ポリオレフィン製造用触媒
【課題】オレフィン重合用触媒系を提供する。
【解決手段】（ａ）アルモキサン、イオン性ボレート、イオン性アルミネート、アルキルアルミニウム及びアルミノボレートからなる群から選択される活性化剤、および、（ｂ）インデノインドリル基への架橋がインドリル窒素を介して行われている、下記化学式の構造を有する架橋インデノインドリルの第４族遷移金属錯体を含む、シリカに担持されたオレフィン重合用触媒系。
【解決手段】（ａ）アルモキサン、イオン性ボレート、イオン性アルミネート、アルキルアルミニウム及びアルミノボレートからなる群から選択される活性化剤、および、（ｂ）インデノインドリル基への架橋がインドリル窒素を介して行われている、下記化学式の構造を有する架橋インデノインドリルの第４族遷移金属錯体を含む、シリカに担持されたオレフィン重合用触媒系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオレフィンを製造する方法に関する。この方法は、「オープン構造」を有する架橋インデノインドリル配位子を持つ触媒を用いる方法であり、非常に低密度のポリオレフィンを製造するのに有用である。
【背景技術】
【０００２】
チグラー−ナッター触媒がポリオレフィン生産の主力であるが、シングルサイト（メタロセンおよび非メタロセン）触媒は業界の将来を代表するものである。これらの触媒はチグラー−ナッター触媒よりも反応性が高いことが多く、物理特性の改善されたポリマーを製造する。この改善された特性には分子量分布が狭いこと、低分子量の抽出可能部分が少ないこと、α−オレフィンコモノマーの含有率が高いこと、ポリマー密度が低いこと、長鎖分岐の含有率および分布が調整されていること、溶融レオロジーおよび緩和特性が調整されていることが含まれる。
【０００３】
「オープン構造」を有するシングルサイトオレフィン重合触媒は一般的に知られている。たとえば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの科学者によって開発された（たとえば米国特許第５，０６４，８０２号を参照）いわゆる「幾何拘束型(constrained geometry)」触媒があり、この触媒は各種のポリオレフィンを製造するのに使用されてきた。「オープン構造」触媒は、架橋したパイ電子供与体の対を有する通常の架橋メタロセンとは構造が異なる。オープン構造触媒においては、架橋した配位子の基の一方しかパイ電子を金属に供与せず、もう一方の基は金属にシグマ結合している。このタイプの架橋の利点は、錯体が触媒的に活性化されたときにオレフィンの錯化および成長鎖に対して開放的あるいは露出した場所となっていることにあると考えられる。オープン構造を有する錯体の単純な例として、ｔｅｒｔ−ブチルアミド（シクロペンタジエニル）ジメチル−シリルジルコニウムジクロライドおよびメチルアミド（シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジメチルがある。
【０００４】
【化１】
【０００５】
「インデノインドリル」配位子を組み込んだ有機金属錯体は知られている（米国特許第６，２３２，２６０号およびＰＣＴ国際出願ＷＯ９９／２４４４６（「Ｎｉｆａｎｔ'ｅｖ」）参照）。'２６０号特許はスラリー重合でＨＤＰＥを製造するのに非架橋ビス（インデノインドリル）錯体を使用することを明示している。汎用性がこの錯体の長所である。出発材料を改変することにより、多種多様のインデノインドリル錯体を調製することができる。「オープン構造」錯体は調製されていないし、具体的に論じられてもいない。Ｎｉｆａｎｔ'ｅｖは、架橋インデノインドリル錯体をポリプロピレン、ＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥを含むポリオレフィンを製造するための触媒として用いることは教示していない。Ｎｉｆａｎｔ'ｅｖによって開示された錯体はオープン構造を有していない。
【０００６】
ＰＣＴ国際出願ＷＯ０１／５３３６０（Ｒｅｓｃｏｎｉら）はオープン構造を有する架橋インデノインドリル錯体およびそれを実質的にアモルファスなプロピレンをベースとするポリマーの製造に用いることを開示している。Ｒｅｓｃｏｎｉは多くのオープン構造錯体を教示しているが、インドリル窒素を介して架橋したものはない。さらに、錯体はすべてプロピレンポリマーを製造するためにのみ使用されており、低密度エチレンポリマーの製造に使用することは開示されていない。Ｒｅｓｃｏｎｉの教示はまたインデノ［２，１−ｂ］インドリル錯体に限られており、この参考文献にはインデノ［１，２−ｂ］インドリル錯体も、またそれをプロピレンポリマーを製造するのに使用することの開示も含まれていない。
【０００７】
前に述べたように、インデノインドリル骨格は汎用性がある。しかし、非常に低密度のポリオレフィン、特にエチレンコポリマーを製造する新しい手段に対するニーズは今も継続している。特に、知られているインデノインドリル錯体を用いて約０．９１５ｇ／ｃｍ3未満の密度を有するエチレンポリマーを製造することは困難である。他方、そのような低密度のエチレンポリマーはエラストマー特性を必要とする特別の用途にとっては有用である。インデノインドリル骨格の固有の柔軟性を利用する新しい触媒が入手できれば業界も利益を得ることであろう。
発明の概要
本発明はエチレンコポリマーを製造する方法である。この方法は活性化剤およびシリカに担持した有機金属錯体を含む触媒系の存在下にエチレンをα−オレフィンと共重合することを含む。「オープン構造」を有する錯体は４族から６族の遷移金属と架橋インデノインドリル配位子を含んでいる。この担持錯体はコモノマーを非常に効率的に取り込むので、この方法によって高分子量（Ｍｗ＞１００Ｋ）で非常に低密度（＜０．９１０ｇ／ｃｍ3）のエチレンコポリマーの製造が可能となる。本発明はインデノインドリル骨格のインドリル窒素を介した架橋を利用する新しいオープン構造の触媒を含む。
【０００８】
本発明はオープン構造のインデノ［１，２−ｂ］インドリル錯体に基づく触媒も含む。本発明者らは、これらの種々の触媒は担持したものも担持していないものもポリプロピレンおよびエチレンコポリマーのエラストマーを製造するのに非常に価値があることを発見した。
本発明において触媒系としては、以下のものが特に好ましい。
（ａ）アルモキサン、イオン性ボレート、イオン性アルミネート、アルキルアルミニウム及びアルミノボレートからなる群から選択される活性化剤、および
（ｂ）インデノインドリル基への架橋がインドリル窒素を介して行われている、下記化学式の構造を有する架橋インデノインドリルの第４族遷移金属錯体
を含む、シリカに担持されたオレフィン重合用触媒系。
【化２】
（式中、Ｍは第４族の遷移金属であり、Ｌはアルキルアミドであり、Ｇはジアルキルシリルであり、Ｘはアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ハライド、ジアルキルアミノ、またはシロキシであり、ｎはＭの原子価を満足する数である。）
上式において、ＭがＴｉまたはＺｒであり、Ｌがｔ−ブチルアミドであり、Ｇがジメチルシリルであり、Ｘがハライドまたはアルキルであることがより好ましい。
発明の詳細な説明
本発明の方法では、エチレンは１種または複数のα−オレフィンと重合して、非常に低密度のコポリマーとなる。適当なα−オレフィンは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、およびそれらの混合物である。１−ヘキセンが特に好ましい。
【０００９】
この方法に有用な触媒系は活性化剤およびシリカに担持したオープン構造のインデノインドリルと４〜６族遷移金属の錯体を含む。さらに好ましい錯体はチタンまたはジルコニウムなどの第４族の遷移金属を含む。
【００１０】
「インデノインドリル」配位子は、強力な塩基を用いてインデノインドール化合物を脱プロトン化することによって生成する。「インデノインドール化合物」とは、インドール環とインデン環の両方を持つ有機化合物を意味する。それぞれの五員環は縮合しており、すなわち、２個の炭素原子を共有する。インドール窒素とインデニル環の唯一つのｓｐ3混成の炭素がお互いに「トランス」となるように環が縮合するのが好ましい。それは次式のようなインデノ［１，２−ｂ］環系のような場合である。
【００１１】
【化３】
【００１２】
好ましい適当な環系にはインドール窒素とインデンのｓｐ3混成炭素がお互いにベータ位にある、すなわち分子の同じ側にあるものも含まれる。これはインデノ［２，１−ｂ］インドール環系である。
【００１３】
【化４】
【００１４】
環原子は置換されていなくてもよいし、１つまたは複数のアルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、シリル、ニトロ、ジアルキルアミノ、ジアリールアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、チオエーテル等などの基で置換されていてもよい。インデノインドール部が存在する限り、別の縮合環が存在していてもよい。
【００１５】
インデノインドールの番号付けはＩＵＰＡＣ Ｒｕｌｅ Ａ−２２のルールに従う。分子を下式のように配置し、ヘテロ原子にできるだけ小さい番号がつくように、この構造の一番右上の環から始めて時計回りに番号を付ける。したがって、５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドールは次式のように番号付けし、
【００１６】
【化５】
【００１７】
一方、５，６−ジヒドロインデノ［２，１−ｂ］インドールは次式のような番号となる。
【００１８】
【化６】
【００１９】
これらの環系の正確な命名と番号付けは、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ発行のｔｈｅ Ｒｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９９８）：Ｒｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｆｉｌｅ ＩＩ：ＲＦ５８９５２および５８９５５のＲＦ３３９８６−ＲＦ６６３９１を参照されたい。（正確な番号付けの他の例はＰＣＴ国際出願ＷＯ９９／２４４４６にある）
インデノインドール化合物を製造する方法はよく知られている。適当な方法および化合物はたとえば、米国特許第６，２３２，２６０号およびＢｕｕ−ＨｏｉおよびＸｕｏｎｇのＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９５２）２２２５の方法を含むそこに引用された参考文献に開示されている。適当な方法はＰＣＴ国際出願ＷＯ９９／２４４４６およびＷＯ０１／５３３６０にもある。
【００２０】
本発明の方法に使用できるインデノインドリル錯体はオープン構造を有するものである。「オープン構造」または「幾何拘束型(constrained geometry)」とは、触媒を活性化剤と合わせたときに、大きく露出した活性サイトを生成することができるような固定した幾何学的構造を持つ錯体のことを意味する。錯体の金属はインデニルＣｐ環とパイ結合しており、また２個以上の原子を介してインドリル窒素またはインデニルメチレン炭素にシグマ結合している。（対照的に、文献に記載された架橋インデノインドリル錯体の多くはインデニルＣｐ環にパイ結合しており、別のＣｐ様の基にもパイ結合している遷移金属を有している。たとえば、米国特許第６，２３２，２６０号またはＷＯ９９／２４４４６を参照）。金属はヘテロ原子、すなわち酸素、窒素、リン、または硫黄にシグマ結合しているのが好ましく、金属は窒素にシグマ結合しているのが最も好ましい。ヘテロ原子は橋架け基を介してインデノインドリル基に結合しており、橋架け基はジアルキルシリル、ジアリールシリル、メチレン、エチレン、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等であるのが好ましい。特に好ましい橋架け基はジメチルシリル、メチレン、エチレン、およびイソプロピリデンである。橋架け基は、インドリルの窒素原子またはインデニルのメチレン炭素に共有結合している。
【００２１】
架橋インデノインドリル配位子に加えて、有機金属錯体は通常１個または複数のハライド、アルコキシ、アリールオキシ、アルキル、アルカリール、アリール、ジアルキルアミノなどのような反応活性のあるアニオン配位子を含有している。特に好ましいのはハライド、アルキル、およびアルカリール（たとえばクロライド、メチル、ベンジル）である。
【００２２】
本発明の好ましい方法においては、インデノインドリル錯体は次の一般構造を有するものである。
【００２３】
【化７】
【００２４】
式中、Ｍは４族から６族の遷移金属であり、Ｇは結合基であり、ＬはＧおよびＭと共有結合する配位子であり、Ｒはアルキル、アリール、またはトリアルキルシリルであり、Ｘはアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ハライド、ジアルキルアミノ、またはシロキシであり、ｎはＭの原子価を満足する数である。さらに好ましくは、Ｍは４族の遷移金属であり、Ｌはアルキルアミドであり、Ｇはジアルキルシリルであり、Ｘはハライドまたはアルキルである。
