ポリプロピレン系樹脂組成物
【課題】ポリアミド系樹脂を多量で含有していても耐衝撃性、剛性および耐熱性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物および前記ポリプロピレン系樹脂組成物からなる自動車用材料を提供すること。
【解決手段】ポリプロピレン系樹脂とガラス転位温度が８０℃以上であるポリアミド系樹脂とを混合してなり、ポリプロピレン系樹脂とポリアミド系樹脂との重量比(ポリプロピレン系樹脂／ポリアミド系樹脂)が１０／９０〜９９／１であり、さらにポリプロピレン系樹脂とポリアミド系樹脂との合計量１００重量部あたりカルボキシル基または酸無水物基を含有する不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物およびエポキシ基含有不飽和化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の不飽和化合物０．０１〜２０重量部およびラジカル発生剤０．０１〜５重量部を配合してなるポリプロピレン系樹脂組成物および該ポリプロピレン系樹脂組成物からなる自動車用材料。
【解決手段】ポリプロピレン系樹脂とガラス転位温度が８０℃以上であるポリアミド系樹脂とを混合してなり、ポリプロピレン系樹脂とポリアミド系樹脂との重量比(ポリプロピレン系樹脂／ポリアミド系樹脂)が１０／９０〜９９／１であり、さらにポリプロピレン系樹脂とポリアミド系樹脂との合計量１００重量部あたりカルボキシル基または酸無水物基を含有する不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物およびエポキシ基含有不飽和化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の不飽和化合物０．０１〜２０重量部およびラジカル発生剤０．０１〜５重量部を配合してなるポリプロピレン系樹脂組成物および該ポリプロピレン系樹脂組成物からなる自動車用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、例えば、自動車用部品などに好適に使用することができるポリプロピレン系樹脂組成物、該ポリプロピレン系樹脂組成物からなる自動車用材料に関する。自動車用材料としては、例えば、インストルメントパネル、シート、ドアトリムなどの自動車用内装材、フード、フェンダー、ボディなどの自動車用外装材、エンジン周りの部品などが挙げられる。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドは、機械的強度、熱的性質、化学的性質、電気的性質などに優れていることから、自動車用部品、電気・電子関係部品、工業用部品などに用いられている。ポリアミドの耐衝撃性を改善したものとして、ポリアミドと芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体とからなる樹脂と、ガラス繊維とを含有するポリアミド樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、このポリアミド樹脂組成物は、確かに耐衝撃性が改善されているが、機械的強度、剛性および耐熱性に劣るという欠点がある。
【０００３】
また、自動車用部品への塗膜の付着性を向上させる観点から、ポリアミド９Ｔなどのポリアミドとカルボキシル基を有する熱可塑性樹脂とからなる樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この樹脂組成物には、耐衝撃性などの機械的性質を向上させるためにポリアミドの含有量を増加させるとポリアミドが均一に分散しがたくなることから機械的強度が却って低下し、ポリアミドの分散性を向上させるためにポリアミドの含有量を低減させると機械的強度が必然的に低下するという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−２３８３６０号公報
【特許文献２】特開２００８−１０６１６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、ポリアミド系樹脂を多量で含有している場合であっても、耐衝撃性、剛性および耐熱性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物およびその製造方法、ならびに前記ポリプロピレン系樹脂組成物からなる自動車用材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
（１）ポリプロピレン系樹脂とガラス転位温度が８０℃以上であるポリアミド系樹脂とを混合してなり、ポリプロピレン系樹脂とポリアミド系樹脂との重量比(ポリプロピレン系樹脂／ポリアミド系樹脂)が１０／９０〜９９／１であり、さらにポリプロピレン系樹脂とポリアミド系樹脂との合計量１００重量部あたり、カルボキシル基または酸無水物基を含有する不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物およびエポキシ基含有不飽和化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の不飽和化合物０．０１〜２０重量部およびラジカル発生剤０．０１〜５重量部を配合したことを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物、
（２)ポリアミド系樹脂の融点が３００℃以下である前記（１）に記載のポリプロピレン系樹脂組成物、
（３)ポリアミド系樹脂が、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド６Ｔまたはポリアミド４６である前記（１）または（２）に記載のポリプロピレン系樹脂組成物、
（４）不飽和化合物がカルボキシル基または酸無水物基を含有する不飽和化合物である前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物、
（５）カルボキシル基または酸無水物基を含有する不飽和化合物がマレイン酸または無水マレイン酸である前記（４）に記載のポリプロピレン系樹脂組成物、
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物からなる自動車用材料、ならびに
（７）カルボキシル基または酸無水物基を含有する不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物およびエポキシ基含有不飽和化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の不飽和化合物およびラジカル発生剤の存在下で、ポリプロピレン系樹脂とガラス転位温度が８０℃以上であるポリアミド系樹脂とをポリプロピレン系樹脂とポリアミド系樹脂との重量比(ポリプロピレン系樹脂／ポリアミド系樹脂)が１０／９０〜９９／１となるように混合し、ポリプロピレン系樹脂とポリアミド系樹脂との合計量１００重量部あたりの不飽和化合物の量を０．０１〜２０重量部に調整し、ラジカル発生剤の量を０．０１〜５重量部に調整することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、ポリアミド系樹脂を多量で含有している場合であっても、耐衝撃性、剛性および耐熱性に優れている。本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法によれば、ポリアミド系樹脂を多量で含有している場合であっても、耐衝撃性、剛性および耐熱性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物が得られる。本発明の自動車用材料は、前記ポリプロピレン系樹脂組成物からなるので、ポリアミド系樹脂を多量で含有している場合であっても、耐衝撃性、剛性および耐熱性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施例５で得られたポリプロピレン系樹脂組成物における９Ｔナイロンの含有率と貯蔵弾性率との関係を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例１で得られたポリプロピレン系樹脂組成物からなるシートの破断面の光学顕微鏡写真である。
【図３】比較例１で得られたポリプロピレン系樹脂組成物からなるシートの破断面の光学顕微鏡写真である。
【図４】本発明の実施例２５および実施例２６ならびに比較例７で得られたシートの変位の経時変化を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例２７および実施例２８で得られたポリプロピレン系樹脂組成物の圧縮歪の温度変化を示すグラフである。
【図６】参考例で用いた９Ｔナイロンの貯蔵弾性率およびｔａｎδの温度変化を示すグラフある。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂とガラス転位温度が８０℃以上であるポリアミド系樹脂とを混合したものであり、ポリプロピレン系樹脂とポリアミド系樹脂との重量比(ポリプロピレン系樹脂／ポリアミド系樹脂)が１０／９０〜９９／１であり、さらにポリプロピレン系樹脂とポリアミド系樹脂との合計量１００重量部あたり、カルボキシル基または酸無水物基を含有する不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物およびエポキシ基含有不飽和化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の不飽和化合物０．０１〜２０重量部およびラジカル発生剤０．０１〜５重量部を配合したことを特徴とする。
【００１０】
本明細書にいうポリプロピレン系樹脂とは、その樹脂中に構成成分としてプロピレンが用いられている樹脂を意味する。
【００１１】
ポリプロピレン系樹脂のなかでは、構成成分としてプロピレンを主成分とするポリプロピレン系樹脂が好ましく、構成成分としてプロピレンを５０重量％以上含有するポリプロピレン系樹脂がより好ましい。
【００１２】
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、１−ブテン−プロピレン共重合体、１−ペンテン−プロピレン共重合体、１−ヘキセン−プロピレン共重合体、１−ヘプテン−プロピレン共重合体、１−オクテン−プロピレン共重合体、４−メチル−１−ペンテン−プロピレン共重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのなかでは、耐衝撃性の観点から、エチレン−プロピレン共重合体およびポリプロピレンが好ましく、エチレン−プロピレンブロック共重合体およびポリプロピレンがより好ましい。
【００１３】
ポリアミド系樹脂として、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の耐熱性を高める観点から、ガラス転移点が８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上であるポリアミド系樹脂が用いられる。なお、本明細書にいうガラス転移点とは、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）で測定したときの動的損失弾性率Ｅ”と動的貯蔵弾性率Ｅ’との比（動的損失弾性率Ｅ”／動的貯蔵弾性率Ｅ’）の値（以下、ｔａｎδという）におけるピーク温度を意味する。
【００１４】
ポリアミド系樹脂の融点は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の耐熱性を高める観点から、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２８０℃以下、さらに好ましくは２７０℃以下である。
【００１５】
好適なポリアミド系樹脂としては、耐熱性、寸法安定性および低吸水性の観点から、例えば、１，９−ノナンジアミンとテレフタル酸との縮重合体（ポリアミド９Ｔ）、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド４６などが挙げられる。ポリアミド系樹脂は、商業的に容易に入手することができる。例えば、ポリアミド９Ｔは、（株）クラレ製、商品名：ジェネスタ（登録商標）などとして商業的に容易に入手することができる。
【００１６】
ポリプロピレン系樹脂とポリアミド系樹脂との重量比（ポリプロピレン系樹脂／ポリアミド系樹脂）は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の流動性および生産性を高める観点から、１０／９０以上、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは３０／７０以上、さらに好ましくは４０／６０以上であり、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の耐熱性および寸法安定性を高める観点から、９９／１以下、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９３／７以下である。
【００１７】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、カルボキシル基または酸無水物基を含有する不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物およびエポキシ基含有不飽和化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の不飽和化合物が配合される。
【００１８】
本発明においては、前記不飽和化合物が用いられている点に、１つの特徴がある。前記不飽和化合物は、後述するラジカル発生剤とポリプロピレン系樹脂との反応によって生成するポリプロピレンラジカルに付加し、ポリプロピレン系樹脂の主鎖に化学的に結合するものと考えられる。ポリプロピレン系樹脂の主鎖に結合した前記不飽和化合物が有するカルボキシル基、酸無水物基、水酸基またはエポキシ基は、ポリアミド系樹脂が有するアミノ基またはカルボキシル基と化学的に結合し、結果的にポリプロピレン系樹脂とポリアミド系樹脂とが前記不飽和化合物を介して化学的に結合すると考えられる。このことから、ポリプロピレン系樹脂とポリアミド系樹脂とは、前記不飽和化合物を介して優れた親和性を有することから、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物におけるポリアミド系樹脂の量が多くなったとしても相分離構造が生じ難くなり、ポリアミド系樹脂が本発明のポリプロピレン系樹脂組成物中で均一に分散するので、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性、剛性および耐熱性に優れるものと考えられる。
【００１９】
不飽和化合物として、前記したように、カルボキシル基または酸無水物基を含有する不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物およびエポキシ基含有不飽和化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種が用いられる。これらのなかでは、ポリプロピレン系樹脂とポリアミド系樹脂との親和性を高める観点から、カルボキシル基または酸無水物基を含有する不飽和化合物が好ましい。
【００２０】
カルボキシル基または酸無水物基を含有する不飽和化合物としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ソルビン酸、アクリル酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボキシル基または酸無水物基を含有する不飽和化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
水酸基含有不飽和化合物としては、例えば、クロトンアルコール、メチルビニルカルビノール、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブテン、２−ブテン−１，４−ジオールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水酸基含有不飽和化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエポキシ基含有不飽和化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
前記不飽和化合物のなかでは、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の生産性の観点から、マレイン酸および無水マレイン酸が好ましい。
【００２４】
前記不飽和化合物の量は、ポリプロピレン系樹脂とポリアミド系樹脂との合計量１００重量部あたり、ポリプロピレン系樹脂とポリアミド系樹脂との親和性を高める観点から、０．０１重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、さらに好ましくは０．３重量部以上であり、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の粘度が低下するのを抑制する観点から、２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。
【００２５】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、ラジカル発生剤が用いられる。ラジカル発生剤としては、例えば、ケトンオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのラジカル発生剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
ラジカル発生剤の具体例としては、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）ヘキサン、ジ（２−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルヘキシル）ベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、アセチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのラジカル発生剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
ラジカル発生剤の量は、ポリプロピレン系樹脂とポリアミド系樹脂との合計量１００重量部あたり、ポリプロピレン系樹脂との反応によって効率よくポリプロピレンラジカルを生成させた後、前記不飽和化合物との反応を促進させる観点から、０．０１重量部以上、好ましくは０．０５重量部以上であり、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の生産性を高める観点から、５重量部以下、より好ましくは３重量部以下である。
【００２８】
なお、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、機械的強度を高める観点から、例えば、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維、グラファイト繊維など無機繊維、アラミド繊維などの有機繊維、マイカ粉末、タルク、セラミックス粉末などの粉粒体などの補強材を含有させることが好ましい。これらの補強材は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
