ポリ乳酸樹脂組成物
【課題】優れた透明性を有し、かつ、強度と可撓性を両立するポリ乳酸樹脂組成物、及び該組成物の製造方法を提供すること。
【解決手段】ポリ乳酸樹脂と微細化された層状複水酸化物含有組成物とを含有するポリ乳酸樹脂組成物であって、前記微細化された層状複水酸化物含有組成物が、層状複水酸化物を可塑剤の存在下で微細化する工程を有する方法により得られたものである、ポリ乳酸樹脂組成物、ならびに、工程（１）：層状複水酸化物を可塑剤の存在下で微細化して、微細化された層状複水酸化物含有組成物を得る工程、及び工程（２）：工程（１）で得られた微細化された層状複水酸化物含有組成物及びポリ乳酸樹脂を含有するポリ乳酸樹脂組成物用原料を溶融混練する工程を含むポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
【解決手段】ポリ乳酸樹脂と微細化された層状複水酸化物含有組成物とを含有するポリ乳酸樹脂組成物であって、前記微細化された層状複水酸化物含有組成物が、層状複水酸化物を可塑剤の存在下で微細化する工程を有する方法により得られたものである、ポリ乳酸樹脂組成物、ならびに、工程（１）：層状複水酸化物を可塑剤の存在下で微細化して、微細化された層状複水酸化物含有組成物を得る工程、及び工程（２）：工程（１）で得られた微細化された層状複水酸化物含有組成物及びポリ乳酸樹脂を含有するポリ乳酸樹脂組成物用原料を溶融混練する工程を含むポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸樹脂組成物に関する。更に詳しくは、日用雑貨品、家電部品、自動車部品等として好適に使用し得るポリ乳酸樹脂組成物、及び該組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸樹脂は、原料となるＬ−乳酸がトウモロコシ、芋等から抽出した糖分を用いて発酵法により生産されるため安価であること、原料が植物由来であるために二酸化炭素排出量が極めて少ないこと、また樹脂の特性として剛性が強く透明性が高いことが利点として挙げられる。よって、現在その利用が期待され、より優れた剛性や透明性を有するポリ乳酸樹脂の開発が進められている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、有機アンモニウム化合物で処理したカチオン交換性層状粘土鉱物をポリエステル樹脂等に添加すると、混合時に有機アンモニウム化合物と樹脂との反応が生じて、樹脂が低分子量化するという問題があったため、アニオン交換性層状粘土鉱物を樹脂に添加して、弾性率などの力学特性を改良する方法が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、少量の添加によってポリエステル樹脂の機械的特性を向上させることができる樹脂添加用フィラーとして、ハイドロタルサイト様化合物の中間層のイオンとイオン交換・吸着性を有する有機試薬とをイオン交換することにより形成させた有機化ハイドロタルサイト様化合物が開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）やエタノール等で層状ケイ酸塩を前処理し、その後、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等の有機材料でインターカレートして得られたナノコンポジットが開示されている。
【０００６】
特許文献４には、ポリ乳酸に塩基性酸化物を含有させると、色相および耐湿熱安定性に優れ、悪臭がほとんどない組成物が得られると報告されている。塩基性酸化物の好適例としてハイドロタルサイトが例示され、また、塩基性酸化物は、シリカ、アルミナ等の触媒担体として使用される不活性担体上に担持して使用することもできると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１７１５６８号公報
【特許文献２】特開２００５−４７９４６号公報
【特許文献３】特表２００９−５２２３９０号公報
【特許文献４】特開２０１０−１００７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来技術に拠って、ポリ乳酸樹脂に、ハイドロタルサイト等の層状化合物、また、該層状化合物に有機化や担体保持等の処理を施したものを配合し、ポリ乳酸樹脂組成物の強度や耐加水分解性、耐熱性を向上させることは可能となる。しかし、ポリ乳酸樹脂組成物は自動車用途や食品容器等のより広範な用途に使用することが期待されており、優れた透明性を有し、かつ、強度と可撓性を両立する、さらなるポリ乳酸樹脂組成物が望まれている。
【０００９】
本発明の課題は、優れた透明性を有し、かつ、強度と可撓性を両立するポリ乳酸樹脂組成物、及び該組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは前記課題を鋭意検討した結果、ポリ乳酸樹脂に、可塑剤の存在下で微細化処理を施した層状複水酸化物を配合することで、得られるポリ乳酸樹脂組成物が優れた透明性を有し、かつ、強度と可撓性を両立することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、
〔１〕 ポリ乳酸樹脂と微細化された層状複水酸化物含有組成物とを含有するポリ乳酸樹脂組成物であって、前記微細化された層状複水酸化物含有組成物が、層状複水酸化物を可塑剤の存在下で微細化する工程を有する方法により得られたものである、ポリ乳酸樹脂組成物、ならびに
〔２〕 下記工程（１）及び（２）を含むポリ乳酸樹脂組成物の製造方法、
工程（１）：層状複水酸化物を可塑剤の存在下で微細化して、微細化された層状複水酸化物含有組成物を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた微細化された層状複水酸化物含有組成物及びポリ乳酸樹脂を含有するポリ乳酸樹脂組成物用原料を溶融混練する工程
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、優れた透明性を有し、かつ、強度と可撓性を両立するという優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂に、層状複水酸化物を可塑剤の存在下で微細化する工程を有する方法により得られた層状複水酸化物含有組成物を含有させることに大きな特徴を有する。
【００１４】
層状複水酸化物として、例えば、ハイドロタルサイトは、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏの組成を有した層状化合物であり、該層状化合物が樹脂中に分散することにより樹脂強度が向上するものである。しかし、強度が高い樹脂は可撓性に劣ることから、樹脂強度と可撓性を両立する更なるポリ乳酸樹脂が要求される。そこで、本発明者らが検討した結果、可塑剤の存在下で微細化された層状複水酸化物含有組成物を含有する樹脂が、強度に優れながらも可撓性にも優れるものとなることが判明した。その詳細な理由は不明であるが、微細化された層状複水酸化物含有組成物においては、可塑剤と層状複水酸化物が何らかの相互作用をしているものと推定される。よって、可塑剤の存在下で微細化が行われることで、得られる層状複水酸化物の表面に可塑剤が付着した状態になり、溶融混練工程では、該微細化された層状複水酸化物含有組成物がポリ乳酸樹脂中で再凝集せずに微分散されると考えられる。このため、ポリ乳酸樹脂と層状複水酸化物含有組成物との接触面積が増大し、強度が格段に向上するものと考えられる。さらに、可塑剤は層状複水酸化物の層間に挿入されることにより層間距離が拡張し、その結果、ポリ乳酸樹脂との接触面積が高まると考えられる。さらに、本発明における微細化された層状複水酸化物含有組成物は、ポリ乳酸樹脂と溶融混練することにより、ポリ乳酸樹脂が層状複水酸化物の層間に挿入されるために接触面積がさらに高まり、強度の向上に加えて微細化された層状複水酸化物含有組成物が高度に分散することで、透明性に優れ、また可塑剤の効果により可撓性にも優れるポリ乳酸樹脂組成物が得られるものと考えられる。なお、本明細書において、「強度」は後述の「引張弾性率」により、「可撓性」は後述の「破断点伸度」により評価される特性のことを意味し、「ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性の両立」とは、該組成物を成形して得られる成形体の強度と可撓性の両立を意味する。
【００１５】
（層状複水酸化物含有組成物）
本発明における層状複水酸化物含有組成物は、層状複水酸化物を可塑剤の存在下で微細化する工程を有する方法により得られる。
【００１６】
本発明における層状複水酸化物とはマグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ビスマス、鉄などの元素の水酸化物が結晶化した無機の層状化合物であって層状構造を有するものであれば特に限定はないが、一般式（１）で表される基本層の間に、一般式（２）で表される中間層が挟まれた多層構造を有する化合物が好ましく、具体的にはハイドロタルサイト、マナサイト、アルナイト、カルサイト、マグネサイトが好ましく、ハイドロタルサイト、マナサイトがより好ましい。
［Ｍ２＋１−ｐＭ３＋ｐ（ＯＨ）２］ 式（１）
（式中、Ｍ２＋はＭｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ２＋、Ｚｎ２＋などの２価の金属イオン、Ｍ３＋はＡｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋などの３価の金属イオンを表し、ｐは０．２以上０．３３以下である）
［Ａｎ−ｐ／ｎ・ｑＨ２Ｏ］ 式（２）
（式中、ｎは１又は２の数であり、Ａｎ−はＯＨ−、Ｃｌ−、ＣＯ３２−、ＳＯ４２−、ＣｌＯ４−、ＮＯ３−、Ｉ−、Ｆ−、Ｂｒ−などのアニオンを表し、ｑは１以上１０以下の整数である）
【００１７】
層状構造においては、層間に様々なアニオン種やカチオン種を有する有機化合物を挿入（インターカレート）することができ、これにより、層間距離が広がり、ポリ乳酸樹脂との接触面積が高まり、ポリ乳酸樹脂組成物に強度及び透明性を付与することができると考えられる。よって、本発明における層状複水酸化物は、層状複水酸化物の微細化を向上させる観点に加えて、ポリ乳酸樹脂組成物の強度及び透明性を向上させる観点から、アルキル硫酸エステル、アルキルスルホン酸、脂肪酸及びそれらの塩からなる群より選ばれる有機化剤によって有機化されていることが好ましい。
【００１８】
アルキル硫酸エステルとしては、下記式（Ｉ）：
Ｒ１−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｍ−Ｏ−ＳＯ３Ｈ （Ｉ）
で表される化合物が、アルキルスルホン酸としては、下記式（ＩＩ）：
Ｒ２−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｍ−ＳＯ３Ｈ （ＩＩ）
で表される化合物が、脂肪酸としては、下記式（ＶＩ）：
Ｒ９−ＣＯ２Ｈ （ＶＩ）
で表される化合物が好ましい。
【００１９】
式（Ｉ）中のＲ１、式（ＩＩ）中のＲ２、及び式（ＶＩ）中のＲ９は、好ましくは炭素数４〜２４、より好ましくは炭素数４〜１８のアルキル基が挙げられ、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。具体的には、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ミリスチル基、ラウリル基、ステアリル基、オクタデシル基が例示され、なかでも、層状複水酸化物の微細化を向上させる観点に加えて、ポリ乳酸樹脂組成物の強度及び透明性を向上させる観点から、ラウリル基及びステアリル基が好ましく、ラウリル基がより好ましい。
【００２０】
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中のｍは、層状複水酸化物の微細化を向上させる観点に加えて、ポリ乳酸樹脂組成物の強度及び透明性を向上させる観点から、０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
【００２１】
アルキル硫酸エステル、アルキルスルホン酸、脂肪酸及びそれらの塩の具体例としては、ラウリル硫酸エステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸エステル、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸カリウム、ミリスチル硫酸エステル、ミリスチル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸カリウム、１−ドデカンスルホン酸、１−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１−ドデカンスルホン酸カリウム、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸ナトリウム、１−ヘキサンスルホン酸カリウム、１−オクタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸ナトリウム、１−オクタンスルホン酸カリウム、１−デカンスルホン酸、１−デカンスルホン酸ナトリウム、１−デカンスルホン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウムが挙げられ、なかでも、層状複水酸化物の微細化を向上させる観点に加えて、ポリ乳酸樹脂組成物の強度及び透明性を向上させる観点から、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸カリウムが好ましい。これらは、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
層状複水酸化物を前記有機化剤によって有機化する方法としては、特に限定はなく公知の方法が用いられ、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０００，９１−９２や特開２００９−１７３４８２号公報記載の方法が用いられる。具体的には、水中に分散させた層状複水酸化物の層間のイオンを塩化ナトリウムによって一旦塩化物イオンに置換した後に目的の有機化剤で層間イオンを置換する方法が挙げられる。
【００２３】
有機化に用いる有機化剤の量は、層状複水酸化物の層間距離が広がり、ポリ乳酸樹脂との接触面積が高まり、ポリ乳酸樹脂組成物に強度及び透明性を付与する観点から、処理前の層状複水酸化物１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部が好ましく、０．１０〜８重量部がより好ましく、０．２〜６重量部がさらに好ましい。
【００２４】
微細化処理に供される層状複水酸化物の形状及び平均粒子径は、微細化処理を施すことができるのであれば、特に限定されないが、１〜１００μｍが好ましく、１０〜６０μｍがより好ましい。また、層間距離は０．５〜５．０ｎｍが好ましく、１．５〜３．０ｎｍがより好ましく、１．８〜２．８ｎｍがさらに好ましい。なお、本明細書において、層状複水酸化物の平均粒子径は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【００２５】
本発明では、かかる層状複水酸化物を可塑剤の存在下での微細化する処理工程に供する（以後、微細化処理工程ともいう）。
【００２６】
微細化処理工程で用いられる可塑剤としては、特に限定はなく公知のものが挙げられ、例えば、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル、ジオクチルイソフタレート等のイソフタル酸エステル、ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジオクチルアジペート等のアジピン酸エステル、ジ−ｎ−ブチルマレート等のマレイン酸エステル、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート等のクエン酸エステル、モノブチルイタコネート等のイタコン酸エステル、ブチルオレート等のオレイン酸エステル、ジアセチルカプリル酸モノグリセライド、ジアセチルラウリン酸モノグリセライド、リシノール酸モノグリセライド、デカグリセリンモノエレート等の多価アルコールエステル、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル、ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧ）、ＰＥＧジアセテート、ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧ）、ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧブロックポリマー、ＰＰＧ−ＰＥＧ−ＰＰＧブロックポリマー等のポリアルキレングリコール類、トリエチレングリコールモノメチルエーテル乳酸オリゴマーエステル等の乳酸オリゴマーエステル類、ジエチレングリコールロジンエステルアセテート等のロジン酸エステル類が使用できる。なかでも、層状複水酸化物の微細化を向上させる観点、及び、微細化により可塑剤が層状化合物に付着することでポリ乳酸樹脂組成物の可撓性を向上させる観点から、カルボン酸エステル及び／又はリン酸エステルが好ましく、その中でも、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性の両立をより向上させる観点から、分子内に２個以上のエステル基を有し、エステルを構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加したエステル化合物（以下、「ＡＯ付加エステル化合物）という）を含有することが好ましい。
【００２７】
前記カルボン酸エステルとしては、ポリ乳酸樹脂組成物の可撓性を向上させる観点及び層状複水酸化物の微細化を向上させる観点から、下記式（ＩＩＩ）で表されるオリゴエステルが好ましい。
Ｒ３Ｏ−ＣＯ−Ｒ４−ＣＯ−〔（ＯＲ５）ａＯ−ＣＯ−Ｒ４−ＣＯ−〕ｂＯＲ３ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ３は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ４は炭素数が２〜４のアルキレン基、Ｒ５は炭素数が２〜６のアルキレン基であり、ａは１〜６の数、ｂは１〜６の数を示し、但し、全てのＲ４は同一でも異なっていてもよく、全てのＲ５は同一でも異なっていてもよい）
【００２８】
式（ＩＩＩ）におけるＲ３は、炭素数が１〜４のアルキル基を示し、１分子中に２個存在して、分子の両末端に存在する。Ｒ３は炭素数が１〜４であれば、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。アルキル基の炭素数としては、ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させ可塑化効果を発現させる観点から、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、なかでも、ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させ可塑化効果を発現させる観点から、メチル基が好ましい。
【００２９】
式（ＩＩＩ）におけるＲ４は、炭素数が２〜４のアルキレン基を示し、直鎖のアルキレン基が好適例として挙げられる。具体的には、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基が挙げられ、なかでも、ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させ可撓性を発現させる観点から、エチレン基、１，３−プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましく、可撓性を発現させる観点及び経済性の観点から、エチレン基、１，４−ブチレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。但し、全てのＲ４は同一でも異なっていてもよい。
【００３０】
式（ＩＩＩ）におけるＲ５は、炭素数が２〜６のアルキレン基を示し、ＯＲ５はオキシアルキレン基を示す。Ｒ５は炭素数が２〜６であれば、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。アルキレン基の炭素数としては、ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させ可塑化効果を発現させる観点から、２〜６が好ましく、２〜３がより好ましい。具体的には、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、１，４−ブチレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、１，２−ペンチレン基、１，４−ペンチレン基、１，５−ペンチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、１，２−ヘキシレン基、１，５−ヘキシレン基、１，６−ヘキシレン基、２，５−ヘキシレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基が挙げられ、なかでも、ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させ可塑化効果を発現させる観点から、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基が好ましい。但し、全てのＲ５は同一でも異なっていてもよい。
