メチルメタクリレート系共重合体の製造方法、及びプラスチック光ファイバの製造方法
【課題】耐熱性および透明性に優れたメチルメタクリレート系共重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】特定のラクトン化合物と、メタクリル酸メチルと、アゾ系化合物及びパーオキサイド系化合物から選ばれる開始剤と、連鎖移動剤とを、反応槽に連続的に供給して塊状重合法にて重合を行う重合工程と、反応槽から反応混合物を連続的に取り出して揮発物除去工程に供給する工程と、反応混合物から揮発物を連続的に分離除去する工程を有するメチルメタクリレート系共重合体の製造方法において、ラクトン化合物とメタクリル酸メチルとを特定の比率で配合し、ラクトン化合物として特定の比率の（Ｒ）体と（Ｓ）体からなる混合物を用い、特定の重合温度において、反応槽中の平均滞留時間θと開始剤の半減期時間τの比（θ／τ）と、開始剤濃度Ｃとが特定の関係を満たし、重合反応域における反応混合物の重合体含有率を３０〜６０質量％とする。
【解決手段】特定のラクトン化合物と、メタクリル酸メチルと、アゾ系化合物及びパーオキサイド系化合物から選ばれる開始剤と、連鎖移動剤とを、反応槽に連続的に供給して塊状重合法にて重合を行う重合工程と、反応槽から反応混合物を連続的に取り出して揮発物除去工程に供給する工程と、反応混合物から揮発物を連続的に分離除去する工程を有するメチルメタクリレート系共重合体の製造方法において、ラクトン化合物とメタクリル酸メチルとを特定の比率で配合し、ラクトン化合物として特定の比率の（Ｒ）体と（Ｓ）体からなる混合物を用い、特定の重合温度において、反応槽中の平均滞留時間θと開始剤の半減期時間τの比（θ／τ）と、開始剤濃度Ｃとが特定の関係を満たし、重合反応域における反応混合物の重合体含有率を３０〜６０質量％とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性及び耐熱性に優れるメチルメタクリレート系共重合体の製造方法、及びこの製造方法により得られた重合体を芯材とするプラスチック光ファイバの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック光ファイバ（ＰＯＦ）は、安価、軽量、柔軟性、大口径という特長を生かし、照明用途、ＦＡ用センサー、あるいは通信分野における情報伝送用媒体として実用化されている。
【０００３】
ＰＯＦの芯材としては、十分な機械的強度および伝送特性を有するポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を主成分とするメチルメタクリレート系樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）が用いられている。
【０００４】
ＰＭＭＡ樹脂を芯材とするＰＯＦは、ＰＭＭＡのガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃程度であることから、より耐熱性の高い重合体を外側に被覆しても実際に使用できる温度は１１０℃程度が上限である。このため、さらに高い耐熱性が要求される用途では、ある種のビニル系単量体をメチルメタクリレート（ＭＭＡ）と共重合することで、ＰＭＭＡの透明性を維持しながら、耐熱性（ガラス転移温度）を向上した材料をＰＯＦの芯材として使用する検討が行われている。
【０００５】
具体的には、特許文献１〜３などにおいて、高いガラス転移温度や高い耐熱分解性等の耐熱性と、透明性とのバランスに優れた、α−メチレン−γ−ブチロラクトンの誘導体（例えば、α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ、γ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン等）の単独重合体、及びこれらの単量体とメタクリル酸エステルの単量体との共重合体を芯材とするＰＯＦが提案されている。
【０００６】
しかし、これら文献に記載されるα−メチレン−γ−ブチロラクトン誘導体の単独重合体、またはα−メチレン−γ−ブチロラクトン誘導体とメタクリル酸エステル単量体との共重合体は、外観は透明性が十分であるように見えても、実際にＰＯＦの芯材として用いるには透明性が不十分である。さらに、ポリカーボネートと同程度のガラス転移温度（約１５０℃）を有するものとするためには、共重合体中にα−メチレン−γ−ブチロラクトンの誘導体の単位を５０質量％前後共重合させる必要があるため、得られた共重合体の機械的強度が低下するという問題がある。
【０００７】
また特許文献３において、α−メチレン−γ−ブチロラクトン誘導体のβ位にアルキル基が導入されたα−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトンやα−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトンの単独重合体、及びそれらの単量体とメタクリル酸エステル単量体との共重合体が開示されている。これらの共重合体は、ＭＭＡに比較的少量の上記ブチロラクトン化合物を共重合したものであるが、ＰＭＭＡよりも高いガラス転移温度を有し、透明性（光線透過率）にも優れ、さらに高屈折率であることから、光導波路の芯材に適用できる可能性について報告されているが、ＰＯＦとしての性能は実際には確認されていない。また、この共重合体の製造方法に関しては、２枚のガラス板を用いてバッチ式で行うセルキャスト重合法に関して記載されているだけであり、この共重合体を連続的に安定に製造する技術については何も開示されておらず、低コスト化や工業化の点において課題が残っていた。
【０００８】
一般に、α−メチレン−γ−ブチロラクトン誘導体とメタクリル酸エステル単量体との共重合系は、非特許文献１、非特許文献２に記載されているように反応性比の差が大きく、生成した共重合体はブロック共重合体となる傾向がある。しかも、α−メチレン−γ−ブチロラクトン誘導体とメタクリル酸エステル単量体間の屈折率差が大きい場合には、これらの共重合体は、現在、一般にＰＯＦ用芯材として用いられているＰＭＭＡ樹脂よりも極めて大きい光散乱損失値を有することになり、そのままＰＯＦの芯材や光学用透明材料として用いることは容易ではない。そのため、α−メチレン−γ−ブチロラクトン誘導体とメタクリル酸エステル単量体の共重合性（反応性比）を意図的に制御できることが望まれていたが、そのような技術については、これまで何ら報告はされていない。
【０００９】
また一方で、透明性の高いメチルメタクリレート系重合体を連続的に安定に製造する方法として、特許文献４（特開昭６１−５１１５０号公報）には、メタクリル酸メチルの単独重合体又は８０質量％以上のメタクリル酸メチル単位で構成される共重合体の製造方法が開示され、特許文献５（ＷＯ９９／４４０８３号）には９０質量％以上のメタクリル酸メチル単位で構成される(共)重合体の製造方法が開示され、特許文献６（特開平１１-２５５８２８号公報）には８０質量％以上のメタクリル酸メチル単位と２０質量％以下のアクリル酸エステル単位又はメタクリル酸エステル（メチル酸メチルを除く）単位からなる(共)重合体の製造方法が開示されている。
【００１０】
これらの製造方法においては、ラジカル重合開始剤として、式（４）や式（５）で示される構造を有するアゾ化合物を使用して重合を行っている。
【００１１】
【化１】
【００１２】
【化２】
【００１３】
しかしながら、これらの公報にはメタクリル酸メチルの単独重合体や、９８〜９９質量％のメタクリル酸メチルと約１〜２質量％のアクリル酸アルキルエステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル）の共重合体、８０質量％のメタクリル酸メチルと２０質量％のメタクリル酸フッ素化エステル（特許文献５の実施例１６）の共重合体、に関して記載されているだけであり、ＭＭＡと共重合することで共重合体の耐熱性（ガラス転移温度）を向上することが可能な前記のα−メチレン−γ−ブチロラクトン誘導体の単位を５質量％より多く含有するような共重合体の製造条件に関する記載はない。
【００１４】
また、メタクリル酸メチルとアクリル酸アルキルエステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル）の反応性比（ｒ1、ｒ2）は、非特許文献３（「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」，４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ．，１９９８，ｃｈａｐｔｅｒ−ＩＩ／２２８）に記載のように、多くの報告があり、ｒ1＝１〜２、ｒ2＝０．２〜０．４の範囲であることが知られている。
【００１５】
一方、反応性比の重合温度に対する依存性に関しては、非特許文献４（「ラジカル重合ハンドブック」、エヌ・テイー・エス、１９９８年）のｐ．２２３〜２２５や、非特許文献５（高分子学会編、「共重合」、第２巻、培風館、１９７６年）のｐ．２〜１２に記載のように、一般的には、共重合反応の反応性比（ｒi値）は温度が高くなるほど均質重合に近づく（ｒi値が１に近づく）が、概してｒi値の温度依存性は小さいことが指摘されている。
【００１６】
しかし、前述の特許文献４〜６等に記載されたメタクリル酸メチルの単独重合体、又はメタクリル酸メチルとアクリル酸アルキルエステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル）の共重合体の製造条件においても、反応性比が重合温度に依存して変化することを考慮して製造条件を決定することは特に記載されていない。また、特許文献１〜３及び非特許文献１、２において、α−メチレン−γ−ブチロラクトン誘導体とメタクリル酸エステル単量体の共重合反応性比の温度依存性に関して記載はなく、これまでにこの温度依存性に係る報告はない。
【００１７】
さらに特許文献４〜６において、単量体の全仕込み量に占めるアクリル酸アルキルエステルの含有量は２０質量％以下の範囲であり、それを超える含有量（２０質量超過）のコモノマー成分（アクリル酸アルキルエステル）を含む共重合系の製造条件については記載されていない。
【特許文献１】特開平９−０３３７３５号公報
【特許文献２】特開平９−０３３７３６号公報
【特許文献３】特開平８−２３１６４８号公報
【特許文献４】特開昭６１−５１１５０号公報
【特許文献５】ＷＯ９９／４４０８３号パンフレット
【特許文献６】特開平１１-２５５８２８号公報
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌ．２１，ｐ．１２１５−１２１６（１９７９）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４１，ｐ．１７５９−１７７７（２００３）
【非特許文献３】「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」，４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，１９９８，ｃｈａｐｔｅｒ−ＩＩ／２２８
【非特許文献４】「ラジカル重合ハンドブック」、エヌ・テイー・エス、１９９８年、ｐ．２２３〜２２５
【非特許文献５】高分子学会編、「共重合」、第２巻、培風館、１９７６年、ｐ．２〜１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、耐熱性および透明性に優れたメチルメタクリレート系共重合体の製造方法、及びその共重合体を芯材とするプラスチック光ファイバの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、一般式（１）：
【００２０】
【化３】
【００２１】
