ポリマーの製造方法
【課題】コストパフォーマンスに優れ、色調が良好で、長期安定性に優れた重合体を製造することのできるポリマーの製造方法を提供する。
【解決手段】エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前又は重合中に、重合工程で得られる重合体１００質量部に対して下記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウム化合物でマスキング処理したものを０．０００１〜０．３質量部、及び、リン系酸化防止剤を０．０００１〜０．３質量部、触媒系、重合系及び配管のいずれか一カ所以上に添加して前記モノマーを重合させる重合工程と、
前記重合工程で得られた重合体１００質量部に対して、フェノール系酸化防止剤、及び／又は、リン系酸化防止剤を、合計で０．００１〜３質量部添加し、重合体を溶融混練する溶融混練工程と、を備えることを特徴とするポリマーの製造方法。
【解決手段】エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前又は重合中に、重合工程で得られる重合体１００質量部に対して下記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウム化合物でマスキング処理したものを０．０００１〜０．３質量部、及び、リン系酸化防止剤を０．０００１〜０．３質量部、触媒系、重合系及び配管のいずれか一カ所以上に添加して前記モノマーを重合させる重合工程と、
前記重合工程で得られた重合体１００質量部に対して、フェノール系酸化防止剤、及び／又は、リン系酸化防止剤を、合計で０．００１〜３質量部添加し、重合体を溶融混練する溶融混練工程と、を備えることを特徴とするポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーの製造方法に関し、詳しくは安定剤の使用量を抑制し、初期の着色性および長期安定性に優れるポリマーを製造することができるポリマーの製造法に関する。
【０００２】
ポリマーの中でも、オレフィン樹脂などのエチレン性不飽和結合を有するモノマーから得られるポリマーは密度が低く、安価で良好な成形性を有していることから、広い分野で用途開発が進められている。
【０００３】
しかし、エチレン性不飽和結合を有するモノマーから得られるポリマーは熱や光に対する安定性が乏しく、高温となる成形加工や強い光に曝されると容易に酸化／劣化し、プラスチック製品として必要な寿命が得られない。この酸化／劣化を防止するために、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン化合物、ヒンダードアミン化合物、紫外線吸収剤、酸捕捉剤等の安定剤を添加することが一般的に行われており、コストパフォーマンスに優れ、充分な安定化効果を示すポリマーが求められている。
【０００４】
エチレン性不飽和結合を有するモノマーから得られるポリマーに安定剤を添加する方法としては、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合した重合体と安定剤を混合して、押出機などの成形加工機器により溶融混練して、重合体中に安定剤を分散させる方法と、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前又は重合中に、安定剤を添加して重合することによって安定化された重合体を得る方法が挙げられる。
【０００５】
しかし、重合体と安定剤を溶融混練により配合する方法は、安定剤の分散不良の問題に対応するために、必要以上に安定剤を添加しなければならず、経済的に不利である。
【０００６】
また、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前又は重合中に安定剤を添加する方法は、安定剤を樹脂中に均質に分散せしめることが容易となるが、安定剤と重合触媒金属との相互作用によって重合体が着色したり、物性が低下したりする場合があり、重合条件、管理が煩雑になる等の問題があった。
【０００７】
例えば、特許文献１において、ポリオレフィンに汎用のテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル）メタン等のフェノール系酸化防止剤は重合触媒の触媒活性を阻害するため、重合前に添加できないことが記載されており、塩化マグネシウム上に支持されたチーグラー触媒に対して、エーテル化合物で錯体形成させ、特定のフェノール系酸化防止剤を使用する方法が提案されている。しかし、触媒の処置が煩雑であり、より簡便で触媒作用を制限しない重合物の安定化方法が求められていた。
【０００８】
本発明者等は、特許文献２、特許文献３、特許文献４等において、既存の触媒フィードタンク又は重合槽において、オレフィン重合で通常使用される有機アルミニウム化合物及びフェノール系酸化防止剤を混合してマスキング処理をすることにより、重合触媒の活性を低下させることなく重合物を安定化させる方法を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−２７１３３５号公報
【特許文献２】特開２００５−２０６６２５号公報
【特許文献３】特開２００５−２５５９５３号公報
【特許文献４】特開２００６−２８２９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記特許文献記載の方法では、得られた重合物に対して、長期的に熱、酸素又は光に曝した場合、重合物中の安定剤成分を消費してしまい劣化が進行する問題があった。また、重合体を長期的に安定化させるためには、酸化防止剤の配合を増量する方法が考えられるが、安定剤を多量に配合するのは、経済的に不利であるばかりか、安定剤自身の着色が重合物に影響して、重合物が着色してしまう等の問題があった。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、コストパフォーマンスに優れ、色調が良好で、長期安定性に優れた重合体を製造することのできるポリマーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前又は重合中、特定の安定剤を添加してモノマーを重合させる重合工程と、得られた重合体に特定の安定剤を配合して溶融混練する溶融混練工程とを備えるポリマーの製造方法とすることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明のポリマーの製造方法は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前又は重合中に、重合工程で得られる重合体１００質量部に対して下記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウム化合物でマスキング処理したものを０．０００１〜０．３質量部、及び、リン系酸化防止剤を０．０００１〜０．３質量部、触媒系、重合系及び配管のいずれか一カ所以上に添加して前記モノマーを重合させる重合工程と、
前記重合工程で得られた重合体１００質量部に対して、フェノール系酸化防止剤、及び／又は、リン系酸化防止剤を、合計で０．００１〜３質量部添加し、重合体を溶融混練する溶融混練工程と、を備えることを特徴とするものである。
（式中、Ｒは分岐を有してもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１８の置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【００１４】
本発明のポリマーの製造方法は、前記重合工程において、触媒系、重合系又は配管に添加される一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウム化合物でマスキング処理したもの、及び、リン系酸化防止剤を、重合工程で得られる重合体１００質量部に対して合計で、０．００１〜０．５質量部となるように添加することが好ましい。
【００１５】
また、本発明のポリマーの製造方法においては、前記有機アルミニウム化合物がトリエチルアルミニウムであることが好ましい。
【００１６】
また、本発明のポリマーの製造方法においては、前記溶融混練工程において、前記重合工程で得られた重合体１００質量部に対して、さらにチオエステル系酸化防止剤０．００１〜０．３質量部を添加することが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のポリマーの製造方法は、重合工程、および溶融混練工程を備えることを特徴とするものである。その他の工程、例えば触媒の調製工程、原材料であるモノマーの供給工程、重合物の回収工程などは、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合方法における公知の方法を採用することができる。
以下、重合工程、および溶融混練工程の各工程について説明する。
【００１８】
［重合工程］
本発明の製造方法における重合工程は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前又は重合中に、下記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウム化合物でマスキング処理したもの、及び、リン系酸化防止剤を触媒系、重合系及び配管のいずれか１カ所以上に添加してモノマーを重合させる工程である。上記フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤は、それぞれ別々に添加してもよく、事前に混合してから添加してもよい。
（式中、Ｒは分岐を有してもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１８の置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【００１９】
前記一般式（１）中のＲで表される、分岐または置換基を有してもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔ−オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられるが、本発明においては、炭素原子数が１２〜２４であるものが特に好ましい。アルキル基の炭素原子数が１２より少ないフェノール系酸化防止剤は揮散しやすくなる場合があり、アルキル基の炭素原子数が２４を超えると、フェノール系酸化防止剤の分子量に対するフェノールの割合が低下して、安定化効果が低下する場合がある。
【００２０】
これらアルキル基は、酸素原子、硫黄原子、又は、下記のアリール基で中断されていてもよく、アルキル基中の水素原子が、ヒドロキシ基、シアノ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基等の鎖状脂肪族基、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピラン、フェニル、ビフェニル、トリフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピロリジン、ピリンジン、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、キノリジン、キノリン、イソキノリン、又はシクロアルキル基等の環状脂肪族基で置換されていてもよい。また、これらの中断又は置換は組み合わされていてもよい。
【００２１】
前記一般式（１）中のＲで表される、置換されていてもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられ、シクロアルキル基中の水素原子が、アルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、又はシアノ基で置換されていてもよく、該アルキル基は酸素原子、又は硫黄原子で中断されていてもよい。
【００２２】
前記一般式（１）中のＲで表される、炭素原子数６〜１８の置換基を有してもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ベンジル基、フェニルエチル基、１−フェニル−１−メチルエチル基等が挙げられる。また、アリール基中の水素原子が、アルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、又はシアノ基で置換されていてもよく、該アルキル基は酸素原子、又は硫黄原子で中断されていてもよい
【００２３】
一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤の具体的な構造としては、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１６が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。
【００２４】
重合工程において、上記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウム化合物でマスキング処理したものを、重合工程で得られる重合体１００質量部に対して、０．０００１〜０．３質量部になるように、好ましくは、０．００１〜０．２質量部となるように添加する。
【００２５】
上記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウム化合物でマスキングしたものの添加方法としては、特に限定されるものではない。好適な一形態としては、該マスキングされたフェノール系酸化防止剤を、触媒フィードタンク、重合装置及び製造ラインのいずれか一カ所以上へ添加して混合することが挙げられる。
