ポリオルガノシロキサン粒子の製造方法及びシリカ粒子の製造方法
【課題】粒径を大きくするに際して焼成に伴う不具合を抑制することの容易なポリオルガノシロキサン粒子の製造方法及びシリカ粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】ポリオルガノシロキサン粒子は、Ｒ１ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｎで表されるアルコキシドの加水分解及び縮合を通じて製造される。こうしたアルコキシドとしては、例えばメチルトリメトキシシランが挙げられる。ポリオルガノシロキサン粒子及びシリカ粒子の製造方法では、アルコキシドを加水分解及び縮合させることで、液滴状のシード粒子が分散してなるシード粒子水性分散液を調製する。次に、シード粒子水性分散液とアルコキシドと混合することでシード粒子を成長させた成長粒子を得る。続いて、成長粒子を固化させることで固化粒子を得る。固化粒子は、光学顕微鏡で観察されるコアシェル構造を有しており、こうした固化粒子を焼成する。
【解決手段】ポリオルガノシロキサン粒子は、Ｒ１ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｎで表されるアルコキシドの加水分解及び縮合を通じて製造される。こうしたアルコキシドとしては、例えばメチルトリメトキシシランが挙げられる。ポリオルガノシロキサン粒子及びシリカ粒子の製造方法では、アルコキシドを加水分解及び縮合させることで、液滴状のシード粒子が分散してなるシード粒子水性分散液を調製する。次に、シード粒子水性分散液とアルコキシドと混合することでシード粒子を成長させた成長粒子を得る。続いて、成長粒子を固化させることで固化粒子を得る。固化粒子は、光学顕微鏡で観察されるコアシェル構造を有しており、こうした固化粒子を焼成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオルガノシロキサン粒子の製造方法及びシリカ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばビニルトリメトキシシラン等のアルコキシドの加水分解及び縮合を通じてポリオルガノシロキサン粒子を製造する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。こうした製造方法においては、アルコキシドを加水分解及び縮合させることでシード粒子が分散してなるシード粒子水性分散液を調製する工程と、その分散液にアルコキシドを混合することでシード粒子を成長させた成長粒子を得る工程とを備えている。その成長粒子を固化した固化粒子には、アルコキシドに由来する有機成分が含まれている。こうした固化粒子を焼成することで、有機成分の一部又は全てを除去することができる。固化粒子において有機成分の一部を除去することで得られたポリオルガノシロキサン粒子は、固化粒子よりも例えば硬度等の機械的物性が高められている。なお、固化粒子において有機成分の全てを除去することで、無機粒子であるシリカ粒子を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−０８８４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、ポリオルガノシロキサン粒子又はシリカ粒子の粒径を大きくするには、それに応じて固化粒子の粒径を大きくする必要がある。ところが、固化粒子の粒径を大きくするにしたがって、焼成工程において粒子が割れたり、粒子に亀裂が生じたりするという不具合が発生しやすいという問題があった。
【０００５】
この発明は、こうした実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、粒径を大きくするに際して焼成に伴う不具合を抑制することの容易なポリオルガノシロキサン粒子の製造方法及びシリカ粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために請求項１に記載の発明は、一般式（１）：
Ｒ１ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｎ ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒ１は非加水分解性基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ１が複数ある場合、各Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表されるアルコキシドを加水分解及び縮合させることで、液滴状のシード粒子が分散してなるシード粒子水性分散液を調製する工程と、前記シード粒子水性分散液と前記アルコキシドと混合することで前記シード粒子を成長させた成長粒子を得る工程と、前記成長粒子を固化させることで固化粒子を得る工程と、前記固化粒子を焼成する工程とを含むポリオルガノシロキサン粒子の製造方法であって、前記固化粒子が、光学顕微鏡で観察されるコアシェル構造を有してなり、その固化粒子を前記焼成する工程に供することを要旨とする。
【０００７】
上記の目的を達成するために請求項２に記載の発明は、一般式（１）：
Ｒ１ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｎ ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒ１は非加水分解性基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ１が複数ある場合、各Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表されるアルコキシドを加水分解及び縮合させることで、液滴状のシード粒子が分散してなるシード粒子水性分散液を調製する工程と、前記シード粒子水性分散液と前記アルコキシドと混合することで前記シード粒子を成長させた成長粒子を得る工程と、前記成長粒子を固化させることで固化粒子を得る工程と、前記固化粒子を焼成することで前記固化粒子に含まれる有機成分を除去する工程とを含むシリカ粒子の製造方法であって、前記固化粒子が、光学顕微鏡で観察されるコアシェル構造を有してなり、その固化粒子を前記焼成する工程に供することを要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、粒径を大きくするに際して焼成に伴う不具合の発生を低減することの容易なポリオルガノシロキサン粒子の製造方法及びシリカ粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】（ａ）は、実施例１における固化粒子を示す顕微鏡写真、（ｂ）及び（ｃ）は実施例１におけるシリカ粒子を示す顕微鏡写真、（ｄ）は、実施例１におけるシリカ粒子の割断面を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図２】（ａ）は、比較例１における固化粒子を示す顕微鏡写真、（ｂ）は比較例１におけるシリカ粒子を示す顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明のシリカ粒子の製造方法を具体化した実施形態について詳細に説明する。
シリカ粒子の製造方法は、アルコキシドを加水分解及び縮合させることで、液滴状のシード粒子が分散してなるシード粒子水性分散液を調製する工程（シード粒子形成工程）と、シード粒子を成長させた成長粒子を得る工程（成長粒子形成工程）と、成長粒子を固化させることで固化粒子を得る工程（固化工程）と、固化粒子を焼成する工程（焼成工程）を含む。焼成工程に供される固化粒子は、光学顕微鏡で観察されるコアシェル構造を有してなり、その固化粒子を焼成工程に供する。
