ポリエステル系ガスバリア樹脂およびそのプロセス
【課題】ポリマー系ガスバリア樹脂を提供する。
【解決手段】樹脂に対し５０：５０００ｐｐｍの割合で含まれる、粒子サイズが１０〜１００ ｎｍで、懸濁培地に超音波分散されるナノクレイの懸濁液をＰＥＴ樹脂に供給し、プリフォーム樹脂を作製する。
【解決手段】樹脂に対し５０：５０００ｐｐｍの割合で含まれる、粒子サイズが１０〜１００ ｎｍで、懸濁培地に超音波分散されるナノクレイの懸濁液をＰＥＴ樹脂に供給し、プリフォーム樹脂を作製する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー系ガスバリア樹脂の分野を対象とする。
【０００２】
具体的に、本発明は前述の樹脂組成物の作製プロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリマー容器のバリア特性は、気体が壁の厚さを通り抜ける速度を遅らせ得るあるいは遮断させ得ることである。バリア特性は、ポリマーの透過性、すなわち一連の任意の条件下で任意の気体がポリマーを通過する速度を測定することによって定量化されることが最も多い。透過性は、拡散係数もしくは拡散率定数Ｄと呼ばれる材料特性により定量化される。この定数は、気体がどれほど材料を通過しやすいかを数値化したものである。低透過性とはガスが物質を通過するのが困難であることを意味し、一般的には長時間かかり、時には高圧下および／または高温下で通過しにくい。低透過性のポリマーは、包装産業ではバリア材料と呼ばれる。このような材料は、ＣＯ２やＮ２がポリマー容器から漏るのを防ぎ、風味を保持し、Ｏ２の侵入を最小限にするのに役立つ。
【０００４】
炭酸清涼飲料（ＣＳＤ）、特に５００ ｍｌ未満等、少量のＣＳＤは、通常はガラス瓶またはアルミニウム缶に充填される。
【０００５】
ＰＥＴボトルを使用してＣＳＤを少量で貯蔵する場合、容量に対して表面積が大きいと、比較的高いＣＯ２バリア性への改善が必要になる。これは第１には、小型容器は製品の任意の量あたりの表面積が大型容器より大きく、また、暑い天候条件では大型容器よりもＣＯ２を容易に失うという事実による。バリア性の強化として、壁の厚さを強化することは経済的に実現可能性が低いと考えられる。結果として、バリア特性を強化し、単層の小容量容器の表面積比が大きいことによるロスを相殺する必要がある。
【０００６】
大容量容器では、バリア特性の強化により製品の品質保持期間について妥協することなく壁の厚さや重量を低減できるようになる。
【０００７】
ＰＥＴボトルにＣＯ２バリアを組み込むための基本的な３つの方法の１つは、コア層またはバリア強化材料を含む層の周囲にＰＥＴ構造層を挟む多層構造を設計することである。しかし、ボトルに対する多層押出技術は単層押出よりも複雑であり、バリア中間層として非ポリエステル材料を使用していることから、再利用性の問題も生じている。
【０００８】
特許文献１は、酸素バリア性の高い多層フィルムについて開示している。多層フィルムは、ＰＥＴの内層と、ＣｏＰＥＴの外層と、ポリ（ｍ‐キシレン‐アジポアミド）の中間層とを有する。
【特許文献１】米国特許出願第２００６２８６３４９号明細書
【０００９】
同様に、特許文献２にもガスバリア特性が改善されたポリエステル多層シートについて記載されている。多層は、ポリエチレンテレフタレートおよびポリトリメチレンナフタレートの１つ以上の層により形成される。
【特許文献２】特開２００２９６５９３号明細書
【００１０】
表面コーティング技術により、超薄バリアが単層ＰＥＴボトルの外面に塗布される。これにはさらなるコーティング装置がさらに関与する。特許文献３には、ポリエステル系質上にガスバリアコーティング組成物を有するフィルムについて記載されている。このコーティング組成物はポリビニルアルコールと、アミノ基と、グリシジルエーテルと、ファイバーとを含む。このタイプのバリアコーティングは輸送時にダメージを受け得るため、性能が一貫しない。
【特許文献３】韓国特許出願第２００１００６２２６５号明細書
【００１１】
ガスバリアフィルムについて、上述の両技術を組み合わせた例が特許文献４で報告されている。内層はポリエステル、ポリ（ｍ‐キシレン‐アジポアミド）、およびバリアコーティングから作られ、バリア層はマレイン酸とアクリル酸の共重合体ブレンド物から作られている。
【特許文献４】韓国特許出願第２００４００６７９７２号明細書
【００１２】
バリアＰＥＴボトルへの「理想的な」道筋は、バリア性が改善されたホモポリエステルまたはコポリエステルか合金／適切なポリエステルブレンド物のいずれかを有する単層ポリエステル構造である。また、コーティング設備は必要ではなく、ボトルの設計の自由度は束縛されないままである。
【００１３】
特許文献５には、ＰＥＴとナノ酸化物とを混合してＰＥＴ複合材料を作製し、単層構造のバリア特性を増強することについて記載されている。同様に、特許文献６は、優れたガススクリーニング特性および透過性を有するフィルムを生成する方法を取り上げている。このフィルムは、分散媒においてクレイを混合・分散させて得られるガススクリーニング層をＰＥＴ、ナイロンのようなポリマーフィルムの表面上に形成することにより生成される。特許文献７は、とりわけナノクレイ、好ましくはモンモリロナイトがｉｎｓｉｔｕ重合時に添加されるＰＥＴを含む樹脂組成物について開示している。このナノコンポジットポリマー樹脂から成形される容器において、様々なガスの透過性が減少している。
【特許文献５】中国特許出願第１７８６０４３号明細書
【特許文献６】韓国特許出願第２００２００７８７１９号明細書
【特許文献７】米国特許出願第５９７２４４８号明細書
【００１４】
クレイ系ナノコンポジットは、「受動‐能動」バリアシステムとしての役割を果たす。これらのナノ添加物を用いて、機械的特性、フレーバー保持性、ガスバリア性、および熱安定性等、ポリマーの特性を強化する。粒子サイズがナノメートル単位であるため、ナノコンポジット樹脂から作られる吹込容器の透明度は、元のポリエステル樹脂と同程度優れている。先行技術におけるナノ添加物は、ｉｎｓｉｔｕ重合によりポリエステル樹脂へ組み込まれている。組成物中のナノ粒子は、容器の最終成形までに３段階で熱衝撃を受ける。１回目はｉｎｓｉｔｕ重合時、２回目は樹脂を容器のプリフォームへ転換するとき、そして３回目はボトル製造段階で、容器へ転換するための延伸ブロー成形時である。これはナノ粒子の効果を低減させ、ガスバリア特性を提供し、最終容器の透過性にも影響を及ぼす。プリフォームの成形段階に、ナノコンポジットが凝集し得ることも示唆している。
〔発明の目的〕
【００１５】
本発明の第１の目的は、バリア特性を強化したガスバリアポリエステル樹脂を基材とするプリフォーム組成物を提供することである。
【００１６】
本発明の別の目的は、ポリエステル系ガスバリア樹脂製プリフォーム組成物を作製するためのプロセスを提供することである。
【００１７】
本発明の別の目的は、通常の射出延伸ブロー成形（ＩＳＢＭ）機において、加熱硬化または低温硬化によるブロー条件により、容量が少なくても（２００〜３３０ ｍＬ）炭酸清涼飲料（ＣＳＤ）の容器に適するポリエステル系ガスバリア樹脂組成物を提供することである。
【００１８】
ポリエステル系ガスバリア樹脂組成物を提供し、二酸化炭素、酸素、窒素、および水蒸気等のガスに対するポリエステル樹脂のバリア特性ならびにフレーバー保持性を強化することも本発明の目的である。
【００１９】
本発明の別の目的は、ポリマーをプリフォームまたは容器へ転換する有利な段階に、バリア特性を改善する添加物を導入することである。
【００２０】
本発明の別の目的は、改善されたプリフォームを成形し、それから作られる容器にガスバリア特性を付与することである。
【発明の開示】
【００２１】
