ポリチオフェン又はチオフェン共重合体の溶液又は分散液並びにその製造方法
【課題】導電性及び表面抵抗率に優れる導電膜を形成できるポリチオフェン又はチオフェン共重合体の溶液又は分散液を提供すること。
【解決手段】式（Ｉ）：
で示される構造単位を有するポリチオフェン又はチオフェン共重合体、並びにポリビニルスルホン酸を含んでなる溶液又は分散液、並びに、ポリビニルスルホン酸の存在下、式（ＩＩ）：
で表される３，４−ジオキシチオフェンを重合する工程を含む、前記溶液又は分散液の製造方法。
【解決手段】式（Ｉ）：
で示される構造単位を有するポリチオフェン又はチオフェン共重合体、並びにポリビニルスルホン酸を含んでなる溶液又は分散液、並びに、ポリビニルスルホン酸の存在下、式（ＩＩ）：
で表される３，４−ジオキシチオフェンを重合する工程を含む、前記溶液又は分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルスルホン酸の存在下、重合して得られるポリチオフェン又はチオフェン共重合体の溶液又は分散液、その製造方法、並びに前記溶液又は分散液を用いて得られる導電膜に主に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリチオフェン又はチオフェン共重合体は、電子材料等の用途に広く利用されている。
たとえばポリチオフェンからなる固体電解質を用いた電解コンデンサー（特許文献１）やポリチオフェン共重合体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（特許文献２）等が報告されている。
【０００３】
また、電子材料等の用途に使用されるポリチオフェン又はチオフェン共重合体の溶液や分散液として、チオフェンをポリ陰イオンの存在下で重合して得られるものが報告されている。たとえば特定の分子量を有するポリ陰イオンの存在下で０〜１００℃の温度で酸化重合させたもの（特許文献３）、ポリ陰イオンの存在下でペルオキソ二硫酸を酸化剤として用い水系溶媒中で重合させたもの（特許文献４）、スルホン酸基を含有する化合物と酸化剤と相間移動触媒と触媒を用い低含水率溶媒で０〜１５０℃の温度で反応させ脱塩処理したもの（特許文献５）、ポリアニオンの存在下に酸化又は還元条件下で不活性雰囲気下に開始剤を用いて反応媒体１リットル当たり３ｍｇより少ない酸素が存在するようにして得られたもの（特許文献６）、ポリ陰イオンの存在下で重合させたものとヒドロキシ基及び／又はカルボキシル基もしくはアミド基、あるいはラクタム基を有する有機化合物や糖誘導体などとの混合物（特許文献７）等が報告されている。
【０００４】
また、それらの用途に関して、有機エレクトロルミネッセンス装置（特許文献８及び９）や帯電防止コーティング材（特許文献１０）などが報告されている。
【０００５】
しかし、これらの材料は、導電性が改善されてはいるものの、まだ十分なものではない。
【０００６】
そのため、導電性の向上等を目的として、主にポリスチレンスルホン酸の存在下でチオフェンを重合して得られるポリチオフェン又はチオフェン共重合体の溶液又は分散液の利用乃至検討が進められてきた（特許文献１１〜１９等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３０４０１１３号
【特許文献２】特許第３５３４４４５号
【特許文献３】特許第２６３６９６８号
【特許文献４】特許第４０７７６７５号
【特許文献５】特許第４１６３８６７号
【特許文献６】特許第４０４９７４４号
【特許文献７】特許第２９１６０９８号
【特許文献８】特許第４０９６６４４号
【特許文献９】特許第４１９１８０１号
【特許文献１０】特許第４００４２１４号
【特許文献１１】特許公表２００６−５００４６３公報
【特許文献１２】特許公表２００６−５２７２７７公報
【特許文献１３】特許公表２００７−５２９６１０公報
【特許文献１４】特許公表２００７−５３１８０７公報
【特許文献１５】特許公表２００７−５２９６０８公報
【特許文献１６】特許公開２００５−２２６０７２公報
【特許文献１７】特許公開２００５−２３２４５２公報
【特許文献１８】特許公開２００６−０２８２１４公報
【特許文献１９】特許公開２００７−１９１７１５公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、これまで、ポリスチレンスルホン酸の存在下でチオフェンを重合させた溶液又は分散液が主に利用乃至検討されてきたが、得られる導電膜の導電性や表面抵抗率等は、必ずしも十分なものではなかった。
【０００９】
本発明は、導電性及び表面抵抗率がより優れる導電膜を形成できるポリチオフェン又はチオフェン共重合体含有溶液又は分散液を提供すること、並びにその製造方法、前記溶液又は分散液を用いた導電膜及び有機材料を提供することを主な課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決することを主な目的として鋭意検討を重ねた結果、ポリビニルスルホン酸の存在下、チオフェンの重合を行うことにより、優れた導電性を可能にするポリチオフェン又はチオフェン共重合体の溶液又は分散液が得られることを見出し、更に検討を行って、本願発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、以下の溶液又は分散液、その製造方法、並びに、前記溶液又は分散液を用いた導電膜等に関する。
【００１２】
項１：式（Ｉ）：
【００１３】
【化１】
【００１４】
［式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表すか或いは一緒になって炭素数１〜５のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されても良い］
で示される構造単位を有するポリチオフェン又はチオフェン共重合体、並びに
ポリビニルスルホン酸
を含んでなる溶液又は分散液。
【００１５】
項１−２：式（Ｉ）で表される構造単位１モルに対し、ポリビニルスルホン酸が０．５〜５０モルである、項１に記載の溶液又は分散液。
【００１６】
項２：ポリチオフェン又はチオフェン共重合体が、
ポリビニルスルホン酸の存在下、
式（ＩＩ）：
【００１７】
【化２】
【００１８】
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表すか或いは一緒になって炭素数１〜５のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されても良い］で表される３，４−ジオキシチオフェンを重合して得られたものである
項１に記載の溶液又は分散液。
【００１９】
項２−２：ポリビニルスルホン酸の存在量が、式（ＩＩ）で表される３，４−ジオキシチオフェン１モルに対して０．５〜５０モルである、項２に記載の溶液又は分散液。
【００２０】
項３：ポリチオフェン又はチオフェン共重合体が、
ポリビニルスルホン酸の存在下、酸化剤を用いずに、
前記式（ＩＩ）で表される３，４−ジオキシチオフェンを重合して得られたものである項２に記載の溶液又は分散液。
【００２１】
項４：更に、導電性向上剤を含む、項１〜３のいずれかに記載の溶液又は分散液。
【００２２】
項５：項１〜４のいずれかに記載の溶液又は分散液を用いて製造された導電膜。
【００２３】
項６：項５に記載の導電膜を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２４】
項７：ポリビニルスルホン酸の存在下、
式（ＩＩ）：
【００２５】
【化３】
【００２６】
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表すか或いは一緒になって炭素数１〜５のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されても良い］で表される３，４−ジオキシチオフェンを重合する工程を含む、項１〜４のいずれかに記載の溶液又は分散液の製造方法。
【００２７】
項８：前記３，４−ジオキシチオフェンを重合する工程が、
ポリビニルスルホン酸の存在下、酸化剤を用いずに、前記式（ＩＩ）で表される３，４−ジオキシチオフェンを重合する工程である、項７に記載の製造方法。
【００２８】
項９：ポリビニルスルホン酸のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて測定される重量平均分子量が２，０００〜１，０００，０００である項１〜４のいずれかに記載の溶液又は分散液。
【００２９】
以下、本発明について、更に詳細に説明する。
【００３０】
１．溶液又は分散液
（１−１）ポリチオフェン又はチオフェン共重合体
本発明の溶液又は分散液において必須となるポリチオフェン又はチオフェン共重合体は、
式（Ｉ）：
【００３１】
【化４】
【００３２】
［式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表すか或いは一緒になって炭素数１〜５のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されても良い］
で示される構造単位を有している。
【００３３】
アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
【００３４】
アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
【００３５】
また、アルキレン基が有し得る置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
【００３６】
上記ポリチオフェン又はチオフェン共重合体は、
式（ＩＩ）：
【００３７】
【化５】
【００３８】
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表すか或いは一緒になって炭素数１〜５のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されても良い］で表される３，４−ジオキシチオフェンを、単独重合又は共重合して得ることができる。
【００３９】
式（ＩＩ）で表される３，４−ジオキシチオフェンの具体的な例としては、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、ヒドロキシメチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−（２，２−ジメチルプロピレンジオキシ）チオフェン等が挙げられる。
【００４０】
式（ＩＩ）で表される３，４−ジオキシチオフェンは１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。即ち、１種単独で重合させて単独重合体であるポリチオフェンを形成してもよく、２種以上用いてチオフェン共重合体を形成してもよい。
【００４１】
単独重合体としては、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が挙げられる。また共重合体としては、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェンとヒドロキシメチル−３，４−エチレンジオキシチオフェンとの共重合体が挙げられる。但し、これらに限定されることはない。また、共重合成分の比率も本発明の効果を奏する範囲内で適宜設定することができる。
【００４２】
式（Ｉ）で示される構造単位の繰り返し数は、本発明の効果を奏する範囲内であれば限定されないが、一般に４以上である。
【００４３】
（１−２）ポリビニルスルホン酸
ポリビニルスルホン酸は、ビニルスルホン酸を単量体とする重合体である。
【００４４】
ポリビニルスルホン酸の分子量は、特に限定されないが、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて測定される重量平均分子量で２，０００〜１，０００，０００程度であり、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００程度であり、より好ましくは、２０，０００〜７００，０００程度である。
【００４５】
この程度の範囲であると優れた特性を有する導電膜を得ることができる。特にポリビニルスルホン酸の分子量が大きい程、高い電気伝導度を有し、かつ、表面抵抗率の低い導電膜を得ることができる。
【００４６】
ポリビニルスルホン酸の量は、本発明の効果を奏する範囲内であれば特に限定されないが、ポリチオフェン又はチオフェン共重合体における式（Ｉ）で示される構造単位１モルに対して通常０．５〜５０モル程度、より好ましくは１〜１０モル程度、最も好ましくは１〜６モル程度である。
【００４７】
このような範囲であると、溶液又は分散液の分散性及び成膜性がより優れたものとなり、またそれを用いて得られる膜の導電性がより優れたものになる。
【００４８】
本発明の溶液又は分散液において、ポリビニルスルホン酸は、ポリチオフェン又はチオフェン共重合体のドーパントとなると考えられる。換言すると、本発明の溶液又は分散液において、陽イオン形態のポリチオフェン又はチオフェン共重合体と、陰イオン形態のポリビニルスルホン酸とが複合体を形成していると考えられる。これから、本発明の溶液又は分散液は、ポリチオフェン又チオフェン共重合体と、ポリビニルスルホン酸との複合体を含む溶液又は分散液とも述べることができる。
【００４９】
（１−３）溶媒又は分散媒
本発明の溶液又は分散液に用いられる溶媒は、水系溶媒であり、特に好ましくは水である。また水と他の溶媒との混合溶媒も使用可能である。
【００５０】
混合溶媒としては、水と水以外のプロトン性溶媒との混合溶媒、或いは、水と水以外のプロトン性溶媒に加えて、水溶性有機溶剤を添加した溶媒等が使用可能である。
【００５１】
水以外のプロトン性溶媒としては、低級アルコールが挙げられる。低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノールが挙げられる。
【００５２】
また、水溶性有機溶剤としては、アセトンやアセトニトリルが挙げられる。
【００５３】
但し、これらの溶媒又は溶剤に限定されることはない。
【００５４】
（１−４）他の成分
本発明の溶液又は分散液には、上記以外の成分を含めることもできる。
