ポリプロピレン製自動車部品のリサイクル方法並びにポリプロピレン製廃材を利用した塗料及びその製造方法
【課題】ポリプロピレン製自動車部品を塗料の成分として再利用することができるポリプロピレン製自動車部品のリサイクル方法を提供する。
【解決手段】廃品となったポリプロピレン製自動車部品を平均粒径が１０ｍｍ以下となるように粗粉砕する工程Ａと、この粗粉砕されたポリプロピレン粉砕物を冷凍粉砕方法により平均粒径が３００μｍ以下になるように微粉砕する工程Ｂと、この微粉砕されたポリプロピレン粉砕物を脂肪族系溶剤または芳香族系溶剤に溶解する工程Ｃと、この溶解液を濾過してポリプロピレン濾液を抽出する工程Ｄと、このポリプロピレン濾液を塗料の基体樹脂と混合する工程Ｅと、を有する。
【解決手段】廃品となったポリプロピレン製自動車部品を平均粒径が１０ｍｍ以下となるように粗粉砕する工程Ａと、この粗粉砕されたポリプロピレン粉砕物を冷凍粉砕方法により平均粒径が３００μｍ以下になるように微粉砕する工程Ｂと、この微粉砕されたポリプロピレン粉砕物を脂肪族系溶剤または芳香族系溶剤に溶解する工程Ｃと、この溶解液を濾過してポリプロピレン濾液を抽出する工程Ｄと、このポリプロピレン濾液を塗料の基体樹脂と混合する工程Ｅと、を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用済み自動車や自動車の修理時に回収されたポリプロピレン（以下、ＰＰともいう。）製自動車部品を塗料の成分として再利用する、ポリプロピレン製自動車部品のリサイクル方法並びにポリプロピレン製廃材を利用した塗料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
使用済み自動車や自動車の修理時に回収されるポリプロピレン製自動車部品は、切断、粉砕、不純物除去の各処理後に、自動車部品の材料として再利用する方法が一般的である。たとえば、廃材となったＰＰ製バンパは、切断、粉砕され、不純物が除去された後に再び自動車用バンパとして再利用される。
【０００３】
しかし、リサイクル材を樹脂材料として再利用する場合、使用済み自動車から回収される部品の色と再利用する部品の色が同色でなくてはならない。また、リサイクル材と再利用する樹脂材料との分子量・重合度・組成・配合量がほぼ同一でなくてはならないという条件がある。将来的にも、使用済み自動車から回収されるポリプロピレン製自動車部品の量が増えることが予想されることから、樹脂材料として再利用する以外に再利用先を創出する必要がある。
【０００４】
また、自動車用塗料は、タルク等の不燃性無機物を塗料の充填剤として使用していることから、塗装残渣や自動車が廃車になった時のシュレッダーダストを焼却処分する際に、塗膜が焼却残渣となって埋立て処理をする必要があった。
【０００５】
また、ポリプロピレン材料は熱可塑性材料であることから、ボールミル、ロールクラッシャー、ロータリーカッター等の物理的な方法で粉砕し、粒度を小さくしようとすると、摩擦熱により材料の軟化点を越えてしまうので、微粉砕をすることが難しく、ポリプロピレンの粉砕品を塗料成分として使用することは困難であった。
【０００６】
さらに、自動車に使用されているポリプロピレン樹脂は耐溶剤性に優れたものが採用されていることから、ボールミル、ロールクラッシャー、ロータリーカッター等の物理的な方法で粗粉砕したポリプロピレン樹脂は、高温下でないと溶剤と相溶させることが難しい。このため、溶剤に相溶させたポリプロピレンを塗料に混合することは困難であった。
【発明の開示】
【０００７】
本発明は、ポリプロピレン製自動車部品を塗料の成分として再利用することができる、ポリプロピレン製自動車部品のリサイクル方法並びにポリプロピレン製廃材を利用した塗料及びその製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明の第１の観点によれば、廃品となったポリプロピレン製自動車部品を、好ましくは平均粒径が１０ｍｍ以下となるように、粗粉砕する工程と、この粗粉砕されたポリプロピレン粉砕物を冷凍粉砕方法により、好ましくは平均粒径が３００μｍ以下になるように、微粉砕する工程と、この微粉砕されたポリプロピレン粉砕物を脂肪族系溶剤または芳香族系溶剤に溶解する工程と、この溶解液を濾過してポリプロピレン濾液を抽出する工程と、このポリプロピレン濾液を塗料の基体樹脂と混合する工程と、を有することを特徴とするポリプロピレン製自動車部品のリサイクル方法が提供される。
【０００８】
また、上記目的を達成するために、本発明の第２の観点によれば、廃品となったポリプロピレン製自動車部品を、好ましくは平均粒径が１０ｍｍ以下となるように、粗粉砕する工程と、この粗粉砕されたポリプロピレン粉砕物を冷凍粉砕方法により、好ましくは平均粒径が３００μｍ以下になるように、微粉砕する工程と、この微粉砕されたポリプロピレン粉砕物を脂肪族系溶剤または芳香族系溶剤に溶解する工程と、この溶解液を濾過してポリプロピレン濾液を抽出する工程と、このポリプロピレン濾液と塗料の基体樹脂その他の成分とを混合する工程と、を有することを特徴とするポリプロピレン製廃材を利用した塗料の製造方法が提供される。
【０００９】
さらに、上記目的を達成するために、本発明の第３の観点によれば、(A)アクリルウレタン系樹脂、水性エマルジョン系樹脂または水性合成ゴムラテックス系樹脂の何れかの基体樹脂と、(B)廃品となったポリプロピレン製自動車部品を平均粒径が１０ｍｍ以下となるように粗粉砕し、この粗粉砕されたポリプロピレン粉砕物を冷凍粉砕方法により平均粒径が３００μｍ以下になるように微粉砕し、この微粉砕されたポリプロピレン粉砕物を脂肪族系溶剤または芳香族系溶剤に溶解し、この溶解液を濾過して得られたポリプロピレン濾液とを含有し、前記基体樹脂１００重量部に対してポリプロピレン濾液が３００重量部以下含まれることを特徴とするポリプロピレン製廃材を利用した塗料が提供される。
【００１０】