【００２５】
別の好ましい方法においては、インデノインドリル錯体は次の一般構造を有するものである。
【００２６】
【化８】
【００２７】
式中、Ｍは４族〜６族の遷移金属であり、Ｇは結合基であり、ＬはＧおよびＭと共有結合する配位子であり、Ｘはアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ハライド、ジアルキルアミノ、またはシロキシであり、ｎはＭの原子価を満足する数である。好ましくは、Ｍが４族の遷移金属であり、Ｌはアルキルアミドであり、Ｇはジアルキルシリルであり、Ｘはハライドまたはアルキルである。
【００２８】
本発明の方法に有用な有機金属錯体代表例は以下の式のものである。
【００２９】
【化９】
【００３０】
これらの錯体は任意の適当な方法で作製できる。当業者であれば、許容できる様々な合成戦略が分かるであろう。適当なルートについては特にＰＣＴ国際出願ＷＯ０１／５３３６０を参照されたい。合成は特定のインダノンおよびアリールヒドラジン前駆体から所望のインデノインドール化合物を調製することから始めることが多い。１つの簡便なアプローチにおいては、インデノインドールを脱プロトン化し、ジクロロジメチルシランと反応させて、クロロジメチルシリル基をインデニルのメチレン炭素に結合させる。引き続きアミンあるいは、さらに好ましくは、リチウムｔｅｒｔ−ブチルアミド（ｔｅｒｔ−ブチルアミンとｎ−ブチルリチウムから得る）などのアルカリ金属アミド化合物との反応によりクロライドを置換して、所望のシリルアミン生成物とする。二重脱プロトン化および遷移金属原との反応により目標のオープン構造を有するインデノインドリル金属錯体を得る。典型的な反応経路は以下の通りである。
【００３１】
【化１０】
【００３２】
同様の錯体はアイオワ大学のＲｉｃｈａｒｄ Ｆ．Ｊｏｒｄａｎ教授および共同研究者によって探求された方法により、アミン脱離によって生成することができる。この方法は加熱してもよいし、しなくてもよい。
【００３３】
【化１１】
【００３４】
このアプローチによって有機金属錯体を製造するさらなる例については米国特許第５，４９５，０３５号、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１８（１９９６）８０２４、およびＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １５（１９９６）４０４５を参照されたい。
【００３５】
本発明の方法は、インデノインドリル基への橋架けがインドリルの窒素原子を介して行われている錯体を用いることができる。Ｎ−Ｓｉ−Ｎで架橋した錯体への簡便なルートを以下に示す。
【００３６】
【化１２】
【００３７】
あるいはアミン脱離により同様の錯体を形成する。
【００３８】
【化１３】
【００３９】
オープン構造を有する広範な種々のインデノインドリル金属錯体を作製するのに同様の戦略を用いることができる。
【００４０】
任意の好都合な遷移金属源をこの錯体を作製するのに使うことができる。上記のように、遷移金属源は、架橋インデノインドリル配位子のインデノインドリルアニオンおよびアミドアニオンと容易に置き換わることのできるハライドまたはジアルキルアミノ基のような動きやすい配位子を有するものが手頃である。例としてはハライド（たとえばＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4）、アルコキシド、アミド等がある。
【００４１】
この方法に使用できる触媒系にはインデノインドリル金属錯体に加えて、活性化剤が含まれる。活性化剤は有機金属錯体をイオン化し、触媒を活性化するのを助ける。適当な活性化剤は当業者にはよく知られている。たとえば、アルモキサン（メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、ＰＭＡＯ、エチルアルモキサン、ジイソブチルアルモキサン）、アルキルアルミニウム化合物（トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム）などが含まれる。適当な活性化剤には非求核性のアニオンを有する酸の塩が含まれる。これらの化合物は一般的にホウ素またはアルミニウムに結合した嵩高い配位子からなる。例としては、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、アニリニウムテトラキス（ペンタ−フルオロフェニル）ボレートなどが含まれる。適当な活性化剤にはまたホウ素と１個以上のアルキル、アリール、またはアラルキル基を含有するオルガノボランも含まれる。適当な活性化剤にはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルボラン、トリ−ｎ−オクチルボランなどのような置換および非置換のトリアルキルおよびトリアリールボランが含まれる。これらや他の適当なホウ素を含む活性化剤は米国特許第５，１５３，１５７号、米国特許第５，１９８，４０１号、および米国特許第５，２４１，０２５号に記載されている。適当な活性化剤には米国特許第５，４１４，１８０号および米国特許第５，６４８，４４０号に記載された、アルキルアルミニウム化合物と有機ボロン酸の反応生成物であるアルミノボロネートも含まれる。ＭＡＯのようなアルモキサン活性化剤が好ましい。
【００４２】
有機金属錯体の量に対して必要な最適の活性化剤の相対量は多くの要素に依存する。たとえば錯体および活性化剤の特性、所望の反応速度、ポリオレフィン生成物の種類、反応条件、等の要素が含まれる。しかし、一般的には活性化剤がアルモキサンまたはアルキルアルミニウム化合物の場合、使用量は遷移金属Ｍ１モル当り、アルミニウム約０．０１〜約５０００モル、好ましくは約１０〜約５００モル、さらに好ましくは約１０〜約２００モルの範囲である。活性化剤がオルガノボランまたはイオン性のボレートまたはアルミネートの場合、活性化剤使用量はＭ１モル当り、約０．０１〜約５０００モル、好ましくは約０．１〜約５００モル、の範囲となろう。活性化剤を錯体と混ぜて、混合物として反応器に加えてもよいし、各成分を別々に反応器に加えてもよい。
【００４３】
この方法はシリカに担持した触媒系を使用する。表面のヒドロキシル基濃度を減らすためにシリカを使用前に熱的、化学的、または両方で処理するのが好ましい。熱処理は使用に先立って、シリカを乾燥雰囲気で高温、好ましくは約１００℃超、さらに好ましくは約１５０〜約６００℃で加熱（あるいは「焼成」）することから成る。有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機ケイ素化合物、あるいは有機ホウ素化合物との反応を含む種々の異なる化学的処理を用いることができる。たとえば米国特許第６，２１１，３１１号に記載された技術を参照されたい。
【００４４】
本発明のエチレンの共重合方法を実施する手段は多くあるが、スラリー法または気相法が好ましい。これらの方法は担持触媒の使用によく適している。本発明の触媒を用いるオレフィンの重合の適当な方法はたとえば米国特許第５，９０２，８６６号、米国特許第５，６３７，６５９号、および米国特許第５，５３９，１２４号に記載されている。
【００４５】
重合は広い温度範囲、たとえば約−３０℃〜約２８０℃にわたって実施することができる。より好ましい範囲は約３０℃〜約１８０℃、最も好ましいのは約６０℃〜約１００℃の範囲である。オレフィンの分圧は普通約１５ｐｓｉａ〜約５０，０００ｐｓｉａの範囲である。より好ましいのは約１５ｐｓｉａ〜約１０００ｐｓｉａの範囲である。
【００４６】
オレフィンの重合に使う触媒の濃度は多くの要素に依存する。しかし約０．０１μｍｏｌ／Ｌ〜約１００μｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度が好ましい。重合時間は方法のタイプ、触媒濃度その他の要素に依存する。一般的に重合は数秒から数時間で完結する。
【００４７】
本発明は触媒系を含む。この触媒系は上述のごとく活性化剤と、架橋したインデノインドリルの４族〜６族の遷移金属との錯体を含有する。この錯体はインドリル窒素を介してインデノインドリル基に橋架けしたオープン構造を持っている。この錯体は前述のようにして製造される。本発明の好ましい触媒系においてはインデノインドリル錯体は次の一般構造を持っている。
【００４８】
【化１４】
【００４９】
式中、Ｍは４族〜６族の遷移金属であり、Ｇは結合基であり、ＬはＧおよびＭに共有結合する配位子であり、Ｘはアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ハライド、ジアルキルアミノ、またはシロキシであり、ｎはＭの原子価を満足する数である。Ｍは４族の遷移金属であり、Ｌはアルキルアミドであり、Ｇはジアルキルシリルであり、Ｘはハライドまたはアルキルであるのが好ましい。
【００５０】
たとえば本発明の触媒系のためのインデノインドリル錯体は次式のようなものである。
【００５１】
【化１５】
【００５２】
本発明によって非常に低密度のエチレンコポリマーの調製が可能になる。一般的に、コポリマーは約０．９３０ｇ／ｃｍ3未満の密度を有することができる。しかし、本発明の長所は、密度をかなり小さい値、たとえば、０．９１０ｇ／ｃｍ3未満、さらに０．８９０ｇ／ｃｍ3未満にさえすることができる。表１に示すように、非常に低密度を達成するのはオープン構造を持たないインデノインドリル金属触媒では困難である（比較例２および比較例３を参照）。オープン構造触媒はコモノマーをより効果的に組み込むことが見いだされた（実施例１参照）。
【００５３】
本発明の触媒系および方法は高分子量のエチレンポリマーを製造するのに使うことができる。たとえば、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００，０００超、さらに１，０００，０００超でさえある、非常に低密度のポリオレフィンを容易に製造することができる（実施例４参照）。所望により水素または他の連鎖移動剤を反応器に入れてポリマーの分子量を調節することができる。
【００５４】
本発明の方法によって製造したポリオレフィンは通常分子量分布が狭く、好ましくは約３．５未満、さらに好ましくは約３．０未満である。コモノマーが含まれると、高レベルの短鎖分岐がＦＴ−ＩＲ分析により、明らかとなる。非常に低密度のポリオレフィンを作製することを目標とする場合、コポリマーは炭素１０００個当り約２０を超える、好ましくは約３０を超える分岐を持つ。
【００５５】
別の態様によれば、本発明はエラストマー状のポリプロピレンおよびエチレンコポリマーを製造するのに有用な触媒系である。この触媒系は活性化剤およびオープン構造を有する架橋したインデノ［１，２−ｂ］インドリルの４族〜６族遷移金属錯体である。驚くべきことに架橋した［１，２−ｂ］錯体はプロピレンの重合においてもエチレンの共重合においても対応する［２，１−ｂ］錯体よりもはるかに高活性であることが見いだされた。
【００５６】
この触媒系で有用な活性化剤は前述のものと同じものである。この錯体は架橋したインデノ［１，２−ｂ］インドリル配位子および４族〜６族の、好ましくは４族の、遷移金属を含有する。適当なインデノ［１，２−ｂ］インドリル錯体はすでに記載した。下記に錯体４の調製で示すように、インデノ［１，２−ｂ］インドリル配位子はアリールヒドラジンと１−インダノンを反応させることによって手軽に調製できる。好ましいインデノ［１，２−ｂ］インドリル錯体は次の構造を持つ。
【００５７】
【化１６】
【００５８】
式中、Ｍは４族〜６族の遷移金属、Ｇは結合基、ＬはＧおよびＭと共有結合する配位子であり、Ｒはアルキル、アリール、またはトリアルキルシリルであり、Ｘはアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ハライド、ジアルキルアミノ、またはシロキシであり、ｎはＭの原子価を満足する数である。さらに好ましくは、Ｍは４族の遷移金属であり、Ｌはアルキルアミドであり、Ｇはジアルキルシリルであり、Ｘはハライドまたはアルキルである。
【００５９】
錯体を調製する方法および構造の例は既に述べた。錯体４（下記）および調製方法を説明する。
【００６０】
インデノ［１，２−ｂ］インドリル錯体はエラストマー状のポリプロピレンを製造するのに非常に有用である。［１，２−ｂ］錯体でも［２，１−ｂ］錯体でもエラストマー状の性質（すなわち、生成するポリマーが高度にアイソタクティックでもなく高度にシンジオタクティックでもない）を有するポリプロピレンが得られるが、担持していない［１，２−ｂ］錯体はプロピレンの重合において同一反応温度で［２，１−ｂ］体よりも一桁（約１０倍）活性が高い（表３参照）。担持したインデノ［１，２−ｂ］インドリル錯体でもプロピレンの重合において同様の活性の利点が認められる（実施例２０および比較例２１参照）。
【００６１】
同様の結果がエチレンとα−オレフィンの共重合において達成される。実施例１８および比較例１９に示すように、オープン構造を有する担持したインデノ［１，２−ｂ］インドリル錯体はエチレンと１−ヘキセンの共重合において［２，１−ｂ］体の３倍の活性を持っている。