【００５５】
例えば、導電性を更に向上させるための導電性向上剤を添加することができる。
【００５６】
導電性向上剤としては、例えば、水溶性の水酸基を有する化合物、水溶性のスルホキシド、水溶性アミド化合物、水溶性のラクトン構造を有する化合物などが挙げられる。
【００５７】
水溶性の水酸基を有する化合物としては、多価アルコール又はその誘導体が挙げられる。多価アルコールとしては、たとえばグリセリン、エチレングリコールが挙げられる。また多価アルコールの誘導体としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールモノエーテルなどが挙げられる。
【００５８】
水溶性のスルホキシドとしては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００５９】
水溶性アミド化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【００６０】
水溶性のラクトン構造を有する化合物としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。
【００６１】
これらの導電性向上剤は、１種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６２】
また、導電性向上剤の配合割合は、本発明の効果を奏する範囲内で適宜設定されるが、通常、溶液又は分散液の全重量に対し、０．１〜５０重量％程度、特に１〜２０重量％程度である。
【００６３】
更に、成膜性を高めるために、セルロース誘導体、ラテックス、多糖類又はその誘導体、ポリシリコン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリアミドなどを添加することもできる。
【００６４】
また、導電性ポリマーを含む溶液又は分散液において公知の他の添加剤を加えることもできる。他の添加剤としては、例えば、顔料、染料、消泡剤、架橋剤、安定剤、界面活性剤等を加えることもできる。
【００６５】
これらの添加剤の配合量は、本発明の効果を奏する範囲内で適宜設定することができる。
【００６６】
（１−５）製造方法
本発明の溶液又は分散液の製造方法は、特に限定されないが、通常、
ポリビニルスルホン酸の存在下、
式（ＩＩ）：
【００６７】
【化６】
【００６８】
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表すか或いは一緒になって炭素数１〜５のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されても良い］で表される３，４−ジオキシチオフェンを単独重合又は共重合することによって製造される。
【００６９】
上記重合反応により、ポリビニルスルホン酸の存在下、ポリチオフェン又チオフェン共重合体が生成するが、生成したポリチオフェン又はチオフェン共重合体は、ポリビニルスルホン酸がドープした状態と考えられる。
【００７０】
上記重合において、ポリビニルスルホン酸の存在量は、上記式（ＩＩ）で表されるジオキシチオフェン１モルに対して、０．５〜５０モルの範囲が好ましく、より好ましくは１〜１０モルの範囲であり、最も好ましくは、１〜６モルの範囲である。
【００７１】
上記重合反応において用いられる溶媒は水系溶媒であり、前記本発明の溶液又は分散液における溶媒として記載したものと同様のものを用いることができる。
【００７２】
上記重合反応を行う際は、適当な酸化剤を使用してもよい。
【００７３】
酸化剤としては、例えば、過硫酸、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、塩化第二鉄、硝酸第二鉄などが挙げられるがこれらに限定されない。それらは１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。
【００７４】
また酸化剤を使用しないで重合反応を行ってもよい。酸化剤を用いないで製造する場合は、酸化剤を取り除くための精製工程が不要となる。また、酸化剤に基づく不純物の混入を避けることが出来るため、不純物の少ない導電膜を得ることができる。このような導電膜は、特に、半導体関連等の、金属イオンや不純物の存在が好ましくない用途で好適に用いることができる。
【００７５】
また、重合の際は、分散性を高めるために、攪拌することが好ましい。
【００７６】
また重合温度は、特に限定されないが、通常０〜１００℃である。副反応や分解反応を抑えるためには、好ましくは０〜８０℃、さらに好ましくは０〜６０℃である。
【００７７】
重合反応を行う時間は、酸化剤の有無、酸化剤の種類や量、重合温度などに応じて適宜設定されるが、通常５〜１００時間程度であり、特に１０〜４０時間程度である。
【００７８】
また製造方法においては、上記重合反応工程以外の工程を設けてもよい。例えば、酸化剤あるいは低分子量物の除去のための精製工程等を加えることもできる。酸化剤あるいは低分子量物の除去のための精製方法としては、透析法やイオン交換法が挙げられる。
【００７９】
また、より具体的な製造方法として、実施例に記載の方法を挙げることができる。
【００８０】
２．導電膜
上記本発明の溶液又は分散液は、基材上に塗布して成膜し、導電膜とすることができる。
【００８１】
即ち、本発明によれば、上記ポリチオフェン又はチオフェン共重合体と上記ポリビニルスルホン酸との複合体を含む導電膜が提供される。
【００８２】
成膜方法としては、キャスティング法あるいはスピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法などが挙げられる。
【００８３】
基材としては、例えば、プラスチック基板、不織布、ガラス基板、シリコン基板等が挙げられる。それらは、ＩＴＯ、酸化スズ、酸化インジウムなどでコーティングされていてもよい。また、基板の形状は、シート状、フィルム状、板状、円盤状等であってよい。
【００８４】
プラスチックとしては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂などが挙げられる。これらは単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。またこれらは１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８５】
導電膜の厚みは、用途に応じて適宜設定されるが、通常、１ｎｍ〜１μｍ程度、特に２ｎｍ〜５００ｎｍ程度である。
【００８６】
本発明の導電膜は、上記本発明の溶液又は分散液を用いて製造されるものであり、高い電気伝導度と、低い表面抵抗率を備えることができる。電気伝導度及び表面抵抗率の範囲は、用途に応じて設定されるが、本発明によれば、電気伝導度の値が０．０１〜１，０００Scm-1程度、特に０．１〜５００Scm-1程度であり、表面抵抗率が１，０００〜０．０１Ω/□程度、特に５００〜０．１Ω/□程度のものを得ることもできる。
【００８７】
また本発明の導電膜を構成するポリビニルスルホン酸はガラス転移温度が低いため、本発明の導電性は、基板密着性も良好である。
【００８８】
このような特性から、本発明の導電膜は、様々な光電子工学部品の用途において使用することができる。特に良好な導電性が求められる用途、例えばポリマー発光ダイオード、有機太陽光発電、二次電池、導電性高分子センサー、薄膜トランジスタ素子、エレクトロルミネッセンス素子、電解コンデンサーなどの用途に用いることができる。また、ＩＴＯ薄膜の代替として利用することも可能である。
【００８９】
３．有機エレクトロルミネッセンス素子
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）は、上記本発明の導電膜を含んでなる。
【００９０】
特に、本発明の有機ＥＬ素子は、陽極及び陰極からなる電極間に正孔注入層と発光層を有し、該正孔注入層が上記本発明の溶液又は分散液を用いて製造した導電膜で形成されたものとすることができる。
【００９１】
本発明において、正孔注入層とは、陽極と隣り合わせに設けた層であり、陽極からの正孔注入効率を改善する機能を有する層である。この層を設けることにより素子の駆動電圧を下げたり、長寿命化したりすることが出来る。
【００９２】
正孔注入層の膜厚は１〜２００ｎｍ程度であり、好ましくは２〜１００ｎｍ程度である。
【００９３】
正孔注入層を形成する方法は、特に限定されないが、上記本発明の導電膜の製造方法等を例示することができる。
【００９４】
発光層は、電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる役割を担うものである。発光層に用いられる発光材料としては、公知の低分子蛍光体、高分子蛍光体が使用できる。低分子蛍光体としては、例えばトリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）のような８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体やナフタレンやアントラセンの誘導体、ポリメチン系、クマリン系などの色素類、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンなどの誘導体を用いることが出来る。高分子蛍光体としては、ポリアリーレンビニレン系やポリアリーレン系などの共役系高分子などを用いることが出来る。
【００９５】
陽極は、正孔を正孔注入層に注入する役割を担うものである。陽極に用いられる材料としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）などが挙げられる。
【００９６】
陰極は、電子注入・輸送層又は発光層に電子を注入する役割を担うものである。陰極に用いられる材料としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛などの金属、あるいはそれらの合金などが挙げられる。
【００９７】
また本発明の有機ＥＬ素子には、上記以外に、正孔輸送層や電子輸送層、電子注入層、及び／又は絶縁層を備えることもできる。
【００９８】
正孔輸送層は、発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層である。正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料としては、例えば４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（ＮＰＤ）のような芳香族アミン化合物、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体などが挙げられる。
【００９９】
電子注入層及び電子輸送層は共に発光層への電子の注入を助ける層である。電子注入層及び電子輸送層に用いられる材料としては、オキサジアゾール誘導体、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ガリウム錯体、ボラン誘導体、ベンゾキノン誘導体、ポリキノリン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが挙げられる。
【０１００】
絶縁層は、有機ＥＬ素子が超薄膜に電界を印可するために、リークやショートによる画素欠陥が生じやすいため、これを防止するために一対の電極間に挿入される絶縁性の薄膜層である。絶縁層に用いられる材料としては、フッ化リチウムのような金属フッ化物や酸化カルシウムのような金属酸化物などが挙げられる。
【０１０１】
また本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記以外にも、導電膜及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関する公知技術を必要に応じて付加し得るものである。
【０１０２】
本発明の有機ＥＬ素子は、上記電気伝導度、表面抵抗率並びに基板密着性等に優れた本発明の導電膜を正孔注入層として備えるものであることから、正孔注入能に優れる等の優れた特性を有する。
【発明の効果】
【０１０３】
本発明のポリビニルスルホン酸の存在下にチオフェンを重合して得られる溶液又は分散液によれば、優れた電気伝導度及び表面抵抗率を有する導電膜が得られる。
【０１０４】
従来、導電膜として、ポリスチレンスルホン酸の存在下にチオフェンを重合させた溶液又は分散液から得られるものが用いられてきたが、本発明の導電膜は、より優れた電気伝導度及び表面抵抗率を奏することができる。更に、ポリビニルスルホン酸は、ポリスチレンスルホン酸よりガラス転移温度が小さいことから、本発明の導電膜は、基板密着性にもより優れている。
【０１０５】
更に、本発明の溶液又は分散液は、酸化剤を用いずに製造することもでき、酸化剤を用いずに製造した溶液又は分散液から得られる導電膜も、優れた電気伝導度及び表面抵抗率を奏する。
【０１０６】
そして、本発明の有機ＥＬ素子は、上記優れた特性を有する本発明の導電膜を正孔注入層として備えていることから、正孔注入能に優れる等の特性を有する。
【０１０７】
このように、本発明における溶液又は分散液及び有機導電膜は、各種電子材料として好適に使用でき、特に良好な導電性が求められる用途、例えば有機エレクトロルミネッセンス素子等の材料として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】実施例５で作製した有機ＥＬ素子の構造を示す模式図である。
【図２】実施例５及び比較例４の有機ＥＬ素子のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルの測定結果を示す図面である。図２の縦軸はＥＬスペクトルの相対強度を示す。図２の横軸は波長（Wavelength、単位：nm）を表す。
【図３】実施例５及び比較例４に示した有機ＥＬ素子の電流効率と電流密度特性を評価した図面である。図３の縦軸は電流効率（Current efficiency、単位：cd/A）を表す。図３の横軸は電流密度（Current density、単位：mA／cm2）を表す。
【０１０９】