本発明では、廃品となったポリプロピレン製自動車部品を２段階の粉砕、すなわち平均粒径が１０ｍｍ以下となるように粗粉砕したのち、この粗粉砕されたポリプロピレン粉砕物を冷凍粉砕方法により平均粒径が３００μｍ以下になるように微粉砕する。これにより、摩擦熱によって軟化点を超えることがなく容易に微粉砕することができる。
【００１１】
また本発明では、微粉砕されたポリプロピレン粉砕物を脂肪族系溶剤または芳香族系溶剤に溶解し、この溶解液を濾過してポリプロピレン濾液を抽出するので、廃材に塗装が施されていてもこの溶解・濾過工程で除去することができる。
【００１２】
本発明では、リサイクルされたポリプロピレン材を塗料の成分として再利用するので、樹脂部品などに再利用する場合に必要とされる色彩の同一性、分子量・重合度・組成・配合量の同一性が必要でなくなる。したがって、廃品とされたポリプロピレン製自動車部品の再利用先が著しく広がることになる。
【発明の実施の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は本発明に係るリサイクル方法及び塗料の製造方法を示す工程図である。
一般的な自動車用塗料は、基体樹脂（バインダー）、無機充填剤、添加剤の３成分からなるが、本発明に係る塗料は、炭酸カルシウムやタルク等の無機充填剤の代わりに３００重量部以下のポリプロピレン樹脂を含有することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明に係る塗料は、アンダーコート塗料、アンチチッピングコート塗料、ストーンガードコート塗料などの各種耐チッピング塗料として自動車ボディの床裏、タイヤハウス、シルアウタパネル、ドアアウタパネル下部などに塗布することができるが、その他にも中塗り塗料や上塗り塗料としても使用することができる。特にポリプロピレンが塗料成分として含まれているので弾性のある塗膜を形成することができ、耐チッピング塗料として好ましいものである。
【００１５】
(使用材料)
リサイクルするポリプロピレン樹脂として、使用済み自動車や自動車の修理時から回収されるバンパー、モール、インスツルメントパネル、ピラーカバー、内張り、エンジンカバー等のポリプロピレン製自動車部品が用いられる。なお、リサイクルされるポリプロピレン製自動車部品は塗装品や着色品であっても使用できる。
【００１６】
(粗粉砕工程Ａ)
図１に示すように、塗料成分として再利用するにあたり、上記ポリプロピレン製自動車部品をまず粗粉砕する。
【００１７】
この粗破砕は、一般的に樹脂成形品を粉砕する粉砕機にて、ポリプロピレン製自動車部品を平均粒径が１０ｍｍ以下となるように粗粉砕する。粒度は次工程である微粉砕の効率を上げるために、できるだけ小さくすることが望ましい。なお、この工程で用いられる粉砕機は、プラスチック材料が粉砕できる一般的なもので足りる。
【００１８】
(微粉砕工程Ｂ)
上記粗粉砕により平均粒径を１０ｍｍ以下としたポリプロピレン粉砕物を、材料表面温度で−８０〜−４０℃まで冷却した状態で、粉砕機にて平均粒径が３００μｍ以下となるまで破砕する。平均粒径が３００μｍ以上であると次工程において溶剤への溶解時間が長くなり、さらに平均粒径が５ｍｍ以上であると溶剤に溶解させることができない。なお、この工程で用いられる粉砕機は、−８０〜−４０℃の低温下にてプラスチック材料が３００μｍ以下に粉砕できる一般的なもので足りる。
【００１９】
(材料調整)
平均粒径が３００μｍ以下となったポリプロピレン粉砕物を脂肪族系溶剤または芳香族系溶剤に溶解した後（溶解工程Ｃ）、濾過し、ポリプロピレン材料が溶解されている濾液を抽出する(濾過工程Ｄ)。
【００２０】
ここで使用する溶剤は、ポリプロピレン樹脂に溶解性パラメーターが近いペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族系溶剤、またはトルエン、キシレン、シクロヘキサン等の芳香族溶剤を用いることが好ましい。
【００２１】
溶剤としてエステル系、ケトン系溶剤またはアルコール系溶剤を用いると、ポリプロピレン材料が溶解しない。また、溶剤としてエステル系溶剤やケトン系溶剤を用いると、ポリプロピレン材料に付着している塗膜やポリプロピレン材料に使用している顔料をも溶解してしまうので、本発明に係る溶剤として適さない。
【００２２】
(塗料調製工程Ｅ)
塗料の基体樹脂成分１００重量部に、上記工程で抽出されたポリプロピレン材料が溶解した濾液を、ポリプロピレン材料の溶解前の重量で最大３００重量部混合し、さらに必要に応じて添加剤や溶剤を混合し塗料化する。
【００２３】
塗料の基体樹脂成分としては、アクリルウレタン系樹脂、水性エマルジョン系樹脂、水性合成ゴムラテックス系樹脂を用いることができる。
【００２４】
なお、ポリプロピレン材料が溶解した濾液を溶解前の重量で３００重量部超混合すると、塗膜形成後に被塗物との密着性やチッピング性が低下し、塗膜剥離が生じるおそれがある。
【００２５】
塗料に混合する添加剤としては、老化防止剤、界面活性剤、消泡剤、分散剤、粘度調整剤等、必要に応じて配合することができる。また、塗料に混合する溶剤は、塗料の基体樹脂成分の種類（材質）により選択する。
【００２６】
本発明に係る塗料には、色や性能の違ったポリプロピレン樹脂でも使用できることから、事前に選別をすることなくリサイクルすることが可能である。さらに、溶解して液状にしたポリプロピレン樹脂を塗料成分とすることにより、スプレー塗装が可能で、且つ外観が優れる。また、塗料中の体質顔料として不燃性の炭酸カルシウムやタルクを使用せず、ポリプロピレン樹脂を塗料成分として用いることから、塗料焼却時、焼却残渣が少なく、埋め立て処分量を削減することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。
【００２８】
(実施例1)
使用済み自動車から回収されたポリプロピレン製バンパーを２軸ロータリーカッター式粉砕機にて、平均粒径が１０ｍｍ以下になるまで粗粉砕し、回転式洗浄装置にて水洗後、乾燥した。
