ポリフェニレンエーテル樹脂組成物
【課題】誘電正接値が低く、例えば、配線の高密度化、信号の高周波化等に対応したプリント配線板等に好適に用いることのできるポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】以下の（Ａ）、（Ｂ）の各成分；（Ａ）ポリフェニレンエーテル骨格部を有する、エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂、（Ｂ）芳香族ビニル骨格部を有する、芳香族ビニル化合物−無水マレイン酸共重合体、を含むポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【解決手段】以下の（Ａ）、（Ｂ）の各成分；（Ａ）ポリフェニレンエーテル骨格部を有する、エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂、（Ｂ）芳香族ビニル骨格部を有する、芳香族ビニル化合物−無水マレイン酸共重合体、を含むポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、プリント配線板等に好適に用いることが可能なポリフェニレンエーテル樹脂組成物及び該ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いて製造された樹脂ワニス、電子部材等に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板用の絶縁材料にはコストパフォーマンスに優れるエポキシ樹脂が広く用いられており、近年、配線の高密度化への対応などからさらなる高機能化が求められている。その一つとして衛星通信などの高周波領域で使用されるプリント配線基板には、信号の遅滞を防ぐため低誘電率や低誘電正接といった誘電特性に優れた絶縁材料が要求されている。
【０００３】
従来から、ポリフェニレンエーテルを含有するエポキシ樹脂組成物を用いると、優れた誘電特性を示す積層板が得られることが知られている。ポリフェニレンエーテルとエポキシ樹脂を組み合わせた材料として、例えば特許文献１にはポリフェニレンエーテルとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂等の各種エポキシ樹脂と、フェノール類やアミン類等の各種硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物が記載されている。また、特許文献２には不飽和カルボン酸又は酸無水物との反応により変性されたポリフェニレンエーテルとポリエポキシ化合物、エポキシ用硬化触媒からなるエポキシ樹脂組成物が記載されている。さらに、特許文献３にはフェノール変性ポリフェニレンエーテルと多官能エポキシ化合物、シアネート化合物、酸無水物、硬化促進剤からなるエポキシ樹脂組成物が記載されている。
【０００４】
一方、芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸からなる共重合体として、スチレンと無水マレイン酸からなるスチレン−無水マレイン酸共重合体（以下、ＳＭＡ共重合体とも称する）が、エポキシ樹脂の硬化剤として使用できることが知られている。ＳＭＡ共重合体をエポキシ樹脂の硬化剤として使用する樹脂組成物又は積層板として、例えば特許文献４には可撓性付与のために反応性エポキシ希釈剤とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体を必須とする、可撓性エポキシ樹脂、ＳＭＡ共重合体等による可撓性印刷配線板が記載されている。また、特許文献５にはエポキシ樹脂、芳香族ビニル化合物及び無水マレイン酸から得られる酸価が２８０以上の共重合樹脂、並びに、ジシアンジアミドを含有するエポキシ樹脂化合物が記載されている。さらに、特許文献６にはブロム化されたエポキシ樹脂、スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂、スチレン系化合物及び溶剤を含むプリプレグ、電気用積層板材料が記載されている。またさらに、特許文献７にはエポキシ樹脂、芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸の共重合樹脂、フェノール化合物を含むプリプレグ、電気用積層板材料が記載されている。さらにまた、特許文献８にはエポキシ樹脂、カルボン酸無水物型エポキシ樹脂用架橋剤、アリル網目形成化合物を含む樹脂組成物、積層板、プリント配線板が記載されている。加えて、特許文献９には芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸を含む共重合樹脂、共重合樹脂中にＮ−フェニルマレイミド及びその誘導体を含む共重合樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート化合物を含む熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特公昭６４−３２２３号公報
【特許文献２】特公平６−１７４５２号公報
【特許文献３】特許第３５２５７４５号公報
【特許文献４】特開昭４９−１０９４７６号公報
【特許文献５】特開平１−２２１４１３号公報
【特許文献６】特許第３６３３６７３号公報
【特許文献７】特許第３６７８２５８号公報
【特許文献８】特表平１０−５０５３７６号公報
【特許文献９】特開２００２−３１７０８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらはいずれも、近年の配線の高密度化、信号の高周波化等に伴い要求されている低誘電正接性の観点から、なお改良の余地を有するものである。本発明は、誘電正接値が低く、例えば、配線の高密度化、信号の高周波化等に対応したプリント配線板等に好適に用いることのできるポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討の結果、エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂と、芳香族ビニル化合物−無水マレイン酸共重合体とを組み合わせて用いた場合、予想外に誘電正接の低いポリフェニレンエーテル樹脂組成物が得られることを見出した。
また、かかるポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いることにより、配線の高密度化、信号の高周波化等に対応したプリント配線板等が実現され得ることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下のポリフェニレンエーテル樹脂組成物等を提供する。
［１］
以下の（Ａ）、（Ｂ）の各成分；
（Ａ）ポリフェニレンエーテル骨格部を有する、エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂、
（Ｂ）芳香族ビニル骨格部を有する、芳香族ビニル化合物−無水マレイン酸共重合体、
を含むことを特徴とするポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
［２］
前記（Ａ）成分が、下記一般式（１）で表される樹脂である［１］に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【化３】
（式中、Ａは、水素原子もしくは下記一般式（２）
【化４】
で表される構造を示し、
ｍ、ｎは１以上の整数を示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、水素原子又は１価の官能基を示し、
Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２及びＺは、それぞれ独立に、２価の官能基を示す。）
［３］
前記ポリフェニレンエーテル骨格部の数平均分子量が５００〜４０００である［１］又は［２］に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
［４］
前記ポリフェニレンエーテル骨格部の前記（Ａ）成分中に占める割合が３０〜８０質量％である［１］〜［３］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
［５］
前記芳香族ビニル化合物がスチレンである［１］〜［４］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
［６］
前記（Ｂ）成分の数平均分子量が１０００〜１００００である［１］〜［５］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
［７］
前記芳香族ビニル骨格部の前記（Ｂ）成分中に占める割合が５０〜９５質量％である［１］〜［６］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
［８］
前記（Ｂ）成分の酸価が１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである［１］〜［７］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
［９］
更に、以下の（Ｃ）成分；
（Ｃ）エポキシ樹脂、
を含む［１］〜［８］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
［１０］
前記ポリフェニレンエーテル骨格部の存在割合が５〜６０質量％である［１］〜［９］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
［１１］
前記芳香族ビニル骨格部の存在割合が２０〜５０質量％である［１］〜［１０］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
［１２］
［１］〜［１１］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物と、溶剤とを含む樹脂ワニス。
［１３］
［１］〜［１１］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いて形成された電子部材であって、プリプレグ、前記プリプレグを積層成型してなる積層板、シート、前記シートと金属箔を積層成型してなる樹脂金属箔複合体、又は前記プリプレグと金属箔を積層成型してなる金属箔積層板、のいずれかである電子部材。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、誘電正接値が低く、例えば、配線の高密度化、信号の高周波化等に対応したプリント配線板等に好適に用いることのできるポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１１】
本実施の形態のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、以下の（Ａ）、（Ｂ）の各成分；
（Ａ）ポリフェニレンエーテル骨格部を有する、エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂、
（Ｂ）芳香族ビニル骨格部を有する、芳香族ビニル化合物−無水マレイン酸共重合体、
を含むことを特徴とする。
【００１２】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分であるエポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂としては、より低い誘電正接値を有する樹脂組成物を実現する観点から、下記一般式（１）で表される構造を有する樹脂が好ましく用いられる。
【００１３】
【化５】
【００１４】
（式中、Ａは、水素原子もしくは下記一般式（２）
【００１５】
【化６】
【００１６】
で表される構造を示し、ｍ、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、水素原子又は１価の官能基を示し、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２及びＺは、それぞれ独立に、２価の官能基を示す。）
【００１７】
一般式（１）又は（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒｘ及びＲｙで示される１価の官能基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒｘ及びＲｙで示される置換されていてもよいアルキル基の「アルキル基」としては、炭素数が１〜６、好ましくは１〜３の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００１９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒｘ及びＲｙで示される置換されていてもよいシクロアルキル基の「シクロアルキル基」としては、炭素数が３〜８のシクロアルキル基を示し、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられ、好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
【００２０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒｘ及びＲｙで示される置換されていてもよいアリール基の「アリール基」としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【００２１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒｘ及びＲｙで示される置換されていてもよいアラルキル基の「アラルキル基」としては、アルキル部分が上記で定義された「アルキル基」であり、アリール部分が上記で定義された「アリール基」であるアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、１−ナフチルメチル基などが挙げられ、好ましくはベンジル基である。
