂及びポリエステル単量体と反応を起こさない沸点が１００℃以上の中沸点溶剤が例示でき、より好ましくは１２０℃の沸点を有する溶剤である。具体的には、キシレン、メチルトルエン、エチルトルエン、ブチルトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、ジエチレングリコール-ジエチルエーテル、ジエチレングリコール＝ジメチルエーテル、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジフェノキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が例示できる。
【００６２】
第２の流体は、気体であり、不活性ガスであることが好ましい。好ましく使用される不活性ガスとしては窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が例示でき、これらの中でも窒素ガスを使用することが好ましい。
前記不活性ガスは少量の１００％純粋な気体に限られず、混合気体であっても良く、また少量の不純物を含有していても良い。第２の流体は、第１の流体における重縮合反応を阻害しない範囲で適宜選択することが可能である。
【００６３】
第１の流体である反応液中のポリエステル単量体は、層流を形成しながらＬ３を送流される間に重縮合反応を生じる。また、重縮合反応により生成した水等は、液体から気体の層流へと拡散する。本発明において、マイクロ流路は気液界面の接触面積が大きいことから、重縮合反応により生じた水が効果的に気体中に拡散し、その結果、反応速度が速いので好ましい。
また、合流流路Ｌ３より排出流路Ｌ１’及びＬ２’に分流され、排出流路Ｌ１’より反応液が排出し、排出流路Ｌ２’より気体が排出する。
図１において、流路Ｌ１’より流出した反応液は、ダイヤフラムポンプＰ１により再び流路Ｌ１に送流される。
また、図１において、流路Ｌ２’排出された不活性ガスは、ダイヤフラムポンプＰ２により再び流路Ｌ２に送流される。流路Ｌ２’から排出された不活性ガスは、反応液の重縮合反応により生じた水分等を含有している。ダイヤフラムポンプによって流路Ｌ２に送流される前に、乾燥又は脱水等を行い、不活性ガス中の水分量を少なくすることが好ましい。尚、図１では、不活性ガスをダイヤフラムポンプＰ２によって循環させているが、本発明はこれに限定されず、不活性ガスは循環させずに、流路Ｌ２から新たな不活性ガスを送流することもできる。
図１では、送液ポンプとしてダイヤフラムポンプを例示したが、本発明はこれに限定されない。送液ポンプは循環可能なポンプであることが好ましい。
このように、反応液を循環させることにより、所望の分子量までポリエステル樹脂の重縮合反応を進行させることができる。また、重縮合反応を終了する場合には、排出流路に設けられた三口コックＫ１’により反応液を流路Ｌ１”より取り出すことが可能である。
尚、送流方法、混合方法、加熱方法、循環方法等は特に限定されるものではなく、公知の手段を適宜組み合わせて使用することができる。
【００６４】
次に、流路Ｌ１からＬ３の好ましい実施態様について、図２及び図３を用いて説明する。
図２は、図１における流路Ｌ１及び流路Ｌ２の合流部Ｘの拡大図を示す概念図である。
また、図３は、好ましい流路Ｌ３の断面形状の一例を示す概略図である。
流路Ｌ１から流路Ｌ３の形状は、流路Ｌ３において、第１の流体Ａ１及び第２の流体Ａ２が安定して層流を形成することができる範囲で適宜選択することができる。前記装置においては、流路Ｌ３の断面は、図３に示すように８の字型となるように形成させ、うち一方の流路には第１の流体（反応物）を送液させ、他方の流路には第２の流体（不活性ガス）を送気させ、気液層流を形成しながら反応を行うことが好ましいが、層流を安定形成させるには、マイクロ流路の断面がだるま型となるような形状がより好ましい。
【００６５】
図２及び図３を参照すれば、第１の流体（反応液）を通す第１の流路Ｌ１の流路径をＤ1とし、第２の流体（不活性ガス）を通す第２の流路Ｌ２の流路径をＤ２とし、上記のだるま型を有する合流流路Ｌ３の流路幅をＤ３としたとき、Ｄ３と（Ｄ１＋Ｄ２）との比Ｄ３／（Ｄ１＋Ｄ２）は以下の式（ｉ）を満たすことが好ましい。
０．５≦Ｄ３／（Ｄ１＋Ｄ２）＜１ （ｉ）
即ち、Ｄ３／（Ｄ１＋Ｄ２）は０．５以上１未満であることが好ましく、０．６以上０．９５以下であることがより好ましく、０．６５以上０．９以下であることが更に好ましい。
Ｄ３／（Ｄ１＋Ｄ２）が０．５以上であると、層流の形成が容易であり、良好な反応性を得ることができるので好ましい。また、Ｄ３／（Ｄ１＋Ｄ２）が１．０より小さくなると、第１の流体（反応液）と第２の流体（不活性ガス）が接する面積が小さくなったり、又は接することができなくなり、第２の流体を流す効果が得られなくなりやすくなる為、Ｄ３／（Ｄ１＋Ｄ２）が上記範囲内であると、良好な反応性が得られるので好ましい。
【００６６】
また、Ｄ１とＤ２との比（Ｄ２／Ｄ１）は、以下の式（ii）を満たすことが好ましい。
１≦（Ｄ２／Ｄ１）≦１０ （ii）
尚、Ｄ２／Ｄ１が、１以上であると、反応液と不活性ガスとの界面の面積や脱水効率が良好であり、十分な反応性が得られるので好ましい。他方、１０以下であると、良好な生産効率が得られるので好ましい。
Ｄ２／Ｄ１は１．２以上９．０以下であることがより好ましく、１．４以上８．０以下であることが更に好ましい。
【００６７】
流路径Ｄ１、Ｄ２及びＤ３は、上記式（ｉ）及び式（ii）を共に満たすことが好ましい。
尚、流路Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は、マイクロリアクタ装置内において上記構成を有していればよく、マイクロリアクタから露出した部分の構成は特に制限されない。例えば、ダイヤフラムポンプＰ１及びＰ２の流路部においては上記式（ｉ）及び式（ii）を満足する構成でなくてもよい。
【００６８】
また、第１の流体Ａ１の送液速度Ｖ1については、Ｖ1は、１ｍＬ／ｓ以上２，０００ｍＬ／ｓ以下であることが好ましく、５ｍＬ／ｓ以上１，０００ｍＬ／ｓ以下であることがより好ましく、１０ｍＬ／ｓ以上１，０００ｍＬ／ｓ以下であることが更に好ましい。
Ｖ1が１ｍＬ／ｍｉｎ以上であると、層流が形成され易く、また、良好な反応効率が得られるので好ましい。２，０００ｍＬ／ｍｉｎ以下であると、安定的に流体を共有することができ、その結果安定した層流が得られ、良好な反応性を得ることができるので好ましい。
【００６９】
第２の流体Ａ２の導入量（送液速度）Ｖ2は、下記式（iii）で表される条件を満たすよう設定することが好ましい。
０．５ｍＬ／ｓ≦Ｖ2≦１０，０００ｍＬ／ｓ （iii）
第２の流体Ａ２の流量が上記範囲内であると、層流が形成され、良好な脱水効率が得られ、分子量分布に優れた樹脂が得られるので好ましい。また、樹脂の着色が生じることがないので好ましい。
【００７０】
上記流路を形成させる微細加工技術としては、例えば、Ｘ線を用いたＬＩＧＡ技術を用いる方法、フォトリソグラフィー法によりレジスト部を構造体として使用する方法、レジスト開口部をエッチング処理する方法、マイクロ放電加工法、レーザー加工法、ダイアモンドのような硬い材料で作られたマイクロ工具を用いる機械的マイクロ切削加工法がある。これらの技術は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよく、特に制限はない。
また本実施例のマイクロリアクタを組み立てる際には、接合技術が用いられる。接合技術は、大きく固相接合と液相接合に分けられる。固相接合には、陽極接合、直接接合、拡散接合等がある。また、液相接合には、融接、接着剤等があげられるが、特に制限はない。
【００７１】
本発明のマイクロリアクタは、温度制御が可能となっている。例えば、ヒーター（加熱装置）が設置されており、温度度制御装置により、その温度は調節されている。ヒータとしては、金属抵抗やポリシリコン等が用いられ、ヒーターを装置内に設けてもよい。また、温度制御のために、装置全体あるいはその一部を温度制御された容器中に入れてもよい。
例えば、マイクロリアクタの外部に熱源が設けられており、マイクロリアクタの温度制御が可能となっている態様が例示できる。例えばマイクロリアクタ本体の上下にマイクロ流路を挟む形で外部熱源を設ける態様が挙げられる。マイクロリアクタは流路を流れる反応液の体積に対して、表面積が大きいため、外部から温度制御が容易であるので好ましい。
【００７２】
また、マイクロリアクタに供給される第１の流体１ａの温度は、好ましくは７０℃以上１５０℃以下、より好ましくは１００℃以上１４０℃以下、更に好ましくは１１０℃以上１３０℃以下である。また、第２の流体２ａの温度は第１の流体１ａと同様の温度とすることが好ましい。
尚、温度は、溶液が凝固しない温度に調節される。また、溶液の温度制御は、リアクタ本体の外付けで温度制御装置を設置することにより行なわれることが好ましい。上記に用いられるマイクロリアクタ装置の材質としては、金属、セラミックス、プラスチック、ガラス、など一般的に用いられているものが可能であり、送液する媒体により、適宜選択することが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法においては、反応により生じた副生成物を揮発させる為に、窒素などに代表される不活性ガスを導入し、副生成物を揮発させながら反応を行うことがより好ましい。
【００７３】
前記第１の流路Ｌ１の流路径Ｄ１は１μｍ以上５，０００μｍ以下である事が好ましく、１０μｍ以上１，０００μｍ以下であることがより好ましい。マイクロ流路の流路径Ｄ１が１μｍ以上であるとで流体が安定的に供給されやすく、また、反応効率を向上させられる為に好ましい。また、５，０００μｍ以下であると層流が形成されやすいので好ましい。
【００７４】
図１に記載のマイクロリアクタ本体におけるマイクロ流路の長さは、３０ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは４０ｃｍ以上２００ｃｍ以下である。
マイクロ流路の長さが上記範囲内であると気液界面積を増大させた効果が得られ、反応効率が向上し、また流速の損失が起こらない長さである為に好ましい。
ここでマイクロ流路の長さとは、マイクロリアクタ本体における第１の流体の総流路長を意味する。
尚、マイクロリアクタ本体とは、図１では横Ｌ’、縦Ｄ’で表される基板部である。マイクロリアクタ本体には、マイクロ流路が設けられている。
【００７５】
マイクロリアクタ本体の縦横比（Ｌ’／Ｄ’）は１．０以上３．０以下であることが好ましく、１．１以上２．９以下であることがより好ましく、１．２以上２．８以下であることが更に好ましい。
マイクロリアクタ本体の縦横比を上記範囲内とすることにより一定の流路長を確保しながら流路の曲線部を少なくできる為流速の損失が起こらず、また層流の乱れが発生しないため、良好な反応性を有するマイクロリアクタ装置を得ることができる為に好ましい。
【００７６】
前記のマイクロリアクタは、前記排出部が前記導入部の水平方向に位置し、かつ該導入部から該排出部に至るまでの流路の水平方向に対する角度が０°以上４５°以下であることが好ましく、０°以上３０°以下であることが好ましく、０°以上１５°以下であることがより好ましい。
流路の水平方向に対する角度が０°以上４５°以下であると、反応液が、不活性ガスの流路内に入り込むことがなく、流路内で形成されている気液の層流に乱れが生じることがないので好ましい。この結果、シャープな分子量分布を有する生成物が得られ、また、高分子量のポリエステル樹脂を得ることができるので好ましい。更に、残留モノマーが少なく、流路閉塞を生じることがないので好ましい。
【００７７】
本発明におけるポリエステル樹脂の製造方法において、前記導入部から、反応物を導入する際には、単量体と触媒とを事前に別の容器にて５分以上３０分以下程度撹拌してから導入する製造方法が好ましい。
アルコールモノマー、酸モノマー及び触媒を事前に溶融混合し、前記装置内に導入すると、均一混合されており、ポリカルボン酸、ポリオール及び触媒の組成分布が生じないため、シャープな分子量分布が得られ、更に残留モノマーの発生を抑制することができるので好ましい。
【００７８】
尚、図１から図３においては、第１の流路及び第２の流路の断面形状はそれぞれ円形であるが、本発明はこれに限られず、流路の断面形状を円形、楕円形、長方形、正方形等、適宜選択することができる。断面形状は、流路の詰まりを防止する観点から、丸みを帯びた形状であることが好ましく、円形又は楕円形であることが好ましい。
【００７９】
また、図１から図３では、流体ａ１及びａ２は、だるま状の流路Ｌ３にて層流としたが、安定して層流が形成できる範囲で、層流形成方法は適宜選択することができる。
例えば、円芯流（流体ａ１を内層とし、流体ａ２をそれを取り巻く外層として層流する。あるいは、内層と外層の流体はその逆であっても良い。）として層流することもできる。
【００８０】
（４）トナーの製造方法
得られたポリエステル樹脂は静電荷像現像用トナー用の結着樹脂として好適に用いることができる。静電荷像現像用トナー（本発明において、単にトナーともいう。）は、溶融混粘法で製造することもできるし、化学的製法で製造することもできる。
混粘法では、次いで、得られたポリエステル樹脂と他のトナー原材料との撹拌物を、公知の方法により溶融状態での混練を行う。一軸又は多軸押出し機による混練が分散性が向上するため好ましい。
このとき混練装置のニーディングスクリュウゾーン数、シリンダー温度、混練速度等を全て適切な値に設定し、制御する必要がある。混練時の各制御因子のうち、混練状態に特に大きな影響を与えるのは、混練機の回転数と、ニーディングスクリュウゾーン数、シリンダー温度である。一般に、回転数は３００ｒｐｍ以上１，０００ｒｐｍ以下が好ましく、ニーディングスクリュウゾーン数は１段よりも２段スクリュウ等、多段ゾーンを用いたほうがよりよく混練される。
シリンダー設定温度は、結着樹脂の主成分となるポリエステル樹脂の軟化温度により決定することが好ましく、通常軟化温度よりも−２０℃以上＋１００℃以下程度が好ましい。シリンダー設定温度が上記範囲内であると、十分な混練分散が得られ、凝集が生じないので好ましい。更に、混練シェアが掛かり、十分な分散が得られるとともに、混練後の冷却が容易であるので好ましい。
【００８１】
溶融混練された混練物は十分に冷却した後、ボールミル、サンドミル、ハンマーミル等の機械的粉砕方法、気流式粉砕方法等の公知の方法で粉砕する。常法での冷却が充分できない場合は、冷却又は凍結粉砕法も選択できる。
トナーの粒度分布を制御する目的で、粉砕後のトナーを分級することも好ましい。分級によって不適切な径の粒子を排除することにより、トナーの定着性や画像品質を向上する効果があるので好ましい。
【００８２】
一方、近年の高画質要求に伴い、トナーの小径化、低エネルギー製法対応技術として、トナーの化学的製法も多く採用されている。本発明のポリエステル樹脂を用いるトナーの化学的製法としては、汎用の製法を用いることができるが、凝集合一法が好ましい。凝集合一法とは、水系媒体に本発明のポリエステル樹脂を含む結着樹脂を分散させたラテックスを作製し、他のトナー原材料とともに凝集（会合）させる既知の凝集法である。
上述のポリエステル樹脂を水に分散させる方法は、特に限定されない。強制乳化法、自己乳化法、転相乳化法など、既知の方法から選択することができる。これらのうち、乳化に要するエネルギー、得られる乳化物の粒径制御性、安定性等を考慮すると、自己乳化法、転相乳化法が好ましく適用される。
自己乳化法、転相乳化法に関しては、「超微粒子ポリマーの応用技術」（シーエムシー出版）に記載されている。自己乳化法に用いる極性基としては、カルボキシル基、スルホン基等を用いることができるが、本発明において、トナー用非結晶性ポリエステル樹脂に適用する場合、カルボキシル基が好ましく用いられる。
【００８３】
結着樹脂粒子分散液、所謂ラテックスを使用し、凝集（会合）法を用いてトナー粒子径及び分布を制御したトナーを製造する事が可能である。詳細には、上記のように作製したラテックス（結着樹脂粒子分散液）を、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液と混合し、更に凝集剤を添加し、ヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、結着樹脂粒子のガラス転移点以上又は融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し、洗浄、乾燥することにより得られる。この製法は加熱温度条件等を選択することでトナー形状を不定形から球形まで制御できる。
凝集粒子の融合・合一工程を終了した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子を得るが、洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄することが望ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。更に、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【００８４】
凝集剤としては、界面活性剤のほか、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に、金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性などの特性において好ましい。凝集に用いる金属塩化合物としては、一般の無機金属化合物又はその重合体を樹脂粒子分散液中に溶解して得られるが、無機金属塩を構成する金属元素は周期律表（長周期律表）における２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ族に属する２価以上の電荷を有するものが好ましく、樹脂粒子の凝集系においてイオンの形で溶解するものであればよい。好ましい無機金属塩を具体的に挙げると、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシム等の無機金属塩重合体などである。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。一般的に、よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価以上で、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方がより適している。
【００８５】
本発明においては、必要に応じて、本発明の結果に影響を与えない範囲で公知の添加剤を、１種又は複数を組み合わせて配合することができる。例えば、難燃剤、難燃助剤、光沢剤、防水剤、撥水剤、無機充填剤（表面改質剤）、離型剤、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤、分散剤、滑剤、充填剤、体質顔料、結着剤、帯電制御剤等である。これらの添加物は、静電荷像現像用トナーを製造するいずれの工程においても配合することができる。
内添剤の例としては、帯電制御剤として４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することが出来るが、製造時の安定性と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適である。
【００８６】
離型剤の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類やエステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が使用できる。
これらのワックス類は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により微粒子化し、１ミクロン以下の粒子の分散液を作製することができる。
【００８７】
難燃剤、難燃助剤としては、すでに汎用されている臭素系難燃剤や、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ポリリン酸アンモニウムを例示できるがこれに限定されるものではない。
【００８８】
着色成分（着色剤）としては、既知の顔料及び染料のいずれも使用することができる。具体的には、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料があげられる。クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などの種々の顔料などが挙げられ、これらは１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【００８９】
また通常のトナーと同様に乾燥後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂微粒子を乾燥状態で剪断をかけて表面へ添加（外添）して流動性助剤やクリーニング助剤として用いることもできる。
【００９０】
本発明の工程に用いる界面活性剤の例としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的であり、分散のため手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものが使用可能である。
本発明のトナーは平均体積粒子径（Ｄ50）が３．０μｍ以上２０．０μｍ以下であることが好ましい。更に好ましくは、平均体積粒子径が３．０μｍ以上９．０μｍ以下の場合である。Ｄ50が３．０μｍ以上であると、付着力が適切であり、現像性が低下することがないので好ましい。また、９．０μｍ以下であると、十分な画像解像性が得られるので好ましい。平均体積粒子径（Ｄ50）はレーザー回折式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
【００９１】
また、本発明のトナーは、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．４以下であることが好ましい。特に化学製法トナーの場合、ＧＳＤｖが１．３以下が更に望ましい。
ＧＳＤｖは、粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対する体積について、それぞれ小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を体積Ｄ16v、累積８４％となる粒径を体積Ｄ84vと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、下記式により算出される。
体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ＝（Ｄ84v／Ｄ16v）0.5
ＧＳＤｖが１．４以下であると、粒子径が均一となり、良好な定着性が得られ、また定着不良に起因する装置故障が生じないので好ましい。また、トナーの飛散による機内汚染や現像剤の劣化などを生じないので好ましい。
体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖはレーザー回折式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
【００９２】
本発明のトナーが化学製法で製造される場合、形状係数ＳＦ１は画像形成性の点から１００以上１４０以下であることが好ましく、１１０以上１３５以下であることがより好ましい。このときＳＦ１は以下のように計算される。
【００９３】
【数１】
ここでＭＬは粒子の絶対最大長、Ａは粒子の投影面積である。
これらは、主に顕微鏡画像又は走査電子顕微鏡画像をルーゼックス画像解析装置によって取り込み、解析することによって数値化される。
【００９４】
（静電荷像現像剤）
本発明の静電荷像現像用トナーは、静電荷像現像剤として使用される。この現像剤は、この静電荷像現像用トナーを含有することの外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
【００９５】
キャリアとしては、特に限定されないが、通常、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子；磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア；結着樹脂中に磁性体粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。
二成分系の静電荷像現像剤における本発明のトナーとキャリアとの混合割合は、通常、キャリア１００重量部に対して、トナー２重量部以上１０重量部以下である。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【００９６】
（現像装置、カートリッジ、画像形成装置）
本発明のポリエステル樹脂を含有する静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像剤は、現像装置、カートリッジ、画像形成装置に使用できる。
本発明の現像装置は、像保持体と、該像保持体上に本発明のトナーを含む現像剤を供給する現像剤供給手段と、該現像剤供給手段により供給された現像剤を帯電する帯電手段とを有することを特徴とする。
また、本発明のカートリッジは、像保持体の表面に形成された静電潜像を本発明のトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成させる現像手段を必須とし、像保持体と、該像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、前記像保持体の表面に残存した現像剤を除去するためのクリーニング手段とからなる群より選ばれる少なくとも１つとを備える。本発明のカートリッジはプロセスカートリッジであることが好ましい。
更に、本発明の画像形成装置は、像保持体と、該像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、前記像保持体の表面に潜像を形成させる潜像形成手段と、前記潜像を本発明のトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写させる転写手段と、前記トナー像を記録媒体に定着させる定着手段とを備えることを特徴とする。
【００９７】
以下、図４から図７を参照して説明する。
図４は、本発明の画像形成装置の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図４に示す画像形成装置２００は、電子写真感光体２０７と、電子写真感光体２０７を帯電させる帯電装置２０８と、帯電装置２０８に接続された電源２０９と、帯電装置２０８により帯電される電子写真感光体２０７を露光して静電潜像を形成する露光装置２１０と、露光装置２１０により形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置２１１と、現像装置２１１により形成されたトナー像を被転写媒体（画像出力媒体）５００に転写する転写装置２１２と、クリーニング装置２１３と、除電器２１４と、定着装置２１５とを備える。尚、この場合には、除電器２１４が設けられていないものもある。
【００９８】
ここで、帯電装置２０８は、電子写真感光体２０７の表面に、導電性部材としての帯電ロールを接触させて、感光体２０７の表面を帯電させる方式（接触帯電方式）のものである。
【００９９】
本発明において、帯電ロールを用いて感光体を帯電させる際には、帯電ロールに電圧が印加されるが、かかる印加電圧は直流電圧、直流電圧に交流電圧を重畳したもののいずれでもよい。
【０１００】
露光装置２１０としては、電子写真感光体表面に、半導体レーザー、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッター等の光源を所望の像様に露光できる光学系装置等を用いることができる。
【０１０１】
現像装置２１１としては、一成分系、二成分系などの正規又は反転現像剤を用いた従来公知の現像装置を用いることができる。
一成分系の現像剤として、本発明の静電荷像現像用トナーを現像剤として使用することもでき、また、本発明の静電荷像現像用トナー及びキャリアを二成分系の現像剤として使用することもできる。
【０１０２】
転写装置２１２としては、ローラー状の接触帯電部材の他、ベルト、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、あるいはコロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等、が挙げられる。
【０１０３】
転写装置２１２としては、電子写真感光体２０７上に形成されたトナー像を被転写媒体５００に転写する際に、電子写真感光体に向けて所定の電流密度の電流を供給可能なものであることが好ましい。
