説明

ポリエステル簾織物

【課題】ゴムとの優れた耐熱接着性を有しかつ、接着処理工程におけるカールの発生が防止された、高品位のポリエステル簾織物を提供する。
【解決手段】Z方向の下撚を施し、次いでS方向の上撚を施したポリエステル正撚コードと、S方向の下撚を施し、次いでZ方向の上撚を施したポリエステル逆撚コードとを経糸として交互に打ち込んだことを特徴とする簾織物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ゴム補強用途に好適に使用可能なポリエステル簾織物に関するものであり、さらに詳しくは、ゴムとの耐熱接着性に優れかつ、接着処理工程におけるカールの発生が防止された、高品位の簾織物に関するものである。
本発明により得られたポリエステル簾織物は、タイヤコードとりわけラジアルタイヤのベルト外層部に用いられるキャッププライコード、Vベルト、コンベアベルト、ホースなどの使用に好適である。
【背景技術】
【0002】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル繊維は優れた力学特性、寸法安定性、耐久性を有し、産業資材用途、なかでも、タイヤコード、Vベルト、コンベアベルト、ホースなどのゴム補強用途に広く利用されている。
【0003】
そして、このようなゴム補強用繊維は、通常、下撚および上撚を施されて撚糸コードとされ、この撚糸コードを経糸として、該経糸を1000本〜2000本並べ、これら経糸がばらけないように緯糸を打ち込んで製織することにより製造される簾織物の形で、タイヤ、ベルトおよびホースなどのゴム補強用途に使用されている。
【0004】
上記の簾織物は、接着剤を付与され、乾燥、熱処理工程を経た後に、後工程の作業性を高めるために、通常、機械的柔軟化処理が施される。ここで、機械的柔軟化処理とは、エッジ刃によって簾織物を屈曲させることにより、乾燥熱処理中に硬化したコードを柔軟化させるものであるが、屈曲の条件が不適性であると、簾織物が丸まってしまう、いわゆるカールと呼ばれる不具合が発生し、後工程での作業性の低下や、製品不良が発生するという問題があった。
【0005】
このような問題を解決するため、例えば、特許文献1には、機械的柔軟化処理に先立つ撚糸コードの乾燥、熱処理工程における処理温度を低くする方法が開示されているが、該方法では、簾織物のゴムに対する接着力が低下してしまうという問題があった。また、特許文献2では、下撚の撚数と上撚の撚数の比および機械的柔軟化処理の屈曲角度、コード張力を特定した方法が開示されている。
しかしながら、ゴムとの接着性、とりわけ耐熱接着性の改善を目的としてしたディップ処理がなされた(例えば特許文献3,4参照)簾織物では、コードが硬くなる傾向にあり、カールの発生を完全に防止することは出来ない。
【0006】
【特許文献1】特開昭61−12952号公報
【特許文献2】特開2004−30843号公報
【特許文献3】特開2000−8280号公報
【特許文献4】特開2000−212875号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は以上の事情を背景としてなされたものであり、ゴムとの優れた耐熱接着性を有しかつ、接着処理工程におけるカールの発生が防止された、高品位のポリエステル簾織物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、カールの発生は、簾織物を構成する経糸相互の解撚トルクと密接な関係があることを究明し、遂に本発明を完成するに到った。即ち本発明は以下の構成をとるものである。
【0009】
1.Z方向の下撚を施し、次いでS方向の上撚を施したポリエステル正撚コードと、S方向の下撚を施し、次いでZ方向の上撚を施したポリエステル逆撚コードとを経糸として交互に打ち込んだことを特徴とする簾織物。
【0010】
2.上記1に記載の簾織物に処理液として(A)キャリアーを含む処理液、(B)ブロックドイソシアネート水溶液、(C)エポキシ化合物の分散液、(D)レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス(RFL)混合液の4者を組合せて、1段または2段以上の多段処理により処理を施し、かつ少なくとも(A)キャリアーを含む処理液が配合された第1処理液で処理した後、少なくとも(D)レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス(RFL)混合液が配合された第2処理液で処理するゴムとの接着性を付与するディップ処理を施すことを特徴とする簾織物。
