ポリカーボネート樹脂組成物及び熱線遮蔽能を備えた成形体
【課題】
日射透過率が低く十分な熱線遮蔽の機能を有し、かつ特に熱安定性に優れ、熱応力に長時間暴露された後にも黄色度の変化が小さく、さらには、湿熱雰囲気下における耐加水分解性にも優れた、一般建築物の窓ガラス、自動車の窓ガラス等に好適なポリカーボネート樹脂組成物及びこれを用いた熱線遮蔽能を備えた成形体を提供すること。
【解決手段】
芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、（ａ）Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択された少なくとも１種の金属ホウ化物微粒子０．０００１〜０．５重量部及び（ｂ）ホスフィン化合物０．００５〜１重量部を含有するポリカーボネート樹脂組成物及び該組成物を成形してなる熱線遮蔽能を備えた成形体。
日射透過率が低く十分な熱線遮蔽の機能を有し、かつ特に熱安定性に優れ、熱応力に長時間暴露された後にも黄色度の変化が小さく、さらには、湿熱雰囲気下における耐加水分解性にも優れた、一般建築物の窓ガラス、自動車の窓ガラス等に好適なポリカーボネート樹脂組成物及びこれを用いた熱線遮蔽能を備えた成形体を提供すること。
【解決手段】
芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、（ａ）Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択された少なくとも１種の金属ホウ化物微粒子０．０００１〜０．５重量部及び（ｂ）ホスフィン化合物０．００５〜１重量部を含有するポリカーボネート樹脂組成物及び該組成物を成形してなる熱線遮蔽能を備えた成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、日射透過率が低く十分な熱線遮蔽の機能を有し、かつ特に耐湿熱安定性に優れ、熱応力に長時間暴露された後にも黄色度の変化が小さく、さらには、湿熱雰囲気下における耐加水分解性にも優れた、一般建築物の窓ガラス、自動車の窓ガラス等に好適なポリカーボネート樹脂組成物及びこれを用いた熱線遮蔽能を備えた成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般建築物の窓ガラス、自動車の窓ガラスを透過して室内に進入する近赤外線は、室内の温度を過度に上昇させる原因になっている。これを防止するため、日射透過率が低く十分な熱線遮蔽の機能を有した熱線遮蔽性樹脂組成物及び熱線遮蔽能を備えた成形体の提供が強く求められている。このような要求に対し、特許文献１及び２には、ポリカーボネート樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂又は塩化ビニル樹脂にフタロシアニン化合物を配合した熱線遮蔽材が開示されているが、十分な熱線遮蔽性を付与するには多量のフタロシアニン化合物を配合しなければならず、多量に配合すると耐熱性が不足し着色の問題が生じたり、耐候性も不十分であった。
また特許文献３には、有機赤外線吸収剤およびホスフィン化合物を含有する透明な熱可塑性樹脂が開示されているが、有機赤外線吸収剤の耐熱性が不足しており、耐熱性に優れる無機赤外線吸収剤として金属酸化物の併用が開示されているが、有機赤外線吸収剤を使用するために成形時の耐熱性は不十分であった。さらには、成形品の耐加水分解性については、まったく触れられていない。
特許文献４には、ポリカーボネート樹脂に耐熱性の高い紫外線吸収剤とホスフィン化合物を添加することにより、安定したハードコート層を形成できることを開示しているが、熱線遮蔽性能や熱応力に長時間暴露された場合の効果、成形品の耐加水分解性については何の記載もされていない。
また特許文献５には、金属ホウ化物とホスファイトかつ／またはホスホナイト化合物を含有するポリカーボネートを射出成形した成形品表面にハードコート層を有する成形体が開示されているが、熱応力に長時間暴露された場合の効果については何の記載もされていない。
さらに、特許文献６には、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、飽和ポリエステル樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルスルフォン系樹脂及びフッ素系樹脂から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂に、６ホウ化物を配合した熱線遮蔽樹脂成形体が開示されており、この技術では熱線遮蔽成分の分散の改良を達成しているが、成形品における耐熱性が不十分であり熱応力に長時間暴露された後の黄色度変化が大きく、一般建築物の窓ガラスや自動車の窓ガラスとして満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開平０６−２４０１４６号公報
【特許文献２】特開平０６−２６４０５０号公報
【特許文献３】特開２００３−１２９４７号公報
【特許文献４】特開２００４−１６７９４６号公報
【特許文献５】特開２００５−１７９５０４号公報
【特許文献６】特開２００４−１６２０２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、特に熱安定性に優れ、熱応力に長時間暴露された後にも黄色度の変化が小さく、かつ日射透過率が低く十分な熱線遮蔽性（特に、可視光には透過性で選択的に赤外線を遮蔽する機能）を有し、さらには、湿熱雰囲気下における耐加水分解性にも優れた、一般建築物の窓ガラス、自動車の窓ガラス等に好適なポリカーボネート樹脂組成物及びこれを用いた熱線遮蔽能を備えた成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、鋭意検討した結果、芳香族ポリカーボネート樹脂に微量のホウ化物を配合する際に特定の化合物を添加することにより、上記課題を解決できることを見出した。すなわち、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、（ａ）Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択された少なくとも１種の金属ホウ化物微粒子０．０００１〜０．５重量部及び（ｂ）ホスフィン化合物０．００５〜１重量部を含有させた場合に限り、特に熱安定性に優れ、熱応力に長時間暴露された後にも黄色度の変化が小さく、かつ日射透過率が低く十分な熱線遮蔽性（特に、可視光には透過性で選択的に赤外線を遮蔽する機能）を有し、また湿熱雰囲気下における耐加水分解性にも優れ、蒸気暴露された際にもポリカーボネートの加水分解が抑制され、透明性の低下（ヘイズの増加）のないポリカーボネート樹脂組成物、及び該樹脂組成物からなる熱線遮蔽能を備えた成形体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物及びこれを用いた熱線遮蔽能を備えた成形体は、特に熱安定性に優れ、熱応力に長時間暴露された後にも黄色度の変化が小さく、かつ日射透過率が低く十分な熱線遮蔽性（特に、可視光には透過性で選択的に赤外線を遮蔽する機能）を有し、さらには、湿熱雰囲気下における耐加水分解性にも優れ、蒸気暴露された際にもポリカーボネートの透明性の低下（ヘイズの増加）がないので、一般建築物や自動車の窓ガラス、アーケードやカーポート等の屋根材、赤外線カットフィルター等の光学材、農業用フィルム等として使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明について具体的に説明する。
芳香族ポリカーボネート樹脂
本発明におけるポリカーボネート樹脂は、芳香族ヒドロキシ化合物と、ホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによって得られる芳香族ポリカーボネート重合体である。芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、ホスゲン法（界面重合法）、溶融法（エステル交換法）等の従来法によることができる。
【０００７】
本発明に使用される芳香族ポリカーボネート樹脂の原料の一つである芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的なものとして、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。さらに、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシルフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン等の分子中に３個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール等を分岐化剤として少量併用することもできる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物なかでも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」とも言い、「ＢＰＡ」と略記することもある。）が好ましい。
【０００８】
エステル交換法による重合においては、ホスゲンの代わりに炭酸ジエステルがモノマーとして使用される。炭酸ジエステルの代表的な例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等に代表されるジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、ジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と略記することもある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。
【０００９】
また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００１０】
エステル交換法により芳香族ポリカーボネートを製造する際には、通常、触媒が使用される。触媒種に制限はないが、一般的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が使用されるが、中でもアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が特に好ましい。これらは、１種類で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。エステル交換法では、上記重合触媒をｐ−トルエンスルホン酸エステル等で失活させることが一般的である。
【００１１】
芳香族ポリカーボネートとして好ましいものは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。また、難燃性等を付与する目的で、シロキサン構造を有するポリマー又はオリゴマーを共重合させることができる。芳香族ポリカーボネートは、原料の異なる２種以上の重合体及び／又は共重合体の混合物であってもよく、分岐構造を０．５モル％まで有していてもよい。芳香族ポリカーボネートの末端ＯＨ基含有量は通常３０〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１５００ｐｐｍ、さらに好ましくは２００〜１０００ｐｐｍであり、封止末端としてはｐ−ｔ−ブチルフェノール、フェノール、クミルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等で封止したものを使用することができる。ポリカーボネート樹脂中の残存モノマー量としては、芳香族ジヒドロキシ化合物が１５０ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。エステル交換法により合成された場合には、さらに炭酸ジエステル残存量が３００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５０ｐｐｍ以下である。
