メタリック意匠の多層被覆金属板およびその製造方法
【課題】メタリック意匠でかつ表面に高硬度やその他の機能を付与させるために、メタリック着色層の上層にトップクリア層を多層同時塗布あるいはウェットオンウェットにて積層し、オーブンで同時に乾燥した場合、むらが発生する。このむらを防止し、美麗な外観のメタリック意匠金属板及びその製造方法を提供する。
【解決手段】メタリック着色層１２とトップクリア層１４との間に、バッファ層として、メタリック着色層１２と同一の樹脂系のクリア層１３を挿入した構成とすることで、メタリック着色層１２中のメタリック顔料１５がトップクリア層１４と接触し、両層界面に吸着することが回避され、むらを防止することができる。
【解決手段】メタリック着色層１２とトップクリア層１４との間に、バッファ層として、メタリック着色層１２と同一の樹脂系のクリア層１３を挿入した構成とすることで、メタリック着色層１２中のメタリック顔料１５がトップクリア層１４と接触し、両層界面に吸着することが回避され、むらを防止することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタリック意匠の多層被覆金属板およびその製造方法に関し、特に、ウエットオンウエット法または多層同時被覆法により形成した多層皮膜を同時に乾燥させる場合において、メタリック顔料の塗膜内での特異的な局在化を回避し、良好な意匠外観を担保させた多層被覆金属板、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料の塗布に使用される塗装機（コータ）として、複数のロールを組み合わせたロールコータが広く使用されているが、ロールコータは、基板である金属板にロールを接触させて塗料を塗布するため、ローピングと呼ばれる塗装欠陥が生じやすい。
【０００３】
したがって、近年、非接触で塗装を行うことができるカーテンフローコータも使用されるようになってきている。カーテンフローコータは、カーテン状に塗料を流下させ、その下を一定速度で被塗装物を通過させることで塗料を塗布するものである。カーテンフローコータとしては、オーバーフロー方式、スリット方式、または、近年開発されたローターカーテン方式などの種類がある。これらの非接触式塗布方法では、外観特性に優れた金属板が得られるという利点がある。また、ロールコータを使用して多層の塗膜を形成する場合には、各層を順次乾燥させながら塗膜を塗り重ねているが、カーテンフローコータをタンデムに複数配置することにより、ウエットオンウエットで多層の塗膜を形成することもできる。
【０００４】
さらに、多層の塗膜を同時に塗布する塗装機として、スライドホッパー型カーテンコータがある（例えば、特許文献１を参照）。このスライドホッパー型カーテンコータの塗膜は複数層のカーテンにより得られるため、カーテンの総膜厚が安定する膜厚以上、すなわち、乾燥膜厚で２０μｍ程度であれば、１つの塗膜厚が数μｍの薄膜でも多層同時被覆することが可能であるという優れた性能を有している。
【０００５】
ウエットオンウエット方式または多層同時被覆方式の場合は、塗膜の乾燥を一度で行うことができるので、塗装ラインの建設費を低減させることができるとともに、省エネルギー化により生産性を向上させることができる。
【０００６】
ただし、ウエットオンウエット方式の場合、層間混合の無い（層間の界面の乱れが無い）塗膜を得るためには、下層の塗膜が乾燥、または、ほぼ乾燥した状態で、上層塗料を塗布するのが一般的であった。一方、多層同時被覆方法では、下層を事前に乾燥させることはできないので、完全に液体状の塗料どうしが層状に接することになり、乾燥時に下層の溶剤が表層の塗膜中を通過して物質移動が起こるために、ウェットオンウェット方式よりもさらに両塗膜層間の界面が乱れ層間混合が生じやすい。
【０００７】
多層の皮膜を同時に乾燥する方式には、上述したような問題があり、下記に示すように層間の混合に対する対策が講じられている。
【０００８】
例えば、複数塗装膜の同時塗装に際し、下層の塗料の表面張力より表層の塗料の表面張力を低位に維持することにより、塗膜の平滑性を改善する方法がある（例えば、特許文献１を参照）。塗料の表面張力を上記の如く調整すると、塗料のエネルギーバランスが安定であるため、平滑な塗膜表面を得ることができる。
【０００９】
また、着色ベースコートを塗布した後、クリアートップコートを塗布し、同時に加熱乾燥させても混層の少ない光輝感のある塗膜を得るために、低温での硬化性に優れる活性メチレン系ブロック剤をベースコートに配合する方法がある（例えば、特許文献２を参照）。
【００１０】
【特許文献１】特開平６−１９０３３５号公報
【特許文献２】特開２００４−２５０４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記特許文献１または２に記載されたような混層防止法は、上下塗膜層間の境界の乱れ（いわゆる混層）を防止して、塗膜表面の平滑性や光輝感を向上させることには有効であったが、塗料中の物質が液体状の塗料の中を移動する現象を抑制する効果は無い。
【００１２】
すなわち、ウェット状態の塗料を積層し乾燥させる場合には、塗料の塗布・乾燥の工程で上下塗膜層間に境界の乱れ（いわゆる混層）が起こらなかったとしても、塗料中の成分は塗料の流動性がある間は、塗料の中を拡散し、場合によっては境界層を越えて移動していくものである。この現象により以下のような問題が実際に発生した。
【００１３】
メタリック意匠でかつ表面に耐傷付性や高鮮映性といった機能を付与させるために、次のような多層被覆金属板を設計した。化成処理を施した亜鉛めっき金属板上に、耐食性や塗膜密着性を保持するためのプライマー層、意匠性を示すメタリック層、機能付与を目的とするトップクリアー層を積層した。メタリック層及びトップクリアー層をウエット状態で多層被覆したところ、乾燥開始前から塗布後外観にむらが生じ始め、オーブンにて焼き付け乾燥を行った後には、さらに激しいむらが発生した。
【００１４】
本発明は、上記のような構成の塗膜を有する塗装金属板を、むらのない美麗な外観で提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、むらの発生するメカニズムを調査し、メタリック着色層に含まれるメタリック顔料（フレーク状のコーティングアルミ材料）の一部が同層中を移動し、隣接するトップクリア層との界面に局在化することが原因であることを見出した。そのうえで、この現象を抑制する方法を鋭意検討し、メタリック意匠の多層被覆金属板およびその製造方法に関する本発明を完成するに至った。
【００１６】
本発明のメタリック意匠の多層被覆金属板は、金属板の少なくとも一方の面に、ウエット状態（未乾燥状態）で形成した３つの塗料層を同時に乾燥させて形成した３層の塗膜を有し、表層塗膜が熱硬化型クリア塗膜、表層から２層目の塗膜が表層塗膜と異なる樹脂を主成分とする熱硬化型クリア塗膜、表層から３層目の塗膜が２層目の塗膜と同一組成の塗膜にメタリック顔料及び場合によって少なくとも１種の着色顔料を含有する着色塗膜であることを特徴とする、メタリック意匠の多層被覆金属板である。
【００１７】
ここで、表層の熱硬化型クリア塗膜がレギュラーポリエステル樹脂系クリア塗膜あるいはアクリル樹脂系クリア塗膜、表層から２層目の塗膜が高分子ポリエステル樹脂系クリア塗膜、表層から３層目の塗膜が２層目の塗膜と同一の高分子ポリエステル樹脂系クリア塗膜中にメタリック顔料及び場合によって少なくとも１種の着色顔料を含有する着色塗膜であることが望ましい。「レギュラーポリエステル樹脂」とは、一般には数平均分子量が１０，０００未満のポリエステル樹脂のことであるが、本発明においては、数平均分子量が５，０００未満のポリエステル樹脂をいうものとする。また、本発明において「高分子ポリエステル樹脂」とは、数平均分子量が１０，０００以上のポリエステル樹脂を指すものである。
【００１８】
また、本発明の多層被覆金属板の製造方法は、金属板の少なくとも一方の面に、表層用として熱硬化型クリア塗料を、表層から２層目用として表層用塗料と異なる熱硬化型クリア塗料を、表層から３層目用として２層目と同一の塗料にメタリック顔料及び場合によって少なくとも１種の着色顔料を含有する着色塗料を、ウエット状態で３層目から順次にまたは同時に被覆する多層被覆工程と、これらの３層を同時に乾燥させる乾燥工程とを含むことを特徴とする、多層被覆金属板の製造方法である。
【００１９】
ここで、表層用の熱硬化型クリア塗料がレギュラーポリエステル樹脂系クリア塗料あるいはアクリル樹脂系クリア塗料、表層から２層目用の塗料が高分子ポリエステル樹脂系クリア塗料、表層から３層目用の塗料が２層目と同一の高分子ポリエステル樹脂系クリア塗料中にメタリック顔料及び場合によって少なくとも１種の着色顔料を含有する着色塗料であることが望ましい。
【００２０】
さらに、前記多層被覆工程では、３層の塗料が同時に塗布されることが望ましい。
【００２１】
なお、ウエット状態で順次被覆する方式とは、いわゆるウエットオンウエット方式のことであり、ウエット状態で同時に被覆する方式とは、いわゆる多層同時被覆方式のことである。
【００２２】
むらの発生する機構について考察する。例えば、トップクリア層の樹脂がレギュラーポリエステル樹脂あるいはアクリル樹脂で、メタリック着色塗料の樹脂が高分子ポリエステル樹脂のとき、メタリック着色層中のメタリック顔料（フレーク状のコーティングアルミ材料）がトップクリア層に接すると、メタリック顔料が両層の界面に吸着する。両層の界面がメタリック顔料にとってエネルギー的に安定であるためであると思われる。通常、トップクリア層とメタリック着色層との境界が乱れない（いわゆる混層が生じない）ためには、両層の表面張力の関係がトップクリア層＜メタリック着色層であることが必要である。しかしこの条件を満たしていても、メタリック顔料の界面への吸着は発生する。これは、トップクリア層内に存在する樹脂とメタリック顔料表面とのなじみ性が良いと、メタリック顔料がトップクリア層（正確にはトップクリア層中の樹脂）に触れたとたんに離れられなくなり、両層界面に吸着するものである。メタリック顔料の表面は、レギュラーポリエステル樹脂あるいはアクリル樹脂とのなじみが良いが、メタリック顔料が両層の界面を通過してトップクリア層に完全に移動するだけの駆動力は無いものと推察される。表面張力関係がトップクリア層＜メタリック着色層の関係にあるかぎり、マクロ的には界面に乱れは生じない。塗料内流動によりメタリック顔料は次々に界面付近に移動し、界面に吸着するとそれ以上移動しなくなる。このようにして、メタリック顔料は両層界面に濃縮されていく。メタリック顔料は扁平状であり、扁平面が界面に沿って吸着するので、その部分の光輝感は著しく上昇する。ただし、メタリック顔料の界面への吸着量は部分的に差が出てくるため、むらとなって見える。吸着量の部分的な差が生じる理由については、塗装面の部分によって微妙に膜厚が異なるため、塗料内の流動の程度が部分的に異なることに起因するものと考えている。
【００２３】
以上のように、むらは下層中のメタリック顔料が上層に接触することが原因であるので、むらを抑制するには、メタリック着色層とトップクリア層との間にバッファ層としてクリア層をもう１層挿入すればよい。このバッファ層を構成する樹脂がメタリック着色層と同一であれば、メタリック顔料の吸着は起こらない。
【００２４】
すなわち、３層の塗膜を有するメタリック意匠の多層被覆金属板であって、表層塗膜が熱硬化型クリア塗膜、表層から２層目の塗膜が表層塗膜と異なる樹脂を主成分とする熱硬化型クリア塗膜、表層から３層目の塗膜が２層目の塗膜と同一組成の塗膜にメタリック顔料及び場合によって少なくとも１種の着色顔料を含有する着色塗膜であれば、それはむらのない美麗なメタリック意匠の多層被覆金属板であるといえる。
【００２５】
ここで、表層の熱硬化型クリア塗膜がレギュラーポリエステル樹脂系クリア塗膜あるいはアクリル樹脂系クリア塗膜、表層から２層目の塗膜が高分子ポリエステル樹脂系クリア塗膜、表層から３層目の塗膜が２層目の塗膜と同一の高分子ポリエステル樹脂系クリア塗膜中にメタリック顔料及び場合によって少なくとも１種の着色顔料を含有する着色塗膜であるならば、確実に美麗なメタリック外観を得ることができるので望ましい。
【００２６】
また、表層用として熱硬化型クリア塗料を、表層から２層目用として表層用塗料と異なる熱硬化型クリア塗料を、表層から３層目用として２層目と同一の塗料にメタリック顔料及び場合によって少なくとも１種の着色顔料を含有する着色塗料を、ウエット状態で３層目から順次にまたは同時に被覆し、これらの３層を同時に乾燥させることで、むらのない美麗なメタリック意匠の多層被覆金属板を得ることができる。
【００２７】
ここで、表層用の熱硬化型クリア塗料がレギュラーポリエステル樹脂系クリア塗料あるいはアクリル樹脂系クリア塗料、表層から２層目用の塗料が高分子ポリエステル樹脂系クリア塗料、表層から３層目用の塗料が２層目と同一の高分子ポリエステル樹脂系クリア塗料中にメタリック顔料及び場合によって少なくとも１種の着色顔料を含有する着色塗料であることにより、確実に美麗なメタリック外観を得ることができるので望ましい。
【００２８】
表層のクリア塗料と表層から２層目のクリア塗料で樹脂が異なり、かつ表層から３層目の塗料の樹脂が２層目と同一の樹脂系であることは、例えば以下の方法によって確認することができる。
【００２９】
ウエットオンウエット方式または多層同時被覆方式で塗布した３層の塗料を同時乾燥して３層の塗膜を形成した多層被覆金属板を断面方向にミクロトームにより切断し、その塗膜の断面部分について、走査電子顕微鏡にて、加速電圧１ｋＶ以下の低加速電圧による反射電子像を観察する。各層の顔料を除いた樹脂部分を比較観察することにより、樹脂の種類が異なる場合はもちろん、樹脂系が同一の場合でも分子量の違いまでが区別することができる。
【００３０】
２層目と３層目は樹脂が同じなので、上記の反射電子象の観察による分析で、それらを区別すること及びそれらの界面を検出することはできない。しかし、３層目の塗膜に着色顔料が入っている場合には、２層目と３層目は分析的にも見た目にも区別される。また、３層目に着色顔料が入っていなかったとしても、メタリック顔料が全く存在しない領域が３層目の上層部分に存在するので、マクロ的に見てその上層部分を２層目として判断することができる。
【００３１】
また、多層皮膜が、それぞれの層ごとに塗料の塗布と乾燥を繰り返す逐次塗装で形成したものか、それともウエット状態の３層の塗膜を同時乾燥して形成したものかは、隣り合う層の界面をミクロ観察することにより容易に判定できる。多層皮膜における界面の平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１）が０．３μｍ以上であれば、その多層皮膜は同時乾燥で形成したものである。界面のＲａは、例えば上述の反射電子像観察で測定することができる。
