ミネラルウール、絶縁製品及び製造方法
本発明は、繊維を含む生理学的媒体中に溶解することのできる熱的に安定なミネラルウールに関し、繊維の組成は重量％で、ＳｉＯ２３５〜６０％、好ましくは、３９〜５５％、Ａｌ２Ｏ３１２〜２７％、好ましくは、１６〜２５％、ＣａＯ０〜３５％、好ましくは、３〜２５％、ＭｇＯ０〜３０％、好ましくは、０〜１５％、Ｎａ２Ｏ０〜１７％、好ましくは、６〜１２％、Ｋ２Ｏ０〜１７％、好ましくは、３〜１２％、Ｒ２Ｏ（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）１０〜１７％、好ましくは、１２〜２７％、Ｐ２Ｏ５０〜５％、好ましくは、０〜２％、Ｆｅ２Ｏ３０〜２０％、Ｂ２Ｏ３０〜８％、好ましくは、０〜４％、ＴｉＯ２０〜３％であり、そして前記繊維と１０００℃より低い温度で反応して前記繊維表面に被覆を形成することのできる少なくとも１つの燐化合物とを含む。本発明は、燐原子重量により表現された燐含有量が、繊維の合計重量の０．０００５％、特に０．０１％より大きく、１％、特に０．５％より少ない間で変化することを特徴とする。本発明は、また、燐化合物は、燐原子が酸素原子直接に若しくは酸素原子を介して、少なくとも１つの炭素原子に結合されている分子であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、人工ミネラルウールの分野に関する。本発明は、より特別には、断熱及び/又は遮音材料若しくは土壌を用いない培養基質製造用のミネラルウールに関し、特に、温度抵抗性が重要である応用を意図された熱的に安定なミネラルウールに関する。
【０００２】
これらミネラルウールは、それらが組み込まれる構造システムの耐火性に重要な役割を果たすことができる。
【０００３】
本発明は、より特別には、ロックウール型のミネラルウール、すなわち、その化学組成が、高ガラス転移点と合わせて、高液相線温度及び繊維化温度での高流動性に関与するミネラルウールに関する。
【０００４】
通常、この型のミネラルウールは、「外部」遠心プロセスと称されるもの、例えば、特許EP-0465310若しくは特許EP-0439385に記載された、静的運搬手段により溶融材料が供給される紡ぎ車のカスケードを使用する型のもので繊維化される。
【０００５】
「内部」遠心プロセスと称される繊維化プロセス、即ち貫通穴を有し高速回転するスピナを使用するものは、反対に、アルカリ金属酸化物が相対的に豊富で低アルミナ含有量の組成を広く有し、より低い液相線温度と、液相線温度でロックウール若しくは玄武岩ウールより高いウールの粘度とを有する、ガラスウール型のミネラルウールを繊維化するために通常準備される。このプロセスは、例えば、特許EP-0189354若しくは特許EP-0519797に記載されている。
【０００６】
しかしながら、内部遠心プロセスをロックウールの繊維化に適合させることのできる技術的解決が、特に、スピナの構成材料の組成とスピナの操作パラメターとを修正することにより、最近開発されてきている。この主題に関するより詳細については、読者は、特許WO 93/02977を特に参照してもよい。したがって、このような適合は、ロックウール或いはガラスウールと呼ばれる２種の型のウールの一方或いは他方にだけにこれまでは備わっていた性質を結合することを可能にする。このように、内部遠心プロセスにより得られたロックウールは、通常得られたロックウールより、繊維化されない粒子の含有量はより低く、ガラスウールに匹敵する品質を有する。であるのに、それは、その化学的性質即ち低化学材料費用及び高温抵抗性に関連する２つの鍵となる利点を保持している。
【０００７】
それゆえ、ロックウールの繊維化について２つのアプローチが今や可能であり、一方或いは他方の選択は、用途に対する品質並びに工業的及び経済的実現可能性の要求水準を含む、多くの基準に依存している。
【０００８】
これら基準に加えて、最も精細な繊維の呼吸による有機体への考えられる蓄積に関連した任意の潜在的病原性リスクを防止する観点で、ミネラルウールの生分解性、即ち、それの生理学的媒体中に迅速に溶解する能力という基準が、近年、付加されてきた。
【０００９】
更に、大多数のミネラルウールの応用は、ある種のミネラルウール組成が有する顕著に熱的に安定な性質を使用している。特に、鉄を多く含むスラグ若しくは玄武岩から得られたミネラルウールの熱的安定性が知られている。
【００１０】
ミネラルウールの熱的安定性は、特に耐火構造システムへの使用を許容するために重要である。耐火性のキーポイントの１つは、繊維ブランケットが崩壊しない（そして、その結果その断熱性を保持する）能力に存するが、この能力は、繊維がクリ−プや焼結をこうむらないという事実から生じる。
【００１１】
特許出願WO 01/68546は、特定のガラス組成と、１００℃以上で繊維と反応して、繊維のクリ−プと焼結とを防止する耐火被覆を形成することのできる燐化合物とを同時に使用することによって、熱的に安定にされたミネラルウールを開示している。
【００１２】
その出願に記載された燐化合物は、燐酸塩若しくはポリ燐酸塩、主としてアンモニア或いはナトリウムの燐酸塩若しくはポリ燐酸塩である。これら化合物は、繊維表面に結合材と共に堆積され、１００℃以上で繊維表面と反応して、燐酸及び/又は無水燐酸のような酸化合物を放出するが、それは、繊維の特定の化学組成に依存して、前記繊維のアルカリ土類イオンと反応して、その表面に前記した耐火被覆を形成する。
【００１３】
上記発明の実施は、使用において不利益がないようである。WO 01/68546出願で開示された燐酸塩は、一方で湿気に（ポリ燐酸塩状態のときに）、他方で温度に、やや敏感である。比較的低温度での酸化合物の放出は、繊維と樹脂系結合材との接着に不利であるようであり（その樹脂は、オーブン内で約２００℃の温度で重合される）、最終製品の機械的性質の低下、とりわけ前記機械的性質の長期間の安定性の低下の原因であるようである。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、ロックウール型のミネラルウールが含む繊維の化学組成を改善することにより、上記欠点を除去し、その結果、内部遠心プロセスにより繊維化されることができる能力、改善された機械的性質及び対老化性、良好な熱的安定性及び生理学的媒体中の良好な溶解特性を付与することである。
【００１５】
本発明の主題は、構成成分が、重量％で、
ＳｉＯ２ ３５〜６０％、好ましくは、３９〜５５％
Ａｌ２Ｏ３ １２〜２７％、好ましくは、１６〜２５％
ＣａＯ ０〜３５％、 好ましくは、３〜２５％
ＭｇＯ ０〜３０％、 好ましくは、０〜１５％
Ｎａ２Ｏ ０〜１７％、 好ましくは、６〜１２％
Ｋ２Ｏ ０〜１７％、 好ましくは、３〜１２％
Ｒ２Ｏ（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ） １０〜１７％、好ましくは、１２〜２７％
Ｐ２Ｏ５ ０〜５％、 好ましくは、０〜２％
Ｆｅ２Ｏ３ ０〜２０％、
Ｂ２Ｏ３ ０〜８％、 好ましくは、０〜４％
ＴｉＯ２ ０〜３％、
である繊維を含む、生理学的媒体中に溶解することのできる熱的に安定なミネラルウールであり、それは、また、前記繊維と１０００℃以下の温度で反応して前記繊維表面に被覆を形成することのできる少なくとも１つの燐化合物を含み、前記化合物は、燐原子の重量により表現された含有量が、繊維の全質量の０．０００５％から変化し、特に０．０１％〜１％であるが、特に０．５％より少なく、燐化合物は、燐原子が、酸素原子直接に若しくは酸素原子を介して、少なくとも１つの炭素原子に結合している分子である。
【００１６】
好ましくは、夫々の燐化合物は、燐原子が、酸素原子直接に若しくは酸素原子を介して、少なくとも１つの炭素原子に結合している分子である。
【００１７】
本発明の文脈中では、「熱的に安定なミネラルウール」若しくは「熱的安定性を有するミネラルウール」という表現は、温度抵抗性を示すことができる、即ち、特に、少なくとも１０００℃の温度まで加熱されるとき、実質的にスランプしないことが可能であることと定義される。
【００１８】
特に、ミネラルウールは、ノードテスト（NORDTEST）により提案された標準案「断熱材料：熱的安定性」（NT FIRE XX-NORDTEST REMISS No.1114-93）により規定される基準を満たすのであれば、熱的に安定であると見なされる。
【００１９】
この試験は、１０００℃の温度で断熱材料の試料の熱的安定性を測定する手続きを規定する。断熱材料の試料（特に、高さ２５mm直径２５mmで測定する）は、炉に導入されるが、試料が曝される温度の関数として、試料のスランプが観察されることができる。
【００２０】
炉温度は、室温から少なくとも１０００℃まで、毎分５℃で上昇される。
【００２１】
この標準案は、温度１０００℃に達する前に、試料のスランプが最初の厚さの５０％より多くなければ、断熱材料が熱的に安定であると定義する。
【００２２】
高温の繊維の表面に形成される被覆は、耐火性であり、それゆえ、１０００℃迄であり得る温度に加熱された、選択された組成の繊維試料のスランプを防止するという顕著な特性を有する。
【００２３】
燐化合物は、単一の分子即ち唯１つの燐原子を含むものであってよい。
【００２４】
そこで、本発明による燐化合物は、単一の燐原子が、直接に酸素原子のみ或いは水素原子のみに結合している、即ち、酸素原子を介してのみ少なくとも１つの炭素原子に結合していることを特徴とするものであってよい。それは、例えば、モノ-、ジ-、或いはトリ-燐酸エステル若しくは置換されない亜燐酸或いはジ亜燐酸エステルであり、これらエステルの炭素系基は、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、アシル若しくはヒドロキシアルキル化合物であっても、場合によるとオリゴマー若しくはポリマー性であっても、及び/又はＮ、Ｏ若しくはＳから選択される１以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００２５】
本発明による燐化合物は、また、単一の燐原子が、直接に少なくとも１つの炭素原子に結合していることを特徴とするものであってよい。それは、少なくとも部分的に置換された亜燐酸或いはジ亜燐酸或いはエステルであってよい。（即ち、燐原子に結合した少なくとも一つの水素原子は、炭素系置換基により置換されている。）この場合の燐化合物は、同様に、モノ-、ジ-、或いはトリ-無水燐酸であり得る。これら化合物の種々の炭素系基は、アルキル、アリール、アシル若しくはヒドロキシアルキル化合物であっても、場合によるとオリゴマー若しくはポリマー性であっても、及び/又はＮ、Ｏ若しくはＳから選択される１以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００２６】
しかしながら、本発明による燐化合物は、好ましくは、共有結合により共に結合した、前記のような複数の同一か或いは異なる単位化合物から成る１つの分子である。そこで、燐化合物は、好ましくはオリゴマー或いはポリマー分子であり、即ちその構造は、反復構成単位として表されてもよい。これら構成単位の数が、有利には、２〜１００、特に２〜５０、若しくは２〜１０でさえある。複数個の燐原子を含む１つの分子の場合には、燐原子が炭素原子と結合しているという鍵となる条件は、大多数の燐原子はこの条件を満たすことを意味しているものとして理解されねばならず、大分子においては、燐原子のほんの少しの部分がこの条件を満たさないという事実が、技術的問題が解決される方法を実質的に変え得ないということが理解される。
【００２７】
したがって、燐原子の大多数が（或いは全部でさえ）、１つの酸素原子により共に結合している化合物、例えば、燐酸或いは亜燐酸ポリエステル型化合物であってもよい。
【００２８】
しかしながら、燐原子の大多数が（或いは全部でさえ）、炭素系基を介して共に結合されていることが、より有利である。そこで、燐化合物は、好ましくは、少なくとも１つの炭素原子を含む基により共に結合した大部分の燐原子を含むが、炭素原子は、少なくとも１つの燐原子に直接に或いは酸素原子を介して結合されていてもよい。このような好ましい化合物は、以下の一般式（１）により表すことができる。
【化４】
【００２９】
ここで、ｎは、１〜１００、好ましくは１〜５０、特に２〜１０であり、置換基Ｒ１乃至Ｒ４は、同一であるか異なり、主に炭素系基であり、好ましくは、場合によると分岐アルキル、アリール、アシル若しくはヒドロキシアルキル型であり、場合によるとオリゴマー若しくはポリマー性であっても、及び/又はＮ、Ｏ、Ｓ若しくはＰから選択される１以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。これら置換基の少なくとも１つは、特に置換基Ｒ１は、主鎖の燐原子に結合した酸素原子を含む。
【００３０】
２個の置換基が、主鎖の燐原子に結合した酸素原子を含むならば、燐酸化合物は有利には、下記の一般式（２）の亜燐酸ポリエステル型オリゴマー若しくはポリマーである。
【化５】
【００３１】
すべての置換基が、主鎖の燐原子に結合した酸素原子を含むときは、好ましい燐酸化合物の別のファミリーは、下記の一般式（３）の燐酸のポリ酸或いはポリエステル型オリゴマー若しくはポリマーからなる。
【化６】
【００３２】