【００１１】
＜シード粒子形成工程＞
シード粒子形成工程に供されるアルコキシドは、下記一般式（１）で表される。
Ｒ１ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｎ ・・・（１）
一般式（１）中、Ｒ１は非加水分解性基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ１が複数ある場合、各Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００１２】
一般式（１）で表されるアルコキシドとしては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００１３】
アルコキシドは単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。アルコキシドとしては、その加水分解及び縮合の反応性に優れるという観点から、メチルトリメトキシシラン及び下記一般式（２）で表されるアルコキシドから選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【００１４】
（ＣＨ２＝ＣＨ−）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ２）４−ｎ ・・・（２）
一般式（２）中、Ｒ２及びｎは、上記一般式（１）と同一であり、ＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００１５】
一般式（２）で表されるアルコキシドとしては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、及びトリビニルエトキシシランが挙げられる。一般式（２）で表されるアルコキシドの中でも、上記反応性に優れるという観点から、メチルトリメトキシシラン又はビニルトリメトキシシランが好適である。
【００１６】
こうしたアルコキシドを水性溶媒に溶解した溶液に、触媒を添加することでアルコキシドを加水分解及び縮合させる。水性溶媒としては、水と水混和性有機溶剤との混合溶媒、又は水が挙げられる。水混和性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール類、アセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル類などが挙げられる。これら水混和性有機溶剤は、単独で水と混合してもよいし、二種以上を組み合わせて水と混合してもよい。
【００１７】
水性溶媒には、例えばアルコキシドの溶解性を高めるという観点から、ノニオン性界面活性剤を必要に応じて含有させることもできる。ノニオン性界面活性剤としては、好ましくはＨＬＢ値が８〜２０の範囲にあるノニオン性界面活性剤、より好ましくはＨＬＢ値が１０〜１７の範囲にあるノニオン性界面活性剤である。
【００１８】
触媒としては、アンモニア及びアミンの少なくとも一方が挙げられる。アミンとしては、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン及びエチレンジアミンが挙げられる。こうした触媒は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。触媒の中でも、毒性が少なく、粒子から除去することが容易であり、かつ安価であるという観点から、アンモニアが好適である。
【００１９】
加水分解及び縮合の反応は、アルコキシド及び触媒を水性溶媒中で撹拌しながら、行われる。反応開始時のｐＨは、アルコキシドの種類に応じて適宜設定されるが、例えばメチルトリメトキシシランの場合は、好ましくは９．７〜１１．７、より好ましくは９．７〜１１．２である。そして、例えばメチルトリメトキシシランの場合は、反応開始時のｐＨよりも０．７〜１．５の範囲で低下するまで、反応を進行させる。反応終了時のｐＨは、例えばメチルトリメトキシシランの場合は、９．０〜１１．０の範囲である。反応温度は、アルコキシドの種類に応じて適宜設定されるが、例えば０〜５０℃の範囲が好適である。
【００２０】
このようにしてアルコキシドを加水分解及び縮合させることで、ポリオルガノシロキサンが生成される。こうしたポリオルガノシロキサンは、例えばアルコールに対しては可溶であるものの、例えば水とアルコールとの混合液に対しては不溶である。このため、シード粒子は、液滴状となるとともに上記水性溶媒が水性分散媒となることで、シード粒子が水性分散媒に分散したシード粒子水性分散媒が得られる。
【００２１】
本工程で得られる液滴状のシード粒子は、周知の固形状のシード粒子とは異なる性状である。液滴状態の判断としては、例えば、粒子分散液に対して大量のアルコールを添加して、粒子の溶解を観察する方法や、光学顕微鏡観察の前に、スライドガラス上のカバーガラスを指で加圧し、その後に光学顕微鏡で粒子の潰れた状態を観察する方法などがある。また、液滴状のシード粒子は、洗浄工程や乾燥工程を経た粒子ではなく、基本的には粒子形成後の分散液中のみで存在が確認される粒子である。
【００２２】
シード粒子水性分散液中のシード粒子の粒径の精度は、例えば下式に示される変動係数（ＣＶ値）により評価することができる。
ＣＶ値（％）＝｛［粒子径の標準偏差（μｍ）］／［平均粒径（μｍ）］｝×１００
シード粒子水性分散液中のシード粒子のＣＶ値は、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。シード粒子の平均粒径は、例えば１μｍ〜５０μｍの範囲である。
【００２３】
＜成長粒子形成工程＞
成長粒子形成工程では、シード粒子水性分散液に上記一般式（１）で表されるアルコキシドを混合してシード粒子を成長させた成長粒子を得る。アルコキシドとしては、その加水分解及び縮合の反応性に優れるという観点から、好ましくは、メチルトリメトキシシラン及び上記一般式（２）で表されるアルコキシドから選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくは、メチルトリメトキシシラン又はビニルトリメトキシシランである。
【００２４】
まず、粒子成長用溶液として、アルコキシドからアルコキシド水性溶液を調製する。アルコキシド水性溶液の水性溶媒としては、水と水混和性有機溶剤との混合溶媒、又は水が挙げられる。水混和性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール類、アセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。これら水混和性有機溶剤は、単独で水と混合してもよいし、二種以上を組み合わせて水と混合してもよい。アルコキシド水性溶液は、周知の撹拌機を用いて調製することができる。
【００２５】
アルコキシド水性溶液には、アルコキシドの溶解性を高めるという観点から、炭素数６〜３０のアルキル基を有するアルキル硫酸塩を含有させることが好ましい。アルキル硫酸塩の塩としては、例えばカリウム塩、ナトリウム塩及びアンモニウム塩が挙げられる。
【００２６】
次に、アルコキシド水性溶液とシード粒子水性分散液とを混合することで、シード粒子にアルコキシドを吸収させる。これにより、シード粒子が成長されるとともに、成長粒子が分散してなる成長粒子水性分散液が得られる。
【００２７】
