ポリフェニレンスルフィド樹脂製中空成形体
【課題】耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、耐アルコールガソリン透過性に優れ、かつ成形品外観、層間の密着性、柔軟性、導電性などが均衡して優れる中空成形体を提供する。
【解決手段】（Ａ）体積固有抵抗が１００Ω・ｃｍを越え、１０１０Ω・ｃｍ以下である導電性樹脂組成物からなる内層、（Ｂ）（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂および（ｂ）ポリエーテルイミドを配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂をマトリックス相とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる中間層、（Ｃ）（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂ならびに（ｃ）オレフィン系重合体、オレフィン系共重合体および熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂をマトリックス相とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる外層を含む少なくとも３層以上の多層中空成形体。
【解決手段】（Ａ）体積固有抵抗が１００Ω・ｃｍを越え、１０１０Ω・ｃｍ以下である導電性樹脂組成物からなる内層、（Ｂ）（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂および（ｂ）ポリエーテルイミドを配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂をマトリックス相とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる中間層、（Ｃ）（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂ならびに（ｃ）オレフィン系重合体、オレフィン系共重合体および熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂をマトリックス相とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる外層を含む少なくとも３層以上の多層中空成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、耐アルコールガソリン透過性、成形品外観、層間の密着性、柔軟性、導電性などが均衡して優れＰＰＳ樹脂製導電性中空成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略す）樹脂は優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性などエンジニアリングプラスチックとしては好適な性質を有しており、射出成形、押出成形用を中心として各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などに使用されている。熱可塑性樹脂の中空成形品は、例えば自動車のエンジンルーム内のダクト類を中心に、ポリアミド系樹脂を使用したブロー成形によって製造する技術や、チューブ類に飽和ポリエステル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタンを使用した押出成形によって製造する技術が普及している。
【０００３】
しかし、従来のポリアミド系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン樹脂および熱可塑性ポリウレタン樹脂などの熱可塑性樹脂からなる単層中空成形品では、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性などが不十分であることから、適用する範囲が限定されてしまうため、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性などを一層高めた製品が要求されている。
【０００４】
特に自動車燃料チューブ用としては、ポリアミド樹脂、中でもポリアミド１１やポリアミド１２などの柔軟ポリアミド樹脂が広く用いられているが、ポリアミド樹脂を単独で使用した場合、環境汚染問題および燃費向上から要求されているアルコールガソリンの透過防止性に対しては十分ではないと言う懸念点が指摘されその改良が望まれている。またブロー中空成形体やチューブ成形体内を燃料などの非導電性液体が流れる用途においては、成形体が帯電する場合があり、これを抑制することから中空成形体に導電性を同時に付与することも求められ場合がある。
【０００５】
そこでポリフェニレンスルフィド樹脂の有する高いガソホール等の燃料バリヤー性を活かした多層中空成形体について、近年検討されるようになってきた（特許文献１〜６）。これらは、優れた耐ガソホール性と靭性を満たす技術ではあるが、いずれもＰＰＳ樹脂組成物とＰＰＳ以外の樹脂組成物の積層体であるため、積層後に特に強い曲げ加工などの加工を施した場合に、層間密着力が不十分な場合が認められるようになってきた。
【特許文献１】特開平１０−１３８３７２公報（審査請求の範囲）、
【特許文献２】特開平１０−１８０９１１公報（審査請求の範囲）、
【特許文献３】特開平１０−１８２９７０公報（審査請求の範囲）、
【特許文献４】特開平１０−２３０５５６公報（審査請求の範囲）、
【特許文献５】特開平１０−２９６８８９公報（審査請求の範囲）
【特許文献６】特開２００５−１２７５０３公報（審査請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した従来の問題点を解消し、ポリフェニレンスルフィドの特徴である耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、耐アルコールガソリン透過性に優れ、かつ成形品外観、層間の密着性、柔軟性、導電性などが均衡して優れＰＰＳ樹脂製中空成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記構成からなるＰＰＳ系多層中空体である。
１．（Ａ）体積固有抵抗が１００Ω・ｃｍを越え、１０１０Ω・ｃｍ以下である導電性樹脂組成物からなる内層、（Ｂ）（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂および（ｂ）ポリエーテルイミドを配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂をマトリックス相とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる中間層、（Ｃ）（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂ならびに（ｃ）オレフィン系重合体、オレフィン系共重合体および熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂をマトリックス相とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる外層を含む少なくとも３層以上の多層中空成形体、
２．（Ａ）内層を構成する樹脂組成物が（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（ｄ）導電性フィラーを１〜７０重量部配合してなる１記載の多層中空成形体、
３．（Ｂ）中間層を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（ｂ）ポリエーテルイミドを１〜２０重量部配合してなる１または２記載の多層中空成形体、
４．（Ｃ）外層を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（ｃ）オレフィン系重合体、オレフィン系共重合体および熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種の配合量が１５重量部以上である１〜３のいずれか記載の多層中空成形体、
５．前記（Ａ）内層と前期（Ｂ）中間層が直接接している１〜４のいずれか記載の多層中空成形体、
６．前記（Ｂ）中間層と前期（Ｃ）外層が直接接している１〜５のいずれか記載の多層中空成形体、
７．（Ｂ）中間層を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物中で（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂が平均粒径１０００ｎｍ以下で分散していることを特徴とする、１〜６いずれか記載の多層中空成形体、
８．（Ｂ）中間層を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に、更に（ｅ）エポキシ基、アミノ基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも一種の基を有する化合物を（ａ）ポリフェニレンスルフィド１００重量部に対し、０．１〜１０重量部添加してなる１〜７のいずれか記載の多層中空成形体、
９．（ｅ）エポキシ基、アミノ基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物が有機シラン化合物である８記載の多層中空成形体、
１０．（Ｂ）中間層を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に、更に（ｃ）オレフィン系重合体、オレフィン系共重合体および熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種を（ａ）ポリフェニレンスルフィド１００重量部に対し、１５重量部未満配合してなる１〜９のいずれか記載の多層中空成形体、
１１．（ｃ）オレフィン系重合体、オレフィン系共重合体および熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種が、密度８８０ｋｇ／ｍ３以下のオレフィン系共重合体である１〜１１のいずれか記載の多層中空成形体、
１２．（Ａ）内層を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に、更に（ｂ）ポリエーテルイミドおよび／またはポリアミドを（ａ）ポリフェニレンスルフィド１００重量部に対し、１〜２０重量部配合してなる２〜１１のいずれか記載の多層中空成形体、
１３．共押出成形法によって得られた、１〜１２のいずれか記載の多層中空成形体、および
１４．１〜１２のいずれか記載の多層中空成形体であって、自動車燃料が内部を流れるチューブである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂製中空成形体は、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、耐アルコールガソリン透過性、成形品外観、層間の密着性、柔軟性、導電性などが均衡して優れＰＰＳ樹脂製中空成形体に関するものであり、自動車の燃料系チューブなどに特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【００１０】
本発明のポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと称す）樹脂で使用する、ＰＰＳ樹脂とは、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体であり、
【００１１】
【化１】
【００１２】
上記構造式で示される繰り返し単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上、さらには９８モル％以上含む重合体であることが耐熱性の点で好ましい。またＰＰＳ樹脂は、その繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されることが可能である。
【００１３】
【化２】
【００１４】
本発明のＰＰＳ樹脂の分子量には特に制限はないが、重量平均分子量が３０，０００以上が好ましく、３５，０００以上であることがより好ましい。上限としては重量平均分子量が９０，０００以下が好ましく、７０，０００以下がより好ましい。重量平均分子量があまり低すぎると、靭性が下がる傾向にあり、重量平均分子量が高すぎると成形性を損なうため好ましくはない。
【００１５】
以下に、本発明に用いる（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法について説明するが、上記構造、条件を満たす（ａ）ＰＰＳ樹脂が得られれば下記方法に限定されるものではない。
【００１６】
まず、製造方法において使用するポリハロゲン芳香族化合物、スルフィド化剤、重合溶媒、分子量調節剤、重合助剤および重合安定剤の内容について説明する。
【００１７】
［ポリハロゲン化芳香族化合物］
ポリハロゲン化芳香族化合物とは、１分子中にハロゲン原子を２個以上有する化合物をいう。具体例としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくはｐ−ジクロロベンゼンが用いられる。また、異なる２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、ｐ−ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。
【００１８】
ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、本発明の目的に適した分子量の（ａ）ＰＰＳ樹脂を得る点から、スルフィド化剤１モル当たり０．９から２．０モル、好ましくは０．９５から１．５モル、更に好ましくは１．００５から１．２モルの範囲が例示できる。
【００１９】
［スルフィド化剤］
スルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
【００２０】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００２１】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００２２】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００２３】
あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００２４】
仕込みスルフィド化剤の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００２５】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００２６】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５から１．２０モル、好ましくは１．００から１．１５モル、更に好ましくは１．００５から１．１００モルの範囲が例示できる。
【００２７】
［重合溶媒］
重合溶媒としては有機極性溶媒を用いるのが好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられ、これらはいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。
【００２８】
有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤１モル当たり２．０モルから１０モル、好ましくは２．２５から６．０モル、より好ましくは２．５から５．５モルの範囲が選ばれる。
【００２９】
［分子量調節剤］
生成する（ａ）ＰＰＳ樹脂の末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。
【００３０】
［重合助剤］
比較的高重合度の（ａ）ＰＰＳ樹脂をより短時間で得るために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは得られる（ａ）ＰＰＳ樹脂の重合度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩、水、およびアルカリ金属塩化物が好ましく、さらに有機カルボン酸塩としてはアルカリ金属カルボン酸塩が、アルカリ金属塩化物としては塩化リチウムが好ましい。
【００３１】
上記アルカリ金属カルボン酸塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。
【００３２】
アルカリ金属カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると思われるため、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。
【００３３】
これらアルカリ金属カルボン酸塩を重合助剤として用いる場合の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．０１モル〜２モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．１〜０．６モルの範囲が好ましく、０．２〜０．５モルの範囲がより好ましい。
【００３４】
また水を重合助剤として用いる場合の添加量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．３モル〜１５モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．６〜１０モルの範囲が好ましく、１〜５モルの範囲がより好ましい。
【００３５】
これら重合助剤は２種以上を併用することももちろん可能であり、例えばアルカリ金属カルボン酸塩と水を併用すると、それぞれより少量で高分子量化が可能となる。
【００３６】
これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。また水を重合助剤として用いる場合は、ポリハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応途中で添加することが効果的である。
【００３７】
［重合安定剤］
重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００３８】
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、通常０．０２〜０．２モル、好ましくは０．０３〜０．１モル、より好ましくは０．０４〜０．０９モルの割合で使用することが好ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であったり、ポリマー収率が低下する傾向となる。
【００３９】
重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが添加が容易である点からより好ましい。
【００４０】
次に、本発明に用いる（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法について、前工程、重合反応工程、回収工程、および後処理工程と、順を追って具体的に説明する。
【００４１】
［前工程］
（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法において、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。
【００４２】
また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるスルフィド化剤も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温から１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。
【００４３】
重合反応における、重合系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．３〜１０．０モルであることが好ましい。ここで重合系内の水分量とは重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。
【００４４】
［重合反応工程］
有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることにより（ａ）ＰＰＳ樹脂を製造する。
【００４５】