【００３１】
ａはオキシアルキレン基の平均の繰り返し数を示し、１〜６の数である。ａが大きくなると、式（ＩＩＩ）で表されるエステル化合物のエーテル基価が上がり、酸化されやすくなり安定性が低下する傾向がある。ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させる観点から、１〜４の数が好ましく、１〜３の数がより好ましい。
【００３２】
ｂは平均重合度を示し、１〜６の数である。ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させ、ポリ乳酸樹脂の可撓性を向上させる観点から、１〜４の数が好ましい。
【００３３】
式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、Ｒ３がメチル基、Ｒ４がエチレン基、Ｒ５がエチレン基であって、ａが２、ｂが１．５のエステル、Ｒ３がエチル基、Ｒ４が１，４−ブチレン基、Ｒ５が１，３−プロピレン基であって、ａが１、ｂが２のエステル、Ｒ３がブチル基、Ｒ４が１，３−プロピレン基、Ｒ５がエチレン基であって、ａが３、ｂが１．５のエステル、Ｒ３がメチル基、Ｒ４がエチレン基、Ｒ５が１，６−ヘキシレン基であって、ａが１、ｂが３のエステル等が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上含有されていてもよい。これらのなかでも、Ｒ３が全てメチル基、Ｒ４がエチレン基又は１，４−ブチレン基、Ｒ５がエチレン基又は１，３−プロピレン基であって、ａが１〜３の数、ｂが１〜４の数である化合物が好ましく、Ｒ３が全てメチル基、Ｒ４がエチレン基又は１，４−ブチレン基、Ｒ５がエチレン基又は１，３−プロピレン基であって、ａが１〜３の数、ｂが１〜３の数である化合物がより好ましい。
【００３４】
式（ＩＩＩ）で表されるオリゴエステルの酸価は１．００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、０．９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、水酸基価は５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、数平均分子量は３００〜７００が好ましく、３５０〜６００がより好ましい。
【００３５】
また、耐揮発性を向上させる観点から、コハク酸、グルタル酸、及びアジピン酸から選ばれる少なくとも１つの二塩基酸と、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、及び１，３−プロパンンジオールから選ばれる少なくとも１つの２価アルコールのオリゴエステル〔式（ＩＩＩ）中、ｂ＝１．２〜３〕が好ましい。
【００３６】
前記リン酸エステルとしては、層状複水酸化物の微細化を向上させる観点、及び、微細化により可塑剤が層状化合物に付着することで、ポリ乳酸樹脂組成物の可撓性を向上させる観点から、下記式（ＩＶ）：
【００３７】
【化１】
【００３８】
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａ１、Ａ２、Ａ３はそれぞれ独立して炭素数２又は３のアルキレン基を示し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立してオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す正の数であって、ｘ＋ｙ＋ｚが４〜１２を満足する数である）
で表される化合物が好ましい。
【００３９】
式（ＩＶ）で表される化合物は、ポリエーテル型リン酸トリエステルであり、対称構造でも非対称構造でも構わないが、製造上の簡便さからは、対称構造のリン酸トリエステルが好ましい。
【００４０】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、直鎖でも分岐鎖でもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基が挙げられるが、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、エチル基、プロピル基がさらに好ましい。
【００４１】
Ａ１、Ａ２、Ａ３は、それぞれ独立して炭素数２又は３のアルキレン基を示し、直鎖でも分岐鎖でもよい。具体的には、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基が挙げられるが、エチレン基が好ましい。また、Ａ１、Ａ２、Ａ３は、隣接する酸素原子とオキシアルキレン基（アルキレンオキサイド）を形成し、式（ＩＶ）で表される化合物における繰り返し構造を形成する。
【００４２】
ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ独立してオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す正の数であって、ｘ＋ｙ＋ｚが４〜１２であり、層状複水酸化物の微細化を向上させる観点、及び、微細化により可塑剤が層状化合物に付着することで、ポリ乳酸樹脂組成物の可撓性を向上させる観点から、好ましくは５〜１０を満足する数であり、より好ましくは６〜９を満足する数である。
【００４３】
式（ＩＶ）で表される化合物の具体例としては、式（Ｖ）：
【００４４】
【化２】
【００４５】
で表されるトリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェート〔式（ＩＶ）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はいずれもエチル基、Ａ１、Ａ２、Ａ３はいずれもエチレン基、ｘ、ｙ、ｚはいずれも２で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝６〕の他に、トリス（メトキシエトキシエチル）ホスフェート、トリス（プロポキシエトキシエチル）ホスフェート、トリス（ブトキシエトキシエチル）ホスフェート、トリス（メトキシエトキシエトキシエチル）ホスフェート、トリス（エトキシエトキシエトキシエチル）ホスフェート等の対称ポリエーテル型リン酸トリエステルやビス（エトキシエトキシエチル）メトキシエトキシエトキシエチルホスフェート、ビス（メトキシエトキシエトキシエチル）エトキシエトキシエチルホスフェート等の非対称ポリエーテル型リン酸トリエステル、あるいは炭素数１〜４のアルコールのポリオキシエチレン付加物又はポリオキシプロピレン付加物の混合物を式（ＩＶ）を満たすようにリン酸トリエステル化した非対称ポリエーテル型リン酸エステルが挙げられるが、層状複水酸化物の微細化を向上させる観点、及び、微細化により可塑剤が層状化合物に付着することで、ポリ乳酸樹脂組成物の可撓性を向上させる観点から、トリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェートが好ましい。
【００４６】
また、前記ＡＯ付加エステル化合物としては、特開２００８−１１５３７２号公報や特開２００８−１７４７１８号公報に記載の可塑剤、即ち、分子内に２個以上のエステル基を有し、エステルを構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加したエステル化合物が挙げられ、例えば、水酸基１個当たり炭素数２又は３のアルキレンオキシ基が平均０．５〜５モル付加したアルコールのアルキレンオキサイド付加物等のアルコール成分と公知のカルボン酸成分との縮重合により得られる化合物が好ましい。
【００４７】
前記アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、公知の方法、例えば、特開２００８−１７４７３５号公報等に記載の方法に従って行うことができる。
【００４８】
本発明においては、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性の両立、成形性、可塑性、及び可塑剤の耐ブリード性の向上の観点から、コハク酸又はアジピン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル化合物、及び酢酸とグリセリン又はエチレングリコールのエチレンオキサイド付加物とのエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、コハク酸又はアジピン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル化合物がより好ましい。
【００４９】
また、耐揮発性の向上の観点及びポリ乳酸樹脂組成物の可撓性の向上の観点からは、アジピン酸と、ジエチレングリコールモノメチルエーテル／ベンジルアルコールの混合物（重量比：１／１）とのエステル化合物が好ましい。
【００５０】
前記ＡＯ付加エステル化合物は、層状複水酸化物の微細化を向上させる観点、及び、微細化により可塑剤が層状化合物に付着することで、ポリ乳酸樹脂組成物の可撓性を向上させる観点から、全ての酸基がエステル化された完全エステルであることが好ましい。
【００５１】
前記ＡＯエステル化合物の平均分子量は、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性の両立、ならびに可塑剤の耐ブリード性及び耐揮発性を向上させる観点から、好ましくは２５０〜７００であり、より好ましくは３００〜６００であり、さらに好ましくは３５０〜５５０であり、さらに好ましくは４００〜５００である。なお、平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法で鹸化価を求め、次式より計算で求めることができる。
平均分子量＝５６，１０８×（エステル基の数）／鹸化価
【００５２】
これらのカルボン酸エステル及びリン酸エステルは、単独で又は組み合わせて用いてもよく、本発明の効果を損しない範囲で、前記カルボン酸エステル、リン酸エステル以外に、他のエステル等を併用することができる。前記カルボン酸エステル及びリン酸エステルの含有量は、特に限定されないが、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性の両立、及び可塑剤の耐ブリード性を向上させる観点から、可塑剤中、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましく、実質１００重量％であることがさらにより好ましい。
【００５３】
微細化処理の方法としては、特に限定はないが、湿式粉砕が好ましい。湿式粉砕に用いる粉砕機としては、媒体式粉砕機、非媒体式粉砕機等公知のものが使用でき、特に限定されない。粉砕効率向上の観点から、媒体式粉砕機が好ましい。非媒体式粉砕機には、超音波ホモジナイザー、ジェットミル等の高圧粉砕機が挙げられる。媒体式粉砕機には容器駆動式粉砕機と媒体攪拌式粉砕機とがある。容器駆動式粉砕機としてはペイントシェーカー、転動ミル、振動ミル、遊星ミル、遠心流動ミル等が挙げられる。この中で、粉砕効率が高く、生産性の観点から、振動ミルが好ましい。媒体攪拌式粉砕機としてはタワーミル等の塔型粉砕機；アトライター、アクアマイザー、サンドグラインダー等の攪拌槽型粉砕機；ビスコミル、パールミル等の流通槽型粉砕機；流通管型粉砕機；コボールミル等のアニュラー型粉砕機；連続式のダイナミック型粉砕機等が挙げられる。この中で、粉砕効率が高く、生産性向上の観点から、攪拌槽型粉砕機が好ましい。媒体攪拌式粉砕機を用いる場合の攪拌翼の先端の周速は、好ましくは０．５〜２０ｍ／ｓ、より好ましくは１．０〜１５ｍ／ｓである。なお、粉砕機の種類は「化学工学の進歩 第３０集 微粒子制御」（社団法人 化学工学会東海支部編、１９９６年１０月１０日発行、槇書店）を参照することができる。また、処理方法としては、バッチ式、連続式のどちらでも良い。
【００５４】
微細化処理時間としては、粉砕機の種類、媒体の種類、大きさ及び充填率等により一概に決定できないが、層状複水酸化物を微細化させる観点から、好ましくは０．０２〜５ｈｒ、より好ましくは０．０５〜２ｈｒ、さらに好ましくは０．１０〜１ｈｒである。処理温度は、特に制限はないが、熱による劣化を防ぐ観点から、好ましくは５〜２５０℃、より好ましくは１０〜２００℃である。
【００５５】
湿式粉砕の具体的態様としては、例えば、媒体式粉砕機に、層状複水酸化物及び前記可塑剤を、それぞれ独立に又は同時に添加して、湿式粉砕する態様が挙げられる。
【００５６】
かくして、微細化された層状複水酸化物含有組成物が得られる。なお、本発明においては、得られた層状複水酸化物含有組成物は、微細化する工程後に、洗浄工程、希釈工程、濃縮工程等を公知の方法に従って行ってもよい。
【００５７】
微細化された層状複水酸化物含有組成物の平均粒径は０．１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１５μｍがより好ましく、０．１〜１０μｍがさらに好ましい。また、層間距離は、ポリ乳酸樹脂との接触面積を高め、得られるポリ乳酸樹脂組成物の強度を高めるとともに透明性を高める観点から、２．０〜５．０ｎｍが好ましく、２．０〜４．０ｎｍがより好ましく、３．０〜４．０がさらに好ましい。
【００５８】
（ポリ乳酸樹脂）
本発明におけるポリ乳酸樹脂とは、ポリ乳酸、又は乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーである。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられ、グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸が好ましい。
【００５９】
好ましいポリ乳酸の分子構造は、Ｌ−乳酸（Ｌ体）又はＤ−乳酸（Ｄ体）いずれかの単位８０〜１００モル％とその対掌体の乳酸単位０〜２０モル％からなるものである。また、乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーは、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位８５〜１００モル％とヒドロキシカルボン酸単位０〜１５モル％からなるものである。
【００６０】
これらのポリ乳酸樹脂は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸及びヒドロキシカルボン酸の中から必要とする構造のものを選んで原料とし、脱水重縮合することにより得ることができる。好ましくは、乳酸の環状二量体であるラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコリド及びカプロラクトン等から必要とする構造のものを選んで開環重合することにより得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の環状二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とが環状二量化したメソ−ラクチド及びＤ−ラクチドとＬ−ラクチドとのラセミ混合物であるＤＬ−ラクチドがある。本発明ではいずれのラクチドも用いることができる。但し、主原料は、Ｄ−ラクチド又はＬ−ラクチドが好ましい。
【００６１】
本発明においては、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性を向上させる観点から、乳酸成分の光学純度が高いポリ乳酸樹脂を用いることが好ましい。すなわち、ポリ乳酸樹脂の全乳酸成分の内、Ｌ体又はＤ体が８０％以上含まれることが好ましく、Ｌ体又はＤ体が９０％以上含まれることがより好ましく、Ｌ体又はＤ体が９５％以上含まれることがさらに好ましく、Ｌ体又はＤ体が９８％以上含まれることがさらに好ましく、Ｌ体又はＤ体が９９％以上含まれることがさらに好ましい。
【００６２】
また、本発明において、ポリ乳酸として、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性、透明性を向上させる観点、及びポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の強度と耐衝撃性を両立し、耐熱性を向上させる観点から、異なる異性体を主成分とする乳酸成分を用いて得られた２種類のポリ乳酸からなるステレオコンプレックスポリ乳酸を用いてもよい。ステレオコンプレックスポリ乳酸を構成する一方のポリ乳酸〔以降、ポリ乳酸（Ａ）と記載する〕は、Ｌ体９０〜１００モル％、Ｄ体を含むその他の成分０〜１０モル％を含有する。他方のポリ乳酸〔以降、ポリ乳酸（Ｂ）と記載する〕は、Ｄ体９０〜１００モル％、Ｌ体を含むその他の成分０〜１０モル％を含有する。なお、前記Ｌ体及びＤ体以外のその他の成分としては、２個以上のエステル結合を形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等が挙げられ、また、未反応の前記官能基を分子内に２つ以上有するポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等であってもよい。
【００６３】
ステレオコンプレックスポリ乳酸における、ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）の重量比〔ポリ乳酸（Ａ）／ポリ乳酸（Ｂ）〕は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜８０／２０がより好ましく、４０／６０〜６０／４０がさらに好ましい
【００６４】
ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の機械物性を向上させる観点から、１００，０００以上であることが好ましく、ポリ乳酸樹脂組成物の成形時の流動性を向上させる観点から４００，０００以下であることが好ましい。尚、ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、溶媒にクロロホルム、カラムに東ソー社製、高温ＳＥＣカラム（ＧＭＨＨＲ−Ｈシリーズ）、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃、検出器に示差屈折率検出器（ＲＩ）、リファレンスとして既知の分子量を有するポリスチレンを用いて換算して求めることができる。
【００６５】
なお、ポリ乳酸は、公知の方法に従って合成することができるが、市販の製品を用いることができる。例えば、三井化学社製、商品名レイシア；トヨタ自動車社製、商品名エコプラスチックＵ’ｚ；ネイチャーワークス社製、商品名Ｎａｔｕｒｅ ｗｏｒｋｓ；浙江海正生物材料股分有限公司製、商品名ＲＥＶＯＤＥ等が挙げられる。また、前記市販品のなかでも、成形性を向上させる観点から、三井化学社製、商品名レイシアＨ−１００、Ｈ−４００、Ｈ−４４０、トヨタ自動車社製、商品名エコプラスチックＵ’ｚ Ｓ−９、Ｓ−１２、Ｓ−１７、ネイチャーワークス社製、商品名Ｎａｔｕｒｅ ｗｏｒｋｓ４０３２Ｄ、３００１Ｄが好ましい。
【００６６】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物におけるポリ乳酸樹脂の含有量は、本発明の目的を達成する観点から、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上である。
【００６７】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、前記微細化された層状複水酸化物含有組成物及び前記ポリ乳酸樹脂以外に、さらに、結晶核剤、可塑剤、加水分解抑制剤等が適宜含有されていてもよい。
【００６８】
微細化された層状複水酸化物含有組成物の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、得られるポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の強度、可撓性、及び透明性を向上させる観点から、１〜３０重量部が好ましく、２〜２５重量部がより好ましく、３〜１５重量部がさらに好ましく、５〜１５重量部がさらに好ましい。また、ポリ乳酸樹脂組成物中の層状複水酸化物の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、得られるポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の強度、可撓性、及び透明性を向上させる観点から、０．１〜１５重量部が好ましく、０．２〜１０重量部がより好ましく、０．５〜８重量部がさらに好ましく、得られるポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の透明性をさらに向上させる観点から、０．１〜３重量部が好ましく、０．２〜１．５重量部が好ましく、０．５〜１．３重量部がさらに好ましい。なお、本明細書において「含有量」とは、「含有量もしくは配合量」のことを意味する。
【００６９】
微細化処理工程における層状複水酸化物と可塑剤の重量比（層状複水酸化物／可塑剤）は、層状複水酸化物をより微細化する観点及びポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させ、可撓性を向上させる観点から、１／９９〜４０／６０が好ましく、４／９６〜４０／６０がより好ましく、６／９４〜４０／６０がさらに好ましく、８／９２〜４０／６０がさらにより好ましい。層状複水酸化物と可塑剤の重量比が前記範囲にあることで、層状複水酸化物が凝集することなく微細化され、層状複水酸化物の表面に可塑剤が付着した層状複水酸化物組成物が得られる。なお、ここでいう可塑剤の重量とは、可塑剤を複数用いる場合、用いられた可塑剤の総重量を意味する。
【００７０】
（可塑剤）