【００６２】
以下の実施例は単に本発明を説明するものである。当業者であれば本発明および請求の範囲の精神の範囲で多くの変法が可能なことを理解するであろう。
錯体Ａの調製
オープン構造の錯体４
（ａ）インデノ［１，２−ｂ］インドール１の調製。
１−インダノン（３０．６ｇ、２３２ｍｍｏｌ）とｐ−トリルヒドラジン塩酸塩（３７．０ｇ、２３３ｍｍｏｌ）の混合物のＥｔＯＨ（３５０ｍＬ）溶液とＨＣｌ水溶液（１２Ｎ、１８ｍＬ）を９０分間加熱還流する。混合物を冷却し濾過して、固体をＥｔＯＨ（６００ｍＬ）、次いで２０％ＥｔＯＨ水溶液（４００ｍＬ）、最後にヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄する。純白でない固体を真空で乾燥する（３６．５ｇ、７２％）。
【００６３】
（ｂ）１のＮ−メチル化。
１（３６．５ｇ、１６６ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ水溶液（１１２ｍＬ、２０Ｍ、２．２ｍｏｌ）、Ｃ16Ｈ33ＮＭｅ3Ｂｒ（０．６５ｇ、１．７８ｍｍｏｌ）、およびトルエン（１１２ｍＬ）の混合物を室温で激しく攪拌する。ＭｅＩ（１７．０ｍＬ、２７３ｍｍｏｌ）のトルエン（１５ｍＬ）溶液を滴下し、混合物を室温で４時間攪拌し、３時間還流する。冷却すると結晶状の固体が生成するので濾過し、冷（−７８℃）ＥｔＯＨ（３００ｍＬ）次いでヘキサン（１００ｍＬ）で洗浄する。層を分離し、水層をトルエン（２×１００ｍＬ）で洗浄する。有機層を合わせてＮａ2ＳＯ4上で乾燥し濾過する。揮発分を真空で除去し、沈殿物を乾燥し、結晶状生成物２と合わせる（全収量２５．７ｇ、６６％）。
【００６４】
（ｃ）架橋した配位子の調製（３）。
ｎ−ブチルリチウム（８ｍＬ、２．５Ｍヘキサン溶液、２０ｍｍｏｌ）を２（４．６６ｇ、２１ｍｍｏｌ）の乾燥エーテル溶液（７０ｍＬ）中に滴下する。２時間後、この溶液をゆっくりとジクロロジメチルシラン（５．２０ｇ）のエーテル（３０ｍＬ）溶液に加える。室温で２時間攪拌後、混合物を濾過し蒸発させる。蒸発残渣をエーテル（６０ｍＬ）に再溶解し、リチウムｔ−ブチルアミド（通常の方法でｔ−ブチルアミン（１．４６ｇ）とｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍ溶液８ｍＬ）から調製）のエーテル溶液を滴下し、混合物を３時間攪拌し、セライト濾過助剤を用いて濾過する。濾液を濃縮した後、残渣をペンタンで回収し−３０℃に冷却する。架橋した配位子３の収量は６ｇ（８２％）である。
【００６５】
（ｄ）オープン構造の錯体４の調製。
架橋した配位子３（６ｇ）をエーテル（１２０ｍＬ）に溶解しｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液１３．５ｍＬ）を加える。室温で一晩攪拌した後、メチルリチウム（１．４Ｍエーテル溶液２４．５ｍＬ）を加え、混合物を−３０℃に冷却する。四塩化チタンのビス（テトラヒドロフラン）錯体（５．６６ｇ）を加え、３時間攪拌を継続する。混合物を濾過し、濾液を濃縮する。残渣を熱ヘプタン（２×１００ｍＬ）で抽出する。合わせた濾液を蒸発し、残渣をペンタンで結晶化し−３０℃に冷却する。生成物である錯体４は暗褐色の固体である。収量は４．６７ｇである。
【００６６】
1Ｈ ＮＭＲスペクトルは提案した次の構造と一致する。
【００６７】
【化１７】
【００６８】
錯体Ｂの調製−−比較例
架橋したインデノ［２，１−ｂ］インドリルジルコニウム錯体９
（ａ）インデノ［２，１−ｂ］インドール５の調製。
２−インダノン（５１．０ｇ、０．３９ｍｏｌ）とｐ−トリルヒドラジン塩酸塩（６１．４ｇ、０．３９ｍｏｌ）の混合物を氷酢酸（５２５ｍＬ）に溶かし激しく攪拌して還流するまで加熱する。混合物は赤く変わり、２時間加熱する。室温まで冷却した後、氷水（１Ｌ）中に注ぐ。沈殿物を濾過して得られる固体を水（約１Ｌ）で洗浄する。固体を酢酸エチル（１．４Ｌ）に溶解し、活性炭を加えて混合物を軽く暖める。混合物を冷却してセライトパッドで濾過する。濾液をＮａ2ＳＯ4上で乾燥し、濾過して４５０ｍＬまで濃縮し、３日間−３０℃に冷却する。結晶状の固体を濾過し冷（−７８℃）ヘキサン（２×５００ｍＬ）で洗浄する。ベージュ色の固体を集めて真空で乾燥する（４７．１ｇ、５６％）。
【００６９】
（ｂ）５のＮ−メチル化による６の合成。
ＮａＯＨ水溶液（４２ｍＬ、２１．５Ｍ、９０３ｍｍｏｌ）、Ｃ16Ｈ33ＮＭｅ3Ｂｒ（０．３６ｇ、０．９７ｍｍｏｌ）、および５（１５．０ｇ、６８．４ｍｍｏｌ）のスラリーをトルエン（５０ｍＬ）と合わせる。ＭｅＩ（８．０ｍＬ、１２９ｍｍｏｌ）のトルエン（１５ｍＬ）溶液を室温で滴下する。混合物を室温で２．５時間攪拌し、１時間還流する。混合物は赤く変わり、その後室温まで冷却し濾過する。結晶状固体を冷（−３０℃）ＥｔＯＨ（２００ｍＬ）、次いで冷ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄すると淡赤色固体（１０．３ｇ、６５％）が得られる。
【００７０】
（ｃ）アニオンの生成：７の調製。
室温でｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液１３．０ｍＬ、３２．５ｍｍｏｌ）を６（４．９４ｇ、２１．１ｍｍｏｌ）のトルエン（１２５ｍＬ）スラリーに加える。混合物を室温に保持すると淡黄色に変わる。２時間後に沈殿物が生成する。２日後、混合物を濾過すると淡ベージュ色の固体が得られる。固体をトルエン（６０ｍＬ）、次いでヘキサン（３０ｍＬ）で洗浄し、集めて真空で乾燥する（４．３７ｇ、８７％）。
【００７１】
（ｄ）ジアニオン８の調製。
生成物７（４．５７ｇ、１９．１ｍｍｏｌ）をトルエン（１００ｍＬ）に懸濁する。ジエチルエーテル（４０ｍＬ）を滴下するとオレンジ色の溶液が得られるので、それを室温でＳｉＣｌ2Ｍｅ2（１２．０ｍＬ、９８．９ｍｍｏｌ）のＥｔ2Ｏ（１００ｍＬ）溶液に加える。混合物は濁って濃いベージュ色になり、３日間攪拌して濾過すると暗赤色からオレンジ色の溶液となる。揮発分を減圧で除去するとオイル状固体となる。１部分を1Ｈ ＮＭＲで分析すると、所望の生成物が得られていることが分かる。１００％転化率と思われる。オイル状固体をＥｔ2Ｏ（１４０ｍＬ）に溶解し、ＮａＣｐ（２．０Ｍ ＴＨＦ溶液１１．０ｍＬ、２２ｍｍｏｌ）を加える。直ちに沈殿物が生成するので、２日間攪拌を継続する。混合物を水（３×５０ｍＬ）で洗浄し、有機相をＮａ2ＳＯ4上で乾燥し、濾過する。揮発分を真空で除去すると油状残渣が得られ、１００％転化率と予想される。残渣をＥｔ2Ｏ（７５ｍＬ）に溶解し、−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液１８．０ｍＬ、４５．０ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、混合物をゆっくり室温まで暖める。一晩で黄色い固体が沈殿するので揮発分を真空で除去する。粗性物質をヘキサン（１００ｍＬ）で洗浄し、濾過すると黄色い粉末が得られる。粉末を集めて真空で乾燥する（６．７３ｇ、９３％）。
【００７２】
（ｅ）錯体９の調製。
四塩化ジルコニウム（３．１５ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）をトルエン（１００ｍＬ）と混ぜＥｔ2Ｏ（５０ｍＬ）に溶かして濁った懸濁液を製造する。ジアニオン８（５．０２ｇ、１３．７ｍｍｏｌ）を固体状で少しずつ３０分かけて加える。色が黄色から濃オレンジ色に変わって、沈殿物が生成する。混合物を室温で２日間放置し、濾過すると濃黄色の固体が得られる。固体をトルエン（５０ｍＬ）およびヘキサン（５０ｍＬ）で洗浄する。黄色い粉末を集めて真空で乾燥する（３．７２ｇ、５３％）。
【００７３】
1Ｈ ＮＭＲスペクトルは次の提案構造と一致する。
【００７４】
【化１８】
【００７５】
錯体Ｃの調製−−比較例
非架橋のインデノ［１，２−ｂ］インドリルジルコニウム錯体１０
窒素置換したグローブボックス中で、前に述べたようにして調製したＮ−メチル化インデノ［１，２−ｂ］インドール２（１４．２ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）をトルエン（１７５ｍＬ）に溶解する。ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液３８．０ｍＬ、９５ｍｍｏｌ）を室温で激しく攪拌しながら注意深く加えると赤色の溶液となる。１時間後に沈殿物が生成する。混合物を一晩室温に放置し、濾過し、トルエン（１００ｍＬ）次いでヘプタン（２００ｍＬ）で洗浄する。粘凋な生成物をグローブボックスの窒素中で乾燥し、集めて真空で乾燥する。
【００７６】
上で製造したインデノ［１，２−ｂ］インドリルリチウム塩のサンプル（１０ｇ、４２ｍｍｏｌ）をトルエン（９５ｍＬ）に溶解するとオレンジ色のスラリーとなる。ジエチルエーテル（３５ｍＬ）をゆっくりと加えてオレンジ色の溶液とする。この溶液を室温で１５分かけて、攪拌しながらシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド（１１ｇ、４２ｍｍｏｌ）のトルエン（１９０ｍＬ）とジエチルエーテル（１９０ｍＬ）のスラリーに加える。混合物は深赤色に変わるので室温で一晩放置する。スラリーを濾過して赤色の固体を回収し、トルエン（２００ｍＬ）で洗浄し真空で乾燥する。錯体１０の収量は１６．５ｇである。1Ｈ ＮＭＲスペクトルは次の提案構造に一致する。
【００７７】
【化１９】
【００７８】
シリカ−担持錯体の調製
Ｃｒｏｓｓｆｉｅｌｄ ＥＳ７５７のシリカを２５０℃で１２時間焼成する。窒素置換したグローブボックス中で、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）の３０重量％トルエン（０．８ｍＬ）溶液を室温で効率的に攪拌しながらゆっくりと焼成したシリカのサンプル（１．０ｇ）に加える。ＭＡＯの添加が終了した後、０．５時間攪拌を継続する。揮発分を室温で真空で（約２８．５インチＨｇで１時間）除去する。ＭＡＯで処理したシリカの収量は１．２５ｇである。
【００７９】
同様にしてグローブボックス中で、３０重量％ＭＡＯ／トルエン溶液（１．１８ｍＬ）を遷移金属０．１１ｍｍｏｌに相当する量の有機金属錯体（Ａ、Ｂ、またはＣ）に加える。得られた溶液を室温で攪拌しながらゆっくりと上述の乾燥したＭＡＯで処理したシリカに加える。さらに０．５ｈ攪拌した後、担持錯体を真空で乾燥し、担持錯体（約１．７５ｇ）を得る。
【００８０】
実施例１および比較例２〜３
エチレンと１−ヘキセンの共重合
１リッターのステンレススチール製反応器に１−ヘキセン（３５ｍＬ）を仕込む。トリイソブチルアルミニウム（１．０Ｍヘプタン溶液１．０ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）とＡｒｍｏｓｔａｔ ７１０脂肪族アミン（１ｍｇ、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社の製品）のヘプタン溶液（０．２５ｍＬ）を１つの注入側管の中で混合する。この混合物を窒素圧とイソブタン（約４５０ｍＬ）で反応器に流し込む。水素を（初期Ｈ2圧５００ｐｓｉｇの９０ｍＬステンレススチール製シリンダから１０ｄｐｓｉｇで）反応器に加え、次いでエチレンで３２０ｐｓｉｇに加圧する。反応器内容物を８０℃で平衡に保つ。担持触媒（３０ｍｇ）を別の注入側管に入れ、イソブタン（１００ｍＬ）と窒素圧力で反応器に流し込む。０．５時間重合する。反応器を排気し、オレフィンポリマーを回収して試験前に真空で６０℃で乾燥する。ポリマーの試験結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
実施例４
エチレンと１−ヘキセンの共重合
１リットルのステンレススチール製反応器に１−ヘキセン（３５ｍＬ）を仕込む。トリイソブチルアルミニウム（１．０Ｍヘプタン溶液０．２０ｍＬ、０．２０ｍｍｏｌ）を１つの注入側管からイソブタン（４５０ｍＬ）と窒素の圧力で反応器に注ぎ込む。次に反応器をエチレンで３２０ｐｓｉｇまで加圧する。反応器内容物を８０℃で平衡にする。担持触媒（シリカ担持錯体Ａ、３４ｍｇ）を別の注入側管に取り付けイソブタン（１００ｍＬ）と窒素圧力で反応器に流し込む。０．５時間重合する。反応器を排気してオレフィンポリマーを回収し試験前に６０℃で真空乾燥する。活性は６１２０ｇ−ポリオレフィン／ｇ−触媒／時間、Ｍｗ／Ｍｎ（ＧＰＣ）＝２．４４、Ｍｗ＝１，１８０，０００、固有粘度（ＧＰＣによる）は９．５７、炭素１０００個当りの短鎖分岐（ＦＴ−ＩＲによる）は３２．８、密度は０．８８８ｇ／ｃｍ3である。
【００８３】
実施例４は本発明の方法によるオープン構造のインデノインドリル触媒のエチレンコポリマーの製造への使用を説明している。表１に示すように、このコポリマーは非常に低密度で、高分子量（反応器内に水素が存在するにもかかわらず）であり、分子量分布が狭い（２．８〜３．０）。
【００８４】
錯体Ａとボレート共触媒による担持触媒Ｄの調製
ｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎのシリカ９５５を２５０℃で１２時間焼成する。チッソ置換したグローブボックス中でトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）の０．５Ｍヘプタン（８ｍＬ）溶液を室温で効率的に攪拌しながらゆっくりと焼成したシリカ２ｇに加える。１時間攪拌した後、処理したシリカを室温で真空乾燥する。錯体Ａ（２９ｍｇ、０．０６６ｍｍｏｌ）、トルエン（５ｍＬ）、およびトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ6Ｈ5）3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4］（８５ｍｇ、０．０９２ｍｍｏｌ）をＴＥＡＬで処理したシリカ（１．０ｇ）のサンプルと混合し混合物を０．５時間攪拌する。揮発分を室温で真空で（約２８．５インチＨｇ、１時間）除去する。触媒Ｄの収量は１．１２ｇである。
【００８５】
実施例５
エチレンと１−ヘキセンの共重合
１リットルのステンレススチール製反応器に１−ヘキセン（３５ｍＬ）を仕込む。トリイソブチルアルミニウム（１．０Ｍヘプタン溶液０．２０ｍＬ、０．２０ｍｍｏｌ）を１つの注入側管からイソブタン（４５０ｍＬ）と窒素の圧力で反応器に注ぎ込む。次に反応器をエチレンで３２０ｐｓｉｇまで加圧する。反応器内を８０℃で平衡にする。担持触媒Ｄ（２０ｍｇ）を別の注入側管に仕込みイソブタン（１００ｍＬ）と窒素圧力で反応器に流し込む。０．５時間重合する。反応器を排気してオレフィンポリマーを回収し試験前に６０℃で真空乾燥する。活性は２６８０ｇ−ポリオレフィン／ｇ−触媒／時間、Ｍｗ／Ｍｎ（ＧＰＣ）＝２．３２、Ｍｗ＝９２３，３６０、固有粘度（ＧＰＣによる）は８．１、炭素１０００個当りの短鎖分岐（ＦＴ−ＩＲによる）は３３．２、密度は０．８８２ｇ／ｃｍ3である。
【００８６】
実施例５は本発明の方法によるボレートで活性化したオープン構造のインデノインドリル触媒の、非常に低密度で、高分子量のエチレンコポリマーの製造への使用を説明している。
【００８７】
実施例６
Ｎ−Ｓｉ−Ｎで架橋した錯体の調製
２−メチル−５，６−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール（３．２８ｇ）をエーテル（３０ｍＬ）に懸濁し、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液６．０ｍＬ）を加える。１時間後、この混合物をジメチルジクロロシラン（４．１４ｇ）のエーテル（２０ｍＬ）溶液に滴下する。この混合物を３時間攪拌し、濾過する。濾液を蒸発するとベージュ色の固体（４．６８ｇ）となる。残渣をエーテル（６０ｍＬ）に溶解し、ｔ−ブチルアミン（１．２０ｇ）とｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液６．０ｍＬ）の混合物を滴下する。２時間後、混合物を蒸発し、残渣をペンタンで抽出する。混合物の体積を３０ｍＬまで減らし、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液１２ｍＬ）を加える。一晩攪拌した後、黄色い固体を濾過によって回収し、ペンタンで洗浄し、乾燥する。収量は４．４９ｇである。生成物をエーテル（１００ｍＬ）に溶解しメチルリチウム（１．４Ｍエーテル溶液１８ｍＬ）を加える。この混合物を−３０℃に冷却し、次にＴｉＣｌ4（ＴＨＦ）2（４．１５ｇ）を加える。２時間攪拌した後、混合物を濾過し、濾液を蒸発する。残渣を熱ヘプタン（２×１００ｍＬ）で抽出する。抽出液を集めて蒸発すると次式の提案構造に一致する1Ｈ ＮＭＲスペクトルを持つ黒褐色の固体（２．００ｇ）が得られる。
【００８８】
【化２０】
【００８９】
実施例７
共重合の実験
エチレンを８容器型Ｅｎｄｅａｖｏｒ装置を用いて１−ヘキセンと共重合する。各容器に実施例６のオープン構造のＴｉ錯体９．８×１０-5ｍｍｏｌ、ＭＡＯ活性化剤（１０００当量）およびいろいろな量の１−ヘキセンコモノマーを含有するトルエン溶液を仕込む。装置をエチレン（２００ｐｓｉｇ）で加圧し、３０分間重合する。気体を排気し、各容器からポリマーを回収する。活性を表２に列記する。
【００９０】
【表２】
【００９１】
実施例８
前に説明したようにしてオープン構造のインデノ［１，２−ｂ］インドリル錯体４を調製する。
実施例９
リチウムｔ−ブチルアミドの代わりにリチウム１，１，３，３−テトラメチルブチルアミドを用いる以外は一般的に実施例８の手順に従ってオープン構造のインデノ［１，２−ｂ］インドリル錯体１１を得る。
【００９２】
【化２１】
【００９３】
比較例１０
オープン構造のインデノ［２，１−ｂ］インドリル錯体１２
この化合物をおおむねＰＣＴ国際出願ＷＯ０１／５３３６０の実施例１に詳しく説明された手順に従って２−インダノンから調製して、オープン構造のインデノ［２，１−ｂ］インドリル錯体１２を得る。
【００９４】
【化２２】
【００９５】
参考例１２
プロピレンの重合
不活性雰囲気のドライボックス中で実施例８のオープン構造のインデノ［１，２−ｂ］インドリル錯体４ ５ｍｇをＭＡＯ（メチルアルモキサンの１０重量％トルエン溶液）３．５ｍＬおよびトルエン１６．５ｍＬと混合して錯体と活性化剤の溶液を調製する。この溶液を重合反応器に加える前に３０分間エージングする。
【００９６】
ステンレススチール製の１Ｌの反応器に、攪拌しながら室温で、酸素のないドライのプロピレン４００ｍＬを仕込む。次にトリイソブチルアルミニウムの２５重量％ヘプタン溶液１．６ｍＬをイソブタン５０ｍＬで反応器に流し込む。反応器を５０℃にして平衡にする。錯体および活性化剤の溶液１．０ｍＬをイソブタン５０ｍＬと共に流し込んで加えると重合が始まる。５０℃で６０分重合後に、反応器を排気して残存プロピレンおよびイソブタンを除去する。ポリマーを反応器から取り出して、１Ｌのメタノールに一晩浸し、濾過、乾燥する。活性は２４６７ｋｇ−ポリプロピレン／ｇ−チタン／時間、重量平均分子量および多分散性（ＧＰＣによる）はＭw＝７３６，０００およびＭw／Ｍn＝３．５である。13Ｃ ＮＭＲで測定したポリマーのタクティシティはｍｍトライアッド（アイソタクティックトライアッド）が７％、ｒｒトライアッド（シンジオタクティックトライアッド）が５９％であり、このことからこのポリプロピレンは高度にアイソタクティックでもなく高度にシンジオタクティックでもないことが分かる。この結果はこのポリプロピレンがエラストマー状の性質を持っていることを示している。
【００９７】
参考例１３
参考例１２の重合を繰り返してＭｗ＝６８３，０００のポリプロピレンを得る。ポリプロピレンを成型してＡＳＴＭのタイプＩの引っ張り試験片とし、物性を測定する。破断引っ張り強度は４．８６Ｍｐａ、破断伸度は５５０％である。２００％における延伸残留歪は８％（サンプルを元の長さの２００％に延伸して１０分間保持し、ついでサンプルを開放してさらに１０分後に測定する。残留歪が０％ということは完全に元の長さに戻るということを意味し、１００％であれば延伸した位置からまったく戻らないことを意味する。）応力回復は３１％（これは２００％延伸し、１０分後のサンプルの応力の低下である）である。
【００９８】
これらの張力の性質からインデノ［１，２−ｂ］インドリル錯体を触媒成分として用いて調製したポリプロピレンは良好なエラストマーの性質を持っていることが分かる。
【００９９】
参考例１４、１５および比較例１６、１７
プロピレンの重合
錯体および重合温度を変えて一般的に参考例１２の重合手順で行う。条件および結果を表３に載せる。
【０１００】
【表３】
【０１０１】
参考例１２、１４および１５はオープン構造のインデノ［１，２−ｂ］インドリル錯体で重合を行うとオープン構造のインデノ［２，１−ｂ］インドリル錯体を用いて行う比較例１６および１７の重合に比べて活性が約１０倍に改良されることを示している。このポリプロピレンは高分子量で分布が狭い。タクティシティのデータはこのポリマーは高度にアイソタクティックでもなく高度にシンジオタクティックでもないことを示している。このタクティシティレベルはエラストマー状のポリプロピレンであることを示している。
【０１０２】
シリカ担持錯体４および１２の調製
Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ９５５のシリカを２５０℃で１２時間焼成した。窒素置換したグローブボックス中で、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）の３０重量％トルエン溶液（０．８ｍＬ）を焼成したシリカのサンプル（１．０ｇ）に効率的に攪拌しながら室温でゆっくり加える。ＭＡＯの添加が完了したら、攪拌を０．５時間継続し、揮発分を室温で真空（約２８．５インチＨｇ、１時間）で除去する。ＭＡＯ処理シリカの収量は１．３０ｇである。
【０１０３】
やはりグローブボックス中で、３０重量％ＭＡＯ／トルエン溶液（１．１８ｍＬ）をトルエン（３．４ｍＬ）で希釈し、チタン０．０４８ｍｍｏｌに相当する量のオープン構造のチタン錯体（４または１２）を希釈したＭＡＯに加えて溶液とする。この生成した溶液を上記の乾燥したＭＡＯ処理シリカと混合する。さらに０．５時間攪拌した後、担持錯体を真空で乾燥し、担持錯体（約１．８０ｇ）を得る。
【０１０４】
実施例１８
担持錯体４によるエチレンと１−ヘキセンの共重合
１Ｌのステンレススチール製反応器に１−ヘキセン（１５ｍＬ）を仕込む。トリイソブチルアルミニウム（１．０Ｍヘプタン溶液０．５ｍＬ、０．５ｍｍｏｌ）とＳｔａｄｉｓ４２５脂肪族アミン（１２ｍｇ、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社の製品）のヘプタン溶液（３．０ｍＬ）を１つの注入側管の中で混合する。この混合物を窒素圧およびイソブタン（約４００ｍＬ）で反応器に流し込む。水素を（３００ｄｐｓｉｇ、初期圧５００ｐｓｉｇのＨ2で加圧した１０ｍＬのステンレススチール製シリンダより）反応器に加え、次にエチレンで３５０ｐｓｉｇに加圧する。反応器の内容物を８０℃で平衡にする。担持錯体４（５８ｍｇ）を別の注入側管に仕込みイソブタン（８５ｍＬ）と窒素圧力で反応器に流し込む。０．５時間重合する。反応器を排気し、オレフィンポリマーを回収し乾燥する。活性は１，６５０ｋｇ−ポリオレフィン／ｇ−チタン／時間である。
【０１０５】
実施例１９
担持錯体１２を用いたエチレンと１−ヘキセンの共重合
担持錯体１２を用いる以外すべての操作を繰り返す。活性５０１ｋｇ−ポリオレフィン／ｇ−チタン／時間である。
実施例１８および比較例１９からエチレンコポリマーを製造するのに担持したオープン構造のインデノ［１，２−ｂ］インドリル錯体を選択するのが有利であることが分かる。
【０１０６】
参考例２０
担持錯体４を用いたプロピレンの重合
１Ｌのステンレススチール製の反応器に攪拌しながら室温で、トリイソブチルアルミニウムの１．０Ｍヘプタン溶液１．０ｍＬを乾燥した酸素のないプロピレン４５０ｍＬと共に流し込む。反応器を７０℃にし、平衡にする。担持錯体４（９８ｍｇ）を乾燥した酸素のないプロピレン５０ｍＬと共に流し込んで加えると重合が始まる。７０℃で３０分重合した後、反応器を排気し残存プロピレンを除去する。ポリマーを反応器から除去し乾燥する。活性は３３１ｋｇ−ポリプロピレン／ｇ−チタン／時間
比較例２１
担持錯体１２を用いたプロピレンの重合
担持錯体１２を用いる以外参考例２０の重合を繰り返す。活性７９ｋｇ−ポリプロピレン／ｇ−チタン／時間である。
参考例２０および比較例２１からポリプロピレンを製造するのに担持したオープン構造のインデノ［１，２−ｂ］インドリル錯体を選択することの有利さが分かる。
以上の実施例は単に説明のためのものである。本発明は特許請求の範囲により定義される。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオレフィンを製造する方法に関する。この方法は、「オープン構造」を有する架橋インデノインドリル配位子を持つ触媒を用いる方法であり、非常に低密度のポリオレフィンを製造するのに有用である。
【背景技術】
【０００２】
チグラー−ナッター触媒がポリオレフィン生産の主力であるが、シングルサイト（メタロセンおよび非メタロセン）触媒は業界の将来を代表するものである。これらの触媒はチグラー−ナッター触媒よりも反応性が高いことが多く、物理特性の改善されたポリマーを製造する。この改善された特性には分子量分布が狭いこと、低分子量の抽出可能部分が少ないこと、α−オレフィンコモノマーの含有率が高いこと、ポリマー密度が低いこと、長鎖分岐の含有率および分布が調整されていること、溶融レオロジーおよび緩和特性が調整されていることが含まれる。
【０００３】