成長粒子形成工程では、シード粒子にアルコキシドを吸収させる時間等の条件を調整することで、成長粒子の内部構造を制御することができる。すなわち、アルコキシドを吸収させる条件を調整することで、固化工程により得られる固化粒子において光学顕微鏡で観察されるコアシェル構造が形成される。なお、例えばアルコキシドを吸収させる時間を延長することで成長粒子の内部は均一になり、コアシェル構造が観察されなくなる。アルコキシドを吸収させる条件は、固化粒子の光学顕微鏡観察において、コアシェル構造が確認される温度及び時間であれば、特に限定されない。アルコキシドを吸収させる温度は、成長粒子の分散安定性等を考慮すると、例えば０〜５０℃の範囲が好適である。アルコキシドを吸収させる時間は、アルコキシド水性溶液とシード粒子水性分散液との混合を開始してから、例えば１時間〜５時間に設定される。
【００２８】
シード粒子に対して、粒子成長用溶液として供するアルコキシドの使用量は、特に限定されないが、シード粒子におけるアルコキシドの使用量１００質量部に対して、好ましくは２００〜１５００質量部、より好ましくは５００〜１０００質量部の範囲である。
【００２９】
＜固化工程＞
固化工程においては、上記成長粒子水性分散液に、触媒を添加することで、成長粒子に含まれるアルコキシドを加水分解及び縮合させる。触媒としては、上記シード粒子形成工程に記載した触媒が挙げられる。アルコキシドの加水分解及び縮合を進行させることで、成長粒子が固化され、固化粒子が分散した固化粒子水性分散液が得られる。こうした得られた固化粒子は、光学顕微鏡で観察されるコアシェル構造を有している。コアシェル構造は、コア部分を構成するポリオルガノシロキサンとシェル部分を構成するポリオルガノシロキサンとにおいて屈折率が異なることにより観察される。なお、こうしたコアシェル構造は、固化工程に供されるシード粒子においても同じく光学顕微鏡で観察される。
【００３０】
固化粒子水性分散液は、固化粒子と分散媒とを分離した後、固化粒子に含まれる微小粒子等を除去する洗浄処理が適宜行われる。こうした固化粒子を乾燥することで、粉体状の固化粒子として焼成工程に供される。
【００３１】
＜焼成工程＞
本実施形態の焼成工程では、固化粒子を焼成することで、固化粒子に含まれる有機成分を除去する。すなわち、固化粒子としてのポリオルガノシロキサン粒子から、アルコキシドに由来する有機成分を除去することでシリカ粒子が得られる。こうした焼成により、例えば粒子の硬度を高めることができるようになる。このとき、本実施形態の固化粒子は、光学顕微鏡で観察されるコアシェル構造を有しているため、焼成により有機成分を除去するに際して、粒子が割れたり、粒子に亀裂が生じたりするという不具合が抑制される。
【００３２】
焼成工程は、有機成分の急激な燃焼を抑制するために、酸素と不活性ガスとの混合ガス下で固化粒子を加熱することが好ましく、さらに焼成工程において例えば装置や焼成条件について汎用性を確保するという観点から、空気下で加熱することが好ましい。
【００３３】
焼成工程では、固化粒子を、その中に含まれる有機基の分解温度より１５０℃低い温度ないし有機基の分解温度未満の温度において予備焼成処理した後に、当該有機基の分解温度以上の温度で焼成処理することが好ましい。このように焼成処理を段階的に行うことで、有機成分の燃焼熱の急激な発生が抑制される。この結果、シリカ粒子において、割れ、亀裂等の不具合がさらに抑制されるようになる。
【００３４】
このようにして得られたシリカ粒子は、その割断面を走査型電子顕微鏡で観察することで、固化粒子のコアシェル構造に基づいて、コア部分とシェル部分の境界が確認される。
得られたシリカ粒子の平均粒子径は、好ましくは１０〜２００μｍである。ここで、焼成工程においては、固化粒子の粒径が大きくなるにしたがって、割れ、亀裂等の不具合が発生しやすくなる。特に、得られるシリカ粒子の平均粒子径が１０μｍ以上の場合、前記不具合が発生しやすく、歩留まりが急激に低下する傾向にある。本実施形態の製造方法では、特に、平均粒子径が１０μｍ以上のシリカ粒子の製造において不具合を抑制する点で有効である。
【００３５】
シリカ粒子のＣＶ値（粒度分布の変動係数）は、好ましくは１０％以下、より好ましくは７％以下である。このＣＶ値は、シード粒子のＣＶ値と同様にして求められる。
このようにして得られたシリカ粒子は、例えば液晶表示装置スペーサ、ＥＬ表示装置スペーサ、タッチパネル用スペーサ、各種基板の基板間の距離を均一に保持するためのスペーサ、導電性粒子のコア材、コーティング膜用の添加剤、光拡散フィルム用の添加剤、凹凸付与剤、化粧品用の添加剤、塗料又はインク用の添加剤、接着剤用の添加剤等として好適に用いられる。
【００３６】
以上詳述した本実施形態によれば、次のような効果が発揮される。
（１）得られるシリカ粒子の粒径を大きくするには、それに応じて固化粒子の粒径を大きくする必要がある。ところが、固化粒子の粒径を大きくするにしたがって、焼成工程において粒子が割れたり、粒子に亀裂が生じたりするという不具合が発生しやすくなる。特に、シリカ粒子の粒径が約１０μｍ以上になると、こうした不具合の発生は顕著となる。この点、本実施形態では、固化粒子は光学顕微鏡で観察されるコアシェル構造を有しているため、焼成工程において、粒子が割れたり、粒子に亀裂が生じたりするという不具合が抑制される。すなわち、本発明者は、例えばシード粒子を成長させる時間、温度等の条件を、上記コアシェル構造が観察されるように設定することで、上記不具合が抑制されることを見出している。これにより、粒径を大きくするに際して焼成に伴う不具合を抑制することの容易なシリカ粒子の製造方法を提供することができる。
【００３７】
（２）本実施形態の製造方法では、固化粒子が光学顕微鏡で観察されるコアシェル構造を有しているため、例えば空気下で焼成したとしても、得られるシリカ粒子に割れ及び亀裂といった不具合が発生し難くなる。このように固化粒子の焼成に際して特殊な雰囲気を設定することを回避することができるため、極めて実用性の高いシリカ粒子の製造方法を提供することができる。
【００３８】
なお、前記実施形態を次のように変更して構成してもよい。
・例えば、シード粒子形成工程を複数回繰り返すことで、より大きく成長させたシード粒子を得た後に、成長粒子形成工程を実施してもよい。この場合であっても、固化粒子においてコアシェル構造が確認されていれば、焼成工程おける不具合を抑制することができる。
【００３９】
・前記焼成工程では、固化粒子に含まれる有機成分を完全に除去することでシリカ粒子を得ているが、有機成分の一部を除去することでポリオルガノシロキサン粒子を得てもよい。この場合であっても、固化粒子においてコアシェル構造が確認されていれば、焼成工程おける不具合を抑制することができる。なお、焼成されたポリオルガノシロキサン粒子を得るには、例えば窒素、アルゴン等の不活性ガス下で焼成を行う等、焼成の条件を緩和することで、有機成分が残留したポリオルガノシロキサン粒子を得ることができる。
【００４０】
・前記固化粒子又は成長粒子を光学顕微鏡により観察することで、コアシェル構造が確認されるか否かを判定する判定工程を実施してもよい。このような判定工程を設けることで、焼成工程における不具合が抑制されるため、歩留まりの向上に寄与することができる。この場合、例えば、固化粒子又は成長粒子において、コアシェル構造が確認される粒子の比率を基準に判定することもできる。
【００４１】
・シード粒子、成長粒子又は固化粒子に、分散剤、着色剤等の添加剤が含有されるように、添加剤を配合した分散系で各粒子を形成させてもよい。
・前記シリカ粒子、又は焼成されたポリオルガノシロキサン粒子をコアとして、その粒子表面に、各種表面処理を施してもよい。また、前記シリカ粒子、又は焼成されたポリオルガノシロキサン粒子に各種コーティング剤をコーティングしてもよい。
【００４２】
上記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