本発明においては、ポリ乳酸樹脂組成物の透明性及び可撓性を向上させる観点から、さらに可塑剤（追加の可塑剤ともいう）を含有することができる。なお、本発明においては、微細化された層状複水酸化物含有組成物の表面に存在する可塑剤が可撓性を発揮するため、別途可塑剤を添加しなくても良好な結晶化速度及び耐熱性を有するポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる。
【００７１】
ポリ乳酸樹脂組成物に添加する可塑剤としては、層状複水酸化物含有組成物の調製時に用いたものと同様のものが使用できる。また、ポリ乳酸樹脂組成物における全可塑剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の耐熱性、透明性、可撓性を向上させる観点から、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは３〜２５重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部である。なお、全可塑剤の含有量とは、層状複水酸化物含有組成物に含まれる可塑剤と、ポリ乳酸樹脂組成物に別途添加した可塑剤（追加の可塑剤）との合計含有量を意味する。
【００７２】
（結晶核剤）
本発明においては、本発明のポリ乳酸樹脂組成物の結晶化速度、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の耐熱性及び成形性を向上させる観点から、結晶核剤を含有することが好ましい。結晶核剤としては、特に限定なく公知のものを用いられるが、ポリ乳酸樹脂組成物の耐熱性及び強度の向上の観点から、分子中に水酸基とアミド基を有する化合物、フタロシアニン、リン酸エステルの金属塩、芳香族スルホン酸ジアルキルエステルの金属塩、ロジン酸類の金属塩、芳香族カルボン酸アミド、ロジン酸アミド、カルボヒドラジド類、Ｎ−置換尿素類、メラミン化合物の塩及びウラシル類からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度及びポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の耐熱性を向上させる観点から、分子中に水酸基とアミド基を有する化合物が好ましい。前記結晶核剤は、ポリ乳酸樹脂の溶融混練時に溶解して多数の結晶核を生成するとともに、前記微細化された層状複水酸化物含有組成物との相互作用により、得られるポリ乳酸樹脂組成物の結晶化速度及び耐熱性をより向上することができる。
【００７３】
分子中に水酸基とアミド基を有する化合物としては、ポリ乳酸樹脂組成物の結晶化速度、ならびにポリ乳酸樹脂との相溶性、及びポリ乳酸樹脂組成物の耐衝撃性と成形性を向上させる観点から、水酸基を有する脂肪族アミドが好ましく、分子中に水酸基を２つ以上有し、アミド基を２つ以上有する脂肪族アミドがより好ましい。
【００７４】
分子中に水酸基とアミド基を有する化合物の融点は、混練時の結晶核剤の分散性を向上させ、また結晶化速度を向上させる観点から、６５℃以上が好ましく、７０〜２２０℃がより好ましく、８０〜１９０℃がさらに好ましい。
【００７５】
分子中に水酸基とアミド基を有する化合物の具体例としては、１２−ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミド等のヒドロキシ脂肪酸モノアミド、メチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸ビスアミド、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド等のヒドロキシ脂肪酸トリアミド等が挙げられる。ポリ乳酸樹脂組成物の成形性、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の耐熱性、耐衝撃性及び結晶核剤の耐ブルーム性を向上させる観点から、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸ビスアミド、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドが好ましく、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミドがより好ましい。
【００７６】
分子中に水酸基とアミド基を有する化合物と微細化された層状複水酸化物含有組成物の重量比（分子中に水酸基とアミド基を有する化合物／微細化された層状複水酸化物含有組成物）は、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度を高める観点、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性、及びポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の耐熱性を向上させる観点から、０．５／９９．５〜２０／８０が好ましく、０．５／９９．５〜１７／８３がより好ましく、１．０／９９．０〜１０／９０がさらに好ましく、３／９７〜８／９２がさらにより好ましい。
【００７７】
ポリ乳酸樹脂組成物における結晶核剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の耐熱性、耐衝撃性と成形性を向上させる観点から、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．３〜５重量部がより好ましく、０．５〜３重量部がさらに好ましく、０．５〜２重量部がさらに好ましい。
【００７８】
（加水分解抑制剤）
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、強度、耐久性、耐加水分解性を向上させる観点から、さらに加水分解抑制剤を含有することができる。加水分解抑制剤としては、ポリカルボジイミド化合物やモノカルボジイミド化合物等のカルボジイミド化合物が挙げられ、ポリ乳酸樹脂組成物の強度、耐久性、耐衝撃性向上の観点からポリカルボジイミド化合物が好ましく、ポリ乳酸樹脂組成物の耐久性、成形性（流動性）を向上させる観点から、モノカルボジイミド化合物が好ましい。また、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の耐久性、耐衝撃性、成形性をより向上させる観点から、モノカルボジイミドとポリカルボジイミドを併用することが好ましい。
【００７９】
ポリカルボジイミド化合物としては、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン及び１，５−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド等が挙げられ、モノカルボジイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等が挙げられる。
【００８０】
前記カルボジイミド化合物は、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の耐久性、耐衝撃性及び成形性を満たすために、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）はカルボジライトＬＡ−１（日清紡績社製）を、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド及びポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン及び１，５−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミドは、スタバクゾールＰ及びスタバクゾールＰ−１００（Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ社製）を、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドはスタバクゾールＩ（Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ社製）をそれぞれ購入して使用することができる。
【００８１】
加水分解抑制剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の透明性、成形性を向上させる観点から、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．０５〜３重量部が好ましく、０．１０〜２重量部がより好ましい。
【００８２】
また、本発明のポリ乳酸樹組成物には、前記以外に、更に強度等の物性向上の観点から、微細化された層状複水酸化物含有組成物以外の無機充填剤を含有することが好ましい。
【００８３】
（無機充填剤）
無機充填剤としては、通常熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粒状、粉末状のものを用いることができる。具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ワラステナイト、非膨潤性雲母、膨潤性雲母、グラファイト、タルク、クレー、マイカ、ゼオライト、ベントナイト、有機変性ベントナイト、有機変性モンモリロナイト、カオリン、微粉ケイ酸、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト及び白土などの板状や粒状の無機充填剤が挙げられる。これらの無機充填剤の中では、炭素繊維、ガラス繊維、ワラステナイト、マイカ、タルク及びカオリンが好ましい。また、繊維状充填剤のアスペクト比は５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。
【００８４】
前記無機充填剤は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆又は集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていても良い。
【００８５】
無機充填剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、５〜５０重量部がより好ましい。なお、無機充填剤の含有量とは、層状複水酸化物含有組成物と、それ以外の無機充填剤との合計含有量を意味する。
【００８６】
（有機充填剤）
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、前記以外に、更に強度等の物性を向上させる観点から、有機充填剤を含有することが好ましい。
【００８７】
有機充填剤としては、通常熱可塑性樹脂の強化に用いられるチップ状、繊維状、板状、粉末状のものを用いることができる。具体例としては、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材などのチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナッツ繊維などの植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維および絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダなどの動物繊維、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、ＰＢＯ繊維などの繊維状のもの、パルプ粉、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉などの粉末状のものが挙げられ、成形性を向上させる観点から、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質粉末、澱粉などの粉末状のものが好ましく、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末がより好ましい。また靱性を向上させる観点から、振動ロッドミル、ビーズミル等で、セルロースを非晶化した粉末の有機充填剤を用いることが好ましい。また、有機充填剤の中で、強度と可撓性を両立する観点から、セルロースが好ましく、ＷＯ２０１０/０１０９６１号公報に記載されている結晶度５０％未満のセルロースがより好ましい。
【００８８】
有機充填剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、５〜５０重量部がより好ましい。
【００８９】
（その他の樹脂及び添加剤）
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の強度、柔軟性、耐熱性、耐久性等の物性を向上させる観点から、その他の樹脂を含んでもよい。その他の樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど、あるいはエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体などの軟質熱可塑性樹脂などの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。
【００９０】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の強度、柔軟性、耐熱性、耐久性等の物性を向上させる観点から、更に難燃化剤を含有することができる。難燃化剤の具体例としては、テトラブロムビスフェノール−Ａ−エポキシオリゴマー、テトラブロムビスフェノール−Ａ−カーボネートオリゴマー、ブロム化エポキシ樹脂等の臭素又は塩素を含有するハロゲン系化合物、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛等の無機系難燃剤、シリコーン樹脂、シリコーンオイル等のシリコーン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機水酸化物（物性の観点からシランカップリング剤、なかでもイソシアネートシランで表面処理されていることが好ましい）、リン酸トリアリールイソプロピル化物、縮合リン酸エステル、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸ピペラジン、ホスファーゼン化合物等のリン化合物、及びメラミンシアヌレート等の含窒素化合物などが挙げられる。安全性を向上させる観点から、無機水酸化物又はリン化合物が好ましく、物性を向上させる観点から無機水酸化物とリン化合物の併用が好ましい。難燃化剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、１０〜６０重量部が好ましく、１５〜５０重量部がより好ましい。
【００９１】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の耐衝撃性、靱性等の物性を向上させる観点から、コアシェル型ゴムを含有しても良い。具体例としては、（コア；シリコーン／アクリル重合体、シェル；メタクリル酸メチル重合体）、（コア；シリコーン／アクリル重合体、シェル；メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル重合体）、（コア；ブタンジエン／スチレン重合体、シェル；メタクリル酸メチル重合体）、（コア；アクリル重合体、シェル；メタクリル酸メチル重合体）等が挙げられる。透明性を向上させる観点から、市販品として、三菱レイヨン社製；メタブレンＳ−２００６、Ｓ−２１００、Ｓ−２２００、ローム・アンド・ハース社製；パラロイドＢＰＭ−５００が好ましい。コアシェル型ゴムの含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、２〜３０重量部が好ましく、３〜２０重量部がより好ましい。
【００９２】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、前記以外の他の成分として、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えばヒンダードフェノール又はホスファイト系の酸化防止剤、又は脂肪族アミド類、脂肪酸金属塩、炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤等、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物及びヒンダードアミン系化合物）、熱安定剤（ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物）、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、発泡剤、離形剤、染料及び顔料を含む着色剤、防カビ剤、抗菌剤などの１種又は２種以上をさらに含有することができる。
【００９３】
（ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法）
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂及び微細化された層状複水酸化物含有組成物を含有するものであれば特に限定なく調製することができ、例えば、ポリ乳酸樹脂及び微細化された層状複水酸化物含有組成物、さらに必要により各種添加剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物用原料を、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて溶融混練して調製することができる。なお、原料は、予めヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて均一に混合した後に、溶融混練に供することも可能である。
【００９４】
溶融混練温度は、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性及び劣化防止を向上させる観点から、１６０〜２５０℃が好ましく、１６５〜２３０℃がより好ましく、１７０〜２１０℃がさらに好ましい。溶融混練時間は、溶融混練温度、混練機の種類によって一概には決定できないが、１５〜９００秒間が好ましい。
【００９５】
また、溶融混練機としては、層状複水酸化物の分散性の観点から、好ましくは１０〜１０００（１／ｓ）、より好ましくは２０〜５００（１／ｓ）のせん断速度を有する装置が好ましい。なお、本明細書において、溶融混練機のせん断速度とは、以下の式より求められた値であり、チップクリアランスとは、ロータ外周とチャンバ内壁面間の隙間を意味する。
せん断速度（１／ｓ）＝スクリュー回転数（ｒ／ｓ）×２π×スクリュー半径／チップクリアランス
【００９６】
かくして本発明のポリ乳酸樹脂組成物が得られる。よって、本発明はまた、本発明のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００９７】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物の好適な製造方法としては、
工程（１）：層状複水酸化物を可塑剤の存在下で微細化して、微細化された層状複水酸化物含有組成物を得る工程、及び
工程（２）：工程（１）で得られた微細化された層状複水酸化物含有組成物とポリ乳酸樹脂を含有するポリ乳酸樹脂組成物用原料を溶融混練する工程
を含む方法が挙げられる。
【００９８】
工程（１）では、層状複水酸化物を可塑剤の存在下で微細化して、微細化された層状複水酸化物含有組成物を得る。好ましくは、層状複水酸化物と可塑剤の混合物を粉砕する事により微細化する方法が挙げられる。層状複水酸化物及び可塑剤は、前記に記載したものが使用される。また、微細化方法についても特に限定はなく、本発明のポリ乳酸樹脂組成物に含有される層状複水酸化物含有組成物を調製する際に採用した方法、例えば、湿式粉砕が好ましい。
【００９９】
工程（２）では、工程（１）で得られた微細化された層状複水酸化物含有組成物とポリ乳酸樹脂を含有するポリ乳酸樹脂組成物用原料を溶融混練する。工程（２）で用いられる原料としては、本発明のポリ乳酸樹脂組成物に含有されるものと同様のものが挙げられる。また、溶融混練方法についても特に限定なく、本発明のポリ乳酸樹脂組成物を調製する際に採用した方法が挙げられ、例えば、ポリ乳酸樹脂及び微細化された層状複水酸化物含有組成物、さらに必要により各種添加剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物用原料を、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて、好ましくは１６０〜２５０℃、より好ましくは１６５〜２３０℃、さらに好ましくは１７０〜２１０℃で、好ましくは１０〜１０００（１／ｓ）、より好ましくは２０〜５００（１／ｓ）のせん断速度で溶融混練する方法が挙げられる。なお、原料は、予めヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて均一に混合した後に、溶融混練に供してもよい。
【０１００】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、靱性と可塑性を両立することから加工性が良好で、例えば２００℃以下の低温で加工しても可塑剤の分解が起こり難い利点もあり、フィルムやシートに成形して各種用途に用いることができる。さらに高い結晶化速度により、射出成形において、低い金型温度で、かつ短時間での成形が可能となる。
【０１０１】