図３中、実施例５（ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳを用いた場合）の結果を(○)、比較例４（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いた場合）の結果を(□)にて示す。
【発明を実施するための形態】
【０１１０】
以下に合成例、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１１】
材料及び測定方法
以下で、ポリビニルスルホン酸は「ＰＶＳ」、ポリスチレンスルホン酸は「ＰＳＳ」、３，４−エチレンジオキシチオフェンは「ＥＤＯＴ」、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は「ＰＥＤＯＴ」、ジメチルスルホキシドは「ＤＭＳＯ」として示す。
【０１１２】
また、ＰＥＤＯＴ及びＰＶＳを含む分散液を「ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液」、「ＰＥＤＯＴ及びＰＳＳを含む分散液を「ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液」とも示す。
【０１１３】
また、ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液から製造された膜を「ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ膜」、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液から製造された膜を「ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜」とも示す。
【０１１４】
また重合体の重量平均分子量は、下記の条件にて測定した:
０．２Ｍ硝酸ナトリウムの２０％アセトニトリル水溶液を溶媒に、ポリエチレンオキシドを標準試料として、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法で測定した。カラムは、東ソー株式会社製 ＳＥＣカラム ＴＳＫ−ＧＥＬのＧ４０００ＰＷｘｌとＧ３０００ＰＷｘｌの二本を連結して用いた。
【０１１５】
［実施例１］
【０１１６】
合成例１：酸化剤を用いたＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液の合成
１００ｍｌナスフラスコ中、ＰＶＳ（旭化成ファインケム株式会社製、重量平均分子量２３，０００）０．８１ｇ、ＥＤＯＴ（シグマアルドリッチ社製）０．７１ｇをイオン交換水５０ｍｌに溶解し、１時間撹拌した。過硫酸アンモニウム（シグマアルドリッチ社製）１．１４ｇを加え、十分にアルゴン置換を行った。その後、室温で１２時間撹拌混合し、酸化重合を行った。
【０１１７】
重合反応終了後、３日間、イオン交換水で透析膜ＳｎａｋｅＳｋｉｎ Ｄｉａｌｙｓｉｓ Ｔｕｂｉｎｇ（Ｔｈｅｒｍｏ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製、排除分子量３，５００）を用いて透析し、低分子成分を除いて、ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ水分散液を得た。
【０１１８】
合成例２：酸化剤を用いたＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液の合成
重合温度を室温から６５℃とする以外は、合成例１と同様に重合を行ってＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液を得た。
【０１１９】
合成例３：酸化剤を用いたＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液の合成
過硫酸アンモニウムの量を１．１４ｇから０．２３ｇ、重合時間を１２時間から３６時間とする以外は、合成例１と同様に重合を行って、ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液を得た。
【０１２０】
合成例４：酸化剤を用いたＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液の合成
ＰＶＳの量を０．８１ｇから２．１６ｇとする以外は、合成例１と同様に重合を行って、ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液を得た。
【０１２１】
導電膜の作製１
合成例１〜４の透析後のＰＥＤＯＴとＰＶＳの水分散液をガラス基板上に１０００ｒｐｍで１０秒、その後２０００ｒｐｍで５０秒スピンコートを行い、１００℃で６０分間加熱乾燥し、表１に示す膜厚のＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ膜を作製した。
【０１２２】
またその表面抵抗率及び電気伝導度を、温度約２５℃、湿度約５０％の条件下、四探針測定装置（Ｋ−７０５ＲＳ 共和理研製）により測定した。測定結果を表１に示す。
【０１２３】
［比較例１］
【０１２４】
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液（シグマアルドリッチ社製）をそのまま試料として、ガラス基板上に１０００ｒｐｍで１０秒、その後２０００ｒｐｍで５０秒スピンコートを行い、１００℃で６０分間加熱乾燥し、膜厚１００ｎｍのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜を作製した。またその表面抵抗率及び電気伝導度を、上記実施例１と同様に、四探針測定装置（Ｋ−７０５ＲＳ 共和理研製）により測定した。測定結果を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
表１に示されるようにＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ膜はＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜に比べて高い電気伝導度を示し、かつ、表面抵抗率も低かった。
【０１２７】
［実施例２］
【０１２８】
合成例５：酸化剤を用いないＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液の合成
２０ｍｌガラス容器に、ＰＶＳ（旭化成ファインケム株式会社製、重量平均分子量２３，０００）４．３２ｇ、ＥＤＯＴ（シグマアルドリッチ社製）５．６９ｇをイオン交換水１０ｍｌに溶解し、空気雰囲気下、５０℃で１２時間加熱撹拌し、その後室温で２４時間撹拌を継続した。反応液は濃青色となり重合の進行が確認された。イオン交換水を加えて濃度を５倍に希釈、静置後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、ＰＥＤＯＴ及びＰＶＳを含む水分散液を得た。
【０１２９】
合成例６：酸化剤を用いないＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液の合成
ＥＤＯＴの量を５．６９ｇから２．８４ｇとする以外は、合成例５と同様に重合を行って、ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液を得た。
【０１３０】
合成例７：酸化剤を用いないＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液の合成
ＥＤＯＴの量を５．６９ｇから１．４２ｇとする以外は、合成例５と同様に重合を行って、ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液を得た。
【０１３１】
合成例８：酸化剤を用いないＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液の合成
ＥＤＯＴの量を５．６９ｇから０．９５ｇとする以外は、合成例５と同様に重合を行って、ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液を得た。
【０１３２】
導電膜の作製２
合成例５〜８のＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液をイオン交換水で５重量％に希釈し、ガラス基板上に１０００ｒｐｍで１０秒、その後６０００ｒｐｍで５０秒スピンコートを行い、１００℃で６０分間加熱乾燥し、膜厚６０ｎｍのＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ膜を作製した。またその表面抵抗率及び電気伝導度を、温度約２５℃、湿度約５０％の条件下、四探針測定装置（Ｋ−７０５ＲＳ 共和理研製）により測定した。測定結果を表２に示す。
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
表２に示されるように、酸化剤を用いずに作製したＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液を用いた場合においても、表面抵抗率が低く、かつ高い電気伝導度を有するＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ膜が得られることがわかった。
【０１３５】
［実施例３］
【０１３６】
合成例９：酸化剤を用いないＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液の合成
２０ｍｌガラス容器に、重量平均分子量５１，０００のＰＶＳ（旭化成ファインケム株式会社製）４．３２ｇ、ＥＤＯＴ（シグマアルドリッチ社製）１．４２ｇをイオン交換水１０ｍｌに溶解し、空気雰囲気下、５０℃で１２時間加熱撹拌し、その後室温で２４時間撹拌を継続した。反応液は濃青色となり重合の進行が確認された。イオン交換水を加えて濃度を５倍に希釈、静置後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、ＰＥＤＯＴとＰＶＳの水分散液を得た。
【０１３７】
合成例１０：酸化剤を用いないＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液の合成
ＰＶＳを、重量平均分子量５１，０００のものから、重量平均分子量８０，０００のものとする以外は、合成例９と同様に重合を行って、ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液を得た。
【０１３８】
合成例１１：酸化剤を用いないＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液の合成
ＰＶＳを、重量平均分子量５１，０００のものから、重量平均分子量１２０，０００のものとする以外は、合成例９と同様に重合を行って、ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液を得た。
【０１３９】
合成例１２：酸化剤を用いないＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液の合成
ＰＶＳを、重量平均分子量５１，０００のものから、重量平均分子量２２０，０００のものとする以外は、合成例９と同様に重合を行って、ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液を得た。
【０１４０】
導電膜の作製３
合成例９〜１２のＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液をイオン交換水で５重量％に希釈し、ガラス基板上に１０００ｒｐｍで１０秒、その後６０００ｒｐｍで５０秒スピンコートを行い、１００℃で６０分間加熱乾燥し、表３に示す膜厚のＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ膜を作製した。またその表面抵抗率及び電気伝導度を、温度約２５℃、湿度約５０％の条件下、四探針測定装置（Ｋ−７０５ＲＳ 共和理研製）により測定した。測定結果を表３に示す。
【０１４１】
【表３】
［実施例４］
【０１４２】
合成例１３：ＤＭＳＯを添加したＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液の合成
合成例７のＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ水分散液を、イオン交換水で５重量％に希釈し、水分散液全量に対してＤＭＳＯを１重量％添加して、水分散液を得た。
【０１４３】
合成例１４：ＤＭＳＯを添加したＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液の合成
合成例７のＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ水分散液をイオン交換水で５重量％に希釈し、水分散液全量に対してＤＭＳＯを５重量％添加して、水分散液を得た。
【０１４４】
合成例１５：ＤＭＳＯを添加したＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液の合成
合成例７のＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ水分散液をイオン交換水で５重量％に希釈し、水分散液全量に対してＤＭＳＯを１０重量％添加し、水分散液を得た。
【０１４５】
合成例１６：エチレングリコールを添加したＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液の合成
合成例７のＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ水分散液をイオン交換水で５重量％に希釈し、水分散液全量に対してエチレングリコールを１重量％添加し、水分散液を得た。
【０１４６】
合成例１７：エチレングリコールを添加したＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液の合成
合成例７のＰＥＤＯＴ／ＰＶＳの水分散液をイオン交換水で５重量％に希釈し、水分散液全量に対してエチレングリコールを５重量％添加し、水分散液を得た。