・前記成長粒子形成工程において、前記シード粒子水性分散液と前記アルコキシドとの混合液の温度又は混合時間を調整することで、前記コアシェル構造を形成することを特徴とするポリオルガノシロキサン粒子又はシリカ粒子の製造方法。
【００４３】
・前記成長粒子形成工程において前記シード粒子水性分散液とアルコキシドとの混合液に炭素数６〜３０のアルキル基を有するアルキル硫酸塩を含有させるポリオルガノシロキサン粒子又はシリカ粒子の製造方法。
【００４４】
・焼成する工程に供されるポリオルガノシロキサン固化粒子であって、前記シード粒子形成工程、成長粒子形成工程及び固化工程を通じて形成され、光学顕微鏡で観察されるコアシェル構造を有するポリオルガノシロキサン固化粒子。
【実施例】
【００４５】
次に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
＜シード粒子形成工程＞
メチルトリメトキシシラン８００ｇに、イオン交換水１０５．９ｇを添加して、３０℃にて平羽根で攪拌した。約３時間後、メチルトリメトキシシランは完全に溶解して均一溶液となった。
【００４６】
一方、イオン交換水４０００ｇと、１モル／Ｌアンモニア水溶液４０ｍＬを混合して、回転数８０ｒｐｍにて攪拌し、２５℃の塩基性触媒水性溶液を調製した。これに、上記アルコキシシラン溶液を添加し、２５℃にて反応を行った。添加３０分後の反応液１．０ｍＬに１モル／Ｌアンモニア水溶液０．５ｍＬを添加することで、シード粒子が液滴として分散してなるシード粒子水性分散液を得た。得られたシード粒子の平均粒子径を、べックマンコールター社製のコールターカウンター、商品名“マルチサイザーIII”にて粒径を測定した結果、１５．６２μｍであった。また、得られたシード粒子のＣＶ値は、４．１９％であった。
【００４７】
＜粒子成長工程＞
イオン交換水４０００ｇにメチルトリメトキシシラン８００ｇを添加して、３０℃にて１００ｒｐｍで攪拌した。約３時間後、メチルトリメトキシシランは完全に溶解して均一溶液となった。これに、２０質量％ドデシル硫酸アンモニウム水溶液４．５ｇを添加し、これを粒子成長用溶液とした。粒子成長用溶液の全量を３０℃で８０ｒｐｍにて攪拌しながら、これに２５℃の上記シード粒子水性分散液を３０３ｇ添加し、３０℃で２０ｒｐｍにて攪拌した。この攪拌をシード粒子水性分散液の添加から、１９４分間継続することで、成長粒子が液滴として分散してなる成長粒子水性分散液を得た。
【００４８】
＜固化工程＞
上記成長粒子水性分散液に、２５質量％アンモニア水溶液６０ｇを５ｇ／分の速度で滴下した後、一晩３０℃にて攪拌することで、成長粒子を固化させた。これにより、固化粒子が分散してなる固化粒子水性分散液を得た。固化粒子の平均粒子径は、前記コールターカウンターにて測定した結果、３７．８９μｍであり、ＣＶ値は３．１３％であった。図１（ａ）には、固化粒子を光学顕微鏡（オリンパス社製、ＢＸ５０）で観察した写真（１００倍）を示している。図１（ａ）に示されるように、固化粒子には、コアシェル構造が観察されている。
【００４９】
＜洗浄及び乾燥工程＞
得られた固化粒子を遠心分離機によって分散媒と分離した。その固化粒子をメタノール中にて超音波を照射した後にデカンテーションを行う操作を複数回繰り返した。これにより、固化粒子水性分散液に含まれる微小粒子を除去するとともに成長粒子を洗浄した。次に、成長粒子を風乾した後、１５０℃に加熱乾燥することで、残留メタノールを除去した。
【００５０】
＜焼成工程＞
次に固化粒子を、空気流量０．３６リットル／分の条件で、室温から３４０℃まで昇温し、その温度で１８時間保持して予備焼成した。その後、４６０℃まで昇温し、その温度で１３時間保持して本焼成した。本焼成後、室温まで冷却し、シリカ粒子を取り出した。得られたシリカ粒子の平均粒子径は、前記コールターカウンターにて測定した結果、３１．３７μｍであり、ＣＶ値は３．２９％であった。図１（ｂ）には、シリカ粒子の光学顕微鏡写真（１００倍）を示している。図１（ｂ）に示されるように、シリカ粒子の割れ、亀裂等の不具合は確認されなかった。図１（ｃ）に示されるように、得られたシリカ粒子においてもコアシェル構造が光学顕微鏡で観察された。図１（ｄ）に示されるように、得られたシリカ粒子の断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、コアシェル構造が確認された。
【００５１】
（比較例１）
＜シード粒子形成工程＞
比較例１では、実施例１と同様にしてシード粒子水性分散液を調製した。得られたシード粒子の平均粒子径は、１５．５８μｍであり、ＣＶ値は４．０３％であった。
【００５２】
＜粒子成長工程＞
比較例１では、粒子成長用溶液を実施例１と同様に調製した。シード粒子水性分散液を３０℃、８０ｒｐｍの条件で攪拌しながら、これに２０℃の粒子成長用溶液３０３ｇを添加し、３０℃、２０ｒｐｍの条件で攪拌した。この攪拌を粒子成長用溶液の添加から、２４８分間継続することで、成長粒子が液滴として分散してなる成長粒子水性分散液を得た。
【００５３】
＜固化工程＞
上記成長粒子水性分散液に、２５％アンモニア水溶液６０ｇを５ｇ／分の速度で滴下した後、一晩３０℃にて攪拌することで、成長粒子を固化させた。これにより、固化粒子が分散してなる固化粒子水性分散液を得た。固化粒子の平均粒子径は３６．７８μｍであり、ＣＶ値は４．０７％であった。図２（ａ）には、固化粒子の光学顕微鏡写真を示している。図２（ａ）に示されるように、比較例１の固化粒子においては、コアシェル構造が確認されていない。
【００５４】
＜洗浄及び乾燥工程＞
比較例１では、実施例１と同様に洗浄及び乾燥工程を行った。
＜焼成工程＞
比較例１では、実施例１と同様に焼成工程を行った。得られた焼成粒子の平均粒子径は３０．１１μｍ、ＣＶ値は４．４３％であった。図２（ｂ）には、シリカ粒子の光学顕微鏡写真を示している。図２（ｂ）に示されるように、比較例１では多数のシリカ粒子において、割れ、亀裂等の不具合が発生していた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオルガノシロキサン粒子の製造方法及びシリカ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばビニルトリメトキシシラン等のアルコキシドの加水分解及び縮合を通じてポリオルガノシロキサン粒子を製造する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。こうした製造方法においては、アルコキシドを加水分解及び縮合させることでシード粒子が分散してなるシード粒子水性分散液を調製する工程と、その分散液にアルコキシドを混合することでシード粒子を成長させた成長粒子を得る工程とを備えている。その成長粒子を固化した固化粒子には、アルコキシドに由来する有機成分が含まれている。こうした固化粒子を焼成することで、有機成分の一部又は全てを除去することができる。固化粒子において有機成分の一部を除去することで得られたポリオルガノシロキサン粒子は、固化粒子よりも例えば硬度等の機械的物性が高められている。なお、固化粒子において有機成分の全てを除去することで、無機粒子であるシリカ粒子を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−０８８４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、ポリオルガノシロキサン粒子又はシリカ粒子の粒径を大きくするには、それに応じて固化粒子の粒径を大きくする必要がある。ところが、固化粒子の粒径を大きくするにしたがって、焼成工程において粒子が割れたり、粒子に亀裂が生じたりするという不具合が発生しやすいという問題があった。
【０００５】