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、例えば、押出し機等を用いて前記微細化された層状複水酸化物含有組成物とポリ乳酸樹脂とを混合して溶融させながら、必要により可塑剤や加水分解抑制剤等を配合し、次に得られた溶融物を射出成形機等により金型に充填して成形することができる。従って、本発明はまた、本発明のポリ乳酸樹脂組成物を成形してなるポリ乳酸樹脂成形体及びその製造方法を提供する。
【０１０２】
本発明のポリ乳酸樹脂成形体は、例えば、前記可塑剤の存在下で微細化された層状複水酸化物含有組成物とポリ乳樹脂を含有するポリ乳酸樹脂組成物用原料を溶融混練後、得られた溶融混練物を１１０℃以下の金型内に充填して成形して得られる。本発明のポリ乳酸樹脂成形体の好適な製造方法としては、
工程（Ａ）：層状複水酸化物を前記可塑剤の存在下で湿式粉砕し、微細化された層状複水酸化物含有組成物を得る工程、
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られた微細化された層状複水酸化物含有組成物とポリ乳樹脂を含有するポリ乳酸樹脂組成物用原料を溶融混練する工程、及び
工程（Ｃ）：工程（Ｂ）で得られた溶融物を１１０℃以下の金型内に充填して成形する工程
を含む方法が挙げられる。
【０１０３】
なお、工程（Ｂ）の溶融混練後には、冷却して非晶状態（すなわち広角Ｘ線回折法で測定される結晶化度が１％以下となる条件）とした後で成形してもよく、冷却して直ちに成形してもよい。ポリ乳酸樹脂の結晶化速度向上の観点から、溶融混練後、冷却して直ちに成形、即ち、工程（Ｂ）を経た後、冷却して直ちに工程（Ｃ）を行う方法が好ましい。
【０１０４】
工程（Ｃ）の具体例としては、例えば、射出成形機等により本発明のポリ乳酸樹脂組成物を１１０℃以下の金型内に充填し、成形する工程等が挙げられる。工程（Ｃ）における金型温度は、ポリ乳酸樹脂組成物の結晶化速度向上及び作業性向上の観点から、１１０℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。また３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、６０℃以上がさらに好ましい。かかる観点から、金型温度は３０〜１１０℃が好ましく、４０〜９０℃がより好ましく、６０〜８０℃がさらに好ましい。本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、結晶化速度に優れ低温度での成形加工も可能であるため前記金型温度でも、十分な耐熱性を有する成形体を得ることができる。
【０１０５】
工程（Ｃ）における金型内での保持時間は、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の耐熱性向上及び生産性向上の観点から、２０〜９０秒が好ましく、２０〜８０秒がより好ましく、２０〜６０秒がさらに好ましい。すなわち、本発明の製造方法により得られるポリ乳酸樹脂組成物は結晶化速度が速いために、前記記載の短い時間の保持時間でも十分な耐熱性を有するポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体が得られる。
【０１０６】
ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の耐熱性は、その相対結晶化度の大きさに比例するものである。なお、本明細書において、相対結晶化度とは、以下の式で表される結晶化度を言う。
相対結晶化度（％）＝｛（ΔＨｍ−ΔＨｃｃ）／ΔＨｍ×１００｝
具体的には、相対結晶化度は、ＤＳＣ装置（パーキンエルマー社製ダイアモンドＤＳＣ）を用い、１ｓｔＲＵＮとして、昇温速度２０℃／分で２０℃から２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、降温速度−２０℃／分で２００℃から２０℃まで降温し、２０℃で１分間保持した後、さらに２ｎｄＲＵＮとして、昇温速度２０℃／分で２０℃から２００℃まで昇温し、１ｓｔＲＵＮに観測されるポリ乳酸樹脂の冷結晶化エンタルピーの絶対値ΔＨｃｃ、２ｎｄＲＵＮに観測される結晶融解エンタルピーΔＨｍを用いて求めることができる。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。
【０１０８】
〔層状複水酸化物の粒径〕
層状複水酸化物の粒径（ｎｍ）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置 ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、測定溶媒であるエタノール（関東化学社製、鹿１級）中に層状複水酸化物の粒子０．０５ｇを攪拌させながら分散させて測定し（攪拌速度；レベル４）、屈折率を１．１２としてメジアン径を算出する。なお、微細化処理前の層状複水酸化物の粒径を測定する場合は、粒子を測定溶媒中に分散させるために１分間超音波処理を行い、微細化処理後の層状複水酸化物の粒径を測定する場合には、攪拌操作のみを行い測定を行う。
【０１０９】
可塑剤の製造例１（コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル）
攪拌機、温度計、脱水管を備えた３Ｌフラスコに、無水コハク酸５００ｇ、トリエチレングリコールモノメチルエーテル２４６３ｇ、パラトルエンスルホン酸一水酸化物９．５ｇを仕込み、空間部に窒素（５００ｍＬ／分）を吹き込みながら、減圧下（４〜１０．７ｋＰａ）、１１０℃で１５時間反応させた。反応液の酸価は１．６（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。反応液に吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業社製）２７ｇを添加して８０℃、２．７ｋＰａで４５分間攪拌してろ過した後、液温１１５〜２００℃、圧力０．０３ｋＰａでトリエチレングリコールモノメチルエーテルを留去し、８０℃に冷却後、残液を減圧ろ過して、ろ液として、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル〔（ＭｅＥＯ３）２ＳＡ〕を得た。得られたジエステルは、重量平均分子量４１０、粘度（２３℃）２７ｍＰａ・ｓ、酸価０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、鹸化価２７４ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価１ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、色相ＡＰＨＡ２００であった。
【０１１０】
可塑剤の製造例２（トリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェート）
１リットル四つ口フラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテル６００ｇ（４．４７モル）を加え、乾燥窒素ガスを毎分５０ｍＬの流量で吹き込みながら、減圧下（２０ｋＰａ）で攪拌した。次いで反応系内を室温（１５℃）に保ちながらオキシ塩化リン１１４ｇ（０．７４５モル）をゆっくりと滴下し、その後、４０〜６０℃で５時間熟成した。その後、１６重量％の水酸化ナトリウム水溶液１４９ｇを添加して中和し、過剰の未反応ジエチレングリコールモノエチルエーテルを７０〜１２０℃の温度条件で減圧留去し、さらに水蒸気と接触させて粗リン酸トリエステル３６７ｇを得た。さらに、この粗リン酸トリエステルに１６重量％の塩化ナトリウム水溶液３００ｇを加えて洗浄した。その後、分相した下相を廃水し、残りの上相を７５℃の減圧下で脱水した後、さらにろ過で固形分を除去し、目的とするトリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェート２６６ｇを得た（収率８０％）。このトリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェートは無色透明の均一液体であり、クロルイオン分析を行った結果、クロルイオン含量は１０ｍｇ／ｋｇ以下であった。
【０１１１】
可塑剤の製造例３（グルタル酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル）
攪拌機、温度計、脱水管及び還流管を備えた１Ｌフラスコにグルタル酸１１８ｇ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル３６１ｇ、トルエン２５０ｍＬ、パラトルエンスルホン酸一水酸化物２．０ｇを仕込み、１２０℃で９時間反応させた。冷却後、酢酸エチル３５０ｍＬを加え、炭酸ナトリウム水溶液、さらに飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。酢酸エチルとトルエンをエバポレータで除き、さらに減圧で低沸点成分を留去し、グルタル酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステルを得た。得られたジエステルは重量平均分子量３２４、酸価０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、鹸化価３４６ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価１ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であった。
【０１１２】
可塑剤の製造例４（コハク酸ジメチルとジエチレングリコールのエステル化合物）
攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留管、窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコにジエチレングリコール９９９ｇ（９．４１モル）及び触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液２３．６ｇ（ナトリウムメトキシド０．１２２モル）を入れ、常圧（１０１．３ｋＰａ）、１２０℃で０．５時間攪拌しながらメタノールを留去した。その後、コハク酸ジメチル（和光純薬工業社製）４１２５ｇを３時間かけて滴下し、常圧１２０℃で、反応により生じるメタノールを留去した。次に、７５℃に冷却し、圧力を２時間かけて常圧から６．７ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留去した後、常圧にもどし、さらに、触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液４．４ｇ（ナトリウムメトキシド０．０２３モル）を添加して、１００℃で、圧力を２時間かけて常圧（１０１．３ｋＰａ）から２．９ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留出させた。その後、８０℃に冷却してキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）４１ｇを添加し、圧力４．０ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧濾過を行った。ろ液を圧力０．３ｋＰａで、温度を４時間かけて７０℃から１９０℃に上げ、未反応のコハク酸ジメチルを留去し、コハク酸ジメチルとジエチレングリコールのエステル化合物を得た。得られたジエステルは重量平均分子量４５０、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、鹸化価６５１ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価１ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であった。
【０１１３】
有機化処理された層状複水酸化物の製造例１
蒸留水２Ｌに、酢酸（キシダ化学社製）１．２ｇ、酢酸ナトリウム（シグマアルドリッチジャパン社製）１４．７６ｇ、塩化ナトリウム（和光純薬工業社製）４５０ｇを室温（２５℃）で溶解させ、層状複水酸化物（ハイドロタルサイト ＤＨＴ−６、協和化学工業社製）３．６ｇを加え、層間の炭酸イオンを塩化物イオンに置換するために、２０時間室温（２５℃）下で攪拌（回転数２００ｒｐｍ）した。濾過及び乾燥を行った後、得られた粉末１ｇを、ラウリル硫酸ナトリウム（和光純薬工業製）１．３３ｇ、蒸留水１００ｇと混合し、２０時間室温（２５℃）下で攪拌（回転数２００ｒｐｍ）することによりイオン交換によって層状複水酸化物の有機化を行った。得られた粉末を蒸留水２５０ｇを３回に分けて用いて洗浄し（１回目；８０ｇ、２回目；８０ｇ、３回目；９０ｇ）、有機化層状複水酸化物１を得た。
【０１１４】
有機化処理された層状複水酸化物の製造例２
ラウリル硫酸ナトリウム（和光純薬工業社製）１．３３ｇを、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム（花王社製）１．３３ｇに変えた以外は製造例１と同様にして、層状複水酸化物の有機化を行い、有機化層状複水酸化物２を得た。
【０１１５】
有機化処理された層状複水酸化物の製造例３
ラウリル硫酸ナトリウム（和光純薬工業社製）１．３３ｇを、ステアリン酸ナトリウム（和光純薬工業社製）１．３３ｇに変えた以外は製造例１と同様にして、層状複水酸化物の有機化を行い、有機化層状複水酸化物３を得た。
【０１１６】
微細化された層状複水酸化物含有組成物の製造例１〜１６
表１〜２に示す層状複水酸化物と可塑剤を、表１〜２に示す粉砕機に供して、表１〜２に示す時間粉砕を行った。粉砕前後の層状複水酸化物含有組成物の平均粒径を表１〜２に示す。
【０１１７】
なお、表１〜２における原料及び装置は以下の通りである。
（可塑剤）
可塑剤１：可塑剤の製造例１で製造したコハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル
可塑剤２：アジピン酸と、ジエチレングリコールモノメチルエーテル／ベンジルアルコール＝１／１混合物とのジエステル（大八化学工業社製）
可塑剤３：可塑剤の製造例２で製造したトリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェート
可塑剤４：可塑剤の製造例３で製造したグルタル酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル
可塑剤５：可塑剤の製造例４で製造したコハク酸ジメチルとジエチレングリコールのエステル化合物
可塑剤６：ジオクチルアジペート（和光純薬工業社製、試薬）
（粉砕機）
粉砕機１：超音波ホモジナイザー（ＵＳ−３００Ｔ、日本精機製作所社製）
粉砕機２：ペイントシェーカー（ＰＣ−１７２０、浅田鉄工社製）
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
表１及び２より、層状複水酸化物を可塑剤の存在下で粉砕することより、製造例１〜１１、１６の層状複水酸化物は微細化されていることが確認された。また、微細化される層状複水酸化物が有機化されている場合には、微細化により層間距離が広くなっていることが分かる。
【０１２１】
実施例１〜１４及び比較例１〜４
ポリ乳酸樹脂５０ｇ（１００重量部）と、表３〜５に示す種類と量の層状複水酸化物、結晶核剤、加水分解抑制剤、追加の可塑剤とを、表３〜５に示す種類の溶融混練機にて、表３〜５に示すせん断速度、混練温度１９０℃で溶融混練し、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、７０℃減圧下で１日乾燥し、水分量を５００ｐｐｍ以下とした。なお、表３〜５に記載の溶融混練機のせん断速度とは、以下の式より求められた値である。
せん断速度（１／ｓ）＝スクリュー回転数（ｒ／ｓ）×２π×スクリュー半径／チップクリアランス
【０１２２】
なお、表３〜５における原料及び装置は以下の通りである。
（ポリ乳酸樹脂）
ＮＷ４０３２Ｄ：ポリ乳酸樹脂（ネイチャーワークスＬＬＣ社製、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ４０３２Ｄ）
（層状複水酸化物含有組成物）
表１〜２に示す製造例１〜１５で調製された層状複水酸化物含有組成物
（結晶核剤）
スリパックスＨ：エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド（日本化成社製）
（加水分解抑制剤）
カルボジライトＬＡ−１：ポリカルボジイミド（日清紡ケミカル社製）
（追加の可塑剤）
可塑剤１：可塑剤の製造例１で製造したコハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル
（溶融混練機）
混練機１：密閉式ニーダー「ラボプラストミル」（東洋精機製作所社製）
混練機２：２軸押出機「２軸押出混練機」（池貝鉄工社製）
混練機３：１軸押出機「ミラクルＫＣＫ」（浅田鉄工社製）
【０１２３】
実施例１〜１４及び比較例１〜４（ポリ乳酸樹脂組成物の成形体）
次に、実施例及び比較例のペレットを、ヒートプレス機（東洋精機製作所社製、ラボプレス）を用いて１９０℃で溶融させた後、２０℃まで冷却し、再び８０℃に加温することで、厚さ０．４ｍｍのシートを成形した。得られた成形体をＪＩＳ ７１２７Ｋに基づき２号試験片を作製して以下の試験例１〜３の方法に従って特性を調べた。結果を表３〜５に示す。
【０１２４】
試験例１＜強度の評価＞
得られた成形体について、引っ張り試験を行い、初期弾性率（ＧＰａ）を調べた。引っ張り試験には、オリエンテック社製のテンシロン万能試験機（ＲＴＣ−１２１０Ａ）を用い、ＪＩＳ ７１２７Ｋに従って試験を行った。数値が高いほど剛性に優れ、強度が高いことを示す。
【０１２５】
試験例２＜透明性の評価＞
得られた成形体について、ヘイズメーター（ＨＭ−１５０型 村上色彩技術研究所社製）を用いて、Ｈａｚｅ値を測定し、これを透明度の指標とした。数値が低いほど透明性に優れることを示す。
【０１２６】
試験例３＜可撓性の評価＞
得られた成形体について、試験温度２３℃、試験速度５０ｍｍ／ｓで引っ張り試験を行い、破断する延伸倍率〔破断点伸度（％）〕）を調べた。引っ張り試験には、オリエンテック社製のテンシロン万能試験機（ＲＴＣ−１２１０Ａ）を用いた。数値が高いほど可撓性に優れることを示す。
【０１２７】
【表３】
【０１２８】
【表４】
【０１２９】
【表５】
【０１３０】
表３〜５の結果から明らかなように、本発明のポリ乳酸樹脂組成物の成形体（実施例１〜１４）は、層状複水酸化物が微細化処理されていないこと以外は同じ組成の樹脂組成物に比べて、透明性に優れ、かつ、引張弾性率と破断点伸度が大きく、強度と可撓性を両立させることができることが示唆される。なかでも、実施例１、５は比較例３、４と比較して引張弾性率、引張強度、ヘイズ、破断点伸度に優れる。これは湿式粉砕によって微細化されたことで、樹脂中の分散性が向上しためと推察される。実施例２、３、４、６は比較例１、２と比較して、引張弾性率、引張強度、ヘイズ、破断点伸度に優れる。層間の有機化のみでは分散性が不十分であり、可塑剤との湿式粉砕により分散性の向上、層間膨潤によるものである。実施例７、８、９、１０、１１は種々の可塑剤において同様の効果が発現することを示す。また、層状複水酸化物が有機化されている場合には、溶融混練により層間距離がさらに大きくなっていることが分かる。これより、可視光の散乱が抑制されてヘイズ値が低下し、さらに層状複水酸化物がポリ乳酸樹脂組成物の強化剤として働き、強度と可撓性と透明性に優れることが示唆される。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、日用雑貨品、家電部品、家電部品用梱包資材、自動車部品等の様々な工業用途に好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸樹脂組成物に関する。更に詳しくは、日用雑貨品、家電部品、自動車部品等として好適に使用し得るポリ乳酸樹脂組成物、及び該組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸樹脂は、原料となるＬ−乳酸がトウモロコシ、芋等から抽出した糖分を用いて発酵法により生産されるため安価であること、原料が植物由来であるために二酸化炭素排出量が極めて少ないこと、また樹脂の特性として剛性が強く透明性が高いことが利点として挙げられる。よって、現在その利用が期待され、より優れた剛性や透明性を有するポリ乳酸樹脂の開発が進められている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、有機アンモニウム化合物で処理したカチオン交換性層状粘土鉱物をポリエステル樹脂等に添加すると、混合時に有機アンモニウム化合物と樹脂との反応が生じて、樹脂が低分子量化するという問題があったため、アニオン交換性層状粘土鉱物を樹脂に添加して、弾性率などの力学特性を改良する方法が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、少量の添加によってポリエステル樹脂の機械的特性を向上させることができる樹脂添加用フィラーとして、ハイドロタルサイト様化合物の中間層のイオンとイオン交換・吸着性を有する有機試薬とをイオン交換することにより形成させた有機化ハイドロタルサイト様化合物が開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）やエタノール等で層状ケイ酸塩を前処理し、その後、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等の有機材料でインターカレートして得られたナノコンポジットが開示されている。
【０００６】