【００２６】
上記マスキングは、不活性な溶媒中で有機アルミニウム化合物とフェノール系酸化防止剤とを混合・撹拌することで行うことができる。混合・撹拌により、フェノール系酸化防止剤のフェノール性ヒドロキシル基の水素が有機アルミニウム化合物に置換される。上記フェノール系酸化防止剤と有機アルミニウムを混合・撹拌してから触媒系、重合系および配管のいずれか１カ所以上に添加してもよく、フェノール性酸化防止剤と有機アルミニウムをそれぞれ触媒系、重合系および配管のいずれか１カ所以上に添加して混合してもよい。
【００２７】
フェノール系酸化防止剤のマスキング反応において、副生した化合物がモノマーの重合反応や重合物へ影響しない場合はそのまま用いることができるが、副生した化合物が重合を阻害する場合は、該化合物を減圧留去等により取り除いてから触媒系、重合系及び配管のいずれか１カ所以上に添加することが好ましい
【００２８】
上記マスキングされたフェノール系酸化防止剤は、重合後に重合触媒の失活処理として加えられる水、アルコール又は酸等の水素供与性化合物と反応してフェノールが再生できるものであることが望ましい。
【００２９】
上記有機アルミニウム化合物としては、アルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、アルキルアルミニウムが好ましく、特に好ましくはトリアルキルアルミニウムである。トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−へキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等が挙げられ、単独の化合物又はこれらの混合物を使用することができる。また、アルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウムハイドライドと水との反応によって得られるアルミノキサンも同様に使用することができる。
【００３０】
有機アルミニウム化合物及び前記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤の混合比としては、質量比で、有機アルミニウム化合物／前記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤＝１／５〜１００／１が望ましい。有機アルミニウム化合物が１／５より少ないと、過剰なフェノール系酸化防止剤が触媒活性に悪影響を及ぼす問題があり、１００／１より多いと、重合後にアルミニウム化合物が重合体に残留し、重合体の物性が低下したり、触媒金属の成分比に影響して所望の重合を行えない場合がある。
【００３１】
上記不活性な溶媒としては、脂肪族及び芳香族炭化水素化合物が挙げられる。脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンおよび精製ケロシン等の飽和炭化水素化合物、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の環状飽和炭化水素化合物等が挙げられ、芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンなどの化合物が挙げられる。これらの化合物のうち、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン又はガソリン留分であるものが好ましく用いられる。不活性な溶媒中の有機アルミニウム化合物の濃度は、０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、特に好ましくは、０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。
【００３２】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、ヘプタキス（ジプロピレングリコール）トリホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジイソオクチルオクチルフェニルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジフェニルホスファイト、トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジオレイルヒドロゲンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（トリデシル）ホスファイト、トリス（イソデシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジノニルフェニルビス（ノニルフェニル）ホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピルグリコールジホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−ｔ−ブチル−４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールとステアリン酸カルシウム塩との混合物、アルキル（Ｃ１０）ビスフェノールＡホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニル−テトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、（１−メチル−１―プロパニル−３−イリデン）トリス（２−１，１−ジメチルエチル）−５−メチル−４，１−フェニレン）ヘキサトリデシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス−ｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、３，９−ビス（４−ノニルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスフェススピロ［５，５］ウンデカン、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル−２−ブチル−２エチル−１，３−プロパンジオールホスファイト、ポリ４，４’−イソプロピリデンジフェノールＣ１２−１５アルコールホスファイト、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。
【００３３】
上記リン系酸化防止剤の使用量は、重合工程では、得られる重合体１００質量部に対して、０．０００１〜０．３質量部、好ましくは、０．００１〜０．２質量部となるように添加する。
【００３４】
重合工程と溶融混練工程で添加されるリン系酸化防止剤は、同一のものでも異なるものであってもよく、単独又は複数を組み合わせたものであってもよい。
【００３５】
上記リン系酸化防止剤を重合工程で添加する際は、前記不活性な溶媒と混合することが好ましいが、予め前記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤と一緒に不活性な溶媒と混合してもよく、予め前記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤とは別に前記不活性な溶媒と混合して、重合系、触媒系又は配管に添加するものであってもよい。
【００３６】
重合工程において、上記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウム化合物でマスキング処理したものと、上記リン系酸化防止剤との合計配合量は、好ましくは重合工程で得られる重合体１００質量部に対して、０．００１〜０．５質量部になるように、さらに好ましくは、０．００１〜０．２質量部となるように添加する。
【００３７】
上記エチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。
【００３８】
本発明において、用いられるエチレン性不飽和結合を有するモノマーは１種であっても２種以上の組合せであってもよいが、エチレン、プロピレン、又はα−オレフィンモノマーの組合せであるものが好ましい。例えば、エチレン単独、プロピレン単独、エチレン−プロピレンの組合せ、エチレン−プロピレンーブテンの組合せ等が挙げられ、更にα−オレフィンモノマーと非共役ジエンモノマーとの組合せであってもよい。
【００３９】
エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合反応を行う方法としては、通常用いられている方法を採用することができる。例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ガソリン留分、水素化ジーゼル留分などの不活性溶媒の存在下に液相で重合を行う方法、液化したモノマー自身を媒体とする重合方法、液相が実質的に存在しない条件下、窒素等の不活性ガス雰囲気中など気相で重合を行う方法、又はこれらを２種以上組み合わせた重合方法も使用可能である。また、重合は、回文式、連続式の何れでもよく、一段重合法又は多段重合法であってもよい。
【００４０】
また、重合を阻害しない範囲で、活性水素化合物、微粒子状担体、有機アルミニウム化合物、イオン交換性層状化合物、無機珪酸塩又は上記重合触媒以外の触媒構成成分、例えば担体等を含んでいてもよい。
【００４１】
上記重合反応で用いられる重合槽としては、既存の重合設備における連続反応槽をそのまま使用すればよく、サイズ、形状、材質など本発明が従来の重合設備に対して特に限定されることはない。
【００４２】
上記重合触媒は、特に限定されるものではなく、公知の重合触媒を利用可能であり、例えば、周期表第３〜１１族の遷移金属（例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、鉄、ニッケル、鉛、白金、イットリウム、サマリウム等）の化合物が挙げられる。重合触媒の代表的なものとしては、チーグラー触媒、チタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分からなるチーグラー・ナッタ触媒、少なくとも一個のシクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族〜第６族の遷移金属化合物と助触媒成分からなるメタロセン触媒が挙げられる。また、電子供与化合物を使用すると高品質の重合体が得られるので好ましい。
【００４３】
上記チーグラー触媒としては、例えば、四塩化チタンを有機アルミニウム等で還元して得られた三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物を電子供与性化合物で処理し更に活性化したもの（例えば特開昭４７−３４４７８号公報、特開昭５８−２３８０６号公報、特開昭６３−１４６９０６号公報）、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、更に各種の電子供与体及び電子受容体で処理して得られた三塩化チタン組成物と、有機アルミニウム化合物及び芳香族カルボン酸エステルとからなる触媒（特開昭５６−１００８０６号公報、特開昭５６−１２０７１２号公報、特開昭５８−１０４９０７号公報等参照）、及び、ハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンと各種の電子供与体からなる担持型触媒（特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５８−１５７８０８号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特開昭５８−５３１０号公報、特開昭６１−２１８６０６号公報、特開昭６３−４３９１５号公報、特開昭６３−８３１１６号公報等参照）等が挙げられる。
【００４４】
上記メタロセン触媒としては、例えば、特開平９−１２６２１号公報に記載されている遷移金属メタロセン触媒や特開平５−０４３６１６号公報、特開平５−２９５０２２号公報、特開平５−３０１９１７号公報、特開平６−２３９９１４号公報、特開平６−２３９９１５号公報、特開平６−２３９９１７号公報、特開平７−０８２３１１号公報、特開平７−２２８６２１号公報、特開平７−３３０８２０号公報、特開平８−０５９７２４号公報、特開平８−０８５７０７号公報、特開平８−０８５７０８号公報、特開平８−１２７６１３号公報、特開平１０−２２６７１２号公報、特開平１０−２５９１４３号公報、特開平１０−２６５４９０号公報、特開平１１−２４６５８２号公報、特開平１１−２７９１８９号公報、特開平１１−３４９６３３号公報、特開２０００−２２９９９０号公報、特開２００１−２０６９１４号公報、特開２００２−３７７９５号公報、特開２００２−１９４０１５号公報、特開２００２−１９４０１６号公報、特表２００２−５３５３３９号公報、ＷＯ９９／３７６５４号公報、ＷＯ９９／４５０１４号公報およびＷＯ００／８０３６号公報に記載されている主としてポリプロピレンの重合に用いられる遷移金属メタロセン触媒などが挙げられる。
【００４５】
上記電子供与性化合物としては、エーテル系化合物、エステル系化合物、ケトン系化合物、アルコキシシラン系化合物等が挙げられる。上記電子供与化合物は、単独の化合物を添加してもよく、必要に応じて複数の化合物を添加してもよい。
【００４６】
上記エーテル系化合物としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