前記補強材のなかでは、耐熱性の観点から、無機繊維が好ましい。無機繊維の繊維長は、特に限定されないが、通常、曲げ強度や疲労強度などの機械的強度を高める観点から、１００μｍ以上であることが好ましく、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物が用いられた成形体の外観を良好にする観点から１０００μｍ以下であることが好ましい。また、無機繊維の繊維径は、特に限定されないが、通常、無機繊維が折れないようにする観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物における無機繊維の分散性を高める観点から、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
【００３０】
無機繊維の表面には、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物との親和性を高める観点から、カップリング剤を付着させることが好ましい。カップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランカップリング剤、γ−アミノプロピルトリメトキシシランカップリング剤、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランカップリング剤などのシランカップリング剤などが挙げられる。無機繊維の表面に付着されるカップリング剤の量は、無機繊維の種類、繊維径、繊維長などによって異なるので一概には決定することができないことから、これらを考慮して無機繊維の表面にカップリング剤が均一に付着するように調整することが好ましい。
【００３１】
補強材の量は、その種類などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の機械的強度および可撓性を高める観点から、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部あたり、好ましくは３〜３０重量部、より好ましくは５〜２５重量部である。
【００３２】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲内で、軟化剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤などの耐候性向上剤、帯電防止剤、老化防止剤、難燃剤、加工助剤、着色剤などを含有させてもよい。
【００３３】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、不飽和化合物および必要により他の成分を混合することによって調製することができる。これらの成分を混合する際には、各成分を均一に分散させるために、必要により、加熱してもよい。
【００３４】
本発明においては、ポリアミド系樹脂を高含有量で含有する樹脂組成物をあらかじめ調製しておき、この樹脂組成物をいわゆるマスターバッチとして用い、成形時に他の成分と混合することにより、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を調製してもよい。このようにマスターバッチを用いた場合には、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いて効率よく所望形状を有する成形体を製造することができるので、生産性を向上させることができる。
【００３５】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（温度：２１０℃、負荷：２１．０６Ｎ）は、耐衝撃性、剛性および耐熱性を高める観点から、５０ｇ／１０ｍｉｎ以下であること好ましい。メルトフローレートは、ポリプロピレン系樹脂の粘度、不飽和化合物およびラジカル発生剤の量、補強材の量などを調整することによって容易に制御することができる。一般に、メルトフローレートと機械的強度とは相対的に相反する関係にあり、例えば、メルトフローレートが大きくなると機械的強度が低下する。メルトフローレートが５０ｇ／１０ｍｉｎを超えると、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いて成形された成形体の機械的強度が低下する。
【００３６】
以上のようにしてポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、不飽和化合物および必要により他の成分を混合することにより、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物が得られる。本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、ポリアミド系樹脂を多量で含有している場合であっても、耐衝撃性、剛性および耐熱性に優れている。
【００３７】
前記耐衝撃性は、例えば、アイゾット衝撃試験、シャルピー衝撃試験、落球（錘）衝撃試験などによって評価することができる。
【００３８】
前記剛性は、材料自体が有する弾性率とその形状によって決定される。形状は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いて成形された成形体の形状によって異なる。弾性率は、動的粘弾性による貯蔵弾性率で評価することができる。したがって、前記剛性は、評価対象の試料の形状を一定にしておき、動的粘弾性による貯蔵弾性率で評価することができる。本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の１００℃における動的粘弾性による貯蔵弾性率は、高温下での機械的強度および剛性を高める観点から、９５０ＭＰa以上であることが好ましい。動的粘弾性による貯蔵弾性率は、ポリアミド系樹脂の量、不飽和化合物の量、ラジカル発生剤の量などを調整することによって容易に制御することができる。
【００３９】
前記耐熱性は、熱変形温度、ビカット軟化点などによって評価することができる。長期間にわたる耐熱性を評価する場合には、クリープ試験によって耐熱性を評価することができる。
【００４０】
また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の熱機械分析を行なったとき、１００℃での歪率は、高温下での機械的強度および剛性を高める観点から、５％以下であることが好ましい。前記歪率は、ポリアミド系樹脂の量、不飽和化合物の量、ラジカル発生剤の量などを調整することによって容易に制御することができ、熱機械分析装置によって測定することができる。
【００４１】
以上のようにして得られた本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性、剛性および耐熱性に優れているので、例えば、インストルメントパネル、シート、ドアトリムなどの自動車用内装材、フード、フェンダー、ボディなどの自動車用外装材、エンジン周りの部品などの自動車用部品、電気・電子関係部品、工業用部品などに好適に使用することができる。
【実施例】
【００４２】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【００４３】
実施例１
ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕５０重量部および９Ｔナイロン〔（株）クラレ製、商品名：９Ｔナイロン・ジェネスタ・シリーズＤ〕５０重量部をそれぞれ電子天秤〔（株）チョウ製、ＪＬ−２００型〕で秤量した。これらの成分、無水マレイン酸０．２５重量部およびラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）０．１２５重量部を充分に混合することにより、混合物を得た。
【００４４】
二軸押出機〔（株）テクノベル製、品番：ＫＺＷ１５ＴＷ-４５ＨＧ、スクリュー径：１５ｍｍ、長さ（Ｌ）とスクリュー径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）：４５、同方向回転〕を用い、この二軸押出機のＣ１におけるバレル温度を１００℃に、Ｃ２におけるバレル温度を２８０℃に、Ｃ３におけるバレル温度を２８０℃に、Ｃ４におけるバレル温度を２８０℃に、Ｃ５におけるバレル温度を２１０℃に、Ｃ６におけるバレル温度を２００℃に、Ｄにおけるバレル温度を８０℃に調整した。
【００４５】
前記で得られた混合物をこの二軸押出機のホッパーに投入し、主軸回転数２００ｒｐｍで運転し、吐出したストランドを冷却水槽に導き、ペレタイザーでカットし、ポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを得た。
【００４６】
得られたペレットを雰囲気温度が１２０℃の乾燥機〔エスペック（株）製、品番：ＰＲ−２ＫＰＨ〕内で３時間乾燥させた後、２００℃に加熱された卓上プレス機〔テクノサプライ（株）製、小型プレスＧ−１２型〕で溶融プレスし、水冷板に挟み込んだ後、冷却することにより、フイルムを得た。得られたフイルムの厚さは、約３００μｍであった。
【００４７】
得られたフイルムの貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置〔ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製、品番：ＤＭＡ２９８０〕を用いて１Ｈｚの周波数で室温から１５０℃までの温度範囲で測定した。その結果を表１に示す。
【００４８】
実施例２
ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕８０重量部および９Ｔナイロン〔（株）クラレ製、商品名：９Ｔナイロン・ジェネスタ・シリーズＤ〕２０重量部をそれぞれ電子天秤〔（株）チョウ製、ＪＬ−２００型〕で秤量した。これらの成分、無水マレイン酸０．２５重量部およびラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）０．１２５重量部を充分に混合することにより、混合物を得た。
【００４９】
得られた混合物を用いて実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物のペレットおよび厚さが約３００μｍのフイルムを調製し、得られたフイルムの貯蔵弾性率を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
【００５０】
実施例３
ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕９０重量部および９Ｔナイロン〔（株）クラレ製、商品名：９Ｔナイロン・ジェネスタ・シリーズＤ〕１０重量部をそれぞれ電子天秤〔（株）チョウ製、ＪＬ−２００型〕で秤量した。これらの成分、無水マレイン酸０．２５重量部およびラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）０．１２５重量部を充分に混合することにより、混合物を得た。
【００５１】
得られた混合物を用いて実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物のペレットおよび厚さが約３００μｍのフイルムを調製し、得られたフイルムの貯蔵弾性率を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
【００５２】
実施例４
ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕９５重量部および９Ｔナイロン〔（株）クラレ製、商品名：９Ｔナイロン・ジェネスタ・シリーズＤ〕５重量部をそれぞれ電子天秤〔（株）チョウ製、ＪＬ−２００型〕で秤量した。これらの成分、無水マレイン酸０．２５重量部およびラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）０．１２５重量部を充分に混合することにより、混合物を得た。
【００５３】
得られた混合物を用いて実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物のペレットおよび厚さが約３００μｍのフイルムを調製し、得られたフイルムの貯蔵弾性率を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
【００５４】
比較例１
ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕５０重量部および９Ｔナイロン〔（株）クラレ製、商品名：９Ｔナイロン・ジェネスタ・シリーズＤ〕５０重量部を、無水マレイン酸およびラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）を用いずに混合し、得られた混合物を用いて実施例１と同様にして二軸押出機のホッパーに投入し、主軸回転数２００ｒｐｍで運転し、ストランドを吐出させようとしたところ、ストランドを吐出させる際に１〜２．３ＭＰaの大きな吐出圧力を要し、異常流動が生じたため、それ以降の操作を中止した。
【００５５】
上記の結果から、無水マレイン酸およびラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）を用いずにポリプロピレン系樹脂組成物を調製した場合、二軸押出機を用いてストランドを製造することが困難であることがわかる。
【００５６】
比較例２
実施例２において、過酸化物および無水マレイン酸を使用しなかったこと以外は、実施例２と同様にして二軸押出機のホッパーに投入し、主軸回転数２００ｒｐｍで運転し、ストランドを吐出させたところ、得られたストランドの表面がサメ肌であることから、ポリプロピレンと９Ｔナイロンとが均一に分散していないことが確認されたため、それ以降の操作を中止した。
【００５７】
比較例３
ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕９０重量部および６ナイロン〔宇部興産（株）製、商品名：ＵＢＥ１０１３ＮＷ８、ガラス転移点：５０℃〕１０重量部をそれぞれ電子天秤〔（株）チョウ製、ＪＬ−２００型〕で秤量した。これらの成分、無水マレイン酸０．２５重量部およびラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）０．１２５重量部を充分に混合することにより、混合物を得た。
【００５８】
得られた混合物を用いて実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物のペレットおよび厚さが約３００μｍのフイルムを調製し、得られたフイルムの貯蔵弾性率を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
【００５９】
なお、以下の各表に記載の略号は、以下のことを意味する。
ＰＰ：ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕
９Ｔナイロン：（株）クラレ製、商品名：９Ｔナイロン・ジェネスタ・シリーズＤ
ＤＣＰ：ジクミルパーオキサイド
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１に示された結果から、各実施例で得られたポリプロピレン系樹脂組成物は、いずれも、貯蔵弾性率が高いことから、剛性に優れていることがわかる。また、実施例３と比較例３との対比から、６ナイロンの代わりに９Ｔナイロンを用いた場合には（実施例３）、５０℃での貯蔵弾性率が約４３％向上していることから、耐熱性が求められる用途や荷重が加わりやすい用途、例えば、自動車用材料などに好適に使用することができることがわかる。
【００６２】
実施例５
ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕と９Ｔナイロン〔（株）クラレ製、商品名：９Ｔナイロン・ジェネスタ・シリーズＤ〕とを種々の割合に変更して混合し、これにポリプロピレンおよび９Ｔナイロンの合計量１００重量部あたり無水マレイン酸０．２５重量部およびラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）０．１２５重量部を添加し、充分に混合することにより、混合物を得た。
【００６３】
得られた混合物を用いて実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物のペレットおよび厚さが約３００μｍのフイルムを調製し、得られたフイルムの貯蔵弾性率を実施例１と同様にして測定した。その結果を図１に示す。
【００６４】
図１は、ポリプロピレン系樹脂組成物における９Ｔナイロンの含有率と貯蔵弾性率との関係を示す。なお、横軸の「９Ｔナイロン比率」は、式：
〔９Ｔナイロン比率〕
＝〔（９Ｔナイロンの量）÷（ポリプロピレンと９Ｔナイロンとの合計量）〕×１００
で求められ、ポリプロピレンと９Ｔナイロンとの合計量に対する９Ｔナイロンの量の比率（重量％）を示す。
【００６５】
図１中、Ａは５０℃におけるフイルムの貯蔵弾性率、Ｂは１００℃におけるフイルムの貯蔵弾性率を示す。
【００６６】
図１に示された結果から、５０℃におけるフイルムの貯蔵弾性率Ａおよび１００℃におけるフイルムの貯蔵弾性率Ｂは、それぞれ、９Ｔナイロン比率が０質量％であるフイルムの貯蔵弾性率と９Ｔナイロン比率が１００質量％であるフイルムの貯蔵弾性率とを結ぶ直線よりも上に凸であることから、ポリプロピレンと９Ｔナイロンとを併用することにより、両者併用による相乗効果によって貯蔵弾性率が向上することがわかる。
【００６７】
実験例１
実施例１および比較例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを調製した。得られたペレットを雰囲気温度が１２０℃の乾燥機〔エスペック（株）製、品番：ＰＲ−２ＫＰＨ〕内で３時間乾燥させた後、２００℃に加熱された卓上プレス機〔テクノサプライ（株）製、小型プレスＧ−１２型〕で溶融プレスし、水冷板に挟み込んだ後、冷却することにより、縦約４０ｍｍ、横約４０ｍｍ、厚さ約３００μｍのシートを得た。
【００６８】
得られたシートを−５０℃に冷却した後、衝撃を加えて破断し、破断面を光学顕微鏡〔（株）キーエンス製、商品名：デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１００Ｆ、倍率：１５０倍〕で観察した。
【００６９】
実施例１におけるシートの破断面の光学顕微鏡写真を図２に、比較例１におけるシートの破断面の顕微鏡写真を図３に示す。
【００７０】
図２および図３に示された結果から、実施例１では、無水マレイン酸およびラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）が用いられていることから、ポリプロピレン系樹脂に９Ｔナイロンが均一に微分散しているのに対し（図２）、比較例１では、無水マレイン酸およびラジカル発生剤が用いられていないため、ポリプロピレン系樹脂に９Ｔナイロンが均一に分散せずに粗粒子として存在していることがわかる（図３）。
【００７１】
実施例６
ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕５０重量部および９Ｔナイロン〔（株）クラレ製、商品名：９Ｔナイロン・ジェネスタ・シリーズＤ〕５０重量部をそれぞれ電子天秤〔（株）チョウ製、ＪＬ−２００型〕で秤量した。これらの成分、無水マレイン酸０．１２５重量部およびラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）０．０６２５重量部を充分に混合することにより、混合物を得た。