化合物のこれら最後の２つの型に対して、鎖長ｎは、１〜１００、好ましくは１〜５０、特に２〜１０であり、置換基Ｒ２及びＲ５乃至Ｒ７は、同一であるか異なり、主に炭素系基であり、好ましくは、分岐アルキル、アリール、アシル若しくはヒドロキシアルキル型であり、場合によるとオリゴマー若しくはポリマー種であっても、及び/又はＮ、Ｏ、Ｓ若しくはＰから選択される１以上のヘテロ原子を含んでもよい。夫々の置換基中の炭素原子の数は、有利には１〜１５、特に２〜１０である。炭素原子数が多いと、温度上昇時の大量の炭素系残留物を生成する不利益が事実上あり、一方、あまりに炭素原子数が少ないと、あまりにも加水分解し易い結果となり得る。置換基Ｒ６乃至Ｒ８は、水素原子若しくは燐酸に対する中和塩基であってもよい。
【００３３】
鎖長ｎが１に等しいときは、Ｒ５及びＲ６は、一緒に共有結合して環分子を形成することも可能である。ｎが１より大であるときは、いくつかのＲ５、Ｒ６若しくはＲ７基は、一緒に共有結合してもよい。好ましい燐化合物は、ロジア（Rhodia）により登録商標アムガードＣＴ或いはＣＵ（AMGARD CT,CU）により販売される製品である。それは、ＣＡＳ登録番号が夫々41203-81-0及び42595-45-9である２種の環状燐酸エステルの混合物である。最初のものは、ｎ＝１で、すべてのＲ２及びＲ７基は、メチル基であり、Ｒ５乃びＲ６基が一緒に結合して炭素原子６個を有する単一のアルキル基を形成している、式（２）による亜燐酸エステルである。第２のものは、同じ型のエステルであるが、ｎ＝２で、すべてのＲ２基は、メチル基であり、２個のＲ５基は、夫々Ｒ６及びＲ７基に結合して２個のＣ６アルキル基を形成している。
【００３４】
これまで直鎖或いは環状鎖として表されたオリゴマー若しくはポリマー燐酸化合物は、網状に架橋してもよいし、例えば、これらの置換基がポリオール若しくはポリ酸であるときは、種々の主な炭素系置換基はそれ自身が少なくとも１つの他の燐原子に結合することができる。
【００３５】
後者の化合物は、特に、亜燐酸或いは燐酸夫々である、酸或いはエステルと、ポリオール（特に、ジオール）、ポリ酸（特に、２価酸）或いはエポキシ化合物との間のエステル化反応或いはエステル交換反応により得られてもよい。この範囲内で、糖蜜（砂糖精製時の副産物）は、低価格であるために、ポリオール若しくはジオールの出資源として特に魅力的である。本発明による燐化合物は、糖蜜と亜燐酸或いは燐酸或いはエステルとの間の反応により得られることができ、この反応は、繊維上に２つの製品を同時噴霧することにより実行することさえもできると思われる。燐酸塩系スターチも使用し得る。
【００３６】
本発明によるミネラルウールは、有利には前記したような数種の燐化合物の混合物を含んでもよい。
【００３７】
「有機燐化合物」ということができる、これら化合物に共通する点は、燐鎖自身内に炭素系化合物が存在することであり、それが、２００℃以下の温度に対する無水燐酸のような酸化合物の「ブロッキング」の原因であり、それゆえ、温度及び湿気の作用に対するこれら化合物の安定性の原因のようである。
【００３８】
本発明による燐化合物は、好ましくは、０．０５％特に０．１％以上で、２％特に１％以下の量である。この量は、繊維の全質量に対する燐化合物の質量に対応する。
【００３９】
これらの型の化合物中の燐の質量を考慮すると、繊維の質量に対する燐原子の質量含量は、有利には、０．０００５〜１％、特に０．０１％、特に０．１％以上で、０．５％以下である。
【００４０】
観察された被覆は、繊維表面に連続的であってよく、その厚さは、特に、０．０１〜０．０５μｍである。被覆に接する組成物の結晶化も繊維表面に局所的に観察され得、厚さは約０．１〜０．５μｍに達し得る。
【００４１】
本発明の１つの有利な具体例によれば、ミネラルウール繊維の表面に形成されることのできる被覆は、アルカリ土類金属燐酸塩から成る可能性を秘めている。
【００４２】
被覆は、このように、融点が１０００℃以上として知られるアルカ土類金属オルト燐塩若しくはピロ燐酸塩型結晶に類似した組成で得られる。
【００４３】
有利には、ミネラルウール繊維の表面に形成されることのできるアルカリ土類金属燐酸塩は、燐酸石灰である。
【００４４】
燐酸石灰、特に、オルト燐酸塩（Ｃａ３（ＰＯ４）２）若しくはピロ燐酸塩（Ｃａ２Ｐ２Ｏ７）は、耐火性であることが知られ、これら化合物は、夫々、１６７０℃及び１２３０℃の融点を有する。
【００４５】
特許出願WO 01/68546に記載されたように、上記成分の選択の主体を形成する繊維と燐化合物との間には、協同的作用が観察される。燐化合物が高温で（しかし、１０００℃以下で）燐酸及び/又は無水燐酸を放出し、本発明による組成の繊維と反応を開始するものと考えることができる。これら組成物の場合は、それらが有する高アルカリ金属含量が、やはり高含量で存在するアルミナの負荷に対する補償物として作用し得る。したがって、これらは、アルカリ土類金属の原子移動度が、他のガラス組成におけるこれら元素の原子移動度よりも大きい組成物である。これら相対的に移動するアルカリ土類金属は、その後、燐酸或いは無水燐酸と反応することができ、耐火性化合物特にアルカリ土類金属燐酸塩を形成し、したがって、本発明によるミネラルウールが優秀な熱的安定性を示すことを保証することを可能にする。
【００４６】
生理学的媒体中に溶解されることのできる、熱的に安定なミネラルウールが、かくして得られる。
【００４７】
残りの文脈では、用語「組成」は、ミネラルウール繊維若しくは前記繊維を製造するために繊維化されることを意図されたガラスの構成成分の範囲を指すだろう。組成物の構成成分の如何なるパーセント割合も、重量％であると理解されねばならず、本発明による組成物は、この種組成物で知られる、分析不能な不純物として考慮される化合物を、５％まで、特に３％まで含んでもよい。
【００４８】
本発明の変形による、ミネラルウールの組成は、以下のとおりである。
【００４９】
ＳｉＯ２ ３９〜５５％、好ましくは、４０〜５２％
Ａｌ２Ｏ３ １６〜２７％、好ましくは、１６〜２５％
ＣａＯ ３〜３５％、 好ましくは、１０〜２５％
ＭｇＯ ０〜１５％、 好ましくは、０〜１０％
Ｎａ２Ｏ ０〜１５％、 好ましくは、６〜１２％
Ｋ２Ｏ ０〜１５％、 好ましくは、３〜１２％
Ｒ２Ｏ（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ） １０〜１７％、好ましくは、１２〜２７％
Ｐ２Ｏ５ ０〜５％、 好ましくは、０〜２％
Ｆｅ２Ｏ３ ０〜１５％、
Ｂ２Ｏ３ ０〜８％、 好ましくは、０〜４％
ＴｉＯ２ ０〜３％
Ｒ２Ｏが、１３．０％以下のとき、ＭｇＯは、０〜５％、特に、０〜２％。
【００５０】
このような組成を選択することにより、特に、多くのその特定の成分が果たす多くの複雑な役割を変化させることにより、全体の一連の利点を結合することが可能となる。
【００５１】
特に、５７〜７５％、好ましくは６０％より大きく、及び/又は好ましくは、７２％、特に７０％より小さいネットワーク形成成分即ちシリカとアルミナの合計量に対する、１６〜２７％、好ましくは、１７％より大きく及び/又は好ましくは２５％、特に２２％より小さい、高アルミナ含量と、１０〜１７％の高い量のアルカリ金属（Ｒ２Ｏ：ナトリウム及びカリウム）と、０〜５％、特に、Ｒ２Ｏが１３．０％以下のとき０〜２％のＭｇＯとの組合せが、非常に広範な温度範囲内で顕著な繊維化しやすい特性と、得られる繊維の酸性ｐＨにおける生溶解性（biosolubility）を付与するガラス組成を得ることを可能にすることが見出された。本発明の具体例によれば、アルカリ金属含量は、好ましくは１２％、特に、１３．０％及び１３．３％より大きく、及び/又は、好ましくは１５％特に１４．５％よりも小さい。
【００５２】
信じられていた見解とは反対に、溶融ガラスの粘度は、アルカリ金属含量の増加と共に顕著に減少はしないということが観察されたことから、この組成範囲が、特に有益であることが判明した。この注目すべき作用は、繊維化のための粘度に対応する温度と結晶化する相の液相線温度との差を増加させ、繊維化条件をかなり改善することを可能とし、特に、内部遠心プロセスにより、新たな種類の生溶解性ガラスを繊維化することを可能とする。
【００５３】
本発明の具体例によれば、組成物は、０〜５％であり、特に０．５％より大きく、及び/又は３％、特に２．５％より小さい鉄含有量を有する。別の具体例は、５〜１２％、特に５〜８％の鉄含有量を有する組成により得られ、それにより、耐火性ミネラルウールブランケットを得ることを可能にする。
【００５４】
有利には、本発明による組成物は、（（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）/Ａｌ２Ｏ３）≧０．５、好ましくは（（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）/Ａｌ２Ｏ３）≧０．６、特に、（（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）/Ａｌ２Ｏ３）≧０．７の関係を満足し、これは、得られる液相線温度より高い、繊維化のための粘度に対応する温度に好都合であるようである。
【００５５】
本発明の変形例によれば、本発明による組成物は、０〜５％のマグネシア含量、好ましくは２％、特に１％より小さいマグネシア及び/又は特に０．３％、特に０．５％より大きいマグネシア含量と組み合わせて、好ましくは、１０〜２５％であり、特に１２％、好ましくは１５％より大きく及び/又は好ましくは２３％、特に２０％、更に１７％さえより小さい石灰含有量を有する。
【００５６】
他の変形例によれば、石灰含量５〜１５％、好ましくは５〜１０％に対して、マグネシア含量は５〜１０％である。
【００５７】
Ｐ２Ｏ５を随意に、０〜３％、特に０．５％より大きく及び/又は２％より小さい含有量で添加することにより、中性ｐＨでの生溶解性を増加することを可能とする。随意に、組成物は硼素酸化物を含んでもよく、それにより、特に、放射成分の熱伝導係数を低める傾向があることにより、ミネラルウールの熱特性を改善し、また、中性ｐＨでの生溶解性を増加することを助け得る。それはまた、ＴｉＯ２を組成物中に随意に３％まで含んでもよい。ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＳＯ３のような他の酸化物は、組成物中に、合計含有量が５％、好ましくは約３若しくは２％また１％を超えないで存在してもよい。これら種々の酸化物は、本発明による組成物に意図的に加えられてもよいが、一般的には、それらは、バッチ材料、ガラスと接触する耐火材料、若しくは溶融ガラス塊中の気体包含物の量を減らすために使用される清澄剤から生じる不可避的不純物として存在する。
【００５８】
本発明の１つの特に好ましい具体例によれば、ミネラルウールは、その成分が下記で、以下の重量％である繊維を含む。
【００５９】
ＳｉＯ２ ３９〜５５％、 好ましくは、４０〜５２％
Ａｌ２Ｏ３ １６〜２７％、 好ましくは、１６〜２６％
ＣａＯ ６〜２０％、 好ましくは、８〜１８％
ＭｇＯ ０〜５％、 好ましくは、１〜４．９％
Ｎａ２Ｏ ０〜１５％、 好ましくは、２〜１２％
Ｋ２Ｏ ０〜１５％、 好ましくは、２〜１２％
Ｒ２Ｏ（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ） １０〜１４．７％、好ましくは、１０〜１３．５％
Ｐ２Ｏ５ ０〜３％、 特に、０〜２％
Ｆｅ２Ｏ３ １．５〜１５％、 特に、３．２〜８％
Ｂ２Ｏ３ ０〜２％、 好ましくは、０〜１％
ＴｉＯ２ ０〜２％ 好ましくは、０．４〜１％。
【００６０】
これら組成物は、それだけで顕著に改善された高温での性質を有する。
【００６１】
この組成範囲は、種結晶が低温で結晶核化されることを可能とし、これら種は材料の軟化若しくは焼結が未だ有効となることができない十分に低い温度で結晶の出現或いは成長を引き起こすようである。結晶化成分が全ガラス組成より溶融性であることによって、残部ガラスの粘度が増加し、焼結に関与する表面張力は、もはや粘性力より優勢となるに十分なほど高くはならないことが考慮されてもよい。
【００６２】
好ましくは、アルミナは、１７〜２５．５重量％、特別に２０〜２５重量％、特に２１〜２４．５重量％、特別には約２２〜２３若しくは２４重量％の量で存在する。
【００６３】
有利には、良好な耐火特性は、マグネシア含量を、特別に少なくとも１．５％、特に２％で、特別に２．５％若しくは３％以上に調整することにより得られる。高マグネシア含量は、高温で一般的に観察される粘度の低下に対抗する低温度での結晶化作用を導き、それゆえ材料の焼結を防止する。
【００６４】
１つの有利な組成選択は、マグネシアの必要最小量を供給することであり、これはアルミナの量が少なくなるほどより多くなる。
【００６５】
したがって、アルミナが少なくとも２２重量％存在するときは、マグネシアの量は、好ましくは、少なくとも１％、有利には約１〜４％、好ましくは１〜２％、特に１．２〜１．６％である。アルミナ含量は、充分に低い液相線温度を維持するためには、好ましくは、２５％に制限される。アルミナがより低い量例えば約１７〜２２％で存在するときには、マグネシア量は、好ましくは、少なくとも２％、特別に約２〜５％である。
【００６６】
石灰は、有利には、９．５〜２０％、好ましくは１０〜１８％、より好ましくは１１〜１６％含量で存在する。
【００６７】
石灰とマグネシアの合計量は、有利には、約１４〜２０％、特に１５〜１９％であってよい。
【００６８】
アルカリ土類金属酸化物（石灰、マグネシア、酸化バリウム及び酸化ストロンチウム）の合計量は、好ましくは、１０〜２０％、特別に１２〜１８％である。
【００６９】
シリカの量は、有利には、約３５〜５０重量％、特別に３７〜４８重量％、より特には３９〜４４重量％である。