【0011】
上記1または2に記載の簾織物を用いたタイヤキャッププライ用簾織物。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、ゴムとの優れた耐熱接着性を有しかつ、接着処理工程におけるカールの発生が防止された、高品位のポリエステル簾織物を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【0013】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル簾織物を構成するポリエステル繊維材料は、ポリエチレンテレフタレートまたは少量の第3成分を共重合したポリエチレンテレフタレートを溶融紡糸して得られる未延伸糸を延伸、熱処理して得られる延伸糸(原糸)である。
前記ポリエチレンテレフタレート原糸は、特公昭47−49768号公報で示されるような、未延伸糸条あるいは延伸糸条の段階でエポキシ化合物またはイソシアネート化合物などで表面活性化したポリエステル繊維よりなるものであってもよく、特に該ポリエチレンテレフタレート原糸が紡糸または延伸または後処理工程で2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物で処理されたものであることが好ましい。エポキシ化合物の好ましい例としては、グリセロール・ポリグリシジルエーテル、ジグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ソルビトール・ポリグリシジルエーテル等の脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が挙げられる。更には、エポキシ化合物および硬化剤で処理された原糸を40℃〜80℃の温度で24時間〜240時間、加熱処理されたものが好ましい。
【0014】
本発明のカール発生の防止された簾織物を得るには、該原糸にZ方向の下撚を施し、次いで該下撚糸2本にS方向の上撚を施したポリエステル正撚コードと、該原糸にS方向の下撚を施し、次いで該下撚糸2本にZ方向の上撚を施したポリエステル逆撚コードを交互に1000本〜2000本程度並べ、これらを経糸とし、これらの経糸がばらけないように緯糸を5cm当たり2本〜5本程度打ち込み、製織することが必要である。正撚コードと逆撚コードが交互に配置されないと、経糸相互の解撚トルクを打ち消し合うことが出来ず、カールの発生を完全に防止することは出来ない。
更に、正撚コードと逆撚コードの上撚数の比は、0.60≦正撚/逆撚≦1.67であることが好ましい。下撚と上撚の撚数比は、特に限定されない。
【0015】
前記簾織物に施すディップ処理は、(A)キャリアーを含む処理液、(B)ブロックドイソシアネート水溶液、(C)エポキシ化合物の分散液、(D)レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス(RFL)混合液の4者を組合せた処理液により1段または2段以上の多段処理が好ましい。(A)キャリアーを含む処理液および(B)ブロックドイソシアネート水溶液が配合された第1処理液で処理した後、熱処理を施し、次いで(B)ブロックドイソシアネート水溶液、(C)エポキシ化合物の分散液および(D)レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス(RFL)混合液が配合された第2処理液で処理する2段処理が施されることがさらに好ましく、前記第1処理液で処理した後、熱処理を施し、次いで、前記第2処理液を2回繰り返し処理することによる3段処理が施されることがより好ましい。
【0016】