【００３２】
また各層の塗料樹脂系の種類の確認は、例えば、多層被覆金属板を樹脂に埋め込み後研磨し、断面方向から各層を顕微ＦＴ−ＩＲで分析することにより可能である。
【００３３】
上記の多層被覆工程では、３層が同時に被覆（多層同時被覆）されることが好ましい。多層同時被覆方式によれば、ウエットオンウエット方式と異なり、一度に多層の皮膜を被覆することができ、より生産性を向上させることができる。また、多層同時被覆方式によれば、必要に応じて１層あたりの膜厚を薄くすることができるため、経済的であるうえに、トータル膜厚が薄くなることで加工性が向上するメリットもある。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、メタリック着色層の上層に機能付与を目的とするトップクリアー層を有しかつ加工性に優れる多層被覆金属板を、むらのない美麗な外観でかつ高い生産性を以て提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００３６】
図１は本発明の実施形態の例である。この例の多層被覆金属板は、化成処理層１０及び、必要に応じてプライマー層１１を施した金属板９上に、ウェット状態で形成した３つの塗料層を同時に乾燥させて形成した３層の塗膜を有している。着色メタリック層１２とトップクリア層１４との間に、層１２の塗料と同じ樹脂を使用する塗料により形成したバッファ層１３が存在するため、着色メタリック層１２中のメタリック顔料１５がトップクリア層１４の樹脂と接触することが回避され、メタリック顔料１５が両層の界面に吸着することなく、着色メタリック層１２中でランダムな方向を向いている。このため、表層方向から見たときに塗面上の部位によって外観に差が無く、全体的に均一な外観が得られる。すなわち図１の多層被覆金属板では「むら」が発生しない。
【００３７】
一方、図２は従来の実施形態の例である。図２の多層被覆金属板では、着色メタリック層１２とトップクリア層１４が隣り合っているため、着色メタリック層１２中のメタリック顔料１５の一部がトップクリア層１４の樹脂と接触し、エネルギー的に安定な両層の界面に吸着している。界面に吸着したメタリック顔料１６は、界面に沿って同一方向に並び、メタリック顔料の扁平面が表層方向に揃って向き、表層方向から見たときに強い金属調の外観となる。この程度が塗面上の部位によって異なるため、むらとなって見える。
【００３８】
次に、本発明の多層被覆金属板を製造する方法の好適な実施形態として、多層同時被覆方式による多層被覆金属板の製造方法について説明するが、本発明は、この場合に限られず、例えば、ウエットオンウエット方式により多層被覆金属板を製造する場合にも適用することができる。ただし、本実施形態のように多層同時被覆方式による方が、ウエットオンウエット方式と異なり、一度に多層の皮膜を被覆することができ、より生産性を向上させることができる。
【００３９】
本実施形態に係る多層被覆金属板の製造方法は、金属板の少なくとも一方の面に、表層用として熱硬化型クリア塗料を、表層から２層目用として表層用塗料と異なる熱硬化型クリア塗料を、表層から３層目用として２層目と同一の塗料にメタリック顔料及び場合によって少なくとも１種の着色顔料を含有する着色塗料を、ウエット状態で同時に被覆する多層被覆工程と、これらの塗料を同時に乾燥させる乾燥工程とを含む。
【００４０】
上記のように、本実施形態に係る多層被覆工程は、３層の塗料をウエット状態で同時に被覆する方法、すなわち、多層同時被覆法により実施される。かかる多層同時被覆を実施するための装置としては、多層カーテンコータ、例えば、図３に示すようなスライドホッパー型カーテンコータを使用することができる（例えば、特許文献１を参照）。
【００４１】
ここで、図３に基づいて、本実施形態に係る多層被覆金属板の製造に使用するスライドホッパー型多層カーテンコータの構成および動作について説明する。なお、図３は、本実施形態に係る多層被覆金属板の製造方法に使用されるスライドホッパー型多層カーテンコータの概略的な構成を示す斜視図である。
【００４２】
図３に示したように、多層カーテンコータのスライドホッパー１には、スライド傾斜面２が形成されており、このスライド傾斜面２には、３列のスリット状のノズル３が設けられている。各ノズル３には、それぞれに塗料樹脂を供給する塗料供給部４が接続されており、各塗料供給部４は、供給管およびポンプ（何れも図示せず）を介して塗料タンク（図示せず）に接続され、塗料が各塗料供給部４に供給されるようになっている。スライド傾斜面２の唇部２Ａの両端部に接するように、塗膜をガイドするカーテンガイド５が設けられ、唇部２Ａの下方には、余剰の塗料を収容する塗料パン６が設けられている。塗料は、スライドホッパー１のそれぞれの塗料供給部４からスリット状ノズル３を通じて、スライド傾斜面２に、幅方向に均一に供給され、各塗膜がスライド傾斜面２上で積層される。複数の層に積層された塗膜は、スライド傾斜面２上を下方に流動し、スライド傾斜面２の先端部（唇部２Ａ）で塗料パン６に落下する際にカーテンガイド５により拡げられ、塗料カーテン７として幅方向に均一な塗膜の形態で流れる。この塗膜に所定の速度で移動する金属板、例えば鋼帯８を通板させることにより、鋼帯８上に複数層の塗膜を同時に形成することができる。鋼帯８は、コイル状の鋼帯でも、切り板でも可能である。
【００４３】
スライドホッパー１のスライド傾斜面２に設けられるスリット状ノズルの数は特に限定されるものではなく、４個以上でも差し支えない。その場合は３個のスリットのみを使用し、残りのスリットは使用しなくてもよいし、また、１層分の塗料として同一塗料を隣接する２個のスリットを同時に使用して積層してもよい。
【００４４】
本法では、塗装を金属板と非接触で行うため、ロールコータで生じるようなローピングが発生することがない。
【００４５】
本実施形態において形成する表層から３層目の塗膜は、２層目の塗膜と同一組成の塗膜にメタリック顔料及び場合によって少なくとも１種の着色顔料を含有する熱硬化型の着色塗膜である。この層の樹脂は、高分子ポリエステル樹脂であることが望ましい。これは、高分子ポリエステル樹脂は加工性に優れ、塗装金属板を成型したときに亀裂や剥離が発生しにくいことに加え、耐薬品性等の他の性能とのバランスも良好であることによる。また、下層に高分子ポリエステル樹脂塗料層を設けることにより、上層に高硬度の塗膜を積層した場合でも比較的加工性を良好に維持することができる。３層目の塗膜を構成する高分子ポリエステル樹脂は、市販されている一般的なものでよいが、良好な加工性を確保するためには、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５℃〜５０℃でかつ数平均分子量が８０００以上であることが望ましい。Ｔｇが５℃未満では、塗膜の硬度が低すぎて加工による塗膜剥離が発生しやすくなる可能性がある。また、Ｔｇが５０℃超あるいは数平均分子量が８０００未満では、塗膜の加工性が低下し、本発明の多層被覆金属板を特にプレコート金属板として使用する場合に、その加工に耐えられない可能性がある。３層目の塗膜を形成する高分子ポリエステル樹脂塗料としては、例えば、東洋紡（株）の「バイロン」シリーズが挙げられる。
【００４６】
３層目の塗膜は、メタリック顔料及び、場合によって少なくとも１種の着色顔料を含有する。少なくとも１種の着色顔料としては、一般的な塗料に使用される任意のものが使用できるが、メタリック感が隠蔽されるほどの着色を行うことは避けるべきである。メタリック顔料は、フレーク状のアルミ片であり、各種の製品が存在するが、一般的に自動車や家電製品等用の塗装金属板に使用されるものは、樹脂を被覆したもの（コーティングアルミ）である。例えば、昭和アルミパウダー（株）社製の「ＥＡ」「ＥＢ」「ＥＣ」「ＥＤ」「ＥＲ」シリーズ等が挙げられる。樹脂被覆のないアルミを使用すると耐酸性あるいは耐アルカリ性に劣り、薬品による塗膜の変色が激しく使用に耐えない。この塗膜層の膜厚は、所定のメタリック感が発現でき、かつ加工性を担保できる膜厚であれば任意であるが、乾燥膜厚にして概ね１μｍから６０μｍ程度が好ましい。より好ましい膜厚は５μｍから３０μｍであり、最も好ましくは５μｍから２０μｍである。膜厚が薄すぎるとメタリック感が失われ、厚すぎると加工性の低下やワキの発生が起こる。ワキとは、ウェット塗膜を加熱乾燥する時に、揮発する溶剤の気泡が乾燥後の塗膜中に残留する塗装欠陥のことであり、一度に乾燥する膜厚が厚い場合や、乾燥速度が速い場合などに発生しやすい。
【００４７】
表層から２層目の塗膜は、熱硬化型クリア塗膜であって、着色顔料以外の組成が３層目のメタリック着色層と同一である。このような層を設置することにより、メタリック顔料がトップクリア層の樹脂と接触しメタリック顔料が両層の界面に吸着することを回避できるため、むらの防止に効果がある。この層の膜厚は、３層がウェット状態で積層されてからオーブンで加熱乾燥されるまでの間に、下層のメタリック顔料が中層のクリア層（すなわち本層）中を通過・拡散して上層の樹脂に接触するに至らないだけの膜厚であれば任意であるが、乾燥膜厚にして概ね１μｍから１５μｍ程度が好ましい。より好ましい膜厚は１μｍから１０μｍであり、最も好ましくは１μｍから５μｍである。膜厚が薄すぎると上述のバッファ効果が十分でないためにむらが発生し、厚すぎると加工性の低下やワキの発生が起こる。
【００４８】
表層の塗膜は熱硬化型クリア塗膜であり、高硬度を確保すると同時に各種の機能付与を目的とするものである。例えば、付与する機能としては、高鮮映性、耐傷付き性、耐汚染性、親水性、撥水性等が挙げられる。塗料を構成する樹脂種類としては任意のもので構わないが、高硬度を発現しやすいレギュラーポリエステル樹脂系あるいはアクリル樹脂系が望ましく、これらの樹脂塗料に各種の機能性添加剤を添加した塗料を表層に積層し、硬化させる。
【００４９】
表層の塗膜を構成するレギュラーポリエステル樹脂及びアクリル樹脂は、市販されている一般的なものでよいが、高硬度とプレコート金属板としての加工性を両立させるためには、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃〜１００℃であることが望ましい。Ｔｇが３０℃未満では、十分な硬度が確保できない可能性が高い。レギュラーポリエステル樹脂の数平均分子量が５，０００以上の場合も同様である。また、Ｔｇが１００℃超では、いかに着色メタリック層に加工性の良好な樹脂を使用しても、軽度な加工で塗膜に亀裂が生じ、プレコート金属板としての加工性に耐えられない。アクリル樹脂については、分子量を問わず、広範囲のものを使用可能であり、下記の実施例では数平均分子量が１７，０００のものを使用した。
【００５０】
表層の膜厚は、要求される機能が発現できる膜厚であれば任意であるが、乾燥膜厚にして概ね０．３μｍから１５μｍ程度が好ましい。より好ましい膜厚は０．５μｍから１０μｍであり、最も好ましくは５μｍ程度である。膜厚が薄すぎると十分な硬度が得られず、厚すぎると加工性の低下やワキの発生が起こる。この層の塗料に使用する溶剤には、可能な限り、沸点の低い溶剤を添加しないことが望ましい。特に沸点が１２０℃以下の溶剤、例えばブチルアルコールやプロピルアルコール等を添加すると、ウェット塗料表面からの溶剤揮発が激しくなり、塗料表面の温度が低下し塗料中に温度差が生ずることで対流が発生し、この対流が下層塗料内にも影響を及ぼし、メタリック顔料の塗料内拡散のドライビングフォースとなり、むらの発生を助長する方向に働く。
【００５１】
なお、以上の３層の塗料には、主樹脂、炭化水素系の溶剤とともに、硬化剤が含有されていることが必須である。このような硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂またはブロック化ポリイソシアネートなどを使用することができる。
【００５２】
アミノ樹脂硬化剤としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、スピログアナミン樹脂等を挙げることができるが、メラミン樹脂が好ましく、さらに、メチルエーテル化メラミン樹脂、または、メチルエーテル化メラミン樹脂とブチルエーテル化メラミン樹脂との混合物であることが特に好ましい。上記メチルエーテル化メラミン樹脂と混合して使用するブチルエーテル化メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの付加反応生成物（単量体又は多量体）であるメチロール化メラミン樹脂中のメチロール基の一部または全部をｎ−ブチルアルコールまたはイソブチルアルコールでエーテル化したものである。
【００５３】
上記メチルエーテル化メラミン樹脂としては、例えば、サイメル３０３、同３２５、同３２７、同３５０、同７３０、同７３６、同７３８（いずれも三井サイテック社製）、メラン５２２、同５２３（いずれも日立化成社製）、ニカラックＭＳ００１、同ＭＸ６５０（いずれも三和ケミカル社製）、スミマールＭ−５５（住友化学社製）、レジミン７４０、同７４７（いずれもモンサント社製）などを挙げることができる。
【００５４】
また、上記ブチルエーテル化メラミン樹脂としては、例えば、ユーバン２０ＳＥ、同２８ＳＥ（いずれも三井化学社製）、スーパーベッカミンＪ−８２０−６０、同Ｌ−１１７−６０、同Ｌ−１０９−６５、同Ｇ−８２１−６０、同４７−５０８−６０、同Ｌ−１１８−６０（いずれも大日本インキ化学工業社製）などを挙げることができる。
【００５５】
上記アミノ樹脂の添加量は、主樹脂１００質量部に対して、０．５〜５０質量部であることが好ましい。０．５質量部未満の場合には、硬化性が不充分で、塗膜の耐食性、耐溶剤性を満足しないため、好ましくない。一方、５０質量部を超える場合には、硬化剤どうしの反応が起こり、充分な成形加工性を発揮できないため、好ましくない。アミノ樹脂のより好ましい添加量は、主樹脂１００質量部に対して、１０〜３０質量部であり、最も好ましくは１５〜２５質量部である。
【００５６】
メチルエーテル化メラミン樹脂又はこの樹脂と前記アミノ樹脂との混合物を使用する場合には、硬化触媒を併用して、硬化反応を促進させることが好ましい。
【００５７】