本発明は、ＤＭＦ等の懸濁剤に超音波分散させたナノクレイ添加物懸濁液を充填装置に投入し、樹脂マトリックスにその懸濁液を混合することによって容器のプリフォーム成形時に樹脂組成物にナノクレイ添加物を分散させることが、プリフォームから最終成形される容器のガスバリア特性を著明に改善する驚くべき効果について開示する。本アプローチの利点は、ナノ添加物を高温にさらす時間がごくわずかであることと、ナノ添加物の量が正確にコントロールされることと、分散物が優れていることである。
【００２２】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と、ナノ添加物を含む懸濁液とを含むポリエステル系ガスバリア樹脂組成物を提供することである。
【００２３】
本発明は、射出成形によるプリフォーム成形時のナノ添加物の樹脂への導入を含むプロセスも提供する。ＰＥＴは合金あるいは粒子サイズが２０〜１００ ｎｍのクレイのナノ粒子等ナノ添加物と混合した乾燥物であり、樹脂の質量に対し５０対５０００ ｐｐｍの割合でプリフォームが得られる。プリフォームは、望ましいガスバリア特性を有する容器へさらにブローされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
したがって、本発明は、ポリエステル系ガスバリア樹脂組成物であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と、超音波分散された、粒子サイズが２０〜１００ ｎｍの範囲であるナノクレイ粒子を添加物として樹脂の重量に対し５０ ｐｐｍ：５０００ ｐｐｍの割合で含む懸濁液とを提供する。
【００２５】
ＰＥＴ樹脂は、単独使用または成核剤と併用され得る。本発明のナノ添加物は、プリフォーム成形時にポリエステルに有利に添加される。
【００２６】
本発明は、ＰＥＴ合金樹脂系と、完全に分散されたナノ添加物を含む懸濁液とを有するＰＥＴ樹脂プリフォームを作製するプロセスを提供する。そのプロセスでは懸濁液を超音波処理し、射出成形機におけるプリフォーム成形時に充填システムを用いてその懸濁液が添加される。
【００２７】
重合時に同じ添加物を添加すること、すなわちｉｎｓｉｔｕ法ではなく、プリフォーム成形時にナノ添加物を導入することが有利な点は、ナノ添加物を溶媒に分散させる点である。スラリー充填後にプリフォームを射出成形する方法は、以下の通りである。
【００２８】
使用するナノクレイは、スメクタイトクレイの有機誘導体である。白〜明るいクリーム色の粉末で、比重は１．５〜１．９の範囲である。９９％以上が２００メッシュを通過する。サイズは２０ ｎｍ〜１００ ｎｍである。
【００２９】
ナノクレイは１４０°Ｃ、２時間で乾燥させる。適量の乾燥添加物にＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒を混ぜて重くし、ガラス瓶でよく混ぜる（ナノ添加物の濃度を１．５％で維持する）。すべての瓶を〜５０°Ｃに保った超音波浴に６０分間保存する。
【００３０】
２０”ｘ１２”ｘ１２”の寸法のステンレス鋼製超音波浴は、一般的に周波数３３ＫＨｚで動作し、要求される温度まで浴水を加熱するヒーターと、超音波を発生させる圧電セラミックス製トランスデューサーとを備える。
【００３１】
プリフォーム成形にはナノクレイのナノ懸濁液を使用する。
【００３２】
ポリエステルは、逐次重縮合反応によりジカルボン酸およびグリコールから作製する。これらの反応は、一般的に２８０または２９０°Ｃの温度で１２０〜１５０分間実行し、非晶チップを得る。さらに、これらの非晶チップを約１３０°Ｃの温度に３０分間曝露することによって予備結晶化させ、他着するのを防ぎ、最終Ｉ．Ｖ．の要件に基づき、最終的には１８０〜２４０°Ｃの範囲で１０分以上固相重縮合（ＳＳＰ）を実行する。ナノクレイ等ナノ添加物のほとんどは、そのような長時間の高温曝露には耐えられない。このようなナノクレイは、熱安定性が低く、３００°Ｃの空気中で、重量の約１２％を失うと報告されている（非特許文献１）。これは、ナノクレイ中の長鎖の脂肪族炭化水素部分の存在が原因である。したがって、市販されているナノクレイの多くは、ポリエステル重合時に導入されるのに適さない。この制限を克服するため、Ｋｒｉｓｈｎａｎらによりポリイミドにおけるナノクレイ系複素環の使用が報告されている（非特許文献２）。この場合、水およびＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒の除去処理時に同様の高温が必要になる。代替として、プリフォーム成形時に、充填ユニットを用いてこれらのナノ添加物を供給し得る。このアプローチでは、これらの添加物をより高温に、より短時間曝露させる。供給量は、適用する電圧の変化により異なり得る。添加物の供給量は、以下に記載した通りである。
【００３３】
供給量の計算：
空の容器の重量：Ｗ０ｇｍ
空の容器＋１０回で供給されるナノ添加物の量：Ｗ ｇｍ
１０回で計量分配されるナノ添加物の量：（Ｗ−Ｗ０）ｇｍ
１回に計量分配されるナノ添加物の量：（Ｗ−Ｗ０）／１０ ｇｍ
成形におけるキャビティ数：Ｎ
１プリフォームの重量：Ｗｐ ｇｍ
１回に消費される樹脂の総量：（ＮｘＷｐ）ｇ
供給されるナノ添加物（ｐｐｍ）：（Ｗ−Ｗ０）ｘ１０５／（ＮｘＷｐ）等、（Ｗ−Ｗ０）ｘ１０６／１０（ＮｘＷｐ）
【非特許文献１】Ｄ．Ｍ．Ｄｅｌｏｚｉｅｒ，Ｒ．Ａ．Ｏｒｗｏｌｌ，Ｊ．Ｆ．Ｃａｈｏｏｎ，ｎ．Ｊ．Ｊｏｈｎｓｔｏｎ，ｊ．Ｇ．Ｓｍｉｔｈ Ｊｒ．，ａｎｄ Ｊ．Ｗ．Ｃｏｎｎｅｌｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，４３，８１３（２００２）
【非特許文献２】Ｐ．Ｓ．Ｇ．Ｋｒｉｓｈｎａｎ，Ｍ．Ｊｏｓｈｉ，Ｐ．Ｂｈａｒｇａｖａ，Ｓ．Ｖａｌｉｙａｖｅｅｔｔｉｌ ａｎｄ Ｃ．Ｈｅ，Ｊ．Ｎａｎｏｓｃｉ．Ｎａｎｏｔｅｃｈ．，５，１１４８（２００５）
【００３４】
添加されるナノ添加物の量に基づいて、適切な電圧を選択する。
【００３５】
本発明のナノ添加物を含むＰＥＴの合金または混合物は、通常の射出延伸ブロー成形（ＩＳＢＭ）機において、加熱硬化または低温硬化によるブロー条件によって、小容量（２００〜３３０ ｍＬ）のＣＳＤボトルを含む様々な製品に成形され得る。本発明のプリフォーム組成物においてナノ添加物を有する改善された樹脂は、特に二酸化炭素、酸素、窒素、および水蒸気等のガスに対するバリア特性ならびにフレーバー保持性の改善を著しく強化する。
【００３６】
本発明の任意の実施形態に従って、一般的にＰＥＴ組成物は成核剤を用いて改良するが、酢酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、ソルビトールナトリウムに制限するものではない。特に微粉化された成核剤は、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、およびタルクからなる群から選択される。
【００３７】
本発明のプロセスにおいて、選択した添加物またはモノマーを純粋なテレフタル酸（ＰＴＡ）とモノエチレングリコール（ＭＥＧ）のペーストに約７０：３０の割合で添加し、そのペーストをエステル化反応器に投入する。ペーストは、重縮合触媒、好ましくはアンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、およびチタン（Ｔｉ）系の触媒と、炭素のような即効性の適切な再加熱（ＦＲＨ）用添加物または鉄の酸化物、遷移金属の酸化物および炭化物のような透明な即効性再加熱（ＣＦＲＨ）用添加物も含む。
【００３８】
ペーストは、酢酸コバルトのような着色剤および８，９，１０，１１‐テトラクロロ‐１２Ｈ‐フタロペリン‐１２‐オン（レッドトナー）および１，４‐ビス（メシチルアミノ）アントラキノン（ブルートナー）のような有機トナーも含む。エステル化プロセス後、生成物を予備重合反応器において予備重合し、重縮合反応器へ移す。移す前に、亜リン酸、リン酸またはホスホノ酢酸トリエチルのような熱安定剤を融解したプレポリマーに添加する。要求される固有粘度（Ｉ．Ｖ．）に到達後、溶解した溶融ポリマーを押出して非晶ＰＥＴチップにし、固相重合（ＳＳＰ）化してＩＶを増加させる。ＳＳＰ樹脂を用いてプリフォームを射出成形し、次に加熱硬化の有無によらず延伸ブロー成形し、ＣＳＤボトルを作製する。次にこれらのボトルを、透明度、結晶度、ガスバリア特性等について特徴化する。