「オープン構造」を有するシングルサイトオレフィン重合触媒は一般的に知られている。たとえば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの科学者によって開発された（たとえば米国特許第５，０６４，８０２号を参照）いわゆる「幾何拘束型(constrained geometry)」触媒があり、この触媒は各種のポリオレフィンを製造するのに使用されてきた。「オープン構造」触媒は、架橋したパイ電子供与体の対を有する通常の架橋メタロセンとは構造が異なる。オープン構造触媒においては、架橋した配位子の基の一方しかパイ電子を金属に供与せず、もう一方の基は金属にシグマ結合している。このタイプの架橋の利点は、錯体が触媒的に活性化されたときにオレフィンの錯化および成長鎖に対して開放的あるいは露出した場所となっていることにあると考えられる。オープン構造を有する錯体の単純な例として、ｔｅｒｔ−ブチルアミド（シクロペンタジエニル）ジメチル−シリルジルコニウムジクロライドおよびメチルアミド（シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジメチルがある。
【０００４】
【化１】
【０００５】
「インデノインドリル」配位子を組み込んだ有機金属錯体は知られている（米国特許第６，２３２，２６０号およびＰＣＴ国際出願ＷＯ９９／２４４４６（「Ｎｉｆａｎｔ'ｅｖ」）参照）。'２６０号特許はスラリー重合でＨＤＰＥを製造するのに非架橋ビス（インデノインドリル）錯体を使用することを明示している。汎用性がこの錯体の長所である。出発材料を改変することにより、多種多様のインデノインドリル錯体を調製することができる。「オープン構造」錯体は調製されていないし、具体的に論じられてもいない。Ｎｉｆａｎｔ'ｅｖは、架橋インデノインドリル錯体をポリプロピレン、ＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥを含むポリオレフィンを製造するための触媒として用いることは教示していない。Ｎｉｆａｎｔ'ｅｖによって開示された錯体はオープン構造を有していない。
【０００６】
ＰＣＴ国際出願ＷＯ０１／５３３６０（Ｒｅｓｃｏｎｉら）はオープン構造を有する架橋インデノインドリル錯体およびそれを実質的にアモルファスなプロピレンをベースとするポリマーの製造に用いることを開示している。Ｒｅｓｃｏｎｉは多くのオープン構造錯体を教示しているが、インドリル窒素を介して架橋したものはない。さらに、錯体はすべてプロピレンポリマーを製造するためにのみ使用されており、低密度エチレンポリマーの製造に使用することは開示されていない。Ｒｅｓｃｏｎｉの教示はまたインデノ［２，１−ｂ］インドリル錯体に限られており、この参考文献にはインデノ［１，２−ｂ］インドリル錯体も、またそれをプロピレンポリマーを製造するのに使用することの開示も含まれていない。
【０００７】
前に述べたように、インデノインドリル骨格は汎用性がある。しかし、非常に低密度のポリオレフィン、特にエチレンコポリマーを製造する新しい手段に対するニーズは今も継続している。特に、知られているインデノインドリル錯体を用いて約０．９１５ｇ／ｃｍ3未満の密度を有するエチレンポリマーを製造することは困難である。他方、そのような低密度のエチレンポリマーはエラストマー特性を必要とする特別の用途にとっては有用である。インデノインドリル骨格の固有の柔軟性を利用する新しい触媒が入手できれば業界も利益を得ることであろう。
発明の概要
本発明はエチレンコポリマーを製造する方法である。この方法は活性化剤およびシリカに担持した有機金属錯体を含む触媒系の存在下にエチレンをα−オレフィンと共重合することを含む。「オープン構造」を有する錯体は４族から６族の遷移金属と架橋インデノインドリル配位子を含んでいる。この担持錯体はコモノマーを非常に効率的に取り込むので、この方法によって高分子量（Ｍｗ＞１００Ｋ）で非常に低密度（＜０．９１０ｇ／ｃｍ3）のエチレンコポリマーの製造が可能となる。本発明はインデノインドリル骨格のインドリル窒素を介した架橋を利用する新しいオープン構造の触媒を含む。
【０００８】
本発明はオープン構造のインデノ［１，２−ｂ］インドリル錯体に基づく触媒も含む。本発明者らは、これらの種々の触媒は担持したものも担持していないものもポリプロピレンおよびエチレンコポリマーのエラストマーを製造するのに非常に価値があることを発見した。
本発明において触媒系としては、以下のものが特に好ましい。
（ａ）アルモキサン、イオン性ボレート、イオン性アルミネート、アルキルアルミニウム及びアルミノボレートからなる群から選択される活性化剤、および
（ｂ）インデノインドリル基への架橋がインドリル窒素を介して行われている、下記化学式の構造を有する架橋インデノインドリルの第４族遷移金属錯体
を含む、シリカに担持されたオレフィン重合用触媒系。
【化２】
（式中、Ｍは第４族の遷移金属であり、Ｌはアルキルアミドであり、Ｇはジアルキルシリルであり、Ｘはアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ハライド、ジアルキルアミノ、またはシロキシであり、ｎはＭの原子価を満足する数である。）
上式において、ＭがＴｉまたはＺｒであり、Ｌがｔ−ブチルアミドであり、Ｇがジメチルシリルであり、Ｘがハライドまたはアルキルであることがより好ましい。
発明の詳細な説明
本発明の方法では、エチレンは１種または複数のα−オレフィンと重合して、非常に低密度のコポリマーとなる。適当なα−オレフィンは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、およびそれらの混合物である。１−ヘキセンが特に好ましい。
【０００９】
この方法に有用な触媒系は活性化剤およびシリカに担持したオープン構造のインデノインドリルと４〜６族遷移金属の錯体を含む。さらに好ましい錯体はチタンまたはジルコニウムなどの第４族の遷移金属を含む。
【００１０】
「インデノインドリル」配位子は、強力な塩基を用いてインデノインドール化合物を脱プロトン化することによって生成する。「インデノインドール化合物」とは、インドール環とインデン環の両方を持つ有機化合物を意味する。それぞれの五員環は縮合しており、すなわち、２個の炭素原子を共有する。インドール窒素とインデニル環の唯一つのｓｐ3混成の炭素がお互いに「トランス」となるように環が縮合するのが好ましい。それは次式のようなインデノ［１，２−ｂ］環系のような場合である。
【００１１】
【化３】
【００１２】
好ましい適当な環系にはインドール窒素とインデンのｓｐ3混成炭素がお互いにベータ位にある、すなわち分子の同じ側にあるものも含まれる。これはインデノ［２，１−ｂ］インドール環系である。
【００１３】
【化４】
【００１４】
環原子は置換されていなくてもよいし、１つまたは複数のアルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、シリル、ニトロ、ジアルキルアミノ、ジアリールアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、チオエーテル等などの基で置換されていてもよい。インデノインドール部が存在する限り、別の縮合環が存在していてもよい。
【００１５】
インデノインドールの番号付けはＩＵＰＡＣ Ｒｕｌｅ Ａ−２２のルールに従う。分子を下式のように配置し、ヘテロ原子にできるだけ小さい番号がつくように、この構造の一番右上の環から始めて時計回りに番号を付ける。したがって、５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドールは次式のように番号付けし、
【００１６】
【化５】
【００１７】
一方、５，６−ジヒドロインデノ［２，１−ｂ］インドールは次式のような番号となる。
【００１８】
【化６】
【００１９】
これらの環系の正確な命名と番号付けは、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ発行のｔｈｅ Ｒｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９９８）：Ｒｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｆｉｌｅ ＩＩ：ＲＦ５８９５２および５８９５５のＲＦ３３９８６−ＲＦ６６３９１を参照されたい。（正確な番号付けの他の例はＰＣＴ国際出願ＷＯ９９／２４４４６にある）
インデノインドール化合物を製造する方法はよく知られている。適当な方法および化合物はたとえば、米国特許第６，２３２，２６０号およびＢｕｕ−ＨｏｉおよびＸｕｏｎｇのＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９５２）２２２５の方法を含むそこに引用された参考文献に開示されている。適当な方法はＰＣＴ国際出願ＷＯ９９／２４４４６およびＷＯ０１／５３３６０にもある。
【００２０】
本発明の方法に使用できるインデノインドリル錯体はオープン構造を有するものである。「オープン構造」または「幾何拘束型(constrained geometry)」とは、触媒を活性化剤と合わせたときに、大きく露出した活性サイトを生成することができるような固定した幾何学的構造を持つ錯体のことを意味する。錯体の金属はインデニルＣｐ環とパイ結合しており、また２個以上の原子を介してインドリル窒素またはインデニルメチレン炭素にシグマ結合している。（対照的に、文献に記載された架橋インデノインドリル錯体の多くはインデニルＣｐ環にパイ結合しており、別のＣｐ様の基にもパイ結合している遷移金属を有している。たとえば、米国特許第６，２３２，２６０号またはＷＯ９９／２４４４６を参照）。金属はヘテロ原子、すなわち酸素、窒素、リン、または硫黄にシグマ結合しているのが好ましく、金属は窒素にシグマ結合しているのが最も好ましい。ヘテロ原子は橋架け基を介してインデノインドリル基に結合しており、橋架け基はジアルキルシリル、ジアリールシリル、メチレン、エチレン、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等であるのが好ましい。特に好ましい橋架け基はジメチルシリル、メチレン、エチレン、およびイソプロピリデンである。橋架け基は、インドリルの窒素原子またはインデニルのメチレン炭素に共有結合している。
【００２１】
架橋インデノインドリル配位子に加えて、有機金属錯体は通常１個または複数のハライド、アルコキシ、アリールオキシ、アルキル、アルカリール、アリール、ジアルキルアミノなどのような反応活性のあるアニオン配位子を含有している。特に好ましいのはハライド、アルキル、およびアルカリール（たとえばクロライド、メチル、ベンジル）である。
【００２２】
本発明の好ましい方法においては、インデノインドリル錯体は次の一般構造を有するものである。
【００２３】
【化７】
【００２４】
式中、Ｍは４族から６族の遷移金属であり、Ｇは結合基であり、ＬはＧおよびＭと共有結合する配位子であり、Ｒはアルキル、アリール、またはトリアルキルシリルであり、Ｘはアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ハライド、ジアルキルアミノ、またはシロキシであり、ｎはＭの原子価を満足する数である。さらに好ましくは、Ｍは４族の遷移金属であり、Ｌはアルキルアミドであり、Ｇはジアルキルシリルであり、Ｘはハライドまたはアルキルである。
【００２５】
別の好ましい方法においては、インデノインドリル錯体は次の一般構造を有するものである。
【００２６】
【化８】
【００２７】
式中、Ｍは４族〜６族の遷移金属であり、Ｇは結合基であり、ＬはＧおよびＭと共有結合する配位子であり、Ｘはアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ハライド、ジアルキルアミノ、またはシロキシであり、ｎはＭの原子価を満足する数である。好ましくは、Ｍが４族の遷移金属であり、Ｌはアルキルアミドであり、Ｇはジアルキルシリルであり、Ｘはハライドまたはアルキルである。
【００２８】
本発明の方法に有用な有機金属錯体代表例は以下の式のものである。
【００２９】
【化９】
【００３０】
これらの錯体は任意の適当な方法で作製できる。当業者であれば、許容できる様々な合成戦略が分かるであろう。適当なルートについては特にＰＣＴ国際出願ＷＯ０１／５３３６０を参照されたい。合成は特定のインダノンおよびアリールヒドラジン前駆体から所望のインデノインドール化合物を調製することから始めることが多い。１つの簡便なアプローチにおいては、インデノインドールを脱プロトン化し、ジクロロジメチルシランと反応させて、クロロジメチルシリル基をインデニルのメチレン炭素に結合させる。引き続きアミンあるいは、さらに好ましくは、リチウムｔｅｒｔ−ブチルアミド（ｔｅｒｔ−ブチルアミンとｎ−ブチルリチウムから得る）などのアルカリ金属アミド化合物との反応によりクロライドを置換して、所望のシリルアミン生成物とする。二重脱プロトン化および遷移金属原との反応により目標のオープン構造を有するインデノインドリル金属錯体を得る。典型的な反応経路は以下の通りである。
【００３１】
【化１０】
【００３２】
同様の錯体はアイオワ大学のＲｉｃｈａｒｄ Ｆ．Ｊｏｒｄａｎ教授および共同研究者によって探求された方法により、アミン脱離によって生成することができる。この方法は加熱してもよいし、しなくてもよい。