【００２２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒｘ及びＲｙで示される置換されていてもよいアルコキシ基の「アルコキシ基」としては、炭素数が１〜６、好ましくは１〜３の、直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基を示し、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
【００２３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒｘ及びＲｙで示されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基は、置換可能な位置に、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。かかる置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）などが挙げられる。
【００２４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４としては、低減された誘電率を実現する観点及び良好な溶剤への可溶性を実現する観点から、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
【００２５】
Ｒｘ及びＲｙとしては、良好な接着性を実現する観点及び低減された誘電率を実現する観点から、好ましくは水素原子である。
【００２６】
また、一般式（１）において、ｍは、ポリフェニレンエーテル骨格部の平均の繰り返し数を表し、好ましくは１以上３０以下、より好ましくは３以上１５以下の整数を示す。ｍを１以上とすることは、誘電率及び誘電正接の低減効果を大きくする観点から好適である。一方、３０以下とすることは、溶剤への可溶性を向上させる観点から好適である。
【００２７】
さらに、一般式（２）において、ｎは、ポリフェニレンエーテル骨格部の平均の繰り返し数を表し、好ましくは１以上３０以下、より好ましくは３以上１５以下の整数を示す。ｎが１以上であると、誘電率及び誘電正接の低減効果が大きくなるため、優れた誘電特性を発現する傾向にあり、３０以下であると、溶剤への可溶性が良好となる傾向にある。
【００２８】
一般式（１）又は（２）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２及びＺで示される２価の官能基としては、例えば、単結合、置換されていてもよいアルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基等が挙げられる。
【００２９】
Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２及びＺで示される置換されていてもよいアルキレン基の「アルキレン基」としては、前記「アルキル基」から、任意の位置の水素原子をさらに１個除いて誘導される２価の基を意味し、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、トリメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられ、好ましくは、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、トリメチレン基等である。
【００３０】
Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２及びＺで示される置換されていてもよいアリーレン基の「アリーレン基」としては、前記「アリール基」から、任意の位置の水素原子をさらに1個除いて誘導される２価の基を意味する。
【００３１】
Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２及びＺで示される置換されていてもよいアルキレン基、アリーレン基は、置換可能な位置に、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。かかる置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）などが挙げられる。
【００３２】
（Ａ）成分において、ポリフェニレンエーテル骨格部の数平均分子量は、好ましくは５００〜４０００であり、より好ましくは１０００〜３０００であり、さらに好ましくは１０００〜２５００である。数平均分子量が４０００以下であると、樹脂組成物の溶融粘度が適度に低く加工性が良好となる傾向にあり、５００以上であると、誘電率及び誘電正接の低減効果が大きくなるため優れた誘電特性を発現する傾向にある。
なお、本実施の形態における数平均分子量は、後述する実施例に記載された方法により測定される値である。
【００３３】
また、（Ａ）成分においては、ポリフェニレンエーテル骨格部を、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは４０〜８０質量％含有する。ポリフェニレンエーテル骨格部の割合が３０質量％以上であると、誘電率及び誘電正接の低減効果が大きくなるため優れた誘電特性を発現する傾向にあり、８０質量％以下であると、エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂を製造する際の樹脂の粘度が適度に低く製造が容易となる傾向にある。
【００３４】
さらに、樹脂組成物全体に対する、ポリフェニレンエーテル骨格部の存在割合は、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは５質量％〜５５質量％、さらに好ましくは１０〜５０質量％である。ポリフェニレンエーテル骨格部の存在割合が、５質量％以上であると、優れた誘電特性及び耐熱性を示す傾向があり、６０質量％以下であると、樹脂の溶剤への溶解性が良好となる傾向にある。
【００３５】
前記（Ａ）成分は、いかなる方法で製造されてもよく、例えば、低分子量ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物を付加反応させることによって製造することができる。ここで、上記「ポリフェニレンエーテル骨格部」は、原料となるこのような低分子量ポリフェニレンエーテルに由来することができる。本実施の形態において、ポリフェニレンエーテル骨格部の質量割合や、ポリフェニレンエーテル骨格部の数平均分子量を論ずる際には、各々、原料となる低分子量ポリフェニレンエーテルの質量割合、低分子量ポリフェニレンエーテルの数平均分子量と同一視することができる。
【００３６】
原料の低分子量ポリフェニレンエーテルとしては、特に限定されず、例えば、下記一般式（３）で表される樹脂を用いることができる。
【００３７】
【化７】
【００３８】
（式中、ａは１以上の整数を示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を示す）
【００３９】
低分子量ポリフェニレンエーテルとしては、具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）、ポリ（３，５−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）等が挙げられ、中でも、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）が好ましい。
【００４０】
低分子量ポリフェニレンエーテルを製造する方法としては、特に限定されず、例えば、フェノール性水酸基を２個以上有するフェノール性化合物を種結晶として、２，６−キシレノールを付加させていく方法や、高分子量ポリフェニレンエーテルを再分配反応に供し、数平均分子量を上記の好ましい範囲に調整する方法等が挙げられる。
【００４１】
高分子量ポリフェニレンエーテルを再分配反応に供する方法としては、例えば、文献「Ｊｏｕｒａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３４，２９７〜３０３（１９６８）」に示されているように、高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂をラジカル開始剤の存在下で、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビフェニル、ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ピロガロール等のポリフェノール化合物と反応させて、高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂の分子量を低下させる方法等を用いることができる。
【００４２】
上記ラジカル開始剤としては、特に限定されず、例えば、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサン、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン〔１，４（又は１，３）−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンともいう〕、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゼン、過酸化ベンゾイル等の過酸化物を用いることができる。この際、ラジカル開始剤の触媒として、さらに、ナフテン酸コバルト、４級アンモニウム塩やアミン化合物等を用いてもよい。
【００４３】
（Ａ）成分は、上記低分子量ポリフェニレンエーテルと、平均２個以上のエポキシ基を持ったエポキシ樹脂とを反応させて形成することができる。平均２個以上のエポキシ基を持ったエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ヒンダトイン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスAノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン／フェノールエポキシ樹脂、脂環式アミンエポキシ樹脂、脂肪族アミンエポキシ樹脂及びこれらをハロゲン化したエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
（Ａ）成分を得るには、例えば、上記低分子量ポリフェニレンエーテルとエポキシ樹脂を、触媒存在下、１００〜２００℃で１〜２０時間反応させることにより得ることができる。触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物；ナトリウムメチラート、ナトリウムブチラート等のアルキレート塩；テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩；テトラフェニルホスホニウムブロミド、アミルトリフェニルホスホニウムブロミド等のホスホニウム塩；２−メチルイミダゾール、２−メチル−４−イミダゾール等のイミダゾール系、Ｎ，Ｎ―ジエチルエタノールアミン等のアミン類；塩化カリウム等の金属ハロゲン化物及びトリ−ｏ−トリルホスフィン等から選ばれる１種以上を用いることができる。
【００４５】
（Ａ）成分の含有量は、樹脂組成物全体に対して、好ましくは５〜６０質量％であり、より好ましくは５〜５５質量％である。５質量％以上である場合、優れた誘電特性を発現する傾向にあり、６０質量％以下である場合、溶剤に溶かした時の粘度や、樹脂の溶融粘度が適度に低く作業性に優れる傾向にある。
【００４６】
［（Ｂ）成分］
本実施の形態の（Ｂ）成分は、芳香族ビニル骨格部を有する。そして、（Ｂ）成分は、芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸を必須成分として得られる共重合体である。（Ｂ）成分中の芳香族ビニル化合物の共重合割合（芳香族ビニル骨格部の存在割合）は、好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは７０〜９５質量％である。共重合割合が５０質量%以上であると、優れた誘電正接を示す傾向にあり、９５質量％以下であると、接着強度が良好となる傾向にある。
【００４７】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレンなどが挙げられ、中でも、組成物の誘電正接値をより良好に低減する観点から、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル化合物は、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することができる。
なお、スチレン−無水マレイン酸共重合体を「ＳＭＡ共重合体」と略記することがある。
【００４８】
（Ｂ）成分の数平均分子量は、好ましくは１０００〜１００００であり、より好ましくは２５００〜６０００、さらに好ましくは３５００〜５０００である。当該数平均分子量が１００００以下であると樹脂組成物の加工性が良好となる傾向にあり、１０００以上であると樹脂組成物の耐熱性が良好となる傾向にある。
【００４９】
また、（Ｂ）成分の酸価は、好ましくは１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。当該酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、硬化物の架橋密度が高くなるため耐熱性が向上する傾向にあり、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、誘電正接が良好となる傾向にある。
なお、本実施の形態における「酸価」は、共重合体中の無水マレイン酸をＫＯＨで中和滴定することで測定される値である。
【００５０】
さらに、樹脂組成物全体に対する前記芳香族ビニル骨格部の存在割合（樹脂組成物全体に対する、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の割合）は、好ましくは２０〜５０質量％、より好ましくは２５〜４５質量％、さらに好ましくは３０〜４０質量％である。芳香族ビニル骨格部の存在割合が、２０質量％以上であると、優れた誘電正接を示す傾向があり、５０質量％以下であると、難燃性及び銅ピール強度が良好となる傾向にある。
【００５１】