【００１２】
芳香族ポリカーボネートの分子量は特に制限は無いが、溶媒としてメチレンクロライドを用い、２０℃の温度で測定した溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、１０，０００〜５０，０００の範囲のものであり、好ましくは１１，０００〜４０，０００のものであり、特に好ましくは１２，０００〜３０，０００の範囲のものが好ましい。
【００１３】
ホウ化物微粒子
本発明で用いられるホウ化物は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択された少なくとも１種の金属ホウ化物で、微粒子状のものであることが必要である。ホウ化物微粒子は、表面が酸化されていないものが好ましいが、多少酸化されていても熱線遮蔽効果の有効性に変わりはなく用いることができる。これらのホウ化物微粒子は、灰黒色、茶黒色、緑黒色等有色の粉末であるが、粒径を可視光波長に比べて十分小さくして樹脂成形体中に分散させた状態とすれば、得られる熱線遮蔽能を備えた樹脂成形体に可視光透過性が生じ、かつ、赤外光遮蔽能は十分強く保持できる。また、ホウ化物微粒子の粒径は、１０００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。粒子径が１０００ｎｍよりも大きい微粒子若しくは微粒子が凝集した粗大粒子の存在する樹脂成形体は、ヘイズが高くなり透明性が低下するため好ましない。
【００１４】
本発明において、ホウ化物微粒子は、その表面をシラン化合物、チタン化合物、ジルコニア化合物等によって被覆処理されているものを使用することができ、これ等化合物で微粒子表面を被覆処理することでホウ化物微粒子の耐水性を向上させることが可能となる。
【００１５】
また、本発明において、ホウ化物微粒子は、均一な分散性と作業性を向上させるために、高分子系分散剤および／または無機系分散剤中に分散させることが好ましい。このような高分子系分散剤は、透明性が高く可視光領域の光線透過率が高いものが使用できる。具体的な高分子系分散剤としては、ポリアクリレート系分散剤、ポリウレタン系分散剤、ポリエーテル系分散剤、ポリエステル系分散剤、ポリエステルウレタン系分散剤等が挙げられ、好ましくはポリアクリレート系分散剤、ポリエーテル系分散剤、ポリエステル系分散剤である。無機系分散剤として、例えばケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムの各金属のアルコキシドまたはこれら金属の部分加水分解重合物が挙げられる。分散剤のホウ化物微粒子に対する配合割合は、ホウ化物微粒子１重量部に対して、０．３重量部以上５０重量部未満であり、好ましくは１重量部以上１５重量部未満である。
ホウ化物微粒子を高分子系分散剤中に分散させる方法は、例えば、ホウ化物微粒子、有機溶剤及び分散剤を適量混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて５時間ビーズミル混合し、ホウ化物微粒子分散液（ホウ化物微粒子濃度：６．５重量％）を調製する。さらに、上記分散液に分散剤を適量添加し、撹拌しながら６０℃減圧下で有機溶剤を除去して、ホウ化物微粒子分散体を得ることができる。
【００１６】
芳香族ポリカーボネート樹脂とホウ化物との配合割合は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、ホウ化物０．０００１〜０．５重量部であり、さらに好ましくは０．０００５〜０．１重量部、さらに好ましくは０．００１〜０．０５重量部である。ホウ化物の配合割合が０．０００１重量部未満では熱線遮蔽効果が小さく、０．５重量部を超えるとヘイズが高くなって透明性が低下し、コスト的にも不利になるので好ましくない。
【００１７】
ホスフィン化合物
本発明で用いられるホスフィン化合物は特に限定されるものではなく、各種オルガノホスフィン類およびその塩を含むものであり、例えばホスフィンオキサイド類、ハロゲン等とのホスホニウム塩、ジホスフィン類等の誘導体が挙げられる。特に、脂肪族または芳香族ホスフィン化合物を好適に使用できる。１級、２級および３級のいずれのホスフィン化合物も使用できるが、特に３級ホスフィン化合物が好ましく、より好ましくは３級芳香族ホスフィン化合物またはその誘導体が挙げられる。
３級芳香族ホスフィン化合物は、一般式Ｒ３Ｐ（式中、Ｒは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基で、互いに異なっていてもよい。）で表される。Ｒは、フェニル基が好ましい。置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｎ−へキシル基、イソへキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。
３級芳香族ホスフィン化合物またはその誘導体の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリｍ−トリルホスフィン、トリｏ−トリルホスフィン、トリｐ−トリルホスフィン、トリス−ｐ−メトキシフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキサイド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリホスホニウムクロリド、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３-ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン等が挙げられ、より具体的にはトリフェニルホスフィンまたはトリフェニルホスフィン誘導体の使用が好ましいが、他のホスフィン化合物を併用してもよい。また、本発明の効果を妨げない範囲で他の熱安定剤を同時に添加することもできる。
【００１８】
ホスフィン化合物の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００５〜１重量部であり、好ましくは０．４重量部以下である。１重量部を超えると耐加水分解性が悪化する等の問題があるため好ましくない。
【００１９】
さらに、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、耐候性改良剤、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、染顔料を配合することが、成形時、又は窓若しくは窓部品として使用する上で、色相安定性が向上するので好ましい。
耐候性改良剤
耐候性改良剤としては酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛等の無機紫外線吸収剤の他、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物等の有機紫外線吸収剤が挙げられる。本発明では、これらのうち有機紫外線吸収剤が好ましく、特にベンゾトリアゾール化合物、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノール、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾキサジン−４−オン］、［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−プロパンジオイックアシッド−ジメチルエステルから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００２０】
ベンゾトリアゾール化合物としては、メチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物が好ましい。また、その他のベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、２−ビス（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−２H−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレン ビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール２−イル）フェノール〕［メチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコール］縮合物等を挙げることができる。
【００２１】
これらの中で、特に好ましいものは、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノール、２，２’−メチレン ビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール２−イル）フェノール〕である。
【００２２】
紫外線吸収剤の配合率は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部である。５重量部を超えるとモールドデボジット等の問題があり、０．０１重量部未満では耐候性の改良効果が不十分である。紫外線吸収剤は１種でも使用可能であるが、複数種併せて使用することもできる。
【００２３】
酸化防止剤
本発明で好ましく使用される酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。具体例としては、ペンタエリスリト−ルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３'，３"，５，５'，５"−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ'，ａ"−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン，２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等が挙げられる。上記のうちで，特にペンタエリスリト−ルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。これら２つのフェノール系酸化防止剤は，チバ・スペシャリテイ・ケミカルズ社よりイルガノックス１０１０及びイルガノックス１０７６の名称で市販されている。
【００２４】
フェノール系酸化防止剤の配合率は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１重量部である。フェノール系酸化防止剤の配合量は０．０１重量部未満であると、抗酸化剤としての効果が不十分であり、１重量部を超えても抗酸化剤として更なる効果は得られない。
【００２５】
離型剤