【０１０４】
クリーニング装置２１３は、転写工程後の電子写真感光体の表面に付着する残存トナーを除去するためのもので、これにより清浄面化された電子写真感光体は上記の画像形成プロセスに繰り返し供される。クリーニング装置としては、クリーニングブレードの他、ブラシクリーニング、ロールクリーニング等を用いることができるが、これらの中でもクリーニングブレードを用いることが好ましい。また、クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
【０１０５】
また、本発明の画像形成装置は、図４に示したように、除電器２１４としての光照射装置を更に備えていてもよい。これにより、電子写真感光体が繰り返し使用される場合に、電子写真感光体の残留電位が次のサイクルに持ち込まれる現象が防止されるので、画像品質をより高めることができる。
【０１０６】
図５は本発明の画像形成装置の他の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図５に示した画像形成装置２０１は、電子写真感光体２０７に形成されたトナー像を、１次転写部材２１２ａに転写した後、１次転写部材２１２ａと２次転写部材２１２ｂとの間に供給される被転写媒体（画像出力媒体）５００に転写する中間転写方式の転写装置を備えるもので、かかる転写の際には１次転写部材２１２ａから電子写真感光体に向けて所定の電流密度の電流が供給可能となっている。尚、図５中には示していないが、画像形成装置２０１は、図４に示した画像形成装置２００と同様に除電器を更に備えていてもよい。また、画像形成装置２０１の他の構成は画像形成装置２００の構成と同様である。
【０１０７】
かかる画像形成装置２０１においては、電子写真感光体２０７に形成されたトナー像が１次転写部材２１２ａに転写される際に、１次転写部材２１２ａから電子写真感光体２０７に向けて所定の電流密度の電流を供給することで、被転写媒体５００の種類・材質等による転写電流の変動を抑制することができるため、電子写真感光体２０７に流入する電荷量を精度よく制御することができるようになる。その結果、高画質化及び環境に対する負荷の低減を一層高水準で達成することが可能となる。
【０１０８】
図６は本発明の画像形成装置の他の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図６に示す画像形成装置２２０は中間転写方式の画像形成装置であり、ハウジング４００内において４つの電子写真感光体４０１ａから４０１ｄ（例えば、電子写真感光体４０１ａがイエロー、電子写真感光体４０１ｂがマゼンタ、電子写真感光体４０１ｃがシアン、電子写真感光体４０１ｄがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成可能である）が中間転写ベルト４０９に沿って相互に並列に配置されている。ここで、画像形成装置２２０に搭載されている電子写真感光体４０１ａから４０１ｄは、それぞれ電子写真感光体である。
【０１０９】
電子写真感光体４０１ａから４０１ｄのそれぞれは所定の方向（紙面上は反時計回り）に回転可能であり、その回転方向に沿って帯電ロール４０２ａから４０２ｄ、現像装置４０４ａから４０４ｄ、１次転写ロール４１０ａから４１０ｄ、クリーニングブレード４１５ａから４１５ｄが配置されている。現像装置４０４ａから４０４ｄのそれぞれにはトナーカートリッジ４０５ａから４０５ｄに収容されたブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーが供給可能である。また、１次転写ロール４１０ａから４１０ｄはそれぞれ中間転写ベルト４０９を介して電子写真感光体４０１ａから４０１ｄに当接している。
【０１１０】
更に、ハウジング４００内の所定の位置にはレーザー光源（露光装置）４０３が配置されており、レーザー光源４０３から出射されたレーザー光を帯電後の電子写真感光体４０１ａから４０１ｄの表面に照射することが可能となっている。これにより、電子写真感光体４０１ａから４０１ｄの回転工程において帯電、露光、現像、１次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト４０９上に重ねて転写される。
【０１１１】
中間転写ベルト４０９は駆動ロール４０６、バックアップロール４０８及びテンションロール４０７により所定の張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転可能となっている。また、２次転写ロール４１３は、中間転写ベルト４０９を介してバックアップロール４０８と当接するように配置されている。バックアップロール４０８と２次転写ロール４１３との間を通った中間転写ベルト４０９は、例えば駆動ロール４０６の近傍に配置されたクリーニングブレード４１６により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。
【０１１２】
また、ハウジング４００内の所定の位置にはトレイ（被転写媒体トレイ）４１１が設けられており、トレイ４１１内の紙などの被転写媒体５００が移送ロール４１２により中間転写ベルト４０９と２次転写ロール４１３との間、更には相互に当接する２個の定着ロール４１４の間に順次移送された後、ハウジング４００の外部に排紙される。
【０１１３】
尚、上述の説明においては中間転写体として中間転写ベルト４０９を使用する場合について説明したが、中間転写体は、上記中間転写ベルト４０９のようにベルト状であってもよく、又は、ドラム状であってもよい。ベルト状とする場合の中間転写体の基材として用いる樹脂材料としては、従来公知の樹脂を用いることができる。例えば、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド等の樹脂材料及びこれらを主原料としてなる樹脂材料が挙げられる。更に、樹脂材料と弾性材料をブレンドして用いることができる。
【０１１４】
弾性材料としては、ポリウレタン、塩素化ポリイソプレン、ＮＢＲ、クロロピレンゴム、ＥＰＤＭ、水素添加ポリブタジエン、ブチルゴム、シリコーンゴム等を１種類、又は２種類以上をブレンドしてなる材料を用いることができる。これらの基材に用いる樹脂材料及び弾性材料に、必要に応じて、電子伝導性を付与する導電剤やイオン伝導性を有する導電剤を１種類又は２種類以上を組み合わせて添加する。この中でも、機械強度に優れる点で、導電剤を分散させたポリイミド樹脂を用いることが好ましい。上記の導電剤としては、カーボンブラック、金属酸化物、ポリアニリン等の導電性ポリマーを用いることができる。
【０１１５】
中間転写体として中間転写ベルト４０９のようなベルトの形状の構成を採用する場合、一般にベルトの厚さは５０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、６０μｍ以上１５０μｍがより好ましいが、材料の硬度に応じて適宜選択することができる。
【０１１６】
例えば、導電剤を分散させたポリイミド樹脂からなるベルトは、特開昭６３−３１１２６３号公報に記載されているように、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液中に導電剤として５重量％以上２０重量％以下のカーボンブラックを分散させ、分散液を金属ドラム上に流延して乾燥した後、ドラムから剥離したフィルムを高温下に延伸してポリイミドフィルムを形成し、更に適当な大きさに切り出してエンドレスベルトとすることにより製造することができる。
【０１１７】
上記フィルム成形は、一般には、導電剤を分散したポリアミド酸溶液の成膜用原液を円筒金型に注入して、例えば、１００℃以上２００℃以下に加熱しつつ５００ｒｐｍ以上２，０００ｒｐｍ以下の回転数で円筒金型を回転させながら、遠心成形法によりフィルム状に成膜し、次いで、得られたフィルムを半硬化した状態で脱型して鉄芯に被せ、３００℃以上の高温でポリイミド化反応（ポリアミド酸の閉環反応）を進行させて本硬化させることにより行うことができる。また、成膜原液を金属シート上に均一な厚みに流延して、上記と同様に１００℃以上２００℃以下に加熱して溶媒の大半を除去し、その後３００℃以上の高温に段階的に昇温してポリイミドフィルムを形成する方法もある。また、中間転写体は表面層を有していても良い。
【０１１８】
また、中間転写体としてドラム形状を有する構成を採用する場合、基材としては、アルミニウム、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、銅等で形成された円筒状基材を用いることが好ましい。この円筒状基材上に、必要に応じて弾性層を被覆し、該弾性層上に表面層を形成することができる。
【０１１９】
図７は本発明のカートリッジの好適な一実施形態を概略的に示す断面図である。カートリッジ３００は、本発明の現像装置２１１とともに、電子写真感光体２０７、帯電ロールを有する帯電装置２０８、クリーニング装置（クリーニング手段）２１３、露光のための開口部２１８、及び、除電露光のための開口部２１７を取り付けレール２１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。
【０１２０】
そして、このカートリッジ３００は、転写装置２１２と、定着装置２１５と、図示しない他の構成部分とからなる画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
【実施例】
【０１２１】
（樹脂・樹脂分散液実施例）
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。尚、本発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能である。
【０１２２】
＜マイクロリアクタ１から７の作製＞
本検討に用いたマイクロリアクタを図１から図３に示す。マイクロチャネルの断面としては図３に示す通りである。
〔チャネル形成体の作製〕
まず、奥行き方向２６０ｍｍ×横（送液方向）３２０ｍｍ×厚さ３０ｍｍ（Ｌ’／Ｄ’＝１．２３）のガラス基板上に、レジスト加工を含めた微細加工技術により、図１から図３に記載のチャネルを形成した。
この流路の形成させる微細加工技術としては、例えば、Ｘ線を用いたＬＩＧＡ技術を用いる方法、フォトリソグラフィー法によりレジスト部を構造体として使用する方法、レジスト開口部をエッチング処理する方法、マイクロ放電加工法、レーザー加工法、ダイアモンドのような硬い材料で作られたマイクロ工具を用いる機械的マイクロ切削加工法がある。これらの技術は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよいが、本実施例においては、マイクロ工具を用いる機械的マイクロ切削加工法により作製を行った。
この際、各Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３の流路径は、Ｄ１＝３００μｍ、Ｄ２＝３００μｍ、Ｄ２／Ｄ１＝１．０、Ｄ３＝５００μｍとなるように作製し、全流路長は２１０ｃｍとなるように作製した。
本実施例のマイクロリアクタには、ヒーターを設置し、外部からの温度制御装置により、その温度は調節されるようにセットした。ヒータとしては、金属抵抗やポリシリコン等が用いられ、ヒーターを装置内に導入させて温度制御を行った。
また上記の方法と同様の方法にて、流路径Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３を表１に記載する値に変更し、全流路長＝２１０ｃｍとなるようにマイクロリアクタ２から６を作製した。
また、全流路長＝３００ｃｍに変更したマイクロリアクタ７を作製した。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
＜樹脂Ｐ１の作製＞
・ビスフェノールＡ エチレンオキサイド１モル付加物 ２３．８５重量部
（両末端２ｍｏｌ付加物）
・ビスフェノキシエタノールフルオレン（両末端２ｍｏｌ付加物） ８．１４重量部
・１，４−シクロヘキサンジカルボン酸 １６．００重量部
・ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．０３重量部
・キシレン ２０重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、密閉系にて樹脂温度１２０℃になるように１０分間撹拌し、上記材料が均一に混合されたモノマー混合液（１）を得た。
【０１２５】
【化１】
【０１２６】
上記モノマー混合液（１）を窒素ガスと同量の流量になるようにし、かつ上記により作製したマイクロリアクタ１の導入部より注入し、流入速度が４０ｍＬ／ｍｉｎと一定になるように、かつ材料温度が常に１３０℃になるように温度制御を行い、窒素体積流量がモノマー混合液（１）の流量と同量になるように保ちながら、マイクロリアクタ内流路を２時間流し続けた。その後、反応物を回収した所、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。その後反応物をデシケーターにて減圧に引きながら１０時間脱溶剤を継続した。
ここで少量の樹脂サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・数平均分子量Ｍｎ ５，９８０
・重量平均分子量Ｍｗ １２，６６０
・ＭＷＤ ２．１２
・ガラス転移温度（オンセット） ６０℃
・樹脂粉末ペレットのＬ＊ ９７．２２
【０１２７】
〔Ｍｗ、Ｍｎの測定〕
上記分子量の測定には、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ ＳＣ−８０２０ 東ソー（株）社製）によって以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎを測定した。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し、ＩＲ検出器を用いて測定を行った。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択した。
尚、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、
重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4
数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4
となることにより確認することができる。
また、ＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東洋曹達社製）を用いた。
【０１２８】
〔ガラス転移点（Ｔｇ）の測定〕
ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇの測定には、示差走査熱量計（島津製作所、ＤＳＣ５０）を用いた。尚、ガラス転移点は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定された方法で測定した。
【０１２９】
〔明度（Ｌ＊）の測定〕
尚、樹脂の明度（Ｌ＊）の値は、下記の方法にてペレットを作製した後に、（Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて測定して、Ｌ＊を測定することによって求めた。
−ペレット作製法−
上記で得られた樹脂をサンプルミルにて平均粒径が約１ｍｍ以下になるまで粉砕を行い、該粉砕物を６．０ｇを採取し、圧縮成型機にて２０ｔの荷重を１分間かけることによって、直径５ｃｍ×厚さ３ｍｍのディスク状ペレットを得た。
−明度（Ｌ＊）測定法−
上記で得られた直径５ｃｍ×厚さ２ｍｍのペレットの中心部に反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて測定して、明度（Ｌ＊）を測定することによって求めた。
【０１３０】
尚、得られた樹脂中に含まれる触媒由来金属検出量を蛍光Ｘ線で測定を行った結果は、検出限界以下であった。尚、検出限界以下のとき、０ｐｐｍとした。
【０１３１】
＜樹脂Ｐ２の作製＞
樹脂Ｐ１と同様にしてモノマー混合液（１）を得た後、上記モノマー混合液を窒素ガスと同量の流量になるようにし、かつ上記により作製した表１記載のマイクロリアクタ２の導入部より注入し、流入速度が４０ｍＬ／ｍｉｎと一定になるように、かつ材料温度が常に１３０℃になるように温度制御を行い、窒素体積流量がモノマー混合液（１）の流量と同量になるように保ちながら、マイクロリアクタ内流路を２時間流し続けた。その後、反応物を回収した所、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。その後反応物をデシケーターにて減圧に引きながら１０時間脱溶剤を継続した。
ここで少量の樹脂サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・数平均分子量Ｍｎ ７，２１０
・重量平均分子量Ｍｗ １４，９５０
・ＭＷＤ ２．０７
・ガラス転移温度（オンセット） ６１℃
・樹脂粉末ペレットのＬ＊ ９７．１６
尚、得られた樹脂中に含まれる触媒に由来する金属の検出量を蛍光Ｘ線で測定を行った結果は、検出限界以下であり、０ｐｐｍとした。
【０１３２】
＜樹脂Ｐ３の作製＞
樹脂Ｐ１と同様にしてモノマー混合液（１）を得た後、上記モノマー混合液を流量が４０ｍＬ／ｍｉｎになるようにし、かつ上記により作製した表１記載のマイクロリアクタ３の導入部より注入した。流入速度が４０ｍＬ／ｍｉｎと一定になるように、かつ材料温度が常に１３０℃になるように温度制御を行い、また、窒素体積流量が８０ｍＬ／ｍｉｎになるように保ちながら、マイクロリアクタ内流路を２時間流し続けた。その後、反応物を回収した所、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。その後反応物をデシケーターにて減圧に引きながら１０時間脱溶剤を継続した。
ここで少量の樹脂サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・数平均分子量Ｍｎ ６，９４０
・重量平均分子量Ｍｗ １４，０１０
・ＭＷＤ ２．０２
・ガラス転移温度（オンセット） ６０℃
・樹脂粉末ペレットのＬ＊ ９７．２９
尚、得られた樹脂中に含まれる触媒由来金属検出量を蛍光Ｘ線で測定を行った結果は、検出限界以下であり、０ｐｐｍとした。
【０１３３】
＜樹脂Ｐ４の作製＞
・ビスフェノールＡ プロチレンオキサイド１モル付加物 ２５．１５重量部
（両末端２ｍｏｌ付加物）
・ビスフェノキシエタノールフルオレン（両末端２ｍｏｌ付加物） ７．８９重量部
・１，４−フェニレンジ酢酸 １４．９７重量部
・ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．０３重量部
・キシレン ２０重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、密閉系にて樹脂温度１２０℃になるように１０分間撹拌し、上記材料が均一に混合されたモノマー混合液（４）を得た。
【０１３４】
上記モノマー混合液（４）を流量が４０ｍＬ／ｍｉｎになるようにし、かつ上記により作製した表１記載のマイクロリアクタ１の導入部より注入した。流入速度が一定、かつ材料温度が常に１３０℃になるように温度制御を行い、窒素体積流量が８０ｍＬ／ｍｉｎになるように保ちながら、マイクロリアクタ内流路を２時間流し続けた。その後、反応物を回収した所、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。その後反応物をデシケーターにて減圧に引きながら１０時間脱溶剤を継続した。
ここで少量の樹脂サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・数平均分子量Ｍｎ ６，１４０
・重量平均分子量Ｍｗ １３，１１０
・ＭＷＤ ２．１４
・ガラス転移温度（オンセット） ６２℃
・樹脂粉末ペレットのＬ＊ ９７．６４
【０１３５】
＜樹脂Ｐ５の作製＞
・ビスフェノールＺ エチレンオキサイド１モル付加物 ３２．７２重量部
（両末端２ｍｏｌ付加物）
・１，４−シクロヘキサンジカルボン酸 １５．２８重量部
・ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．０３重量部
・キシレン ２０重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、密閉系にて樹脂温度１２０℃になるように１０分間撹拌し、上記材料が均一に混合されたモノマー混合液（５）を得た。
上記モノマー混合液（５）を流量が４０ｍＬ／ｍｉｎになるようにし、かつ上記により作製した表１に記載のマイクロリアクタ１の導入部より注入した。流入速度が一定、かつ材料温度が常に１３０℃になるように温度制御を行い、また、窒素体積流量が８０ｍＬ／ｍｉｎになるように保ちながら、マイクロリアクタ内流路を３時間流し続けた。その後、反応物を回収した所、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。その後反応物をデシケーターにて減圧に引きながら１０時間脱溶剤を継続した。
ここで少量の樹脂サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・数平均分子量Ｍｎ ６，６４０
・重量平均分子量Ｍｗ １４，０５０
・ＭＷＤ ２．１２
・ガラス転移温度（オンセット） ６４℃
・樹脂粉末ペレットのＬ＊ ９７．５６
【０１３６】
＜樹脂Ｐ６の作製＞
・ビスフェノールＡ エチレンオキサイド１モル付加物 ２３．８５重量部
（両末端２ｍｏｌ付加物）
・ビスフェノキシエタノールフルオレン（両末端２ｍｏｌ付加物） ８．１４重量部
・１，４−フェニレンジ酢酸 １６．００重量部
・ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．０３重量部
・キシレン ２０重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、密閉系にて樹脂温度１２０℃になるように１０分間撹拌し、上記材料が均一に混合されたモノマー混合液（６）を得た。
上記モノマー混合液（６）を４０ｍＬ／ｍｉｎになるようにし、かつ上記により作製した表１記載のマイクロリアクタ１の導入部より注入した。流入速度が一定、かつ材料温度が常に１３０℃になるように温度制御を行い、窒素体積流量が８０ｍＬ／ｍｉｎになるように保ちながら、マイクロリアクタ内流路を２．５時間流し続けた。
その後、反応物を回収した所、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
その後反応物をデシケーターにて減圧に引きながら１０時間脱溶剤を継続した。
ここで少量の樹脂サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・数平均分子量Ｍｎ ６，７６０
・重量平均分子量Ｍｗ １４，５００
・ＭＷＤ ２．１５
・ガラス転移温度（オンセット） ６２℃
・樹脂粉末ペレットのＬ＊ ９７．６
【０１３７】
＜樹脂Ｐ７の作製＞
・ビスフェノールＡ エチレンオキサイド１モル付加物 ２３．８５重量部
（両末端２ｍｏｌ付加物）
・ビスフェノキシエタノールフルオレン（両末端２ｍｏｌ付加物） ８．１４重量部
・１，４−シクロヘキサンジカルボン酸 １６．００重量部
・ジブチルスズオキシド ０．０３重量部
・キシレン ２０重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、密閉系にて樹脂温度１５０℃になるように１０分間撹拌し、上記材料が均一に混合されたモノマー混合液（７）を得た。
上記モノマー混合液を（７）を流量が４０ｍＬ／ｍｉｎなるようにし、かつ上記により作製した表１記載のマイクロリアクタ１の導入部より注入した。流入速度が一定、かつ材料温度が常に１５０℃になるように温度制御を行い、窒素体積流量が８０ｍＬ／ｍｉｎになるように保ちながら、マイクロリアクタ内流路を２．５時間流し続けた。
その後、反応物を回収した所、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
その後反応物をデシケーターにて減圧に引きながら１０時間脱溶剤を継続した。
ここで少量の樹脂サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・数平均分子量Ｍｎ ３，９５０
・重量平均分子量Ｍｗ ８，６１０
・ＭＷＤ ２．１８
・ガラス転移温度（オンセット） ６０℃
・樹脂粉末ペレットのＬ＊ ９５．９
・触媒由来の金属検出量 ３５０ｐｐｍ
【０１３８】
＜樹脂Ｐ８の作製＞
・ビスフェノールＡ エチレンオキサイド１モル付加物 ２３．８５重量部
（両末端２ｍｏｌ付加物）
・ビスフェノキシエタノールフルオレン（両末端２ｍｏｌ付加物） ８．１４重量部
・１，４−シクロヘキサンジカルボン酸 １６．００重量部
・ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．０３重量部
・キシレン ２０重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、密閉系にて樹脂温度が１３０℃になるように１０分間撹拌し、上記材料が均一に混合されたモノマー混合液（８）を得た。
上記モノマー混合液を流量が４０ｍＬ／ｍｉｎになるようにし、かつ上記により作製した表１記載のマイクロリアクタ４の導入部より注入した。流入速度が一定、かつ材料温度が常に１２０℃になるように温度制御を行い、窒素体積流量が８０ｍＬ／ｍｉｎになるように保ちながら、マイクロリアクタ内流路を２．５時間流し続けた。
その後、反応物を回収した所、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
その後反応物をデシケーターにて減圧に引きながら１０時間脱溶剤を継続した。
ここで樹脂少量サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・数平均分子量Ｍｎ ６，０２０
・重量平均分子量Ｍｗ １２，９５０
・ＭＷＤ ２．１５
・ガラス転移温度（オンセット） ６０℃
・樹脂粉末ペレットのＬ＊ ９７．１２
・触媒由来の金属検出量 ０ｐｐｍ
【０１３９】
＜樹脂Ｐ９の作製＞
・ビスフェノールＡ エチレンオキサイド１モル付加物 ２３．８５重量部
（両末端２ｍｏｌ付加物）
・ビスフェノキシエタノールフルオレン（両末端２ｍｏｌ付加物） ８．１４重量部
・１，４−シクロヘキサンジカルボン酸 １６．００重量部
・ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．０３重量部
・キシレン ２０重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、密閉系にて樹脂温度が１３０℃になるように１０分間撹拌し、記材料が均一に混合されたモノマー混合液（９）を得た。
上記モノマー混合液を流量が４０ｍＬ／ｍｉｎになるようにし、かつ上記により作製した表１記載のマイクロリアクタ４の導入部より注入し、流入速度が一定、かつ材料温度が常に１２０℃になるように温度制御を行い、窒素体積流量が８０ｍＬ／ｍｉｎになるように保ちながら、マイクロリアクタ内流路を２．５時間流し続けた。
その後、反応物を回収した所、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
その後反応物をデシケーターにて減圧に引きながら１０時間脱溶剤を継続した。
ここで樹脂少量サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・数平均分子量Ｍｎ ６，２３０
・重量平均分子量Ｍｗ １３，５４０
・ＭＷＤ ２．１７
・ガラス転移温度（オンセット） ６１℃
・樹脂粉末ペレットのＬ＊ ９７．２３
・触媒由来の金属検出量 ０ｐｐｍ
【０１４０】
＜樹脂Ｐ１０の作製＞
・ビスフェノールＺ エチレンオキサイド１モル付加物 ３２．７２重量部
（両末端２ｍｏｌ付加物）
・１，４−シクロヘキサンジカルボン酸 １５．２８重量部
・ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．０３重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたバッチ式リアクターに投入し、開放系にて樹脂温度１２０℃になるように２４時間撹拌を続けた。
その後、反応物を回収した所、やや茶褐色に着色した透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