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、市販品を用いることができる。このような市販品としては、例えば、サートマー社製のＳＭＡＥＦ３０（スチレン共重合割合７６質量％、数平均分子量３８００、酸価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＳＭＡＥＦ４０（スチレン共重合割合８１質量％、数平均分子量４５００、酸価２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）等が挙げられる。
【００５２】
前記（Ｂ）成分の含有量は、樹脂組成物全体に対して２０〜７０質量％、好ましくは３０〜６０質量％である。（Ｂ）成分の量が、２０質量％以上であると、誘電正接が良好となる傾向にあり、７０質量％以下であると、接着強度と難燃性が良好となる傾向にある。
【００５３】
本実施の形態のポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、必要に応じてエポキシ樹脂硬化剤を配合することができる。
このようなエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、脂肪族ポリアミド等のアミド系硬化剤；
ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン、等のアミン系硬化剤；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｐ−キシレンノボラック樹脂等のフェノール系硬化剤；
酸無水物系硬化剤；
といった顕在型硬化剤や潜在型硬化剤等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのエポキシ樹脂硬化剤の含有量は、樹脂組成物全体に対して、好ましくは０．００１〜４０質量％、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。
【００５４】
［（Ｃ）成分］
本実施の形態のポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、上記必須成分（Ａ
）及び（Ｂ）に加えて、さらに、以下の（Ｃ）成分、
（Ｃ）エポキシ樹脂、
が含まれていてもよい。
このような（Ｃ）成分としては、分子内にエポキシ基を１個以上有する樹脂であれば特に限定されず、好ましくは分子内に２個以上のエポキシ基を有する樹脂である。（Ｃ）成分としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ヒンダート型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂及びこれらをハロゲン化したエポキシ樹脂等が挙げられる。また、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスＡノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン／フェノールエポキシ樹脂、脂環式アミンエポキシ樹脂、脂肪族アミンエポキシ樹脂等の多官能性のエポキシ樹脂を用いてもよい。なお、（Ｃ）成分のエポキシ樹脂には、（Ａ）成分のエポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂は含まれない。
【００５５】
また、（Ｃ）成分は、臭素化エポキシ樹脂、エポキシ基含有ホスファゼン化合物等の難燃性のエポキシ樹脂を含むことが、樹脂組成物の難燃性の観点から好ましい。
【００５６】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して好ましくは１０〜５０質量部、より好ましくは１５〜４０質量部である。（Ｃ）成分の量が１０質量部以上であると、良好な取扱い性や難燃性が付与される傾向にあり、５０質量部以下であると、優れた誘電率が発現する傾向にある。
【００５７】
更に、本実施の形態のポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、必要に応じて、硬化促進剤が含まれていてもよい。
このような硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン類；
トリブチルポスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩；
等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
またさらに、本実施の形態のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、必要に応じて難燃剤が含まれていてもよい。
このような難燃剤としては、例えば、リン酸エステル、縮合リン酸エステル及びホスフィン化合物のキノン誘導体等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。難燃剤の含有量としては、樹脂組成物全体に対して、好ましくは１０〜４０質量％である。難燃剤の含有量が、１０質量％以上であると、良好な難燃性が達成される傾向にあり、４０質量％以下であると、誘電正接が良好となる傾向にある。
【００５９】
本実施の形態のポリフェニレンエーテル樹脂組成物を溶剤に溶解又は分散させることで樹脂ワニスとし、この樹脂ワニスを基材に含浸乾燥することにより、プリプレグを得ることができる。用いられる溶剤としては、例えば、ワニス調製に用いられる公知の溶剤を用いることができる。より具体的には、例えば、ジクロロメタンやクロロホルム等のハロゲン系溶剤や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤に加えて、ケトン類溶剤の使用が可能である。
ケトン類溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン；
アセトフェノン等の芳香族ケトンが挙げられる。
また、例えば、ジシアンジアミド等、ケトン類溶剤に溶解しにくい硬化剤や硬化促進剤を使用する場合は、主な溶剤としてケトン類溶剤を使用すると共に、補助溶剤として、例えば、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メシチレン等の溶剤を使用するのが好ましい。これらの溶剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
ワニス中の固形分濃度は、特に限定されないが、好ましくは３０〜８０質量％である。
【００６１】
［プリプレグ］
本実施の形態のプリプレグは、例えば、上記の樹脂ワニスを基材に浸漬、塗布等により含浸させた後、加熱して溶剤を除去し、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を半硬化させる方法等により製造することができる。プリプレグの樹脂含有量は、特に限定されないが、好ましくは３０〜７０質量％である。
【００６２】
プリプレグを製造する際に用いられる基材としては、例えば、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマット等の各種ガラス布又はガラス不織布；セラミック繊維布；アズベスト布；金属繊維布及びその他合成もしくは天然の無機繊維布；ポリビニルアルコール繊維；ポリエステル繊維；アクリル繊維；全芳香族ポリアミド繊維等の合成繊維から得られる織布又は不織布；綿布、麻布、フェルト等の天然繊維布；カーボン繊維布；クラフト紙；コットン紙；紙−ガラス混織紙等の天然セルロース系布等が挙げられる。これらの基材は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
［シート］
本実施形態のシートは、例えば、上記の樹脂ワニスを支持フィルムの上に塗布し、加熱乾燥により溶剤を除去してフィルムを形成（成膜）させることで製造できる。支持フィルムに塗工する方法としてはバーコーター、リップコーター、ダイコーター、ロールコーター、ドクターブレードコーターなどが挙げられる。また支持フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリカーボネート等が挙げられる。なお、支持フィルムには離型処理やマット処理が施してあってもよい。
【００６４】
［積層板］
本実施形態の積層板は、例えば、上記プリプレグ、シート箔を目的に応じた層構成で積層し加圧加熱して製造することができる。積層板を製造する方法としては、例えば、基板上にプリプレグを加熱加圧下で各層間を接着すると同時に樹脂の硬化を行い所望の厚みの積層板を製造することができる。
【００６５】
［樹脂金属箔複合体］
本実施形態の樹脂金属複合体を製造する方法としては、例えば、上記樹脂ワニスを金属箔の上に塗布して製造する方法、あらかじめ作成したシート上に金属箔を加熱圧着する方法、シート上に、銅やアルミニウム等の金属をスパッタや蒸着、メッキ等の手段により積層する方法等が挙げられる。ここで用いる金属箔は、導電性であることが好ましく、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。
【００６６】
［金属箔積層板］
本実施の形態の金属箔積層板は、例えば、所定枚数のプリプレグと金属箔を積層して被圧体とし、この被圧体を加熱加圧して製造することができる。金属箔としては銅箔、アルミニウム箔等が使用される。加圧は、金属箔及びシートの接合と厚みの調整のために行い、加圧条件は必要に応じて選択することができる。また、硬化剤の種類に応じて、加熱温度、加熱時間を選択することができ、通常は、温度１５０〜３００℃、圧力５〜１０MＰａ、時間１０〜３００分程度で行われる。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例を示して、本実施の形態をより詳細に説明する。なお、以下において％とは、質量％を意味する。
【００６８】
［測定方法］
本明細書中の物性等の測定方法は以下の通りである。
（１）数平均分子量
昭和電工社製ｓｈｏｄｅｘ Ａ−８０４、Ａ−８０３、Ａ−８０２、Ａ８０２をカラムとして用いたゲル浸透クロマトグラフィー分析を行い、分子量既知のポリスチレンの溶出時間との比較で数平均分子量を求めた。
（２）ＰＰＥ濃度、ＳＭ濃度
樹脂組成物全体に対するポリフェニレンエーテル骨格部の存在割合及び芳香族ビニル骨格部（スチレン）の存在割合（質量％）を、それぞれＰＰＥ濃度及びＳＭ濃度とした。
（３）誘電率、誘電正接
ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準じて、アジレントテクノロジー社製ＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて測定した。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準じて、ＤＭＡ法にてオリテンテック社製動的粘弾性測定装置ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ・ＤＤＶ−２５ＦＰを用いて測定した。
（５）耐燃性
ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準じて測定した。
【００６９】
［低分子量ポリフェニレンエーテル：製造例１］
底栓弁つきのリアクターに溶媒としてトルエン３００ｇを入れ、９０℃に加熱後、数平均分子量１８０００の原料ポリフェニレンエーテル（旭化成ケミカルズ（株）、ＳＡ２０２）１００ｇ及びポリフェノール性化合物としてビスフェノールＡ（ＢＰＡ）８ｇを溶解させ、７０℃に冷却した後に、触媒としてナフテン酸コバルトミネラルスピリッツ７％液（和光純薬（株））を１.６ｍｌ添加した。この中に過酸化ベンゾイル（日本油脂（株）、ナイパーＢＭＴ）の２．５％トルエン溶液４００ｇを２４０分かけて添加し、７０℃で２４０分反応させ、低分子量ポリフェニレンエーテルを製造した。この反応溶液に、炭酸水素ナトリウム水を添加し、十分洗浄（アルカリ洗浄）した後に、水溶液のみを取り除いた。このときの有機層を少量取り、ＧＰＣ法により数平均分子量を求めた。得られた低分子量ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は１８２０であった。
【００７０】
［エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂：製造例２］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製、ＡＥＲ−Ａ２５０）３０ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ１０４Ｓ）３０ｇ、触媒としてトリ−ｏ−トリルホスフィンを０．１ｇ添加し、十分攪拌した後、１６０℃まで昇温し、そこに上記の低分子量ポリフェニレンエーテル４０ｇを滴下し、そのまま５時間反応させ、エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂−１を得た。
【００７１】
［エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂：製造例３］
ビスフェノールA型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製、ＡＥＲ−Ａ２５０）２５ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ１０４Ｓ）２５ｇ、触媒としてトリ−ｏ−トリルホスフィンを０．１ｇ添加し、十分攪拌した後、１６０℃まで昇温し、そこに上記の低分子量ポリフェニレンエーテル５０ｇを滴下し、そのまま５時間反応させ、エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂−２を得た。
【００７２】
［エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂：製造例４］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製、ＡＥＲ−Ａ２５０）２０ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ１０４Ｓ）２０ｇ、触媒としてトリ−ｏ−トリルホスフィンを０．１ｇ添加し、十分攪拌した。その後１６０℃まで昇温し、そこに上記の低分子量ポリフェニレンエーテル６０ｇを滴下し、そのまま５時間反応させ、エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂−３を得た。