【００７０】
本発明の具体例に依存して、アルカリ金属酸化物含量は、好ましくは１３．２％或いは１３．０％以下、特別に約１０〜１２．５％、特に、１０．２〜１２％である。酸化ナトリウム及び酸化カリウムは、夫々３〜９重量％の量で存在してもよい。
【００７１】
アルカリ金属酸化物含量のこの範囲以内で、Ｒ２Ｏ/Ａｌ２Ｏ３のモル比が１特に０．９より少なく、特別に、多くて０．８、特に多くて０．７５のような、アルミナ含量に対するアルカリ金属酸化物含量の比を選択することが有利であることが判明した。
【００７２】
モル比が０．９より大きいときは、マグネシア含量は、低温度での結晶化作用を生み出すためには十分に高いことが好ましく、例えば、少なくとも２％若しくは少なくとも２．５％であり、さもなければ、非常に高い温度での性質に有害な作用を有する、過度に低いガラス転移点が得られるであろう。
【００７３】
０．９より小さいＲ２Ｏ/Ａｌ２Ｏ３のモル比は、特に低温度での耐火性に好ましい作用を生み出し、それゆえ軟化点及び焼結温度に好ましい作用を生み出す。
【００７４】
しかしながら、この組成の範囲内で、繊維化のための粘度に対応する温度と、結晶化する相の液相線温度との間に充分に大きな差が維持され、それゆえに良好な繊維化条件を与える。
【００７５】
組成中に存在する鉄酸化物は、未だ液相線を制限するものの、低温度での種の成長核に積極的な影響を有する。しかしながら、その量は、酸性媒体中での生溶解性に逆効果を与えないように、好ましくは制限される。本発明の好ましい具体例では、組成物は、２〜６％、好ましくは約３〜６％の鉄含有量を有する。
【００７６】
酸化チタンは、ガラスマトリックス中のスピネルの高温度及び低温度での核化に非常に注目すべき影響を与える。１％以下のオーダーの含有量が有利であることが試されてもよい。
【００７７】
Ｐ２Ｏ５は、中性ｐＨでの生溶解性を増加するために、０〜３％、特別に０．１〜１．２％の含量で使用されてもよい。
【００７８】
ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、及びＺｒＯ２のような他の酸化物は、組成物中に、最大合計量が５％、若しくは２％でさえ、また１％でさえ存在してもよい。
【００７９】
Ｔｌｏｇ２．５により示される粘度１０２．５ポアズ（デシパシカル秒）に対応する温度と、Ｔｌｉｑにより示される結晶化相の液相線との間の差は、好ましくは少なくとも約１０℃である。この差Ｔｌｏｇ２．５−Ｔｌｉｑは、本発明の組成物の「加工範囲」すなわち、特に、内部遠心プロセスにより繊維化が可能である温度範囲を規定する。この差は、好ましくは少なくとも２０若しくは３０℃であり、５０℃さえより大きく、特に１００℃より大でさえある。
【００８０】
本発明による組成物は、高ガラス転移点、特に６００℃以上である。Ｔannealingにより示される、それらのアニール温度は、特別に６００℃以上である。
【００８１】
上記したように、ミネラルウールは、特に酸性ｐＨ中で満足できる水準の生溶解性を示す。それは、それゆえ、特にシリカについて測定すると、NF T 03-410標準に記載されたものと同様な方法を使用して、ｐＨ４．５で測定された少なくとも時間当たり３０好ましくは少なくとも４０或いは５０ng/cm2の溶解速度を一般的に有する。
【００８２】
本発明の他の非常に重要な利点は、これらガラス組成を得るために、高価でないバッチ材料を使うことができることに関する。これら組成物は、必要により鉄鉱石を補充して
、例えばアルカリ土類金属キャリアを持つフォノライト型の岩、石灰岩若しくはドロマイトを溶融する結果、特に得られてもよい。これにより、妥当な費用のアルミナキャリアが得られる。
【００８３】
高アルミナ含量で、高アルカリ金属酸化物含量のこの型の組成物は、有利には火炎ガラス炉若しくは電気ガラス炉で溶融されてもよい。
【００８４】
本発明の主題は、また、本発明によるミネラルウールを得る方法でもあり、繊維形成段階に引き続き、特に溶液の噴霧若しくは含浸により、前記繊維表面に少なくとも１つの燐化合物を繊維表面に供給する段階を含む。
【００８５】
本発明の主題は、また、本発明による少なくとも１つのミネラルウールを含む断熱及び/又は遮音製品である。
【００８６】
本発明の主題は、また、上記ミネラルウールの耐火構造システムへの使用に関する。
【００８７】
「耐火構造システム」という表現は、効果的に熱の伝播を防止でき、火炎と熱ガスに対して保護を提供でき、火災の間機械的強度を維持することができる、特にミネラルウール及び金属板に基づく材料の集合を一般的に含むシステムを意味するものと理解される。
【００８８】
標準化された試験は、例えば、バーナー火炎若しくは電気炉により発生された熱流に曝される構造システムの反対側で、到達されるべき所与の温度に対して必要とされる時間として、特に表現される耐火度を規定する。
【００８９】
構造システムは、以下の試験の１つの要請を特に満足することができるならば、満足できる耐火性を示すものとみなされる。
【００９０】
-防火扉試験：ドイツ標準 DIN 18089-第１部（或いは等価なもの）で規定される、鉱物繊維板に関する試験；
-ドイツ標準 DIN 4102（或いは等価なもの）で規定される建築材料及び要素の耐火性能。特に、標準DIN 4102-第５部は、耐火クラスを決定するための全面的試験と考えられ、及び/又は標準DIN 4102-第８部は、小さな試験台での試験片に関する試験と考えられる。及び
-標準化試験OMI A 754(18) （或いは等価なもの）「海事」型申請特に船内隔壁に必要とされる一般的耐火試験を記載している。これら試験は、３ｍ×３ｍの炉での大きな試験片で実行される。例えば、鋼製甲板の場合、火災の際に断熱側に要求される性能は、少なくとも６０分間の断熱判断基準を満たすことが、言及される。
【００９１】
他の詳細及び有利な特徴は、非限定的な好ましい具体例に関する以下の記載から明らかになるだろう。
【００９２】
以下の表１は、６０例の、重量％での繊維の組成を示す。
【００９３】
「不純物」の行は、バッチ材料、ガラスと接触する耐火材料、若しくは溶融ガラス塊中の気体包含物の量を減らす清澄剤から生じる不可避的不純物に対応し、一括して取り扱われる。純粋に表示として、個別の含有量もなく、それら合計含量だけが表示され、一般的には、２％より少なく、１％より少ないが、そうでないと、本発明による例が、規定された問題を解決する方法に、それらの性質が、影響を与えてしまう。
【００９４】
これら例による組成物は、特に上記に言及した特許WO 93/02977の教示による内部遠心プロセスにより繊維化されることができる。
【００９５】
Ｔｌｏｇ２．５−Ｔｌｉｑにより規定されるそれらの加工範囲は、非常に実用的であり、特に５０℃より大で、若しくは１００℃さえより大で、特に１５０℃さえより大でさえある。
【００９６】
液相線温度は比較的低く、特に１２００℃を超えず、１１５０℃さえも超えることはない。
【００９７】
粘度１０２．５ポアズに対応する温度（Ｔｌｏｇ２．５）は、特に出願WO 93/02977に記載された操作条件下での高温繊維化用遠心スピナーの使用に適合する。
【００９８】
好ましい組成物は、特にそのＴｌｏｇ２．５が１３５０℃より小で、好ましくは１３００℃より小であるものである
表１は、また、アニール温度（℃で表現される）及びｐＨ４．５での繊維の溶解速度（ng/cm2.hで表現される）を示している。後者の量は、標準NF T 03-410で示された手順により測定され、３０ng/cm2.hより大きい。
【００９９】
本発明を実証するために、溶融ガラスから繊維が細くされる帯域の後から、ミネラルウールが収集される帯域の前に位置する帯域で、種々の燐化合物が、繊維化プロセスの間に、噴霧により添加された。用語「アジュパント」は、この噴霧帯域で添加される化合物を指し、アジュパントは、同時若しくは別々に供給されてもよい。
【０１００】
表１の例４５の組成物は、ミネラルウールブランケットを得ることを目的として、種々の燐系化合物を存在させ、或いは、存在させずに内部遠心プロセスによい繊維化されたが、機械的熱安定性試験結果は、表２に示される。
【０１０１】
これら試験では、アジュパントは樹脂系結合剤を含み、ある例では、アジュパントは、この結合剤に添加され、結合剤と同時に噴霧される燐化合物を含む。
【０１０２】
樹脂系結合剤は、ミネラルウールの分野で周知のように、繊維ブランケットに所望の機械的強度を付与する機能を有する。本発明の文脈の範囲内では、フェノールホルムアルデヒド樹脂及び尿素樹脂系の標準結合剤が使用された。他の型のサイジング組成物、特にホルムアルデヒドを含まないようなものも、単独若しくは混合物で、もちろん使用し得る。それらは、例えば、
-グリシジルエーテル型のエポキシ樹脂系と非揮発性アミン硬化剤をベースとする組成物（出願EP-A-0369848記載）で、イミダゾール、イミダゾリン及びそれらの混合物から選択される促進剤をも含んでもよい；
-多塩基性カルボン酸及びポリオールを含む組成物、好ましくは、燐含有有機酸型のアルカリ金属塩触媒に結合されたもの（出願EP-A-0990727記載）；
-カルボン酸官能基及び/又はβ-ヒドロキシアルキルアミド官能基を組み込んだ１以上の化合物を含む組成物（出願WO-A-93/36368記載）；
-カルボン酸及びアルカノールアミン若しくはカルボン酸及びアルカノールアミンから前以って合成された樹脂及びカルボン酸基を含むポリマーを組み込んだ組成物（出願EP-A-1164163記載）；
-無水物とアミンを、無水物がアミン中に実質的に溶解し、及び/又はそれと反応するまで反応条件下混合すること、その後水を加え反応を終了させることからなる２段階で調製されるサイジング組成物（出願EP-A-11670265記載）；
-第１の無水物を有するアミンとそれとは異なる第２の無水物とのポリマーを含まない反応製品を含む樹脂を含む組成物（出願EP-A-086932記載）；
-少なくとも１つのポリカルボン酸と少なくとも１つのポリアミンを含む組成物；
-カルボン酸と米国出願2005/038193記載のようなアルコール官能基を含むモノマーとの共重合体を含む組成物；
-例えば、特許WO2005/87837若しくは米国出願6706808記載のようなポリオールとポリ酸若しくはマレイン酸のようなポリ酸無水物を含む組成物
であってよい。
【０１０３】
これら出願若しくは特許EP-A-0369848,EP-A-0990727,WO-A-93/36368,EP-A-1164163,EP-A-1170265,EP-A-1086932,US 2005/038193,WO2005/87837,US6706808は、出願WO 04/007395,WO 2005/044750,WO 2005/121191,WO 04/094714,WO04/011519、US 2003/224119,US 2003/224120と併記して、本出願の参照に組み入れる。
【０１０４】
アミノプラスト型樹脂（メラミン-ホルムアルデヒド若しくはウレア-ホルムアルデヒド）も、本発明の範囲内で使用されてもよい。
【０１０５】
比較例Ａは、燐化合物を含まず、アジュパントとして樹脂系結合剤のみを構成した。
【０１０６】
他の実施例の場合では、６つの異なる燐化合物が使用された。最初の３つは、鉱物燐酸塩若しくは出願WO 01/68546に記載されたものと全く同様なポリ燐酸塩であり、比較例Ｂ、Ｃ及びＤで使用された。これらは、以下のようなものであった。
【０１０７】
-メタ燐酸ナトリウム。比較例Ｂは、それを０．２％含んだ。
【０１０８】
-クラリアント社（Clariant Gmbh）により製造された「EXOLIT AP 462」という商標名を持つ難燃剤。燐酸アンモニウムとメラミンをベースとして、ポリマー（ポリウレタン、エポキシ樹脂）の耐火性を改善するために特に使用され、非常に低い水溶性を有する。比較例Ｃは、それを０．２％含んだ。
【０１０９】
-ブッデンハイム社(Buddenheim）により販売された「FR CROS 489」という商標名を持つ難燃剤（ＣＡＳ登録番号No.68333-79-9）。この製品は、Ｐ２Ｏ５型で表された燐を６４％含む燐酸アンモニウムである。比較例Ｄは、それを０．２％含んだ。
【０１１０】
その他の３種の燐化合物は、本発明の文脈内で使用される「有機燐化合物」であった。これらは、以下のようなものであった。
【０１１１】
-クラリアント社（Clariant Gmbh）により製造された「EXOLIT OP 550」という商標名を持つ難燃剤。燐酸ポリエステル型オリゴマーをベースとして、火災に対するポリウレタンの保護剤として特に使用される。本発明による実施例Ｅ、Ｆ及びＧは、繊維合計量に対して、それを夫々０．３％、０．５％及び０．７％含んだ。
【０１１２】
-クラリアント社（Clariant Gmbh）により製造された「EXOLIT OP 560」という商標名を持つ難燃剤。燐酸ポリエステル型オリゴマーをベースとして、火災に対してポリウレタンの保護剤として特に使用される。本発明による実施例Ｈは、それを０．５％含んだ。
【０１１３】
-アクゾ ノーベル社（Akzo Nobel）により販売される「FYROL PNX」という商標名を持つＰ２Ｏ５を１９％含む難燃剤。それは、式（３）の燐酸ポリエステル型オリゴマーであり、ｎは１〜２０の間で変化し、Ｒ６、Ｒ７及びをＲ８はエチル基であり、Ｒ５はエチレン基である。（ＣＡＳ番号No.184538-58-7）本発明による実施例Ｉは、それを０．８％含んだ。
【０１１４】
これら３つの化合物は、主鎖内に燐原子と炭素含有物質を、特に、アルキル基を含む。
【０１１５】
