ポリオレフィン系積層フィルム及び粘着フィルム
【目的】帯電防止性が優れるとともに、各層間の密着性及び伸びの均一性に優れる半導体部品等のダイシング工程に使用するのに適したポリオレフィン系積層フィルム及び該フィルムからなる粘着フィルムの提供。
【構成】引張弾性率が９００ＭＰａ以下であり、かつ引張降伏伸びが１０％以上であるポリオレフィン系基材フィルムの片面に、帯電防止剤及びアクリル系樹脂を含有する帯電防止層（ａ）並びにアクリル系樹脂を主成分とする接着層（ｂ）をこの順に有するポリオレフィン系積層フィルム及び該ポリオレフィン系積層フィルムの接着層（ｂ）の上に、アクリル系粘着剤を含有する粘着剤層（ｄ）が形成されてなる半導体製造用粘着フィルム。
【構成】引張弾性率が９００ＭＰａ以下であり、かつ引張降伏伸びが１０％以上であるポリオレフィン系基材フィルムの片面に、帯電防止剤及びアクリル系樹脂を含有する帯電防止層（ａ）並びにアクリル系樹脂を主成分とする接着層（ｂ）をこの順に有するポリオレフィン系積層フィルム及び該ポリオレフィン系積層フィルムの接着層（ｂ）の上に、アクリル系粘着剤を含有する粘着剤層（ｄ）が形成されてなる半導体製造用粘着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止性を有するポリオレフィン系積層フィルム及び該ポリオレフィン系積層フィルムからなる粘着フィルム（テープ）に関し、更に詳しくは特に電気、電子及び半導体部品等を生産する際、例えばダイシングやバックグラインドの際に使用されるのに適する帯電防止性を有するポリオレフィン系積層フィルム及び粘着フィルム（テープ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電気、電子部品及び半導体部品等を生産する際の、ダイシング工程やその他の工程において部品の固定や保護を目的とする粘着テープが用いられている。このような粘着テープとしては、基材フィルムに再剥離性のアクリル系粘着剤層が設けられたものや、貼付時には外力に対し強い抵抗性があるが剥離時には小さい力で剥離可能な光架橋型再剥離性粘着剤層が設けられたものがある（特許文献１）。
【０００３】
ところで、該粘着テープは所定の処理工程が終了すると剥離されるが、このとき部品と粘着テープとの間に剥離帯電と呼ばれる静電気が発生する。この静電気による部品の被着体（例えば回路など）への悪影響を押さえるため、基材フィルムの背面側を帯電防止処理した粘着テープ等が用いられている。ところが回路を形成する部品の基板がセラミックスやガラスなどの絶縁材料である場合には、静電気の発生量が大きくしかも減衰に時間がかかる。このような部品には前記粘着テープを用いても帯電防止効果が十分ではなく、回路等が破壊されてしまう危険が大きかった。このため、上記部品の生産工程においては、例えば周囲の環境においてイオナイザー等の静電気除去装置をさらに使用しているのが実状であるが、このような対策では、十分な帯電防止効果が得られず、生産性が低く、また部品の保護性も十分とはいえなかった。
【０００４】
また、粘着剤層へ帯電防止剤を添加混合した粘着テープも知られている（特許文献２）。しかしながら粘着剤に界面活性剤や導電性フィラー、カーボンブラックのような帯電防止効果のある材料を添加すると、粘着物性やその経時変化の調整ないしは抑制が困難であるばかりでなく、剥離する際に粘着剤や添加した材料自体が部品に移行して部品を汚染する恐れがあった。この場合、部品の表面には目視可能な糊残りや顕微鏡レベルのパーティクル状物の付着、あるいは光学的に観測不能な液状物の付着等が起こり、以降の工程において部品の接着不良などの悪影響を及ぼすという問題があった。
【０００５】
その他、粘着テープの剥離帯電を防止する方法としては、基材フィルムと粘着剤層との間に帯電防止中間層を作成した粘着テープが知られている（特許文献３）。しかし、このような粘着テープは、ダイシングにおけるエキスパンド工程やニードル工程において、基材と帯電防止層間、帯電防止層と粘着剤層間等で塗膜剥離がおこる等の問題もあり、各層間の密着強度の向上も大きな課題となっていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−６１３４６
【特許文献２】特開２００４−４１９７７
【特許文献３】特開平８−２４５９３２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来の技術における問題点を解決するためになされたものであり、電気、電子部品及び半導体部品等を生産する際、中でも半導体部品のダイシング工程等に使用するのに適した、帯電防止性及び各層の接着性に優れ、更にはフィルムの伸びの均一性に優れたポリオレフィン系積層フィルム及び該フィルムからなる帯電防止性粘着フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、（１）引張弾性率が９００ＭＰａ以下であり、かつ引張降伏伸びが１０％以上であるポリオレフィン系基材フィルムの片面に、帯電防止剤及びアクリル系樹脂を含有する帯電防止層（ａ）並びにアクリル系樹脂を主成分とする接着層（ｂ）をこの順に有するポリオレフィン系積層フィルム、（２）帯電防止剤が導電性金属酸化物である（１）に記載のポリオレフィン系積層フィルム、（３）ポリオレフィン系基材フィルムが、プロピレンランダム共重合体を含有する（１）または（２）に記載のポリオレフィン系積層フィルム、（４）ポリオレフィン系基材フィルムの片面の６０°グロスが１５％以下で、反対面の６０°グロスが３０％以上であり、かつ帯電防止層（ａ）及び接着層（ｂ）が前記の６０°グロスが１５％以下の面に形成されてなる（１）〜（３）のいずれかに記載のポリオレフィン系積層フィルム、（５）帯電防止層（ａ）中のアクリル系樹脂及び接着層（ｂ）中のアクリル系樹脂がメタクリル酸メチルの重合体または共重合体を含有し、かつアクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜８０℃である（１）〜（４）のいずれかに記載のポリオレフィン系積層フィルム、（６）ポリオレフィン系基材フィルムと帯電防止層（ａ）との間に、不飽和カルボン酸無水物及び／または不飽和カルボン酸エステルによって変性された変性ポリオレフィン系樹脂を含有する層（ｃ）を有する（１）〜（５）のいずれかに記載のポリオレフィン系積層フィルム、（７）（１）〜（６）のいずれかに記載のポリオレフィン系積層フィルムの接着層（ｂ）の上に、アクリル系粘着剤を含有する粘着剤層（ｄ）が形成されてなる半導体製造用粘着フィルム及び（８）粘着剤層（ｄ）が架橋剤及び光重合性化合物を含有する（７）に記載の半導体製造用粘着フィルムに存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリオレフィン系積層フィルムは、帯電防止性が優れるとともに、各層間の密着性に優れ、更には伸びの均一性に優れるため、電気、電子部品及び半導体部品等の製造工程、例えば、ダイシング時のエキスパンド工程、ニードル工程や加熱工程時において正確な加工が可能であり、かつフィルムの各層の剥離が起こらない。また、チップのピックアップがスムーズに行われるとともに、ピックアップ時等に発生する静電気も抑制するため、チップ破壊を起こさないことから、半導体製造用の粘着フィルムに特に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明のポリオレフィン系積層フィルム（以下、「本フィルム」という）のポリオレフィン系基材フィルム（以下、「基材フィルム」という）はＪＩＳ Ｋ ７１２７に従って測定した引張弾性率が９００ＭＰａ以下であり、かつ引張降伏伸びが１０％以上である。引張弾性率が９００ＭＰａを超えたり、引張降伏伸びが１０％に満たないと、エキスパンド工程やピックアップ工程において、フィルムの伸びが不均一となり、そのためチップ間の間隔も不均一となり、正確な加工やスムーズなピックアップができなくなる。引張弾性率は１００〜９００ＭＰａであるのが好ましく、また引張降伏伸びは１０〜１５％であるのが好ましい。
【００１２】
更に該基材フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を５０〜１００重量％含有しているのが好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００１３】