この発明は、こうした実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、粒径を大きくするに際して焼成に伴う不具合を抑制することの容易なポリオルガノシロキサン粒子の製造方法及びシリカ粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために請求項１に記載の発明は、一般式（１）：
Ｒ１ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｎ ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒ１は非加水分解性基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ１が複数ある場合、各Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表されるアルコキシドを加水分解及び縮合させることで、液滴状のシード粒子が分散してなるシード粒子水性分散液を調製する工程と、前記シード粒子水性分散液と前記アルコキシドと混合することで前記シード粒子を成長させた成長粒子を得る工程と、前記成長粒子を固化させることで固化粒子を得る工程と、前記固化粒子を焼成する工程とを含むポリオルガノシロキサン粒子の製造方法であって、前記固化粒子が、光学顕微鏡で観察されるコアシェル構造を有してなり、その固化粒子を前記焼成する工程に供することを要旨とする。
【０００７】
上記の目的を達成するために請求項２に記載の発明は、一般式（１）：
Ｒ１ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｎ ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒ１は非加水分解性基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ１が複数ある場合、各Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表されるアルコキシドを加水分解及び縮合させることで、液滴状のシード粒子が分散してなるシード粒子水性分散液を調製する工程と、前記シード粒子水性分散液と前記アルコキシドと混合することで前記シード粒子を成長させた成長粒子を得る工程と、前記成長粒子を固化させることで固化粒子を得る工程と、前記固化粒子を焼成することで前記固化粒子に含まれる有機成分を除去する工程とを含むシリカ粒子の製造方法であって、前記固化粒子が、光学顕微鏡で観察されるコアシェル構造を有してなり、その固化粒子を前記焼成する工程に供することを要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、粒径を大きくするに際して焼成に伴う不具合の発生を低減することの容易なポリオルガノシロキサン粒子の製造方法及びシリカ粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】（ａ）は、実施例１における固化粒子を示す顕微鏡写真、（ｂ）及び（ｃ）は実施例１におけるシリカ粒子を示す顕微鏡写真、（ｄ）は、実施例１におけるシリカ粒子の割断面を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図２】（ａ）は、比較例１における固化粒子を示す顕微鏡写真、（ｂ）は比較例１におけるシリカ粒子を示す顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明のシリカ粒子の製造方法を具体化した実施形態について詳細に説明する。
シリカ粒子の製造方法は、アルコキシドを加水分解及び縮合させることで、液滴状のシード粒子が分散してなるシード粒子水性分散液を調製する工程（シード粒子形成工程）と、シード粒子を成長させた成長粒子を得る工程（成長粒子形成工程）と、成長粒子を固化させることで固化粒子を得る工程（固化工程）と、固化粒子を焼成する工程（焼成工程）を含む。焼成工程に供される固化粒子は、光学顕微鏡で観察されるコアシェル構造を有してなり、その固化粒子を焼成工程に供する。
【００１１】
＜シード粒子形成工程＞
シード粒子形成工程に供されるアルコキシドは、下記一般式（１）で表される。
Ｒ１ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｎ ・・・（１）
一般式（１）中、Ｒ１は非加水分解性基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ１が複数ある場合、各Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００１２】
一般式（１）で表されるアルコキシドとしては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００１３】
アルコキシドは単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。アルコキシドとしては、その加水分解及び縮合の反応性に優れるという観点から、メチルトリメトキシシラン及び下記一般式（２）で表されるアルコキシドから選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【００１４】
（ＣＨ２＝ＣＨ−）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ２）４−ｎ ・・・（２）
一般式（２）中、Ｒ２及びｎは、上記一般式（１）と同一であり、ＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００１５】
一般式（２）で表されるアルコキシドとしては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、及びトリビニルエトキシシランが挙げられる。一般式（２）で表されるアルコキシドの中でも、上記反応性に優れるという観点から、メチルトリメトキシシラン又はビニルトリメトキシシランが好適である。
【００１６】
こうしたアルコキシドを水性溶媒に溶解した溶液に、触媒を添加することでアルコキシドを加水分解及び縮合させる。水性溶媒としては、水と水混和性有機溶剤との混合溶媒、又は水が挙げられる。水混和性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール類、アセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル類などが挙げられる。これら水混和性有機溶剤は、単独で水と混合してもよいし、二種以上を組み合わせて水と混合してもよい。
【００１７】
水性溶媒には、例えばアルコキシドの溶解性を高めるという観点から、ノニオン性界面活性剤を必要に応じて含有させることもできる。ノニオン性界面活性剤としては、好ましくはＨＬＢ値が８〜２０の範囲にあるノニオン性界面活性剤、より好ましくはＨＬＢ値が１０〜１７の範囲にあるノニオン性界面活性剤である。
【００１８】
触媒としては、アンモニア及びアミンの少なくとも一方が挙げられる。アミンとしては、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン及びエチレンジアミンが挙げられる。こうした触媒は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。触媒の中でも、毒性が少なく、粒子から除去することが容易であり、かつ安価であるという観点から、アンモニアが好適である。
【００１９】