本発明による燐化合物の他の例の中には、ブッデンハイム社(Buddenheim）により販売されるBUDIT 341若しくは3118Fがある。ロジア（Rhodia）により登録商標アムガードＣＴ或いはＣＵ（AMGARD CT,CU）により販売される環状亜燐酸エステル混合物も、特に興味がある。この製品は、ポリステル系織物用の防火剤として使用され、オーブン温度で実際に、「EXOLIT OP 550」製品より高い安定性を有し、したがって、老化前のより良い機械的性質を獲得することを可能にする。そのＰ２Ｏ５含量は、約２０％である。
【０１１６】
表２は、これらすべての試験に対して、得られたミネラルウール製品の当初の機械的強度及び１．５バール圧、１０５℃のオートクレーブで１５分間老化後の機械的強度損失（相対的パーセント割合）及び１部のものに対しては、前記標準案「断熱材料：熱安定性」による、１０００℃でのスランプを示す。
【０１１７】
機械的強度は、オートクレーブ老化の前後で、密度１４kg/m3の繊維製品から切り出されたリング形の試料になされた引っ張り試験で測定された。この試験によれば、２個のピンがリング中央部に挿入され、試料が壊れるまで一定速度で引き離された。N/gで表されたこの強度は、試料塊を分割した力に対応する。試験は２０試料について繰り返され、得られた結果の平均が表に示されている。
【０１１８】
これらの結果は、先行技術（例Ｂ、Ｃ及びＤ）に記載されたような燐化合物の添加は、当初機械的強度特性を改善せず、或いは（オーブンで放置後）機械的強度を低下させ、そしてまた、燐化合物が添加されない場合（例Ａ）と比べて、これら特性の時間的変化をも大いに低下させることを明らかに示している。
【０１１９】
反対に、本発明の文脈内の燐化合物の使用は、一方で、製品の当初機械的特性を改善し、他方で、加速老化後のこれら性質の変動を低下させず（例Ｆ、Ｈ及びＩ）、それらを改善しさえする。（例Ｅ及びＧ）
如何なる化学的理論に縛られるつもりはないが、本発明による化合物を添加する有利な効果は、結合材樹脂のオーブン硬化処理の間及び最終製品の加速老化処理の間に、燐酸及び/又は無水燐酸のような放出される酸化合物が存在しないことによるものと思われる。これは、酸化合物の放出が、結合材とガラス繊維との間の接着の減少及び/又は繊維表面の攻撃を引き起こすからであると思われる。また、付加的補助剤としての塩基（ＭｇＯのような）の添加が、この樹脂の硬化段階で形成される酸を中和することができ、かくて形成された製品の機械的性質の時間的変動についても利益をもたらすことも、発明とは独立に実証されもした。
【０１２０】
また、すべてのこれらタイプの燐酸塩（比較例Ｂ若しくは、本発明による実施例Ｅ及びＩ）の、熱安定性に関する有利な効果は、燐化合物を含まない繊維のそれと比べて、少なくとも２つの要素により、１０００℃でのスランプが減少していることで確認される。
【表１】
【０１２１】
【０１２２】
【０１２３】
【０１２４】
【０１２５】
【表２】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、人工ミネラルウールの分野に関する。本発明は、より特別には、断熱及び/又は遮音材料若しくは土壌を用いない培養基質製造用のミネラルウールに関し、特に、温度抵抗性が重要である応用を意図された熱的に安定なミネラルウールに関する。
【０００２】
これらミネラルウールは、それらが組み込まれる構造システムの耐火性に重要な役割を果たすことができる。
【０００３】
本発明は、より特別には、ロックウール型のミネラルウール、すなわち、その化学組成が、高ガラス転移点と合わせて、高液相線温度及び繊維化温度での高流動性に関与するミネラルウールに関する。
【０００４】
通常、この型のミネラルウールは、「外部」遠心プロセスと称されるもの、例えば、特許EP-0465310若しくは特許EP-0439385に記載された、静的運搬手段により溶融材料が供給される紡ぎ車のカスケードを使用する型のもので繊維化される。
【０００５】
「内部」遠心プロセスと称される繊維化プロセス、即ち貫通穴を有し高速回転するスピナを使用するものは、反対に、アルカリ金属酸化物が相対的に豊富で低アルミナ含有量の組成を広く有し、より低い液相線温度と、液相線温度でロックウール若しくは玄武岩ウールより高いウールの粘度とを有する、ガラスウール型のミネラルウールを繊維化するために通常準備される。このプロセスは、例えば、特許EP-0189354若しくは特許EP-0519797に記載されている。
【０００６】
しかしながら、内部遠心プロセスをロックウールの繊維化に適合させることのできる技術的解決が、特に、スピナの構成材料の組成とスピナの操作パラメターとを修正することにより、最近開発されてきている。この主題に関するより詳細については、読者は、特許WO 93/02977を特に参照してもよい。したがって、このような適合は、ロックウール或いはガラスウールと呼ばれる２種の型のウールの一方或いは他方にだけにこれまでは備わっていた性質を結合することを可能にする。このように、内部遠心プロセスにより得られたロックウールは、通常得られたロックウールより、繊維化されない粒子の含有量はより低く、ガラスウールに匹敵する品質を有する。であるのに、それは、その化学的性質即ち低化学材料費用及び高温抵抗性に関連する２つの鍵となる利点を保持している。
【０００７】
それゆえ、ロックウールの繊維化について２つのアプローチが今や可能であり、一方或いは他方の選択は、用途に対する品質並びに工業的及び経済的実現可能性の要求水準を含む、多くの基準に依存している。
【０００８】
これら基準に加えて、最も精細な繊維の呼吸による有機体への考えられる蓄積に関連した任意の潜在的病原性リスクを防止する観点で、ミネラルウールの生分解性、即ち、それの生理学的媒体中に迅速に溶解する能力という基準が、近年、付加されてきた。
【０００９】
更に、大多数のミネラルウールの応用は、ある種のミネラルウール組成が有する顕著に熱的に安定な性質を使用している。特に、鉄を多く含むスラグ若しくは玄武岩から得られたミネラルウールの熱的安定性が知られている。
【００１０】
ミネラルウールの熱的安定性は、特に耐火構造システムへの使用を許容するために重要である。耐火性のキーポイントの１つは、繊維ブランケットが崩壊しない（そして、その結果その断熱性を保持する）能力に存するが、この能力は、繊維がクリ−プや焼結をこうむらないという事実から生じる。
【００１１】
特許出願WO 01/68546は、特定のガラス組成と、１００℃以上で繊維と反応して、繊維のクリ−プと焼結とを防止する耐火被覆を形成することのできる燐化合物とを同時に使用することによって、熱的に安定にされたミネラルウールを開示している。
【００１２】
その出願に記載された燐化合物は、燐酸塩若しくはポリ燐酸塩、主としてアンモニア或いはナトリウムの燐酸塩若しくはポリ燐酸塩である。これら化合物は、繊維表面に結合材と共に堆積され、１００℃以上で繊維表面と反応して、燐酸及び/又は無水燐酸のような酸化合物を放出するが、それは、繊維の特定の化学組成に依存して、前記繊維のアルカリ土類イオンと反応して、その表面に前記した耐火被覆を形成する。
【００１３】
上記発明の実施は、使用において不利益がないようである。WO 01/68546出願で開示された燐酸塩は、一方で湿気に（ポリ燐酸塩状態のときに）、他方で温度に、やや敏感である。比較的低温度での酸化合物の放出は、繊維と樹脂系結合材との接着に不利であるようであり（その樹脂は、オーブン内で約２００℃の温度で重合される）、最終製品の機械的性質の低下、とりわけ前記機械的性質の長期間の安定性の低下の原因であるようである。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、ロックウール型のミネラルウールが含む繊維の化学組成を改善することにより、上記欠点を除去し、その結果、内部遠心プロセスにより繊維化されることができる能力、改善された機械的性質及び対老化性、良好な熱的安定性及び生理学的媒体中の良好な溶解特性を付与することである。
【００１５】
本発明の主題は、構成成分が、重量％で、
ＳｉＯ２ ３５〜６０％、好ましくは、３９〜５５％
Ａｌ２Ｏ３ １２〜２７％、好ましくは、１６〜２５％
ＣａＯ ０〜３５％、 好ましくは、３〜２５％
ＭｇＯ ０〜３０％、 好ましくは、０〜１５％
Ｎａ２Ｏ ０〜１７％、 好ましくは、６〜１２％
Ｋ２Ｏ ０〜１７％、 好ましくは、３〜１２％
Ｒ２Ｏ（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ） １０〜１７％、好ましくは、１２〜２７％
Ｐ２Ｏ５ ０〜５％、 好ましくは、０〜２％
Ｆｅ２Ｏ３ ０〜２０％、
Ｂ２Ｏ３ ０〜８％、 好ましくは、０〜４％
ＴｉＯ２ ０〜３％、
である繊維を含む、生理学的媒体中に溶解することのできる熱的に安定なミネラルウールであり、それは、また、前記繊維と１０００℃以下の温度で反応して前記繊維表面に被覆を形成することのできる少なくとも１つの燐化合物を含み、前記化合物は、燐原子の重量により表現された含有量が、繊維の全質量の０．０００５％から変化し、特に０．０１％〜１％であるが、特に０．５％より少なく、燐化合物は、燐原子が、酸素原子直接に若しくは酸素原子を介して、少なくとも１つの炭素原子に結合している分子である。
【００１６】
好ましくは、夫々の燐化合物は、燐原子が、酸素原子直接に若しくは酸素原子を介して、少なくとも１つの炭素原子に結合している分子である。
【００１７】
本発明の文脈中では、「熱的に安定なミネラルウール」若しくは「熱的安定性を有するミネラルウール」という表現は、温度抵抗性を示すことができる、即ち、特に、少なくとも１０００℃の温度まで加熱されるとき、実質的にスランプしないことが可能であることと定義される。
【００１８】
特に、ミネラルウールは、ノードテスト（NORDTEST）により提案された標準案「断熱材料：熱的安定性」（NT FIRE XX-NORDTEST REMISS No.1114-93）により規定される基準を満たすのであれば、熱的に安定であると見なされる。
【００１９】
この試験は、１０００℃の温度で断熱材料の試料の熱的安定性を測定する手続きを規定する。断熱材料の試料（特に、高さ２５mm直径２５mmで測定する）は、炉に導入されるが、試料が曝される温度の関数として、試料のスランプが観察されることができる。
【００２０】
炉温度は、室温から少なくとも１０００℃まで、毎分５℃で上昇される。
【００２１】
この標準案は、温度１０００℃に達する前に、試料のスランプが最初の厚さの５０％より多くなければ、断熱材料が熱的に安定であると定義する。
【００２２】
高温の繊維の表面に形成される被覆は、耐火性であり、それゆえ、１０００℃迄であり得る温度に加熱された、選択された組成の繊維試料のスランプを防止するという顕著な特性を有する。
【００２３】
燐化合物は、単一の分子即ち唯１つの燐原子を含むものであってよい。
【００２４】
そこで、本発明による燐化合物は、単一の燐原子が、直接に酸素原子のみ或いは水素原子のみに結合している、即ち、酸素原子を介してのみ少なくとも１つの炭素原子に結合していることを特徴とするものであってよい。それは、例えば、モノ-、ジ-、或いはトリ-燐酸エステル若しくは置換されない亜燐酸或いはジ亜燐酸エステルであり、これらエステルの炭素系基は、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、アシル若しくはヒドロキシアルキル化合物であっても、場合によるとオリゴマー若しくはポリマー性であっても、及び/又はＮ、Ｏ若しくはＳから選択される１以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００２５】
本発明による燐化合物は、また、単一の燐原子が、直接に少なくとも１つの炭素原子に結合していることを特徴とするものであってよい。それは、少なくとも部分的に置換された亜燐酸或いはジ亜燐酸或いはエステルであってよい。（即ち、燐原子に結合した少なくとも一つの水素原子は、炭素系置換基により置換されている。）この場合の燐化合物は、同様に、モノ-、ジ-、或いはトリ-無水燐酸であり得る。これら化合物の種々の炭素系基は、アルキル、アリール、アシル若しくはヒドロキシアルキル化合物であっても、場合によるとオリゴマー若しくはポリマー性であっても、及び/又はＮ、Ｏ若しくはＳから選択される１以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００２６】
しかしながら、本発明による燐化合物は、好ましくは、共有結合により共に結合した、前記のような複数の同一か或いは異なる単位化合物から成る１つの分子である。そこで、燐化合物は、好ましくはオリゴマー或いはポリマー分子であり、即ちその構造は、反復構成単位として表されてもよい。これら構成単位の数が、有利には、２〜１００、特に２〜５０、若しくは２〜１０でさえある。複数個の燐原子を含む１つの分子の場合には、燐原子が炭素原子と結合しているという鍵となる条件は、大多数の燐原子はこの条件を満たすことを意味しているものとして理解されねばならず、大分子においては、燐原子のほんの少しの部分がこの条件を満たさないという事実が、技術的問題が解決される方法を実質的に変え得ないということが理解される。
【００２７】
したがって、燐原子の大多数が（或いは全部でさえ）、１つの酸素原子により共に結合している化合物、例えば、燐酸或いは亜燐酸ポリエステル型化合物であってもよい。
【００２８】