【００４７】
上記エステル系化合物としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、フェニル酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、メトキシ安息香酸メチル、メトキシ安息香酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、γ−ブチロラクトン、エチルセロソルブ等が挙げられる。
【００４８】
上記ケトン系化合物としては、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【００４９】
上記アルコキシシラン系化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００５０】
上記担体としては、特に種類の制限はないが、例えば、無機酸化物等の無機担体、多孔質ポリオレフィンなどの有機担体があげられ、複数を併用したものであってもよい。
上記無機担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。またこの他の無機担体としては塩化マグネシウム、臭化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム、マグネシウムエトキシドなどのマグネシウムアルコキシド、イオン交換性層状化合物があげられる。
【００５１】
上記イオン交換性層状化合物とは、イオン結合等によって構成される面が、互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有するもので、含有するイオンが交換可能な化合物を表す。イオン交換性層状化合物としての具体例としては、例えば、カオリン、ベントナイト、タルク、カオリナイト、バーミキュライト、モンモリロナイト群、雲母群、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、γ−Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏなどがあげられる。
【００５２】
上記有機担体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポリ塩化ビニル等であり、これらは例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体のように架橋していてもかまわない。またこれら有機担体上に触媒が化学結合したものも使用可能である。
【００５３】
これら担体の粒径（体積平均）は通常、０．１〜３００μｍであるが、好ましくは１〜２００μｍ、更に好ましくは１０〜１００μｍの範囲である。粒径が１μｍよりも小さいと微粉状の重合体となりやすく、また大きすぎると粗大粒子が生成するため、所望の粒子形状に応じて担体の粒径を選択すべきである。
【００５４】
上記の担体の細孔容積は通常、０．１〜５ｃｍ２／ｇであり、このましくは０．３〜３ｃｍ２／ｇである。細孔容積は例えばＢＥＴ法や水銀圧入法などにより測定できる。
【００５５】
上記有機アルミニウム化合物としては、前記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤をマスキングするものと同じものが挙げられる。
【００５６】
［溶融混練工程］
溶融混練工程とは、前記重合工程で得られた重合体１００質量部に対して、フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤を合計で０．００１〜３質量部好ましくは０．０１〜３質量部配合して、押出機等の成形加工して溶融混練する工程である。
フェノール系酸化防止剤の使用量は、好ましくは、重合体１００質量部に対して０．０００５〜１．５質量部である。また、リン系酸化防止剤の使用量は、好ましくは、重合体１００質量部に対して０．０００５〜１．５質量部である。
【００５７】
上記フェノール系酸化防止剤は、上記一般式（１）で表されるものと同様のものでもよく、異なるものであってもよい。
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、２，２’メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオヂエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−メチル−４，６−ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノール、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、イソ−オクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド、２，２’−オキサミド−ビス［エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−エチルヘキシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−エチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸及びＣ１３−１５アルキルのエステル、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、ヒンダードフェノールの重合物（アデカパルマロマール社製商品名ＡＯ．ＯＨ９９８）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキホスフォビン、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス［モノエチル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネートカルシウム塩、５，７−ビス（１，１−ジメチルエチル）−３−ヒドロキシ−２（３Ｈ）−ベンゾフラノン、とｏ−キシレンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、ＤＬ−ａ−トコフェノール（ビタミンＥ）、２，６−ビス（α−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、ビス［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３‘−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン酸］グリコールエステル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］及び前記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤が挙げられるが、特に、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが比較的安価で、コストパフォーマンスが良いので好ましく用いられる。
【００５８】
上記リン系酸化防止剤としては、上記で添加するリン系酸化防止剤として例示した化合物と同様なものが挙げられる。
【００５９】
本発明においては、溶融混練工程においてさらにチオエステル系酸化防止剤を添加すると、上記重合体の耐熱性が大幅に改善されるので好ましい。上記チオエステル系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス［メチレン−３−（ラウリルチオ）プロピオネート］メタン、ビス（メチル−４−［３−ｎ−アルキル（Ｃ１２／Ｃ１４）チオプロピオニルオキシ］５−ｔ−ブチルフェニル）スルファイド、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３‘−チオジプロピオネート、ラウリル／ステアリルチオジプロピオネート、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、ジステアリル−ジサルファイドが挙げられる。
チオエステル系酸化防止剤の使用量は、好ましくは、重合体１００質量部に対して、０．００１〜０．３質量部、より好ましくは０．０１〜０．３質量部である。
【００６０】
上記重合体には、必要に応じてさらに、エチレン性不飽和結合を有するモノマーから得られる重合体に通常使用される、他の添加剤を配合することができる。他の添加剤の配合方法としては、重合を阻害するものでなければ、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合時に他の添加剤を添加することができ、又、他の添加剤を目的に応じた配合量で前記重合物と混合して、押出機などの成形加工機で溶融混錬して造粒、成形する方法が挙げられる。
【００６１】
他の添加剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、重金属不活性化剤、造核剤、難燃剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト、充填剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、染料、可塑剤等が挙げられる。
【００６２】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩、又は金属キレート、特にニッケル、クロムの塩、又はキレート類等が挙げられる。
上記紫外線吸収剤の使用量は、前記重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．００５〜０．５質量部である。
【００６３】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、ビス｛４−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジル｝デカンジオナート、ビス｛４−（２，２，６，６−テトラメチル−１−ウンデシルオキシ）ピペリジル）カーボナート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＴＩＮＵＶＩＮ ＮＯＲ ３７１等が挙げられる。
上記ヒンダードアミン系光安定剤の使用量は、前記重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．００５〜０．５質量部である。
【００６４】
上記重金属不活性化剤としては、サリチルアミド１，２，４−トリアゾール−３−イル、ビスサリチル酸ヒドラジド、ドデカンジオイルビス（２−（２−ヒドロキシベンゾイル）ヒドラジド）、ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヒドラジド等が挙げられ、上記重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０５〜５質量部が用いられる。
【００６５】
上記造核剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、４−第三ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム及び２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等のカルボン酸金属塩、ナトリウムビス（４−第三ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート及びリチウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート等のリン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、及びビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール等の多価アルコール誘導体、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス［２−メチルシクロヘキシル］―１，２，３−プロパントリカルボキサミド（ＲＩＫＡＣＬＥＡＲ ＰＣ１）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルー１，３，５−ベンゼントリカルボキミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ナフタレンジカルボキサミド、１，３，５−トリ（ジメチルイソプロポイルアミノ）ベンゼン等のアミド化合物等が挙げられる。
上記造核剤の使用量は、前記重合体１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．００５〜５質量部である。
【００６６】
上記難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−キシレニルホスフェート及びレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）等の芳香族リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル及びフェニルホスホン酸（１−ブテニル）等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス（２−アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、リン含有ビニルベンジル化合物及び赤リン等のリン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン及び２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、及び、臭素化スチレン等の臭素系難燃剤等が挙げられる。