【００３３】
【化１１】
【００３４】
このアプローチによって有機金属錯体を製造するさらなる例については米国特許第５，４９５，０３５号、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１８（１９９６）８０２４、およびＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １５（１９９６）４０４５を参照されたい。
【００３５】
本発明の方法は、インデノインドリル基への橋架けがインドリルの窒素原子を介して行われている錯体を用いることができる。Ｎ−Ｓｉ−Ｎで架橋した錯体への簡便なルートを以下に示す。
【００３６】
【化１２】
【００３７】
あるいはアミン脱離により同様の錯体を形成する。
【００３８】
【化１３】
【００３９】
オープン構造を有する広範な種々のインデノインドリル金属錯体を作製するのに同様の戦略を用いることができる。
【００４０】
任意の好都合な遷移金属源をこの錯体を作製するのに使うことができる。上記のように、遷移金属源は、架橋インデノインドリル配位子のインデノインドリルアニオンおよびアミドアニオンと容易に置き換わることのできるハライドまたはジアルキルアミノ基のような動きやすい配位子を有するものが手頃である。例としてはハライド（たとえばＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4）、アルコキシド、アミド等がある。
【００４１】
この方法に使用できる触媒系にはインデノインドリル金属錯体に加えて、活性化剤が含まれる。活性化剤は有機金属錯体をイオン化し、触媒を活性化するのを助ける。適当な活性化剤は当業者にはよく知られている。たとえば、アルモキサン（メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、ＰＭＡＯ、エチルアルモキサン、ジイソブチルアルモキサン）、アルキルアルミニウム化合物（トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム）などが含まれる。適当な活性化剤には非求核性のアニオンを有する酸の塩が含まれる。これらの化合物は一般的にホウ素またはアルミニウムに結合した嵩高い配位子からなる。例としては、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、アニリニウムテトラキス（ペンタ−フルオロフェニル）ボレートなどが含まれる。適当な活性化剤にはまたホウ素と１個以上のアルキル、アリール、またはアラルキル基を含有するオルガノボランも含まれる。適当な活性化剤にはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルボラン、トリ−ｎ−オクチルボランなどのような置換および非置換のトリアルキルおよびトリアリールボランが含まれる。これらや他の適当なホウ素を含む活性化剤は米国特許第５，１５３，１５７号、米国特許第５，１９８，４０１号、および米国特許第５，２４１，０２５号に記載されている。適当な活性化剤には米国特許第５，４１４，１８０号および米国特許第５，６４８，４４０号に記載された、アルキルアルミニウム化合物と有機ボロン酸の反応生成物であるアルミノボロネートも含まれる。ＭＡＯのようなアルモキサン活性化剤が好ましい。
【００４２】
有機金属錯体の量に対して必要な最適の活性化剤の相対量は多くの要素に依存する。たとえば錯体および活性化剤の特性、所望の反応速度、ポリオレフィン生成物の種類、反応条件、等の要素が含まれる。しかし、一般的には活性化剤がアルモキサンまたはアルキルアルミニウム化合物の場合、使用量は遷移金属Ｍ１モル当り、アルミニウム約０．０１〜約５０００モル、好ましくは約１０〜約５００モル、さらに好ましくは約１０〜約２００モルの範囲である。活性化剤がオルガノボランまたはイオン性のボレートまたはアルミネートの場合、活性化剤使用量はＭ１モル当り、約０．０１〜約５０００モル、好ましくは約０．１〜約５００モル、の範囲となろう。活性化剤を錯体と混ぜて、混合物として反応器に加えてもよいし、各成分を別々に反応器に加えてもよい。
【００４３】
この方法はシリカに担持した触媒系を使用する。表面のヒドロキシル基濃度を減らすためにシリカを使用前に熱的、化学的、または両方で処理するのが好ましい。熱処理は使用に先立って、シリカを乾燥雰囲気で高温、好ましくは約１００℃超、さらに好ましくは約１５０〜約６００℃で加熱（あるいは「焼成」）することから成る。有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機ケイ素化合物、あるいは有機ホウ素化合物との反応を含む種々の異なる化学的処理を用いることができる。たとえば米国特許第６，２１１，３１１号に記載された技術を参照されたい。
【００４４】
本発明のエチレンの共重合方法を実施する手段は多くあるが、スラリー法または気相法が好ましい。これらの方法は担持触媒の使用によく適している。本発明の触媒を用いるオレフィンの重合の適当な方法はたとえば米国特許第５，９０２，８６６号、米国特許第５，６３７，６５９号、および米国特許第５，５３９，１２４号に記載されている。
【００４５】
重合は広い温度範囲、たとえば約−３０℃〜約２８０℃にわたって実施することができる。より好ましい範囲は約３０℃〜約１８０℃、最も好ましいのは約６０℃〜約１００℃の範囲である。オレフィンの分圧は普通約１５ｐｓｉａ〜約５０，０００ｐｓｉａの範囲である。より好ましいのは約１５ｐｓｉａ〜約１０００ｐｓｉａの範囲である。
【００４６】
オレフィンの重合に使う触媒の濃度は多くの要素に依存する。しかし約０．０１μｍｏｌ／Ｌ〜約１００μｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度が好ましい。重合時間は方法のタイプ、触媒濃度その他の要素に依存する。一般的に重合は数秒から数時間で完結する。
【００４７】
本発明は触媒系を含む。この触媒系は上述のごとく活性化剤と、架橋したインデノインドリルの４族〜６族の遷移金属との錯体を含有する。この錯体はインドリル窒素を介してインデノインドリル基に橋架けしたオープン構造を持っている。この錯体は前述のようにして製造される。本発明の好ましい触媒系においてはインデノインドリル錯体は次の一般構造を持っている。
【００４８】
【化１４】
【００４９】
式中、Ｍは４族〜６族の遷移金属であり、Ｇは結合基であり、ＬはＧおよびＭに共有結合する配位子であり、Ｘはアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ハライド、ジアルキルアミノ、またはシロキシであり、ｎはＭの原子価を満足する数である。Ｍは４族の遷移金属であり、Ｌはアルキルアミドであり、Ｇはジアルキルシリルであり、Ｘはハライドまたはアルキルであるのが好ましい。
【００５０】
たとえば本発明の触媒系のためのインデノインドリル錯体は次式のようなものである。
【００５１】
【化１５】
【００５２】
本発明によって非常に低密度のエチレンコポリマーの調製が可能になる。一般的に、コポリマーは約０．９３０ｇ／ｃｍ3未満の密度を有することができる。しかし、本発明の長所は、密度をかなり小さい値、たとえば、０．９１０ｇ／ｃｍ3未満、さらに０．８９０ｇ／ｃｍ3未満にさえすることができる。表１に示すように、非常に低密度を達成するのはオープン構造を持たないインデノインドリル金属触媒では困難である（比較例２および比較例３を参照）。オープン構造触媒はコモノマーをより効果的に組み込むことが見いだされた（実施例１参照）。
【００５３】
本発明の触媒系および方法は高分子量のエチレンポリマーを製造するのに使うことができる。たとえば、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００，０００超、さらに１，０００，０００超でさえある、非常に低密度のポリオレフィンを容易に製造することができる（実施例４参照）。所望により水素または他の連鎖移動剤を反応器に入れてポリマーの分子量を調節することができる。
【００５４】
本発明の方法によって製造したポリオレフィンは通常分子量分布が狭く、好ましくは約３．５未満、さらに好ましくは約３．０未満である。コモノマーが含まれると、高レベルの短鎖分岐がＦＴ−ＩＲ分析により、明らかとなる。非常に低密度のポリオレフィンを作製することを目標とする場合、コポリマーは炭素１０００個当り約２０を超える、好ましくは約３０を超える分岐を持つ。
【００５５】
別の態様によれば、本発明はエラストマー状のポリプロピレンおよびエチレンコポリマーを製造するのに有用な触媒系である。この触媒系は活性化剤およびオープン構造を有する架橋したインデノ［１，２−ｂ］インドリルの４族〜６族遷移金属錯体である。驚くべきことに架橋した［１，２−ｂ］錯体はプロピレンの重合においてもエチレンの共重合においても対応する［２，１−ｂ］錯体よりもはるかに高活性であることが見いだされた。
【００５６】
この触媒系で有用な活性化剤は前述のものと同じものである。この錯体は架橋したインデノ［１，２−ｂ］インドリル配位子および４族〜６族の、好ましくは４族の、遷移金属を含有する。適当なインデノ［１，２−ｂ］インドリル錯体はすでに記載した。下記に錯体４の調製で示すように、インデノ［１，２−ｂ］インドリル配位子はアリールヒドラジンと１−インダノンを反応させることによって手軽に調製できる。好ましいインデノ［１，２−ｂ］インドリル錯体は次の構造を持つ。
【００５７】
【化１６】
【００５８】
式中、Ｍは４族〜６族の遷移金属、Ｇは結合基、ＬはＧおよびＭと共有結合する配位子であり、Ｒはアルキル、アリール、またはトリアルキルシリルであり、Ｘはアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ハライド、ジアルキルアミノ、またはシロキシであり、ｎはＭの原子価を満足する数である。さらに好ましくは、Ｍは４族の遷移金属であり、Ｌはアルキルアミドであり、Ｇはジアルキルシリルであり、Ｘはハライドまたはアルキルである。
【００５９】
錯体を調製する方法および構造の例は既に述べた。錯体４（下記）および調製方法を説明する。
【００６０】
インデノ［１，２−ｂ］インドリル錯体はエラストマー状のポリプロピレンを製造するのに非常に有用である。［１，２−ｂ］錯体でも［２，１−ｂ］錯体でもエラストマー状の性質（すなわち、生成するポリマーが高度にアイソタクティックでもなく高度にシンジオタクティックでもない）を有するポリプロピレンが得られるが、担持していない［１，２−ｂ］錯体はプロピレンの重合において同一反応温度で［２，１−ｂ］体よりも一桁（約１０倍）活性が高い（表３参照）。担持したインデノ［１，２−ｂ］インドリル錯体でもプロピレンの重合において同様の活性の利点が認められる（実施例２０および比較例２１参照）。
【００６１】
同様の結果がエチレンとα−オレフィンの共重合において達成される。実施例１８および比較例１９に示すように、オープン構造を有する担持したインデノ［１，２−ｂ］インドリル錯体はエチレンと１−ヘキセンの共重合において［２，１−ｂ］体の３倍の活性を持っている。
【００６２】
以下の実施例は単に本発明を説明するものである。当業者であれば本発明および請求の範囲の精神の範囲で多くの変法が可能なことを理解するであろう。
錯体Ａの調製
オープン構造の錯体４
（ａ）インデノ［１，２−ｂ］インドール１の調製。
１−インダノン（３０．６ｇ、２３２ｍｍｏｌ）とｐ−トリルヒドラジン塩酸塩（３７．０ｇ、２３３ｍｍｏｌ）の混合物のＥｔＯＨ（３５０ｍＬ）溶液とＨＣｌ水溶液（１２Ｎ、１８ｍＬ）を９０分間加熱還流する。混合物を冷却し濾過して、固体をＥｔＯＨ（６００ｍＬ）、次いで２０％ＥｔＯＨ水溶液（４００ｍＬ）、最後にヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄する。純白でない固体を真空で乾燥する（３６．５ｇ、７２％）。
【００６３】
（ｂ）１のＮ−メチル化。
１（３６．５ｇ、１６６ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ水溶液（１１２ｍＬ、２０Ｍ、２．２ｍｏｌ）、Ｃ16Ｈ33ＮＭｅ3Ｂｒ（０．６５ｇ、１．７８ｍｍｏｌ）、およびトルエン（１１２ｍＬ）の混合物を室温で激しく攪拌する。ＭｅＩ（１７．０ｍＬ、２７３ｍｍｏｌ）のトルエン（１５ｍＬ）溶液を滴下し、混合物を室温で４時間攪拌し、３時間還流する。冷却すると結晶状の固体が生成するので濾過し、冷（−７８℃）ＥｔＯＨ（３００ｍＬ）次いでヘキサン（１００ｍＬ）で洗浄する。層を分離し、水層をトルエン（２×１００ｍＬ）で洗浄する。有機層を合わせてＮａ2ＳＯ4上で乾燥し濾過する。揮発分を真空で除去し、沈殿物を乾燥し、結晶状生成物２と合わせる（全収量２５．７ｇ、６６％）。
【００６４】
（ｃ）架橋した配位子の調製（３）。