しかしながら、燐原子の大多数が（或いは全部でさえ）、炭素系基を介して共に結合されていることが、より有利である。そこで、燐化合物は、好ましくは、少なくとも１つの炭素原子を含む基により共に結合した大部分の燐原子を含むが、炭素原子は、少なくとも１つの燐原子に直接に或いは酸素原子を介して結合されていてもよい。このような好ましい化合物は、以下の一般式（１）により表すことができる。
【化４】
【００２９】
ここで、ｎは、１〜１００、好ましくは１〜５０、特に２〜１０であり、置換基Ｒ１乃至Ｒ４は、同一であるか異なり、主に炭素系基であり、好ましくは、場合によると分岐アルキル、アリール、アシル若しくはヒドロキシアルキル型であり、場合によるとオリゴマー若しくはポリマー性であっても、及び/又はＮ、Ｏ、Ｓ若しくはＰから選択される１以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。これら置換基の少なくとも１つは、特に置換基Ｒ１は、主鎖の燐原子に結合した酸素原子を含む。
【００３０】
２個の置換基が、主鎖の燐原子に結合した酸素原子を含むならば、燐酸化合物は有利には、下記の一般式（２）の亜燐酸ポリエステル型オリゴマー若しくはポリマーである。
【化５】
【００３１】
すべての置換基が、主鎖の燐原子に結合した酸素原子を含むときは、好ましい燐酸化合物の別のファミリーは、下記の一般式（３）の燐酸のポリ酸或いはポリエステル型オリゴマー若しくはポリマーからなる。
【化６】
【００３２】
化合物のこれら最後の２つの型に対して、鎖長ｎは、１〜１００、好ましくは１〜５０、特に２〜１０であり、置換基Ｒ２及びＲ５乃至Ｒ７は、同一であるか異なり、主に炭素系基であり、好ましくは、分岐アルキル、アリール、アシル若しくはヒドロキシアルキル型であり、場合によるとオリゴマー若しくはポリマー種であっても、及び/又はＮ、Ｏ、Ｓ若しくはＰから選択される１以上のヘテロ原子を含んでもよい。夫々の置換基中の炭素原子の数は、有利には１〜１５、特に２〜１０である。炭素原子数が多いと、温度上昇時の大量の炭素系残留物を生成する不利益が事実上あり、一方、あまりに炭素原子数が少ないと、あまりにも加水分解し易い結果となり得る。置換基Ｒ６乃至Ｒ８は、水素原子若しくは燐酸に対する中和塩基であってもよい。
【００３３】
鎖長ｎが１に等しいときは、Ｒ５及びＲ６は、一緒に共有結合して環分子を形成することも可能である。ｎが１より大であるときは、いくつかのＲ５、Ｒ６若しくはＲ７基は、一緒に共有結合してもよい。好ましい燐化合物は、ロジア（Rhodia）により登録商標アムガードＣＴ或いはＣＵ（AMGARD CT,CU）により販売される製品である。それは、ＣＡＳ登録番号が夫々41203-81-0及び42595-45-9である２種の環状燐酸エステルの混合物である。最初のものは、ｎ＝１で、すべてのＲ２及びＲ７基は、メチル基であり、Ｒ５乃びＲ６基が一緒に結合して炭素原子６個を有する単一のアルキル基を形成している、式（２）による亜燐酸エステルである。第２のものは、同じ型のエステルであるが、ｎ＝２で、すべてのＲ２基は、メチル基であり、２個のＲ５基は、夫々Ｒ６及びＲ７基に結合して２個のＣ６アルキル基を形成している。
【００３４】
これまで直鎖或いは環状鎖として表されたオリゴマー若しくはポリマー燐酸化合物は、網状に架橋してもよいし、例えば、これらの置換基がポリオール若しくはポリ酸であるときは、種々の主な炭素系置換基はそれ自身が少なくとも１つの他の燐原子に結合することができる。
【００３５】
後者の化合物は、特に、亜燐酸或いは燐酸夫々である、酸或いはエステルと、ポリオール（特に、ジオール）、ポリ酸（特に、２価酸）或いはエポキシ化合物との間のエステル化反応或いはエステル交換反応により得られてもよい。この範囲内で、糖蜜（砂糖精製時の副産物）は、低価格であるために、ポリオール若しくはジオールの出資源として特に魅力的である。本発明による燐化合物は、糖蜜と亜燐酸或いは燐酸或いはエステルとの間の反応により得られることができ、この反応は、繊維上に２つの製品を同時噴霧することにより実行することさえもできると思われる。燐酸塩系スターチも使用し得る。
【００３６】
本発明によるミネラルウールは、有利には前記したような数種の燐化合物の混合物を含んでもよい。
【００３７】
「有機燐化合物」ということができる、これら化合物に共通する点は、燐鎖自身内に炭素系化合物が存在することであり、それが、２００℃以下の温度に対する無水燐酸のような酸化合物の「ブロッキング」の原因であり、それゆえ、温度及び湿気の作用に対するこれら化合物の安定性の原因のようである。
【００３８】
本発明による燐化合物は、好ましくは、０．０５％特に０．１％以上で、２％特に１％以下の量である。この量は、繊維の全質量に対する燐化合物の質量に対応する。
【００３９】
これらの型の化合物中の燐の質量を考慮すると、繊維の質量に対する燐原子の質量含量は、有利には、０．０００５〜１％、特に０．０１％、特に０．１％以上で、０．５％以下である。
【００４０】
観察された被覆は、繊維表面に連続的であってよく、その厚さは、特に、０．０１〜０．０５μｍである。被覆に接する組成物の結晶化も繊維表面に局所的に観察され得、厚さは約０．１〜０．５μｍに達し得る。
【００４１】
本発明の１つの有利な具体例によれば、ミネラルウール繊維の表面に形成されることのできる被覆は、アルカリ土類金属燐酸塩から成る可能性を秘めている。
【００４２】
被覆は、このように、融点が１０００℃以上として知られるアルカ土類金属オルト燐塩若しくはピロ燐酸塩型結晶に類似した組成で得られる。
【００４３】
有利には、ミネラルウール繊維の表面に形成されることのできるアルカリ土類金属燐酸塩は、燐酸石灰である。
【００４４】
燐酸石灰、特に、オルト燐酸塩（Ｃａ３（ＰＯ４）２）若しくはピロ燐酸塩（Ｃａ２Ｐ２Ｏ７）は、耐火性であることが知られ、これら化合物は、夫々、１６７０℃及び１２３０℃の融点を有する。
【００４５】
特許出願WO 01/68546に記載されたように、上記成分の選択の主体を形成する繊維と燐化合物との間には、協同的作用が観察される。燐化合物が高温で（しかし、１０００℃以下で）燐酸及び/又は無水燐酸を放出し、本発明による組成の繊維と反応を開始するものと考えることができる。これら組成物の場合は、それらが有する高アルカリ金属含量が、やはり高含量で存在するアルミナの負荷に対する補償物として作用し得る。したがって、これらは、アルカリ土類金属の原子移動度が、他のガラス組成におけるこれら元素の原子移動度よりも大きい組成物である。これら相対的に移動するアルカリ土類金属は、その後、燐酸或いは無水燐酸と反応することができ、耐火性化合物特にアルカリ土類金属燐酸塩を形成し、したがって、本発明によるミネラルウールが優秀な熱的安定性を示すことを保証することを可能にする。
【００４６】
生理学的媒体中に溶解されることのできる、熱的に安定なミネラルウールが、かくして得られる。
【００４７】
残りの文脈では、用語「組成」は、ミネラルウール繊維若しくは前記繊維を製造するために繊維化されることを意図されたガラスの構成成分の範囲を指すだろう。組成物の構成成分の如何なるパーセント割合も、重量％であると理解されねばならず、本発明による組成物は、この種組成物で知られる、分析不能な不純物として考慮される化合物を、５％まで、特に３％まで含んでもよい。
【００４８】
本発明の変形による、ミネラルウールの組成は、以下のとおりである。
【００４９】
ＳｉＯ２ ３９〜５５％、好ましくは、４０〜５２％
Ａｌ２Ｏ３ １６〜２７％、好ましくは、１６〜２５％
ＣａＯ ３〜３５％、 好ましくは、１０〜２５％
ＭｇＯ ０〜１５％、 好ましくは、０〜１０％
Ｎａ２Ｏ ０〜１５％、 好ましくは、６〜１２％
Ｋ２Ｏ ０〜１５％、 好ましくは、３〜１２％
Ｒ２Ｏ（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ） １０〜１７％、好ましくは、１２〜２７％
Ｐ２Ｏ５ ０〜５％、 好ましくは、０〜２％
Ｆｅ２Ｏ３ ０〜１５％、
Ｂ２Ｏ３ ０〜８％、 好ましくは、０〜４％
ＴｉＯ２ ０〜３％
Ｒ２Ｏが、１３．０％以下のとき、ＭｇＯは、０〜５％、特に、０〜２％。
【００５０】
このような組成を選択することにより、特に、多くのその特定の成分が果たす多くの複雑な役割を変化させることにより、全体の一連の利点を結合することが可能となる。
【００５１】
特に、５７〜７５％、好ましくは６０％より大きく、及び/又は好ましくは、７２％、特に７０％より小さいネットワーク形成成分即ちシリカとアルミナの合計量に対する、１６〜２７％、好ましくは、１７％より大きく及び/又は好ましくは２５％、特に２２％より小さい、高アルミナ含量と、１０〜１７％の高い量のアルカリ金属（Ｒ２Ｏ：ナトリウム及びカリウム）と、０〜５％、特に、Ｒ２Ｏが１３．０％以下のとき０〜２％のＭｇＯとの組合せが、非常に広範な温度範囲内で顕著な繊維化しやすい特性と、得られる繊維の酸性ｐＨにおける生溶解性（biosolubility）を付与するガラス組成を得ることを可能にすることが見出された。本発明の具体例によれば、アルカリ金属含量は、好ましくは１２％、特に、１３．０％及び１３．３％より大きく、及び/又は、好ましくは１５％特に１４．５％よりも小さい。
【００５２】
信じられていた見解とは反対に、溶融ガラスの粘度は、アルカリ金属含量の増加と共に顕著に減少はしないということが観察されたことから、この組成範囲が、特に有益であることが判明した。この注目すべき作用は、繊維化のための粘度に対応する温度と結晶化する相の液相線温度との差を増加させ、繊維化条件をかなり改善することを可能とし、特に、内部遠心プロセスにより、新たな種類の生溶解性ガラスを繊維化することを可能とする。
【００５３】
本発明の具体例によれば、組成物は、０〜５％であり、特に０．５％より大きく、及び/又は３％、特に２．５％より小さい鉄含有量を有する。別の具体例は、５〜１２％、特に５〜８％の鉄含有量を有する組成により得られ、それにより、耐火性ミネラルウールブランケットを得ることを可能にする。
【００５４】
有利には、本発明による組成物は、（（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）/Ａｌ２Ｏ３）≧０．５、好ましくは（（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）/Ａｌ２Ｏ３）≧０．６、特に、（（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）/Ａｌ２Ｏ３）≧０．７の関係を満足し、これは、得られる液相線温度より高い、繊維化のための粘度に対応する温度に好都合であるようである。
【００５５】
本発明の変形例によれば、本発明による組成物は、０〜５％のマグネシア含量、好ましくは２％、特に１％より小さいマグネシア及び/又は特に０．３％、特に０．５％より大きいマグネシア含量と組み合わせて、好ましくは、１０〜２５％であり、特に１２％、好ましくは１５％より大きく及び/又は好ましくは２３％、特に２０％、更に１７％さえより小さい石灰含有量を有する。
【００５６】
他の変形例によれば、石灰含量５〜１５％、好ましくは５〜１０％に対して、マグネシア含量は５〜１０％である。
【００５７】
Ｐ２Ｏ５を随意に、０〜３％、特に０．５％より大きく及び/又は２％より小さい含有量で添加することにより、中性ｐＨでの生溶解性を増加することを可能とする。随意に、組成物は硼素酸化物を含んでもよく、それにより、特に、放射成分の熱伝導係数を低める傾向があることにより、ミネラルウールの熱特性を改善し、また、中性ｐＨでの生溶解性を増加することを助け得る。それはまた、ＴｉＯ２を組成物中に随意に３％まで含んでもよい。ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＳＯ３のような他の酸化物は、組成物中に、合計含有量が５％、好ましくは約３若しくは２％また１％を超えないで存在してもよい。これら種々の酸化物は、本発明による組成物に意図的に加えられてもよいが、一般的には、それらは、バッチ材料、ガラスと接触する耐火材料、若しくは溶融ガラス塊中の気体包含物の量を減らすために使用される清澄剤から生じる不可避的不純物として存在する。
【００５８】
本発明の１つの特に好ましい具体例によれば、ミネラルウールは、その成分が下記で、以下の重量％である繊維を含む。
【００５９】
ＳｉＯ２ ３９〜５５％、 好ましくは、４０〜５２％
Ａｌ２Ｏ３ １６〜２７％、 好ましくは、１６〜２６％
ＣａＯ ６〜２０％、 好ましくは、８〜１８％
ＭｇＯ ０〜５％、 好ましくは、１〜４．９％
Ｎａ２Ｏ ０〜１５％、 好ましくは、２〜１２％
Ｋ２Ｏ ０〜１５％、 好ましくは、２〜１２％
Ｒ２Ｏ（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ） １０〜１４．７％、好ましくは、１０〜１３．５％
Ｐ２Ｏ５ ０〜３％、 特に、０〜２％
Ｆｅ２Ｏ３ １．５〜１５％、 特に、３．２〜８％
Ｂ２Ｏ３ ０〜２％、 好ましくは、０〜１％
ＴｉＯ２ ０〜２％ 好ましくは、０．４〜１％。
【００６０】
これら組成物は、それだけで顕著に改善された高温での性質を有する。
【００６１】
この組成範囲は、種結晶が低温で結晶核化されることを可能とし、これら種は材料の軟化若しくは焼結が未だ有効となることができない十分に低い温度で結晶の出現或いは成長を引き起こすようである。結晶化成分が全ガラス組成より溶融性であることによって、残部ガラスの粘度が増加し、焼結に関与する表面張力は、もはや粘性力より優勢となるに十分なほど高くはならないことが考慮されてもよい。
