メタクリル樹脂組成物
【課題】良好な難燃性に加え、優れた耐熱性を有するメタクリル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】メタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体、分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２個有する多官能単量体及び耐熱性改良単量体が重合してなる重合体Ｘ、並びにハロゲン化リン酸エステルを含有するメタクリル樹脂組成物であって、メタクリル樹脂組成物中の重合体Ｘ及びハロゲン化リン酸エステルの各含有量が、重合体Ｘ及びハロゲン化リン酸エステルの合計１００重量部を基準として重合体Ｘ７５．０〜９５．０重量部、ハロゲン化リン酸エステル５．０〜２５．０重量部であり、かつ、重合体Ｘが、前記単官能単量体、前記多官能単量体及び耐熱性改良単量体の合計１００重量％を基準として前記単官能単量体７９．０〜９９．８重量％、前記多官能単量体０．１〜１．０重量％及び耐熱性改良単量体０．１〜２０．０重量％の割合で重合してなるものである。
【解決手段】メタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体、分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２個有する多官能単量体及び耐熱性改良単量体が重合してなる重合体Ｘ、並びにハロゲン化リン酸エステルを含有するメタクリル樹脂組成物であって、メタクリル樹脂組成物中の重合体Ｘ及びハロゲン化リン酸エステルの各含有量が、重合体Ｘ及びハロゲン化リン酸エステルの合計１００重量部を基準として重合体Ｘ７５．０〜９５．０重量部、ハロゲン化リン酸エステル５．０〜２５．０重量部であり、かつ、重合体Ｘが、前記単官能単量体、前記多官能単量体及び耐熱性改良単量体の合計１００重量％を基準として前記単官能単量体７９．０〜９９．８重量％、前記多官能単量体０．１〜１．０重量％及び耐熱性改良単量体０．１〜２０．０重量％の割合で重合してなるものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメタクリル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル樹脂組成物は、その透明性から、例えば、照明材料、看板、ディスプレイ、建築材料等に広く使用されている。このような用途に使用されるメタクリル樹脂組成物には、難燃性が求められており、かかるメタクリル樹脂組成物として、例えば、特開平８−１１３６５５号公報（特許文献１）、特開２００３−２７７５６８号公報（特許文献２）、特開２００９−１３２８０２号公報（特許文献３）には、メタクリル樹脂及びハロゲン化リン酸エステルを含有するメタクリル樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１１３６５５号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７５６８号公報
【特許文献３】特開２００９−１３２８０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記従来のメタクリル樹脂組成物は、難燃性に優れるものの、耐熱性の点で必ずしも満足のいくものではなかった。そこで、本発明の目的は、良好な難燃性に加え、優れた耐熱性を有するメタクリル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、メタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体、分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２個有する多官能単量体及び耐熱性改良単量体が重合してなる重合体Ｘ、並びにハロゲン化リン酸エステルを含有するメタクリル樹脂組成物であって、
メタクリル樹脂組成物中の重合体Ｘ及びハロゲン化リン酸エステルの各含有量が、重合体Ｘ及びハロゲン化リン酸エステルの合計１００重量部を基準として、重合体Ｘ７５．０〜９５．０重量部、ハロゲン化リン酸エステル５．０〜２５．０重量部であり、かつ、
重合体Ｘが、前記単官能単量体、前記多官能単量体及び耐熱性改良単量体の合計１００重量％を基準として前記単官能単量体７９．０〜９９．８重量％、前記多官能単量体０．１〜１．０重量％及び耐熱性改良単量体０．１〜２０．０重量％の割合で重合してなるものであることを特徴とするメタクリル樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、良好な難燃性に加え、優れた耐熱性を有するメタクリル樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のメタクリル樹脂組成物は、メタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体、分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２個有する多官能単量体及び耐熱性改質単量体が重合してなる重合体Ｘ（以下、重合体Ｘということがある。）、並びにハロゲン化リン酸エステルを含有するものである。重合体Ｘは、メタクリル酸メチルを５０重量％以上含む単官能単量体、分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２個有する多官能単量体、及び耐熱性改質単量体の共重合体であることができ、好ましくはメタクリル酸メチルを８５重量％以上含む単官能単量体、分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２個有する多官能単量体、及び耐熱性改質単量体の共重合体であることができる。
【０００８】
ここでいうメタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体は、メタクリル酸メチルを５０重量％以上、好ましくは８５重量％以上含むものであり、メタクリル酸メチルのほかに、ラジカル重合可能な二重結合を分子内に１個有する単官能単量体を含んでもよい。メタクリル酸メチル以外の単官能単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸エステル類；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニルのようなメタクリル酸エステル類；メタクリル酸、無水マレイン酸、スチレン、シクロヘキシルマレイミド、アクリロニトリル等が挙げられる。また、必要に応じてそれらの２種以上が含まれていてもよい。
【０００９】
分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２個有する多官能単量体としては、例えば、アリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートの如き分子内にラジカル重合可能な二重結合を２個有する多官能単量体、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレートの如き分子内にラジカル重合可能な二重結合を３個有する多官能単量体、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレートの如き分子内にラジカル重合可能な二重結合を４個有する多官能単量体等が挙げられる。また、必要に応じてそれらの２種以上が含まれていてもよい。それらの中でも、分子内にラジカル重合可能な二重結合を２個有する多官能単量体が好ましく、さらに、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートがより好ましい。
【００１０】
耐熱性改良単量体は、これを単独で重合した場合における重合体のガラス転移温度が、メタクリル酸メチルを単独で重合した場合における重合体のガラス転移温度（１０５℃）よりも高くなる単量体のことをいう。中でも、単独重合体のガラス転移温度が１３０℃以上となる単量体が好ましい。このような耐熱性改良単量体を前記単官能単量体及び前記多官能単量体と重合させてなる重合体Ｘをメタクリル樹脂組成物に含有させることにより、該組成物のガラス転移温度は、メタクリル酸メチルの単独重合体のガラス転移温度（１０５℃）よりも高くなり、該組成物の耐熱性を向上させることができる。なお、耐熱性改良単量体は、前記単官能単量体におけるメタクリル酸メチル以外の単官能単量体や、前記他官能単量体とは相違するものである。
【００１１】
耐熱性改良単量体の具体例としては、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、アダマンチルアクリレート、アダマンチルメタクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ジメチルフェニルマレイミド、α−メチルスチレンなどが挙げられ、中でも、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、α−メチルスチレが好ましい。また、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。
【００１２】