【００７２】
得られた混合物を用いて実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物のペレットおよび厚さが約３００μｍのフイルムを調製し、得られたフイルムの貯蔵弾性率を実施例１と同様にして測定した。その結果を表２に示す。
【００７３】
実施例７
ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕５０重量部および９Ｔナイロン〔（株）クラレ製、商品名：９Ｔナイロン・ジェネスタ・シリーズＤ〕５０重量部をそれぞれ電子天秤〔（株）チョウ製、ＪＬ−２００型〕で秤量した。これらの成分、無水マレイン酸０．２５重量部およびラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）０．１２５重量部を充分に混合することにより、混合物を得た。
【００７４】
得られた混合物を用いて実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物のペレットおよび厚さが約３００μｍのフイルムを調製し、得られたフイルムの貯蔵弾性率を実施例１と同様にして測定した。その結果を表２に示す。
【００７５】
実施例８
ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕５０重量部および９Ｔナイロン〔（株）クラレ製、商品名：９Ｔナイロン・ジェネスタ・シリーズＤ〕５０重量部をそれぞれ電子天秤〔（株）チョウ製、ＪＬ−２００型〕で秤量した。これらの成分、無水マレイン酸０．５重量部およびラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）０．２５重量部を充分に混合することにより、混合物を得た。
【００７６】
得られた混合物を用いて実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物のペレットおよび厚さが約３００μｍのフイルムを調製し、得られたフイルムの貯蔵弾性率を実施例１と同様にして測定した。その結果を表２に示す。
【００７７】
実施例９
ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕５０重量部および９Ｔナイロン〔（株）クラレ製、商品名：９Ｔナイロン・ジェネスタ・シリーズＤ〕５０重量部をそれぞれ電子天秤〔（株）チョウ製、ＪＬ−２００型〕で秤量した。これらの成分、無水マレイン酸１重量部およびラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）０．５重量部を充分に混合することにより、混合物を得た。
【００７８】
得られた混合物を用いて実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物のペレットおよび厚さが約３００μｍのフイルムを調製し、得られたフイルムの貯蔵弾性率を実施例１と同様にして測定した。その結果を表２に示す。
【００７９】
実施例１０
ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕５０重量部および９Ｔナイロン〔（株）クラレ製、商品名：９Ｔナイロン・ジェネスタ・シリーズＤ〕５０重量部をそれぞれ電子天秤〔（株）チョウ製、ＪＬ−２００型〕で秤量した。これらの成分、無水マレイン酸２重量部およびラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）１重量部を充分に混合することにより、混合物を得た。
【００８０】
得られた混合物を用いて実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物のペレットおよび厚さが約３００μｍのフイルムを調製し、得られたフイルムの貯蔵弾性率を実施例１と同様にして測定した。その結果を表２に示す。
【００８１】
実施例１１
ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕５０重量部および９Ｔナイロン〔（株）クラレ製、商品名：９Ｔナイロン・ジェネスタ・シリーズＤ〕５０重量部をそれぞれ電子天秤〔（株）チョウ製、ＪＬ−２００型〕で秤量した。これらの成分、無水マレイン酸４重量部およびラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）２重量部を充分に混合することにより、混合物を得た。
【００８２】
得られた混合物を用いて実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物のペレットおよび厚さが約３００μｍのフイルムを調製し、得られたフイルムの貯蔵弾性率を実施例１と同様にして測定した。その結果を表２に示す。
【００８３】
【表２】
【００８４】
表２に示された結果から、各実施例で得られたポリプロピレン系樹脂組成物を用いた場合には、いずれも、貯蔵弾性率が高いことから、剛性に優れていることがわかる。
【００８５】
また、無水マレイン酸の量が０．２５重量部である場合（実施例７）、貯蔵弾性率が最も大きくなることがわかる。無水マレイン酸の量が４重量部である場合（実施例１１）、貯蔵弾性率が低いが、実用上満足しうる剛性を有するものである。
【００８６】
これに対して、比較例１で得られたポリプロピレン系樹脂組成物を用いた場合には、貯蔵弾性率が極端に低いため、剛性に劣ることがわかる。
【００８７】
実施例１２
ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕９０重量部および９Ｔナイロン〔（株）クラレ製、商品名：９Ｔナイロン・ジェネスタ・シリーズＤ〕１０重量部をそれぞれ電子天秤〔（株）チョウ製、ＪＬ−２００型〕で秤量した。これらの成分、無水マレイン酸０．２５重量部およびラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）０．１２５重量部を充分に混合することにより、混合物を得た。
【００８８】
二軸押出機〔（株）テクノベル製、品番：ＫＺＷ１５ＴＷ-４５ＨＧ、スクリュー径：１５ｍｍ、長さ（Ｌ）とスクリュー径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）：４５、同方向回転〕を用い、この二軸押出機のＣ１におけるバレル温度を１００℃に、Ｃ２におけるバレル温度を２８０℃に、Ｃ３におけるバレル温度を２８０℃に、Ｃ４におけるバレル温度を２８０℃に、Ｃ５におけるバレル温度を２１０℃に、Ｃ６におけるバレル温度を２００℃に、Ｄにおけるバレル温度を８０℃に調整した。
【００８９】
この二軸押出機のホッパーに前記で得られた混合物を投入し、主軸回転数２００ｒｐｍで運転し、吐出したストランドを冷却水槽に導き、ペレタイザーでカットし、ポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを得た。
【００９０】
得られたペレットのメルトフローレートをＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、（株）東洋精機製作所の商品名：メルトフローインデクサーＦ−Ｆ０１（温度：２１０℃、負荷：２１．０６Ｎ）を用いて測定した。その結果、前記ペレットのメルトフローレートは、３６ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００９１】
実施例１３
ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕９０重量部および９Ｔナイロン〔（株）クラレ製、商品名：９Ｔナイロン・ジェネスタ・シリーズＤ〕１０重量部をそれぞれ電子天秤〔（株）チョウ製、ＪＬ−２００型〕で秤量した。これらの成分、無水マレイン酸０．５重量部およびラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）０．２５重量部を充分に混合することにより、混合物を得た。
【００９２】
二軸押出機〔（株）テクノベル製、品番：ＫＺＷ１５ＴＷ-４５ＨＧ、スクリュー径：１５ｍｍ、長さ（Ｌ）とスクリュー径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）：４５、同方向回転〕を用い、この二軸押出機のＣ１におけるバレル温度を１００℃に、Ｃ２におけるバレル温度を２８０℃に、Ｃ３におけるバレル温度を２８０℃に、Ｃ４におけるバレル温度を２８０℃に、Ｃ５におけるバレル温度を２１０℃に、Ｃ６におけるバレル温度を２００℃に、Ｄにおけるバレル温度を８０℃に調整した。
【００９３】
この二軸押出機のホッパーに前記で得られた混合物を投入し、主軸回転数２００ｒｐｍで運転し、吐出したストランドを冷却水槽に導き、ペレタイザーでカットし、ポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを得た。
【００９４】
得られたペレットのメルトフローレートをＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、（株）東洋精機製作所の商品名：メルトフローインデクサーＦ−Ｆ０１（温度：２１０℃、負荷：２１．０６Ｎ）を用いて測定した。その結果、前記ペレットのメルトフローレートは、３７ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００９５】
実施例１２および実施例１３の結果から、実施例１２および実施例１３で得られたポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレートは、いずれも、５０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることから、耐衝撃性、剛性および耐熱性を高めることができ、射出成形に適していることがわかる。
【００９６】
実施例１４
ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕９５重量部および９Ｔナイロン〔（株）クラレ製、商品名：９Ｔナイロン・ジェネスタ・シリーズＤ〕５重量部をそれぞれ電子天秤〔（株）チョウ製、ＪＬ−２００型〕で秤量した。これらの成分、無水マレイン酸０．５重量部およびラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）０．１２５重量部を充分に混合することにより、混合物を得た。
【００９７】
得られた混合物を用いて実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物のペレットおよび厚さが約３００μｍのフイルムを調製し、得られたフイルムの貯蔵弾性率を実施例１と同様にして測定した。その結果を表３に示す。
【００９８】
実施例１５
ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕９５重量部および９Ｔナイロン〔（株）クラレ製、商品名：９Ｔナイロン・ジェネスタ・シリーズＤ〕５重量部をそれぞれ電子天秤〔（株）チョウ製、ＪＬ−２００型〕で秤量した。これらの成分、無水マレイン酸０．５重量部およびラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）０．２５重量部を充分に混合することにより、混合物を得た。
【００９９】
得られた混合物を用いて実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物のペレットおよび厚さが約３００μｍのフイルムを調製し、得られたフイルムの貯蔵弾性率を実施例１と同様にして測定した。その結果を表３に示す。
【０１００】
【表３】
【０１０１】
表３に示された結果から、ポリプロピレン系樹脂組成物に使用されるジクミルパーオキサイドの量が多くなるにしたがって、貯蔵弾性率が低くなることがわかる。
【０１０２】
実施例１６〜１８
ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕５０重量部および９Ｔナイロン〔（株）クラレ製、商品名：９Ｔナイロン・ジェネスタ・シリーズＤ〕５０重量部をそれぞれ電子天秤〔（株）チョウ製、ＪＬ−２００型〕で秤量した。これらの成分、無水マレイン酸０．１２５重量部およびラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）０．０６２５重量部を充分に混合することにより、混合物を得た。
【０１０３】
得られた混合物を用いて実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを調製し、乾燥機中で１２０℃の温度で３時間乾燥した。
【０１０４】
このペレット２０重量部とポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕８０重量部とをそれぞれ計量し、ブレンダーで３０分間混合することにより、非強化ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得られた非強化ポリプロピレン系樹脂組成物におけるポリプロピレンと９Ｔナイロンとの重量比（ポリプロピレン／９Ｔナイロン）は９０／１０であった。
【０１０５】
次に、射出成形機〔東芝機械（株）製、品番：ＥＤ６５０Ｗ〕にシート状成形体の成形用金型を取付け、型締め力６５０トンに調節した後、射出成形機のノズルヘッドの成形温度２５０℃、射出圧力１７０ＭＰa、射出時間１５秒間、冷却時間３０秒間の成形条件で、前記で得られた非強化ポリプロピレン系樹脂組成物を射出成形し、縦約４００ｍｍ、横約４００ｍｍ、厚さ約３ｍｍのシートを得た。
【０１０６】
なお、成形用金型として、２種類の成形用金型を使用した。そのうちの１つは、成形されるシートの一辺にサイドゲートが形成されている成形用金型であり、もう１つは、シートの中央部にセンターゲートが形成されている成形用金型である。使用した成形用金型の種類を表４に示す。
【０１０７】
得られたシートの物性として、耐衝撃性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表４に示す。
【０１０８】
〔耐衝撃性の試験方法〕
恒温恒湿槽〔エスペック（株）製、商品名：プラチナルシファーＲＬ−４ＳＰＨ〕の内温を−３０℃に設定し、前記で得られたシートを槽内に入れ、２時間静置した。
【０１０９】
次に、恒温恒湿槽内からシートを速やかに取り出し、その４隅をＭ５ネジで治具に固定し、表４に示す高さから質量６．８ｋｇの球状の樹脂製の錘をシートの中央部に落下させた後、錘を落下させた部位におけるシートを目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１１０】
〔評価基準〕
◎：異状が認められず。
○：ほとんど異状が認められず。
△：錘の落下点付近の白化が認められる。
×：クラックの発生が認められる。
【０１１１】
実施例１９〜２１
ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕５０重量部および９Ｔナイロン〔（株）クラレ製、商品名：９Ｔナイロン・ジェネスタ・シリーズＤ〕５０重量部をそれぞれ電子天秤〔（株）チョウ製、ＪＬ−２００型〕で秤量した。これらの成分、無水マレイン酸０．１２５重量部およびラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）０．０６２５重量部を充分に混合することにより、混合物を得た。
【０１１２】
得られた混合物を用いて実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを調製し、乾燥機中で１２０℃の温度で３時間乾燥した。
【０１１３】
このペレット１７重量部とポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕３３重量部とガラス繊維強化ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロＥ７０００、ガラス繊維の含有率：３０重量％〕５０重量部をそれぞれ計量し、ブレンダーで３０分間混合することにより、強化ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得られた非強化ポリプロピレン系樹脂組成物におけるポリプロピレンと９Ｔナイロンとの重量比（ポリプロピレン／９Ｔナイロン）は９０／１０であった。
【０１１４】
次に、この強化ポリプロピレン系樹脂組成物を用いて、実施例１６〜１８と同様にしてシートを作製し、得られたシートの物性として、耐衝撃性を調べた。その結果を表４に示す。
【０１１５】
比較例４〜６
実施例１６〜１８において、これらの実施例で用いられた混合物の代わりに、ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕を用いたことを除き、実施例１６〜１８と同様にしてシートを作製し、得られたシートの物性として、耐衝撃性を調べた。その結果を表４に示す。
【０１１６】
【表４】
【０１１７】
表４に示された結果から、各実施例で得られたポリプロピレン系樹脂組成物は、いずれも、耐衝撃性に優れていることがわかる。特に、実施例１９〜２１でポリプロピレン系樹脂組成物は、充填剤が用いられているので、成形用金型のゲート位置に関係なく、耐衝撃性に優れていることがわかる。
【０１１８】
この耐衝撃性は、−１０℃の低温での耐衝撃性である。−１０℃という温度は、ポリプロピレンのガラス転移点とほぼ同一であるが、各実施例で得られたポリプロピレン系樹脂組成物は、いずれも、ポリプロピレン（比較例４〜６）よりも耐衝撃性が改善されていることがわかる。
【０１１９】
実施例２２
ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕５０重量部および９Ｔナイロン〔（株）クラレ製、商品名：９Ｔナイロン・ジェネスタ・シリーズＤ〕５０重量部をそれぞれ電子天秤〔（株）チョウ製、ＪＬ−２００型〕で秤量した。これらの成分、無水マレイン酸０．１２５重量部およびラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）０．０６２５重量部を充分に混合することにより、混合物を得た。
【０１２０】
得られた混合物を用いて実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを調製し、乾燥機中で１２０℃の温度で３時間乾燥した。
【０１２１】
このペレット２０重量部とポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕８０重量部とをそれぞれ計量し、ブレンダーで３０分間混合することにより、非強化ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得られた非強化ポリプロピレン系樹脂組成物におけるポリプロピレンと９Ｔナイロンとの重量比（ポリプロピレン／９Ｔナイロン）は９０／１０であった。
【０１２２】
次に、射出成形機〔東芝機械（株）製、品番：ＥＤ６５０Ｗ〕にシャルピー衝撃試験片用金型を取付け、成形用金型型締め力６５０トンに調節した後、射出成形機のノズルヘッドの成形温度２５０℃、射出圧力１７０ＭＰa、射出時間１５秒間、冷却時間３０秒間の成形条件で、前記で得られた非強化ポリプロピレン系樹脂組成物を射出成形し、ノッチ付きシャルピー衝撃試験片を得た。
【０１２３】
得られたノッチ付きシャルピー試験片の２５℃または−３０℃での耐衝撃性を、衝撃試験機〔（株）安田精機製作所製、低温槽付き衝撃試験機、品番：Ｎｏ.２５８−Ｌ−ＰＣ〕を用いて調べた。その結果を表５に示す。