（式中、Ｒ1はメチル基、エチル基またはプロピル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は独立して水素原子、無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、無置換もしくは炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、または無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は相互に一体となってこれらが結合する炭素原子を含めて５または６員環を形成していてもよく、該５または６員環はフッ素原子で置換されていてもよい。さらに、式中のＲ2、Ｒ3のアルキル基鎖中の炭素原子は、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｏから選ばれるヘテロ原子で置換されていてもよい。）
で示されるラクトン化合物（Ａ）と、メタクリル酸メチル（Ｂ）と、アゾ系化合物及びパーオキサイド系化合物から選ばれる少なくとも１種類のラジカル重合開始剤と、連鎖移動剤とを、反応槽に連続的に供給して塊状重合法にて重合を行う重合工程と、反応槽から反応混合物を連続的に取り出して揮発物除去工程に供給する工程と、反応混合物から揮発物を連続的に分離除去する揮発物除去工程を有するメチルメタクリレート系共重合体の製造方法であって、
前記ラクトン化合物（Ａ）と前記メタクリル酸メチル（Ｂ）との配合比（Ａ／Ｂ）が、５／９５〜５０／５０（質量比）の範囲にあり、
前記ラクトン化合物の単位（Ａ）は、一般式（２）：
【００２２】
【化４】
【００２３】
（式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は式（１）に同じ）
で示される（Ｓ）体および一般式（３）：
【００２４】
【化５】
【００２５】
（式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は式（１）に同じ）
で示される（Ｒ）体を質量比で７０／３０〜３０／７０の範囲で含み、
重合温度が１１０〜１８５℃の範囲において、反応槽中における平均滞留時間θ（時間）とラジカル重合開始剤の重合温度における半減期時間τ（時間）の比（θ／τ）と、ラジカル重合開始剤濃度Ｃ（ラジカル重合開始剤量（ｍｏｌ）／単量体量（ｍｏｌ））とが、下記式（１）及び式（２）で示す関係を満たし、
７０≦（θ／τ）≦１３００ (1)
３．０７×１０-8×（θ／τ）0.93≦Ｃ≦２．３１×１０-7×（θ／τ）0.93 (2)
重合反応域における反応混合物の重合体含有率が３０〜６０質量％である、メチルメタクリレート系共重合体の製造方法に関する。
【００２６】
上記製造方法においては、ラクトン化合物（Ａ）は、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−プロピル−γ−ブチロラクトンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２７】
また、上記製造方法においては、前記ラジカル重合開始剤が、１０時間半減期温度が６０〜１２０℃であるアゾ系化合物又は有機過酸化物であり、前記重合工程における重合温度が１２０〜１６０℃であることが好ましい。
【００２８】
また、上記製造方法においては、１０時間半減期温度が６０〜１２０℃であり、分子構造中にニトリル基（−ＣＮ）を含まないアゾ系化合物であり、前記重合工程における重合温度が１２０〜１６０℃であることが好ましい。
【００２９】
さらに本発明は、芯−鞘構造を有するプラスチック光ファイバの製造方法であって、
上記の製造方法によりメチルメタクリレート系共重合体を製造する工程と、複合紡糸ノズルに、前記メチルメタクリレート系共重合体を芯材として供給し、屈折率が異なる他の重合体を鞘材として供給して複合紡糸する工程を有するプラスチック光ファイバの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、耐熱性および透明性に優れたメチルメタクリレート系共重合体の製造方法、及びその共重合体を芯材とするプラスチック光ファイバの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の好適な実施の形態を説明する。
【００３２】
本発明によるメチルメタクリレート系共重合体の製造方法は、一般式（１）で示されるラクトン化合物（Ａ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（Ｂ）、ラジカル重合開始剤（以下、適宜「開始剤」という）、及び連鎖移動剤を反応槽に連続的に供給して塊状重合法にて重合を行う重合工程と、反応槽から反応混合物を連続的に取り出して揮発物除去工程に供給する工程と、反応混合物から揮発物を連続的に分離除去する揮発物除去工程を有する。
【００３３】
ラクトン化合物（Ａ）は、一般式（２）で示される（Ｓ）体および一般式（３）で示される（Ｒ）体を質量比で７０／３０〜３０／７０の範囲で含むものである。
【００３４】
ラクトン化合物（Ａ）は、α−メチレン−γ−ブチロラクトンの誘導体であり、β位に置換基Ｒ1（メチル基、エチル基またはプロピル基）を有する。α−メチレン−γ−ブチロラクトンは、α位にメチレン基を有する５員環構造のラクトン化合物であり、メタクリル酸メチルのα位の炭素に結合したメチル基の炭素と、エステル基内のメチル基の炭素とが結合している環状構造を有する。
【００３５】
このようなラクトン化合物（Ａ）に対して、β位に置換基を有さずγ位のみに置換基を有するラクトン化合物（例えば、α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン）の単位を有する重合体は、光散乱損失が大きいため、ＰＯＦの芯材としては不十分である。
【００３６】
しかし、β位に置換基を有するラクトン化合物（Ａ）の単位は、重合体の光散乱損失の増大を抑制し、ラクトン化合物（Ａ）の単位を有する本発明によるメチルメタクリレート系重合体は極めて高い透明性を維持することができる。
【００３７】
さらに、β位に置換基を有するラクトン化合物（Ａ）の単位を有することにより、重合体の主鎖の回転運動が束縛され、β位に置換基を有さずγ位に置換基を有するラクトン化合物の単位を有する場合と比較して、重合体の耐熱性（ガラス転移温度）を著しく向上することができる。ラクトン化合物（Ａ）のβ位に置換基Ｒ1の構造が嵩高くなりすぎると、共重合時の重合性が低下し、得られる重合体の耐熱性が低下するため、この置換基Ｒ1は、メチル基、エチル基、プロピル基から選択される。
【００３８】
上記一般式（１）で表されるラクトン化合物（Ａ）は、そのγ位に置換基を有さないもの（Ｒ2及びＲ3がＨ）であってもよいが、式中のＲ2、Ｒ3は、独立して、水素原子、無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、無置換もしくは炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、または無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基であってもよい。また式中のＲ2、Ｒ3は相互に一体となってこれらが結合する炭素原子を含めて５または６員環を形成していてもよく、その５または６員環はフッ素原子で置換されていてもよい。かかる炭素数１〜１２のアルキル基は、ＣnＨ2n+1（ｎは１〜１２の自然数を示す。）で表わされるものであり、その形状は直鎖状であっても分岐していてもよい。また、フッ素原子で置換された炭素数１〜１２のアルキル基は、ＣnＦmＨ2n+1-m（ｎは１〜１２の自然数、ｍは２ｎ＋１以下の自然数を示す。）で表わされるものであり、その形状は直鎖状であっても、分岐していてもよい。さらに、式中のＲ2、Ｒ3の主鎖中の炭素原子は、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｏから選ばれるヘテロ原子で置換されていてもよい。
【００３９】
ラクトン化合物（Ａ）は、β位に置換基Ｒ1を有することに加えて、一般式（２）で示される（Ｓ）体と、一般式（３）で示される（Ｒ）体を３０／７０〜７０／３０（質量比）の割合で含むものである。この（Ｓ）体の単位と（Ｒ）体の単位とを上記割合で含有するメチルメタクリレート系共重合体は、極めて高い透明性を有し、高温環境下においても、この高い透明性を維持することができる。この重合体を芯材に用いたＰＯＦにおいては伝送損失を安定的に低く維持することができる。より高い透明性を維持できる点から、ラクトン化合物（Ａ）は、（Ｓ）体と（Ｒ）体とを４０／６０〜６０／４０（質量比）の範囲内で含有することが好ましく、４５／５５〜５５／４５（質量比）の範囲内で含有することがより好ましい。ラクトン化合物（Ａ）に含まれる（Ｓ）体および（Ｒ）体の一方が多すぎると、得られる重合体の透明性が低下する傾向がある。
【００４０】
一般式（１）で表されるラクトン化合物（Ａ）としては、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン（βＭＭＢＬ）、α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン（βＥＭＢＬ）、α−メチレン−β−プロピル−γ−ブチロラクトン（βＰＭＢＬ）、α−メチレン−β−メチル−γ−メチル−γ−ブチロラクトン（βＭγＭＭＢＬ）、α−メチレン−β−メチル−γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン（βＭγＤＭＭＢＬ）、α−メチレン−β−メチル−γ−エチル−γ−ブチロラクトン（βＭγＥＭＢＬ）、α−メチレン−β−メチル−γ−プロピル−γ−ブチロラクトン（βＭγＰＭＢＬ）、α−メチレン−β−メチル−γ−シクロヘキシル−γ−ブチロラクトン（βＭγＣＨＭＢＬ）、α−メチレン−β−エチル−γ−メチル−γ−ブチロラクトン（βＥγＭＭＢＬ）、α−メチレン−β−エチル−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン（βＥγＤＭＭＢＬ）、α−メチレン−β−エチル−γ−エチル−γ−ブチロラクトン（βＥγＥＭＢＬ）、α−メチレン−β−エチル−γ−プロピル−γ−ブチロラクトン（βＥγＰＭＢＬ）、α−メチレン−β−エチル−γ−シクロヘキシル−γ−ブチロラクトン（βＥγＣＨＭＢＬ）を挙げることができる。
【００４１】
特に、Ｒ2、Ｒ3が共に水素原子である化合物、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン（βＭＭＢＬ）、α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン（βＥＭＢＬ）、α−メチレン−β−プロピル−γ−ブチロラクトン（βＰＭＢＬ）は、非常に高い光学的透明性が得られる点から好ましく、レンズ用材料やＰＯＦ用芯材として好適である。この中でも、βＭＭＢＬ、βＥＭＢＬは、少量でのガラス転移温度の向上効果に優れる点から、特に好ましい。
【００４２】
ラクトン化合物（Ａ）とＭＭＡ（Ｂ）との配合比（Ａ／Ｂ）は、質量比として、５／９５〜５０／５０の範囲にあり、１０／９０〜５０／５０の範囲にあることが好ましく、２０／８０〜３０／７０の範囲にあることがより好ましい。ラクトン化合物（Ａ）とＭＭＡ（Ｂ）がこのような配合比であると、Ｔｇが１２０℃以上と高く耐熱性が十分な共重合体を得ることができ、また、この共重合体をＰＯＦの芯材に用いた時にＰＯＦの機械的強度の低下を抑制することができる。ラクトン化合物（Ａ）が少なすぎると、共重合体のＴｇを上昇させる効果が不十分にある。逆にラクトン化合物（Ａ）が多すぎると、共重合体のＴｇは高くなるが、その共重合体の成形には高い加工温度が必要となり、成形中に共重合体が熱分解を起こすおそれがある。
【００４３】
本発明のメチルメタクリレート系共重合体の製造方法は、重合工程において塊状重合法を用いる。そして、生産性を良好にするためには重合を連続で行う。すなわち、開始剤と単量体混合物、連鎖移動剤を反応槽に連続的に供給し重合を進行させ、反応槽から反応混合物を連続的に取り出す。次いで、反応混合物から揮発物を連続的に分離除去するための揮発物除去工程において、その取り出した反応混合物から単量体や開始剤、連載移動剤を除去して、メチルメタクリレート系共重合体を連続的に製造する。