このような硬化触媒としては、強酸、強酸の中和物などがあり、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等の強酸であるスルホン酸化合物、これらのスルホン酸化合物のアミン中和物等を挙げることができる。これらのうち、塗料の安定性、反応促進効果、得られる塗膜の物性等の面から、ｐ−トルエンスルホン酸のアミン中和物と、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和物とのうちのいずれか一方又は双方を用いることが好ましい。
【００５８】
硬化触媒の使用量は、主成分である樹脂（レギュラーポリエステル樹脂、高分子ポリエステル樹脂、あるいはアクリル樹脂）と硬化剤の合計１００質量部に対して、酸化合物の量に換算した値として、０．１〜３．０質量部であることが好ましい。
【００５９】
上記ブロック化ポリイソシアネートとしては、ポリイソシアネートの遊離イソシアネート基を、フェノール、クレゾール、芳香族第二アミン、第三級アルコール、ラクタム、オキシム等のブロック剤で、ブロック化させた化合物が好ましい。特に、非黄変性のヘキサメチレンジイソシアネートおよびその誘導体、トリレンジイソシアネートおよびその誘導体、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその誘導体、キシリレンジイソシアネートおよびその誘導体、イソホロンジイソシアネートおよびその誘導体、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよびその誘導体等のブロック化ポリイソシアネートが好ましい。
【００６０】
さらに、スミジュール（住友バイエルウレタン社登録商標）、デスモジュール（住友バイエルウレタン社登録商標）、コロネート（日本ポリウレタン社登録商標）等の市販のイソシアネート化合物も使用できる。
【００６１】
硬化剤として用いるイソシアネート化合物は、イソシアネート化合物のイソシアネート基と主成分である樹脂（レギュラーポリエステル樹脂、高分子ポリエステル樹脂、あるいはアクリル樹脂）の水酸基との比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．７５〜１．２５（質量比）の割合で配合するのがよい。好ましくは０．８５〜１．１５である。（ＮＣＯ／ＯＨ）の配合比が０．７５より小さい場合には、塗膜の硬化が不充分であり、期待される塗膜の硬度および強度が得られにくいため、好ましくない。一方、（ＮＣＯ／ＯＨ）の配合比が１．２５より大きい場合には、過剰のイソシアネート基どうし、またはウレタン結合との副反応が生じて、塗膜の加工性が低下する傾向にあるため、好ましくない。
【００６２】
上記３層の皮膜中には、必要に応じて、ブロック剤を添加してもよい。このようなブロック剤としては特に限定はされないが、例えば、トリエチルアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール、デシルアミンなどが挙げられる。
【００６３】
また、必要に応じて皮膜中にワックス等を添加させることが可能である。特に表層のクリア層への添加が効果的である。このようなワックスとしては、一般に公知のワックス、例えば、ポリ四フッ化エチレンや、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系、天然パラフィン、合成パラフィン等の炭化水素系、ステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド等の脂肪酸アマイド系、脂肪酸の低級アルコール、硬化ひまし油等のエステル系、アセチルアルコール、ステアリルアルコール等のアルコール系、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス等を挙げることができる。このうち、エステル系のワックスは、他のものに比べて、皮膜の動摩擦係数がより大きく低下するため、特に好適である。ワックスの添加量は、特に限定はされないが、結合剤となる樹脂（レギュラーポリエステル樹脂、高分子ポリエステル樹脂、あるいはアクリル樹脂）及び硬化剤の合計１００質量部に対して、０．５〜１５質量部、好ましくは１．０〜１０質量部が適当である。０．５質量部未満であると、皮膜の動摩擦係数が０．１５超になることがあり、一方、１５質量部超であると、塗装時にはじきと呼ばれる塗装欠陥が生じることがあるため、好ましくない。
【００６４】
さらに、皮膜中に必要に応じて、沈殿防止剤や分散剤等の一般に公知の添加剤を添加しても良い。
【００６５】
メタリック着色層の皮膜中には、必要に応じて、着色顔料、体質顔料、無機防錆顔料などを併用して添加することができる。着色顔料としては、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4）等の無機顔料や、有機顔料等の一般に公知の着色顔料を挙げることができる。体質顔料も一般に公知のものを使用することができる。無機防錆顔料としては、ストロンチウムクロメート、カルシウムクロメート等の一般に公知のクロム系防錆顔料や、ノンクロメート系防錆顔料として、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、亜リン酸アルミニウム、モリブデン酸、カルシウムシリケート、アルミニウム粉末、亜鉛粉末の他、亜リン酸カリウム、亜リン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、リン酸亜鉛アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム、ハイドロカルマイト等の防錆顔料が代表的なものとして挙げられ、これらは一種または二種以上の混合物として用いられる。ノンクロメート防錆顔料を使用すると、環境負荷が小さくなるため、特に好ましい。
【００６６】
上記無機防錆顔料は、樹脂（レギュラーポリエステル樹脂、高分子ポリエステル樹脂、あるいはアクリル樹脂）及び硬化剤の合計１００質量部に対して、５〜８０質量部、好ましくは１０〜６０質量部添加する。５質量部未満では、防錆性が不充分となりやすく、一方、８０質量部を超えると、塗料の安定性が悪くなる傾向にあるため、好ましくない。なお、無機防錆顔料の代わりに有機系防錆剤を使用すること、あるいは無機防錆顔料と有機系防錆剤を併用することも可能である。
【００６７】
上述の３層を、ウエット状態で３層目から順次にまたは同時に被覆し、次いで同時に加熱乾燥させる。ここで、加熱は、例えば、熱風オーブン、遠赤外線オーブン、近赤外線オーブン、直火型オーブン、誘導加熱型オーブン等の一般に公知のオーブン内で焼き付けることにより、行うことができる。
【００６８】
上述の３層のさらに下層に、主に防錆性や塗装密着性を目的とするプライマー層を設けても良い。プライマー層の塗料は、主樹脂としてレギュラーポリエステル系あるいは高分子ポリエステル系樹脂、炭化水素系の溶剤、及び硬化剤からなるものである。主樹脂のレギュラーポリエステル系あるいは高分子ポリエステル系樹脂は、プライマー層の上に位置する３層用の材料として先に説明したものと同じでよい。硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂またはブロック化ポリイソシアネートなどを使用することができる。
【００６９】
プライマー層の塗料のアミノ樹脂硬化剤としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、スピログアナミン樹脂等を挙げることができるが、メラミン樹脂が好ましく、さらに、メチルエーテル化メラミン樹脂、または、メチルエーテル化メラミン樹脂とブチルエーテル化メラミン樹脂との混合物であることが特に好ましい。上記メチルエーテル化メラミン樹脂と混合して使用するブチルエーテル化メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの付加反応生成物（単量体又は多量体）であるメチロール化メラミン樹脂中のメチロール基の一部または全部をｎ−ブチルアルコールまたはイソブチルアルコールでエーテル化したものである。
【００７０】
上記メチルエーテル化メラミン樹脂としては、例えば、サイメル３０３、同３２５、同３２７、同３５０、同７３０、同７３６、同７３８（いずれも三井サイテック社製）、メラン５２２、同５２３（いずれも日立化成社製）、ニカラックＭＳ００１、同ＭＸ６５０（いずれも三和ケミカル社製）、スミマールＭ−５５（住友化学社製）、レジミン７４０、同７４７（いずれもモンサント社製）などを挙げることができる。
【００７１】
上記ブチルエーテル化メラミン樹脂としては、例えば、ユーバン２０ＳＥ、同２８ＳＥ（いずれも三井化学社製）、スーパーベッカミンＪ−８２０−６０、同Ｌ−１１７−６０、同Ｌ−１０９−６５、同Ｇ−８２１−６０、同４７−５０８−６０、同Ｌ−１１８−６０（いずれも大日本インキ化学工業社製）などを挙げることができる。
【００７２】
上記アミノ樹脂の添加量は、主樹脂１００質量部に対して、０．５〜５０質量部であることが好ましい。０．５質量部未満の場合には、硬化性が不充分で、塗膜の耐食性、耐溶剤性を満足しないため、好ましくない。一方、５０質量部を超える場合には、硬化剤どうしの反応が起こり、充分な成形加工性を発揮できないため、好ましくない。アミノ樹脂のより好ましい添加量は、主樹脂１００質量部に対して、１０〜３０質量部であり、最も好ましくは１５〜２５質量部である。
【００７３】
メチルエーテル化メラミン樹脂又はこの樹脂と前記他のアミノ樹脂との混合物を使用する場合には、硬化触媒を併用して、硬化反応を促進させることが好ましい。
【００７４】
このような硬化触媒としては、強酸、強酸の中和物などがあり、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等の強酸であるスルホン酸化合物、これらのスルホン酸化合物のアミン中和物等を挙げることができる。これらのうち、塗料の安定性、反応促進効果、得られる塗膜の物性等の面から、ｐ−トルエンスルホン酸のアミン中和物と、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和物とのうちのいずれか一方又は双方を用いることが好ましい。
【００７５】
硬化触媒の使用量は、主成分であるポリエステル樹脂と硬化剤の合計１００質量部に対して、酸化合物の量に換算した値として、０．１〜３．０質量部であることが好ましい。
【００７６】
上記ブロック化ポリイソシアネートとしては、ポリイソシアネートの遊離イソシアネート基を、フェノール、クレゾール、芳香族第二アミン、第三級アルコール、ラクタム、オキシム等のブロック剤で、ブロック化させた化合物が好ましい。特に、非黄変性のヘキサメチレンジイソシアネートおよびその誘導体、トリレンジイソシアネートおよびその誘導体、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその誘導体、キシリレンジイソシアネートおよびその誘導体、イソホロンジイソシアネートおよびその誘導体、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよびその誘導体等のブロック化ポリイソシアネートが好ましい。
【００７７】
さらに、スミジュール（住友バイエルウレタン社登録商標）、デスモジューズ（住友バイエルウレタン社登録商標）、コロネート（日本ポリウレタン社登録商標）等の市販のイソシアネート化合物も使用できる。
【００７８】
硬化剤として用いるイソシアネート化合物は、イソシアネート化合物のイソシアネート基と主樹脂の水酸基との比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．７５〜１．２５（質量比）の割合で配合するのがよい。好ましくは０．８５〜１．１５である。（ＮＣＯ／ＯＨ）の配合比が０．７５より小さい場合には、塗膜の硬化が不充分であり、期待される塗膜の硬度および強度が得られにくいため、好ましくない。一方、（ＮＣＯ／ＯＨ）の配合比が１．２５より大きい場合には、過剰のイソシアネート基どうし、またはウレタン結合との副反応が生じて、塗膜の加工性が低下する傾向にあるため、好ましくない。
【００７９】
プライマー層の皮膜中には、必要に応じて、着色顔料、体質顔料、無機防錆顔料などを併用して添加することができる。着色顔料としては、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4）等の無機顔料や、有機顔料等の一般に公知の着色顔料を挙げることができる。体質顔料も一般に公知のものを使用することができる。無機防錆顔料としては、ストロンチウムクロメート、カルシウムクロメート等の一般に公知のクロム系防錆顔料や、ノンクロメート系防錆顔料として、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、亜リン酸アルミニウム、モリブデン酸、カルシウムシリケート、アルミニウム粉末、亜鉛粉末の他、亜リン酸カリウム、亜リン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、リン酸亜鉛アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム、ハイドロカルマイト等の防錆顔料が代表的なものとして挙げられ、これらは１種または２種以上の混合物として用いられる。ノンクロメート防錆顔料を使用すると、環境負荷が小さくなるため、特に好ましい。
【００８０】
上記無機防錆顔料は、樹脂（及び硬化剤）１００質量部に対して、５〜８０質量部、好ましくは１０〜６０質量部添加する。５質量部未満では、防錆性が不充分となりやすく、一方、８０質量部を超えると、塗料の安定性が悪くなる傾向にあるため、好ましくない。なお、無機防錆顔料の代わりに有機系防錆剤を使用すること、あるいは無機防錆顔料と有機系防錆剤を併用することも可能である。
【００８１】
有機防錆剤の例としては、金属材の表面を不動態化し、電位を均一にする作用のある導電性ポリアニリン、皮膜と金属材との密着性を強固にする作用のある２−ベンゾチアゾチオコハク酸や、ジフェニルチオカルバゾン、Ｎ、Ｎ−ジフェニルエチレンジアミン、Ｓ−ジフェニルカルバジド、フェノシアゾリン等が代表的なものとして挙げられる。これら有機防錆剤の添加量は、有機樹脂（及び硬化剤）１００質量部に対して、０質量部超４０質量部以下、好ましくは２質量部以上３０質量部以下である。
【００８２】
また、プライマー塗料中には、必要に応じて、沈殿防止剤や分散剤等の一般に公知の添加剤を添加しても良い。
【００８３】
本実施形態に係る多層被覆金属板の基板として用いる金属板は、一般に公知の金属板、例えば、ステンレス鋼板、鋼板、アルミ板、アルミ合金板等であることができる。このうち、金属板が、亜鉛めっき鋼板、アルミめっき鋼板、亜鉛系合金めっき鋼板、錫系合金めっき鋼板のいずれかである場合には、加工部端面の耐食性により効果的であるため、特に好適である。