【００２９】
さらに、上記粗粉砕したポリプロピレン粉砕物を材料表面温度で−８０〜−４０℃まで冷却した状態で、ロータリーカッター式粉砕機にて平均粒径３００μｍ以下になるまで破砕した。
【００３０】
平均粒径３００μｍ以下とされたポリプロピレン粉砕物１００重量部をシクロヘキサン溶剤に混合し、８０℃で３０分間攪拌して溶解した後、３μｍ粒子が捕捉可能な濾紙(アドバンテック東洋（株）製 No.5)を用いて濾過し、ポリプロピレン材料が溶解されている濾液を得た。
【００３１】
次に、上記で得たポリプロピレン材料が溶解されている濾液に、水酸基５０であるアクリルポリオール６０重量部と、硬化剤であるヘキサメチレンジイソシアネート４０重量部を加え、これを３０℃に加熱し、ディスパーにて３０分間混合した。次に、添加剤としてのジブチルスズテレフタレート（硬化安定剤）を３重量部、イソプロピルアセテート（溶剤）を６０重量部加え、ディスパーにて１時間混合し、塗料組成物を得た。
【００３２】
この塗料組成物を、膜厚１５μｍの電着塗装が施された鋼板に、焼付け乾燥後の膜厚が４００〜５００μｍとなるようエアレスガンにて塗装を行い、８０℃で１０分間乾燥し、さらに、１４０℃で２０分間乾燥し、塗装板を作製した。
【００３３】
（実施例２)
平均粒径３００μｍ以下とされたポリプロピレン粉砕物２００重量部をシクロヘキサン溶剤に混合したこと以外は、上記実施例１と同じ条件で塗装板を作製した。
【００３４】
（実施例３）
平均粒径３００μｍ以下とされたポリプロピレン粉砕物３００重量部をシクロヘキサン溶剤に混合したこと以外は、上記実施例１と同じ条件で塗装板を作製した。
【００３５】
（比較例１）
平均粒径３００μｍ以下とされたポリプロピレン粉砕物４００重量部をシクロヘキサン溶剤に混合したこと以外は、上記実施例１と同じ条件で塗装板を作製した。
【００３６】
（比較例２）
使用済み自動車から回収されたポリプロピレン製バンパーを２軸ロータリーカッター式粉砕機にて、平均粒径が１０ｍｍ以下になるまで粗粉砕し、回転式洗浄装置にて水洗後、乾燥を実施した。
【００３７】
さらに、上記粗粉砕したポリプロピレン粉砕物を材料表面温度で−８０〜−４０℃まで冷却した状態で、ロータリーカッター式粉砕機にて平均粒径３００μｍ以下になるまで破砕した。
【００３８】
次に、上記で得たポリプロピレン粉砕物に、水酸基５０であるアクリルポリオール６０重量部、硬化剤であるヘキサメチレンジイソシアネート４０重量部を加え、３０℃に加熱し、ディスパーにて３０分間混合した。次に、添加剤としてのジブチルスズテレフタレート（硬化安定剤）を３重量部、イソプロピルアセテート（溶剤）を６０重量部加え、ディスパーにて１時間混合し塗料組成物を得た。
【００３９】
この塗料組成物を膜厚１５μｍの電着塗装が施された鋼板に、焼付け乾燥後の膜厚が３００〜１０００μｍとなるようエアレスガンにて塗装を行い、８０℃で１０分間乾燥し、さらに１４０℃で２０分間乾燥を実施し、塗装板を作製した。
【００４０】
（比較例３）
使用済み自動車から回収されたポリプロピレン製バンパーを２軸ロータリーカッター式粉砕機にて、平均粒径１０ｍｍ以下になるまで粗粉砕し、回転式洗浄装置にて水洗後、乾燥を実施した。
【００４１】
平均粒径１０μｍ以下としたポリプロピレン粉砕物１００重量部をシクロヘキサン溶剤に混合し、８０℃で３０分間攪拌し溶解させようとしたが、ポリプロピレン粉砕物は十分に溶解しなかった。
【００４２】
（比較例４）
水酸基５０であるアクリルポリオール６０重量部、硬化剤であるヘキサメチレンジイソシアネート４０重量部、炭酸カルシウム５０重量部、タルク５０重量部を３０℃に加熱し、ディスパーにて３０分間混合した。次に、添加剤としてジブチルスズテレフタレート（硬化安定剤）を３重量部、イソプロピルアセテート（溶剤）を６０重量部加え、ディスパーにて１時間混合し塗料組成物を得た。
【００４３】
この塗料組成物を膜厚１５μｍの電着塗装が施された鋼板に、焼付け乾燥後の膜厚が４００〜５００μｍとなるようエアレスガンにて塗装を行い、８０℃で１０分間乾燥し、さらに１４０℃で２０分間乾燥し、塗装板を作製した。
【００４４】
以上、実施例１〜３及び比較例１〜４の条件を表１に示す。
【表１】
【００４５】
（評価）
上記実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた塗装板に対し、下記評価を実施した。評価結果を表２に示す。
【００４６】
(1)外観
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた各塗装板の表面の平滑性を目視にて評価した。平滑性が良好なものを○、不良なものを×とした。
【００４７】
(2)初期密着性
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた各塗装板の塗膜に、カッターナイフにて素地に達する直交する縦横１１本の平行線を碁盤の目状に２ｍｍ間隔で引き、線を引いた塗膜上に２０〜３０ｍｍ幅のセロハンテープを密着させ、いっきに引き剥がし、塗膜の剥がれ状況を観察した。碁盤の升目１００個のうち剥がれなかった升目の数を表２に示す。
【００４８】
(3)耐湿試験後の密着性
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた各塗装板を、５０℃、９８％ＲＨに保たれた恒温恒湿試験機に１２０時間放置したのち、恒温恒湿試験機から出して常温にて２４時間放置した後、塗膜をカッターナイフにて素地に達する直交する縦横１１本の平行線を碁盤の目状に２ｍｍ間隔で引き、線を引いた塗膜上に２０〜３０ｍｍ幅のセロハンテープを密着させ、いっきに引き剥がし、塗膜の剥がれ状況を観察した。碁盤の升目１００個のうち剥がれなかった升目の数を表２に示す。
【００４９】
(4)耐チッピング性