重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜２４０℃、好ましくは１００〜２３０℃の温度範囲で、有機極性溶媒とスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を混合する。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。
【００４６】
かかる混合物を通常２００℃〜２９０℃の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１〜５℃／分の速度が選択され、０．１〜３℃／分の範囲がより好ましい。
【００４７】
一般に、最終的には２５０〜２９０℃の温度まで昇温し、その温度で通常０．２５〜５０時間、好ましくは０．５〜２０時間反応させる。
【００４８】
最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００℃〜２６０℃で一定時間反応させた後、２７０〜２９０℃に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、２００℃〜２６０℃での反応時間としては、通常０．２５時間から２０時間の範囲が選択され、好ましくは０．２５〜１０時間の範囲が選ばれる。
【００４９】
なお、より高重合度のポリマーを得るためには、複数段階で重合を行うことが有効である場合がある。複数段階で重合を行う際は、２４５℃における系内のポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が、４０モル％以上、好ましくは６０モル％に達した時点であることが有効である。
【００５０】
なお、ポリハロゲン化芳香族化合物（ここではＰＨＡと略記）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＰＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
（イ）ポリハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ過剰量（モル）〕
（ロ）上記（イ）以外の場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）〕
【００５１】
［回収工程］
（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。（ａ）ＰＰＳ樹脂は、公知の如何なる回収方法を採用しても良い。
【００５２】
例えば、重合反応終了後、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法を用いても良い。この際の徐冷速度には特に制限は無いが、通常０．１℃／分〜３℃／分程度である。徐冷工程の全行程において同一速度で徐冷する必要もなく、ポリマー粒子が結晶化析出するまでは０．１〜１℃／分、その後１℃／分以上の速度で徐冷する方法などを採用しても良い。
【００５３】
また上記の回収を急冷条件下に行うことも一つの方法であり、この回収方法の好ましい一つの方法としてはフラッシュ法が挙げられる。フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、８ｋｇ／ｃｍ２以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉末状にして回収する方法であり、ここでいうフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には例えば常圧中の窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は通常１５０℃〜２５０℃の範囲が選ばれる。
【００５４】
［後処理工程］
（ａ）ＰＰＳ樹脂は、上記重合、回収工程を経て生成した後、酸処理、熱水処理または有機溶媒による洗浄を施されたものであってもよい。
【００５５】
酸処理を行う場合は次のとおりである。（ａ）ＰＰＳ樹脂の酸処理に用いる酸は、（ａ）ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられ、なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられるが、硝酸のような（ａ）ＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。
【００５６】
酸処理の方法は、酸または酸の水溶液に（ａ）ＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を用いる場合、ＰＨ４の水溶液を８０〜２００℃に加熱した中にＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。処理後のＰＨは４以上例えばＰＨ４〜８程度となっても良い。酸処理を施された（ａ）ＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、酸処理による（ａ）ＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。
【００５７】
熱水処理を行う場合は次のとおりである。（ａ）ＰＰＳ樹脂を熱水処理するにあたり、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上とすることが好ましい。１００℃未満では（ａ）ＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果が小さいため好ましくない。
【００５８】
熱水洗浄による（ａ）ＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作に特に制限は無く、所定量の水に所定量の（ａ）ＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌する方法、連続的に熱水処理を施す方法などにより行われる。（ａ）ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、（ａ）ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選ばれる。
【００５９】
また、処理の雰囲気は、末端基の分解は好ましくないので、これを回避するため不活性雰囲気下とすることが望ましい。さらに、この熱水処理操作を終えた（ａ）ＰＰＳ樹脂は、残留している成分を除去するため温水で数回洗浄するのが好ましい。
【００６０】
有機溶媒で洗浄する場合は次のとおりである。（ａ）ＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、（ａ）ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００６１】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中に（ａ）ＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒で（ａ）ＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。
【００６２】
本発明において、ＰＰＳ中にＣａなどのアリカリ土類金属塩導入したＰＰＳを用いても良い。かかるアルカリ土類金属塩を導入する方法としては、上記前工程の前、前工程中、前工程後にアルカリ土類金属塩を添加する方法、重合行程前、重合行程中、重合行程後に重合釜内にアルカリ土類金属塩を添加する方法、あるいは上記洗浄工程の最初、中間、最後の段階でアルカリ土類金属塩を添加する方法などが挙げられる。中でももっとも容易な方法としては、有機溶剤洗浄や、温水または熱水洗浄で残留オリゴマーや残留塩を除いた後にアルカリ土類金属塩を添加する方法が挙げられる。アルカリ土類金属塩は、酢酸塩、、水酸化物、炭酸塩などのアルカリ土類金属イオンの形でＰＰＳ中に導入するのが好ましい。上記アルカリ土類金属イオン導入の際のアルカリ土類金属イオン濃度としてはＰＰＳ１ｇに対して０．００１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０１ｍｍｏｌ以上がより好ましい。温度としては、５０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましく。９０℃以上が特に好ましい。上限温度は特にないが、操作性の観点から通常２８０℃以下が好ましい。浴比（乾燥ＰＰＳ重量に対する洗浄液重量）としては０．５以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましい。
【００６３】
（ａ）ＰＰＳ樹脂は、重合終了後に酸素雰囲気下においての加熱および過酸化物などの架橋剤を添加しての加熱による熱酸化架橋処理により高分子量化して用いることも可能である。
【００６４】
熱酸化架橋による高分子量化を目的として乾式熱処理する場合には、その温度は１６０〜２６０℃が好ましく、１７０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、酸素濃度は５体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。酸素濃度の上限には特に制限はないが、５０体積％程度が限界である。処理時間は、０．５〜１００時間が好ましく、１〜５０時間がより好ましく、２〜２５時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００６５】
また、熱酸化架橋を抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行うことが可能である。その温度は１３０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、この場合の酸素濃度は５体積％未満、更には２体積％未満とすることが望ましい。処理時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましく、１〜１０時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００６６】
本発明において、好ましい（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂としては、東レ株式会社製、Ｍ２０８８、Ｍ２５８８、ＧＲ０１、Ｌ２１２０などを挙げることができる。
【００６７】
次に本発明に用いられる（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂および／またはポリアミド樹脂について説明する。本発明では、（Ｂ）中間層を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物にポリエーテルイミドを配合する必要があり、（Ａ）内層を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物にポリエーテルイミドおよび／またはポリアミドを配合することが好ましい。かかる成分の配合はＰＰＳ樹脂の靭性を向上させ、チューブなどの環状体形成において、ＰＰＳ樹脂の耐薬品性を大きく損なうこと無く、多層環状体に靭性を付与するのに効果的である。
【００６８】
本発明において用いるポリエーテルイミド樹脂とは、繰り返し骨格中に、イミド結合とエーテル結合を有する樹脂である。代表的な構造として下記を例示できる。
【００６９】
【化３】
【００７０】
（但し、上記式中Ｒ１は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、Ｒ２は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、および２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された２価の有機基である。）上記Ｒ１、Ｒ２としては、例えば、下記式群に示される芳香族残基を有するものが好ましく使用される。
【００７１】
【化４】
【００７２】
本発明では、溶融成形性やコストの観点から、下記式で示される構造単位を有する、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミン、またはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物が好ましく使用される。このポリエーテルイミドは、“ウルテム”の商標でゼネラル・エレクトリック社から市販されている。
【００７３】
【化５】
【００７４】
【化６】
【００７５】
本発明において用いるポリアミド樹脂はポリアミド樹脂であれば特に制限はないが、一般にアミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−アミノカプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン、２−メチルペンタメチレンジアミンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマまたはコポリマを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００７６】
本発明において、有用なポリアミド樹脂としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）などのホモポリアミド樹脂ないしはこれらの共重合体である共重合ポリアミド（ナイロン６／６６、ナイロン６／１０、ナイロン６／６６／６１０、６６／６Ｔ）などが挙げられ、なかでも共重合ポリアミド、ナイロン６１０が好ましい。これらのポリアミド樹脂は混合物として用いることもできる（“／”は共重合を表す。以下同じ）。
【００７７】
上記のなかでもホモポリアミド樹脂としてはナイロン６、共重合ポリアミドとしてはナイロン６を他のポリアミド成分を共重合してなる共重合体がよりすぐれた靭性を発現させる上でより好ましく用いられ、特にナイロン６／６６共重合体が靭性発現効果が高く、ナイロン６共重合量がナイロン６６より多いナイロン６／６６共重合体が特に好ましく用いられる。かかるナイロン６／６６共重合体の共重合比は、重量比でナイロン６成分／ナイロン６６成分＝９５／５〜６５／３５の範囲が特に好ましい。
【００７８】
またナイロン６１０、ナイロン６１２は優れた熱安定性と比較的高い強度を有することから、これらもまた好ましいポリアミドとして挙げられる。
【００７９】
一方ポリアミド樹脂（ｂ）が、ポリアミドを構成する繰り返し単位中、アミド基１個あたりの炭素数が１１以上のポリアミド、例えばポリアミド１１やポリアミド１２などは、特に優れた靱性を発現させる場合において、あまり良好ではない。これは、ＰＰＳとポリアミドの相互作用がＰＰＳとアミド基間の相互作用と推察され、アミド基濃度が低すぎるとＰＰＳとの親和性が低下するためと推察している。
【００８０】
なお本発明ではポリアミドとしてナイロン４６を用いることは好ましくない。理由は定かではないが本発明の目的である靭性発現効果が幾分減退する。
【００８１】
したがって、本発明における好ましいポリアミド樹脂（ｂ）は、ポリアミドを構成する繰り返し単位中、アミド基１個あたりの炭素数が６以上、１１未満のものであることがこのましい。
【００８２】
本発明で用いるポリアミドの重合度には特に制限はないが、より優れた靭性発現の上から、濃硫酸中、濃度１％、２５℃の条件で測定した相対粘度が１．５以上、より好ましくは相対粘度が１．８〜５．５のポリアミドを用いることが好ましい。
【００８３】
本発明における（Ｂ）中間層を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に配合される（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂の配合量および、（Ａ）内層を構成する樹脂組成物に配合される（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂および／またはポリアミド樹脂の配合量は、（ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量％に対し、１〜２０重量部の範囲が好ましく、２〜１５重量部の範囲がより好ましい。
【００８４】
（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂および／またはポリアミド樹脂の配合量が２０重量部を越えると、ＰＰＳ樹脂が有する優れた耐湿熱性、流動性等の特性が損なわれるため好ましくなく、（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂および／またはポリアミド樹脂の配合量が１重量部未満では、靭性発現効果が著しく減退するため好ましくない。
【００８５】
本発明の（Ｂ）層を構成するＰＰＳ樹脂組成物は、（ａ）ＰＰＳ樹脂が本来有する優れた耐熱性、耐薬品性、バリアー性とともに、優れた靭性を有するものである。かかる特性を発現させるためには、ＰＰＳ樹脂が海相（連続相あるいはマトリックス）を形成し、（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂および／またはポリアミド樹脂が島相（分散相）を形成することが必要である。さらに（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂および／またはポリアミド樹脂の数平均分散粒子径が１０００ｎｍ未満であることが好ましく、好ましくは５００ｎｍ以下、更には３００ｎｍ以下好ましい。下限としては生産性の点から１ｎｍ以上であることが好ましい。（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂および／またはポリアミド樹脂の数平均分散粒子径が１０００ｎｍ以上の場合、バリアー性や靭性が損なわれる傾向にある。
【００８６】
なおここでいう平均分散径は、ＰＰＳ樹脂の融解ピーク温度＋２０℃の成形温度でＡＳＴＭ４号試験片を成形し、その中心部から−２０℃にて０．１μｍ以下の薄片をダンベル片の断面積方向に切削し、透過型電子顕微鏡で２万倍の倍率で観察した際の任意の１００個の（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂および／またはポリアミド樹脂の分散部分について、まずそれぞれの最大径と最小径を測定して平均値を求め、その後それらの平均値を求めた数平均分散粒子径である。 なお（Ｂ）層を構成するポリフェニレン樹脂組成物に（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂とともに（ｃ）オレフィン系重合体、オレフィン系共重合体および熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種を１５重量部未満、好ましくは１０重量部未満配合することは、（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂との相乗効果により（Ｂ）層のＰＰＳ樹脂組成物の靭性をより向上させることに有効である。
【００８７】
また（Ｂ）層を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に、更に（ｅ）相溶化剤として、エポキシ基、アミノ基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも一種の基を有する化合物を（ａ）ポリフェニレンスルフィド１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部添加することは、（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂の微分酸化を促し、よりすぐれた靭性を発現させる上で好ましい。
【００８８】
かかる（ｅ）相溶化剤の具体例を下記する。
【００８９】
エポキシ基含有化合物としてはビスフェノールＡ、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビスフェノールＦ、サリゲニン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＳ、トリヒドロキシ−ジフェニルジメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ジヒドロキシナフタレン、カシューフェノール、２，２，５，５，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサンなどのビスフェノール類のグリシジルエーテル、ビスフェノールの替わりにハロゲン化ビスフェノールを用いたもの、ブタンジオールのジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル系エポキシ化合物、フタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系化合物、Ｎ−グリシジルアニリン等のグリシジルアミン系化合物等々のグリシジルエポキシ樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化大豆油等の線状エポキシ化合物、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド等の環状系の非グリシジルエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００９０】