本発明で好ましく使用される離型剤としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００〜１５０００の脂肪族炭化水素化合物及びポリシロキサン系シリコーンオイルから選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００２６】
脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族１価、２価若しくは３価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。このうち好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数６〜３６の１価又は２価カルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和１価カルボン酸がさらに好ましい。このような脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸等を挙げることができる。
【００２７】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。この脂肪族カルボン酸と反応しエステルを形成するアルコールとしては、飽和又は不飽和の１価アルコール、飽和又は不飽和の多価アルコール等を挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基等の置換基を有していてもよい。これらのアルコールのうち、炭素数３０以下の１価又は多価の飽和アルコールが好ましく、さらに炭素数３０以下の脂肪族飽和１価アルコール、又は多価アルコールが好ましい。ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。これらのアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。これらの脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル化合物は、不純物として脂肪族カルボン酸及び／又はアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。
【００２８】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレートを挙げることができる。
【００２９】
数平均分子量２００〜１５０００の脂肪族炭化水素としては、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス又は炭素数３〜１２のα−オレフィンオリゴマー等を挙げることができる。ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素化合物は部分酸化されていてもよい。これらの中で好ましいものは、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリエチレンワックスの部分酸化物であり、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。数平均分子量は２００〜１５０００であるが、好ましくは２００〜５０００である。これらの脂肪族炭化水素は単一物質であっても、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記範囲内であればよい。
【００３０】
また、ポリシロキサン系シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーン等が挙げられる。これらは、単独で使用しても二種以上を混合して使用してもよい。
【００３１】
離型剤の配合率は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１重量部である。離型剤の配合率が１重量部を超えると耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染等の問題がある。離型剤は１種でも使用可能であるが、複数併用して使用することもできる。
【００３２】
染顔料
本発明で使用される染顔料としては、無機顔料 、有機顔料、有機染料等が挙げられる。無機顔料としては、例えばカーボンブラック、カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料、群青等の珪酸塩系顔料、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛ー鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅ークロム系ブラック、銅ー鉄系ブラック等の酸化物系顔料、黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料、紺青等のフェロシアン系等があげられる。有機顔料及び有機染料としては、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系染顔料、ニッケルアゾイエロー等のアゾ系、チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系等の縮合多環染顔料、アンスラキノン系、複素環系、メチル系の染顔料等が挙げられる。中でも熱安定性の点から酸化チタン、カーボンブラック、シアニン系、キノリン系、アンスラキノン系、フタロシアニン系化合物等が好ましく、カーボンブラック、アンスラキノン系化合物、フタロシアニン系化合物がさらに好ましい。それらの具体例としては、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｂｌｕｅ ＲＲ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｖｉｏｌｅｔ ３Ｒ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｖｉｏｌｅｔ Ｂ（バイエル社製）、Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ Ｖｉｏｌｅｔ ＲＲ、Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ Ｖｉｏｌｅｔ Ｂ、Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ Ｂｌｕｅ ＯＲ（住友化学工業（株）製）、Ｄｉａｒｅｓｉｎ Ｖｉｏｌｅｔ Ｄ、Ｄｉａｒｅｓｉｎ Ｂｌｕｅ Ｇ、Ｄｉａｒｅｓｉｎ Ｂｌｕｅ Ｎ（三菱化学（株）製）等が挙げられる。
【００３３】
染顔料の配合率は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、１重量部以下であり、好ましくは０．３重量部以下、さらに好ましくは０．１重量部以下である。該着色剤は１種でも使用可能であるが、複数種併用することもできる。
本発明において、染顔料の配合は、本来、透過光による視認性を調整する目的で行われる。すなわち、金属ホウ化物微粒子の配合量が増加すると、成形体の色相が変化し視認性を低下させる（具体的には、Ｌ値を低下させ、ａ値及びｂ値の絶対値を増大させる）傾向があるので、配合する染顔料の種類及び／又は配合率を選定して適正な色相にすることにより、透過光による視認性が改善される。もちろん、成形体の用途によっては、例えば、サンルーフ等では、熱線遮蔽性を損なわない範囲で、カーボンブラック等の黒色顔料を配合して、意図的にＬ値を低下させることもできる。
【００３４】
赤外線吸収剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、熱線遮蔽性能をさらに改善する目的で、必要に応じて、さらにアンチモンドープ酸化錫微粒子、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ及びＳｂよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含有する酸化亜鉛微粒子、錫ドープ酸化インジウム微粒子、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、硫化銅、銅イオン等の他の有機、無機系赤外線吸収剤を配合することもできる。
【００３５】
その他の添加剤
本発明ポリカーボネート樹脂組成物には、さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、ＡＢＳ，ポリスチレン，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリエステル等の他の熱可塑性樹脂、リン系，金属塩系，シリコン系等の難燃剤、耐衝撃性改良剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、離型剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状強化材、マイカ、タルク、ガラスフレーク等の板状強化材あるいはチタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、ワラストナイト等のウィスカー等無機系充填剤等の添加剤を配合することができる。
【００３６】
ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は、特に制限はなく、例えば、（１）芳香族ポリカーボネート樹脂の重合反応の途中又は重合反応終了時に、ホウ化物やその他の添加剤を混合する方法、（２）混練途中等、芳香族ポリカーボネート樹脂が溶融した状態で、ホウ化物やその他の添加剤を混合する方法、（３）ペレット等、芳香族ポリカーボネート樹脂が固体状態にあるものに、ホウ化物やその他の添加剤を混合後、押出機等で溶融・混練する方法等が挙げられる。
【００３７】
熱線遮蔽能を備えた成形体
本発明のポリカーボネート樹脂組成物から熱線遮蔽能を備えた成形体を成形する方法は、特に限定されるものでなく、熱可塑性樹脂について一般的に用いられている成形法、例えば、射出成形、射出ブロー成形、射出圧縮成形、ブロー成形、フィルムやシート等の押出成形、異型押出成形、熱成形、回転成形等の何れをも適用できる。さらに、ガス又は水等の流体アシスト成形、超臨界又は亜臨界ガスを使用した成形、各種印刷等の機能化処理されたフィルム又はシートのインサート成形、２色成形、インモールド成形、他樹脂又は紫外線吸収層等の共押し出し、ラミネート等も可能である。成形可能な形状の自由度から、好ましくは射出成形又は射出圧縮成型がよい。さらに射出成形又は射出圧縮成形ではホットランナーを使用することもできる。
成形体の形状は、必要に応じて任意の形状に成形可能であるが、一般建築用又は車両用の窓若しくは窓部品として用いるには、平面状又は曲面状の板状部分を有することが好ましい。板状部分の厚みは特に制限は無いが、本発明の熱線遮蔽能を備えた成形体は、０．２ｍｍ以上１０ｍｍ以下の板状部分が存在するものである。板状部分の厚みは好ましくは１ｍｍ以上１０ｍｍ以下、もっとも好ましくは３ｍｍ以上８ｍｍ以下である。板状部分の厚みが０．２ｍｍ以下では、十分な熱線遮蔽性能を得るために、ホウ化物を高濃度で配合する必要があり透明性が得難い。このような熱線遮蔽能を備えた成形体は必要に応じてさらにアニール処理等を行い、他部品と接着することも可能である。接着方法も特に制限は無いが、溶剤による接着のほか、振動溶着、レーザー溶着等公知の方法を使用することができる。
【００３８】