重合体Ｘは、得られるメタクリル樹脂組成物の成形性の点から、前記単官能単量体、前記多官能単量体、耐熱性改良単量体にくわえ、連鎖移動剤が重合されてなるものが好ましい。かかる連鎖移動剤としては、連鎖移動を起こせる化合物であれば特に制限はなく、例えば、メルカプト基を有する化合物や、α−メチルスチレンダイマー、テルピノレン等が挙げられる。中でも、メルカプト基を有する化合物が好ましい。ここでいうメルカプト基を有する化合物としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、１−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンの如きアルキルメルカプタンの他、２−メルカプトエタノール、芳香族メルカプタン、チオグリコール酸エステル類、３−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸エステル類等が挙げられる。また、必要に応じてそれらの２種以上が含まれていてもよい。
【００１３】
本発明のメタクリル樹脂組成物は、重合体Ｘ及びハロゲン化リン酸エステルを含有するものである。ハロゲン化リン酸エステルとしては、例えば、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロロプロピルホスフェート、ビス（クロロプロピル）オクチルホスフェート等のハロゲン原子を含有するリン酸エステルや、ハロゲン化アルキルポリホスフェート等のハロゲン原子を含有するポリリン酸エステル（所謂含ハロゲン縮合リン酸エステル）が挙げられ、中でも、ハロゲン原子を含有するポリリン酸エステル（所謂含ハロゲン縮合リン酸エステル）が好ましい。また、これらハロゲン化リン酸エステルとしては、市販のものを用いることができ、例えば、大八化学工業株式会社製の「ＴＭＣＰＰ」、「ＣＲＰ」、「ＣＲ−５０４Ｌ」、「ＣＲ−５７０」、「ＤＡＩＧＵＡＲＤ−５４０」等が挙げられる。
【００１４】
本発明のメタクリル樹脂組成物は、前述したように重合体Ｘ及びハロゲン化リン酸エステルを含有するものであって、（１）メタクリル樹脂組成物中の重合体Ｘ及びハロゲン化リン酸エステルの各含有量が、重合体Ｘ及びハロゲン化リン酸エステルの合計１００重量部を基準として、重合体Ｘ７５．０〜９５．０重量部、ハロゲン化リン酸エステル５．０〜２５．０重量部であること、及び、（２）重合体Ｘが、前記単官能単量体、前記多官能単量体及び耐熱性改良単量体の合計１００重量％を基準として、前記単官能単量体７９．０〜９９．８重量％、前記多官能単量体０．１〜１．０重量％及び耐熱性改良単量体０．１〜２０．０重量％の割合で重合してなるものであることを特徴とする。このように、所定の単量体成分が所定の重量割合で重合してなる重合体Ｘと、所定量のハロゲン化リン酸エステルとを含有することにより、良好な難燃性に加え、優れた耐熱性を有するメタクリル樹脂組成物となるのである。
【００１５】
メタクリル樹脂組成物における重合体Ｘ及びハロゲン化リン酸エステルの各含有量は、前述したとおり、重合体Ｘ及びハロゲン化リン酸エステルの合計１００重量部を基準として、重合体Ｘ７５．０〜９５．０重量部、ハロゲン化リン酸エステル５．０〜２５．０重量部であり、好ましくは、重合体Ｘ８０．０〜９０．０重量部、ハロゲン化リン酸エステル１０．０〜２０．０重量部である。ハロゲン化リン酸エステルの含有量が５．０重量部未満となると、メタクリル樹脂組成物において所望の難燃性が発揮されないことがあり、ハロゲン化リン酸エステルの含有量が２５．０重量部を超えると、メタクリル樹脂組成物の耐熱性が低下する恐れがある。
【００１６】
重合体Ｘは、前述したとおり、前記単官能単量体、前記多官能単量体及び耐熱性改良単量体の合計１００重量％を基準として、前記単官能単量体７９．０〜９９．８重量％、前記多官能単量体０．１〜１．０重量％及び耐熱性改良単量体０．１〜２０．０重量％の割合で重合してなるものであり、好ましくは、前記単官能単量体８９．５〜９９．４重量％、前記多官能単量体０．１〜０．５重量％及び耐熱性改良単量体０．５〜１０．０重量％の割合で重合してなるものである。前記多官能単量体の割合が、０．１重量％未満となると、メタクリル樹脂組成物において所望の難燃性が発揮されないことがあり、１．０重量％を超えると、メタクリル樹脂組成物の成形性が低下する恐れがある。耐熱性改良単量体の割合が、０．１重量％未満となると、メタクリル樹脂組成物の耐熱性が低下する恐れがある。耐熱性改良単量体の割合が２０．０重量％を超えると、メタクリル樹脂組成物の光学特性が損なわれる恐れがあり、加えて、コスト面でも不利になる。
【００１７】
また、重合体Ｘが、前記単官能単量体、前記多官能単量体及び耐熱性改良単量体にくわえ、連鎖移動剤が重合されてなるものである場合、連鎖移動剤の重合割合は、前記単官能単量体、前記多官能単量体及び耐熱性改良単量体の合計１００重量％を基準として０．０１〜０．５重量％であるのが好ましい。連鎖移動剤の重合割合が低すぎると、メタクリル樹脂組成物の成形性が低下する恐れがあり、連鎖移動剤の重合割合が高すぎると、メタクリル樹脂組成物の機械的強度が低下する恐れがある。
【００１８】
尚、本発明のメタクリル樹脂組成物には、必要に応じて、光拡散剤、着色剤、補強剤、充填剤、離型剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤等の各種添加剤を、１種または２種以上含有させてもよい。例えば、光拡散剤を含有するメタクリル樹脂組成物は、看板やディスプレイの前面板に利用できる拡散板や乳半板として好適である。光拡散剤の種類は限定されることなく、有機系もしくは無機系の微粒子が用いられ、有機系微粒子としてはポリスチレン架橋粒子やＭＳ架橋粒子、アクリル系架橋粒子などが挙げられ、無機系微粒子としては、酸化チタンや硫酸バリウム、酸化ケイ素などが挙げられる。
【００１９】
次に、本発明のメタクリル樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明のメタクリル樹脂組成物の製造方法としては、例えば、（ア）溶融した重合体Ｘにハロゲン化リン酸エステルを添加する方法、（イ）メタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体、分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２個有する多官能単量体、耐熱性改良単量体、及びハロゲン化リン酸エステルをそれぞれ所定量混合して得られる重合性混合物を重合反応させる方法、（ウ）メタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体が一部重合してなる部分重合体、分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２個有する多官能単量体、耐熱性改良単量体及びハロゲン化リン酸エステルを含有する重合性混合物を重合反応させる方法等が挙げられる。中でも、（イ）や（ウ）の方法が有利に採用される。
【００２０】
上記（イ）の製造方法の具体例としては、メタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体、分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２個有する多官能単量体、耐熱性改良単量体及びハロゲン化リン酸エステルを含有する重合性混合物を重合反応させるメタクリル樹脂組成物の製造方法であって、重合性混合物中のハロゲン化リン酸エステルの含有量が、前記単官能単量体、前記多官能単量体、耐熱性改良単量体及びハロゲン化リン酸エステルの合計１００重量部を基準として、５．０〜２５．０重量部であり、かつ、重合性混合物中の前記単官能単量体、前記多官能単量体及び耐熱性改良単量体の各含有割合が、これらの合計１００重量％を基準として、前記単官能単量体７９．０〜９９．８重量％、前記多官能単量体０．１〜１．０重量％、耐熱性改良単量体０．１〜２０．０重量％であることを特徴とするメタクリル樹脂組成物の製造方法が挙げられる。
【００２１】
また、上記（ウ）の製造方法の具体例としては、メタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体が一部重合してなる部分重合体、分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２個有する多官能単量体、耐熱性改良単量体及びハロゲン化リン酸エステルを含有する重合性混合物を重合反応させるメタクリル樹脂組成物の製造方法であって、重合性混合物中のハロゲン化リン酸エステルの含有量が、前記部分重合体、前記多官能単量体、耐熱性改良単量体及びハロゲン化リン酸エステルの合計１００重量部を基準として、５．０〜２５．０重量部であり、かつ、重合性混合物中の前記単官能単量体、前記多官能単量体及び耐熱性改良単量体の各含有割合が、これらの合計１００重量％を基準として、前記単官能単量体７９．０〜９９．８重量％、前記多官能単量体０．１〜１．０重量％、耐熱性改良単量体０．１〜２０．０重量％であることを特徴とするメタクリル樹脂組成物の製造方法が挙げられる。
【００２２】
上記（イ）や（ウ）の方法における各成分の重量割合や含有割合は、前述したメタクリル樹脂組成物の各成分の含有割合となるように適宜調整できる。また、前記連鎖移動剤を前記重合性混合物に添加することができる。
【００２３】