ここで樹脂少量サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・数平均分子量Ｍｎ １，１９０
・重量平均分子量Ｍｗ ３，７４０
・ＭＷＤ ３．１４
・ガラス転移温度（オンセット） ５１℃
・樹脂粉末ペレットのＬ＊ ７８．２２
このように、反応があまり進まず、また分子量分布もブロードで、また樹脂も薄茶褐色のやや濁りがある色となった。
【０１４１】
＜樹脂Ｐ１１の作製＞
・ビスフェノールＡ プロチレンオキサイド１モル付加物 ２５．１５重量部
（両末端２ｍｏｌ付加物）
・ビスフェノキシエタノールフルオレン（両末端２ｍｏｌ付加物） ７．８９重量部
・フェニレンジ酢酸 １４．９７重量部
・ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．１２重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、開放系にて樹脂温度１２０℃になるように２４時間流し続けた。
その後、反応物を回収した所、濃茶褐色に着色した透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
ここで樹脂少量サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・数平均分子量Ｍｎ ５，１４０
・重量平均分子量Ｍｗ １６，８５０
・ＭＷＤ ３．２８
・ガラス転移温度（オンセット） ６１℃
・樹脂粉末ペレットのＬ＊ ３９．５５
【０１４２】
＜樹脂Ｐ１２の作製＞
・ビスフェノールＡ プロチレンオキサイド１モル付加物 ２５．１５重量部
（両末端２ｍｏｌ付加物）
・ビスフェノキシエタノールフルオレン（両末端２ｍｏｌ付加物） ７．８９重量部
・フェニレンジ酢酸 １４．９７重量部
・酸化ジブチルスズ＜｛ＣＨ3（ＣＨ2）3｝2ＳｎＯ＞ ０．１２重量部
・キシレン ２０重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、密閉系にて樹脂温度１２０℃になるように１０分間撹拌し、上記材料が均一に混合されたモノマー混合液（２）を得た。
上記モノマー混合液を窒素ガスと同量の流量になるようにし、かつ上記により作製したマイクロリアクタ１の導入部より注入し、流入速度が一定、かつ材料温度が常に１２０℃になるように温度制御を行い、窒素体積流量がモノマー混合液（２）の流量と同量（４０ｍＬ／ｍｉｎ）になるように保ちながら、マイクロリアクタ内流路を２時間流し続けた。
その後反応物をデシケーターにて減圧に引きながら１０時間脱溶剤を継続した。
その後、反応物を回収した所、重合は殆ど進んでいないことが分かった。
・数平均分子量Ｍｎ ８４０
・重量平均分子量Ｍｗ １，９８０
・ＭＷＤ ２．３６
・ガラス転移温度（オンセット） 室温以下（液状）
・樹脂粉末ペレットのＬ＊ 液状の為、測定不能
・触媒由来の金属検出量 ３，２２０ｐｐｍ
【０１４３】
＜樹脂Ｐ１３の作製＞
・ビスフェノールＡ エチレンオキサイド１モル付加物 ２３．８５重量部
（両末端２ｍｏｌ付加物）
・ビスフェノキシエタノールフルオレン（両末端２ｍｏｌ付加物） ８．１４重量部
・１，４−シクロヘキサンジカルボン酸 １６．００重量部
・ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．０３重量部
・キシレン ２０重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、密閉系にて樹脂温度１２０℃になるように１０分間撹拌した後に上記材料が均一に混合されたモノマー混合液（１）を得た。
上記モノマー混合液を流量が４０ｍＬになるようにし、かつ上記により作製したマイクロリアクタ１の導入部より注入した。流入速度が一定、かつ材料温度が常に１３０℃になるように温度制御を行い、マイクロリアクタ内流路を２時間流し続けた。その後、反応物を回収した所、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。その後反応物をデシケーターにて減圧に引きながら１０時間脱溶剤を継続した。
ここで少量の樹脂サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・数平均分子量Ｍｎ １，０９０
・重量平均分子量Ｍｗ ３，５５０
・ＭＷＤ ３．２６
・ガラス転移温度（オンセット） ４１℃
・樹脂粉末ペレットのＬ＊ ９７．２５
【０１４４】
＜樹脂Ｐ１４の作製＞
・ビスフェノールＡ プロチレンオキサイド１モル付加物 ２５．１５重量部
（両末端２ｍｏｌ付加物）
・ビスフェノキシエタノールフルオレン（両末端２ｍｏｌ付加物） ７．８９重量部
・ フェニレンジ酢酸 １４．９７重量部
・酸化ジブチルスズ＜｛ＣＨ3（ＣＨ2）3｝2ＳｎＯ＞ ０．１２重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、０．４Ｍｐａまで減圧を行い、樹脂温度２２０℃になるように４０時間リアクタ内で重合を行った。
その後、反応物を回収した所、やや茶褐色に着色した透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
ここで少量の樹脂サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・数平均分子量Ｍｎ ５，４３０
・重量平均分子量Ｍｗ １６，９１０
・ＭＷＤ ３．１１
・ガラス転移温度（オンセット） ６２℃
・樹脂粉末ペレットのＬ＊ ８０．６６
・触媒由来の金属検出量 ３，５７０ｐｐｍ
【０１４５】
得られた結果を以下の表に示す。
【０１４６】
【表２】
【０１４７】
＜樹脂粒子分散液Ｌ１の作製＞
上記のようにして得られた樹脂Ｐ１ １５重量部を、同じく撹拌機を備えたリアクターに投入し、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．２重量部加え、更に、９０℃に加温した０．２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を３０重量部加え、９０℃に保ったまま２時間撹拌を続けた。その後、８０℃に加温したイオン交換水１００重量部を加え、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合撹拌し、樹脂の水中への分散を行った。
上記の方法によって、粒子の中心径２１０ｎｍの非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｌ１を得た。
尚、得られた樹脂粒子分散液の粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。
【０１４８】
＜樹脂粒子分散液Ｌ２からＬ９の作製＞
樹脂粒子分散液Ｌ１と同様の方法にて樹脂粒子分散液Ｌ２からＬ９を作製した。使用した樹脂及び樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の中心径を表３に示す。
尚、樹脂Ｐ１２及びＰ１３は、殆ど重合が進まなかったので、樹脂分散液の作製は行わなかった。
【０１４９】
上記のように作製した樹脂分散液を原材料に用いてトナーを作製するに当たって、下記の離型剤粒子分散液Ｗ１、着色剤分散液を作製した。
＜離型剤粒子分散液Ｗ１の調製＞
・ポリエチレンワックス ３０重量部
（東洋ペトロライト社製、Ｐｏｌｙｗａｘ７２５、融点１０３℃）
・カチオン性界面活性剤（花王社製、サニゾールＢ５０） ３重量部
・イオン交換水 ６７重量部
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で９５℃に加熱しながら十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザー）で分散処理し、離型剤粒子分散液（Ｗ１）を調製した。得られた分散液中の離型剤微粒子の個数平均粒子径Ｄ５０ｎは４，６００ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて、分散液の固形分濃度を３０％に調整した。
【０１５０】
＜シアン顔料分散液Ｃ１の調製＞
・シアン顔料（大日精化工業社製、ＰＢ１５：３） ２０重量部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ） ２重量部
・イオン交換水 ７８重量部
上記成分を、マゼンタ顔料分散液（Ｍ１）と同様にして調製し、シアン顔料分散液を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ５０ｎは１２１ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。
【０１５１】
＜２次色定着用、及びＬ＊測定用イエロ着色剤粒子分散液Ｙ１の調製＞
・イエロー顔料 ２０重量部
（クラリアントジャパン社製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４）
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ） ２重量部
・イオン交換水 ７８重量部
上記成分を、着色剤粒子分散液Ｃ１と同様にして調製し、着色剤粒子分散液Ｙ１を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ５０ｎは１１８ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。
【０１５２】
（トナー実施例）
＜トナー粒子の調製＞
〔トナー実施例１〕
・樹脂微粒子分散液（１） １６０重量部
・離型剤微粒子分散液（Ｗ１） ３３重量部
・サイアン顔料分散液（Ｃ１） ６０重量部
・ポリ塩化アルミニウム１０質量％水溶液 １５重量部
（浅田化学社製、ＰＡＣ１００Ｗ）
・１％硝酸水溶液 ３重量部
上記成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中で、ホモジナイザー（ＬＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５，０００ｒｐｍで３分間分散した後、前記フラスコに磁力シールを有した撹拌装置、温度計とｐＨ計を具備した蓋をしてから、加熱用マントルヒーターをセットし、フラスコ中の分散液全体が撹拌される最低の回転数に適宜調節して撹拌しながら６２℃まで１℃／１ｍｉｎで加熱し、６２℃で３０分間保持し、凝集粒子の粒径をコールターカウンター（日科機社製、ＴＡ II）で確認した。
昇温停止後ただちに樹脂微粒子分散液（Ｌ１）を５０重量部追加し、３０分間保持したのち、系内のｐＨが６．５になるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えてから、１℃／１ｍｉｎで９７℃まで加熱した。昇温後、硝酸水溶液を加えて系内のｐＨを５．０にして、１０時間保持して凝集粒子を加熱融合した。
この後系内を５０℃まで降温、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１２．０に調節して１０分間保持した。その後フラスコから取り出し、イオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄した後、更に固形分量が１０重量％となるようにイオン交換水中に分散し、硝酸を加えてｐＨ３．０で１０分間撹拌した後、再びイオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄して得られたスラリーを凍結乾燥してサイアントナー（トナーＣ１）を得た。
前記サイアン着色粒子に、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2）微粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物微粒子とを、それぞれ１重量％づつ添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、サイアン外添トナーを作製した。
このようにしてトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ50が４．９６μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３５のポテト形状であった。
【０１５３】
〔トナー実施例２から９〕
トナー実施例１において、それぞれ樹脂分散液を２から３に変えた以外は同様の方法でサイアン着色粒子を得、累積体積平均粒径Ｄ50と体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ、形状係数を測定した。本トナーにトナー実施例１と同様に外添剤を外添しサイアン外添トナーを得た。結果を表３に示す。
【０１５４】
＜トナー比較例＞
〔トナー比較例１から３〕
トナー実施例１において、それぞれ樹脂分散液をＬ１０からＬ１２に変えた以外は同様の方法でサイアン着色粒子を得、累積体積平均粒径Ｄ50と体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ、形状係数を測定した。本トナーにトナー実施例１と同様に外添剤を外添しサイアン外添トナーを得た。結果を表３に示す。
【０１５５】
＜キャリアの作製＞
体積平均粒子径４０μｍのＣｕ−Ｚｎフェライト微粒子１００重量部にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．１重量部を含有するメタノール溶液を添加し、ニーダーで被覆した後、メタノールを留去し、更に１２０℃で２時間加熱して上記シラン化合物を完全に硬化させた。この粒子に、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体（共重合比４０：６０）をトルエンに溶解させたものを添加し、真空減圧型ニーダーを使用してパーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体のコーティング量が０．５重量％となるように樹脂被覆型キャリアを製造した。
【０１５６】
＜現像剤の作製＞
上述のように作製した各トナー８重量部を、得られた樹脂被覆型キャリア１００重量部に投入しＶブレンダーにて混合して、静電荷像現像剤を作製した。
これを以下に示す評価において現像剤として使用した。
【０１５７】
上記のようにして作製した各現像剤を用いて、下記のトナー評価・画質評価を行った。
（トナー・画質の評価）
＜トナー粒子、及び・画質の評価＞
〔定着評価〕
前記記載の方法にて得られた現像剤での定着、画質の評価は富士ゼロックス社製Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ５００ＣＰ改造機を用いて、定着温度１４０℃、プロセススピード＝２４０ｍｍ／ｓｅｃにて下記の定着評価を行った。尚、高湿度環境保管による評価は、上記改造機を３５℃６５％ＲＨの環境に一週間保管した後に評価を行った。
（１）：２次色のＧｌｏｓｓムラ評価（ΔＧｌｏｓｓ）
実施例１から９、並びに比較例１から３で作製したシアントナーと同様の方法で、樹脂粒子分散液Ｌ１からＬ１１を用いて着色剤粒子分散液をＣ１からＹ１に変更して２次色定着用にイエロートナーを作製した。
薄紙（ＦＸ製Ｐ紙（Ａ４サイズ））上に、得られたシアントナーとイエロートナーの２次色で形成されるＧｒｅｅｎ色の５×５ｃｍの未定着ベタ画像形成を行った。
一方、定着評価に当たり、上記改造機に、何も定着していない上記のＰ紙（Ａ４サイズ）で連続１０枚通過させた後に、上記未定着像を改造機に通過させて定着を行った。
その後、数時間放置後、ベタ画像形成部の中央部と、その周辺を含めた５点についてＧｌｏｓｓ測定を行い、５点の測定値のうち、Ｇｌｏｓｓ最大値と最小値の差の値（ΔＧｌｏｓｓ）により、以下のように判定した。
○：ΔＧｌｏｓｓ＝（Ｇｌｏｓｓ最大値）−（Ｇｌｏｓｓ最小値）≦４
△：４＜ΔＧｌｏｓｓ＜５
×：５≦ΔＧｌｏｓｓ
【０１５８】
得られた各トナーについて上記評価を行った結果、
実施例１から９の方法により作製したトナーの２次色の定着ベタ画像を作成し、５点のＧｌｏｓｓを測定した時のΔＧｌｏｓｓは表記載のように、４以下であり、目視てもＧｌｏｓｓムラは確認されなかった。
一方で比較例１から３のトナーについては、
・比較例１では、ΔＧｌｏｓｓの値は５．２となり、目視でも確認できるほどのＧｌｏｓｓムラが確認された。
・比較例２では、ΔＧｌｏｓｓの値は４．１となり、目視でも凝視すれば確認できるほどの僅かなＧｌｏｓｓムラが確認された。
・比較例３では、ΔＧｌｏｓｓの値は４．１となり、目視でも凝視すれば確認できるほどの僅かなＧｌｏｓｓムラが確認された。
【０１５９】
（２）：高湿保管前後でのＣｙａｎ低エリアカバレッジ画像のΔＩＤ（ＡＣ５％画像濃度差）画質評価
実施例・比較例の作製したトナーは、室温環境で、上記Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ５００ＣＰ改造機を用いてＣｙａｎ画像をエリアカバレッジ５％（Ａ４サイズ）にて一枚プリントを行い、Ｌ＊の値を測定した。
判断基準は、
○：Ｌ＊≧９２．０
△；９１．５＜Ｌ＊＜９２．０
×：Ｌ＊≦９１．５
とした。
得られた各トナーについて上記評価を行った結果、実施例１から９のトナーについてはいずれもＬ＊≧９２．０となり、低ＡＣ画像においても明度の高い画像が得られた。一方で比較例１，２のトナーについてはＬ＊の値は、８９．９、８９．５となり、実施例の定着画像と比較して画像が暗くなっていることが確認できた。
また比較例の３つのトナーはいずれもＬ＊は９１．６４と実施例の定着画像と比較して僅かではあるが暗くなっていることが確認できた。
また比較例２のトナーについてはＬ＊の値は９０以下となり、目視でも画像の明度が暗くなっていることが確認できた。
【０１６０】
（３）：高湿保管前後での非画像部カブリの画質評価
上記のようにして作製した現像剤を１週間、高温高湿度下保管後に、上記改造機を用いて細線画像を５０，０００枚プリントアウトした後、５０，００１枚目の定着した画質の細線間の非画像部分について、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて測定して、反射濃度が地カブリのところで０．０１よりも大きい濃度増加があれば×、０．０１以下であれば○とした。
得られた各トナーについて上記評価を行った結果、実施例１から９、及び、比較例１、のトナーを用いた時では、全くかぶりが見られず、Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４による非画像部の濃度測定でも０．０１以下であった。
一方で比較例２、３のトナーを用いた時では、Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４による非画像部の濃度測定では全て０．０１以上の濃度増加が確認され、目視でもわずかにカブリが発生していることが認められた。
【０１６１】
結果を以下の表３に示す。
【０１６２】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【０１６３】
【図１】本発明に好適に使用可能なマイクロリアクタ装置の一例を表す平面概略図である。
【図２】図１における流路Ｌ１及び流路Ｌ２の合流部Ｘの拡大図を示す概念図である。
【図３】好ましい流路Ｌ３の断面形状の一例を示す概略図である。
【図４】本発明の画像形成装置の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【図５】本発明の画像形成装置の他の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【図６】本発明の画像形成装置の他の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【図７】本発明のカートリッジの好適な一実施形態を概略的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０１６４】
１０ マイクロリアクタ装置
２０ マイクロリアクタ本体
ａ１、ａ２ マイクロシリンジ
Ａ１ 第１の流体
Ａ２ 第２の流体
Ｌ１ 第１の流路
Ｌ２ 第２の流路
Ｌ３ 合流流路
Ｌ１’、Ｌ２’、Ｌ１”、Ｌ２” 排出流路
Ｋ１、Ｋ２ コック
Ｐ１、Ｐ２ ダイヤフラムポンプ
Ｘ 合流部
２００ 画像形成装置
２０１ 画像形成装置
２０７ 電子写真感光体
２０８ 帯電装置
２０９ 電源
２１０ 露光装置
２１１ 現像装置
２１２ 転写装置
２１２ａ １次転写部材
２１２ｂ ２次転写部材
２１３ クリーニング装置
２１４ 除電器
２１５ 定着装置
２１６ 取り付けレール
２１７ 除電露光のための開口部
２１８ 露光のための開口部
２２０ 画像形成装置
３００ カートリッジ
４００ ハウジング
４０１ａ、４０１ｂ、４０１ｃ、４０１ｄ 電子写真感光体
４０２ａ、４０２ｂ、４０２ｃ、４０２ｄ 帯電ロール
４０３ レーザー光源（露光装置）
４０４ａ、４０４ｂ、４０４ｃ、４０４ｄ 現像装置
４０５ａ、４０５ｂ、４０５ｃ、４０５ｄ トナーカートリッジ
４０６ 駆動ロール
４０７ テンションロール
４０８ バックアップロール
４０９ 中間転写ベルト
４１０ａ、４１０ｂ、４１０ｃ、４１０ｄ １次転写ロール
４１１ トレイ（被転写媒体トレイ）
４１２ 移送ロール
４１３ ２次転写ロール
４１４ 定着ロール
４１５ａ、４１５ｂ、４１５ｃ、４１５ｄ クリーニングブレード
４１６ クリーニングブレード
５００ 被転写媒体（画像出力媒体）
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル樹脂、該ポリエステル樹脂を含む静電荷像現像用トナー、現像装置、カートリッジ及び画像形成装置に関するものである。更に本発明は、該ポリエステル樹脂の製造方法及び、該製造方法に好適に使用可能なマイクロリアクタ装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタル化技術の急速な普及により、一般家庭、オフィス、出版業のユーザーにおけるプリント、コピーなどのアウトプットにおける高画質化が要求されているが、その一方で、持続可能な社会の実現に向け、企業活動及び、その活動の成果である製品に対する低エネルギー、省エネルギー化要求が高まっている。
そこで、電子写真法又は静電記録法等による画像形成法においても、多くのエネルギーを消費する定着工程の省電力化や、その材料を使用して製品を製造する工程の低環境負荷活動を実施することが必要となっている。前者に対応する対策としては、トナーの定着温度をより低温化させる等の対策を挙げることができる。トナー定着温度を低減させることにより、省電力化に加え、電源入力時の定着部材表面の定着可能温度までの待ち時間、いわゆるウォームアップタイムの短時間化、定着部材の長寿命化が可能である。
このような背景のもと、高画質、省エネルギー商品、及び原料の省エネルギー製法をいずれも満足させる為の検討が行われている。これらの特性はトナーの大部分を占めるトナー用の樹脂の製法や特性に大きく依存する。そのトナー用の樹脂としては、省エネルギー製法、低温定着性及び高画像光沢度（Ｇｌｏｓｓ）等の点から、ポリエステル樹脂が省エネルギーを達成するためのトナー用の樹脂として多く使用されている。
【０００３】
特にトナー用の樹脂に用いられるポリエステル樹脂の大半は、芳香環を含む非結晶性ポリエステル樹脂であるが、このような非結晶性ポリエステル樹脂としては、主としてテレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族多価カルボン酸と、フマル酸、マレイン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸類と、ビスフェノール構造を有するジオール類、脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオールの重縮合により得られる非結晶性ポリエステル樹脂が用いられている。また、重縮合触媒としてはルイス酸金属触媒が従来使用されており、これに関する特許提案も多数なされている。
【０００４】
こうした状況の中、ポリエステル樹脂の製造方法を、低エネルギー消費型へ変換する研究も報告されている。
例えば、特許文献１において、界面活性剤の存在下で、水中にて脱水反応を行うことを特徴とする水中脱水反応方法や重縮合法が開示されている。また特許文献２では、酵素を触媒に用い、アルゴン雰囲気下において、６０℃でのセバシン酸とブタンジオールとの脂肪族でのポリエステル化反応等が開示されている。また特許文献３では、スカンジウムトリフラート触媒によるポリエステル樹脂の合成が報告され、従来のポリエステル樹脂の重縮合温度である２００℃以上２４０℃以下といった温度よりも低温である８０℃以上１６０℃以下でのブタンジオールとコハク酸類の重縮合が開示されている。
【０００５】
しかし、低温重縮合による非結晶性ポリエステル樹脂の合成例については報告がなく、例えば、非特許文献１では水中でドデシルベンゼンスルホン酸触媒下、デカンジオールとイソフタル酸やテレフタル酸、ビスフェノールＡとセバシン酸を７０℃にて反応させる検討例が報告されている。
【０００６】
これに対し、ポリエステル樹脂は、耐塩化ビニル特性（ビニル系樹脂を含むトナーは、可塑化された塩化ビニル樹脂の可塑剤に侵され易く、可塑剤と接触してトナー自体が可塑化され、粘着性を帯びるようになり、可塑化された塩化ビニル製品を汚染するという問題）に優れ、溶融時の転写紙等の支持体への濡れが良く、低温定着性に有利である為、トナー用の樹脂としては、ビニル系樹脂を含む樹脂よりもポリエステル樹脂のみで構成されたトナーの方が高画質・低温定着の面で有利であり、ポリエステル樹脂単体での分子量分布の制御、残留モノマー量の低減等の検討も行われている。
例えば特許文献４から特許文献８においては、トナー用のポリエステル樹脂の分子量分布を２から８程度に制御したり、低分子量成分量・単量体成分量を一定量以下に抑える事によって、フィルミング防止、帯電性、搬送安定性・定着性等が確保できる事が報告されている。
上記検討における高温重合樹脂においては、分子量分布が２から２．５程度のシャープな分子量分布を有するポリエステル樹脂が得られている。
一方で特許文献４から特許文献８ではいずれも、これらの樹脂は金属触媒を用いて高温で長時間に渡り反応を行って合成されている。
【０００７】
一方で、化学物質を低環境負荷の製法で作製する方法として、マイクロリアクタを用いる手法が挙げられる。マイクロリアクタとは、マイクロ流路を駆使したマイクロ化学リアクタ内において層流を形成することによって、合成等の化学的処理を行うことができる製造装置である。マイクロリアクタ装置を用いての応用例としては、流路内での材料の表面処理、抽出分離、洗浄、分解、混合、マイクロチップ電気泳動、有機材料の合成反応等が例示でき、応用の範囲は多岐に渡り、これらの分野のおける検討例は数多い。上記検討分野の中でも、重合反応についても検討され始められるようになってきた。
従来の重合反応一般は、バッチ式・或いはセミバッチ式の反応を用いるのが常識的であったのに対し、非特許文献３においては、アクリル酸エステルの重合反応をマイクロリアクタを用いて行っている。非特許文献２は、マイクロリアクタの長所を生かしたフロー式の反応装置を用いることによって、重合反応の効率改善を図れることを開示しており、本検討では、マイクロリアクタの長所を生かし、従来のアクリル酸エステル樹脂よりもシャープな分子量分布を有するポリマーを得ている。
また、特許文献９では、アクリレートモノマーのリビングアニオン重合により、ブロック共重合体の合成例も報告されている。
【０００８】
一方、合成法も進化してきており、単位体積当たりの表面積が大きいというマイクロリアクタの長所を生かせる反応方法には、均一溶液系だけでなく、気液界面等のような不均一系における反応にも用いられる。
例えば非特許文献３では、有機化合物溶液をリアクター内に流入する際にＦ2／Ｎ2混合ガスを注入しながら反応させる方法において、気液界面におけるフッ化反応を行い、液が溝壁に添って流れ、中央部を気体が流れる方式にすることによって、高収率のフッ化物を得ている例が報告されている。
また、非特許文献４においては、標準ダブルＹ字型チャネルを有する非対称な断面構造を有するチャネルを用いて、従来困難であった気液系のマイクロリアクタの流路内で気液二相流を形成させることに成功している。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２６１６６２号公報
【特許文献２】特開平１１−３１３６９２号公報
【特許文献３】特開２００３−３０６５３５号公報
【特許文献４】特開２００３−２２８１９７号公報
【特許文献５】特開２００３−２７０８６４号公報
【特許文献６】特開２００４−１１７６０４号公報