ポリエチレン系樹脂としては、エチレンの単独重合体や、エチレンを主成分とする、エチレンとこれと共重合可能な他の単量体との共重合体（低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、メタロセン系触媒を用いて重合して得られたポリエチレン等）、あるいは前記単独重合体及び／または共重合体と他の重合体との混合物（ポリマーブレンド）等が例示できる。この単独重合体及び／または共重合体と混合してポリマーブレンドを与えることのできる重合体としては、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン非共役ジエンゴム、エチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−イソプレンゴム等のジエン系ゴム及びエチレン−プロピレンゴム等のオレフィン系熱可塑性エラストマー並びにスチレン−ブタジエン系及びスチレン−イソプレン系等のスチレン系熱可塑性エラストマーが挙げられる。中でもスチレン−ブダジエン系熱可塑性エラストマーが好ましい。スチレン系熱可塑性エラストマーは水素添加されたものが好ましい。またこれらの重合体は架橋されていても良く、架橋体の粉末をポリエチレン系樹脂と混練し微分散させたり、動的架橋させても良い。混合する重合体の量は５〜８０重量％が好ましい。
【００１４】
半導体製造工程において、加熱処理等される場合には、その耐熱性からポリプロピレン系樹脂を選択することが好ましい。ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体（ホモポリプロピレン）や共重合体、これらの混合物、あるいは前記単独重合体及び／または共重合体と他の重合体との混合物（ポリマーブレンド）等が例示できる。該共重合体としてはプロピレンとエチレンまたはプロピレンと共重合可能な他のα−オレフィンとの、ランダム共重合体またはブロック共重合体、あるいはポリオレフィン系の共重合体を幹ポリマーとしたプロピレンのグラフト共重合体等が例示できる。中でも、ランダム共重合体がフィルムの透明性及び柔軟性が良好となるので好ましい。
【００１５】
このプロピレンと共重合可能なα−オレフィンとしては、炭素原子数が４〜１２のものが好ましく、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン等が挙げられ、その一種または二種以上の混合物が用いられる。α−オレフィンの混合割合はプロピレンに対して１〜１０重量％、特に２〜６重量％とするのが好ましい。
【００１６】
また、上記のプロピレンのグラフト共重合体の幹ポリマー用のポリオレフィン系共重合体としては、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等が例示できる。
【００１７】
プロピレンの単独重合体及び／または共重合体と混合してポリマーブレンドを与えることのできる重合体としては、上記したポリエチレン系樹脂に混合する重合体と同じものが挙げられるが、スチレン系エラストマーが好ましく中でもスチレン−ブダジエン系熱可塑性エラストマーが好ましい。スチレン系熱可塑性エラストマーは水素添加されたものが好ましい。混合する重合体の量は５〜８０重量％が好ましく、特に２０〜６０重量％が好ましい。
【００１８】
更に基材フィルムには、必要に応じて上記以外の他の合成樹脂や、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、スリップ剤（滑剤）、アンチブロッキング剤、顔料、着色剤、充填剤、核剤、難燃剤等、通常ポリオレフィン系樹脂製フィルムに添加される添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。なお本フィルムを用いた粘着フィルムにおいて粘着剤として紫外線硬化型アクリル系粘着剤を用いる場合は、基材フィルムは紫外線透過タイプとすることが好ましく、通常、紫外線吸収剤の添加は避けることが好ましい。
【００１９】
基材フィルムは、ダイシングにおけるエキスパンド工程、ニードル工程への適正から、また、半導体製造工程における位置検知や欠点検知のため、透明であることが好ましく、特に表面が粗いと光の散乱が大きくなり正確な検知ができなくなるため、基材フィルムの少なくとも片面は、表面光沢が６０°グロスで３０％以上であるのが好ましく、更に６０％以上であるのが好ましい。一方、本フィルムの製造の過程で、基材フィルムのブロックキングを防ぐために、基材フィルムの反対面（他方の面）にマット処理等を施して、表面光沢が６０°グロスで１５％以下となるようにするのが好ましい。そのため本フィルムにおいては、基材フィルムの表面光沢が６０°グロスで１５％以下となるようにした面側に帯電防止層（ａ）及び接着層（ｃ）等を形成するのが、本フィルムの両面が平滑になり、透明性が良好となるので好ましい。
【００２０】
基材フィルムは、Ｔダイ押出し成形法、インフレーション成形法及びカレンダー成形法等の一般的なポリオレフィン系樹脂フィルムの成形方法を用いて製造すればよい。基材フィルムが多層の場合には、成形した個々のフィルムをラミネーターを用いて貼り合わせる方法やフィルム成形と同時に圧着ラミネートする方法を用いることが出来るが、多層Ｔダイ押出し法によって成形と同時に多層フィルムを作成するのが工程数も減らすことができて特に好ましい。
【００２１】
基材フィルムの厚みは通常３０〜５００μｍ、好ましくは５０〜３００μｍである。
本発明の基材フィルムは、帯電防止層（ａ）との密着性を高める為に、フィルムの表面に易接着処理を施すのが好ましい。
易接着処理としては、公知のコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理及び火炎処理等の方法が挙げられるが、処理条件は基材フィルムの組成及びヌレ指数（ＪＩＳ Ｋ ６７６８）の減衰率を考慮し適宜選択することが必要で、帯電防止層（ａ）や変性ポリオレフィン系樹脂を含有する層（ｃ）を基材フィルム表面に形成する際における基材フィルムの易接着処理面のヌレ指数が、最低でも３７ｍＮ／ｍになる様に調整すれば良い。
【００２２】
本フィルムにおいて、基材フィルム上に形成される帯電防止層（ａ）は、帯電防止剤及びアクリル系樹脂を含有するものである。帯電防止剤としては、例えば金属系導電性フィラー、非金属系導電性フィラー及びカーボン系導電性フィラーのような導電性フィラーや有機系帯電防止剤が挙げられる。金属系導電性フィラーとしては、例えばＡｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金等の導電性フィラーが挙げられる。非金属系導電性フィラーとしては、例えば酸化亜鉛系、酸化チタン系、酸化錫系及び酸化インジウム系等の導電性金属酸化物の導電性フィラーや、硫酸バリウム系、ホウ酸アルミ系、チタンブラック系及びチタン酸カリ系等の導電性フィラーが挙げられる。カーボン系導電性フィラーとしては、カーボンブラックが挙げられる。帯電防止剤は、帯電防止層（ａ）中１０〜７０重量％であるのが好ましい。１０重量％未満では、十分な帯電防止性が得られず、また、７０重量％を超えると帯電防止層（ａ）中の成分の凝集力の低下や、他の層との密着性低下が起こるので好ましくない。またアクリル系樹脂は帯電防止層（ａ）中３０〜９０重量％であるのが好ましい。
【００２３】
帯電防止剤としては、酸化錫、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛及びこれらの混合物等の導電性金属酸化物が好ましく、中でも酸化錫が好ましい。また導電性金属酸化物は、酸化アンチモンをドーピングしたものが好ましい。
【００２４】
アクリル系樹脂としては、アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキル（合わせて「（メタ）アクリル酸アルキル」という。以下同様。）の重合体や（メタ）アクリル酸アルキルと共重合性単量体との共重合体及びこれらの混合物が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基及びオクチル基等が挙げられる。また共重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル（例えば、ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシブチルエステル、ヒドロキシヘキシルエステル等）、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ−ヒドロキシメチルアミド、（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル（例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、t −ブチルアミノエチルメタクリレート等）、酢酸ビニル、スチレン及びアクリロニトリル等が挙げられる。