上記（ウ）の方法におけるメタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体が一部重合してなる部分重合体とは、前記単量体の一部が重合した重合体と、残りの未重合の単量体との混合物であり、いわゆる部分重合体シロップと称されるものである。この部分重合体は適度な粘性を有し、これを重合反応に供する際の操作性に優れるので、上記（ウ）の方法がより有利に採用される。また、前記部分重合体中の重合体の含有割合については、特に制限は無いが、前述した粘性や操作性の点から、該部分重合体１００重量％を基準として１〜１０重量％であるのが好ましい。
【００２４】
尚、メタクリル樹脂組成物中に、必要に応じて上述したような添加剤を含有させる場合には、上記重合性混合物に添加して含有させることができる。
【００２５】
上記重合性混合物を重合反応させる際、通常、該混合物にラジカル開始剤を添加して重合反応を行う。かかるラジカル開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）のようなアゾ化合物や、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドのような過酸化物等が挙げられ、また必要に応じて、アミン類のような促進剤を併用してもよい。この重合反応の温度は、通常、使用するラジカル開始剤の種類等によって、常温〜１５０℃の範囲で適宜設定され、また、必要に応じて多段階の温度条件で重合を行ってもよい。
【００２６】
重合反応の方式としては、例えば、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合等の方法により行うことができるが、中でも、塊状重合、特にキャスト重合（注型重合）により行うことが好ましい。
【００２７】
かかるキャスト重合は、上記重合性混合物をセルに注入して重合させることにより行うことができる。このセルとしては、例えば、２枚のガラス板と軟質塩化ビニルチューブのようなシール材から構成されるものを用いることができる。セルの空隙の間隔は所望の厚さの樹脂板が得られるように適宜調整されるが、一般的には１〜３０ｍｍである。
【００２８】
かくして、良好な難燃性に加え、優れた成形性を有するメタクリル樹脂組成物を得ることができる。このメタクリル樹脂組成物は、例えば、照明材料、看板、ディスプレイ、建築材料等に利用することができる。特に、このメタクリル樹脂組成物は、ガソリンスタンドの如き可燃性物質を取り扱う場所において、その店名や商品価格等を表示する看板等の難燃板として好適に利用される。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、得られたメタクリル樹脂組成物の難燃性試験及び成形性試験は、以下のとおり行った。
【００３０】
（１）難燃性試験
ＪＩＳ Ｋ ６９１１−１９７９の耐燃性試験Ａ法に準拠して、３個１組のサンプルにて不燃性、自消性、可燃性の判定を行った。尚、サンプルのうち３個とも不燃性の場合には◎、サンプルのうち３個とも自消性の場合には○、サンプルのうち１個又は２個が可燃性の場合には△、サンプルのうち３個とも可燃性の場合には×を示した。
【００３１】
（２）耐熱性試験
ＪＩＳ Ｋ ７１９１に準拠して、８０℃で１６時間アニールしたサンプルの熱変形温度（℃）を測定した。
【００３２】
実施例１
メタクリル酸メチルが重合してなるポリメタクリル酸メチルを含有するメタクリル酸メチル部分重合体シロップ８５．８０重量部（該部分重合体中のポリメタクリル酸メチルの含有割合は、該部分重合体１００重量％を基準として３．５重量％）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート０．２重量部、耐熱性改良単量体としてジシクロペンタニルメタクリレート１．０重量部、連鎖移動剤として１−ドデシルメルカプタン０．０６重量部、含ハロゲン縮合リン酸エステル（大八化学工業株式会社製の「ＣＲ−５７０」）１３．０重量部、及び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０７重量部を混合して重合性混合物を得た。この重合性混合物において、部分重合体シロップ、ネオペンチルグリコールジメタクリレート及びジシクロペンタニルメタクリレートの各含有割合は、これらの合計１００重量％を基準として、部分重合体シロップ９８．６２重量％、ネオペンチルグリコールジメタクリレート０．２３重量％、ジシクロペンタニルメタクリレート１．１５重量％となる。また、この重合性混合物において、含ハロゲン縮合リン酸エステルの含有量は、部分重合体シロップ、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート及び含ハロゲン縮合リン酸エステルの合計１００重量部を基準として、１３．０重量部となる。
次いで、前記重合性混合物を、２枚のガラス板と塩化ビニル製ガスケットから構成される空隙の間隔が３ｍｍのセルに流し込み、６０℃にて６時間、次いで１００℃にて１時間加熱して重合し、厚さ３ｍｍの板状のメタクリル樹脂組成物を得た。該メタクリル樹脂組成物について、上記の評価を行ったところ、難燃性試験では◎、熱変形温度は８２℃となった。
【００３３】
実施例２
メタクリル酸メチルが重合してなるポリメタクリル酸メチルを含有するメタクリル酸メチル部分重合体シロップ８３．８０重量部（該部分重合体中のポリメタクリル酸メチルの含有割合は、該部分重合体１００重量％を基準として３．５重量％）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート０．２重量部、耐熱性改良単量体としてジシクロペンタニルメタクリレート１．０重量部、連鎖移動剤として１−ドデシルメルカプタン０．０６重量部、含ハロゲン縮合リン酸エステル（大八化学工業株式会社製の「ＣＲ−５７０」）１５．０重量部、及び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０７重量部を混合して重合性混合物を得た。この重合性混合物において、部分重合体シロップ、ネオペンチルグリコールジメタクリレート及びジシクロペンタニルメタクリレートの各含有割合は、これらの合計１００重量％を基準として、部分重合体シロップ９８．５９重量％、ネオペンチルグリコールジメタクリレート０．２４重量％、ジシクロペンタニルメタクリレート１．１８重量％となる。また、この重合性混合物において、含ハロゲン縮合リン酸エステルの含有量は、部分重合体シロップ、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート及び含ハロゲン縮合リン酸エステルの合計１００重量部を基準として、１５．０重量部となる。
次いで、前記重合性混合物を、２枚のガラス板と塩化ビニル製ガスケットから構成される空隙の間隔が３ｍｍのセルに流し込み、６０℃にて６時間、次いで１００℃にて１時間加熱して重合し、厚さ３ｍｍの板状のメタクリル樹脂組成物を得た。該メタクリル樹脂組成物について、上記の評価を行ったところ、難燃性試験では◎、熱変形温度は７３℃となった。
【００３４】
実施例３
メタクリル酸メチルが重合してなるポリメタクリル酸メチルを含有するメタクリル酸メチル部分重合体シロップ８１．８０重量部（該部分重合体中のポリメタクリル酸メチルの含有割合は、該部分重合体１００重量％を基準として３．５重量％）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート０．２重量部、耐熱性改良単量体としてジシクロペンタニルメタクリレート３．０重量部、連鎖移動剤として１−ドデシルメルカプタン０．０６重量部、含ハロゲン縮合リン酸エステル（大八化学工業株式会社製の「ＣＲ−５７０」）１５．０重量部、及び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０７重量部を混合して重合性混合物を得た。この重合性混合物において、部分重合体シロップ、ネオペンチルグリコールジメタクリレート及びジシクロペンタニルメタクリレートの各含有割合は、これらの合計１００重量％を基準として、部分重合体シロップ９６．２４重量％、ネオペンチルグリコールジメタクリレート０．２４重量％、ジシクロペンタニルメタクリレート３．５３重量％となる。また、この重合性混合物において、含ハロゲン縮合リン酸エステルの含有量は、部分重合体シロップ、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート及び含ハロゲン縮合リン酸エステルの合計１００重量部を基準として、１５．０重量部となる。
次いで、前記重合性混合物を、２枚のガラス板と塩化ビニル製ガスケットから構成される空隙の間隔が３ｍｍのセルに流し込み、６０℃にて６時間、次いで１００℃にて１時間加熱して重合し、厚さ３ｍｍの板状のメタクリル樹脂組成物を得た。該メタクリル樹脂組成物について、上記の評価を行ったところ、難燃性試験では◎、熱変形温度は７３℃となった。
【００３５】
実施例４
メタクリル酸メチルが重合してなるポリメタクリル酸メチルを含有するメタクリル酸メチル部分重合体シロップ８４．８０重量部（該部分重合体中のポリメタクリル酸メチルの含有割合は、該部分重合体１００重量％を基準として３．５重量％）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート０．２重量部、耐熱性改良単量体としてＮ−フェニルマレイミド１．０重量部、連鎖移動剤として１−ドデシルメルカプタン０．０６重量部、含ハロゲン縮合リン酸エステル（大八化学工業株式会社製の「ＣＲ−５７０」）１４．０重量部、及び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０７重量部を混合して重合性混合物を得た。この重合性混合物において、部分重合体シロップ、ネオペンチルグリコールジメタクリレート及びＮ−フェニルマレイミドの各含有割合は、これらの合計１００重量％を基準として、部分重合体シロップ９８．６０重量％、ネオペンチルグリコールジメタクリレート０．２３重量％、Ｎ−フェニルマレイミド１．１６重量％となる。また、この重合性混合物において、含ハロゲン縮合リン酸エステルの含有量は、部分重合体シロップ、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド及び含ハロゲン縮合リン酸エステルの合計１００重量部を基準として、１４．０重量部となる。