ｎ−ブチルリチウム（８ｍＬ、２．５Ｍヘキサン溶液、２０ｍｍｏｌ）を２（４．６６ｇ、２１ｍｍｏｌ）の乾燥エーテル溶液（７０ｍＬ）中に滴下する。２時間後、この溶液をゆっくりとジクロロジメチルシラン（５．２０ｇ）のエーテル（３０ｍＬ）溶液に加える。室温で２時間攪拌後、混合物を濾過し蒸発させる。蒸発残渣をエーテル（６０ｍＬ）に再溶解し、リチウムｔ−ブチルアミド（通常の方法でｔ−ブチルアミン（１．４６ｇ）とｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍ溶液８ｍＬ）から調製）のエーテル溶液を滴下し、混合物を３時間攪拌し、セライト濾過助剤を用いて濾過する。濾液を濃縮した後、残渣をペンタンで回収し−３０℃に冷却する。架橋した配位子３の収量は６ｇ（８２％）である。
【００６５】
（ｄ）オープン構造の錯体４の調製。
架橋した配位子３（６ｇ）をエーテル（１２０ｍＬ）に溶解しｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液１３．５ｍＬ）を加える。室温で一晩攪拌した後、メチルリチウム（１．４Ｍエーテル溶液２４．５ｍＬ）を加え、混合物を−３０℃に冷却する。四塩化チタンのビス（テトラヒドロフラン）錯体（５．６６ｇ）を加え、３時間攪拌を継続する。混合物を濾過し、濾液を濃縮する。残渣を熱ヘプタン（２×１００ｍＬ）で抽出する。合わせた濾液を蒸発し、残渣をペンタンで結晶化し−３０℃に冷却する。生成物である錯体４は暗褐色の固体である。収量は４．６７ｇである。
【００６６】
1Ｈ ＮＭＲスペクトルは提案した次の構造と一致する。
【００６７】
【化１７】
【００６８】
錯体Ｂの調製−−比較例
架橋したインデノ［２，１−ｂ］インドリルジルコニウム錯体９
（ａ）インデノ［２，１−ｂ］インドール５の調製。
２−インダノン（５１．０ｇ、０．３９ｍｏｌ）とｐ−トリルヒドラジン塩酸塩（６１．４ｇ、０．３９ｍｏｌ）の混合物を氷酢酸（５２５ｍＬ）に溶かし激しく攪拌して還流するまで加熱する。混合物は赤く変わり、２時間加熱する。室温まで冷却した後、氷水（１Ｌ）中に注ぐ。沈殿物を濾過して得られる固体を水（約１Ｌ）で洗浄する。固体を酢酸エチル（１．４Ｌ）に溶解し、活性炭を加えて混合物を軽く暖める。混合物を冷却してセライトパッドで濾過する。濾液をＮａ2ＳＯ4上で乾燥し、濾過して４５０ｍＬまで濃縮し、３日間−３０℃に冷却する。結晶状の固体を濾過し冷（−７８℃）ヘキサン（２×５００ｍＬ）で洗浄する。ベージュ色の固体を集めて真空で乾燥する（４７．１ｇ、５６％）。
【００６９】
（ｂ）５のＮ−メチル化による６の合成。
ＮａＯＨ水溶液（４２ｍＬ、２１．５Ｍ、９０３ｍｍｏｌ）、Ｃ16Ｈ33ＮＭｅ3Ｂｒ（０．３６ｇ、０．９７ｍｍｏｌ）、および５（１５．０ｇ、６８．４ｍｍｏｌ）のスラリーをトルエン（５０ｍＬ）と合わせる。ＭｅＩ（８．０ｍＬ、１２９ｍｍｏｌ）のトルエン（１５ｍＬ）溶液を室温で滴下する。混合物を室温で２．５時間攪拌し、１時間還流する。混合物は赤く変わり、その後室温まで冷却し濾過する。結晶状固体を冷（−３０℃）ＥｔＯＨ（２００ｍＬ）、次いで冷ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄すると淡赤色固体（１０．３ｇ、６５％）が得られる。
【００７０】
（ｃ）アニオンの生成：７の調製。
室温でｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液１３．０ｍＬ、３２．５ｍｍｏｌ）を６（４．９４ｇ、２１．１ｍｍｏｌ）のトルエン（１２５ｍＬ）スラリーに加える。混合物を室温に保持すると淡黄色に変わる。２時間後に沈殿物が生成する。２日後、混合物を濾過すると淡ベージュ色の固体が得られる。固体をトルエン（６０ｍＬ）、次いでヘキサン（３０ｍＬ）で洗浄し、集めて真空で乾燥する（４．３７ｇ、８７％）。
【００７１】
（ｄ）ジアニオン８の調製。
生成物７（４．５７ｇ、１９．１ｍｍｏｌ）をトルエン（１００ｍＬ）に懸濁する。ジエチルエーテル（４０ｍＬ）を滴下するとオレンジ色の溶液が得られるので、それを室温でＳｉＣｌ2Ｍｅ2（１２．０ｍＬ、９８．９ｍｍｏｌ）のＥｔ2Ｏ（１００ｍＬ）溶液に加える。混合物は濁って濃いベージュ色になり、３日間攪拌して濾過すると暗赤色からオレンジ色の溶液となる。揮発分を減圧で除去するとオイル状固体となる。１部分を1Ｈ ＮＭＲで分析すると、所望の生成物が得られていることが分かる。１００％転化率と思われる。オイル状固体をＥｔ2Ｏ（１４０ｍＬ）に溶解し、ＮａＣｐ（２．０Ｍ ＴＨＦ溶液１１．０ｍＬ、２２ｍｍｏｌ）を加える。直ちに沈殿物が生成するので、２日間攪拌を継続する。混合物を水（３×５０ｍＬ）で洗浄し、有機相をＮａ2ＳＯ4上で乾燥し、濾過する。揮発分を真空で除去すると油状残渣が得られ、１００％転化率と予想される。残渣をＥｔ2Ｏ（７５ｍＬ）に溶解し、−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液１８．０ｍＬ、４５．０ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、混合物をゆっくり室温まで暖める。一晩で黄色い固体が沈殿するので揮発分を真空で除去する。粗性物質をヘキサン（１００ｍＬ）で洗浄し、濾過すると黄色い粉末が得られる。粉末を集めて真空で乾燥する（６．７３ｇ、９３％）。
【００７２】
（ｅ）錯体９の調製。
四塩化ジルコニウム（３．１５ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）をトルエン（１００ｍＬ）と混ぜＥｔ2Ｏ（５０ｍＬ）に溶かして濁った懸濁液を製造する。ジアニオン８（５．０２ｇ、１３．７ｍｍｏｌ）を固体状で少しずつ３０分かけて加える。色が黄色から濃オレンジ色に変わって、沈殿物が生成する。混合物を室温で２日間放置し、濾過すると濃黄色の固体が得られる。固体をトルエン（５０ｍＬ）およびヘキサン（５０ｍＬ）で洗浄する。黄色い粉末を集めて真空で乾燥する（３．７２ｇ、５３％）。
【００７３】
1Ｈ ＮＭＲスペクトルは次の提案構造と一致する。
【００７４】
【化１８】
【００７５】
錯体Ｃの調製−−比較例
非架橋のインデノ［１，２−ｂ］インドリルジルコニウム錯体１０
窒素置換したグローブボックス中で、前に述べたようにして調製したＮ−メチル化インデノ［１，２−ｂ］インドール２（１４．２ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）をトルエン（１７５ｍＬ）に溶解する。ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液３８．０ｍＬ、９５ｍｍｏｌ）を室温で激しく攪拌しながら注意深く加えると赤色の溶液となる。１時間後に沈殿物が生成する。混合物を一晩室温に放置し、濾過し、トルエン（１００ｍＬ）次いでヘプタン（２００ｍＬ）で洗浄する。粘凋な生成物をグローブボックスの窒素中で乾燥し、集めて真空で乾燥する。
【００７６】
上で製造したインデノ［１，２−ｂ］インドリルリチウム塩のサンプル（１０ｇ、４２ｍｍｏｌ）をトルエン（９５ｍＬ）に溶解するとオレンジ色のスラリーとなる。ジエチルエーテル（３５ｍＬ）をゆっくりと加えてオレンジ色の溶液とする。この溶液を室温で１５分かけて、攪拌しながらシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド（１１ｇ、４２ｍｍｏｌ）のトルエン（１９０ｍＬ）とジエチルエーテル（１９０ｍＬ）のスラリーに加える。混合物は深赤色に変わるので室温で一晩放置する。スラリーを濾過して赤色の固体を回収し、トルエン（２００ｍＬ）で洗浄し真空で乾燥する。錯体１０の収量は１６．５ｇである。1Ｈ ＮＭＲスペクトルは次の提案構造に一致する。
【００７７】
【化１９】
【００７８】
シリカ−担持錯体の調製
Ｃｒｏｓｓｆｉｅｌｄ ＥＳ７５７のシリカを２５０℃で１２時間焼成する。窒素置換したグローブボックス中で、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）の３０重量％トルエン（０．８ｍＬ）溶液を室温で効率的に攪拌しながらゆっくりと焼成したシリカのサンプル（１．０ｇ）に加える。ＭＡＯの添加が終了した後、０．５時間攪拌を継続する。揮発分を室温で真空で（約２８．５インチＨｇで１時間）除去する。ＭＡＯで処理したシリカの収量は１．２５ｇである。
【００７９】
同様にしてグローブボックス中で、３０重量％ＭＡＯ／トルエン溶液（１．１８ｍＬ）を遷移金属０．１１ｍｍｏｌに相当する量の有機金属錯体（Ａ、Ｂ、またはＣ）に加える。得られた溶液を室温で攪拌しながらゆっくりと上述の乾燥したＭＡＯで処理したシリカに加える。さらに０．５ｈ攪拌した後、担持錯体を真空で乾燥し、担持錯体（約１．７５ｇ）を得る。
【００８０】
実施例１および比較例２〜３
エチレンと１−ヘキセンの共重合
１リッターのステンレススチール製反応器に１−ヘキセン（３５ｍＬ）を仕込む。トリイソブチルアルミニウム（１．０Ｍヘプタン溶液１．０ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）とＡｒｍｏｓｔａｔ ７１０脂肪族アミン（１ｍｇ、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社の製品）のヘプタン溶液（０．２５ｍＬ）を１つの注入側管の中で混合する。この混合物を窒素圧とイソブタン（約４５０ｍＬ）で反応器に流し込む。水素を（初期Ｈ2圧５００ｐｓｉｇの９０ｍＬステンレススチール製シリンダから１０ｄｐｓｉｇで）反応器に加え、次いでエチレンで３２０ｐｓｉｇに加圧する。反応器内容物を８０℃で平衡に保つ。担持触媒（３０ｍｇ）を別の注入側管に入れ、イソブタン（１００ｍＬ）と窒素圧力で反応器に流し込む。０．５時間重合する。反応器を排気し、オレフィンポリマーを回収して試験前に真空で６０℃で乾燥する。ポリマーの試験結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
実施例４
エチレンと１−ヘキセンの共重合
１リットルのステンレススチール製反応器に１−ヘキセン（３５ｍＬ）を仕込む。トリイソブチルアルミニウム（１．０Ｍヘプタン溶液０．２０ｍＬ、０．２０ｍｍｏｌ）を１つの注入側管からイソブタン（４５０ｍＬ）と窒素の圧力で反応器に注ぎ込む。次に反応器をエチレンで３２０ｐｓｉｇまで加圧する。反応器内容物を８０℃で平衡にする。担持触媒（シリカ担持錯体Ａ、３４ｍｇ）を別の注入側管に取り付けイソブタン（１００ｍＬ）と窒素圧力で反応器に流し込む。０．５時間重合する。反応器を排気してオレフィンポリマーを回収し試験前に６０℃で真空乾燥する。活性は６１２０ｇ−ポリオレフィン／ｇ−触媒／時間、Ｍｗ／Ｍｎ（ＧＰＣ）＝２．４４、Ｍｗ＝１，１８０，０００、固有粘度（ＧＰＣによる）は９．５７、炭素１０００個当りの短鎖分岐（ＦＴ−ＩＲによる）は３２．８、密度は０．８８８ｇ／ｃｍ3である。
【００８３】
実施例４は本発明の方法によるオープン構造のインデノインドリル触媒のエチレンコポリマーの製造への使用を説明している。表１に示すように、このコポリマーは非常に低密度で、高分子量（反応器内に水素が存在するにもかかわらず）であり、分子量分布が狭い（２．８〜３．０）。
【００８４】
錯体Ａとボレート共触媒による担持触媒Ｄの調製
ｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎのシリカ９５５を２５０℃で１２時間焼成する。チッソ置換したグローブボックス中でトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）の０．５Ｍヘプタン（８ｍＬ）溶液を室温で効率的に攪拌しながらゆっくりと焼成したシリカ２ｇに加える。１時間攪拌した後、処理したシリカを室温で真空乾燥する。錯体Ａ（２９ｍｇ、０．０６６ｍｍｏｌ）、トルエン（５ｍＬ）、およびトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ6Ｈ5）3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4］（８５ｍｇ、０．０９２ｍｍｏｌ）をＴＥＡＬで処理したシリカ（１．０ｇ）のサンプルと混合し混合物を０．５時間攪拌する。揮発分を室温で真空で（約２８．５インチＨｇ、１時間）除去する。触媒Ｄの収量は１．１２ｇである。
【００８５】
実施例５
エチレンと１−ヘキセンの共重合
１リットルのステンレススチール製反応器に１−ヘキセン（３５ｍＬ）を仕込む。トリイソブチルアルミニウム（１．０Ｍヘプタン溶液０．２０ｍＬ、０．２０ｍｍｏｌ）を１つの注入側管からイソブタン（４５０ｍＬ）と窒素の圧力で反応器に注ぎ込む。次に反応器をエチレンで３２０ｐｓｉｇまで加圧する。反応器内を８０℃で平衡にする。担持触媒Ｄ（２０ｍｇ）を別の注入側管に仕込みイソブタン（１００ｍＬ）と窒素圧力で反応器に流し込む。０．５時間重合する。反応器を排気してオレフィンポリマーを回収し試験前に６０℃で真空乾燥する。活性は２６８０ｇ−ポリオレフィン／ｇ−触媒／時間、Ｍｗ／Ｍｎ（ＧＰＣ）＝２．３２、Ｍｗ＝９２３，３６０、固有粘度（ＧＰＣによる）は８．１、炭素１０００個当りの短鎖分岐（ＦＴ−ＩＲによる）は３３．２、密度は０．８８２ｇ／ｃｍ3である。
【００８６】