【００２５】
帯電防止層（ａ）の厚みは、層中の帯電防止剤の量にもよるが、通常、０．１〜１０μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満だと十分な帯電防止性が得られ難くなり、また、１０μｍを超えると本フィルム全体の引張り物性、透明性などの性能を変化させてしまう恐れがあるので好ましくない。
【００２６】
本フィルムは、上記帯電防止層（ａ）の上に更に、アクリル系樹脂を主成分とする接着層（ｂ）を有している。接着層（ｂ）中のアクリル系樹脂の量は５０〜１００重量％であるのが好ましい。該接着層（ｂ）を設けることで、本フィルムを粘着フィルム、特に半導体加工用の粘着フィルムとして使用する際に半導体固定のために更に設けられる粘着剤層（ｄ）と帯電防止層（ａ）との密着性を著しく向上させ、エキスパンド工程、ニードル工程での物理的負荷に耐えられるフィルムとなる。
【００２７】
接着層（ｂ）に用いるアクリル系樹脂としては、前述の帯電防止層（ａ）に用いるアクリル系樹脂と同様のもの使用することができるが、両層に使用するアクリル系樹脂は組成的に近いものを選択することが好ましく、特にメタクリル酸メチルの重合体、共重合体またはこれらの混合物を好ましくは５０〜１００重量％含有し、かつアクリル系樹脂のガラス転移温度が、２０〜８０℃であるものが、塗膜物性、各層との密着性の点から好ましい。
接着層（ｂ）の厚みは０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍの範囲で選択すればよい。０．１μｍ未満だと十分な層間接着が得られない恐れがあり、また、２０μｍを超えても性能はほとんど向上しない。
【００２８】
更に本フィルムは、基材フィルムと帯電防止層（ａ）との間に、不飽和カルボン酸無水物及び／または不飽和カルボン酸エステルによって変性された変性ポリオレフィン系樹脂を含有する層（ｃ）を有するのが好ましい。層（ｃ）中の変性ポリオレフィン系樹脂の量は５重量％以上、特に２０〜１００重量％であるのが好ましい。層（ｃ）を形成することにより、更に基材フィルムと帯電防止層（ａ）の層間の密着性を向上させることができる。かかる変性ポリオレフィン系樹脂は、オレフィン成分を主成分とし、これに不飽和カルボン酸無水物及び/もしくは不飽和カルボン酸エステルが共重合またはグラフト重合したもの等が挙げられる。変性ポリオレフィン系樹脂としては、具体的には例えば、α−オレフィンとエチレン性不飽和カルボン酸無水物とエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体、α−オレフィンとエチレン性不飽和カルボン酸無水物との二元共重合体のエチレン性不飽和カルボン酸エステルによるグラフト体、α−オレフィンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの二元共重合体のエチレン性不飽和カルボン酸無水物によるグラフト体、α−オレフィン系重合体のエチレン性不飽和カルボン酸無水物とエチレン性不飽和カルボン酸エステルとによるグラフト体、更には前記二元共重合体または三元共重合体の不飽和カルボン酸無水物及び／もしくは不飽和カルボン酸エステルによるグラフト体並びにこれら変性ポリオレフィン系樹脂の混合物等が挙げられる。
【００２９】
前記α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１及びデセン−１等が挙げられる。
【００３０】
エチレン性不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、コハク酸２−オクテン−１−イル無水物、コハク酸２−ドデセン−１−イル無水物、コハク酸２−オクタデセン−１−イル無水物、マレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、１−ブテン−３，４−ジカルボン酸無水物、１−シクロぺンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｅｎｄｏ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物及びビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００３１】
エチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等のアルキルエステルが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル及びマレイン酸ジメチル等が挙げられる。
【００３２】
なお、変性ポリオレフィン系樹脂は、前記α−オレフィン、エチレン性不飽和カルボン酸無水物及びエチレン性不飽和カルボン酸エステルの他に、更に、任意成分として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド及びＮ−メチル（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミド類、スチレン、（メタ）アクリロニトリル等のその他のエチレン性不飽和化合物等が共重合されていてもよい。これら任意成分は前記三元共重合体等と共重合して変性ポリオレフィン系樹脂を四元以上の多元共重合体とすることができ、またグラフト体において主鎖となる二元共重合体等の共重合成分や側鎖のグラフト成分として使用される。
また、変性ポリオレフィン系樹脂は、塩素化されていてもよい。
【００３３】
層（ｃ）の厚みは、通常０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜５μｍである。０．１μｍ未満だと密着性向上効果が得られない恐れがあり、また、２０μｍを超えると基材フィルムの物性を変化させてしまう恐れがあるので好ましくない。
層（ｃ）は、基材フィルム製造時に共押出し法で形成させるか、可溶な溶剤に変性ポリオレフィン系樹脂等の成分を溶解したのち、基材フィルムの上に、グラビアコート法、リバースロールコート法、コンマコート法、バーコート法、ナイフコート法、キスコート法等従来公知のコーティング方式により塗布し、溶剤を揮発、乾燥させて形成させれば良い。
【００３４】
本フィルムの接着層（ｂ）の上に、粘着剤を含有する粘着剤層（ｄ）を設けることにより粘着フィルムが得られる。粘着剤としてはアクリル系粘着剤が好ましい。本フィルムは、帯電防止層（ａ）の上にアクリル系樹脂を主成分とする接着層（ｂ）を形成しているため、粘着剤層（ｄ）のアクリル系粘着剤として従来公知の粘着剤用のアクリル系樹脂を広く用いることができる。例えば、上述の（メタ）アクリル酸アルキルの重合体、共重合性単量体との共重合体またはこれらの混合物が用いられる。更にアクリル系粘着剤の接着性や凝集力を制御する目的でアクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリルまたは酢酸ビニル等の単量体を共重合させてもよい。これらの単量体を重合して得られるアクリル系（共）重合体の重量平均分子量は、５×１０４〜２×１０６であるのが好ましく、更に４×１０５〜８×１０５であるのが好ましい。
【００３５】
更に粘着剤層（ｄ）に架橋剤を配合することにより接着力と凝集力とを任意の値に設定することができる。このような架橋剤としては、多価イソシアネート化合物、多価エポキシ化合物、多価アジリジン化合物及びキレート化合物等がある。多価イソシアネート化合物としては、具体的にはトルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びこれらのアダクトタイプのもの等が用いられる。多価エポキシ化合物としては、具体的にはエチレングリコールジグリシジルエーテル及びテレフタル酸ジグリシジルエステルアクリレート等が用いられる。多価アジリジン化合物としては、具体的にはトリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、トリス〔１−（２−メチル）−アジリジニル〕ホスフィンオキシド、ヘキサ〔１−（２−メチル）−アジリジニル〕トリホスファトリアジン等が用いられる。またキレート化合物としては、具体的にはエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が用いられる。また、粘着剤層（ｄ）中に光重合性化合物を配合することによって、該粘着剤層（ｄ）に光線好ましくは紫外線を照射することにより、初期の接着力を大きく低下させ、容易に被着体から該粘着フィルムを剥離することができる。このような光重合性化合物としては、たとえば特開昭６０−１９６９５６号公報及び特開昭６０−２２３１３９号公報に開示されているような光照射によって三次元網状化しうる、分子内に光重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも２個以上有する低分子量化合物が広く用いられる。具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート及び市販のオリゴエステルアクリレート等が用いられる。なお、前記の粘着剤層（ｄ）中に、光重合開始剤を混入することにより、光照射による重合硬化時間及び光照射量を少なくすることができる。このような光重合開始剤としては、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジベンジル、ジアセチル及びβ−クロールアンスラキノン等が挙げられる。光重合開始剤は、通常光重合性化合物１００重量部に対し０．１〜１０重量部の量が用いられる。