【特許文献７】特開２００４−１６３８３６号公報
【特許文献８】特開２００４−２４５９４８号公報
【特許文献９】特開平９−３１０２号公報
【非特許文献１】Polymer journal, Vol 35, No.4, pp.359-363 (2003)
【非特許文献２】W. Ehrfeld, et.al., Ind. Eng. Chem. Res., 38, 1075 (1999)
【非特許文献３】R. Dchambers, R. C. H. Spink, Chem. Commun., 883 (1999)
【非特許文献４】シンポジウム 「マイクロ化学チップ研究開発の全容」−インテグレーテッド・ケミストリーからマイクロ・ナノ化学システム− 予稿集(P10)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、分子量分布及び明度に優れたポリエステル樹脂及び、前記ポリエステル樹脂を用いた静電荷像現像用トナーを提供することである。更に本発明は、前記ポリエステル樹脂に好適に使用可能な製造方法を提供すること及び、前記製造方法に好適に使用可能なマイクロリアクタ装置を提供することを目的とする。
更に、本発明は、前記静電荷像現像用トナーを使用した現像装置、カートリッジ及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記課題は以下の＜１＞、＜５＞から＜９＞及び＜１１＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞から＜４＞、＜１０＞及び＜１２＞から＜１４＞と共に以下に記載する。
＜１＞ 重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で示される分子量分布（ＭＷＤ）の値が１．０以上２．２以下であり、直径５ｃｍ、厚さ２ｍｍの成形体とした際の明度（Ｌ＊）の値が９７．０以上１００以下であることを特徴とするポリエステル樹脂、
＜２＞ 前記ポリエステル樹脂のポリカルボン酸に由来する骨格の５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が、下記の式（１）及び／又は式（２）で示される構造を含み、前記ポリエステル樹脂のポリアルコールに由来する骨格の５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が下記の式（３）で示される構造を含む＜１＞に記載のポリエステル樹脂、
−Ａ1mＢ1nＡ1l− （１）
（Ａ1：メチレン基、Ｂ1：芳香族炭化水素基もしくは置換芳香族炭化水素基、１≦ｍ＋ｌ≦１２、１≦ｎ≦３）
−Ａ2pＢ2qＡ2r− （２）
（Ａ2：メチレン基、Ｂ2：脂環炭化水素基もしくは置換脂環炭化水素基、０≦ｐ≦６、０≦ｒ≦６、１≦ｑ≦３）
−ＸhＹjＸk− （３）
（Ｘ：アルキレンオキサイド基、Ｙ：ビスフェノール骨格基、１≦ｈ＋ｋ≦１０、１≦ｊ≦３）
＜３＞ 硫黄元素を含むブレンステッド酸を含む＜１＞又は＜２＞に記載のポリエステル樹脂、
＜４＞ 金属元素の含有量が１００ｐｐｍ以下である＜１＞から＜３＞いずれか１つに記載のポリエステル樹脂、
＜５＞ ＜１＞から＜４＞いずれか１つに記載のポリエステル樹脂を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー、
＜６＞ 像保持体と、該像保持体上に＜５＞に記載の静電荷像現像用トナーを含む現像剤を供給する現像剤供給手段と、該現像剤供給手段により供給された現像剤を帯電する帯電手段とを有する現像装置、
＜７＞ 像保持体の表面に形成された静電潜像を＜５＞に記載のトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成させる現像手段と、像保持体と、該像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、前記像保持体の表面に残存した現像剤を除去するためのクリーニング手段とからなる群より選ばれる少なくとも１つとを備えることを特徴とするカートリッジ、
＜８＞ 像保持体と、該像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、前記像保持体の表面に潜像を形成させる潜像形成手段と、前記潜像を＜５＞に記載のトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写させる転写手段と、前記トナー像を記録媒体に定着させる定着手段とを備える画像形成装置、
＜９＞ マイクロ流路内に、ポリエステル樹脂の単量体を含有する液体と気体とを導入する導入工程、前記液体と前記気体との層流を形成する層流形成工程、及び前記層流において重縮合性単量体を重縮合する重縮合工程、を有することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法、
＜１０＞ 前記重縮合工程における重縮合の温度が７０℃以上１５０℃以下である＜９＞に記載のポリエステル樹脂の製造方法、
＜１１＞ マイクロリアクタ本体と、液体の流路と気体の流路とからなるマイクロ流路とを有し、前記マイクロ流路から排出された液体を再びマイクロ流路に供給する循環手段と、前記マイクロ流路を加熱する加熱手段とを有することを特徴とするマイクロリアクタ装置、
＜１２＞ 前記液体の流路の流路径をＤ１、前記気体の流路の流路径をＤ２、前記マイクロ流路の流路径をＤ３としたとき、以下の式（ｉ）及び式（ii）を満たし、且つ前記気体の流路の流路径Ｄ２が１μｍ以上５，０００μｍ以下である＜１１＞に記載のマイクロリアクタ装置、
１≦Ｄ２／Ｄ１≦１０ （ｉ）
０．５≦Ｄ３／（Ｄ１＋Ｄ２）＜１ （ii）
＜１３＞ 前記マイクロ流路の長さが０．３ｍ以上である＜１１＞又は＜１２＞に記載のマイクロリアクタ装置、
＜１４＞ 前記マイクロリアクタ本体の縦横比（Ｌ’／Ｄ’）が１．０以上３．０以下である＜１１＞から＜１３＞いずれか１つに記載のマイクロリアクタ装置。
【発明の効果】
【００１２】
上記＜１＞に記載の発明によれば、均一な成形が可能で明るさに優れたポリエステル樹脂を提供することができる。
上記＜２＞に記載の発明によれば、低温で製造することができる。
上記＜３＞に記載の発明によれば、より省エネルギーで製造することができる。
上記＜４＞に記載の発明によれば、電荷の漏洩が生じ難いポリエステル樹脂を提供することができる。
上記＜５＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比較して、溶融ムラに起因する２次色の光沢（Ｇｌｏｓｓ）ムラや、樹脂着色による低エリアカバレッジ（低ＡＣ）画像における画質の低下を改善した静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【００１３】
上記＜６＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比較して、溶融ムラに起因する２次色の光沢（Ｇｌｏｓｓ）ムラや、樹脂着色による低エリアカバレッジ（低ＡＣ）画像における画質の低下を改善した現像装置を提供することができる。
【００１４】
上記＜７＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比較して、溶融ムラに起因する２次色の光沢（Ｇｌｏｓｓ）ムラや、樹脂着色による低エリアカバレッジ（低ＡＣ）画像における画質の低下を改善したカートリッジを提供することができる。
【００１５】
上記＜８＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比較して、溶融ムラに起因する２次色の光沢（Ｇｌｏｓｓ）ムラや、樹脂着色による低エリアカバレッジ（低ＡＣ）画像における画質の低下を改善した画像形成装置を提供することができる。
【００１６】
上記＜９＞に記載の発明によれば、均一反応性・反応効率・反応時間短縮などにおいて優れたポリエステル樹脂の製造方法を提供することができる。
上記＜１０＞に記載の発明によれば、明度に優れたポリエステル樹脂の製造方法を提供することができる。
【００１７】
上記＜１１＞に記載の発明によれば、ポリエステル樹脂の製造に好適に使用可能なマイクロリアクタ装置を提供することができる。
上記＜１２＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比較して、層流が安定して形成できるマイクロリアクタ装置を提供することができる。
上記＜１３＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比較して、確実に反応を行うことができるマイクロリアクタ装置を提供することができる。
上記＜１４＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比較して、流速の損失が少なく、また層流の乱れが発生しないため、より確実に反応を行うことができるマイクロリアクタ装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
（１）ポリエステル樹脂
本発明のポリエステル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で示される分子量分布（ＭＷＤ）の値が１．０以上２．２以下であり、直径５ｃｍ、厚さ２ｍｍの成形体とした際の明度（Ｌ＊）の値が９７．０以上１００以下であることを特徴とする。
【００１９】
＜分子量分布（ＭＷＤ）＞
本発明において、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される。
本発明において、分子量分布（ＭＷＤ）は、Ｍｗ／Ｍｎで表され、ＭＷＤが小さいと分子量分布が狭いことを表し、ＭＷＤが大きいと分子量分布が広いことを意味する。
本発明のポリエステル樹脂において、ＭＷＤは１．０以上２．２以下である。ＭＷＤは１．６以上２．２以下であることが好ましく、１．７以上２．１以下であることがより好ましく、１．８以上２．０以下であることが更に好ましい。
ＭＷＤが２．２より大きいと、加熱した際に溶融の度合いにムラが生じるため、加熱による加工をした成形品には微細な欠陥が生じる。また、ＭＷＤが２．２以上のポリエステル樹脂を静電荷像現像用トナー用の結着樹脂として使用した場合、広い分子量分布に起因する溶融ムラが生じ、２次色の光沢ムラを生じる。
【００２０】
＜明度（Ｌ＊）＞
本発明のポリエステル樹脂は、直径５ｃｍ、厚さ２ｍｍの円板状成形体とした際の明度（Ｌ＊）の値が９７．０以上１００以下である。明度を測定するための成形体は、得られたポリエステル樹脂を数平均粒子径が１ｍｍ以下となるまで粉砕を行い、該粉砕物６．０ｇを採取し、圧縮成型機にて約２０ｔの荷重を１分間かけることによって作製する。尚、ここで用いる圧縮成型器は前記の荷重印加が可能である圧縮機であれば特に限定はない。
また、明度（Ｌ＊）は、前記直径５ｃｍ、厚さ２ｍｍの成形体の中心部にて、反射濃度計を用いて測定して求める。反射濃度計としてはＸ−Ｒｉｔｅ社製、Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４を使用することができる。
本発明のポリエステル樹脂は、明度（Ｌ＊）が、９７．０以上１００以下であり、９７．５以上１００以下であることが好ましく、９８以上１００以下であることが更に好ましい。明度（Ｌ＊）が９７．０未満であると、ポリエステル樹脂の明るさが低下して外観が悪化する。また、明度（Ｌ＊）が９７．０未満であるポリエステル樹脂を静電荷像現像用トナー用の結着樹脂として使用した場合には、低エリアカバレッジ（低ＡＣ）画像をプリントした場合において、画質が低下する。
【００２１】
＜重縮合性の樹脂・単量体＞
本発明において、前記ポリエステル樹脂は、ポリカルボン酸とポリオール（多価アルコール又はポリアルコールともいう。）との重縮合反応により得られ、ポリカルボン酸とポリオールのエステル化反応（脱水反応）又は、ポリカルボン酸ポルアルキルエステルとポリオールとのエステル交換反応により行われる。重縮合反応として、いずれの反応も使用することができるが、ポリカルボン酸とポリオールとの脱水反応を伴う重縮合反応であることが好ましい。尚、本発明において、ポリエステル樹脂を得るための重縮合性の単量体であるポリカルボン酸及びポリオールを総称して重縮合成分或いはポリエステル単量体ともいうこととする。尚、「重縮合性」とは、上記エステル化反応(脱水反応)又はエステル交換反応する、又はされたものを意味する。
本発明において、前記ポリエステル樹脂は、分子量分布（ＭＷＤ）及び明度（Ｌ＊）が上記範囲内であれば、非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂のいずれであっても良いが、非結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
ここで、本発明において、「結晶性ポリエステル樹脂」における「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であることを意味する。一方、吸熱ピークの半値幅が１５℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性（非晶質）であることを意味する。
【００２２】
特に、本発明において、ポリエステル樹脂が、ポリカルボン酸に由来する骨格の５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が、下記の式（１）及び／又は式（２）よりなり、ポリアルコールに由来する骨格の５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が下記の式（３）よりなる非結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。尚、本発明において、「カルボン酸」とはそのエステル化物及び酸無水物をも含む意である。
−Ａ1mＢ1nＡ1l− （１）
（Ａ1：メチレン基、Ｂ1：芳香族炭化水素基又は置換芳香族炭化水素基、１≦ｍ＋ｌ≦１２、１≦ｎ≦３）
−Ａ2pＢ2qＡ2r− （２）
（Ａ2：メチレン基、Ｂ2：脂環炭化水素基又は置換脂環炭化水素基、０≦ｐ≦６、０≦ｒ≦６、１≦ｑ≦３）
−ＸhＹjＸk− （３）
（Ｘ：アルキレンオキサイド基、Ｙ：ビスフェノール骨格基、１≦ｈ＋ｋ≦１０、１≦ｊ≦３）
【００２３】
換言すれば、本発明のポリエステル樹脂は、下記の式（１’）又は式（２’）で表されるジカルボン酸をポリカルボン酸全体の５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下使用し、下記式（３’）で表されるジオールをポリオールの５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下使用し、重縮合反応により得られたポリエステル樹脂であることが好ましい。
Ｒ1ＯＯＣＡ1mＢ1nＡ1lＣＯＯＲ1' （１’）
（Ａ1：メチレン基、Ｂ1：芳香族炭化水素基又は置換芳香族炭化水素基、Ｒ1、Ｒ1'：水素原子又は１価の炭化水素基、１≦ｍ＋ｌ≦１２、１≦ｎ≦３）
Ｒ2ＯＯＣＡ2pＢ2qＡ2rＣＯＯＲ2' （２’）
（Ａ2：メチレン基、Ｂ2：脂環式炭化水素基又は置換脂環式炭化水素基、Ｒ2、Ｒ2'：水素原子又は１価の炭化水素基、０≦ｐ≦６、０≦ｒ≦６、１≦ｑ≦３）
ここで、１価の炭化水素基とは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素基、又は複素環基を表し、これらの基は任意の置換基を有していても良い。Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ2及びＲ2'としては、水素原子又は低級アルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましく、水素原子が最も好ましい。
ＨＯＸhＹjＸkＯＨ （３’）
（Ｘ：アルキレンオキサイド基、Ｙ：ビスフェノール骨格基、１≦ｈ＋ｋ≦１０、１≦ｊ≦３）
以下、ポリカルボン酸に由来する骨格及びポリオールに由来する骨格について、説明の便宜上、本発明のポリエステル樹脂の重縮合性単量体として好適に使用可能な、上記式（１’）又は式（２’）で表されるジカルボン酸、及び式（３’）で表されるジオールを参照して説明する。
【００２４】
〔式（１’）で表されるジカルボン酸〕
式（１’）で表されるジカルボン酸は、少なくとも一つの芳香族炭化水素基Ｂ1を有するが、その構造は特に限定されない。芳香族炭化水素基Ｂ1としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アセナフチレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、フルオランセン、ピレン、ベンゾフルオレン、ベンゾフェナントレン、クリセン、トリフェニレン、ベンゾピレン、ペリレン、アントラスレン、ベンゾナフタセン、ベンゾクリセン、ペンタセン、ペンタフェン、コロネン骨格等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの構造には更に置換基が付加していてもよい。
芳香族炭化水素基Ｂ1は置換基を有していても良い。置換基としては、本発明の目的を達成できる範囲で適宜選択することができる。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基が例示できる。
式（１’）で表されるジカルボン酸中に含まれる芳香族炭化水素基Ｂ1の数は、１個以上、３個以下である。Ｂ1の数が１個以上３個以下であると、製造されるポリエステル樹脂が非結晶性であり、また、合成が容易で費用が安価であり、良好な製造効率が得られるので好ましい。更に、式（１’）で表されるジカルボン酸の融点や粘度が低く、また、反応性が良好であるので好ましい。
【００２５】
式（１’）で表されるジカルボン酸が、複数の芳香族炭化水素基を含む場合、その芳香族炭化水素基同士は直接結合していてもよく、間に他の飽和脂肪族炭化水素基等の骨格を有する構造をとることもできる。前者の例としてはビフェニル骨格等、後者の例としてはビスフェノールＡ骨格、ベンゾフェノン、ジフェニルエテン骨格などを挙げることができるがこれに限定されるものではない。
【００２６】
芳香族炭化水素基Ｂ1として好適な基は、その主骨格の炭素数がＣ６以上Ｃ１８以下の構造である。この主骨格の炭素数には、主骨格に結合する官能基に含まれる炭素数を含まない。例えば、ベンゼン、ナフタレン、アセナフチレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、フルオランセン、ピレン、ベンゾフルオレン、ベンゾフェナントレン、クリセン、トリフェニレン、ビスフェノールＡ骨格等を挙げることができる。これらの中で特に好適な骨格としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンが例示できる。最も好適には、ベンゼン、ナフタレン構造が用いられる。
主骨格の炭素数が６以上であると、モノマーの製造が容易であるので好ましい。また、主骨格の炭素数が１８以下であると、モノマー分子の大きさが適当で、分子運動の制限による反応性の低下が生じないので好ましい。更に、モノマー分子中における反応性官能基の割合が適切であり、反応性が低下することがないので好ましい。
【００２７】
式（１’）で表されるジカルボン酸は、少なくとも１個以上のメチレン基Ａ1を含むものである。メチレン基は、直鎖、分岐のどちらでもよく、例えば、メチレン鎖、分岐メチレン鎖、置換メチレン鎖等を用いることができる。分岐メチレン鎖の場合、分岐部の構造は問わず、不飽和結合や更なる分岐、環状構造等を有していてもよい。
メチレン基Ａ1の数は、分子内の合計ｍ＋ｌとして、１個以上１２個以下であることが好ましく、更に好適にはｍ＋ｌが２個以上６個以下であり、ｍとｌは同数であることが更に好ましい。ｍ＋ｌが０個である場合、つまり式（１’）で表されるジカルボン酸中にメチレン基を有さない場合、芳香族炭化水素と両末端のカルボキシル基が直接結合する構造となる。この場合、触媒と式（１’）で表されるジカルボン酸とが形成する反応中間体が共鳴安定化し、反応性が低下する場合があるので、ｍ＋ｌは１個以上であることが好ましい。また、ｍ＋ｌが１２個より大きい場合、式（１’）で表されるジカルボン酸に対し直鎖部分が大きくなりすぎるため、製造されるポリマーが結晶性の特性を有したり、ガラス転移温度Ｔｇが低下することがあるので、ｍ＋ｌは１２個以下であることが好ましい。
メチレン基Ａ1又はカルボキシル基と、芳香族炭化水素基Ｂ1の結合箇所は特に限定されず、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。
【００２８】
式（１’）で表されるジカルボン酸としては、１，４−フェニレンジ酢酸、１，４−フェニレンジプロピオン酸、１，３−フェニレンジ酢酸、１，３−フェニレンジプロピオン酸，１，２−フェニレンジ酢酸、１，２−フェニレンジプロピオン酸等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。好適には、１，４−フェニレンジプロピオン酸、１，３−フェニレンジプロピオン酸、１，４−フェニレンジ酢酸、１，３−フェニレンジ酢酸であり、よりトナーに適するものとしては、１，４−フェニレンジ酢酸、１，３−フェニレンジ酢酸を挙げることができる。
式（１’）で表されるジカルボン酸には、その構造のいずれかに各種官能基が付加していてもよい。また、重縮合反応性官能基であるカルボン酸基は、酸無水物、酸エステル化物、酸塩化物であってもよい。しかし、酸エステル化物とプロトンとの中間体が安定化しやすく、反応性を抑制する傾向があるため、好適には、カルボン酸、又はカルボン酸無水物、カルボン酸塩化物が使用される。
【００２９】
＜式（２’）で表されるジカルボン酸＞
式（２’）で表されるジカルボン酸は脂環式炭化水素基Ｂ2を含むものである。脂環式炭化水素構造には特に限定はなく、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ノルボルネン、アダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、アイセアン、ツイスタン等の骨格を挙げることができるが、これに限定されない。またこれらの物質には置換基が付加していてもよい。その構造の安定性、分子の大きさや嵩高さなどを考慮すると、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルネン、アダマンタンなどが好ましい。
置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基などが例示できる。
【００３０】
このモノマー中に含まれる脂環式炭化水素基の数は、１個以上３個以下であることが好ましい。１個未満であると、製造されるポリエステル樹脂の非結晶性が失われる場合があるので、脂環式炭化水素基の数は１個以上であることが好ましい。また、３個を超えて脂環式炭化水素基を有する場合は、式（２’）で表されるジカルボン酸の融点の上昇や分子の大きさや嵩高さにより、反応性が低下する場合があるので、脂環式炭化水素基の数は３個以下であることが好ましい。
複数の脂環式炭化水素基を含む場合は、芳香族炭化水素基同士が直接結合する構造、間に他の飽和脂肪族炭化水素等の骨格を有する構造のどちらもとることができる。前者の例としては、ジシクロヘキシル骨格等であり、後者の例としては、水素添加ビスフェノールＡ骨格などを挙げることができるがこれに限定されない。
【００３１】
脂環式炭化水素基で好適なものは、炭素数Ｃ３以上Ｃ１２以下の物質である。この主骨格の炭素数には、主骨格に結合する官能基に含まれる炭素数を含まない。例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルネン、アダマンタン骨格等を有する物質を挙げることができる。これらの中で特に好適な骨格としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルネン、アダマンタンが例示できる。
【００３２】
式（２’）で表されるジカルボン酸は、メチレン基Ａ2をその構造の中に有してもよい。メチレン基は、直鎖、分岐のどちらでもよく、例えば、メチレン鎖、分岐メチレン鎖、置換メチレン鎖等を用いることができる。分岐メチレン鎖の場合、分岐部の構造は問わず、不飽和結合や更なる分岐、環状構造等を有していてもよい。
メチレン基のＡ2数は、ｐ、ｒがそれぞれ６以下であることが好ましい。ｐ、ｒのいずれか、又は両方が６より大きい場合、式（２’）で表されるジカルボン酸に対し直鎖部分が大きくなりすぎるため、製造されるポリエステル樹脂が結晶性の特性を有したり、ガラス転移温度Ｔｇが低下することがあるので、ｐ、ｒがそれぞれ６以下であることが好ましい。
メチレン基Ａ2又はカルボキシル基と、脂環式炭化水素基Ｂ2の結合箇所は特に限定されず、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。
【００３３】
式（２’）で表されるジカルボン酸としては、１，１−シクロプロパンジカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，１−シクロペンテンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。この中で好ましく用いられるのは、シクロブタン、シクロヘキサン、シクロヘキサン骨格を有する物質であり、特に好ましくは、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である。
また、式（２’）で表されるジカルボン酸は、その構造のいずれかに各種官能基が付加していてもよい。また、重縮合反応性官能基であるカルボン酸基は、酸無水物、酸エステル化物、酸塩化物であってもよい。しかし、酸エステル化物とプロトンとの中間体が安定化しやすく、反応性を抑制する傾向があるため、好適には、カルボン酸、又はカルボン酸無水物、カルボン酸塩化物が使用される。
【００３４】
本発明において、ポリカルボン酸成分の全体に対して、上記の式（１’）及び／又は式（２’）で表される化合物（ジカルボン酸）を５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含むことが好ましい。上記式（１’）で表される化合物と式（２’）で表される化合物は単独で使用することもでき、組み合わせて使用することもできる。
式（１’）及び／又は式（２’）で表される化合物の割合が５０ｍｏｌ％以上であると、低温重縮合での反応性が十分に発揮されるために、分子量が伸長し、重合度が高いポリエステル樹脂が得られるので好ましい。また、残留重縮合成分が少ないので好ましい。これにより、得られるポリエステル樹脂が常温でべたつく等、粉体の流動性が悪化したりすることがなく、トナー用の結着樹脂に適する粘弾性やガラス転移温度が得られるので好ましい。上記式（１’）及び／又は式（２’）で表される化合物を６０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含むことがより好ましく、上記式（１’）及び／又は式（２’）で表される化合物を８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含むことが更に好ましい。
【００３５】
＜式（３’）で表されるジオール＞
本発明の静電荷像現像用トナーに好適に使用可能なポリエステル樹脂は、ポリカルボン酸とポリオールの重縮合反応により得られ、該ポリオールの５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が式（３’）で表される化合物（ジオール）よりなることが好ましい。
ＨＯＸhＹjＸkＯＨ （３’）
（Ｘ：アルキレンオキサイド基、Ｙ：ビスフェノール骨格基、１≦ｈ＋ｋ≦１０、１≦ｊ≦３）
上記式（３’）で表されるジオールは、少なくとも１つのビスフェノール骨格基Ｙを含む。ビスフェノール骨格とは、２つのフェノール基より構成される骨格であれば特に限定はなく、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。好適に使用される骨格としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺが例示でき、より好適には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺであり、更に好ましくはビスフェノールＡである。
【００３６】