実施例５は本発明の方法によるボレートで活性化したオープン構造のインデノインドリル触媒の、非常に低密度で、高分子量のエチレンコポリマーの製造への使用を説明している。
【００８７】
実施例６
Ｎ−Ｓｉ−Ｎで架橋した錯体の調製
２−メチル−５，６−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール（３．２８ｇ）をエーテル（３０ｍＬ）に懸濁し、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液６．０ｍＬ）を加える。１時間後、この混合物をジメチルジクロロシラン（４．１４ｇ）のエーテル（２０ｍＬ）溶液に滴下する。この混合物を３時間攪拌し、濾過する。濾液を蒸発するとベージュ色の固体（４．６８ｇ）となる。残渣をエーテル（６０ｍＬ）に溶解し、ｔ−ブチルアミン（１．２０ｇ）とｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液６．０ｍＬ）の混合物を滴下する。２時間後、混合物を蒸発し、残渣をペンタンで抽出する。混合物の体積を３０ｍＬまで減らし、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液１２ｍＬ）を加える。一晩攪拌した後、黄色い固体を濾過によって回収し、ペンタンで洗浄し、乾燥する。収量は４．４９ｇである。生成物をエーテル（１００ｍＬ）に溶解しメチルリチウム（１．４Ｍエーテル溶液１８ｍＬ）を加える。この混合物を−３０℃に冷却し、次にＴｉＣｌ4（ＴＨＦ）2（４．１５ｇ）を加える。２時間攪拌した後、混合物を濾過し、濾液を蒸発する。残渣を熱ヘプタン（２×１００ｍＬ）で抽出する。抽出液を集めて蒸発すると次式の提案構造に一致する1Ｈ ＮＭＲスペクトルを持つ黒褐色の固体（２．００ｇ）が得られる。
【００８８】
【化２０】
【００８９】
実施例７
共重合の実験
エチレンを８容器型Ｅｎｄｅａｖｏｒ装置を用いて１−ヘキセンと共重合する。各容器に実施例６のオープン構造のＴｉ錯体９．８×１０-5ｍｍｏｌ、ＭＡＯ活性化剤（１０００当量）およびいろいろな量の１−ヘキセンコモノマーを含有するトルエン溶液を仕込む。装置をエチレン（２００ｐｓｉｇ）で加圧し、３０分間重合する。気体を排気し、各容器からポリマーを回収する。活性を表２に列記する。
【００９０】
【表２】
【００９１】
実施例８
前に説明したようにしてオープン構造のインデノ［１，２−ｂ］インドリル錯体４を調製する。
実施例９
リチウムｔ−ブチルアミドの代わりにリチウム１，１，３，３−テトラメチルブチルアミドを用いる以外は一般的に実施例８の手順に従ってオープン構造のインデノ［１，２−ｂ］インドリル錯体１１を得る。
【００９２】
【化２１】
【００９３】
比較例１０
オープン構造のインデノ［２，１−ｂ］インドリル錯体１２
この化合物をおおむねＰＣＴ国際出願ＷＯ０１／５３３６０の実施例１に詳しく説明された手順に従って２−インダノンから調製して、オープン構造のインデノ［２，１−ｂ］インドリル錯体１２を得る。
【００９４】
【化２２】
【００９５】
参考例１２
プロピレンの重合
不活性雰囲気のドライボックス中で実施例８のオープン構造のインデノ［１，２−ｂ］インドリル錯体４ ５ｍｇをＭＡＯ（メチルアルモキサンの１０重量％トルエン溶液）３．５ｍＬおよびトルエン１６．５ｍＬと混合して錯体と活性化剤の溶液を調製する。この溶液を重合反応器に加える前に３０分間エージングする。
【００９６】
ステンレススチール製の１Ｌの反応器に、攪拌しながら室温で、酸素のないドライのプロピレン４００ｍＬを仕込む。次にトリイソブチルアルミニウムの２５重量％ヘプタン溶液１．６ｍＬをイソブタン５０ｍＬで反応器に流し込む。反応器を５０℃にして平衡にする。錯体および活性化剤の溶液１．０ｍＬをイソブタン５０ｍＬと共に流し込んで加えると重合が始まる。５０℃で６０分重合後に、反応器を排気して残存プロピレンおよびイソブタンを除去する。ポリマーを反応器から取り出して、１Ｌのメタノールに一晩浸し、濾過、乾燥する。活性は２４６７ｋｇ−ポリプロピレン／ｇ−チタン／時間、重量平均分子量および多分散性（ＧＰＣによる）はＭw＝７３６，０００およびＭw／Ｍn＝３．５である。13Ｃ ＮＭＲで測定したポリマーのタクティシティはｍｍトライアッド（アイソタクティックトライアッド）が７％、ｒｒトライアッド（シンジオタクティックトライアッド）が５９％であり、このことからこのポリプロピレンは高度にアイソタクティックでもなく高度にシンジオタクティックでもないことが分かる。この結果はこのポリプロピレンがエラストマー状の性質を持っていることを示している。
【００９７】
参考例１３
参考例１２の重合を繰り返してＭｗ＝６８３，０００のポリプロピレンを得る。ポリプロピレンを成型してＡＳＴＭのタイプＩの引っ張り試験片とし、物性を測定する。破断引っ張り強度は４．８６Ｍｐａ、破断伸度は５５０％である。２００％における延伸残留歪は８％（サンプルを元の長さの２００％に延伸して１０分間保持し、ついでサンプルを開放してさらに１０分後に測定する。残留歪が０％ということは完全に元の長さに戻るということを意味し、１００％であれば延伸した位置からまったく戻らないことを意味する。）応力回復は３１％（これは２００％延伸し、１０分後のサンプルの応力の低下である）である。
【００９８】
これらの張力の性質からインデノ［１，２−ｂ］インドリル錯体を触媒成分として用いて調製したポリプロピレンは良好なエラストマーの性質を持っていることが分かる。
【００９９】
参考例１４、１５および比較例１６、１７
プロピレンの重合
錯体および重合温度を変えて一般的に参考例１２の重合手順で行う。条件および結果を表３に載せる。
【０１００】
【表３】
【０１０１】
参考例１２、１４および１５はオープン構造のインデノ［１，２−ｂ］インドリル錯体で重合を行うとオープン構造のインデノ［２，１−ｂ］インドリル錯体を用いて行う比較例１６および１７の重合に比べて活性が約１０倍に改良されることを示している。このポリプロピレンは高分子量で分布が狭い。タクティシティのデータはこのポリマーは高度にアイソタクティックでもなく高度にシンジオタクティックでもないことを示している。このタクティシティレベルはエラストマー状のポリプロピレンであることを示している。
【０１０２】
シリカ担持錯体４および１２の調製
Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ９５５のシリカを２５０℃で１２時間焼成した。窒素置換したグローブボックス中で、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）の３０重量％トルエン溶液（０．８ｍＬ）を焼成したシリカのサンプル（１．０ｇ）に効率的に攪拌しながら室温でゆっくり加える。ＭＡＯの添加が完了したら、攪拌を０．５時間継続し、揮発分を室温で真空（約２８．５インチＨｇ、１時間）で除去する。ＭＡＯ処理シリカの収量は１．３０ｇである。
【０１０３】
やはりグローブボックス中で、３０重量％ＭＡＯ／トルエン溶液（１．１８ｍＬ）をトルエン（３．４ｍＬ）で希釈し、チタン０．０４８ｍｍｏｌに相当する量のオープン構造のチタン錯体（４または１２）を希釈したＭＡＯに加えて溶液とする。この生成した溶液を上記の乾燥したＭＡＯ処理シリカと混合する。さらに０．５時間攪拌した後、担持錯体を真空で乾燥し、担持錯体（約１．８０ｇ）を得る。
【０１０４】
実施例１８
担持錯体４によるエチレンと１−ヘキセンの共重合
１Ｌのステンレススチール製反応器に１−ヘキセン（１５ｍＬ）を仕込む。トリイソブチルアルミニウム（１．０Ｍヘプタン溶液０．５ｍＬ、０．５ｍｍｏｌ）とＳｔａｄｉｓ４２５脂肪族アミン（１２ｍｇ、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社の製品）のヘプタン溶液（３．０ｍＬ）を１つの注入側管の中で混合する。この混合物を窒素圧およびイソブタン（約４００ｍＬ）で反応器に流し込む。水素を（３００ｄｐｓｉｇ、初期圧５００ｐｓｉｇのＨ2で加圧した１０ｍＬのステンレススチール製シリンダより）反応器に加え、次にエチレンで３５０ｐｓｉｇに加圧する。反応器の内容物を８０℃で平衡にする。担持錯体４（５８ｍｇ）を別の注入側管に仕込みイソブタン（８５ｍＬ）と窒素圧力で反応器に流し込む。０．５時間重合する。反応器を排気し、オレフィンポリマーを回収し乾燥する。活性は１，６５０ｋｇ−ポリオレフィン／ｇ−チタン／時間である。
【０１０５】
実施例１９
担持錯体１２を用いたエチレンと１−ヘキセンの共重合
担持錯体１２を用いる以外すべての操作を繰り返す。活性５０１ｋｇ−ポリオレフィン／ｇ−チタン／時間である。
実施例１８および比較例１９からエチレンコポリマーを製造するのに担持したオープン構造のインデノ［１，２−ｂ］インドリル錯体を選択するのが有利であることが分かる。
【０１０６】
参考例２０
担持錯体４を用いたプロピレンの重合
１Ｌのステンレススチール製の反応器に攪拌しながら室温で、トリイソブチルアルミニウムの１．０Ｍヘプタン溶液１．０ｍＬを乾燥した酸素のないプロピレン４５０ｍＬと共に流し込む。反応器を７０℃にし、平衡にする。担持錯体４（９８ｍｇ）を乾燥した酸素のないプロピレン５０ｍＬと共に流し込んで加えると重合が始まる。７０℃で３０分重合した後、反応器を排気し残存プロピレンを除去する。ポリマーを反応器から除去し乾燥する。活性は３３１ｋｇ−ポリプロピレン／ｇ−チタン／時間
比較例２１
担持錯体１２を用いたプロピレンの重合
担持錯体１２を用いる以外参考例２０の重合を繰り返す。活性７９ｋｇ−ポリプロピレン／ｇ−チタン／時間である。
参考例２０および比較例２１からポリプロピレンを製造するのに担持したオープン構造のインデノ［１，２−ｂ］インドリル錯体を選択することの有利さが分かる。
以上の実施例は単に説明のためのものである。本発明は特許請求の範囲により定義される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルモキサン、イオン性ボレート、イオン性アルミネート、アルキルアルミニウム及びアルミノボレートからなる群から選択される活性化剤、および
（ｂ）インデノインドリル基への架橋がインドリル窒素を介して行われている、下記化学式の構造を有する架橋インデノインドリルの第４族遷移金属錯体
を含む、シリカに担持されたオレフィン重合用触媒系。
【化１】
（式中、Ｍは第４族の遷移金属であり、Ｌはアルキルアミドであり、Ｇはジアルキルシリルであり、Ｘはアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ハライド、ジアルキルアミノ、またはシロキシであり、ｎはＭの原子価を満足する数である。）
【請求項２】
ＭがＴｉまたはＺｒであり、Ｌがｔ−ブチルアミドであり、Ｇがジメチルシリルであり、Ｘがハライドまたはアルキルである請求項１に記載の触媒系。
【請求項１】
（ａ）アルモキサン、イオン性ボレート、イオン性アルミネート、アルキルアルミニウム及びアルミノボレートからなる群から選択される活性化剤、および
（ｂ）インデノインドリル基への架橋がインドリル窒素を介して行われている、下記化学式の構造を有する架橋インデノインドリルの第４族遷移金属錯体
を含む、シリカに担持されたオレフィン重合用触媒系。
【化１】
（式中、Ｍは第４族の遷移金属であり、Ｌはアルキルアミドであり、Ｇはジアルキルシリルであり、Ｘはアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ハライド、ジアルキルアミノ、またはシロキシであり、ｎはＭの原子価を満足する数である。）
【請求項２】
ＭがＴｉまたはＺｒであり、Ｌがｔ−ブチルアミドであり、Ｇがジメチルシリルであり、Ｘがハライドまたはアルキルである請求項１に記載の触媒系。
【公開番号】特開２０１１−１７９０１１（Ｐ２０１１−１７９０１１Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０３８１９（Ｐ２０１１−１０３８１９）
【出願日】平成２３年５月６日（２０１１．５．６）
【分割の表示】特願２００４−５２６０３７（Ｐ２００４−５２６０３７）の分割
【原出願日】平成１５年７月１０日（２００３．７．１０）
【出願人】（５０１３９１３３１）エクイスター ケミカルズ、 エルピー (30)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＰ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月６日（２０１１．５．６）
【分割の表示】特願２００４−５２６０３７（Ｐ２００４−５２６０３７）の分割
【原出願日】平成１５年７月１０日（２００３．７．１０）
【出願人】（５０１３９１３３１）エクイスター ケミカルズ、 エルピー (30)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｑｕｉｓｔａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＰ
【Ｆターム（参考）】
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