【００７３】
［実施例１］
エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂−１を１００ｇ、ＳＭＡ共重合体（サートマー（株）製、ＳＭＡＥＦ３０）を１０１．８ｇ、２−メチルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）を０．０１ｇ用いた。これらをトリメチルベンゼン１２３ｇ、メチルエチルケトン１２３ｇ中で混合し、エポキシ樹脂組成物の樹脂ワニスを調製した。
【００７４】
［実施例２］
エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂−１を１００ｇ、ＳＭＡ共重合体（サートマー（株）製、ＳＭＡＥＦ４０）を１２７．６ｇ、２−メチルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）を０．０１ｇ用いた。これらをトリメチルベンゼン１３９ｇ、メチルエチルケトン１３９ｇ中で混合し、エポキシ樹脂組成物の樹脂ワニスを調製した。
【００７５】
［実施例３］
エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂−２を５０ｇ、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製、ＡＥＲ−８０１８）を５０ｇ、ＳＭＡ共重合体（サートマー（株）製、ＳＭＡＥＦ３０）を８８．５ｇ、２−メチルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）を０．０１ｇ用いた。これらをトリメチルベンゼン１１５ｇ、メチルエチルケトン１１５ｇ中で混合し、エポキシ樹脂組成物の樹脂ワニスを調製した。
【００７６】
［実施例４］
エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂−３を５０ｇ、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製、ＡＥＲ−８０１８）を５０ｇ、ＳＭＡ共重合体（サートマー（株）製、ＳＭＡＥＦ４０）を９９．１ｇ、２−メチルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）を０．０４ｇ用いた。これらをトリメチルベンゼン１２２ｇ、メチルエチルケトン１２２ｇ中で混合し、エポキシ樹脂組成物の樹脂ワニスを調製した。
【００７７】
［実施例５］
エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂−１を４０ｇ、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製、ＡＥＲ−８０１８）を６０ｇ、ＳＭＡ共重合体（サートマー（株）製、ＳＭＡＥＦ３０）を１０１．６ｇ、２−メチルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）を０．０３ｇ用いた。これらをトリメチルベンゼン１２３ｇ、メチルエチルケトン１２３ｇ中で混合し、エポキシ樹脂組成物の樹脂ワニスを調製した。
【００７８】
［実施例６］
エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂−３を８０ｇ、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製、ＡＥＲ−８０１８）を２０ｇ、ＳＭＡ共重合体（サートマー（株）製、ＳＭＡＥＦ３０）を５９．３ｇ、２−メチルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）を０．０１ｇ用いた。これらをトリメチルベンゼン９７ｇ、メチルエチルケトン９７ｇ中で混合し、エポキシ樹脂組成物の樹脂ワニスを調製した。
【００７９】
［実施例７］
エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂−２を５０ｇ、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製、ＡＥＲ−８０１８）を５０ｇ、ＳＭＡ共重合体（サートマー（株）製、ＳＭＡＥＦ３０）を１８．４ｇ、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成（株）製、ＨＮ−５５００）を３０．２ｇ、２−メチルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）を０．０１ｇ用いた。これらをトリメチルベンゼン９１ｇ、メチルエチルケトン９１ｇ中で混合し、エポキシ樹脂組成物の樹脂ワニスを調製した。
【００８０】
［比較例１］
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製、ＡＥＲ−８０２１）を９０ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ１０４Ｓ）を１０ｇ、ジシアンジアミド（和光純薬工業（株）製）を２．９１ｇ、２−メチルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）を０．０３ｇ用いた。これらをトリメチルベンゼン５０ｇ、メチルエチルケトン５０ｇ、ジメチルホルムアミド２６ｇ中で混合し、エポキシ樹脂組成物の樹脂ワニスを調製した。
【００８１】
［比較例２］
エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂−２を２７ｇ、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製、ＡＥＲ−８０１８）を７３ｇ、ジシアンジアミド（和光純薬工業（株）製）を２．９８ｇ、２−メチルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）を０．０２ｇ用いた。これらをトリメチルベンゼン５０ｇ、メチルエチルケトン５０ｇ、ジメチルホルムアミド２５ｇ中で混合し、エポキシ樹脂組成物の樹脂ワニスを調製した。
【００８２】
［比較例３］
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製、ＡＥＲ−８０１８）を９０ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ１０４Ｓ）を１０ｇ、ＳＭＡ共重合体（サートマー（株）製、ＳＭＡＥＦ３０）を９４．６ｇ、２−メチルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）を０．０３ｇ用いた。これらをトリメチルベンゼン１１９ｇ、メチルエチルケトン１１９ｇ中で混合し、エポキシ樹脂組成物の樹脂ワニスを調製した。
【００８３】
［比較例４］
エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂−３を８３ｇ、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製、ＡＥＲ−８０１８）を１７ｇ、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成（株）製、ＨＮ−５５００）を３０．２ｇ、２−メチルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）を０．０２ｇ用いた。これらをトリメチルベンゼン８０ｇ、メチルエチルケトン８０ｇ中で混合し、エポキシ樹脂組成物の樹脂ワニスを調製した。
【００８４】
［プリプレグ及び銅張積層板の作製］
得られた実施例１〜７及び比較例１〜４のエポキシ樹脂組成物の樹脂ワニスをＥガラスクロス（旭シュエーベル（株）製、２１１６）に含浸加熱して樹脂含有量５０質量％のプリプレグを作製した。上記プリプレグを７枚、さらに両面に銅箔（（株）日鉱マテリアルズ製、ＪＴＣ箔０．０１８ｍｍ）を重ねて、１９０℃で１時間プレス成形して銅張積層板を作製した。
この銅張積層板の物性を、上記各測定方法に従って評価し、結果を表１にまとめた。また、ＰＰＥ濃度とＳＭ濃度との合計濃度に対し、誘電正接値をプロットした図を、図１に示した。
【００８５】
【表１】
【００８６】
上記表１及び図１から、以下の内容が読み取れる。
（１）ポリフェニレンエーテル骨格部（ＰＰＥ）又はポリスチレン骨格部（ＳＭ）のいずれも含まれない比較例１、ＰＰＥのみ含まれる比較例２，４、ＳＭのみ含まれる比較例３の配合を基に、図１の近似式１（一次の近似式。相関係数０．９５７。）を得ることができた。ＰＰＥ、ＳＭのどちらを用いるかによらず、相関係数が１に近い近似式を得ることができたことから、ＰＰＥとＳＭとは、各々が同等に、誘電正接値を低減させる効果を有するものと考えられた。
（２）一方、ＰＰＥとＳＭとの両者を併用する実施例１〜７の配合を基に、図１の近似式２（一次の近似式。相関係数０．９４３。）を得ることができた。ここで、上記近似式１と近似式２とは、異なる傾きを有する。また、傾きが小さく、しかもより低い誘電正接値領域に近似式２が位置することとなった。即ち、ＰＰＥとＳＭとを別個に使用する場合には生じなかった相乗的な効果により、ＰＰＥとＳＭとの併用物は単独物とは異なる挙動を示し、想定以上に誘電正接値が低減されることが観察された。
（３）なお、例えば、実施例３と比較例１〜３との対比により、上記相乗効果をより具体的に説明することができる。比較例１と比較例２とを対比すると、ＰＰＥ濃度１３％の誘電正接値に対する効果は−０．００２である。また、比較例１と比較例３とを対比すると、ＳＭ濃度３７％の誘電正接値に対する効果は−０．０１２である。従って、ＰＰＥ濃度１３％、且つＳＭ濃度３７％である場合の誘電正接値に対する効果は−０．０１４と見積もることができる。一方、比較例１と実施例３とを対比すると、ＰＰＥ濃度１３％、且つＳＭ濃度３６％の誘電正接値に対する効果は−０．０１６である。当該値は、ＳＭ濃度が３７％よりも小さな値であるにも関わらず、上記のように見積もられた誘電正接値よりも小さな値（誘電正接値の低減効果がより大きい）となっている。
（４）他方、ＳＭ濃度が１０質量％〜５０質量％である実施例１〜６は、ＳＭ濃度が１０質量％未満の実施例７に比し、より低い誘電率値、より低い誘電正接値、より高いＴｇ値を有していた。
（５）また、ＰＰＥ濃度が比較的低い実施例３〜５は、より良好な耐燃性を有していた。なお、上記表１及び図１には記載されていないが、実施例３〜５で調製された樹脂ワニスは適度な粘度を有し、取り扱い性の良好な樹脂ワニスであった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は誘電正接値が小さく、プリント配線板用の絶縁材料の分野で好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】ＰＰＥ濃度とＳＭ濃度との合計濃度に対し、誘電正接値をプロットした図を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、プリント配線板等に好適に用いることが可能なポリフェニレンエーテル樹脂組成物及び該ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いて製造された樹脂ワニス、電子部材等に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板用の絶縁材料にはコストパフォーマンスに優れるエポキシ樹脂が広く用いられており、近年、配線の高密度化への対応などからさらなる高機能化が求められている。その一つとして衛星通信などの高周波領域で使用されるプリント配線基板には、信号の遅滞を防ぐため低誘電率や低誘電正接といった誘電特性に優れた絶縁材料が要求されている。
【０００３】
従来から、ポリフェニレンエーテルを含有するエポキシ樹脂組成物を用いると、優れた誘電特性を示す積層板が得られることが知られている。ポリフェニレンエーテルとエポキシ樹脂を組み合わせた材料として、例えば特許文献１にはポリフェニレンエーテルとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂等の各種エポキシ樹脂と、フェノール類やアミン類等の各種硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物が記載されている。また、特許文献２には不飽和カルボン酸又は酸無水物との反応により変性されたポリフェニレンエーテルとポリエポキシ化合物、エポキシ用硬化触媒からなるエポキシ樹脂組成物が記載されている。さらに、特許文献３にはフェノール変性ポリフェニレンエーテルと多官能エポキシ化合物、シアネート化合物、酸無水物、硬化促進剤からなるエポキシ樹脂組成物が記載されている。
【０００４】
一方、芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸からなる共重合体として、スチレンと無水マレイン酸からなるスチレン−無水マレイン酸共重合体（以下、ＳＭＡ共重合体とも称する）が、エポキシ樹脂の硬化剤として使用できることが知られている。ＳＭＡ共重合体をエポキシ樹脂の硬化剤として使用する樹脂組成物又は積層板として、例えば特許文献４には可撓性付与のために反応性エポキシ希釈剤とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体を必須とする、可撓性エポキシ樹脂、ＳＭＡ共重合体等による可撓性印刷配線板が記載されている。また、特許文献５にはエポキシ樹脂、芳香族ビニル化合物及び無水マレイン酸から得られる酸価が２８０以上の共重合樹脂、並びに、ジシアンジアミドを含有するエポキシ樹脂化合物が記載されている。さらに、特許文献６にはブロム化されたエポキシ樹脂、スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂、スチレン系化合物及び溶剤を含むプリプレグ、電気用積層板材料が記載されている。またさらに、特許文献７にはエポキシ樹脂、芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸の共重合樹脂、フェノール化合物を含むプリプレグ、電気用積層板材料が記載されている。さらにまた、特許文献８にはエポキシ樹脂、カルボン酸無水物型エポキシ樹脂用架橋剤、アリル網目形成化合物を含む樹脂組成物、積層板、プリント配線板が記載されている。加えて、特許文献９には芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸を含む共重合樹脂、共重合樹脂中にＮ−フェニルマレイミド及びその誘導体を含む共重合樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート化合物を含む熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特公昭６４−３２２３号公報