次いで、前記重合性混合物を、２枚のガラス板と塩化ビニル製ガスケットから構成される空隙の間隔が３ｍｍのセルに流し込み、６０℃にて６時間、次いで１００℃にて１時間加熱して重合し、厚さ３ｍｍの板状のメタクリル樹脂組成物を得た。該メタクリル樹脂組成物について、上記の評価を行ったところ、難燃性試験では○、熱変形温度は８２℃となった。
【００３６】
実施例５
メタクリル酸メチルが重合してなるポリメタクリル酸メチルを含有するメタクリル酸メチル部分重合体シロップ８３．８０重量部（該部分重合体中のポリメタクリル酸メチルの含有割合は、該部分重合体１００重量％を基準として３．５重量％）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート０．２重量部、耐熱性改良単量体としてＮ−フェニルマレイミド１．０重量部、連鎖移動剤として１−ドデシルメルカプタン０．０６重量部、含ハロゲン縮合リン酸エステル（大八化学工業株式会社製の「ＣＲ−５７０」）１５．０重量部、及び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０７重量部を混合して重合性混合物を得た。この重合性混合物において、部分重合体シロップ、ネオペンチルグリコールジメタクリレート及びＮ−フェニルマレイミドの各含有割合は、これらの合計１００重量％を基準として、部分重合体シロップ９８．５９重量％、ネオペンチルグリコールジメタクリレート０．２４重量％、Ｎ−フェニルマレイミド１．１８重量％となる。また、この重合性混合物において、含ハロゲン縮合リン酸エステルの含有量は、部分重合体シロップ、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド及び含ハロゲン縮合リン酸エステルの合計１００重量部を基準として、１５．０重量部となる。
次いで、前記重合性混合物を、２枚のガラス板と塩化ビニル製ガスケットから構成される空隙の間隔が３ｍｍのセルに流し込み、６０℃にて６時間、次いで１００℃にて１時間加熱して重合し、厚さ３ｍｍの板状のメタクリル樹脂組成物を得た。該メタクリル樹脂組成物について、上記の評価を行ったところ、難燃性試験では◎、熱変形温度は７７℃となった。
【００３７】
比較例１
メタクリル酸メチルが重合してなるポリメタクリル酸メチルを含有するメタクリル酸メチル部分重合体シロップ８４．８０重量部（該部分重合体中のポリメタクリル酸メチルの含有割合は、該部分重合体１００重量％を基準として３．５重量％）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート０．２重量部、連鎖移動剤として１−ドデシルメルカプタン０．０６重量部、含ハロゲン縮合リン酸エステル（大八化学工業株式会社製の「ＣＲ−５７０」）１５．０重量部、及び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０７重量部を混合して重合性混合物を得た。なお、この重合性混合物は、耐熱性改良単量体を含有していないものである。
次いで、前記重合性混合物を、２枚のガラス板と塩化ビニル製ガスケットから構成される空隙の間隔が３ｍｍのセルに流し込み、６０℃にて６時間、次いで１００℃にて１時間加熱して重合し、厚さ３ｍｍの板状のメタクリル樹脂組成物を得た。該メタクリル樹脂組成物について、上記の評価を行ったところ、難燃性試験では◎、熱変形温度は７０℃となった。
【技術分野】
【０００１】
本発明はメタクリル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル樹脂組成物は、その透明性から、例えば、照明材料、看板、ディスプレイ、建築材料等に広く使用されている。このような用途に使用されるメタクリル樹脂組成物には、難燃性が求められており、かかるメタクリル樹脂組成物として、例えば、特開平８−１１３６５５号公報（特許文献１）、特開２００３−２７７５６８号公報（特許文献２）、特開２００９−１３２８０２号公報（特許文献３）には、メタクリル樹脂及びハロゲン化リン酸エステルを含有するメタクリル樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１１３６５５号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７５６８号公報
【特許文献３】特開２００９−１３２８０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記従来のメタクリル樹脂組成物は、難燃性に優れるものの、耐熱性の点で必ずしも満足のいくものではなかった。そこで、本発明の目的は、良好な難燃性に加え、優れた耐熱性を有するメタクリル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、メタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体、分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２個有する多官能単量体及び耐熱性改良単量体が重合してなる重合体Ｘ、並びにハロゲン化リン酸エステルを含有するメタクリル樹脂組成物であって、
メタクリル樹脂組成物中の重合体Ｘ及びハロゲン化リン酸エステルの各含有量が、重合体Ｘ及びハロゲン化リン酸エステルの合計１００重量部を基準として、重合体Ｘ７５．０〜９５．０重量部、ハロゲン化リン酸エステル５．０〜２５．０重量部であり、かつ、
重合体Ｘが、前記単官能単量体、前記多官能単量体及び耐熱性改良単量体の合計１００重量％を基準として前記単官能単量体７９．０〜９９．８重量％、前記多官能単量体０．１〜１．０重量％及び耐熱性改良単量体０．１〜２０．０重量％の割合で重合してなるものであることを特徴とするメタクリル樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、良好な難燃性に加え、優れた耐熱性を有するメタクリル樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のメタクリル樹脂組成物は、メタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体、分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２個有する多官能単量体及び耐熱性改質単量体が重合してなる重合体Ｘ（以下、重合体Ｘということがある。）、並びにハロゲン化リン酸エステルを含有するものである。重合体Ｘは、メタクリル酸メチルを５０重量％以上含む単官能単量体、分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２個有する多官能単量体、及び耐熱性改質単量体の共重合体であることができ、好ましくはメタクリル酸メチルを８５重量％以上含む単官能単量体、分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２個有する多官能単量体、及び耐熱性改質単量体の共重合体であることができる。
【０００８】
ここでいうメタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体は、メタクリル酸メチルを５０重量％以上、好ましくは８５重量％以上含むものであり、メタクリル酸メチルのほかに、ラジカル重合可能な二重結合を分子内に１個有する単官能単量体を含んでもよい。メタクリル酸メチル以外の単官能単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸エステル類；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニルのようなメタクリル酸エステル類；メタクリル酸、無水マレイン酸、スチレン、シクロヘキシルマレイミド、アクリロニトリル等が挙げられる。また、必要に応じてそれらの２種以上が含まれていてもよい。
【０００９】
分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２個有する多官能単量体としては、例えば、アリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートの如き分子内にラジカル重合可能な二重結合を２個有する多官能単量体、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレートの如き分子内にラジカル重合可能な二重結合を３個有する多官能単量体、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレートの如き分子内にラジカル重合可能な二重結合を４個有する多官能単量体等が挙げられる。また、必要に応じてそれらの２種以上が含まれていてもよい。それらの中でも、分子内にラジカル重合可能な二重結合を２個有する多官能単量体が好ましく、さらに、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートがより好ましい。