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた各塗装板にＳＡＥ Ｊ４００に規定されたグラベロメーターにて、エアー圧０．４９ＭＰａで、ＪＩＳ Ａ５００１に規定される６号砕石５００ｇを５回繰り返して当てた後、目視にて評価した。塗膜の剥がれがないものを○、塗膜の剥がれがあるものを×とした。
【００５０】
(5)耐候性
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた各塗装板をサンシャインウェザーメーター(ブラックパネル温度６３℃、雨有り)にて１０００時間暴露後、試験機から出して常温にて２４時間放置後、塗膜をカッターナイフにて素地に達する直交する縦横１１本の平行線を碁盤の目状に２ｍｍ間隔で引き、線を引いた塗膜上に２０〜３０ｍｍ幅のセロハンテープを密着させ、いっきに引き剥がし、塗膜の剥がれ状況を観察した。碁盤の升目１００個のうち剥がれなかった升目の数を表２に示す。
【００５１】
(6)焼却残渣
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた各塗装板から塗膜をカッターナイフにて１０ｇ削りとり、ルツボに入れ、下からガスバーナーで３０分間加熱した後、焼却残渣量を測定した。
【表２】
【００５２】
実施例１〜３の塗料を用いた塗膜は、外観、初期密着性、耐湿試験後密着性、耐チッピング性、耐候性、焼却残渣のいずれも問題なかった。
【００５３】
これに対し、比較例１の塗料（ＰＰ微粉砕物が４００重量部）では耐湿試験後密着性が悪いレベルであった。また、比較例２の塗料（ＰＰ微粉砕物を脂肪族系溶剤または芳香族系溶剤に溶解・濾過しない）では、微粉砕物のブツブツ観が表れ、外観上問題があった。比較例３（祖粉砕のみ）は塗料を製造することができなかった。また、比較例４の塗料（従来の塗料）は焼却残渣が５０％と突出し、埋め立て処理が必須となった。
【００５４】
なお、以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記の実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明に係るリサイクル方法及び塗料の製造方法の一例を示す工程図である。
【符号の説明】
【００５６】
Ａ…粗粉砕工程
Ｂ…微粉砕工程
Ｃ…溶解工程
Ｄ…濾過工程
Ｅ…塗料調製工程
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用済み自動車や自動車の修理時に回収されたポリプロピレン（以下、ＰＰともいう。）製自動車部品を塗料の成分として再利用する、ポリプロピレン製自動車部品のリサイクル方法並びにポリプロピレン製廃材を利用した塗料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
使用済み自動車や自動車の修理時に回収されるポリプロピレン製自動車部品は、切断、粉砕、不純物除去の各処理後に、自動車部品の材料として再利用する方法が一般的である。たとえば、廃材となったＰＰ製バンパは、切断、粉砕され、不純物が除去された後に再び自動車用バンパとして再利用される。
【０００３】
しかし、リサイクル材を樹脂材料として再利用する場合、使用済み自動車から回収される部品の色と再利用する部品の色が同色でなくてはならない。また、リサイクル材と再利用する樹脂材料との分子量・重合度・組成・配合量がほぼ同一でなくてはならないという条件がある。将来的にも、使用済み自動車から回収されるポリプロピレン製自動車部品の量が増えることが予想されることから、樹脂材料として再利用する以外に再利用先を創出する必要がある。
【０００４】
また、自動車用塗料は、タルク等の不燃性無機物を塗料の充填剤として使用していることから、塗装残渣や自動車が廃車になった時のシュレッダーダストを焼却処分する際に、塗膜が焼却残渣となって埋立て処理をする必要があった。
【０００５】
また、ポリプロピレン材料は熱可塑性材料であることから、ボールミル、ロールクラッシャー、ロータリーカッター等の物理的な方法で粉砕し、粒度を小さくしようとすると、摩擦熱により材料の軟化点を越えてしまうので、微粉砕をすることが難しく、ポリプロピレンの粉砕品を塗料成分として使用することは困難であった。
【０００６】
さらに、自動車に使用されているポリプロピレン樹脂は耐溶剤性に優れたものが採用されていることから、ボールミル、ロールクラッシャー、ロータリーカッター等の物理的な方法で粗粉砕したポリプロピレン樹脂は、高温下でないと溶剤と相溶させることが難しい。このため、溶剤に相溶させたポリプロピレンを塗料に混合することは困難であった。
【発明の開示】
【０００７】
本発明は、ポリプロピレン製自動車部品を塗料の成分として再利用することができる、ポリプロピレン製自動車部品のリサイクル方法並びにポリプロピレン製廃材を利用した塗料及びその製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明の第１の観点によれば、廃品となったポリプロピレン製自動車部品を、好ましくは平均粒径が１０ｍｍ以下となるように、粗粉砕する工程と、この粗粉砕されたポリプロピレン粉砕物を冷凍粉砕方法により、好ましくは平均粒径が３００μｍ以下になるように、微粉砕する工程と、この微粉砕されたポリプロピレン粉砕物を脂肪族系溶剤または芳香族系溶剤に溶解する工程と、この溶解液を濾過してポリプロピレン濾液を抽出する工程と、このポリプロピレン濾液を塗料の基体樹脂と混合する工程と、を有することを特徴とするポリプロピレン製自動車部品のリサイクル方法が提供される。
【０００８】