【特許文献２】特公平６−１７４５２号公報
【特許文献３】特許第３５２５７４５号公報
【特許文献４】特開昭４９−１０９４７６号公報
【特許文献５】特開平１−２２１４１３号公報
【特許文献６】特許第３６３３６７３号公報
【特許文献７】特許第３６７８２５８号公報
【特許文献８】特表平１０−５０５３７６号公報
【特許文献９】特開２００２−３１７０８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらはいずれも、近年の配線の高密度化、信号の高周波化等に伴い要求されている低誘電正接性の観点から、なお改良の余地を有するものである。本発明は、誘電正接値が低く、例えば、配線の高密度化、信号の高周波化等に対応したプリント配線板等に好適に用いることのできるポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討の結果、エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂と、芳香族ビニル化合物−無水マレイン酸共重合体とを組み合わせて用いた場合、予想外に誘電正接の低いポリフェニレンエーテル樹脂組成物が得られることを見出した。
また、かかるポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いることにより、配線の高密度化、信号の高周波化等に対応したプリント配線板等が実現され得ることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下のポリフェニレンエーテル樹脂組成物等を提供する。
［１］
以下の（Ａ）、（Ｂ）の各成分；
（Ａ）ポリフェニレンエーテル骨格部を有する、エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂、
（Ｂ）芳香族ビニル骨格部を有する、芳香族ビニル化合物−無水マレイン酸共重合体、
を含むことを特徴とするポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
［２］
前記（Ａ）成分が、下記一般式（１）で表される樹脂である［１］に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【化３】
（式中、Ａは、水素原子もしくは下記一般式（２）
【化４】
で表される構造を示し、
ｍ、ｎは１以上の整数を示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、水素原子又は１価の官能基を示し、
Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２及びＺは、それぞれ独立に、２価の官能基を示す。）
［３］
前記ポリフェニレンエーテル骨格部の数平均分子量が５００〜４０００である［１］又は［２］に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
［４］
前記ポリフェニレンエーテル骨格部の前記（Ａ）成分中に占める割合が３０〜８０質量％である［１］〜［３］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
［５］
前記芳香族ビニル化合物がスチレンである［１］〜［４］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
［６］
前記（Ｂ）成分の数平均分子量が１０００〜１００００である［１］〜［５］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
［７］
前記芳香族ビニル骨格部の前記（Ｂ）成分中に占める割合が５０〜９５質量％である［１］〜［６］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
［８］
前記（Ｂ）成分の酸価が１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである［１］〜［７］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
［９］
更に、以下の（Ｃ）成分；
（Ｃ）エポキシ樹脂、
を含む［１］〜［８］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
［１０］
前記ポリフェニレンエーテル骨格部の存在割合が５〜６０質量％である［１］〜［９］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
［１１］
前記芳香族ビニル骨格部の存在割合が２０〜５０質量％である［１］〜［１０］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
［１２］
［１］〜［１１］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物と、溶剤とを含む樹脂ワニス。
［１３］
［１］〜［１１］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いて形成された電子部材であって、プリプレグ、前記プリプレグを積層成型してなる積層板、シート、前記シートと金属箔を積層成型してなる樹脂金属箔複合体、又は前記プリプレグと金属箔を積層成型してなる金属箔積層板、のいずれかである電子部材。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、誘電正接値が低く、例えば、配線の高密度化、信号の高周波化等に対応したプリント配線板等に好適に用いることのできるポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１１】
本実施の形態のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、以下の（Ａ）、（Ｂ）の各成分；
（Ａ）ポリフェニレンエーテル骨格部を有する、エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂、
（Ｂ）芳香族ビニル骨格部を有する、芳香族ビニル化合物−無水マレイン酸共重合体、
を含むことを特徴とする。
【００１２】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分であるエポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂としては、より低い誘電正接値を有する樹脂組成物を実現する観点から、下記一般式（１）で表される構造を有する樹脂が好ましく用いられる。
【００１３】
【化５】
【００１４】
（式中、Ａは、水素原子もしくは下記一般式（２）
【００１５】
【化６】
【００１６】
で表される構造を示し、ｍ、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、水素原子又は１価の官能基を示し、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２及びＺは、それぞれ独立に、２価の官能基を示す。）
【００１７】
一般式（１）又は（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒｘ及びＲｙで示される１価の官能基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒｘ及びＲｙで示される置換されていてもよいアルキル基の「アルキル基」としては、炭素数が１〜６、好ましくは１〜３の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００１９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒｘ及びＲｙで示される置換されていてもよいシクロアルキル基の「シクロアルキル基」としては、炭素数が３〜８のシクロアルキル基を示し、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられ、好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
【００２０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒｘ及びＲｙで示される置換されていてもよいアリール基の「アリール基」としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【００２１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒｘ及びＲｙで示される置換されていてもよいアラルキル基の「アラルキル基」としては、アルキル部分が上記で定義された「アルキル基」であり、アリール部分が上記で定義された「アリール基」であるアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、１−ナフチルメチル基などが挙げられ、好ましくはベンジル基である。
【００２２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒｘ及びＲｙで示される置換されていてもよいアルコキシ基の「アルコキシ基」としては、炭素数が１〜６、好ましくは１〜３の、直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基を示し、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
【００２３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒｘ及びＲｙで示されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基は、置換可能な位置に、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。かかる置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）などが挙げられる。
【００２４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４としては、低減された誘電率を実現する観点及び良好な溶剤への可溶性を実現する観点から、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
【００２５】
Ｒｘ及びＲｙとしては、良好な接着性を実現する観点及び低減された誘電率を実現する観点から、好ましくは水素原子である。
【００２６】
また、一般式（１）において、ｍは、ポリフェニレンエーテル骨格部の平均の繰り返し数を表し、好ましくは１以上３０以下、より好ましくは３以上１５以下の整数を示す。ｍを１以上とすることは、誘電率及び誘電正接の低減効果を大きくする観点から好適である。一方、３０以下とすることは、溶剤への可溶性を向上させる観点から好適である。
【００２７】
さらに、一般式（２）において、ｎは、ポリフェニレンエーテル骨格部の平均の繰り返し数を表し、好ましくは１以上３０以下、より好ましくは３以上１５以下の整数を示す。ｎが１以上であると、誘電率及び誘電正接の低減効果が大きくなるため、優れた誘電特性を発現する傾向にあり、３０以下であると、溶剤への可溶性が良好となる傾向にある。
【００２８】
一般式（１）又は（２）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２及びＺで示される２価の官能基としては、例えば、単結合、置換されていてもよいアルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基等が挙げられる。
【００２９】
Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２及びＺで示される置換されていてもよいアルキレン基の「アルキレン基」としては、前記「アルキル基」から、任意の位置の水素原子をさらに１個除いて誘導される２価の基を意味し、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、トリメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられ、好ましくは、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、トリメチレン基等である。
【００３０】
Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２及びＺで示される置換されていてもよいアリーレン基の「アリーレン基」としては、前記「アリール基」から、任意の位置の水素原子をさらに1個除いて誘導される２価の基を意味する。
【００３１】
Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２及びＺで示される置換されていてもよいアルキレン基、アリーレン基は、置換可能な位置に、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。かかる置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）などが挙げられる。
【００３２】
（Ａ）成分において、ポリフェニレンエーテル骨格部の数平均分子量は、好ましくは５００〜４０００であり、より好ましくは１０００〜３０００であり、さらに好ましくは１０００〜２５００である。数平均分子量が４０００以下であると、樹脂組成物の溶融粘度が適度に低く加工性が良好となる傾向にあり、５００以上であると、誘電率及び誘電正接の低減効果が大きくなるため優れた誘電特性を発現する傾向にある。