【００３９】
本発明の１つの実施形態において、ナノクレイの形態のナノ添加物は、最大５０００ ｐｐｍまで使用する。ナノ添加物は、ナノ添加物懸濁液のマスター・バッチとしてプリフォーム成形時に導入する。
【００４０】
本発明の別の実施形態において、成核剤を有するＰＥＴ樹脂組成物、ナノ粒子、超微粉粒子、および着色剤を混合する。
【００４１】
本発明の別の実施形態においても、ＰＥＴ樹脂における成核剤は、ステアリン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、安息香酸カリウム、シリカスラリー、ソルビトール系化合物、微粉化された安息香酸およびステアリン酸ナトリウムまたはカリウム、ならびにタルクから選択される。
【００４２】
本発明のさらに別の実施形態において、ＰＥＴ樹脂は即効性の再加熱（ＦＲＨ）用添加物を含み、透明な即効性再加熱（ＣＦＲＨ）用添加物はカーボンブラック、鉄の酸化物、遷移金属の酸化物および炭化物から選択される。
【００４３】
本発明のさらなる実施形態において、ＰＥＴ樹脂はＩ．Ｖ．が０．７０〜０．９０ ｄＬ／ｇの範囲である。
【００４４】
本発明は、以下の実施例の形態でさらに説明される。しかし、これらの実施例は、本発明の適用範囲を制限するものではない。
【実施例１】
【００４５】
純粋なテレフタル酸１０．３８ ｋｇとモノエチレングリコール４．４６ ｋｇを、モル比１：１．４でエステル化容器に入れる。これに成核剤安息香酸ナトリウム５０ ｐｐｍ（０．６ ｇ）を添加する。Ｓｂ（３．４４ ｇ）として重合触媒三酸化アンチモン２４０ ｐｐｍ、Ｃｏ（１．０１ ｇ）として着色剤酢酸コバルト２０ ｐｐｍ、レッドトナー１．５ ｐｐｍ（０．０１８ ｇ）およびブルートナー１．２ ｐｐｍ（０．０１４ ｇ）を上記混合物にさらに添加する。２４０〜２６５°Ｃの温度で１９０分間エステル化反応を実行する。エステル化したプレポリマーを重縮合反応器へ移す。
【００４６】
重合開始前に、Ｐ（ＴＥＰＡ、４．３４ ｇ）としてホスホノ酢酸トリエチル５０ ｐｐｍおよびＣＦＲＨ添加物、すなわち遷移金属の酸化物１０ ｐｐｍ（０．１２ ｇ）を添加する。２６５〜２９０°Ｃの温度にて５〜１５ ｍｂａｒ下で１８０分間重合化を実行する。融解したポリマーを２０分間撹拌し続け、融解した非晶合金ポリエステルを押出する。要求されるトルクに達したら、溶融非晶ポリマーを窒素圧下で押出し、ペレットとして採取する。結果として生じるＩ．Ｖ．が〜０．６ ｄＬ／ｇの非晶ポリマーをＩ．Ｖ．〜＞０．７ ｄＬ／ｇまで固相重合化し、射出成形によってプリフォームに成形し、その特徴を分析する。
【実施例２】
【００４７】
本実施例においては、樹脂組成物およびプロセス条件は、実施例１で述べた通りである。さらにＤＭＦ中の懸濁液において、プリフォーム成形時にナノ添加物として５０ ｐｐｍのナノクレイを樹脂に組み込んだ。懸濁液は、２０°Ｃのときに粘度が０．９２ ｃＰのＤＭＦ１００ ｍｌ中に粒子サイズ２０〜１００ ｎｍのナノクレイ１．５ ｇを懸濁して作製した。ナノクレイ粒子が懸濁液に完全に分散するまで、超音波処理器によって周波数３３ ＫＨｚにて６０分間懸濁液を超音波処理した。この懸濁液を射出成形装置の充填ユニットに導入し、供給量を設定してＰＥＴに対するナノクレイの割合を５０ ｐｐｍとした。
【実施例３】
【００４８】
実施例３の樹脂組成物は実施例２とほぼ同じであるが、ナノ添加物の量は増加（５００ ｐｐｍ）した。
【実施例４】
【００４９】
本実施例の樹脂組成物は、プリフォーム成形時にナノ添加物を供給する代わりに、ナノ粒子添加物と他の添加物（ｉｎｓｉｔｕ重合等によって）とを樹脂に組み込むことを除けば、実施例３とほぼ同じである。
【実施例５】
【００５０】
実施例５の樹脂組成物は実施例２とほぼ同じであるが、ナノ添加物の量は増加（１０００ ｐｐｍ）した。
【実施例６】
【００５１】
実施例６の樹脂組成物は実施例２とほぼ同じであるが、ナノ添加物の量は増加（３０００ ｐｐｍ）した。
【実施例７】
【００５２】
実施例７の樹脂組成物は実施例２とほぼ同じであるが、ナノ添加物の量は増加（５０００ ｐｐｍ）した。
【実施例８】
【００５３】
本実施例の樹脂組成物は、プリフォーム成形時にナノ添加物を供給する代わりに、ナノ粒子添加物と他の添加物（ｉｎｓｉｔｕ重合等によって）とを樹脂に組み込むことを除けば、実施例５とほぼ同じである。
【実施例９】
【００５４】
本実施例の樹脂組成物は、プリフォーム成形時にナノ添加物を供給する代わりに、ナノ粒子添加物と他の添加物（ｉｎｓｉｔｕ重合等によって）とを樹脂に組み込むことを除けば、実施例６とほぼ同じである。
【実施例１０】
【００５５】
本実施例の樹脂組成物は、プリフォーム成形時にナノ添加物を供給する代わりに、ナノ粒子添加物と他の添加物（ｉｎｓｉｔｕ重合等によって）とを樹脂に組み込むことを除けば、実施例７とほぼ同じである。
【実施例１１】
【００５６】
本実施例の樹脂組成物は、成核剤を添加しないことを除けば、実施例８とほぼ同じである。
【００５７】
実施例１〜実施例１１における様々な試験結果を表１および表２に要約する。
【００５８】
[表１]
【００５９】
[表２]
【００６０】
実施例１〜実施例１１における様々なパラメータに関して得られた数値から以下が推測される。
【００６１】
ＣＩＥ測色値、すなわち基材であるＰＥＴ樹脂のＬ＊およびｂ＊は優れており、実施例４および実施例８〜１１にみられる通り、ｉｎｓｉｔｕで添加された場合、ナノ添加物濃度の変化に影響を受ける。
【００６２】
プリフォームの厚さによりＬ＊が減少しｂ＊が増加すること以外は、プリフォーム成形時にナノ粒子を添加することは、色にさほど影響を及ぼさない。
【００６３】
これはプリフォームの透明性が優れていることを示す低いヘイズ値にも反映されている。
【００６４】
プリフォーム成形時にナノ粒子を組み込まれると、樹脂およびプリフォームの特性ならびにブロー成形ボトルの結晶度は同等以上になる。
【００６５】
供給量が５０００ ｐｐｍ未満のとき、最適なヘイズ値は９．９〜１２．６である。ブロー後、これらのプリフォームにより透明なボトルが生成された。供給量が５０００ ｐｐｍを上回るとき、生成されたプリフォームは不透明になった。これらのプリフォームをブローしたとき、ボトルがパール光をもつことが判明すると、包装用途には不適切とされる。
【００６６】
上述の知見に基づき、ナノ添加物を好適には５００〜２５００ ｐｐｍの範囲に保ち、ブロー成形ボトルのバリア特性について試験する。
【００６７】
プリフォームは、２５０ ｍＬ ＣＳＤボトルへさらにブローされる。これらのボトルの二酸化炭素に対するバリア抵抗性を評価するため、ガス量（ＧＶ）を測定する。これらのボトルに水２５０ ｍＬ（一杯量２８０ ｍＬ）を充填し、必要量のクエン酸および炭酸水素ナトリウムを溶解し、２８ ｍｍ ＰＣＯキャップ（プラスチック製クロージャー）で閉じた。容器中にＣＯ２が発生した。Ｚａｈｍ ａｎｄ Ｎａｇｅｌ， ＮｅｗＹｏｒｋ， ＵＳＡが提供したＺａｈｍ Ｎｅｗ Ｓｔｙｌｅ Ａｉｒ Ｔｅｓｔｅｒ， ｓｅｒｉｅｓ ７０００を用いて、ＰＣＯキャップに穴を開けてヘッドスペースのガス量を測定した。これを初期値とした。これらのボトルを温度２３°Ｃ、湿度５０％で貯蔵した。ＧＶについてボトル６本を毎週試験した。６本の平均値を表３に示す。
【００６８】
[表３]
【００６９】
ＰＥＴボトル中の炭酸清涼飲料（ＣＳＤ）では、品質保持期間は貯蔵中のＣＯ２ロス（％）および週数によって決まり、ＣＯ２ロス（％）＜１７は優れているとして許容される。品質保持期間は、一般的には５００ ｍＬ容量で約６週間である。しかし、能動的バリア樹脂やナノ添加物を含まない２５０〜３３０ ｍＬのようなより小さいサイズのボトルの場合、ＣＯ２の１７％のロスは約２〜３週間で生じ、その結果品質保持期間が影響を受ける。