加水分解及び縮合の反応は、アルコキシド及び触媒を水性溶媒中で撹拌しながら、行われる。反応開始時のｐＨは、アルコキシドの種類に応じて適宜設定されるが、例えばメチルトリメトキシシランの場合は、好ましくは９．７〜１１．７、より好ましくは９．７〜１１．２である。そして、例えばメチルトリメトキシシランの場合は、反応開始時のｐＨよりも０．７〜１．５の範囲で低下するまで、反応を進行させる。反応終了時のｐＨは、例えばメチルトリメトキシシランの場合は、９．０〜１１．０の範囲である。反応温度は、アルコキシドの種類に応じて適宜設定されるが、例えば０〜５０℃の範囲が好適である。
【００２０】
このようにしてアルコキシドを加水分解及び縮合させることで、ポリオルガノシロキサンが生成される。こうしたポリオルガノシロキサンは、例えばアルコールに対しては可溶であるものの、例えば水とアルコールとの混合液に対しては不溶である。このため、シード粒子は、液滴状となるとともに上記水性溶媒が水性分散媒となることで、シード粒子が水性分散媒に分散したシード粒子水性分散媒が得られる。
【００２１】
本工程で得られる液滴状のシード粒子は、周知の固形状のシード粒子とは異なる性状である。液滴状態の判断としては、例えば、粒子分散液に対して大量のアルコールを添加して、粒子の溶解を観察する方法や、光学顕微鏡観察の前に、スライドガラス上のカバーガラスを指で加圧し、その後に光学顕微鏡で粒子の潰れた状態を観察する方法などがある。また、液滴状のシード粒子は、洗浄工程や乾燥工程を経た粒子ではなく、基本的には粒子形成後の分散液中のみで存在が確認される粒子である。
【００２２】
シード粒子水性分散液中のシード粒子の粒径の精度は、例えば下式に示される変動係数（ＣＶ値）により評価することができる。
ＣＶ値（％）＝｛［粒子径の標準偏差（μｍ）］／［平均粒径（μｍ）］｝×１００
シード粒子水性分散液中のシード粒子のＣＶ値は、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。シード粒子の平均粒径は、例えば１μｍ〜５０μｍの範囲である。
【００２３】
＜成長粒子形成工程＞
成長粒子形成工程では、シード粒子水性分散液に上記一般式（１）で表されるアルコキシドを混合してシード粒子を成長させた成長粒子を得る。アルコキシドとしては、その加水分解及び縮合の反応性に優れるという観点から、好ましくは、メチルトリメトキシシラン及び上記一般式（２）で表されるアルコキシドから選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくは、メチルトリメトキシシラン又はビニルトリメトキシシランである。
【００２４】
まず、粒子成長用溶液として、アルコキシドからアルコキシド水性溶液を調製する。アルコキシド水性溶液の水性溶媒としては、水と水混和性有機溶剤との混合溶媒、又は水が挙げられる。水混和性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール類、アセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。これら水混和性有機溶剤は、単独で水と混合してもよいし、二種以上を組み合わせて水と混合してもよい。アルコキシド水性溶液は、周知の撹拌機を用いて調製することができる。
【００２５】
アルコキシド水性溶液には、アルコキシドの溶解性を高めるという観点から、炭素数６〜３０のアルキル基を有するアルキル硫酸塩を含有させることが好ましい。アルキル硫酸塩の塩としては、例えばカリウム塩、ナトリウム塩及びアンモニウム塩が挙げられる。
【００２６】
次に、アルコキシド水性溶液とシード粒子水性分散液とを混合することで、シード粒子にアルコキシドを吸収させる。これにより、シード粒子が成長されるとともに、成長粒子が分散してなる成長粒子水性分散液が得られる。
【００２７】
成長粒子形成工程では、シード粒子にアルコキシドを吸収させる時間等の条件を調整することで、成長粒子の内部構造を制御することができる。すなわち、アルコキシドを吸収させる条件を調整することで、固化工程により得られる固化粒子において光学顕微鏡で観察されるコアシェル構造が形成される。なお、例えばアルコキシドを吸収させる時間を延長することで成長粒子の内部は均一になり、コアシェル構造が観察されなくなる。アルコキシドを吸収させる条件は、固化粒子の光学顕微鏡観察において、コアシェル構造が確認される温度及び時間であれば、特に限定されない。アルコキシドを吸収させる温度は、成長粒子の分散安定性等を考慮すると、例えば０〜５０℃の範囲が好適である。アルコキシドを吸収させる時間は、アルコキシド水性溶液とシード粒子水性分散液との混合を開始してから、例えば１時間〜５時間に設定される。
【００２８】
シード粒子に対して、粒子成長用溶液として供するアルコキシドの使用量は、特に限定されないが、シード粒子におけるアルコキシドの使用量１００質量部に対して、好ましくは２００〜１５００質量部、より好ましくは５００〜１０００質量部の範囲である。
【００２９】
＜固化工程＞
固化工程においては、上記成長粒子水性分散液に、触媒を添加することで、成長粒子に含まれるアルコキシドを加水分解及び縮合させる。触媒としては、上記シード粒子形成工程に記載した触媒が挙げられる。アルコキシドの加水分解及び縮合を進行させることで、成長粒子が固化され、固化粒子が分散した固化粒子水性分散液が得られる。こうした得られた固化粒子は、光学顕微鏡で観察されるコアシェル構造を有している。コアシェル構造は、コア部分を構成するポリオルガノシロキサンとシェル部分を構成するポリオルガノシロキサンとにおいて屈折率が異なることにより観察される。なお、こうしたコアシェル構造は、固化工程に供されるシード粒子においても同じく光学顕微鏡で観察される。
【００３０】
固化粒子水性分散液は、固化粒子と分散媒とを分離した後、固化粒子に含まれる微小粒子等を除去する洗浄処理が適宜行われる。こうした固化粒子を乾燥することで、粉体状の固化粒子として焼成工程に供される。
【００３１】
＜焼成工程＞
本実施形態の焼成工程では、固化粒子を焼成することで、固化粒子に含まれる有機成分を除去する。すなわち、固化粒子としてのポリオルガノシロキサン粒子から、アルコキシドに由来する有機成分を除去することでシリカ粒子が得られる。こうした焼成により、例えば粒子の硬度を高めることができるようになる。このとき、本実施形態の固化粒子は、光学顕微鏡で観察されるコアシェル構造を有しているため、焼成により有機成分を除去するに際して、粒子が割れたり、粒子に亀裂が生じたりするという不具合が抑制される。
【００３２】
焼成工程は、有機成分の急激な燃焼を抑制するために、酸素と不活性ガスとの混合ガス下で固化粒子を加熱することが好ましく、さらに焼成工程において例えば装置や焼成条件について汎用性を確保するという観点から、空気下で加熱することが好ましい。
【００３３】
焼成工程では、固化粒子を、その中に含まれる有機基の分解温度より１５０℃低い温度ないし有機基の分解温度未満の温度において予備焼成処理した後に、当該有機基の分解温度以上の温度で焼成処理することが好ましい。このように焼成処理を段階的に行うことで、有機成分の燃焼熱の急激な発生が抑制される。この結果、シリカ粒子において、割れ、亀裂等の不具合がさらに抑制されるようになる。
【００３４】
このようにして得られたシリカ粒子は、その割断面を走査型電子顕微鏡で観察することで、固化粒子のコアシェル構造に基づいて、コア部分とシェル部分の境界が確認される。
得られたシリカ粒子の平均粒子径は、好ましくは１０〜２００μｍである。ここで、焼成工程においては、固化粒子の粒径が大きくなるにしたがって、割れ、亀裂等の不具合が発生しやすくなる。特に、得られるシリカ粒子の平均粒子径が１０μｍ以上の場合、前記不具合が発生しやすく、歩留まりが急激に低下する傾向にある。本実施形態の製造方法では、特に、平均粒子径が１０μｍ以上のシリカ粒子の製造において不具合を抑制する点で有効である。