またその他ノボラック型エポキシ樹脂も挙げられる。ノボラック型エポキシ樹脂はエポキシ基を２個以上有し、通常ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて得られるものである。また、ノボラック型フェノール樹脂はフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合反応により得られる。原料のフェノール類としては特に制限はないがフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよびこれらの縮合物が挙げられる。
【００９１】
またその他エポキシ基を有するオレフィン共重合体も挙げられる。かかるエポキシ基を有するオレフィン共重合体（エポキシ基含有オレフィン共重合体）としては、オレフィン系（共）重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン共重合体が挙げられる。また、主鎖中に二重結合を有するオレフィン系重合体の二重結合部分をエポキシ化した共重合体も使用することができる。
【００９２】
オレフィン系（共）重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入するための官能基含有成分の例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。
【００９３】
これらエポキシ基含有成分を導入する方法は特に制限なく、α−オレフィンなどとともに共重合せしめたり、オレフィン（共）重合体にラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。
【００９４】
エポキシ基を含有する単量体成分の導入量はエポキシ基含有オレフィン系共重合体の原料となる単量体全体に対して０．００１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であるのが適当である。
【００９５】
本発明で特に有用なエポキシ基含有オレフィン共重合体としては、α−オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを共重合成分とするオレフィン系共重合体が好ましく挙げられる。上記α−オレフィンとしては、エチレンが好ましく挙げられる。また、これら共重合体にはさらに、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸およびそのアルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル等を共重合することも可能である。
【００９６】
またかかるオレフィン共重合体はランダム、交互、ブロック、グラフトいずれの共重合様式でも良い。
【００９７】
α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを共重合してなるオレフィン共重合体は、中でも、α−オレフィン６０〜９９重量％とα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステル１〜４０重量％を共重合してなるオレフィン共重合体が特に好ましい。
【００９８】
上記α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルとしては、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルおよびエタクリル酸グリシジルなどが挙げられるが、中でもメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。
【００９９】
α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを必須共重合成分とするオレフィン系共重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体（”ｇ”はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体−ｇ−ポリスチレン、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体−ｇ−アクリロニトリルースチレン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体−ｇ−ＰＭＭＡ、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。
【０１００】
さらにエポキシ基を有するアルコキシシランが挙げられる。かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物などが例示できる。
【０１０１】
アミノ基含有化合物としてはアミノ基を有するアルコキシシランが挙げられる。かかる化合物の具体例としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。
【０１０２】
イソシアネート基を１個以上含む化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，５−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどのイソシアネート化合物やγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリクロロシランなどのイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物を例示することができる。
【０１０３】
中でも高い靱性発現効果を得る上で、イソシアネート基を１個以上含む化合物またはエポキシ基を２個以上含む化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、さらにイソシアネート基を１個以上含む化合物であることがより好ましい。
【０１０４】
次に本発明における（ｃ）オレフィン系重合体、オレフィン系共重合体および熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種について説明する。本発明では、（Ｃ）外層を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に（ｃ）成分を配合する必要があり、（Ｂ）中間層を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物にも（ｃ）成分を配合するのが好ましい。
【０１０５】
本発明における（ｃ）オレフィン系重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどを例示することができる。
【０１０６】
次に（ｃ）オレフィン系共重合体としては、オレフィン系エラストマー、変性オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーなどが挙げられる。
【０１０７】
オレフィン系エラストマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１、イソブチレンなどのα−オレフィン単独または２種以上を重合して得られる（共）重合体、α−オレフィンとアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、などのα，β−不飽和酸およびそのアルキルエステルとの共重合体などが挙げられる。オレフィン系エラストマーの具体例としては、エチレン／プロピレン共重合体（“／”は共重合を表す、以下同じ）、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／ヘキセン−１、エチレン／オクテン−１、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸ブチル共重合体などが挙げられる。
【０１０８】
また（ｃ）オレフィン系共重合体として、（ａ）ＰＰＳ樹脂に対する（ｃ）成分の相溶性を向上させるため、変性オレフィン系エラストマーを添加することも可能である。変性オレフィン系共重合体としては、上記したオレフィン系重合体及び／またはオレフィン系共重合体にエポキシ基、酸無水物基、アイオノマーなどの官能基を有する単量体成分（官能基含有成分）を導入することにより得られるが、その官能基含有成分の例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ［２．２．１］５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などの酸無水物基を含有する単量体、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する単量体、カルボン酸金属錯体などのアイオノマーを含有する単量体が挙げられる。
【０１０９】
これら官能基含有成分を導入する方法は特に制限なく、前記オレフィン系（共）重合体として用いられるのと同様のオレフィン系（共）重合体を（共）重合する際に共重合せしめたり、オレフィン系（共）重合体にラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。官能基含有成分の導入量は変性オレフィン系（共）重合体を構成する全単量体に対して０．００１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であるのが適当である。
【０１１０】
特に有用なオレフィン重合体にエポキシ基、酸無水物基、アイオノマーなどの官能基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン（共）重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体（”ｇ”はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体の亜鉛錯体、エチレン／メタクリル酸共重合体のマグネシウム錯体、エチレン／メタクリル酸共重合体のナトリウム錯体あるいは、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンとα，βー不飽和酸のグリシジルエステルに加え、更に下記一般式で示される単量体）を必須成分とするエポキシ基含有オレフィン系共重合体もまた好適に用いられる。
【０１１１】
【化７】
【０１１２】
（ここで、Ｒ１ は水素または低級アルキル基を示し、Ｘは−ＣＯＯＲ２ 基、−ＣＮ基あるいは芳香族基から選ばれた１種また２種以上の基。またＲ２ は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）などを挙げることができる。
【０１１３】
好ましいものとしては、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【０１１４】
とりわけ好ましいものとしては、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体などが挙げられる。
【０１１５】
一方、スチレン系エラストマーの具体例としては、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／エチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／エチレン／プロピレン共重合体、スチレン／イソプレンン共重合体などが挙げられるが、なかでもスチレン／ブタジエン共重合体が好ましい。さらに好ましくは、スチレン／ブタジエン共重合体のエポキシ化物が挙げられる。
【０１１６】
なお本発明における（ｃ）オレフィン系重合体、オレフィン系共重合体および熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種として、その密度が８８０ｋｇ／ｍ３以下のオレフィン系共重合体を用いることは、より高い靭性を発現させる上で好ましい方法の一つである。オレフィン系重合体、オレフィン系共重合体および熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種の密度の下限には特に制限は無いが耐熱性の観点から８２０ｋｇ／ｍ３以上が好ましい。
【０１１７】
またその他の熱可塑性エラストマー、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラエチレングリコールブロック共重合体、ポリアミド／ポリエチレンオキサイドブロック共重合体などのハードセグメントとソフトセグメントからなるエラストマーも例示できる。
【０１１８】
本発明の（Ａ）内層を構成する樹脂組成物は、体積固有抵抗が１００Ω・ｃｍを越え、１０１０Ω・ｃｍ以下である必要があるが、（ｄ）導電性フィラーを含有することが好ましい。使用樹脂としては、ＰＰＳ樹脂、エチレンテトラフルオロポリマー、熱可塑性ポリエステル（ＰＢＴ、ＰＢＮなど）などを用い得るがＰＰＳ樹脂が特に好ましい。
【０１１９】
本発明に用い得る（ｄ）導電性フィラーは、通常樹脂の導電化に用いられる導電性フィラーであれば特に制限は無く、その具体例としては、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維、金属酸化物、導電性物質で被覆された無機フィラー、カーボン粉末、黒鉛、炭素繊維、カーボンフレーク、鱗片状カーボンなどが挙げられる。金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。金属繊維の金属種の具体例としては鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、黄銅などが例示できる。かかる金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維はチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。金属酸化物の具体例としてはＳｎＯ２ （アンチモンドープ）、Ｉｎ２ Ｏ３ （アンチモンドープ）、ＺｎＯ（アルミニウムドープ）などが例示でき、これらはチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。
【０１２０】
導電性物質で被覆された無機フィラーにおける導電性物質の具体例としてはアルミニウム、ニッケル、銀、カーボン、ＳｎＯ２ （アンチモンドープ）、Ｉｎ２Ｏ３ （アンチモンドープ）などが例示できる。また被覆される無機フィラーとしては、マイカ、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカー、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、ホウ酸アルミウィスカー、酸化亜鉛系ウィスカー、酸化チタン酸系ウィスカー、炭化珪素ウィスカーなどが例示できる。被覆方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、無電解メッキ法、焼き付け法などが挙げられる。またこれらはチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。
【０１２１】
カーボン粉末はその原料、製造法からアセチレンブラック、ガスブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラックなどに分類される。本発明で用いることのできるカーボン粉末は、その原料、製造法は特に限定されないが、アセチレンブラック、ファーネスブラックが特に好適に用いられる。またカーボン粉末は、その粒子径、表面積、ＤＢＰ吸油量、灰分などの特性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。本発明で用いることのできるカーボン粉末は、これら特性に特に制限は無いが、強度、電気伝導度のバランスの点から、平均粒径が５００ｎｍ以下、特に５〜１００ｎｍ、更には１０〜７０ｎｍが好ましい。また表面積（ＢＥＴ法）は１０ｍ２ ／ｇ以上、更には３０ｍ２ ／ｇ以上が好まし。またＤＢＰ給油量は５０ｍｌ／１００ｇ以上、特に１００ｍｌ／１００ｇ以上が好ましい。また灰分は０．５％以下、特に０．３％以下が好ましい。
【０１２２】
かかるカーボン粉末はチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。また溶融混練作業性を向上させるために造粒されたものを用いることも可能である。
【０１２３】
中空体の最内層は、しばしば表面の平滑性が求められる。かかる観点から、本発明で用いられる導電性フィラーは、高いアスペクト比を有する繊維状フィラーよりも、粉状、粒状、板状、鱗片状、或いは樹脂組成物中の長さ／直径比が２００以下の繊維状のいずれかの形態であることが好ましい。
【０１２４】
上記導電性フィラーは、２種以上を併用して用いても良い。かかる導電性フィラー、導電性ポリマーの中で、特にカーボンブラックが強度、コスト的に特に好適に用いられる。
【０１２５】
本発明で用いられる導電性フィラーの含有量は、用いる導電性フィラーの種類により異なるため、一概に規定はできないが、導電性と流動性、機械的強度などとのバランスの点から、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、１〜７０重量部、好ましくは２〜３０重量部の範囲が好ましく選択される。
【０１２６】
また（Ａ）内層を構成する樹脂組成物（導電樹脂組成物）は、十分な帯電防止性能を得る意味で、その体積固有抵抗が１０１０Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。但し上記導電性フィラーの配合は一般に強度、流動性の悪化を招きやすい。そのため目標とする導電レベルが得られれば、上記導電性フィラー、導電性ポリマーの配合量はできるだけ少ない方が望ましい。目標とする導電レベルは用途によって異なるが、通常体積固有抵抗が１００Ω・ｃｍを越え、１０１０Ω・ｃｍ以下の範囲である。ここで、体積固有抵抗とは、厚み０．３ｃｍ、直径１００ｍｍの成形体で測定した値である。
【０１２７】
本発明の中空成形体の層構成の例としては、以下を挙げることができる。
内層側 （Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層 外層側 の３層構成
内層側 （Ａ）層／（Ｂ）層／組成の異なる（Ｃ）層／（Ｄ）ＰＰＳ以外の樹脂層 外層側 の４層構成
【０１２８】
中でも導電性を必要とする場合は、内層側 （Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層 外層側 の３層構成が、（Ｂ）層がバリヤー層となることから、（Ａ）層は靭性と伝導性を具備しておけば済むため、層数はふえるものの、樹脂組成物の設計や成形加工上の制約が少なくなることから、特に優れた層構成と言える。
【０１２９】
本発明では、（Ａ）内層と（Ｂ）中間層、（Ｂ）中間層と（Ｃ）外層が直接接する構成となっている中空成形体が好ましい。
【０１３０】
本発明において最内層（Ａ）を形成する導電性樹脂組成物における、構成樹脂１００重量部に対する、（ｃ）オレフィン系重合体、オレフィン系共重合体および熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種の配合量に特に制限はないが、通常５〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは１５〜３５重量部が好ましい。（ｃ）オレフィン系重合体、オレフィン系共重合体および熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種の配合量があまり多すぎると、ガソホールと接触時に導電性が低下する場合があるため、靭性範囲が許す限りにおいて、（ｃ）成分は少ない方が好ましい。
【０１３１】