【００７０】
表３は、ナノ添加物をもたない樹脂（実施例１）はＣＯ２を保持できず、特に低温硬化したボトルでは３週間以内に＞１７％ロスすることを明確に示している。実施例１の加熱硬化させたボトルでは、実施例１で低温硬化させたボトルより性能は優れているが、実施例２、３、および４で低温硬化させたボトルには劣る。ナノ添加物を含む実施例２、３、および４の樹脂から作られる低温硬化させたボトルは、最初の数週間の貯蔵においてはＣＯ２ロスが最小限であるという極めて好ましい傾向を示し、実施例３および４にみられる通り、ナノ添加物の量が多くなるほど好ましい傾向が強くなる。予想通り、実施例２、３、および４の樹脂から作られる加熱硬化させたボトルは、低温硬化させたボトルと比較してバリア効果が改善されている。実施例２、３、および４を比較すると、ナノ添加物を同量含んでいる実施例３のバリア性の結果は実施例４より優れているが、実施例３ではナノ添加物はプリフォーム成形時に供給される。
【００７１】
ナノ添加物を含む樹脂から作られるボトルは、ナノ添加物をもたない樹脂から作製されるボトルよりも性能が優れている。同様に、加熱硬化によるブロー成形により作られるボトルは、低温硬化させたボトルよりも性能が優れている。ナノ添加物量約５００ ｐｐｍ（実施例３および４）のときに、低温硬化および加熱硬化させた２５０ ｍＬボトルは、ロス１７％未満でのＣＯ２保持性を最大約１０〜１４週間示す。
【００７２】
プリフォーム成形時に組み込まれるあるいは供給されるナノ添加物を有するバリアＰＥＴポリエステルを、圧縮成形によってキャストフィルムへ転換した。次にＣＯ２およびＯ２の透過性について、これらのフィルムを評価した。Ｇａｓ Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ Ｔｅｓｔｅｒ Ｌａｂ ＢＴＹ‐Ｂ１Ｍｏｄｅｌを用いて、ＣＯ２透過性を試験した。Ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ様式を用いて、標準ＰＥＴ（ナノ粒子なし）とバリアＰＥＴフィルムの両方についてＩＳＯ ２５５６により温度２８°Ｃ、湿度７５％のときに試験した。表４に記載した通り、ガス透過度（ＧＴＲ）およびガス透過係数（ＧＰＣ）の値を測定する。
【００７３】
[表４]
【００７４】
再度言うが、プリフォーム成形時にナノ添加物を供給する実施例３においては、バリア改善因子（ＢＩＦ）がより優れている。
【００７５】
ＡＳＴＭ Ｄ １４３４‐９８に従って、Ｏ２透過度（ＯＴＲ）についてもフィルムサンプルを試験した。結果は表５に示す。プリフォーム成形時にナノ添加物を供給することが、ｉｎｓｉｔｕ添加よりも優れているという同じ傾向が示されている。
【００７６】
[表５]
【００７７】
プリフォームを射出成形後、２５０ ｍＬボトルへ延伸ブロー成形することによって、実施例１〜４のバリアＰＥＴ樹脂をボトルへ転換する。これらのボトルについて、ボトル内の初期圧を４または５バールで維持し、温度２８°Ｃまた３８°Ｃ、湿度５０％を維持するＧＭＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｆｉｌｍｓ装置を用いて、経時的なＣＯ２ロスおよびＯ２の侵入を測定する。結果を表６に示す。溶存酸素として測定されるこれらのボトルへの酸素の侵入については、表７に示す。
【００７８】
ボトルで測定した通り、図１は実施例４および実施例３のバリア樹脂に関するガス量（ＧＶ）と貯蔵時間（週）のグラフである。
【００７９】
[表６]
【００８０】
[表７]
【００８１】
利点：
【００８２】
本発明のポリエステルは、通常の射出延伸ブロー成形（ＩＳＢＭ）機において、加熱硬化または低温硬化によるブロー成形および押出による高バリア性フィルムにより、小容量（２００〜３５０ ｍＬ）のＣＳＤボトルを含む様々な製品に成形され得る。
【００８３】
本発明の改善された樹脂組成物は、特に二酸化炭素、酸素、窒素、および水蒸気等のガスに対するバリア特性ならびにフレーバー保持性の改善を著明に強化する。
【００８４】
プリフォーム成形時にナノ粒子を添加すると、ポリマー作製時にｉｎｓｉｔｕ添加するのに対し、ガスに対するバリア性能が改善される。
【００８５】
改善された樹脂は、単層の高バリアＰＥＴボトルおよび包装用途のフィルムに適している。
【００８６】
本明細書では特定の樹脂組成物および好適な実施形態によりこれを作製するプロセスに関して相当強調しているが、様々な変更を行ってよく、好適な実施形態において本発明の原理から逸脱せずに多くの変更形態を作製してもよいと理解される。本発明の好適な実施形態および他の実施形態におけるこれらもしくは別の変更は、本明細書での開示により当業者には明らかであり、これによって上述の記述内容が本発明の単なる例示であり、制限ではないと解釈されることが明確に理解される。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】実施例４および実施例３のバリア樹脂に関するガス量（ＧＶ）と貯蔵時間（週）のグラフ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー系ガスバリア樹脂の分野を対象とする。
【０００２】
具体的に、本発明は前述の樹脂組成物の作製プロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリマー容器のバリア特性は、気体が壁の厚さを通り抜ける速度を遅らせ得るあるいは遮断させ得ることである。バリア特性は、ポリマーの透過性、すなわち一連の任意の条件下で任意の気体がポリマーを通過する速度を測定することによって定量化されることが最も多い。透過性は、拡散係数もしくは拡散率定数Ｄと呼ばれる材料特性により定量化される。この定数は、気体がどれほど材料を通過しやすいかを数値化したものである。低透過性とはガスが物質を通過するのが困難であることを意味し、一般的には長時間かかり、時には高圧下および／または高温下で通過しにくい。低透過性のポリマーは、包装産業ではバリア材料と呼ばれる。このような材料は、ＣＯ２やＮ２がポリマー容器から漏るのを防ぎ、風味を保持し、Ｏ２の侵入を最小限にするのに役立つ。
【０００４】
炭酸清涼飲料（ＣＳＤ）、特に５００ ｍｌ未満等、少量のＣＳＤは、通常はガラス瓶またはアルミニウム缶に充填される。
【０００５】
ＰＥＴボトルを使用してＣＳＤを少量で貯蔵する場合、容量に対して表面積が大きいと、比較的高いＣＯ２バリア性への改善が必要になる。これは第１には、小型容器は製品の任意の量あたりの表面積が大型容器より大きく、また、暑い天候条件では大型容器よりもＣＯ２を容易に失うという事実による。バリア性の強化として、壁の厚さを強化することは経済的に実現可能性が低いと考えられる。結果として、バリア特性を強化し、単層の小容量容器の表面積比が大きいことによるロスを相殺する必要がある。
【０００６】
大容量容器では、バリア特性の強化により製品の品質保持期間について妥協することなく壁の厚さや重量を低減できるようになる。
【０００７】
ＰＥＴボトルにＣＯ２バリアを組み込むための基本的な３つの方法の１つは、コア層またはバリア強化材料を含む層の周囲にＰＥＴ構造層を挟む多層構造を設計することである。しかし、ボトルに対する多層押出技術は単層押出よりも複雑であり、バリア中間層として非ポリエステル材料を使用していることから、再利用性の問題も生じている。
【０００８】
特許文献１は、酸素バリア性の高い多層フィルムについて開示している。多層フィルムは、ＰＥＴの内層と、ＣｏＰＥＴの外層と、ポリ（ｍ‐キシレン‐アジポアミド）の中間層とを有する。
【特許文献１】米国特許出願第２００６２８６３４９号明細書
【０００９】
同様に、特許文献２にもガスバリア特性が改善されたポリエステル多層シートについて記載されている。多層は、ポリエチレンテレフタレートおよびポリトリメチレンナフタレートの１つ以上の層により形成される。