【００３６】
粘着剤層（ｄ）の厚みは、通常１〜５０μｍである。１μｍ未満では、半導体等の被着体の保持力が不十分となる恐れがあり、また、５０μｍを超えても、粘着性はほとんど変わらないため、単なるコストアップになり、更には帯電防止効果を減少させてしまう恐れがあるため好ましくない。
本フィルムにおける帯電防止層（ａ）、接着層（ｂ）、粘着剤層（ｄ）の形成は、基材フィルム上に層（ｃ）を形成する場合と同様に、樹脂等の成分が可溶な溶剤に溶解した後、グラビアコート法、リバースロールコート法、コンマコート法、バーコート法、ナイフコート法及びキスコート法等従来公知のコーティング方式により塗布し、溶剤を揮発、乾燥させる方法を用いればよい。
【実施例】
【００３７】
以下本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜２７、比較例１〜１２）
１）基材フィルムの作成
表−１の構成になるように、２種２層共押出し成形機を用いて３種類の基材フィルムを作成した。なお、基材フィルムの厚みは１５０μｍで、層比は、層Ａ：層Ｂ＝４：１とした。
【００３８】
【表１】
２）変性ポリオレフィン系樹脂含有層（ｃ）の形成
無水マレイン酸変性塩素化ホモポリプロピレン（塩素含有率：１５重量％、無水マレイン酸含有率：１０重量％、固形分濃度２０重量％のトルエン溶液、粘度（２３℃）：６０ｍＰａ・ｓ）をメチルエチルケトンで希釈して固形分１０重量％とし、変性ポリオレフィン系樹脂よりなる塗布液を調製した。得られた塗布液を、基材フィルムの上にグラビアコート法にて乾燥後の塗膜厚みが１μｍになるように塗工し、８０℃の熱風乾燥機にて３０秒間乾燥させて変性ポリオレフィン系樹脂含有層（ｃ）を形成した（実施例１９〜２７）。
【００３９】
３）帯電防止層（ａ）の形成
表−２に記載の単量体組成のアクリル系樹脂をメチルエチルケトンに溶解させて固形分濃度２０重量％のアクリル系樹脂溶液を調製した後、酸化アンチモンドープ酸化錫微粒子（一次粒径０．０２μｍ）を添加し分散させて固形分４０重量％にし、更にメチルエチルケトンを追加して固形分２０重量％の帯電防止性塗布液を調製した。得られた塗布液を、基材フィルムまたは２）で形成した変性ポリオレフィン系樹脂含有層（ｃ）の上にリバースロールコート法にて、乾燥後塗膜厚みが２μｍになるように塗工し、８０℃の熱風乾燥機にて１分間乾燥させて帯電防止層（ａ）を形成した。
【００４０】
【表２】
４）接着層（ｂ）の形成
３）で用いたアクリル系樹脂をメチルエチルケトンに溶解し、固形分１０重量％のアクリル系樹脂溶液を調製した。得られた塗布液を、３）で得られた積層フィルムの帯電防止層（ａ）上にグラビアコート法にて、乾燥後の塗膜厚みが１μｍになるように塗工し、８０℃の熱風乾燥機にて１分間乾燥させて、接着層（ｂ）を形成した（実施例１〜２７、比較例１〜９）。
５）粘着剤層（ｄ）の形成
アクリル酸ブチル９５重量部、アクリル酸５重量部をトルエン中で共重合させて得られたアクリル系樹脂溶液に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６０重量部、光重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」，チバ・スペスシャルティ・ケミカルズ社製）３重量部、多価イソシアネート化合物（商品名「コロネートＬ」，日本ポリウレタン（株）製）５重量部を加えて、アクリル系紫外線硬化型粘着剤溶液を調製した。
【００４１】
得られた粘着剤をセパレータ上にコンマコート法にて、塗膜厚みが２０μｍになるように塗工し、８０℃の熱風乾燥機にて１０分間乾燥させたのち、表−３及び４に記載の通りの構成になるように各積層フィルムとラミネートし、粘着剤層（ｄ）を形成した。
＜基材フィルムの評価＞
（引張弾性率）ＪＩＳ Ｋ ７１２７に従って基材フィルムの引張弾性率を測定した。
【００４２】
（引張降伏伸び）ＪＩＳ Ｋ ７１２７に従って基材フィルムの引張降伏伸びを測定した。
＜粘着フィルムの評価＞
上記実施例及び比較例において得られた粘着フィルムに固定した直径５インチのシリコンウエハを、ダイシングソーにて３×３ｍｍの大きさの素子にフルカットし（この際、粘着フィルムの厚みのほぼ中央部までダイシングソーの刃先が入る）、次に粘着剤層（ｄ）に紫外線を照射して粘着剤を硬化させた後、ウエハ拡張装置にてエキスパンドストロークを３０ｍｍ上昇させ、素子同士の間隔を広げた。素子間隔の均一性を以下の基準により評価し結果を表−３及び４に記載した。更にウエハピックアップ装置にて素子をピックアップした後の粘着フィルムの層間剥離の有無を以下の方法にて評価し、結果を表−３及び４に記載した。
【００４３】
（素子間隔の均一性）
エキスパンドした後の素子間隔を拡大鏡を用いて観察し、縦方向の素子間隔及び横方向の素子間隔の均一性を目視評価した。縦方向、横方向、ともに均一に見えるものを○とし、縦横のどちらか、もしくは両方が不均一に見えるものを×とした。
【００４４】
（層間剥離の有無）
（１）ピックアップ後
素子ピックアップ後の粘着フィルムの各層間の剥離の有無を目視で評価し、層間剥離が全く認められないものを○とし、層間剥離が認められるものを×とした。
（２）テープ剥離後
素子ピックアップ後、粘着フィルムの粘着剤層（ｄ）面にセロハンテープを貼り付けた後剥がし、セロハンテープ密着試験を実施し、層間剥離の全くなかったものを◎、1個〜１０個の剥離が認められたものを○、１０個を超えて剥離したものを×とした。
【００４５】
【表３】
【００４６】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止性を有するポリオレフィン系積層フィルム及び該ポリオレフィン系積層フィルムからなる粘着フィルム（テープ）に関し、更に詳しくは特に電気、電子及び半導体部品等を生産する際、例えばダイシングやバックグラインドの際に使用されるのに適する帯電防止性を有するポリオレフィン系積層フィルム及び粘着フィルム（テープ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電気、電子部品及び半導体部品等を生産する際の、ダイシング工程やその他の工程において部品の固定や保護を目的とする粘着テープが用いられている。このような粘着テープとしては、基材フィルムに再剥離性のアクリル系粘着剤層が設けられたものや、貼付時には外力に対し強い抵抗性があるが剥離時には小さい力で剥離可能な光架橋型再剥離性粘着剤層が設けられたものがある（特許文献１）。
【０００３】
ところで、該粘着テープは所定の処理工程が終了すると剥離されるが、このとき部品と粘着テープとの間に剥離帯電と呼ばれる静電気が発生する。この静電気による部品の被着体（例えば回路など）への悪影響を押さえるため、基材フィルムの背面側を帯電防止処理した粘着テープ等が用いられている。ところが回路を形成する部品の基板がセラミックスやガラスなどの絶縁材料である場合には、静電気の発生量が大きくしかも減衰に時間がかかる。このような部品には前記粘着テープを用いても帯電防止効果が十分ではなく、回路等が破壊されてしまう危険が大きかった。このため、上記部品の生産工程においては、例えば周囲の環境においてイオナイザー等の静電気除去装置をさらに使用しているのが実状であるが、このような対策では、十分な帯電防止効果が得られず、生産性が低く、また部品の保護性も十分とはいえなかった。
【０００４】