【００４４】
本発明者らは、ラクトン化合物（Ａ）とＭＭＡ（Ｂ）との共重合体の連続製造方法の検討を行ったところ、２つの特徴的な重合挙動を見出した。
【００４５】
第１の特徴として、ラクトン化合物（Ａ）とＭＭＡ（Ｂ）の共重合反応は、重合温度により共重合性が著しく変化する。
【００４６】
図１はα−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン（βＭＭＢＬ）とＭＭＡの共重合、図２はα−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン（βＥＭＢＬ）とＭＭＡの共重合、図３はα−メチレン−β−プロピル−γ−ブチロラクトン（βＰＭＢＬ）とＭＭＡの共重合において、重合温度８０〜１８０℃の範囲における反応性比の変化を示したグラフである。反応性比（ｒ1、ｒ2）の測定は、Ｆｉｎｅｍａｎｎ−Ｌｏｓｓの方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、ＶＯｌ．５、ｐ２５９（１９５０）に記載）に準じて行った。なお、図１〜図３の反応性比（ｒ1、ｒ2）は、ラクトン化合物（Ａ）をＭ1、ＭＭＡ（Ｂ）をＭ2とした時の反応性比である。
【００４７】
図１〜図３によれば、重合温度が低い場合（８０〜１００℃）には、ｒ1＞ｒ2となるため、重合初期にはラクトン化合物（Ａ）が優先的に重合し、重合中期から重合後期にかけては残ったＭＭＡ（Ｂ）が重合していく傾向にある。重合温度１２０℃付近の場合は、ｒ1とｒ2の数値は近い値となるため、ラクトン化合物（Ａ）とＭＭＡ（Ｂ）は重合初期から同程度に共重合する。重合温度が高い場合（１３０〜１８０℃）では、ｒ1＜ｒ2となるため、重合初期にはＭＭＡ（Ｂ）が優先的に重合し、重合中期から残ったラクトン化合物（Ａ）も重合する傾向にある。
【００４８】
この現象は、先述した非特許文献４や非特許文献５に記載されていること（一般的に共重合反応の反応性比は温度が高くなるほど均質重合に近づき（ｒi値が１に近づく）、概してｒi値の温度依存性は小さい）とは大きく異なるものである。
【００４９】
さらに、本発明者らの検討によれば、ラクトン化合物（Ａ）とＭＭＡの共重合体をＰＯＦの芯材として用いる場合、この共重合体の共重合性（反応性比）がＰＯＦの伝送損失に影響し、重合温度は最適な範囲内で行う必要のあることを見出した。
【００５０】
重合挙動の第２の特徴は、ラクトン化合物（Ａ）とＭＭＡ（Ｂ）の共重合速度はその配合比により、著しく変化するということである。
【００５１】
単量体消費速度（ＲＰ）とは、特開２００２−２０１２２８号公報に記載されているように、単量体混合物中の単量体の消費速度であり、共重合反応速度にあたるものであり、下記の式で定義される。
【００５２】
ＲＰ＝−ｄ［Ｍ］／ｄｔ
＝ｋp〔ｆ×ｋd／（ｋtc＋ｋtd）〕0.5［Ｉ］0.5［Ｍ］
＝ｋp／（ｋtc＋ｋtd）0.5〔ｋd×ｆ×Ｉ〕0.5［Ｍ］
＝ＫP・（ＲK）0.5・［Ｍ］
式中の符号は下記事項を示す。
ＫP＝ｋp／（ｋtc＋ｋtd）0.5
ＲK＝ｋd×ｆ×Ｉ
ｋp：成長反応速度定数
ｋd：開始剤の分解反応速度定数
ｋtc：停止反応（再結合）の速度定数
ｋtd：停止反応（不均化）の速度定数
ｆ：開始剤効率
ＲP：単量体消費速度［ｍｏｌ／（ｍ3・ｓｅｃ）］
ＫP：単量体消費速度定数［｛ｍ3／（ｍｏｌ・ｓｅｃ）｝0.5］
［Ｍ］：単量体濃度［ｍｏｌ／ｍ3］
［Ｉ］：開始剤の濃度［ｍｏｌ／ｍ3］
ＲK：開始剤分解速度［ｍｏｌ／（ｍ3・ｓｅｃ）］
ＲKは開始剤の種類と濃度によって決まり、［Ｍ］は単量体濃度であるから、単量体消費速度（ＲP）を左右する単量体自体の重合性は、単量体消費速度定数（ＫP）によって表現されるといえる。
【００５３】
図４〜図６は、ラクトン化合物（Ａ）とＭＭＡ（Ｂ）の配合比を変えた場合の共重合時の単量体消費速度定数（ＫP）（総括反応速度定数）を示す。図４はラクトン化合物（Ａ）がα−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン（βＭＭＢＬ）である場合、図５はα−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン（βＥＭＢＬ）である場合、図６はα−メチレン−β−プロピル−γ−ブチロラクトン（βＰＭＢＬ）である場合を示す。
【００５４】
図４〜図６が示すように、単量体消費速度定数（ＫP）を、単量体混合物中のラクトン化合物（Ａ）含有量に対してプロットすると、下向けに凸型となる曲線を描く。これらの単量体消費速度定数（ＫP）の曲線は、ラクトン化合物（Ａ）の含有量２０〜５０質量％付近で底値をとり、その傾向は重合温度が１００℃より高くなる辺りから顕著に表れる。したがって、本発明のように、単量体混合物が、ラクトン化合物（Ａ）５〜５０質量％およびＭＭＡ（Ｂ）が５〜９５質量％からなる場合には、特許文献４や特許文献５、特許文献６に開示されているメタクリル酸メチルを単独又は８０質量％以上という高濃度で含有する単量体混合物の重合に適用される条件を、そのままこの場合の重合に適用すると、重合が急激に進みすぎて暴走反応が生じたり、あるいは逆に、目標とする重合率に到達しなかったりする。
【００５５】
このように、ラクトン化合物（Ａ）とＭＭＡの共重合は、従来のメタクリル酸メチル系（共）重合体の重合には見られない挙動を示すことから、その挙動に応じた重合条件を新たに見出す必要がある。
【００５６】
そこで、本発明者らは連続製造の条件に関する鋭意検討を行った結果、反応層に供給する単量体混合物の配合比がラクトン化合物（Ａ）５〜５０質量およびＭＭＡ（Ｂ）５０〜５質量％において、最適な重合温度の範囲が存在し、その温度範囲において、反応槽中における平均滞留時間θと開始剤の半減期時間τの比（θ／τ）の最適な範囲があり、その比（θ／τ）に応じて最適な開始剤濃度（Ｃ）の範囲があることを見出した。この条件に基づく本発明の製造方法によれば、ラクトン化合物（Ａ）とＭＭＡの共重合体を、長期間にわたって安定して連続に製造することができる。
【００５７】
本発明のメチルメタクリレート系共重合体の製造方法においては、重合温度が１１０〜１８５℃の範囲で行う。
【００５８】
重合温度が高いと重合反応は安定に進みやすくなるが、重合温度が高すぎると後述する揮発物除去工程を経て得られた共重合体は、ＭＭＡの二量体の生成が多くなるため揮発物除去後の共重合体の透明性が低下したり、着色が増大する傾向がある。一方、重合温度が低すぎると、ゲル効果による重合速度の加速現象が大きくなったり、反応槽中の反応混合物の粘度が高くなったりするため、安定に運転することが困難になる。また、十分な生産性を確保するために開始剤を高い濃度で添加する必要があり、高濃度の開始剤を添加すると、共重合体の分子量が不均一となったり、共重合体の耐熱分解性が低下したりするおそれがある。
【００５９】
上記の重合温度の範囲においては、製造しようとする共重合体の用途によって、最適な温度範囲に設定することができる。
【００６０】
図１〜図３に示すように、ラクトン化合物（Ａ）とＭＭＡ（Ｂ）の共重合反応性比（ｒ1、ｒ2）は、重合温度が１１０℃〜１８５℃の範囲で大きく変化するが、得られる共重合体の光線透過率はいずれも９０％以上と高い透明性を示す。従って、自動車用途（テールランプレンズ、メーターパネル、バイザー等）や、照明用途（照明カバー、信号機、非常灯等）、家電機器（家電・ＯＡ機器等の表示窓、ボタンや匡体、携帯電話画面、電話機ボタン、液晶バックライト導光板等）、各種レンズ（プロジェクションテレビレンズ、フレネルレンズ、ピックアップレンズ、ＬＢＰ用ｆθレンズ等）といった用途に、この重合温度（１１０℃〜１８５℃）で製造した共重合体を使用することができる。
【００６１】
プラスチック光ファイバ用途のように、極めて高い光学的透明性が要求される場合には、重合温度は１２０℃〜１６０℃の範囲で行うことが望ましい。重合温度が１２０℃より低い場合、図１〜図３に示すように、反応性比の関係は、ｒ1＞ｒ2となる。この場合、ラクトン化合物（Ａ）５〜５０質量％およびＭＭＡ（Ｂ）５０〜９５質量％からなる単量体混合物の共重合では、反応混合物中に生成している共重合体の共重合組成分布やシーケンス分布の広がりが大きくなる傾向があり、得られた共重合体をコア材とするＰＯＦの伝送損失は増大する傾向がある。重合温度は１２５℃以上がより好ましく、１３０℃以上がさらに好ましい。一方、重合温度が１２０℃より高い場合、反応性比の関係は、図１〜図３に示すようにｒ1＜ｒ2となる。この場合についても同様に、反応混合物中に生成している共重合体の共重合組成分布やシーケンス分布の広がりが大きくなる傾向があり、得られた共重合体をコア材とするＰＯＦの伝送損失は増大する傾向がある。重合温度は１５０℃以下がより好ましく、１４０℃以下がさらに好ましく、１３５℃以下が特に好ましい。
【００６２】
なお、重合温度は、所望の温度が一定に維持されることが望ましく、反応槽のヒータ温度（ジャケット温度等）、及び単量体の供給温度を調節すること等により制御することができる。
【００６３】
本発明のメチルメタクリレート系共重合体の製造方法においては、反応槽中における反応混合物の重合体含有率が常時３０〜６０質量％の範囲に治まるような条件で行う。重合体含有率が低すぎると、生産性が低くなり、また、後述する揮発物除去工程における押出機の負担が増大し、製造安定性が低下する。重合体含有率は、３５質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。一方、重合体含有率が高すぎると、反応混合物中の共重合体の分子量が不均一になり、この共重合体をＰＯＦのコア材に用いた場合、ＰＯＦの光学特性が低下する傾向があったり、反応混合物の重合温度の制御が困難になるおそれがある。反応混合物中の重合体含有率は５０質量％以下がより好ましく、４５質量％以下がさらに好ましい。
【００６４】
本発明における重合工程において、反応混合物の反応槽における平均滞留時間は、重合率などの点から、２時間以上が好ましく、３時間以上がより好ましく、生産性などの点から、７時間以下が好ましく、６時間以下がより好ましい。
【００６５】
反応槽内に供給される開始剤の濃度は、経済的にかつ安定した状態で共重合体の製造を行うため、反応槽中における平均滞留時間θ（時間）と開始剤の半減期時間τ（時間）τの比と、開始剤濃度Ｃ（開始剤量（ｍｏｌ）／単量体量（ｍｏｌ））とが、下記式（１）及び式（２）で示す関係を満たすことが必要である。
７０≦（θ／τ）≦１３００ (1)、
３．０７×１０-8×（θ／τ）0.93≦Ｃ≦２．３１×１０-7×（θ／τ）0.93 (2)。
【００６６】
式（１）で示される通り、比（θ／τ）は７０〜１３００の範囲にある必要ある。この比（θ／τ）が７０より小さいと、共重合体の分子量が不均一になり、また重合体含有率（重合率）を３０質量％とすることが困難である。また、比（θ／τ）が７０より小さいことは、半減期温度の低い開始剤を用いる条件にも相当するが、これは重合温度を低く設定することに相当し、この場合には、反応槽内において開始剤と単量体を均一に混合することが難しくなる。その結果、操業安定性が悪化したり、重合体の分子量が不均一となり、ゲル状物などの異物が発生しやすくなり、重合体の光学特性が悪化する。また、図１〜図３に示すように、ラクトン化合物（Ａ）とＭＭＡ（Ｂ）の共重合反応性比の差が著しく大きくなる（ｒ1＞＞ｒ2）ことにつながり、共重合体のシーケンス分布に偏りが生じて、得られる共重合の光学特性が劣化したり、この共重合体をコア材とするＰＯＦの光学性能が低下したりする。比（θ／τ）は９０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、１８０以上がさらに好ましく、２６０以上が特に好ましい。
【００６７】