本発明において（Ｂ）層に接合する（Ｃ）層は高い靭性を有する必要があることから、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（ｃ）オレフィン系重合体、オレフィン系共重合体および熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種の配合量が１５重量部以上であることが好ましく２５重量部以上が更に好ましい。ＰＰＳ樹脂相がマトリックスを形成していれば上限には特に制限はないが、通常ＰＰＳ樹脂相がマトリックスを形成するためには、（ｃ）オレフィン系重合体、オレフィン系共重合体および熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種の配合量が通常１００重量部以下であることが好ましい。（Ｃ）層の（ｃ）オレフィン系重合体、オレフィン系共重合体および熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種の配合量が１５重量部未満では、靭性が著しく損なわれるため好ましくない。
【０１３２】
本発明においては、高い耐熱性及び熱安定性を保持するために、各層を構成するＰＰＳ樹脂組成物にフェノール系、リン系化合物の中から選ばれた１種以上の酸化防止剤を含有せしめることが好ましい態様の一つである。（ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、かかる酸化防止剤の配合量は、耐熱改良効果の点からは０．０１重量部以上であることが好ましく、成型時に発生するガス成分の観点からは、５重量部以下が好ましい。また、フェノール系及びリン系酸化防止剤を併用して使用することは、特に耐熱性及び熱安定性保持効果が大きく好ましい。
【０１３３】
フェノール系酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられ、具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−ｔ−ブチル−（５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。
【０１３４】
中でも、エステル型高分子ヒンダードフェノールタイプが好ましく、具体的には、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが好ましく用いられる。
【０１３５】
次にリン系酸化防止剤としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビスフェニレンホスファイト、ジ−ステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリフェニルホスファイト、３，５−ジーブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルなどが挙げられる。
【０１３６】
中でも、ＰＰＳ樹脂のコンパウンド中に酸化防止剤の揮発や分解を少なくするために、酸化防止剤の融点が高いものが好ましく、具体的にはビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイトなどが好ましく用いられる。
【０１３７】
本発明ではさらに耐熱性、機械強度等の特性を向上させるために、本発明の効果を損なわない範囲で、下記強化材を配合することも可能である。かかる強化材の具体例としては、繊維状もしくは、板状、鱗片状、粒状、不定形状、破砕品など非繊維状の充填剤（無機充填剤でも有機充填剤でもよい）が挙げられ、具体的には例えば、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、ガラス繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維、バサルト繊維や黄銅繊維などの金属繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、アルミナ水和物（ウィスカー・板状）、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、タルク、カオリン、シリカ（破砕状・球状）、石英、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、破砕状・不定形状ガラス、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化アルミニウム（破砕状）、酸化チタン（破砕状）、酸化亜鉛などの金属酸化物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、窒化アルミニウム、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属酸化物などが挙げられる。金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。
【０１３８】
なお、本発明に使用する上記の充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。
【０１３９】
本発明において、本発明の効果を損なわない範囲で、各層を構成するＰＰＳ樹脂組成物に（ａ）、（ｂ）以外の樹脂を配合しても良い。かかる樹脂の例としてはシクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂等が挙げられる
本発明において、よりすぐれた靭性を発現させるため、（Ａ）層および／または（Ｃ）層を構成するＰＰＳ樹脂組成物に、シラン化合物を添加することが可能である。シラン化合物としては、エポキシシラン化合物、アミノシラン化合物、ウレイドシラン化合物、イソシアネートシラン化合物のほか種々のものが使用できる。シラン化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、およびγ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。シラン化合物の配合量は、本発明の効果、ならびに機械強度のバランスから、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部、より好ましくは０．１〜１重量部である。
【０１４０】
本発明におけるＰＰＳ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（モンタン酸及びその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、着色用カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、燐酸エステル、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）などが挙げられる。
【０１４１】
また、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、その他、水、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。
【０１４２】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物の製造方法は、通常公知の方法で製造される。例えば、（ａ）ＰＰＳ樹脂、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、（ｅ）成分、その他の必要な添加剤を予備混合して、またはせずに押出機などに供給して十分溶融混練することにより調製される。また、一部の成分を主ホッパーから供給し、残りの成分をサイドフィーダーから供給する方法などが挙げられる。また２度に分けて溶融混練しても良い。
【０１４３】
本発明の脂組成物を製造するに際し、例えば“ユニメルト”（Ｒ）タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸、三軸押出機およびニーダタイプの混練機などを用いて１８０〜３５０℃で溶融混練して組成物とすることができる。
【０１４４】
次に、本発明の中空成形品の製造方法の１例である管状成形体を例にして説明するが、もちろん下記に限定されるものではない。即ち、層の数もしくは材料の数の押出機より押し出された溶融樹脂を、一つの多層チューブ用ダイスに導入し、ダイス内もしくはダイスを出た直後に接着せしめることにより、多層チューブを製造することができる。また、一旦単層チューブを製造し、その内側あるいは外側に他の層を積層し、多層チューブを製造する方法によってもよい。なお、三層以上の多層構成からなる多層チューブを製造する場合には、押出機を適宜に増設してそれぞれの押出機を共押出ダイに接続し、多層状のパリソンを押出すことにより得られる。
【０１４５】
このようにして得られた本発明の中空成形品は、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、耐摩耗性および成形品外観、靭性、導電性に優れると共に、特に層間密着強さが強固であり、ボトル、タンクおよびダクトなどのブロー成形品、パイプ、チューブなどの押出成形品として、自動車部品、電気・電子部品、および薬品用途に有効であるが、特に本発明の多層管状成形体は、上記特性を十分に発揮される燃料チューブ用途、特に自動車などの内燃機関用途に好ましく適用される。
【実施例】
【０１４６】
評価方法
［層間密着強さ］チューブを短冊状にカットし、短冊の端部の内層と外層を剥離させ、各層を引張試験機のチャックに挟み、下記条件で１８０度剥離強さ（Ｋｇ／１０ｍｍ）を測定した。引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、ロ．テストピースサイズ：幅５ｍｍ，長さ：１００ｍｍ
【０１４７】
［ガソリン透過性］チューブを３０ｃｍにカットしたチューブの一端を密栓し、内部に市販レギュラーガソリンとメチルアルコールを８５対１５に混合したアルコールガソリン混合物を入れ、残りの端部も密栓した。その後、全体の重量を測定し、試験チューブを４０℃のオーブンにいれ、重量変化によりアルコールガソリン透過性を評価した。
【０１４８】
［強度測定］外層ＰＰＳ樹脂組成物ペレットを用い、樹脂温度３２０℃、金型温度１５０℃の条件下、射出成形にて測定サンプルを成形した。このサンプルを用い、ＡＳＴＭＤ２５６法に従ってノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
【０１４９】
［体積固有抵抗］導電性樹脂組成物ペレットを用い、樹脂温度３２０℃、金型温度１５０℃の条件下、厚み０．３ｃｍ、直径１００ｍｍの成形体を射出成形にて成形し、これをサンプルとした。測定には、タケダ理研工業（株）製 ＴＲ６８７７ Ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒを用いた。
【０１５０】
［モルホロジーの観察］
Ｂ層を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を、住友−ネスタール射出成形機ＳＧ７５を用い、樹脂温度３１０℃、金型温度１５０℃でＡＳＴＭ４号ダンベル片を成形した。この試験片の中央部を流れ方向に対して直角方向に切断し、その断面の中心部から、−２０℃で０．１μｍ以下の薄片を切削し、日立製作所製Ｈ−７１００型透過型電子顕微鏡（分解能（粒子像）０．３８ｎｍ、倍率５０〜６０万倍）にて、１万〜２万倍に拡大してポリエーテルイミド樹脂の分散粒径を測定した。
【０１５１】
［キンク性］
チューブを半径Ｒｍｍの円筒に巻き付け、その際チューブが折れず、かつ扁平したチューブの短径が元の５０％以上である、最小円筒半径Ｒをもって評価した。最小円筒半径Ｒが小さいほどチューブとしての柔軟性に優れていることを示す。
【０１５２】
参考例１ ＰＰＳの製造
ＰＰＳ−１の製造
充填材入り精留塔を取り付けた撹拌機付きオートクレーブに濃度４８ｗｔ％の水硫化ナトリウム水溶液２．９２３ｋｇ（水硫化ナトリウム換算で２５．０モル）、濃度４８ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液２．１８８ｋｇ（水酸化ナトリウム換算で２６．３モル）、ＮＭＰ４．０９０ｋｇ（４１．３モル）及び無水酢酸ナトリウム０．８ｋｇ（９．８モル）を室温で仕込んだ。常圧で窒素を通じて撹拌しながら２４０℃まで約２．５時間かけて徐々に加熱して２．６５８ｋｇの水を留出した。このときに飛散した硫化水素は０．４モルであった。
【０１５３】
次にオートクレーブを１８０℃に冷却後、１，４−ジクロロベンゼン３．６５５ｋｇ（２５．４モル）ならびにＮＭＰ３．３４５ｋｇ（３３．８モル）を加えて、窒素下に密閉し、２７０℃まで１６０分かけて昇温後、２７０℃で８０分反応した。反応後、水０．４５ｋｇを１５分かけてオートクレーブに投入しながら２５０℃まで冷却した後、２２０℃まで７５分かけて冷却を行った。その後、１２．５リットルのＮＭＰ中に内容物を投入し８５℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾別して固形物を得た。得られた固形物を再度ＮＭＰ１２．５リットルで洗浄、濾過した。次に得られた固形物を２５リットルの水（７０℃）で３回洗浄、濾別した。ついで得られた固形物を、酢酸によりｐＨ＝４．２に調整されて７０℃の温水で洗浄、濾別した。更に得られた固形物を再度２５リットルの水（７０℃）で洗浄、濾別した。
【０１５４】
このようにして得られた固形物を８０℃で２４時間減圧乾燥しＭＦＲ１００ｇ／１０分（重量平均分子量７０，０００）、融解ピーク温度２８０℃のＰＰＳ−１を得た。
【０１５５】
参考例２ 配合剤
（Ｂ−１）ポリエーテルイミド （ＰＥＩ）：“ウルテム” １０１０ ＧＥ社製
（Ｂ−２）ナイロン６／６６共重合体：アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの塩（ＡＨ塩）の５０％水溶液およびε−カプロラクタム（ＣＬ）をＡＨ塩を２０重量部、ＣＬを８０重量部になるように混合し、３０リットルのオートクレーブに仕込んだ。内圧１０ｋｇ／ｃｍ２で２７０℃まで昇温した後、内温を２４５℃に保ち、撹拌しながら０．５ｋｇ／ｃｍ２まで徐々に減圧して撹拌を停止した。窒素で常圧に戻した後、ストランドにして抜き出し、ペレット化し、沸騰水を用いて未反応物を抽出除去して乾燥した。このようにして得られた共重合ポリアミド６／６６樹脂（共重合比（重量比）：ナイロン６成分／ナイロン６６成分＝８０／２０）の相対粘度は４．２０、融点は１９３℃であった。
（Ｂ−３）：東レ株式会社製ＣＭ２００１（ナイロン６１０）
（Ｃ−１）α−オレフィンおよびα，βー不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分とするオレフィン系共重合体エチレン／グリシジルメタクリレ−ト＝８８／１２（重量％）共重合体
（Ｃ−２）エチレン／ブテン−１＝８８／１２ ＭＦＲ＝０．５ 密度８８５ｋｇ／ｍ３
（Ｃ−３）エチレン／ブテン−１＝８１／１９ ＭＦＲ＝０．５ 密度８６５ｋｇ／ｍ３（重量％）共重合体Ｄ−２：エチレン／アクリル酸エチル＝８５／１５（重量％）共重合体
（Ｃ−４）無水マレイン酸（０．５ｗｔ％）グラフト変性エチレン−ブテン共重合体
（Ｄ−１）導電性フィラー：カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル（株）社製ＥＣ６００ＪＤ、ＤＢＰ吸油量４９５ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ法表面積１２７０ｍ２ ／ｇ、平均粒径３０ｎｍ、灰分０．２％
（Ｅ−１）３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製 ＫＢＥ９００７）
（Ｅ−２）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製 ＫＢＭ４０３）
（Ｆ−１）フェノール系酸化防止剤：３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン
（Ｆ−２）燐系酸化防止剤：ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト。
【０１５６】
成形方法：成形装置としては、２〜３台の押出機を有し、この２〜３台の押出機から吐出された樹脂をアダプターによって集めてチューブ状に成形するダイス、チューブを冷却し寸法制御するサイジングダイ、および引取機からなるものを使用した。得られた２層チューブは、外径：８ｍｍ、内径：６ｍｍで、外層厚み：０．９ｍｍ、内層厚み：０．１ｍｍ、３層チューブは、外径：９ｍｍ、内径：６ｍｍで外層厚み：０．９ｍｍ、中間層０．１ｍｍ、内層厚み：０．１ｍｍであった。
【０１５７】
［実施例１〜７、比較例１］
各層を構成する配合材料を表１に示す割合でドライブレンドし、タンブラーにて２分間予備混合した後、シリンダー温度３００〜３２０℃に設定した２軸押出機で溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化し、１２０℃で１晩乾燥した。得られたペレットを用い衝撃強度試験片、体積固有抵抗測定用試験片を成形するとともに、チューブを共押出成形した。結果を表１に示す。
【０１５８】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、耐アルコールガソリン透過性、成形品外観、層間の密着性、柔軟性、導電性などが均衡して優れＰＰＳ樹脂製導電性中空成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略す）樹脂は優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性などエンジニアリングプラスチックとしては好適な性質を有しており、射出成形、押出成形用を中心として各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などに使用されている。熱可塑性樹脂の中空成形品は、例えば自動車のエンジンルーム内のダクト類を中心に、ポリアミド系樹脂を使用したブロー成形によって製造する技術や、チューブ類に飽和ポリエステル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタンを使用した押出成形によって製造する技術が普及している。
【０００３】
しかし、従来のポリアミド系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン樹脂および熱可塑性ポリウレタン樹脂などの熱可塑性樹脂からなる単層中空成形品では、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性などが不十分であることから、適用する範囲が限定されてしまうため、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性などを一層高めた製品が要求されている。
【０００４】
特に自動車燃料チューブ用としては、ポリアミド樹脂、中でもポリアミド１１やポリアミド１２などの柔軟ポリアミド樹脂が広く用いられているが、ポリアミド樹脂を単独で使用した場合、環境汚染問題および燃費向上から要求されているアルコールガソリンの透過防止性に対しては十分ではないと言う懸念点が指摘されその改良が望まれている。またブロー中空成形体やチューブ成形体内を燃料などの非導電性液体が流れる用途においては、成形体が帯電する場合があり、これを抑制することから中空成形体に導電性を同時に付与することも求められ場合がある。
【０００５】
そこでポリフェニレンスルフィド樹脂の有する高いガソホール等の燃料バリヤー性を活かした多層中空成形体について、近年検討されるようになってきた（特許文献１〜６）。これらは、優れた耐ガソホール性と靭性を満たす技術ではあるが、いずれもＰＰＳ樹脂組成物とＰＰＳ以外の樹脂組成物の積層体であるため、積層後に特に強い曲げ加工などの加工を施した場合に、層間密着力が不十分な場合が認められるようになってきた。
【特許文献１】特開平１０−１３８３７２公報（審査請求の範囲）、
【特許文献２】特開平１０−１８０９１１公報（審査請求の範囲）、
【特許文献３】特開平１０−１８２９７０公報（審査請求の範囲）、
【特許文献４】特開平１０−２３０５５６公報（審査請求の範囲）、
【特許文献５】特開平１０−２９６８８９公報（審査請求の範囲）
【特許文献６】特開２００５−１２７５０３公報（審査請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した従来の問題点を解消し、ポリフェニレンスルフィドの特徴である耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、耐アルコールガソリン透過性に優れ、かつ成形品外観、層間の密着性、柔軟性、導電性などが均衡して優れＰＰＳ樹脂製中空成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記構成からなるＰＰＳ系多層中空体である。