【００３５】
シリカ粒子のＣＶ値（粒度分布の変動係数）は、好ましくは１０％以下、より好ましくは７％以下である。このＣＶ値は、シード粒子のＣＶ値と同様にして求められる。
このようにして得られたシリカ粒子は、例えば液晶表示装置スペーサ、ＥＬ表示装置スペーサ、タッチパネル用スペーサ、各種基板の基板間の距離を均一に保持するためのスペーサ、導電性粒子のコア材、コーティング膜用の添加剤、光拡散フィルム用の添加剤、凹凸付与剤、化粧品用の添加剤、塗料又はインク用の添加剤、接着剤用の添加剤等として好適に用いられる。
【００３６】
以上詳述した本実施形態によれば、次のような効果が発揮される。
（１）得られるシリカ粒子の粒径を大きくするには、それに応じて固化粒子の粒径を大きくする必要がある。ところが、固化粒子の粒径を大きくするにしたがって、焼成工程において粒子が割れたり、粒子に亀裂が生じたりするという不具合が発生しやすくなる。特に、シリカ粒子の粒径が約１０μｍ以上になると、こうした不具合の発生は顕著となる。この点、本実施形態では、固化粒子は光学顕微鏡で観察されるコアシェル構造を有しているため、焼成工程において、粒子が割れたり、粒子に亀裂が生じたりするという不具合が抑制される。すなわち、本発明者は、例えばシード粒子を成長させる時間、温度等の条件を、上記コアシェル構造が観察されるように設定することで、上記不具合が抑制されることを見出している。これにより、粒径を大きくするに際して焼成に伴う不具合を抑制することの容易なシリカ粒子の製造方法を提供することができる。
【００３７】
（２）本実施形態の製造方法では、固化粒子が光学顕微鏡で観察されるコアシェル構造を有しているため、例えば空気下で焼成したとしても、得られるシリカ粒子に割れ及び亀裂といった不具合が発生し難くなる。このように固化粒子の焼成に際して特殊な雰囲気を設定することを回避することができるため、極めて実用性の高いシリカ粒子の製造方法を提供することができる。
【００３８】
なお、前記実施形態を次のように変更して構成してもよい。
・例えば、シード粒子形成工程を複数回繰り返すことで、より大きく成長させたシード粒子を得た後に、成長粒子形成工程を実施してもよい。この場合であっても、固化粒子においてコアシェル構造が確認されていれば、焼成工程おける不具合を抑制することができる。
【００３９】
・前記焼成工程では、固化粒子に含まれる有機成分を完全に除去することでシリカ粒子を得ているが、有機成分の一部を除去することでポリオルガノシロキサン粒子を得てもよい。この場合であっても、固化粒子においてコアシェル構造が確認されていれば、焼成工程おける不具合を抑制することができる。なお、焼成されたポリオルガノシロキサン粒子を得るには、例えば窒素、アルゴン等の不活性ガス下で焼成を行う等、焼成の条件を緩和することで、有機成分が残留したポリオルガノシロキサン粒子を得ることができる。
【００４０】
・前記固化粒子又は成長粒子を光学顕微鏡により観察することで、コアシェル構造が確認されるか否かを判定する判定工程を実施してもよい。このような判定工程を設けることで、焼成工程における不具合が抑制されるため、歩留まりの向上に寄与することができる。この場合、例えば、固化粒子又は成長粒子において、コアシェル構造が確認される粒子の比率を基準に判定することもできる。
【００４１】
・シード粒子、成長粒子又は固化粒子に、分散剤、着色剤等の添加剤が含有されるように、添加剤を配合した分散系で各粒子を形成させてもよい。
・前記シリカ粒子、又は焼成されたポリオルガノシロキサン粒子をコアとして、その粒子表面に、各種表面処理を施してもよい。また、前記シリカ粒子、又は焼成されたポリオルガノシロキサン粒子に各種コーティング剤をコーティングしてもよい。
【００４２】
上記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
・前記成長粒子形成工程において、前記シード粒子水性分散液と前記アルコキシドとの混合液の温度又は混合時間を調整することで、前記コアシェル構造を形成することを特徴とするポリオルガノシロキサン粒子又はシリカ粒子の製造方法。
【００４３】
・前記成長粒子形成工程において前記シード粒子水性分散液とアルコキシドとの混合液に炭素数６〜３０のアルキル基を有するアルキル硫酸塩を含有させるポリオルガノシロキサン粒子又はシリカ粒子の製造方法。
【００４４】
・焼成する工程に供されるポリオルガノシロキサン固化粒子であって、前記シード粒子形成工程、成長粒子形成工程及び固化工程を通じて形成され、光学顕微鏡で観察されるコアシェル構造を有するポリオルガノシロキサン固化粒子。
【実施例】
【００４５】
次に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
＜シード粒子形成工程＞
メチルトリメトキシシラン８００ｇに、イオン交換水１０５．９ｇを添加して、３０℃にて平羽根で攪拌した。約３時間後、メチルトリメトキシシランは完全に溶解して均一溶液となった。
【００４６】
一方、イオン交換水４０００ｇと、１モル／Ｌアンモニア水溶液４０ｍＬを混合して、回転数８０ｒｐｍにて攪拌し、２５℃の塩基性触媒水性溶液を調製した。これに、上記アルコキシシラン溶液を添加し、２５℃にて反応を行った。添加３０分後の反応液１．０ｍＬに１モル／Ｌアンモニア水溶液０．５ｍＬを添加することで、シード粒子が液滴として分散してなるシード粒子水性分散液を得た。得られたシード粒子の平均粒子径を、べックマンコールター社製のコールターカウンター、商品名“マルチサイザーIII”にて粒径を測定した結果、１５．６２μｍであった。また、得られたシード粒子のＣＶ値は、４．１９％であった。
【００４７】
＜粒子成長工程＞
イオン交換水４０００ｇにメチルトリメトキシシラン８００ｇを添加して、３０℃にて１００ｒｐｍで攪拌した。約３時間後、メチルトリメトキシシランは完全に溶解して均一溶液となった。これに、２０質量％ドデシル硫酸アンモニウム水溶液４．５ｇを添加し、これを粒子成長用溶液とした。粒子成長用溶液の全量を３０℃で８０ｒｐｍにて攪拌しながら、これに２５℃の上記シード粒子水性分散液を３０３ｇ添加し、３０℃で２０ｒｐｍにて攪拌した。この攪拌をシード粒子水性分散液の添加から、１９４分間継続することで、成長粒子が液滴として分散してなる成長粒子水性分散液を得た。
【００４８】
＜固化工程＞
上記成長粒子水性分散液に、２５質量％アンモニア水溶液６０ｇを５ｇ／分の速度で滴下した後、一晩３０℃にて攪拌することで、成長粒子を固化させた。これにより、固化粒子が分散してなる固化粒子水性分散液を得た。固化粒子の平均粒子径は、前記コールターカウンターにて測定した結果、３７．８９μｍであり、ＣＶ値は３．１３％であった。図１（ａ）には、固化粒子を光学顕微鏡（オリンパス社製、ＢＸ５０）で観察した写真（１００倍）を示している。図１（ａ）に示されるように、固化粒子には、コアシェル構造が観察されている。
【００４９】
＜洗浄及び乾燥工程＞
得られた固化粒子を遠心分離機によって分散媒と分離した。その固化粒子をメタノール中にて超音波を照射した後にデカンテーションを行う操作を複数回繰り返した。これにより、固化粒子水性分散液に含まれる微小粒子を除去するとともに成長粒子を洗浄した。次に、成長粒子を風乾した後、１５０℃に加熱乾燥することで、残留メタノールを除去した。
【００５０】
＜焼成工程＞