【００１０】
耐熱性改良単量体は、これを単独で重合した場合における重合体のガラス転移温度が、メタクリル酸メチルを単独で重合した場合における重合体のガラス転移温度（１０５℃）よりも高くなる単量体のことをいう。中でも、単独重合体のガラス転移温度が１３０℃以上となる単量体が好ましい。このような耐熱性改良単量体を前記単官能単量体及び前記多官能単量体と重合させてなる重合体Ｘをメタクリル樹脂組成物に含有させることにより、該組成物のガラス転移温度は、メタクリル酸メチルの単独重合体のガラス転移温度（１０５℃）よりも高くなり、該組成物の耐熱性を向上させることができる。なお、耐熱性改良単量体は、前記単官能単量体におけるメタクリル酸メチル以外の単官能単量体や、前記他官能単量体とは相違するものである。
【００１１】
耐熱性改良単量体の具体例としては、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、アダマンチルアクリレート、アダマンチルメタクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ジメチルフェニルマレイミド、α−メチルスチレンなどが挙げられ、中でも、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、α−メチルスチレが好ましい。また、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。
【００１２】
重合体Ｘは、得られるメタクリル樹脂組成物の成形性の点から、前記単官能単量体、前記多官能単量体、耐熱性改良単量体にくわえ、連鎖移動剤が重合されてなるものが好ましい。かかる連鎖移動剤としては、連鎖移動を起こせる化合物であれば特に制限はなく、例えば、メルカプト基を有する化合物や、α−メチルスチレンダイマー、テルピノレン等が挙げられる。中でも、メルカプト基を有する化合物が好ましい。ここでいうメルカプト基を有する化合物としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、１−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンの如きアルキルメルカプタンの他、２−メルカプトエタノール、芳香族メルカプタン、チオグリコール酸エステル類、３−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸エステル類等が挙げられる。また、必要に応じてそれらの２種以上が含まれていてもよい。
【００１３】
本発明のメタクリル樹脂組成物は、重合体Ｘ及びハロゲン化リン酸エステルを含有するものである。ハロゲン化リン酸エステルとしては、例えば、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロロプロピルホスフェート、ビス（クロロプロピル）オクチルホスフェート等のハロゲン原子を含有するリン酸エステルや、ハロゲン化アルキルポリホスフェート等のハロゲン原子を含有するポリリン酸エステル（所謂含ハロゲン縮合リン酸エステル）が挙げられ、中でも、ハロゲン原子を含有するポリリン酸エステル（所謂含ハロゲン縮合リン酸エステル）が好ましい。また、これらハロゲン化リン酸エステルとしては、市販のものを用いることができ、例えば、大八化学工業株式会社製の「ＴＭＣＰＰ」、「ＣＲＰ」、「ＣＲ−５０４Ｌ」、「ＣＲ−５７０」、「ＤＡＩＧＵＡＲＤ−５４０」等が挙げられる。
【００１４】
本発明のメタクリル樹脂組成物は、前述したように重合体Ｘ及びハロゲン化リン酸エステルを含有するものであって、（１）メタクリル樹脂組成物中の重合体Ｘ及びハロゲン化リン酸エステルの各含有量が、重合体Ｘ及びハロゲン化リン酸エステルの合計１００重量部を基準として、重合体Ｘ７５．０〜９５．０重量部、ハロゲン化リン酸エステル５．０〜２５．０重量部であること、及び、（２）重合体Ｘが、前記単官能単量体、前記多官能単量体及び耐熱性改良単量体の合計１００重量％を基準として、前記単官能単量体７９．０〜９９．８重量％、前記多官能単量体０．１〜１．０重量％及び耐熱性改良単量体０．１〜２０．０重量％の割合で重合してなるものであることを特徴とする。このように、所定の単量体成分が所定の重量割合で重合してなる重合体Ｘと、所定量のハロゲン化リン酸エステルとを含有することにより、良好な難燃性に加え、優れた耐熱性を有するメタクリル樹脂組成物となるのである。
【００１５】
メタクリル樹脂組成物における重合体Ｘ及びハロゲン化リン酸エステルの各含有量は、前述したとおり、重合体Ｘ及びハロゲン化リン酸エステルの合計１００重量部を基準として、重合体Ｘ７５．０〜９５．０重量部、ハロゲン化リン酸エステル５．０〜２５．０重量部であり、好ましくは、重合体Ｘ８０．０〜９０．０重量部、ハロゲン化リン酸エステル１０．０〜２０．０重量部である。ハロゲン化リン酸エステルの含有量が５．０重量部未満となると、メタクリル樹脂組成物において所望の難燃性が発揮されないことがあり、ハロゲン化リン酸エステルの含有量が２５．０重量部を超えると、メタクリル樹脂組成物の耐熱性が低下する恐れがある。
【００１６】
重合体Ｘは、前述したとおり、前記単官能単量体、前記多官能単量体及び耐熱性改良単量体の合計１００重量％を基準として、前記単官能単量体７９．０〜９９．８重量％、前記多官能単量体０．１〜１．０重量％及び耐熱性改良単量体０．１〜２０．０重量％の割合で重合してなるものであり、好ましくは、前記単官能単量体８９．５〜９９．４重量％、前記多官能単量体０．１〜０．５重量％及び耐熱性改良単量体０．５〜１０．０重量％の割合で重合してなるものである。前記多官能単量体の割合が、０．１重量％未満となると、メタクリル樹脂組成物において所望の難燃性が発揮されないことがあり、１．０重量％を超えると、メタクリル樹脂組成物の成形性が低下する恐れがある。耐熱性改良単量体の割合が、０．１重量％未満となると、メタクリル樹脂組成物の耐熱性が低下する恐れがある。耐熱性改良単量体の割合が２０．０重量％を超えると、メタクリル樹脂組成物の光学特性が損なわれる恐れがあり、加えて、コスト面でも不利になる。
【００１７】
また、重合体Ｘが、前記単官能単量体、前記多官能単量体及び耐熱性改良単量体にくわえ、連鎖移動剤が重合されてなるものである場合、連鎖移動剤の重合割合は、前記単官能単量体、前記多官能単量体及び耐熱性改良単量体の合計１００重量％を基準として０．０１〜０．５重量％であるのが好ましい。連鎖移動剤の重合割合が低すぎると、メタクリル樹脂組成物の成形性が低下する恐れがあり、連鎖移動剤の重合割合が高すぎると、メタクリル樹脂組成物の機械的強度が低下する恐れがある。
【００１８】
尚、本発明のメタクリル樹脂組成物には、必要に応じて、光拡散剤、着色剤、補強剤、充填剤、離型剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤等の各種添加剤を、１種または２種以上含有させてもよい。例えば、光拡散剤を含有するメタクリル樹脂組成物は、看板やディスプレイの前面板に利用できる拡散板や乳半板として好適である。光拡散剤の種類は限定されることなく、有機系もしくは無機系の微粒子が用いられ、有機系微粒子としてはポリスチレン架橋粒子やＭＳ架橋粒子、アクリル系架橋粒子などが挙げられ、無機系微粒子としては、酸化チタンや硫酸バリウム、酸化ケイ素などが挙げられる。
【００１９】
次に、本発明のメタクリル樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明のメタクリル樹脂組成物の製造方法としては、例えば、（ア）溶融した重合体Ｘにハロゲン化リン酸エステルを添加する方法、（イ）メタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体、分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２個有する多官能単量体、耐熱性改良単量体、及びハロゲン化リン酸エステルをそれぞれ所定量混合して得られる重合性混合物を重合反応させる方法、（ウ）メタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体が一部重合してなる部分重合体、分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２個有する多官能単量体、耐熱性改良単量体及びハロゲン化リン酸エステルを含有する重合性混合物を重合反応させる方法等が挙げられる。中でも、（イ）や（ウ）の方法が有利に採用される。
【００２０】
上記（イ）の製造方法の具体例としては、メタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体、分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２個有する多官能単量体、耐熱性改良単量体及びハロゲン化リン酸エステルを含有する重合性混合物を重合反応させるメタクリル樹脂組成物の製造方法であって、重合性混合物中のハロゲン化リン酸エステルの含有量が、前記単官能単量体、前記多官能単量体、耐熱性改良単量体及びハロゲン化リン酸エステルの合計１００重量部を基準として、５．０〜２５．０重量部であり、かつ、重合性混合物中の前記単官能単量体、前記多官能単量体及び耐熱性改良単量体の各含有割合が、これらの合計１００重量％を基準として、前記単官能単量体７９．０〜９９．８重量％、前記多官能単量体０．１〜１．０重量％、耐熱性改良単量体０．１〜２０．０重量％であることを特徴とするメタクリル樹脂組成物の製造方法が挙げられる。