また、粘着剤層へ帯電防止剤を添加混合した粘着テープも知られている（特許文献２）。しかしながら粘着剤に界面活性剤や導電性フィラー、カーボンブラックのような帯電防止効果のある材料を添加すると、粘着物性やその経時変化の調整ないしは抑制が困難であるばかりでなく、剥離する際に粘着剤や添加した材料自体が部品に移行して部品を汚染する恐れがあった。この場合、部品の表面には目視可能な糊残りや顕微鏡レベルのパーティクル状物の付着、あるいは光学的に観測不能な液状物の付着等が起こり、以降の工程において部品の接着不良などの悪影響を及ぼすという問題があった。
【０００５】
その他、粘着テープの剥離帯電を防止する方法としては、基材フィルムと粘着剤層との間に帯電防止中間層を作成した粘着テープが知られている（特許文献３）。しかし、このような粘着テープは、ダイシングにおけるエキスパンド工程やニードル工程において、基材と帯電防止層間、帯電防止層と粘着剤層間等で塗膜剥離がおこる等の問題もあり、各層間の密着強度の向上も大きな課題となっていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−６１３４６
【特許文献２】特開２００４−４１９７７
【特許文献３】特開平８−２４５９３２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来の技術における問題点を解決するためになされたものであり、電気、電子部品及び半導体部品等を生産する際、中でも半導体部品のダイシング工程等に使用するのに適した、帯電防止性及び各層の接着性に優れ、更にはフィルムの伸びの均一性に優れたポリオレフィン系積層フィルム及び該フィルムからなる帯電防止性粘着フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、（１）引張弾性率が９００ＭＰａ以下であり、かつ引張降伏伸びが１０％以上であるポリオレフィン系基材フィルムの片面に、帯電防止剤及びアクリル系樹脂を含有する帯電防止層（ａ）並びにアクリル系樹脂を主成分とする接着層（ｂ）をこの順に有するポリオレフィン系積層フィルム、（２）帯電防止剤が導電性金属酸化物である（１）に記載のポリオレフィン系積層フィルム、（３）ポリオレフィン系基材フィルムが、プロピレンランダム共重合体を含有する（１）または（２）に記載のポリオレフィン系積層フィルム、（４）ポリオレフィン系基材フィルムの片面の６０°グロスが１５％以下で、反対面の６０°グロスが３０％以上であり、かつ帯電防止層（ａ）及び接着層（ｂ）が前記の６０°グロスが１５％以下の面に形成されてなる（１）〜（３）のいずれかに記載のポリオレフィン系積層フィルム、（５）帯電防止層（ａ）中のアクリル系樹脂及び接着層（ｂ）中のアクリル系樹脂がメタクリル酸メチルの重合体または共重合体を含有し、かつアクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜８０℃である（１）〜（４）のいずれかに記載のポリオレフィン系積層フィルム、（６）ポリオレフィン系基材フィルムと帯電防止層（ａ）との間に、不飽和カルボン酸無水物及び／または不飽和カルボン酸エステルによって変性された変性ポリオレフィン系樹脂を含有する層（ｃ）を有する（１）〜（５）のいずれかに記載のポリオレフィン系積層フィルム、（７）（１）〜（６）のいずれかに記載のポリオレフィン系積層フィルムの接着層（ｂ）の上に、アクリル系粘着剤を含有する粘着剤層（ｄ）が形成されてなる半導体製造用粘着フィルム及び（８）粘着剤層（ｄ）が架橋剤及び光重合性化合物を含有する（７）に記載の半導体製造用粘着フィルムに存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリオレフィン系積層フィルムは、帯電防止性が優れるとともに、各層間の密着性に優れ、更には伸びの均一性に優れるため、電気、電子部品及び半導体部品等の製造工程、例えば、ダイシング時のエキスパンド工程、ニードル工程や加熱工程時において正確な加工が可能であり、かつフィルムの各層の剥離が起こらない。また、チップのピックアップがスムーズに行われるとともに、ピックアップ時等に発生する静電気も抑制するため、チップ破壊を起こさないことから、半導体製造用の粘着フィルムに特に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明のポリオレフィン系積層フィルム（以下、「本フィルム」という）のポリオレフィン系基材フィルム（以下、「基材フィルム」という）はＪＩＳ Ｋ ７１２７に従って測定した引張弾性率が９００ＭＰａ以下であり、かつ引張降伏伸びが１０％以上である。引張弾性率が９００ＭＰａを超えたり、引張降伏伸びが１０％に満たないと、エキスパンド工程やピックアップ工程において、フィルムの伸びが不均一となり、そのためチップ間の間隔も不均一となり、正確な加工やスムーズなピックアップができなくなる。引張弾性率は１００〜９００ＭＰａであるのが好ましく、また引張降伏伸びは１０〜１５％であるのが好ましい。
【００１２】
更に該基材フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を５０〜１００重量％含有しているのが好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００１３】
ポリエチレン系樹脂としては、エチレンの単独重合体や、エチレンを主成分とする、エチレンとこれと共重合可能な他の単量体との共重合体（低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、メタロセン系触媒を用いて重合して得られたポリエチレン等）、あるいは前記単独重合体及び／または共重合体と他の重合体との混合物（ポリマーブレンド）等が例示できる。この単独重合体及び／または共重合体と混合してポリマーブレンドを与えることのできる重合体としては、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン非共役ジエンゴム、エチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−イソプレンゴム等のジエン系ゴム及びエチレン−プロピレンゴム等のオレフィン系熱可塑性エラストマー並びにスチレン−ブタジエン系及びスチレン−イソプレン系等のスチレン系熱可塑性エラストマーが挙げられる。中でもスチレン−ブダジエン系熱可塑性エラストマーが好ましい。スチレン系熱可塑性エラストマーは水素添加されたものが好ましい。またこれらの重合体は架橋されていても良く、架橋体の粉末をポリエチレン系樹脂と混練し微分散させたり、動的架橋させても良い。混合する重合体の量は５〜８０重量％が好ましい。
【００１４】
半導体製造工程において、加熱処理等される場合には、その耐熱性からポリプロピレン系樹脂を選択することが好ましい。ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体（ホモポリプロピレン）や共重合体、これらの混合物、あるいは前記単独重合体及び／または共重合体と他の重合体との混合物（ポリマーブレンド）等が例示できる。該共重合体としてはプロピレンとエチレンまたはプロピレンと共重合可能な他のα−オレフィンとの、ランダム共重合体またはブロック共重合体、あるいはポリオレフィン系の共重合体を幹ポリマーとしたプロピレンのグラフト共重合体等が例示できる。中でも、ランダム共重合体がフィルムの透明性及び柔軟性が良好となるので好ましい。
【００１５】
このプロピレンと共重合可能なα−オレフィンとしては、炭素原子数が４〜１２のものが好ましく、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン等が挙げられ、その一種または二種以上の混合物が用いられる。α−オレフィンの混合割合はプロピレンに対して１〜１０重量％、特に２〜６重量％とするのが好ましい。
【００１６】
また、上記のプロピレンのグラフト共重合体の幹ポリマー用のポリオレフィン系共重合体としては、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等が例示できる。
【００１７】
プロピレンの単独重合体及び／または共重合体と混合してポリマーブレンドを与えることのできる重合体としては、上記したポリエチレン系樹脂に混合する重合体と同じものが挙げられるが、スチレン系エラストマーが好ましく中でもスチレン−ブダジエン系熱可塑性エラストマーが好ましい。スチレン系熱可塑性エラストマーは水素添加されたものが好ましい。混合する重合体の量は５〜８０重量％が好ましく、特に２０〜６０重量％が好ましい。
【００１８】