上記難燃剤の使用量は、前記重合体１００質量部に対して、好ましくは１〜７０質量部、より好ましくは、１０〜３０質量部である。
【００６７】
上記充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラス粉末、ガラス繊維、クレー、ドロマイト、マイカ、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウムウィスカー、ワラステナイト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート等が好ましい。これらの充填剤において、平均粒径（球状乃至平板状のもの）又は平均繊維径（針状乃至繊維状）が５μｍ以下のものが好ましい。上記、充填剤の使用量は、本発明を阻害しない範囲で適宜使用できる。
【００６８】
上記滑剤は、成形体表面に滑性を付与し傷つき防止効果を高める目的で加えられる。滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
上記滑剤の添加量は、前記重合体１００質量部に対し、０．０３〜２質量部、より好ましくは０．０４〜１質量部の範囲である。０．０３質量部未満では、所望の滑性が得られない場合があり、２質量部を超えると滑剤成分が重合体の成形品表面にブリードしたり、物性低下の原因となる場合がある。
【００６９】
上記帯電防止剤は、成形品の帯電性の低減化や、帯電による埃の付着防止の目的で加えられる。帯電防止剤としては、カチオン系、アニオン系、非イオン系等が挙げられる。好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルアミンやポリオキシエチレンアルキルアミドないしそれらの脂肪酸エステル、グリセリンの脂肪酸エステル等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。また、帯電防止剤の添加量は、前記重合体１００質量部に対し、好ましくは０．０３〜２質量部、より好ましくは０．０４〜１質量部である。帯電防止剤が過少の場合、帯電防止効果が不足し、一方過多であると、表面へのブリード、重合体の物性低下を引き起こす場合がある。
【００７０】
本発明により得られる重合体の用途は特に限定されず、公知の押出し成形、射出成形、中空成形、ブロー、フィルム、シート、成形品として自動車部品、家電用品、建築資材、農業用資材、包装用資材、日用雑貨、玩具などに用いられる。
【００７１】
以下、実施例、比較例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によって制限を受けるものではない。
【００７２】
〔実施例１―１〜２２―１、比較例１−１〜２２−１２〕
（固体Ｔｉ触媒成分の調製）
無水塩化マグネシウム４．７６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、デカン２５ｍｌ及び２−エチルヘキシルアルコール２３．４ｍｌ（１５０ｍｍｏｌ）を１３０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸１．１１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃にて更に１時間撹拌反応を行い、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させる。このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン２００ｍｌ（１．８ｍｏｌ）中に１時間に渡って全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート２．６８ｍｌ（１２．５ｍｍｏｌ）を添加し、これより２時間同温度にて撹拌下保持した。２時間の反応終了後、熱ろ過にて固体部を採取し、この固体部を２００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱ろ過にて固体部を採取し、１１０℃デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄して固体Ｔｉ触媒成分を得た。以上の製造方法にて合成された固体Ｔｉ触媒成分はヘプタンスラリーとして保存するが、このうち一部を取り出し、触媒組成を調べる目的で乾燥した。この様にして得られた固体Ｔｉ触媒成分の組成は、チタン３．１重量％、塩素５６．０重量％、マグネシウム１７．０重量％及びイソブチルフタレート２０．９重量％であった。
【００７３】
（フェノキシド溶液の調製）
窒素置換したフラスコにヘプタン１０ｍｌ、トリエチルアルミニウム５４ｍｇ及び表１〜２２記載のフェノール系酸化防止剤１６１ｍｇを混合・撹拌してフェノール系酸化防止剤をマスキングし、フェノール系酸化防止剤の濃度が１６ｍｇ／ｍＬのフェノキシド溶液を調製した。
【００７４】
（ホスファイト溶液の調製）
窒素置換したフラスコに表１〜２２に記載のリン系酸化防止剤１４４ｍｇを加え、ヘプタン６ｍＬを添加して混合・撹拌して、リン系酸化防止剤の濃度が２４ｍｇ／ｍＬのホスファイト溶液を調製した。
【００７５】
（添加、重合）
窒素置換したオートクレーブにヘプタン６００ｍＬ、トリエチルアルミニウム３０３ｍｇ、前記フェノキシド溶液及び前記ホスファイト溶液を表１〜２２に記載の安定剤組成物の配合になるように添加し、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．２６ｍｍｏｌ及び固体Ｔｉ触媒成分のヘプタンスラリー（Ｔｉとして１３μｍｏｌ）を順次加えた。オートクレーブ内をプロピレン雰囲気に置換し、プロピレンで１ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの圧力をかけ、５０℃で５分間プレ重合した。プロピレンをパージした後、水素３４０ｍｌ（２３℃）を吹き込み、７０℃まで昇温し、オートクレーブ内にプロピレンで６ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの圧力をかけ、７０℃で１時間重合反応を行った。窒素ガスで系内を置換してから４０℃でエタノール５ｍｌを加え重合反応を停止させた後、５０℃で減圧脱溶媒を行ない、次いで、真空中、４０℃でポリマーを５時間乾燥することにより、ポリプロピレンパウダーを得た。
【００７６】
（溶融混練、造粒）
上記重合で得られたポリプロピレンパウダー１００質量部に対して、表１〜表２２に記載の安定剤組成物及びステアリン酸カルシウム０．０５質量部を添加し、混合した。混合後、二軸押出機（ラボプラストミルマイクロ，株式会社東洋製作所製）を用いて、溶融温度２３０℃、スクリュー速度５０ｒｐｍの条件で溶融混練し、ペレットを得た。
【００７７】
（加工方法）
上記各実施例及び比較例の方法で得られたペレットについて、ラボ用小型射出成形機（ＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ社製Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ１５，Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｍｏｌｄｅｒ １２）にて、射出温度２３０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形し、６０ｍｍ×３６ｍｍ×２ｍｍの試験片を得た。得られた試験片は射出成形後、２３℃の恒温槽で４８時間静置してから、下記の方法で測定した。これらの結果について、下記表１〜２２にそれぞれ示す。
【００７８】
（１）初期Ｙ．Ｉ．
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、分光測色計（ＳＣ−Ｐ；スガ試験機株式会社製）にて、オーブンに入れる前の試験片の黄色度（Ｙ．Ｉ．）を測定した。
【００７９】
（２）クラック発生時間
試験片を１５０℃のオーブンにて静置し、クラックが発生するまでの時間を測定した。
【００８０】
【表１】
ＡＯ−１：３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−オクタデシルプロピオンアミド
ＡＯ−２：テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン
Ｐ−１：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
【００８１】
【表２】
ＡＯ−３：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
【００８２】
【表３】
ＡＯ−４：ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
【００８３】
【表４】
ＡＯ−５：１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン
【００８４】
【表５】
ＡＯ−６：４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール
【００８５】
【表６】
ＡＯ−７：１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン
【００８６】
【表７】
ＡＯ−８：３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン
【００８７】
【表８】
ＡＯ−９：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン
【００８８】
【表９】
Ｐ−２：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
【００８９】
【表１０】
Ｐ−３：２，２‘−メチレンビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト
【００９０】
【表１１】
Ｐ−４：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４‘−ビフェニレンージ−ホスホナイト
【００９１】
【表１２】
Ｐ−５：ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト
【００９２】
【表１３】
Ｐ−６：ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
【００９３】
【表１４】
【００９４】
【表１５】
【００９５】
【表１６】
Ｓ−１：ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート
【００９６】
【表１７】
Ｓ−２：ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート
【００９７】
【表１８】
Ｓ−３：ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート
【００９８】
【表１９】
Ｓ−４：テトラキス［メチレン−３−（ラウリルチオ）プロピオネート］メタン
【００９９】
【表２０】
Ｓ−５：チオビス−［２−ｔ−ブチル−５−メチル−４，１−フェニレン］ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオネート］
【０１００】
【表２１】
【０１０１】
【表２２】
【０１０２】
上記表１〜表２２中より、本発明のポリマーの製造方法を採用しない場合、試験片の色調（初期（Ｙ．Ｉ．））および長期安定性（クラック発生）のいずれか又は双方において満足するものは得られなかった。
それに対して、本発明にかかる製造方法で得られたものは、色調が良好で良好な長期安定性が得られることが確認できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーの製造方法に関し、詳しくは安定剤の使用量を抑制し、初期の着色性および長期安定性に優れるポリマーを製造することができるポリマーの製造法に関する。
【０００２】
ポリマーの中でも、オレフィン樹脂などのエチレン性不飽和結合を有するモノマーから得られるポリマーは密度が低く、安価で良好な成形性を有していることから、広い分野で用途開発が進められている。
【０００３】
しかし、エチレン性不飽和結合を有するモノマーから得られるポリマーは熱や光に対する安定性が乏しく、高温となる成形加工や強い光に曝されると容易に酸化／劣化し、プラスチック製品として必要な寿命が得られない。この酸化／劣化を防止するために、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン化合物、ヒンダードアミン化合物、紫外線吸収剤、酸捕捉剤等の安定剤を添加することが一般的に行われており、コストパフォーマンスに優れ、充分な安定化効果を示すポリマーが求められている。
【０００４】