【００２１】
また、上記（ウ）の製造方法の具体例としては、メタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体が一部重合してなる部分重合体、分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２個有する多官能単量体、耐熱性改良単量体及びハロゲン化リン酸エステルを含有する重合性混合物を重合反応させるメタクリル樹脂組成物の製造方法であって、重合性混合物中のハロゲン化リン酸エステルの含有量が、前記部分重合体、前記多官能単量体、耐熱性改良単量体及びハロゲン化リン酸エステルの合計１００重量部を基準として、５．０〜２５．０重量部であり、かつ、重合性混合物中の前記単官能単量体、前記多官能単量体及び耐熱性改良単量体の各含有割合が、これらの合計１００重量％を基準として、前記単官能単量体７９．０〜９９．８重量％、前記多官能単量体０．１〜１．０重量％、耐熱性改良単量体０．１〜２０．０重量％であることを特徴とするメタクリル樹脂組成物の製造方法が挙げられる。
【００２２】
上記（イ）や（ウ）の方法における各成分の重量割合や含有割合は、前述したメタクリル樹脂組成物の各成分の含有割合となるように適宜調整できる。また、前記連鎖移動剤を前記重合性混合物に添加することができる。
【００２３】
上記（ウ）の方法におけるメタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体が一部重合してなる部分重合体とは、前記単量体の一部が重合した重合体と、残りの未重合の単量体との混合物であり、いわゆる部分重合体シロップと称されるものである。この部分重合体は適度な粘性を有し、これを重合反応に供する際の操作性に優れるので、上記（ウ）の方法がより有利に採用される。また、前記部分重合体中の重合体の含有割合については、特に制限は無いが、前述した粘性や操作性の点から、該部分重合体１００重量％を基準として１〜１０重量％であるのが好ましい。
【００２４】
尚、メタクリル樹脂組成物中に、必要に応じて上述したような添加剤を含有させる場合には、上記重合性混合物に添加して含有させることができる。
【００２５】
上記重合性混合物を重合反応させる際、通常、該混合物にラジカル開始剤を添加して重合反応を行う。かかるラジカル開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）のようなアゾ化合物や、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドのような過酸化物等が挙げられ、また必要に応じて、アミン類のような促進剤を併用してもよい。この重合反応の温度は、通常、使用するラジカル開始剤の種類等によって、常温〜１５０℃の範囲で適宜設定され、また、必要に応じて多段階の温度条件で重合を行ってもよい。
【００２６】
重合反応の方式としては、例えば、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合等の方法により行うことができるが、中でも、塊状重合、特にキャスト重合（注型重合）により行うことが好ましい。
【００２７】
かかるキャスト重合は、上記重合性混合物をセルに注入して重合させることにより行うことができる。このセルとしては、例えば、２枚のガラス板と軟質塩化ビニルチューブのようなシール材から構成されるものを用いることができる。セルの空隙の間隔は所望の厚さの樹脂板が得られるように適宜調整されるが、一般的には１〜３０ｍｍである。
【００２８】
かくして、良好な難燃性に加え、優れた成形性を有するメタクリル樹脂組成物を得ることができる。このメタクリル樹脂組成物は、例えば、照明材料、看板、ディスプレイ、建築材料等に利用することができる。特に、このメタクリル樹脂組成物は、ガソリンスタンドの如き可燃性物質を取り扱う場所において、その店名や商品価格等を表示する看板等の難燃板として好適に利用される。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、得られたメタクリル樹脂組成物の難燃性試験及び成形性試験は、以下のとおり行った。
【００３０】
（１）難燃性試験
ＪＩＳ Ｋ ６９１１−１９７９の耐燃性試験Ａ法に準拠して、３個１組のサンプルにて不燃性、自消性、可燃性の判定を行った。尚、サンプルのうち３個とも不燃性の場合には◎、サンプルのうち３個とも自消性の場合には○、サンプルのうち１個又は２個が可燃性の場合には△、サンプルのうち３個とも可燃性の場合には×を示した。
【００３１】
（２）耐熱性試験
ＪＩＳ Ｋ ７１９１に準拠して、８０℃で１６時間アニールしたサンプルの熱変形温度（℃）を測定した。
【００３２】
実施例１
メタクリル酸メチルが重合してなるポリメタクリル酸メチルを含有するメタクリル酸メチル部分重合体シロップ８５．８０重量部（該部分重合体中のポリメタクリル酸メチルの含有割合は、該部分重合体１００重量％を基準として３．５重量％）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート０．２重量部、耐熱性改良単量体としてジシクロペンタニルメタクリレート１．０重量部、連鎖移動剤として１−ドデシルメルカプタン０．０６重量部、含ハロゲン縮合リン酸エステル（大八化学工業株式会社製の「ＣＲ−５７０」）１３．０重量部、及び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０７重量部を混合して重合性混合物を得た。この重合性混合物において、部分重合体シロップ、ネオペンチルグリコールジメタクリレート及びジシクロペンタニルメタクリレートの各含有割合は、これらの合計１００重量％を基準として、部分重合体シロップ９８．６２重量％、ネオペンチルグリコールジメタクリレート０．２３重量％、ジシクロペンタニルメタクリレート１．１５重量％となる。また、この重合性混合物において、含ハロゲン縮合リン酸エステルの含有量は、部分重合体シロップ、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート及び含ハロゲン縮合リン酸エステルの合計１００重量部を基準として、１３．０重量部となる。
次いで、前記重合性混合物を、２枚のガラス板と塩化ビニル製ガスケットから構成される空隙の間隔が３ｍｍのセルに流し込み、６０℃にて６時間、次いで１００℃にて１時間加熱して重合し、厚さ３ｍｍの板状のメタクリル樹脂組成物を得た。該メタクリル樹脂組成物について、上記の評価を行ったところ、難燃性試験では◎、熱変形温度は８２℃となった。
【００３３】
実施例２
メタクリル酸メチルが重合してなるポリメタクリル酸メチルを含有するメタクリル酸メチル部分重合体シロップ８３．８０重量部（該部分重合体中のポリメタクリル酸メチルの含有割合は、該部分重合体１００重量％を基準として３．５重量％）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート０．２重量部、耐熱性改良単量体としてジシクロペンタニルメタクリレート１．０重量部、連鎖移動剤として１−ドデシルメルカプタン０．０６重量部、含ハロゲン縮合リン酸エステル（大八化学工業株式会社製の「ＣＲ−５７０」）１５．０重量部、及び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０７重量部を混合して重合性混合物を得た。この重合性混合物において、部分重合体シロップ、ネオペンチルグリコールジメタクリレート及びジシクロペンタニルメタクリレートの各含有割合は、これらの合計１００重量％を基準として、部分重合体シロップ９８．５９重量％、ネオペンチルグリコールジメタクリレート０．２４重量％、ジシクロペンタニルメタクリレート１．１８重量％となる。また、この重合性混合物において、含ハロゲン縮合リン酸エステルの含有量は、部分重合体シロップ、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート及び含ハロゲン縮合リン酸エステルの合計１００重量部を基準として、１５．０重量部となる。
次いで、前記重合性混合物を、２枚のガラス板と塩化ビニル製ガスケットから構成される空隙の間隔が３ｍｍのセルに流し込み、６０℃にて６時間、次いで１００℃にて１時間加熱して重合し、厚さ３ｍｍの板状のメタクリル樹脂組成物を得た。該メタクリル樹脂組成物について、上記の評価を行ったところ、難燃性試験では◎、熱変形温度は７３℃となった。
【００３４】
実施例３