更に基材フィルムには、必要に応じて上記以外の他の合成樹脂や、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、スリップ剤（滑剤）、アンチブロッキング剤、顔料、着色剤、充填剤、核剤、難燃剤等、通常ポリオレフィン系樹脂製フィルムに添加される添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。なお本フィルムを用いた粘着フィルムにおいて粘着剤として紫外線硬化型アクリル系粘着剤を用いる場合は、基材フィルムは紫外線透過タイプとすることが好ましく、通常、紫外線吸収剤の添加は避けることが好ましい。
【００１９】
基材フィルムは、ダイシングにおけるエキスパンド工程、ニードル工程への適正から、また、半導体製造工程における位置検知や欠点検知のため、透明であることが好ましく、特に表面が粗いと光の散乱が大きくなり正確な検知ができなくなるため、基材フィルムの少なくとも片面は、表面光沢が６０°グロスで３０％以上であるのが好ましく、更に６０％以上であるのが好ましい。一方、本フィルムの製造の過程で、基材フィルムのブロックキングを防ぐために、基材フィルムの反対面（他方の面）にマット処理等を施して、表面光沢が６０°グロスで１５％以下となるようにするのが好ましい。そのため本フィルムにおいては、基材フィルムの表面光沢が６０°グロスで１５％以下となるようにした面側に帯電防止層（ａ）及び接着層（ｃ）等を形成するのが、本フィルムの両面が平滑になり、透明性が良好となるので好ましい。
【００２０】
基材フィルムは、Ｔダイ押出し成形法、インフレーション成形法及びカレンダー成形法等の一般的なポリオレフィン系樹脂フィルムの成形方法を用いて製造すればよい。基材フィルムが多層の場合には、成形した個々のフィルムをラミネーターを用いて貼り合わせる方法やフィルム成形と同時に圧着ラミネートする方法を用いることが出来るが、多層Ｔダイ押出し法によって成形と同時に多層フィルムを作成するのが工程数も減らすことができて特に好ましい。
【００２１】
基材フィルムの厚みは通常３０〜５００μｍ、好ましくは５０〜３００μｍである。
本発明の基材フィルムは、帯電防止層（ａ）との密着性を高める為に、フィルムの表面に易接着処理を施すのが好ましい。
易接着処理としては、公知のコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理及び火炎処理等の方法が挙げられるが、処理条件は基材フィルムの組成及びヌレ指数（ＪＩＳ Ｋ ６７６８）の減衰率を考慮し適宜選択することが必要で、帯電防止層（ａ）や変性ポリオレフィン系樹脂を含有する層（ｃ）を基材フィルム表面に形成する際における基材フィルムの易接着処理面のヌレ指数が、最低でも３７ｍＮ／ｍになる様に調整すれば良い。
【００２２】
本フィルムにおいて、基材フィルム上に形成される帯電防止層（ａ）は、帯電防止剤及びアクリル系樹脂を含有するものである。帯電防止剤としては、例えば金属系導電性フィラー、非金属系導電性フィラー及びカーボン系導電性フィラーのような導電性フィラーや有機系帯電防止剤が挙げられる。金属系導電性フィラーとしては、例えばＡｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金等の導電性フィラーが挙げられる。非金属系導電性フィラーとしては、例えば酸化亜鉛系、酸化チタン系、酸化錫系及び酸化インジウム系等の導電性金属酸化物の導電性フィラーや、硫酸バリウム系、ホウ酸アルミ系、チタンブラック系及びチタン酸カリ系等の導電性フィラーが挙げられる。カーボン系導電性フィラーとしては、カーボンブラックが挙げられる。帯電防止剤は、帯電防止層（ａ）中１０〜７０重量％であるのが好ましい。１０重量％未満では、十分な帯電防止性が得られず、また、７０重量％を超えると帯電防止層（ａ）中の成分の凝集力の低下や、他の層との密着性低下が起こるので好ましくない。またアクリル系樹脂は帯電防止層（ａ）中３０〜９０重量％であるのが好ましい。
【００２３】
帯電防止剤としては、酸化錫、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛及びこれらの混合物等の導電性金属酸化物が好ましく、中でも酸化錫が好ましい。また導電性金属酸化物は、酸化アンチモンをドーピングしたものが好ましい。
【００２４】
アクリル系樹脂としては、アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキル（合わせて「（メタ）アクリル酸アルキル」という。以下同様。）の重合体や（メタ）アクリル酸アルキルと共重合性単量体との共重合体及びこれらの混合物が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基及びオクチル基等が挙げられる。また共重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル（例えば、ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシブチルエステル、ヒドロキシヘキシルエステル等）、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ−ヒドロキシメチルアミド、（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル（例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、t −ブチルアミノエチルメタクリレート等）、酢酸ビニル、スチレン及びアクリロニトリル等が挙げられる。
【００２５】
帯電防止層（ａ）の厚みは、層中の帯電防止剤の量にもよるが、通常、０．１〜１０μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満だと十分な帯電防止性が得られ難くなり、また、１０μｍを超えると本フィルム全体の引張り物性、透明性などの性能を変化させてしまう恐れがあるので好ましくない。
【００２６】
本フィルムは、上記帯電防止層（ａ）の上に更に、アクリル系樹脂を主成分とする接着層（ｂ）を有している。接着層（ｂ）中のアクリル系樹脂の量は５０〜１００重量％であるのが好ましい。該接着層（ｂ）を設けることで、本フィルムを粘着フィルム、特に半導体加工用の粘着フィルムとして使用する際に半導体固定のために更に設けられる粘着剤層（ｄ）と帯電防止層（ａ）との密着性を著しく向上させ、エキスパンド工程、ニードル工程での物理的負荷に耐えられるフィルムとなる。
【００２７】
接着層（ｂ）に用いるアクリル系樹脂としては、前述の帯電防止層（ａ）に用いるアクリル系樹脂と同様のもの使用することができるが、両層に使用するアクリル系樹脂は組成的に近いものを選択することが好ましく、特にメタクリル酸メチルの重合体、共重合体またはこれらの混合物を好ましくは５０〜１００重量％含有し、かつアクリル系樹脂のガラス転移温度が、２０〜８０℃であるものが、塗膜物性、各層との密着性の点から好ましい。
接着層（ｂ）の厚みは０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍの範囲で選択すればよい。０．１μｍ未満だと十分な層間接着が得られない恐れがあり、また、２０μｍを超えても性能はほとんど向上しない。
【００２８】
更に本フィルムは、基材フィルムと帯電防止層（ａ）との間に、不飽和カルボン酸無水物及び／または不飽和カルボン酸エステルによって変性された変性ポリオレフィン系樹脂を含有する層（ｃ）を有するのが好ましい。層（ｃ）中の変性ポリオレフィン系樹脂の量は５重量％以上、特に２０〜１００重量％であるのが好ましい。層（ｃ）を形成することにより、更に基材フィルムと帯電防止層（ａ）の層間の密着性を向上させることができる。かかる変性ポリオレフィン系樹脂は、オレフィン成分を主成分とし、これに不飽和カルボン酸無水物及び/もしくは不飽和カルボン酸エステルが共重合またはグラフト重合したもの等が挙げられる。変性ポリオレフィン系樹脂としては、具体的には例えば、α−オレフィンとエチレン性不飽和カルボン酸無水物とエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体、α−オレフィンとエチレン性不飽和カルボン酸無水物との二元共重合体のエチレン性不飽和カルボン酸エステルによるグラフト体、α−オレフィンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの二元共重合体のエチレン性不飽和カルボン酸無水物によるグラフト体、α−オレフィン系重合体のエチレン性不飽和カルボン酸無水物とエチレン性不飽和カルボン酸エステルとによるグラフト体、更には前記二元共重合体または三元共重合体の不飽和カルボン酸無水物及び／もしくは不飽和カルボン酸エステルによるグラフト体並びにこれら変性ポリオレフィン系樹脂の混合物等が挙げられる。