特許文献４には、ポリ乳酸に塩基性酸化物を含有させると、色相および耐湿熱安定性に優れ、悪臭がほとんどない組成物が得られると報告されている。塩基性酸化物の好適例としてハイドロタルサイトが例示され、また、塩基性酸化物は、シリカ、アルミナ等の触媒担体として使用される不活性担体上に担持して使用することもできると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１７１５６８号公報
【特許文献２】特開２００５−４７９４６号公報
【特許文献３】特表２００９−５２２３９０号公報
【特許文献４】特開２０１０−１００７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来技術に拠って、ポリ乳酸樹脂に、ハイドロタルサイト等の層状化合物、また、該層状化合物に有機化や担体保持等の処理を施したものを配合し、ポリ乳酸樹脂組成物の強度や耐加水分解性、耐熱性を向上させることは可能となる。しかし、ポリ乳酸樹脂組成物は自動車用途や食品容器等のより広範な用途に使用することが期待されており、優れた透明性を有し、かつ、強度と可撓性を両立する、さらなるポリ乳酸樹脂組成物が望まれている。
【０００９】
本発明の課題は、優れた透明性を有し、かつ、強度と可撓性を両立するポリ乳酸樹脂組成物、及び該組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは前記課題を鋭意検討した結果、ポリ乳酸樹脂に、可塑剤の存在下で微細化処理を施した層状複水酸化物を配合することで、得られるポリ乳酸樹脂組成物が優れた透明性を有し、かつ、強度と可撓性を両立することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、
〔１〕 ポリ乳酸樹脂と微細化された層状複水酸化物含有組成物とを含有するポリ乳酸樹脂組成物であって、前記微細化された層状複水酸化物含有組成物が、層状複水酸化物を可塑剤の存在下で微細化する工程を有する方法により得られたものである、ポリ乳酸樹脂組成物、ならびに
〔２〕 下記工程（１）及び（２）を含むポリ乳酸樹脂組成物の製造方法、
工程（１）：層状複水酸化物を可塑剤の存在下で微細化して、微細化された層状複水酸化物含有組成物を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた微細化された層状複水酸化物含有組成物及びポリ乳酸樹脂を含有するポリ乳酸樹脂組成物用原料を溶融混練する工程
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、優れた透明性を有し、かつ、強度と可撓性を両立するという優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂に、層状複水酸化物を可塑剤の存在下で微細化する工程を有する方法により得られた層状複水酸化物含有組成物を含有させることに大きな特徴を有する。
【００１４】
層状複水酸化物として、例えば、ハイドロタルサイトは、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏの組成を有した層状化合物であり、該層状化合物が樹脂中に分散することにより樹脂強度が向上するものである。しかし、強度が高い樹脂は可撓性に劣ることから、樹脂強度と可撓性を両立する更なるポリ乳酸樹脂が要求される。そこで、本発明者らが検討した結果、可塑剤の存在下で微細化された層状複水酸化物含有組成物を含有する樹脂が、強度に優れながらも可撓性にも優れるものとなることが判明した。その詳細な理由は不明であるが、微細化された層状複水酸化物含有組成物においては、可塑剤と層状複水酸化物が何らかの相互作用をしているものと推定される。よって、可塑剤の存在下で微細化が行われることで、得られる層状複水酸化物の表面に可塑剤が付着した状態になり、溶融混練工程では、該微細化された層状複水酸化物含有組成物がポリ乳酸樹脂中で再凝集せずに微分散されると考えられる。このため、ポリ乳酸樹脂と層状複水酸化物含有組成物との接触面積が増大し、強度が格段に向上するものと考えられる。さらに、可塑剤は層状複水酸化物の層間に挿入されることにより層間距離が拡張し、その結果、ポリ乳酸樹脂との接触面積が高まると考えられる。さらに、本発明における微細化された層状複水酸化物含有組成物は、ポリ乳酸樹脂と溶融混練することにより、ポリ乳酸樹脂が層状複水酸化物の層間に挿入されるために接触面積がさらに高まり、強度の向上に加えて微細化された層状複水酸化物含有組成物が高度に分散することで、透明性に優れ、また可塑剤の効果により可撓性にも優れるポリ乳酸樹脂組成物が得られるものと考えられる。なお、本明細書において、「強度」は後述の「引張弾性率」により、「可撓性」は後述の「破断点伸度」により評価される特性のことを意味し、「ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性の両立」とは、該組成物を成形して得られる成形体の強度と可撓性の両立を意味する。
【００１５】
（層状複水酸化物含有組成物）
本発明における層状複水酸化物含有組成物は、層状複水酸化物を可塑剤の存在下で微細化する工程を有する方法により得られる。
【００１６】
本発明における層状複水酸化物とはマグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ビスマス、鉄などの元素の水酸化物が結晶化した無機の層状化合物であって層状構造を有するものであれば特に限定はないが、一般式（１）で表される基本層の間に、一般式（２）で表される中間層が挟まれた多層構造を有する化合物が好ましく、具体的にはハイドロタルサイト、マナサイト、アルナイト、カルサイト、マグネサイトが好ましく、ハイドロタルサイト、マナサイトがより好ましい。
［Ｍ２＋１−ｐＭ３＋ｐ（ＯＨ）２］ 式（１）
（式中、Ｍ２＋はＭｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ２＋、Ｚｎ２＋などの２価の金属イオン、Ｍ３＋はＡｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋などの３価の金属イオンを表し、ｐは０．２以上０．３３以下である）
［Ａｎ−ｐ／ｎ・ｑＨ２Ｏ］ 式（２）
（式中、ｎは１又は２の数であり、Ａｎ−はＯＨ−、Ｃｌ−、ＣＯ３２−、ＳＯ４２−、ＣｌＯ４−、ＮＯ３−、Ｉ−、Ｆ−、Ｂｒ−などのアニオンを表し、ｑは１以上１０以下の整数である）
【００１７】
層状構造においては、層間に様々なアニオン種やカチオン種を有する有機化合物を挿入（インターカレート）することができ、これにより、層間距離が広がり、ポリ乳酸樹脂との接触面積が高まり、ポリ乳酸樹脂組成物に強度及び透明性を付与することができると考えられる。よって、本発明における層状複水酸化物は、層状複水酸化物の微細化を向上させる観点に加えて、ポリ乳酸樹脂組成物の強度及び透明性を向上させる観点から、アルキル硫酸エステル、アルキルスルホン酸、脂肪酸及びそれらの塩からなる群より選ばれる有機化剤によって有機化されていることが好ましい。
【００１８】
アルキル硫酸エステルとしては、下記式（Ｉ）：
Ｒ１−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｍ−Ｏ−ＳＯ３Ｈ （Ｉ）
で表される化合物が、アルキルスルホン酸としては、下記式（ＩＩ）：
Ｒ２−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｍ−ＳＯ３Ｈ （ＩＩ）
で表される化合物が、脂肪酸としては、下記式（ＶＩ）：
Ｒ９−ＣＯ２Ｈ （ＶＩ）
で表される化合物が好ましい。
【００１９】
式（Ｉ）中のＲ１、式（ＩＩ）中のＲ２、及び式（ＶＩ）中のＲ９は、好ましくは炭素数４〜２４、より好ましくは炭素数４〜１８のアルキル基が挙げられ、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。具体的には、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ミリスチル基、ラウリル基、ステアリル基、オクタデシル基が例示され、なかでも、層状複水酸化物の微細化を向上させる観点に加えて、ポリ乳酸樹脂組成物の強度及び透明性を向上させる観点から、ラウリル基及びステアリル基が好ましく、ラウリル基がより好ましい。
【００２０】
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中のｍは、層状複水酸化物の微細化を向上させる観点に加えて、ポリ乳酸樹脂組成物の強度及び透明性を向上させる観点から、０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
【００２１】
アルキル硫酸エステル、アルキルスルホン酸、脂肪酸及びそれらの塩の具体例としては、ラウリル硫酸エステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸エステル、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸カリウム、ミリスチル硫酸エステル、ミリスチル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸カリウム、１−ドデカンスルホン酸、１−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１−ドデカンスルホン酸カリウム、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸ナトリウム、１−ヘキサンスルホン酸カリウム、１−オクタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸ナトリウム、１−オクタンスルホン酸カリウム、１−デカンスルホン酸、１−デカンスルホン酸ナトリウム、１−デカンスルホン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウムが挙げられ、なかでも、層状複水酸化物の微細化を向上させる観点に加えて、ポリ乳酸樹脂組成物の強度及び透明性を向上させる観点から、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸カリウムが好ましい。これらは、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
層状複水酸化物を前記有機化剤によって有機化する方法としては、特に限定はなく公知の方法が用いられ、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０００，９１−９２や特開２００９−１７３４８２号公報記載の方法が用いられる。具体的には、水中に分散させた層状複水酸化物の層間のイオンを塩化ナトリウムによって一旦塩化物イオンに置換した後に目的の有機化剤で層間イオンを置換する方法が挙げられる。
【００２３】
有機化に用いる有機化剤の量は、層状複水酸化物の層間距離が広がり、ポリ乳酸樹脂との接触面積が高まり、ポリ乳酸樹脂組成物に強度及び透明性を付与する観点から、処理前の層状複水酸化物１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部が好ましく、０．１０〜８重量部がより好ましく、０．２〜６重量部がさらに好ましい。
【００２４】
微細化処理に供される層状複水酸化物の形状及び平均粒子径は、微細化処理を施すことができるのであれば、特に限定されないが、１〜１００μｍが好ましく、１０〜６０μｍがより好ましい。また、層間距離は０．５〜５．０ｎｍが好ましく、１．５〜３．０ｎｍがより好ましく、１．８〜２．８ｎｍがさらに好ましい。なお、本明細書において、層状複水酸化物の平均粒子径は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【００２５】
本発明では、かかる層状複水酸化物を可塑剤の存在下での微細化する処理工程に供する（以後、微細化処理工程ともいう）。
【００２６】
微細化処理工程で用いられる可塑剤としては、特に限定はなく公知のものが挙げられ、例えば、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル、ジオクチルイソフタレート等のイソフタル酸エステル、ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジオクチルアジペート等のアジピン酸エステル、ジ−ｎ−ブチルマレート等のマレイン酸エステル、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート等のクエン酸エステル、モノブチルイタコネート等のイタコン酸エステル、ブチルオレート等のオレイン酸エステル、ジアセチルカプリル酸モノグリセライド、ジアセチルラウリン酸モノグリセライド、リシノール酸モノグリセライド、デカグリセリンモノエレート等の多価アルコールエステル、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル、ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧ）、ＰＥＧジアセテート、ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧ）、ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧブロックポリマー、ＰＰＧ−ＰＥＧ−ＰＰＧブロックポリマー等のポリアルキレングリコール類、トリエチレングリコールモノメチルエーテル乳酸オリゴマーエステル等の乳酸オリゴマーエステル類、ジエチレングリコールロジンエステルアセテート等のロジン酸エステル類が使用できる。なかでも、層状複水酸化物の微細化を向上させる観点、及び、微細化により可塑剤が層状化合物に付着することでポリ乳酸樹脂組成物の可撓性を向上させる観点から、カルボン酸エステル及び／又はリン酸エステルが好ましく、その中でも、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性の両立をより向上させる観点から、分子内に２個以上のエステル基を有し、エステルを構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加したエステル化合物（以下、「ＡＯ付加エステル化合物）という）を含有することが好ましい。
【００２７】
前記カルボン酸エステルとしては、ポリ乳酸樹脂組成物の可撓性を向上させる観点及び層状複水酸化物の微細化を向上させる観点から、下記式（ＩＩＩ）で表されるオリゴエステルが好ましい。
Ｒ３Ｏ−ＣＯ−Ｒ４−ＣＯ−〔（ＯＲ５）ａＯ−ＣＯ−Ｒ４−ＣＯ−〕ｂＯＲ３ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ３は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ４は炭素数が２〜４のアルキレン基、Ｒ５は炭素数が２〜６のアルキレン基であり、ａは１〜６の数、ｂは１〜６の数を示し、但し、全てのＲ４は同一でも異なっていてもよく、全てのＲ５は同一でも異なっていてもよい）
【００２８】
式（ＩＩＩ）におけるＲ３は、炭素数が１〜４のアルキル基を示し、１分子中に２個存在して、分子の両末端に存在する。Ｒ３は炭素数が１〜４であれば、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。アルキル基の炭素数としては、ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させ可塑化効果を発現させる観点から、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、なかでも、ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させ可塑化効果を発現させる観点から、メチル基が好ましい。
【００２９】
式（ＩＩＩ）におけるＲ４は、炭素数が２〜４のアルキレン基を示し、直鎖のアルキレン基が好適例として挙げられる。具体的には、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基が挙げられ、なかでも、ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させ可撓性を発現させる観点から、エチレン基、１，３−プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましく、可撓性を発現させる観点及び経済性の観点から、エチレン基、１，４−ブチレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。但し、全てのＲ４は同一でも異なっていてもよい。
【００３０】
式（ＩＩＩ）におけるＲ５は、炭素数が２〜６のアルキレン基を示し、ＯＲ５はオキシアルキレン基を示す。Ｒ５は炭素数が２〜６であれば、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。アルキレン基の炭素数としては、ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させ可塑化効果を発現させる観点から、２〜６が好ましく、２〜３がより好ましい。具体的には、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、１，４−ブチレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、１，２−ペンチレン基、１，４−ペンチレン基、１，５−ペンチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、１，２−ヘキシレン基、１，５−ヘキシレン基、１，６−ヘキシレン基、２，５−ヘキシレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基が挙げられ、なかでも、ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させ可塑化効果を発現させる観点から、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基が好ましい。但し、全てのＲ５は同一でも異なっていてもよい。
【００３１】
ａはオキシアルキレン基の平均の繰り返し数を示し、１〜６の数である。ａが大きくなると、式（ＩＩＩ）で表されるエステル化合物のエーテル基価が上がり、酸化されやすくなり安定性が低下する傾向がある。ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させる観点から、１〜４の数が好ましく、１〜３の数がより好ましい。
【００３２】
ｂは平均重合度を示し、１〜６の数である。ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させ、ポリ乳酸樹脂の可撓性を向上させる観点から、１〜４の数が好ましい。
【００３３】
式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、Ｒ３がメチル基、Ｒ４がエチレン基、Ｒ５がエチレン基であって、ａが２、ｂが１．５のエステル、Ｒ３がエチル基、Ｒ４が１，４−ブチレン基、Ｒ５が１，３−プロピレン基であって、ａが１、ｂが２のエステル、Ｒ３がブチル基、Ｒ４が１，３−プロピレン基、Ｒ５がエチレン基であって、ａが３、ｂが１．５のエステル、Ｒ３がメチル基、Ｒ４がエチレン基、Ｒ５が１，６−ヘキシレン基であって、ａが１、ｂが３のエステル等が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上含有されていてもよい。これらのなかでも、Ｒ３が全てメチル基、Ｒ４がエチレン基又は１，４−ブチレン基、Ｒ５がエチレン基又は１，３−プロピレン基であって、ａが１〜３の数、ｂが１〜４の数である化合物が好ましく、Ｒ３が全てメチル基、Ｒ４がエチレン基又は１，４−ブチレン基、Ｒ５がエチレン基又は１，３−プロピレン基であって、ａが１〜３の数、ｂが１〜３の数である化合物がより好ましい。
【００３４】
式（ＩＩＩ）で表されるオリゴエステルの酸価は１．００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、０．９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、水酸基価は５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、数平均分子量は３００〜７００が好ましく、３５０〜６００がより好ましい。
【００３５】
また、耐揮発性を向上させる観点から、コハク酸、グルタル酸、及びアジピン酸から選ばれる少なくとも１つの二塩基酸と、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、及び１，３−プロパンンジオールから選ばれる少なくとも１つの２価アルコールのオリゴエステル〔式（ＩＩＩ）中、ｂ＝１．２〜３〕が好ましい。
【００３６】
前記リン酸エステルとしては、層状複水酸化物の微細化を向上させる観点、及び、微細化により可塑剤が層状化合物に付着することで、ポリ乳酸樹脂組成物の可撓性を向上させる観点から、下記式（ＩＶ）：
【００３７】
【化１】
【００３８】
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａ１、Ａ２、Ａ３はそれぞれ独立して炭素数２又は３のアルキレン基を示し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立してオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す正の数であって、ｘ＋ｙ＋ｚが４〜１２を満足する数である）