メタクリル酸メチルが重合してなるポリメタクリル酸メチルを含有するメタクリル酸メチル部分重合体シロップ８１．８０重量部（該部分重合体中のポリメタクリル酸メチルの含有割合は、該部分重合体１００重量％を基準として３．５重量％）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート０．２重量部、耐熱性改良単量体としてジシクロペンタニルメタクリレート３．０重量部、連鎖移動剤として１−ドデシルメルカプタン０．０６重量部、含ハロゲン縮合リン酸エステル（大八化学工業株式会社製の「ＣＲ−５７０」）１５．０重量部、及び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０７重量部を混合して重合性混合物を得た。この重合性混合物において、部分重合体シロップ、ネオペンチルグリコールジメタクリレート及びジシクロペンタニルメタクリレートの各含有割合は、これらの合計１００重量％を基準として、部分重合体シロップ９６．２４重量％、ネオペンチルグリコールジメタクリレート０．２４重量％、ジシクロペンタニルメタクリレート３．５３重量％となる。また、この重合性混合物において、含ハロゲン縮合リン酸エステルの含有量は、部分重合体シロップ、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート及び含ハロゲン縮合リン酸エステルの合計１００重量部を基準として、１５．０重量部となる。
次いで、前記重合性混合物を、２枚のガラス板と塩化ビニル製ガスケットから構成される空隙の間隔が３ｍｍのセルに流し込み、６０℃にて６時間、次いで１００℃にて１時間加熱して重合し、厚さ３ｍｍの板状のメタクリル樹脂組成物を得た。該メタクリル樹脂組成物について、上記の評価を行ったところ、難燃性試験では◎、熱変形温度は７３℃となった。
【００３５】
実施例４
メタクリル酸メチルが重合してなるポリメタクリル酸メチルを含有するメタクリル酸メチル部分重合体シロップ８４．８０重量部（該部分重合体中のポリメタクリル酸メチルの含有割合は、該部分重合体１００重量％を基準として３．５重量％）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート０．２重量部、耐熱性改良単量体としてＮ−フェニルマレイミド１．０重量部、連鎖移動剤として１−ドデシルメルカプタン０．０６重量部、含ハロゲン縮合リン酸エステル（大八化学工業株式会社製の「ＣＲ−５７０」）１４．０重量部、及び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０７重量部を混合して重合性混合物を得た。この重合性混合物において、部分重合体シロップ、ネオペンチルグリコールジメタクリレート及びＮ−フェニルマレイミドの各含有割合は、これらの合計１００重量％を基準として、部分重合体シロップ９８．６０重量％、ネオペンチルグリコールジメタクリレート０．２３重量％、Ｎ−フェニルマレイミド１．１６重量％となる。また、この重合性混合物において、含ハロゲン縮合リン酸エステルの含有量は、部分重合体シロップ、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド及び含ハロゲン縮合リン酸エステルの合計１００重量部を基準として、１４．０重量部となる。
次いで、前記重合性混合物を、２枚のガラス板と塩化ビニル製ガスケットから構成される空隙の間隔が３ｍｍのセルに流し込み、６０℃にて６時間、次いで１００℃にて１時間加熱して重合し、厚さ３ｍｍの板状のメタクリル樹脂組成物を得た。該メタクリル樹脂組成物について、上記の評価を行ったところ、難燃性試験では○、熱変形温度は８２℃となった。
【００３６】
実施例５
メタクリル酸メチルが重合してなるポリメタクリル酸メチルを含有するメタクリル酸メチル部分重合体シロップ８３．８０重量部（該部分重合体中のポリメタクリル酸メチルの含有割合は、該部分重合体１００重量％を基準として３．５重量％）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート０．２重量部、耐熱性改良単量体としてＮ−フェニルマレイミド１．０重量部、連鎖移動剤として１−ドデシルメルカプタン０．０６重量部、含ハロゲン縮合リン酸エステル（大八化学工業株式会社製の「ＣＲ−５７０」）１５．０重量部、及び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０７重量部を混合して重合性混合物を得た。この重合性混合物において、部分重合体シロップ、ネオペンチルグリコールジメタクリレート及びＮ−フェニルマレイミドの各含有割合は、これらの合計１００重量％を基準として、部分重合体シロップ９８．５９重量％、ネオペンチルグリコールジメタクリレート０．２４重量％、Ｎ−フェニルマレイミド１．１８重量％となる。また、この重合性混合物において、含ハロゲン縮合リン酸エステルの含有量は、部分重合体シロップ、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド及び含ハロゲン縮合リン酸エステルの合計１００重量部を基準として、１５．０重量部となる。
次いで、前記重合性混合物を、２枚のガラス板と塩化ビニル製ガスケットから構成される空隙の間隔が３ｍｍのセルに流し込み、６０℃にて６時間、次いで１００℃にて１時間加熱して重合し、厚さ３ｍｍの板状のメタクリル樹脂組成物を得た。該メタクリル樹脂組成物について、上記の評価を行ったところ、難燃性試験では◎、熱変形温度は７７℃となった。
【００３７】
比較例１
メタクリル酸メチルが重合してなるポリメタクリル酸メチルを含有するメタクリル酸メチル部分重合体シロップ８４．８０重量部（該部分重合体中のポリメタクリル酸メチルの含有割合は、該部分重合体１００重量％を基準として３．５重量％）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート０．２重量部、連鎖移動剤として１−ドデシルメルカプタン０．０６重量部、含ハロゲン縮合リン酸エステル（大八化学工業株式会社製の「ＣＲ−５７０」）１５．０重量部、及び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０７重量部を混合して重合性混合物を得た。なお、この重合性混合物は、耐熱性改良単量体を含有していないものである。
次いで、前記重合性混合物を、２枚のガラス板と塩化ビニル製ガスケットから構成される空隙の間隔が３ｍｍのセルに流し込み、６０℃にて６時間、次いで１００℃にて１時間加熱して重合し、厚さ３ｍｍの板状のメタクリル樹脂組成物を得た。該メタクリル樹脂組成物について、上記の評価を行ったところ、難燃性試験では◎、熱変形温度は７０℃となった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体、分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２個有する多官能単量体及び耐熱性改良単量体が重合してなる重合体Ｘ、並びにハロゲン化リン酸エステルを含有するメタクリル樹脂組成物であって、
メタクリル樹脂組成物中の重合体Ｘ及びハロゲン化リン酸エステルの各含有量が、重合体Ｘ及びハロゲン化リン酸エステルの合計１００重量部を基準として、重合体Ｘ７５．０〜９５．０重量部、ハロゲン化リン酸エステル５．０〜２５．０重量部であり、かつ、
重合体Ｘが、前記単官能単量体、前記多官能単量体及び耐熱性改良単量体の合計１００重量％を基準として前記単官能単量体７９．０〜９９．８重量％、前記多官能単量体０．１〜１．０重量％及び耐熱性改良単量体０．１〜２０．０重量％の割合で重合してなるものであることを特徴とするメタクリル樹脂組成物。
【請求項２】
重合体Ｘが、前記単官能単量体、前記多官能単量体及び耐熱性改良単量体にくわえ、連鎖移動剤が重合されてなるものであり、連鎖移動剤の重合割合が、前記単官能単量体、前記多官能単量体及び耐熱性改良単量体の合計１００重量％を基準として０．０１〜０．５重量％である請求項１記載のメタクリル樹脂組成物。
【請求項３】
連鎖移動剤が、メルカプト基を有する化合物である請求項２記載のメタクリル樹脂組成物。
【請求項４】
耐熱性改良単量体が、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、α−メチルスチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体である請求項１〜３のいずれか記載のメタクリル樹脂組成物。
【請求項５】
前記多官能単量体が、分子内にラジカル重合可能な二重結合を２個有する多官能単量体である請求項１〜４のいずれか記載のメタクリル樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載のメタクリル樹脂組成物からなる難燃板。
【請求項７】
メタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体、分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２個有する多官能単量体、耐熱性改良単量体及びハロゲン化リン酸エステルを含有する重合性混合物を重合反応させるメタクリル樹脂組成物の製造方法であって、
重合性混合物中のハロゲン化リン酸エステルの含有量が、前記単官能単量体、前記多官能単量体、耐熱性改良単量体及びハロゲン化リン酸エステルの合計１００重量部を基準として、５．０〜２５．０重量部であり、かつ、
重合性混合物中の前記単官能単量体、前記多官能単量体及び耐熱性改良単量体の各含有割合が、これらの合計１００重量％を基準として、前記単官能単量体７９．０〜９９．８重量％、前記多官能単量体０．１〜１．０重量％、耐熱性改良単量体０．１〜２０．０重量％であることを特徴とする請求項１記載のメタクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記重合性混合物が、さらに連鎖移動剤を含有し、その含有割合が、前記単官能単量体、前記多官能単量体及び耐熱性改良単量体の合計１００重量％を基準として０．０１〜０．５重量％である請求項７記載のメタクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
メタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体が一部重合してなる部分重合体、分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２個有する多官能単量体、耐熱性改良単量体及びハロゲン化リン酸エステルを含有する重合性混合物を重合反応させるメタクリル樹脂組成物の製造方法であって、
重合性混合物中のハロゲン化リン酸エステルの含有量が、前記部分重合体、前記多官能単量体、耐熱性改良単量体及びハロゲン化リン酸エステルの合計１００重量部を基準として、５．０〜２５．０重量部であり、かつ、
重合性混合物中の前記単官能単量体、前記多官能単量体及び耐熱性改良単量体の各含有割合が、これらの合計１００重量％を基準として、前記単官能単量体７９．０〜９９．８重量％、前記多官能単量体０．１〜１．０重量％、耐熱性改良単量体０．１〜２０．０重量％であることを特徴とする請求項１記載のメタクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記部分重合体中の重合体の含有割合が、該部分重合体１００重量％を基準として１〜１０重量％である請求項９記載のメタクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記重合性混合物が、さらに連鎖移動剤を含有し、その含有割合が、前記部分重合体、前記多官能単量体及び耐熱性改良単量体の合計１００重量％を基準として０．０１〜０．５重量％である請求項９又は１０記載のメタクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
連鎖移動剤が、メルカプト基を有する化合物である請求項８又は１１記載のメタクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
耐熱性改良単量体が、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、α−メチルスチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体である請求項７〜１２のいずれか記載のメタクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記多官能単量体が、分子内にラジカル重合可能な二重結合を２個有する多官能単量体である請求項７〜１３のいずれか記載のメタクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
請求項７〜１４のいずれか記載の方法により製造されたメタクリル樹脂組成物からなる難燃板。
【請求項１】
メタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体、分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２個有する多官能単量体及び耐熱性改良単量体が重合してなる重合体Ｘ、並びにハロゲン化リン酸エステルを含有するメタクリル樹脂組成物であって、
メタクリル樹脂組成物中の重合体Ｘ及びハロゲン化リン酸エステルの各含有量が、重合体Ｘ及びハロゲン化リン酸エステルの合計１００重量部を基準として、重合体Ｘ７５．０〜９５．０重量部、ハロゲン化リン酸エステル５．０〜２５．０重量部であり、かつ、
重合体Ｘが、前記単官能単量体、前記多官能単量体及び耐熱性改良単量体の合計１００重量％を基準として前記単官能単量体７９．０〜９９．８重量％、前記多官能単量体０．１〜１．０重量％及び耐熱性改良単量体０．１〜２０．０重量％の割合で重合してなるものであることを特徴とするメタクリル樹脂組成物。
【請求項２】
重合体Ｘが、前記単官能単量体、前記多官能単量体及び耐熱性改良単量体にくわえ、連鎖移動剤が重合されてなるものであり、連鎖移動剤の重合割合が、前記単官能単量体、前記多官能単量体及び耐熱性改良単量体の合計１００重量％を基準として０．０１〜０．５重量％である請求項１記載のメタクリル樹脂組成物。
【請求項３】
連鎖移動剤が、メルカプト基を有する化合物である請求項２記載のメタクリル樹脂組成物。
【請求項４】
耐熱性改良単量体が、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、α−メチルスチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体である請求項１〜３のいずれか記載のメタクリル樹脂組成物。
【請求項５】
前記多官能単量体が、分子内にラジカル重合可能な二重結合を２個有する多官能単量体である請求項１〜４のいずれか記載のメタクリル樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載のメタクリル樹脂組成物からなる難燃板。
【請求項７】
メタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体、分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２個有する多官能単量体、耐熱性改良単量体及びハロゲン化リン酸エステルを含有する重合性混合物を重合反応させるメタクリル樹脂組成物の製造方法であって、
重合性混合物中のハロゲン化リン酸エステルの含有量が、前記単官能単量体、前記多官能単量体、耐熱性改良単量体及びハロゲン化リン酸エステルの合計１００重量部を基準として、５．０〜２５．０重量部であり、かつ、
重合性混合物中の前記単官能単量体、前記多官能単量体及び耐熱性改良単量体の各含有割合が、これらの合計１００重量％を基準として、前記単官能単量体７９．０〜９９．８重量％、前記多官能単量体０．１〜１．０重量％、耐熱性改良単量体０．１〜２０．０重量％であることを特徴とする請求項１記載のメタクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記重合性混合物が、さらに連鎖移動剤を含有し、その含有割合が、前記単官能単量体、前記多官能単量体及び耐熱性改良単量体の合計１００重量％を基準として０．０１〜０．５重量％である請求項７記載のメタクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
メタクリル酸メチルを主体とする単官能単量体が一部重合してなる部分重合体、分子内にラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２個有する多官能単量体、耐熱性改良単量体及びハロゲン化リン酸エステルを含有する重合性混合物を重合反応させるメタクリル樹脂組成物の製造方法であって、
重合性混合物中のハロゲン化リン酸エステルの含有量が、前記部分重合体、前記多官能単量体、耐熱性改良単量体及びハロゲン化リン酸エステルの合計１００重量部を基準として、５．０〜２５．０重量部であり、かつ、
重合性混合物中の前記単官能単量体、前記多官能単量体及び耐熱性改良単量体の各含有割合が、これらの合計１００重量％を基準として、前記単官能単量体７９．０〜９９．８重量％、前記多官能単量体０．１〜１．０重量％、耐熱性改良単量体０．１〜２０．０重量％であることを特徴とする請求項１記載のメタクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記部分重合体中の重合体の含有割合が、該部分重合体１００重量％を基準として１〜１０重量％である請求項９記載のメタクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記重合性混合物が、さらに連鎖移動剤を含有し、その含有割合が、前記部分重合体、前記多官能単量体及び耐熱性改良単量体の合計１００重量％を基準として０．０１〜０．５重量％である請求項９又は１０記載のメタクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
連鎖移動剤が、メルカプト基を有する化合物である請求項８又は１１記載のメタクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
耐熱性改良単量体が、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、α−メチルスチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体である請求項７〜１２のいずれか記載のメタクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記多官能単量体が、分子内にラジカル重合可能な二重結合を２個有する多官能単量体である請求項７〜１３のいずれか記載のメタクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
請求項７〜１４のいずれか記載の方法により製造されたメタクリル樹脂組成物からなる難燃板。
【公開番号】特開２０１１−４６８３５（Ｐ２０１１−４６８３５Ａ）
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９６５３２（Ｐ２００９−１９６５３２）
【出願日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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