【００２９】
前記α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１及びデセン−１等が挙げられる。
【００３０】
エチレン性不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、コハク酸２−オクテン−１−イル無水物、コハク酸２−ドデセン−１−イル無水物、コハク酸２−オクタデセン−１−イル無水物、マレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、１−ブテン−３，４−ジカルボン酸無水物、１−シクロぺンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｅｎｄｏ−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物及びビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００３１】
エチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等のアルキルエステルが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル及びマレイン酸ジメチル等が挙げられる。
【００３２】
なお、変性ポリオレフィン系樹脂は、前記α−オレフィン、エチレン性不飽和カルボン酸無水物及びエチレン性不飽和カルボン酸エステルの他に、更に、任意成分として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド及びＮ−メチル（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミド類、スチレン、（メタ）アクリロニトリル等のその他のエチレン性不飽和化合物等が共重合されていてもよい。これら任意成分は前記三元共重合体等と共重合して変性ポリオレフィン系樹脂を四元以上の多元共重合体とすることができ、またグラフト体において主鎖となる二元共重合体等の共重合成分や側鎖のグラフト成分として使用される。
また、変性ポリオレフィン系樹脂は、塩素化されていてもよい。
【００３３】
層（ｃ）の厚みは、通常０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜５μｍである。０．１μｍ未満だと密着性向上効果が得られない恐れがあり、また、２０μｍを超えると基材フィルムの物性を変化させてしまう恐れがあるので好ましくない。
層（ｃ）は、基材フィルム製造時に共押出し法で形成させるか、可溶な溶剤に変性ポリオレフィン系樹脂等の成分を溶解したのち、基材フィルムの上に、グラビアコート法、リバースロールコート法、コンマコート法、バーコート法、ナイフコート法、キスコート法等従来公知のコーティング方式により塗布し、溶剤を揮発、乾燥させて形成させれば良い。
【００３４】
本フィルムの接着層（ｂ）の上に、粘着剤を含有する粘着剤層（ｄ）を設けることにより粘着フィルムが得られる。粘着剤としてはアクリル系粘着剤が好ましい。本フィルムは、帯電防止層（ａ）の上にアクリル系樹脂を主成分とする接着層（ｂ）を形成しているため、粘着剤層（ｄ）のアクリル系粘着剤として従来公知の粘着剤用のアクリル系樹脂を広く用いることができる。例えば、上述の（メタ）アクリル酸アルキルの重合体、共重合性単量体との共重合体またはこれらの混合物が用いられる。更にアクリル系粘着剤の接着性や凝集力を制御する目的でアクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリルまたは酢酸ビニル等の単量体を共重合させてもよい。これらの単量体を重合して得られるアクリル系（共）重合体の重量平均分子量は、５×１０４〜２×１０６であるのが好ましく、更に４×１０５〜８×１０５であるのが好ましい。
【００３５】
更に粘着剤層（ｄ）に架橋剤を配合することにより接着力と凝集力とを任意の値に設定することができる。このような架橋剤としては、多価イソシアネート化合物、多価エポキシ化合物、多価アジリジン化合物及びキレート化合物等がある。多価イソシアネート化合物としては、具体的にはトルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びこれらのアダクトタイプのもの等が用いられる。多価エポキシ化合物としては、具体的にはエチレングリコールジグリシジルエーテル及びテレフタル酸ジグリシジルエステルアクリレート等が用いられる。多価アジリジン化合物としては、具体的にはトリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、トリス〔１−（２−メチル）−アジリジニル〕ホスフィンオキシド、ヘキサ〔１−（２−メチル）−アジリジニル〕トリホスファトリアジン等が用いられる。またキレート化合物としては、具体的にはエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が用いられる。また、粘着剤層（ｄ）中に光重合性化合物を配合することによって、該粘着剤層（ｄ）に光線好ましくは紫外線を照射することにより、初期の接着力を大きく低下させ、容易に被着体から該粘着フィルムを剥離することができる。このような光重合性化合物としては、たとえば特開昭６０−１９６９５６号公報及び特開昭６０−２２３１３９号公報に開示されているような光照射によって三次元網状化しうる、分子内に光重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも２個以上有する低分子量化合物が広く用いられる。具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート及び市販のオリゴエステルアクリレート等が用いられる。なお、前記の粘着剤層（ｄ）中に、光重合開始剤を混入することにより、光照射による重合硬化時間及び光照射量を少なくすることができる。このような光重合開始剤としては、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジベンジル、ジアセチル及びβ−クロールアンスラキノン等が挙げられる。光重合開始剤は、通常光重合性化合物１００重量部に対し０．１〜１０重量部の量が用いられる。
【００３６】
粘着剤層（ｄ）の厚みは、通常１〜５０μｍである。１μｍ未満では、半導体等の被着体の保持力が不十分となる恐れがあり、また、５０μｍを超えても、粘着性はほとんど変わらないため、単なるコストアップになり、更には帯電防止効果を減少させてしまう恐れがあるため好ましくない。
本フィルムにおける帯電防止層（ａ）、接着層（ｂ）、粘着剤層（ｄ）の形成は、基材フィルム上に層（ｃ）を形成する場合と同様に、樹脂等の成分が可溶な溶剤に溶解した後、グラビアコート法、リバースロールコート法、コンマコート法、バーコート法、ナイフコート法及びキスコート法等従来公知のコーティング方式により塗布し、溶剤を揮発、乾燥させる方法を用いればよい。
【実施例】
【００３７】
以下本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜２７、比較例１〜１２）
１）基材フィルムの作成
表−１の構成になるように、２種２層共押出し成形機を用いて３種類の基材フィルムを作成した。なお、基材フィルムの厚みは１５０μｍで、層比は、層Ａ：層Ｂ＝４：１とした。
【００３８】
【表１】
２）変性ポリオレフィン系樹脂含有層（ｃ）の形成
無水マレイン酸変性塩素化ホモポリプロピレン（塩素含有率：１５重量％、無水マレイン酸含有率：１０重量％、固形分濃度２０重量％のトルエン溶液、粘度（２３℃）：６０ｍＰａ・ｓ）をメチルエチルケトンで希釈して固形分１０重量％とし、変性ポリオレフィン系樹脂よりなる塗布液を調製した。得られた塗布液を、基材フィルムの上にグラビアコート法にて乾燥後の塗膜厚みが１μｍになるように塗工し、８０℃の熱風乾燥機にて３０秒間乾燥させて変性ポリオレフィン系樹脂含有層（ｃ）を形成した（実施例１９〜２７）。
【００３９】
３）帯電防止層（ａ）の形成