ビスフェノール骨格の数ｊは、１個以上３個以下であることが好ましい。式（３’）で表されるジオールがビスフェノール骨格を有さない場合、製造されるポリエステル樹脂は結晶性ポリエステル樹脂の特性を有することがあるので、ビスフェノール骨格の数は１個以上であることが好ましい。一方、ビスフェノール骨格の数が３個以下であると、そのようなジオールの製造は容易であり、効率・費用の面からの実用性に適し、また分子の大きさが適当であるために粘度や融点の点で反応性が良好であるので好ましい。
【００３７】
本発明において、式（３’）で表されるジオールは少なくとも一つのアルキレンオキサイド基を有することが好ましい。アルキレンオキサイド基としてはエチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。好適には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドであり、特に好適にはエチレンオキサイドが例示できる。
アルキレンオキサイド基数ｈ＋ｋは１分子中に１個以上１０個以下であることが好ましい。アルキレンオキサイドが１個未満、即ちアルキレンオキサイド基が付加されていない場合、水酸基とビスフェノール骨格中の芳香環との共鳴安定化により電子が非局在化し、式（３’）で表されるジオールによるポリカルボン酸への求核攻撃性が弱められ、分子量の伸長や重合度の進展が抑制される場合があるので、ｈ＋ｋが１以上であることが好ましい。一方、アルキレンオキサイド基が１０個を超えて付加されていると、式（３’）で表されるジオール中の直鎖部分が長くなりすぎ、製造されるポリエステル樹脂が結晶性の性質を有する場合があり、また、式（３’）で表されるジオール中の反応性官能基数が減り、反応確率が減少する場合があるので、ｈ＋ｋは１０個以下であることが好ましい。
ｈとｋが同数であることが、均等な反応を促進する上で好ましい。また、アルキレンオキサイド基数ｈ＋ｋが６以下であることがより好ましく、更に好ましくはアルキレンオキサイド基数ｈ、ｋが各２、又は各１である場合である。また、２個以上のアルキレンオキサイド基を有する場合は、２種以上のアルキレンオキサイド基を１分子中に有することもできる。
【００３８】
式（３’）で表されるジオールとしては、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１以上１０以下）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１以上１０以下）、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが２以上１０以下）、更に、ビスフェノールＺエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１以上１０以下）、ビスフェノールＺプロピレンオキサイド付加物(ｈ＋ｋが１以上１０以下)、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１以上１０以下）、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１以上１０以下）、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１以上１０以下）、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物(ｈ＋ｋが１以上１０以下)、ビスフェノールＥエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１以上１０以下）、ビスフェノールＥプロピレンオキサイド付加物(ｈ＋ｋが１以上１０以下)、ビスフェノールＣエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１以上１０以下）、ビスフェノールＣプロピレンオキサイド付加物(ｈ＋ｋが１以上１０以下)、ビスフェノールＭエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１以上１０以下）、ビスフェノールＭプロピレンオキサイド付加物(ｈ＋ｋが１以上１０以下)、ビスフェノールＰエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１以上１０以下）、ビスフェノールＰプロピレンオキサイド付加物(ｈ＋ｋが１以上１０以下)、等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。特に好適には、ビスフェノールＡエチレンオキサイド１モル付加物（ｈ、ｋ各１）、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物（ｈ、ｋ各２）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド１モル付加物（ｈ、ｋ各１）、ビスフェノールＡエチレンキサイド１モルプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＺエチレンオキサイド２モル付加物（ｈ、ｋ各２）、ビスフェノールＺプロピレンオキサイド１モル付加物（ｈ、ｋ各１）、ビスフェノールＺエチレンキサイド１モルプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＳエチレンオキサイド２モル付加物（ｈ、ｋ各２）、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド１モル付加物（ｈ、ｋ各１）、ビスフェノールＳエチレンキサイド１モルプロピレンオキサイド２モル付加物が挙げられる。
【００３９】
本発明において、式（３’）で表されるジオールは、ポリオール中に５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含まれることが好ましい。含有量が上記範囲内であると、低温重縮合での反応性が十分であり、分子量が伸長し、重合度が高いポリエステル樹脂となるので好ましい。更に、残留重縮合成分の混在が少なく、ポリエステル樹脂が常温でべたついたり、これを静電荷像現像用トナー用の結着樹脂として使用した場合、トナー粉体の流動性が悪化することがないので好ましい。上記式（３’）で表されるジオールを６０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含むことがより好ましく、上記式（３’）で表されるジオールを８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含むことが更に好ましい。
【００４０】
＜触媒＞
本発明では、重縮合反応の際に触媒を使用することが好ましく、触媒としては、硫黄元素を含むブレンステッド酸（以下、「硫黄元素を含むブレンステッド酸」を「硫黄酸」ともいう。）を使用することが好ましい。
硫黄酸としては、無機硫黄酸又は有機硫黄酸等が挙げられる。無機硫黄酸としては、硫酸、亜硫酸、及び、これらの塩等が挙げられ、また、有機硫黄酸としては、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、及び、これらの塩等のスルホン酸類や、アルキル硫酸、アリール硫酸及びその塩等の有機硫酸類が挙げられる。硫黄酸としては、有機硫黄酸であることが好ましく、界面活性効果を有する有機硫黄酸であることがより好ましい。尚、界面活性効果を有する酸とは、疎水基と親水基とからなる化学構造を有し、少なくとも親水基の一部がプロトンからなる酸の構造を有し、乳化機能と触媒機能とを併せ持つ化合物である。
【００４１】
界面活性効果を有する有機硫黄酸としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、長鎖アルキル硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、樹脂酸アルコール硫酸、及びこれらすべての塩化合物などが挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。これらの中でも、アルキル基若しくはアラルキル基を有するスルホン酸、アルキル基若しくはアラルキル基を有する硫酸エステル、又は、これらの塩化合物であることが好ましく、前記アルキル基又はアラルキル基の炭素数が７以上２０以下であることがより好ましい。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸、ドデシル硫酸、ナフテニルアルコール硫酸等が挙げられる。
【００４２】
本発明に用いることのできる硫黄酸の使用量は、重縮合成分（ポリエステル単量体）の総重量に対し、０．０１重量％以上５重量％以下であることが好ましく、０．０３重量％以上３重量％以下であることがより好ましく、０．０５重量％以上２重量％以下であることが更に好ましい。
【００４３】
上記硫黄酸触媒とともに、又は単独で、一般的に使用される他の重縮合触媒を用いることもできる。具体的には、界面活性効果を有する酸、金属触媒、加水分解酵素型触媒、塩基性触媒が例示できる。
（界面活性効果を有する酸）
界面活性効果を有する酸としては、例えば、各種脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、及びこれらすべての塩化合物などが挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。
【００４４】
（金属触媒）
本発明においては、ポリエステル樹脂を合成するにおいて、金属触媒を用いることもできる。金属触媒としては以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。例えば、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物、希土類金属を含有する触媒を挙げられる。
希土類金属を含有する触媒としては具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド元素として、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などを含むものが有効である。これらは、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、トリフラート構造を有するものが有効であり、前記トリフラートとしては、構造式では、Ｘ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3が例示できる。ここでＸは、希土類元素であり、これらの中でも、Ｘは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）などであることが好ましい。
また、ランタノイドトリフラートについては、有機合成化学協会誌、第５３巻第５号、ｐ４４−５４）に詳しい。
【００４５】
しかしながら、触媒として金属触媒を使用する場合には、得られるポリエステル樹脂中の触媒由来の金属含有量を１００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、７５ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下とすることが更に好ましい。したがって、金属触媒は使用しないか、又は金属触媒を使用する場合であっても、極少量使用することが好ましい。
上記の範囲を越えて金属触媒を用いてポリエステル樹脂を作製して静電荷像現像用トナーを得た場合、高温高湿度下で長期保管を行った場合、残留金属の存在により、大気中の水分がトナーに付着すると、トナー粒子の電気抵抗値が下がり、帯電量が低下し、非画像部のカブリを発生する場合がある。
上記のポリエステル樹脂中の金属量は、蛍光Ｘ線による分析や、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分析等、各種分析法によって測定することが可能である。ここで、触媒由来の金属含有量とは、チタン、スズ及び希土類金属元素の総量を意味するものである。
【００４６】
本発明においては、従来の反応温度よりも低温で重縮合反応させても、ポリエステル樹脂を得ることができる。反応温度は７０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、８０℃以上１４０℃以下である。
反応温度が７０℃以上であると、重縮合成分の溶解性、触媒活性度の低下に起因する反応性の低下が生じず、分子量の伸長が抑制されることがないので好ましい。また、反応温度が１５０℃以下であると、低エネルギーで製造することができるので好ましい。また、ポリエステル樹脂の着色や、生成したポリエステル樹脂の分解等を生じることがないので好ましい。
従来の高エネルギー消費型の製法を回避し、１５０℃以下の低温でポリエステル樹脂を製造する事は、トータルな意味でのポリエステル樹脂の製造エネルギーや静電荷像現像用トナーの製造エネルギーを低減する為には極めて重要である。従来は、２００℃を超える高温で重縮合反応が行われていたが、これより数十℃から百数十℃低い１５０℃以下の低温での重合を行う為には、硫黄酸触媒を使用することが好適である。これは従来のＳｎ系・Ｔｉ系等の金属触媒が、特に２００℃以上で高い触媒活性を示し、１５０℃以下の低温では非常に活性が低い為である。硫黄酸は１６０℃以上の高温では温度上昇に伴い触媒活性能力が減少していくが、触媒酸の求核付加をきっかけに反応が進む反応機構である為に、重合温度が約７０℃以上約１５０℃以下と低温の範囲において触媒活性が高く、１５０℃以下での重縮合反応に好適に使用することができる。
【００４７】
また、ポリエステル樹脂を用いて作製した静電荷像現像用トナーにおいて、高湿度環境保管時の非画像部のカブリの面のみならず、機械的強度の面においても、金属触媒を用いて作製したポリエステル樹脂よりも硫黄酸触媒を用いて作製したポリエステル樹脂の方が優れる。硫黄酸触媒の場合は求核付加反応機構によって重合が進む為、不純物の混入の可能性が低い。一方で、Ｓｎ系やＴｉ系等の金属触媒を用いて作製したポリエステル樹脂は、触媒金属表面上に酸とアルコールが集められる反応機構である為、触媒金属がポリエステル樹脂中に取り込まれ易い。導電性を持つ金属がポリエステル樹脂中に取り込まれると、電荷が漏洩し易くなる。このようなポリエステル樹脂を静電荷現像用トナーの結着樹脂に用いた場合、特に高温高湿下でプリントする場合、電荷漏洩し易くなる為、帯電量が低くなり、非画像部へもトナーが飛散するバックグランドカブリを起こし易いといった問題点がある。また、取り込まれた金属はポリエステル樹脂中の微小な構造欠陥等の原因になり易い。
しかし、硫黄酸触媒を用いた場合においては、このような金属元素の混入が抑制でき高温高湿下においても電荷漏洩が生じ難く、バックグランドカブリも発生し難いので好ましい。
この点においても金属触媒を用いるよりも硫黄酸を用いることが好ましい。
【００４８】
本発明のポリエステル樹脂は、これを静電荷像現像用トナーの結着樹脂として使用する場合には、定着性、画像形成性の観点から、ガラス転移温度が３０℃以上９０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が３０℃以上であると、これを静電荷像現像用トナーの結着樹脂として使用した場合、常温でのトナー粉体の流動性が良好であり、高温度域でのポリエステル樹脂自体の凝集力も良好であるので、ホットオフセットを生じないので好ましい。また、ガラス転移温度が９０℃以下であると、十分な溶融が得られ、良好な最低定着温度が得られるので好ましい。
ガラス転移温度は、より好ましくは４０℃以上８０℃以下であり、更に好ましくは５０℃以上７０℃以下である。ガラス転移温度は、ポリエステル樹脂の分子量や、ポリエステル樹脂のモノマー構成、架橋剤の添加等により制御することができる。
また、ガラス転移点は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定された方法で測定することができ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される。
【００４９】
また本発明のポリエステル樹脂がトナー適性を有するために適当な重量平均分子量は、５，０００以上５０，０００以下、より好適には、７，０００以上３５，０００以下の範囲である。重量平均分子量が５，０００以上であると、常温での粉体流動性が良好であり、これを使用したトナーのブロッキングが生じないので好ましい。更に、トナー用の結着樹脂としての凝集力が良好であり、ホットオフセット性の低下が生じないので好ましい。また、重量平均分子量が５０，０００以下であると、良好なホットオフセット性と、良好な最低定着温度が得られるので好ましい。また、重縮合に要する時間や温度が適切であり、製造効率が良好であるので好ましい。
重量平均分子量の測定方法は、上述の通りである。
【００５０】
本発明のポリエステル樹脂は、その特性を損なわない限り、上述した以外の重縮合成分とともに重縮合することも可能である。
ポリカルボン酸としては、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する多価カルボン酸を用いることができる。このうち、２価のカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、コハク酸、イタコン酸、グルタコン酸、グルタル酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマール酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ビフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸等を挙げることができる。また、２価のカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。併用するポリカルボン酸としては、２価のカルボン酸であるジカルボン酸であることが好ましい。
また、これらの酸無水物あるいは酸塩化物、酸エステル化物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００５１】
ポリオール（多価アルコール）としては、１分子中水酸基を２個以上含有するポリオールを用いることができる。このうち、２価のポリオール（ジオール）は１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタングリコール、ヘキサングリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールや、上述したビスフェノール類を除くビスフェノール類であるビスフェノールＡや、水素添加ビスフェノール類等を挙げることができる。また、２価のポリオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができる。
これらの中でも、２価のポリオールであるジオールを併用することが好ましく、好ましく使用できるポリオールとしてビスフェノールＡが例示できる。
【００５２】
本発明においては、重縮合工程として、既述の重縮合成分であるポリカルボン酸及びポリオールと、予め作製しておいたプレポリマーとの重合反応とを含むこともできる。プレポリマーは、上記単量体に溶融又は均一混合できるポリマーであれば限定されない。
更に本発明のポリエステル樹脂は、上述した重縮合成分の単独重合体、上述した重合性成分を含む２種以上の単量体を組み合せた共重合体、又はそれらの混合物、グラフト重合体、一部枝分かれや架橋構造などを有していても良い。
【００５３】
以上説明した本発明のポリエステル樹脂は、塗料、インク、カード、携帯電話のボタン、接着剤、フィルム、トナー等の材料として好適に使用することができる。
【００５４】
（２）ポリエステル樹脂の製造方法のマイクロリアクタへの適用
本発明において、前記ポリエステル樹脂の製造方法として、マイクロリアクタ装置（単に、マイクロリアクタともいう。）を使用した製造方法が好ましい。本発明のポリエステル樹脂の製造において、以下の製造方法が好適に使用できる。即ち、マイクロ流路内に、ポリエステル樹脂単量体を含有する液体と気体とを導入する導入工程、前記液体と前記気体との層流を形成する層流形成工程、及び前記層流において重縮合性単量体を重縮合する重縮合工程を有することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法である。
マイクロリアクタ装置はバッチ式リアクタとは異なり、単位体積当たりの表面積が大きく、熱効率が大きく、温度制御に優れ、温度ムラが非常に小さい為、反応効率が大幅に向上でき、反応の精密制御が可能になる等の特徴を有する。
一方で従来のポリエステル樹脂の合成には高温減圧かつ長時間の反応が必要であった為、マイクロリアクタへの適用が不可能であったが、モノマーの改良や触媒変更により低温合成を可能にしたポリエステル樹脂の合成においては、上記特徴を有するマイクロリアクタに適用可能となる。
また更には、上記マイクロリアクタ中のマイクロ流路に窒素ガスなどの不活性な気体を流す条件下で重合することで脱水反応が促進され、平衡反応が正反応側にずれる為、反応速度を向上させることができ、その結果反応時間を大幅に短縮できる。
【００５５】
実際に前記低温常圧法によるポリエステル樹脂の製造においては、樹脂の単位体積当たりの表面積（気液の表面積比率）は重要な製法の因子であって、表面積の比率を高めることによって反応性を高められる事が発明者らの検討によって明らかとなった。ここで、気液の表面積比率とは、少なくとも重縮合性の単量体（重縮合成分）及び触媒を含む反応組成物の単位体積当たり、気体に接している面積（ｍ2／ｍ3）である。
例えば、塊状（バルク）重合において、ビスフェノールＡ エチレンオキサイド１モル付加物（両末端換算２モル付加物）とシクロヘキサンジカルボン酸を１２０℃２時間重縮合させる検討において、単位体積当たりの表面積比率が０．５、２．５、４．５と増大させていくに従って、重量平均分子量も、約５，９００、９，５００、１２，４００と一次関数的に増大することが確認されており、反応物の単位体積当たりの表面積が大きいという特徴を有するマイクロリアクタへの適用の有効性が示されている。
【００５６】
更にマイクロリアクタは温度制御や均一反応性にも優れ、反応時間を短縮できる為、バッチ式リアクタにより作製したポリエステル樹脂と比較して、分子量分布のシャープ化及び樹脂の着色の低減を同時に解決できると期待される。このようなポリエステル樹脂を用いてトナーを作製した場合は、従来課題である（１）分子量分布起因の溶融ムラによるニ次色のＧｌｏｓｓムラ、（２）金属触媒、及び長時間反応等が起因で発生する樹脂着色による低エリアカバレッジ（低ＡＣ）での明度の低下、（３）金属触媒起因の高温高湿度下での非画像部のカブリを同時に解決できる。
以下にポリエステル樹脂を作製する為のマイクロリアクタ装置及びこれを使用したポリエステル樹脂の製造方法について記載する。
【００５７】
（３）マイクロリアクタ装置・ポリエステル樹脂の製造方法
本発明において、ポリエステル樹脂の製造に好適に使用できるマイクロリアクタ装置は、マイクロリアクタ本体と、液体の流路と気体の流路とからなるマイクロ流路とを有し、前記マイクロ流路から排出された液体を再びマイクロ流路に供給する循環手段と、前記マイクロ流路を加熱する加熱手段とを有することを特徴とする。
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態の一例について説明する。尚、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。また細部については様々な態様が可能である。
【００５８】
本発明のポリエステル樹脂の製造に用いられるマイクロリアクタ装置は、マイクロスケールの流路（チャンネル）を有する反応装置であり、装置内に数μｍ以上数千μｍ以下の幅のマイクロ流路を有し、流路の始点・終点部には、導入部及び排出部を有している装置である。
以下、マイクロ流路としてマイクロリアクタを用いた場合について、本発明のポリエステル樹脂の製造方法、及びマイクロリアクタ装置について説明する。
【００５９】
（重縮合の処理方法）
図１は、本発明に好適に使用可能なマイクロリアクタ装置の一例を表す平面概略図である。図１において、マイクロリアクタ装置１０は、第１の流体であるポリエステル樹脂単量体と触媒とを溶融混合させた液体（反応液）を通す流路Ｌ１と、第２の流体である反応液と反応しない気体（不活性ガス）を通す流路Ｌ２が形成され、流路Ｌ１、Ｌ２それぞれの終端部は連結されており、Ｌ１、Ｌ２を合流させて層流を生じさせる合流流路Ｌ３とを備える装置である。尚、第１の流体（反応液）は、少なくともポリエステル樹脂単量体及び触媒を含有するが、その他の成分を含んでいても良い。
【００６０】
マイクロシリンジａ１内の第１の流体及びマイクロシリンジａ２内の第２の流体は、それぞれダイヤフラムポンプＰ１、Ｐ２により流路Ｌ１、Ｌ２に押し出され、マイクロリアクタ本体２０に送液され、流路Ｌ３において合流する。本発明において、マイクロリアクタは少なくとも重縮合性の単量体及び触媒を含む液体（第１の流体）を流路Ｌ１に導入し、不活性ガス等の気体（第２の流体）を流路Ｌ２に導入し、これを更に１つの流路で層流の状態で送液するものである。
【００６１】
第１の流体は、少なくとも重縮合性の単量体であるポリカルボン酸及びポリオールを含み、更に重縮合触媒を含有する。
ポリカルボン酸の５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下は上述の式（１’）及び／又は式（２’）で表されるジカルボン酸であることが好ましく、また、ポリオールの５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％が上述の式（３’）で表されるジオールであることが好ましい。
また、触媒としては上述したように硫黄酸を使用することが好ましい。
更に第１の流体は、マイクロ流路に送液するため、送流される第１の流体の粘度が０．１Ｐａ・ｓｅｃ以上１００Ｐａ・ｓｅｃ以下であることが好ましく、０．５Ｐａ・ｓｅｃ以上８０Ｐａ・ｓｅｃ以下であることがより好ましい。上記範囲内であると、粘度が適切であり、マイクロ流路への送液に適するので好ましい。また、上記粘度とするために溶媒を加えることが好ましく、好適に使用可能な溶媒としてはポリエステル樹脂及びポリエステル単量体と反応を起こさない沸点が１００℃以上の中沸点溶剤が例示でき、より好ましくは１２０℃の沸点を有する溶剤である。具体的には、キシレン、メチルトルエン、エチルトルエン、ブチルトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、ジエチレングリコール-ジエチルエーテル、ジエチレングリコール＝ジメチルエーテル、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジフェノキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が例示できる。
【００６２】
第２の流体は、気体であり、不活性ガスであることが好ましい。好ましく使用される不活性ガスとしては窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が例示でき、これらの中でも窒素ガスを使用することが好ましい。
前記不活性ガスは少量の１００％純粋な気体に限られず、混合気体であっても良く、また少量の不純物を含有していても良い。第２の流体は、第１の流体における重縮合反応を阻害しない範囲で適宜選択することが可能である。
【００６３】
第１の流体である反応液中のポリエステル単量体は、層流を形成しながらＬ３を送流される間に重縮合反応を生じる。また、重縮合反応により生成した水等は、液体から気体の層流へと拡散する。本発明において、マイクロ流路は気液界面の接触面積が大きいことから、重縮合反応により生じた水が効果的に気体中に拡散し、その結果、反応速度が速いので好ましい。
また、合流流路Ｌ３より排出流路Ｌ１’及びＬ２’に分流され、排出流路Ｌ１’より反応液が排出し、排出流路Ｌ２’より気体が排出する。
図１において、流路Ｌ１’より流出した反応液は、ダイヤフラムポンプＰ１により再び流路Ｌ１に送流される。
また、図１において、流路Ｌ２’排出された不活性ガスは、ダイヤフラムポンプＰ２により再び流路Ｌ２に送流される。流路Ｌ２’から排出された不活性ガスは、反応液の重縮合反応により生じた水分等を含有している。ダイヤフラムポンプによって流路Ｌ２に送流される前に、乾燥又は脱水等を行い、不活性ガス中の水分量を少なくすることが好ましい。尚、図１では、不活性ガスをダイヤフラムポンプＰ２によって循環させているが、本発明はこれに限定されず、不活性ガスは循環させずに、流路Ｌ２から新たな不活性ガスを送流することもできる。
図１では、送液ポンプとしてダイヤフラムポンプを例示したが、本発明はこれに限定されない。送液ポンプは循環可能なポンプであることが好ましい。