１．（Ａ）体積固有抵抗が１００Ω・ｃｍを越え、１０１０Ω・ｃｍ以下である導電性樹脂組成物からなる内層、（Ｂ）（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂および（ｂ）ポリエーテルイミドを配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂をマトリックス相とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる中間層、（Ｃ）（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂ならびに（ｃ）オレフィン系重合体、オレフィン系共重合体および熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂をマトリックス相とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる外層を含む少なくとも３層以上の多層中空成形体、
２．（Ａ）内層を構成する樹脂組成物が（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（ｄ）導電性フィラーを１〜７０重量部配合してなる１記載の多層中空成形体、
３．（Ｂ）中間層を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（ｂ）ポリエーテルイミドを１〜２０重量部配合してなる１または２記載の多層中空成形体、
４．（Ｃ）外層を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（ｃ）オレフィン系重合体、オレフィン系共重合体および熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種の配合量が１５重量部以上である１〜３のいずれか記載の多層中空成形体、
５．前記（Ａ）内層と前期（Ｂ）中間層が直接接している１〜４のいずれか記載の多層中空成形体、
６．前記（Ｂ）中間層と前期（Ｃ）外層が直接接している１〜５のいずれか記載の多層中空成形体、
７．（Ｂ）中間層を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物中で（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂が平均粒径１０００ｎｍ以下で分散していることを特徴とする、１〜６いずれか記載の多層中空成形体、
８．（Ｂ）中間層を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に、更に（ｅ）エポキシ基、アミノ基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも一種の基を有する化合物を（ａ）ポリフェニレンスルフィド１００重量部に対し、０．１〜１０重量部添加してなる１〜７のいずれか記載の多層中空成形体、
９．（ｅ）エポキシ基、アミノ基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物が有機シラン化合物である８記載の多層中空成形体、
１０．（Ｂ）中間層を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に、更に（ｃ）オレフィン系重合体、オレフィン系共重合体および熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種を（ａ）ポリフェニレンスルフィド１００重量部に対し、１５重量部未満配合してなる１〜９のいずれか記載の多層中空成形体、
１１．（ｃ）オレフィン系重合体、オレフィン系共重合体および熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種が、密度８８０ｋｇ／ｍ３以下のオレフィン系共重合体である１〜１１のいずれか記載の多層中空成形体、
１２．（Ａ）内層を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に、更に（ｂ）ポリエーテルイミドおよび／またはポリアミドを（ａ）ポリフェニレンスルフィド１００重量部に対し、１〜２０重量部配合してなる２〜１１のいずれか記載の多層中空成形体、
１３．共押出成形法によって得られた、１〜１２のいずれか記載の多層中空成形体、および
１４．１〜１２のいずれか記載の多層中空成形体であって、自動車燃料が内部を流れるチューブである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂製中空成形体は、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、耐アルコールガソリン透過性、成形品外観、層間の密着性、柔軟性、導電性などが均衡して優れＰＰＳ樹脂製中空成形体に関するものであり、自動車の燃料系チューブなどに特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【００１０】
本発明のポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと称す）樹脂で使用する、ＰＰＳ樹脂とは、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体であり、
【００１１】
【化１】
【００１２】
上記構造式で示される繰り返し単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上、さらには９８モル％以上含む重合体であることが耐熱性の点で好ましい。またＰＰＳ樹脂は、その繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されることが可能である。
【００１３】
【化２】
【００１４】
本発明のＰＰＳ樹脂の分子量には特に制限はないが、重量平均分子量が３０，０００以上が好ましく、３５，０００以上であることがより好ましい。上限としては重量平均分子量が９０，０００以下が好ましく、７０，０００以下がより好ましい。重量平均分子量があまり低すぎると、靭性が下がる傾向にあり、重量平均分子量が高すぎると成形性を損なうため好ましくはない。
【００１５】
以下に、本発明に用いる（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法について説明するが、上記構造、条件を満たす（ａ）ＰＰＳ樹脂が得られれば下記方法に限定されるものではない。
【００１６】
まず、製造方法において使用するポリハロゲン芳香族化合物、スルフィド化剤、重合溶媒、分子量調節剤、重合助剤および重合安定剤の内容について説明する。
【００１７】
［ポリハロゲン化芳香族化合物］
ポリハロゲン化芳香族化合物とは、１分子中にハロゲン原子を２個以上有する化合物をいう。具体例としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくはｐ−ジクロロベンゼンが用いられる。また、異なる２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、ｐ−ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。
【００１８】
ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、本発明の目的に適した分子量の（ａ）ＰＰＳ樹脂を得る点から、スルフィド化剤１モル当たり０．９から２．０モル、好ましくは０．９５から１．５モル、更に好ましくは１．００５から１．２モルの範囲が例示できる。
【００１９】
［スルフィド化剤］
スルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
【００２０】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００２１】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００２２】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００２３】
あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００２４】
仕込みスルフィド化剤の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００２５】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００２６】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５から１．２０モル、好ましくは１．００から１．１５モル、更に好ましくは１．００５から１．１００モルの範囲が例示できる。
【００２７】
［重合溶媒］
重合溶媒としては有機極性溶媒を用いるのが好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられ、これらはいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。
【００２８】
有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤１モル当たり２．０モルから１０モル、好ましくは２．２５から６．０モル、より好ましくは２．５から５．５モルの範囲が選ばれる。
【００２９】
［分子量調節剤］
生成する（ａ）ＰＰＳ樹脂の末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。
【００３０】
［重合助剤］
比較的高重合度の（ａ）ＰＰＳ樹脂をより短時間で得るために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは得られる（ａ）ＰＰＳ樹脂の重合度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩、水、およびアルカリ金属塩化物が好ましく、さらに有機カルボン酸塩としてはアルカリ金属カルボン酸塩が、アルカリ金属塩化物としては塩化リチウムが好ましい。
【００３１】
上記アルカリ金属カルボン酸塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。
【００３２】
アルカリ金属カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると思われるため、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。
【００３３】
これらアルカリ金属カルボン酸塩を重合助剤として用いる場合の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．０１モル〜２モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．１〜０．６モルの範囲が好ましく、０．２〜０．５モルの範囲がより好ましい。
【００３４】
また水を重合助剤として用いる場合の添加量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．３モル〜１５モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．６〜１０モルの範囲が好ましく、１〜５モルの範囲がより好ましい。
【００３５】
これら重合助剤は２種以上を併用することももちろん可能であり、例えばアルカリ金属カルボン酸塩と水を併用すると、それぞれより少量で高分子量化が可能となる。
【００３６】
これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。また水を重合助剤として用いる場合は、ポリハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応途中で添加することが効果的である。
【００３７】
［重合安定剤］
重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００３８】
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、通常０．０２〜０．２モル、好ましくは０．０３〜０．１モル、より好ましくは０．０４〜０．０９モルの割合で使用することが好ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であったり、ポリマー収率が低下する傾向となる。
【００３９】
重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが添加が容易である点からより好ましい。
【００４０】
次に、本発明に用いる（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法について、前工程、重合反応工程、回収工程、および後処理工程と、順を追って具体的に説明する。
【００４１】
［前工程］
（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法において、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。
【００４２】
また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるスルフィド化剤も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温から１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。
【００４３】
重合反応における、重合系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．３〜１０．０モルであることが好ましい。ここで重合系内の水分量とは重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。
【００４４】
［重合反応工程］
有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることにより（ａ）ＰＰＳ樹脂を製造する。
【００４５】
重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜２４０℃、好ましくは１００〜２３０℃の温度範囲で、有機極性溶媒とスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を混合する。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。
【００４６】
かかる混合物を通常２００℃〜２９０℃の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１〜５℃／分の速度が選択され、０．１〜３℃／分の範囲がより好ましい。
【００４７】
一般に、最終的には２５０〜２９０℃の温度まで昇温し、その温度で通常０．２５〜５０時間、好ましくは０．５〜２０時間反応させる。
【００４８】
最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００℃〜２６０℃で一定時間反応させた後、２７０〜２９０℃に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、２００℃〜２６０℃での反応時間としては、通常０．２５時間から２０時間の範囲が選択され、好ましくは０．２５〜１０時間の範囲が選ばれる。
【００４９】
なお、より高重合度のポリマーを得るためには、複数段階で重合を行うことが有効である場合がある。複数段階で重合を行う際は、２４５℃における系内のポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が、４０モル％以上、好ましくは６０モル％に達した時点であることが有効である。
【００５０】
なお、ポリハロゲン化芳香族化合物（ここではＰＨＡと略記）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＰＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
（イ）ポリハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ過剰量（モル）〕
（ロ）上記（イ）以外の場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）〕
【００５１】
［回収工程］
（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。（ａ）ＰＰＳ樹脂は、公知の如何なる回収方法を採用しても良い。
【００５２】
例えば、重合反応終了後、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法を用いても良い。この際の徐冷速度には特に制限は無いが、通常０．１℃／分〜３℃／分程度である。徐冷工程の全行程において同一速度で徐冷する必要もなく、ポリマー粒子が結晶化析出するまでは０．１〜１℃／分、その後１℃／分以上の速度で徐冷する方法などを採用しても良い。
【００５３】
また上記の回収を急冷条件下に行うことも一つの方法であり、この回収方法の好ましい一つの方法としてはフラッシュ法が挙げられる。フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、８ｋｇ／ｃｍ２以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉末状にして回収する方法であり、ここでいうフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には例えば常圧中の窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は通常１５０℃〜２５０℃の範囲が選ばれる。
【００５４】
［後処理工程］
（ａ）ＰＰＳ樹脂は、上記重合、回収工程を経て生成した後、酸処理、熱水処理または有機溶媒による洗浄を施されたものであってもよい。
【００５５】
酸処理を行う場合は次のとおりである。（ａ）ＰＰＳ樹脂の酸処理に用いる酸は、（ａ）ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられ、なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられるが、硝酸のような（ａ）ＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。
【００５６】
酸処理の方法は、酸または酸の水溶液に（ａ）ＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を用いる場合、ＰＨ４の水溶液を８０〜２００℃に加熱した中にＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。処理後のＰＨは４以上例えばＰＨ４〜８程度となっても良い。酸処理を施された（ａ）ＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、酸処理による（ａ）ＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。
【００５７】
熱水処理を行う場合は次のとおりである。（ａ）ＰＰＳ樹脂を熱水処理するにあたり、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上とすることが好ましい。１００℃未満では（ａ）ＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果が小さいため好ましくない。
【００５８】
熱水洗浄による（ａ）ＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作に特に制限は無く、所定量の水に所定量の（ａ）ＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌する方法、連続的に熱水処理を施す方法などにより行われる。（ａ）ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、（ａ）ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選ばれる。
【００５９】
また、処理の雰囲気は、末端基の分解は好ましくないので、これを回避するため不活性雰囲気下とすることが望ましい。さらに、この熱水処理操作を終えた（ａ）ＰＰＳ樹脂は、残留している成分を除去するため温水で数回洗浄するのが好ましい。
【００６０】