エチレン性不飽和結合を有するモノマーから得られるポリマーに安定剤を添加する方法としては、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合した重合体と安定剤を混合して、押出機などの成形加工機器により溶融混練して、重合体中に安定剤を分散させる方法と、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前又は重合中に、安定剤を添加して重合することによって安定化された重合体を得る方法が挙げられる。
【０００５】
しかし、重合体と安定剤を溶融混練により配合する方法は、安定剤の分散不良の問題に対応するために、必要以上に安定剤を添加しなければならず、経済的に不利である。
【０００６】
また、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前又は重合中に安定剤を添加する方法は、安定剤を樹脂中に均質に分散せしめることが容易となるが、安定剤と重合触媒金属との相互作用によって重合体が着色したり、物性が低下したりする場合があり、重合条件、管理が煩雑になる等の問題があった。
【０００７】
例えば、特許文献１において、ポリオレフィンに汎用のテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル）メタン等のフェノール系酸化防止剤は重合触媒の触媒活性を阻害するため、重合前に添加できないことが記載されており、塩化マグネシウム上に支持されたチーグラー触媒に対して、エーテル化合物で錯体形成させ、特定のフェノール系酸化防止剤を使用する方法が提案されている。しかし、触媒の処置が煩雑であり、より簡便で触媒作用を制限しない重合物の安定化方法が求められていた。
【０００８】
本発明者等は、特許文献２、特許文献３、特許文献４等において、既存の触媒フィードタンク又は重合槽において、オレフィン重合で通常使用される有機アルミニウム化合物及びフェノール系酸化防止剤を混合してマスキング処理をすることにより、重合触媒の活性を低下させることなく重合物を安定化させる方法を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−２７１３３５号公報
【特許文献２】特開２００５−２０６６２５号公報
【特許文献３】特開２００５−２５５９５３号公報
【特許文献４】特開２００６−２８２９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記特許文献記載の方法では、得られた重合物に対して、長期的に熱、酸素又は光に曝した場合、重合物中の安定剤成分を消費してしまい劣化が進行する問題があった。また、重合体を長期的に安定化させるためには、酸化防止剤の配合を増量する方法が考えられるが、安定剤を多量に配合するのは、経済的に不利であるばかりか、安定剤自身の着色が重合物に影響して、重合物が着色してしまう等の問題があった。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、コストパフォーマンスに優れ、色調が良好で、長期安定性に優れた重合体を製造することのできるポリマーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前又は重合中、特定の安定剤を添加してモノマーを重合させる重合工程と、得られた重合体に特定の安定剤を配合して溶融混練する溶融混練工程とを備えるポリマーの製造方法とすることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明のポリマーの製造方法は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前又は重合中に、重合工程で得られる重合体１００質量部に対して下記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウム化合物でマスキング処理したものを０．０００１〜０．３質量部、及び、リン系酸化防止剤を０．０００１〜０．３質量部、触媒系、重合系及び配管のいずれか一カ所以上に添加して前記モノマーを重合させる重合工程と、
前記重合工程で得られた重合体１００質量部に対して、フェノール系酸化防止剤、及び／又は、リン系酸化防止剤を、合計で０．００１〜３質量部添加し、重合体を溶融混練する溶融混練工程と、を備えることを特徴とするものである。
（式中、Ｒは分岐を有してもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１８の置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【００１４】
本発明のポリマーの製造方法は、前記重合工程において、触媒系、重合系又は配管に添加される一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウム化合物でマスキング処理したもの、及び、リン系酸化防止剤を、重合工程で得られる重合体１００質量部に対して合計で、０．００１〜０．５質量部となるように添加することが好ましい。
【００１５】
また、本発明のポリマーの製造方法においては、前記有機アルミニウム化合物がトリエチルアルミニウムであることが好ましい。
【００１６】
また、本発明のポリマーの製造方法においては、前記溶融混練工程において、前記重合工程で得られた重合体１００質量部に対して、さらにチオエステル系酸化防止剤０．００１〜０．３質量部を添加することが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のポリマーの製造方法は、重合工程、および溶融混練工程を備えることを特徴とするものである。その他の工程、例えば触媒の調製工程、原材料であるモノマーの供給工程、重合物の回収工程などは、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合方法における公知の方法を採用することができる。
以下、重合工程、および溶融混練工程の各工程について説明する。
【００１８】
［重合工程］
本発明の製造方法における重合工程は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前又は重合中に、下記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウム化合物でマスキング処理したもの、及び、リン系酸化防止剤を触媒系、重合系及び配管のいずれか１カ所以上に添加してモノマーを重合させる工程である。上記フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤は、それぞれ別々に添加してもよく、事前に混合してから添加してもよい。
（式中、Ｒは分岐を有してもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１８の置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【００１９】
前記一般式（１）中のＲで表される、分岐または置換基を有してもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔ−オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられるが、本発明においては、炭素原子数が１２〜２４であるものが特に好ましい。アルキル基の炭素原子数が１２より少ないフェノール系酸化防止剤は揮散しやすくなる場合があり、アルキル基の炭素原子数が２４を超えると、フェノール系酸化防止剤の分子量に対するフェノールの割合が低下して、安定化効果が低下する場合がある。
【００２０】
これらアルキル基は、酸素原子、硫黄原子、又は、下記のアリール基で中断されていてもよく、アルキル基中の水素原子が、ヒドロキシ基、シアノ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基等の鎖状脂肪族基、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピラン、フェニル、ビフェニル、トリフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピロリジン、ピリンジン、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、キノリジン、キノリン、イソキノリン、又はシクロアルキル基等の環状脂肪族基で置換されていてもよい。また、これらの中断又は置換は組み合わされていてもよい。
【００２１】
前記一般式（１）中のＲで表される、置換されていてもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられ、シクロアルキル基中の水素原子が、アルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、又はシアノ基で置換されていてもよく、該アルキル基は酸素原子、又は硫黄原子で中断されていてもよい。
【００２２】
前記一般式（１）中のＲで表される、炭素原子数６〜１８の置換基を有してもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ベンジル基、フェニルエチル基、１−フェニル−１−メチルエチル基等が挙げられる。また、アリール基中の水素原子が、アルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、又はシアノ基で置換されていてもよく、該アルキル基は酸素原子、又は硫黄原子で中断されていてもよい
【００２３】
一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤の具体的な構造としては、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１６が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。
【００２４】
重合工程において、上記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウム化合物でマスキング処理したものを、重合工程で得られる重合体１００質量部に対して、０．０００１〜０．３質量部になるように、好ましくは、０．００１〜０．２質量部となるように添加する。
【００２５】
上記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウム化合物でマスキングしたものの添加方法としては、特に限定されるものではない。好適な一形態としては、該マスキングされたフェノール系酸化防止剤を、触媒フィードタンク、重合装置及び製造ラインのいずれか一カ所以上へ添加して混合することが挙げられる。
【００２６】
上記マスキングは、不活性な溶媒中で有機アルミニウム化合物とフェノール系酸化防止剤とを混合・撹拌することで行うことができる。混合・撹拌により、フェノール系酸化防止剤のフェノール性ヒドロキシル基の水素が有機アルミニウム化合物に置換される。上記フェノール系酸化防止剤と有機アルミニウムを混合・撹拌してから触媒系、重合系および配管のいずれか１カ所以上に添加してもよく、フェノール性酸化防止剤と有機アルミニウムをそれぞれ触媒系、重合系および配管のいずれか１カ所以上に添加して混合してもよい。
【００２７】
フェノール系酸化防止剤のマスキング反応において、副生した化合物がモノマーの重合反応や重合物へ影響しない場合はそのまま用いることができるが、副生した化合物が重合を阻害する場合は、該化合物を減圧留去等により取り除いてから触媒系、重合系及び配管のいずれか１カ所以上に添加することが好ましい
【００２８】
上記マスキングされたフェノール系酸化防止剤は、重合後に重合触媒の失活処理として加えられる水、アルコール又は酸等の水素供与性化合物と反応してフェノールが再生できるものであることが望ましい。
【００２９】
上記有機アルミニウム化合物としては、アルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、アルキルアルミニウムが好ましく、特に好ましくはトリアルキルアルミニウムである。トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−へキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等が挙げられ、単独の化合物又はこれらの混合物を使用することができる。また、アルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウムハイドライドと水との反応によって得られるアルミノキサンも同様に使用することができる。
【００３０】
有機アルミニウム化合物及び前記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤の混合比としては、質量比で、有機アルミニウム化合物／前記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤＝１／５〜１００／１が望ましい。有機アルミニウム化合物が１／５より少ないと、過剰なフェノール系酸化防止剤が触媒活性に悪影響を及ぼす問題があり、１００／１より多いと、重合後にアルミニウム化合物が重合体に残留し、重合体の物性が低下したり、触媒金属の成分比に影響して所望の重合を行えない場合がある。
【００３１】