また、本発明の熱線遮蔽能を備えた成形体は、厚み０．２〜１０ｍｍの板状部分を有する芳香族ポリカーボネート樹脂成形体であって、該熱線遮蔽能を備えた成形体の板状部分（後記加飾が施された場合は、加飾が施される前の板状部分）における、日射透過率が７０％以下、好ましくは６０％以下であるのが好ましい。日射透過率が７０％を超えると、一般建築物や車両の室内温度が過度に上昇することがあるので好ましくない。
さらに、該熱線遮蔽能を備えた成形体の板状部分（後記加飾が施された場合は、加飾が施される前の板状部分）における、全光線透過率と日射透過率の比（全光線透過率／日射透過率）は、好ましくは１．１以上、さらに好ましくは１．２以上、特に好ましくは１．３以上である。全光線透過率と日射透過率の比が大きいことは、可視光に比べて熱線を選択的に吸収することを示し、この値が大きいことが好ましい。
【００３９】
本発明の熱線遮蔽能を備えた成形体は、また、窓若しくは窓部品として要求される性能を付与するために、該板状部分の片面又は両面に、ハードコート層、反射防止層から選択された少なくとも１種の機能化層を１層以上有するものであるのが好ましい。
厚み０．２〜１０ｍｍの板状部分を有する成形体の片面又は両面に、ハードコート層及び反射防止層から選択された少なくとも１種の機能化層を１層以上形成する方法は、特に限定されるものでなく、従来公知の種々の方法が用いられる。
【００４０】
反射防止層は、例えば、（Ａ）電子ビーム加熱法、抵抗加熱法、フラッシュ蒸着法等の各種真空蒸着法；（Ｂ）プラズマ蒸着法；（Ｃ）２極スパッタリング法、直流スパッタリング法、高周波スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、バイアススパッタリング法等の各種スパッタリング法；（Ｄ）ＤＣ法、ＲＦ法、多陰極法、活性化反応法、ＨＣＤ法、電界蒸着法、高周波イオンプレーティング法、反応性イオンプレーティング法等の各種イオンプレーティング法；（Ｅ）ＣＶＤ法等によって形成することができる。さらに、反射防止層は、ＺｒＯ2ゾル、ＴｉＯ2ゾル、Ｓｂ2Ｏ5ゾル、ＷＯ3ゾルのような高屈折率を有する金属酸化物ゾルをシリコン系ハードコート剤やプライマー中に分散させ、塗布・熱硬化させることによって形成することもできる。
【００４１】
ハードコート層の形成には、所望によりアンダーコート層を設けた上に、エポキシ系、アクリル系、アミノ樹脂系、ポリシロキサン系、コロイダルシリカ系、有機・無機ハイブリッド系等のハードコート剤を、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、フローコート法等の各種塗布法により塗布し、熱又は紫外線等の手段により硬化する方法を用いることができる。これらのハードコート層は、ポリカーボネート基材上に１層以上設けることができる。例えば、ポリカーボネート基材上に直接ハードコート剤を塗付することも可能であるが、基材上に予め形成されたアンダーコート層の上に塗布してもよい。さらに、形成されたハードコート層の表面を、プラズマ重合等によりＳｉＯ2 等の無機化合物処理の他、防曇処理、反射防止膜塗布等を行うことも可能である。また、ハードコート層は、成形品表面にハードコート剤を塗付して形成するだけではなく、ハードコート層を有するシート又はフィルムを金型内にセットし、そこへポリカーボネート組成物を射出成形することでハードコート層を有する一体成形体を作成することも可能である。
これらハードコート層中には、諸種の添加剤、例えばトリアゾール系、トリアジン系化合物等の紫外線吸収剤や、金属ホウ化物、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＺｎＯ、アンチモン酸亜鉛等の金属・金属酸化物微粒子系熱線遮蔽剤、銅系化合物、有機錯体系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ジイモニウム系、アンスラキノン系、アミニウム系、シアニン系、アゾ化合物系、キノン系、ポリメチン系、ジフェニルメタン系等の有機系熱線遮蔽剤等の各種熱線遮蔽剤を含有させることもできる。これらの添加剤は、ハードコート層及び／又はアンダーコート層のいずれに添加してもよい。
【００４２】
上記方法によって形成される、反射防止層やハードコート層の厚さは１μｍ〜２０μｍ、好ましくは２μｍ〜１０μｍである。１μｍ未満では反射防止層やハードコート層の耐久性が不足し、２０μｍを超えると反射防止層やハードコート層にクラックが発生し易くなる。本発明の熱線遮蔽能を備えた成形体の表面機能化層としては、窓若しくは窓部品としての観点から、ハードコート層であることが好ましい。
【００４３】
本発明の熱線遮蔽能を備えた成形体は、上記機能化層表面又はポリカーボネート樹脂表面に任意の部分加飾を施すことが可能であり、ブラックアウト、各種マーク、キャラクター等により意匠性を付与することができる。
本発明の熱線遮蔽能を備えた成形体は、その板状部分（上記加飾が施された場合は、加飾が施される前の板状部分）の色相が、Ｌ値９２〜３５、ａ値５〜−１５、ｂ値２０〜−５の範囲内であることが好ましい。Ｌ値が３５未満であると、ａ値及びｂ値が、それぞれ、５〜−１５及び２０〜−５の所定範囲内であっても、黒ずんで透明感が低下する。また、Ｌ値が８０以上であっても、ａ値及びｂ値が、それぞれ、−１５及び−５より小さいと緑〜青味の強い色になり、５及び２０より大きいと赤〜黄味の強い色となり好ましくない。さらに、Ｌ値、ａ値及びｂ値が、すべて上記範囲から外れる場合には、ポリカーボネート樹脂組成物の色相熱安定性も低くなる傾向にある。なお、一般には、Ｌ値は大きいほど可視光透過性が良好であり、ａ値及びｂ値はゼロに近いほど着色が少ない。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、使用した原材料の詳細は、以下のとおりである。
〔原材料〕
（１）芳香族ポリカーボネート： 三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名ノバレックス７０２２ＰＪ、粘度平均分子量２１，０００（以下、「７０２２」と略記）。
（２）ホウ化物： ６ホウ化ランタン微粒子分散物（住友金属鉱山（株）製、商品名ＫＨＤＳ−０２）、６ホウ化ランタン微粒子含量１０．５重量％、酸化ジルコニウム含量１０．６重量％、高分子系分散剤含量７８．９重量％、粒子径２０〜１００ｎｍ（以下、「ホウ化物１」と略記）。
（３）ホスフィン化合物： トリフェニルホスフィン（東京化成工業（株）製、試薬）（以下、「ホスフィン化合物１」と略記）。
（４）耐候性改良剤： ２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−２H−ベンゾトリアゾール、シプロ化成（株）製、商品名シーソーブ７０９（以下、「紫外線吸収剤１」と略記）。
（５）熱安定剤： トリフェニルホスファイト（東京化成工業（株）製、試薬）（以下、「ホスファイト化合物１」と略記）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、旭電化工業（株）製、商品名ＰＥＰ−３６（以下、「ホスファイト化合物２」と略記）。
（６）酸化防止剤： ペンタエリスリト−ルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名イルガノックス１０１０（以下、「フェノール系安定剤１」と略記）。
（７）離型剤： グリセリンモノステアレート、理研ビタミン（株）製、商品名Ｓ−１００Ａ（以下、「離型剤１」と略記）。
（８）染料１： マクロレックスブルーＲＲ（バイエル社製）。
（９）染料２： ダイアレジンレッドＨＳ（三菱化学（株）製）。
（１０）カーボンブラック： 三菱化学（株）製、カーボンブラック＃１０００。
【００４５】
〔実施例１、２および比較例１、２〕
芳香族ポリカーボネート（７０２２）１００重量部に、表−１記載の各種添加剤を混合後、４０ｍｍ単軸押出機に供給し、２８０℃で混練、ペレット化した。
得られたペレットを１２０℃、５時間乾燥後、名機製作所製のＭ１５０ＡＩＩ−ＳＪ型射出成形機を用いて、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃、成形サイクル４０秒の条件で５０ｍｍ×９０ｍｍの３段プレート（１ｍｍ厚、２ｍｍ厚、３ｍｍ厚の部分の大きさがそれぞれ５０ｍｍ×３０ｍｍ）を成形した。この平板表面上に、アクリル系アンダーコート、シリコン系ハードコートの順にそれぞれ塗付・ＵＶ硬化を行い、１０μｍ厚のアンダーコート層及び５μｍ厚のハードコート層を形成し板状成形体を得た。
この板状成形体を、下記評価法（１）〜（５）用試験片とし、３ｍｍ厚の部分を用いて測定を行なった。評価結果も表−１に示した。
【００４６】
〔評価法〕
（１）ヘイズ・全光線透過率： ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準じ、３ｍｍ厚の平板を試験片とし、日本電色工業（株）製のＮＤＨ−２０００型ヘイズメーターで測定した。
（２）日射透過率： ３ｍｍ厚の平板を試験片とし、（株）島津製作所製のＵ−３１００ＰＣ型分光光度計を使用して測定した波長域３００〜２５００ｎｍの光線透過率の値から、ＪＩＳ Ｒ−３１０６に従って日射透過率を算出した。
（３）Ｌ値、ａ値、ｂ値、ＹＩ値： ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準じ、３ｍｍ厚の平板を試験片とし、日本電色工業（株）製のＳＥ２０００型分光式色彩計で、透過法により測定した。
（４）耐熱老化試験： 試験片を１３０℃、空気雰囲気で５００時間熱貯蔵し、この熱貯蔵前後のＹＩ値の変化量をΔＹＩとして算出し、耐熱性の指標とした。
（５）耐湿熱性試験： プレッシャークッカー試験機（（株）平山製作所製、ＨＡＳＴＥＳＴ、ＭＯＤＥＬ ＰＣ−ＳＩＩＩ）にて、試験片を１２０℃、圧力１ｋｇ／ｃｍ２、湿度１００％の水蒸気雰囲気で５０時間処理し、この処理前後のヘイズ値の変化量をΔヘイズとして算出し、耐加水分解性の指標とした。
【００４７】
【表１】
【００４８】
上記の表−１において、実施例１、２は比較例１、２と比較して、耐熱老化試験後のΔＹＩの値が小さく変化率は１０％以下となっており、また、プレッシャークッカー試験後のΔヘイズ値も小さく変化率は１００％以下となっていることから、ホスフィン化合物の添加によって耐熱老化性および耐湿熱性を改善できることを示す。また、実施例１、２で得られた板状成形体は、十分な熱線遮蔽能を備え、一般建築物用又は車両用の窓若しくはサンルーフ、ルーフパネル、ディスプレイパネル等の窓部品として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、日射透過率が低く十分な熱線遮蔽の機能を有し、かつ特に耐湿熱安定性に優れ、熱応力に長時間暴露された後にも黄色度の変化が小さく、さらには、湿熱雰囲気下における耐加水分解性にも優れた、一般建築物の窓ガラス、自動車の窓ガラス等に好適なポリカーボネート樹脂組成物及びこれを用いた熱線遮蔽能を備えた成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般建築物の窓ガラス、自動車の窓ガラスを透過して室内に進入する近赤外線は、室内の温度を過度に上昇させる原因になっている。これを防止するため、日射透過率が低く十分な熱線遮蔽の機能を有した熱線遮蔽性樹脂組成物及び熱線遮蔽能を備えた成形体の提供が強く求められている。このような要求に対し、特許文献１及び２には、ポリカーボネート樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂又は塩化ビニル樹脂にフタロシアニン化合物を配合した熱線遮蔽材が開示されているが、十分な熱線遮蔽性を付与するには多量のフタロシアニン化合物を配合しなければならず、多量に配合すると耐熱性が不足し着色の問題が生じたり、耐候性も不十分であった。