なお、本実施の形態における数平均分子量は、後述する実施例に記載された方法により測定される値である。
【００３３】
また、（Ａ）成分においては、ポリフェニレンエーテル骨格部を、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは４０〜８０質量％含有する。ポリフェニレンエーテル骨格部の割合が３０質量％以上であると、誘電率及び誘電正接の低減効果が大きくなるため優れた誘電特性を発現する傾向にあり、８０質量％以下であると、エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂を製造する際の樹脂の粘度が適度に低く製造が容易となる傾向にある。
【００３４】
さらに、樹脂組成物全体に対する、ポリフェニレンエーテル骨格部の存在割合は、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは５質量％〜５５質量％、さらに好ましくは１０〜５０質量％である。ポリフェニレンエーテル骨格部の存在割合が、５質量％以上であると、優れた誘電特性及び耐熱性を示す傾向があり、６０質量％以下であると、樹脂の溶剤への溶解性が良好となる傾向にある。
【００３５】
前記（Ａ）成分は、いかなる方法で製造されてもよく、例えば、低分子量ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物を付加反応させることによって製造することができる。ここで、上記「ポリフェニレンエーテル骨格部」は、原料となるこのような低分子量ポリフェニレンエーテルに由来することができる。本実施の形態において、ポリフェニレンエーテル骨格部の質量割合や、ポリフェニレンエーテル骨格部の数平均分子量を論ずる際には、各々、原料となる低分子量ポリフェニレンエーテルの質量割合、低分子量ポリフェニレンエーテルの数平均分子量と同一視することができる。
【００３６】
原料の低分子量ポリフェニレンエーテルとしては、特に限定されず、例えば、下記一般式（３）で表される樹脂を用いることができる。
【００３７】
【化７】
【００３８】
（式中、ａは１以上の整数を示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を示す）
【００３９】
低分子量ポリフェニレンエーテルとしては、具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）、ポリ（３，５−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）等が挙げられ、中でも、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）が好ましい。
【００４０】
低分子量ポリフェニレンエーテルを製造する方法としては、特に限定されず、例えば、フェノール性水酸基を２個以上有するフェノール性化合物を種結晶として、２，６−キシレノールを付加させていく方法や、高分子量ポリフェニレンエーテルを再分配反応に供し、数平均分子量を上記の好ましい範囲に調整する方法等が挙げられる。
【００４１】
高分子量ポリフェニレンエーテルを再分配反応に供する方法としては、例えば、文献「Ｊｏｕｒａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３４，２９７〜３０３（１９６８）」に示されているように、高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂をラジカル開始剤の存在下で、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビフェニル、ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ピロガロール等のポリフェノール化合物と反応させて、高分子量ポリフェニレンエーテル樹脂の分子量を低下させる方法等を用いることができる。
【００４２】
上記ラジカル開始剤としては、特に限定されず、例えば、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサン、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン〔１，４（又は１，３）−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンともいう〕、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゼン、過酸化ベンゾイル等の過酸化物を用いることができる。この際、ラジカル開始剤の触媒として、さらに、ナフテン酸コバルト、４級アンモニウム塩やアミン化合物等を用いてもよい。
【００４３】
（Ａ）成分は、上記低分子量ポリフェニレンエーテルと、平均２個以上のエポキシ基を持ったエポキシ樹脂とを反応させて形成することができる。平均２個以上のエポキシ基を持ったエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ヒンダトイン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスAノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン／フェノールエポキシ樹脂、脂環式アミンエポキシ樹脂、脂肪族アミンエポキシ樹脂及びこれらをハロゲン化したエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
（Ａ）成分を得るには、例えば、上記低分子量ポリフェニレンエーテルとエポキシ樹脂を、触媒存在下、１００〜２００℃で１〜２０時間反応させることにより得ることができる。触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物；ナトリウムメチラート、ナトリウムブチラート等のアルキレート塩；テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩；テトラフェニルホスホニウムブロミド、アミルトリフェニルホスホニウムブロミド等のホスホニウム塩；２−メチルイミダゾール、２−メチル−４−イミダゾール等のイミダゾール系、Ｎ，Ｎ―ジエチルエタノールアミン等のアミン類；塩化カリウム等の金属ハロゲン化物及びトリ−ｏ−トリルホスフィン等から選ばれる１種以上を用いることができる。
【００４５】
（Ａ）成分の含有量は、樹脂組成物全体に対して、好ましくは５〜６０質量％であり、より好ましくは５〜５５質量％である。５質量％以上である場合、優れた誘電特性を発現する傾向にあり、６０質量％以下である場合、溶剤に溶かした時の粘度や、樹脂の溶融粘度が適度に低く作業性に優れる傾向にある。
【００４６】
［（Ｂ）成分］
本実施の形態の（Ｂ）成分は、芳香族ビニル骨格部を有する。そして、（Ｂ）成分は、芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸を必須成分として得られる共重合体である。（Ｂ）成分中の芳香族ビニル化合物の共重合割合（芳香族ビニル骨格部の存在割合）は、好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは７０〜９５質量％である。共重合割合が５０質量%以上であると、優れた誘電正接を示す傾向にあり、９５質量％以下であると、接着強度が良好となる傾向にある。
【００４７】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレンなどが挙げられ、中でも、組成物の誘電正接値をより良好に低減する観点から、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル化合物は、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することができる。
なお、スチレン−無水マレイン酸共重合体を「ＳＭＡ共重合体」と略記することがある。
【００４８】
（Ｂ）成分の数平均分子量は、好ましくは１０００〜１００００であり、より好ましくは２５００〜６０００、さらに好ましくは３５００〜５０００である。当該数平均分子量が１００００以下であると樹脂組成物の加工性が良好となる傾向にあり、１０００以上であると樹脂組成物の耐熱性が良好となる傾向にある。
【００４９】
また、（Ｂ）成分の酸価は、好ましくは１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。当該酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、硬化物の架橋密度が高くなるため耐熱性が向上する傾向にあり、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、誘電正接が良好となる傾向にある。
なお、本実施の形態における「酸価」は、共重合体中の無水マレイン酸をＫＯＨで中和滴定することで測定される値である。
【００５０】
さらに、樹脂組成物全体に対する前記芳香族ビニル骨格部の存在割合（樹脂組成物全体に対する、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の割合）は、好ましくは２０〜５０質量％、より好ましくは２５〜４５質量％、さらに好ましくは３０〜４０質量％である。芳香族ビニル骨格部の存在割合が、２０質量％以上であると、優れた誘電正接を示す傾向があり、５０質量％以下であると、難燃性及び銅ピール強度が良好となる傾向にある。
【００５１】
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、市販品を用いることができる。このような市販品としては、例えば、サートマー社製のＳＭＡＥＦ３０（スチレン共重合割合７６質量％、数平均分子量３８００、酸価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＳＭＡＥＦ４０（スチレン共重合割合８１質量％、数平均分子量４５００、酸価２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）等が挙げられる。
【００５２】
前記（Ｂ）成分の含有量は、樹脂組成物全体に対して２０〜７０質量％、好ましくは３０〜６０質量％である。（Ｂ）成分の量が、２０質量％以上であると、誘電正接が良好となる傾向にあり、７０質量％以下であると、接着強度と難燃性が良好となる傾向にある。
【００５３】
本実施の形態のポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、必要に応じてエポキシ樹脂硬化剤を配合することができる。
このようなエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、脂肪族ポリアミド等のアミド系硬化剤；
ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン、等のアミン系硬化剤；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｐ−キシレンノボラック樹脂等のフェノール系硬化剤；
酸無水物系硬化剤；
といった顕在型硬化剤や潜在型硬化剤等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのエポキシ樹脂硬化剤の含有量は、樹脂組成物全体に対して、好ましくは０．００１〜４０質量％、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。
【００５４】
［（Ｃ）成分］
本実施の形態のポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、上記必須成分（Ａ
）及び（Ｂ）に加えて、さらに、以下の（Ｃ）成分、
（Ｃ）エポキシ樹脂、
が含まれていてもよい。
このような（Ｃ）成分としては、分子内にエポキシ基を１個以上有する樹脂であれば特に限定されず、好ましくは分子内に２個以上のエポキシ基を有する樹脂である。（Ｃ）成分としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ヒンダート型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂及びこれらをハロゲン化したエポキシ樹脂等が挙げられる。また、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスＡノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン／フェノールエポキシ樹脂、脂環式アミンエポキシ樹脂、脂肪族アミンエポキシ樹脂等の多官能性のエポキシ樹脂を用いてもよい。なお、（Ｃ）成分のエポキシ樹脂には、（Ａ）成分のエポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂は含まれない。
【００５５】
また、（Ｃ）成分は、臭素化エポキシ樹脂、エポキシ基含有ホスファゼン化合物等の難燃性のエポキシ樹脂を含むことが、樹脂組成物の難燃性の観点から好ましい。
【００５６】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して好ましくは１０〜５０質量部、より好ましくは１５〜４０質量部である。（Ｃ）成分の量が１０質量部以上であると、良好な取扱い性や難燃性が付与される傾向にあり、５０質量部以下であると、優れた誘電率が発現する傾向にある。
【００５７】
更に、本実施の形態のポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、必要に応じて、硬化促進剤が含まれていてもよい。
このような硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン類；
トリブチルポスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩；
等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