有機溶媒で洗浄する場合は次のとおりである。（ａ）ＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、（ａ）ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００６１】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中に（ａ）ＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒で（ａ）ＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。
【００６２】
本発明において、ＰＰＳ中にＣａなどのアリカリ土類金属塩導入したＰＰＳを用いても良い。かかるアルカリ土類金属塩を導入する方法としては、上記前工程の前、前工程中、前工程後にアルカリ土類金属塩を添加する方法、重合行程前、重合行程中、重合行程後に重合釜内にアルカリ土類金属塩を添加する方法、あるいは上記洗浄工程の最初、中間、最後の段階でアルカリ土類金属塩を添加する方法などが挙げられる。中でももっとも容易な方法としては、有機溶剤洗浄や、温水または熱水洗浄で残留オリゴマーや残留塩を除いた後にアルカリ土類金属塩を添加する方法が挙げられる。アルカリ土類金属塩は、酢酸塩、、水酸化物、炭酸塩などのアルカリ土類金属イオンの形でＰＰＳ中に導入するのが好ましい。上記アルカリ土類金属イオン導入の際のアルカリ土類金属イオン濃度としてはＰＰＳ１ｇに対して０．００１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０１ｍｍｏｌ以上がより好ましい。温度としては、５０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましく。９０℃以上が特に好ましい。上限温度は特にないが、操作性の観点から通常２８０℃以下が好ましい。浴比（乾燥ＰＰＳ重量に対する洗浄液重量）としては０．５以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましい。
【００６３】
（ａ）ＰＰＳ樹脂は、重合終了後に酸素雰囲気下においての加熱および過酸化物などの架橋剤を添加しての加熱による熱酸化架橋処理により高分子量化して用いることも可能である。
【００６４】
熱酸化架橋による高分子量化を目的として乾式熱処理する場合には、その温度は１６０〜２６０℃が好ましく、１７０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、酸素濃度は５体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。酸素濃度の上限には特に制限はないが、５０体積％程度が限界である。処理時間は、０．５〜１００時間が好ましく、１〜５０時間がより好ましく、２〜２５時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００６５】
また、熱酸化架橋を抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行うことが可能である。その温度は１３０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、この場合の酸素濃度は５体積％未満、更には２体積％未満とすることが望ましい。処理時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましく、１〜１０時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００６６】
本発明において、好ましい（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂としては、東レ株式会社製、Ｍ２０８８、Ｍ２５８８、ＧＲ０１、Ｌ２１２０などを挙げることができる。
【００６７】
次に本発明に用いられる（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂および／またはポリアミド樹脂について説明する。本発明では、（Ｂ）中間層を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物にポリエーテルイミドを配合する必要があり、（Ａ）内層を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物にポリエーテルイミドおよび／またはポリアミドを配合することが好ましい。かかる成分の配合はＰＰＳ樹脂の靭性を向上させ、チューブなどの環状体形成において、ＰＰＳ樹脂の耐薬品性を大きく損なうこと無く、多層環状体に靭性を付与するのに効果的である。
【００６８】
本発明において用いるポリエーテルイミド樹脂とは、繰り返し骨格中に、イミド結合とエーテル結合を有する樹脂である。代表的な構造として下記を例示できる。
【００６９】
【化３】
【００７０】
（但し、上記式中Ｒ１は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、Ｒ２は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、および２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された２価の有機基である。）上記Ｒ１、Ｒ２としては、例えば、下記式群に示される芳香族残基を有するものが好ましく使用される。
【００７１】
【化４】
【００７２】
本発明では、溶融成形性やコストの観点から、下記式で示される構造単位を有する、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミン、またはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物が好ましく使用される。このポリエーテルイミドは、“ウルテム”の商標でゼネラル・エレクトリック社から市販されている。
【００７３】
【化５】
【００７４】
【化６】
【００７５】
本発明において用いるポリアミド樹脂はポリアミド樹脂であれば特に制限はないが、一般にアミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−アミノカプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン、２−メチルペンタメチレンジアミンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマまたはコポリマを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００７６】
本発明において、有用なポリアミド樹脂としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）などのホモポリアミド樹脂ないしはこれらの共重合体である共重合ポリアミド（ナイロン６／６６、ナイロン６／１０、ナイロン６／６６／６１０、６６／６Ｔ）などが挙げられ、なかでも共重合ポリアミド、ナイロン６１０が好ましい。これらのポリアミド樹脂は混合物として用いることもできる（“／”は共重合を表す。以下同じ）。
【００７７】
上記のなかでもホモポリアミド樹脂としてはナイロン６、共重合ポリアミドとしてはナイロン６を他のポリアミド成分を共重合してなる共重合体がよりすぐれた靭性を発現させる上でより好ましく用いられ、特にナイロン６／６６共重合体が靭性発現効果が高く、ナイロン６共重合量がナイロン６６より多いナイロン６／６６共重合体が特に好ましく用いられる。かかるナイロン６／６６共重合体の共重合比は、重量比でナイロン６成分／ナイロン６６成分＝９５／５〜６５／３５の範囲が特に好ましい。
【００７８】
またナイロン６１０、ナイロン６１２は優れた熱安定性と比較的高い強度を有することから、これらもまた好ましいポリアミドとして挙げられる。
【００７９】
一方ポリアミド樹脂（ｂ）が、ポリアミドを構成する繰り返し単位中、アミド基１個あたりの炭素数が１１以上のポリアミド、例えばポリアミド１１やポリアミド１２などは、特に優れた靱性を発現させる場合において、あまり良好ではない。これは、ＰＰＳとポリアミドの相互作用がＰＰＳとアミド基間の相互作用と推察され、アミド基濃度が低すぎるとＰＰＳとの親和性が低下するためと推察している。
【００８０】
なお本発明ではポリアミドとしてナイロン４６を用いることは好ましくない。理由は定かではないが本発明の目的である靭性発現効果が幾分減退する。
【００８１】
したがって、本発明における好ましいポリアミド樹脂（ｂ）は、ポリアミドを構成する繰り返し単位中、アミド基１個あたりの炭素数が６以上、１１未満のものであることがこのましい。
【００８２】
本発明で用いるポリアミドの重合度には特に制限はないが、より優れた靭性発現の上から、濃硫酸中、濃度１％、２５℃の条件で測定した相対粘度が１．５以上、より好ましくは相対粘度が１．８〜５．５のポリアミドを用いることが好ましい。
【００８３】
本発明における（Ｂ）中間層を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に配合される（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂の配合量および、（Ａ）内層を構成する樹脂組成物に配合される（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂および／またはポリアミド樹脂の配合量は、（ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量％に対し、１〜２０重量部の範囲が好ましく、２〜１５重量部の範囲がより好ましい。
【００８４】
（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂および／またはポリアミド樹脂の配合量が２０重量部を越えると、ＰＰＳ樹脂が有する優れた耐湿熱性、流動性等の特性が損なわれるため好ましくなく、（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂および／またはポリアミド樹脂の配合量が１重量部未満では、靭性発現効果が著しく減退するため好ましくない。
【００８５】
本発明の（Ｂ）層を構成するＰＰＳ樹脂組成物は、（ａ）ＰＰＳ樹脂が本来有する優れた耐熱性、耐薬品性、バリアー性とともに、優れた靭性を有するものである。かかる特性を発現させるためには、ＰＰＳ樹脂が海相（連続相あるいはマトリックス）を形成し、（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂および／またはポリアミド樹脂が島相（分散相）を形成することが必要である。さらに（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂および／またはポリアミド樹脂の数平均分散粒子径が１０００ｎｍ未満であることが好ましく、好ましくは５００ｎｍ以下、更には３００ｎｍ以下好ましい。下限としては生産性の点から１ｎｍ以上であることが好ましい。（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂および／またはポリアミド樹脂の数平均分散粒子径が１０００ｎｍ以上の場合、バリアー性や靭性が損なわれる傾向にある。
【００８６】
なおここでいう平均分散径は、ＰＰＳ樹脂の融解ピーク温度＋２０℃の成形温度でＡＳＴＭ４号試験片を成形し、その中心部から−２０℃にて０．１μｍ以下の薄片をダンベル片の断面積方向に切削し、透過型電子顕微鏡で２万倍の倍率で観察した際の任意の１００個の（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂および／またはポリアミド樹脂の分散部分について、まずそれぞれの最大径と最小径を測定して平均値を求め、その後それらの平均値を求めた数平均分散粒子径である。 なお（Ｂ）層を構成するポリフェニレン樹脂組成物に（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂とともに（ｃ）オレフィン系重合体、オレフィン系共重合体および熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種を１５重量部未満、好ましくは１０重量部未満配合することは、（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂との相乗効果により（Ｂ）層のＰＰＳ樹脂組成物の靭性をより向上させることに有効である。
【００８７】
また（Ｂ）層を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に、更に（ｅ）相溶化剤として、エポキシ基、アミノ基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも一種の基を有する化合物を（ａ）ポリフェニレンスルフィド１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部添加することは、（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂の微分酸化を促し、よりすぐれた靭性を発現させる上で好ましい。
【００８８】
かかる（ｅ）相溶化剤の具体例を下記する。
【００８９】
エポキシ基含有化合物としてはビスフェノールＡ、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビスフェノールＦ、サリゲニン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＳ、トリヒドロキシ−ジフェニルジメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ジヒドロキシナフタレン、カシューフェノール、２，２，５，５，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサンなどのビスフェノール類のグリシジルエーテル、ビスフェノールの替わりにハロゲン化ビスフェノールを用いたもの、ブタンジオールのジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル系エポキシ化合物、フタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系化合物、Ｎ−グリシジルアニリン等のグリシジルアミン系化合物等々のグリシジルエポキシ樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化大豆油等の線状エポキシ化合物、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド等の環状系の非グリシジルエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００９０】
またその他ノボラック型エポキシ樹脂も挙げられる。ノボラック型エポキシ樹脂はエポキシ基を２個以上有し、通常ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて得られるものである。また、ノボラック型フェノール樹脂はフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合反応により得られる。原料のフェノール類としては特に制限はないがフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよびこれらの縮合物が挙げられる。
【００９１】
またその他エポキシ基を有するオレフィン共重合体も挙げられる。かかるエポキシ基を有するオレフィン共重合体（エポキシ基含有オレフィン共重合体）としては、オレフィン系（共）重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン共重合体が挙げられる。また、主鎖中に二重結合を有するオレフィン系重合体の二重結合部分をエポキシ化した共重合体も使用することができる。
【００９２】
オレフィン系（共）重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入するための官能基含有成分の例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。
【００９３】
これらエポキシ基含有成分を導入する方法は特に制限なく、α−オレフィンなどとともに共重合せしめたり、オレフィン（共）重合体にラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。
【００９４】
エポキシ基を含有する単量体成分の導入量はエポキシ基含有オレフィン系共重合体の原料となる単量体全体に対して０．００１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であるのが適当である。
【００９５】
本発明で特に有用なエポキシ基含有オレフィン共重合体としては、α−オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを共重合成分とするオレフィン系共重合体が好ましく挙げられる。上記α−オレフィンとしては、エチレンが好ましく挙げられる。また、これら共重合体にはさらに、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸およびそのアルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル等を共重合することも可能である。
【００９６】
またかかるオレフィン共重合体はランダム、交互、ブロック、グラフトいずれの共重合様式でも良い。
【００９７】
α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを共重合してなるオレフィン共重合体は、中でも、α−オレフィン６０〜９９重量％とα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステル１〜４０重量％を共重合してなるオレフィン共重合体が特に好ましい。
【００９８】
上記α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルとしては、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルおよびエタクリル酸グリシジルなどが挙げられるが、中でもメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。
【００９９】
α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを必須共重合成分とするオレフィン系共重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体（”ｇ”はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体−ｇ−ポリスチレン、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体−ｇ−アクリロニトリルースチレン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体−ｇ−ＰＭＭＡ、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。
【０１００】
さらにエポキシ基を有するアルコキシシランが挙げられる。かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物などが例示できる。
【０１０１】
アミノ基含有化合物としてはアミノ基を有するアルコキシシランが挙げられる。かかる化合物の具体例としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。
【０１０２】
イソシアネート基を１個以上含む化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，５−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどのイソシアネート化合物やγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリクロロシランなどのイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物を例示することができる。
【０１０３】