また特許文献３には、有機赤外線吸収剤およびホスフィン化合物を含有する透明な熱可塑性樹脂が開示されているが、有機赤外線吸収剤の耐熱性が不足しており、耐熱性に優れる無機赤外線吸収剤として金属酸化物の併用が開示されているが、有機赤外線吸収剤を使用するために成形時の耐熱性は不十分であった。さらには、成形品の耐加水分解性については、まったく触れられていない。
特許文献４には、ポリカーボネート樹脂に耐熱性の高い紫外線吸収剤とホスフィン化合物を添加することにより、安定したハードコート層を形成できることを開示しているが、熱線遮蔽性能や熱応力に長時間暴露された場合の効果、成形品の耐加水分解性については何の記載もされていない。
また特許文献５には、金属ホウ化物とホスファイトかつ／またはホスホナイト化合物を含有するポリカーボネートを射出成形した成形品表面にハードコート層を有する成形体が開示されているが、熱応力に長時間暴露された場合の効果については何の記載もされていない。
さらに、特許文献６には、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、飽和ポリエステル樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルスルフォン系樹脂及びフッ素系樹脂から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂に、６ホウ化物を配合した熱線遮蔽樹脂成形体が開示されており、この技術では熱線遮蔽成分の分散の改良を達成しているが、成形品における耐熱性が不十分であり熱応力に長時間暴露された後の黄色度変化が大きく、一般建築物の窓ガラスや自動車の窓ガラスとして満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開平０６−２４０１４６号公報
【特許文献２】特開平０６−２６４０５０号公報
【特許文献３】特開２００３−１２９４７号公報
【特許文献４】特開２００４−１６７９４６号公報
【特許文献５】特開２００５−１７９５０４号公報
【特許文献６】特開２００４−１６２０２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、特に熱安定性に優れ、熱応力に長時間暴露された後にも黄色度の変化が小さく、かつ日射透過率が低く十分な熱線遮蔽性（特に、可視光には透過性で選択的に赤外線を遮蔽する機能）を有し、さらには、湿熱雰囲気下における耐加水分解性にも優れた、一般建築物の窓ガラス、自動車の窓ガラス等に好適なポリカーボネート樹脂組成物及びこれを用いた熱線遮蔽能を備えた成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、鋭意検討した結果、芳香族ポリカーボネート樹脂に微量のホウ化物を配合する際に特定の化合物を添加することにより、上記課題を解決できることを見出した。すなわち、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、（ａ）Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択された少なくとも１種の金属ホウ化物微粒子０．０００１〜０．５重量部及び（ｂ）ホスフィン化合物０．００５〜１重量部を含有させた場合に限り、特に熱安定性に優れ、熱応力に長時間暴露された後にも黄色度の変化が小さく、かつ日射透過率が低く十分な熱線遮蔽性（特に、可視光には透過性で選択的に赤外線を遮蔽する機能）を有し、また湿熱雰囲気下における耐加水分解性にも優れ、蒸気暴露された際にもポリカーボネートの加水分解が抑制され、透明性の低下（ヘイズの増加）のないポリカーボネート樹脂組成物、及び該樹脂組成物からなる熱線遮蔽能を備えた成形体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物及びこれを用いた熱線遮蔽能を備えた成形体は、特に熱安定性に優れ、熱応力に長時間暴露された後にも黄色度の変化が小さく、かつ日射透過率が低く十分な熱線遮蔽性（特に、可視光には透過性で選択的に赤外線を遮蔽する機能）を有し、さらには、湿熱雰囲気下における耐加水分解性にも優れ、蒸気暴露された際にもポリカーボネートの透明性の低下（ヘイズの増加）がないので、一般建築物や自動車の窓ガラス、アーケードやカーポート等の屋根材、赤外線カットフィルター等の光学材、農業用フィルム等として使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明について具体的に説明する。
芳香族ポリカーボネート樹脂
本発明におけるポリカーボネート樹脂は、芳香族ヒドロキシ化合物と、ホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによって得られる芳香族ポリカーボネート重合体である。芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、ホスゲン法（界面重合法）、溶融法（エステル交換法）等の従来法によることができる。
【０００７】
本発明に使用される芳香族ポリカーボネート樹脂の原料の一つである芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的なものとして、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。さらに、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシルフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン等の分子中に３個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール等を分岐化剤として少量併用することもできる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物なかでも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」とも言い、「ＢＰＡ」と略記することもある。）が好ましい。
【０００８】
エステル交換法による重合においては、ホスゲンの代わりに炭酸ジエステルがモノマーとして使用される。炭酸ジエステルの代表的な例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等に代表されるジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、ジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と略記することもある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。
【０００９】
また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００１０】
エステル交換法により芳香族ポリカーボネートを製造する際には、通常、触媒が使用される。触媒種に制限はないが、一般的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が使用されるが、中でもアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が特に好ましい。これらは、１種類で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。エステル交換法では、上記重合触媒をｐ−トルエンスルホン酸エステル等で失活させることが一般的である。
【００１１】
芳香族ポリカーボネートとして好ましいものは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。また、難燃性等を付与する目的で、シロキサン構造を有するポリマー又はオリゴマーを共重合させることができる。芳香族ポリカーボネートは、原料の異なる２種以上の重合体及び／又は共重合体の混合物であってもよく、分岐構造を０．５モル％まで有していてもよい。芳香族ポリカーボネートの末端ＯＨ基含有量は通常３０〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１５００ｐｐｍ、さらに好ましくは２００〜１０００ｐｐｍであり、封止末端としてはｐ−ｔ−ブチルフェノール、フェノール、クミルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等で封止したものを使用することができる。ポリカーボネート樹脂中の残存モノマー量としては、芳香族ジヒドロキシ化合物が１５０ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。エステル交換法により合成された場合には、さらに炭酸ジエステル残存量が３００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５０ｐｐｍ以下である。
【００１２】
芳香族ポリカーボネートの分子量は特に制限は無いが、溶媒としてメチレンクロライドを用い、２０℃の温度で測定した溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、１０，０００〜５０，０００の範囲のものであり、好ましくは１１，０００〜４０，０００のものであり、特に好ましくは１２，０００〜３０，０００の範囲のものが好ましい。
【００１３】
ホウ化物微粒子
本発明で用いられるホウ化物は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択された少なくとも１種の金属ホウ化物で、微粒子状のものであることが必要である。ホウ化物微粒子は、表面が酸化されていないものが好ましいが、多少酸化されていても熱線遮蔽効果の有効性に変わりはなく用いることができる。これらのホウ化物微粒子は、灰黒色、茶黒色、緑黒色等有色の粉末であるが、粒径を可視光波長に比べて十分小さくして樹脂成形体中に分散させた状態とすれば、得られる熱線遮蔽能を備えた樹脂成形体に可視光透過性が生じ、かつ、赤外光遮蔽能は十分強く保持できる。また、ホウ化物微粒子の粒径は、１０００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。粒子径が１０００ｎｍよりも大きい微粒子若しくは微粒子が凝集した粗大粒子の存在する樹脂成形体は、ヘイズが高くなり透明性が低下するため好ましない。
【００１４】
本発明において、ホウ化物微粒子は、その表面をシラン化合物、チタン化合物、ジルコニア化合物等によって被覆処理されているものを使用することができ、これ等化合物で微粒子表面を被覆処理することでホウ化物微粒子の耐水性を向上させることが可能となる。
【００１５】