【００８４】
上記亜鉛めっき鋼板としては、溶融亜鉛めっき鋼板（例えば、新日本製鐵社製「シルバージンク」）や電気亜鉛めっき鋼板（例えば、新日本製鐵社製「ジンコート」）等が挙げられる。また、上記アルミめっき鋼板としては、溶融アルミめっき鋼板（例えば、新日本製鐵社製「アルシート」）等が挙げられる。また、亜鉛系合金めっき鋼板としては、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（例えば、新日本製鐵社製「スーパーアロイ」）、５％アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板（例えば、新日本製鐵社製「スーパージンク」）、５５％アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板（例えば、新日本製鐵社製「ガルバリウム」）、アルミニウム−マグネシウム−亜鉛合金めっき鋼板（例えば、新日本製鐵社製「スーパーダイマ」や日新製鋼社製「ＺＡＭ」）等が挙げられる。錫系合金めっき鋼板としては、亜鉛−錫合金めっき鋼板（例えば、新日本製鐵社製「エココートＴ」）等が挙げられる。
【００８５】
なお、本実施形態に係る多層被覆金属板には、皮膜層を被覆する前に密着性を上げるために、金属板上に化成処理を施すことが好ましい。化成処理は、一般に公知のもの、例えば、塗布クロメート処理、電解クロメート処理、リン酸処理、ジルコニア系処理を使用することができる。また、近年、６価クロムを含有しないノンクロメート処理も開発されているが、これらのノンクロメート前処理を用いると、環境への負荷が低減されるためより好ましい。化成処理液の塗布方法としては、浸漬塗布、ロールコータ塗装、リンガーロール塗装、刷毛塗り、スプレー塗装、等の一般に公知の塗布方法を用いることができる。さらに、塗布した後は、必要に応じて、強制乾燥や焼付をおこなっても良い。
【実施例】
【００８６】
実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例にのみ限定されるものではない。
【００８７】
実施例及び比較例に使用した金属板は以下の通りである。
ＧＩ：溶融亜鉛めっき鋼板（Ｚｎ付着量：片面６０ｇ／ｍ2、板厚０．６ｍｍ）
ＥＧ：電気亜鉛めっき鋼板（Ｚｎ付着量：片面２０ｇ／ｍ2、板厚０．６ｍｍ）
ＳＤ：Ａｌ−Ｍｇ−Ｚｎ合金めっき鋼板（複合めっき鋼板（新日本製鐵社製「スーパーダイマ」）、めっき付着量：片面６０ｇ／ｍ2、板厚０．８ｍｍ）
【００８８】
実施例及び比較例での化成処理は、以下のように行った。
（ａ）非クロメート処理
日本パーカライジング社製処理剤ＣＴ−Ｅ３００Ｎを原板表面にバーコートにて塗布し、熱風オーブンで到達板温（ＰＭＴ）１２０℃で乾燥させた。付着量は１００ｍｇ／ｍ2とした。
（ｂ）クロメート処理
日本パーカライジング社製処理剤ＺＭ−１３００を原板表面にバーコートにて塗布し、熱風オーブンでＰＭＴ１２０℃で乾燥させた。付着量は３０ｍｇ／ｍ2とした。
【００８９】
実施例及び比較例でのプライマーは、以下の条件にて塗装した。
（ａ）非クロメートプライマー
日本ファインコーティングス社製プライマー塗料ＦＬＣ６００（ノンクロメート）を、化成処理を施した原板表面にバーコートにて塗布し、熱風オーブンでＰＭＴ２１５℃で乾燥させた。付着膜厚は５μｍとした。
（ｂ）クロメートプライマー
日本ファインコーティングス社製プライマー塗料ＦＬＣ６９０を、化成処理を施した原板表面にバーコートにて塗布し、熱風オーブンでＰＭＴ２１５℃で乾燥させた。付着膜厚は５μｍとした。
【００９０】
各実施例と比較例で使用した金属板（原板）と、それらに施した化成処理、プライマー塗装の条件を、表１に要約して示す。
【００９１】
実施例及び比較例に使用した塗料（プライマーを除く）は以下の通りである。
塗料１：樹脂系Ａ、メタリックＡ
塗料２：樹脂系Ａ、メタリックＡ、黒色顔料（カーボンブラック）
塗料３：樹脂系Ａ、メタリックＢ
塗料４：樹脂系Ｂ、メタリックＡ
塗料５：樹脂系Ａ
塗料６：樹脂系Ｂ
塗料７：樹脂系Ｃ
塗料８：樹脂系Ｄ
【００９２】
塗料１〜４は、メタリック顔料を添加した塗料である。このうち塗料２は、さらに着色顔料で着色した着色メタリック塗料である。
塗料５〜８は、顔料を添加していないクリア塗料である。
【００９３】
次に、これらの塗料を構成するバインダー及び顔料について説明する。
樹脂系Ａは、樹脂Ｔｇ５℃、数平均分子量１５０００の高分子ポリエステル樹脂を主樹脂とし、硬化剤としてメチルエーテル化メラミン樹脂、硬化触媒としてトリエチルアミンブロックのドデシルベンゼンスルホン酸を添加した高加工型塗料である。
樹脂系Ｂは、樹脂Ｔｇ２５℃、数平均分子量１２０００の高分子ポリエステル樹脂を主樹脂とし、硬化剤としてメチルエーテル化メラミン樹脂及びブチルエーテル化メラミン樹脂、硬化触媒としてトリエチルアミンブロックのドデシルベンゼンスルホン酸を添加した中加工型塗料である。
樹脂系Ｃは、樹脂Ｔｇ４５℃、数平均分子量４０００のレギュラーポリエステル樹脂を主樹脂とし、硬化剤としてブチルエーテル化メラミン樹脂を添加した高硬度型塗料である。
樹脂系Ｄは、樹脂Ｔｇ７０℃、数平均分子量１７０００のアクリル樹脂を主樹脂とし、硬化剤としてメチルエーテル化メラミン樹脂及びブチルエーテル化メラミン樹脂、硬化触媒としてトリエチルアミンブロックのドデシルベンゼンスルホン酸をを添加した高硬度型塗料である。
【００９４】
メタリックＡは、平均粒径２０μｍのノンリーフィングタイプの樹脂コーティングアルミである。
メタリックＢは、平均粒径２０μｍのノンリーフィングタイプの樹脂コーティングアルミであり、コーティング樹脂が耐薬品性向上タイプのものである。
【００９５】
実施例１〜２１、及び比較例１〜１８については、以上の塗料１〜８を、スライドホッパー型カーテンコータを用いて、表２に示す構成で同時塗布し、熱風併用型の高周波誘導加熱オーブンにて、ＰＭＴ２３０℃、焼き付け時間４５秒にて加熱・乾燥させた。
【００９６】
実施例２２及び比較例１９については、各層塗料をそれぞれ単層で順次カーテン塗布することによりウェットオンウェット塗布し、熱風併用型の高周波誘導加熱オーブンにて、ＰＭＴ２３０℃、焼き付け時間４５秒にて加熱・乾燥させた。
【００９７】
以上の方法にて作製した実施例及び比較例のサンプルについて、以下のような評価を行った。
【００９８】
（１）むらの発生有無
目視にて、塗膜の外観にむらの発生があるかどうかを確認した。
（２）硬度
ＪＩＳ Ｇ ３３１２の１３−２−３に従い、鉛筆硬度を測定した。
（３）加工性
ＪＩＳ Ｇ ３３１２の１３−２−２に準じ、Ｔ曲げ加工試験を行った。各サンプルと同一厚さの鋼板を挟んでＴ曲げを行い、その際に挟む鋼板の枚数を０から順次増やし、目視で亀裂が無く、かつセロハン（登録商標）テープによるテーピングで塗膜の剥離が発生しない限界の加工度（枚数Ｔ）により評価した。
（４）ワキ
目視により、ワキの有無を判定した。
【００９９】
これらの評価の結果を表３に示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
実施例１〜２１は、いずれも本発明の条件を満たしているので、むらのない美麗なメタリック外観を有しており、かつ表層に高硬度のクリア樹脂が存在することによる硬度の向上も顕著である。
【０１０４】
これらのうち、実施例３は、メタリック着色層の膜厚が薄いため、メタリック感が若干少ない外観となっている。逆に実施例４及び５は、メタリック着色層の膜厚が厚く、同時塗装のトータル膜厚が厚いため、ワキの発生が見られる。メタリック着色層の膜厚だけでなく、中上層の膜厚が厚い場合でもトータル膜厚が厚くなると、実施例８及び１２のようにワキの発生が見られる。実施例４、５、８、１２のように、むらのない美麗なメタリック外観が得られるものの、膜厚が厚いために、程度の差はあれワキが発生する場合は、塗膜乾燥時の昇温スピードを遅くするなどの措置を講じることにより、むらがなく、かつワキのない多層被覆金属板を得ることが可能である。
【０１０５】
実施例９及び１０では、表層クリアの膜厚が薄いので硬度が低下する傾向が見られる。逆に、実施例１１及び１２では、表層クリアの膜厚が厚いので硬度が上昇しているが、加工性は低下傾向にある。
【０１０６】
実施例１３では、メタリック着色層に着色した塗料２を使用しているが、非着色の塗料１を使用した実施例１と変わることのないパフォーマンスを示している。
実施例１４では、メタリック顔料を変更した塗料３を使用しているが、これも実施例１と変わることのないパフォーマンスを示している。
【０１０７】
実施例１５及び１７では、中下層に塗料６を、実施例１６及び１７では、表層に塗料８を使用しているため、それぞれ比較的硬度が増す一方、加工性が低下する傾向が見られる。
【０１０８】
一方、比較例１〜５は、プライマーより上の層については、メタリック着色層単層の塗膜構成となっている。単層構成ゆえに、むらの発生は見られないが、高硬度の表層皮膜が存在しないために硬度が不足しており、また、他の機能を付与することもできない。
【０１０９】
比較例６〜１０は、バッファ層の無い構成になっている。加工性、硬度、ワキについては、それぞれ対応する実施例１、１３、１４、１５、及び１６と同一のパフォーマンスを示しているが、むらが発生してしまっている。
【０１１０】
比較例１１〜１４については、３層同時塗装ではあるが、メタリック顔料が樹脂系Ｃあるいは樹脂系Ｄと接触しないという条件を満たしておらず、いずれもむらが発生している。
【０１１１】
実施例１８〜２１及び比較例１５〜１８を、実施例１及び比較例６と比較すると、本発明は原板の種類、化成処理の種類、プライマー層の有無、プライマー塗料の種類に影響されないことがわかる。
【０１１２】
実施例２２及び比較例１９は、ウェットオンウェットによる塗布の例である。この場合も発生する現象はスライドホッパー型カーテンコーターによる多層同時塗布の場合と同様であり、バッファ層の存在でむらの解消ができている。ただし、各層を単層でカーテン塗布する場合の膜厚には限界があり、単層での膜厚を１０μｍ未満にすることができないため、トータル膜厚が厚くならざるをえない。よって、塗料コストが上がるだけでなく、加工性の低下、ワキの発生なども起こっている。
【０１１３】
以上説明したように、多層同時被覆またはウエットオンウエットで形成した３層の塗膜を有する本発明のメタリック意匠の多層被覆金属板においては、メタリック着色層と機能性付与のためのトップクリア層との間に適切なバッファ層が介在している構成とすることで、むらのない美麗なメタリック外観を発現することができる。
【０１１４】
以上、本発明の実施形態、実施例について説明したが、本発明はそれらに限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範囲内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明は、各種の家電製品、自動車、建材等に使用される、多層被覆金属板およびその製造方法に適用可能であり、特に、ウエットオンウエット法または多層同時被覆法により塗膜を形成し乾燥させる際に発生するむらを抑制した、高硬度、機能付与型トップクリア層を有するメタリック調の多層被覆金属板、およびその製造方法に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明の一実施形態に係る多層被覆金属板の断面構成図である。
【図２】むらの発生した多層被覆金属板の断面構成図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る多層被覆金属板の製造方法に使用されるスライドホッパー型カーテンコータの概略的な構成を示す斜視図である。
【符号の説明】
【０１１７】
１ スライドホッパー
２ スライド傾斜面
２Ａ 唇部
３ ノズル
４ 塗料供給部
５ カーテンガイド
６ 塗料パン
７ 塗料カーテン
８ 鋼帯
９ 金属板
１０ 化成処理層
１１ プライマー層
１２ 着色メタリック層
１３ バッファ層
１４ 表層（トップクリア）
１５ メタリック顔料
１６ 界面に吸着したメタリック顔料
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタリック意匠の多層被覆金属板およびその製造方法に関し、特に、ウエットオンウエット法または多層同時被覆法により形成した多層皮膜を同時に乾燥させる場合において、メタリック顔料の塗膜内での特異的な局在化を回避し、良好な意匠外観を担保させた多層被覆金属板、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料の塗布に使用される塗装機（コータ）として、複数のロールを組み合わせたロールコータが広く使用されているが、ロールコータは、基板である金属板にロールを接触させて塗料を塗布するため、ローピングと呼ばれる塗装欠陥が生じやすい。
【０００３】
したがって、近年、非接触で塗装を行うことができるカーテンフローコータも使用されるようになってきている。カーテンフローコータは、カーテン状に塗料を流下させ、その下を一定速度で被塗装物を通過させることで塗料を塗布するものである。カーテンフローコータとしては、オーバーフロー方式、スリット方式、または、近年開発されたローターカーテン方式などの種類がある。これらの非接触式塗布方法では、外観特性に優れた金属板が得られるという利点がある。また、ロールコータを使用して多層の塗膜を形成する場合には、各層を順次乾燥させながら塗膜を塗り重ねているが、カーテンフローコータをタンデムに複数配置することにより、ウエットオンウエットで多層の塗膜を形成することもできる。
【０００４】
さらに、多層の塗膜を同時に塗布する塗装機として、スライドホッパー型カーテンコータがある（例えば、特許文献１を参照）。このスライドホッパー型カーテンコータの塗膜は複数層のカーテンにより得られるため、カーテンの総膜厚が安定する膜厚以上、すなわち、乾燥膜厚で２０μｍ程度であれば、１つの塗膜厚が数μｍの薄膜でも多層同時被覆することが可能であるという優れた性能を有している。
【０００５】
ウエットオンウエット方式または多層同時被覆方式の場合は、塗膜の乾燥を一度で行うことができるので、塗装ラインの建設費を低減させることができるとともに、省エネルギー化により生産性を向上させることができる。
【０００６】