このように、反応液を循環させることにより、所望の分子量までポリエステル樹脂の重縮合反応を進行させることができる。また、重縮合反応を終了する場合には、排出流路に設けられた三口コックＫ１’により反応液を流路Ｌ１”より取り出すことが可能である。
尚、送流方法、混合方法、加熱方法、循環方法等は特に限定されるものではなく、公知の手段を適宜組み合わせて使用することができる。
【００６４】
次に、流路Ｌ１からＬ３の好ましい実施態様について、図２及び図３を用いて説明する。
図２は、図１における流路Ｌ１及び流路Ｌ２の合流部Ｘの拡大図を示す概念図である。
また、図３は、好ましい流路Ｌ３の断面形状の一例を示す概略図である。
流路Ｌ１から流路Ｌ３の形状は、流路Ｌ３において、第１の流体Ａ１及び第２の流体Ａ２が安定して層流を形成することができる範囲で適宜選択することができる。前記装置においては、流路Ｌ３の断面は、図３に示すように８の字型となるように形成させ、うち一方の流路には第１の流体（反応物）を送液させ、他方の流路には第２の流体（不活性ガス）を送気させ、気液層流を形成しながら反応を行うことが好ましいが、層流を安定形成させるには、マイクロ流路の断面がだるま型となるような形状がより好ましい。
【００６５】
図２及び図３を参照すれば、第１の流体（反応液）を通す第１の流路Ｌ１の流路径をＤ1とし、第２の流体（不活性ガス）を通す第２の流路Ｌ２の流路径をＤ２とし、上記のだるま型を有する合流流路Ｌ３の流路幅をＤ３としたとき、Ｄ３と（Ｄ１＋Ｄ２）との比Ｄ３／（Ｄ１＋Ｄ２）は以下の式（ｉ）を満たすことが好ましい。
０．５≦Ｄ３／（Ｄ１＋Ｄ２）＜１ （ｉ）
即ち、Ｄ３／（Ｄ１＋Ｄ２）は０．５以上１未満であることが好ましく、０．６以上０．９５以下であることがより好ましく、０．６５以上０．９以下であることが更に好ましい。
Ｄ３／（Ｄ１＋Ｄ２）が０．５以上であると、層流の形成が容易であり、良好な反応性を得ることができるので好ましい。また、Ｄ３／（Ｄ１＋Ｄ２）が１．０より小さくなると、第１の流体（反応液）と第２の流体（不活性ガス）が接する面積が小さくなったり、又は接することができなくなり、第２の流体を流す効果が得られなくなりやすくなる為、Ｄ３／（Ｄ１＋Ｄ２）が上記範囲内であると、良好な反応性が得られるので好ましい。
【００６６】
また、Ｄ１とＤ２との比（Ｄ２／Ｄ１）は、以下の式（ii）を満たすことが好ましい。
１≦（Ｄ２／Ｄ１）≦１０ （ii）
尚、Ｄ２／Ｄ１が、１以上であると、反応液と不活性ガスとの界面の面積や脱水効率が良好であり、十分な反応性が得られるので好ましい。他方、１０以下であると、良好な生産効率が得られるので好ましい。
Ｄ２／Ｄ１は１．２以上９．０以下であることがより好ましく、１．４以上８．０以下であることが更に好ましい。
【００６７】
流路径Ｄ１、Ｄ２及びＤ３は、上記式（ｉ）及び式（ii）を共に満たすことが好ましい。
尚、流路Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は、マイクロリアクタ装置内において上記構成を有していればよく、マイクロリアクタから露出した部分の構成は特に制限されない。例えば、ダイヤフラムポンプＰ１及びＰ２の流路部においては上記式（ｉ）及び式（ii）を満足する構成でなくてもよい。
【００６８】
また、第１の流体Ａ１の送液速度Ｖ1については、Ｖ1は、１ｍＬ／ｓ以上２，０００ｍＬ／ｓ以下であることが好ましく、５ｍＬ／ｓ以上１，０００ｍＬ／ｓ以下であることがより好ましく、１０ｍＬ／ｓ以上１，０００ｍＬ／ｓ以下であることが更に好ましい。
Ｖ1が１ｍＬ／ｍｉｎ以上であると、層流が形成され易く、また、良好な反応効率が得られるので好ましい。２，０００ｍＬ／ｍｉｎ以下であると、安定的に流体を共有することができ、その結果安定した層流が得られ、良好な反応性を得ることができるので好ましい。
【００６９】
第２の流体Ａ２の導入量（送液速度）Ｖ2は、下記式（iii）で表される条件を満たすよう設定することが好ましい。
０．５ｍＬ／ｓ≦Ｖ2≦１０，０００ｍＬ／ｓ （iii）
第２の流体Ａ２の流量が上記範囲内であると、層流が形成され、良好な脱水効率が得られ、分子量分布に優れた樹脂が得られるので好ましい。また、樹脂の着色が生じることがないので好ましい。
【００７０】
上記流路を形成させる微細加工技術としては、例えば、Ｘ線を用いたＬＩＧＡ技術を用いる方法、フォトリソグラフィー法によりレジスト部を構造体として使用する方法、レジスト開口部をエッチング処理する方法、マイクロ放電加工法、レーザー加工法、ダイアモンドのような硬い材料で作られたマイクロ工具を用いる機械的マイクロ切削加工法がある。これらの技術は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよく、特に制限はない。
また本実施例のマイクロリアクタを組み立てる際には、接合技術が用いられる。接合技術は、大きく固相接合と液相接合に分けられる。固相接合には、陽極接合、直接接合、拡散接合等がある。また、液相接合には、融接、接着剤等があげられるが、特に制限はない。
【００７１】
本発明のマイクロリアクタは、温度制御が可能となっている。例えば、ヒーター（加熱装置）が設置されており、温度度制御装置により、その温度は調節されている。ヒータとしては、金属抵抗やポリシリコン等が用いられ、ヒーターを装置内に設けてもよい。また、温度制御のために、装置全体あるいはその一部を温度制御された容器中に入れてもよい。
例えば、マイクロリアクタの外部に熱源が設けられており、マイクロリアクタの温度制御が可能となっている態様が例示できる。例えばマイクロリアクタ本体の上下にマイクロ流路を挟む形で外部熱源を設ける態様が挙げられる。マイクロリアクタは流路を流れる反応液の体積に対して、表面積が大きいため、外部から温度制御が容易であるので好ましい。
【００７２】
また、マイクロリアクタに供給される第１の流体１ａの温度は、好ましくは７０℃以上１５０℃以下、より好ましくは１００℃以上１４０℃以下、更に好ましくは１１０℃以上１３０℃以下である。また、第２の流体２ａの温度は第１の流体１ａと同様の温度とすることが好ましい。
尚、温度は、溶液が凝固しない温度に調節される。また、溶液の温度制御は、リアクタ本体の外付けで温度制御装置を設置することにより行なわれることが好ましい。上記に用いられるマイクロリアクタ装置の材質としては、金属、セラミックス、プラスチック、ガラス、など一般的に用いられているものが可能であり、送液する媒体により、適宜選択することが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法においては、反応により生じた副生成物を揮発させる為に、窒素などに代表される不活性ガスを導入し、副生成物を揮発させながら反応を行うことがより好ましい。
【００７３】
前記第１の流路Ｌ１の流路径Ｄ１は１μｍ以上５，０００μｍ以下である事が好ましく、１０μｍ以上１，０００μｍ以下であることがより好ましい。マイクロ流路の流路径Ｄ１が１μｍ以上であるとで流体が安定的に供給されやすく、また、反応効率を向上させられる為に好ましい。また、５，０００μｍ以下であると層流が形成されやすいので好ましい。
【００７４】
図１に記載のマイクロリアクタ本体におけるマイクロ流路の長さは、３０ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは４０ｃｍ以上２００ｃｍ以下である。
マイクロ流路の長さが上記範囲内であると気液界面積を増大させた効果が得られ、反応効率が向上し、また流速の損失が起こらない長さである為に好ましい。
ここでマイクロ流路の長さとは、マイクロリアクタ本体における第１の流体の総流路長を意味する。
尚、マイクロリアクタ本体とは、図１では横Ｌ’、縦Ｄ’で表される基板部である。マイクロリアクタ本体には、マイクロ流路が設けられている。
【００７５】
マイクロリアクタ本体の縦横比（Ｌ’／Ｄ’）は１．０以上３．０以下であることが好ましく、１．１以上２．９以下であることがより好ましく、１．２以上２．８以下であることが更に好ましい。
マイクロリアクタ本体の縦横比を上記範囲内とすることにより一定の流路長を確保しながら流路の曲線部を少なくできる為流速の損失が起こらず、また層流の乱れが発生しないため、良好な反応性を有するマイクロリアクタ装置を得ることができる為に好ましい。
【００７６】
前記のマイクロリアクタは、前記排出部が前記導入部の水平方向に位置し、かつ該導入部から該排出部に至るまでの流路の水平方向に対する角度が０°以上４５°以下であることが好ましく、０°以上３０°以下であることが好ましく、０°以上１５°以下であることがより好ましい。
流路の水平方向に対する角度が０°以上４５°以下であると、反応液が、不活性ガスの流路内に入り込むことがなく、流路内で形成されている気液の層流に乱れが生じることがないので好ましい。この結果、シャープな分子量分布を有する生成物が得られ、また、高分子量のポリエステル樹脂を得ることができるので好ましい。更に、残留モノマーが少なく、流路閉塞を生じることがないので好ましい。
【００７７】
本発明におけるポリエステル樹脂の製造方法において、前記導入部から、反応物を導入する際には、単量体と触媒とを事前に別の容器にて５分以上３０分以下程度撹拌してから導入する製造方法が好ましい。
アルコールモノマー、酸モノマー及び触媒を事前に溶融混合し、前記装置内に導入すると、均一混合されており、ポリカルボン酸、ポリオール及び触媒の組成分布が生じないため、シャープな分子量分布が得られ、更に残留モノマーの発生を抑制することができるので好ましい。
【００７８】
尚、図１から図３においては、第１の流路及び第２の流路の断面形状はそれぞれ円形であるが、本発明はこれに限られず、流路の断面形状を円形、楕円形、長方形、正方形等、適宜選択することができる。断面形状は、流路の詰まりを防止する観点から、丸みを帯びた形状であることが好ましく、円形又は楕円形であることが好ましい。
【００７９】
また、図１から図３では、流体ａ１及びａ２は、だるま状の流路Ｌ３にて層流としたが、安定して層流が形成できる範囲で、層流形成方法は適宜選択することができる。
例えば、円芯流（流体ａ１を内層とし、流体ａ２をそれを取り巻く外層として層流する。あるいは、内層と外層の流体はその逆であっても良い。）として層流することもできる。
【００８０】
（４）トナーの製造方法
得られたポリエステル樹脂は静電荷像現像用トナー用の結着樹脂として好適に用いることができる。静電荷像現像用トナー（本発明において、単にトナーともいう。）は、溶融混粘法で製造することもできるし、化学的製法で製造することもできる。
混粘法では、次いで、得られたポリエステル樹脂と他のトナー原材料との撹拌物を、公知の方法により溶融状態での混練を行う。一軸又は多軸押出し機による混練が分散性が向上するため好ましい。
このとき混練装置のニーディングスクリュウゾーン数、シリンダー温度、混練速度等を全て適切な値に設定し、制御する必要がある。混練時の各制御因子のうち、混練状態に特に大きな影響を与えるのは、混練機の回転数と、ニーディングスクリュウゾーン数、シリンダー温度である。一般に、回転数は３００ｒｐｍ以上１，０００ｒｐｍ以下が好ましく、ニーディングスクリュウゾーン数は１段よりも２段スクリュウ等、多段ゾーンを用いたほうがよりよく混練される。
シリンダー設定温度は、結着樹脂の主成分となるポリエステル樹脂の軟化温度により決定することが好ましく、通常軟化温度よりも−２０℃以上＋１００℃以下程度が好ましい。シリンダー設定温度が上記範囲内であると、十分な混練分散が得られ、凝集が生じないので好ましい。更に、混練シェアが掛かり、十分な分散が得られるとともに、混練後の冷却が容易であるので好ましい。
【００８１】
溶融混練された混練物は十分に冷却した後、ボールミル、サンドミル、ハンマーミル等の機械的粉砕方法、気流式粉砕方法等の公知の方法で粉砕する。常法での冷却が充分できない場合は、冷却又は凍結粉砕法も選択できる。
トナーの粒度分布を制御する目的で、粉砕後のトナーを分級することも好ましい。分級によって不適切な径の粒子を排除することにより、トナーの定着性や画像品質を向上する効果があるので好ましい。
【００８２】
一方、近年の高画質要求に伴い、トナーの小径化、低エネルギー製法対応技術として、トナーの化学的製法も多く採用されている。本発明のポリエステル樹脂を用いるトナーの化学的製法としては、汎用の製法を用いることができるが、凝集合一法が好ましい。凝集合一法とは、水系媒体に本発明のポリエステル樹脂を含む結着樹脂を分散させたラテックスを作製し、他のトナー原材料とともに凝集（会合）させる既知の凝集法である。
上述のポリエステル樹脂を水に分散させる方法は、特に限定されない。強制乳化法、自己乳化法、転相乳化法など、既知の方法から選択することができる。これらのうち、乳化に要するエネルギー、得られる乳化物の粒径制御性、安定性等を考慮すると、自己乳化法、転相乳化法が好ましく適用される。
自己乳化法、転相乳化法に関しては、「超微粒子ポリマーの応用技術」（シーエムシー出版）に記載されている。自己乳化法に用いる極性基としては、カルボキシル基、スルホン基等を用いることができるが、本発明において、トナー用非結晶性ポリエステル樹脂に適用する場合、カルボキシル基が好ましく用いられる。
【００８３】
結着樹脂粒子分散液、所謂ラテックスを使用し、凝集（会合）法を用いてトナー粒子径及び分布を制御したトナーを製造する事が可能である。詳細には、上記のように作製したラテックス（結着樹脂粒子分散液）を、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液と混合し、更に凝集剤を添加し、ヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、結着樹脂粒子のガラス転移点以上又は融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し、洗浄、乾燥することにより得られる。この製法は加熱温度条件等を選択することでトナー形状を不定形から球形まで制御できる。
凝集粒子の融合・合一工程を終了した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子を得るが、洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄することが望ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。更に、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【００８４】
凝集剤としては、界面活性剤のほか、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に、金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性などの特性において好ましい。凝集に用いる金属塩化合物としては、一般の無機金属化合物又はその重合体を樹脂粒子分散液中に溶解して得られるが、無機金属塩を構成する金属元素は周期律表（長周期律表）における２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ族に属する２価以上の電荷を有するものが好ましく、樹脂粒子の凝集系においてイオンの形で溶解するものであればよい。好ましい無機金属塩を具体的に挙げると、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシム等の無機金属塩重合体などである。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。一般的に、よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価以上で、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方がより適している。
【００８５】
本発明においては、必要に応じて、本発明の結果に影響を与えない範囲で公知の添加剤を、１種又は複数を組み合わせて配合することができる。例えば、難燃剤、難燃助剤、光沢剤、防水剤、撥水剤、無機充填剤（表面改質剤）、離型剤、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤、分散剤、滑剤、充填剤、体質顔料、結着剤、帯電制御剤等である。これらの添加物は、静電荷像現像用トナーを製造するいずれの工程においても配合することができる。
内添剤の例としては、帯電制御剤として４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することが出来るが、製造時の安定性と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適である。
【００８６】
離型剤の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類やエステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が使用できる。
これらのワックス類は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により微粒子化し、１ミクロン以下の粒子の分散液を作製することができる。
【００８７】
難燃剤、難燃助剤としては、すでに汎用されている臭素系難燃剤や、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ポリリン酸アンモニウムを例示できるがこれに限定されるものではない。
【００８８】
着色成分（着色剤）としては、既知の顔料及び染料のいずれも使用することができる。具体的には、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料があげられる。クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などの種々の顔料などが挙げられ、これらは１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【００８９】
また通常のトナーと同様に乾燥後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂微粒子を乾燥状態で剪断をかけて表面へ添加（外添）して流動性助剤やクリーニング助剤として用いることもできる。
【００９０】
本発明の工程に用いる界面活性剤の例としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的であり、分散のため手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものが使用可能である。
本発明のトナーは平均体積粒子径（Ｄ50）が３．０μｍ以上２０．０μｍ以下であることが好ましい。更に好ましくは、平均体積粒子径が３．０μｍ以上９．０μｍ以下の場合である。Ｄ50が３．０μｍ以上であると、付着力が適切であり、現像性が低下することがないので好ましい。また、９．０μｍ以下であると、十分な画像解像性が得られるので好ましい。平均体積粒子径（Ｄ50）はレーザー回折式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
【００９１】
また、本発明のトナーは、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．４以下であることが好ましい。特に化学製法トナーの場合、ＧＳＤｖが１．３以下が更に望ましい。
ＧＳＤｖは、粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対する体積について、それぞれ小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を体積Ｄ16v、累積８４％となる粒径を体積Ｄ84vと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、下記式により算出される。
体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ＝（Ｄ84v／Ｄ16v）0.5
ＧＳＤｖが１．４以下であると、粒子径が均一となり、良好な定着性が得られ、また定着不良に起因する装置故障が生じないので好ましい。また、トナーの飛散による機内汚染や現像剤の劣化などを生じないので好ましい。
体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖはレーザー回折式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
【００９２】
本発明のトナーが化学製法で製造される場合、形状係数ＳＦ１は画像形成性の点から１００以上１４０以下であることが好ましく、１１０以上１３５以下であることがより好ましい。このときＳＦ１は以下のように計算される。
【００９３】
【数１】
ここでＭＬは粒子の絶対最大長、Ａは粒子の投影面積である。
これらは、主に顕微鏡画像又は走査電子顕微鏡画像をルーゼックス画像解析装置によって取り込み、解析することによって数値化される。
【００９４】
（静電荷像現像剤）
本発明の静電荷像現像用トナーは、静電荷像現像剤として使用される。この現像剤は、この静電荷像現像用トナーを含有することの外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
【００９５】
キャリアとしては、特に限定されないが、通常、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子；磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア；結着樹脂中に磁性体粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。
二成分系の静電荷像現像剤における本発明のトナーとキャリアとの混合割合は、通常、キャリア１００重量部に対して、トナー２重量部以上１０重量部以下である。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【００９６】
（現像装置、カートリッジ、画像形成装置）
本発明のポリエステル樹脂を含有する静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像剤は、現像装置、カートリッジ、画像形成装置に使用できる。
本発明の現像装置は、像保持体と、該像保持体上に本発明のトナーを含む現像剤を供給する現像剤供給手段と、該現像剤供給手段により供給された現像剤を帯電する帯電手段とを有することを特徴とする。
また、本発明のカートリッジは、像保持体の表面に形成された静電潜像を本発明のトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成させる現像手段を必須とし、像保持体と、該像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、前記像保持体の表面に残存した現像剤を除去するためのクリーニング手段とからなる群より選ばれる少なくとも１つとを備える。本発明のカートリッジはプロセスカートリッジであることが好ましい。
更に、本発明の画像形成装置は、像保持体と、該像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、前記像保持体の表面に潜像を形成させる潜像形成手段と、前記潜像を本発明のトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写させる転写手段と、前記トナー像を記録媒体に定着させる定着手段とを備えることを特徴とする。
【００９７】
以下、図４から図７を参照して説明する。
図４は、本発明の画像形成装置の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図４に示す画像形成装置２００は、電子写真感光体２０７と、電子写真感光体２０７を帯電させる帯電装置２０８と、帯電装置２０８に接続された電源２０９と、帯電装置２０８により帯電される電子写真感光体２０７を露光して静電潜像を形成する露光装置２１０と、露光装置２１０により形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置２１１と、現像装置２１１により形成されたトナー像を被転写媒体（画像出力媒体）５００に転写する転写装置２１２と、クリーニング装置２１３と、除電器２１４と、定着装置２１５とを備える。尚、この場合には、除電器２１４が設けられていないものもある。
【００９８】
ここで、帯電装置２０８は、電子写真感光体２０７の表面に、導電性部材としての帯電ロールを接触させて、感光体２０７の表面を帯電させる方式（接触帯電方式）のものである。
【００９９】
本発明において、帯電ロールを用いて感光体を帯電させる際には、帯電ロールに電圧が印加されるが、かかる印加電圧は直流電圧、直流電圧に交流電圧を重畳したもののいずれでもよい。
【０１００】
露光装置２１０としては、電子写真感光体表面に、半導体レーザー、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッター等の光源を所望の像様に露光できる光学系装置等を用いることができる。
【０１０１】
現像装置２１１としては、一成分系、二成分系などの正規又は反転現像剤を用いた従来公知の現像装置を用いることができる。
一成分系の現像剤として、本発明の静電荷像現像用トナーを現像剤として使用することもでき、また、本発明の静電荷像現像用トナー及びキャリアを二成分系の現像剤として使用することもできる。
【０１０２】
転写装置２１２としては、ローラー状の接触帯電部材の他、ベルト、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、あるいはコロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等、が挙げられる。
【０１０３】
転写装置２１２としては、電子写真感光体２０７上に形成されたトナー像を被転写媒体５００に転写する際に、電子写真感光体に向けて所定の電流密度の電流を供給可能なものであることが好ましい。
【０１０４】
クリーニング装置２１３は、転写工程後の電子写真感光体の表面に付着する残存トナーを除去するためのもので、これにより清浄面化された電子写真感光体は上記の画像形成プロセスに繰り返し供される。クリーニング装置としては、クリーニングブレードの他、ブラシクリーニング、ロールクリーニング等を用いることができるが、これらの中でもクリーニングブレードを用いることが好ましい。また、クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
【０１０５】
また、本発明の画像形成装置は、図４に示したように、除電器２１４としての光照射装置を更に備えていてもよい。これにより、電子写真感光体が繰り返し使用される場合に、電子写真感光体の残留電位が次のサイクルに持ち込まれる現象が防止されるので、画像品質をより高めることができる。
【０１０６】
図５は本発明の画像形成装置の他の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図５に示した画像形成装置２０１は、電子写真感光体２０７に形成されたトナー像を、１次転写部材２１２ａに転写した後、１次転写部材２１２ａと２次転写部材２１２ｂとの間に供給される被転写媒体（画像出力媒体）５００に転写する中間転写方式の転写装置を備えるもので、かかる転写の際には１次転写部材２１２ａから電子写真感光体に向けて所定の電流密度の電流が供給可能となっている。尚、図５中には示していないが、画像形成装置２０１は、図４に示した画像形成装置２００と同様に除電器を更に備えていてもよい。また、画像形成装置２０１の他の構成は画像形成装置２００の構成と同様である。
【０１０７】
かかる画像形成装置２０１においては、電子写真感光体２０７に形成されたトナー像が１次転写部材２１２ａに転写される際に、１次転写部材２１２ａから電子写真感光体２０７に向けて所定の電流密度の電流を供給することで、被転写媒体５００の種類・材質等による転写電流の変動を抑制することができるため、電子写真感光体２０７に流入する電荷量を精度よく制御することができるようになる。その結果、高画質化及び環境に対する負荷の低減を一層高水準で達成することが可能となる。
【０１０８】