前記第1処理液は、総固形分100重量部に対し、(B)ブロックドイソシアネート固形分が40〜95重量部配合されていることが好ましい。40重量部より少ないと樹脂の架橋が不十分であり充分な耐熱接着性が得られず、95重量部より多いとキャリアー成分が少なくなり、この場合も充分な耐熱接着性が得られない。第1処理液のポリエステル繊維に対する樹脂付着量は、1〜5重量%であることが好ましい。1重量%より少ないと充分な耐熱性が得られず、5重量%より多いとコードが硬くなり強力低下、耐疲労性が低下するとともに、ディップ粕の発生が多くなるなど品位の点から好ましくない。
【0017】
前記第2処理液は、総固形分100重量部に対し、(B)ブロックドイソシアネート固形分が5〜40重量部配合されていることが好ましい。5重量部より少ないと、樹脂の架橋が不十分であり充分な耐熱接着性が得られず、40重量部より多いとRFL成分が少なくなり過ぎるため充分な初期接着性が得られない。更に第2処理液は、総固形分100重量部に対して、(C)エポキシ化合物固形分が0.5〜10重量部配合されていることが好ましい。この範囲より少なくても多くても、良好な接着性は得られない。更に好ましくは0.5〜6重量部である。第2処理液のポリエステル繊維に対する樹脂付着量は、2〜10重量%であることが好ましい。2重量%より少ないと充分な初期接着、耐熱接着性が得られず、10重量%より多いと、ブリスター発生等により接着性がむしろ低下する場合があることや、コードが硬くなり強力低下、耐疲労性といった力学特性の低下、ディップ粕の発生が多くなるなど品位の点から好ましくない。
【0018】
本発明のキャリアーを含む処理液(A)とは、キャリアーを水に溶解、分散または乳化せしめたものであり、その中にはキャリアー以外の溶剤、分散液、乳化剤あるいは安定剤等の助剤や紡糸油剤等が含有されていてもよい。
ここで言うキャリアーとは、その作用は十分明らかではないが、ポリエステル繊維内部に浸入拡散し、ポリエステル繊維の膨潤を高め、繊維内部構造を接着剤分子が入りやすいよう変化せしめる物質である。つまり、キャリアー作用を活用してブロックドイソシアネート水溶液、エポキシ化合物の分散液およびRFL溶液をポリエステル繊維により強固に結合させ耐熱接着性を向上させようとするものである。
【0019】
キャリアーとして好ましいものはp−クロルフェノール、o−フェニルフェノール等のフェノール誘導体類、モノクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等のハロゲン化ベンゼン類およびレゾルシンとp−クロルフェノールとホルムアルデヒドとの反応生成物等が上げられる。特に好ましい例はレゾルシンとp−クロルフェノールとホルムアルデヒドとの反応生成物である。
【0020】
処理液(D)RFLはレゾルシンとホルマリンを酸またはアルカリ触媒下で反応させて得られる初期縮合物とスチレンブタジエンラテックス、カルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス、スチレンブタジエンビニルピリジンラテックス、カルボキシ変性スチレンブタジエンビニルピリジンラテックス、アクリロニトリルブタジエンラテックス、天然ゴム、ポリブタジエンラテックス等の1種または2種以上の混合水溶液が用いられる。好ましくはスチレンブタジエンビニルピリジンラテックス、カルボキシ変性スチレンブタジエンビニルピリジンラテックスを用いることで、優れた耐熱接着性を得ることが出来る。レゾルシン、ホルマリン、ラテックスの配合比率は公知技術のいずれを適用してもよい。
【0021】
特公昭60−31950号公報ではキャリアー、RFL以外の成分としてブロックドイソシアネートおよび/またはエポキシ樹脂の分散液が用いられるが、本発明者が鋭意検討した結果、処理液(B)ブロックドイソシアネートが水溶性であり、好ましくは平均官能基数が3官能以上、更に好ましくは4官能以上であるとき優れた耐熱接着性が得られる。分散性のブロックドイソシアネートでは、キャリアーとの組合せによる処理液の繊維内部への浸透効果が不十分であり、良好な接着性は得られない。イソシアネート基を多官能化すると同樹脂付着量で比較してコードが硬くなることから樹脂の架橋密度が向上していることが示唆され、その結果、樹脂付着量を下げても優れた耐熱接着性が得られるという利点がある。
【0022】