ただし、ウエットオンウエット方式の場合、層間混合の無い（層間の界面の乱れが無い）塗膜を得るためには、下層の塗膜が乾燥、または、ほぼ乾燥した状態で、上層塗料を塗布するのが一般的であった。一方、多層同時被覆方法では、下層を事前に乾燥させることはできないので、完全に液体状の塗料どうしが層状に接することになり、乾燥時に下層の溶剤が表層の塗膜中を通過して物質移動が起こるために、ウェットオンウェット方式よりもさらに両塗膜層間の界面が乱れ層間混合が生じやすい。
【０００７】
多層の皮膜を同時に乾燥する方式には、上述したような問題があり、下記に示すように層間の混合に対する対策が講じられている。
【０００８】
例えば、複数塗装膜の同時塗装に際し、下層の塗料の表面張力より表層の塗料の表面張力を低位に維持することにより、塗膜の平滑性を改善する方法がある（例えば、特許文献１を参照）。塗料の表面張力を上記の如く調整すると、塗料のエネルギーバランスが安定であるため、平滑な塗膜表面を得ることができる。
【０００９】
また、着色ベースコートを塗布した後、クリアートップコートを塗布し、同時に加熱乾燥させても混層の少ない光輝感のある塗膜を得るために、低温での硬化性に優れる活性メチレン系ブロック剤をベースコートに配合する方法がある（例えば、特許文献２を参照）。
【００１０】
【特許文献１】特開平６−１９０３３５号公報
【特許文献２】特開２００４−２５０４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記特許文献１または２に記載されたような混層防止法は、上下塗膜層間の境界の乱れ（いわゆる混層）を防止して、塗膜表面の平滑性や光輝感を向上させることには有効であったが、塗料中の物質が液体状の塗料の中を移動する現象を抑制する効果は無い。
【００１２】
すなわち、ウェット状態の塗料を積層し乾燥させる場合には、塗料の塗布・乾燥の工程で上下塗膜層間に境界の乱れ（いわゆる混層）が起こらなかったとしても、塗料中の成分は塗料の流動性がある間は、塗料の中を拡散し、場合によっては境界層を越えて移動していくものである。この現象により以下のような問題が実際に発生した。
【００１３】
メタリック意匠でかつ表面に耐傷付性や高鮮映性といった機能を付与させるために、次のような多層被覆金属板を設計した。化成処理を施した亜鉛めっき金属板上に、耐食性や塗膜密着性を保持するためのプライマー層、意匠性を示すメタリック層、機能付与を目的とするトップクリアー層を積層した。メタリック層及びトップクリアー層をウエット状態で多層被覆したところ、乾燥開始前から塗布後外観にむらが生じ始め、オーブンにて焼き付け乾燥を行った後には、さらに激しいむらが発生した。
【００１４】
本発明は、上記のような構成の塗膜を有する塗装金属板を、むらのない美麗な外観で提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、むらの発生するメカニズムを調査し、メタリック着色層に含まれるメタリック顔料（フレーク状のコーティングアルミ材料）の一部が同層中を移動し、隣接するトップクリア層との界面に局在化することが原因であることを見出した。そのうえで、この現象を抑制する方法を鋭意検討し、メタリック意匠の多層被覆金属板およびその製造方法に関する本発明を完成するに至った。
【００１６】
本発明のメタリック意匠の多層被覆金属板は、金属板の少なくとも一方の面に、ウエット状態（未乾燥状態）で形成した３つの塗料層を同時に乾燥させて形成した３層の塗膜を有し、表層塗膜が熱硬化型クリア塗膜、表層から２層目の塗膜が表層塗膜と異なる樹脂を主成分とする熱硬化型クリア塗膜、表層から３層目の塗膜が２層目の塗膜と同一組成の塗膜にメタリック顔料及び場合によって少なくとも１種の着色顔料を含有する着色塗膜であることを特徴とする、メタリック意匠の多層被覆金属板である。
【００１７】
ここで、表層の熱硬化型クリア塗膜がレギュラーポリエステル樹脂系クリア塗膜あるいはアクリル樹脂系クリア塗膜、表層から２層目の塗膜が高分子ポリエステル樹脂系クリア塗膜、表層から３層目の塗膜が２層目の塗膜と同一の高分子ポリエステル樹脂系クリア塗膜中にメタリック顔料及び場合によって少なくとも１種の着色顔料を含有する着色塗膜であることが望ましい。「レギュラーポリエステル樹脂」とは、一般には数平均分子量が１０，０００未満のポリエステル樹脂のことであるが、本発明においては、数平均分子量が５，０００未満のポリエステル樹脂をいうものとする。また、本発明において「高分子ポリエステル樹脂」とは、数平均分子量が１０，０００以上のポリエステル樹脂を指すものである。
【００１８】
また、本発明の多層被覆金属板の製造方法は、金属板の少なくとも一方の面に、表層用として熱硬化型クリア塗料を、表層から２層目用として表層用塗料と異なる熱硬化型クリア塗料を、表層から３層目用として２層目と同一の塗料にメタリック顔料及び場合によって少なくとも１種の着色顔料を含有する着色塗料を、ウエット状態で３層目から順次にまたは同時に被覆する多層被覆工程と、これらの３層を同時に乾燥させる乾燥工程とを含むことを特徴とする、多層被覆金属板の製造方法である。
【００１９】
ここで、表層用の熱硬化型クリア塗料がレギュラーポリエステル樹脂系クリア塗料あるいはアクリル樹脂系クリア塗料、表層から２層目用の塗料が高分子ポリエステル樹脂系クリア塗料、表層から３層目用の塗料が２層目と同一の高分子ポリエステル樹脂系クリア塗料中にメタリック顔料及び場合によって少なくとも１種の着色顔料を含有する着色塗料であることが望ましい。
【００２０】
さらに、前記多層被覆工程では、３層の塗料が同時に塗布されることが望ましい。
【００２１】
なお、ウエット状態で順次被覆する方式とは、いわゆるウエットオンウエット方式のことであり、ウエット状態で同時に被覆する方式とは、いわゆる多層同時被覆方式のことである。
【００２２】
むらの発生する機構について考察する。例えば、トップクリア層の樹脂がレギュラーポリエステル樹脂あるいはアクリル樹脂で、メタリック着色塗料の樹脂が高分子ポリエステル樹脂のとき、メタリック着色層中のメタリック顔料（フレーク状のコーティングアルミ材料）がトップクリア層に接すると、メタリック顔料が両層の界面に吸着する。両層の界面がメタリック顔料にとってエネルギー的に安定であるためであると思われる。通常、トップクリア層とメタリック着色層との境界が乱れない（いわゆる混層が生じない）ためには、両層の表面張力の関係がトップクリア層＜メタリック着色層であることが必要である。しかしこの条件を満たしていても、メタリック顔料の界面への吸着は発生する。これは、トップクリア層内に存在する樹脂とメタリック顔料表面とのなじみ性が良いと、メタリック顔料がトップクリア層（正確にはトップクリア層中の樹脂）に触れたとたんに離れられなくなり、両層界面に吸着するものである。メタリック顔料の表面は、レギュラーポリエステル樹脂あるいはアクリル樹脂とのなじみが良いが、メタリック顔料が両層の界面を通過してトップクリア層に完全に移動するだけの駆動力は無いものと推察される。表面張力関係がトップクリア層＜メタリック着色層の関係にあるかぎり、マクロ的には界面に乱れは生じない。塗料内流動によりメタリック顔料は次々に界面付近に移動し、界面に吸着するとそれ以上移動しなくなる。このようにして、メタリック顔料は両層界面に濃縮されていく。メタリック顔料は扁平状であり、扁平面が界面に沿って吸着するので、その部分の光輝感は著しく上昇する。ただし、メタリック顔料の界面への吸着量は部分的に差が出てくるため、むらとなって見える。吸着量の部分的な差が生じる理由については、塗装面の部分によって微妙に膜厚が異なるため、塗料内の流動の程度が部分的に異なることに起因するものと考えている。
【００２３】
以上のように、むらは下層中のメタリック顔料が上層に接触することが原因であるので、むらを抑制するには、メタリック着色層とトップクリア層との間にバッファ層としてクリア層をもう１層挿入すればよい。このバッファ層を構成する樹脂がメタリック着色層と同一であれば、メタリック顔料の吸着は起こらない。
【００２４】
すなわち、３層の塗膜を有するメタリック意匠の多層被覆金属板であって、表層塗膜が熱硬化型クリア塗膜、表層から２層目の塗膜が表層塗膜と異なる樹脂を主成分とする熱硬化型クリア塗膜、表層から３層目の塗膜が２層目の塗膜と同一組成の塗膜にメタリック顔料及び場合によって少なくとも１種の着色顔料を含有する着色塗膜であれば、それはむらのない美麗なメタリック意匠の多層被覆金属板であるといえる。
【００２５】
ここで、表層の熱硬化型クリア塗膜がレギュラーポリエステル樹脂系クリア塗膜あるいはアクリル樹脂系クリア塗膜、表層から２層目の塗膜が高分子ポリエステル樹脂系クリア塗膜、表層から３層目の塗膜が２層目の塗膜と同一の高分子ポリエステル樹脂系クリア塗膜中にメタリック顔料及び場合によって少なくとも１種の着色顔料を含有する着色塗膜であるならば、確実に美麗なメタリック外観を得ることができるので望ましい。
【００２６】
また、表層用として熱硬化型クリア塗料を、表層から２層目用として表層用塗料と異なる熱硬化型クリア塗料を、表層から３層目用として２層目と同一の塗料にメタリック顔料及び場合によって少なくとも１種の着色顔料を含有する着色塗料を、ウエット状態で３層目から順次にまたは同時に被覆し、これらの３層を同時に乾燥させることで、むらのない美麗なメタリック意匠の多層被覆金属板を得ることができる。
【００２７】
ここで、表層用の熱硬化型クリア塗料がレギュラーポリエステル樹脂系クリア塗料あるいはアクリル樹脂系クリア塗料、表層から２層目用の塗料が高分子ポリエステル樹脂系クリア塗料、表層から３層目用の塗料が２層目と同一の高分子ポリエステル樹脂系クリア塗料中にメタリック顔料及び場合によって少なくとも１種の着色顔料を含有する着色塗料であることにより、確実に美麗なメタリック外観を得ることができるので望ましい。
【００２８】
表層のクリア塗料と表層から２層目のクリア塗料で樹脂が異なり、かつ表層から３層目の塗料の樹脂が２層目と同一の樹脂系であることは、例えば以下の方法によって確認することができる。
【００２９】
ウエットオンウエット方式または多層同時被覆方式で塗布した３層の塗料を同時乾燥して３層の塗膜を形成した多層被覆金属板を断面方向にミクロトームにより切断し、その塗膜の断面部分について、走査電子顕微鏡にて、加速電圧１ｋＶ以下の低加速電圧による反射電子像を観察する。各層の顔料を除いた樹脂部分を比較観察することにより、樹脂の種類が異なる場合はもちろん、樹脂系が同一の場合でも分子量の違いまでが区別することができる。
【００３０】
２層目と３層目は樹脂が同じなので、上記の反射電子象の観察による分析で、それらを区別すること及びそれらの界面を検出することはできない。しかし、３層目の塗膜に着色顔料が入っている場合には、２層目と３層目は分析的にも見た目にも区別される。また、３層目に着色顔料が入っていなかったとしても、メタリック顔料が全く存在しない領域が３層目の上層部分に存在するので、マクロ的に見てその上層部分を２層目として判断することができる。
【００３１】
また、多層皮膜が、それぞれの層ごとに塗料の塗布と乾燥を繰り返す逐次塗装で形成したものか、それともウエット状態の３層の塗膜を同時乾燥して形成したものかは、隣り合う層の界面をミクロ観察することにより容易に判定できる。多層皮膜における界面の平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１）が０．３μｍ以上であれば、その多層皮膜は同時乾燥で形成したものである。界面のＲａは、例えば上述の反射電子像観察で測定することができる。
【００３２】
また各層の塗料樹脂系の種類の確認は、例えば、多層被覆金属板を樹脂に埋め込み後研磨し、断面方向から各層を顕微ＦＴ−ＩＲで分析することにより可能である。
【００３３】
上記の多層被覆工程では、３層が同時に被覆（多層同時被覆）されることが好ましい。多層同時被覆方式によれば、ウエットオンウエット方式と異なり、一度に多層の皮膜を被覆することができ、より生産性を向上させることができる。また、多層同時被覆方式によれば、必要に応じて１層あたりの膜厚を薄くすることができるため、経済的であるうえに、トータル膜厚が薄くなることで加工性が向上するメリットもある。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、メタリック着色層の上層に機能付与を目的とするトップクリアー層を有しかつ加工性に優れる多層被覆金属板を、むらのない美麗な外観でかつ高い生産性を以て提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００３６】
図１は本発明の実施形態の例である。この例の多層被覆金属板は、化成処理層１０及び、必要に応じてプライマー層１１を施した金属板９上に、ウェット状態で形成した３つの塗料層を同時に乾燥させて形成した３層の塗膜を有している。着色メタリック層１２とトップクリア層１４との間に、層１２の塗料と同じ樹脂を使用する塗料により形成したバッファ層１３が存在するため、着色メタリック層１２中のメタリック顔料１５がトップクリア層１４の樹脂と接触することが回避され、メタリック顔料１５が両層の界面に吸着することなく、着色メタリック層１２中でランダムな方向を向いている。このため、表層方向から見たときに塗面上の部位によって外観に差が無く、全体的に均一な外観が得られる。すなわち図１の多層被覆金属板では「むら」が発生しない。
【００３７】
一方、図２は従来の実施形態の例である。図２の多層被覆金属板では、着色メタリック層１２とトップクリア層１４が隣り合っているため、着色メタリック層１２中のメタリック顔料１５の一部がトップクリア層１４の樹脂と接触し、エネルギー的に安定な両層の界面に吸着している。界面に吸着したメタリック顔料１６は、界面に沿って同一方向に並び、メタリック顔料の扁平面が表層方向に揃って向き、表層方向から見たときに強い金属調の外観となる。この程度が塗面上の部位によって異なるため、むらとなって見える。
【００３８】
次に、本発明の多層被覆金属板を製造する方法の好適な実施形態として、多層同時被覆方式による多層被覆金属板の製造方法について説明するが、本発明は、この場合に限られず、例えば、ウエットオンウエット方式により多層被覆金属板を製造する場合にも適用することができる。ただし、本実施形態のように多層同時被覆方式による方が、ウエットオンウエット方式と異なり、一度に多層の皮膜を被覆することができ、より生産性を向上させることができる。
【００３９】