上記不活性な溶媒としては、脂肪族及び芳香族炭化水素化合物が挙げられる。脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンおよび精製ケロシン等の飽和炭化水素化合物、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の環状飽和炭化水素化合物等が挙げられ、芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンなどの化合物が挙げられる。これらの化合物のうち、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン又はガソリン留分であるものが好ましく用いられる。不活性な溶媒中の有機アルミニウム化合物の濃度は、０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、特に好ましくは、０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。
【００３２】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、ヘプタキス（ジプロピレングリコール）トリホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジイソオクチルオクチルフェニルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジフェニルホスファイト、トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジオレイルヒドロゲンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（トリデシル）ホスファイト、トリス（イソデシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジノニルフェニルビス（ノニルフェニル）ホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピルグリコールジホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−ｔ−ブチル−４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールとステアリン酸カルシウム塩との混合物、アルキル（Ｃ１０）ビスフェノールＡホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニル−テトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、（１−メチル−１―プロパニル−３−イリデン）トリス（２−１，１−ジメチルエチル）−５−メチル−４，１−フェニレン）ヘキサトリデシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス−ｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、３，９−ビス（４−ノニルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスフェススピロ［５，５］ウンデカン、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル−２−ブチル−２エチル−１，３−プロパンジオールホスファイト、ポリ４，４’−イソプロピリデンジフェノールＣ１２−１５アルコールホスファイト、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。
【００３３】
上記リン系酸化防止剤の使用量は、重合工程では、得られる重合体１００質量部に対して、０．０００１〜０．３質量部、好ましくは、０．００１〜０．２質量部となるように添加する。
【００３４】
重合工程と溶融混練工程で添加されるリン系酸化防止剤は、同一のものでも異なるものであってもよく、単独又は複数を組み合わせたものであってもよい。
【００３５】
上記リン系酸化防止剤を重合工程で添加する際は、前記不活性な溶媒と混合することが好ましいが、予め前記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤と一緒に不活性な溶媒と混合してもよく、予め前記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤とは別に前記不活性な溶媒と混合して、重合系、触媒系又は配管に添加するものであってもよい。
【００３６】
重合工程において、上記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウム化合物でマスキング処理したものと、上記リン系酸化防止剤との合計配合量は、好ましくは重合工程で得られる重合体１００質量部に対して、０．００１〜０．５質量部になるように、さらに好ましくは、０．００１〜０．２質量部となるように添加する。
【００３７】
上記エチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。
【００３８】
本発明において、用いられるエチレン性不飽和結合を有するモノマーは１種であっても２種以上の組合せであってもよいが、エチレン、プロピレン、又はα−オレフィンモノマーの組合せであるものが好ましい。例えば、エチレン単独、プロピレン単独、エチレン−プロピレンの組合せ、エチレン−プロピレンーブテンの組合せ等が挙げられ、更にα−オレフィンモノマーと非共役ジエンモノマーとの組合せであってもよい。
【００３９】
エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合反応を行う方法としては、通常用いられている方法を採用することができる。例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ガソリン留分、水素化ジーゼル留分などの不活性溶媒の存在下に液相で重合を行う方法、液化したモノマー自身を媒体とする重合方法、液相が実質的に存在しない条件下、窒素等の不活性ガス雰囲気中など気相で重合を行う方法、又はこれらを２種以上組み合わせた重合方法も使用可能である。また、重合は、回文式、連続式の何れでもよく、一段重合法又は多段重合法であってもよい。
【００４０】
また、重合を阻害しない範囲で、活性水素化合物、微粒子状担体、有機アルミニウム化合物、イオン交換性層状化合物、無機珪酸塩又は上記重合触媒以外の触媒構成成分、例えば担体等を含んでいてもよい。
【００４１】
上記重合反応で用いられる重合槽としては、既存の重合設備における連続反応槽をそのまま使用すればよく、サイズ、形状、材質など本発明が従来の重合設備に対して特に限定されることはない。
【００４２】
上記重合触媒は、特に限定されるものではなく、公知の重合触媒を利用可能であり、例えば、周期表第３〜１１族の遷移金属（例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、鉄、ニッケル、鉛、白金、イットリウム、サマリウム等）の化合物が挙げられる。重合触媒の代表的なものとしては、チーグラー触媒、チタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分からなるチーグラー・ナッタ触媒、少なくとも一個のシクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族〜第６族の遷移金属化合物と助触媒成分からなるメタロセン触媒が挙げられる。また、電子供与化合物を使用すると高品質の重合体が得られるので好ましい。
【００４３】
上記チーグラー触媒としては、例えば、四塩化チタンを有機アルミニウム等で還元して得られた三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物を電子供与性化合物で処理し更に活性化したもの（例えば特開昭４７−３４４７８号公報、特開昭５８−２３８０６号公報、特開昭６３−１４６９０６号公報）、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、更に各種の電子供与体及び電子受容体で処理して得られた三塩化チタン組成物と、有機アルミニウム化合物及び芳香族カルボン酸エステルとからなる触媒（特開昭５６−１００８０６号公報、特開昭５６−１２０７１２号公報、特開昭５８−１０４９０７号公報等参照）、及び、ハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンと各種の電子供与体からなる担持型触媒（特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５８−１５７８０８号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特開昭５８−５３１０号公報、特開昭６１−２１８６０６号公報、特開昭６３−４３９１５号公報、特開昭６３−８３１１６号公報等参照）等が挙げられる。
【００４４】
上記メタロセン触媒としては、例えば、特開平９−１２６２１号公報に記載されている遷移金属メタロセン触媒や特開平５−０４３６１６号公報、特開平５−２９５０２２号公報、特開平５−３０１９１７号公報、特開平６−２３９９１４号公報、特開平６−２３９９１５号公報、特開平６−２３９９１７号公報、特開平７−０８２３１１号公報、特開平７−２２８６２１号公報、特開平７−３３０８２０号公報、特開平８−０５９７２４号公報、特開平８−０８５７０７号公報、特開平８−０８５７０８号公報、特開平８−１２７６１３号公報、特開平１０−２２６７１２号公報、特開平１０−２５９１４３号公報、特開平１０−２６５４９０号公報、特開平１１−２４６５８２号公報、特開平１１−２７９１８９号公報、特開平１１−３４９６３３号公報、特開２０００−２２９９９０号公報、特開２００１−２０６９１４号公報、特開２００２−３７７９５号公報、特開２００２−１９４０１５号公報、特開２００２−１９４０１６号公報、特表２００２−５３５３３９号公報、ＷＯ９９／３７６５４号公報、ＷＯ９９／４５０１４号公報およびＷＯ００／８０３６号公報に記載されている主としてポリプロピレンの重合に用いられる遷移金属メタロセン触媒などが挙げられる。
【００４５】
上記電子供与性化合物としては、エーテル系化合物、エステル系化合物、ケトン系化合物、アルコキシシラン系化合物等が挙げられる。上記電子供与化合物は、単独の化合物を添加してもよく、必要に応じて複数の化合物を添加してもよい。
【００４６】
上記エーテル系化合物としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
【００４７】
上記エステル系化合物としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、フェニル酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、メトキシ安息香酸メチル、メトキシ安息香酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、γ−ブチロラクトン、エチルセロソルブ等が挙げられる。
【００４８】
上記ケトン系化合物としては、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【００４９】
上記アルコキシシラン系化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００５０】
上記担体としては、特に種類の制限はないが、例えば、無機酸化物等の無機担体、多孔質ポリオレフィンなどの有機担体があげられ、複数を併用したものであってもよい。
上記無機担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。またこの他の無機担体としては塩化マグネシウム、臭化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム、マグネシウムエトキシドなどのマグネシウムアルコキシド、イオン交換性層状化合物があげられる。
【００５１】
上記イオン交換性層状化合物とは、イオン結合等によって構成される面が、互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有するもので、含有するイオンが交換可能な化合物を表す。イオン交換性層状化合物としての具体例としては、例えば、カオリン、ベントナイト、タルク、カオリナイト、バーミキュライト、モンモリロナイト群、雲母群、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、γ−Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏなどがあげられる。
【００５２】
上記有機担体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポリ塩化ビニル等であり、これらは例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体のように架橋していてもかまわない。またこれら有機担体上に触媒が化学結合したものも使用可能である。
【００５３】
これら担体の粒径（体積平均）は通常、０．１〜３００μｍであるが、好ましくは１〜２００μｍ、更に好ましくは１０〜１００μｍの範囲である。粒径が１μｍよりも小さいと微粉状の重合体となりやすく、また大きすぎると粗大粒子が生成するため、所望の粒子形状に応じて担体の粒径を選択すべきである。
【００５４】
上記の担体の細孔容積は通常、０．１〜５ｃｍ２／ｇであり、このましくは０．３〜３ｃｍ２／ｇである。細孔容積は例えばＢＥＴ法や水銀圧入法などにより測定できる。
【００５５】