【特許文献２】特開２００２９６５９３号明細書
【００１０】
表面コーティング技術により、超薄バリアが単層ＰＥＴボトルの外面に塗布される。これにはさらなるコーティング装置がさらに関与する。特許文献３には、ポリエステル系質上にガスバリアコーティング組成物を有するフィルムについて記載されている。このコーティング組成物はポリビニルアルコールと、アミノ基と、グリシジルエーテルと、ファイバーとを含む。このタイプのバリアコーティングは輸送時にダメージを受け得るため、性能が一貫しない。
【特許文献３】韓国特許出願第２００１００６２２６５号明細書
【００１１】
ガスバリアフィルムについて、上述の両技術を組み合わせた例が特許文献４で報告されている。内層はポリエステル、ポリ（ｍ‐キシレン‐アジポアミド）、およびバリアコーティングから作られ、バリア層はマレイン酸とアクリル酸の共重合体ブレンド物から作られている。
【特許文献４】韓国特許出願第２００４００６７９７２号明細書
【００１２】
バリアＰＥＴボトルへの「理想的な」道筋は、バリア性が改善されたホモポリエステルまたはコポリエステルか合金／適切なポリエステルブレンド物のいずれかを有する単層ポリエステル構造である。また、コーティング設備は必要ではなく、ボトルの設計の自由度は束縛されないままである。
【００１３】
特許文献５には、ＰＥＴとナノ酸化物とを混合してＰＥＴ複合材料を作製し、単層構造のバリア特性を増強することについて記載されている。同様に、特許文献６は、優れたガススクリーニング特性および透過性を有するフィルムを生成する方法を取り上げている。このフィルムは、分散媒においてクレイを混合・分散させて得られるガススクリーニング層をＰＥＴ、ナイロンのようなポリマーフィルムの表面上に形成することにより生成される。特許文献７は、とりわけナノクレイ、好ましくはモンモリロナイトがｉｎｓｉｔｕ重合時に添加されるＰＥＴを含む樹脂組成物について開示している。このナノコンポジットポリマー樹脂から成形される容器において、様々なガスの透過性が減少している。
【特許文献５】中国特許出願第１７８６０４３号明細書
【特許文献６】韓国特許出願第２００２００７８７１９号明細書
【特許文献７】米国特許出願第５９７２４４８号明細書
【００１４】
クレイ系ナノコンポジットは、「受動‐能動」バリアシステムとしての役割を果たす。これらのナノ添加物を用いて、機械的特性、フレーバー保持性、ガスバリア性、および熱安定性等、ポリマーの特性を強化する。粒子サイズがナノメートル単位であるため、ナノコンポジット樹脂から作られる吹込容器の透明度は、元のポリエステル樹脂と同程度優れている。先行技術におけるナノ添加物は、ｉｎｓｉｔｕ重合によりポリエステル樹脂へ組み込まれている。組成物中のナノ粒子は、容器の最終成形までに３段階で熱衝撃を受ける。１回目はｉｎｓｉｔｕ重合時、２回目は樹脂を容器のプリフォームへ転換するとき、そして３回目はボトル製造段階で、容器へ転換するための延伸ブロー成形時である。これはナノ粒子の効果を低減させ、ガスバリア特性を提供し、最終容器の透過性にも影響を及ぼす。プリフォームの成形段階に、ナノコンポジットが凝集し得ることも示唆している。
〔発明の目的〕
【００１５】
本発明の第１の目的は、バリア特性を強化したガスバリアポリエステル樹脂を基材とするプリフォーム組成物を提供することである。
【００１６】
本発明の別の目的は、ポリエステル系ガスバリア樹脂製プリフォーム組成物を作製するためのプロセスを提供することである。
【００１７】
本発明の別の目的は、通常の射出延伸ブロー成形（ＩＳＢＭ）機において、加熱硬化または低温硬化によるブロー条件により、容量が少なくても（２００〜３３０ ｍＬ）炭酸清涼飲料（ＣＳＤ）の容器に適するポリエステル系ガスバリア樹脂組成物を提供することである。
【００１８】
ポリエステル系ガスバリア樹脂組成物を提供し、二酸化炭素、酸素、窒素、および水蒸気等のガスに対するポリエステル樹脂のバリア特性ならびにフレーバー保持性を強化することも本発明の目的である。
【００１９】
本発明の別の目的は、ポリマーをプリフォームまたは容器へ転換する有利な段階に、バリア特性を改善する添加物を導入することである。
【００２０】
本発明の別の目的は、改善されたプリフォームを成形し、それから作られる容器にガスバリア特性を付与することである。
【発明の開示】
【００２１】
本発明は、ＤＭＦ等の懸濁剤に超音波分散させたナノクレイ添加物懸濁液を充填装置に投入し、樹脂マトリックスにその懸濁液を混合することによって容器のプリフォーム成形時に樹脂組成物にナノクレイ添加物を分散させることが、プリフォームから最終成形される容器のガスバリア特性を著明に改善する驚くべき効果について開示する。本アプローチの利点は、ナノ添加物を高温にさらす時間がごくわずかであることと、ナノ添加物の量が正確にコントロールされることと、分散物が優れていることである。
【００２２】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と、ナノ添加物を含む懸濁液とを含むポリエステル系ガスバリア樹脂組成物を提供することである。
【００２３】
本発明は、射出成形によるプリフォーム成形時のナノ添加物の樹脂への導入を含むプロセスも提供する。ＰＥＴは合金あるいは粒子サイズが２０〜１００ ｎｍのクレイのナノ粒子等ナノ添加物と混合した乾燥物であり、樹脂の質量に対し５０対５０００ ｐｐｍの割合でプリフォームが得られる。プリフォームは、望ましいガスバリア特性を有する容器へさらにブローされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
したがって、本発明は、ポリエステル系ガスバリア樹脂組成物であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と、超音波分散された、粒子サイズが２０〜１００ ｎｍの範囲であるナノクレイ粒子を添加物として樹脂の重量に対し５０ ｐｐｍ：５０００ ｐｐｍの割合で含む懸濁液とを提供する。
【００２５】
ＰＥＴ樹脂は、単独使用または成核剤と併用され得る。本発明のナノ添加物は、プリフォーム成形時にポリエステルに有利に添加される。
【００２６】
本発明は、ＰＥＴ合金樹脂系と、完全に分散されたナノ添加物を含む懸濁液とを有するＰＥＴ樹脂プリフォームを作製するプロセスを提供する。そのプロセスでは懸濁液を超音波処理し、射出成形機におけるプリフォーム成形時に充填システムを用いてその懸濁液が添加される。
【００２７】
重合時に同じ添加物を添加すること、すなわちｉｎｓｉｔｕ法ではなく、プリフォーム成形時にナノ添加物を導入することが有利な点は、ナノ添加物を溶媒に分散させる点である。スラリー充填後にプリフォームを射出成形する方法は、以下の通りである。
【００２８】
使用するナノクレイは、スメクタイトクレイの有機誘導体である。白〜明るいクリーム色の粉末で、比重は１．５〜１．９の範囲である。９９％以上が２００メッシュを通過する。サイズは２０ ｎｍ〜１００ ｎｍである。
【００２９】
ナノクレイは１４０°Ｃ、２時間で乾燥させる。適量の乾燥添加物にＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒を混ぜて重くし、ガラス瓶でよく混ぜる（ナノ添加物の濃度を１．５％で維持する）。すべての瓶を〜５０°Ｃに保った超音波浴に６０分間保存する。
【００３０】
２０”ｘ１２”ｘ１２”の寸法のステンレス鋼製超音波浴は、一般的に周波数３３ＫＨｚで動作し、要求される温度まで浴水を加熱するヒーターと、超音波を発生させる圧電セラミックス製トランスデューサーとを備える。
【００３１】
プリフォーム成形にはナノクレイのナノ懸濁液を使用する。
【００３２】