一方、比（θ／τ）が１３００より大きいと、その場合は滞留時間（θ）が長くすることに相当することから、単位容積・単位時間当たりの共重合体の生産性が低下したり、開始剤の使用量が増えるために得られる共重合体の耐熱分解性が低下したりする。この比（θ／τ）は１０００以下が好ましく、８００以下がより好ましく、６００以下が特に好ましい。
【００６８】
また、本発明の製造方法においては、式（２）で示される通り、開始剤濃度Ｃ（開始剤量（ｍｏｌ）／単量体量（ｍｏｌ）を、３．０７×１０-8×（θ／τ）0.93以上、２．３１×１０-7×（θ／τ）0.93以下、の範囲に設定する。この条件をグラフに示したものが図７である。ラクトン化合物（Ａ）とＭＭＡを共重合する際は、反応槽中の平均滞留時間（θ）に応じて、式（１）を満たすような重合温度と開始剤の種類を選び、さらに比（θ／τ）に応じて、開始剤濃度（Ｃ）を、グラフ中４本の線で囲まれる斜線で示す領域の中から選択すればよい。
【００６９】
開始剤濃度（Ｃ）が、２．３１×１０-7×（θ／τ）0.93より高い場合、反応混合物が反応槽以外において後重合するため、共重合体の分子量が不均一となるおそれがある。また、この場合において、比（θ／τ）が低い領域では、重合体含有率を上述した４０質量％以上に到達するためには、多量の開始剤が必要となり、重合反応の制御が困難になったり、得られる共重合体の耐熱分解性が低下するおそれがある。開始剤濃度（Ｃ）は、１．５４×１０-7×（θ／τ）0.93以下が好ましい。
【００７０】
一方、開始剤濃度（Ｃ）が、３．０７×１０-8×（θ／τ）0.93より低い場合、重合体含有率を３０質量％以上に到達させることが困難となる。反応混合物中の開始剤濃度（Ｃ）は、５．１２×１０-8×（θ／τ）0.93以上が好ましい。
【００７１】
開始剤としては、重合時に副反応や着色等の悪影響を及ぼさないものが好ましく、アゾ系化合物および有機過酸化物から選ばれるものを用いることができる。
【００７２】
有機過酸化物としては、ジラウリルパーオキサイド（１０時間半減期温度６２℃、日本油脂社製、商品名：パーロイルＬ）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（１０時間半減期温度６５℃、日本油脂社製、商品名：パーオクタＯ）、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（１０時間半減期温度７０℃、日本油脂社製、商品名：パーヘキシルＯ）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（１０時間半減期温度７２℃、日本油脂社製、商品名：パーブチルＯ）、ベンゾイルパーオキサイド（１０時間半減期温度７４℃、日本油脂社製、商品名：ナイパーＢＷ）、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン（１０時間半減期温度８３℃、日本油脂社製、商品名：パーヘキサＭＣ）、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１０時間半減期温度８７℃、日本油脂社製、商品名：パーヘキサＴＭＨ）、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（１０時間半減期温度９１℃、日本油脂社製、商品名：パーヘキサＣ）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート（１０時間半減期温度９７℃、日本油脂社製、商品名：パーブチル３５５）、ジクミルパーオキサイド（１０時間半減期温度１１６℃、日本油脂社製、商品名：パークミルＤ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（１０時間半減期温度１２４℃、日本油脂社製、商品名：パーブチルＤ）等を挙げることができる。
【００７３】
アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０時間半減期温度５２℃、和光純薬社製、商品名：Ｖ−６５）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（１０時間半減期温度６５℃、和光純薬社製、商品名：Ｖ−６０）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（１０時間半減期温度６７℃、和光純薬社製、商品名：Ｖ−５９）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（１０時間半減期温度６７℃、和光純薬社製、商品名：Ｖ−６０１）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルプロピオネート）（１０時間半減期温度７３℃、和光純薬社製、商品名：ＶＥ０７３）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）（１０時間半減期温度１１０℃、和光純薬社製、商品名：ＶＲ−１１０）、１，１′−アゾビス（シクロへキサンカルボニトリル）（１０時間半減期温度８７℃、和光純薬社製、商品名：Ｖ−４０）、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）（１０時間半減期温度１６０℃、和光純薬社製、商品名：ＶＲ−１６０）等を挙げることができる。
【００７４】
上記の開始剤の中でも、共重合体の加熱着色への影響が小さいことから、アゾ系化合物が好ましく、中でも、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬製、Ｖ−６０１）や、下記の化学式（４）（Ｖ−６０）、化学式（５）（ＶＲ−１１０）、化学式（６）（ＶＲ−１６０）、化学式（７）（ＶＥ０７３）に示す化合物のような、分子構造中にニトリル基（−ＣＮ）を含まないアゾ系化合物が特に好ましい。このようなアゾ系化合物を用いて製造された共重合体を芯材に用いることにより、初期の伝送損失が低く、耐熱性の高い（１００〜１４０℃の高温環境下に長期間置かれた場合に伝送損失の増加が小さい）ＰＯＦを製造することができる。
【００７５】
【化６】
【００７６】
【化７】
【００７７】
【化８】
【００７８】
【化９】
【００７９】
上述した開始剤を用いて、重合温度が１１０〜１８５℃で、７０≦（θ／τ）≦１３００を満たす具体的な温度条件としては、反応槽の滞留時間を４時間とする場合、アゾ系化合物では、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）を用いたときには１１０℃〜１４０℃付近、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルプロピオネート）（ＶＥ０７３）を用いたときには１１０℃〜１５０℃付近、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）（ＶＲ−１１０）を用いたときには１４５℃〜１８５付近に設定することができる。有機過酸化物では、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（パーオクタＯ）を用いたときには１１０℃〜１４５℃付近、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン（パーヘキサＭＣ）を用いたときには１２０℃〜１６０℃付近、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート（パーブチル３５５）を用いたときには１３５℃〜１８５付近、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（パーブチルＤ）を用いたときには１６０℃〜１８５℃付近に設定することができる。この条件で、開始剤濃度（Ｃ）を、前記式（２）の範囲内で調整して決定することができる。
【００８０】
プラスチック光ファイバ用途のように、極めて高い光学的透明性が要求される場合には、重合温度は、前述のように１２０℃〜１６０℃の範囲に設定することが好ましい。重合温度が低すぎたり高すぎたりする場合には、ＰＯＦの伝送損失が高くなる傾向がある。
【００８１】
開始剤には、１０時間半減期温度が６０℃〜１２０℃の範囲にあるアゾ系化合物または有機過酸化物を用いることが好ましく、６０〜１１０℃の範囲がより好ましく、６０〜１００℃の範囲がさらに好ましい。開始剤の１０時間半減期温度が低すぎると、高濃度の開始剤が必要となるため得られる共重合体の耐熱分解性が低下したり、あるいは、重合温度を低くする必要があるために重合安定性が低下するおそれがある。１０時間半減期温度が高すぎると、生産性を損なわないためには重合温度を高くする必要が生じ、得られる共重合体が着色しやすくなる。
【００８２】
開始剤は、異物の除去処理を行ってから用いることが好ましい。例えば、公知のフィルタを用いて開始剤を濾過する。アゾ系化合物の開始剤には、常温で液体状のものもあれば、固体状のものもある。液体状の開始剤はそのままフィルタ濾過すればよく、固体状の開始剤は単量体に溶解した後にその溶液をフィルタ濾過すればよい。また、一般に市販の開始剤を用いた場合、通常製品中に開始剤以外の成分が含まれている。この場合、開始剤の純度、即ち製品中に含まれる開始剤の濃度は９５質量％以上であることが好ましく、９７質量％以上であることがより好ましい。
【００８３】
本発明における重合工程では、反応槽内に、共重合体の分子量を調節する目的で連鎖移動剤を使用する。この連鎖移動剤としては、炭素数が３〜８個のアルキルメルカプタンを用いることが好ましい。このメルカプタンは、常温で液体でありハンドリングが簡単な上、比較的蒸気圧が高いために揮発物除去工程においてそのほとんどを除去することができる。その結果として、工業的に有利な、非常に不純分の少ない透明性に優れた共重合体の製造が可能となる。アルキルメルカプタンの炭素数が多すぎると、揮発物除去工程で十分に除去することが困難となる傾向がある。メルカプタンが共重合体中に残存すると、成形加工時の熱履歴における着色原因となるおそれがある。一方、炭素数が２個以下であると常温における揮発性が高くなるために、メルカプタンに特有の臭気が発生しやすくなるために、調合時や重合時、揮発物除去時の取り扱いが困難となる。
【００８４】
炭素数が３〜８個のアルキルメルカプタンとしては、ｎ−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどの第一級、第二級、第三級メルカプタンなどを挙げることができる。特に、ｎ−ブチルメルカプタンは揮発温度が低く、溶融押出工程で揮発除去が容易であることから好ましい。
【００８５】
これらの連鎖移動剤の使用量は、適宜設定することができるが、例えば、ＧＰＣのポリスチレン換算により求めた共重合体の重量平均分子量が５０，０００〜３００，０００の範囲になる量に設定することができる。分子量が小さすぎると、得られる共重合体が脆くなる傾向があり、大きすぎると、共重合体の成形安定性が低下する傾向がある。得られる共重合体の重量平均分子量は、７０，０００〜１５０，０００の範囲にあることが好ましく、８０，０００〜１２５，０００の範囲にあることがより好ましい。このような重量平均分子量の範囲にある共重合体を調製するために、単量体混合物１００質量部に対して、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン等のアルキルメルカプタンを０．０２質量部〜３．０質量部の範囲で添加することができる。
【００８６】
本発明における重合工程では、前述の単量体、開始剤、連鎖移動剤を反応槽内に供給する。反応槽内に供給される前に重合が進行することを防ぐため、単量体と開始剤とは別々に供給することが好ましい。その場合は、反応槽に供給された単量体、開始剤、連鎖移動剤は反応槽内で攪拌混合される。その際、互いに共重合する単量体同士を予め混合して単量体混合物を調製し、この単量体混合物を反応槽へ供給することができ、この単量体混合物には連鎖移動剤を添加しておいてもよい。反応槽へ供給する前の重合が問題となるほど進行しない場合や、その進行が十分に抑えられる場合は、単量体混合物に開始剤を添加して原料混合物を調整し、この原料混合物を反応槽へ供給してもよい。その際、反応槽内に窒素などの不活性ガスを導入することが好ましい。不活性ガスの導入においては、重合温度における混合単量体の全蒸気圧より高い圧力を加えることが必要である。