また、上記目的を達成するために、本発明の第２の観点によれば、廃品となったポリプロピレン製自動車部品を、好ましくは平均粒径が１０ｍｍ以下となるように、粗粉砕する工程と、この粗粉砕されたポリプロピレン粉砕物を冷凍粉砕方法により、好ましくは平均粒径が３００μｍ以下になるように、微粉砕する工程と、この微粉砕されたポリプロピレン粉砕物を脂肪族系溶剤または芳香族系溶剤に溶解する工程と、この溶解液を濾過してポリプロピレン濾液を抽出する工程と、このポリプロピレン濾液と塗料の基体樹脂その他の成分とを混合する工程と、を有することを特徴とするポリプロピレン製廃材を利用した塗料の製造方法が提供される。
【０００９】
さらに、上記目的を達成するために、本発明の第３の観点によれば、(A)アクリルウレタン系樹脂、水性エマルジョン系樹脂または水性合成ゴムラテックス系樹脂の何れかの基体樹脂と、(B)廃品となったポリプロピレン製自動車部品を平均粒径が１０ｍｍ以下となるように粗粉砕し、この粗粉砕されたポリプロピレン粉砕物を冷凍粉砕方法により平均粒径が３００μｍ以下になるように微粉砕し、この微粉砕されたポリプロピレン粉砕物を脂肪族系溶剤または芳香族系溶剤に溶解し、この溶解液を濾過して得られたポリプロピレン濾液とを含有し、前記基体樹脂１００重量部に対してポリプロピレン濾液が３００重量部以下含まれることを特徴とするポリプロピレン製廃材を利用した塗料が提供される。
【００１０】
本発明では、廃品となったポリプロピレン製自動車部品を２段階の粉砕、すなわち平均粒径が１０ｍｍ以下となるように粗粉砕したのち、この粗粉砕されたポリプロピレン粉砕物を冷凍粉砕方法により平均粒径が３００μｍ以下になるように微粉砕する。これにより、摩擦熱によって軟化点を超えることがなく容易に微粉砕することができる。
【００１１】
また本発明では、微粉砕されたポリプロピレン粉砕物を脂肪族系溶剤または芳香族系溶剤に溶解し、この溶解液を濾過してポリプロピレン濾液を抽出するので、廃材に塗装が施されていてもこの溶解・濾過工程で除去することができる。
【００１２】
本発明では、リサイクルされたポリプロピレン材を塗料の成分として再利用するので、樹脂部品などに再利用する場合に必要とされる色彩の同一性、分子量・重合度・組成・配合量の同一性が必要でなくなる。したがって、廃品とされたポリプロピレン製自動車部品の再利用先が著しく広がることになる。
【発明の実施の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は本発明に係るリサイクル方法及び塗料の製造方法を示す工程図である。
一般的な自動車用塗料は、基体樹脂（バインダー）、無機充填剤、添加剤の３成分からなるが、本発明に係る塗料は、炭酸カルシウムやタルク等の無機充填剤の代わりに３００重量部以下のポリプロピレン樹脂を含有することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明に係る塗料は、アンダーコート塗料、アンチチッピングコート塗料、ストーンガードコート塗料などの各種耐チッピング塗料として自動車ボディの床裏、タイヤハウス、シルアウタパネル、ドアアウタパネル下部などに塗布することができるが、その他にも中塗り塗料や上塗り塗料としても使用することができる。特にポリプロピレンが塗料成分として含まれているので弾性のある塗膜を形成することができ、耐チッピング塗料として好ましいものである。
【００１５】
(使用材料)
リサイクルするポリプロピレン樹脂として、使用済み自動車や自動車の修理時から回収されるバンパー、モール、インスツルメントパネル、ピラーカバー、内張り、エンジンカバー等のポリプロピレン製自動車部品が用いられる。なお、リサイクルされるポリプロピレン製自動車部品は塗装品や着色品であっても使用できる。
【００１６】
(粗粉砕工程Ａ)
図１に示すように、塗料成分として再利用するにあたり、上記ポリプロピレン製自動車部品をまず粗粉砕する。
【００１７】
この粗破砕は、一般的に樹脂成形品を粉砕する粉砕機にて、ポリプロピレン製自動車部品を平均粒径が１０ｍｍ以下となるように粗粉砕する。粒度は次工程である微粉砕の効率を上げるために、できるだけ小さくすることが望ましい。なお、この工程で用いられる粉砕機は、プラスチック材料が粉砕できる一般的なもので足りる。
【００１８】
(微粉砕工程Ｂ)
上記粗粉砕により平均粒径を１０ｍｍ以下としたポリプロピレン粉砕物を、材料表面温度で−８０〜−４０℃まで冷却した状態で、粉砕機にて平均粒径が３００μｍ以下となるまで破砕する。平均粒径が３００μｍ以上であると次工程において溶剤への溶解時間が長くなり、さらに平均粒径が５ｍｍ以上であると溶剤に溶解させることができない。なお、この工程で用いられる粉砕機は、−８０〜−４０℃の低温下にてプラスチック材料が３００μｍ以下に粉砕できる一般的なもので足りる。
【００１９】
(材料調整)
平均粒径が３００μｍ以下となったポリプロピレン粉砕物を脂肪族系溶剤または芳香族系溶剤に溶解した後（溶解工程Ｃ）、濾過し、ポリプロピレン材料が溶解されている濾液を抽出する(濾過工程Ｄ)。
【００２０】
ここで使用する溶剤は、ポリプロピレン樹脂に溶解性パラメーターが近いペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族系溶剤、またはトルエン、キシレン、シクロヘキサン等の芳香族溶剤を用いることが好ましい。
【００２１】
溶剤としてエステル系、ケトン系溶剤またはアルコール系溶剤を用いると、ポリプロピレン材料が溶解しない。また、溶剤としてエステル系溶剤やケトン系溶剤を用いると、ポリプロピレン材料に付着している塗膜やポリプロピレン材料に使用している顔料をも溶解してしまうので、本発明に係る溶剤として適さない。
【００２２】
(塗料調製工程Ｅ)
塗料の基体樹脂成分１００重量部に、上記工程で抽出されたポリプロピレン材料が溶解した濾液を、ポリプロピレン材料の溶解前の重量で最大３００重量部混合し、さらに必要に応じて添加剤や溶剤を混合し塗料化する。
【００２３】
塗料の基体樹脂成分としては、アクリルウレタン系樹脂、水性エマルジョン系樹脂、水性合成ゴムラテックス系樹脂を用いることができる。
【００２４】