上記有機アルミニウム化合物としては、前記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤をマスキングするものと同じものが挙げられる。
【００５６】
［溶融混練工程］
溶融混練工程とは、前記重合工程で得られた重合体１００質量部に対して、フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤を合計で０．００１〜３質量部好ましくは０．０１〜３質量部配合して、押出機等の成形加工して溶融混練する工程である。
フェノール系酸化防止剤の使用量は、好ましくは、重合体１００質量部に対して０．０００５〜１．５質量部である。また、リン系酸化防止剤の使用量は、好ましくは、重合体１００質量部に対して０．０００５〜１．５質量部である。
【００５７】
上記フェノール系酸化防止剤は、上記一般式（１）で表されるものと同様のものでもよく、異なるものであってもよい。
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、２，２’メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオヂエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−メチル−４，６−ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノール、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、イソ−オクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド、２，２’−オキサミド−ビス［エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−エチルヘキシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−エチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸及びＣ１３−１５アルキルのエステル、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、ヒンダードフェノールの重合物（アデカパルマロマール社製商品名ＡＯ．ＯＨ９９８）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキホスフォビン、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス［モノエチル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネートカルシウム塩、５，７−ビス（１，１−ジメチルエチル）−３−ヒドロキシ−２（３Ｈ）−ベンゾフラノン、とｏ−キシレンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、ＤＬ−ａ−トコフェノール（ビタミンＥ）、２，６−ビス（α−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、ビス［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３‘−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン酸］グリコールエステル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］及び前記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤が挙げられるが、特に、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが比較的安価で、コストパフォーマンスが良いので好ましく用いられる。
【００５８】
上記リン系酸化防止剤としては、上記で添加するリン系酸化防止剤として例示した化合物と同様なものが挙げられる。
【００５９】
本発明においては、溶融混練工程においてさらにチオエステル系酸化防止剤を添加すると、上記重合体の耐熱性が大幅に改善されるので好ましい。上記チオエステル系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス［メチレン−３−（ラウリルチオ）プロピオネート］メタン、ビス（メチル−４−［３−ｎ−アルキル（Ｃ１２／Ｃ１４）チオプロピオニルオキシ］５−ｔ−ブチルフェニル）スルファイド、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３‘−チオジプロピオネート、ラウリル／ステアリルチオジプロピオネート、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、ジステアリル−ジサルファイドが挙げられる。
チオエステル系酸化防止剤の使用量は、好ましくは、重合体１００質量部に対して、０．００１〜０．３質量部、より好ましくは０．０１〜０．３質量部である。
【００６０】
上記重合体には、必要に応じてさらに、エチレン性不飽和結合を有するモノマーから得られる重合体に通常使用される、他の添加剤を配合することができる。他の添加剤の配合方法としては、重合を阻害するものでなければ、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合時に他の添加剤を添加することができ、又、他の添加剤を目的に応じた配合量で前記重合物と混合して、押出機などの成形加工機で溶融混錬して造粒、成形する方法が挙げられる。
【００６１】
他の添加剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、重金属不活性化剤、造核剤、難燃剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト、充填剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、染料、可塑剤等が挙げられる。
【００６２】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩、又は金属キレート、特にニッケル、クロムの塩、又はキレート類等が挙げられる。
上記紫外線吸収剤の使用量は、前記重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．００５〜０．５質量部である。
【００６３】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、ビス｛４−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジル｝デカンジオナート、ビス｛４−（２，２，６，６−テトラメチル−１−ウンデシルオキシ）ピペリジル）カーボナート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＴＩＮＵＶＩＮ ＮＯＲ ３７１等が挙げられる。
上記ヒンダードアミン系光安定剤の使用量は、前記重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．００５〜０．５質量部である。
【００６４】
上記重金属不活性化剤としては、サリチルアミド１，２，４−トリアゾール−３−イル、ビスサリチル酸ヒドラジド、ドデカンジオイルビス（２−（２−ヒドロキシベンゾイル）ヒドラジド）、ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヒドラジド等が挙げられ、上記重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０５〜５質量部が用いられる。
【００６５】
上記造核剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、４−第三ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム及び２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等のカルボン酸金属塩、ナトリウムビス（４−第三ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート及びリチウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート等のリン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、及びビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール等の多価アルコール誘導体、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス［２−メチルシクロヘキシル］―１，２，３−プロパントリカルボキサミド（ＲＩＫＡＣＬＥＡＲ ＰＣ１）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルー１，３，５−ベンゼントリカルボキミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ナフタレンジカルボキサミド、１，３，５−トリ（ジメチルイソプロポイルアミノ）ベンゼン等のアミド化合物等が挙げられる。
上記造核剤の使用量は、前記重合体１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．００５〜５質量部である。
【００６６】
上記難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−キシレニルホスフェート及びレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）等の芳香族リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル及びフェニルホスホン酸（１−ブテニル）等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス（２−アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、リン含有ビニルベンジル化合物及び赤リン等のリン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン及び２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、及び、臭素化スチレン等の臭素系難燃剤等が挙げられる。
上記難燃剤の使用量は、前記重合体１００質量部に対して、好ましくは１〜７０質量部、より好ましくは、１０〜３０質量部である。
【００６７】
上記充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラス粉末、ガラス繊維、クレー、ドロマイト、マイカ、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウムウィスカー、ワラステナイト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート等が好ましい。これらの充填剤において、平均粒径（球状乃至平板状のもの）又は平均繊維径（針状乃至繊維状）が５μｍ以下のものが好ましい。上記、充填剤の使用量は、本発明を阻害しない範囲で適宜使用できる。
【００６８】
上記滑剤は、成形体表面に滑性を付与し傷つき防止効果を高める目的で加えられる。滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
上記滑剤の添加量は、前記重合体１００質量部に対し、０．０３〜２質量部、より好ましくは０．０４〜１質量部の範囲である。０．０３質量部未満では、所望の滑性が得られない場合があり、２質量部を超えると滑剤成分が重合体の成形品表面にブリードしたり、物性低下の原因となる場合がある。
【００６９】
上記帯電防止剤は、成形品の帯電性の低減化や、帯電による埃の付着防止の目的で加えられる。帯電防止剤としては、カチオン系、アニオン系、非イオン系等が挙げられる。好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルアミンやポリオキシエチレンアルキルアミドないしそれらの脂肪酸エステル、グリセリンの脂肪酸エステル等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。また、帯電防止剤の添加量は、前記重合体１００質量部に対し、好ましくは０．０３〜２質量部、より好ましくは０．０４〜１質量部である。帯電防止剤が過少の場合、帯電防止効果が不足し、一方過多であると、表面へのブリード、重合体の物性低下を引き起こす場合がある。
【００７０】
本発明により得られる重合体の用途は特に限定されず、公知の押出し成形、射出成形、中空成形、ブロー、フィルム、シート、成形品として自動車部品、家電用品、建築資材、農業用資材、包装用資材、日用雑貨、玩具などに用いられる。
【００７１】
以下、実施例、比較例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によって制限を受けるものではない。
【００７２】
〔実施例１―１〜２２―１、比較例１−１〜２２−１２〕
（固体Ｔｉ触媒成分の調製）