【００８７】
反応槽は公知のものが用いられるが、その内部を加熱および冷却できるようにジャケットを有しているものを使用することが好ましい。攪拌装置は公知のものが使用可能であり、例えばダブルヘリカルリボン翼、マックスブレンド(R)翼(住友重機械工業（株）製)を使用することができる。
【００８８】
なお、本発明における重合工程においては、反応槽内へ、単量体、開始剤、連鎖移動剤が供給され、実質的に均一に撹拌混合され、そして重合が進行して、重合体、単量体、開始剤、連鎖移動剤からなる反応混合物となっている状態が形成される。
【００８９】
重合後に反応槽から取り出された反応混合物は、通常のポンプ等を用いて揮発物除去工程に送られる。生産性を良くするためには、反応槽から反応混合物を連続的に抜き出しながら、連続的に揮発物除去工程に移送することが好ましい。
【００９０】
揮発物除去工程においては、反応混合物を予熱温度１１０〜２５０℃に加熱し、かつこの予熱温度におけるＭＭＡの蒸気圧以上に加圧して、細孔又はスリットを通して減圧下にあるベント押し出し機の供給部に供給し、揮発物の大部分を分離回収する。さらに、残揮発成分を、このベント押し出し機の下流側に設けた１つ以上のベント部において除去する。その際、少なくとも、最も下流側に設けたベント部において２００〜２７０℃、圧力５０ｋＰａ以下で揮発物を除去することが好ましい。なお、揮発物とは、未反応単量体、二量体、不活性溶媒、未反応のメルカプタン等の揮発成分をいう。ベント押し出し機の供給部に反応混合物を供給する際に、ベント押し出し機の供給部スクリュに反応混合物を直接吹き付けることもできる。
【００９１】
揮発物除去工程において、上記予熱温度が低すぎると、揮発物を除去するのに必要な熱量が不足するため共重合体中の残存揮発物量が多くなり、優れた光学性能および機械的性質を備えた共重合体を得ることが困難となる。上記予熱温度が高すぎると、揮発物の除去は有利であるが、予熱部接液面において硫黄成分に起因すると考えられる着色物の付着生成が見られ、この着色物が同伴することにより、得られた共重合体の光学特性が低下する。なお、ベント部の圧力が高すぎると、共重合体中の揮発物を十分に除去することが困難となる。上記予熱温度のより好ましい範囲は１２０〜２１０℃である。
【００９２】
押出機内の温度は、高いほど揮発物はより効果的に除去されるが、揮発物除去後に得られる重合体が着色する等の劣化のおそれがあるので、押出機内の温度は未反応単量体を除去できる範囲でできるだけ低くすることが好ましい。具体的には押出機内の温度は１９０℃〜２６０℃程度とすることが好ましい。
【００９３】
本発明によるＰＯＦの製造方法においては、複数の材料を同心円状に積層して吐出する複合紡糸ノズルを用いた複合紡糸法により紡糸することが好ましい。複合紡糸ノズルとしては二層以上のものが適宜用いられる。例えば中心から外周に向かって屈折率が段階的に変化するＰＯＦを製造する際には、三層以上の複合紡糸ノズルを用いることができる。またＳＩ型ＰＯＦを製造する際には、二層の複合紡糸ノズルの内層に芯材を、外層に鞘材をそれぞれ供給して紡糸することができる。
【００９４】
ＰＯＦの芯材には、上記の製造方法により得られたメチルメタクリレート系共重合体を用いる。
【００９５】
ＰＯＦの鞘材としては、含フッ素オレフィン系樹脂や、フッ素化メタクリレート系重合体等のように、ＰＯＦの鞘材料として提案されている公知のフッ素系重合体を適宜選択することができる。クラッドが１層構造の場合は、含フッ素オレフィン系樹脂と、フッ素化メタクリレート系重合体のいずれかを用いることができる。クラッドが２層以上の複数層から形成されている場合は、内層クラッドにはフッ素化メタクリレート系重合体を選択することが望ましい。
【００９６】
含フッ素オレフィン系樹脂としては、結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下であるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂が、本発明のＰＯＦの鞘材として特に好ましい。
【００９７】
例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位とビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位からなる共重合体、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位からなる共重合体、ＶｄＦ単位とＨＦＰ単位からなる共重合体、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とパーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位からなる共重合体、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とパーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位からなる共重合体、エチレン単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位からなる共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとヘキサフルオロアセトンからなる共重合体等が挙げられるが、これに限定されるものではない。中でも、共重合成分としてＴＦＥ単位とＶｄＦ単位とＨＦＰ単位とパーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位は低コストであり、これらの少なくとも１種類を構成単位に有する共重合体は、透明性が高く、耐熱特性に優れる点から好ましい。
【００９８】
ＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂としては、より具体的には、ＶｄＦ単位１０〜６０質量％とＴＦＥ単位２０〜７０質量％とＨＦＰ単位５〜３５質量％からなる３元共重合体、ＶｄＦ単位５〜２５質量％とＴＦＥ単位５０〜８０質量％とパーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位５〜２５質量％からなる３元共重合体、ＶｄＦ単位１０〜３０質量％、ＴＦＥ単位４０〜８０質量％、ＨＦＰ単位５〜４０質量％、パーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位０．１〜１５質量％からなる４元共重合体、ＴＦＥ単位４０〜９０質量％とパーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位１０〜６０質量％からなる２元共重合体、ＴＦＥ単位３０〜７５質量％とＨＦＰ単位２５〜７０質量％からなる２元共重合体、等を挙げることができる。
【００９９】
上記のＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂のうちでも、透明性の点から、結晶性の低いものが好ましい。
【０１００】
含フッ素オレフィン系樹脂の結晶性は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した結晶融解熱を指標として表すことができる。結晶融解熱は、含フッ素オレフィン系樹脂のＴＦＥ単位、ＶｄＦ単位に由来する結晶成分の熱融解に起因して発生する熱量であって、値が大きい程、樹脂の結晶性が高くなる傾向がある。
【０１０１】
本発明の製造方法により製造するＰＯＦは、最外層のクラッド材に、結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下のＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂を用いること好ましい。結晶融解熱が大きすぎると、樹脂自体の結晶性が高くなり、鞘材が著しく白濁する傾向がある。そのため、ＰＯＦの初期の伝送層損失が増大したり、ＰＯＦが高（湿）熱環境下に長期間放置された場合、伝送損失が著しく増加したりする傾向がある。
【０１０２】
結晶融解熱がより小さければ樹脂の結晶性が低く抑えられるため、長時間の高温環境下においてもＰＯＦの伝送損失の増加を抑制することができる。こうした観点から結晶融解熱は２５ｍＪ／ｍｇ以下がより好ましく、ＰＯＦとして非常に高い耐熱性を発現するためには、１５ｍＪ／ｍｇ以下がさらに好ましい。
【０１０３】
一方、フッ素化メタクリレート系重合体は、屈折率の調整が容易で、良好な透明性及び耐熱性を有しながら、屈曲性及び加工性に優れる重合体であるためＰＯＦの鞘材として好適である。
【０１０４】
内側の第１クラッドに用いられるフッ素化メタクリレート系重合体としては、例えば下記一般式（ＶＩ）
ＣＨ2＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ2）m−Ｒ1f （ＶＩ）
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、又はメチル基、Ｒ1fは炭素数１〜１２の（フルオロ）アルキル基、ｍは１又は２の整数を示す。）
で表されるフルオロアルキル（メタ）アクリレートの単位（Ｄ）１５〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体の単位（Ｅ）１０〜８５質量％からなり、屈折率が１．３９〜１．４７５の範囲にある共重合体を用いることができる。
【０１０５】
上記一般式（ＶＩ）であらわされるフルオロアルキル（メタ）クリレートの単位（Ｄ）として、より具体的には、
下記一般式（ＶＩＩ）
ＣＨ2＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ2）m（ＣＦ2）nＹ （ＶＩＩ）
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基、Ｙは水素原子又はフッ素原子を示し、ｍは１又は２、ｎは１〜１２の整数を示す。）
あるいは、
下記一般式（ＶＩＩＩ）
ＣＨ2＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ2）m−（Ｃ）Ｒ2fＲ3fＲ1 （ＶＩＩＩ）
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2f及びＲ3fは同一又は相異なるフルオロアルキル基、Ｒ1は水素原子又はメチル基、又はフッ素原子を示し、ｍは１又は２を示す。）
を挙げることができる。
【０１０６】
一般式（ＶＩＩ）の例として、（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル（３ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（４ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（５ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（６ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（８ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロブチル）エチル（９ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロヘキシル）エチル（１３ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（１６ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロオクチル）エチル（１７ＦＭ）、（メタ）アクリル酸―１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−（イコサフルオロウンデシル）（２０ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロデシル）エチル（２１ＦＭ）等の、直鎖状フッ素化アルキル基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸フッ素化エステルが挙げられる。