次に固化粒子を、空気流量０．３６リットル／分の条件で、室温から３４０℃まで昇温し、その温度で１８時間保持して予備焼成した。その後、４６０℃まで昇温し、その温度で１３時間保持して本焼成した。本焼成後、室温まで冷却し、シリカ粒子を取り出した。得られたシリカ粒子の平均粒子径は、前記コールターカウンターにて測定した結果、３１．３７μｍであり、ＣＶ値は３．２９％であった。図１（ｂ）には、シリカ粒子の光学顕微鏡写真（１００倍）を示している。図１（ｂ）に示されるように、シリカ粒子の割れ、亀裂等の不具合は確認されなかった。図１（ｃ）に示されるように、得られたシリカ粒子においてもコアシェル構造が光学顕微鏡で観察された。図１（ｄ）に示されるように、得られたシリカ粒子の断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、コアシェル構造が確認された。
【００５１】
（比較例１）
＜シード粒子形成工程＞
比較例１では、実施例１と同様にしてシード粒子水性分散液を調製した。得られたシード粒子の平均粒子径は、１５．５８μｍであり、ＣＶ値は４．０３％であった。
【００５２】
＜粒子成長工程＞
比較例１では、粒子成長用溶液を実施例１と同様に調製した。シード粒子水性分散液を３０℃、８０ｒｐｍの条件で攪拌しながら、これに２０℃の粒子成長用溶液３０３ｇを添加し、３０℃、２０ｒｐｍの条件で攪拌した。この攪拌を粒子成長用溶液の添加から、２４８分間継続することで、成長粒子が液滴として分散してなる成長粒子水性分散液を得た。
【００５３】
＜固化工程＞
上記成長粒子水性分散液に、２５％アンモニア水溶液６０ｇを５ｇ／分の速度で滴下した後、一晩３０℃にて攪拌することで、成長粒子を固化させた。これにより、固化粒子が分散してなる固化粒子水性分散液を得た。固化粒子の平均粒子径は３６．７８μｍであり、ＣＶ値は４．０７％であった。図２（ａ）には、固化粒子の光学顕微鏡写真を示している。図２（ａ）に示されるように、比較例１の固化粒子においては、コアシェル構造が確認されていない。
【００５４】
＜洗浄及び乾燥工程＞
比較例１では、実施例１と同様に洗浄及び乾燥工程を行った。
＜焼成工程＞
比較例１では、実施例１と同様に焼成工程を行った。得られた焼成粒子の平均粒子径は３０．１１μｍ、ＣＶ値は４．４３％であった。図２（ｂ）には、シリカ粒子の光学顕微鏡写真を示している。図２（ｂ）に示されるように、比較例１では多数のシリカ粒子において、割れ、亀裂等の不具合が発生していた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
Ｒ１ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｎ ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒ１は非加水分解性基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ１が複数ある場合、各Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるアルコキシドを加水分解及び縮合させることで、液滴状のシード粒子が分散してなるシード粒子水性分散液を調製する工程と、
前記シード粒子水性分散液と前記アルコキシドと混合することで前記シード粒子を成長させた成長粒子を得る工程と、
前記成長粒子を固化させることで固化粒子を得る工程と、
前記固化粒子を焼成する工程とを含むポリオルガノシロキサン粒子の製造方法であって、
前記固化粒子が、光学顕微鏡で観察されるコアシェル構造を有してなり、その固化粒子を前記焼成する工程に供することを特徴とするポリオルガノシロキサン粒子の製造方法。
【請求項２】
一般式（１）：
Ｒ１ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｎ ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒ１は非加水分解性基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ１が複数ある場合、各Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるアルコキシドを加水分解及び縮合させることで、液滴状のシード粒子が分散してなるシード粒子水性分散液を調製する工程と、
前記シード粒子水性分散液と前記アルコキシドと混合することで前記シード粒子を成長させた成長粒子を得る工程と、
前記成長粒子を固化させることで固化粒子を得る工程と、
前記固化粒子を焼成することで前記固化粒子に含まれる有機成分を除去する工程とを含むシリカ粒子の製造方法であって、
前記固化粒子が、光学顕微鏡で観察されるコアシェル構造を有してなり、その固化粒子を前記焼成する工程に供することを特徴とするシリカ粒子の製造方法。
【請求項１】
一般式（１）：
Ｒ１ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｎ ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒ１は非加水分解性基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ１が複数ある場合、各Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるアルコキシドを加水分解及び縮合させることで、液滴状のシード粒子が分散してなるシード粒子水性分散液を調製する工程と、
前記シード粒子水性分散液と前記アルコキシドと混合することで前記シード粒子を成長させた成長粒子を得る工程と、
前記成長粒子を固化させることで固化粒子を得る工程と、
前記固化粒子を焼成する工程とを含むポリオルガノシロキサン粒子の製造方法であって、
前記固化粒子が、光学顕微鏡で観察されるコアシェル構造を有してなり、その固化粒子を前記焼成する工程に供することを特徴とするポリオルガノシロキサン粒子の製造方法。
【請求項２】
一般式（１）：
Ｒ１ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｎ ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒ１は非加水分解性基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ１が複数ある場合、各Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるアルコキシドを加水分解及び縮合させることで、液滴状のシード粒子が分散してなるシード粒子水性分散液を調製する工程と、
前記シード粒子水性分散液と前記アルコキシドと混合することで前記シード粒子を成長させた成長粒子を得る工程と、
前記成長粒子を固化させることで固化粒子を得る工程と、
前記固化粒子を焼成することで前記固化粒子に含まれる有機成分を除去する工程とを含むシリカ粒子の製造方法であって、
前記固化粒子が、光学顕微鏡で観察されるコアシェル構造を有してなり、その固化粒子を前記焼成する工程に供することを特徴とするシリカ粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２６０８８１（Ｐ２０１０−２６０８８１Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０７１２７（Ｐ２００９−１０７１２７）
【出願日】平成２１年４月２４日（２００９．４．２４）
【出願人】（０００１２００１０）宇部日東化成株式会社 (203)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２４日（２００９．４．２４）
【出願人】（０００１２００１０）宇部日東化成株式会社 (203)
【Ｆターム（参考）】
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