また、本発明において、ホウ化物微粒子は、均一な分散性と作業性を向上させるために、高分子系分散剤および／または無機系分散剤中に分散させることが好ましい。このような高分子系分散剤は、透明性が高く可視光領域の光線透過率が高いものが使用できる。具体的な高分子系分散剤としては、ポリアクリレート系分散剤、ポリウレタン系分散剤、ポリエーテル系分散剤、ポリエステル系分散剤、ポリエステルウレタン系分散剤等が挙げられ、好ましくはポリアクリレート系分散剤、ポリエーテル系分散剤、ポリエステル系分散剤である。無機系分散剤として、例えばケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムの各金属のアルコキシドまたはこれら金属の部分加水分解重合物が挙げられる。分散剤のホウ化物微粒子に対する配合割合は、ホウ化物微粒子１重量部に対して、０．３重量部以上５０重量部未満であり、好ましくは１重量部以上１５重量部未満である。
ホウ化物微粒子を高分子系分散剤中に分散させる方法は、例えば、ホウ化物微粒子、有機溶剤及び分散剤を適量混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて５時間ビーズミル混合し、ホウ化物微粒子分散液（ホウ化物微粒子濃度：６．５重量％）を調製する。さらに、上記分散液に分散剤を適量添加し、撹拌しながら６０℃減圧下で有機溶剤を除去して、ホウ化物微粒子分散体を得ることができる。
【００１６】
芳香族ポリカーボネート樹脂とホウ化物との配合割合は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、ホウ化物０．０００１〜０．５重量部であり、さらに好ましくは０．０００５〜０．１重量部、さらに好ましくは０．００１〜０．０５重量部である。ホウ化物の配合割合が０．０００１重量部未満では熱線遮蔽効果が小さく、０．５重量部を超えるとヘイズが高くなって透明性が低下し、コスト的にも不利になるので好ましくない。
【００１７】
ホスフィン化合物
本発明で用いられるホスフィン化合物は特に限定されるものではなく、各種オルガノホスフィン類およびその塩を含むものであり、例えばホスフィンオキサイド類、ハロゲン等とのホスホニウム塩、ジホスフィン類等の誘導体が挙げられる。特に、脂肪族または芳香族ホスフィン化合物を好適に使用できる。１級、２級および３級のいずれのホスフィン化合物も使用できるが、特に３級ホスフィン化合物が好ましく、より好ましくは３級芳香族ホスフィン化合物またはその誘導体が挙げられる。
３級芳香族ホスフィン化合物は、一般式Ｒ３Ｐ（式中、Ｒは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基で、互いに異なっていてもよい。）で表される。Ｒは、フェニル基が好ましい。置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｎ−へキシル基、イソへキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。
３級芳香族ホスフィン化合物またはその誘導体の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリｍ−トリルホスフィン、トリｏ−トリルホスフィン、トリｐ−トリルホスフィン、トリス−ｐ−メトキシフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキサイド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリホスホニウムクロリド、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３-ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン等が挙げられ、より具体的にはトリフェニルホスフィンまたはトリフェニルホスフィン誘導体の使用が好ましいが、他のホスフィン化合物を併用してもよい。また、本発明の効果を妨げない範囲で他の熱安定剤を同時に添加することもできる。
【００１８】
ホスフィン化合物の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００５〜１重量部であり、好ましくは０．４重量部以下である。１重量部を超えると耐加水分解性が悪化する等の問題があるため好ましくない。
【００１９】
さらに、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、耐候性改良剤、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、染顔料を配合することが、成形時、又は窓若しくは窓部品として使用する上で、色相安定性が向上するので好ましい。
耐候性改良剤
耐候性改良剤としては酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛等の無機紫外線吸収剤の他、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物等の有機紫外線吸収剤が挙げられる。本発明では、これらのうち有機紫外線吸収剤が好ましく、特にベンゾトリアゾール化合物、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノール、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾキサジン−４−オン］、［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−プロパンジオイックアシッド−ジメチルエステルから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００２０】
ベンゾトリアゾール化合物としては、メチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物が好ましい。また、その他のベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、２−ビス（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−２H−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレン ビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール２−イル）フェノール〕［メチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコール］縮合物等を挙げることができる。
【００２１】
これらの中で、特に好ましいものは、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノール、２，２’−メチレン ビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール２−イル）フェノール〕である。
【００２２】
紫外線吸収剤の配合率は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部である。５重量部を超えるとモールドデボジット等の問題があり、０．０１重量部未満では耐候性の改良効果が不十分である。紫外線吸収剤は１種でも使用可能であるが、複数種併せて使用することもできる。
【００２３】
酸化防止剤
本発明で好ましく使用される酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。具体例としては、ペンタエリスリト−ルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３'，３"，５，５'，５"−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ'，ａ"−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン，２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等が挙げられる。上記のうちで，特にペンタエリスリト−ルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。これら２つのフェノール系酸化防止剤は，チバ・スペシャリテイ・ケミカルズ社よりイルガノックス１０１０及びイルガノックス１０７６の名称で市販されている。
【００２４】
フェノール系酸化防止剤の配合率は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１重量部である。フェノール系酸化防止剤の配合量は０．０１重量部未満であると、抗酸化剤としての効果が不十分であり、１重量部を超えても抗酸化剤として更なる効果は得られない。
【００２５】
離型剤
本発明で好ましく使用される離型剤としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００〜１５０００の脂肪族炭化水素化合物及びポリシロキサン系シリコーンオイルから選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００２６】
脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族１価、２価若しくは３価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。このうち好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数６〜３６の１価又は２価カルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和１価カルボン酸がさらに好ましい。このような脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸等を挙げることができる。
【００２７】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。この脂肪族カルボン酸と反応しエステルを形成するアルコールとしては、飽和又は不飽和の１価アルコール、飽和又は不飽和の多価アルコール等を挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基等の置換基を有していてもよい。これらのアルコールのうち、炭素数３０以下の１価又は多価の飽和アルコールが好ましく、さらに炭素数３０以下の脂肪族飽和１価アルコール、又は多価アルコールが好ましい。ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。これらのアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。これらの脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル化合物は、不純物として脂肪族カルボン酸及び／又はアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。
【００２８】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレートを挙げることができる。
【００２９】