【００６２】
好ましくは、アルミナは、１７〜２５．５重量％、特別に２０〜２５重量％、特に２１〜２４．５重量％、特別には約２２〜２３若しくは２４重量％の量で存在する。
【００６３】
有利には、良好な耐火特性は、マグネシア含量を、特別に少なくとも１．５％、特に２％で、特別に２．５％若しくは３％以上に調整することにより得られる。高マグネシア含量は、高温で一般的に観察される粘度の低下に対抗する低温度での結晶化作用を導き、それゆえ材料の焼結を防止する。
【００６４】
１つの有利な組成選択は、マグネシアの必要最小量を供給することであり、これはアルミナの量が少なくなるほどより多くなる。
【００６５】
したがって、アルミナが少なくとも２２重量％存在するときは、マグネシアの量は、好ましくは、少なくとも１％、有利には約１〜４％、好ましくは１〜２％、特に１．２〜１．６％である。アルミナ含量は、充分に低い液相線温度を維持するためには、好ましくは、２５％に制限される。アルミナがより低い量例えば約１７〜２２％で存在するときには、マグネシア量は、好ましくは、少なくとも２％、特別に約２〜５％である。
【００６６】
石灰は、有利には、９．５〜２０％、好ましくは１０〜１８％、より好ましくは１１〜１６％含量で存在する。
【００６７】
石灰とマグネシアの合計量は、有利には、約１４〜２０％、特に１５〜１９％であってよい。
【００６８】
アルカリ土類金属酸化物（石灰、マグネシア、酸化バリウム及び酸化ストロンチウム）の合計量は、好ましくは、１０〜２０％、特別に１２〜１８％である。
【００６９】
シリカの量は、有利には、約３５〜５０重量％、特別に３７〜４８重量％、より特には３９〜４４重量％である。
【００７０】
本発明の具体例に依存して、アルカリ金属酸化物含量は、好ましくは１３．２％或いは１３．０％以下、特別に約１０〜１２．５％、特に、１０．２〜１２％である。酸化ナトリウム及び酸化カリウムは、夫々３〜９重量％の量で存在してもよい。
【００７１】
アルカリ金属酸化物含量のこの範囲以内で、Ｒ２Ｏ/Ａｌ２Ｏ３のモル比が１特に０．９より少なく、特別に、多くて０．８、特に多くて０．７５のような、アルミナ含量に対するアルカリ金属酸化物含量の比を選択することが有利であることが判明した。
【００７２】
モル比が０．９より大きいときは、マグネシア含量は、低温度での結晶化作用を生み出すためには十分に高いことが好ましく、例えば、少なくとも２％若しくは少なくとも２．５％であり、さもなければ、非常に高い温度での性質に有害な作用を有する、過度に低いガラス転移点が得られるであろう。
【００７３】
０．９より小さいＲ２Ｏ/Ａｌ２Ｏ３のモル比は、特に低温度での耐火性に好ましい作用を生み出し、それゆえ軟化点及び焼結温度に好ましい作用を生み出す。
【００７４】
しかしながら、この組成の範囲内で、繊維化のための粘度に対応する温度と、結晶化する相の液相線温度との間に充分に大きな差が維持され、それゆえに良好な繊維化条件を与える。
【００７５】
組成中に存在する鉄酸化物は、未だ液相線を制限するものの、低温度での種の成長核に積極的な影響を有する。しかしながら、その量は、酸性媒体中での生溶解性に逆効果を与えないように、好ましくは制限される。本発明の好ましい具体例では、組成物は、２〜６％、好ましくは約３〜６％の鉄含有量を有する。
【００７６】
酸化チタンは、ガラスマトリックス中のスピネルの高温度及び低温度での核化に非常に注目すべき影響を与える。１％以下のオーダーの含有量が有利であることが試されてもよい。
【００７７】
Ｐ２Ｏ５は、中性ｐＨでの生溶解性を増加するために、０〜３％、特別に０．１〜１．２％の含量で使用されてもよい。
【００７８】
ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、及びＺｒＯ２のような他の酸化物は、組成物中に、最大合計量が５％、若しくは２％でさえ、また１％でさえ存在してもよい。
【００７９】
Ｔｌｏｇ２．５により示される粘度１０２．５ポアズ（デシパシカル秒）に対応する温度と、Ｔｌｉｑにより示される結晶化相の液相線との間の差は、好ましくは少なくとも約１０℃である。この差Ｔｌｏｇ２．５−Ｔｌｉｑは、本発明の組成物の「加工範囲」すなわち、特に、内部遠心プロセスにより繊維化が可能である温度範囲を規定する。この差は、好ましくは少なくとも２０若しくは３０℃であり、５０℃さえより大きく、特に１００℃より大でさえある。
【００８０】
本発明による組成物は、高ガラス転移点、特に６００℃以上である。Ｔannealingにより示される、それらのアニール温度は、特別に６００℃以上である。
【００８１】
上記したように、ミネラルウールは、特に酸性ｐＨ中で満足できる水準の生溶解性を示す。それは、それゆえ、特にシリカについて測定すると、NF T 03-410標準に記載されたものと同様な方法を使用して、ｐＨ４．５で測定された少なくとも時間当たり３０好ましくは少なくとも４０或いは５０ng/cm2の溶解速度を一般的に有する。
【００８２】
本発明の他の非常に重要な利点は、これらガラス組成を得るために、高価でないバッチ材料を使うことができることに関する。これら組成物は、必要により鉄鉱石を補充して
、例えばアルカリ土類金属キャリアを持つフォノライト型の岩、石灰岩若しくはドロマイトを溶融する結果、特に得られてもよい。これにより、妥当な費用のアルミナキャリアが得られる。
【００８３】
高アルミナ含量で、高アルカリ金属酸化物含量のこの型の組成物は、有利には火炎ガラス炉若しくは電気ガラス炉で溶融されてもよい。
【００８４】
本発明の主題は、また、本発明によるミネラルウールを得る方法でもあり、繊維形成段階に引き続き、特に溶液の噴霧若しくは含浸により、前記繊維表面に少なくとも１つの燐化合物を繊維表面に供給する段階を含む。
【００８５】
本発明の主題は、また、本発明による少なくとも１つのミネラルウールを含む断熱及び/又は遮音製品である。
【００８６】
本発明の主題は、また、上記ミネラルウールの耐火構造システムへの使用に関する。
【００８７】
「耐火構造システム」という表現は、効果的に熱の伝播を防止でき、火炎と熱ガスに対して保護を提供でき、火災の間機械的強度を維持することができる、特にミネラルウール及び金属板に基づく材料の集合を一般的に含むシステムを意味するものと理解される。
【００８８】
標準化された試験は、例えば、バーナー火炎若しくは電気炉により発生された熱流に曝される構造システムの反対側で、到達されるべき所与の温度に対して必要とされる時間として、特に表現される耐火度を規定する。
【００８９】
構造システムは、以下の試験の１つの要請を特に満足することができるならば、満足できる耐火性を示すものとみなされる。
【００９０】
-防火扉試験：ドイツ標準 DIN 18089-第１部（或いは等価なもの）で規定される、鉱物繊維板に関する試験；
-ドイツ標準 DIN 4102（或いは等価なもの）で規定される建築材料及び要素の耐火性能。特に、標準DIN 4102-第５部は、耐火クラスを決定するための全面的試験と考えられ、及び/又は標準DIN 4102-第８部は、小さな試験台での試験片に関する試験と考えられる。及び
-標準化試験OMI A 754(18) （或いは等価なもの）「海事」型申請特に船内隔壁に必要とされる一般的耐火試験を記載している。これら試験は、３ｍ×３ｍの炉での大きな試験片で実行される。例えば、鋼製甲板の場合、火災の際に断熱側に要求される性能は、少なくとも６０分間の断熱判断基準を満たすことが、言及される。
【００９１】
他の詳細及び有利な特徴は、非限定的な好ましい具体例に関する以下の記載から明らかになるだろう。
【００９２】
以下の表１は、６０例の、重量％での繊維の組成を示す。
【００９３】
「不純物」の行は、バッチ材料、ガラスと接触する耐火材料、若しくは溶融ガラス塊中の気体包含物の量を減らす清澄剤から生じる不可避的不純物に対応し、一括して取り扱われる。純粋に表示として、個別の含有量もなく、それら合計含量だけが表示され、一般的には、２％より少なく、１％より少ないが、そうでないと、本発明による例が、規定された問題を解決する方法に、それらの性質が、影響を与えてしまう。
【００９４】
これら例による組成物は、特に上記に言及した特許WO 93/02977の教示による内部遠心プロセスにより繊維化されることができる。
【００９５】
Ｔｌｏｇ２．５−Ｔｌｉｑにより規定されるそれらの加工範囲は、非常に実用的であり、特に５０℃より大で、若しくは１００℃さえより大で、特に１５０℃さえより大でさえある。
【００９６】
液相線温度は比較的低く、特に１２００℃を超えず、１１５０℃さえも超えることはない。
【００９７】
粘度１０２．５ポアズに対応する温度（Ｔｌｏｇ２．５）は、特に出願WO 93/02977に記載された操作条件下での高温繊維化用遠心スピナーの使用に適合する。
【００９８】
好ましい組成物は、特にそのＴｌｏｇ２．５が１３５０℃より小で、好ましくは１３００℃より小であるものである
表１は、また、アニール温度（℃で表現される）及びｐＨ４．５での繊維の溶解速度（ng/cm2.hで表現される）を示している。後者の量は、標準NF T 03-410で示された手順により測定され、３０ng/cm2.hより大きい。
【００９９】
本発明を実証するために、溶融ガラスから繊維が細くされる帯域の後から、ミネラルウールが収集される帯域の前に位置する帯域で、種々の燐化合物が、繊維化プロセスの間に、噴霧により添加された。用語「アジュパント」は、この噴霧帯域で添加される化合物を指し、アジュパントは、同時若しくは別々に供給されてもよい。
【０１００】
表１の例４５の組成物は、ミネラルウールブランケットを得ることを目的として、種々の燐系化合物を存在させ、或いは、存在させずに内部遠心プロセスによい繊維化されたが、機械的熱安定性試験結果は、表２に示される。
【０１０１】
これら試験では、アジュパントは樹脂系結合剤を含み、ある例では、アジュパントは、この結合剤に添加され、結合剤と同時に噴霧される燐化合物を含む。
【０１０２】
樹脂系結合剤は、ミネラルウールの分野で周知のように、繊維ブランケットに所望の機械的強度を付与する機能を有する。本発明の文脈の範囲内では、フェノールホルムアルデヒド樹脂及び尿素樹脂系の標準結合剤が使用された。他の型のサイジング組成物、特にホルムアルデヒドを含まないようなものも、単独若しくは混合物で、もちろん使用し得る。それらは、例えば、
-グリシジルエーテル型のエポキシ樹脂系と非揮発性アミン硬化剤をベースとする組成物（出願EP-A-0369848記載）で、イミダゾール、イミダゾリン及びそれらの混合物から選択される促進剤をも含んでもよい；
-多塩基性カルボン酸及びポリオールを含む組成物、好ましくは、燐含有有機酸型のアルカリ金属塩触媒に結合されたもの（出願EP-A-0990727記載）；
-カルボン酸官能基及び/又はβ-ヒドロキシアルキルアミド官能基を組み込んだ１以上の化合物を含む組成物（出願WO-A-93/36368記載）；
-カルボン酸及びアルカノールアミン若しくはカルボン酸及びアルカノールアミンから前以って合成された樹脂及びカルボン酸基を含むポリマーを組み込んだ組成物（出願EP-A-1164163記載）；
-無水物とアミンを、無水物がアミン中に実質的に溶解し、及び/又はそれと反応するまで反応条件下混合すること、その後水を加え反応を終了させることからなる２段階で調製されるサイジング組成物（出願EP-A-11670265記載）；
-第１の無水物を有するアミンとそれとは異なる第２の無水物とのポリマーを含まない反応製品を含む樹脂を含む組成物（出願EP-A-086932記載）；
-少なくとも１つのポリカルボン酸と少なくとも１つのポリアミンを含む組成物；
-カルボン酸と米国出願2005/038193記載のようなアルコール官能基を含むモノマーとの共重合体を含む組成物；
-例えば、特許WO2005/87837若しくは米国出願6706808記載のようなポリオールとポリ酸若しくはマレイン酸のようなポリ酸無水物を含む組成物
であってよい。
【０１０３】
これら出願若しくは特許EP-A-0369848,EP-A-0990727,WO-A-93/36368,EP-A-1164163,EP-A-1170265,EP-A-1086932,US 2005/038193,WO2005/87837,US6706808は、出願WO 04/007395,WO 2005/044750,WO 2005/121191,WO 04/094714,WO04/011519、US 2003/224119,US 2003/224120と併記して、本出願の参照に組み入れる。
【０１０４】
アミノプラスト型樹脂（メラミン-ホルムアルデヒド若しくはウレア-ホルムアルデヒド）も、本発明の範囲内で使用されてもよい。
【０１０５】
比較例Ａは、燐化合物を含まず、アジュパントとして樹脂系結合剤のみを構成した。
【０１０６】
他の実施例の場合では、６つの異なる燐化合物が使用された。最初の３つは、鉱物燐酸塩若しくは出願WO 01/68546に記載されたものと全く同様なポリ燐酸塩であり、比較例Ｂ、Ｃ及びＤで使用された。これらは、以下のようなものであった。
【０１０７】
-メタ燐酸ナトリウム。比較例Ｂは、それを０．２％含んだ。
【０１０８】
-クラリアント社（Clariant Gmbh）により製造された「EXOLIT AP 462」という商標名を持つ難燃剤。燐酸アンモニウムとメラミンをベースとして、ポリマー（ポリウレタン、エポキシ樹脂）の耐火性を改善するために特に使用され、非常に低い水溶性を有する。比較例Ｃは、それを０．２％含んだ。
【０１０９】