なお、ポリプロピレン材料が溶解した濾液を溶解前の重量で３００重量部超混合すると、塗膜形成後に被塗物との密着性やチッピング性が低下し、塗膜剥離が生じるおそれがある。
【００２５】
塗料に混合する添加剤としては、老化防止剤、界面活性剤、消泡剤、分散剤、粘度調整剤等、必要に応じて配合することができる。また、塗料に混合する溶剤は、塗料の基体樹脂成分の種類（材質）により選択する。
【００２６】
本発明に係る塗料には、色や性能の違ったポリプロピレン樹脂でも使用できることから、事前に選別をすることなくリサイクルすることが可能である。さらに、溶解して液状にしたポリプロピレン樹脂を塗料成分とすることにより、スプレー塗装が可能で、且つ外観が優れる。また、塗料中の体質顔料として不燃性の炭酸カルシウムやタルクを使用せず、ポリプロピレン樹脂を塗料成分として用いることから、塗料焼却時、焼却残渣が少なく、埋め立て処分量を削減することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。
【００２８】
(実施例1)
使用済み自動車から回収されたポリプロピレン製バンパーを２軸ロータリーカッター式粉砕機にて、平均粒径が１０ｍｍ以下になるまで粗粉砕し、回転式洗浄装置にて水洗後、乾燥した。
【００２９】
さらに、上記粗粉砕したポリプロピレン粉砕物を材料表面温度で−８０〜−４０℃まで冷却した状態で、ロータリーカッター式粉砕機にて平均粒径３００μｍ以下になるまで破砕した。
【００３０】
平均粒径３００μｍ以下とされたポリプロピレン粉砕物１００重量部をシクロヘキサン溶剤に混合し、８０℃で３０分間攪拌して溶解した後、３μｍ粒子が捕捉可能な濾紙(アドバンテック東洋（株）製 No.5)を用いて濾過し、ポリプロピレン材料が溶解されている濾液を得た。
【００３１】
次に、上記で得たポリプロピレン材料が溶解されている濾液に、水酸基５０であるアクリルポリオール６０重量部と、硬化剤であるヘキサメチレンジイソシアネート４０重量部を加え、これを３０℃に加熱し、ディスパーにて３０分間混合した。次に、添加剤としてのジブチルスズテレフタレート（硬化安定剤）を３重量部、イソプロピルアセテート（溶剤）を６０重量部加え、ディスパーにて１時間混合し、塗料組成物を得た。
【００３２】
この塗料組成物を、膜厚１５μｍの電着塗装が施された鋼板に、焼付け乾燥後の膜厚が４００〜５００μｍとなるようエアレスガンにて塗装を行い、８０℃で１０分間乾燥し、さらに、１４０℃で２０分間乾燥し、塗装板を作製した。
【００３３】
（実施例２)
平均粒径３００μｍ以下とされたポリプロピレン粉砕物２００重量部をシクロヘキサン溶剤に混合したこと以外は、上記実施例１と同じ条件で塗装板を作製した。
【００３４】
（実施例３）
平均粒径３００μｍ以下とされたポリプロピレン粉砕物３００重量部をシクロヘキサン溶剤に混合したこと以外は、上記実施例１と同じ条件で塗装板を作製した。
【００３５】
（比較例１）
平均粒径３００μｍ以下とされたポリプロピレン粉砕物４００重量部をシクロヘキサン溶剤に混合したこと以外は、上記実施例１と同じ条件で塗装板を作製した。
【００３６】
（比較例２）
使用済み自動車から回収されたポリプロピレン製バンパーを２軸ロータリーカッター式粉砕機にて、平均粒径が１０ｍｍ以下になるまで粗粉砕し、回転式洗浄装置にて水洗後、乾燥を実施した。
【００３７】
さらに、上記粗粉砕したポリプロピレン粉砕物を材料表面温度で−８０〜−４０℃まで冷却した状態で、ロータリーカッター式粉砕機にて平均粒径３００μｍ以下になるまで破砕した。
【００３８】
次に、上記で得たポリプロピレン粉砕物に、水酸基５０であるアクリルポリオール６０重量部、硬化剤であるヘキサメチレンジイソシアネート４０重量部を加え、３０℃に加熱し、ディスパーにて３０分間混合した。次に、添加剤としてのジブチルスズテレフタレート（硬化安定剤）を３重量部、イソプロピルアセテート（溶剤）を６０重量部加え、ディスパーにて１時間混合し塗料組成物を得た。
【００３９】
この塗料組成物を膜厚１５μｍの電着塗装が施された鋼板に、焼付け乾燥後の膜厚が３００〜１０００μｍとなるようエアレスガンにて塗装を行い、８０℃で１０分間乾燥し、さらに１４０℃で２０分間乾燥を実施し、塗装板を作製した。
【００４０】
（比較例３）
使用済み自動車から回収されたポリプロピレン製バンパーを２軸ロータリーカッター式粉砕機にて、平均粒径１０ｍｍ以下になるまで粗粉砕し、回転式洗浄装置にて水洗後、乾燥を実施した。
【００４１】
平均粒径１０μｍ以下としたポリプロピレン粉砕物１００重量部をシクロヘキサン溶剤に混合し、８０℃で３０分間攪拌し溶解させようとしたが、ポリプロピレン粉砕物は十分に溶解しなかった。
【００４２】
（比較例４）
水酸基５０であるアクリルポリオール６０重量部、硬化剤であるヘキサメチレンジイソシアネート４０重量部、炭酸カルシウム５０重量部、タルク５０重量部を３０℃に加熱し、ディスパーにて３０分間混合した。次に、添加剤としてジブチルスズテレフタレート（硬化安定剤）を３重量部、イソプロピルアセテート（溶剤）を６０重量部加え、ディスパーにて１時間混合し塗料組成物を得た。
【００４３】
この塗料組成物を膜厚１５μｍの電着塗装が施された鋼板に、焼付け乾燥後の膜厚が４００〜５００μｍとなるようエアレスガンにて塗装を行い、８０℃で１０分間乾燥し、さらに１４０℃で２０分間乾燥し、塗装板を作製した。
【００４４】
以上、実施例１〜３及び比較例１〜４の条件を表１に示す。
【表１】
【００４５】
（評価）
上記実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた塗装板に対し、下記評価を実施した。評価結果を表２に示す。
【００４６】
(1)外観
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた各塗装板の表面の平滑性を目視にて評価した。平滑性が良好なものを○、不良なものを×とした。