【０１２４】
実施例２３
ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕５０重量部および９Ｔナイロン〔（株）クラレ製、商品名：９Ｔナイロン・ジェネスタ・シリーズＤ〕５０重量部をそれぞれ電子天秤〔（株）チョウ製、ＪＬ−２００型〕で秤量した。これらの成分、無水マレイン酸０．１２５重量部およびラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）０．０６２５重量部を充分に混合することにより、混合物を得た。
【０１２５】
得られた混合物を用いて実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを調製し、乾燥機中で１２０℃の温度で３時間乾燥した。
【０１２６】
このペレット１７重量部とポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕３３重量部とガラス繊維強化ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロＥ７０００、ガラス繊維の含有率：３０重量％〕５０重量部をそれぞれ計量し、ブレンダーで３０分間混合することにより、強化ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得られた非強化ポリプロピレン系樹脂組成物におけるポリプロピレンと９Ｔナイロンとの重量比（ポリプロピレン／９Ｔナイロン）は９０／１０であった。
【０１２７】
次に、この強化ポリプロピレン系樹脂組成物を用いて、実施例２２と同様にしてノッチ付きシャルピー試験片を作製し、その２５℃または−３０℃での耐衝撃性を調べた。その結果を表５に示す。
【０１２８】
実施例２４
ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕５０重量部および９Ｔナイロン〔（株）クラレ製、商品名：９Ｔナイロン・ジェネスタ・シリーズＤ〕５０重量部をそれぞれ電子天秤〔（株）チョウ製、ＪＬ−２００型〕で秤量した。これらの成分、無水マレイン酸０．１２５重量部およびラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）０．０６２５重量部を充分に混合することにより、混合物を得た。
【０１２９】
得られた混合物を用いて実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを調製し、乾燥機中で１２０℃の温度で３時間乾燥した。
【０１３０】
このペレット２０重量部とポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕８０重量部とをそれぞれ計量し、ブレンダーで３０分間混合することにより、非強化ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得られた非強化ポリプロピレン系樹脂組成物におけるポリプロピレンと９Ｔナイロンとの重量比（ポリプロピレン／９Ｔナイロン）は９０／１０であった。
【０１３１】
このペレットとポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕とを、ポリプロピレンと９Ｔナイロンとの重量比（ポリプロピレン／９Ｔナイロン）が９０／１０となるようにブレンダーで３０分間混合することにより、非強化ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
【０１３２】
次に、この非強化ポリプロピレン系樹脂組成物を用いて、実施例２２と同様にしてノッチ付きシャルピー試験片を作製し、その２５℃または−３０℃での耐衝撃性を調べた。その結果を表５に示す。
【０１３３】
【表５】
【０１３４】
表５に示された結果から、各実施例で得られたポリプロピレン系樹脂組成物は、いずれも、−３０℃の低温であっても十分な耐衝撃性を有することがわかる。実施例２２と実施例２３とを対比して、充填剤を使用することにより（実施例２３）、耐衝撃性が向上することがわかる。また、実施例２２と実施例２４とを対比して、９Ｔナイロンの量が多いほうが（実施例２４）、耐衝撃性が向上することがわかる。
【０１３５】
実施例２５
ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕５０重量部および９Ｔナイロン〔（株）クラレ製、商品名：９Ｔナイロン・ジェネスタ・シリーズＤ〕５０重量部をそれぞれ電子天秤〔（株）チョウ製、ＪＬ−２００型〕で秤量した。これらの成分、無水マレイン酸０．１２５重量部およびラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）０．０６２５重量部を充分に混合することにより、混合物を得た。
【０１３６】
得られた混合物を用いて実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを調製し、乾燥機中で１２０℃の温度で３時間乾燥した。
【０１３７】
このペレット１７重量部とポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕３３重量部とガラス繊維強化ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロＥ７０００、ガラス繊維の含有率：３０重量％〕５０重量部をそれぞれ計量し、ブレンダーで３０分間混合することにより、強化ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得られた非強化ポリプロピレン系樹脂組成物におけるポリプロピレンと９Ｔナイロンとの重量比（ポリプロピレン／９Ｔナイロン）は９０／１０であった。
【０１３８】
次に、射出成形機〔東芝機械（株）製、品番：ＥＤ６５０Ｗ〕にシート状成形体の成形用金型を取付け、型締め力６５０トンに調節した後、射出成形機のノズルヘッドの成形温度２５０℃、射出圧力１７０ＭＰa、射出時間１５秒間、冷却時間３０秒間の成形条件で、前記で得られた強化ポリプロピレン系樹脂組成物を射出成形し、縦約４００ｍｍ、横約４００ｍｍ、厚さ約３ｍｍのシートを得た。
【０１３９】
得られたシートの４隅を治具で固定した後、このシートを槽内の温度が８０℃に調整された恒温恒湿槽〔エスペック（株）製、商品名：プラチナルシファーＲＬ−４ＳＰＨ〕内に入れ、２００ｍｍ×２５０ｍｍ×１００ｍｍの鉄製ブロックをシートの中央部に載せ、３８２Ｎの荷重をかけた。
【０１４０】
このシートの中央部に差動変圧器〔新光電機（株）製、商品名：ディスプレースメント・メーターＬＴ２−０６０Ｒ〕のコアを取り付け、この差動変圧器をＸ−ｔペンレコーダーに接続し、上下方向におけるシートの変位の経時変化を調べた。その測定結果を図４のＰに示す。
【０１４１】
実施例２６
ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕５０重量部および９Ｔナイロン〔（株）クラレ製、商品名：９Ｔナイロン・ジェネスタ・シリーズＤ〕５０重量部をそれぞれ電子天秤〔（株）チョウ製、ＪＬ−２００型〕で秤量した。これらの成分、無水マレイン酸０．１２５重量部およびラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）０．０６２５重量部を充分に混合することにより、混合物を得た。
【０１４２】
得られた混合物を用いて実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを調製し、乾燥機中で１２０℃の温度で３時間乾燥した。
【０１４３】
このペレット２０重量部とポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕８０重量部とをそれぞれ計量し、ブレンダーで３０分間混合することにより、非強化ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得られた非強化ポリプロピレン系樹脂組成物におけるポリプロピレンと９Ｔナイロンとの重量比（ポリプロピレン／９Ｔナイロン）は９０／１０であった。
【０１４４】
次に、射出成形機〔東芝機械（株）製、品番：ＥＤ６５０Ｗ〕にシート状成形体の成形用金型を取付け、型締め力６５０トンに調節した後、射出成形機のノズルヘッドの成形温度２５０℃、射出圧力１７０ＭＰa、射出時間１５秒間、冷却時間３０秒間の成形条件で、前記で得られた強化ポリプロピレン系樹脂組成物を射出成形し、縦約４００ｍｍ、横約４００ｍｍ、厚さ約３ｍｍのシートを得た。
【０１４５】
得られたシートの４隅を治具で固定した後、このシートを槽内の温度が８０℃に調整された恒温恒湿槽〔エスペック（株）製、商品名：プラチナルシファーＲＬ−４ＳＰＨ〕内に入れ、２００ｍｍ×２５０ｍｍ×１００ｍｍの鉄製ブロックをシートの中央部に載せ、３８２Ｎの荷重をかけた。
【０１４６】
このシートの中央部に差動変圧器〔新光電機（株）製、商品名：ディスプレースメント・メーターＬＴ２−０６０Ｒ〕のコアを取り付け、この差動変圧器をＸ−ｔペンレコーダーに接続し、上下方向におけるシートの変位の経時変化を調べた。その測定結果を図４のＱに示す。
【０１４７】
比較例７
実施例２５において、実施例２５で得られた混合物の代わりに、ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕を用いたことを除き、実施例２５と同様にしてシートを作製し、上下方向におけるシートの変位の経時変化を調べた。その測定結果を図４のＲに示す。
【０１４８】
図４に示された結果から実施例２５で得られたポリプロピレン系樹脂組成物は、補強材としてガラス繊維強化ポリプロピレンが使用されているので、曲線Ｐに示されるように、変異が約２．７ｍｍと非常に小さく、永久変形量が非常に少ないことがわかる。また、実施例２６で得られたポリプロピレン系樹脂組成物は、補強材としてガラス繊維強化ポリプロピレンが使用されていないが、曲線Ｑに示されるように、変異が約１０ｍｍと小さく、永久変形量が少ないことがわかる。
【０１４９】
これに対して、比較例７の結果から、ポリプロピレンは、曲線Ｒに示されるように、変異が約２８ｍｍと非常に大きく、永久変形量が多いことがわかる。
【０１５０】
以上のことから、実施例２５および実施例２６で得られたポリプロピレン系樹脂組成物は、いずれも、剛性に優れていることがわかる。
【０１５１】
実施例２７
ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕８０重量部および９Ｔナイロン〔（株）クラレ製、商品名：９Ｔナイロン・ジェネスタ・シリーズＤ〕２０重量部をそれぞれ電子天秤〔（株）チョウ製、ＪＬ−２００型〕で秤量した。これらの成分、無水マレイン酸１重量部およびラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）０．２５重量部を充分に混合することにより、混合物を得た。
【０１５２】
二軸押出機〔（株）テクノベル製、品番：ＫＺＷ１５ＴＷ-４５ＨＧ、スクリュー径：１５ｍｍ、長さ（Ｌ）とスクリュー径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）：４５、同方向回転〕を用い、この二軸押出機のＣ１におけるバレル温度を１００℃に、Ｃ２におけるバレル温度を２８０℃に、Ｃ３におけるバレル温度を２８０℃に、Ｃ４におけるバレル温度を２８０℃に、Ｃ５におけるバレル温度を２１０℃に、Ｃ６におけるバレル温度を２００℃に、Ｄにおけるバレル温度を８０℃に調整した。
【０１５３】
前記で得られた混合物をこの二軸押出機のホッパーに投入し、主軸回転数２００ｒｐｍで運転し、吐出したストランドを冷却水槽に導き、ペレタイザーでカットし、ポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを得た。
【０１５４】
得られたペレットを雰囲気温度が１２０℃の乾燥機〔エスペック（株）製、品番：ＰＲ−２ＫＰＨ〕内で３時間乾燥させた後、２００℃に加熱された卓上プレス機〔テクノサプライ（株）製、小型プレスＧ−１２型〕で溶融プレスし、水冷板に挟み込んだ後、冷却することにより、フイルムを得た。得られたフイルムを裁断し、縦２ｍｍ、横２ｍｍ、厚さ約５００μｍの試料を作製した。
【０１５５】
熱機械測定装置〔理学電機工業（株）製、商品名：ＴＨＥＲＭＯ Ｐｌｕｓｓ２システム〕を用い、常温から１５０℃までの温度範囲で１０℃/ｍｉｎの昇温速度で０．４９Ｎの荷重を印荷したときの試料の圧縮歪の温度変化を窒素雰囲気中で測定した。その結果を図５のＳに示す。
【０１５６】
なお、図５において、縦軸のＤｔ−Ｄｔ’／Ｄｏは、圧縮歪（単位なし）を示す。
【０１５７】
実施例２８
ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕９０重量部および９Ｔナイロン〔（株）クラレ製、商品名：９Ｔナイロン・ジェネスタ・シリーズＤ〕１０重量部をそれぞれ電子天秤〔（株）チョウ製、ＪＬ−２００型〕で秤量した。これらの成分、無水マレイン酸１重量部およびラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）０．２５重量部を充分に混合することにより、混合物を得た。
【０１５８】
二軸押出機〔（株）テクノベル製、品番：ＫＺＷ１５ＴＷ-４５ＨＧ、スクリュー径：１５ｍｍ、長さ（Ｌ）とスクリュー径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）：４５、同方向回転〕を用い、この二軸押出機のＣ１におけるバレル温度を１００℃に、Ｃ２におけるバレル温度を２８０℃に、Ｃ３におけるバレル温度を２８０℃に、Ｃ４におけるバレル温度を２８０℃に、Ｃ５におけるバレル温度を２１０℃に、Ｃ６におけるバレル温度を２００℃に、Ｄにおけるバレル温度を８０℃に調整した。
【０１５９】
前記で得られた混合物をこの二軸押出機のホッパーに投入し、主軸回転数２００ｒｐｍで運転し、吐出したストランドを冷却水槽に導き、ペレタイザーでカットし、ポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを得た。
【０１６０】
得られたペレットを雰囲気温度が１２０℃の乾燥機〔エスペック（株）製、品番：ＰＲ−２ＫＰＨ〕内で３時間乾燥させた後、２００℃に加熱された卓上プレス機〔テクノサプライ（株）製、小型プレスＧ−１２型〕で溶融プレスし、水冷板に挟み込んだ後、冷却することにより、フイルムを得た。得られたフイルムを裁断し、縦２ｍｍ、横２ｍｍ、厚さ約５００μｍの試料を作製した。
【０１６１】
熱機械測定装置〔理学電機工業（株）製、商品名：ＴＨＥＲＭＯ Ｐｌｕｓｓ２システム〕を用い、常温から１５０℃までの温度範囲で１０℃/ｍｉｎの昇温速度で０．４９Ｎの荷重を印荷したときの試料の圧縮歪の温度変化を窒素雰囲気中で測定した。その結果を図５のＴに示す。
【０１６２】
図５に示された結果から、実施例２７および実施例２８で得られたポリプロピレン系樹脂組成物は、いずれも、常温から高温までの温度領域において圧縮歪が小さいことから、剛性および耐熱性に優れていることがわかる。
【０１６３】
参考例
二軸押出機〔（株）テクノベル製、品番：ＫＺＷ１５ＴＷ-４５ＨＧ、スクリュー径：１５ｍｍ、長さ（Ｌ）とスクリュー径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）：４５、同方向回転〕を用い、この二軸押出機のＣ１におけるバレル温度を１００℃に、Ｃ２におけるバレル温度を２８０℃に、Ｃ３におけるバレル温度を２８０℃に、Ｃ４におけるバレル温度を２８０℃に、Ｃ５におけるバレル温度を２１０℃に、Ｃ６におけるバレル温度を２００℃に、Ｄにおけるバレル温度を８０℃に調整した。
【０１６４】
９Ｔナイロン〔（株）クラレ製、商品名：９Ｔナイロン・ジェネスタ・シリーズＤ〕をこの二軸押出機のホッパーに投入し、主軸回転数２００ｒｐｍで運転し、吐出したストランドを冷却水槽に導き、ペレタイザーでカットし、ペレットを得た。
【０１６５】
得られたペレットを雰囲気温度が１２０℃の乾燥機〔エスペック（株）製、品番：ＰＲ−２ＫＰＨ〕内で３時間乾燥させた後、２００℃に加熱された卓上プレス機〔テクノサプライ（株）製、小型プレスＧ−１２型〕で溶融プレスし、水冷板に挟み込んだ後、冷却することにより、厚さ約３００μｍのシートを得た。
【０１６６】
動的粘弾性測定装置〔ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製、品番：ＤＭＡ２９８０〕を用いて前記シートの貯蔵弾性率およびｔａｎδ（動的損失弾性率Ｅ”／動的貯蔵弾性率Ｅ’の値）を１Ｈｚの周波数で室温から１５０℃までの温度範囲で測定した。その結果を図６に示す。図６において、Ｘは貯蔵弾性率の測定結果、Ｙはｔａｎδの測定結果を示す。
【０１６７】
図６に示された貯蔵弾性率の測定結果Ｘから、９Ｔナイロンは、約１００℃以下の温度領域で熱による影響をほとんど受けないことがわかる。また、ｔａｎδの測定結果Ｙから、９Ｔナイロンのガラス転移点は、約１３４℃であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性、剛性および耐熱性に優れているので、例えば、インストルメントパネル、シート、ドアトリムなどの自動車用内装材、フード、フェンダー、ボディなどの自動車用外装材、エンジン周りの部品などの自動車用部品、電気・電子関係部品、工業用部品などに好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、例えば、自動車用部品などに好適に使用することができるポリプロピレン系樹脂組成物、該ポリプロピレン系樹脂組成物からなる自動車用材料に関する。自動車用材料としては、例えば、インストルメントパネル、シート、ドアトリムなどの自動車用内装材、フード、フェンダー、ボディなどの自動車用外装材、エンジン周りの部品などが挙げられる。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドは、機械的強度、熱的性質、化学的性質、電気的性質などに優れていることから、自動車用部品、電気・電子関係部品、工業用部品などに用いられている。ポリアミドの耐衝撃性を改善したものとして、ポリアミドと芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体とからなる樹脂と、ガラス繊維とを含有するポリアミド樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、このポリアミド樹脂組成物は、確かに耐衝撃性が改善されているが、機械的強度、剛性および耐熱性に劣るという欠点がある。
【０００３】
また、自動車用部品への塗膜の付着性を向上させる観点から、ポリアミド９Ｔなどのポリアミドとカルボキシル基を有する熱可塑性樹脂とからなる樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この樹脂組成物には、耐衝撃性などの機械的性質を向上させるためにポリアミドの含有量を増加させるとポリアミドが均一に分散しがたくなることから機械的強度が却って低下し、ポリアミドの分散性を向上させるためにポリアミドの含有量を低減させると機械的強度が必然的に低下するという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−２３８３６０号公報