無水塩化マグネシウム４．７６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、デカン２５ｍｌ及び２−エチルヘキシルアルコール２３．４ｍｌ（１５０ｍｍｏｌ）を１３０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸１．１１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃にて更に１時間撹拌反応を行い、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させる。このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン２００ｍｌ（１．８ｍｏｌ）中に１時間に渡って全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート２．６８ｍｌ（１２．５ｍｍｏｌ）を添加し、これより２時間同温度にて撹拌下保持した。２時間の反応終了後、熱ろ過にて固体部を採取し、この固体部を２００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱ろ過にて固体部を採取し、１１０℃デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄して固体Ｔｉ触媒成分を得た。以上の製造方法にて合成された固体Ｔｉ触媒成分はヘプタンスラリーとして保存するが、このうち一部を取り出し、触媒組成を調べる目的で乾燥した。この様にして得られた固体Ｔｉ触媒成分の組成は、チタン３．１重量％、塩素５６．０重量％、マグネシウム１７．０重量％及びイソブチルフタレート２０．９重量％であった。
【００７３】
（フェノキシド溶液の調製）
窒素置換したフラスコにヘプタン１０ｍｌ、トリエチルアルミニウム５４ｍｇ及び表１〜２２記載のフェノール系酸化防止剤１６１ｍｇを混合・撹拌してフェノール系酸化防止剤をマスキングし、フェノール系酸化防止剤の濃度が１６ｍｇ／ｍＬのフェノキシド溶液を調製した。
【００７４】
（ホスファイト溶液の調製）
窒素置換したフラスコに表１〜２２に記載のリン系酸化防止剤１４４ｍｇを加え、ヘプタン６ｍＬを添加して混合・撹拌して、リン系酸化防止剤の濃度が２４ｍｇ／ｍＬのホスファイト溶液を調製した。
【００７５】
（添加、重合）
窒素置換したオートクレーブにヘプタン６００ｍＬ、トリエチルアルミニウム３０３ｍｇ、前記フェノキシド溶液及び前記ホスファイト溶液を表１〜２２に記載の安定剤組成物の配合になるように添加し、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．２６ｍｍｏｌ及び固体Ｔｉ触媒成分のヘプタンスラリー（Ｔｉとして１３μｍｏｌ）を順次加えた。オートクレーブ内をプロピレン雰囲気に置換し、プロピレンで１ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの圧力をかけ、５０℃で５分間プレ重合した。プロピレンをパージした後、水素３４０ｍｌ（２３℃）を吹き込み、７０℃まで昇温し、オートクレーブ内にプロピレンで６ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの圧力をかけ、７０℃で１時間重合反応を行った。窒素ガスで系内を置換してから４０℃でエタノール５ｍｌを加え重合反応を停止させた後、５０℃で減圧脱溶媒を行ない、次いで、真空中、４０℃でポリマーを５時間乾燥することにより、ポリプロピレンパウダーを得た。
【００７６】
（溶融混練、造粒）
上記重合で得られたポリプロピレンパウダー１００質量部に対して、表１〜表２２に記載の安定剤組成物及びステアリン酸カルシウム０．０５質量部を添加し、混合した。混合後、二軸押出機（ラボプラストミルマイクロ，株式会社東洋製作所製）を用いて、溶融温度２３０℃、スクリュー速度５０ｒｐｍの条件で溶融混練し、ペレットを得た。
【００７７】
（加工方法）
上記各実施例及び比較例の方法で得られたペレットについて、ラボ用小型射出成形機（ＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ社製Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ１５，Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｍｏｌｄｅｒ １２）にて、射出温度２３０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形し、６０ｍｍ×３６ｍｍ×２ｍｍの試験片を得た。得られた試験片は射出成形後、２３℃の恒温槽で４８時間静置してから、下記の方法で測定した。これらの結果について、下記表１〜２２にそれぞれ示す。
【００７８】
（１）初期Ｙ．Ｉ．
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、分光測色計（ＳＣ−Ｐ；スガ試験機株式会社製）にて、オーブンに入れる前の試験片の黄色度（Ｙ．Ｉ．）を測定した。
【００７９】
（２）クラック発生時間
試験片を１５０℃のオーブンにて静置し、クラックが発生するまでの時間を測定した。
【００８０】
【表１】
ＡＯ−１：３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−オクタデシルプロピオンアミド
ＡＯ−２：テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン
Ｐ−１：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
【００８１】
【表２】
ＡＯ−３：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
【００８２】
【表３】
ＡＯ−４：ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
【００８３】
【表４】
ＡＯ−５：１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン
【００８４】
【表５】
ＡＯ−６：４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール
【００８５】
【表６】
ＡＯ−７：１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン
【００８６】
【表７】
ＡＯ−８：３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン
【００８７】
【表８】
ＡＯ−９：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン
【００８８】
【表９】
Ｐ−２：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
【００８９】
【表１０】
Ｐ−３：２，２‘−メチレンビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト
【００９０】
【表１１】
Ｐ−４：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４‘−ビフェニレンージ−ホスホナイト
【００９１】
【表１２】
Ｐ−５：ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト
【００９２】
【表１３】
Ｐ−６：ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
【００９３】
【表１４】
【００９４】
【表１５】
【００９５】
【表１６】
Ｓ−１：ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート
【００９６】
【表１７】
Ｓ−２：ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート
【００９７】
【表１８】
Ｓ−３：ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート
【００９８】
【表１９】
Ｓ−４：テトラキス［メチレン−３−（ラウリルチオ）プロピオネート］メタン
【００９９】
【表２０】
Ｓ−５：チオビス−［２−ｔ−ブチル−５−メチル−４，１−フェニレン］ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオネート］
【０１００】
【表２１】
【０１０１】
【表２２】
【０１０２】
上記表１〜表２２中より、本発明のポリマーの製造方法を採用しない場合、試験片の色調（初期（Ｙ．Ｉ．））および長期安定性（クラック発生）のいずれか又は双方において満足するものは得られなかった。
それに対して、本発明にかかる製造方法で得られたものは、色調が良好で良好な長期安定性が得られることが確認できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前又は重合中に、重合工程で得られる重合体１００質量部に対して下記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウム化合物でマスキング処理したものを０．０００１〜０．３質量部、及び、リン系酸化防止剤を０．０００１〜０．３質量部、触媒系、重合系及び配管のいずれか一カ所以上に添加して前記モノマーを重合させる重合工程と、
前記重合工程で得られた重合体１００質量部に対して、フェノール系酸化防止剤、及び／又は、リン系酸化防止剤を、合計で０．００１〜３質量部添加し、重合体を溶融混練する溶融混練工程と、を備えることを特徴とするポリマーの製造方法。
（式中、Ｒは分岐を有してもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１８の置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【請求項２】
前記重合工程において、触媒系、重合系又は配管に添加される一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウム化合物でマスキング処理したもの、及び、リン系酸化防止剤を、重合工程で得られる重合体１００質量部に対して合計で、０．００１〜０．５質量部となるように添加する請求項１記載のポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記有機アルミニウム化合物がトリエチルアルミニウムである請求項１又は２記載のポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記溶融混練工程において、前記重合工程で得られた重合体１００質量部に対して、さらにチオエーテル系酸化防止剤０．００１〜０．３質量部を添加してなる請求項１〜３のいずれか一項記載のポリマーの製造方法。
【請求項１】
エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前又は重合中に、重合工程で得られる重合体１００質量部に対して下記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウム化合物でマスキング処理したものを０．０００１〜０．３質量部、及び、リン系酸化防止剤を０．０００１〜０．３質量部、触媒系、重合系及び配管のいずれか一カ所以上に添加して前記モノマーを重合させる重合工程と、
前記重合工程で得られた重合体１００質量部に対して、フェノール系酸化防止剤、及び／又は、リン系酸化防止剤を、合計で０．００１〜３質量部添加し、重合体を溶融混練する溶融混練工程と、を備えることを特徴とするポリマーの製造方法。
（式中、Ｒは分岐を有してもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１８の置換基を有してもよいアリール基を表す。）
【請求項２】
前記重合工程において、触媒系、重合系又は配管に添加される一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウム化合物でマスキング処理したもの、及び、リン系酸化防止剤を、重合工程で得られる重合体１００質量部に対して合計で、０．００１〜０．５質量部となるように添加する請求項１記載のポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記有機アルミニウム化合物がトリエチルアルミニウムである請求項１又は２記載のポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記溶融混練工程において、前記重合工程で得られた重合体１００質量部に対して、さらにチオエーテル系酸化防止剤０．００１〜０．３質量部を添加してなる請求項１〜３のいずれか一項記載のポリマーの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１１１８７４（Ｐ２０１２−１１１８７４Ａ）
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６２９１５（Ｐ２０１０−２６２９１５）
【出願日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
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