【００４７】
(2)初期密着性
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた各塗装板の塗膜に、カッターナイフにて素地に達する直交する縦横１１本の平行線を碁盤の目状に２ｍｍ間隔で引き、線を引いた塗膜上に２０〜３０ｍｍ幅のセロハンテープを密着させ、いっきに引き剥がし、塗膜の剥がれ状況を観察した。碁盤の升目１００個のうち剥がれなかった升目の数を表２に示す。
【００４８】
(3)耐湿試験後の密着性
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた各塗装板を、５０℃、９８％ＲＨに保たれた恒温恒湿試験機に１２０時間放置したのち、恒温恒湿試験機から出して常温にて２４時間放置した後、塗膜をカッターナイフにて素地に達する直交する縦横１１本の平行線を碁盤の目状に２ｍｍ間隔で引き、線を引いた塗膜上に２０〜３０ｍｍ幅のセロハンテープを密着させ、いっきに引き剥がし、塗膜の剥がれ状況を観察した。碁盤の升目１００個のうち剥がれなかった升目の数を表２に示す。
【００４９】
(4)耐チッピング性
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた各塗装板にＳＡＥ Ｊ４００に規定されたグラベロメーターにて、エアー圧０．４９ＭＰａで、ＪＩＳ Ａ５００１に規定される６号砕石５００ｇを５回繰り返して当てた後、目視にて評価した。塗膜の剥がれがないものを○、塗膜の剥がれがあるものを×とした。
【００５０】
(5)耐候性
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた各塗装板をサンシャインウェザーメーター(ブラックパネル温度６３℃、雨有り)にて１０００時間暴露後、試験機から出して常温にて２４時間放置後、塗膜をカッターナイフにて素地に達する直交する縦横１１本の平行線を碁盤の目状に２ｍｍ間隔で引き、線を引いた塗膜上に２０〜３０ｍｍ幅のセロハンテープを密着させ、いっきに引き剥がし、塗膜の剥がれ状況を観察した。碁盤の升目１００個のうち剥がれなかった升目の数を表２に示す。
【００５１】
(6)焼却残渣
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた各塗装板から塗膜をカッターナイフにて１０ｇ削りとり、ルツボに入れ、下からガスバーナーで３０分間加熱した後、焼却残渣量を測定した。
【表２】
【００５２】
実施例１〜３の塗料を用いた塗膜は、外観、初期密着性、耐湿試験後密着性、耐チッピング性、耐候性、焼却残渣のいずれも問題なかった。
【００５３】
これに対し、比較例１の塗料（ＰＰ微粉砕物が４００重量部）では耐湿試験後密着性が悪いレベルであった。また、比較例２の塗料（ＰＰ微粉砕物を脂肪族系溶剤または芳香族系溶剤に溶解・濾過しない）では、微粉砕物のブツブツ観が表れ、外観上問題があった。比較例３（祖粉砕のみ）は塗料を製造することができなかった。また、比較例４の塗料（従来の塗料）は焼却残渣が５０％と突出し、埋め立て処理が必須となった。
【００５４】
なお、以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記の実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明に係るリサイクル方法及び塗料の製造方法の一例を示す工程図である。
【符号の説明】
【００５６】
Ａ…粗粉砕工程
Ｂ…微粉砕工程
Ｃ…溶解工程
Ｄ…濾過工程
Ｅ…塗料調製工程
【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃品となったポリプロピレン製自動車部品を粗粉砕する工程と、この粗粉砕されたポリプロピレン粉砕物を冷凍粉砕方法により微粉砕する工程と、この微粉砕されたポリプロピレン粉砕物を脂肪族系溶剤または芳香族系溶剤に溶解する工程と、この溶解液を濾過してポリプロピレン濾液を抽出する工程と、このポリプロピレン濾液を塗料の基体樹脂と混合する工程と、を有することを特徴とするポリプロピレン製自動車部品のリサイクル方法。
【請求項２】
前記粗粉砕する工程においては、廃品となったポリプロピレン製自動車部品を平均粒径が１０ｍｍ以下となるように祖粉砕し、前記微粉砕する工程においては、この粗粉砕されたポリプロピレン粉砕物を冷凍粉砕方法により平均粒径が３００μｍ以下になるように微粉砕することを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン製自動車部品のリサイクル方法。
【請求項３】
前記塗料の基体樹脂が、アクリルウレタン系樹脂、水性エマルジョン系樹脂または水性合成ゴムラテックス系樹脂の何れかであることを特徴とする請求項１又は２記載のポリプロピレン製自動車部品のリサイクル方法。
【請求項４】
前記ポリプロピレン濾液は、前記塗料の基体樹脂１００重量部に対し３００重量部以下の割合で混合することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のポリプロピレン製自動車部品のリサイクル方法。
【請求項５】
廃品となったポリプロピレン製自動車部品を粗粉砕する工程と、この粗粉砕されたポリプロピレン粉砕物を冷凍粉砕方法により微粉砕する工程と、この微粉砕されたポリプロピレン粉砕物を脂肪族系溶剤または芳香族系溶剤に溶解する工程と、この溶解液を濾過してポリプロピレン濾液を抽出する工程と、このポリプロピレン濾液と塗料の基体樹脂その他の成分とを混合する工程と、を有することを特徴とするポリプロピレン製廃材を利用した塗料の製造方法。
【請求項６】
前記粗粉砕する工程においては、廃品となったポリプロピレン製自動車部品を平均粒径が１０ｍｍ以下となるように祖粉砕し、前記微粉砕する工程においては、この粗粉砕されたポリプロピレン粉砕物を冷凍粉砕方法により平均粒径が３００μｍ以下になるように微粉砕することを特徴とする請求項５記載のポリプロピレン製廃材を利用した塗料の製造方法。