数平均分子量２００〜１５０００の脂肪族炭化水素としては、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス又は炭素数３〜１２のα−オレフィンオリゴマー等を挙げることができる。ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素化合物は部分酸化されていてもよい。これらの中で好ましいものは、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリエチレンワックスの部分酸化物であり、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。数平均分子量は２００〜１５０００であるが、好ましくは２００〜５０００である。これらの脂肪族炭化水素は単一物質であっても、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記範囲内であればよい。
【００３０】
また、ポリシロキサン系シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーン等が挙げられる。これらは、単独で使用しても二種以上を混合して使用してもよい。
【００３１】
離型剤の配合率は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１重量部である。離型剤の配合率が１重量部を超えると耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染等の問題がある。離型剤は１種でも使用可能であるが、複数併用して使用することもできる。
【００３２】
染顔料
本発明で使用される染顔料としては、無機顔料 、有機顔料、有機染料等が挙げられる。無機顔料としては、例えばカーボンブラック、カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料、群青等の珪酸塩系顔料、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛ー鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅ークロム系ブラック、銅ー鉄系ブラック等の酸化物系顔料、黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料、紺青等のフェロシアン系等があげられる。有機顔料及び有機染料としては、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系染顔料、ニッケルアゾイエロー等のアゾ系、チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系等の縮合多環染顔料、アンスラキノン系、複素環系、メチル系の染顔料等が挙げられる。中でも熱安定性の点から酸化チタン、カーボンブラック、シアニン系、キノリン系、アンスラキノン系、フタロシアニン系化合物等が好ましく、カーボンブラック、アンスラキノン系化合物、フタロシアニン系化合物がさらに好ましい。それらの具体例としては、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｂｌｕｅ ＲＲ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｖｉｏｌｅｔ ３Ｒ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｖｉｏｌｅｔ Ｂ（バイエル社製）、Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ Ｖｉｏｌｅｔ ＲＲ、Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ Ｖｉｏｌｅｔ Ｂ、Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ Ｂｌｕｅ ＯＲ（住友化学工業（株）製）、Ｄｉａｒｅｓｉｎ Ｖｉｏｌｅｔ Ｄ、Ｄｉａｒｅｓｉｎ Ｂｌｕｅ Ｇ、Ｄｉａｒｅｓｉｎ Ｂｌｕｅ Ｎ（三菱化学（株）製）等が挙げられる。
【００３３】
染顔料の配合率は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、１重量部以下であり、好ましくは０．３重量部以下、さらに好ましくは０．１重量部以下である。該着色剤は１種でも使用可能であるが、複数種併用することもできる。
本発明において、染顔料の配合は、本来、透過光による視認性を調整する目的で行われる。すなわち、金属ホウ化物微粒子の配合量が増加すると、成形体の色相が変化し視認性を低下させる（具体的には、Ｌ値を低下させ、ａ値及びｂ値の絶対値を増大させる）傾向があるので、配合する染顔料の種類及び／又は配合率を選定して適正な色相にすることにより、透過光による視認性が改善される。もちろん、成形体の用途によっては、例えば、サンルーフ等では、熱線遮蔽性を損なわない範囲で、カーボンブラック等の黒色顔料を配合して、意図的にＬ値を低下させることもできる。
【００３４】
赤外線吸収剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、熱線遮蔽性能をさらに改善する目的で、必要に応じて、さらにアンチモンドープ酸化錫微粒子、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ及びＳｂよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含有する酸化亜鉛微粒子、錫ドープ酸化インジウム微粒子、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、硫化銅、銅イオン等の他の有機、無機系赤外線吸収剤を配合することもできる。
【００３５】
その他の添加剤
本発明ポリカーボネート樹脂組成物には、さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、ＡＢＳ，ポリスチレン，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリエステル等の他の熱可塑性樹脂、リン系，金属塩系，シリコン系等の難燃剤、耐衝撃性改良剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、離型剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状強化材、マイカ、タルク、ガラスフレーク等の板状強化材あるいはチタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、ワラストナイト等のウィスカー等無機系充填剤等の添加剤を配合することができる。
【００３６】
ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は、特に制限はなく、例えば、（１）芳香族ポリカーボネート樹脂の重合反応の途中又は重合反応終了時に、ホウ化物やその他の添加剤を混合する方法、（２）混練途中等、芳香族ポリカーボネート樹脂が溶融した状態で、ホウ化物やその他の添加剤を混合する方法、（３）ペレット等、芳香族ポリカーボネート樹脂が固体状態にあるものに、ホウ化物やその他の添加剤を混合後、押出機等で溶融・混練する方法等が挙げられる。
【００３７】
熱線遮蔽能を備えた成形体
本発明のポリカーボネート樹脂組成物から熱線遮蔽能を備えた成形体を成形する方法は、特に限定されるものでなく、熱可塑性樹脂について一般的に用いられている成形法、例えば、射出成形、射出ブロー成形、射出圧縮成形、ブロー成形、フィルムやシート等の押出成形、異型押出成形、熱成形、回転成形等の何れをも適用できる。さらに、ガス又は水等の流体アシスト成形、超臨界又は亜臨界ガスを使用した成形、各種印刷等の機能化処理されたフィルム又はシートのインサート成形、２色成形、インモールド成形、他樹脂又は紫外線吸収層等の共押し出し、ラミネート等も可能である。成形可能な形状の自由度から、好ましくは射出成形又は射出圧縮成型がよい。さらに射出成形又は射出圧縮成形ではホットランナーを使用することもできる。
成形体の形状は、必要に応じて任意の形状に成形可能であるが、一般建築用又は車両用の窓若しくは窓部品として用いるには、平面状又は曲面状の板状部分を有することが好ましい。板状部分の厚みは特に制限は無いが、本発明の熱線遮蔽能を備えた成形体は、０．２ｍｍ以上１０ｍｍ以下の板状部分が存在するものである。板状部分の厚みは好ましくは１ｍｍ以上１０ｍｍ以下、もっとも好ましくは３ｍｍ以上８ｍｍ以下である。板状部分の厚みが０．２ｍｍ以下では、十分な熱線遮蔽性能を得るために、ホウ化物を高濃度で配合する必要があり透明性が得難い。このような熱線遮蔽能を備えた成形体は必要に応じてさらにアニール処理等を行い、他部品と接着することも可能である。接着方法も特に制限は無いが、溶剤による接着のほか、振動溶着、レーザー溶着等公知の方法を使用することができる。
【００３８】
また、本発明の熱線遮蔽能を備えた成形体は、厚み０．２〜１０ｍｍの板状部分を有する芳香族ポリカーボネート樹脂成形体であって、該熱線遮蔽能を備えた成形体の板状部分（後記加飾が施された場合は、加飾が施される前の板状部分）における、日射透過率が７０％以下、好ましくは６０％以下であるのが好ましい。日射透過率が７０％を超えると、一般建築物や車両の室内温度が過度に上昇することがあるので好ましくない。
さらに、該熱線遮蔽能を備えた成形体の板状部分（後記加飾が施された場合は、加飾が施される前の板状部分）における、全光線透過率と日射透過率の比（全光線透過率／日射透過率）は、好ましくは１．１以上、さらに好ましくは１．２以上、特に好ましくは１．３以上である。全光線透過率と日射透過率の比が大きいことは、可視光に比べて熱線を選択的に吸収することを示し、この値が大きいことが好ましい。
【００３９】
本発明の熱線遮蔽能を備えた成形体は、また、窓若しくは窓部品として要求される性能を付与するために、該板状部分の片面又は両面に、ハードコート層、反射防止層から選択された少なくとも１種の機能化層を１層以上有するものであるのが好ましい。
厚み０．２〜１０ｍｍの板状部分を有する成形体の片面又は両面に、ハードコート層及び反射防止層から選択された少なくとも１種の機能化層を１層以上形成する方法は、特に限定されるものでなく、従来公知の種々の方法が用いられる。
【００４０】
反射防止層は、例えば、（Ａ）電子ビーム加熱法、抵抗加熱法、フラッシュ蒸着法等の各種真空蒸着法；（Ｂ）プラズマ蒸着法；（Ｃ）２極スパッタリング法、直流スパッタリング法、高周波スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、バイアススパッタリング法等の各種スパッタリング法；（Ｄ）ＤＣ法、ＲＦ法、多陰極法、活性化反応法、ＨＣＤ法、電界蒸着法、高周波イオンプレーティング法、反応性イオンプレーティング法等の各種イオンプレーティング法；（Ｅ）ＣＶＤ法等によって形成することができる。さらに、反射防止層は、ＺｒＯ2ゾル、ＴｉＯ2ゾル、Ｓｂ2Ｏ5ゾル、ＷＯ3ゾルのような高屈折率を有する金属酸化物ゾルをシリコン系ハードコート剤やプライマー中に分散させ、塗布・熱硬化させることによって形成することもできる。
【００４１】