ポリエステルは、逐次重縮合反応によりジカルボン酸およびグリコールから作製する。これらの反応は、一般的に２８０または２９０°Ｃの温度で１２０〜１５０分間実行し、非晶チップを得る。さらに、これらの非晶チップを約１３０°Ｃの温度に３０分間曝露することによって予備結晶化させ、他着するのを防ぎ、最終Ｉ．Ｖ．の要件に基づき、最終的には１８０〜２４０°Ｃの範囲で１０分以上固相重縮合（ＳＳＰ）を実行する。ナノクレイ等ナノ添加物のほとんどは、そのような長時間の高温曝露には耐えられない。このようなナノクレイは、熱安定性が低く、３００°Ｃの空気中で、重量の約１２％を失うと報告されている（非特許文献１）。これは、ナノクレイ中の長鎖の脂肪族炭化水素部分の存在が原因である。したがって、市販されているナノクレイの多くは、ポリエステル重合時に導入されるのに適さない。この制限を克服するため、Ｋｒｉｓｈｎａｎらによりポリイミドにおけるナノクレイ系複素環の使用が報告されている（非特許文献２）。この場合、水およびＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒の除去処理時に同様の高温が必要になる。代替として、プリフォーム成形時に、充填ユニットを用いてこれらのナノ添加物を供給し得る。このアプローチでは、これらの添加物をより高温に、より短時間曝露させる。供給量は、適用する電圧の変化により異なり得る。添加物の供給量は、以下に記載した通りである。
【００３３】
供給量の計算：
空の容器の重量：Ｗ０ｇｍ
空の容器＋１０回で供給されるナノ添加物の量：Ｗ ｇｍ
１０回で計量分配されるナノ添加物の量：（Ｗ−Ｗ０）ｇｍ
１回に計量分配されるナノ添加物の量：（Ｗ−Ｗ０）／１０ ｇｍ
成形におけるキャビティ数：Ｎ
１プリフォームの重量：Ｗｐ ｇｍ
１回に消費される樹脂の総量：（ＮｘＷｐ）ｇ
供給されるナノ添加物（ｐｐｍ）：（Ｗ−Ｗ０）ｘ１０５／（ＮｘＷｐ）等、（Ｗ−Ｗ０）ｘ１０６／１０（ＮｘＷｐ）
【非特許文献１】Ｄ．Ｍ．Ｄｅｌｏｚｉｅｒ，Ｒ．Ａ．Ｏｒｗｏｌｌ，Ｊ．Ｆ．Ｃａｈｏｏｎ，ｎ．Ｊ．Ｊｏｈｎｓｔｏｎ，ｊ．Ｇ．Ｓｍｉｔｈ Ｊｒ．，ａｎｄ Ｊ．Ｗ．Ｃｏｎｎｅｌｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，４３，８１３（２００２）
【非特許文献２】Ｐ．Ｓ．Ｇ．Ｋｒｉｓｈｎａｎ，Ｍ．Ｊｏｓｈｉ，Ｐ．Ｂｈａｒｇａｖａ，Ｓ．Ｖａｌｉｙａｖｅｅｔｔｉｌ ａｎｄ Ｃ．Ｈｅ，Ｊ．Ｎａｎｏｓｃｉ．Ｎａｎｏｔｅｃｈ．，５，１１４８（２００５）
【００３４】
添加されるナノ添加物の量に基づいて、適切な電圧を選択する。
【００３５】
本発明のナノ添加物を含むＰＥＴの合金または混合物は、通常の射出延伸ブロー成形（ＩＳＢＭ）機において、加熱硬化または低温硬化によるブロー条件によって、小容量（２００〜３３０ ｍＬ）のＣＳＤボトルを含む様々な製品に成形され得る。本発明のプリフォーム組成物においてナノ添加物を有する改善された樹脂は、特に二酸化炭素、酸素、窒素、および水蒸気等のガスに対するバリア特性ならびにフレーバー保持性の改善を著しく強化する。
【００３６】
本発明の任意の実施形態に従って、一般的にＰＥＴ組成物は成核剤を用いて改良するが、酢酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、ソルビトールナトリウムに制限するものではない。特に微粉化された成核剤は、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、およびタルクからなる群から選択される。
【００３７】
本発明のプロセスにおいて、選択した添加物またはモノマーを純粋なテレフタル酸（ＰＴＡ）とモノエチレングリコール（ＭＥＧ）のペーストに約７０：３０の割合で添加し、そのペーストをエステル化反応器に投入する。ペーストは、重縮合触媒、好ましくはアンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、およびチタン（Ｔｉ）系の触媒と、炭素のような即効性の適切な再加熱（ＦＲＨ）用添加物または鉄の酸化物、遷移金属の酸化物および炭化物のような透明な即効性再加熱（ＣＦＲＨ）用添加物も含む。
【００３８】
ペーストは、酢酸コバルトのような着色剤および８，９，１０，１１‐テトラクロロ‐１２Ｈ‐フタロペリン‐１２‐オン（レッドトナー）および１，４‐ビス（メシチルアミノ）アントラキノン（ブルートナー）のような有機トナーも含む。エステル化プロセス後、生成物を予備重合反応器において予備重合し、重縮合反応器へ移す。移す前に、亜リン酸、リン酸またはホスホノ酢酸トリエチルのような熱安定剤を融解したプレポリマーに添加する。要求される固有粘度（Ｉ．Ｖ．）に到達後、溶解した溶融ポリマーを押出して非晶ＰＥＴチップにし、固相重合（ＳＳＰ）化してＩＶを増加させる。ＳＳＰ樹脂を用いてプリフォームを射出成形し、次に加熱硬化の有無によらず延伸ブロー成形し、ＣＳＤボトルを作製する。次にこれらのボトルを、透明度、結晶度、ガスバリア特性等について特徴化する。
【００３９】
本発明の１つの実施形態において、ナノクレイの形態のナノ添加物は、最大５０００ ｐｐｍまで使用する。ナノ添加物は、ナノ添加物懸濁液のマスター・バッチとしてプリフォーム成形時に導入する。
【００４０】
本発明の別の実施形態において、成核剤を有するＰＥＴ樹脂組成物、ナノ粒子、超微粉粒子、および着色剤を混合する。
【００４１】
本発明の別の実施形態においても、ＰＥＴ樹脂における成核剤は、ステアリン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、安息香酸カリウム、シリカスラリー、ソルビトール系化合物、微粉化された安息香酸およびステアリン酸ナトリウムまたはカリウム、ならびにタルクから選択される。
【００４２】
本発明のさらに別の実施形態において、ＰＥＴ樹脂は即効性の再加熱（ＦＲＨ）用添加物を含み、透明な即効性再加熱（ＣＦＲＨ）用添加物はカーボンブラック、鉄の酸化物、遷移金属の酸化物および炭化物から選択される。
【００４３】
本発明のさらなる実施形態において、ＰＥＴ樹脂はＩ．Ｖ．が０．７０〜０．９０ ｄＬ／ｇの範囲である。
【００４４】
本発明は、以下の実施例の形態でさらに説明される。しかし、これらの実施例は、本発明の適用範囲を制限するものではない。
【実施例１】
【００４５】
純粋なテレフタル酸１０．３８ ｋｇとモノエチレングリコール４．４６ ｋｇを、モル比１：１．４でエステル化容器に入れる。これに成核剤安息香酸ナトリウム５０ ｐｐｍ（０．６ ｇ）を添加する。Ｓｂ（３．４４ ｇ）として重合触媒三酸化アンチモン２４０ ｐｐｍ、Ｃｏ（１．０１ ｇ）として着色剤酢酸コバルト２０ ｐｐｍ、レッドトナー１．５ ｐｐｍ（０．０１８ ｇ）およびブルートナー１．２ ｐｐｍ（０．０１４ ｇ）を上記混合物にさらに添加する。２４０〜２６５°Ｃの温度で１９０分間エステル化反応を実行する。エステル化したプレポリマーを重縮合反応器へ移す。
【００４６】
重合開始前に、Ｐ（ＴＥＰＡ、４．３４ ｇ）としてホスホノ酢酸トリエチル５０ ｐｐｍおよびＣＦＲＨ添加物、すなわち遷移金属の酸化物１０ ｐｐｍ（０．１２ ｇ）を添加する。２６５〜２９０°Ｃの温度にて５〜１５ ｍｂａｒ下で１８０分間重合化を実行する。融解したポリマーを２０分間撹拌し続け、融解した非晶合金ポリエステルを押出する。要求されるトルクに達したら、溶融非晶ポリマーを窒素圧下で押出し、ペレットとして採取する。結果として生じるＩ．Ｖ．が〜０．６ ｄＬ／ｇの非晶ポリマーをＩ．Ｖ．〜＞０．７ ｄＬ／ｇまで固相重合化し、射出成形によってプリフォームに成形し、その特徴を分析する。
【実施例２】
【００４７】
本実施例においては、樹脂組成物およびプロセス条件は、実施例１で述べた通りである。さらにＤＭＦ中の懸濁液において、プリフォーム成形時にナノ添加物として５０ ｐｐｍのナノクレイを樹脂に組み込んだ。懸濁液は、２０°Ｃのときに粘度が０．９２ ｃＰのＤＭＦ１００ ｍｌ中に粒子サイズ２０〜１００ ｎｍのナノクレイ１．５ ｇを懸濁して作製した。ナノクレイ粒子が懸濁液に完全に分散するまで、超音波処理器によって周波数３３ ＫＨｚにて６０分間懸濁液を超音波処理した。この懸濁液を射出成形装置の充填ユニットに導入し、供給量を設定してＰＥＴに対するナノクレイの割合を５０ ｐｐｍとした。