【請求項７】
前記塗料の基体樹脂が、アクリルウレタン系樹脂、水性エマルジョン系樹脂または水性合成ゴムラテックス系樹脂の何れかであることを特徴とする請求項５又は６記載のポリプロピレン製廃材を利用した塗料の製造方法。
【請求項８】
前記ポリプロピレン濾液は、前記塗料の基体樹脂１００重量部に対し３００重量部以下の割合で混合することを特徴とする請求項５〜７の何れかに記載のポリプロピレン製廃材を利用した塗料の製造方法。
【請求項９】
前記塗料は、耐チッピング塗料として自動車ボディの床裏、タイヤハウス、シルアウタパネル、ドアアウタパネルに塗布することを特徴とする請求項５〜８の何れかに記載のポリプロピレン製廃材を利用した塗料の製造方法。
【請求項１０】
(A)アクリルウレタン系樹脂、水性エマルジョン系樹脂または水性合成ゴムラテックス系樹脂の何れかの基体樹脂と、(B)廃品となったポリプロピレン製自動車部品を平均粒径が１０ｍｍ以下となるように粗粉砕し、この粗粉砕されたポリプロピレン粉砕物を冷凍粉砕方法により平均粒径が３００μｍ以下になるように微粉砕し、この微粉砕されたポリプロピレン粉砕物を脂肪族系溶剤または芳香族系溶剤に溶解し、この溶解液を濾過して得られたポリプロピレン濾液とを含有し、前記基体樹脂１００重量部に対してポリプロピレン濾液が３００重量部以下含まれることを特徴とするポリプロピレン製廃材を利用した塗料。
【請求項１】
廃品となったポリプロピレン製自動車部品を粗粉砕する工程と、この粗粉砕されたポリプロピレン粉砕物を冷凍粉砕方法により微粉砕する工程と、この微粉砕されたポリプロピレン粉砕物を脂肪族系溶剤または芳香族系溶剤に溶解する工程と、この溶解液を濾過してポリプロピレン濾液を抽出する工程と、このポリプロピレン濾液を塗料の基体樹脂と混合する工程と、を有することを特徴とするポリプロピレン製自動車部品のリサイクル方法。
【請求項２】
前記粗粉砕する工程においては、廃品となったポリプロピレン製自動車部品を平均粒径が１０ｍｍ以下となるように祖粉砕し、前記微粉砕する工程においては、この粗粉砕されたポリプロピレン粉砕物を冷凍粉砕方法により平均粒径が３００μｍ以下になるように微粉砕することを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン製自動車部品のリサイクル方法。
【請求項３】
前記塗料の基体樹脂が、アクリルウレタン系樹脂、水性エマルジョン系樹脂または水性合成ゴムラテックス系樹脂の何れかであることを特徴とする請求項１又は２記載のポリプロピレン製自動車部品のリサイクル方法。
【請求項４】
前記ポリプロピレン濾液は、前記塗料の基体樹脂１００重量部に対し３００重量部以下の割合で混合することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のポリプロピレン製自動車部品のリサイクル方法。
【請求項５】
廃品となったポリプロピレン製自動車部品を粗粉砕する工程と、この粗粉砕されたポリプロピレン粉砕物を冷凍粉砕方法により微粉砕する工程と、この微粉砕されたポリプロピレン粉砕物を脂肪族系溶剤または芳香族系溶剤に溶解する工程と、この溶解液を濾過してポリプロピレン濾液を抽出する工程と、このポリプロピレン濾液と塗料の基体樹脂その他の成分とを混合する工程と、を有することを特徴とするポリプロピレン製廃材を利用した塗料の製造方法。
【請求項６】
前記粗粉砕する工程においては、廃品となったポリプロピレン製自動車部品を平均粒径が１０ｍｍ以下となるように祖粉砕し、前記微粉砕する工程においては、この粗粉砕されたポリプロピレン粉砕物を冷凍粉砕方法により平均粒径が３００μｍ以下になるように微粉砕することを特徴とする請求項５記載のポリプロピレン製廃材を利用した塗料の製造方法。
【請求項７】
前記塗料の基体樹脂が、アクリルウレタン系樹脂、水性エマルジョン系樹脂または水性合成ゴムラテックス系樹脂の何れかであることを特徴とする請求項５又は６記載のポリプロピレン製廃材を利用した塗料の製造方法。
【請求項８】
前記ポリプロピレン濾液は、前記塗料の基体樹脂１００重量部に対し３００重量部以下の割合で混合することを特徴とする請求項５〜７の何れかに記載のポリプロピレン製廃材を利用した塗料の製造方法。
【請求項９】
前記塗料は、耐チッピング塗料として自動車ボディの床裏、タイヤハウス、シルアウタパネル、ドアアウタパネルに塗布することを特徴とする請求項５〜８の何れかに記載のポリプロピレン製廃材を利用した塗料の製造方法。
【請求項１０】
(A)アクリルウレタン系樹脂、水性エマルジョン系樹脂または水性合成ゴムラテックス系樹脂の何れかの基体樹脂と、(B)廃品となったポリプロピレン製自動車部品を平均粒径が１０ｍｍ以下となるように粗粉砕し、この粗粉砕されたポリプロピレン粉砕物を冷凍粉砕方法により平均粒径が３００μｍ以下になるように微粉砕し、この微粉砕されたポリプロピレン粉砕物を脂肪族系溶剤または芳香族系溶剤に溶解し、この溶解液を濾過して得られたポリプロピレン濾液とを含有し、前記基体樹脂１００重量部に対してポリプロピレン濾液が３００重量部以下含まれることを特徴とするポリプロピレン製廃材を利用した塗料。
【図１】
【公開番号】特開２００６−３７０４９（Ｐ２００６−３７０４９Ａ）
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２２３３９５（Ｐ２００４−２２３３９５）
【出願日】平成１６年７月３０日（２００４．７．３０）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月３０日（２００４．７．３０）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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