で表される化合物が好ましい。
【００３９】
式（ＩＶ）で表される化合物は、ポリエーテル型リン酸トリエステルであり、対称構造でも非対称構造でも構わないが、製造上の簡便さからは、対称構造のリン酸トリエステルが好ましい。
【００４０】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、直鎖でも分岐鎖でもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基が挙げられるが、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、エチル基、プロピル基がさらに好ましい。
【００４１】
Ａ１、Ａ２、Ａ３は、それぞれ独立して炭素数２又は３のアルキレン基を示し、直鎖でも分岐鎖でもよい。具体的には、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基が挙げられるが、エチレン基が好ましい。また、Ａ１、Ａ２、Ａ３は、隣接する酸素原子とオキシアルキレン基（アルキレンオキサイド）を形成し、式（ＩＶ）で表される化合物における繰り返し構造を形成する。
【００４２】
ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ独立してオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す正の数であって、ｘ＋ｙ＋ｚが４〜１２であり、層状複水酸化物の微細化を向上させる観点、及び、微細化により可塑剤が層状化合物に付着することで、ポリ乳酸樹脂組成物の可撓性を向上させる観点から、好ましくは５〜１０を満足する数であり、より好ましくは６〜９を満足する数である。
【００４３】
式（ＩＶ）で表される化合物の具体例としては、式（Ｖ）：
【００４４】
【化２】
【００４５】
で表されるトリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェート〔式（ＩＶ）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はいずれもエチル基、Ａ１、Ａ２、Ａ３はいずれもエチレン基、ｘ、ｙ、ｚはいずれも２で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝６〕の他に、トリス（メトキシエトキシエチル）ホスフェート、トリス（プロポキシエトキシエチル）ホスフェート、トリス（ブトキシエトキシエチル）ホスフェート、トリス（メトキシエトキシエトキシエチル）ホスフェート、トリス（エトキシエトキシエトキシエチル）ホスフェート等の対称ポリエーテル型リン酸トリエステルやビス（エトキシエトキシエチル）メトキシエトキシエトキシエチルホスフェート、ビス（メトキシエトキシエトキシエチル）エトキシエトキシエチルホスフェート等の非対称ポリエーテル型リン酸トリエステル、あるいは炭素数１〜４のアルコールのポリオキシエチレン付加物又はポリオキシプロピレン付加物の混合物を式（ＩＶ）を満たすようにリン酸トリエステル化した非対称ポリエーテル型リン酸エステルが挙げられるが、層状複水酸化物の微細化を向上させる観点、及び、微細化により可塑剤が層状化合物に付着することで、ポリ乳酸樹脂組成物の可撓性を向上させる観点から、トリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェートが好ましい。
【００４６】
また、前記ＡＯ付加エステル化合物としては、特開２００８−１１５３７２号公報や特開２００８−１７４７１８号公報に記載の可塑剤、即ち、分子内に２個以上のエステル基を有し、エステルを構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加したエステル化合物が挙げられ、例えば、水酸基１個当たり炭素数２又は３のアルキレンオキシ基が平均０．５〜５モル付加したアルコールのアルキレンオキサイド付加物等のアルコール成分と公知のカルボン酸成分との縮重合により得られる化合物が好ましい。
【００４７】
前記アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、公知の方法、例えば、特開２００８−１７４７３５号公報等に記載の方法に従って行うことができる。
【００４８】
本発明においては、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性の両立、成形性、可塑性、及び可塑剤の耐ブリード性の向上の観点から、コハク酸又はアジピン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル化合物、及び酢酸とグリセリン又はエチレングリコールのエチレンオキサイド付加物とのエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、コハク酸又はアジピン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル化合物がより好ましい。
【００４９】
また、耐揮発性の向上の観点及びポリ乳酸樹脂組成物の可撓性の向上の観点からは、アジピン酸と、ジエチレングリコールモノメチルエーテル／ベンジルアルコールの混合物（重量比：１／１）とのエステル化合物が好ましい。
【００５０】
前記ＡＯ付加エステル化合物は、層状複水酸化物の微細化を向上させる観点、及び、微細化により可塑剤が層状化合物に付着することで、ポリ乳酸樹脂組成物の可撓性を向上させる観点から、全ての酸基がエステル化された完全エステルであることが好ましい。
【００５１】
前記ＡＯエステル化合物の平均分子量は、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性の両立、ならびに可塑剤の耐ブリード性及び耐揮発性を向上させる観点から、好ましくは２５０〜７００であり、より好ましくは３００〜６００であり、さらに好ましくは３５０〜５５０であり、さらに好ましくは４００〜５００である。なお、平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法で鹸化価を求め、次式より計算で求めることができる。
平均分子量＝５６，１０８×（エステル基の数）／鹸化価
【００５２】
これらのカルボン酸エステル及びリン酸エステルは、単独で又は組み合わせて用いてもよく、本発明の効果を損しない範囲で、前記カルボン酸エステル、リン酸エステル以外に、他のエステル等を併用することができる。前記カルボン酸エステル及びリン酸エステルの含有量は、特に限定されないが、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性の両立、及び可塑剤の耐ブリード性を向上させる観点から、可塑剤中、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましく、実質１００重量％であることがさらにより好ましい。
【００５３】
微細化処理の方法としては、特に限定はないが、湿式粉砕が好ましい。湿式粉砕に用いる粉砕機としては、媒体式粉砕機、非媒体式粉砕機等公知のものが使用でき、特に限定されない。粉砕効率向上の観点から、媒体式粉砕機が好ましい。非媒体式粉砕機には、超音波ホモジナイザー、ジェットミル等の高圧粉砕機が挙げられる。媒体式粉砕機には容器駆動式粉砕機と媒体攪拌式粉砕機とがある。容器駆動式粉砕機としてはペイントシェーカー、転動ミル、振動ミル、遊星ミル、遠心流動ミル等が挙げられる。この中で、粉砕効率が高く、生産性の観点から、振動ミルが好ましい。媒体攪拌式粉砕機としてはタワーミル等の塔型粉砕機；アトライター、アクアマイザー、サンドグラインダー等の攪拌槽型粉砕機；ビスコミル、パールミル等の流通槽型粉砕機；流通管型粉砕機；コボールミル等のアニュラー型粉砕機；連続式のダイナミック型粉砕機等が挙げられる。この中で、粉砕効率が高く、生産性向上の観点から、攪拌槽型粉砕機が好ましい。媒体攪拌式粉砕機を用いる場合の攪拌翼の先端の周速は、好ましくは０．５〜２０ｍ／ｓ、より好ましくは１．０〜１５ｍ／ｓである。なお、粉砕機の種類は「化学工学の進歩 第３０集 微粒子制御」（社団法人 化学工学会東海支部編、１９９６年１０月１０日発行、槇書店）を参照することができる。また、処理方法としては、バッチ式、連続式のどちらでも良い。
【００５４】
微細化処理時間としては、粉砕機の種類、媒体の種類、大きさ及び充填率等により一概に決定できないが、層状複水酸化物を微細化させる観点から、好ましくは０．０２〜５ｈｒ、より好ましくは０．０５〜２ｈｒ、さらに好ましくは０．１０〜１ｈｒである。処理温度は、特に制限はないが、熱による劣化を防ぐ観点から、好ましくは５〜２５０℃、より好ましくは１０〜２００℃である。
【００５５】
湿式粉砕の具体的態様としては、例えば、媒体式粉砕機に、層状複水酸化物及び前記可塑剤を、それぞれ独立に又は同時に添加して、湿式粉砕する態様が挙げられる。
【００５６】
かくして、微細化された層状複水酸化物含有組成物が得られる。なお、本発明においては、得られた層状複水酸化物含有組成物は、微細化する工程後に、洗浄工程、希釈工程、濃縮工程等を公知の方法に従って行ってもよい。
【００５７】
微細化された層状複水酸化物含有組成物の平均粒径は０．１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１５μｍがより好ましく、０．１〜１０μｍがさらに好ましい。また、層間距離は、ポリ乳酸樹脂との接触面積を高め、得られるポリ乳酸樹脂組成物の強度を高めるとともに透明性を高める観点から、２．０〜５．０ｎｍが好ましく、２．０〜４．０ｎｍがより好ましく、３．０〜４．０がさらに好ましい。
【００５８】
（ポリ乳酸樹脂）
本発明におけるポリ乳酸樹脂とは、ポリ乳酸、又は乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーである。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられ、グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸が好ましい。
【００５９】
好ましいポリ乳酸の分子構造は、Ｌ−乳酸（Ｌ体）又はＤ−乳酸（Ｄ体）いずれかの単位８０〜１００モル％とその対掌体の乳酸単位０〜２０モル％からなるものである。また、乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーは、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位８５〜１００モル％とヒドロキシカルボン酸単位０〜１５モル％からなるものである。
【００６０】
これらのポリ乳酸樹脂は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸及びヒドロキシカルボン酸の中から必要とする構造のものを選んで原料とし、脱水重縮合することにより得ることができる。好ましくは、乳酸の環状二量体であるラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコリド及びカプロラクトン等から必要とする構造のものを選んで開環重合することにより得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の環状二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とが環状二量化したメソ−ラクチド及びＤ−ラクチドとＬ−ラクチドとのラセミ混合物であるＤＬ−ラクチドがある。本発明ではいずれのラクチドも用いることができる。但し、主原料は、Ｄ−ラクチド又はＬ−ラクチドが好ましい。
【００６１】
本発明においては、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性を向上させる観点から、乳酸成分の光学純度が高いポリ乳酸樹脂を用いることが好ましい。すなわち、ポリ乳酸樹脂の全乳酸成分の内、Ｌ体又はＤ体が８０％以上含まれることが好ましく、Ｌ体又はＤ体が９０％以上含まれることがより好ましく、Ｌ体又はＤ体が９５％以上含まれることがさらに好ましく、Ｌ体又はＤ体が９８％以上含まれることがさらに好ましく、Ｌ体又はＤ体が９９％以上含まれることがさらに好ましい。
【００６２】
また、本発明において、ポリ乳酸として、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性、透明性を向上させる観点、及びポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の強度と耐衝撃性を両立し、耐熱性を向上させる観点から、異なる異性体を主成分とする乳酸成分を用いて得られた２種類のポリ乳酸からなるステレオコンプレックスポリ乳酸を用いてもよい。ステレオコンプレックスポリ乳酸を構成する一方のポリ乳酸〔以降、ポリ乳酸（Ａ）と記載する〕は、Ｌ体９０〜１００モル％、Ｄ体を含むその他の成分０〜１０モル％を含有する。他方のポリ乳酸〔以降、ポリ乳酸（Ｂ）と記載する〕は、Ｄ体９０〜１００モル％、Ｌ体を含むその他の成分０〜１０モル％を含有する。なお、前記Ｌ体及びＤ体以外のその他の成分としては、２個以上のエステル結合を形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等が挙げられ、また、未反応の前記官能基を分子内に２つ以上有するポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等であってもよい。
【００６３】
ステレオコンプレックスポリ乳酸における、ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）の重量比〔ポリ乳酸（Ａ）／ポリ乳酸（Ｂ）〕は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜８０／２０がより好ましく、４０／６０〜６０／４０がさらに好ましい
【００６４】
ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の機械物性を向上させる観点から、１００，０００以上であることが好ましく、ポリ乳酸樹脂組成物の成形時の流動性を向上させる観点から４００，０００以下であることが好ましい。尚、ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、溶媒にクロロホルム、カラムに東ソー社製、高温ＳＥＣカラム（ＧＭＨＨＲ−Ｈシリーズ）、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃、検出器に示差屈折率検出器（ＲＩ）、リファレンスとして既知の分子量を有するポリスチレンを用いて換算して求めることができる。
【００６５】
なお、ポリ乳酸は、公知の方法に従って合成することができるが、市販の製品を用いることができる。例えば、三井化学社製、商品名レイシア；トヨタ自動車社製、商品名エコプラスチックＵ’ｚ；ネイチャーワークス社製、商品名Ｎａｔｕｒｅ ｗｏｒｋｓ；浙江海正生物材料股分有限公司製、商品名ＲＥＶＯＤＥ等が挙げられる。また、前記市販品のなかでも、成形性を向上させる観点から、三井化学社製、商品名レイシアＨ−１００、Ｈ−４００、Ｈ−４４０、トヨタ自動車社製、商品名エコプラスチックＵ’ｚ Ｓ−９、Ｓ−１２、Ｓ−１７、ネイチャーワークス社製、商品名Ｎａｔｕｒｅ ｗｏｒｋｓ４０３２Ｄ、３００１Ｄが好ましい。
【００６６】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物におけるポリ乳酸樹脂の含有量は、本発明の目的を達成する観点から、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上である。
【００６７】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、前記微細化された層状複水酸化物含有組成物及び前記ポリ乳酸樹脂以外に、さらに、結晶核剤、可塑剤、加水分解抑制剤等が適宜含有されていてもよい。
【００６８】
微細化された層状複水酸化物含有組成物の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、得られるポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の強度、可撓性、及び透明性を向上させる観点から、１〜３０重量部が好ましく、２〜２５重量部がより好ましく、３〜１５重量部がさらに好ましく、５〜１５重量部がさらに好ましい。また、ポリ乳酸樹脂組成物中の層状複水酸化物の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、得られるポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の強度、可撓性、及び透明性を向上させる観点から、０．１〜１５重量部が好ましく、０．２〜１０重量部がより好ましく、０．５〜８重量部がさらに好ましく、得られるポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の透明性をさらに向上させる観点から、０．１〜３重量部が好ましく、０．２〜１．５重量部が好ましく、０．５〜１．３重量部がさらに好ましい。なお、本明細書において「含有量」とは、「含有量もしくは配合量」のことを意味する。
【００６９】
微細化処理工程における層状複水酸化物と可塑剤の重量比（層状複水酸化物／可塑剤）は、層状複水酸化物をより微細化する観点及びポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させ、可撓性を向上させる観点から、１／９９〜４０／６０が好ましく、４／９６〜４０／６０がより好ましく、６／９４〜４０／６０がさらに好ましく、８／９２〜４０／６０がさらにより好ましい。層状複水酸化物と可塑剤の重量比が前記範囲にあることで、層状複水酸化物が凝集することなく微細化され、層状複水酸化物の表面に可塑剤が付着した層状複水酸化物組成物が得られる。なお、ここでいう可塑剤の重量とは、可塑剤を複数用いる場合、用いられた可塑剤の総重量を意味する。
【００７０】
（可塑剤）
本発明においては、ポリ乳酸樹脂組成物の透明性及び可撓性を向上させる観点から、さらに可塑剤（追加の可塑剤ともいう）を含有することができる。なお、本発明においては、微細化された層状複水酸化物含有組成物の表面に存在する可塑剤が可撓性を発揮するため、別途可塑剤を添加しなくても良好な結晶化速度及び耐熱性を有するポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる。
【００７１】
ポリ乳酸樹脂組成物に添加する可塑剤としては、層状複水酸化物含有組成物の調製時に用いたものと同様のものが使用できる。また、ポリ乳酸樹脂組成物における全可塑剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の耐熱性、透明性、可撓性を向上させる観点から、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは３〜２５重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部である。なお、全可塑剤の含有量とは、層状複水酸化物含有組成物に含まれる可塑剤と、ポリ乳酸樹脂組成物に別途添加した可塑剤（追加の可塑剤）との合計含有量を意味する。
【００７２】
（結晶核剤）
本発明においては、本発明のポリ乳酸樹脂組成物の結晶化速度、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の耐熱性及び成形性を向上させる観点から、結晶核剤を含有することが好ましい。結晶核剤としては、特に限定なく公知のものを用いられるが、ポリ乳酸樹脂組成物の耐熱性及び強度の向上の観点から、分子中に水酸基とアミド基を有する化合物、フタロシアニン、リン酸エステルの金属塩、芳香族スルホン酸ジアルキルエステルの金属塩、ロジン酸類の金属塩、芳香族カルボン酸アミド、ロジン酸アミド、カルボヒドラジド類、Ｎ−置換尿素類、メラミン化合物の塩及びウラシル類からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度及びポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の耐熱性を向上させる観点から、分子中に水酸基とアミド基を有する化合物が好ましい。前記結晶核剤は、ポリ乳酸樹脂の溶融混練時に溶解して多数の結晶核を生成するとともに、前記微細化された層状複水酸化物含有組成物との相互作用により、得られるポリ乳酸樹脂組成物の結晶化速度及び耐熱性をより向上することができる。
【００７３】
分子中に水酸基とアミド基を有する化合物としては、ポリ乳酸樹脂組成物の結晶化速度、ならびにポリ乳酸樹脂との相溶性、及びポリ乳酸樹脂組成物の耐衝撃性と成形性を向上させる観点から、水酸基を有する脂肪族アミドが好ましく、分子中に水酸基を２つ以上有し、アミド基を２つ以上有する脂肪族アミドがより好ましい。
【００７４】
分子中に水酸基とアミド基を有する化合物の融点は、混練時の結晶核剤の分散性を向上させ、また結晶化速度を向上させる観点から、６５℃以上が好ましく、７０〜２２０℃がより好ましく、８０〜１９０℃がさらに好ましい。
【００７５】