中でも高い靱性発現効果を得る上で、イソシアネート基を１個以上含む化合物またはエポキシ基を２個以上含む化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、さらにイソシアネート基を１個以上含む化合物であることがより好ましい。
【０１０４】
次に本発明における（ｃ）オレフィン系重合体、オレフィン系共重合体および熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種について説明する。本発明では、（Ｃ）外層を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に（ｃ）成分を配合する必要があり、（Ｂ）中間層を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物にも（ｃ）成分を配合するのが好ましい。
【０１０５】
本発明における（ｃ）オレフィン系重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどを例示することができる。
【０１０６】
次に（ｃ）オレフィン系共重合体としては、オレフィン系エラストマー、変性オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーなどが挙げられる。
【０１０７】
オレフィン系エラストマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１、イソブチレンなどのα−オレフィン単独または２種以上を重合して得られる（共）重合体、α−オレフィンとアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、などのα，β−不飽和酸およびそのアルキルエステルとの共重合体などが挙げられる。オレフィン系エラストマーの具体例としては、エチレン／プロピレン共重合体（“／”は共重合を表す、以下同じ）、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／ヘキセン−１、エチレン／オクテン−１、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸ブチル共重合体などが挙げられる。
【０１０８】
また（ｃ）オレフィン系共重合体として、（ａ）ＰＰＳ樹脂に対する（ｃ）成分の相溶性を向上させるため、変性オレフィン系エラストマーを添加することも可能である。変性オレフィン系共重合体としては、上記したオレフィン系重合体及び／またはオレフィン系共重合体にエポキシ基、酸無水物基、アイオノマーなどの官能基を有する単量体成分（官能基含有成分）を導入することにより得られるが、その官能基含有成分の例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ［２．２．１］５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などの酸無水物基を含有する単量体、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する単量体、カルボン酸金属錯体などのアイオノマーを含有する単量体が挙げられる。
【０１０９】
これら官能基含有成分を導入する方法は特に制限なく、前記オレフィン系（共）重合体として用いられるのと同様のオレフィン系（共）重合体を（共）重合する際に共重合せしめたり、オレフィン系（共）重合体にラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。官能基含有成分の導入量は変性オレフィン系（共）重合体を構成する全単量体に対して０．００１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であるのが適当である。
【０１１０】
特に有用なオレフィン重合体にエポキシ基、酸無水物基、アイオノマーなどの官能基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン（共）重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体（”ｇ”はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体の亜鉛錯体、エチレン／メタクリル酸共重合体のマグネシウム錯体、エチレン／メタクリル酸共重合体のナトリウム錯体あるいは、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンとα，βー不飽和酸のグリシジルエステルに加え、更に下記一般式で示される単量体）を必須成分とするエポキシ基含有オレフィン系共重合体もまた好適に用いられる。
【０１１１】
【化７】
【０１１２】
（ここで、Ｒ１ は水素または低級アルキル基を示し、Ｘは−ＣＯＯＲ２ 基、−ＣＮ基あるいは芳香族基から選ばれた１種また２種以上の基。またＲ２ は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）などを挙げることができる。
【０１１３】
好ましいものとしては、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【０１１４】
とりわけ好ましいものとしては、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体などが挙げられる。
【０１１５】
一方、スチレン系エラストマーの具体例としては、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／エチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／エチレン／プロピレン共重合体、スチレン／イソプレンン共重合体などが挙げられるが、なかでもスチレン／ブタジエン共重合体が好ましい。さらに好ましくは、スチレン／ブタジエン共重合体のエポキシ化物が挙げられる。
【０１１６】
なお本発明における（ｃ）オレフィン系重合体、オレフィン系共重合体および熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種として、その密度が８８０ｋｇ／ｍ３以下のオレフィン系共重合体を用いることは、より高い靭性を発現させる上で好ましい方法の一つである。オレフィン系重合体、オレフィン系共重合体および熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種の密度の下限には特に制限は無いが耐熱性の観点から８２０ｋｇ／ｍ３以上が好ましい。
【０１１７】
またその他の熱可塑性エラストマー、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラエチレングリコールブロック共重合体、ポリアミド／ポリエチレンオキサイドブロック共重合体などのハードセグメントとソフトセグメントからなるエラストマーも例示できる。
【０１１８】
本発明の（Ａ）内層を構成する樹脂組成物は、体積固有抵抗が１００Ω・ｃｍを越え、１０１０Ω・ｃｍ以下である必要があるが、（ｄ）導電性フィラーを含有することが好ましい。使用樹脂としては、ＰＰＳ樹脂、エチレンテトラフルオロポリマー、熱可塑性ポリエステル（ＰＢＴ、ＰＢＮなど）などを用い得るがＰＰＳ樹脂が特に好ましい。
【０１１９】
本発明に用い得る（ｄ）導電性フィラーは、通常樹脂の導電化に用いられる導電性フィラーであれば特に制限は無く、その具体例としては、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維、金属酸化物、導電性物質で被覆された無機フィラー、カーボン粉末、黒鉛、炭素繊維、カーボンフレーク、鱗片状カーボンなどが挙げられる。金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。金属繊維の金属種の具体例としては鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、黄銅などが例示できる。かかる金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維はチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。金属酸化物の具体例としてはＳｎＯ２ （アンチモンドープ）、Ｉｎ２ Ｏ３ （アンチモンドープ）、ＺｎＯ（アルミニウムドープ）などが例示でき、これらはチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。
【０１２０】
導電性物質で被覆された無機フィラーにおける導電性物質の具体例としてはアルミニウム、ニッケル、銀、カーボン、ＳｎＯ２ （アンチモンドープ）、Ｉｎ２Ｏ３ （アンチモンドープ）などが例示できる。また被覆される無機フィラーとしては、マイカ、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカー、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、ホウ酸アルミウィスカー、酸化亜鉛系ウィスカー、酸化チタン酸系ウィスカー、炭化珪素ウィスカーなどが例示できる。被覆方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、無電解メッキ法、焼き付け法などが挙げられる。またこれらはチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。
【０１２１】
カーボン粉末はその原料、製造法からアセチレンブラック、ガスブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラックなどに分類される。本発明で用いることのできるカーボン粉末は、その原料、製造法は特に限定されないが、アセチレンブラック、ファーネスブラックが特に好適に用いられる。またカーボン粉末は、その粒子径、表面積、ＤＢＰ吸油量、灰分などの特性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。本発明で用いることのできるカーボン粉末は、これら特性に特に制限は無いが、強度、電気伝導度のバランスの点から、平均粒径が５００ｎｍ以下、特に５〜１００ｎｍ、更には１０〜７０ｎｍが好ましい。また表面積（ＢＥＴ法）は１０ｍ２ ／ｇ以上、更には３０ｍ２ ／ｇ以上が好まし。またＤＢＰ給油量は５０ｍｌ／１００ｇ以上、特に１００ｍｌ／１００ｇ以上が好ましい。また灰分は０．５％以下、特に０．３％以下が好ましい。
【０１２２】
かかるカーボン粉末はチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。また溶融混練作業性を向上させるために造粒されたものを用いることも可能である。
【０１２３】
中空体の最内層は、しばしば表面の平滑性が求められる。かかる観点から、本発明で用いられる導電性フィラーは、高いアスペクト比を有する繊維状フィラーよりも、粉状、粒状、板状、鱗片状、或いは樹脂組成物中の長さ／直径比が２００以下の繊維状のいずれかの形態であることが好ましい。
【０１２４】
上記導電性フィラーは、２種以上を併用して用いても良い。かかる導電性フィラー、導電性ポリマーの中で、特にカーボンブラックが強度、コスト的に特に好適に用いられる。
【０１２５】
本発明で用いられる導電性フィラーの含有量は、用いる導電性フィラーの種類により異なるため、一概に規定はできないが、導電性と流動性、機械的強度などとのバランスの点から、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、１〜７０重量部、好ましくは２〜３０重量部の範囲が好ましく選択される。
【０１２６】
また（Ａ）内層を構成する樹脂組成物（導電樹脂組成物）は、十分な帯電防止性能を得る意味で、その体積固有抵抗が１０１０Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。但し上記導電性フィラーの配合は一般に強度、流動性の悪化を招きやすい。そのため目標とする導電レベルが得られれば、上記導電性フィラー、導電性ポリマーの配合量はできるだけ少ない方が望ましい。目標とする導電レベルは用途によって異なるが、通常体積固有抵抗が１００Ω・ｃｍを越え、１０１０Ω・ｃｍ以下の範囲である。ここで、体積固有抵抗とは、厚み０．３ｃｍ、直径１００ｍｍの成形体で測定した値である。
【０１２７】
本発明の中空成形体の層構成の例としては、以下を挙げることができる。
内層側 （Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層 外層側 の３層構成
内層側 （Ａ）層／（Ｂ）層／組成の異なる（Ｃ）層／（Ｄ）ＰＰＳ以外の樹脂層 外層側 の４層構成
【０１２８】
中でも導電性を必要とする場合は、内層側 （Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層 外層側 の３層構成が、（Ｂ）層がバリヤー層となることから、（Ａ）層は靭性と伝導性を具備しておけば済むため、層数はふえるものの、樹脂組成物の設計や成形加工上の制約が少なくなることから、特に優れた層構成と言える。
【０１２９】
本発明では、（Ａ）内層と（Ｂ）中間層、（Ｂ）中間層と（Ｃ）外層が直接接する構成となっている中空成形体が好ましい。
【０１３０】
本発明において最内層（Ａ）を形成する導電性樹脂組成物における、構成樹脂１００重量部に対する、（ｃ）オレフィン系重合体、オレフィン系共重合体および熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種の配合量に特に制限はないが、通常５〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは１５〜３５重量部が好ましい。（ｃ）オレフィン系重合体、オレフィン系共重合体および熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種の配合量があまり多すぎると、ガソホールと接触時に導電性が低下する場合があるため、靭性範囲が許す限りにおいて、（ｃ）成分は少ない方が好ましい。
【０１３１】
本発明において（Ｂ）層に接合する（Ｃ）層は高い靭性を有する必要があることから、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（ｃ）オレフィン系重合体、オレフィン系共重合体および熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種の配合量が１５重量部以上であることが好ましく２５重量部以上が更に好ましい。ＰＰＳ樹脂相がマトリックスを形成していれば上限には特に制限はないが、通常ＰＰＳ樹脂相がマトリックスを形成するためには、（ｃ）オレフィン系重合体、オレフィン系共重合体および熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種の配合量が通常１００重量部以下であることが好ましい。（Ｃ）層の（ｃ）オレフィン系重合体、オレフィン系共重合体および熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種の配合量が１５重量部未満では、靭性が著しく損なわれるため好ましくない。
【０１３２】
本発明においては、高い耐熱性及び熱安定性を保持するために、各層を構成するＰＰＳ樹脂組成物にフェノール系、リン系化合物の中から選ばれた１種以上の酸化防止剤を含有せしめることが好ましい態様の一つである。（ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、かかる酸化防止剤の配合量は、耐熱改良効果の点からは０．０１重量部以上であることが好ましく、成型時に発生するガス成分の観点からは、５重量部以下が好ましい。また、フェノール系及びリン系酸化防止剤を併用して使用することは、特に耐熱性及び熱安定性保持効果が大きく好ましい。
【０１３３】
フェノール系酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられ、具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−ｔ−ブチル−（５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。
【０１３４】
中でも、エステル型高分子ヒンダードフェノールタイプが好ましく、具体的には、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが好ましく用いられる。
【０１３５】
次にリン系酸化防止剤としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビスフェニレンホスファイト、ジ−ステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリフェニルホスファイト、３，５−ジーブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルなどが挙げられる。
【０１３６】
中でも、ＰＰＳ樹脂のコンパウンド中に酸化防止剤の揮発や分解を少なくするために、酸化防止剤の融点が高いものが好ましく、具体的にはビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイトなどが好ましく用いられる。
【０１３７】
本発明ではさらに耐熱性、機械強度等の特性を向上させるために、本発明の効果を損なわない範囲で、下記強化材を配合することも可能である。かかる強化材の具体例としては、繊維状もしくは、板状、鱗片状、粒状、不定形状、破砕品など非繊維状の充填剤（無機充填剤でも有機充填剤でもよい）が挙げられ、具体的には例えば、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、ガラス繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維、バサルト繊維や黄銅繊維などの金属繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、アルミナ水和物（ウィスカー・板状）、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、タルク、カオリン、シリカ（破砕状・球状）、石英、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、破砕状・不定形状ガラス、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化アルミニウム（破砕状）、酸化チタン（破砕状）、酸化亜鉛などの金属酸化物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、窒化アルミニウム、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属酸化物などが挙げられる。金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。
【０１３８】
なお、本発明に使用する上記の充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。
【０１３９】
本発明において、本発明の効果を損なわない範囲で、各層を構成するＰＰＳ樹脂組成物に（ａ）、（ｂ）以外の樹脂を配合しても良い。かかる樹脂の例としてはシクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂等が挙げられる
本発明において、よりすぐれた靭性を発現させるため、（Ａ）層および／または（Ｃ）層を構成するＰＰＳ樹脂組成物に、シラン化合物を添加することが可能である。シラン化合物としては、エポキシシラン化合物、アミノシラン化合物、ウレイドシラン化合物、イソシアネートシラン化合物のほか種々のものが使用できる。シラン化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、およびγ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。シラン化合物の配合量は、本発明の効果、ならびに機械強度のバランスから、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部、より好ましくは０．１〜１重量部である。
【０１４０】
本発明におけるＰＰＳ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（モンタン酸及びその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、着色用カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、燐酸エステル、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）などが挙げられる。