本実施形態に係る多層被覆金属板の製造方法は、金属板の少なくとも一方の面に、表層用として熱硬化型クリア塗料を、表層から２層目用として表層用塗料と異なる熱硬化型クリア塗料を、表層から３層目用として２層目と同一の塗料にメタリック顔料及び場合によって少なくとも１種の着色顔料を含有する着色塗料を、ウエット状態で同時に被覆する多層被覆工程と、これらの塗料を同時に乾燥させる乾燥工程とを含む。
【００４０】
上記のように、本実施形態に係る多層被覆工程は、３層の塗料をウエット状態で同時に被覆する方法、すなわち、多層同時被覆法により実施される。かかる多層同時被覆を実施するための装置としては、多層カーテンコータ、例えば、図３に示すようなスライドホッパー型カーテンコータを使用することができる（例えば、特許文献１を参照）。
【００４１】
ここで、図３に基づいて、本実施形態に係る多層被覆金属板の製造に使用するスライドホッパー型多層カーテンコータの構成および動作について説明する。なお、図３は、本実施形態に係る多層被覆金属板の製造方法に使用されるスライドホッパー型多層カーテンコータの概略的な構成を示す斜視図である。
【００４２】
図３に示したように、多層カーテンコータのスライドホッパー１には、スライド傾斜面２が形成されており、このスライド傾斜面２には、３列のスリット状のノズル３が設けられている。各ノズル３には、それぞれに塗料樹脂を供給する塗料供給部４が接続されており、各塗料供給部４は、供給管およびポンプ（何れも図示せず）を介して塗料タンク（図示せず）に接続され、塗料が各塗料供給部４に供給されるようになっている。スライド傾斜面２の唇部２Ａの両端部に接するように、塗膜をガイドするカーテンガイド５が設けられ、唇部２Ａの下方には、余剰の塗料を収容する塗料パン６が設けられている。塗料は、スライドホッパー１のそれぞれの塗料供給部４からスリット状ノズル３を通じて、スライド傾斜面２に、幅方向に均一に供給され、各塗膜がスライド傾斜面２上で積層される。複数の層に積層された塗膜は、スライド傾斜面２上を下方に流動し、スライド傾斜面２の先端部（唇部２Ａ）で塗料パン６に落下する際にカーテンガイド５により拡げられ、塗料カーテン７として幅方向に均一な塗膜の形態で流れる。この塗膜に所定の速度で移動する金属板、例えば鋼帯８を通板させることにより、鋼帯８上に複数層の塗膜を同時に形成することができる。鋼帯８は、コイル状の鋼帯でも、切り板でも可能である。
【００４３】
スライドホッパー１のスライド傾斜面２に設けられるスリット状ノズルの数は特に限定されるものではなく、４個以上でも差し支えない。その場合は３個のスリットのみを使用し、残りのスリットは使用しなくてもよいし、また、１層分の塗料として同一塗料を隣接する２個のスリットを同時に使用して積層してもよい。
【００４４】
本法では、塗装を金属板と非接触で行うため、ロールコータで生じるようなローピングが発生することがない。
【００４５】
本実施形態において形成する表層から３層目の塗膜は、２層目の塗膜と同一組成の塗膜にメタリック顔料及び場合によって少なくとも１種の着色顔料を含有する熱硬化型の着色塗膜である。この層の樹脂は、高分子ポリエステル樹脂であることが望ましい。これは、高分子ポリエステル樹脂は加工性に優れ、塗装金属板を成型したときに亀裂や剥離が発生しにくいことに加え、耐薬品性等の他の性能とのバランスも良好であることによる。また、下層に高分子ポリエステル樹脂塗料層を設けることにより、上層に高硬度の塗膜を積層した場合でも比較的加工性を良好に維持することができる。３層目の塗膜を構成する高分子ポリエステル樹脂は、市販されている一般的なものでよいが、良好な加工性を確保するためには、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５℃〜５０℃でかつ数平均分子量が８０００以上であることが望ましい。Ｔｇが５℃未満では、塗膜の硬度が低すぎて加工による塗膜剥離が発生しやすくなる可能性がある。また、Ｔｇが５０℃超あるいは数平均分子量が８０００未満では、塗膜の加工性が低下し、本発明の多層被覆金属板を特にプレコート金属板として使用する場合に、その加工に耐えられない可能性がある。３層目の塗膜を形成する高分子ポリエステル樹脂塗料としては、例えば、東洋紡（株）の「バイロン」シリーズが挙げられる。
【００４６】
３層目の塗膜は、メタリック顔料及び、場合によって少なくとも１種の着色顔料を含有する。少なくとも１種の着色顔料としては、一般的な塗料に使用される任意のものが使用できるが、メタリック感が隠蔽されるほどの着色を行うことは避けるべきである。メタリック顔料は、フレーク状のアルミ片であり、各種の製品が存在するが、一般的に自動車や家電製品等用の塗装金属板に使用されるものは、樹脂を被覆したもの（コーティングアルミ）である。例えば、昭和アルミパウダー（株）社製の「ＥＡ」「ＥＢ」「ＥＣ」「ＥＤ」「ＥＲ」シリーズ等が挙げられる。樹脂被覆のないアルミを使用すると耐酸性あるいは耐アルカリ性に劣り、薬品による塗膜の変色が激しく使用に耐えない。この塗膜層の膜厚は、所定のメタリック感が発現でき、かつ加工性を担保できる膜厚であれば任意であるが、乾燥膜厚にして概ね１μｍから６０μｍ程度が好ましい。より好ましい膜厚は５μｍから３０μｍであり、最も好ましくは５μｍから２０μｍである。膜厚が薄すぎるとメタリック感が失われ、厚すぎると加工性の低下やワキの発生が起こる。ワキとは、ウェット塗膜を加熱乾燥する時に、揮発する溶剤の気泡が乾燥後の塗膜中に残留する塗装欠陥のことであり、一度に乾燥する膜厚が厚い場合や、乾燥速度が速い場合などに発生しやすい。
【００４７】
表層から２層目の塗膜は、熱硬化型クリア塗膜であって、着色顔料以外の組成が３層目のメタリック着色層と同一である。このような層を設置することにより、メタリック顔料がトップクリア層の樹脂と接触しメタリック顔料が両層の界面に吸着することを回避できるため、むらの防止に効果がある。この層の膜厚は、３層がウェット状態で積層されてからオーブンで加熱乾燥されるまでの間に、下層のメタリック顔料が中層のクリア層（すなわち本層）中を通過・拡散して上層の樹脂に接触するに至らないだけの膜厚であれば任意であるが、乾燥膜厚にして概ね１μｍから１５μｍ程度が好ましい。より好ましい膜厚は１μｍから１０μｍであり、最も好ましくは１μｍから５μｍである。膜厚が薄すぎると上述のバッファ効果が十分でないためにむらが発生し、厚すぎると加工性の低下やワキの発生が起こる。
【００４８】
表層の塗膜は熱硬化型クリア塗膜であり、高硬度を確保すると同時に各種の機能付与を目的とするものである。例えば、付与する機能としては、高鮮映性、耐傷付き性、耐汚染性、親水性、撥水性等が挙げられる。塗料を構成する樹脂種類としては任意のもので構わないが、高硬度を発現しやすいレギュラーポリエステル樹脂系あるいはアクリル樹脂系が望ましく、これらの樹脂塗料に各種の機能性添加剤を添加した塗料を表層に積層し、硬化させる。
【００４９】
表層の塗膜を構成するレギュラーポリエステル樹脂及びアクリル樹脂は、市販されている一般的なものでよいが、高硬度とプレコート金属板としての加工性を両立させるためには、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃〜１００℃であることが望ましい。Ｔｇが３０℃未満では、十分な硬度が確保できない可能性が高い。レギュラーポリエステル樹脂の数平均分子量が５，０００以上の場合も同様である。また、Ｔｇが１００℃超では、いかに着色メタリック層に加工性の良好な樹脂を使用しても、軽度な加工で塗膜に亀裂が生じ、プレコート金属板としての加工性に耐えられない。アクリル樹脂については、分子量を問わず、広範囲のものを使用可能であり、下記の実施例では数平均分子量が１７，０００のものを使用した。
【００５０】
表層の膜厚は、要求される機能が発現できる膜厚であれば任意であるが、乾燥膜厚にして概ね０．３μｍから１５μｍ程度が好ましい。より好ましい膜厚は０．５μｍから１０μｍであり、最も好ましくは５μｍ程度である。膜厚が薄すぎると十分な硬度が得られず、厚すぎると加工性の低下やワキの発生が起こる。この層の塗料に使用する溶剤には、可能な限り、沸点の低い溶剤を添加しないことが望ましい。特に沸点が１２０℃以下の溶剤、例えばブチルアルコールやプロピルアルコール等を添加すると、ウェット塗料表面からの溶剤揮発が激しくなり、塗料表面の温度が低下し塗料中に温度差が生ずることで対流が発生し、この対流が下層塗料内にも影響を及ぼし、メタリック顔料の塗料内拡散のドライビングフォースとなり、むらの発生を助長する方向に働く。
【００５１】
なお、以上の３層の塗料には、主樹脂、炭化水素系の溶剤とともに、硬化剤が含有されていることが必須である。このような硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂またはブロック化ポリイソシアネートなどを使用することができる。
【００５２】
アミノ樹脂硬化剤としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、スピログアナミン樹脂等を挙げることができるが、メラミン樹脂が好ましく、さらに、メチルエーテル化メラミン樹脂、または、メチルエーテル化メラミン樹脂とブチルエーテル化メラミン樹脂との混合物であることが特に好ましい。上記メチルエーテル化メラミン樹脂と混合して使用するブチルエーテル化メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの付加反応生成物（単量体又は多量体）であるメチロール化メラミン樹脂中のメチロール基の一部または全部をｎ−ブチルアルコールまたはイソブチルアルコールでエーテル化したものである。
【００５３】
上記メチルエーテル化メラミン樹脂としては、例えば、サイメル３０３、同３２５、同３２７、同３５０、同７３０、同７３６、同７３８（いずれも三井サイテック社製）、メラン５２２、同５２３（いずれも日立化成社製）、ニカラックＭＳ００１、同ＭＸ６５０（いずれも三和ケミカル社製）、スミマールＭ−５５（住友化学社製）、レジミン７４０、同７４７（いずれもモンサント社製）などを挙げることができる。
【００５４】
また、上記ブチルエーテル化メラミン樹脂としては、例えば、ユーバン２０ＳＥ、同２８ＳＥ（いずれも三井化学社製）、スーパーベッカミンＪ−８２０−６０、同Ｌ−１１７−６０、同Ｌ−１０９−６５、同Ｇ−８２１−６０、同４７−５０８−６０、同Ｌ−１１８−６０（いずれも大日本インキ化学工業社製）などを挙げることができる。
【００５５】
上記アミノ樹脂の添加量は、主樹脂１００質量部に対して、０．５〜５０質量部であることが好ましい。０．５質量部未満の場合には、硬化性が不充分で、塗膜の耐食性、耐溶剤性を満足しないため、好ましくない。一方、５０質量部を超える場合には、硬化剤どうしの反応が起こり、充分な成形加工性を発揮できないため、好ましくない。アミノ樹脂のより好ましい添加量は、主樹脂１００質量部に対して、１０〜３０質量部であり、最も好ましくは１５〜２５質量部である。
【００５６】
メチルエーテル化メラミン樹脂又はこの樹脂と前記アミノ樹脂との混合物を使用する場合には、硬化触媒を併用して、硬化反応を促進させることが好ましい。
【００５７】
このような硬化触媒としては、強酸、強酸の中和物などがあり、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等の強酸であるスルホン酸化合物、これらのスルホン酸化合物のアミン中和物等を挙げることができる。これらのうち、塗料の安定性、反応促進効果、得られる塗膜の物性等の面から、ｐ−トルエンスルホン酸のアミン中和物と、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和物とのうちのいずれか一方又は双方を用いることが好ましい。
【００５８】
硬化触媒の使用量は、主成分である樹脂（レギュラーポリエステル樹脂、高分子ポリエステル樹脂、あるいはアクリル樹脂）と硬化剤の合計１００質量部に対して、酸化合物の量に換算した値として、０．１〜３．０質量部であることが好ましい。
【００５９】
上記ブロック化ポリイソシアネートとしては、ポリイソシアネートの遊離イソシアネート基を、フェノール、クレゾール、芳香族第二アミン、第三級アルコール、ラクタム、オキシム等のブロック剤で、ブロック化させた化合物が好ましい。特に、非黄変性のヘキサメチレンジイソシアネートおよびその誘導体、トリレンジイソシアネートおよびその誘導体、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその誘導体、キシリレンジイソシアネートおよびその誘導体、イソホロンジイソシアネートおよびその誘導体、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよびその誘導体等のブロック化ポリイソシアネートが好ましい。
【００６０】
さらに、スミジュール（住友バイエルウレタン社登録商標）、デスモジュール（住友バイエルウレタン社登録商標）、コロネート（日本ポリウレタン社登録商標）等の市販のイソシアネート化合物も使用できる。
【００６１】
硬化剤として用いるイソシアネート化合物は、イソシアネート化合物のイソシアネート基と主成分である樹脂（レギュラーポリエステル樹脂、高分子ポリエステル樹脂、あるいはアクリル樹脂）の水酸基との比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．７５〜１．２５（質量比）の割合で配合するのがよい。好ましくは０．８５〜１．１５である。（ＮＣＯ／ＯＨ）の配合比が０．７５より小さい場合には、塗膜の硬化が不充分であり、期待される塗膜の硬度および強度が得られにくいため、好ましくない。一方、（ＮＣＯ／ＯＨ）の配合比が１．２５より大きい場合には、過剰のイソシアネート基どうし、またはウレタン結合との副反応が生じて、塗膜の加工性が低下する傾向にあるため、好ましくない。
【００６２】
上記３層の皮膜中には、必要に応じて、ブロック剤を添加してもよい。このようなブロック剤としては特に限定はされないが、例えば、トリエチルアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール、デシルアミンなどが挙げられる。
【００６３】