ハードコート層の形成には、所望によりアンダーコート層を設けた上に、エポキシ系、アクリル系、アミノ樹脂系、ポリシロキサン系、コロイダルシリカ系、有機・無機ハイブリッド系等のハードコート剤を、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、フローコート法等の各種塗布法により塗布し、熱又は紫外線等の手段により硬化する方法を用いることができる。これらのハードコート層は、ポリカーボネート基材上に１層以上設けることができる。例えば、ポリカーボネート基材上に直接ハードコート剤を塗付することも可能であるが、基材上に予め形成されたアンダーコート層の上に塗布してもよい。さらに、形成されたハードコート層の表面を、プラズマ重合等によりＳｉＯ2 等の無機化合物処理の他、防曇処理、反射防止膜塗布等を行うことも可能である。また、ハードコート層は、成形品表面にハードコート剤を塗付して形成するだけではなく、ハードコート層を有するシート又はフィルムを金型内にセットし、そこへポリカーボネート組成物を射出成形することでハードコート層を有する一体成形体を作成することも可能である。
これらハードコート層中には、諸種の添加剤、例えばトリアゾール系、トリアジン系化合物等の紫外線吸収剤や、金属ホウ化物、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＺｎＯ、アンチモン酸亜鉛等の金属・金属酸化物微粒子系熱線遮蔽剤、銅系化合物、有機錯体系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ジイモニウム系、アンスラキノン系、アミニウム系、シアニン系、アゾ化合物系、キノン系、ポリメチン系、ジフェニルメタン系等の有機系熱線遮蔽剤等の各種熱線遮蔽剤を含有させることもできる。これらの添加剤は、ハードコート層及び／又はアンダーコート層のいずれに添加してもよい。
【００４２】
上記方法によって形成される、反射防止層やハードコート層の厚さは１μｍ〜２０μｍ、好ましくは２μｍ〜１０μｍである。１μｍ未満では反射防止層やハードコート層の耐久性が不足し、２０μｍを超えると反射防止層やハードコート層にクラックが発生し易くなる。本発明の熱線遮蔽能を備えた成形体の表面機能化層としては、窓若しくは窓部品としての観点から、ハードコート層であることが好ましい。
【００４３】
本発明の熱線遮蔽能を備えた成形体は、上記機能化層表面又はポリカーボネート樹脂表面に任意の部分加飾を施すことが可能であり、ブラックアウト、各種マーク、キャラクター等により意匠性を付与することができる。
本発明の熱線遮蔽能を備えた成形体は、その板状部分（上記加飾が施された場合は、加飾が施される前の板状部分）の色相が、Ｌ値９２〜３５、ａ値５〜−１５、ｂ値２０〜−５の範囲内であることが好ましい。Ｌ値が３５未満であると、ａ値及びｂ値が、それぞれ、５〜−１５及び２０〜−５の所定範囲内であっても、黒ずんで透明感が低下する。また、Ｌ値が８０以上であっても、ａ値及びｂ値が、それぞれ、−１５及び−５より小さいと緑〜青味の強い色になり、５及び２０より大きいと赤〜黄味の強い色となり好ましくない。さらに、Ｌ値、ａ値及びｂ値が、すべて上記範囲から外れる場合には、ポリカーボネート樹脂組成物の色相熱安定性も低くなる傾向にある。なお、一般には、Ｌ値は大きいほど可視光透過性が良好であり、ａ値及びｂ値はゼロに近いほど着色が少ない。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、使用した原材料の詳細は、以下のとおりである。
〔原材料〕
（１）芳香族ポリカーボネート： 三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名ノバレックス７０２２ＰＪ、粘度平均分子量２１，０００（以下、「７０２２」と略記）。
（２）ホウ化物： ６ホウ化ランタン微粒子分散物（住友金属鉱山（株）製、商品名ＫＨＤＳ−０２）、６ホウ化ランタン微粒子含量１０．５重量％、酸化ジルコニウム含量１０．６重量％、高分子系分散剤含量７８．９重量％、粒子径２０〜１００ｎｍ（以下、「ホウ化物１」と略記）。
（３）ホスフィン化合物： トリフェニルホスフィン（東京化成工業（株）製、試薬）（以下、「ホスフィン化合物１」と略記）。
（４）耐候性改良剤： ２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−２H−ベンゾトリアゾール、シプロ化成（株）製、商品名シーソーブ７０９（以下、「紫外線吸収剤１」と略記）。
（５）熱安定剤： トリフェニルホスファイト（東京化成工業（株）製、試薬）（以下、「ホスファイト化合物１」と略記）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、旭電化工業（株）製、商品名ＰＥＰ−３６（以下、「ホスファイト化合物２」と略記）。
（６）酸化防止剤： ペンタエリスリト−ルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名イルガノックス１０１０（以下、「フェノール系安定剤１」と略記）。
（７）離型剤： グリセリンモノステアレート、理研ビタミン（株）製、商品名Ｓ−１００Ａ（以下、「離型剤１」と略記）。
（８）染料１： マクロレックスブルーＲＲ（バイエル社製）。
（９）染料２： ダイアレジンレッドＨＳ（三菱化学（株）製）。
（１０）カーボンブラック： 三菱化学（株）製、カーボンブラック＃１０００。
【００４５】
〔実施例１、２および比較例１、２〕
芳香族ポリカーボネート（７０２２）１００重量部に、表−１記載の各種添加剤を混合後、４０ｍｍ単軸押出機に供給し、２８０℃で混練、ペレット化した。
得られたペレットを１２０℃、５時間乾燥後、名機製作所製のＭ１５０ＡＩＩ−ＳＪ型射出成形機を用いて、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃、成形サイクル４０秒の条件で５０ｍｍ×９０ｍｍの３段プレート（１ｍｍ厚、２ｍｍ厚、３ｍｍ厚の部分の大きさがそれぞれ５０ｍｍ×３０ｍｍ）を成形した。この平板表面上に、アクリル系アンダーコート、シリコン系ハードコートの順にそれぞれ塗付・ＵＶ硬化を行い、１０μｍ厚のアンダーコート層及び５μｍ厚のハードコート層を形成し板状成形体を得た。
この板状成形体を、下記評価法（１）〜（５）用試験片とし、３ｍｍ厚の部分を用いて測定を行なった。評価結果も表−１に示した。
【００４６】
〔評価法〕
（１）ヘイズ・全光線透過率： ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準じ、３ｍｍ厚の平板を試験片とし、日本電色工業（株）製のＮＤＨ−２０００型ヘイズメーターで測定した。
（２）日射透過率： ３ｍｍ厚の平板を試験片とし、（株）島津製作所製のＵ−３１００ＰＣ型分光光度計を使用して測定した波長域３００〜２５００ｎｍの光線透過率の値から、ＪＩＳ Ｒ−３１０６に従って日射透過率を算出した。
（３）Ｌ値、ａ値、ｂ値、ＹＩ値： ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準じ、３ｍｍ厚の平板を試験片とし、日本電色工業（株）製のＳＥ２０００型分光式色彩計で、透過法により測定した。
（４）耐熱老化試験： 試験片を１３０℃、空気雰囲気で５００時間熱貯蔵し、この熱貯蔵前後のＹＩ値の変化量をΔＹＩとして算出し、耐熱性の指標とした。
（５）耐湿熱性試験： プレッシャークッカー試験機（（株）平山製作所製、ＨＡＳＴＥＳＴ、ＭＯＤＥＬ ＰＣ−ＳＩＩＩ）にて、試験片を１２０℃、圧力１ｋｇ／ｃｍ２、湿度１００％の水蒸気雰囲気で５０時間処理し、この処理前後のヘイズ値の変化量をΔヘイズとして算出し、耐加水分解性の指標とした。
【００４７】
【表１】
【００４８】
上記の表−１において、実施例１、２は比較例１、２と比較して、耐熱老化試験後のΔＹＩの値が小さく変化率は１０％以下となっており、また、プレッシャークッカー試験後のΔヘイズ値も小さく変化率は１００％以下となっていることから、ホスフィン化合物の添加によって耐熱老化性および耐湿熱性を改善できることを示す。また、実施例１、２で得られた板状成形体は、十分な熱線遮蔽能を備え、一般建築物用又は車両用の窓若しくはサンルーフ、ルーフパネル、ディスプレイパネル等の窓部品として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、（ａ）Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択された少なくとも１種の金属ホウ化物微粒子０．０００１〜０．５重量部及び（ｂ）ホスフィン化合物０．００５〜１重量部を含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
（ｂ）ホスフィン化合物が、トリフェニルホスフィンまたはトリフェニルホスフィン誘導体であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１、２に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる熱線遮蔽能を備えた成形体であって、厚み０．２〜１０ｍｍの板状部分を有し、かつ、該板状部分における、日射透過率が７０％以下であることを特徴とする熱線遮蔽能を備えた成形体。
【請求項４】
上記板状部分が、その片面又は両面に、ハードコート層及び反射防止層から選択された少なくとも１種の機能化層を１層以上有することを特徴とする請求項３に記載の熱線遮蔽能を備えた成形体。
【請求項５】
上記成形体が一般建築物用又は車両用の窓若しくは窓部品であることを特徴とする請求項３、４に記載の熱線遮蔽能を備えた成形体。
【請求項１】
芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、（ａ）Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選択された少なくとも１種の金属ホウ化物微粒子０．０００１〜０．５重量部及び（ｂ）ホスフィン化合物０．００５〜１重量部を含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
（ｂ）ホスフィン化合物が、トリフェニルホスフィンまたはトリフェニルホスフィン誘導体であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１、２に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる熱線遮蔽能を備えた成形体であって、厚み０．２〜１０ｍｍの板状部分を有し、かつ、該板状部分における、日射透過率が７０％以下であることを特徴とする熱線遮蔽能を備えた成形体。
【請求項４】
上記板状部分が、その片面又は両面に、ハードコート層及び反射防止層から選択された少なくとも１種の機能化層を１層以上有することを特徴とする請求項３に記載の熱線遮蔽能を備えた成形体。
【請求項５】
上記成形体が一般建築物用又は車両用の窓若しくは窓部品であることを特徴とする請求項３、４に記載の熱線遮蔽能を備えた成形体。
【公開番号】特開２００７−１６９５０３（Ｐ２００７−１６９５０３Ａ）
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３７０３０５（Ｐ２００５−３７０３０５）
【出願日】平成１７年１２月２２日（２００５．１２．２２）
【出願人】（５９４１３７５７９）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２２日（２００５．１２．２２）
【出願人】（５９４１３７５７９）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Ｆターム（参考）】
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