【０１０７】
一般式（ＶＩＩＩ）の例として、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロネオペンチルや、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロイソブチル等の、分岐状フッ素化アルキル基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸フッ素化エステル等を挙げることができる。
【０１０８】
一方、他の共重合可能な単量体単位（Ｅ）として、
下記一般式（２）で示される（Ｓ）体および下記一般式（３）で示される（Ｒ）体を質量比で７０／３０〜３０／７０の範囲で含む下記一般式（１）
【０１０９】
【化１０】
【０１１０】
【化１１】
【０１１１】
【化１２】
【０１１２】
（式（１）〜（３）中、Ｒ1はメチル基、エチル基またはプロピル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は独立して水素原子、無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、無置換もしくは炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、または無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は相互に一体となってこれらが結合する炭素原子を含めて５または６員環を形成していてもよく、該５または６員環はフッ素原子で置換されていてもよい。さらに、式中のＲ2、Ｒ3のアルキル基鎖中の炭素原子は、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｏから選ばれるヘテロ原子で置換されていてもよい。）
で表されるラクトン化合物の単位を挙げることができる。
【０１１３】
一般式（１）で表されるラクトン化合物としては、前述したα−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β、β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン等のα−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトン類等を挙げることができる。
【０１１４】
他の共重合可能な単量体単位（Ｅ）には、ラクトン化合物の単位の他にも、鞘材の耐熱性（ガラス転移温度、熱分解性）や吸水率、機械的強度を改善するために、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単位を共重合してもよい。
【０１１５】
このような、フルオロアルキル（メタ）クリレートの単位（Ｄ）と、他の共重合可能な単量体の単位（Ｅ）としてラクトン化合物の単位を含有するフッ素化メタクリレート系重合体は、鞘材としての透明性に優れるだけではなく、機械的強度や耐熱性（ガラス転移温度、熱分解性）も良好であることから、特に好ましい。
【０１１６】
クラッドを構成する前記含フッ素オレフィン系樹脂やフッ素化メタクリレート系重合体のＭＦＲは、５〜５０の範囲内にあることが好ましく、１０〜４０の範囲内がより好ましく、１５〜２５の範囲内がさらに好ましい。ＭＦＲが大きすぎると、ＰＯＦの屈曲性および加工性が低下したり、ＰＯＦが高温環境に置かれた時に鞘材が変形してＰＯＦの伝送損失が低下したりするおそれがある。ＭＦＲが小さすぎると、共重合体の成形性が低下するおそれがある。
【０１１７】
コアの外周部にクラッドを形成する方法は、特に限定されず公知の方法を使用できる。前述の複合防止ノズルを用いた複合防止法のほか、例えば鞘材を酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の溶媒に溶解して得られる溶液を、コーティング法、浸漬法によってコアの表面に被覆することによりクラッドを形成することができる。
【０１１８】
本発明のＰＯＦの外周部には保護層を形成することもできる。保護層の材料としては、例えば、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位との共重合体、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位との共重合体、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とパーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位との共重合体、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とパーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位との共重合体、エチレン単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位との共重合体、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位との共重合体、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とヘキサフルオロアセトン単位との共重合体等上記鞘材として挙げた材料を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。この保護層は、コーティング法や浸漬法を用いたり、複合紡糸ノズルを用いコアおよびクラッドとともに押出賦形することによって形成することができる。
【０１１９】
本発明により製造された共重合体は耐熱性のみならず、光学的透明性に非常に優れているので、得られた共重合体を、ＰＯＦに光を透過させた際に光が主に通過する部分、即ち芯材に用いたＰＯＦを製造すると、伝送性能に優れたＰＯＦを得ることができる。ＰＯＦの構造は、例えば芯鞘が同心円状に積層され、その界面で屈折率が急激に変化するＳＩ型ＰＯＦが挙げられる。
【０１２０】
耐熱性と光学的透明性に優れた樹脂としては、ポリカーボネート系樹脂や環状ポリオレフィン系樹脂（いずれもガラス転移温度が１５０℃）が工業化されている。現在まで、これらの樹脂をＰＯＦの芯材に用いる検討が行われてきており、既に一部は工業化されているものもあるが、報告されているＰＯＦの伝送損失としては、それぞれ約５００ｄＢ／ｋｍ、約１０００ｄＢ／ｋｍ程度である。これに対して、本発明の製造方法で製造したメタクリル系共重合体を芯材とするＰＯＦは、ガラス転移温度が約１５０℃でありながら、ＰＯＦの伝送損失３００ｄＢ／ｋｍ以下を達成することができる。
【実施例】
【０１２１】
以下に、本発明の製造方法について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらによって限定されるものではない。
【０１２２】
実施例および比較例で実施した重合体およびＰＯＦの物性の評価方法は次の通りである。
【０１２３】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
得られた重合物を塩化メチレンに溶解後、メタノール中で再沈し、その沈殿物を４０℃で真空乾燥した。乾燥後の試料について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコー電子工業社製、商品名：ＤＳＣ−２２０）を使用してガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。その際、共重合体を、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温し、５分間保持して溶融させた後、１０℃／分で０℃まで降温し、再度昇温速度１０℃／分で昇温し、５分間保持して、１０℃／分で降温を行い、この時のガラス転移温度を求めた。
【０１２４】
[耐熱分解性]
得られた重合物を塩化メチレンに溶解後、メタノール中で再沈し、その沈殿物を４０℃で真空乾燥した。乾燥後の試料について、示差熱分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ）（セイコー電子工業社製、商品名：ＴＧ／ＤＴＡ ６３００）を使用して熱分解の５％質量減少温度を測定した。その際、昇温速度１０℃／分で室温から６００℃まで昇温し、試料の質量が５質量％減少する時の温度を求めた。
【０１２５】
［屈折率］
得られた重合物を溶融プレスし、厚さ２００μｍのフィルム状の試験片を形成し、この試験片について、アッベの屈折計を用い、２５℃におけるナトリウムＤ線の屈折率（ｎＤ２５）を測定した。
【０１２６】
[重合率（重合体含有率）、共重合体中のラクトン化合物(Ａ)の含有量]
反応槽から反応混合物を連続的に取り出して揮発物除去工程に供給する工程の途中からサンプリングした反応混合物を塩化メチレンに溶解し、この溶液について、ガス・クロマトグラフィー（島津製作所社製、商品名：ＧＣ−８Ａ）により反応混合物中に残存するラクトン化合物(Ａ)とＭＭＡを測定した。分離カラムはＴＣ−１(０．２５ｍｍ径×３０ｍ長)、検出器ＦＩＤ、内部標準物質としてテトラリンを用いて定量した。
【０１２７】
事前に作成した検量線により、反応混合物中のラクトン化合物(Ａ)（Ｘ質量％）とＭＭＡ（Ｙ質量％）を定量して、重合率（＝１００−Ｘ−Ｙ）を求めた。
【０１２８】
共重合体中のラクトン化合物(Ａ)の含有量（質量％）は、反応槽に供給する単量体混合物中のラクトン化合物(Ａ)の含有量をＺ（質量％）とする時、含有量（質量％）＝１００×（Ｚ−Ｘ）／（１００−Ｘ−Ｙ）から求めた。
【０１２９】
[ＧＰＣによる分子量の測定]
得られた共重合体を塩化メチレンに溶解後、メタノール中で再沈し、その沈殿物を真空乾燥した。乾燥後の試料をクロロホルム中に溶解し、この試料溶液について、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製ＧＰＣシステム）を用いて共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ポリスチレン換算分子量として求めた。
【０１３０】
なお、反応槽から取り出された直後の反応混合物の重合体含有率（重合率）が３０質量％より低い場合は、揮発物除去工程へ供給せずに、その反応混合物を、塩化メチレンに溶解後、メタノール中で再沈し、真空乾燥した試料を測定に用いた。
【０１３１】
[ＰＯＦの伝送損失]
励振ＮＡ０．１、測定波長６５０ｎｍにおけるＰＯＦの伝送損失を２０ｍ−５ｍカットバック法にて測定した。
【０１３２】
[ＰＯＦの耐熱試験]
ＰＯＦを、温度１２５℃のオーブンに２０００時間放置した後に、励振ＮＡ０．１、測定波長６５０ｎｍにおけるＰＯＦの伝送損失（ｄＢ／ｋｍ）を、２０ｍ−５ｍカットバック法により測定した。
【０１３３】
［実施例１］
α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン（ＭＭＢＬ）の（Ｒ）体（（Ｒ）ＭＭＢＬ）と（Ｓ）体（（Ｓ）ＭＭＢＬ）の等量を混合して、ＭＭＢＬの（Ｒ）体と（Ｓ）体の混合物（（Ｒ／Ｓ）ＭＭＢＬ）を得た。
【０１３４】
単量体として、この（Ｒ／Ｓ）ＭＭＢＬ２２質量部と、ＭＭＡ７８質量部との単量体混合物を用いた。
【０１３５】