図６は本発明の画像形成装置の他の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図６に示す画像形成装置２２０は中間転写方式の画像形成装置であり、ハウジング４００内において４つの電子写真感光体４０１ａから４０１ｄ（例えば、電子写真感光体４０１ａがイエロー、電子写真感光体４０１ｂがマゼンタ、電子写真感光体４０１ｃがシアン、電子写真感光体４０１ｄがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成可能である）が中間転写ベルト４０９に沿って相互に並列に配置されている。ここで、画像形成装置２２０に搭載されている電子写真感光体４０１ａから４０１ｄは、それぞれ電子写真感光体である。
【０１０９】
電子写真感光体４０１ａから４０１ｄのそれぞれは所定の方向（紙面上は反時計回り）に回転可能であり、その回転方向に沿って帯電ロール４０２ａから４０２ｄ、現像装置４０４ａから４０４ｄ、１次転写ロール４１０ａから４１０ｄ、クリーニングブレード４１５ａから４１５ｄが配置されている。現像装置４０４ａから４０４ｄのそれぞれにはトナーカートリッジ４０５ａから４０５ｄに収容されたブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーが供給可能である。また、１次転写ロール４１０ａから４１０ｄはそれぞれ中間転写ベルト４０９を介して電子写真感光体４０１ａから４０１ｄに当接している。
【０１１０】
更に、ハウジング４００内の所定の位置にはレーザー光源（露光装置）４０３が配置されており、レーザー光源４０３から出射されたレーザー光を帯電後の電子写真感光体４０１ａから４０１ｄの表面に照射することが可能となっている。これにより、電子写真感光体４０１ａから４０１ｄの回転工程において帯電、露光、現像、１次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト４０９上に重ねて転写される。
【０１１１】
中間転写ベルト４０９は駆動ロール４０６、バックアップロール４０８及びテンションロール４０７により所定の張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転可能となっている。また、２次転写ロール４１３は、中間転写ベルト４０９を介してバックアップロール４０８と当接するように配置されている。バックアップロール４０８と２次転写ロール４１３との間を通った中間転写ベルト４０９は、例えば駆動ロール４０６の近傍に配置されたクリーニングブレード４１６により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。
【０１１２】
また、ハウジング４００内の所定の位置にはトレイ（被転写媒体トレイ）４１１が設けられており、トレイ４１１内の紙などの被転写媒体５００が移送ロール４１２により中間転写ベルト４０９と２次転写ロール４１３との間、更には相互に当接する２個の定着ロール４１４の間に順次移送された後、ハウジング４００の外部に排紙される。
【０１１３】
尚、上述の説明においては中間転写体として中間転写ベルト４０９を使用する場合について説明したが、中間転写体は、上記中間転写ベルト４０９のようにベルト状であってもよく、又は、ドラム状であってもよい。ベルト状とする場合の中間転写体の基材として用いる樹脂材料としては、従来公知の樹脂を用いることができる。例えば、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド等の樹脂材料及びこれらを主原料としてなる樹脂材料が挙げられる。更に、樹脂材料と弾性材料をブレンドして用いることができる。
【０１１４】
弾性材料としては、ポリウレタン、塩素化ポリイソプレン、ＮＢＲ、クロロピレンゴム、ＥＰＤＭ、水素添加ポリブタジエン、ブチルゴム、シリコーンゴム等を１種類、又は２種類以上をブレンドしてなる材料を用いることができる。これらの基材に用いる樹脂材料及び弾性材料に、必要に応じて、電子伝導性を付与する導電剤やイオン伝導性を有する導電剤を１種類又は２種類以上を組み合わせて添加する。この中でも、機械強度に優れる点で、導電剤を分散させたポリイミド樹脂を用いることが好ましい。上記の導電剤としては、カーボンブラック、金属酸化物、ポリアニリン等の導電性ポリマーを用いることができる。
【０１１５】
中間転写体として中間転写ベルト４０９のようなベルトの形状の構成を採用する場合、一般にベルトの厚さは５０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、６０μｍ以上１５０μｍがより好ましいが、材料の硬度に応じて適宜選択することができる。
【０１１６】
例えば、導電剤を分散させたポリイミド樹脂からなるベルトは、特開昭６３−３１１２６３号公報に記載されているように、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液中に導電剤として５重量％以上２０重量％以下のカーボンブラックを分散させ、分散液を金属ドラム上に流延して乾燥した後、ドラムから剥離したフィルムを高温下に延伸してポリイミドフィルムを形成し、更に適当な大きさに切り出してエンドレスベルトとすることにより製造することができる。
【０１１７】
上記フィルム成形は、一般には、導電剤を分散したポリアミド酸溶液の成膜用原液を円筒金型に注入して、例えば、１００℃以上２００℃以下に加熱しつつ５００ｒｐｍ以上２，０００ｒｐｍ以下の回転数で円筒金型を回転させながら、遠心成形法によりフィルム状に成膜し、次いで、得られたフィルムを半硬化した状態で脱型して鉄芯に被せ、３００℃以上の高温でポリイミド化反応（ポリアミド酸の閉環反応）を進行させて本硬化させることにより行うことができる。また、成膜原液を金属シート上に均一な厚みに流延して、上記と同様に１００℃以上２００℃以下に加熱して溶媒の大半を除去し、その後３００℃以上の高温に段階的に昇温してポリイミドフィルムを形成する方法もある。また、中間転写体は表面層を有していても良い。
【０１１８】
また、中間転写体としてドラム形状を有する構成を採用する場合、基材としては、アルミニウム、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、銅等で形成された円筒状基材を用いることが好ましい。この円筒状基材上に、必要に応じて弾性層を被覆し、該弾性層上に表面層を形成することができる。
【０１１９】
図７は本発明のカートリッジの好適な一実施形態を概略的に示す断面図である。カートリッジ３００は、本発明の現像装置２１１とともに、電子写真感光体２０７、帯電ロールを有する帯電装置２０８、クリーニング装置（クリーニング手段）２１３、露光のための開口部２１８、及び、除電露光のための開口部２１７を取り付けレール２１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。
【０１２０】
そして、このカートリッジ３００は、転写装置２１２と、定着装置２１５と、図示しない他の構成部分とからなる画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
【実施例】
【０１２１】
（樹脂・樹脂分散液実施例）
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。尚、本発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能である。
【０１２２】
＜マイクロリアクタ１から７の作製＞
本検討に用いたマイクロリアクタを図１から図３に示す。マイクロチャネルの断面としては図３に示す通りである。
〔チャネル形成体の作製〕
まず、奥行き方向２６０ｍｍ×横（送液方向）３２０ｍｍ×厚さ３０ｍｍ（Ｌ’／Ｄ’＝１．２３）のガラス基板上に、レジスト加工を含めた微細加工技術により、図１から図３に記載のチャネルを形成した。
この流路の形成させる微細加工技術としては、例えば、Ｘ線を用いたＬＩＧＡ技術を用いる方法、フォトリソグラフィー法によりレジスト部を構造体として使用する方法、レジスト開口部をエッチング処理する方法、マイクロ放電加工法、レーザー加工法、ダイアモンドのような硬い材料で作られたマイクロ工具を用いる機械的マイクロ切削加工法がある。これらの技術は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよいが、本実施例においては、マイクロ工具を用いる機械的マイクロ切削加工法により作製を行った。
この際、各Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３の流路径は、Ｄ１＝３００μｍ、Ｄ２＝３００μｍ、Ｄ２／Ｄ１＝１．０、Ｄ３＝５００μｍとなるように作製し、全流路長は２１０ｃｍとなるように作製した。
本実施例のマイクロリアクタには、ヒーターを設置し、外部からの温度制御装置により、その温度は調節されるようにセットした。ヒータとしては、金属抵抗やポリシリコン等が用いられ、ヒーターを装置内に導入させて温度制御を行った。
また上記の方法と同様の方法にて、流路径Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３を表１に記載する値に変更し、全流路長＝２１０ｃｍとなるようにマイクロリアクタ２から６を作製した。
また、全流路長＝３００ｃｍに変更したマイクロリアクタ７を作製した。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
＜樹脂Ｐ１の作製＞
・ビスフェノールＡ エチレンオキサイド１モル付加物 ２３．８５重量部
（両末端２ｍｏｌ付加物）
・ビスフェノキシエタノールフルオレン（両末端２ｍｏｌ付加物） ８．１４重量部
・１，４−シクロヘキサンジカルボン酸 １６．００重量部
・ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．０３重量部
・キシレン ２０重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、密閉系にて樹脂温度１２０℃になるように１０分間撹拌し、上記材料が均一に混合されたモノマー混合液（１）を得た。
【０１２５】
【化１】
【０１２６】
上記モノマー混合液（１）を窒素ガスと同量の流量になるようにし、かつ上記により作製したマイクロリアクタ１の導入部より注入し、流入速度が４０ｍＬ／ｍｉｎと一定になるように、かつ材料温度が常に１３０℃になるように温度制御を行い、窒素体積流量がモノマー混合液（１）の流量と同量になるように保ちながら、マイクロリアクタ内流路を２時間流し続けた。その後、反応物を回収した所、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。その後反応物をデシケーターにて減圧に引きながら１０時間脱溶剤を継続した。
ここで少量の樹脂サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・数平均分子量Ｍｎ ５，９８０
・重量平均分子量Ｍｗ １２，６６０
・ＭＷＤ ２．１２
・ガラス転移温度（オンセット） ６０℃
・樹脂粉末ペレットのＬ＊ ９７．２２
【０１２７】
〔Ｍｗ、Ｍｎの測定〕
上記分子量の測定には、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ ＳＣ−８０２０ 東ソー（株）社製）によって以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎを測定した。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し、ＩＲ検出器を用いて測定を行った。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択した。
尚、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、
重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4
数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4
となることにより確認することができる。
また、ＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東洋曹達社製）を用いた。
【０１２８】
〔ガラス転移点（Ｔｇ）の測定〕
ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇの測定には、示差走査熱量計（島津製作所、ＤＳＣ５０）を用いた。尚、ガラス転移点は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定された方法で測定した。
【０１２９】
〔明度（Ｌ＊）の測定〕
尚、樹脂の明度（Ｌ＊）の値は、下記の方法にてペレットを作製した後に、（Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて測定して、Ｌ＊を測定することによって求めた。
−ペレット作製法−
上記で得られた樹脂をサンプルミルにて平均粒径が約１ｍｍ以下になるまで粉砕を行い、該粉砕物を６．０ｇを採取し、圧縮成型機にて２０ｔの荷重を１分間かけることによって、直径５ｃｍ×厚さ３ｍｍのディスク状ペレットを得た。
−明度（Ｌ＊）測定法−
上記で得られた直径５ｃｍ×厚さ２ｍｍのペレットの中心部に反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて測定して、明度（Ｌ＊）を測定することによって求めた。
【０１３０】
尚、得られた樹脂中に含まれる触媒由来金属検出量を蛍光Ｘ線で測定を行った結果は、検出限界以下であった。尚、検出限界以下のとき、０ｐｐｍとした。
【０１３１】
＜樹脂Ｐ２の作製＞
樹脂Ｐ１と同様にしてモノマー混合液（１）を得た後、上記モノマー混合液を窒素ガスと同量の流量になるようにし、かつ上記により作製した表１記載のマイクロリアクタ２の導入部より注入し、流入速度が４０ｍＬ／ｍｉｎと一定になるように、かつ材料温度が常に１３０℃になるように温度制御を行い、窒素体積流量がモノマー混合液（１）の流量と同量になるように保ちながら、マイクロリアクタ内流路を２時間流し続けた。その後、反応物を回収した所、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。その後反応物をデシケーターにて減圧に引きながら１０時間脱溶剤を継続した。
ここで少量の樹脂サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・数平均分子量Ｍｎ ７，２１０
・重量平均分子量Ｍｗ １４，９５０
・ＭＷＤ ２．０７
・ガラス転移温度（オンセット） ６１℃
・樹脂粉末ペレットのＬ＊ ９７．１６
尚、得られた樹脂中に含まれる触媒に由来する金属の検出量を蛍光Ｘ線で測定を行った結果は、検出限界以下であり、０ｐｐｍとした。
【０１３２】
＜樹脂Ｐ３の作製＞
樹脂Ｐ１と同様にしてモノマー混合液（１）を得た後、上記モノマー混合液を流量が４０ｍＬ／ｍｉｎになるようにし、かつ上記により作製した表１記載のマイクロリアクタ３の導入部より注入した。流入速度が４０ｍＬ／ｍｉｎと一定になるように、かつ材料温度が常に１３０℃になるように温度制御を行い、また、窒素体積流量が８０ｍＬ／ｍｉｎになるように保ちながら、マイクロリアクタ内流路を２時間流し続けた。その後、反応物を回収した所、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。その後反応物をデシケーターにて減圧に引きながら１０時間脱溶剤を継続した。
ここで少量の樹脂サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・数平均分子量Ｍｎ ６，９４０
・重量平均分子量Ｍｗ １４，０１０
・ＭＷＤ ２．０２
・ガラス転移温度（オンセット） ６０℃
・樹脂粉末ペレットのＬ＊ ９７．２９
尚、得られた樹脂中に含まれる触媒由来金属検出量を蛍光Ｘ線で測定を行った結果は、検出限界以下であり、０ｐｐｍとした。
【０１３３】
＜樹脂Ｐ４の作製＞
・ビスフェノールＡ プロチレンオキサイド１モル付加物 ２５．１５重量部
（両末端２ｍｏｌ付加物）
・ビスフェノキシエタノールフルオレン（両末端２ｍｏｌ付加物） ７．８９重量部
・１，４−フェニレンジ酢酸 １４．９７重量部
・ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．０３重量部
・キシレン ２０重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、密閉系にて樹脂温度１２０℃になるように１０分間撹拌し、上記材料が均一に混合されたモノマー混合液（４）を得た。
【０１３４】
上記モノマー混合液（４）を流量が４０ｍＬ／ｍｉｎになるようにし、かつ上記により作製した表１記載のマイクロリアクタ１の導入部より注入した。流入速度が一定、かつ材料温度が常に１３０℃になるように温度制御を行い、窒素体積流量が８０ｍＬ／ｍｉｎになるように保ちながら、マイクロリアクタ内流路を２時間流し続けた。その後、反応物を回収した所、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。その後反応物をデシケーターにて減圧に引きながら１０時間脱溶剤を継続した。
ここで少量の樹脂サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・数平均分子量Ｍｎ ６，１４０
・重量平均分子量Ｍｗ １３，１１０
・ＭＷＤ ２．１４
・ガラス転移温度（オンセット） ６２℃
・樹脂粉末ペレットのＬ＊ ９７．６４
【０１３５】
＜樹脂Ｐ５の作製＞
・ビスフェノールＺ エチレンオキサイド１モル付加物 ３２．７２重量部
（両末端２ｍｏｌ付加物）
・１，４−シクロヘキサンジカルボン酸 １５．２８重量部
・ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．０３重量部
・キシレン ２０重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、密閉系にて樹脂温度１２０℃になるように１０分間撹拌し、上記材料が均一に混合されたモノマー混合液（５）を得た。
上記モノマー混合液（５）を流量が４０ｍＬ／ｍｉｎになるようにし、かつ上記により作製した表１に記載のマイクロリアクタ１の導入部より注入した。流入速度が一定、かつ材料温度が常に１３０℃になるように温度制御を行い、また、窒素体積流量が８０ｍＬ／ｍｉｎになるように保ちながら、マイクロリアクタ内流路を３時間流し続けた。その後、反応物を回収した所、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。その後反応物をデシケーターにて減圧に引きながら１０時間脱溶剤を継続した。
ここで少量の樹脂サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・数平均分子量Ｍｎ ６，６４０
・重量平均分子量Ｍｗ １４，０５０
・ＭＷＤ ２．１２
・ガラス転移温度（オンセット） ６４℃
・樹脂粉末ペレットのＬ＊ ９７．５６
【０１３６】
＜樹脂Ｐ６の作製＞
・ビスフェノールＡ エチレンオキサイド１モル付加物 ２３．８５重量部
（両末端２ｍｏｌ付加物）
・ビスフェノキシエタノールフルオレン（両末端２ｍｏｌ付加物） ８．１４重量部
・１，４−フェニレンジ酢酸 １６．００重量部
・ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．０３重量部
・キシレン ２０重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、密閉系にて樹脂温度１２０℃になるように１０分間撹拌し、上記材料が均一に混合されたモノマー混合液（６）を得た。
上記モノマー混合液（６）を４０ｍＬ／ｍｉｎになるようにし、かつ上記により作製した表１記載のマイクロリアクタ１の導入部より注入した。流入速度が一定、かつ材料温度が常に１３０℃になるように温度制御を行い、窒素体積流量が８０ｍＬ／ｍｉｎになるように保ちながら、マイクロリアクタ内流路を２．５時間流し続けた。
その後、反応物を回収した所、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
その後反応物をデシケーターにて減圧に引きながら１０時間脱溶剤を継続した。
ここで少量の樹脂サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・数平均分子量Ｍｎ ６，７６０
・重量平均分子量Ｍｗ １４，５００
・ＭＷＤ ２．１５
・ガラス転移温度（オンセット） ６２℃
・樹脂粉末ペレットのＬ＊ ９７．６
【０１３７】
＜樹脂Ｐ７の作製＞
・ビスフェノールＡ エチレンオキサイド１モル付加物 ２３．８５重量部
（両末端２ｍｏｌ付加物）
・ビスフェノキシエタノールフルオレン（両末端２ｍｏｌ付加物） ８．１４重量部
・１，４−シクロヘキサンジカルボン酸 １６．００重量部
・ジブチルスズオキシド ０．０３重量部
・キシレン ２０重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、密閉系にて樹脂温度１５０℃になるように１０分間撹拌し、上記材料が均一に混合されたモノマー混合液（７）を得た。
上記モノマー混合液を（７）を流量が４０ｍＬ／ｍｉｎなるようにし、かつ上記により作製した表１記載のマイクロリアクタ１の導入部より注入した。流入速度が一定、かつ材料温度が常に１５０℃になるように温度制御を行い、窒素体積流量が８０ｍＬ／ｍｉｎになるように保ちながら、マイクロリアクタ内流路を２．５時間流し続けた。
その後、反応物を回収した所、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
その後反応物をデシケーターにて減圧に引きながら１０時間脱溶剤を継続した。
ここで少量の樹脂サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・数平均分子量Ｍｎ ３，９５０
・重量平均分子量Ｍｗ ８，６１０
・ＭＷＤ ２．１８
・ガラス転移温度（オンセット） ６０℃
・樹脂粉末ペレットのＬ＊ ９５．９
・触媒由来の金属検出量 ３５０ｐｐｍ
【０１３８】
＜樹脂Ｐ８の作製＞
・ビスフェノールＡ エチレンオキサイド１モル付加物 ２３．８５重量部
（両末端２ｍｏｌ付加物）
・ビスフェノキシエタノールフルオレン（両末端２ｍｏｌ付加物） ８．１４重量部
・１，４−シクロヘキサンジカルボン酸 １６．００重量部
・ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．０３重量部
・キシレン ２０重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、密閉系にて樹脂温度が１３０℃になるように１０分間撹拌し、上記材料が均一に混合されたモノマー混合液（８）を得た。
上記モノマー混合液を流量が４０ｍＬ／ｍｉｎになるようにし、かつ上記により作製した表１記載のマイクロリアクタ４の導入部より注入した。流入速度が一定、かつ材料温度が常に１２０℃になるように温度制御を行い、窒素体積流量が８０ｍＬ／ｍｉｎになるように保ちながら、マイクロリアクタ内流路を２．５時間流し続けた。
その後、反応物を回収した所、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
その後反応物をデシケーターにて減圧に引きながら１０時間脱溶剤を継続した。
ここで樹脂少量サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・数平均分子量Ｍｎ ６，０２０
・重量平均分子量Ｍｗ １２，９５０
・ＭＷＤ ２．１５
・ガラス転移温度（オンセット） ６０℃
・樹脂粉末ペレットのＬ＊ ９７．１２
・触媒由来の金属検出量 ０ｐｐｍ
【０１３９】
＜樹脂Ｐ９の作製＞
・ビスフェノールＡ エチレンオキサイド１モル付加物 ２３．８５重量部
（両末端２ｍｏｌ付加物）
・ビスフェノキシエタノールフルオレン（両末端２ｍｏｌ付加物） ８．１４重量部
・１，４−シクロヘキサンジカルボン酸 １６．００重量部
・ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．０３重量部
・キシレン ２０重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、密閉系にて樹脂温度が１３０℃になるように１０分間撹拌し、記材料が均一に混合されたモノマー混合液（９）を得た。
上記モノマー混合液を流量が４０ｍＬ／ｍｉｎになるようにし、かつ上記により作製した表１記載のマイクロリアクタ４の導入部より注入し、流入速度が一定、かつ材料温度が常に１２０℃になるように温度制御を行い、窒素体積流量が８０ｍＬ／ｍｉｎになるように保ちながら、マイクロリアクタ内流路を２．５時間流し続けた。
その後、反応物を回収した所、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
その後反応物をデシケーターにて減圧に引きながら１０時間脱溶剤を継続した。
ここで樹脂少量サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・数平均分子量Ｍｎ ６，２３０
・重量平均分子量Ｍｗ １３，５４０
・ＭＷＤ ２．１７
・ガラス転移温度（オンセット） ６１℃
・樹脂粉末ペレットのＬ＊ ９７．２３
・触媒由来の金属検出量 ０ｐｐｍ
【０１４０】
＜樹脂Ｐ１０の作製＞
・ビスフェノールＺ エチレンオキサイド１モル付加物 ３２．７２重量部
（両末端２ｍｏｌ付加物）
・１，４−シクロヘキサンジカルボン酸 １５．２８重量部
・ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．０３重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたバッチ式リアクターに投入し、開放系にて樹脂温度１２０℃になるように２４時間撹拌を続けた。
その後、反応物を回収した所、やや茶褐色に着色した透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
ここで樹脂少量サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・数平均分子量Ｍｎ １，１９０
・重量平均分子量Ｍｗ ３，７４０
・ＭＷＤ ３．１４
・ガラス転移温度（オンセット） ５１℃
・樹脂粉末ペレットのＬ＊ ７８．２２
このように、反応があまり進まず、また分子量分布もブロードで、また樹脂も薄茶褐色のやや濁りがある色となった。
【０１４１】
＜樹脂Ｐ１１の作製＞
・ビスフェノールＡ プロチレンオキサイド１モル付加物 ２５．１５重量部
（両末端２ｍｏｌ付加物）
・ビスフェノキシエタノールフルオレン（両末端２ｍｏｌ付加物） ７．８９重量部
・フェニレンジ酢酸 １４．９７重量部
・ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．１２重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、開放系にて樹脂温度１２０℃になるように２４時間流し続けた。
その後、反応物を回収した所、濃茶褐色に着色した透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
ここで樹脂少量サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・数平均分子量Ｍｎ ５，１４０
・重量平均分子量Ｍｗ １６，８５０
・ＭＷＤ ３．２８
・ガラス転移温度（オンセット） ６１℃
・樹脂粉末ペレットのＬ＊ ３９．５５
【０１４２】
＜樹脂Ｐ１２の作製＞
・ビスフェノールＡ プロチレンオキサイド１モル付加物 ２５．１５重量部
（両末端２ｍｏｌ付加物）
・ビスフェノキシエタノールフルオレン（両末端２ｍｏｌ付加物） ７．８９重量部
・フェニレンジ酢酸 １４．９７重量部
・酸化ジブチルスズ＜｛ＣＨ3（ＣＨ2）3｝2ＳｎＯ＞ ０．１２重量部
・キシレン ２０重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、密閉系にて樹脂温度１２０℃になるように１０分間撹拌し、上記材料が均一に混合されたモノマー混合液（２）を得た。
上記モノマー混合液を窒素ガスと同量の流量になるようにし、かつ上記により作製したマイクロリアクタ１の導入部より注入し、流入速度が一定、かつ材料温度が常に１２０℃になるように温度制御を行い、窒素体積流量がモノマー混合液（２）の流量と同量（４０ｍＬ／ｍｉｎ）になるように保ちながら、マイクロリアクタ内流路を２時間流し続けた。
その後反応物をデシケーターにて減圧に引きながら１０時間脱溶剤を継続した。
その後、反応物を回収した所、重合は殆ど進んでいないことが分かった。