【特許文献２】特開２００８−１０６１６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、ポリアミド系樹脂を多量で含有している場合であっても、耐衝撃性、剛性および耐熱性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物およびその製造方法、ならびに前記ポリプロピレン系樹脂組成物からなる自動車用材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
（１）ポリプロピレン系樹脂とガラス転位温度が８０℃以上であるポリアミド系樹脂とを混合してなり、ポリプロピレン系樹脂とポリアミド系樹脂との重量比(ポリプロピレン系樹脂／ポリアミド系樹脂)が１０／９０〜９９／１であり、さらにポリプロピレン系樹脂とポリアミド系樹脂との合計量１００重量部あたり、カルボキシル基または酸無水物基を含有する不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物およびエポキシ基含有不飽和化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の不飽和化合物０．０１〜２０重量部およびラジカル発生剤０．０１〜５重量部を配合したことを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物、
（２)ポリアミド系樹脂の融点が３００℃以下である前記（１）に記載のポリプロピレン系樹脂組成物、
（３)ポリアミド系樹脂が、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド６Ｔまたはポリアミド４６である前記（１）または（２）に記載のポリプロピレン系樹脂組成物、
（４）不飽和化合物がカルボキシル基または酸無水物基を含有する不飽和化合物である前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物、
（５）カルボキシル基または酸無水物基を含有する不飽和化合物がマレイン酸または無水マレイン酸である前記（４）に記載のポリプロピレン系樹脂組成物、
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物からなる自動車用材料、ならびに
（７）カルボキシル基または酸無水物基を含有する不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物およびエポキシ基含有不飽和化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の不飽和化合物およびラジカル発生剤の存在下で、ポリプロピレン系樹脂とガラス転位温度が８０℃以上であるポリアミド系樹脂とをポリプロピレン系樹脂とポリアミド系樹脂との重量比(ポリプロピレン系樹脂／ポリアミド系樹脂)が１０／９０〜９９／１となるように混合し、ポリプロピレン系樹脂とポリアミド系樹脂との合計量１００重量部あたりの不飽和化合物の量を０．０１〜２０重量部に調整し、ラジカル発生剤の量を０．０１〜５重量部に調整することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、ポリアミド系樹脂を多量で含有している場合であっても、耐衝撃性、剛性および耐熱性に優れている。本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法によれば、ポリアミド系樹脂を多量で含有している場合であっても、耐衝撃性、剛性および耐熱性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物が得られる。本発明の自動車用材料は、前記ポリプロピレン系樹脂組成物からなるので、ポリアミド系樹脂を多量で含有している場合であっても、耐衝撃性、剛性および耐熱性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施例５で得られたポリプロピレン系樹脂組成物における９Ｔナイロンの含有率と貯蔵弾性率との関係を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例１で得られたポリプロピレン系樹脂組成物からなるシートの破断面の光学顕微鏡写真である。
【図３】比較例１で得られたポリプロピレン系樹脂組成物からなるシートの破断面の光学顕微鏡写真である。
【図４】本発明の実施例２５および実施例２６ならびに比較例７で得られたシートの変位の経時変化を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例２７および実施例２８で得られたポリプロピレン系樹脂組成物の圧縮歪の温度変化を示すグラフである。
【図６】参考例で用いた９Ｔナイロンの貯蔵弾性率およびｔａｎδの温度変化を示すグラフある。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂とガラス転位温度が８０℃以上であるポリアミド系樹脂とを混合したものであり、ポリプロピレン系樹脂とポリアミド系樹脂との重量比(ポリプロピレン系樹脂／ポリアミド系樹脂)が１０／９０〜９９／１であり、さらにポリプロピレン系樹脂とポリアミド系樹脂との合計量１００重量部あたり、カルボキシル基または酸無水物基を含有する不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物およびエポキシ基含有不飽和化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の不飽和化合物０．０１〜２０重量部およびラジカル発生剤０．０１〜５重量部を配合したことを特徴とする。
【００１０】
本明細書にいうポリプロピレン系樹脂とは、その樹脂中に構成成分としてプロピレンが用いられている樹脂を意味する。
【００１１】
ポリプロピレン系樹脂のなかでは、構成成分としてプロピレンを主成分とするポリプロピレン系樹脂が好ましく、構成成分としてプロピレンを５０重量％以上含有するポリプロピレン系樹脂がより好ましい。
【００１２】
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、１−ブテン−プロピレン共重合体、１−ペンテン−プロピレン共重合体、１−ヘキセン−プロピレン共重合体、１−ヘプテン−プロピレン共重合体、１−オクテン−プロピレン共重合体、４−メチル−１−ペンテン−プロピレン共重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのなかでは、耐衝撃性の観点から、エチレン−プロピレン共重合体およびポリプロピレンが好ましく、エチレン−プロピレンブロック共重合体およびポリプロピレンがより好ましい。
【００１３】
ポリアミド系樹脂として、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の耐熱性を高める観点から、ガラス転移点が８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上であるポリアミド系樹脂が用いられる。なお、本明細書にいうガラス転移点とは、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）で測定したときの動的損失弾性率Ｅ”と動的貯蔵弾性率Ｅ’との比（動的損失弾性率Ｅ”／動的貯蔵弾性率Ｅ’）の値（以下、ｔａｎδという）におけるピーク温度を意味する。
【００１４】
ポリアミド系樹脂の融点は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の耐熱性を高める観点から、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２８０℃以下、さらに好ましくは２７０℃以下である。
【００１５】
好適なポリアミド系樹脂としては、耐熱性、寸法安定性および低吸水性の観点から、例えば、１，９−ノナンジアミンとテレフタル酸との縮重合体（ポリアミド９Ｔ）、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド４６などが挙げられる。ポリアミド系樹脂は、商業的に容易に入手することができる。例えば、ポリアミド９Ｔは、（株）クラレ製、商品名：ジェネスタ（登録商標）などとして商業的に容易に入手することができる。
【００１６】
ポリプロピレン系樹脂とポリアミド系樹脂との重量比（ポリプロピレン系樹脂／ポリアミド系樹脂）は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の流動性および生産性を高める観点から、１０／９０以上、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは３０／７０以上、さらに好ましくは４０／６０以上であり、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の耐熱性および寸法安定性を高める観点から、９９／１以下、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９３／７以下である。
【００１７】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、カルボキシル基または酸無水物基を含有する不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物およびエポキシ基含有不飽和化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の不飽和化合物が配合される。
【００１８】
本発明においては、前記不飽和化合物が用いられている点に、１つの特徴がある。前記不飽和化合物は、後述するラジカル発生剤とポリプロピレン系樹脂との反応によって生成するポリプロピレンラジカルに付加し、ポリプロピレン系樹脂の主鎖に化学的に結合するものと考えられる。ポリプロピレン系樹脂の主鎖に結合した前記不飽和化合物が有するカルボキシル基、酸無水物基、水酸基またはエポキシ基は、ポリアミド系樹脂が有するアミノ基またはカルボキシル基と化学的に結合し、結果的にポリプロピレン系樹脂とポリアミド系樹脂とが前記不飽和化合物を介して化学的に結合すると考えられる。このことから、ポリプロピレン系樹脂とポリアミド系樹脂とは、前記不飽和化合物を介して優れた親和性を有することから、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物におけるポリアミド系樹脂の量が多くなったとしても相分離構造が生じ難くなり、ポリアミド系樹脂が本発明のポリプロピレン系樹脂組成物中で均一に分散するので、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性、剛性および耐熱性に優れるものと考えられる。
【００１９】
不飽和化合物として、前記したように、カルボキシル基または酸無水物基を含有する不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物およびエポキシ基含有不飽和化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種が用いられる。これらのなかでは、ポリプロピレン系樹脂とポリアミド系樹脂との親和性を高める観点から、カルボキシル基または酸無水物基を含有する不飽和化合物が好ましい。
【００２０】
カルボキシル基または酸無水物基を含有する不飽和化合物としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ソルビン酸、アクリル酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボキシル基または酸無水物基を含有する不飽和化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
水酸基含有不飽和化合物としては、例えば、クロトンアルコール、メチルビニルカルビノール、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブテン、２−ブテン−１，４−ジオールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水酸基含有不飽和化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエポキシ基含有不飽和化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
前記不飽和化合物のなかでは、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の生産性の観点から、マレイン酸および無水マレイン酸が好ましい。
【００２４】
前記不飽和化合物の量は、ポリプロピレン系樹脂とポリアミド系樹脂との合計量１００重量部あたり、ポリプロピレン系樹脂とポリアミド系樹脂との親和性を高める観点から、０．０１重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、さらに好ましくは０．３重量部以上であり、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の粘度が低下するのを抑制する観点から、２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。
【００２５】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、ラジカル発生剤が用いられる。ラジカル発生剤としては、例えば、ケトンオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのラジカル発生剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
ラジカル発生剤の具体例としては、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）ヘキサン、ジ（２−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルヘキシル）ベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、アセチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのラジカル発生剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
ラジカル発生剤の量は、ポリプロピレン系樹脂とポリアミド系樹脂との合計量１００重量部あたり、ポリプロピレン系樹脂との反応によって効率よくポリプロピレンラジカルを生成させた後、前記不飽和化合物との反応を促進させる観点から、０．０１重量部以上、好ましくは０．０５重量部以上であり、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の生産性を高める観点から、５重量部以下、より好ましくは３重量部以下である。
【００２８】
なお、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、機械的強度を高める観点から、例えば、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維、グラファイト繊維など無機繊維、アラミド繊維などの有機繊維、マイカ粉末、タルク、セラミックス粉末などの粉粒体などの補強材を含有させることが好ましい。これらの補強材は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
前記補強材のなかでは、耐熱性の観点から、無機繊維が好ましい。無機繊維の繊維長は、特に限定されないが、通常、曲げ強度や疲労強度などの機械的強度を高める観点から、１００μｍ以上であることが好ましく、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物が用いられた成形体の外観を良好にする観点から１０００μｍ以下であることが好ましい。また、無機繊維の繊維径は、特に限定されないが、通常、無機繊維が折れないようにする観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物における無機繊維の分散性を高める観点から、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
【００３０】
無機繊維の表面には、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物との親和性を高める観点から、カップリング剤を付着させることが好ましい。カップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランカップリング剤、γ−アミノプロピルトリメトキシシランカップリング剤、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランカップリング剤などのシランカップリング剤などが挙げられる。無機繊維の表面に付着されるカップリング剤の量は、無機繊維の種類、繊維径、繊維長などによって異なるので一概には決定することができないことから、これらを考慮して無機繊維の表面にカップリング剤が均一に付着するように調整することが好ましい。
【００３１】
補強材の量は、その種類などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の機械的強度および可撓性を高める観点から、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部あたり、好ましくは３〜３０重量部、より好ましくは５〜２５重量部である。
【００３２】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲内で、軟化剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤などの耐候性向上剤、帯電防止剤、老化防止剤、難燃剤、加工助剤、着色剤などを含有させてもよい。
【００３３】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、不飽和化合物および必要により他の成分を混合することによって調製することができる。これらの成分を混合する際には、各成分を均一に分散させるために、必要により、加熱してもよい。
【００３４】
本発明においては、ポリアミド系樹脂を高含有量で含有する樹脂組成物をあらかじめ調製しておき、この樹脂組成物をいわゆるマスターバッチとして用い、成形時に他の成分と混合することにより、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を調製してもよい。このようにマスターバッチを用いた場合には、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いて効率よく所望形状を有する成形体を製造することができるので、生産性を向上させることができる。
【００３５】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（温度：２１０℃、負荷：２１．０６Ｎ）は、耐衝撃性、剛性および耐熱性を高める観点から、５０ｇ／１０ｍｉｎ以下であること好ましい。メルトフローレートは、ポリプロピレン系樹脂の粘度、不飽和化合物およびラジカル発生剤の量、補強材の量などを調整することによって容易に制御することができる。一般に、メルトフローレートと機械的強度とは相対的に相反する関係にあり、例えば、メルトフローレートが大きくなると機械的強度が低下する。メルトフローレートが５０ｇ／１０ｍｉｎを超えると、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いて成形された成形体の機械的強度が低下する。