この単量体混合物に、開始剤として、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬製、商品名：Ｖ−６０１）：ＤＭＡＢＭＰを、１．０×１０-5（ｍｏｌ）／単量体１（ｍｏｌ）の割合で添加し、また、連鎖移動剤として、ｎ−ブチルメルカプタン（シェブロンフィリップス社製、純度９９．５質量％）を７００ｐｐｍの割合で添加した混合物を反応槽に連続的に供給した。
【０１３６】
その際、重合温度は１１４℃に制御し、反応槽内に供給された混合物は攪拌翼により撹拌混合した。また、重合反応域における反応混合物の平均滞留時間を４．０時間として、重合を実施した。このとき、反応槽中における平均滞留時間（θ）と開始剤の半減期時間（τ）の比（θ／τ）は９１である。
【０１３７】
反応混合物を反応槽から連続的に取り出し、ポンプを用いて５リットル／ｈｒで送液しながら２２０℃まで加熱昇温し、連続的に、スクリュ径４０ｍｍのリアベント式３ベント単軸脱揮押し出し機に供給し、揮発物を分離除去して、透明性の良好な共重合体を得た。
【０１３８】
その際、この単軸脱揮押し出し機の、供給部の圧力（リアベント（第一ベント））は１５０Ｔｏｒｒ（２０．０ｋＰａ）〜２００Ｔｏｒｒ（２６．７ｋＰａ）、第二ベント及び第三ベント部の圧力は５０Ｔｏｒｒ以下（６．６７ｋＰａ以下）を維持するようにして、供給部押し出し機温度は２２０℃、第二ベント及び第三ベント部の押し出し機温度は２４０℃に設定した。スクリュ回転数は８０ｒｐｍである。
【０１３９】
反応槽から取り出された直後の反応混合物の重合体含有率（重合率）は４７．８質量％であった。
【０１４０】
得られた重合体のＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は８４，０００であり、また重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５３であり、この重合体は極めて分子量分布の狭いものであった。示差熱分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ）により測定した５％質量減少温度は３２７℃、走査型示差熱量計（ＤＳＣ）により測定したガラス転移点は１５０℃と高く、この重合体は熱特性的にも良好であった。
【０１４１】
また、約１７０時間（１週間）の連続運転においても、操業が極めて安定していた。
【０１４２】
なお、これ以降の実施例、比較例、表において、特に指定がなければ、ＭＭＢＬは、（Ｒ）ＭＭＢＬと（Ｓ）ＭＭＢＬを等量混合した混合物である。
【０１４３】
図８に、平均滞留時間θと開始剤の半減期時間τの比（θ／τ）と、開始剤濃度（Ｃ）との関係を示す。
【０１４４】
［実施例２］
α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン（ＥＭＢＬ）の（Ｒ）体（（Ｒ）ＥＭＢＬ）と（Ｓ）体（（Ｓ）ＥＭＢＬ）を等量混合して、ＥＭＢＬの（Ｒ）体と（Ｓ）体の混合物（（Ｒ／Ｓ）ＥＭＢＬ）を得た。単量体としてこの（Ｒ／Ｓ）ＥＭＢＬ２２質量部と、ＭＭＡ７８質量部との単量体混合物を用い、開始剤濃度を２．９５×１０-6（ｍｏｌ）／単量体１（ｍｏｌ）とした他は、実施例１と同様にして、透明性の良好な共重合体を得た。得られた反応混合物及び共重合体の評価結果を表１−１及び表１−２に示した。
【０１４５】
なお、これ以降の実施例、比較例、表において、特に指定がなければ、ＥＭＢＬは、（Ｒ）ＥＭＢＬと（Ｓ）ＥＭＢＬを等量混合した混合物である。
【０１４６】
図８に、平均滞留時間θと開始剤の半減期時間τの比（θ／τ）と、開始剤濃度（Ｃ）との関係を示す。
【０１４７】
［実施例３〜１０］
表１−１及び表１−２に示した製造条件とした以外は実施例１と同様にして共重合体を製造した。得られた反応混合物及び共重合体の評価結果を表１−２に示した。
【０１４８】
なお、表中のＰＭＢＬは、α−メチレン−β−プロピル−γ−ブチロラクトン（ＰＭＢＬ）の（Ｒ）体（（Ｒ）ＰＭＢＬ）と（Ｓ）体（（Ｓ）ＰＭＢＬ）を等量混合した、ＰＭＢＬの（Ｒ）体と（Ｓ）体の混合物（（Ｒ／Ｓ）ＰＭＢＬ）である。これ以降の実施例、比較例、表において、特に指定がなければ、ＰＭＢＬは、（Ｒ）ＰＭＢＬと（Ｓ）ＰＭＢＬを等量混合した混合物である。
【０１４９】
図８に、平均滞留時間θと開始剤の半減期時間τの比（θ／τ）と、開始剤濃度（Ｃ）との関係を示す。
【０１５０】
［比較例１］
表１−１及び表１−２に示す製造条件とした以外は、実施例１と同様にしての共重合体の製造を実施した。得られた反応混合物及び共重合体の評価結果を表１−２に示した。
【０１５１】
反応槽から取り出された直後の反応混合物の重合体含有率（重合率）は４７〜５５質量％の範囲で大きく変動し、また重合温度も安定せず、安定操業が困難であった。反応槽から反応混合物を揮発物除去工程に安定に供給することはできなかった。
【０１５２】
図８に、平均滞留時間θと開始剤の半減期時間τの比（θ／τ）と、開始剤濃度（Ｃ）との関係を示す。
【０１５３】
［比較例２］
表１−１及び表１−２に示す製造条件とした以外は、実施例１と同様にしての共重合体の製造を実施した。得られた反応混合物及び共重合体の評価結果を表１−２に示した。
【０１５４】
反応槽から取り出された直後の反応混合物の重合体含有率（重合率）は３０質量％未満であり、反応混合物の重合体含有率が低すぎて、後工程の揮発分除去工程で反応混合物を安定に脱揮することができなかった。
【０１５５】
図８に、平均滞留時間θと開始剤の半減期時間τの比（θ／τ）と、開始剤濃度（Ｃ）との関係を示す。
【０１５６】
［比較例３〜１１］
表１−１及び表１−２に示す製造条件とした以外は、実施例１と同様にしての共重合体の製造を実施した。得られた反応混合物及び共重合体の評価結果を表１−２に示した。
【０１５７】
反応槽から取り出された直後の反応混合物の重合体含有率（重合率）は３０質量％未満であったり、重合体含有率（重合率）が大きく変動し重合温度も安定せず、安定操業が困難であったりした。反応槽から反応混合物を揮発物除去工程に安定に供給することができなかったり、反応混合物の重合体含有率が低すぎて後工程の揮発分除去工程で反応混合物を安定に脱揮することができなかった。
【０１５８】
図８には、平均滞留時間θと開始剤の半減期時間τの比（θ／τ）と、開始剤濃度（Ｃ）との関係を示す。
【０１５９】
［実施例１１〜２０、比較例１２〜２２］
開始剤に２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）（和光純薬社製、商品名：ＶＲ−１１０）：ＡＢＴＭＰを用いて、表２−１及び表２−２に記載の製造条件とした以外は、実施例１と同様にして共重合体の製造を実施した。得られた反応混合物及び共重合体の評価結果を表２−２に示した。
【０１６０】
図９には、平均滞留時間θと開始剤の半減期時間τの比（θ／τ）と、開始剤濃度（Ｃ）との関係を示す。
【０１６１】
［実施例２１〜３０、比較例２３〜３３］
開始剤に１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルプロピオネート）（和光純薬社製、商品名：ＶＥ０７３）：ＡＢＣＨＭＰを用いて、表３−１及び表３−２に記載の製造条件とした以外は、実施例１と同様にして共重合体の製造を実施した。得られた反応混合物及び共重合体の評価結果を表３−２に示した。
【０１６２】
図１０には、平均滞留時間θと開始剤の半減期時間τの比（θ／τ）と、開始剤濃度（Ｃ）との関係を示す。
【０１６３】
［実施例３１〜４０、比較例３４〜４４］
開始剤に１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（日本油脂社製、商品名：パーオクタＯ）：ＴＭＢＰＥＨを用いて、表４−１及び表４−２に記載の製造条件とした以外は、実施例１と同様にして共重合体の製造を実施した。得られた反応混合物及び共重合体の評価結果を表４−２に示した。
【０１６４】
図１１には、平均滞留時間θと開始剤の半減期時間τの比（θ／τ）と、開始剤濃度（Ｃ）との関係を示す。
【０１６５】
［実施例４１〜５０、比較例４５〜５５］
開始剤にｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート（日本油脂社製、商品名：パーブチル３５５）：ＴＤＰＴＭＨを用いて、表５−１及び表５−２に記載の製造条件とした以外は、実施例１と同様にして共重合体の製造を実施した。得られた反応混合物及び共重合体の評価結果を表５−２に示した。
【０１６６】
図１２には、平均滞留時間θと開始剤の半減期時間τの比（θ／τ）と、開始剤濃度（Ｃ）との関係を示す。
【０１６７】
［実施例５１〜５４、比較例５６〜６３］
開始剤にジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日本油脂社製、商品名：パーブチルＤ）：ＤＴＢＰＯを用いて、表６−１及び表６−２に記載の製造条件とした以外は、実施例１と同様にして共重合体の製造を実施した。得られた反応混合物及び共重合体の評価結果を表６−２に示した。
【０１６８】
図１３には、平均滞留時間θと開始剤の半減期時間τの比（θ／τ）と、開始剤濃度（Ｃ）との関係を示す。
【０１６９】
［実施例５５〜５９、比較例６４〜６５］
ＭＭＢＬの（Ｒ）体と（Ｓ）体を、それぞれ表７−１に記載の配合比（（Ｒ）体／（Ｓ）体＝２０／８０〜８０／２０（質量比））で混合して、ＭＭＢＬの（Ｒ）体と（Ｓ）体の混合物を得た。
【０１７０】
単量体として、上記（Ｒ）体と（Ｓ）体の混合物であるＭＭＢＬ２２質量部と、ＭＭＡ７８質量部の単量体混合物を用いた。
【０１７１】
この単量体混合物に、開始剤として、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬製、商品名：Ｖ−６０１）：ＤＭＡＢＭＰを、３．０９×１０-5（ｍｏｌ）／単量体１（ｍｏｌ）の割合で添加し、また、連鎖移動剤として、ｎ−ブチルメルカプタン（シェブロンフィリップス社製、純度９９．５質量％）を７００ｐｐｍの割合で添加した混合物を反応槽に連続的に供給した。
【０１７２】
その際、重合温度は１２９℃に制御し、反応槽内に供給された混合物は攪拌翼により撹拌混合した。また、重合反応域における反応混合物の平均滞留時間を４．０時間として、重合を実施した。このとき、反応槽中における平均滞留時間（θ）と開始剤の半減期時間（τ）の比（θ／τ）は４９０である。
【０１７３】
反応混合物を反応槽から連続的に取り出し、ポンプを用いて５リットル／ｈｒで送液しながら２２０℃まで加熱昇温し、連続的に、スクリュ径４０ｍｍのリアベント式３ベント単軸脱揮押し出し機に供給し、揮発物を分離除去して、共重合体を得た。
【０１７４】
反応槽から抜き取った直後の反応混合物の重合体含有率（重合率）は４３質量％であった。
【０１７５】
得られた共重合体のＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は８３，３００〜８４，５００であり、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５３〜１．５６であり、この共重合体は極めて分子量分布の狭いものであった。また、共重合体中のＭＭＢＬとＭＭＡの含有量比（ＭＭＢＬ／ＭＭＡ）は、２５．０〜２５．２／７４．８〜７５．０（ｗｔ％）であり、共重合体の屈折率は１．４９９であった。
【０１７６】
また、約１７０時間（１週間）の連続運転においても、操業が極めて安定していた。
【０１７７】
リアベント式３ベント単軸脱揮押し出し機の、供給部の圧力（リアベント（第一ベント））は２５ｋＰａ、第二ベント及び第三ベント部の圧力は５０Ｔｏｒｒ（６．６７ｋＰａ）であり、供給部押し出し機温度は２２０℃、第二ベント及び第三ベント部の押し出し機温度は２４０℃に設定した。スクリュ回転数は８０ｒｐｍである。
【０１７８】