【０１４７】
合成例１８：エチレングリコールを添加したＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液の合成
合成例７のＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ水分散液をイオン交換水で５重量％に希釈し、水分散液全量に対してエチレングリコールを１０重量％添加し、水分散液を得た。
【０１４８】
導電膜の作製４
合成例７のＰＥＤＯＴ／ＰＶＳの水分散液をイオン交換水で５重量％に希釈し、ガラス基板上に１０００ｒｐｍで１０秒、その後６０００ｒｐｍで５０秒スピンコートを行い、１００℃で６０分間加熱乾燥し、膜厚１００ｎｍのＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ膜を作製した。またその表面抵抗率及び電気伝導度を四探針測定装置（Ｋ−７０５ＲＳ 共和理研製）により測定した。測定結果を表４に示す。
【０１４９】
導電膜の作製５
合成例９〜１４の水分散液を、ガラス基板上に１０００ｒｐｍで１０秒、その後６０００ｒｐｍで５０秒スピンコートを行い、１００℃で６０分間加熱乾燥し、膜厚１００ｎｍのＰＥＤＯＴ／ＰＶＳの薄膜を作製した。またその表面抵抗率及び電気伝導度を四探針測定装置（Ｋ−７０５ＲＳ 共和理研製）により測定した。測定結果を表４に示す。
【０１５０】
［比較例２］
【０１５１】
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製 ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ）をそのまま試料として、ガラス基板上に１０００ｒｐｍで１０秒、その後２０００ｒｐｍで５０秒スピンコートを行い、１００℃で６０分間加熱乾燥し、膜厚１００ｎｍのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜を作製した。それを四探針測定装置（Ｋ−７０５ＲＳ 共和理研製）により表面抵抗率及び電気伝導度を測定した。測定結果を表４に示す。
【０１５２】
［比較例３］
【０１５３】
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製 ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ）全量に対してＤＭＳＯを５重量％添加し、ガラス基板上に１０００ｒｐｍで１０秒、その後２０００ｒｐｍで５０秒スピンコートを行い、１００℃で６０分間加熱乾燥し、膜厚１００ｎｍのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜を作製した。それを四探針測定装置（Ｋ−７０５ＲＳ 共和理研製）により表面抵抗率及び電気伝導度を測定した。測定結果を表４に示す。
【０１５４】
【表４】
【０１５５】
表４に示されるように、導電性向上剤を加えることにより、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液を用いる場合と同様に、ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液を用いて製造した膜の電気伝導度は向上した。更にＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ膜は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜に比べて優れた電気伝導度を示した。
【０１５６】
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液において、ＰＥＤＯＴは水に不溶であるが、ＰＳＳをドーパントとして水に分散しているとされる。これから、ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液のＰＶＳも、ＰＳＳと同様にドーパントとして機能していると考えられる。
【０１５７】
また、ＰＳＳは、構造上、芳香環を有しているため、ガラス転移点が高いが、ＰＶＳは芳香環を持たないため、ガラス転移点が低い。このため、ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ膜は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜よりも、基板密着性に優れると考えられる。
【０１５８】
また、ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ膜について、示差熱−熱重量同時測定装置（理学製ＴＧ８１２０）を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分、温度範囲３０〜４５０℃で熱分析を行った結果、１０％熱分解温度は２５８℃となった。これからＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ膜が高い熱安定性を有することも確認された。
【０１５９】
以上より、ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液よりも優れた導電材料を提供するものと考えられる。
【０１６０】
［実施例５］
【０１６１】
合成例７で得られたＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ水分散液を用いた正孔注入層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子を、下記ａ）〜ｄ）の手順に従って作製し、その特性を評価した。
【０１６２】
得られた有機ＥＬ素子の構造を図１に示す。
【０１６３】
ａ）ＩＴＯ基板の洗浄
ＩＴＯでコーティングしたガラス（旭硝子株式会社製）を、２０ｘ２０ｍｍサイズに切断し、エッチングテープでパターニングし、王水蒸気を用いて電極を作製した。この電極を次の（１）〜（７）の手順で洗浄した。
【０１６４】
（１）超音波浴中、蒸留水中で５分洗浄
（２）超音波浴中、ＴＨＦ中で１５分洗浄
（３）超音波浴中、セミコクリーン中で１５分洗浄
（４）超音波浴中、蒸留水中で５分洗浄
（５）超音波浴中、２−プロパノール中で１５分洗浄
（６）２−プロパノールで２時間煮沸洗浄
（７）ＵＶオゾン洗浄装置で３０分間洗浄
【０１６５】
ｂ）ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液のＩＴＯへの塗布
合成例７で得られたＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液を１．５重量％に希釈後、ろ過し、その約０．２ｍｌを、洗浄したＩＴＯ基板上に広げた後、表面の溶液をスピンコーターを用い２０００ｒｐｍで１０秒間振り落として、ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ膜を形成した。次いでＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ膜からなる層を、ホットプレートを用いて１６０℃で１０分乾燥した。ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ層の厚さを触針式表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ１５０）で測定したところ、４０ｎｍであった。
【０１６６】
ｃ）有機層の真空蒸着コーティング
ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液を塗布したＩＴＯ基板を真空蒸着装置に取り付けた。マスクをＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ層の上方に設置した。１０−５ミリバールの圧力で、正孔輸送性材料である４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（ＮＰＤ）をターゲットからＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ層の上に蒸着させて、正孔輸送層となるＮＰＤ層を形成した。ＮＰＤ層の厚さは２０ｎｍであった。
【０１６７】
次いで、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を蒸着させて、発光層となるＡｌｑ３層を形成した。Ａｌｑ３層の厚さは６０ｎｍであった。
【０１６８】
ｄ）金属電極の真空蒸着及び素子の封止
蒸着源に陰極用のＬｉＦとアルミニウムをそれぞれセットした。１０〜５ミリバールの圧力で、ＬｉＦの薄膜を形成させ、絶縁層とした。ＬｉＦ層の厚さは１ｎｍであった。
【０１６９】
次いで、陰極電極となるアルミニウムを蒸着させた。アルミニウム層の厚さは８０ｎｍであった。この素子を、ＵＶ硬化樹脂を用いて３６５ｎｍの光を照射して封止した。
【０１７０】
［比較例４］
【０１７１】
正孔注入層において用いたＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ水分散液を、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製 ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ）とする以外は、実施例５と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【０１７２】
実施例５及び比較例４で得られた有機ＥＬ素子のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを、マルチチャンネルアナライザーＰＭＡ−１００ （（株）浜松ホトニクス製）及びソースメーター（Keithley Instruments社製、2400シリーズ）を用いて測定した結果を図２に示す。
【０１７３】
図２のように、比較例４のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液を用いて正孔注入層を形成した有機ＥＬ素子と同様のスペクトルが、実施例５のＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液を用いて正孔注入層を形成した有機ＥＬ素子でも確認された。
【０１７４】
また、実施例５及び比較例４で得られた有機ＥＬ素子の電流効率及び電流密度を、刺激値直読型色彩輝度計ＢＭ−８（（株）トプコンテクノハウス社製）及びソースメーター（Keithley Instruments社製、2400シリーズ）を用いて測定した結果を図３に示す。
【０１７５】
図３に示されるように、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液を用いて正孔注入層を形成した有機ＥＬ素子に比べ、ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液を用いて正孔注入層を形成した有機ＥＬ素子は高い電流効率を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルスルホン酸の存在下、重合して得られるポリチオフェン又はチオフェン共重合体の溶液又は分散液、その製造方法、並びに前記溶液又は分散液を用いて得られる導電膜に主に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリチオフェン又はチオフェン共重合体は、電子材料等の用途に広く利用されている。
たとえばポリチオフェンからなる固体電解質を用いた電解コンデンサー（特許文献１）やポリチオフェン共重合体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（特許文献２）等が報告されている。
【０００３】
また、電子材料等の用途に使用されるポリチオフェン又はチオフェン共重合体の溶液や分散液として、チオフェンをポリ陰イオンの存在下で重合して得られるものが報告されている。たとえば特定の分子量を有するポリ陰イオンの存在下で０〜１００℃の温度で酸化重合させたもの（特許文献３）、ポリ陰イオンの存在下でペルオキソ二硫酸を酸化剤として用い水系溶媒中で重合させたもの（特許文献４）、スルホン酸基を含有する化合物と酸化剤と相間移動触媒と触媒を用い低含水率溶媒で０〜１５０℃の温度で反応させ脱塩処理したもの（特許文献５）、ポリアニオンの存在下に酸化又は還元条件下で不活性雰囲気下に開始剤を用いて反応媒体１リットル当たり３ｍｇより少ない酸素が存在するようにして得られたもの（特許文献６）、ポリ陰イオンの存在下で重合させたものとヒドロキシ基及び／又はカルボキシル基もしくはアミド基、あるいはラクタム基を有する有機化合物や糖誘導体などとの混合物（特許文献７）等が報告されている。
【０００４】
また、それらの用途に関して、有機エレクトロルミネッセンス装置（特許文献８及び９）や帯電防止コーティング材（特許文献１０）などが報告されている。
【０００５】
しかし、これらの材料は、導電性が改善されてはいるものの、まだ十分なものではない。
【０００６】
そのため、導電性の向上等を目的として、主にポリスチレンスルホン酸の存在下でチオフェンを重合して得られるポリチオフェン又はチオフェン共重合体の溶液又は分散液の利用乃至検討が進められてきた（特許文献１１〜１９等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３０４０１１３号
【特許文献２】特許第３５３４４４５号
【特許文献３】特許第２６３６９６８号
【特許文献４】特許第４０７７６７５号
【特許文献５】特許第４１６３８６７号
【特許文献６】特許第４０４９７４４号
【特許文献７】特許第２９１６０９８号
【特許文献８】特許第４０９６６４４号
【特許文献９】特許第４１９１８０１号
【特許文献１０】特許第４００４２１４号
【特許文献１１】特許公表２００６−５００４６３公報
【特許文献１２】特許公表２００６−５２７２７７公報
【特許文献１３】特許公表２００７−５２９６１０公報
【特許文献１４】特許公表２００７−５３１８０７公報