【００３６】
以上のようにしてポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、不飽和化合物および必要により他の成分を混合することにより、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物が得られる。本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、ポリアミド系樹脂を多量で含有している場合であっても、耐衝撃性、剛性および耐熱性に優れている。
【００３７】
前記耐衝撃性は、例えば、アイゾット衝撃試験、シャルピー衝撃試験、落球（錘）衝撃試験などによって評価することができる。
【００３８】
前記剛性は、材料自体が有する弾性率とその形状によって決定される。形状は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いて成形された成形体の形状によって異なる。弾性率は、動的粘弾性による貯蔵弾性率で評価することができる。したがって、前記剛性は、評価対象の試料の形状を一定にしておき、動的粘弾性による貯蔵弾性率で評価することができる。本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の１００℃における動的粘弾性による貯蔵弾性率は、高温下での機械的強度および剛性を高める観点から、９５０ＭＰa以上であることが好ましい。動的粘弾性による貯蔵弾性率は、ポリアミド系樹脂の量、不飽和化合物の量、ラジカル発生剤の量などを調整することによって容易に制御することができる。
【００３９】
前記耐熱性は、熱変形温度、ビカット軟化点などによって評価することができる。長期間にわたる耐熱性を評価する場合には、クリープ試験によって耐熱性を評価することができる。
【００４０】
また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の熱機械分析を行なったとき、１００℃での歪率は、高温下での機械的強度および剛性を高める観点から、５％以下であることが好ましい。前記歪率は、ポリアミド系樹脂の量、不飽和化合物の量、ラジカル発生剤の量などを調整することによって容易に制御することができ、熱機械分析装置によって測定することができる。
【００４１】
以上のようにして得られた本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性、剛性および耐熱性に優れているので、例えば、インストルメントパネル、シート、ドアトリムなどの自動車用内装材、フード、フェンダー、ボディなどの自動車用外装材、エンジン周りの部品などの自動車用部品、電気・電子関係部品、工業用部品などに好適に使用することができる。
【実施例】
【００４２】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【００４３】
実施例１
ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕５０重量部および９Ｔナイロン〔（株）クラレ製、商品名：９Ｔナイロン・ジェネスタ・シリーズＤ〕５０重量部をそれぞれ電子天秤〔（株）チョウ製、ＪＬ−２００型〕で秤量した。これらの成分、無水マレイン酸０．２５重量部およびラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）０．１２５重量部を充分に混合することにより、混合物を得た。
【００４４】
二軸押出機〔（株）テクノベル製、品番：ＫＺＷ１５ＴＷ-４５ＨＧ、スクリュー径：１５ｍｍ、長さ（Ｌ）とスクリュー径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）：４５、同方向回転〕を用い、この二軸押出機のＣ１におけるバレル温度を１００℃に、Ｃ２におけるバレル温度を２８０℃に、Ｃ３におけるバレル温度を２８０℃に、Ｃ４におけるバレル温度を２８０℃に、Ｃ５におけるバレル温度を２１０℃に、Ｃ６におけるバレル温度を２００℃に、Ｄにおけるバレル温度を８０℃に調整した。
【００４５】
前記で得られた混合物をこの二軸押出機のホッパーに投入し、主軸回転数２００ｒｐｍで運転し、吐出したストランドを冷却水槽に導き、ペレタイザーでカットし、ポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを得た。
【００４６】
得られたペレットを雰囲気温度が１２０℃の乾燥機〔エスペック（株）製、品番：ＰＲ−２ＫＰＨ〕内で３時間乾燥させた後、２００℃に加熱された卓上プレス機〔テクノサプライ（株）製、小型プレスＧ−１２型〕で溶融プレスし、水冷板に挟み込んだ後、冷却することにより、フイルムを得た。得られたフイルムの厚さは、約３００μｍであった。
【００４７】
得られたフイルムの貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置〔ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製、品番：ＤＭＡ２９８０〕を用いて１Ｈｚの周波数で室温から１５０℃までの温度範囲で測定した。その結果を表１に示す。
【００４８】
実施例２
ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕８０重量部および９Ｔナイロン〔（株）クラレ製、商品名：９Ｔナイロン・ジェネスタ・シリーズＤ〕２０重量部をそれぞれ電子天秤〔（株）チョウ製、ＪＬ−２００型〕で秤量した。これらの成分、無水マレイン酸０．２５重量部およびラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）０．１２５重量部を充分に混合することにより、混合物を得た。
【００４９】
得られた混合物を用いて実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物のペレットおよび厚さが約３００μｍのフイルムを調製し、得られたフイルムの貯蔵弾性率を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
【００５０】
実施例３
ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕９０重量部および９Ｔナイロン〔（株）クラレ製、商品名：９Ｔナイロン・ジェネスタ・シリーズＤ〕１０重量部をそれぞれ電子天秤〔（株）チョウ製、ＪＬ−２００型〕で秤量した。これらの成分、無水マレイン酸０．２５重量部およびラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）０．１２５重量部を充分に混合することにより、混合物を得た。
【００５１】
得られた混合物を用いて実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物のペレットおよび厚さが約３００μｍのフイルムを調製し、得られたフイルムの貯蔵弾性率を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
【００５２】
実施例４
ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕９５重量部および９Ｔナイロン〔（株）クラレ製、商品名：９Ｔナイロン・ジェネスタ・シリーズＤ〕５重量部をそれぞれ電子天秤〔（株）チョウ製、ＪＬ−２００型〕で秤量した。これらの成分、無水マレイン酸０．２５重量部およびラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）０．１２５重量部を充分に混合することにより、混合物を得た。
【００５３】
得られた混合物を用いて実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物のペレットおよび厚さが約３００μｍのフイルムを調製し、得られたフイルムの貯蔵弾性率を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
【００５４】
比較例１
ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕５０重量部および９Ｔナイロン〔（株）クラレ製、商品名：９Ｔナイロン・ジェネスタ・シリーズＤ〕５０重量部を、無水マレイン酸およびラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）を用いずに混合し、得られた混合物を用いて実施例１と同様にして二軸押出機のホッパーに投入し、主軸回転数２００ｒｐｍで運転し、ストランドを吐出させようとしたところ、ストランドを吐出させる際に１〜２．３ＭＰaの大きな吐出圧力を要し、異常流動が生じたため、それ以降の操作を中止した。
【００５５】
上記の結果から、無水マレイン酸およびラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）を用いずにポリプロピレン系樹脂組成物を調製した場合、二軸押出機を用いてストランドを製造することが困難であることがわかる。
【００５６】
比較例２
実施例２において、過酸化物および無水マレイン酸を使用しなかったこと以外は、実施例２と同様にして二軸押出機のホッパーに投入し、主軸回転数２００ｒｐｍで運転し、ストランドを吐出させたところ、得られたストランドの表面がサメ肌であることから、ポリプロピレンと９Ｔナイロンとが均一に分散していないことが確認されたため、それ以降の操作を中止した。
【００５７】
比較例３
ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕９０重量部および６ナイロン〔宇部興産（株）製、商品名：ＵＢＥ１０１３ＮＷ８、ガラス転移点：５０℃〕１０重量部をそれぞれ電子天秤〔（株）チョウ製、ＪＬ−２００型〕で秤量した。これらの成分、無水マレイン酸０．２５重量部およびラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）０．１２５重量部を充分に混合することにより、混合物を得た。
【００５８】
得られた混合物を用いて実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物のペレットおよび厚さが約３００μｍのフイルムを調製し、得られたフイルムの貯蔵弾性率を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
【００５９】
なお、以下の各表に記載の略号は、以下のことを意味する。
ＰＰ：ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕
９Ｔナイロン：（株）クラレ製、商品名：９Ｔナイロン・ジェネスタ・シリーズＤ
ＤＣＰ：ジクミルパーオキサイド
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１に示された結果から、各実施例で得られたポリプロピレン系樹脂組成物は、いずれも、貯蔵弾性率が高いことから、剛性に優れていることがわかる。また、実施例３と比較例３との対比から、６ナイロンの代わりに９Ｔナイロンを用いた場合には（実施例３）、５０℃での貯蔵弾性率が約４３％向上していることから、耐熱性が求められる用途や荷重が加わりやすい用途、例えば、自動車用材料などに好適に使用することができることがわかる。
【００６２】
実施例５
ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕と９Ｔナイロン〔（株）クラレ製、商品名：９Ｔナイロン・ジェネスタ・シリーズＤ〕とを種々の割合に変更して混合し、これにポリプロピレンおよび９Ｔナイロンの合計量１００重量部あたり無水マレイン酸０．２５重量部およびラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）０．１２５重量部を添加し、充分に混合することにより、混合物を得た。
【００６３】
得られた混合物を用いて実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物のペレットおよび厚さが約３００μｍのフイルムを調製し、得られたフイルムの貯蔵弾性率を実施例１と同様にして測定した。その結果を図１に示す。
【００６４】
図１は、ポリプロピレン系樹脂組成物における９Ｔナイロンの含有率と貯蔵弾性率との関係を示す。なお、横軸の「９Ｔナイロン比率」は、式：
〔９Ｔナイロン比率〕
＝〔（９Ｔナイロンの量）÷（ポリプロピレンと９Ｔナイロンとの合計量）〕×１００
で求められ、ポリプロピレンと９Ｔナイロンとの合計量に対する９Ｔナイロンの量の比率（重量％）を示す。
【００６５】
図１中、Ａは５０℃におけるフイルムの貯蔵弾性率、Ｂは１００℃におけるフイルムの貯蔵弾性率を示す。
【００６６】
図１に示された結果から、５０℃におけるフイルムの貯蔵弾性率Ａおよび１００℃におけるフイルムの貯蔵弾性率Ｂは、それぞれ、９Ｔナイロン比率が０質量％であるフイルムの貯蔵弾性率と９Ｔナイロン比率が１００質量％であるフイルムの貯蔵弾性率とを結ぶ直線よりも上に凸であることから、ポリプロピレンと９Ｔナイロンとを併用することにより、両者併用による相乗効果によって貯蔵弾性率が向上することがわかる。
【００６７】
実験例１
実施例１および比較例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを調製した。得られたペレットを雰囲気温度が１２０℃の乾燥機〔エスペック（株）製、品番：ＰＲ−２ＫＰＨ〕内で３時間乾燥させた後、２００℃に加熱された卓上プレス機〔テクノサプライ（株）製、小型プレスＧ−１２型〕で溶融プレスし、水冷板に挟み込んだ後、冷却することにより、縦約４０ｍｍ、横約４０ｍｍ、厚さ約３００μｍのシートを得た。
【００６８】
得られたシートを−５０℃に冷却した後、衝撃を加えて破断し、破断面を光学顕微鏡〔（株）キーエンス製、商品名：デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１００Ｆ、倍率：１５０倍〕で観察した。
【００６９】
実施例１におけるシートの破断面の光学顕微鏡写真を図２に、比較例１におけるシートの破断面の顕微鏡写真を図３に示す。
【００７０】
図２および図３に示された結果から、実施例１では、無水マレイン酸およびラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）が用いられていることから、ポリプロピレン系樹脂に９Ｔナイロンが均一に微分散しているのに対し（図２）、比較例１では、無水マレイン酸およびラジカル発生剤が用いられていないため、ポリプロピレン系樹脂に９Ｔナイロンが均一に分散せずに粗粒子として存在していることがわかる（図３）。
【００７１】
実施例６
ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕５０重量部および９Ｔナイロン〔（株）クラレ製、商品名：９Ｔナイロン・ジェネスタ・シリーズＤ〕５０重量部をそれぞれ電子天秤〔（株）チョウ製、ＪＬ−２００型〕で秤量した。これらの成分、無水マレイン酸０．１２５重量部およびラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）０．０６２５重量部を充分に混合することにより、混合物を得た。
【００７２】
得られた混合物を用いて実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物のペレットおよび厚さが約３００μｍのフイルムを調製し、得られたフイルムの貯蔵弾性率を実施例１と同様にして測定した。その結果を表２に示す。
【００７３】
実施例７
ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕５０重量部および９Ｔナイロン〔（株）クラレ製、商品名：９Ｔナイロン・ジェネスタ・シリーズＤ〕５０重量部をそれぞれ電子天秤〔（株）チョウ製、ＪＬ−２００型〕で秤量した。これらの成分、無水マレイン酸０．２５重量部およびラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）０．１２５重量部を充分に混合することにより、混合物を得た。
【００７４】
得られた混合物を用いて実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物のペレットおよび厚さが約３００μｍのフイルムを調製し、得られたフイルムの貯蔵弾性率を実施例１と同様にして測定した。その結果を表２に示す。
【００７５】
実施例８
ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕５０重量部および９Ｔナイロン〔（株）クラレ製、商品名：９Ｔナイロン・ジェネスタ・シリーズＤ〕５０重量部をそれぞれ電子天秤〔（株）チョウ製、ＪＬ−２００型〕で秤量した。これらの成分、無水マレイン酸０．５重量部およびラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）０．２５重量部を充分に混合することにより、混合物を得た。
【００７６】
得られた混合物を用いて実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物のペレットおよび厚さが約３００μｍのフイルムを調製し、得られたフイルムの貯蔵弾性率を実施例１と同様にして測定した。その結果を表２に示す。
【００７７】
実施例９
ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕５０重量部および９Ｔナイロン〔（株）クラレ製、商品名：９Ｔナイロン・ジェネスタ・シリーズＤ〕５０重量部をそれぞれ電子天秤〔（株）チョウ製、ＪＬ−２００型〕で秤量した。これらの成分、無水マレイン酸１重量部およびラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）０．５重量部を充分に混合することにより、混合物を得た。
【００７８】
得られた混合物を用いて実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物のペレットおよび厚さが約３００μｍのフイルムを調製し、得られたフイルムの貯蔵弾性率を実施例１と同様にして測定した。その結果を表２に示す。
【００７９】
実施例１０
ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕５０重量部および９Ｔナイロン〔（株）クラレ製、商品名：９Ｔナイロン・ジェネスタ・シリーズＤ〕５０重量部をそれぞれ電子天秤〔（株）チョウ製、ＪＬ−２００型〕で秤量した。これらの成分、無水マレイン酸２重量部およびラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）１重量部を充分に混合することにより、混合物を得た。
【００８０】
得られた混合物を用いて実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物のペレットおよび厚さが約３００μｍのフイルムを調製し、得られたフイルムの貯蔵弾性率を実施例１と同様にして測定した。その結果を表２に示す。
【００８１】
実施例１１
ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕５０重量部および９Ｔナイロン〔（株）クラレ製、商品名：９Ｔナイロン・ジェネスタ・シリーズＤ〕５０重量部をそれぞれ電子天秤〔（株）チョウ製、ＪＬ−２００型〕で秤量した。これらの成分、無水マレイン酸４重量部およびラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）２重量部を充分に混合することにより、混合物を得た。
【００８２】
得られた混合物を用いて実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物のペレットおよび厚さが約３００μｍのフイルムを調製し、得られたフイルムの貯蔵弾性率を実施例１と同様にして測定した。その結果を表２に示す。
【００８３】
【表２】
【００８４】
表２に示された結果から、各実施例で得られたポリプロピレン系樹脂組成物を用いた場合には、いずれも、貯蔵弾性率が高いことから、剛性に優れていることがわかる。
【００８５】
また、無水マレイン酸の量が０．２５重量部である場合（実施例７）、貯蔵弾性率が最も大きくなることがわかる。無水マレイン酸の量が４重量部である場合（実施例１１）、貯蔵弾性率が低いが、実用上満足しうる剛性を有するものである。
【００８６】
これに対して、比較例１で得られたポリプロピレン系樹脂組成物を用いた場合には、貯蔵弾性率が極端に低いため、剛性に劣ることがわかる。
【００８７】
実施例１２
ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕９０重量部および９Ｔナイロン〔（株）クラレ製、商品名：９Ｔナイロン・ジェネスタ・シリーズＤ〕１０重量部をそれぞれ電子天秤〔（株）チョウ製、ＪＬ−２００型〕で秤量した。これらの成分、無水マレイン酸０．２５重量部およびラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）０．１２５重量部を充分に混合することにより、混合物を得た。
【００８８】
二軸押出機〔（株）テクノベル製、品番：ＫＺＷ１５ＴＷ-４５ＨＧ、スクリュー径：１５ｍｍ、長さ（Ｌ）とスクリュー径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）：４５、同方向回転〕を用い、この二軸押出機のＣ１におけるバレル温度を１００℃に、Ｃ２におけるバレル温度を２８０℃に、Ｃ３におけるバレル温度を２８０℃に、Ｃ４におけるバレル温度を２８０℃に、Ｃ５におけるバレル温度を２１０℃に、Ｃ６におけるバレル温度を２００℃に、Ｄにおけるバレル温度を８０℃に調整した。
【００８９】
この二軸押出機のホッパーに前記で得られた混合物を投入し、主軸回転数２００ｒｐｍで運転し、吐出したストランドを冷却水槽に導き、ペレタイザーでカットし、ポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを得た。
【００９０】
得られたペレットのメルトフローレートをＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、（株）東洋精機製作所の商品名：メルトフローインデクサーＦ−Ｆ０１（温度：２１０℃、負荷：２１．０６Ｎ）を用いて測定した。その結果、前記ペレットのメルトフローレートは、３６ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００９１】
実施例１３
ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕９０重量部および９Ｔナイロン〔（株）クラレ製、商品名：９Ｔナイロン・ジェネスタ・シリーズＤ〕１０重量部をそれぞれ電子天秤〔（株）チョウ製、ＪＬ−２００型〕で秤量した。これらの成分、無水マレイン酸０．５重量部およびラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）０．２５重量部を充分に混合することにより、混合物を得た。
【００９２】
二軸押出機〔（株）テクノベル製、品番：ＫＺＷ１５ＴＷ-４５ＨＧ、スクリュー径：１５ｍｍ、長さ（Ｌ）とスクリュー径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）：４５、同方向回転〕を用い、この二軸押出機のＣ１におけるバレル温度を１００℃に、Ｃ２におけるバレル温度を２８０℃に、Ｃ３におけるバレル温度を２８０℃に、Ｃ４におけるバレル温度を２８０℃に、Ｃ５におけるバレル温度を２１０℃に、Ｃ６におけるバレル温度を２００℃に、Ｄにおけるバレル温度を８０℃に調整した。
【００９３】
この二軸押出機のホッパーに前記で得られた混合物を投入し、主軸回転数２００ｒｐｍで運転し、吐出したストランドを冷却水槽に導き、ペレタイザーでカットし、ポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを得た。
【００９４】
得られたペレットのメルトフローレートをＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、（株）東洋精機製作所の商品名：メルトフローインデクサーＦ−Ｆ０１（温度：２１０℃、負荷：２１．０６Ｎ）を用いて測定した。その結果、前記ペレットのメルトフローレートは、３７ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００９５】
実施例１２および実施例１３の結果から、実施例１２および実施例１３で得られたポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレートは、いずれも、５０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることから、耐衝撃性、剛性および耐熱性を高めることができ、射出成形に適していることがわかる。
【００９６】
実施例１４
ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕９５重量部および９Ｔナイロン〔（株）クラレ製、商品名：９Ｔナイロン・ジェネスタ・シリーズＤ〕５重量部をそれぞれ電子天秤〔（株）チョウ製、ＪＬ−２００型〕で秤量した。これらの成分、無水マレイン酸０．５重量部およびラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）０．１２５重量部を充分に混合することにより、混合物を得た。
【００９７】
得られた混合物を用いて実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物のペレットおよび厚さが約３００μｍのフイルムを調製し、得られたフイルムの貯蔵弾性率を実施例１と同様にして測定した。その結果を表３に示す。
【００９８】
実施例１５
ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕９５重量部および９Ｔナイロン〔（株）クラレ製、商品名：９Ｔナイロン・ジェネスタ・シリーズＤ〕５重量部をそれぞれ電子天秤〔（株）チョウ製、ＪＬ−２００型〕で秤量した。これらの成分、無水マレイン酸０．５重量部およびラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）０．２５重量部を充分に混合することにより、混合物を得た。
【００９９】
得られた混合物を用いて実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物のペレットおよび厚さが約３００μｍのフイルムを調製し、得られたフイルムの貯蔵弾性率を実施例１と同様にして測定した。その結果を表３に示す。
【０１００】
【表３】
【０１０１】
表３に示された結果から、ポリプロピレン系樹脂組成物に使用されるジクミルパーオキサイドの量が多くなるにしたがって、貯蔵弾性率が低くなることがわかる。
【０１０２】
実施例１６〜１８
ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕５０重量部および９Ｔナイロン〔（株）クラレ製、商品名：９Ｔナイロン・ジェネスタ・シリーズＤ〕５０重量部をそれぞれ電子天秤〔（株）チョウ製、ＪＬ−２００型〕で秤量した。これらの成分、無水マレイン酸０．１２５重量部およびラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）０．０６２５重量部を充分に混合することにより、混合物を得た。
【０１０３】
得られた混合物を用いて実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを調製し、乾燥機中で１２０℃の温度で３時間乾燥した。
【０１０４】
このペレット２０重量部とポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕８０重量部とをそれぞれ計量し、ブレンダーで３０分間混合することにより、非強化ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得られた非強化ポリプロピレン系樹脂組成物におけるポリプロピレンと９Ｔナイロンとの重量比（ポリプロピレン／９Ｔナイロン）は９０／１０であった。
【０１０５】
次に、射出成形機〔東芝機械（株）製、品番：ＥＤ６５０Ｗ〕にシート状成形体の成形用金型を取付け、型締め力６５０トンに調節した後、射出成形機のノズルヘッドの成形温度２５０℃、射出圧力１７０ＭＰa、射出時間１５秒間、冷却時間３０秒間の成形条件で、前記で得られた非強化ポリプロピレン系樹脂組成物を射出成形し、縦約４００ｍｍ、横約４００ｍｍ、厚さ約３ｍｍのシートを得た。
【０１０６】
なお、成形用金型として、２種類の成形用金型を使用した。そのうちの１つは、成形されるシートの一辺にサイドゲートが形成されている成形用金型であり、もう１つは、シートの中央部にセンターゲートが形成されている成形用金型である。使用した成形用金型の種類を表４に示す。
【０１０７】
得られたシートの物性として、耐衝撃性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表４に示す。
【０１０８】
〔耐衝撃性の試験方法〕
恒温恒湿槽〔エスペック（株）製、商品名：プラチナルシファーＲＬ−４ＳＰＨ〕の内温を−３０℃に設定し、前記で得られたシートを槽内に入れ、２時間静置した。
【０１０９】
次に、恒温恒湿槽内からシートを速やかに取り出し、その４隅をＭ５ネジで治具に固定し、表４に示す高さから質量６．８ｋｇの球状の樹脂製の錘をシートの中央部に落下させた後、錘を落下させた部位におけるシートを目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１１０】
〔評価基準〕
◎：異状が認められず。
○：ほとんど異状が認められず。
△：錘の落下点付近の白化が認められる。
×：クラックの発生が認められる。
【０１１１】
実施例１９〜２１
ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕５０重量部および９Ｔナイロン〔（株）クラレ製、商品名：９Ｔナイロン・ジェネスタ・シリーズＤ〕５０重量部をそれぞれ電子天秤〔（株）チョウ製、ＪＬ−２００型〕で秤量した。これらの成分、無水マレイン酸０．１２５重量部およびラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）０．０６２５重量部を充分に混合することにより、混合物を得た。
【０１１２】
得られた混合物を用いて実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを調製し、乾燥機中で１２０℃の温度で３時間乾燥した。
【０１１３】
このペレット１７重量部とポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕３３重量部とガラス繊維強化ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロＥ７０００、ガラス繊維の含有率：３０重量％〕５０重量部をそれぞれ計量し、ブレンダーで３０分間混合することにより、強化ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得られた非強化ポリプロピレン系樹脂組成物におけるポリプロピレンと９Ｔナイロンとの重量比（ポリプロピレン／９Ｔナイロン）は９０／１０であった。
【０１１４】
次に、この強化ポリプロピレン系樹脂組成物を用いて、実施例１６〜１８と同様にしてシートを作製し、得られたシートの物性として、耐衝撃性を調べた。その結果を表４に示す。
【０１１５】
比較例４〜６
実施例１６〜１８において、これらの実施例で用いられた混合物の代わりに、ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕を用いたことを除き、実施例１６〜１８と同様にしてシートを作製し、得られたシートの物性として、耐衝撃性を調べた。その結果を表４に示す。
【０１１６】
【表４】
【０１１７】
表４に示された結果から、各実施例で得られたポリプロピレン系樹脂組成物は、いずれも、耐衝撃性に優れていることがわかる。特に、実施例１９〜２１でポリプロピレン系樹脂組成物は、充填剤が用いられているので、成形用金型のゲート位置に関係なく、耐衝撃性に優れていることがわかる。
【０１１８】
この耐衝撃性は、−１０℃の低温での耐衝撃性である。−１０℃という温度は、ポリプロピレンのガラス転移点とほぼ同一であるが、各実施例で得られたポリプロピレン系樹脂組成物は、いずれも、ポリプロピレン（比較例４〜６）よりも耐衝撃性が改善されていることがわかる。
【０１１９】
実施例２２
ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕５０重量部および９Ｔナイロン〔（株）クラレ製、商品名：９Ｔナイロン・ジェネスタ・シリーズＤ〕５０重量部をそれぞれ電子天秤〔（株）チョウ製、ＪＬ−２００型〕で秤量した。これらの成分、無水マレイン酸０．１２５重量部およびラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）０．０６２５重量部を充分に混合することにより、混合物を得た。
【０１２０】
得られた混合物を用いて実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを調製し、乾燥機中で１２０℃の温度で３時間乾燥した。
【０１２１】
このペレット２０重量部とポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕８０重量部とをそれぞれ計量し、ブレンダーで３０分間混合することにより、非強化ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得られた非強化ポリプロピレン系樹脂組成物におけるポリプロピレンと９Ｔナイロンとの重量比（ポリプロピレン／９Ｔナイロン）は９０／１０であった。
【０１２２】
次に、射出成形機〔東芝機械（株）製、品番：ＥＤ６５０Ｗ〕にシャルピー衝撃試験片用金型を取付け、成形用金型型締め力６５０トンに調節した後、射出成形機のノズルヘッドの成形温度２５０℃、射出圧力１７０ＭＰa、射出時間１５秒間、冷却時間３０秒間の成形条件で、前記で得られた非強化ポリプロピレン系樹脂組成物を射出成形し、ノッチ付きシャルピー衝撃試験片を得た。
【０１２３】
得られたノッチ付きシャルピー試験片の２５℃または−３０℃での耐衝撃性を、衝撃試験機〔（株）安田精機製作所製、低温槽付き衝撃試験機、品番：Ｎｏ.２５８−Ｌ−ＰＣ〕を用いて調べた。その結果を表５に示す。
【０１２４】
実施例２３
ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕５０重量部および９Ｔナイロン〔（株）クラレ製、商品名：９Ｔナイロン・ジェネスタ・シリーズＤ〕５０重量部をそれぞれ電子天秤〔（株）チョウ製、ＪＬ−２００型〕で秤量した。これらの成分、無水マレイン酸０．１２５重量部およびラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）０．０６２５重量部を充分に混合することにより、混合物を得た。
【０１２５】
得られた混合物を用いて実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを調製し、乾燥機中で１２０℃の温度で３時間乾燥した。
【０１２６】
このペレット１７重量部とポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕３３重量部とガラス繊維強化ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロＥ７０００、ガラス繊維の含有率：３０重量％〕５０重量部をそれぞれ計量し、ブレンダーで３０分間混合することにより、強化ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得られた非強化ポリプロピレン系樹脂組成物におけるポリプロピレンと９Ｔナイロンとの重量比（ポリプロピレン／９Ｔナイロン）は９０／１０であった。
【０１２７】
次に、この強化ポリプロピレン系樹脂組成物を用いて、実施例２２と同様にしてノッチ付きシャルピー試験片を作製し、その２５℃または−３０℃での耐衝撃性を調べた。その結果を表５に示す。
【０１２８】
実施例２４
ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕５０重量部および９Ｔナイロン〔（株）クラレ製、商品名：９Ｔナイロン・ジェネスタ・シリーズＤ〕５０重量部をそれぞれ電子天秤〔（株）チョウ製、ＪＬ−２００型〕で秤量した。これらの成分、無水マレイン酸０．１２５重量部およびラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）０．０６２５重量部を充分に混合することにより、混合物を得た。
【０１２９】
得られた混合物を用いて実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを調製し、乾燥機中で１２０℃の温度で３時間乾燥した。
【０１３０】
このペレット２０重量部とポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕８０重量部とをそれぞれ計量し、ブレンダーで３０分間混合することにより、非強化ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得られた非強化ポリプロピレン系樹脂組成物におけるポリプロピレンと９Ｔナイロンとの重量比（ポリプロピレン／９Ｔナイロン）は９０／１０であった。
【０１３１】
このペレットとポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕とを、ポリプロピレンと９Ｔナイロンとの重量比（ポリプロピレン／９Ｔナイロン）が９０／１０となるようにブレンダーで３０分間混合することにより、非強化ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
【０１３２】
次に、この非強化ポリプロピレン系樹脂組成物を用いて、実施例２２と同様にしてノッチ付きシャルピー試験片を作製し、その２５℃または−３０℃での耐衝撃性を調べた。その結果を表５に示す。
【０１３３】
【表５】
【０１３４】
表５に示された結果から、各実施例で得られたポリプロピレン系樹脂組成物は、いずれも、−３０℃の低温であっても十分な耐衝撃性を有することがわかる。実施例２２と実施例２３とを対比して、充填剤を使用することにより（実施例２３）、耐衝撃性が向上することがわかる。また、実施例２２と実施例２４とを対比して、９Ｔナイロンの量が多いほうが（実施例２４）、耐衝撃性が向上することがわかる。