分子中に水酸基とアミド基を有する化合物の具体例としては、１２−ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミド等のヒドロキシ脂肪酸モノアミド、メチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸ビスアミド、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド等のヒドロキシ脂肪酸トリアミド等が挙げられる。ポリ乳酸樹脂組成物の成形性、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の耐熱性、耐衝撃性及び結晶核剤の耐ブルーム性を向上させる観点から、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸ビスアミド、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドが好ましく、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミドがより好ましい。
【００７６】
分子中に水酸基とアミド基を有する化合物と微細化された層状複水酸化物含有組成物の重量比（分子中に水酸基とアミド基を有する化合物／微細化された層状複水酸化物含有組成物）は、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度を高める観点、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性、及びポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の耐熱性を向上させる観点から、０．５／９９．５〜２０／８０が好ましく、０．５／９９．５〜１７／８３がより好ましく、１．０／９９．０〜１０／９０がさらに好ましく、３／９７〜８／９２がさらにより好ましい。
【００７７】
ポリ乳酸樹脂組成物における結晶核剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の耐熱性、耐衝撃性と成形性を向上させる観点から、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．３〜５重量部がより好ましく、０．５〜３重量部がさらに好ましく、０．５〜２重量部がさらに好ましい。
【００７８】
（加水分解抑制剤）
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、強度、耐久性、耐加水分解性を向上させる観点から、さらに加水分解抑制剤を含有することができる。加水分解抑制剤としては、ポリカルボジイミド化合物やモノカルボジイミド化合物等のカルボジイミド化合物が挙げられ、ポリ乳酸樹脂組成物の強度、耐久性、耐衝撃性向上の観点からポリカルボジイミド化合物が好ましく、ポリ乳酸樹脂組成物の耐久性、成形性（流動性）を向上させる観点から、モノカルボジイミド化合物が好ましい。また、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の耐久性、耐衝撃性、成形性をより向上させる観点から、モノカルボジイミドとポリカルボジイミドを併用することが好ましい。
【００７９】
ポリカルボジイミド化合物としては、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン及び１，５−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド等が挙げられ、モノカルボジイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等が挙げられる。
【００８０】
前記カルボジイミド化合物は、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の耐久性、耐衝撃性及び成形性を満たすために、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）はカルボジライトＬＡ−１（日清紡績社製）を、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド及びポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン及び１，５−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミドは、スタバクゾールＰ及びスタバクゾールＰ−１００（Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ社製）を、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドはスタバクゾールＩ（Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ社製）をそれぞれ購入して使用することができる。
【００８１】
加水分解抑制剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の透明性、成形性を向上させる観点から、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．０５〜３重量部が好ましく、０．１０〜２重量部がより好ましい。
【００８２】
また、本発明のポリ乳酸樹組成物には、前記以外に、更に強度等の物性向上の観点から、微細化された層状複水酸化物含有組成物以外の無機充填剤を含有することが好ましい。
【００８３】
（無機充填剤）
無機充填剤としては、通常熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粒状、粉末状のものを用いることができる。具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ワラステナイト、非膨潤性雲母、膨潤性雲母、グラファイト、タルク、クレー、マイカ、ゼオライト、ベントナイト、有機変性ベントナイト、有機変性モンモリロナイト、カオリン、微粉ケイ酸、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト及び白土などの板状や粒状の無機充填剤が挙げられる。これらの無機充填剤の中では、炭素繊維、ガラス繊維、ワラステナイト、マイカ、タルク及びカオリンが好ましい。また、繊維状充填剤のアスペクト比は５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。
【００８４】
前記無機充填剤は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆又は集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていても良い。
【００８５】
無機充填剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、５〜５０重量部がより好ましい。なお、無機充填剤の含有量とは、層状複水酸化物含有組成物と、それ以外の無機充填剤との合計含有量を意味する。
【００８６】
（有機充填剤）
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、前記以外に、更に強度等の物性を向上させる観点から、有機充填剤を含有することが好ましい。
【００８７】
有機充填剤としては、通常熱可塑性樹脂の強化に用いられるチップ状、繊維状、板状、粉末状のものを用いることができる。具体例としては、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材などのチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナッツ繊維などの植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維および絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダなどの動物繊維、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、ＰＢＯ繊維などの繊維状のもの、パルプ粉、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉などの粉末状のものが挙げられ、成形性を向上させる観点から、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質粉末、澱粉などの粉末状のものが好ましく、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末がより好ましい。また靱性を向上させる観点から、振動ロッドミル、ビーズミル等で、セルロースを非晶化した粉末の有機充填剤を用いることが好ましい。また、有機充填剤の中で、強度と可撓性を両立する観点から、セルロースが好ましく、ＷＯ２０１０/０１０９６１号公報に記載されている結晶度５０％未満のセルロースがより好ましい。
【００８８】
有機充填剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、５〜５０重量部がより好ましい。
【００８９】
（その他の樹脂及び添加剤）
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の強度、柔軟性、耐熱性、耐久性等の物性を向上させる観点から、その他の樹脂を含んでもよい。その他の樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど、あるいはエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体などの軟質熱可塑性樹脂などの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。
【００９０】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の強度、柔軟性、耐熱性、耐久性等の物性を向上させる観点から、更に難燃化剤を含有することができる。難燃化剤の具体例としては、テトラブロムビスフェノール−Ａ−エポキシオリゴマー、テトラブロムビスフェノール−Ａ−カーボネートオリゴマー、ブロム化エポキシ樹脂等の臭素又は塩素を含有するハロゲン系化合物、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛等の無機系難燃剤、シリコーン樹脂、シリコーンオイル等のシリコーン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機水酸化物（物性の観点からシランカップリング剤、なかでもイソシアネートシランで表面処理されていることが好ましい）、リン酸トリアリールイソプロピル化物、縮合リン酸エステル、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸ピペラジン、ホスファーゼン化合物等のリン化合物、及びメラミンシアヌレート等の含窒素化合物などが挙げられる。安全性を向上させる観点から、無機水酸化物又はリン化合物が好ましく、物性を向上させる観点から無機水酸化物とリン化合物の併用が好ましい。難燃化剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、１０〜６０重量部が好ましく、１５〜５０重量部がより好ましい。
【００９１】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の耐衝撃性、靱性等の物性を向上させる観点から、コアシェル型ゴムを含有しても良い。具体例としては、（コア；シリコーン／アクリル重合体、シェル；メタクリル酸メチル重合体）、（コア；シリコーン／アクリル重合体、シェル；メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル重合体）、（コア；ブタンジエン／スチレン重合体、シェル；メタクリル酸メチル重合体）、（コア；アクリル重合体、シェル；メタクリル酸メチル重合体）等が挙げられる。透明性を向上させる観点から、市販品として、三菱レイヨン社製；メタブレンＳ−２００６、Ｓ−２１００、Ｓ−２２００、ローム・アンド・ハース社製；パラロイドＢＰＭ−５００が好ましい。コアシェル型ゴムの含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、２〜３０重量部が好ましく、３〜２０重量部がより好ましい。
【００９２】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、前記以外の他の成分として、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えばヒンダードフェノール又はホスファイト系の酸化防止剤、又は脂肪族アミド類、脂肪酸金属塩、炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤等、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物及びヒンダードアミン系化合物）、熱安定剤（ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物）、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、発泡剤、離形剤、染料及び顔料を含む着色剤、防カビ剤、抗菌剤などの１種又は２種以上をさらに含有することができる。
【００９３】
（ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法）
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂及び微細化された層状複水酸化物含有組成物を含有するものであれば特に限定なく調製することができ、例えば、ポリ乳酸樹脂及び微細化された層状複水酸化物含有組成物、さらに必要により各種添加剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物用原料を、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて溶融混練して調製することができる。なお、原料は、予めヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて均一に混合した後に、溶融混練に供することも可能である。
【００９４】
溶融混練温度は、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性及び劣化防止を向上させる観点から、１６０〜２５０℃が好ましく、１６５〜２３０℃がより好ましく、１７０〜２１０℃がさらに好ましい。溶融混練時間は、溶融混練温度、混練機の種類によって一概には決定できないが、１５〜９００秒間が好ましい。
【００９５】
また、溶融混練機としては、層状複水酸化物の分散性の観点から、好ましくは１０〜１０００（１／ｓ）、より好ましくは２０〜５００（１／ｓ）のせん断速度を有する装置が好ましい。なお、本明細書において、溶融混練機のせん断速度とは、以下の式より求められた値であり、チップクリアランスとは、ロータ外周とチャンバ内壁面間の隙間を意味する。
せん断速度（１／ｓ）＝スクリュー回転数（ｒ／ｓ）×２π×スクリュー半径／チップクリアランス
【００９６】
かくして本発明のポリ乳酸樹脂組成物が得られる。よって、本発明はまた、本発明のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００９７】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物の好適な製造方法としては、
工程（１）：層状複水酸化物を可塑剤の存在下で微細化して、微細化された層状複水酸化物含有組成物を得る工程、及び
工程（２）：工程（１）で得られた微細化された層状複水酸化物含有組成物とポリ乳酸樹脂を含有するポリ乳酸樹脂組成物用原料を溶融混練する工程
を含む方法が挙げられる。
【００９８】
工程（１）では、層状複水酸化物を可塑剤の存在下で微細化して、微細化された層状複水酸化物含有組成物を得る。好ましくは、層状複水酸化物と可塑剤の混合物を粉砕する事により微細化する方法が挙げられる。層状複水酸化物及び可塑剤は、前記に記載したものが使用される。また、微細化方法についても特に限定はなく、本発明のポリ乳酸樹脂組成物に含有される層状複水酸化物含有組成物を調製する際に採用した方法、例えば、湿式粉砕が好ましい。
【００９９】
工程（２）では、工程（１）で得られた微細化された層状複水酸化物含有組成物とポリ乳酸樹脂を含有するポリ乳酸樹脂組成物用原料を溶融混練する。工程（２）で用いられる原料としては、本発明のポリ乳酸樹脂組成物に含有されるものと同様のものが挙げられる。また、溶融混練方法についても特に限定なく、本発明のポリ乳酸樹脂組成物を調製する際に採用した方法が挙げられ、例えば、ポリ乳酸樹脂及び微細化された層状複水酸化物含有組成物、さらに必要により各種添加剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物用原料を、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて、好ましくは１６０〜２５０℃、より好ましくは１６５〜２３０℃、さらに好ましくは１７０〜２１０℃で、好ましくは１０〜１０００（１／ｓ）、より好ましくは２０〜５００（１／ｓ）のせん断速度で溶融混練する方法が挙げられる。なお、原料は、予めヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて均一に混合した後に、溶融混練に供してもよい。
【０１００】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、靱性と可塑性を両立することから加工性が良好で、例えば２００℃以下の低温で加工しても可塑剤の分解が起こり難い利点もあり、フィルムやシートに成形して各種用途に用いることができる。さらに高い結晶化速度により、射出成形において、低い金型温度で、かつ短時間での成形が可能となる。
【０１０１】
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、例えば、押出し機等を用いて前記微細化された層状複水酸化物含有組成物とポリ乳酸樹脂とを混合して溶融させながら、必要により可塑剤や加水分解抑制剤等を配合し、次に得られた溶融物を射出成形機等により金型に充填して成形することができる。従って、本発明はまた、本発明のポリ乳酸樹脂組成物を成形してなるポリ乳酸樹脂成形体及びその製造方法を提供する。
【０１０２】
本発明のポリ乳酸樹脂成形体は、例えば、前記可塑剤の存在下で微細化された層状複水酸化物含有組成物とポリ乳樹脂を含有するポリ乳酸樹脂組成物用原料を溶融混練後、得られた溶融混練物を１１０℃以下の金型内に充填して成形して得られる。本発明のポリ乳酸樹脂成形体の好適な製造方法としては、
工程（Ａ）：層状複水酸化物を前記可塑剤の存在下で湿式粉砕し、微細化された層状複水酸化物含有組成物を得る工程、
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られた微細化された層状複水酸化物含有組成物とポリ乳樹脂を含有するポリ乳酸樹脂組成物用原料を溶融混練する工程、及び
工程（Ｃ）：工程（Ｂ）で得られた溶融物を１１０℃以下の金型内に充填して成形する工程
を含む方法が挙げられる。
【０１０３】
なお、工程（Ｂ）の溶融混練後には、冷却して非晶状態（すなわち広角Ｘ線回折法で測定される結晶化度が１％以下となる条件）とした後で成形してもよく、冷却して直ちに成形してもよい。ポリ乳酸樹脂の結晶化速度向上の観点から、溶融混練後、冷却して直ちに成形、即ち、工程（Ｂ）を経た後、冷却して直ちに工程（Ｃ）を行う方法が好ましい。
【０１０４】
工程（Ｃ）の具体例としては、例えば、射出成形機等により本発明のポリ乳酸樹脂組成物を１１０℃以下の金型内に充填し、成形する工程等が挙げられる。工程（Ｃ）における金型温度は、ポリ乳酸樹脂組成物の結晶化速度向上及び作業性向上の観点から、１１０℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。また３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、６０℃以上がさらに好ましい。かかる観点から、金型温度は３０〜１１０℃が好ましく、４０〜９０℃がより好ましく、６０〜８０℃がさらに好ましい。本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、結晶化速度に優れ低温度での成形加工も可能であるため前記金型温度でも、十分な耐熱性を有する成形体を得ることができる。
【０１０５】
工程（Ｃ）における金型内での保持時間は、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の耐熱性向上及び生産性向上の観点から、２０〜９０秒が好ましく、２０〜８０秒がより好ましく、２０〜６０秒がさらに好ましい。すなわち、本発明の製造方法により得られるポリ乳酸樹脂組成物は結晶化速度が速いために、前記記載の短い時間の保持時間でも十分な耐熱性を有するポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体が得られる。
【０１０６】
ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の耐熱性は、その相対結晶化度の大きさに比例するものである。なお、本明細書において、相対結晶化度とは、以下の式で表される結晶化度を言う。
相対結晶化度（％）＝｛（ΔＨｍ−ΔＨｃｃ）／ΔＨｍ×１００｝