また、必要に応じて皮膜中にワックス等を添加させることが可能である。特に表層のクリア層への添加が効果的である。このようなワックスとしては、一般に公知のワックス、例えば、ポリ四フッ化エチレンや、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系、天然パラフィン、合成パラフィン等の炭化水素系、ステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド等の脂肪酸アマイド系、脂肪酸の低級アルコール、硬化ひまし油等のエステル系、アセチルアルコール、ステアリルアルコール等のアルコール系、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス等を挙げることができる。このうち、エステル系のワックスは、他のものに比べて、皮膜の動摩擦係数がより大きく低下するため、特に好適である。ワックスの添加量は、特に限定はされないが、結合剤となる樹脂（レギュラーポリエステル樹脂、高分子ポリエステル樹脂、あるいはアクリル樹脂）及び硬化剤の合計１００質量部に対して、０．５〜１５質量部、好ましくは１．０〜１０質量部が適当である。０．５質量部未満であると、皮膜の動摩擦係数が０．１５超になることがあり、一方、１５質量部超であると、塗装時にはじきと呼ばれる塗装欠陥が生じることがあるため、好ましくない。
【００６４】
さらに、皮膜中に必要に応じて、沈殿防止剤や分散剤等の一般に公知の添加剤を添加しても良い。
【００６５】
メタリック着色層の皮膜中には、必要に応じて、着色顔料、体質顔料、無機防錆顔料などを併用して添加することができる。着色顔料としては、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4）等の無機顔料や、有機顔料等の一般に公知の着色顔料を挙げることができる。体質顔料も一般に公知のものを使用することができる。無機防錆顔料としては、ストロンチウムクロメート、カルシウムクロメート等の一般に公知のクロム系防錆顔料や、ノンクロメート系防錆顔料として、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、亜リン酸アルミニウム、モリブデン酸、カルシウムシリケート、アルミニウム粉末、亜鉛粉末の他、亜リン酸カリウム、亜リン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、リン酸亜鉛アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム、ハイドロカルマイト等の防錆顔料が代表的なものとして挙げられ、これらは一種または二種以上の混合物として用いられる。ノンクロメート防錆顔料を使用すると、環境負荷が小さくなるため、特に好ましい。
【００６６】
上記無機防錆顔料は、樹脂（レギュラーポリエステル樹脂、高分子ポリエステル樹脂、あるいはアクリル樹脂）及び硬化剤の合計１００質量部に対して、５〜８０質量部、好ましくは１０〜６０質量部添加する。５質量部未満では、防錆性が不充分となりやすく、一方、８０質量部を超えると、塗料の安定性が悪くなる傾向にあるため、好ましくない。なお、無機防錆顔料の代わりに有機系防錆剤を使用すること、あるいは無機防錆顔料と有機系防錆剤を併用することも可能である。
【００６７】
上述の３層を、ウエット状態で３層目から順次にまたは同時に被覆し、次いで同時に加熱乾燥させる。ここで、加熱は、例えば、熱風オーブン、遠赤外線オーブン、近赤外線オーブン、直火型オーブン、誘導加熱型オーブン等の一般に公知のオーブン内で焼き付けることにより、行うことができる。
【００６８】
上述の３層のさらに下層に、主に防錆性や塗装密着性を目的とするプライマー層を設けても良い。プライマー層の塗料は、主樹脂としてレギュラーポリエステル系あるいは高分子ポリエステル系樹脂、炭化水素系の溶剤、及び硬化剤からなるものである。主樹脂のレギュラーポリエステル系あるいは高分子ポリエステル系樹脂は、プライマー層の上に位置する３層用の材料として先に説明したものと同じでよい。硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂またはブロック化ポリイソシアネートなどを使用することができる。
【００６９】
プライマー層の塗料のアミノ樹脂硬化剤としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、スピログアナミン樹脂等を挙げることができるが、メラミン樹脂が好ましく、さらに、メチルエーテル化メラミン樹脂、または、メチルエーテル化メラミン樹脂とブチルエーテル化メラミン樹脂との混合物であることが特に好ましい。上記メチルエーテル化メラミン樹脂と混合して使用するブチルエーテル化メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの付加反応生成物（単量体又は多量体）であるメチロール化メラミン樹脂中のメチロール基の一部または全部をｎ−ブチルアルコールまたはイソブチルアルコールでエーテル化したものである。
【００７０】
上記メチルエーテル化メラミン樹脂としては、例えば、サイメル３０３、同３２５、同３２７、同３５０、同７３０、同７３６、同７３８（いずれも三井サイテック社製）、メラン５２２、同５２３（いずれも日立化成社製）、ニカラックＭＳ００１、同ＭＸ６５０（いずれも三和ケミカル社製）、スミマールＭ−５５（住友化学社製）、レジミン７４０、同７４７（いずれもモンサント社製）などを挙げることができる。
【００７１】
上記ブチルエーテル化メラミン樹脂としては、例えば、ユーバン２０ＳＥ、同２８ＳＥ（いずれも三井化学社製）、スーパーベッカミンＪ−８２０−６０、同Ｌ−１１７−６０、同Ｌ−１０９−６５、同Ｇ−８２１−６０、同４７−５０８−６０、同Ｌ−１１８−６０（いずれも大日本インキ化学工業社製）などを挙げることができる。
【００７２】
上記アミノ樹脂の添加量は、主樹脂１００質量部に対して、０．５〜５０質量部であることが好ましい。０．５質量部未満の場合には、硬化性が不充分で、塗膜の耐食性、耐溶剤性を満足しないため、好ましくない。一方、５０質量部を超える場合には、硬化剤どうしの反応が起こり、充分な成形加工性を発揮できないため、好ましくない。アミノ樹脂のより好ましい添加量は、主樹脂１００質量部に対して、１０〜３０質量部であり、最も好ましくは１５〜２５質量部である。
【００７３】
メチルエーテル化メラミン樹脂又はこの樹脂と前記他のアミノ樹脂との混合物を使用する場合には、硬化触媒を併用して、硬化反応を促進させることが好ましい。
【００７４】
このような硬化触媒としては、強酸、強酸の中和物などがあり、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等の強酸であるスルホン酸化合物、これらのスルホン酸化合物のアミン中和物等を挙げることができる。これらのうち、塗料の安定性、反応促進効果、得られる塗膜の物性等の面から、ｐ−トルエンスルホン酸のアミン中和物と、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和物とのうちのいずれか一方又は双方を用いることが好ましい。
【００７５】
硬化触媒の使用量は、主成分であるポリエステル樹脂と硬化剤の合計１００質量部に対して、酸化合物の量に換算した値として、０．１〜３．０質量部であることが好ましい。
【００７６】
上記ブロック化ポリイソシアネートとしては、ポリイソシアネートの遊離イソシアネート基を、フェノール、クレゾール、芳香族第二アミン、第三級アルコール、ラクタム、オキシム等のブロック剤で、ブロック化させた化合物が好ましい。特に、非黄変性のヘキサメチレンジイソシアネートおよびその誘導体、トリレンジイソシアネートおよびその誘導体、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその誘導体、キシリレンジイソシアネートおよびその誘導体、イソホロンジイソシアネートおよびその誘導体、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよびその誘導体等のブロック化ポリイソシアネートが好ましい。
【００７７】
さらに、スミジュール（住友バイエルウレタン社登録商標）、デスモジューズ（住友バイエルウレタン社登録商標）、コロネート（日本ポリウレタン社登録商標）等の市販のイソシアネート化合物も使用できる。
【００７８】
硬化剤として用いるイソシアネート化合物は、イソシアネート化合物のイソシアネート基と主樹脂の水酸基との比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．７５〜１．２５（質量比）の割合で配合するのがよい。好ましくは０．８５〜１．１５である。（ＮＣＯ／ＯＨ）の配合比が０．７５より小さい場合には、塗膜の硬化が不充分であり、期待される塗膜の硬度および強度が得られにくいため、好ましくない。一方、（ＮＣＯ／ＯＨ）の配合比が１．２５より大きい場合には、過剰のイソシアネート基どうし、またはウレタン結合との副反応が生じて、塗膜の加工性が低下する傾向にあるため、好ましくない。
【００７９】
プライマー層の皮膜中には、必要に応じて、着色顔料、体質顔料、無機防錆顔料などを併用して添加することができる。着色顔料としては、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4）等の無機顔料や、有機顔料等の一般に公知の着色顔料を挙げることができる。体質顔料も一般に公知のものを使用することができる。無機防錆顔料としては、ストロンチウムクロメート、カルシウムクロメート等の一般に公知のクロム系防錆顔料や、ノンクロメート系防錆顔料として、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、亜リン酸アルミニウム、モリブデン酸、カルシウムシリケート、アルミニウム粉末、亜鉛粉末の他、亜リン酸カリウム、亜リン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、リン酸亜鉛アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム、ハイドロカルマイト等の防錆顔料が代表的なものとして挙げられ、これらは１種または２種以上の混合物として用いられる。ノンクロメート防錆顔料を使用すると、環境負荷が小さくなるため、特に好ましい。
【００８０】
上記無機防錆顔料は、樹脂（及び硬化剤）１００質量部に対して、５〜８０質量部、好ましくは１０〜６０質量部添加する。５質量部未満では、防錆性が不充分となりやすく、一方、８０質量部を超えると、塗料の安定性が悪くなる傾向にあるため、好ましくない。なお、無機防錆顔料の代わりに有機系防錆剤を使用すること、あるいは無機防錆顔料と有機系防錆剤を併用することも可能である。
【００８１】
有機防錆剤の例としては、金属材の表面を不動態化し、電位を均一にする作用のある導電性ポリアニリン、皮膜と金属材との密着性を強固にする作用のある２−ベンゾチアゾチオコハク酸や、ジフェニルチオカルバゾン、Ｎ、Ｎ−ジフェニルエチレンジアミン、Ｓ−ジフェニルカルバジド、フェノシアゾリン等が代表的なものとして挙げられる。これら有機防錆剤の添加量は、有機樹脂（及び硬化剤）１００質量部に対して、０質量部超４０質量部以下、好ましくは２質量部以上３０質量部以下である。
【００８２】
また、プライマー塗料中には、必要に応じて、沈殿防止剤や分散剤等の一般に公知の添加剤を添加しても良い。
【００８３】
本実施形態に係る多層被覆金属板の基板として用いる金属板は、一般に公知の金属板、例えば、ステンレス鋼板、鋼板、アルミ板、アルミ合金板等であることができる。このうち、金属板が、亜鉛めっき鋼板、アルミめっき鋼板、亜鉛系合金めっき鋼板、錫系合金めっき鋼板のいずれかである場合には、加工部端面の耐食性により効果的であるため、特に好適である。
【００８４】
上記亜鉛めっき鋼板としては、溶融亜鉛めっき鋼板（例えば、新日本製鐵社製「シルバージンク」）や電気亜鉛めっき鋼板（例えば、新日本製鐵社製「ジンコート」）等が挙げられる。また、上記アルミめっき鋼板としては、溶融アルミめっき鋼板（例えば、新日本製鐵社製「アルシート」）等が挙げられる。また、亜鉛系合金めっき鋼板としては、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（例えば、新日本製鐵社製「スーパーアロイ」）、５％アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板（例えば、新日本製鐵社製「スーパージンク」）、５５％アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板（例えば、新日本製鐵社製「ガルバリウム」）、アルミニウム−マグネシウム−亜鉛合金めっき鋼板（例えば、新日本製鐵社製「スーパーダイマ」や日新製鋼社製「ＺＡＭ」）等が挙げられる。錫系合金めっき鋼板としては、亜鉛−錫合金めっき鋼板（例えば、新日本製鐵社製「エココートＴ」）等が挙げられる。
【００８５】
なお、本実施形態に係る多層被覆金属板には、皮膜層を被覆する前に密着性を上げるために、金属板上に化成処理を施すことが好ましい。化成処理は、一般に公知のもの、例えば、塗布クロメート処理、電解クロメート処理、リン酸処理、ジルコニア系処理を使用することができる。また、近年、６価クロムを含有しないノンクロメート処理も開発されているが、これらのノンクロメート前処理を用いると、環境への負荷が低減されるためより好ましい。化成処理液の塗布方法としては、浸漬塗布、ロールコータ塗装、リンガーロール塗装、刷毛塗り、スプレー塗装、等の一般に公知の塗布方法を用いることができる。さらに、塗布した後は、必要に応じて、強制乾燥や焼付をおこなっても良い。
【実施例】
【００８６】
実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例にのみ限定されるものではない。
【００８７】
実施例及び比較例に使用した金属板は以下の通りである。
ＧＩ：溶融亜鉛めっき鋼板（Ｚｎ付着量：片面６０ｇ／ｍ2、板厚０．６ｍｍ）
ＥＧ：電気亜鉛めっき鋼板（Ｚｎ付着量：片面２０ｇ／ｍ2、板厚０．６ｍｍ）
ＳＤ：Ａｌ−Ｍｇ−Ｚｎ合金めっき鋼板（複合めっき鋼板（新日本製鐵社製「スーパーダイマ」）、めっき付着量：片面６０ｇ／ｍ2、板厚０．８ｍｍ）
【００８８】
実施例及び比較例での化成処理は、以下のように行った。
（ａ）非クロメート処理
日本パーカライジング社製処理剤ＣＴ−Ｅ３００Ｎを原板表面にバーコートにて塗布し、熱風オーブンで到達板温（ＰＭＴ）１２０℃で乾燥させた。付着量は１００ｍｇ／ｍ2とした。
（ｂ）クロメート処理
日本パーカライジング社製処理剤ＺＭ−１３００を原板表面にバーコートにて塗布し、熱風オーブンでＰＭＴ１２０℃で乾燥させた。付着量は３０ｍｇ／ｍ2とした。
【００８９】
実施例及び比較例でのプライマーは、以下の条件にて塗装した。
（ａ）非クロメートプライマー