イソシアネート成分は、特に限定されないが、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート系のポリイソシアネートが好ましく、更には、ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート(2官能のジフェニルメタンジイソシアネートが混合されていてもよい)混合体が優れた性能を示す。
【0023】
ブロック剤成分の熱解離温度は100℃〜200℃であるもの、好ましい例としてフェノール類、ラクタム類、オキシム類等が挙げられる。熱解離温度が100℃より低いと乾燥段階でイソシアネートの架橋反応が開始し、繊維内部への浸入が不均一なものとなる。一方、200℃より高いと充分な架橋反応が得られず、いずれも耐熱接着性は低下する。
【0024】
処理液(C)エポキシ樹脂は特に限定されないが好ましくは2官能以上の多官能エポキシを用いることで、樹脂の架橋密度が高くなり、優れた耐熱接着性が得られる。エポキシ化合物の好ましい例としては、グリセロール・ポリグリシジルエーテル、ジグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロール・ポリグリシジルエーテル、ソルビトール・ポリグリシジルエーテル等、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が優れた性能を示す。
【0025】
耐熱接着性向上の作用は水溶性ブロックドイソシアネートを用いることでキャリアーによるイソシアネートの繊維内部への浸入拡散がより均一なものとなり、イソシアネートが耐熱接着力の低下の原因となるゴム配合物中のアミンの捕捉剤としてより有効に作用していること及び、多官能イソシアネートにより樹脂架橋密度が高くなり、アミンの繊維内部へ浸入に対するバリア性が向上することの相乗効果によりポリエステルの劣化が抑制された結果と考えられる。このことは過加硫後のコード強力保持率が著しく改善されていることからも示唆される。
【0026】
この作用は、上述の第1処理液、第2処理液の組合せで処理することで、より顕著なものとなる。つまり、第1処理液は、イソシアネートによるアミンバリア層が、キャリアー効果で繊維と強固に結合し、繊維および繊維と隣接する接着剤層およびそれらの界面の劣化を著しく抑制させ、次いで、第2処理液は、イソシアネートおよびエポキシによるラテックスの架橋改質効果により、RFL樹脂の耐熱性が向上し、これら全体の効果により優れた耐熱接着性および強力保持率が得られると考えられる。
【0027】
更に、第2処理液を、2回繰り返し処理すると、1回処理と比較して同樹脂付着量で優れた耐熱接着性を得ることが出来る。この作用は、1回あたりの樹脂付着量を下げて重ね塗りすることにより、樹脂の付着斑が改善されることによると考えられる。
【0028】
耐熱接着性の評価メジャーとして、過加硫および/または熱時のゴム−コード間の剥離接着試験におけるゴム被覆率を用いる。一般に、ポリエステルタイヤコードは、ゴム中で長時間高温に曝露された場合、接着力が低下する。この現象は、ゴムおよび接着剤(ディップ樹脂)および繊維およびそれらの界面の劣化によるものと考えられる。従来のポリエステルタイヤコードでは、接着破壊後のコードにはゴムが殆ど付着していないことから、ゴムの凝集破壊よりもはやく、繊維および/または接着剤およびそれらの界面で破壊が起こっていた。それに対して、耐熱接着性に優れるナイロン66では、接着破壊後のコードはゴムで殆ど被覆されており、破壊部位は繊維から接着剤に至る層ではなく、ゴム側に移行している。これらの視点より、ゴム被覆率を評価することで、耐熱接着性の優劣を判断することが可能である。タイヤキャッププライ用途では、常温雰囲気下、150℃高温雰囲気下、いずれにおいても、初期加硫後のゴム被覆率が90%以上、過加硫後のゴム被覆率が80%以上であることが好ましい。
【0029】
かくして得られる本発明のポリエステル簾織物は、ゴムとの耐熱接着性に優れかつ、接着処理工程におけるカールの発生が防止された高品位の簾織物であり、種々の産業用補強材、タイヤコードとりわけ耐熱接着性が強く要求されるキャッププライコード、ベルトおよびホースなどのゴム補強用簾織物として極めて有用である。
【実施例】
【0030】
次に実施例および比較例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお各物性値は下記の方法により測定したものである。