【特許文献１５】特許公表２００７−５２９６０８公報
【特許文献１６】特許公開２００５−２２６０７２公報
【特許文献１７】特許公開２００５−２３２４５２公報
【特許文献１８】特許公開２００６−０２８２１４公報
【特許文献１９】特許公開２００７−１９１７１５公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、これまで、ポリスチレンスルホン酸の存在下でチオフェンを重合させた溶液又は分散液が主に利用乃至検討されてきたが、得られる導電膜の導電性や表面抵抗率等は、必ずしも十分なものではなかった。
【０００９】
本発明は、導電性及び表面抵抗率がより優れる導電膜を形成できるポリチオフェン又はチオフェン共重合体含有溶液又は分散液を提供すること、並びにその製造方法、前記溶液又は分散液を用いた導電膜及び有機材料を提供することを主な課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決することを主な目的として鋭意検討を重ねた結果、ポリビニルスルホン酸の存在下、チオフェンの重合を行うことにより、優れた導電性を可能にするポリチオフェン又はチオフェン共重合体の溶液又は分散液が得られることを見出し、更に検討を行って、本願発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、以下の溶液又は分散液、その製造方法、並びに、前記溶液又は分散液を用いた導電膜等に関する。
【００１２】
項１：式（Ｉ）：
【００１３】
【化１】
【００１４】
［式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表すか或いは一緒になって炭素数１〜５のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されても良い］
で示される構造単位を有するポリチオフェン又はチオフェン共重合体、並びに
ポリビニルスルホン酸
を含んでなる溶液又は分散液。
【００１５】
項１−２：式（Ｉ）で表される構造単位１モルに対し、ポリビニルスルホン酸が０．５〜５０モルである、項１に記載の溶液又は分散液。
【００１６】
項２：ポリチオフェン又はチオフェン共重合体が、
ポリビニルスルホン酸の存在下、
式（ＩＩ）：
【００１７】
【化２】
【００１８】
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表すか或いは一緒になって炭素数１〜５のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されても良い］で表される３，４−ジオキシチオフェンを重合して得られたものである
項１に記載の溶液又は分散液。
【００１９】
項２−２：ポリビニルスルホン酸の存在量が、式（ＩＩ）で表される３，４−ジオキシチオフェン１モルに対して０．５〜５０モルである、項２に記載の溶液又は分散液。
【００２０】
項３：ポリチオフェン又はチオフェン共重合体が、
ポリビニルスルホン酸の存在下、酸化剤を用いずに、
前記式（ＩＩ）で表される３，４−ジオキシチオフェンを重合して得られたものである項２に記載の溶液又は分散液。
【００２１】
項４：更に、導電性向上剤を含む、項１〜３のいずれかに記載の溶液又は分散液。
【００２２】
項５：項１〜４のいずれかに記載の溶液又は分散液を用いて製造された導電膜。
【００２３】
項６：項５に記載の導電膜を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２４】
項７：ポリビニルスルホン酸の存在下、
式（ＩＩ）：
【００２５】
【化３】
【００２６】
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表すか或いは一緒になって炭素数１〜５のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されても良い］で表される３，４−ジオキシチオフェンを重合する工程を含む、項１〜４のいずれかに記載の溶液又は分散液の製造方法。
【００２７】
項８：前記３，４−ジオキシチオフェンを重合する工程が、
ポリビニルスルホン酸の存在下、酸化剤を用いずに、前記式（ＩＩ）で表される３，４−ジオキシチオフェンを重合する工程である、項７に記載の製造方法。
【００２８】
項９：ポリビニルスルホン酸のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて測定される重量平均分子量が２，０００〜１，０００，０００である項１〜４のいずれかに記載の溶液又は分散液。
【００２９】
以下、本発明について、更に詳細に説明する。
【００３０】
１．溶液又は分散液
（１−１）ポリチオフェン又はチオフェン共重合体
本発明の溶液又は分散液において必須となるポリチオフェン又はチオフェン共重合体は、
式（Ｉ）：
【００３１】
【化４】
【００３２】
［式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表すか或いは一緒になって炭素数１〜５のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されても良い］
で示される構造単位を有している。
【００３３】
アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
【００３４】
アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
【００３５】
また、アルキレン基が有し得る置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
【００３６】
上記ポリチオフェン又はチオフェン共重合体は、
式（ＩＩ）：
【００３７】
【化５】
【００３８】
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表すか或いは一緒になって炭素数１〜５のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されても良い］で表される３，４−ジオキシチオフェンを、単独重合又は共重合して得ることができる。
【００３９】
式（ＩＩ）で表される３，４−ジオキシチオフェンの具体的な例としては、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、ヒドロキシメチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−（２，２−ジメチルプロピレンジオキシ）チオフェン等が挙げられる。
【００４０】
式（ＩＩ）で表される３，４−ジオキシチオフェンは１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。即ち、１種単独で重合させて単独重合体であるポリチオフェンを形成してもよく、２種以上用いてチオフェン共重合体を形成してもよい。
【００４１】
単独重合体としては、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が挙げられる。また共重合体としては、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェンとヒドロキシメチル−３，４−エチレンジオキシチオフェンとの共重合体が挙げられる。但し、これらに限定されることはない。また、共重合成分の比率も本発明の効果を奏する範囲内で適宜設定することができる。
【００４２】
式（Ｉ）で示される構造単位の繰り返し数は、本発明の効果を奏する範囲内であれば限定されないが、一般に４以上である。
【００４３】
（１−２）ポリビニルスルホン酸
ポリビニルスルホン酸は、ビニルスルホン酸を単量体とする重合体である。
【００４４】
ポリビニルスルホン酸の分子量は、特に限定されないが、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて測定される重量平均分子量で２，０００〜１，０００，０００程度であり、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００程度であり、より好ましくは、２０，０００〜７００，０００程度である。
【００４５】
この程度の範囲であると優れた特性を有する導電膜を得ることができる。特にポリビニルスルホン酸の分子量が大きい程、高い電気伝導度を有し、かつ、表面抵抗率の低い導電膜を得ることができる。
【００４６】
ポリビニルスルホン酸の量は、本発明の効果を奏する範囲内であれば特に限定されないが、ポリチオフェン又はチオフェン共重合体における式（Ｉ）で示される構造単位１モルに対して通常０．５〜５０モル程度、より好ましくは１〜１０モル程度、最も好ましくは１〜６モル程度である。
【００４７】
このような範囲であると、溶液又は分散液の分散性及び成膜性がより優れたものとなり、またそれを用いて得られる膜の導電性がより優れたものになる。
【００４８】
本発明の溶液又は分散液において、ポリビニルスルホン酸は、ポリチオフェン又はチオフェン共重合体のドーパントとなると考えられる。換言すると、本発明の溶液又は分散液において、陽イオン形態のポリチオフェン又はチオフェン共重合体と、陰イオン形態のポリビニルスルホン酸とが複合体を形成していると考えられる。これから、本発明の溶液又は分散液は、ポリチオフェン又チオフェン共重合体と、ポリビニルスルホン酸との複合体を含む溶液又は分散液とも述べることができる。
【００４９】
（１−３）溶媒又は分散媒
本発明の溶液又は分散液に用いられる溶媒は、水系溶媒であり、特に好ましくは水である。また水と他の溶媒との混合溶媒も使用可能である。
【００５０】
混合溶媒としては、水と水以外のプロトン性溶媒との混合溶媒、或いは、水と水以外のプロトン性溶媒に加えて、水溶性有機溶剤を添加した溶媒等が使用可能である。
【００５１】
水以外のプロトン性溶媒としては、低級アルコールが挙げられる。低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノールが挙げられる。
【００５２】
また、水溶性有機溶剤としては、アセトンやアセトニトリルが挙げられる。
【００５３】
但し、これらの溶媒又は溶剤に限定されることはない。
【００５４】
（１−４）他の成分
本発明の溶液又は分散液には、上記以外の成分を含めることもできる。
【００５５】
例えば、導電性を更に向上させるための導電性向上剤を添加することができる。
【００５６】
導電性向上剤としては、例えば、水溶性の水酸基を有する化合物、水溶性のスルホキシド、水溶性アミド化合物、水溶性のラクトン構造を有する化合物などが挙げられる。
【００５７】
水溶性の水酸基を有する化合物としては、多価アルコール又はその誘導体が挙げられる。多価アルコールとしては、たとえばグリセリン、エチレングリコールが挙げられる。また多価アルコールの誘導体としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールモノエーテルなどが挙げられる。
【００５８】
水溶性のスルホキシドとしては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００５９】
水溶性アミド化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【００６０】
水溶性のラクトン構造を有する化合物としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。
【００６１】
これらの導電性向上剤は、１種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６２】
また、導電性向上剤の配合割合は、本発明の効果を奏する範囲内で適宜設定されるが、通常、溶液又は分散液の全重量に対し、０．１〜５０重量％程度、特に１〜２０重量％程度である。
【００６３】
更に、成膜性を高めるために、セルロース誘導体、ラテックス、多糖類又はその誘導体、ポリシリコン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリアミドなどを添加することもできる。
【００６４】
また、導電性ポリマーを含む溶液又は分散液において公知の他の添加剤を加えることもできる。他の添加剤としては、例えば、顔料、染料、消泡剤、架橋剤、安定剤、界面活性剤等を加えることもできる。
【００６５】
これらの添加剤の配合量は、本発明の効果を奏する範囲内で適宜設定することができる。
【００６６】
（１−５）製造方法
本発明の溶液又は分散液の製造方法は、特に限定されないが、通常、
ポリビニルスルホン酸の存在下、
式（ＩＩ）：
【００６７】
【化６】
【００６８】
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表すか或いは一緒になって炭素数１〜５のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されても良い］で表される３，４−ジオキシチオフェンを単独重合又は共重合することによって製造される。
【００６９】
上記重合反応により、ポリビニルスルホン酸の存在下、ポリチオフェン又チオフェン共重合体が生成するが、生成したポリチオフェン又はチオフェン共重合体は、ポリビニルスルホン酸がドープした状態と考えられる。
【００７０】
上記重合において、ポリビニルスルホン酸の存在量は、上記式（ＩＩ）で表されるジオキシチオフェン１モルに対して、０．５〜５０モルの範囲が好ましく、より好ましくは１〜１０モルの範囲であり、最も好ましくは、１〜６モルの範囲である。
【００７１】
上記重合反応において用いられる溶媒は水系溶媒であり、前記本発明の溶液又は分散液における溶媒として記載したものと同様のものを用いることができる。
【００７２】
上記重合反応を行う際は、適当な酸化剤を使用してもよい。
【００７３】
酸化剤としては、例えば、過硫酸、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、塩化第二鉄、硝酸第二鉄などが挙げられるがこれらに限定されない。それらは１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。