日本ファインコーティングス社製プライマー塗料ＦＬＣ６００（ノンクロメート）を、化成処理を施した原板表面にバーコートにて塗布し、熱風オーブンでＰＭＴ２１５℃で乾燥させた。付着膜厚は５μｍとした。
（ｂ）クロメートプライマー
日本ファインコーティングス社製プライマー塗料ＦＬＣ６９０を、化成処理を施した原板表面にバーコートにて塗布し、熱風オーブンでＰＭＴ２１５℃で乾燥させた。付着膜厚は５μｍとした。
【００９０】
各実施例と比較例で使用した金属板（原板）と、それらに施した化成処理、プライマー塗装の条件を、表１に要約して示す。
【００９１】
実施例及び比較例に使用した塗料（プライマーを除く）は以下の通りである。
塗料１：樹脂系Ａ、メタリックＡ
塗料２：樹脂系Ａ、メタリックＡ、黒色顔料（カーボンブラック）
塗料３：樹脂系Ａ、メタリックＢ
塗料４：樹脂系Ｂ、メタリックＡ
塗料５：樹脂系Ａ
塗料６：樹脂系Ｂ
塗料７：樹脂系Ｃ
塗料８：樹脂系Ｄ
【００９２】
塗料１〜４は、メタリック顔料を添加した塗料である。このうち塗料２は、さらに着色顔料で着色した着色メタリック塗料である。
塗料５〜８は、顔料を添加していないクリア塗料である。
【００９３】
次に、これらの塗料を構成するバインダー及び顔料について説明する。
樹脂系Ａは、樹脂Ｔｇ５℃、数平均分子量１５０００の高分子ポリエステル樹脂を主樹脂とし、硬化剤としてメチルエーテル化メラミン樹脂、硬化触媒としてトリエチルアミンブロックのドデシルベンゼンスルホン酸を添加した高加工型塗料である。
樹脂系Ｂは、樹脂Ｔｇ２５℃、数平均分子量１２０００の高分子ポリエステル樹脂を主樹脂とし、硬化剤としてメチルエーテル化メラミン樹脂及びブチルエーテル化メラミン樹脂、硬化触媒としてトリエチルアミンブロックのドデシルベンゼンスルホン酸を添加した中加工型塗料である。
樹脂系Ｃは、樹脂Ｔｇ４５℃、数平均分子量４０００のレギュラーポリエステル樹脂を主樹脂とし、硬化剤としてブチルエーテル化メラミン樹脂を添加した高硬度型塗料である。
樹脂系Ｄは、樹脂Ｔｇ７０℃、数平均分子量１７０００のアクリル樹脂を主樹脂とし、硬化剤としてメチルエーテル化メラミン樹脂及びブチルエーテル化メラミン樹脂、硬化触媒としてトリエチルアミンブロックのドデシルベンゼンスルホン酸をを添加した高硬度型塗料である。
【００９４】
メタリックＡは、平均粒径２０μｍのノンリーフィングタイプの樹脂コーティングアルミである。
メタリックＢは、平均粒径２０μｍのノンリーフィングタイプの樹脂コーティングアルミであり、コーティング樹脂が耐薬品性向上タイプのものである。
【００９５】
実施例１〜２１、及び比較例１〜１８については、以上の塗料１〜８を、スライドホッパー型カーテンコータを用いて、表２に示す構成で同時塗布し、熱風併用型の高周波誘導加熱オーブンにて、ＰＭＴ２３０℃、焼き付け時間４５秒にて加熱・乾燥させた。
【００９６】
実施例２２及び比較例１９については、各層塗料をそれぞれ単層で順次カーテン塗布することによりウェットオンウェット塗布し、熱風併用型の高周波誘導加熱オーブンにて、ＰＭＴ２３０℃、焼き付け時間４５秒にて加熱・乾燥させた。
【００９７】
以上の方法にて作製した実施例及び比較例のサンプルについて、以下のような評価を行った。
【００９８】
（１）むらの発生有無
目視にて、塗膜の外観にむらの発生があるかどうかを確認した。
（２）硬度
ＪＩＳ Ｇ ３３１２の１３−２−３に従い、鉛筆硬度を測定した。
（３）加工性
ＪＩＳ Ｇ ３３１２の１３−２−２に準じ、Ｔ曲げ加工試験を行った。各サンプルと同一厚さの鋼板を挟んでＴ曲げを行い、その際に挟む鋼板の枚数を０から順次増やし、目視で亀裂が無く、かつセロハン（登録商標）テープによるテーピングで塗膜の剥離が発生しない限界の加工度（枚数Ｔ）により評価した。
（４）ワキ
目視により、ワキの有無を判定した。
【００９９】
これらの評価の結果を表３に示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
実施例１〜２１は、いずれも本発明の条件を満たしているので、むらのない美麗なメタリック外観を有しており、かつ表層に高硬度のクリア樹脂が存在することによる硬度の向上も顕著である。
【０１０４】
これらのうち、実施例３は、メタリック着色層の膜厚が薄いため、メタリック感が若干少ない外観となっている。逆に実施例４及び５は、メタリック着色層の膜厚が厚く、同時塗装のトータル膜厚が厚いため、ワキの発生が見られる。メタリック着色層の膜厚だけでなく、中上層の膜厚が厚い場合でもトータル膜厚が厚くなると、実施例８及び１２のようにワキの発生が見られる。実施例４、５、８、１２のように、むらのない美麗なメタリック外観が得られるものの、膜厚が厚いために、程度の差はあれワキが発生する場合は、塗膜乾燥時の昇温スピードを遅くするなどの措置を講じることにより、むらがなく、かつワキのない多層被覆金属板を得ることが可能である。
【０１０５】
実施例９及び１０では、表層クリアの膜厚が薄いので硬度が低下する傾向が見られる。逆に、実施例１１及び１２では、表層クリアの膜厚が厚いので硬度が上昇しているが、加工性は低下傾向にある。
【０１０６】
実施例１３では、メタリック着色層に着色した塗料２を使用しているが、非着色の塗料１を使用した実施例１と変わることのないパフォーマンスを示している。
実施例１４では、メタリック顔料を変更した塗料３を使用しているが、これも実施例１と変わることのないパフォーマンスを示している。
【０１０７】
実施例１５及び１７では、中下層に塗料６を、実施例１６及び１７では、表層に塗料８を使用しているため、それぞれ比較的硬度が増す一方、加工性が低下する傾向が見られる。
【０１０８】
一方、比較例１〜５は、プライマーより上の層については、メタリック着色層単層の塗膜構成となっている。単層構成ゆえに、むらの発生は見られないが、高硬度の表層皮膜が存在しないために硬度が不足しており、また、他の機能を付与することもできない。
【０１０９】
比較例６〜１０は、バッファ層の無い構成になっている。加工性、硬度、ワキについては、それぞれ対応する実施例１、１３、１４、１５、及び１６と同一のパフォーマンスを示しているが、むらが発生してしまっている。
【０１１０】
比較例１１〜１４については、３層同時塗装ではあるが、メタリック顔料が樹脂系Ｃあるいは樹脂系Ｄと接触しないという条件を満たしておらず、いずれもむらが発生している。
【０１１１】
実施例１８〜２１及び比較例１５〜１８を、実施例１及び比較例６と比較すると、本発明は原板の種類、化成処理の種類、プライマー層の有無、プライマー塗料の種類に影響されないことがわかる。
【０１１２】
実施例２２及び比較例１９は、ウェットオンウェットによる塗布の例である。この場合も発生する現象はスライドホッパー型カーテンコーターによる多層同時塗布の場合と同様であり、バッファ層の存在でむらの解消ができている。ただし、各層を単層でカーテン塗布する場合の膜厚には限界があり、単層での膜厚を１０μｍ未満にすることができないため、トータル膜厚が厚くならざるをえない。よって、塗料コストが上がるだけでなく、加工性の低下、ワキの発生なども起こっている。
【０１１３】
以上説明したように、多層同時被覆またはウエットオンウエットで形成した３層の塗膜を有する本発明のメタリック意匠の多層被覆金属板においては、メタリック着色層と機能性付与のためのトップクリア層との間に適切なバッファ層が介在している構成とすることで、むらのない美麗なメタリック外観を発現することができる。
【０１１４】
以上、本発明の実施形態、実施例について説明したが、本発明はそれらに限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範囲内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明は、各種の家電製品、自動車、建材等に使用される、多層被覆金属板およびその製造方法に適用可能であり、特に、ウエットオンウエット法または多層同時被覆法により塗膜を形成し乾燥させる際に発生するむらを抑制した、高硬度、機能付与型トップクリア層を有するメタリック調の多層被覆金属板、およびその製造方法に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明の一実施形態に係る多層被覆金属板の断面構成図である。
【図２】むらの発生した多層被覆金属板の断面構成図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る多層被覆金属板の製造方法に使用されるスライドホッパー型カーテンコータの概略的な構成を示す斜視図である。
【符号の説明】
【０１１７】
１ スライドホッパー
２ スライド傾斜面
２Ａ 唇部
３ ノズル
４ 塗料供給部
５ カーテンガイド
６ 塗料パン
７ 塗料カーテン
８ 鋼帯
９ 金属板
１０ 化成処理層
１１ プライマー層
１２ 着色メタリック層
１３ バッファ層
１４ 表層（トップクリア）
１５ メタリック顔料
１６ 界面に吸着したメタリック顔料
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板の少なくとも一方の面に、ウエット状態で形成した３つの塗料層を同時に乾燥させて形成した３層の塗膜を有し、表層塗膜が熱硬化型クリア塗膜、表層から２層目の塗膜が表層塗膜と異なる樹脂を主成分とする熱硬化型クリア塗膜、表層から３層目の塗膜が２層目の塗膜と同一組成の塗膜にメタリック顔料を含有する着色塗膜であることを特徴とする、メタリック意匠の多層被覆金属板。
【請求項２】
表層の熱硬化型クリア塗膜が、数平均分子量５，０００未満のレギュラーポリエステル樹脂系クリア塗膜、あるいはアクリル樹脂系クリア塗膜、表層から２層目の塗膜が数平均分子量１０，０００以上の高分子ポリエステル樹脂系クリア塗膜、表層から３層目の塗膜が２層目の塗膜と同一の高分子ポリエステル樹脂系クリア塗膜中にメタリック顔料を含有する着色塗膜であることを特徴とする、請求項１に記載のメタリック意匠の多層被覆金属板。
【請求項３】
表層から３層目の塗膜が少なくとも１種の着色顔料を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のメタリック意匠の多層被覆金属板。
【請求項４】
金属板の少なくとも一方の面に、表層用として熱硬化型クリア塗料を、表層から２層目用として表層用塗料と異なる熱硬化型クリア塗料を、表層から３層目用として２層目と同一の塗料にメタリック顔料を含有する着色塗料を、ウエット状態で３層目から順次にまたは同時に被覆する多層被覆工程と、これらの３層を同時に乾燥させる乾燥工程とを含むことを特徴とする、多層被覆金属板の製造方法。
【請求項５】
表層用の熱硬化型クリア塗料が、数平均分子量５，０００未満のレギュラーポリエステル樹脂系クリア塗料、あるいはアクリル樹脂系クリア塗料、表層から２層目用の塗料が数平均分子量１０，０００以上の高分子ポリエステル樹脂系クリア塗料、表層から３層目用の塗料が２層目と同一の高分子ポリエステル樹脂系クリア塗料中にメタリック顔料を含有する着色塗料であることを特徴とする、請求項４に記載のメタリック意匠の多層被覆金属板の製造方法。
【請求項６】
前記多層被覆工程で、３層の塗料が同時に塗布されることを特徴とする、請求項４及び５のいずれか１項に記載の多層被覆金属板の製造方法。
【請求項７】
表層から３層目用の塗料が少なくとも１種の着色顔料を含有することを特徴とする、請求項４〜６のいずれか１項に記載のメタリック意匠の多層被覆金属板の製造方法。
【請求項１】
金属板の少なくとも一方の面に、ウエット状態で形成した３つの塗料層を同時に乾燥させて形成した３層の塗膜を有し、表層塗膜が熱硬化型クリア塗膜、表層から２層目の塗膜が表層塗膜と異なる樹脂を主成分とする熱硬化型クリア塗膜、表層から３層目の塗膜が２層目の塗膜と同一組成の塗膜にメタリック顔料を含有する着色塗膜であることを特徴とする、メタリック意匠の多層被覆金属板。
【請求項２】
表層の熱硬化型クリア塗膜が、数平均分子量５，０００未満のレギュラーポリエステル樹脂系クリア塗膜、あるいはアクリル樹脂系クリア塗膜、表層から２層目の塗膜が数平均分子量１０，０００以上の高分子ポリエステル樹脂系クリア塗膜、表層から３層目の塗膜が２層目の塗膜と同一の高分子ポリエステル樹脂系クリア塗膜中にメタリック顔料を含有する着色塗膜であることを特徴とする、請求項１に記載のメタリック意匠の多層被覆金属板。
【請求項３】
表層から３層目の塗膜が少なくとも１種の着色顔料を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のメタリック意匠の多層被覆金属板。
【請求項４】
金属板の少なくとも一方の面に、表層用として熱硬化型クリア塗料を、表層から２層目用として表層用塗料と異なる熱硬化型クリア塗料を、表層から３層目用として２層目と同一の塗料にメタリック顔料を含有する着色塗料を、ウエット状態で３層目から順次にまたは同時に被覆する多層被覆工程と、これらの３層を同時に乾燥させる乾燥工程とを含むことを特徴とする、多層被覆金属板の製造方法。
【請求項５】
表層用の熱硬化型クリア塗料が、数平均分子量５，０００未満のレギュラーポリエステル樹脂系クリア塗料、あるいはアクリル樹脂系クリア塗料、表層から２層目用の塗料が数平均分子量１０，０００以上の高分子ポリエステル樹脂系クリア塗料、表層から３層目用の塗料が２層目と同一の高分子ポリエステル樹脂系クリア塗料中にメタリック顔料を含有する着色塗料であることを特徴とする、請求項４に記載のメタリック意匠の多層被覆金属板の製造方法。
【請求項６】
前記多層被覆工程で、３層の塗料が同時に塗布されることを特徴とする、請求項４及び５のいずれか１項に記載の多層被覆金属板の製造方法。
【請求項７】
表層から３層目用の塗料が少なくとも１種の着色顔料を含有することを特徴とする、請求項４〜６のいずれか１項に記載のメタリック意匠の多層被覆金属板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２４８３７８（Ｐ２００９−２４８３７８Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９６４５２（Ｐ２００８−９６４５２）
【出願日】平成２０年４月２日（２００８．４．２）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２日（２００８．４．２）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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