・数平均分子量Ｍｎ ８４０
・重量平均分子量Ｍｗ １，９８０
・ＭＷＤ ２．３６
・ガラス転移温度（オンセット） 室温以下（液状）
・樹脂粉末ペレットのＬ＊ 液状の為、測定不能
・触媒由来の金属検出量 ３，２２０ｐｐｍ
【０１４３】
＜樹脂Ｐ１３の作製＞
・ビスフェノールＡ エチレンオキサイド１モル付加物 ２３．８５重量部
（両末端２ｍｏｌ付加物）
・ビスフェノキシエタノールフルオレン（両末端２ｍｏｌ付加物） ８．１４重量部
・１，４−シクロヘキサンジカルボン酸 １６．００重量部
・ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．０３重量部
・キシレン ２０重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、密閉系にて樹脂温度１２０℃になるように１０分間撹拌した後に上記材料が均一に混合されたモノマー混合液（１）を得た。
上記モノマー混合液を流量が４０ｍＬになるようにし、かつ上記により作製したマイクロリアクタ１の導入部より注入した。流入速度が一定、かつ材料温度が常に１３０℃になるように温度制御を行い、マイクロリアクタ内流路を２時間流し続けた。その後、反応物を回収した所、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。その後反応物をデシケーターにて減圧に引きながら１０時間脱溶剤を継続した。
ここで少量の樹脂サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・数平均分子量Ｍｎ １，０９０
・重量平均分子量Ｍｗ ３，５５０
・ＭＷＤ ３．２６
・ガラス転移温度（オンセット） ４１℃
・樹脂粉末ペレットのＬ＊ ９７．２５
【０１４４】
＜樹脂Ｐ１４の作製＞
・ビスフェノールＡ プロチレンオキサイド１モル付加物 ２５．１５重量部
（両末端２ｍｏｌ付加物）
・ビスフェノキシエタノールフルオレン（両末端２ｍｏｌ付加物） ７．８９重量部
・ フェニレンジ酢酸 １４．９７重量部
・酸化ジブチルスズ＜｛ＣＨ3（ＣＨ2）3｝2ＳｎＯ＞ ０．１２重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、０．４Ｍｐａまで減圧を行い、樹脂温度２２０℃になるように４０時間リアクタ内で重合を行った。
その後、反応物を回収した所、やや茶褐色に着色した透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
ここで少量の樹脂サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・数平均分子量Ｍｎ ５，４３０
・重量平均分子量Ｍｗ １６，９１０
・ＭＷＤ ３．１１
・ガラス転移温度（オンセット） ６２℃
・樹脂粉末ペレットのＬ＊ ８０．６６
・触媒由来の金属検出量 ３，５７０ｐｐｍ
【０１４５】
得られた結果を以下の表に示す。
【０１４６】
【表２】
【０１４７】
＜樹脂粒子分散液Ｌ１の作製＞
上記のようにして得られた樹脂Ｐ１ １５重量部を、同じく撹拌機を備えたリアクターに投入し、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．２重量部加え、更に、９０℃に加温した０．２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を３０重量部加え、９０℃に保ったまま２時間撹拌を続けた。その後、８０℃に加温したイオン交換水１００重量部を加え、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合撹拌し、樹脂の水中への分散を行った。
上記の方法によって、粒子の中心径２１０ｎｍの非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｌ１を得た。
尚、得られた樹脂粒子分散液の粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。
【０１４８】
＜樹脂粒子分散液Ｌ２からＬ９の作製＞
樹脂粒子分散液Ｌ１と同様の方法にて樹脂粒子分散液Ｌ２からＬ９を作製した。使用した樹脂及び樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の中心径を表３に示す。
尚、樹脂Ｐ１２及びＰ１３は、殆ど重合が進まなかったので、樹脂分散液の作製は行わなかった。
【０１４９】
上記のように作製した樹脂分散液を原材料に用いてトナーを作製するに当たって、下記の離型剤粒子分散液Ｗ１、着色剤分散液を作製した。
＜離型剤粒子分散液Ｗ１の調製＞
・ポリエチレンワックス ３０重量部
（東洋ペトロライト社製、Ｐｏｌｙｗａｘ７２５、融点１０３℃）
・カチオン性界面活性剤（花王社製、サニゾールＢ５０） ３重量部
・イオン交換水 ６７重量部
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で９５℃に加熱しながら十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザー）で分散処理し、離型剤粒子分散液（Ｗ１）を調製した。得られた分散液中の離型剤微粒子の個数平均粒子径Ｄ５０ｎは４，６００ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて、分散液の固形分濃度を３０％に調整した。
【０１５０】
＜シアン顔料分散液Ｃ１の調製＞
・シアン顔料（大日精化工業社製、ＰＢ１５：３） ２０重量部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ） ２重量部
・イオン交換水 ７８重量部
上記成分を、マゼンタ顔料分散液（Ｍ１）と同様にして調製し、シアン顔料分散液を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ５０ｎは１２１ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。
【０１５１】
＜２次色定着用、及びＬ＊測定用イエロ着色剤粒子分散液Ｙ１の調製＞
・イエロー顔料 ２０重量部
（クラリアントジャパン社製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４）
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ） ２重量部
・イオン交換水 ７８重量部
上記成分を、着色剤粒子分散液Ｃ１と同様にして調製し、着色剤粒子分散液Ｙ１を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ５０ｎは１１８ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。
【０１５２】
（トナー実施例）
＜トナー粒子の調製＞
〔トナー実施例１〕
・樹脂微粒子分散液（１） １６０重量部
・離型剤微粒子分散液（Ｗ１） ３３重量部
・サイアン顔料分散液（Ｃ１） ６０重量部
・ポリ塩化アルミニウム１０質量％水溶液 １５重量部
（浅田化学社製、ＰＡＣ１００Ｗ）
・１％硝酸水溶液 ３重量部
上記成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中で、ホモジナイザー（ＬＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５，０００ｒｐｍで３分間分散した後、前記フラスコに磁力シールを有した撹拌装置、温度計とｐＨ計を具備した蓋をしてから、加熱用マントルヒーターをセットし、フラスコ中の分散液全体が撹拌される最低の回転数に適宜調節して撹拌しながら６２℃まで１℃／１ｍｉｎで加熱し、６２℃で３０分間保持し、凝集粒子の粒径をコールターカウンター（日科機社製、ＴＡ II）で確認した。
昇温停止後ただちに樹脂微粒子分散液（Ｌ１）を５０重量部追加し、３０分間保持したのち、系内のｐＨが６．５になるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えてから、１℃／１ｍｉｎで９７℃まで加熱した。昇温後、硝酸水溶液を加えて系内のｐＨを５．０にして、１０時間保持して凝集粒子を加熱融合した。
この後系内を５０℃まで降温、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１２．０に調節して１０分間保持した。その後フラスコから取り出し、イオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄した後、更に固形分量が１０重量％となるようにイオン交換水中に分散し、硝酸を加えてｐＨ３．０で１０分間撹拌した後、再びイオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄して得られたスラリーを凍結乾燥してサイアントナー（トナーＣ１）を得た。
前記サイアン着色粒子に、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2）微粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物微粒子とを、それぞれ１重量％づつ添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、サイアン外添トナーを作製した。
このようにしてトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ50が４．９６μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３５のポテト形状であった。
【０１５３】
〔トナー実施例２から９〕
トナー実施例１において、それぞれ樹脂分散液を２から３に変えた以外は同様の方法でサイアン着色粒子を得、累積体積平均粒径Ｄ50と体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ、形状係数を測定した。本トナーにトナー実施例１と同様に外添剤を外添しサイアン外添トナーを得た。結果を表３に示す。
【０１５４】
＜トナー比較例＞
〔トナー比較例１から３〕
トナー実施例１において、それぞれ樹脂分散液をＬ１０からＬ１２に変えた以外は同様の方法でサイアン着色粒子を得、累積体積平均粒径Ｄ50と体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ、形状係数を測定した。本トナーにトナー実施例１と同様に外添剤を外添しサイアン外添トナーを得た。結果を表３に示す。
【０１５５】
＜キャリアの作製＞
体積平均粒子径４０μｍのＣｕ−Ｚｎフェライト微粒子１００重量部にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．１重量部を含有するメタノール溶液を添加し、ニーダーで被覆した後、メタノールを留去し、更に１２０℃で２時間加熱して上記シラン化合物を完全に硬化させた。この粒子に、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体（共重合比４０：６０）をトルエンに溶解させたものを添加し、真空減圧型ニーダーを使用してパーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体のコーティング量が０．５重量％となるように樹脂被覆型キャリアを製造した。
【０１５６】
＜現像剤の作製＞
上述のように作製した各トナー８重量部を、得られた樹脂被覆型キャリア１００重量部に投入しＶブレンダーにて混合して、静電荷像現像剤を作製した。
これを以下に示す評価において現像剤として使用した。
【０１５７】
上記のようにして作製した各現像剤を用いて、下記のトナー評価・画質評価を行った。
（トナー・画質の評価）
＜トナー粒子、及び・画質の評価＞
〔定着評価〕
前記記載の方法にて得られた現像剤での定着、画質の評価は富士ゼロックス社製Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ５００ＣＰ改造機を用いて、定着温度１４０℃、プロセススピード＝２４０ｍｍ／ｓｅｃにて下記の定着評価を行った。尚、高湿度環境保管による評価は、上記改造機を３５℃６５％ＲＨの環境に一週間保管した後に評価を行った。
（１）：２次色のＧｌｏｓｓムラ評価（ΔＧｌｏｓｓ）
実施例１から９、並びに比較例１から３で作製したシアントナーと同様の方法で、樹脂粒子分散液Ｌ１からＬ１１を用いて着色剤粒子分散液をＣ１からＹ１に変更して２次色定着用にイエロートナーを作製した。
薄紙（ＦＸ製Ｐ紙（Ａ４サイズ））上に、得られたシアントナーとイエロートナーの２次色で形成されるＧｒｅｅｎ色の５×５ｃｍの未定着ベタ画像形成を行った。
一方、定着評価に当たり、上記改造機に、何も定着していない上記のＰ紙（Ａ４サイズ）で連続１０枚通過させた後に、上記未定着像を改造機に通過させて定着を行った。
その後、数時間放置後、ベタ画像形成部の中央部と、その周辺を含めた５点についてＧｌｏｓｓ測定を行い、５点の測定値のうち、Ｇｌｏｓｓ最大値と最小値の差の値（ΔＧｌｏｓｓ）により、以下のように判定した。
○：ΔＧｌｏｓｓ＝（Ｇｌｏｓｓ最大値）−（Ｇｌｏｓｓ最小値）≦４
△：４＜ΔＧｌｏｓｓ＜５
×：５≦ΔＧｌｏｓｓ
【０１５８】
得られた各トナーについて上記評価を行った結果、
実施例１から９の方法により作製したトナーの２次色の定着ベタ画像を作成し、５点のＧｌｏｓｓを測定した時のΔＧｌｏｓｓは表記載のように、４以下であり、目視てもＧｌｏｓｓムラは確認されなかった。
一方で比較例１から３のトナーについては、
・比較例１では、ΔＧｌｏｓｓの値は５．２となり、目視でも確認できるほどのＧｌｏｓｓムラが確認された。
・比較例２では、ΔＧｌｏｓｓの値は４．１となり、目視でも凝視すれば確認できるほどの僅かなＧｌｏｓｓムラが確認された。
・比較例３では、ΔＧｌｏｓｓの値は４．１となり、目視でも凝視すれば確認できるほどの僅かなＧｌｏｓｓムラが確認された。
【０１５９】
（２）：高湿保管前後でのＣｙａｎ低エリアカバレッジ画像のΔＩＤ（ＡＣ５％画像濃度差）画質評価
実施例・比較例の作製したトナーは、室温環境で、上記Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ５００ＣＰ改造機を用いてＣｙａｎ画像をエリアカバレッジ５％（Ａ４サイズ）にて一枚プリントを行い、Ｌ＊の値を測定した。
判断基準は、
○：Ｌ＊≧９２．０
△；９１．５＜Ｌ＊＜９２．０
×：Ｌ＊≦９１．５
とした。
得られた各トナーについて上記評価を行った結果、実施例１から９のトナーについてはいずれもＬ＊≧９２．０となり、低ＡＣ画像においても明度の高い画像が得られた。一方で比較例１，２のトナーについてはＬ＊の値は、８９．９、８９．５となり、実施例の定着画像と比較して画像が暗くなっていることが確認できた。
また比較例の３つのトナーはいずれもＬ＊は９１．６４と実施例の定着画像と比較して僅かではあるが暗くなっていることが確認できた。
また比較例２のトナーについてはＬ＊の値は９０以下となり、目視でも画像の明度が暗くなっていることが確認できた。
【０１６０】
（３）：高湿保管前後での非画像部カブリの画質評価
上記のようにして作製した現像剤を１週間、高温高湿度下保管後に、上記改造機を用いて細線画像を５０，０００枚プリントアウトした後、５０，００１枚目の定着した画質の細線間の非画像部分について、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて測定して、反射濃度が地カブリのところで０．０１よりも大きい濃度増加があれば×、０．０１以下であれば○とした。
得られた各トナーについて上記評価を行った結果、実施例１から９、及び、比較例１、のトナーを用いた時では、全くかぶりが見られず、Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４による非画像部の濃度測定でも０．０１以下であった。
一方で比較例２、３のトナーを用いた時では、Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４による非画像部の濃度測定では全て０．０１以上の濃度増加が確認され、目視でもわずかにカブリが発生していることが認められた。
【０１６１】
結果を以下の表３に示す。
【０１６２】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【０１６３】
【図１】本発明に好適に使用可能なマイクロリアクタ装置の一例を表す平面概略図である。
【図２】図１における流路Ｌ１及び流路Ｌ２の合流部Ｘの拡大図を示す概念図である。
【図３】好ましい流路Ｌ３の断面形状の一例を示す概略図である。
【図４】本発明の画像形成装置の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【図５】本発明の画像形成装置の他の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【図６】本発明の画像形成装置の他の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【図７】本発明のカートリッジの好適な一実施形態を概略的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０１６４】
１０ マイクロリアクタ装置
２０ マイクロリアクタ本体
ａ１、ａ２ マイクロシリンジ
Ａ１ 第１の流体
Ａ２ 第２の流体
Ｌ１ 第１の流路
Ｌ２ 第２の流路
Ｌ３ 合流流路
Ｌ１’、Ｌ２’、Ｌ１”、Ｌ２” 排出流路
Ｋ１、Ｋ２ コック
Ｐ１、Ｐ２ ダイヤフラムポンプ
Ｘ 合流部
２００ 画像形成装置
２０１ 画像形成装置
２０７ 電子写真感光体
２０８ 帯電装置
２０９ 電源
２１０ 露光装置
２１１ 現像装置
２１２ 転写装置
２１２ａ １次転写部材
２１２ｂ ２次転写部材
２１３ クリーニング装置
２１４ 除電器
２１５ 定着装置
２１６ 取り付けレール
２１７ 除電露光のための開口部
２１８ 露光のための開口部
２２０ 画像形成装置
３００ カートリッジ
４００ ハウジング
４０１ａ、４０１ｂ、４０１ｃ、４０１ｄ 電子写真感光体
４０２ａ、４０２ｂ、４０２ｃ、４０２ｄ 帯電ロール
４０３ レーザー光源（露光装置）
４０４ａ、４０４ｂ、４０４ｃ、４０４ｄ 現像装置
４０５ａ、４０５ｂ、４０５ｃ、４０５ｄ トナーカートリッジ
４０６ 駆動ロール
４０７ テンションロール
４０８ バックアップロール
４０９ 中間転写ベルト
４１０ａ、４１０ｂ、４１０ｃ、４１０ｄ １次転写ロール
４１１ トレイ（被転写媒体トレイ）
４１２ 移送ロール
４１３ ２次転写ロール
４１４ 定着ロール
４１５ａ、４１５ｂ、４１５ｃ、４１５ｄ クリーニングブレード
４１６ クリーニングブレード
５００ 被転写媒体（画像出力媒体）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で示される分子量分布（ＭＷＤ）の値が１．０以上２．２以下であり、
直径５ｃｍ、厚さ２ｍｍの成形体とした際の明度（Ｌ＊）の値が９７．０以上１００以下であることを特徴とする
ポリエステル樹脂。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂のポリカルボン酸に由来する骨格の５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が、下記の式（１）及び／又は式（２）で示される構造を含み、前記ポリエステル樹脂のポリアルコールに由来する骨格の５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が下記の式（３）で示される構造を含む請求項１に記載のポリエステル樹脂。
−Ａ1mＢ1nＡ1l− （１）
（Ａ1：メチレン基、Ｂ1：芳香族炭化水素基もしくは置換芳香族炭化水素基、１≦ｍ＋ｌ≦１２、１≦ｎ≦３）
−Ａ2pＢ2qＡ2r− （２）
（Ａ2：メチレン基、Ｂ2：脂環炭化水素基もしくは置換脂環炭化水素基、０≦ｐ≦６、０≦ｒ≦６、１≦ｑ≦３）
−ＸhＹjＸk− （３）
（Ｘ：アルキレンオキサイド基、Ｙ：ビスフェノール骨格基、１≦ｈ＋ｋ≦１０、１≦ｊ≦３）
【請求項３】
硫黄元素を含むブレンステッド酸を含む請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
金属元素の含有量が１００ｐｐｍ以下である請求項１から３いずれか１つに記載のポリエステル樹脂。
【請求項５】
請求項１から４いずれか１つに記載のポリエステル樹脂を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
像保持体と、
該像保持体上に請求項５に記載の静電荷像現像用トナーを含む現像剤を供給する現像剤供給手段と、
該現像剤供給手段により供給された現像剤を帯電する帯電手段とを有することを特徴とする
現像装置。
【請求項７】
像保持体の表面に形成された静電潜像を請求項５に記載のトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成させる現像手段と、
像保持体と、該像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、前記像保持体の表面に残存した現像剤を除去するためのクリーニング手段とからなる群より選ばれる少なくとも１つとを備えることを特徴とする
カートリッジ。
【請求項８】
像保持体と、
該像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、
前記像保持体の表面に潜像を形成させる潜像形成手段と、
前記潜像を請求項５に記載のトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を記録媒体に転写させる転写手段と、
前記トナー像を記録媒体に定着させる定着手段とを備える画像形成装置。
【請求項９】
マイクロ流路内に、ポリエステル樹脂の単量体を含有する液体と気体とを導入する導入工程、
前記液体と前記気体との層流を形成する層流形成工程、及び
前記層流において重縮合性単量体を重縮合する重縮合工程、を有することを特徴とする
ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記重縮合工程における重縮合の温度が７０℃以上１５０℃以下である請求項９に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項１１】
マイクロリアクタ本体と、
液体の流路と気体の流路とからなるマイクロ流路とを有し、
前記マイクロ流路から排出された液体を再びマイクロ流路に供給する循環手段と、
前記マイクロ流路を加熱する加熱手段とを有することを特徴とする
マイクロリアクタ装置。
【請求項１２】
前記液体の流路の流路径をＤ１、前記気体の流路の流路径をＤ２、前記マイクロ流路の流路径をＤ３としたとき、以下の式（ｉ）及び式（ii）を満たし、且つ前記気体の流路の流路径Ｄ２が１μｍ以上５，０００μｍ以下である請求項１１に記載のマイクロリアクタ装置。
１≦Ｄ２／Ｄ１≦１０ （ｉ）
０．５≦Ｄ３／（Ｄ１＋Ｄ２）＜１ （ii）
【請求項１３】
前記マイクロ流路の長さが０．３ｍ以上である請求項１１又は１２に記載のマイクロリアクタ装置。
【請求項１４】
前記マイクロリアクタ本体の縦横比（Ｌ’／Ｄ’）が１．０以上３．０以下である請求項１１から１３いずれか１つに記載のマイクロリアクタ装置。
【請求項１】
重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で示される分子量分布（ＭＷＤ）の値が１．０以上２．２以下であり、
直径５ｃｍ、厚さ２ｍｍの成形体とした際の明度（Ｌ＊）の値が９７．０以上１００以下であることを特徴とする
ポリエステル樹脂。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂のポリカルボン酸に由来する骨格の５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が、下記の式（１）及び／又は式（２）で示される構造を含み、前記ポリエステル樹脂のポリアルコールに由来する骨格の５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が下記の式（３）で示される構造を含む請求項１に記載のポリエステル樹脂。
−Ａ1mＢ1nＡ1l− （１）
（Ａ1：メチレン基、Ｂ1：芳香族炭化水素基もしくは置換芳香族炭化水素基、１≦ｍ＋ｌ≦１２、１≦ｎ≦３）
−Ａ2pＢ2qＡ2r− （２）
（Ａ2：メチレン基、Ｂ2：脂環炭化水素基もしくは置換脂環炭化水素基、０≦ｐ≦６、０≦ｒ≦６、１≦ｑ≦３）
−ＸhＹjＸk− （３）
（Ｘ：アルキレンオキサイド基、Ｙ：ビスフェノール骨格基、１≦ｈ＋ｋ≦１０、１≦ｊ≦３）
【請求項３】
硫黄元素を含むブレンステッド酸を含む請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
金属元素の含有量が１００ｐｐｍ以下である請求項１から３いずれか１つに記載のポリエステル樹脂。
【請求項５】
請求項１から４いずれか１つに記載のポリエステル樹脂を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
像保持体と、
該像保持体上に請求項５に記載の静電荷像現像用トナーを含む現像剤を供給する現像剤供給手段と、
該現像剤供給手段により供給された現像剤を帯電する帯電手段とを有することを特徴とする
現像装置。
【請求項７】
像保持体の表面に形成された静電潜像を請求項５に記載のトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成させる現像手段と、
像保持体と、該像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、前記像保持体の表面に残存した現像剤を除去するためのクリーニング手段とからなる群より選ばれる少なくとも１つとを備えることを特徴とする
カートリッジ。
【請求項８】
像保持体と、
該像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、
前記像保持体の表面に潜像を形成させる潜像形成手段と、
前記潜像を請求項５に記載のトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を記録媒体に転写させる転写手段と、
前記トナー像を記録媒体に定着させる定着手段とを備える画像形成装置。
【請求項９】
マイクロ流路内に、ポリエステル樹脂の単量体を含有する液体と気体とを導入する導入工程、
前記液体と前記気体との層流を形成する層流形成工程、及び
前記層流において重縮合性単量体を重縮合する重縮合工程、を有することを特徴とする
ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記重縮合工程における重縮合の温度が７０℃以上１５０℃以下である請求項９に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項１１】
マイクロリアクタ本体と、
液体の流路と気体の流路とからなるマイクロ流路とを有し、
前記マイクロ流路から排出された液体を再びマイクロ流路に供給する循環手段と、
前記マイクロ流路を加熱する加熱手段とを有することを特徴とする
マイクロリアクタ装置。
【請求項１２】
前記液体の流路の流路径をＤ１、前記気体の流路の流路径をＤ２、前記マイクロ流路の流路径をＤ３としたとき、以下の式（ｉ）及び式（ii）を満たし、且つ前記気体の流路の流路径Ｄ２が１μｍ以上５，０００μｍ以下である請求項１１に記載のマイクロリアクタ装置。
１≦Ｄ２／Ｄ１≦１０ （ｉ）
０．５≦Ｄ３／（Ｄ１＋Ｄ２）＜１ （ii）
【請求項１３】
前記マイクロ流路の長さが０．３ｍ以上である請求項１１又は１２に記載のマイクロリアクタ装置。
【請求項１４】
前記マイクロリアクタ本体の縦横比（Ｌ’／Ｄ’）が１．０以上３．０以下である請求項１１から１３いずれか１つに記載のマイクロリアクタ装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００８−１０１１００（Ｐ２００８−１０１１００Ａ）
【公開日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２８４６１６（Ｐ２００６−２８４６１６）
【出願日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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