【００７４】
また酸化剤を使用しないで重合反応を行ってもよい。酸化剤を用いないで製造する場合は、酸化剤を取り除くための精製工程が不要となる。また、酸化剤に基づく不純物の混入を避けることが出来るため、不純物の少ない導電膜を得ることができる。このような導電膜は、特に、半導体関連等の、金属イオンや不純物の存在が好ましくない用途で好適に用いることができる。
【００７５】
また、重合の際は、分散性を高めるために、攪拌することが好ましい。
【００７６】
また重合温度は、特に限定されないが、通常０〜１００℃である。副反応や分解反応を抑えるためには、好ましくは０〜８０℃、さらに好ましくは０〜６０℃である。
【００７７】
重合反応を行う時間は、酸化剤の有無、酸化剤の種類や量、重合温度などに応じて適宜設定されるが、通常５〜１００時間程度であり、特に１０〜４０時間程度である。
【００７８】
また製造方法においては、上記重合反応工程以外の工程を設けてもよい。例えば、酸化剤あるいは低分子量物の除去のための精製工程等を加えることもできる。酸化剤あるいは低分子量物の除去のための精製方法としては、透析法やイオン交換法が挙げられる。
【００７９】
また、より具体的な製造方法として、実施例に記載の方法を挙げることができる。
【００８０】
２．導電膜
上記本発明の溶液又は分散液は、基材上に塗布して成膜し、導電膜とすることができる。
【００８１】
即ち、本発明によれば、上記ポリチオフェン又はチオフェン共重合体と上記ポリビニルスルホン酸との複合体を含む導電膜が提供される。
【００８２】
成膜方法としては、キャスティング法あるいはスピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法などが挙げられる。
【００８３】
基材としては、例えば、プラスチック基板、不織布、ガラス基板、シリコン基板等が挙げられる。それらは、ＩＴＯ、酸化スズ、酸化インジウムなどでコーティングされていてもよい。また、基板の形状は、シート状、フィルム状、板状、円盤状等であってよい。
【００８４】
プラスチックとしては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂などが挙げられる。これらは単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。またこれらは１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８５】
導電膜の厚みは、用途に応じて適宜設定されるが、通常、１ｎｍ〜１μｍ程度、特に２ｎｍ〜５００ｎｍ程度である。
【００８６】
本発明の導電膜は、上記本発明の溶液又は分散液を用いて製造されるものであり、高い電気伝導度と、低い表面抵抗率を備えることができる。電気伝導度及び表面抵抗率の範囲は、用途に応じて設定されるが、本発明によれば、電気伝導度の値が０．０１〜１，０００Scm-1程度、特に０．１〜５００Scm-1程度であり、表面抵抗率が１，０００〜０．０１Ω/□程度、特に５００〜０．１Ω/□程度のものを得ることもできる。
【００８７】
また本発明の導電膜を構成するポリビニルスルホン酸はガラス転移温度が低いため、本発明の導電性は、基板密着性も良好である。
【００８８】
このような特性から、本発明の導電膜は、様々な光電子工学部品の用途において使用することができる。特に良好な導電性が求められる用途、例えばポリマー発光ダイオード、有機太陽光発電、二次電池、導電性高分子センサー、薄膜トランジスタ素子、エレクトロルミネッセンス素子、電解コンデンサーなどの用途に用いることができる。また、ＩＴＯ薄膜の代替として利用することも可能である。
【００８９】
３．有機エレクトロルミネッセンス素子
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）は、上記本発明の導電膜を含んでなる。
【００９０】
特に、本発明の有機ＥＬ素子は、陽極及び陰極からなる電極間に正孔注入層と発光層を有し、該正孔注入層が上記本発明の溶液又は分散液を用いて製造した導電膜で形成されたものとすることができる。
【００９１】
本発明において、正孔注入層とは、陽極と隣り合わせに設けた層であり、陽極からの正孔注入効率を改善する機能を有する層である。この層を設けることにより素子の駆動電圧を下げたり、長寿命化したりすることが出来る。
【００９２】
正孔注入層の膜厚は１〜２００ｎｍ程度であり、好ましくは２〜１００ｎｍ程度である。
【００９３】
正孔注入層を形成する方法は、特に限定されないが、上記本発明の導電膜の製造方法等を例示することができる。
【００９４】
発光層は、電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる役割を担うものである。発光層に用いられる発光材料としては、公知の低分子蛍光体、高分子蛍光体が使用できる。低分子蛍光体としては、例えばトリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）のような８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体やナフタレンやアントラセンの誘導体、ポリメチン系、クマリン系などの色素類、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンなどの誘導体を用いることが出来る。高分子蛍光体としては、ポリアリーレンビニレン系やポリアリーレン系などの共役系高分子などを用いることが出来る。
【００９５】
陽極は、正孔を正孔注入層に注入する役割を担うものである。陽極に用いられる材料としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）などが挙げられる。
【００９６】
陰極は、電子注入・輸送層又は発光層に電子を注入する役割を担うものである。陰極に用いられる材料としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛などの金属、あるいはそれらの合金などが挙げられる。
【００９７】
また本発明の有機ＥＬ素子には、上記以外に、正孔輸送層や電子輸送層、電子注入層、及び／又は絶縁層を備えることもできる。
【００９８】
正孔輸送層は、発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層である。正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料としては、例えば４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（ＮＰＤ）のような芳香族アミン化合物、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体などが挙げられる。
【００９９】
電子注入層及び電子輸送層は共に発光層への電子の注入を助ける層である。電子注入層及び電子輸送層に用いられる材料としては、オキサジアゾール誘導体、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ガリウム錯体、ボラン誘導体、ベンゾキノン誘導体、ポリキノリン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが挙げられる。
【０１００】
絶縁層は、有機ＥＬ素子が超薄膜に電界を印可するために、リークやショートによる画素欠陥が生じやすいため、これを防止するために一対の電極間に挿入される絶縁性の薄膜層である。絶縁層に用いられる材料としては、フッ化リチウムのような金属フッ化物や酸化カルシウムのような金属酸化物などが挙げられる。
【０１０１】
また本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記以外にも、導電膜及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関する公知技術を必要に応じて付加し得るものである。
【０１０２】
本発明の有機ＥＬ素子は、上記電気伝導度、表面抵抗率並びに基板密着性等に優れた本発明の導電膜を正孔注入層として備えるものであることから、正孔注入能に優れる等の優れた特性を有する。
【発明の効果】
【０１０３】
本発明のポリビニルスルホン酸の存在下にチオフェンを重合して得られる溶液又は分散液によれば、優れた電気伝導度及び表面抵抗率を有する導電膜が得られる。
【０１０４】
従来、導電膜として、ポリスチレンスルホン酸の存在下にチオフェンを重合させた溶液又は分散液から得られるものが用いられてきたが、本発明の導電膜は、より優れた電気伝導度及び表面抵抗率を奏することができる。更に、ポリビニルスルホン酸は、ポリスチレンスルホン酸よりガラス転移温度が小さいことから、本発明の導電膜は、基板密着性にもより優れている。
【０１０５】
更に、本発明の溶液又は分散液は、酸化剤を用いずに製造することもでき、酸化剤を用いずに製造した溶液又は分散液から得られる導電膜も、優れた電気伝導度及び表面抵抗率を奏する。
【０１０６】
そして、本発明の有機ＥＬ素子は、上記優れた特性を有する本発明の導電膜を正孔注入層として備えていることから、正孔注入能に優れる等の特性を有する。
【０１０７】
このように、本発明における溶液又は分散液及び有機導電膜は、各種電子材料として好適に使用でき、特に良好な導電性が求められる用途、例えば有機エレクトロルミネッセンス素子等の材料として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】実施例５で作製した有機ＥＬ素子の構造を示す模式図である。
【図２】実施例５及び比較例４の有機ＥＬ素子のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルの測定結果を示す図面である。図２の縦軸はＥＬスペクトルの相対強度を示す。図２の横軸は波長（Wavelength、単位：nm）を表す。
【図３】実施例５及び比較例４に示した有機ＥＬ素子の電流効率と電流密度特性を評価した図面である。図３の縦軸は電流効率（Current efficiency、単位：cd/A）を表す。図３の横軸は電流密度（Current density、単位：mA／cm2）を表す。
【０１０９】
図３中、実施例５（ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳを用いた場合）の結果を(○)、比較例４（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いた場合）の結果を(□)にて示す。
【発明を実施するための形態】
【０１１０】
以下に合成例、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１１】
材料及び測定方法
以下で、ポリビニルスルホン酸は「ＰＶＳ」、ポリスチレンスルホン酸は「ＰＳＳ」、３，４−エチレンジオキシチオフェンは「ＥＤＯＴ」、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は「ＰＥＤＯＴ」、ジメチルスルホキシドは「ＤＭＳＯ」として示す。
【０１１２】
また、ＰＥＤＯＴ及びＰＶＳを含む分散液を「ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液」、「ＰＥＤＯＴ及びＰＳＳを含む分散液を「ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液」とも示す。
【０１１３】
また、ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液から製造された膜を「ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ膜」、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液から製造された膜を「ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜」とも示す。
【０１１４】
また重合体の重量平均分子量は、下記の条件にて測定した:
０．２Ｍ硝酸ナトリウムの２０％アセトニトリル水溶液を溶媒に、ポリエチレンオキシドを標準試料として、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法で測定した。カラムは、東ソー株式会社製 ＳＥＣカラム ＴＳＫ−ＧＥＬのＧ４０００ＰＷｘｌとＧ３０００ＰＷｘｌの二本を連結して用いた。
【０１１５】
［実施例１］
【０１１６】
合成例１：酸化剤を用いたＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液の合成
１００ｍｌナスフラスコ中、ＰＶＳ（旭化成ファインケム株式会社製、重量平均分子量２３，０００）０．８１ｇ、ＥＤＯＴ（シグマアルドリッチ社製）０．７１ｇをイオン交換水５０ｍｌに溶解し、１時間撹拌した。過硫酸アンモニウム（シグマアルドリッチ社製）１．１４ｇを加え、十分にアルゴン置換を行った。その後、室温で１２時間撹拌混合し、酸化重合を行った。
【０１１７】
重合反応終了後、３日間、イオン交換水で透析膜ＳｎａｋｅＳｋｉｎ Ｄｉａｌｙｓｉｓ Ｔｕｂｉｎｇ（Ｔｈｅｒｍｏ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製、排除分子量３，５００）を用いて透析し、低分子成分を除いて、ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ水分散液を得た。
【０１１８】
合成例２：酸化剤を用いたＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液の合成
重合温度を室温から６５℃とする以外は、合成例１と同様に重合を行ってＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液を得た。
【０１１９】
合成例３：酸化剤を用いたＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液の合成