-ブッデンハイム社(Buddenheim）により販売された「FR CROS 489」という商標名を持つ難燃剤（ＣＡＳ登録番号No.68333-79-9）。この製品は、Ｐ２Ｏ５型で表された燐を６４％含む燐酸アンモニウムである。比較例Ｄは、それを０．２％含んだ。
【０１１０】
その他の３種の燐化合物は、本発明の文脈内で使用される「有機燐化合物」であった。これらは、以下のようなものであった。
【０１１１】
-クラリアント社（Clariant Gmbh）により製造された「EXOLIT OP 550」という商標名を持つ難燃剤。燐酸ポリエステル型オリゴマーをベースとして、火災に対するポリウレタンの保護剤として特に使用される。本発明による実施例Ｅ、Ｆ及びＧは、繊維合計量に対して、それを夫々０．３％、０．５％及び０．７％含んだ。
【０１１２】
-クラリアント社（Clariant Gmbh）により製造された「EXOLIT OP 560」という商標名を持つ難燃剤。燐酸ポリエステル型オリゴマーをベースとして、火災に対してポリウレタンの保護剤として特に使用される。本発明による実施例Ｈは、それを０．５％含んだ。
【０１１３】
-アクゾ ノーベル社（Akzo Nobel）により販売される「FYROL PNX」という商標名を持つＰ２Ｏ５を１９％含む難燃剤。それは、式（３）の燐酸ポリエステル型オリゴマーであり、ｎは１〜２０の間で変化し、Ｒ６、Ｒ７及びをＲ８はエチル基であり、Ｒ５はエチレン基である。（ＣＡＳ番号No.184538-58-7）本発明による実施例Ｉは、それを０．８％含んだ。
【０１１４】
これら３つの化合物は、主鎖内に燐原子と炭素含有物質を、特に、アルキル基を含む。
【０１１５】
本発明による燐化合物の他の例の中には、ブッデンハイム社(Buddenheim）により販売されるBUDIT 341若しくは3118Fがある。ロジア（Rhodia）により登録商標アムガードＣＴ或いはＣＵ（AMGARD CT,CU）により販売される環状亜燐酸エステル混合物も、特に興味がある。この製品は、ポリステル系織物用の防火剤として使用され、オーブン温度で実際に、「EXOLIT OP 550」製品より高い安定性を有し、したがって、老化前のより良い機械的性質を獲得することを可能にする。そのＰ２Ｏ５含量は、約２０％である。
【０１１６】
表２は、これらすべての試験に対して、得られたミネラルウール製品の当初の機械的強度及び１．５バール圧、１０５℃のオートクレーブで１５分間老化後の機械的強度損失（相対的パーセント割合）及び１部のものに対しては、前記標準案「断熱材料：熱安定性」による、１０００℃でのスランプを示す。
【０１１７】
機械的強度は、オートクレーブ老化の前後で、密度１４kg/m3の繊維製品から切り出されたリング形の試料になされた引っ張り試験で測定された。この試験によれば、２個のピンがリング中央部に挿入され、試料が壊れるまで一定速度で引き離された。N/gで表されたこの強度は、試料塊を分割した力に対応する。試験は２０試料について繰り返され、得られた結果の平均が表に示されている。
【０１１８】
これらの結果は、先行技術（例Ｂ、Ｃ及びＤ）に記載されたような燐化合物の添加は、当初機械的強度特性を改善せず、或いは（オーブンで放置後）機械的強度を低下させ、そしてまた、燐化合物が添加されない場合（例Ａ）と比べて、これら特性の時間的変化をも大いに低下させることを明らかに示している。
【０１１９】
反対に、本発明の文脈内の燐化合物の使用は、一方で、製品の当初機械的特性を改善し、他方で、加速老化後のこれら性質の変動を低下させず（例Ｆ、Ｈ及びＩ）、それらを改善しさえする。（例Ｅ及びＧ）
如何なる化学的理論に縛られるつもりはないが、本発明による化合物を添加する有利な効果は、結合材樹脂のオーブン硬化処理の間及び最終製品の加速老化処理の間に、燐酸及び/又は無水燐酸のような放出される酸化合物が存在しないことによるものと思われる。これは、酸化合物の放出が、結合材とガラス繊維との間の接着の減少及び/又は繊維表面の攻撃を引き起こすからであると思われる。また、付加的補助剤としての塩基（ＭｇＯのような）の添加が、この樹脂の硬化段階で形成される酸を中和することができ、かくて形成された製品の機械的性質の時間的変動についても利益をもたらすことも、発明とは独立に実証されもした。
【０１２０】
また、すべてのこれらタイプの燐酸塩（比較例Ｂ若しくは、本発明による実施例Ｅ及びＩ）の、熱安定性に関する有利な効果は、燐化合物を含まない繊維のそれと比べて、少なくとも２つの要素により、１０００℃でのスランプが減少していることで確認される。
【表１】
【０１２１】
【０１２２】
【０１２３】
【０１２４】
【０１２５】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成成分が、重量％で、
ＳｉＯ２ ３５〜６０％、好ましくは、３９〜５５％
Ａｌ２Ｏ３ １２〜２７％、好ましくは、１６〜２５％
ＣａＯ ０〜３５％、 好ましくは、３〜２５％
ＭｇＯ ０〜３０％、 好ましくは、０〜１５％
Ｎａ２Ｏ ０〜１７％、 好ましくは、６〜１２％
Ｋ２Ｏ ０〜１７％、 好ましくは、３〜１２％
Ｒ２Ｏ（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ） １０〜１７％、好ましくは、１２〜１７％
Ｐ２Ｏ５ ０〜５％、 好ましくは、０〜２％
Ｆｅ２Ｏ３ ０〜２０％、
Ｂ２Ｏ３ ０〜８％、 好ましくは、０〜４％
ＴｉＯ２ ０〜３％、
である繊維、及び
前記繊維表面に被覆を形成するために、前記繊維と１０００℃より低い温度で反応することのできる少なくとも１つの燐化合物であって、燐原子重量により表現された含有量が、繊維の全質量の０．０００５％から変化し、特に０．０１％〜１％であるが、特に０．５％より少ないこと特徴とし、また、燐化合物は、燐原子が、直接に若しくは酸素原子を介して、少なくとも１つの炭素原子に結合している分子であることを特徴とする少なくとも１つの燐化合物、
を含む、生理学的媒体中に溶解することのできる熱的に安定なミネラルウール。
【請求項２】
請求項１記載のミネラルウールであって、ａ）厳密に酸素原子を介して、少なくとも１つの炭素原子に結合している単一の燐原子を含む分子；ｂ）少なくとも１つの炭素原子に直接結合している単一の燐原子を含む分子、から選択される少なくとも１つの燐化合物を含むミネラルウール。
【請求項３】
請求項１又は２記載のミネラルウールであって、モノ-、ジ-、或いはトリ-燐酸エステル若しくは置換されていない亜燐酸或いはジ亜燐酸エステルであって、前記エステルの炭素系基が、アルキル、アリール、アシル若しくはヒドロキシアルキル化合物であり、場合によるとオリゴマー若しくはポリマー性であってもよく、及び/又はＮ、Ｏ或いはＳから選択される１以上のヘテロ原子を含んでいてもよいところのものから選択される少なくとも１つの燐化合物（ａ）を含む、ミネラルウール。
【請求項４】
請求項２記載のミネラルウールであって、少なくとも部分的に置換された亜燐酸若しくは、モノ-、ジ-、或いはトリ-ジ亜燐酸或いはエステルであって、化合物の種々の炭素系基が、アルキル、アリール、アシル若しくはヒドロキシアルキル化合物であり、場合によるとオリゴマー若しくはポリマー性であっても、及び/又はＮ、Ｏ若しくはＳから選択される１以上のヘテロ原子を含んでいてもよいところのものから選択される少なくとも１つの燐化合物（ｂ）を含むミネラルウール。
【請求項５】
請求項１記載のミネラルウールであって、共有結合により共に結合した、同一であるか異なる請求項２乃至４記載の（ａ）型若しくは（ｂ）型の複数の化合物から構成される分子である少なくとも１つの燐化合物を含むミネラルウール。
【請求項６】
請求項１乃至５項の何れか１項記載のミネラルウールであって、オリゴマー若しくはポリマー分子であり、その構成単位の数が、優先的に、２〜１００、特に２〜５０、若しくは２〜１０でさえある少なくとも１つの燐化合物を含むミネラルウール。
【請求項７】
請求項５又は６記載のミネラルウールであって、炭素系基を介して共に結合された燐原子を主として含む、少なくとも１つの燐化合物を含むミネラルウール。
【請求項８】
請求項１乃至７項の何れか１項記載のミネラルウールであって、下記の一般式（１）により表わされ得る少なくとも１つの燐化合物を含むミネラルウール。
【化１】
ここで、ｎは、１〜１００、好ましくは１〜５０、特に２〜１０であり、置換基Ｒ１乃至Ｒ４は、同一であるか異なり、主に炭素系基であり、好ましくは、場合によると分岐アルキル、アリール、アシル若しくはヒドロキシアルキル型であり、場合によるとオリゴマー若しくはポリマー性であってもよく、及び/又はＮ、Ｏ、Ｓ若しくはＰから選択される１以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【請求項９】
請求項１乃至８項の何れか１項記載のミネラルウールであって、下記の一般式（２）の亜燐酸ポリエステル型オリゴマー若しくはポリマーである少なくとも１つの燐化合物を含むミネラルウール。
【化２】
ここで、鎖長ｎは、１〜１００、好ましくは１〜５０、特に２〜１０であり、置換基Ｒ２及びＲ５乃至Ｒ７は、同一であるか異なり、主に炭素系基であり、好ましくは、場合によると分岐アルキル、アリール、アシル若しくはヒドロキシアルキル型であり、場合によるとオリゴマー若しくはポリマー性であってもよく、及び/又はＮ、Ｏ、Ｓ若しくはＰから選択される１以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【請求項１０】
請求項８項記載のミネラルウールであって、下記の一般式（３）の燐酸ポリ酸或いはポリエステル型のオリゴマー若しくはポリマーである少なくとも１つの燐化合物を含むミネラルウール。
【化３】
ここで、鎖長ｎは、１〜１００、好ましくは１〜５０、特に２〜１０であり、置換基Ｒ５乃至Ｒ８は、同一か異なり、主に炭素系基であり、好ましくは、場合によると分岐アルキル、アリール、アシル若しくはヒドロキシアルキル型であり、場合によるとオリゴマー若しくはポリマー性であってもよく、及び/又はＮ、Ｏ、Ｓ若しくはＰから選択される１以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【請求項１１】
請求項４乃至１０項の何れか１項記載のミネラルウールであって、亜燐酸或いは燐酸夫々である酸或いはエステルと、ポリオール（特に、ジオール）、ポリ酸（特に、２価酸）或いはエポキシ化合物との間のエステル化若しくはエステル交換反応により得られる少なくとも１つの燐化合物を含むミネラルウール。
【請求項１２】
請求項１乃至１１項の何れか１項記載のミネラルウールであって、糖蜜と燐酸、亜燐酸若しくはエステルとの間の反応により得られる少なくとも１つの燐化合物を含むミネラルウール。
【請求項１３】
請求項１乃至１２項の何れか１項記載のミネラルウールであって、その構成成分が、重量％で、
ＳｉＯ２ ３９〜５５％、好ましくは、４０〜５２％
Ａｌ２Ｏ３ １６〜２７％、好ましくは、１６〜２５％
ＣａＯ ３〜３５％、 好ましくは、１０〜２５％
ＭｇＯ ０〜１５％、 好ましくは、０〜１０％
Ｎａ２Ｏ ０〜１５％、 好ましくは、６〜１２％
Ｋ２Ｏ ０〜１５％、 好ましくは、３〜１２％
Ｒ２Ｏ（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ） １０〜１７％、好ましくは、１２〜１７％
Ｐ２Ｏ５ ０〜５％、 好ましくは、０〜２％
Ｆｅ２Ｏ３ ０〜１５％、
Ｂ２Ｏ３ ０〜８％、 好ましくは、０〜４％
ＴｉＯ２ ０〜３％
で、Ｒ２Ｏが、１３．０％以下のとき、ＭｇＯは、０〜５％、特に、０〜２％
である繊維を含むミネラルウール。
【請求項１４】
請求項１乃至１３項の何れか１項記載のミネラルウールであって、その構成成分が、重量％で、
ＳｉＯ２ ３９〜５５％、 好ましくは、４０〜５２％
Ａｌ２Ｏ３ １６〜２７％、 好ましくは、１６〜２６％
ＣａＯ ６〜２０％、 好ましくは、８〜１８％
ＭｇＯ １〜５％、 好ましくは、１〜４．９％
Ｎａ２Ｏ ０〜１５％、 好ましくは、２〜１２％
Ｋ２Ｏ ０〜１５％、 好ましくは、２〜１２％
Ｒ２Ｏ（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ） １０〜１４．７％、好ましくは、１０〜１３．５％
Ｐ２Ｏ５ ０〜３％、 特に、０〜２％
Ｆｅ２Ｏ３（鉄全量） １．５〜１５％、 特に、３．２〜８％
Ｂ２Ｏ３ ０〜２％、 好ましくは、０〜１％
ＴｉＯ２ ０〜２％ 好ましくは、０．４〜１％
である繊維を含むミネラルウール。
【請求項１５】
請求項１乃至１４項の何れか１項記載のミネラルウールであって、ＣａＯ含量が、９．５〜２０％、好ましくは、１０〜１８％であるミネラルウール。
【請求項１６】
請求項１乃至１５項の何れか１項記載のミネラルウールであって、アルミナを、２０〜２５％含むミネラルウール。
【請求項１７】
請求項１乃至１６項の何れか１項記載のミネラルウールであって、アルミナが、２２％より少ない量で特に、１７〜２２％存在するときには、ＭｇＯを少なくとも２％、特に、約２〜５％含み、アルミナが、少なくとも２２重量％の量で存在するときには、ＭｇＯを１〜４％、特に、１〜２％含む、ミネラルウール。
【請求項１８】
請求項１乃至１７項の何れか１項記載のミネラルウールであって、アルカリ金属含量が、好ましくは１３．０％以下、特に１０〜１２．５％、特に１２％以下であるようなミネラルウール。
【請求項１９】
請求項１乃至１８項の何れか１項記載のミネラルウールであって、Ｒ２Ｏ/Ａｌ２Ｏ３モル比が、０．９より少なく、特に多くて０．８、殊に多くて０．７５であるミネラルウール。