【実施例３】
【００４８】
実施例３の樹脂組成物は実施例２とほぼ同じであるが、ナノ添加物の量は増加（５００ ｐｐｍ）した。
【実施例４】
【００４９】
本実施例の樹脂組成物は、プリフォーム成形時にナノ添加物を供給する代わりに、ナノ粒子添加物と他の添加物（ｉｎｓｉｔｕ重合等によって）とを樹脂に組み込むことを除けば、実施例３とほぼ同じである。
【実施例５】
【００５０】
実施例５の樹脂組成物は実施例２とほぼ同じであるが、ナノ添加物の量は増加（１０００ ｐｐｍ）した。
【実施例６】
【００５１】
実施例６の樹脂組成物は実施例２とほぼ同じであるが、ナノ添加物の量は増加（３０００ ｐｐｍ）した。
【実施例７】
【００５２】
実施例７の樹脂組成物は実施例２とほぼ同じであるが、ナノ添加物の量は増加（５０００ ｐｐｍ）した。
【実施例８】
【００５３】
本実施例の樹脂組成物は、プリフォーム成形時にナノ添加物を供給する代わりに、ナノ粒子添加物と他の添加物（ｉｎｓｉｔｕ重合等によって）とを樹脂に組み込むことを除けば、実施例５とほぼ同じである。
【実施例９】
【００５４】
本実施例の樹脂組成物は、プリフォーム成形時にナノ添加物を供給する代わりに、ナノ粒子添加物と他の添加物（ｉｎｓｉｔｕ重合等によって）とを樹脂に組み込むことを除けば、実施例６とほぼ同じである。
【実施例１０】
【００５５】
本実施例の樹脂組成物は、プリフォーム成形時にナノ添加物を供給する代わりに、ナノ粒子添加物と他の添加物（ｉｎｓｉｔｕ重合等によって）とを樹脂に組み込むことを除けば、実施例７とほぼ同じである。
【実施例１１】
【００５６】
本実施例の樹脂組成物は、成核剤を添加しないことを除けば、実施例８とほぼ同じである。
【００５７】
実施例１〜実施例１１における様々な試験結果を表１および表２に要約する。
【００５８】
[表１]
【００５９】
[表２]
【００６０】
実施例１〜実施例１１における様々なパラメータに関して得られた数値から以下が推測される。
【００６１】
ＣＩＥ測色値、すなわち基材であるＰＥＴ樹脂のＬ＊およびｂ＊は優れており、実施例４および実施例８〜１１にみられる通り、ｉｎｓｉｔｕで添加された場合、ナノ添加物濃度の変化に影響を受ける。
【００６２】
プリフォームの厚さによりＬ＊が減少しｂ＊が増加すること以外は、プリフォーム成形時にナノ粒子を添加することは、色にさほど影響を及ぼさない。
【００６３】
これはプリフォームの透明性が優れていることを示す低いヘイズ値にも反映されている。
【００６４】
プリフォーム成形時にナノ粒子を組み込まれると、樹脂およびプリフォームの特性ならびにブロー成形ボトルの結晶度は同等以上になる。
【００６５】
供給量が５０００ ｐｐｍ未満のとき、最適なヘイズ値は９．９〜１２．６である。ブロー後、これらのプリフォームにより透明なボトルが生成された。供給量が５０００ ｐｐｍを上回るとき、生成されたプリフォームは不透明になった。これらのプリフォームをブローしたとき、ボトルがパール光をもつことが判明すると、包装用途には不適切とされる。
【００６６】
上述の知見に基づき、ナノ添加物を好適には５００〜２５００ ｐｐｍの範囲に保ち、ブロー成形ボトルのバリア特性について試験する。
【００６７】
プリフォームは、２５０ ｍＬ ＣＳＤボトルへさらにブローされる。これらのボトルの二酸化炭素に対するバリア抵抗性を評価するため、ガス量（ＧＶ）を測定する。これらのボトルに水２５０ ｍＬ（一杯量２８０ ｍＬ）を充填し、必要量のクエン酸および炭酸水素ナトリウムを溶解し、２８ ｍｍ ＰＣＯキャップ（プラスチック製クロージャー）で閉じた。容器中にＣＯ２が発生した。Ｚａｈｍ ａｎｄ Ｎａｇｅｌ， ＮｅｗＹｏｒｋ， ＵＳＡが提供したＺａｈｍ Ｎｅｗ Ｓｔｙｌｅ Ａｉｒ Ｔｅｓｔｅｒ， ｓｅｒｉｅｓ ７０００を用いて、ＰＣＯキャップに穴を開けてヘッドスペースのガス量を測定した。これを初期値とした。これらのボトルを温度２３°Ｃ、湿度５０％で貯蔵した。ＧＶについてボトル６本を毎週試験した。６本の平均値を表３に示す。
【００６８】
[表３]
【００６９】
ＰＥＴボトル中の炭酸清涼飲料（ＣＳＤ）では、品質保持期間は貯蔵中のＣＯ２ロス（％）および週数によって決まり、ＣＯ２ロス（％）＜１７は優れているとして許容される。品質保持期間は、一般的には５００ ｍＬ容量で約６週間である。しかし、能動的バリア樹脂やナノ添加物を含まない２５０〜３３０ ｍＬのようなより小さいサイズのボトルの場合、ＣＯ２の１７％のロスは約２〜３週間で生じ、その結果品質保持期間が影響を受ける。
【００７０】
表３は、ナノ添加物をもたない樹脂（実施例１）はＣＯ２を保持できず、特に低温硬化したボトルでは３週間以内に＞１７％ロスすることを明確に示している。実施例１の加熱硬化させたボトルでは、実施例１で低温硬化させたボトルより性能は優れているが、実施例２、３、および４で低温硬化させたボトルには劣る。ナノ添加物を含む実施例２、３、および４の樹脂から作られる低温硬化させたボトルは、最初の数週間の貯蔵においてはＣＯ２ロスが最小限であるという極めて好ましい傾向を示し、実施例３および４にみられる通り、ナノ添加物の量が多くなるほど好ましい傾向が強くなる。予想通り、実施例２、３、および４の樹脂から作られる加熱硬化させたボトルは、低温硬化させたボトルと比較してバリア効果が改善されている。実施例２、３、および４を比較すると、ナノ添加物を同量含んでいる実施例３のバリア性の結果は実施例４より優れているが、実施例３ではナノ添加物はプリフォーム成形時に供給される。
【００７１】
ナノ添加物を含む樹脂から作られるボトルは、ナノ添加物をもたない樹脂から作製されるボトルよりも性能が優れている。同様に、加熱硬化によるブロー成形により作られるボトルは、低温硬化させたボトルよりも性能が優れている。ナノ添加物量約５００ ｐｐｍ（実施例３および４）のときに、低温硬化および加熱硬化させた２５０ ｍＬボトルは、ロス１７％未満でのＣＯ２保持性を最大約１０〜１４週間示す。
【００７２】
プリフォーム成形時に組み込まれるあるいは供給されるナノ添加物を有するバリアＰＥＴポリエステルを、圧縮成形によってキャストフィルムへ転換した。次にＣＯ２およびＯ２の透過性について、これらのフィルムを評価した。Ｇａｓ Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ Ｔｅｓｔｅｒ Ｌａｂ ＢＴＹ‐Ｂ１Ｍｏｄｅｌを用いて、ＣＯ２透過性を試験した。Ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ様式を用いて、標準ＰＥＴ（ナノ粒子なし）とバリアＰＥＴフィルムの両方についてＩＳＯ ２５５６により温度２８°Ｃ、湿度７５％のときに試験した。表４に記載した通り、ガス透過度（ＧＴＲ）およびガス透過係数（ＧＰＣ）の値を測定する。
【００７３】
[表４]
【００７４】
再度言うが、プリフォーム成形時にナノ添加物を供給する実施例３においては、バリア改善因子（ＢＩＦ）がより優れている。
【００７５】
ＡＳＴＭ Ｄ １４３４‐９８に従って、Ｏ２透過度（ＯＴＲ）についてもフィルムサンプルを試験した。結果は表５に示す。プリフォーム成形時にナノ添加物を供給することが、ｉｎｓｉｔｕ添加よりも優れているという同じ傾向が示されている。
【００７６】
[表５]
【００７７】
プリフォームを射出成形後、２５０ ｍＬボトルへ延伸ブロー成形することによって、実施例１〜４のバリアＰＥＴ樹脂をボトルへ転換する。これらのボトルについて、ボトル内の初期圧を４または５バールで維持し、温度２８°Ｃまた３８°Ｃ、湿度５０％を維持するＧＭＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｆｉｌｍｓ装置を用いて、経時的なＣＯ２ロスおよびＯ２の侵入を測定する。結果を表６に示す。溶存酸素として測定されるこれらのボトルへの酸素の侵入については、表７に示す。