【0031】
<強伸度>
JIS−L1017 8.5(2002)に準拠し、20℃、65%RHの温湿度管理された恒温室で24時間以上放置後、引張試験機で、強伸度を測定した。
【0032】
<繊度>
JIS−L1017 8.3(2002)に準拠し、20℃、65%RHの温湿度管理された恒温室で24時間以上放置後、繊度を測定した。
【0033】
<引抜接着>
JIS−L1017 附属書1 3.1(2002)のTテスト(A法)を改良したHテストにより評価した。
処理コードをタイヤ用ゴム中に1cmの長さ埋め込み、140℃で40分(初期)または170℃で60分(過加硫)加硫した後、常温でゴムからコードを300mm/分で引き抜くのに要する力をN/cmで表したものである。
【0034】
<剥離接着>
JIS−K6256 5.(1999)の「布と加硫ゴムの剥離試験」を改良した方法により測定した。図1に示す処理コードとタイヤ用ゴムを積層した試験片を作成し(コード−コード間の剥離面のゴム厚0.7mm、幅25mm、コードの打ち込み本数は33本)、140℃で40分(初期)または170℃で60分(過加硫)加硫した後、常温で試験片の切り込み上下部(図1のa部およびb部)をつまみ、引張試験機で50mm/分で剥離させるのに要する力をN/25mmで表したものである。更に、試験片をオーブン内で150℃で10分熱処理し、その雰囲気下(熱時)で同様に剥離力を測定した。
試験後、剥離面のコードのゴム被覆率を目視評価した。コードがゴムで完全に被覆されているものを被覆率100%、全くゴムが付いていない状態を0%とした。
【0035】
<ゴム中強力劣化>
処理コードをタイヤ用ゴム中に埋め込み、170℃で180分加硫した後、ゴムからコードを取り出して加硫後の強力を測定し、加硫前との保持率で表したものである。
【0036】
<コード硬さ>
JIS−L1096 8.20.1 A法(1999)のガーレ法により評価した。
ガーレ式ステフィネステスターの振子支点より下部5.08cmの位置に25gの荷重を取り付ける。コード長3.81cmの試料を可動アームのチャックに取り付け(チャックと振子の自由端間の試長は2.54cm)、可動アーム作動させ、試料が振子の自由端を離れる瞬間の目盛りRGとし、次式よりコード硬さを求めた。
コード硬さ(mN)=RG×2.46/コードゲージ(cm)
【0037】
<カール>
ディップ処理後の簾織物の表層を引き出し、先端をフリーした状態で、その形態を観察し、簾の丸まり有無を判定した。
【0038】
(実施例1)
固有粘度0.95dl/gのポリエチレンテレフタレートチップを、紡糸温度300℃で孔数190の紡糸口金より溶融吐出させ、320℃の加熱領域を通過させた後、20℃の冷却風により冷却固化させ、紡糸速度550m/分で引き取り、続いて、延伸倍率5.8倍で延伸し、エポキシ化合物であるソルビトール・ポリグリシジルエーテルを付与、3.0%弛緩させた後、巻き取った。こうして得られた1100dtex、190フィラメントのポリエチレンテレフタレート原糸(固有粘度0.88dl/g、強度8.3cN/dtex)にZ方向の下撚を撚数47t/10cmで施し、次いで該下撚糸を2本撚り合わせS方向の上撚を撚数47t/10cm施しポリエステル正撚双糸コードを得た。また、上記ポリエチレンテレフタレート原糸にS方向の下撚を撚数47t/10cmで施し、次いで該下撚糸を2本撚り合せZ方向の上撚を撚数47t/10cmで施し、ポリエステル逆撚双糸コードを得た。
前記の正撚および逆撚の生コードを交互に計1500本、打ち込んで経糸とし、これに緯糸を3本/5cmの間隔で打ち込んで製織し、簾織物(生反)を得た。
次いで、この簾織物を、第1処理液中に浸漬させた後、バキュームで余剰な液を削除し、次いで4.0%のストレッチ率を与えながら、120℃のオーブンで56秒間乾燥、次いで235℃のオーブンで45秒間熱処理させた。
引き続き、上記第1処理液で処理した簾織物を、第2処理液中に浸漬させた後、バキュームで余剰な液を削除し、次いで0%のリラックス率を与えながら、120℃オーブンで56秒間乾燥、次いで235℃のオーブンで45秒間熱処理させた。
その後、機械的柔軟化処理は行わず、巻き取った。
実施例1で用いた第1処理液の配合組成を表1、第2処理液の配合組成を表2に示す。
【0039】