【０１４１】
また、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、その他、水、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。
【０１４２】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物の製造方法は、通常公知の方法で製造される。例えば、（ａ）ＰＰＳ樹脂、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、（ｅ）成分、その他の必要な添加剤を予備混合して、またはせずに押出機などに供給して十分溶融混練することにより調製される。また、一部の成分を主ホッパーから供給し、残りの成分をサイドフィーダーから供給する方法などが挙げられる。また２度に分けて溶融混練しても良い。
【０１４３】
本発明の脂組成物を製造するに際し、例えば“ユニメルト”（Ｒ）タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸、三軸押出機およびニーダタイプの混練機などを用いて１８０〜３５０℃で溶融混練して組成物とすることができる。
【０１４４】
次に、本発明の中空成形品の製造方法の１例である管状成形体を例にして説明するが、もちろん下記に限定されるものではない。即ち、層の数もしくは材料の数の押出機より押し出された溶融樹脂を、一つの多層チューブ用ダイスに導入し、ダイス内もしくはダイスを出た直後に接着せしめることにより、多層チューブを製造することができる。また、一旦単層チューブを製造し、その内側あるいは外側に他の層を積層し、多層チューブを製造する方法によってもよい。なお、三層以上の多層構成からなる多層チューブを製造する場合には、押出機を適宜に増設してそれぞれの押出機を共押出ダイに接続し、多層状のパリソンを押出すことにより得られる。
【０１４５】
このようにして得られた本発明の中空成形品は、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、耐摩耗性および成形品外観、靭性、導電性に優れると共に、特に層間密着強さが強固であり、ボトル、タンクおよびダクトなどのブロー成形品、パイプ、チューブなどの押出成形品として、自動車部品、電気・電子部品、および薬品用途に有効であるが、特に本発明の多層管状成形体は、上記特性を十分に発揮される燃料チューブ用途、特に自動車などの内燃機関用途に好ましく適用される。
【実施例】
【０１４６】
評価方法
［層間密着強さ］チューブを短冊状にカットし、短冊の端部の内層と外層を剥離させ、各層を引張試験機のチャックに挟み、下記条件で１８０度剥離強さ（Ｋｇ／１０ｍｍ）を測定した。引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、ロ．テストピースサイズ：幅５ｍｍ，長さ：１００ｍｍ
【０１４７】
［ガソリン透過性］チューブを３０ｃｍにカットしたチューブの一端を密栓し、内部に市販レギュラーガソリンとメチルアルコールを８５対１５に混合したアルコールガソリン混合物を入れ、残りの端部も密栓した。その後、全体の重量を測定し、試験チューブを４０℃のオーブンにいれ、重量変化によりアルコールガソリン透過性を評価した。
【０１４８】
［強度測定］外層ＰＰＳ樹脂組成物ペレットを用い、樹脂温度３２０℃、金型温度１５０℃の条件下、射出成形にて測定サンプルを成形した。このサンプルを用い、ＡＳＴＭＤ２５６法に従ってノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
【０１４９】
［体積固有抵抗］導電性樹脂組成物ペレットを用い、樹脂温度３２０℃、金型温度１５０℃の条件下、厚み０．３ｃｍ、直径１００ｍｍの成形体を射出成形にて成形し、これをサンプルとした。測定には、タケダ理研工業（株）製 ＴＲ６８７７ Ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒを用いた。
【０１５０】
［モルホロジーの観察］
Ｂ層を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を、住友−ネスタール射出成形機ＳＧ７５を用い、樹脂温度３１０℃、金型温度１５０℃でＡＳＴＭ４号ダンベル片を成形した。この試験片の中央部を流れ方向に対して直角方向に切断し、その断面の中心部から、−２０℃で０．１μｍ以下の薄片を切削し、日立製作所製Ｈ−７１００型透過型電子顕微鏡（分解能（粒子像）０．３８ｎｍ、倍率５０〜６０万倍）にて、１万〜２万倍に拡大してポリエーテルイミド樹脂の分散粒径を測定した。
【０１５１】
［キンク性］
チューブを半径Ｒｍｍの円筒に巻き付け、その際チューブが折れず、かつ扁平したチューブの短径が元の５０％以上である、最小円筒半径Ｒをもって評価した。最小円筒半径Ｒが小さいほどチューブとしての柔軟性に優れていることを示す。
【０１５２】
参考例１ ＰＰＳの製造
ＰＰＳ−１の製造
充填材入り精留塔を取り付けた撹拌機付きオートクレーブに濃度４８ｗｔ％の水硫化ナトリウム水溶液２．９２３ｋｇ（水硫化ナトリウム換算で２５．０モル）、濃度４８ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液２．１８８ｋｇ（水酸化ナトリウム換算で２６．３モル）、ＮＭＰ４．０９０ｋｇ（４１．３モル）及び無水酢酸ナトリウム０．８ｋｇ（９．８モル）を室温で仕込んだ。常圧で窒素を通じて撹拌しながら２４０℃まで約２．５時間かけて徐々に加熱して２．６５８ｋｇの水を留出した。このときに飛散した硫化水素は０．４モルであった。
【０１５３】
次にオートクレーブを１８０℃に冷却後、１，４−ジクロロベンゼン３．６５５ｋｇ（２５．４モル）ならびにＮＭＰ３．３４５ｋｇ（３３．８モル）を加えて、窒素下に密閉し、２７０℃まで１６０分かけて昇温後、２７０℃で８０分反応した。反応後、水０．４５ｋｇを１５分かけてオートクレーブに投入しながら２５０℃まで冷却した後、２２０℃まで７５分かけて冷却を行った。その後、１２．５リットルのＮＭＰ中に内容物を投入し８５℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾別して固形物を得た。得られた固形物を再度ＮＭＰ１２．５リットルで洗浄、濾過した。次に得られた固形物を２５リットルの水（７０℃）で３回洗浄、濾別した。ついで得られた固形物を、酢酸によりｐＨ＝４．２に調整されて７０℃の温水で洗浄、濾別した。更に得られた固形物を再度２５リットルの水（７０℃）で洗浄、濾別した。
【０１５４】
このようにして得られた固形物を８０℃で２４時間減圧乾燥しＭＦＲ１００ｇ／１０分（重量平均分子量７０，０００）、融解ピーク温度２８０℃のＰＰＳ−１を得た。
【０１５５】
参考例２ 配合剤
（Ｂ−１）ポリエーテルイミド （ＰＥＩ）：“ウルテム” １０１０ ＧＥ社製
（Ｂ−２）ナイロン６／６６共重合体：アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの塩（ＡＨ塩）の５０％水溶液およびε−カプロラクタム（ＣＬ）をＡＨ塩を２０重量部、ＣＬを８０重量部になるように混合し、３０リットルのオートクレーブに仕込んだ。内圧１０ｋｇ／ｃｍ２で２７０℃まで昇温した後、内温を２４５℃に保ち、撹拌しながら０．５ｋｇ／ｃｍ２まで徐々に減圧して撹拌を停止した。窒素で常圧に戻した後、ストランドにして抜き出し、ペレット化し、沸騰水を用いて未反応物を抽出除去して乾燥した。このようにして得られた共重合ポリアミド６／６６樹脂（共重合比（重量比）：ナイロン６成分／ナイロン６６成分＝８０／２０）の相対粘度は４．２０、融点は１９３℃であった。
（Ｂ−３）：東レ株式会社製ＣＭ２００１（ナイロン６１０）
（Ｃ−１）α−オレフィンおよびα，βー不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分とするオレフィン系共重合体エチレン／グリシジルメタクリレ−ト＝８８／１２（重量％）共重合体
（Ｃ−２）エチレン／ブテン−１＝８８／１２ ＭＦＲ＝０．５ 密度８８５ｋｇ／ｍ３
（Ｃ−３）エチレン／ブテン−１＝８１／１９ ＭＦＲ＝０．５ 密度８６５ｋｇ／ｍ３（重量％）共重合体Ｄ−２：エチレン／アクリル酸エチル＝８５／１５（重量％）共重合体
（Ｃ−４）無水マレイン酸（０．５ｗｔ％）グラフト変性エチレン−ブテン共重合体
（Ｄ−１）導電性フィラー：カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル（株）社製ＥＣ６００ＪＤ、ＤＢＰ吸油量４９５ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ法表面積１２７０ｍ２ ／ｇ、平均粒径３０ｎｍ、灰分０．２％
（Ｅ−１）３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製 ＫＢＥ９００７）
（Ｅ−２）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製 ＫＢＭ４０３）
（Ｆ−１）フェノール系酸化防止剤：３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン
（Ｆ−２）燐系酸化防止剤：ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト。
【０１５６】
成形方法：成形装置としては、２〜３台の押出機を有し、この２〜３台の押出機から吐出された樹脂をアダプターによって集めてチューブ状に成形するダイス、チューブを冷却し寸法制御するサイジングダイ、および引取機からなるものを使用した。得られた２層チューブは、外径：８ｍｍ、内径：６ｍｍで、外層厚み：０．９ｍｍ、内層厚み：０．１ｍｍ、３層チューブは、外径：９ｍｍ、内径：６ｍｍで外層厚み：０．９ｍｍ、中間層０．１ｍｍ、内層厚み：０．１ｍｍであった。
【０１５７】
［実施例１〜７、比較例１］
各層を構成する配合材料を表１に示す割合でドライブレンドし、タンブラーにて２分間予備混合した後、シリンダー温度３００〜３２０℃に設定した２軸押出機で溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化し、１２０℃で１晩乾燥した。得られたペレットを用い衝撃強度試験片、体積固有抵抗測定用試験片を成形するとともに、チューブを共押出成形した。結果を表１に示す。
【０１５８】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）体積固有抵抗が１００Ω・ｃｍを越え、１０１０Ω・ｃｍ以下である導電性樹脂組成物からなる内層、（Ｂ）（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂および（ｂ）ポリエーテルイミドを配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂をマトリックス相とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる中間層、（Ｃ）（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂ならびに（ｃ）オレフィン系重合体、オレフィン系共重合体および熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂をマトリックス相とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる外層を含む少なくとも３層以上の多層中空成形体。
【請求項２】
（Ａ）内層を構成する樹脂組成物が（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（ｄ）導電性フィラーを１〜７０重量部配合してなる請求項１記載の多層中空成形体。
【請求項３】
（Ｂ）中間層を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（ｂ）ポリエーテルイミドを１〜２０重量部配合してなる請求項１または２記載の多層中空成形体。
【請求項４】
（Ｃ）外層を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（ｃ）オレフィン系重合体、オレフィン系共重合体および熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種の配合量が１５重量部以上である請求項１〜３のいずれか記載の多層中空成形体。
【請求項５】
前記（Ａ）内層と前期（Ｂ）中間層が直接接している請求項１〜４のいずれか記載の多層中空成形体。
【請求項６】
前記（Ｂ）中間層と前期（Ｃ）外層が直接接している請求項１〜５のいずれか記載の多層中空成形体。
【請求項７】
（Ｂ）中間層を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物中で（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂が平均粒径１０００ｎｍ以下で分散していることを特徴とする、請求項１〜６いずれか記載の多層中空成形体。
【請求項８】
（Ｂ）中間層を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に、更に（ｅ）エポキシ基、アミノ基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも一種の基を有する化合物を（ａ）ポリフェニレンスルフィド１００重量部に対し、０．１〜１０重量部添加してなる請求項１〜７のいずれか記載の多層中空成形体。
【請求項９】
（ｅ）エポキシ基、アミノ基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物が有機シラン化合物である請求項８記載の多層中空成形体。
【請求項１０】
（Ｂ）中間層を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に、更に（ｃ）オレフィン系重合体、オレフィン系共重合体および熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種を（ａ）ポリフェニレンスルフィド１００重量部に対し、１５重量部未満配合してなる請求項１〜９のいずれか記載の多層中空成形体。
【請求項１１】
（ｃ）オレフィン系重合体、オレフィン系共重合体および熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種が、密度８８０ｋｇ／ｍ３以下のオレフィン系共重合体である請求項１〜１１のいずれか記載の多層中空成形体。
【請求項１２】
（Ａ）内層を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に、更に（ｂ）ポリエーテルイミドおよび／またはポリアミドを（ａ）ポリフェニレンスルフィド１００重量部に対し、１〜２０重量部配合してなる請求項２〜１１のいずれか記載の多層中空成形体。
【請求項１３】
共押出成形法によって得られた、請求項１〜１２のいずれか記載の多層中空成形体。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか記載の多層中空成形体であって、自動車燃料が内部を流れるチューブ。
【請求項１】
（Ａ）体積固有抵抗が１００Ω・ｃｍを越え、１０１０Ω・ｃｍ以下である導電性樹脂組成物からなる内層、（Ｂ）（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂および（ｂ）ポリエーテルイミドを配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂をマトリックス相とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる中間層、（Ｃ）（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂ならびに（ｃ）オレフィン系重合体、オレフィン系共重合体および熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂をマトリックス相とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる外層を含む少なくとも３層以上の多層中空成形体。
【請求項２】
（Ａ）内層を構成する樹脂組成物が（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（ｄ）導電性フィラーを１〜７０重量部配合してなる請求項１記載の多層中空成形体。
【請求項３】
（Ｂ）中間層を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（ｂ）ポリエーテルイミドを１〜２０重量部配合してなる請求項１または２記載の多層中空成形体。
【請求項４】
（Ｃ）外層を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（ｃ）オレフィン系重合体、オレフィン系共重合体および熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種の配合量が１５重量部以上である請求項１〜３のいずれか記載の多層中空成形体。
【請求項５】
前記（Ａ）内層と前期（Ｂ）中間層が直接接している請求項１〜４のいずれか記載の多層中空成形体。
【請求項６】
前記（Ｂ）中間層と前期（Ｃ）外層が直接接している請求項１〜５のいずれか記載の多層中空成形体。
【請求項７】
（Ｂ）中間層を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物中で（ｂ）ポリエーテルイミド樹脂が平均粒径１０００ｎｍ以下で分散していることを特徴とする、請求項１〜６いずれか記載の多層中空成形体。
【請求項８】
（Ｂ）中間層を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に、更に（ｅ）エポキシ基、アミノ基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも一種の基を有する化合物を（ａ）ポリフェニレンスルフィド１００重量部に対し、０．１〜１０重量部添加してなる請求項１〜７のいずれか記載の多層中空成形体。
【請求項９】
（ｅ）エポキシ基、アミノ基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物が有機シラン化合物である請求項８記載の多層中空成形体。
【請求項１０】
（Ｂ）中間層を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に、更に（ｃ）オレフィン系重合体、オレフィン系共重合体および熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種を（ａ）ポリフェニレンスルフィド１００重量部に対し、１５重量部未満配合してなる請求項１〜９のいずれか記載の多層中空成形体。
【請求項１１】
（ｃ）オレフィン系重合体、オレフィン系共重合体および熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種が、密度８８０ｋｇ／ｍ３以下のオレフィン系共重合体である請求項１〜１１のいずれか記載の多層中空成形体。
【請求項１２】
（Ａ）内層を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に、更に（ｂ）ポリエーテルイミドおよび／またはポリアミドを（ａ）ポリフェニレンスルフィド１００重量部に対し、１〜２０重量部配合してなる請求項２〜１１のいずれか記載の多層中空成形体。
【請求項１３】
共押出成形法によって得られた、請求項１〜１２のいずれか記載の多層中空成形体。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか記載の多層中空成形体であって、自動車燃料が内部を流れるチューブ。
【公開番号】特開２００８−３０２８９（Ｐ２００８−３０２８９Ａ）
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２０５８２１（Ｐ２００６−２０５８２１）
【出願日】平成１８年７月２８日（２００６．７．２８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２８日（２００６．７．２８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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