またさらに、本実施の形態のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、必要に応じて難燃剤が含まれていてもよい。
このような難燃剤としては、例えば、リン酸エステル、縮合リン酸エステル及びホスフィン化合物のキノン誘導体等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。難燃剤の含有量としては、樹脂組成物全体に対して、好ましくは１０〜４０質量％である。難燃剤の含有量が、１０質量％以上であると、良好な難燃性が達成される傾向にあり、４０質量％以下であると、誘電正接が良好となる傾向にある。
【００５９】
本実施の形態のポリフェニレンエーテル樹脂組成物を溶剤に溶解又は分散させることで樹脂ワニスとし、この樹脂ワニスを基材に含浸乾燥することにより、プリプレグを得ることができる。用いられる溶剤としては、例えば、ワニス調製に用いられる公知の溶剤を用いることができる。より具体的には、例えば、ジクロロメタンやクロロホルム等のハロゲン系溶剤や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤に加えて、ケトン類溶剤の使用が可能である。
ケトン類溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン；
アセトフェノン等の芳香族ケトンが挙げられる。
また、例えば、ジシアンジアミド等、ケトン類溶剤に溶解しにくい硬化剤や硬化促進剤を使用する場合は、主な溶剤としてケトン類溶剤を使用すると共に、補助溶剤として、例えば、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メシチレン等の溶剤を使用するのが好ましい。これらの溶剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
ワニス中の固形分濃度は、特に限定されないが、好ましくは３０〜８０質量％である。
【００６１】
［プリプレグ］
本実施の形態のプリプレグは、例えば、上記の樹脂ワニスを基材に浸漬、塗布等により含浸させた後、加熱して溶剤を除去し、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を半硬化させる方法等により製造することができる。プリプレグの樹脂含有量は、特に限定されないが、好ましくは３０〜７０質量％である。
【００６２】
プリプレグを製造する際に用いられる基材としては、例えば、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマット等の各種ガラス布又はガラス不織布；セラミック繊維布；アズベスト布；金属繊維布及びその他合成もしくは天然の無機繊維布；ポリビニルアルコール繊維；ポリエステル繊維；アクリル繊維；全芳香族ポリアミド繊維等の合成繊維から得られる織布又は不織布；綿布、麻布、フェルト等の天然繊維布；カーボン繊維布；クラフト紙；コットン紙；紙−ガラス混織紙等の天然セルロース系布等が挙げられる。これらの基材は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
［シート］
本実施形態のシートは、例えば、上記の樹脂ワニスを支持フィルムの上に塗布し、加熱乾燥により溶剤を除去してフィルムを形成（成膜）させることで製造できる。支持フィルムに塗工する方法としてはバーコーター、リップコーター、ダイコーター、ロールコーター、ドクターブレードコーターなどが挙げられる。また支持フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリカーボネート等が挙げられる。なお、支持フィルムには離型処理やマット処理が施してあってもよい。
【００６４】
［積層板］
本実施形態の積層板は、例えば、上記プリプレグ、シート箔を目的に応じた層構成で積層し加圧加熱して製造することができる。積層板を製造する方法としては、例えば、基板上にプリプレグを加熱加圧下で各層間を接着すると同時に樹脂の硬化を行い所望の厚みの積層板を製造することができる。
【００６５】
［樹脂金属箔複合体］
本実施形態の樹脂金属複合体を製造する方法としては、例えば、上記樹脂ワニスを金属箔の上に塗布して製造する方法、あらかじめ作成したシート上に金属箔を加熱圧着する方法、シート上に、銅やアルミニウム等の金属をスパッタや蒸着、メッキ等の手段により積層する方法等が挙げられる。ここで用いる金属箔は、導電性であることが好ましく、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。
【００６６】
［金属箔積層板］
本実施の形態の金属箔積層板は、例えば、所定枚数のプリプレグと金属箔を積層して被圧体とし、この被圧体を加熱加圧して製造することができる。金属箔としては銅箔、アルミニウム箔等が使用される。加圧は、金属箔及びシートの接合と厚みの調整のために行い、加圧条件は必要に応じて選択することができる。また、硬化剤の種類に応じて、加熱温度、加熱時間を選択することができ、通常は、温度１５０〜３００℃、圧力５〜１０MＰａ、時間１０〜３００分程度で行われる。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例を示して、本実施の形態をより詳細に説明する。なお、以下において％とは、質量％を意味する。
【００６８】
［測定方法］
本明細書中の物性等の測定方法は以下の通りである。
（１）数平均分子量
昭和電工社製ｓｈｏｄｅｘ Ａ−８０４、Ａ−８０３、Ａ−８０２、Ａ８０２をカラムとして用いたゲル浸透クロマトグラフィー分析を行い、分子量既知のポリスチレンの溶出時間との比較で数平均分子量を求めた。
（２）ＰＰＥ濃度、ＳＭ濃度
樹脂組成物全体に対するポリフェニレンエーテル骨格部の存在割合及び芳香族ビニル骨格部（スチレン）の存在割合（質量％）を、それぞれＰＰＥ濃度及びＳＭ濃度とした。
（３）誘電率、誘電正接
ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準じて、アジレントテクノロジー社製ＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて測定した。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準じて、ＤＭＡ法にてオリテンテック社製動的粘弾性測定装置ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ・ＤＤＶ−２５ＦＰを用いて測定した。
（５）耐燃性
ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準じて測定した。
【００６９】
［低分子量ポリフェニレンエーテル：製造例１］
底栓弁つきのリアクターに溶媒としてトルエン３００ｇを入れ、９０℃に加熱後、数平均分子量１８０００の原料ポリフェニレンエーテル（旭化成ケミカルズ（株）、ＳＡ２０２）１００ｇ及びポリフェノール性化合物としてビスフェノールＡ（ＢＰＡ）８ｇを溶解させ、７０℃に冷却した後に、触媒としてナフテン酸コバルトミネラルスピリッツ７％液（和光純薬（株））を１.６ｍｌ添加した。この中に過酸化ベンゾイル（日本油脂（株）、ナイパーＢＭＴ）の２．５％トルエン溶液４００ｇを２４０分かけて添加し、７０℃で２４０分反応させ、低分子量ポリフェニレンエーテルを製造した。この反応溶液に、炭酸水素ナトリウム水を添加し、十分洗浄（アルカリ洗浄）した後に、水溶液のみを取り除いた。このときの有機層を少量取り、ＧＰＣ法により数平均分子量を求めた。得られた低分子量ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は１８２０であった。
【００７０】
［エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂：製造例２］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製、ＡＥＲ−Ａ２５０）３０ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ１０４Ｓ）３０ｇ、触媒としてトリ−ｏ−トリルホスフィンを０．１ｇ添加し、十分攪拌した後、１６０℃まで昇温し、そこに上記の低分子量ポリフェニレンエーテル４０ｇを滴下し、そのまま５時間反応させ、エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂−１を得た。
【００７１】
［エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂：製造例３］
ビスフェノールA型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製、ＡＥＲ−Ａ２５０）２５ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ１０４Ｓ）２５ｇ、触媒としてトリ−ｏ−トリルホスフィンを０．１ｇ添加し、十分攪拌した後、１６０℃まで昇温し、そこに上記の低分子量ポリフェニレンエーテル５０ｇを滴下し、そのまま５時間反応させ、エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂−２を得た。
【００７２】
［エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂：製造例４］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製、ＡＥＲ−Ａ２５０）２０ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ１０４Ｓ）２０ｇ、触媒としてトリ−ｏ−トリルホスフィンを０．１ｇ添加し、十分攪拌した。その後１６０℃まで昇温し、そこに上記の低分子量ポリフェニレンエーテル６０ｇを滴下し、そのまま５時間反応させ、エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂−３を得た。
【００７３】
［実施例１］
エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂−１を１００ｇ、ＳＭＡ共重合体（サートマー（株）製、ＳＭＡＥＦ３０）を１０１．８ｇ、２−メチルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）を０．０１ｇ用いた。これらをトリメチルベンゼン１２３ｇ、メチルエチルケトン１２３ｇ中で混合し、エポキシ樹脂組成物の樹脂ワニスを調製した。
【００７４】
［実施例２］
エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂−１を１００ｇ、ＳＭＡ共重合体（サートマー（株）製、ＳＭＡＥＦ４０）を１２７．６ｇ、２−メチルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）を０．０１ｇ用いた。これらをトリメチルベンゼン１３９ｇ、メチルエチルケトン１３９ｇ中で混合し、エポキシ樹脂組成物の樹脂ワニスを調製した。
【００７５】
［実施例３］
エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂−２を５０ｇ、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製、ＡＥＲ−８０１８）を５０ｇ、ＳＭＡ共重合体（サートマー（株）製、ＳＭＡＥＦ３０）を８８．５ｇ、２−メチルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）を０．０１ｇ用いた。これらをトリメチルベンゼン１１５ｇ、メチルエチルケトン１１５ｇ中で混合し、エポキシ樹脂組成物の樹脂ワニスを調製した。
【００７６】
［実施例４］
エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂−３を５０ｇ、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製、ＡＥＲ−８０１８）を５０ｇ、ＳＭＡ共重合体（サートマー（株）製、ＳＭＡＥＦ４０）を９９．１ｇ、２−メチルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）を０．０４ｇ用いた。これらをトリメチルベンゼン１２２ｇ、メチルエチルケトン１２２ｇ中で混合し、エポキシ樹脂組成物の樹脂ワニスを調製した。
【００７７】
［実施例５］
エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂−１を４０ｇ、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製、ＡＥＲ−８０１８）を６０ｇ、ＳＭＡ共重合体（サートマー（株）製、ＳＭＡＥＦ３０）を１０１．６ｇ、２−メチルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）を０．０３ｇ用いた。これらをトリメチルベンゼン１２３ｇ、メチルエチルケトン１２３ｇ中で混合し、エポキシ樹脂組成物の樹脂ワニスを調製した。
【００７８】
［実施例６］
エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂−３を８０ｇ、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製、ＡＥＲ−８０１８）を２０ｇ、ＳＭＡ共重合体（サートマー（株）製、ＳＭＡＥＦ３０）を５９．３ｇ、２−メチルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）を０．０１ｇ用いた。これらをトリメチルベンゼン９７ｇ、メチルエチルケトン９７ｇ中で混合し、エポキシ樹脂組成物の樹脂ワニスを調製した。
【００７９】
［実施例７］
エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂−２を５０ｇ、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製、ＡＥＲ−８０１８）を５０ｇ、ＳＭＡ共重合体（サートマー（株）製、ＳＭＡＥＦ３０）を１８．４ｇ、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成（株）製、ＨＮ−５５００）を３０．２ｇ、２−メチルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）を０．０１ｇ用いた。これらをトリメチルベンゼン９１ｇ、メチルエチルケトン９１ｇ中で混合し、エポキシ樹脂組成物の樹脂ワニスを調製した。
【００８０】
［比較例１］
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製、ＡＥＲ−８０２１）を９０ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ１０４Ｓ）を１０ｇ、ジシアンジアミド（和光純薬工業（株）製）を２．９１ｇ、２−メチルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）を０．０３ｇ用いた。これらをトリメチルベンゼン５０ｇ、メチルエチルケトン５０ｇ、ジメチルホルムアミド２６ｇ中で混合し、エポキシ樹脂組成物の樹脂ワニスを調製した。
【００８１】
［比較例２］
エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂−２を２７ｇ、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製、ＡＥＲ−８０１８）を７３ｇ、ジシアンジアミド（和光純薬工業（株）製）を２．９８ｇ、２−メチルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）を０．０２ｇ用いた。これらをトリメチルベンゼン５０ｇ、メチルエチルケトン５０ｇ、ジメチルホルムアミド２５ｇ中で混合し、エポキシ樹脂組成物の樹脂ワニスを調製した。
【００８２】
［比較例３］
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製、ＡＥＲ−８０１８）を９０ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ１０４Ｓ）を１０ｇ、ＳＭＡ共重合体（サートマー（株）製、ＳＭＡＥＦ３０）を９４．６ｇ、２−メチルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）を０．０３ｇ用いた。これらをトリメチルベンゼン１１９ｇ、メチルエチルケトン１１９ｇ中で混合し、エポキシ樹脂組成物の樹脂ワニスを調製した。
【００８３】
［比較例４］
エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂−３を８３ｇ、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製、ＡＥＲ−８０１８）を１７ｇ、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成（株）製、ＨＮ−５５００）を３０．２ｇ、２−メチルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）を０．０２ｇ用いた。これらをトリメチルベンゼン８０ｇ、メチルエチルケトン８０ｇ中で混合し、エポキシ樹脂組成物の樹脂ワニスを調製した。
【００８４】
［プリプレグ及び銅張積層板の作製］
得られた実施例１〜７及び比較例１〜４のエポキシ樹脂組成物の樹脂ワニスをＥガラスクロス（旭シュエーベル（株）製、２１１６）に含浸加熱して樹脂含有量５０質量％のプリプレグを作製した。上記プリプレグを７枚、さらに両面に銅箔（（株）日鉱マテリアルズ製、ＪＴＣ箔０．０１８ｍｍ）を重ねて、１９０℃で１時間プレス成形して銅張積層板を作製した。
この銅張積層板の物性を、上記各測定方法に従って評価し、結果を表１にまとめた。また、ＰＰＥ濃度とＳＭ濃度との合計濃度に対し、誘電正接値をプロットした図を、図１に示した。
【００８５】
【表１】
【００８６】
上記表１及び図１から、以下の内容が読み取れる。
（１）ポリフェニレンエーテル骨格部（ＰＰＥ）又はポリスチレン骨格部（ＳＭ）のいずれも含まれない比較例１、ＰＰＥのみ含まれる比較例２，４、ＳＭのみ含まれる比較例３の配合を基に、図１の近似式１（一次の近似式。相関係数０．９５７。）を得ることができた。ＰＰＥ、ＳＭのどちらを用いるかによらず、相関係数が１に近い近似式を得ることができたことから、ＰＰＥとＳＭとは、各々が同等に、誘電正接値を低減させる効果を有するものと考えられた。
（２）一方、ＰＰＥとＳＭとの両者を併用する実施例１〜７の配合を基に、図１の近似式２（一次の近似式。相関係数０．９４３。）を得ることができた。ここで、上記近似式１と近似式２とは、異なる傾きを有する。また、傾きが小さく、しかもより低い誘電正接値領域に近似式２が位置することとなった。即ち、ＰＰＥとＳＭとを別個に使用する場合には生じなかった相乗的な効果により、ＰＰＥとＳＭとの併用物は単独物とは異なる挙動を示し、想定以上に誘電正接値が低減されることが観察された。
（３）なお、例えば、実施例３と比較例１〜３との対比により、上記相乗効果をより具体的に説明することができる。比較例１と比較例２とを対比すると、ＰＰＥ濃度１３％の誘電正接値に対する効果は−０．００２である。また、比較例１と比較例３とを対比すると、ＳＭ濃度３７％の誘電正接値に対する効果は−０．０１２である。従って、ＰＰＥ濃度１３％、且つＳＭ濃度３７％である場合の誘電正接値に対する効果は−０．０１４と見積もることができる。一方、比較例１と実施例３とを対比すると、ＰＰＥ濃度１３％、且つＳＭ濃度３６％の誘電正接値に対する効果は−０．０１６である。当該値は、ＳＭ濃度が３７％よりも小さな値であるにも関わらず、上記のように見積もられた誘電正接値よりも小さな値（誘電正接値の低減効果がより大きい）となっている。
（４）他方、ＳＭ濃度が１０質量％〜５０質量％である実施例１〜６は、ＳＭ濃度が１０質量％未満の実施例７に比し、より低い誘電率値、より低い誘電正接値、より高いＴｇ値を有していた。
（５）また、ＰＰＥ濃度が比較的低い実施例３〜５は、より良好な耐燃性を有していた。なお、上記表１及び図１には記載されていないが、実施例３〜５で調製された樹脂ワニスは適度な粘度を有し、取り扱い性の良好な樹脂ワニスであった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は誘電正接値が小さく、プリント配線板用の絶縁材料の分野で好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】ＰＰＥ濃度とＳＭ濃度との合計濃度に対し、誘電正接値をプロットした図を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）、（Ｂ）の各成分；
（Ａ）ポリフェニレンエーテル骨格部を有する、エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂、
（Ｂ）芳香族ビニル骨格部を有する、芳香族ビニル化合物−無水マレイン酸共重合体、
を含むことを特徴とするポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、下記一般式（１）で表される樹脂である請求項１に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ａは、水素原子もしくは下記一般式（２）
【化２】
で表される構造を示し、
ｍ、ｎは１以上の整数を示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、水素原子又は１価の官能基を示し、
Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２及びＺは、それぞれ独立に、２価の官能基を示す。）
【請求項３】
前記ポリフェニレンエーテル骨格部の数平均分子量が５００〜４０００である請求項１又は２に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリフェニレンエーテル骨格部の前記（Ａ）成分中に占める割合が３０〜８０質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項５】
前記芳香族ビニル化合物がスチレンである請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分の数平均分子量が１０００〜１００００である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項７】
前記芳香族ビニル骨格部の前記（Ｂ）成分中に占める割合が５０〜９５質量％である請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）成分の酸価が１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項９】
更に、以下の（Ｃ）成分；
（Ｃ）エポキシ樹脂、
を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ポリフェニレンエーテル骨格部の存在割合が５〜６０質量％である請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項１１】
前記芳香族ビニル骨格部の存在割合が２０〜５０質量％である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか1項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物と、溶剤とを含む樹脂ワニス。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか1項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いて形成された電子部材であって、プリプレグ、前記プリプレグを積層成型してなる積層板、シート、前記シートと金属箔を積層成型してなる樹脂金属箔複合体、又は前記プリプレグと金属箔を積層成型してなる金属箔積層板、のいずれかである電子部材。
【請求項１】
以下の（Ａ）、（Ｂ）の各成分；
（Ａ）ポリフェニレンエーテル骨格部を有する、エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂、
（Ｂ）芳香族ビニル骨格部を有する、芳香族ビニル化合物−無水マレイン酸共重合体、
を含むことを特徴とするポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、下記一般式（１）で表される樹脂である請求項１に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ａは、水素原子もしくは下記一般式（２）
【化２】
で表される構造を示し、
ｍ、ｎは１以上の整数を示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、水素原子又は１価の官能基を示し、
Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２及びＺは、それぞれ独立に、２価の官能基を示す。）
【請求項３】
前記ポリフェニレンエーテル骨格部の数平均分子量が５００〜４０００である請求項１又は２に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリフェニレンエーテル骨格部の前記（Ａ）成分中に占める割合が３０〜８０質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項５】
前記芳香族ビニル化合物がスチレンである請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分の数平均分子量が１０００〜１００００である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項７】
前記芳香族ビニル骨格部の前記（Ｂ）成分中に占める割合が５０〜９５質量％である請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）成分の酸価が１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項９】
更に、以下の（Ｃ）成分；
（Ｃ）エポキシ樹脂、
を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ポリフェニレンエーテル骨格部の存在割合が５〜６０質量％である請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項１１】
前記芳香族ビニル骨格部の存在割合が２０〜５０質量％である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか1項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物と、溶剤とを含む樹脂ワニス。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか1項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いて形成された電子部材であって、プリプレグ、前記プリプレグを積層成型してなる積層板、シート、前記シートと金属箔を積層成型してなる樹脂金属箔複合体、又は前記プリプレグと金属箔を積層成型してなる金属箔積層板、のいずれかである電子部材。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２４０６４（Ｐ２００９−２４０６４Ａ）
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１８７３５８（Ｐ２００７−１８７３５８）
【出願日】平成１９年７月１８日（２００７．７．１８）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月１８日（２００７．７．１８）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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