(実施例2)
実施例1において、正撚双糸コードの下撚(Z方向)数を35t/10cm、上撚(S方向)数を47t/10cm、逆撚双糸コードの下撚(S方向)数を35t/10cm、上撚(Z方向)数を47t/10cmに変更した。それ以外は実施例1と同様の製織を行い、引き続き実施例1と同様のディップ処理を行った。
【0040】
(比較例1)
実施例1において、下撚(Z方向)数を47t/10cm、上撚(S方向)数を47t/10cmの正撚双糸コードのみで製織を行い、引き続き実施例1と同様のディップ処理を行った。
【0041】
(比較例2)
実施例1において、下撚(Z方向)数を47t/10cm、上撚(S方向)数を47t/10cmの正撚双糸コードのみで製織を行い、引き続き実施例1と同様のディップ処理を行い、更に、引き続き屈曲角度120度、張力0.11cN/dtexの条件で、柔軟化処理を行った。
【0042】
表3に実施例1、2および比較例1、2のコードの撚構成、ディップ条件、および処理コード物性を示す。
表3から明らかなように、本発明の簾織物は、優れた耐熱接着性を有し、かつ下撚と上撚の撚数がアンバランスであっても、カールの発生が防止されている。
比較例1は、生コードが全て正撚であり、酷いカールが発生している。
比較例2は、特開2004−308043号公報記載の下撚/上撚の撚数比および、機械的柔軟化処理条件を満足する例であるが、本発明の耐熱ディップ処理においては、コードが硬く(特開2004−308043号公報の実施例ではガーレー硬さ約30mNに対して、本例では112mN)、カールの発生を防止することは出来ない。更に、実施例1および2、比較例1と比べて、耐熱接着性が大幅に低下するという欠点が生じる。この理由は、柔軟化処理工程でのエッジ刃との擦過により、ディップ樹脂の一部が削られたり、樹脂にクラックが生じたりするためと考えられ、本発明の耐熱ディップ処理においては、柔軟化処理は好ましくない。
【0043】
【表1】

【0044】
【表2】

【0045】
【表3】

【産業上の利用可能性】
【0046】
本発明のポリエステル簾織物は、ゴムとの優れた耐熱接着性を有しかつ、接着処理工程におけるカールの発生が防止されているため、耐熱接着性の要求されるゴム補強用途に利用することができ、かつ後工程での作業性の低下や、製品不良が発生するという問題を低減することができ、産業界に寄与することが大である。
【図面の簡単な説明】
【0047】
【図1】剥離接着試験に使用する試験片の図である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
Z方向の下撚を施し、次いでS方向の上撚を施したポリエステル正撚コードと、S方向の下撚を施し、次いでZ方向の上撚を施したポリエステル逆撚コードとを経糸として交互に打ち込んだことを特徴とする簾織物。
【請求項2】
請求項1に記載の簾織物に処理液として(A)キャリアーを含む処理液、(B)ブロックドイソシアネート水溶液、(C)エポキシ化合物の分散液、(D)レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス(RFL)混合液の4者を組合せて、1段または2段以上の多段処理により処理を施し、かつ少なくとも(A)キャリアーを含む処理液が配合された第1処理液で処理した後、少なくとも(D)レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス(RFL)混合液が配合された第2処理液で処理するゴムとの接着性を付与するディップ処理を施すことを特徴とする簾織物。
【請求項3】
請求項1または2に記載の簾織物を用いたタイヤキャッププライ用簾織物。

【図1】
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【公開番号】特開2007−70735(P2007−70735A)
【公開日】平成19年3月22日(2007.3.22)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2005−255284(P2005−255284)
【出願日】平成17年9月2日(2005.9.2)
【出願人】(000003160)東洋紡績株式会社 (3,622)
【Fターム(参考)】