【請求項２０】
請求項１乃至１９項の何れか１項記載のミネラルウールであって、鉄酸化物を２〜６％含むミネラルウール。
【請求項２１】
請求項１乃至２０項の何れか１項記載のミネラルウールであって、チタン酸化物を１％以下含むミネラルウール。
【請求項２２】
請求項１乃至２１項の何れか１項記載のミネラルウールであって、繊維が、ｐＨ４．５で測定して、少なくとも時間当たり３０ｎｇ/ｃｍ２の溶解速度を有するミネラルウール。
【請求項２３】
請求項１乃至２２項の何れか１項記載のミネラルウールであって、繊維に対応するガラスが、内部遠心プロセスにより繊維化されてもよいミネラルウール。
【請求項２４】
請求項１乃至２３項の何れか１項記載のミネラルウールであって、繊維表面に形成されることができる被覆は、本質的にアルカリ土類金属燐酸塩から成るミネラルウール。
【請求項２５】
請求項１乃至２４項の何れか１項記載のミネラルウールであって、アルカリ土類金属燐酸塩は、燐酸石灰であるミネラルウール。
【請求項２６】
請求項１乃至２５項の何れか１項記載のミネラルウールを得る方法であって、繊維形成段階に引き続き、特に溶液の噴霧若しくは含浸により、前記繊維表面に少なくとも一つの燐化合物を供給する段階を含む、ミネラルウールを得る方法。
【請求項２７】
請求項１乃至２５項の何れか１項記載のミネラルウールの使用であって、耐火性構造システムへのミネラルウールの使用。
【請求項２８】
請求項１乃至２５項の何れか１項記載の少なくとも１つのミネラルウールを含む断熱及び/又は遮音製品。
【請求項１】
構成成分が、重量％で、
ＳｉＯ２ ３５〜６０％、好ましくは、３９〜５５％
Ａｌ２Ｏ３ １２〜２７％、好ましくは、１６〜２５％
ＣａＯ ０〜３５％、 好ましくは、３〜２５％
ＭｇＯ ０〜３０％、 好ましくは、０〜１５％
Ｎａ２Ｏ ０〜１７％、 好ましくは、６〜１２％
Ｋ２Ｏ ０〜１７％、 好ましくは、３〜１２％
Ｒ２Ｏ（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ） １０〜１７％、好ましくは、１２〜１７％
Ｐ２Ｏ５ ０〜５％、 好ましくは、０〜２％
Ｆｅ２Ｏ３ ０〜２０％、
Ｂ２Ｏ３ ０〜８％、 好ましくは、０〜４％
ＴｉＯ２ ０〜３％、
である繊維、及び
前記繊維表面に被覆を形成するために、前記繊維と１０００℃より低い温度で反応することのできる少なくとも１つの燐化合物であって、燐原子重量により表現された含有量が、繊維の全質量の０．０００５％から変化し、特に０．０１％〜１％であるが、特に０．５％より少ないこと特徴とし、また、燐化合物は、燐原子が、直接に若しくは酸素原子を介して、少なくとも１つの炭素原子に結合している分子であることを特徴とする少なくとも１つの燐化合物、
を含む、生理学的媒体中に溶解することのできる熱的に安定なミネラルウール。
【請求項２】
請求項１記載のミネラルウールであって、ａ）厳密に酸素原子を介して、少なくとも１つの炭素原子に結合している単一の燐原子を含む分子；ｂ）少なくとも１つの炭素原子に直接結合している単一の燐原子を含む分子、から選択される少なくとも１つの燐化合物を含むミネラルウール。
【請求項３】
請求項１又は２記載のミネラルウールであって、モノ-、ジ-、或いはトリ-燐酸エステル若しくは置換されていない亜燐酸或いはジ亜燐酸エステルであって、前記エステルの炭素系基が、アルキル、アリール、アシル若しくはヒドロキシアルキル化合物であり、場合によるとオリゴマー若しくはポリマー性であってもよく、及び/又はＮ、Ｏ或いはＳから選択される１以上のヘテロ原子を含んでいてもよいところのものから選択される少なくとも１つの燐化合物（ａ）を含む、ミネラルウール。
【請求項４】
請求項２記載のミネラルウールであって、少なくとも部分的に置換された亜燐酸若しくは、モノ-、ジ-、或いはトリ-ジ亜燐酸或いはエステルであって、化合物の種々の炭素系基が、アルキル、アリール、アシル若しくはヒドロキシアルキル化合物であり、場合によるとオリゴマー若しくはポリマー性であっても、及び/又はＮ、Ｏ若しくはＳから選択される１以上のヘテロ原子を含んでいてもよいところのものから選択される少なくとも１つの燐化合物（ｂ）を含むミネラルウール。
【請求項５】
請求項１記載のミネラルウールであって、共有結合により共に結合した、同一であるか異なる請求項２乃至４記載の（ａ）型若しくは（ｂ）型の複数の化合物から構成される分子である少なくとも１つの燐化合物を含むミネラルウール。
【請求項６】
請求項１乃至５項の何れか１項記載のミネラルウールであって、オリゴマー若しくはポリマー分子であり、その構成単位の数が、優先的に、２〜１００、特に２〜５０、若しくは２〜１０でさえある少なくとも１つの燐化合物を含むミネラルウール。
【請求項７】
請求項５又は６記載のミネラルウールであって、炭素系基を介して共に結合された燐原子を主として含む、少なくとも１つの燐化合物を含むミネラルウール。
【請求項８】
請求項１乃至７項の何れか１項記載のミネラルウールであって、下記の一般式（１）により表わされ得る少なくとも１つの燐化合物を含むミネラルウール。
【化１】
ここで、ｎは、１〜１００、好ましくは１〜５０、特に２〜１０であり、置換基Ｒ１乃至Ｒ４は、同一であるか異なり、主に炭素系基であり、好ましくは、場合によると分岐アルキル、アリール、アシル若しくはヒドロキシアルキル型であり、場合によるとオリゴマー若しくはポリマー性であってもよく、及び/又はＮ、Ｏ、Ｓ若しくはＰから選択される１以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【請求項９】
請求項１乃至８項の何れか１項記載のミネラルウールであって、下記の一般式（２）の亜燐酸ポリエステル型オリゴマー若しくはポリマーである少なくとも１つの燐化合物を含むミネラルウール。
【化２】
ここで、鎖長ｎは、１〜１００、好ましくは１〜５０、特に２〜１０であり、置換基Ｒ２及びＲ５乃至Ｒ７は、同一であるか異なり、主に炭素系基であり、好ましくは、場合によると分岐アルキル、アリール、アシル若しくはヒドロキシアルキル型であり、場合によるとオリゴマー若しくはポリマー性であってもよく、及び/又はＮ、Ｏ、Ｓ若しくはＰから選択される１以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【請求項１０】
請求項８項記載のミネラルウールであって、下記の一般式（３）の燐酸ポリ酸或いはポリエステル型のオリゴマー若しくはポリマーである少なくとも１つの燐化合物を含むミネラルウール。
【化３】
ここで、鎖長ｎは、１〜１００、好ましくは１〜５０、特に２〜１０であり、置換基Ｒ５乃至Ｒ８は、同一か異なり、主に炭素系基であり、好ましくは、場合によると分岐アルキル、アリール、アシル若しくはヒドロキシアルキル型であり、場合によるとオリゴマー若しくはポリマー性であってもよく、及び/又はＮ、Ｏ、Ｓ若しくはＰから選択される１以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【請求項１１】
請求項４乃至１０項の何れか１項記載のミネラルウールであって、亜燐酸或いは燐酸夫々である酸或いはエステルと、ポリオール（特に、ジオール）、ポリ酸（特に、２価酸）或いはエポキシ化合物との間のエステル化若しくはエステル交換反応により得られる少なくとも１つの燐化合物を含むミネラルウール。
【請求項１２】
請求項１乃至１１項の何れか１項記載のミネラルウールであって、糖蜜と燐酸、亜燐酸若しくはエステルとの間の反応により得られる少なくとも１つの燐化合物を含むミネラルウール。
【請求項１３】
請求項１乃至１２項の何れか１項記載のミネラルウールであって、その構成成分が、重量％で、
ＳｉＯ２ ３９〜５５％、好ましくは、４０〜５２％
Ａｌ２Ｏ３ １６〜２７％、好ましくは、１６〜２５％
ＣａＯ ３〜３５％、 好ましくは、１０〜２５％
ＭｇＯ ０〜１５％、 好ましくは、０〜１０％
Ｎａ２Ｏ ０〜１５％、 好ましくは、６〜１２％
Ｋ２Ｏ ０〜１５％、 好ましくは、３〜１２％
Ｒ２Ｏ（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ） １０〜１７％、好ましくは、１２〜１７％
Ｐ２Ｏ５ ０〜５％、 好ましくは、０〜２％
Ｆｅ２Ｏ３ ０〜１５％、
Ｂ２Ｏ３ ０〜８％、 好ましくは、０〜４％
ＴｉＯ２ ０〜３％
で、Ｒ２Ｏが、１３．０％以下のとき、ＭｇＯは、０〜５％、特に、０〜２％
である繊維を含むミネラルウール。
【請求項１４】
請求項１乃至１３項の何れか１項記載のミネラルウールであって、その構成成分が、重量％で、
ＳｉＯ２ ３９〜５５％、 好ましくは、４０〜５２％
Ａｌ２Ｏ３ １６〜２７％、 好ましくは、１６〜２６％
ＣａＯ ６〜２０％、 好ましくは、８〜１８％
ＭｇＯ １〜５％、 好ましくは、１〜４．９％
Ｎａ２Ｏ ０〜１５％、 好ましくは、２〜１２％
Ｋ２Ｏ ０〜１５％、 好ましくは、２〜１２％
Ｒ２Ｏ（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ） １０〜１４．７％、好ましくは、１０〜１３．５％
Ｐ２Ｏ５ ０〜３％、 特に、０〜２％
Ｆｅ２Ｏ３（鉄全量） １．５〜１５％、 特に、３．２〜８％
Ｂ２Ｏ３ ０〜２％、 好ましくは、０〜１％
ＴｉＯ２ ０〜２％ 好ましくは、０．４〜１％
である繊維を含むミネラルウール。
【請求項１５】
請求項１乃至１４項の何れか１項記載のミネラルウールであって、ＣａＯ含量が、９．５〜２０％、好ましくは、１０〜１８％であるミネラルウール。
【請求項１６】
請求項１乃至１５項の何れか１項記載のミネラルウールであって、アルミナを、２０〜２５％含むミネラルウール。
【請求項１７】
請求項１乃至１６項の何れか１項記載のミネラルウールであって、アルミナが、２２％より少ない量で特に、１７〜２２％存在するときには、ＭｇＯを少なくとも２％、特に、約２〜５％含み、アルミナが、少なくとも２２重量％の量で存在するときには、ＭｇＯを１〜４％、特に、１〜２％含む、ミネラルウール。
【請求項１８】
請求項１乃至１７項の何れか１項記載のミネラルウールであって、アルカリ金属含量が、好ましくは１３．０％以下、特に１０〜１２．５％、特に１２％以下であるようなミネラルウール。
【請求項１９】
請求項１乃至１８項の何れか１項記載のミネラルウールであって、Ｒ２Ｏ/Ａｌ２Ｏ３モル比が、０．９より少なく、特に多くて０．８、殊に多くて０．７５であるミネラルウール。
【請求項２０】
請求項１乃至１９項の何れか１項記載のミネラルウールであって、鉄酸化物を２〜６％含むミネラルウール。
【請求項２１】
請求項１乃至２０項の何れか１項記載のミネラルウールであって、チタン酸化物を１％以下含むミネラルウール。
【請求項２２】
請求項１乃至２１項の何れか１項記載のミネラルウールであって、繊維が、ｐＨ４．５で測定して、少なくとも時間当たり３０ｎｇ/ｃｍ２の溶解速度を有するミネラルウール。
【請求項２３】
請求項１乃至２２項の何れか１項記載のミネラルウールであって、繊維に対応するガラスが、内部遠心プロセスにより繊維化されてもよいミネラルウール。
【請求項２４】
請求項１乃至２３項の何れか１項記載のミネラルウールであって、繊維表面に形成されることができる被覆は、本質的にアルカリ土類金属燐酸塩から成るミネラルウール。
【請求項２５】
請求項１乃至２４項の何れか１項記載のミネラルウールであって、アルカリ土類金属燐酸塩は、燐酸石灰であるミネラルウール。
【請求項２６】
請求項１乃至２５項の何れか１項記載のミネラルウールを得る方法であって、繊維形成段階に引き続き、特に溶液の噴霧若しくは含浸により、前記繊維表面に少なくとも一つの燐化合物を供給する段階を含む、ミネラルウールを得る方法。
【請求項２７】
請求項１乃至２５項の何れか１項記載のミネラルウールの使用であって、耐火性構造システムへのミネラルウールの使用。
【請求項２８】
請求項１乃至２５項の何れか１項記載の少なくとも１つのミネラルウールを含む断熱及び/又は遮音製品。
【公表番号】特表２００８−５３４４２０（Ｐ２００８−５３４４２０Ａ）
【公表日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５０３５６３（Ｐ２００８−５０３５６３）
【出願日】平成１８年３月３１日（２００６．３．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００６／０５０２８０
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１０３３７５
【国際公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【出願人】（５０１０８５７０６）サン−ゴバン・イソベール (46)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月３１日（２００６．３．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００６／０５０２８０
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１０３３７５
【国際公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【出願人】（５０１０８５７０６）サン−ゴバン・イソベール (46)
【Ｆターム（参考）】
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