過硫酸アンモニウムの量を１．１４ｇから０．２３ｇ、重合時間を１２時間から３６時間とする以外は、合成例１と同様に重合を行って、ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液を得た。
【０１２０】
合成例４：酸化剤を用いたＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液の合成
ＰＶＳの量を０．８１ｇから２．１６ｇとする以外は、合成例１と同様に重合を行って、ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液を得た。
【０１２１】
導電膜の作製１
合成例１〜４の透析後のＰＥＤＯＴとＰＶＳの水分散液をガラス基板上に１０００ｒｐｍで１０秒、その後２０００ｒｐｍで５０秒スピンコートを行い、１００℃で６０分間加熱乾燥し、表１に示す膜厚のＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ膜を作製した。
【０１２２】
またその表面抵抗率及び電気伝導度を、温度約２５℃、湿度約５０％の条件下、四探針測定装置（Ｋ−７０５ＲＳ 共和理研製）により測定した。測定結果を表１に示す。
【０１２３】
［比較例１］
【０１２４】
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液（シグマアルドリッチ社製）をそのまま試料として、ガラス基板上に１０００ｒｐｍで１０秒、その後２０００ｒｐｍで５０秒スピンコートを行い、１００℃で６０分間加熱乾燥し、膜厚１００ｎｍのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜を作製した。またその表面抵抗率及び電気伝導度を、上記実施例１と同様に、四探針測定装置（Ｋ−７０５ＲＳ 共和理研製）により測定した。測定結果を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
表１に示されるようにＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ膜はＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜に比べて高い電気伝導度を示し、かつ、表面抵抗率も低かった。
【０１２７】
［実施例２］
【０１２８】
合成例５：酸化剤を用いないＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液の合成
２０ｍｌガラス容器に、ＰＶＳ（旭化成ファインケム株式会社製、重量平均分子量２３，０００）４．３２ｇ、ＥＤＯＴ（シグマアルドリッチ社製）５．６９ｇをイオン交換水１０ｍｌに溶解し、空気雰囲気下、５０℃で１２時間加熱撹拌し、その後室温で２４時間撹拌を継続した。反応液は濃青色となり重合の進行が確認された。イオン交換水を加えて濃度を５倍に希釈、静置後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、ＰＥＤＯＴ及びＰＶＳを含む水分散液を得た。
【０１２９】
合成例６：酸化剤を用いないＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液の合成
ＥＤＯＴの量を５．６９ｇから２．８４ｇとする以外は、合成例５と同様に重合を行って、ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液を得た。
【０１３０】
合成例７：酸化剤を用いないＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液の合成
ＥＤＯＴの量を５．６９ｇから１．４２ｇとする以外は、合成例５と同様に重合を行って、ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液を得た。
【０１３１】
合成例８：酸化剤を用いないＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液の合成
ＥＤＯＴの量を５．６９ｇから０．９５ｇとする以外は、合成例５と同様に重合を行って、ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液を得た。
【０１３２】
導電膜の作製２
合成例５〜８のＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液をイオン交換水で５重量％に希釈し、ガラス基板上に１０００ｒｐｍで１０秒、その後６０００ｒｐｍで５０秒スピンコートを行い、１００℃で６０分間加熱乾燥し、膜厚６０ｎｍのＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ膜を作製した。またその表面抵抗率及び電気伝導度を、温度約２５℃、湿度約５０％の条件下、四探針測定装置（Ｋ−７０５ＲＳ 共和理研製）により測定した。測定結果を表２に示す。
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
表２に示されるように、酸化剤を用いずに作製したＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液を用いた場合においても、表面抵抗率が低く、かつ高い電気伝導度を有するＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ膜が得られることがわかった。
【０１３５】
［実施例３］
【０１３６】
合成例９：酸化剤を用いないＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液の合成
２０ｍｌガラス容器に、重量平均分子量５１，０００のＰＶＳ（旭化成ファインケム株式会社製）４．３２ｇ、ＥＤＯＴ（シグマアルドリッチ社製）１．４２ｇをイオン交換水１０ｍｌに溶解し、空気雰囲気下、５０℃で１２時間加熱撹拌し、その後室温で２４時間撹拌を継続した。反応液は濃青色となり重合の進行が確認された。イオン交換水を加えて濃度を５倍に希釈、静置後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、ＰＥＤＯＴとＰＶＳの水分散液を得た。
【０１３７】
合成例１０：酸化剤を用いないＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液の合成
ＰＶＳを、重量平均分子量５１，０００のものから、重量平均分子量８０，０００のものとする以外は、合成例９と同様に重合を行って、ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液を得た。
【０１３８】
合成例１１：酸化剤を用いないＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液の合成
ＰＶＳを、重量平均分子量５１，０００のものから、重量平均分子量１２０，０００のものとする以外は、合成例９と同様に重合を行って、ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液を得た。
【０１３９】
合成例１２：酸化剤を用いないＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液の合成
ＰＶＳを、重量平均分子量５１，０００のものから、重量平均分子量２２０，０００のものとする以外は、合成例９と同様に重合を行って、ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液を得た。
【０１４０】
導電膜の作製３
合成例９〜１２のＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液をイオン交換水で５重量％に希釈し、ガラス基板上に１０００ｒｐｍで１０秒、その後６０００ｒｐｍで５０秒スピンコートを行い、１００℃で６０分間加熱乾燥し、表３に示す膜厚のＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ膜を作製した。またその表面抵抗率及び電気伝導度を、温度約２５℃、湿度約５０％の条件下、四探針測定装置（Ｋ−７０５ＲＳ 共和理研製）により測定した。測定結果を表３に示す。
【０１４１】
【表３】
［実施例４］
【０１４２】
合成例１３：ＤＭＳＯを添加したＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液の合成
合成例７のＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ水分散液を、イオン交換水で５重量％に希釈し、水分散液全量に対してＤＭＳＯを１重量％添加して、水分散液を得た。
【０１４３】
合成例１４：ＤＭＳＯを添加したＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液の合成
合成例７のＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ水分散液をイオン交換水で５重量％に希釈し、水分散液全量に対してＤＭＳＯを５重量％添加して、水分散液を得た。
【０１４４】
合成例１５：ＤＭＳＯを添加したＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液の合成
合成例７のＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ水分散液をイオン交換水で５重量％に希釈し、水分散液全量に対してＤＭＳＯを１０重量％添加し、水分散液を得た。
【０１４５】
合成例１６：エチレングリコールを添加したＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液の合成
合成例７のＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ水分散液をイオン交換水で５重量％に希釈し、水分散液全量に対してエチレングリコールを１重量％添加し、水分散液を得た。
【０１４６】
合成例１７：エチレングリコールを添加したＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液の合成
合成例７のＰＥＤＯＴ／ＰＶＳの水分散液をイオン交換水で５重量％に希釈し、水分散液全量に対してエチレングリコールを５重量％添加し、水分散液を得た。
【０１４７】
合成例１８：エチレングリコールを添加したＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液の合成
合成例７のＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ水分散液をイオン交換水で５重量％に希釈し、水分散液全量に対してエチレングリコールを１０重量％添加し、水分散液を得た。
【０１４８】
導電膜の作製４
合成例７のＰＥＤＯＴ／ＰＶＳの水分散液をイオン交換水で５重量％に希釈し、ガラス基板上に１０００ｒｐｍで１０秒、その後６０００ｒｐｍで５０秒スピンコートを行い、１００℃で６０分間加熱乾燥し、膜厚１００ｎｍのＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ膜を作製した。またその表面抵抗率及び電気伝導度を四探針測定装置（Ｋ−７０５ＲＳ 共和理研製）により測定した。測定結果を表４に示す。
【０１４９】
導電膜の作製５
合成例９〜１４の水分散液を、ガラス基板上に１０００ｒｐｍで１０秒、その後６０００ｒｐｍで５０秒スピンコートを行い、１００℃で６０分間加熱乾燥し、膜厚１００ｎｍのＰＥＤＯＴ／ＰＶＳの薄膜を作製した。またその表面抵抗率及び電気伝導度を四探針測定装置（Ｋ−７０５ＲＳ 共和理研製）により測定した。測定結果を表４に示す。
【０１５０】
［比較例２］
【０１５１】
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製 ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ）をそのまま試料として、ガラス基板上に１０００ｒｐｍで１０秒、その後２０００ｒｐｍで５０秒スピンコートを行い、１００℃で６０分間加熱乾燥し、膜厚１００ｎｍのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜を作製した。それを四探針測定装置（Ｋ−７０５ＲＳ 共和理研製）により表面抵抗率及び電気伝導度を測定した。測定結果を表４に示す。
【０１５２】
［比較例３］
【０１５３】
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製 ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ）全量に対してＤＭＳＯを５重量％添加し、ガラス基板上に１０００ｒｐｍで１０秒、その後２０００ｒｐｍで５０秒スピンコートを行い、１００℃で６０分間加熱乾燥し、膜厚１００ｎｍのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜を作製した。それを四探針測定装置（Ｋ−７０５ＲＳ 共和理研製）により表面抵抗率及び電気伝導度を測定した。測定結果を表４に示す。
【０１５４】
【表４】
【０１５５】
表４に示されるように、導電性向上剤を加えることにより、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液を用いる場合と同様に、ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液を用いて製造した膜の電気伝導度は向上した。更にＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ膜は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜に比べて優れた電気伝導度を示した。
【０１５６】