【００７８】
ボトルで測定した通り、図１は実施例４および実施例３のバリア樹脂に関するガス量（ＧＶ）と貯蔵時間（週）のグラフである。
【００７９】
[表６]
【００８０】
[表７]
【００８１】
利点：
【００８２】
本発明のポリエステルは、通常の射出延伸ブロー成形（ＩＳＢＭ）機において、加熱硬化または低温硬化によるブロー成形および押出による高バリア性フィルムにより、小容量（２００〜３５０ ｍＬ）のＣＳＤボトルを含む様々な製品に成形され得る。
【００８３】
本発明の改善された樹脂組成物は、特に二酸化炭素、酸素、窒素、および水蒸気等のガスに対するバリア特性ならびにフレーバー保持性の改善を著明に強化する。
【００８４】
プリフォーム成形時にナノ粒子を添加すると、ポリマー作製時にｉｎｓｉｔｕ添加するのに対し、ガスに対するバリア性能が改善される。
【００８５】
改善された樹脂は、単層の高バリアＰＥＴボトルおよび包装用途のフィルムに適している。
【００８６】
本明細書では特定の樹脂組成物および好適な実施形態によりこれを作製するプロセスに関して相当強調しているが、様々な変更を行ってよく、好適な実施形態において本発明の原理から逸脱せずに多くの変更形態を作製してもよいと理解される。本発明の好適な実施形態および他の実施形態におけるこれらもしくは別の変更は、本明細書での開示により当業者には明らかであり、これによって上述の記述内容が本発明の単なる例示であり、制限ではないと解釈されることが明確に理解される。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】実施例４および実施例３のバリア樹脂に関するガス量（ＧＶ）と貯蔵時間（週）のグラフ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＥＴ樹脂と、ＤＭＦ等の懸濁培地に超音波分散され、樹脂に対し５０：５０００ ｐｐｍの割合で含まれる、粒子サイズが２０〜１００ ｎｍの範囲であるナノクレイの懸濁液とを含む、プリフォーム樹脂組成物。
【請求項２】
ＰＥＴ樹脂が、成核剤、微粉化された成核剤、着色剤および即効性再加熱用添加物を含む添加物の群から選択される、少なくとも１種類の添加物を含むことを特徴とする、請求項１に記載のプリフォーム樹脂。
【請求項３】
成核剤が、酢酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、およびソルビトールナトリウムからなる試剤群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載のプリフォーム樹脂。
【請求項４】
微粉化された成核剤が、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、およびタルクからなる試剤群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載のプリフォーム樹脂。
【請求項５】
即効性再加熱剤が、鉄の酸化物、遷移金属の酸化物および炭化物からなる試剤群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載のプリフォーム樹脂。
【請求項６】
ＰＥＴ樹脂のＩ．Ｖ．が０．７０〜０．９０ ｄＬ／ｇであることを特徴とする、前述の請求項のいずれか１つに記載のプリフォーム樹脂。
【請求項７】
既定量のナノクレイ粒子をＤＭＦに導入し、
ＤＭＦに前記粒子を超音波分散させて懸濁液として作製するステップ
あるいはナノ粒子ｉｂＮＥＧの懸濁液を選択するステップと、
プリフォーム成形時に射出成形装置においていずれかの懸濁液をＰＥＴ樹脂に供給し、前記ＰＥＴ樹脂におけるナノクレイ粒子の前記濃度を５０〜５０００ ｐｐｍにするステップとを含む、プリフォーム樹脂を作製する、
方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項６のいずれか１つに記載の樹脂組成物を用いて作製される、プリフォーム。
【請求項９】
請求項７に記載の方法によって作製される、プリフォーム。
【請求項１０】
請求項８のプリフォームから作られる、容器。
【請求項１】
ＰＥＴ樹脂と、ＤＭＦ等の懸濁培地に超音波分散され、樹脂に対し５０：５０００ ｐｐｍの割合で含まれる、粒子サイズが２０〜１００ ｎｍの範囲であるナノクレイの懸濁液とを含む、プリフォーム樹脂組成物。
【請求項２】
ＰＥＴ樹脂が、成核剤、微粉化された成核剤、着色剤および即効性再加熱用添加物を含む添加物の群から選択される、少なくとも１種類の添加物を含むことを特徴とする、請求項１に記載のプリフォーム樹脂。
【請求項３】
成核剤が、酢酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、およびソルビトールナトリウムからなる試剤群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載のプリフォーム樹脂。
【請求項４】
微粉化された成核剤が、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、およびタルクからなる試剤群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載のプリフォーム樹脂。
【請求項５】
即効性再加熱剤が、鉄の酸化物、遷移金属の酸化物および炭化物からなる試剤群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載のプリフォーム樹脂。
【請求項６】
ＰＥＴ樹脂のＩ．Ｖ．が０．７０〜０．９０ ｄＬ／ｇであることを特徴とする、前述の請求項のいずれか１つに記載のプリフォーム樹脂。
【請求項７】
既定量のナノクレイ粒子をＤＭＦに導入し、
ＤＭＦに前記粒子を超音波分散させて懸濁液として作製するステップ
あるいはナノ粒子ｉｂＮＥＧの懸濁液を選択するステップと、
プリフォーム成形時に射出成形装置においていずれかの懸濁液をＰＥＴ樹脂に供給し、前記ＰＥＴ樹脂におけるナノクレイ粒子の前記濃度を５０〜５０００ ｐｐｍにするステップとを含む、プリフォーム樹脂を作製する、
方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項６のいずれか１つに記載の樹脂組成物を用いて作製される、プリフォーム。
【請求項９】
請求項７に記載の方法によって作製される、プリフォーム。
【請求項１０】
請求項８のプリフォームから作られる、容器。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２４１５９（Ｐ２００９−２４１５９Ａ）
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００８−９９７３１（Ｐ２００８−９９７３１）
【出願日】平成２０年４月７日（２００８．４．７）
【出願人】（５０６２１５１７９）フツラ ポリエステルズ リミテッド (3)
【出願人】（５０８１０６０３５）
【出願人】（５０８１０６０４６）
【出願人】（５０８１０６０５７）
【出願人】（５０８１０６０６８）
【出願人】（５０８１０６０７９）
【出願人】（５０８１０６０８０）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９９７３１（Ｐ２００８−９９７３１）
【出願日】平成２０年４月７日（２００８．４．７）
【出願人】（５０６２１５１７９）フツラ ポリエステルズ リミテッド (3)
【出願人】（５０８１０６０３５）
【出願人】（５０８１０６０４６）
【出願人】（５０８１０６０５７）
【出願人】（５０８１０６０６８）
【出願人】（５０８１０６０７９）
【出願人】（５０８１０６０８０）
【Ｆターム（参考）】
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