表−２に記載の単量体組成のアクリル系樹脂をメチルエチルケトンに溶解させて固形分濃度２０重量％のアクリル系樹脂溶液を調製した後、酸化アンチモンドープ酸化錫微粒子（一次粒径０．０２μｍ）を添加し分散させて固形分４０重量％にし、更にメチルエチルケトンを追加して固形分２０重量％の帯電防止性塗布液を調製した。得られた塗布液を、基材フィルムまたは２）で形成した変性ポリオレフィン系樹脂含有層（ｃ）の上にリバースロールコート法にて、乾燥後塗膜厚みが２μｍになるように塗工し、８０℃の熱風乾燥機にて１分間乾燥させて帯電防止層（ａ）を形成した。
【００４０】
【表２】
４）接着層（ｂ）の形成
３）で用いたアクリル系樹脂をメチルエチルケトンに溶解し、固形分１０重量％のアクリル系樹脂溶液を調製した。得られた塗布液を、３）で得られた積層フィルムの帯電防止層（ａ）上にグラビアコート法にて、乾燥後の塗膜厚みが１μｍになるように塗工し、８０℃の熱風乾燥機にて１分間乾燥させて、接着層（ｂ）を形成した（実施例１〜２７、比較例１〜９）。
５）粘着剤層（ｄ）の形成
アクリル酸ブチル９５重量部、アクリル酸５重量部をトルエン中で共重合させて得られたアクリル系樹脂溶液に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６０重量部、光重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」，チバ・スペスシャルティ・ケミカルズ社製）３重量部、多価イソシアネート化合物（商品名「コロネートＬ」，日本ポリウレタン（株）製）５重量部を加えて、アクリル系紫外線硬化型粘着剤溶液を調製した。
【００４１】
得られた粘着剤をセパレータ上にコンマコート法にて、塗膜厚みが２０μｍになるように塗工し、８０℃の熱風乾燥機にて１０分間乾燥させたのち、表−３及び４に記載の通りの構成になるように各積層フィルムとラミネートし、粘着剤層（ｄ）を形成した。
＜基材フィルムの評価＞
（引張弾性率）ＪＩＳ Ｋ ７１２７に従って基材フィルムの引張弾性率を測定した。
【００４２】
（引張降伏伸び）ＪＩＳ Ｋ ７１２７に従って基材フィルムの引張降伏伸びを測定した。
＜粘着フィルムの評価＞
上記実施例及び比較例において得られた粘着フィルムに固定した直径５インチのシリコンウエハを、ダイシングソーにて３×３ｍｍの大きさの素子にフルカットし（この際、粘着フィルムの厚みのほぼ中央部までダイシングソーの刃先が入る）、次に粘着剤層（ｄ）に紫外線を照射して粘着剤を硬化させた後、ウエハ拡張装置にてエキスパンドストロークを３０ｍｍ上昇させ、素子同士の間隔を広げた。素子間隔の均一性を以下の基準により評価し結果を表−３及び４に記載した。更にウエハピックアップ装置にて素子をピックアップした後の粘着フィルムの層間剥離の有無を以下の方法にて評価し、結果を表−３及び４に記載した。
【００４３】
（素子間隔の均一性）
エキスパンドした後の素子間隔を拡大鏡を用いて観察し、縦方向の素子間隔及び横方向の素子間隔の均一性を目視評価した。縦方向、横方向、ともに均一に見えるものを○とし、縦横のどちらか、もしくは両方が不均一に見えるものを×とした。
【００４４】
（層間剥離の有無）
（１）ピックアップ後
素子ピックアップ後の粘着フィルムの各層間の剥離の有無を目視で評価し、層間剥離が全く認められないものを○とし、層間剥離が認められるものを×とした。
（２）テープ剥離後
素子ピックアップ後、粘着フィルムの粘着剤層（ｄ）面にセロハンテープを貼り付けた後剥がし、セロハンテープ密着試験を実施し、層間剥離の全くなかったものを◎、1個〜１０個の剥離が認められたものを○、１０個を超えて剥離したものを×とした。
【００４５】
【表３】
【００４６】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
引張弾性率が９００ＭＰａ以下であり、かつ引張降伏伸びが１０％以上であるポリオレフィン系基材フィルムの片面に、帯電防止剤及びアクリル系樹脂を含有する帯電防止層（ａ）並びにアクリル系樹脂を主成分とする接着層（ｂ）をこの順に有するポリオレフィン系積層フィルム。
【請求項２】
帯電防止剤が導電性金属酸化物である請求項１に記載のポリオレフィン系積層フィルム。
【請求項３】
ポリオレフィン系基材フィルムが、プロピレンランダム共重合体を含有する請求項１または２に記載のポリオレフィン系積層フィルム。
【請求項４】
ポリオレフィン系基材フィルムの片面の６０°グロスが１５％以下で、反対面の６０°グロスが３０％以上であり、かつ帯電防止層（ａ）及び接着層（ｂ）が前記の６０°グロスが１５％以下の面に形成されてなる請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン系積層フィルム。
【請求項５】
帯電防止層（ａ）中のアクリル系樹脂及び接着層（ｂ）中のアクリル系樹脂がメタクリル酸メチルの重合体または共重合体を含有し、かつアクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜８０℃である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン系積層フィルム。
【請求項６】
ポリオレフィン系基材フィルムと帯電防止層（ａ）との間に、不飽和カルボン酸無水物及び／または不飽和カルボン酸エステルによって変性された変性ポリオレフィン系樹脂を含有する層（ｃ）を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン系積層フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリオレフィン系積層フィルムの接着層（ｂ）の上に、アクリル系粘着剤を含有する粘着剤層（ｄ）が形成されてなる半導体製造用粘着フィルム。
【請求項８】
粘着剤層（ｄ）が架橋剤及び光重合性化合物を含有する請求項７に記載の半導体製造用粘着フィルム。
【請求項１】
引張弾性率が９００ＭＰａ以下であり、かつ引張降伏伸びが１０％以上であるポリオレフィン系基材フィルムの片面に、帯電防止剤及びアクリル系樹脂を含有する帯電防止層（ａ）並びにアクリル系樹脂を主成分とする接着層（ｂ）をこの順に有するポリオレフィン系積層フィルム。
【請求項２】
帯電防止剤が導電性金属酸化物である請求項１に記載のポリオレフィン系積層フィルム。
【請求項３】
ポリオレフィン系基材フィルムが、プロピレンランダム共重合体を含有する請求項１または２に記載のポリオレフィン系積層フィルム。
【請求項４】
ポリオレフィン系基材フィルムの片面の６０°グロスが１５％以下で、反対面の６０°グロスが３０％以上であり、かつ帯電防止層（ａ）及び接着層（ｂ）が前記の６０°グロスが１５％以下の面に形成されてなる請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン系積層フィルム。
【請求項５】
帯電防止層（ａ）中のアクリル系樹脂及び接着層（ｂ）中のアクリル系樹脂がメタクリル酸メチルの重合体または共重合体を含有し、かつアクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜８０℃である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン系積層フィルム。
【請求項６】
ポリオレフィン系基材フィルムと帯電防止層（ａ）との間に、不飽和カルボン酸無水物及び／または不飽和カルボン酸エステルによって変性された変性ポリオレフィン系樹脂を含有する層（ｃ）を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン系積層フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリオレフィン系積層フィルムの接着層（ｂ）の上に、アクリル系粘着剤を含有する粘着剤層（ｄ）が形成されてなる半導体製造用粘着フィルム。
【請求項８】
粘着剤層（ｄ）が架橋剤及び光重合性化合物を含有する請求項７に記載の半導体製造用粘着フィルム。
【公開番号】特開２００６−９５８７４（Ｐ２００６−９５８７４Ａ）
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２８５０８１（Ｐ２００４−２８５０８１）
【出願日】平成１６年９月２９日（２００４．９．２９）
【出願人】（０００１７６７７４）三菱化学エムケーブイ株式会社 (29)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２９日（２００４．９．２９）
【出願人】（０００１７６７７４）三菱化学エムケーブイ株式会社 (29)
【Ｆターム（参考）】
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