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液において、ＰＥＤＯＴは水に不溶であるが、ＰＳＳをドーパントとして水に分散しているとされる。これから、ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液のＰＶＳも、ＰＳＳと同様にドーパントとして機能していると考えられる。
【０１５７】
また、ＰＳＳは、構造上、芳香環を有しているため、ガラス転移点が高いが、ＰＶＳは芳香環を持たないため、ガラス転移点が低い。このため、ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ膜は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜よりも、基板密着性に優れると考えられる。
【０１５８】
また、ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ膜について、示差熱−熱重量同時測定装置（理学製ＴＧ８１２０）を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分、温度範囲３０〜４５０℃で熱分析を行った結果、１０％熱分解温度は２５８℃となった。これからＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ膜が高い熱安定性を有することも確認された。
【０１５９】
以上より、ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液よりも優れた導電材料を提供するものと考えられる。
【０１６０】
［実施例５］
【０１６１】
合成例７で得られたＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ水分散液を用いた正孔注入層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子を、下記ａ）〜ｄ）の手順に従って作製し、その特性を評価した。
【０１６２】
得られた有機ＥＬ素子の構造を図１に示す。
【０１６３】
ａ）ＩＴＯ基板の洗浄
ＩＴＯでコーティングしたガラス（旭硝子株式会社製）を、２０ｘ２０ｍｍサイズに切断し、エッチングテープでパターニングし、王水蒸気を用いて電極を作製した。この電極を次の（１）〜（７）の手順で洗浄した。
【０１６４】
（１）超音波浴中、蒸留水中で５分洗浄
（２）超音波浴中、ＴＨＦ中で１５分洗浄
（３）超音波浴中、セミコクリーン中で１５分洗浄
（４）超音波浴中、蒸留水中で５分洗浄
（５）超音波浴中、２−プロパノール中で１５分洗浄
（６）２−プロパノールで２時間煮沸洗浄
（７）ＵＶオゾン洗浄装置で３０分間洗浄
【０１６５】
ｂ）ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液のＩＴＯへの塗布
合成例７で得られたＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液を１．５重量％に希釈後、ろ過し、その約０．２ｍｌを、洗浄したＩＴＯ基板上に広げた後、表面の溶液をスピンコーターを用い２０００ｒｐｍで１０秒間振り落として、ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ膜を形成した。次いでＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ膜からなる層を、ホットプレートを用いて１６０℃で１０分乾燥した。ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ層の厚さを触針式表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ１５０）で測定したところ、４０ｎｍであった。
【０１６６】
ｃ）有機層の真空蒸着コーティング
ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液を塗布したＩＴＯ基板を真空蒸着装置に取り付けた。マスクをＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ層の上方に設置した。１０−５ミリバールの圧力で、正孔輸送性材料である４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（ＮＰＤ）をターゲットからＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ層の上に蒸着させて、正孔輸送層となるＮＰＤ層を形成した。ＮＰＤ層の厚さは２０ｎｍであった。
【０１６７】
次いで、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を蒸着させて、発光層となるＡｌｑ３層を形成した。Ａｌｑ３層の厚さは６０ｎｍであった。
【０１６８】
ｄ）金属電極の真空蒸着及び素子の封止
蒸着源に陰極用のＬｉＦとアルミニウムをそれぞれセットした。１０〜５ミリバールの圧力で、ＬｉＦの薄膜を形成させ、絶縁層とした。ＬｉＦ層の厚さは１ｎｍであった。
【０１６９】
次いで、陰極電極となるアルミニウムを蒸着させた。アルミニウム層の厚さは８０ｎｍであった。この素子を、ＵＶ硬化樹脂を用いて３６５ｎｍの光を照射して封止した。
【０１７０】
［比較例４］
【０１７１】
正孔注入層において用いたＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ水分散液を、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製 ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ）とする以外は、実施例５と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【０１７２】
実施例５及び比較例４で得られた有機ＥＬ素子のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを、マルチチャンネルアナライザーＰＭＡ−１００ （（株）浜松ホトニクス製）及びソースメーター（Keithley Instruments社製、2400シリーズ）を用いて測定した結果を図２に示す。
【０１７３】
図２のように、比較例４のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液を用いて正孔注入層を形成した有機ＥＬ素子と同様のスペクトルが、実施例５のＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液を用いて正孔注入層を形成した有機ＥＬ素子でも確認された。
【０１７４】
また、実施例５及び比較例４で得られた有機ＥＬ素子の電流効率及び電流密度を、刺激値直読型色彩輝度計ＢＭ−８（（株）トプコンテクノハウス社製）及びソースメーター（Keithley Instruments社製、2400シリーズ）を用いて測定した結果を図３に示す。
【０１７５】
図３に示されるように、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液を用いて正孔注入層を形成した有機ＥＬ素子に比べ、ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液を用いて正孔注入層を形成した有機ＥＬ素子は高い電流効率を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
［式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表すか或いは一緒になって炭素数１〜５のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されても良い］
で示される構造単位を有するポリチオフェン又はチオフェン共重合体、並びに
ポリビニルスルホン酸
を含んでなる溶液又は分散液。
【請求項２】
ポリチオフェン又はチオフェン共重合体が、
ポリビニルスルホン酸の存在下、
式（ＩＩ）：
【化２】
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表すか或いは一緒になって炭素数１〜５のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されても良い］で表される３，４−ジオキシチオフェンを重合して得られたものである
請求項１に記載の溶液又は分散液。
【請求項３】
ポリチオフェン又はチオフェン共重合体が、
ポリビニルスルホン酸の存在下、酸化剤を用いずに、
前記式（ＩＩ）で表される３，４−ジオキシチオフェンを重合して得られたものである請求項２に記載の溶液又は分散液。
【請求項４】
更に、導電性向上剤を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の溶液又は分散液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の溶液又は分散液を用いて製造された導電膜。
【請求項６】
請求項５に記載の導電膜を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
ポリビニルスルホン酸の存在下、
式（ＩＩ）：
【化３】
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表すか或いは一緒になって炭素数１〜５のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されても良い］で表される３，４−ジオキシチオフェンを重合する工程を含む、
請求項１〜４のいずれかに記載の溶液又は分散液の製造方法。
【請求項８】
前記３，４−ジオキシチオフェンを重合する工程が、
ポリビニルスルホン酸の存在下、酸化剤を用いずに、前記式（ＩＩ）で表される３，４−ジオキシチオフェンを重合する工程である
請求項７に記載の製造方法。
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
［式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表すか或いは一緒になって炭素数１〜５のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されても良い］
で示される構造単位を有するポリチオフェン又はチオフェン共重合体、並びに
ポリビニルスルホン酸
を含んでなる溶液又は分散液。
【請求項２】
ポリチオフェン又はチオフェン共重合体が、
ポリビニルスルホン酸の存在下、
式（ＩＩ）：
【化２】
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表すか或いは一緒になって炭素数１〜５のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されても良い］で表される３，４−ジオキシチオフェンを重合して得られたものである
請求項１に記載の溶液又は分散液。
【請求項３】
ポリチオフェン又はチオフェン共重合体が、
ポリビニルスルホン酸の存在下、酸化剤を用いずに、
前記式（ＩＩ）で表される３，４−ジオキシチオフェンを重合して得られたものである請求項２に記載の溶液又は分散液。
【請求項４】
更に、導電性向上剤を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の溶液又は分散液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の溶液又は分散液を用いて製造された導電膜。
【請求項６】
請求項５に記載の導電膜を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
ポリビニルスルホン酸の存在下、
式（ＩＩ）：
【化３】
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表すか或いは一緒になって炭素数１〜５のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されても良い］で表される３，４−ジオキシチオフェンを重合する工程を含む、
請求項１〜４のいずれかに記載の溶液又は分散液の製造方法。
【請求項８】
前記３，４−ジオキシチオフェンを重合する工程が、
ポリビニルスルホン酸の存在下、酸化剤を用いずに、前記式（ＩＩ）で表される３，４−ジオキシチオフェンを重合する工程である
請求項７に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１９５９８０（Ｐ２０１０−１９５９８０Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４４４２０（Ｐ２００９−４４４２０）
【出願日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 研究集会名 第５７回高分子討論会 主催者名 社団法人 高分子学会 開催日 平成２０年９月２５日 開催場所 大阪市立大学 杉本キャンパス 文書の種類 ・高分子学会予稿集５７巻２号［２００８］４２３８ページ・ポスター 公開者名 阿部 聡、岡安 輝之、西出 宏之 発明の内容 ポリビニルスルホン酸／ＰＥＤＯＴ複合膜の作成と電気特性
【出願人】（８９９００００６８）学校法人早稲田大学 (602)
【出願人】（５９１０５７５２２）旭化成ファインケム株式会社 (10)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 研究集会名 第５７回高分子討論会 主催者名 社団法人 高分子学会 開催日 平成２０年９月２５日 開催場所 大阪市立大学 杉本キャンパス 文書の種類 ・高分子学会予稿集５７巻２号［２００８］４２３８ページ・ポスター 公開者名 阿部 聡、岡安 輝之、西出 宏之 発明の内容 ポリビニルスルホン酸／ＰＥＤＯＴ複合膜の作成と電気特性
【出願人】（８９９００００６８）学校法人早稲田大学 (602)
【出願人】（５９１０５７５２２）旭化成ファインケム株式会社 (10)
【Ｆターム（参考）】
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