【０１３５】
実施例２５
ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕５０重量部および９Ｔナイロン〔（株）クラレ製、商品名：９Ｔナイロン・ジェネスタ・シリーズＤ〕５０重量部をそれぞれ電子天秤〔（株）チョウ製、ＪＬ−２００型〕で秤量した。これらの成分、無水マレイン酸０．１２５重量部およびラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）０．０６２５重量部を充分に混合することにより、混合物を得た。
【０１３６】
得られた混合物を用いて実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを調製し、乾燥機中で１２０℃の温度で３時間乾燥した。
【０１３７】
このペレット１７重量部とポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕３３重量部とガラス繊維強化ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロＥ７０００、ガラス繊維の含有率：３０重量％〕５０重量部をそれぞれ計量し、ブレンダーで３０分間混合することにより、強化ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得られた非強化ポリプロピレン系樹脂組成物におけるポリプロピレンと９Ｔナイロンとの重量比（ポリプロピレン／９Ｔナイロン）は９０／１０であった。
【０１３８】
次に、射出成形機〔東芝機械（株）製、品番：ＥＤ６５０Ｗ〕にシート状成形体の成形用金型を取付け、型締め力６５０トンに調節した後、射出成形機のノズルヘッドの成形温度２５０℃、射出圧力１７０ＭＰa、射出時間１５秒間、冷却時間３０秒間の成形条件で、前記で得られた強化ポリプロピレン系樹脂組成物を射出成形し、縦約４００ｍｍ、横約４００ｍｍ、厚さ約３ｍｍのシートを得た。
【０１３９】
得られたシートの４隅を治具で固定した後、このシートを槽内の温度が８０℃に調整された恒温恒湿槽〔エスペック（株）製、商品名：プラチナルシファーＲＬ−４ＳＰＨ〕内に入れ、２００ｍｍ×２５０ｍｍ×１００ｍｍの鉄製ブロックをシートの中央部に載せ、３８２Ｎの荷重をかけた。
【０１４０】
このシートの中央部に差動変圧器〔新光電機（株）製、商品名：ディスプレースメント・メーターＬＴ２−０６０Ｒ〕のコアを取り付け、この差動変圧器をＸ−ｔペンレコーダーに接続し、上下方向におけるシートの変位の経時変化を調べた。その測定結果を図４のＰに示す。
【０１４１】
実施例２６
ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕５０重量部および９Ｔナイロン〔（株）クラレ製、商品名：９Ｔナイロン・ジェネスタ・シリーズＤ〕５０重量部をそれぞれ電子天秤〔（株）チョウ製、ＪＬ−２００型〕で秤量した。これらの成分、無水マレイン酸０．１２５重量部およびラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）０．０６２５重量部を充分に混合することにより、混合物を得た。
【０１４２】
得られた混合物を用いて実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを調製し、乾燥機中で１２０℃の温度で３時間乾燥した。
【０１４３】
このペレット２０重量部とポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕８０重量部とをそれぞれ計量し、ブレンダーで３０分間混合することにより、非強化ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得られた非強化ポリプロピレン系樹脂組成物におけるポリプロピレンと９Ｔナイロンとの重量比（ポリプロピレン／９Ｔナイロン）は９０／１０であった。
【０１４４】
次に、射出成形機〔東芝機械（株）製、品番：ＥＤ６５０Ｗ〕にシート状成形体の成形用金型を取付け、型締め力６５０トンに調節した後、射出成形機のノズルヘッドの成形温度２５０℃、射出圧力１７０ＭＰa、射出時間１５秒間、冷却時間３０秒間の成形条件で、前記で得られた強化ポリプロピレン系樹脂組成物を射出成形し、縦約４００ｍｍ、横約４００ｍｍ、厚さ約３ｍｍのシートを得た。
【０１４５】
得られたシートの４隅を治具で固定した後、このシートを槽内の温度が８０℃に調整された恒温恒湿槽〔エスペック（株）製、商品名：プラチナルシファーＲＬ−４ＳＰＨ〕内に入れ、２００ｍｍ×２５０ｍｍ×１００ｍｍの鉄製ブロックをシートの中央部に載せ、３８２Ｎの荷重をかけた。
【０１４６】
このシートの中央部に差動変圧器〔新光電機（株）製、商品名：ディスプレースメント・メーターＬＴ２−０６０Ｒ〕のコアを取り付け、この差動変圧器をＸ−ｔペンレコーダーに接続し、上下方向におけるシートの変位の経時変化を調べた。その測定結果を図４のＱに示す。
【０１４７】
比較例７
実施例２５において、実施例２５で得られた混合物の代わりに、ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕を用いたことを除き、実施例２５と同様にしてシートを作製し、上下方向におけるシートの変位の経時変化を調べた。その測定結果を図４のＲに示す。
【０１４８】
図４に示された結果から実施例２５で得られたポリプロピレン系樹脂組成物は、補強材としてガラス繊維強化ポリプロピレンが使用されているので、曲線Ｐに示されるように、変異が約２．７ｍｍと非常に小さく、永久変形量が非常に少ないことがわかる。また、実施例２６で得られたポリプロピレン系樹脂組成物は、補強材としてガラス繊維強化ポリプロピレンが使用されていないが、曲線Ｑに示されるように、変異が約１０ｍｍと小さく、永久変形量が少ないことがわかる。
【０１４９】
これに対して、比較例７の結果から、ポリプロピレンは、曲線Ｒに示されるように、変異が約２８ｍｍと非常に大きく、永久変形量が多いことがわかる。
【０１５０】
以上のことから、実施例２５および実施例２６で得られたポリプロピレン系樹脂組成物は、いずれも、剛性に優れていることがわかる。
【０１５１】
実施例２７
ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕８０重量部および９Ｔナイロン〔（株）クラレ製、商品名：９Ｔナイロン・ジェネスタ・シリーズＤ〕２０重量部をそれぞれ電子天秤〔（株）チョウ製、ＪＬ−２００型〕で秤量した。これらの成分、無水マレイン酸１重量部およびラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）０．２５重量部を充分に混合することにより、混合物を得た。
【０１５２】
二軸押出機〔（株）テクノベル製、品番：ＫＺＷ１５ＴＷ-４５ＨＧ、スクリュー径：１５ｍｍ、長さ（Ｌ）とスクリュー径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）：４５、同方向回転〕を用い、この二軸押出機のＣ１におけるバレル温度を１００℃に、Ｃ２におけるバレル温度を２８０℃に、Ｃ３におけるバレル温度を２８０℃に、Ｃ４におけるバレル温度を２８０℃に、Ｃ５におけるバレル温度を２１０℃に、Ｃ６におけるバレル温度を２００℃に、Ｄにおけるバレル温度を８０℃に調整した。
【０１５３】
前記で得られた混合物をこの二軸押出機のホッパーに投入し、主軸回転数２００ｒｐｍで運転し、吐出したストランドを冷却水槽に導き、ペレタイザーでカットし、ポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを得た。
【０１５４】
得られたペレットを雰囲気温度が１２０℃の乾燥機〔エスペック（株）製、品番：ＰＲ−２ＫＰＨ〕内で３時間乾燥させた後、２００℃に加熱された卓上プレス機〔テクノサプライ（株）製、小型プレスＧ−１２型〕で溶融プレスし、水冷板に挟み込んだ後、冷却することにより、フイルムを得た。得られたフイルムを裁断し、縦２ｍｍ、横２ｍｍ、厚さ約５００μｍの試料を作製した。
【０１５５】
熱機械測定装置〔理学電機工業（株）製、商品名：ＴＨＥＲＭＯ Ｐｌｕｓｓ２システム〕を用い、常温から１５０℃までの温度範囲で１０℃/ｍｉｎの昇温速度で０．４９Ｎの荷重を印荷したときの試料の圧縮歪の温度変化を窒素雰囲気中で測定した。その結果を図５のＳに示す。
【０１５６】
なお、図５において、縦軸のＤｔ−Ｄｔ’／Ｄｏは、圧縮歪（単位なし）を示す。
【０１５７】
実施例２８
ポリプロピレン〔（株）プライムポリマー製、商品名：ポリプロ７５０ＨＰ〕９０重量部および９Ｔナイロン〔（株）クラレ製、商品名：９Ｔナイロン・ジェネスタ・シリーズＤ〕１０重量部をそれぞれ電子天秤〔（株）チョウ製、ＪＬ−２００型〕で秤量した。これらの成分、無水マレイン酸１重量部およびラジカル発生剤（ジクミルパーオキサイド）０．２５重量部を充分に混合することにより、混合物を得た。
【０１５８】
二軸押出機〔（株）テクノベル製、品番：ＫＺＷ１５ＴＷ-４５ＨＧ、スクリュー径：１５ｍｍ、長さ（Ｌ）とスクリュー径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）：４５、同方向回転〕を用い、この二軸押出機のＣ１におけるバレル温度を１００℃に、Ｃ２におけるバレル温度を２８０℃に、Ｃ３におけるバレル温度を２８０℃に、Ｃ４におけるバレル温度を２８０℃に、Ｃ５におけるバレル温度を２１０℃に、Ｃ６におけるバレル温度を２００℃に、Ｄにおけるバレル温度を８０℃に調整した。
【０１５９】
前記で得られた混合物をこの二軸押出機のホッパーに投入し、主軸回転数２００ｒｐｍで運転し、吐出したストランドを冷却水槽に導き、ペレタイザーでカットし、ポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを得た。
【０１６０】
得られたペレットを雰囲気温度が１２０℃の乾燥機〔エスペック（株）製、品番：ＰＲ−２ＫＰＨ〕内で３時間乾燥させた後、２００℃に加熱された卓上プレス機〔テクノサプライ（株）製、小型プレスＧ−１２型〕で溶融プレスし、水冷板に挟み込んだ後、冷却することにより、フイルムを得た。得られたフイルムを裁断し、縦２ｍｍ、横２ｍｍ、厚さ約５００μｍの試料を作製した。
【０１６１】
熱機械測定装置〔理学電機工業（株）製、商品名：ＴＨＥＲＭＯ Ｐｌｕｓｓ２システム〕を用い、常温から１５０℃までの温度範囲で１０℃/ｍｉｎの昇温速度で０．４９Ｎの荷重を印荷したときの試料の圧縮歪の温度変化を窒素雰囲気中で測定した。その結果を図５のＴに示す。
【０１６２】
図５に示された結果から、実施例２７および実施例２８で得られたポリプロピレン系樹脂組成物は、いずれも、常温から高温までの温度領域において圧縮歪が小さいことから、剛性および耐熱性に優れていることがわかる。
【０１６３】
参考例
二軸押出機〔（株）テクノベル製、品番：ＫＺＷ１５ＴＷ-４５ＨＧ、スクリュー径：１５ｍｍ、長さ（Ｌ）とスクリュー径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）：４５、同方向回転〕を用い、この二軸押出機のＣ１におけるバレル温度を１００℃に、Ｃ２におけるバレル温度を２８０℃に、Ｃ３におけるバレル温度を２８０℃に、Ｃ４におけるバレル温度を２８０℃に、Ｃ５におけるバレル温度を２１０℃に、Ｃ６におけるバレル温度を２００℃に、Ｄにおけるバレル温度を８０℃に調整した。
【０１６４】
９Ｔナイロン〔（株）クラレ製、商品名：９Ｔナイロン・ジェネスタ・シリーズＤ〕をこの二軸押出機のホッパーに投入し、主軸回転数２００ｒｐｍで運転し、吐出したストランドを冷却水槽に導き、ペレタイザーでカットし、ペレットを得た。
【０１６５】
得られたペレットを雰囲気温度が１２０℃の乾燥機〔エスペック（株）製、品番：ＰＲ−２ＫＰＨ〕内で３時間乾燥させた後、２００℃に加熱された卓上プレス機〔テクノサプライ（株）製、小型プレスＧ−１２型〕で溶融プレスし、水冷板に挟み込んだ後、冷却することにより、厚さ約３００μｍのシートを得た。
【０１６６】
動的粘弾性測定装置〔ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製、品番：ＤＭＡ２９８０〕を用いて前記シートの貯蔵弾性率およびｔａｎδ（動的損失弾性率Ｅ”／動的貯蔵弾性率Ｅ’の値）を１Ｈｚの周波数で室温から１５０℃までの温度範囲で測定した。その結果を図６に示す。図６において、Ｘは貯蔵弾性率の測定結果、Ｙはｔａｎδの測定結果を示す。
【０１６７】
図６に示された貯蔵弾性率の測定結果Ｘから、９Ｔナイロンは、約１００℃以下の温度領域で熱による影響をほとんど受けないことがわかる。また、ｔａｎδの測定結果Ｙから、９Ｔナイロンのガラス転移点は、約１３４℃であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性、剛性および耐熱性に優れているので、例えば、インストルメントパネル、シート、ドアトリムなどの自動車用内装材、フード、フェンダー、ボディなどの自動車用外装材、エンジン周りの部品などの自動車用部品、電気・電子関係部品、工業用部品などに好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂とガラス転位温度が８０℃以上であるポリアミド系樹脂とを混合してなり、ポリプロピレン系樹脂とポリアミド系樹脂との重量比(ポリプロピレン系樹脂／ポリアミド系樹脂)が１０／９０〜９９／１であり、さらにポリプロピレン系樹脂とポリアミド系樹脂との合計量１００重量部あたりカルボキシル基または酸無水物基を含有する不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物およびエポキシ基含有不飽和化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の不飽和化合物０．０１〜２０重量部およびラジカル発生剤０．０１〜５重量部を配合したことを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項２】
ポリアミド系樹脂の融点が３００℃以下である請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアミド系樹脂が、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド６Ｔまたはポリアミド４６である請求項１または２に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
不飽和化合物がカルボキシル基または酸無水物基を含有する不飽和化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項５】
カルボキシル基または酸無水物基を含有する不飽和化合物がマレイン酸または無水マレイン酸である請求項４に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物からなる自動車用材料。
【請求項７】
カルボキシル基または酸無水物基を含有する不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物およびエポキシ基含有不飽和化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の不飽和化合物およびラジカル発生剤の存在下で、ポリプロピレン系樹脂とガラス転位温度が８０℃以上であるポリアミド系樹脂とをポリプロピレン系樹脂とポリアミド系樹脂との重量比(ポリプロピレン系樹脂／ポリアミド系樹脂)が１０／９０〜９９／１となるように混合し、ポリプロピレン系樹脂とポリアミド系樹脂との合計量１００重量部あたりの不飽和化合物の量を０．０１〜２０重量部に調整し、ラジカル発生剤の量を０．０１〜５重量部に調整することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂とガラス転位温度が８０℃以上であるポリアミド系樹脂とを混合してなり、ポリプロピレン系樹脂とポリアミド系樹脂との重量比(ポリプロピレン系樹脂／ポリアミド系樹脂)が１０／９０〜９９／１であり、さらにポリプロピレン系樹脂とポリアミド系樹脂との合計量１００重量部あたりカルボキシル基または酸無水物基を含有する不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物およびエポキシ基含有不飽和化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の不飽和化合物０．０１〜２０重量部およびラジカル発生剤０．０１〜５重量部を配合したことを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項２】
ポリアミド系樹脂の融点が３００℃以下である請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアミド系樹脂が、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド６Ｔまたはポリアミド４６である請求項１または２に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
不飽和化合物がカルボキシル基または酸無水物基を含有する不飽和化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項５】
カルボキシル基または酸無水物基を含有する不飽和化合物がマレイン酸または無水マレイン酸である請求項４に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物からなる自動車用材料。
【請求項７】
カルボキシル基または酸無水物基を含有する不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物およびエポキシ基含有不飽和化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の不飽和化合物およびラジカル発生剤の存在下で、ポリプロピレン系樹脂とガラス転位温度が８０℃以上であるポリアミド系樹脂とをポリプロピレン系樹脂とポリアミド系樹脂との重量比(ポリプロピレン系樹脂／ポリアミド系樹脂)が１０／９０〜９９／１となるように混合し、ポリプロピレン系樹脂とポリアミド系樹脂との合計量１００重量部あたりの不飽和化合物の量を０．０１〜２０重量部に調整し、ラジカル発生剤の量を０．０１〜５重量部に調整することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−２６５３４４（Ｐ２０１０−２６５３４４Ａ）
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１５８８３（Ｐ２００９−１１５８８３）
【出願日】平成２１年５月１２日（２００９．５．１２）
【出願人】（３９１０４８０４９）滋賀県 (81)
【出願人】（０００００２９６７）ダイハツ工業株式会社 (2,560)
【出願人】（３０２００４２６３）角一化成株式会社 (12)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１２日（２００９．５．１２）
【出願人】（３９１０４８０４９）滋賀県 (81)
【出願人】（０００００２９６７）ダイハツ工業株式会社 (2,560)
【出願人】（３０２００４２６３）角一化成株式会社 (12)
【Ｆターム（参考）】
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