具体的には、相対結晶化度は、ＤＳＣ装置（パーキンエルマー社製ダイアモンドＤＳＣ）を用い、１ｓｔＲＵＮとして、昇温速度２０℃／分で２０℃から２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、降温速度−２０℃／分で２００℃から２０℃まで降温し、２０℃で１分間保持した後、さらに２ｎｄＲＵＮとして、昇温速度２０℃／分で２０℃から２００℃まで昇温し、１ｓｔＲＵＮに観測されるポリ乳酸樹脂の冷結晶化エンタルピーの絶対値ΔＨｃｃ、２ｎｄＲＵＮに観測される結晶融解エンタルピーΔＨｍを用いて求めることができる。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。
【０１０８】
〔層状複水酸化物の粒径〕
層状複水酸化物の粒径（ｎｍ）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置 ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、測定溶媒であるエタノール（関東化学社製、鹿１級）中に層状複水酸化物の粒子０．０５ｇを攪拌させながら分散させて測定し（攪拌速度；レベル４）、屈折率を１．１２としてメジアン径を算出する。なお、微細化処理前の層状複水酸化物の粒径を測定する場合は、粒子を測定溶媒中に分散させるために１分間超音波処理を行い、微細化処理後の層状複水酸化物の粒径を測定する場合には、攪拌操作のみを行い測定を行う。
【０１０９】
可塑剤の製造例１（コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル）
攪拌機、温度計、脱水管を備えた３Ｌフラスコに、無水コハク酸５００ｇ、トリエチレングリコールモノメチルエーテル２４６３ｇ、パラトルエンスルホン酸一水酸化物９．５ｇを仕込み、空間部に窒素（５００ｍＬ／分）を吹き込みながら、減圧下（４〜１０．７ｋＰａ）、１１０℃で１５時間反応させた。反応液の酸価は１．６（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。反応液に吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業社製）２７ｇを添加して８０℃、２．７ｋＰａで４５分間攪拌してろ過した後、液温１１５〜２００℃、圧力０．０３ｋＰａでトリエチレングリコールモノメチルエーテルを留去し、８０℃に冷却後、残液を減圧ろ過して、ろ液として、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル〔（ＭｅＥＯ３）２ＳＡ〕を得た。得られたジエステルは、重量平均分子量４１０、粘度（２３℃）２７ｍＰａ・ｓ、酸価０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、鹸化価２７４ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価１ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、色相ＡＰＨＡ２００であった。
【０１１０】
可塑剤の製造例２（トリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェート）
１リットル四つ口フラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテル６００ｇ（４．４７モル）を加え、乾燥窒素ガスを毎分５０ｍＬの流量で吹き込みながら、減圧下（２０ｋＰａ）で攪拌した。次いで反応系内を室温（１５℃）に保ちながらオキシ塩化リン１１４ｇ（０．７４５モル）をゆっくりと滴下し、その後、４０〜６０℃で５時間熟成した。その後、１６重量％の水酸化ナトリウム水溶液１４９ｇを添加して中和し、過剰の未反応ジエチレングリコールモノエチルエーテルを７０〜１２０℃の温度条件で減圧留去し、さらに水蒸気と接触させて粗リン酸トリエステル３６７ｇを得た。さらに、この粗リン酸トリエステルに１６重量％の塩化ナトリウム水溶液３００ｇを加えて洗浄した。その後、分相した下相を廃水し、残りの上相を７５℃の減圧下で脱水した後、さらにろ過で固形分を除去し、目的とするトリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェート２６６ｇを得た（収率８０％）。このトリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェートは無色透明の均一液体であり、クロルイオン分析を行った結果、クロルイオン含量は１０ｍｇ／ｋｇ以下であった。
【０１１１】
可塑剤の製造例３（グルタル酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル）
攪拌機、温度計、脱水管及び還流管を備えた１Ｌフラスコにグルタル酸１１８ｇ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル３６１ｇ、トルエン２５０ｍＬ、パラトルエンスルホン酸一水酸化物２．０ｇを仕込み、１２０℃で９時間反応させた。冷却後、酢酸エチル３５０ｍＬを加え、炭酸ナトリウム水溶液、さらに飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。酢酸エチルとトルエンをエバポレータで除き、さらに減圧で低沸点成分を留去し、グルタル酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステルを得た。得られたジエステルは重量平均分子量３２４、酸価０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、鹸化価３４６ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価１ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であった。
【０１１２】
可塑剤の製造例４（コハク酸ジメチルとジエチレングリコールのエステル化合物）
攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留管、窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコにジエチレングリコール９９９ｇ（９．４１モル）及び触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液２３．６ｇ（ナトリウムメトキシド０．１２２モル）を入れ、常圧（１０１．３ｋＰａ）、１２０℃で０．５時間攪拌しながらメタノールを留去した。その後、コハク酸ジメチル（和光純薬工業社製）４１２５ｇを３時間かけて滴下し、常圧１２０℃で、反応により生じるメタノールを留去した。次に、７５℃に冷却し、圧力を２時間かけて常圧から６．７ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留去した後、常圧にもどし、さらに、触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液４．４ｇ（ナトリウムメトキシド０．０２３モル）を添加して、１００℃で、圧力を２時間かけて常圧（１０１．３ｋＰａ）から２．９ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留出させた。その後、８０℃に冷却してキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）４１ｇを添加し、圧力４．０ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧濾過を行った。ろ液を圧力０．３ｋＰａで、温度を４時間かけて７０℃から１９０℃に上げ、未反応のコハク酸ジメチルを留去し、コハク酸ジメチルとジエチレングリコールのエステル化合物を得た。得られたジエステルは重量平均分子量４５０、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、鹸化価６５１ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価１ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であった。
【０１１３】
有機化処理された層状複水酸化物の製造例１
蒸留水２Ｌに、酢酸（キシダ化学社製）１．２ｇ、酢酸ナトリウム（シグマアルドリッチジャパン社製）１４．７６ｇ、塩化ナトリウム（和光純薬工業社製）４５０ｇを室温（２５℃）で溶解させ、層状複水酸化物（ハイドロタルサイト ＤＨＴ−６、協和化学工業社製）３．６ｇを加え、層間の炭酸イオンを塩化物イオンに置換するために、２０時間室温（２５℃）下で攪拌（回転数２００ｒｐｍ）した。濾過及び乾燥を行った後、得られた粉末１ｇを、ラウリル硫酸ナトリウム（和光純薬工業製）１．３３ｇ、蒸留水１００ｇと混合し、２０時間室温（２５℃）下で攪拌（回転数２００ｒｐｍ）することによりイオン交換によって層状複水酸化物の有機化を行った。得られた粉末を蒸留水２５０ｇを３回に分けて用いて洗浄し（１回目；８０ｇ、２回目；８０ｇ、３回目；９０ｇ）、有機化層状複水酸化物１を得た。
【０１１４】
有機化処理された層状複水酸化物の製造例２
ラウリル硫酸ナトリウム（和光純薬工業社製）１．３３ｇを、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム（花王社製）１．３３ｇに変えた以外は製造例１と同様にして、層状複水酸化物の有機化を行い、有機化層状複水酸化物２を得た。
【０１１５】
有機化処理された層状複水酸化物の製造例３
ラウリル硫酸ナトリウム（和光純薬工業社製）１．３３ｇを、ステアリン酸ナトリウム（和光純薬工業社製）１．３３ｇに変えた以外は製造例１と同様にして、層状複水酸化物の有機化を行い、有機化層状複水酸化物３を得た。
【０１１６】
微細化された層状複水酸化物含有組成物の製造例１〜１６
表１〜２に示す層状複水酸化物と可塑剤を、表１〜２に示す粉砕機に供して、表１〜２に示す時間粉砕を行った。粉砕前後の層状複水酸化物含有組成物の平均粒径を表１〜２に示す。
【０１１７】
なお、表１〜２における原料及び装置は以下の通りである。
（可塑剤）
可塑剤１：可塑剤の製造例１で製造したコハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル
可塑剤２：アジピン酸と、ジエチレングリコールモノメチルエーテル／ベンジルアルコール＝１／１混合物とのジエステル（大八化学工業社製）
可塑剤３：可塑剤の製造例２で製造したトリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェート
可塑剤４：可塑剤の製造例３で製造したグルタル酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル
可塑剤５：可塑剤の製造例４で製造したコハク酸ジメチルとジエチレングリコールのエステル化合物
可塑剤６：ジオクチルアジペート（和光純薬工業社製、試薬）
（粉砕機）
粉砕機１：超音波ホモジナイザー（ＵＳ−３００Ｔ、日本精機製作所社製）
粉砕機２：ペイントシェーカー（ＰＣ−１７２０、浅田鉄工社製）
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
表１及び２より、層状複水酸化物を可塑剤の存在下で粉砕することより、製造例１〜１１、１６の層状複水酸化物は微細化されていることが確認された。また、微細化される層状複水酸化物が有機化されている場合には、微細化により層間距離が広くなっていることが分かる。
【０１２１】
実施例１〜１４及び比較例１〜４
ポリ乳酸樹脂５０ｇ（１００重量部）と、表３〜５に示す種類と量の層状複水酸化物、結晶核剤、加水分解抑制剤、追加の可塑剤とを、表３〜５に示す種類の溶融混練機にて、表３〜５に示すせん断速度、混練温度１９０℃で溶融混練し、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、７０℃減圧下で１日乾燥し、水分量を５００ｐｐｍ以下とした。なお、表３〜５に記載の溶融混練機のせん断速度とは、以下の式より求められた値である。
せん断速度（１／ｓ）＝スクリュー回転数（ｒ／ｓ）×２π×スクリュー半径／チップクリアランス
【０１２２】
なお、表３〜５における原料及び装置は以下の通りである。
（ポリ乳酸樹脂）
ＮＷ４０３２Ｄ：ポリ乳酸樹脂（ネイチャーワークスＬＬＣ社製、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ４０３２Ｄ）
（層状複水酸化物含有組成物）
表１〜２に示す製造例１〜１５で調製された層状複水酸化物含有組成物
（結晶核剤）
スリパックスＨ：エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド（日本化成社製）
（加水分解抑制剤）
カルボジライトＬＡ−１：ポリカルボジイミド（日清紡ケミカル社製）
（追加の可塑剤）
可塑剤１：可塑剤の製造例１で製造したコハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル
（溶融混練機）
混練機１：密閉式ニーダー「ラボプラストミル」（東洋精機製作所社製）
混練機２：２軸押出機「２軸押出混練機」（池貝鉄工社製）
混練機３：１軸押出機「ミラクルＫＣＫ」（浅田鉄工社製）
【０１２３】
実施例１〜１４及び比較例１〜４（ポリ乳酸樹脂組成物の成形体）
次に、実施例及び比較例のペレットを、ヒートプレス機（東洋精機製作所社製、ラボプレス）を用いて１９０℃で溶融させた後、２０℃まで冷却し、再び８０℃に加温することで、厚さ０．４ｍｍのシートを成形した。得られた成形体をＪＩＳ ７１２７Ｋに基づき２号試験片を作製して以下の試験例１〜３の方法に従って特性を調べた。結果を表３〜５に示す。
【０１２４】
試験例１＜強度の評価＞
得られた成形体について、引っ張り試験を行い、初期弾性率（ＧＰａ）を調べた。引っ張り試験には、オリエンテック社製のテンシロン万能試験機（ＲＴＣ−１２１０Ａ）を用い、ＪＩＳ ７１２７Ｋに従って試験を行った。数値が高いほど剛性に優れ、強度が高いことを示す。
【０１２５】
試験例２＜透明性の評価＞
得られた成形体について、ヘイズメーター（ＨＭ−１５０型 村上色彩技術研究所社製）を用いて、Ｈａｚｅ値を測定し、これを透明度の指標とした。数値が低いほど透明性に優れることを示す。
【０１２６】
試験例３＜可撓性の評価＞
得られた成形体について、試験温度２３℃、試験速度５０ｍｍ／ｓで引っ張り試験を行い、破断する延伸倍率〔破断点伸度（％）〕）を調べた。引っ張り試験には、オリエンテック社製のテンシロン万能試験機（ＲＴＣ−１２１０Ａ）を用いた。数値が高いほど可撓性に優れることを示す。
【０１２７】
【表３】
【０１２８】
【表４】
【０１２９】
【表５】
【０１３０】
表３〜５の結果から明らかなように、本発明のポリ乳酸樹脂組成物の成形体（実施例１〜１４）は、層状複水酸化物が微細化処理されていないこと以外は同じ組成の樹脂組成物に比べて、透明性に優れ、かつ、引張弾性率と破断点伸度が大きく、強度と可撓性を両立させることができることが示唆される。なかでも、実施例１、５は比較例３、４と比較して引張弾性率、引張強度、ヘイズ、破断点伸度に優れる。これは湿式粉砕によって微細化されたことで、樹脂中の分散性が向上しためと推察される。実施例２、３、４、６は比較例１、２と比較して、引張弾性率、引張強度、ヘイズ、破断点伸度に優れる。層間の有機化のみでは分散性が不十分であり、可塑剤との湿式粉砕により分散性の向上、層間膨潤によるものである。実施例７、８、９、１０、１１は種々の可塑剤において同様の効果が発現することを示す。また、層状複水酸化物が有機化されている場合には、溶融混練により層間距離がさらに大きくなっていることが分かる。これより、可視光の散乱が抑制されてヘイズ値が低下し、さらに層状複水酸化物がポリ乳酸樹脂組成物の強化剤として働き、強度と可撓性と透明性に優れることが示唆される。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、日用雑貨品、家電部品、家電部品用梱包資材、自動車部品等の様々な工業用途に好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸樹脂と微細化された層状複水酸化物含有組成物とを含有するポリ乳酸樹脂組成物であって、前記微細化された層状複水酸化物含有組成物が、層状複水酸化物を可塑剤の存在下で微細化する工程を有する方法により得られたものである、ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項２】
前記可塑剤がカルボン酸エステル及び／又はリン酸エステルを含む、請求項１に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項３】
層状複水酸化物が、アルキル硫酸エステル、アルキルスルホン酸、及びそれらの塩からなる群より選ばれる有機化剤によって有機化されたものである、請求項１又は２に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項４】
層状複水酸化物を可塑剤の存在下で微細化する工程が、層状複水酸化物と可塑剤とを重量比（層状複水酸化物／可塑剤）が１／９９〜４０／６０となる範囲内で用いて微細化する工程である、請求項１〜３いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項５】
カルボン酸エステル及び／又はリン酸エステルが、分子中に２個以上のエステル基を有するエステルであって、該エステルを構成するアルコール成分が、水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加したアルコールを含有してなる、請求項２〜４いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項６】
下記工程（１）及び（２）を含むポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
工程（１）：層状複水酸化物を可塑剤の存在下で微細化して、微細化された層状複水酸化物含有組成物を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた微細化された層状複水酸化物含有組成物及びポリ乳酸樹脂を含有するポリ乳酸樹脂組成物用原料を溶融混練する工程
【請求項７】
工程（１）が、層状複水酸化物と可塑剤の混合物を粉砕して、微細化された層状複水酸化物含有組成物を得る工程である、請求項６に記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
ポリ乳酸樹脂と微細化された層状複水酸化物含有組成物とを含有するポリ乳酸樹脂組成物であって、前記微細化された層状複水酸化物含有組成物が、層状複水酸化物を可塑剤の存在下で微細化する工程を有する方法により得られたものである、ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項２】
前記可塑剤がカルボン酸エステル及び／又はリン酸エステルを含む、請求項１に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項３】
層状複水酸化物が、アルキル硫酸エステル、アルキルスルホン酸、及びそれらの塩からなる群より選ばれる有機化剤によって有機化されたものである、請求項１又は２に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項４】
層状複水酸化物を可塑剤の存在下で微細化する工程が、層状複水酸化物と可塑剤とを重量比（層状複水酸化物／可塑剤）が１／９９〜４０／６０となる範囲内で用いて微細化する工程である、請求項１〜３いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項５】
カルボン酸エステル及び／又はリン酸エステルが、分子中に２個以上のエステル基を有するエステルであって、該エステルを構成するアルコール成分が、水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加したアルコールを含有してなる、請求項２〜４いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項６】
下記工程（１）及び（２）を含むポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
工程（１）：層状複水酸化物を可塑剤の存在下で微細化して、微細化された層状複水酸化物含有組成物を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた微細化された層状複水酸化物含有組成物及びポリ乳酸樹脂を含有するポリ乳酸樹脂組成物用原料を溶融混練する工程
【請求項７】
工程（１）が、層状複水酸化物と可塑剤の混合物を粉砕して、微細化された層状複水酸化物含有組成物を得る工程である、請求項６に記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１８８６５７（Ｐ２０１２−１８８６５７Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−３５３２８（Ｐ２０１２−３５３２８）
【出願日】平成２４年２月２１日（２０１２．２．２１）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月２１日（２０１２．２．２１）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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