次に、押し出し機先端から押し出された共重合体を、密閉・溶融状態のまま、連続的に２２０℃に設定した紡糸ヘッドに設置した二層の同心円状複合紡糸ノズルに導いた。この複合紡糸ノズルの内層に芯材として前記共重合体を供給し、外層に鞘材としてＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＦＰＶＥ（２１／５５／１８／６質量％、屈折率１．３５０、結晶融解熱（△Ｈ）８ｍＪ／ｍｇ）からなる共重合体を供給して溶融複合紡糸を行った。続いて、１６０℃の熱風加熱炉中で繊維軸方向に２．０倍に延伸し、鞘材層の厚みが１０μｍで直径が１０００μｍのＰＯＦを得た。本実施例及び比較例の製造条件および評価結果を表７−１及び表７−２にまとめて記載した。
【０１７９】
得られたＰＯＦの波長６５０ｎｍにおける伝送損失の測定結果を表７−２に記載した。ＭＭＢＬの（Ｓ）体と（Ｒ）体の質量比が７０／３０〜３０／７０の範囲内の共重合体（実施例５５〜５９）を用いたＰＯＦの伝送損失は３００ｄＢ／ｋｍより低く、特に（Ｓ）体と（Ｒ）体の質量比が５０／５０の共重合体を用いたＰＯＦの伝送損失は１９０ｄＢ／ｋｍと最も優れていた。これに対して、（Ｓ）体と（Ｒ）体の質量比が８０／２０及び２０／８０である共重合体（比較例６４、６５）を用いたＰＯＦの伝送損失は、それぞれ４９０ｄＢ／ｋｍ及び５０１ｄＢ／ｋｍであった。
【０１８０】
［実施例６０〜７２］
ＭＭＢＬとして、（Ｓ）体と（Ｒ）体が質量比で５０／５０の混合物を用いた。
【０１８１】
開始剤は、表８−１に記載したように、実施例６０〜６４では、１０時間半減期温度が６０〜１００℃で、分子構造中にニトリル基（−ＣＮ）を含まないアゾ系化合物である、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬製Ｖ−６０１）：ＤＭＡＢＭＰ、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルプロピオネート）（和光純薬社製、商品名：ＶＥ０７３）：ＡＢＣＨＭＰを用いた。
【０１８２】
実施例６５〜６９では、１０時間半減期温度が１００℃より高く、分子構造中にニトリル基（−ＣＮ）を含まないアゾ系化合物である、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）（和光純薬社製、商品名：ＶＲ−１１０）：ＡＢＴＭＰを用いた。
【０１８３】
実施例７０〜７１では、１０時間半減期温度が６０〜１００℃で、分子構造中にニトリル基（−ＣＮ）を含むアゾ系化合物である、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬社製、商品名：Ｖ−６０）：ＡＩＢＮを用いた。
【０１８４】
実施例７２では、１０時間半減期温度が６０〜１００℃の有機過酸化物である、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（日本油脂社製、商品名：パーオクタＯ）：ＴＭＢＰＥＨを用いた。
【０１８５】
上記のＭＭＢＬおよび開始剤を用いて、表８−１及び表８−２に示す製造条件とした以外は、実施例５５〜５９と同様にして共重合体を製造し、そして、この共重合体を芯材に用いた以外は、実施例５５〜５９と同様にしてＰＯＦを得た。
【０１８６】
得られた共重合体中のＭＭＢＬとＭＭＡの含有量比（ＭＭＢＬ／ＭＭＡ）は、２４．５〜２５．２／７４．８〜７５．５（ｗｔ％）の範囲であり、その共重合体のガラス転移温度は１５３〜１５５℃、屈折率は１．４９８〜１．４９９であった。
【０１８７】
得られたＰＯＦの波長６５０ｎｍにおける伝送損失の測定結果を表８−２に記載した。何れもＰＯＦの伝送損失は４００ｄＢ／ｋｍ以下であり、特に重合温度が１２０〜１６０℃の場合はＰＯＦの伝送損失は特に低く２８０ｄＢ／ｋｍ以下であり、重合温度がこの範囲より低くなっても、高くなってもＰＯＦの伝送損失は増加する傾向が見られた。
【０１８８】
また、ＰＯＦの耐熱性試験（１２５℃、２，０００時間）を行なったところ、開始剤が、分子構造中にニトリル基（−ＣＮ）を含まないアゾ系化合物の場合（実施例６０〜６９）は、伝送損失の増加は２５ｄＢ／ｋｍ以下であった。これに対して、開始剤が、分子構造中にニトリル基（−ＣＮ）を含むアゾ系化合物の場合（実施例７０〜７１）、及び有機過酸化物（実施例７２）の場合は、伝送損失の増加は９０ｄＢ／ｋｍ以上であった。
【０１８９】
各実施例、比較例において用いた単量体の略号は、以下の化合物を示す。
【０１９０】
ＭＭＢＬ：α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン
（Ｒ）ＭＭＢＬ：（Ｒ）体のα−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン
（Ｓ）ＭＭＢＬ：（Ｓ）体のα−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン
ＥＭＢＬ：α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン
ＰＭＢＬ：α−メチレン−β−プロピル−γ−ブチロラクトン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＶｄＦ：フッ化ビニリデン
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
ＨＦＰ：ヘキサフルオロプロピレン
ＰＦＰＶＥ：パーフルオロペンタフオロプロピルビニルエーテル（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）
ＢｕＳＨ：ｎ−ブチルメルカプタン（シェブロンフィリップス社製、純度９９．５質量％）
ＤＭＡＢＭＰ：ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬社製、商品名：Ｖ−６０１）
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬社製、商品名：Ｖ−６０）
ＡＢＣＨＭＰ：１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルプロピオネート）（和光純薬社製、商品名：ＶＥ０７３）
ＡＢＴＭＰ：２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）（和光純薬社製、商品名：ＶＲ−１１０）
ＴＭＢＰＥＨ：１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（日本油脂社製、商品名：パーオクタＯ）
ＴＤＰＴＭＨ：ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート（日本油脂社製、商品名：パーブチル３５５）
ＤＴＢＰＯ：ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日本油脂社製、商品名：パーブチルＤ）
【０１９１】
【表１−１】
【０１９２】
【表１−２】
【０１９３】
【表２−１】
【０１９４】
【表２−２】
【０１９５】
【表３−１】
【０１９６】
【表３−２】
【０１９７】
【表４−１】
【０１９８】
【表４−２】
【０１９９】
【表５−１】
【０２００】
【表５−２】
【０２０１】
【表６−１】
【０２０２】
【表６−２】
【０２０３】
【表７−１】
【０２０４】
【表７−２】
【０２０５】
【表８−１】
【０２０６】
【表８−２】
【産業上の利用可能性】
【０２０７】
本発明によれば、耐熱性および透明性に優れるメチルメタクリレート系共重合体、及びこの共重合体を芯材とする、耐熱性および伝送性能に優れるプラスチック光ファイバを得ることができる。本発明により得られる共重合体は、自動車内通信配線のような情報伝達用のみならず、屈折率分布型レンズや光導波路、光デバイス等のオプトエレクトロニクス分野において、耐熱性に加え、透明性や、光散乱損失が少ないことを要求される各種光学部品用として適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２０８】
【図１】ラクトン化合物（βＭＭＢＬ）とメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の共重合における反応性比を示したグラフである。
【図２】ラクトン化合物（βＥＭＢＬ）とメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の共重合における反応性比を示したグラフである。
【図３】ラクトン化合物（βＰＭＢＬ）とメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の共重合における反応性比を示したグラフである。
【図４】ラクトン化合物（βＭＭＢＬ）とメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の配合比と総括反応速度定数ＫPの関係の温度依存性を示したグラフである。
【図５】ラクトン化合物（βＥＭＢＬ）とメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の配合比と総括反応速度定数ＫPの関係の温度依存性を示したグラフである。
【図６】ラクトン化合物（βＰＭＢＬ）とメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の配合比と総括反応速度定数ＫPの関係の温度依存性を示したグラフである。
【図７】平均滞留時間θと開始剤の半減期時間τの比（θ／τ）と、開始剤濃度（Ｃ）との関係を示す図である。
【図８】開始剤が（ＤＭＡＢＭＰ）の場合（実施例１〜１０、比較例１〜１１）の平均滞留時間θと開始剤の半減期時間τの比（θ／τ）と、開始剤濃度（Ｃ）との関係を示す図である。
【図９】開始剤が（ＡＢＴＭＰ）の場合（実施例１１〜２０、比較例１２〜２２）の平均滞留時間θと開始剤の半減期時間τの比（θ／τ）と、開始剤濃度（Ｃ）との関係を示す図である。
【図１０】開始剤が（ＡＢＣＨＭＰ）の場合（実施例２１〜３０、比較例２３〜３３）の平均滞留時間θと開始剤の半減期時間τの比（θ／τ）と、開始剤濃度（Ｃ）との関係を示す図である。
【図１１】開始剤が（ＴＭＢＰＥＨ）の場合（実施例３１〜４０、比較例３４〜４４）の平均滞留時間θと開始剤の半減期時間τの比（θ／τ）と、開始剤濃度（Ｃ）との関係を示す図である。
【図１２】開始剤が（ＴＤＰＴＭＨ）の場合（実施例４１〜５０、比較例４５〜５５）の平均滞留時間θと開始剤の半減期時間τの比（θ／τ）と、開始剤濃度（Ｃ）との関係を示す図である。
【図１３】開始剤が（ＤＴＢＰＯ）の場合（実施例５１〜５４、比較例５６〜６３）の平均滞留時間θと開始剤の半減期時間τの比（θ／τ）と、開始剤濃度（Ｃ）との関係を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性及び耐熱性に優れるメチルメタクリレート系共重合体の製造方法、及びこの製造方法により得られた重合体を芯材とするプラスチック光ファイバの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック光ファイバ（ＰＯＦ）は、安価、軽量、柔軟性、大口径という特長を生かし、照明用途、ＦＡ用センサー、あるいは通信分野における情報伝送用媒体として実用化されている。
【０００３】
ＰＯＦの芯材としては、十分な機械的強度および伝送特性を有するポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を主成分とするメチルメタクリレート系樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）が用いられている。
【０００４】
ＰＭＭＡ樹脂を芯材とするＰＯＦは、ＰＭＭＡのガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃程度であることから、より耐熱性の高い重合体を外側に被覆しても実際に使用できる温度は１１０℃程度が上限である。このため、さらに高い耐熱性が要求される用途では、ある種のビニル系単量体をメチルメタクリレート（ＭＭＡ）と共重合することで、ＰＭＭＡの透明性を維持しながら、耐熱性（ガラス転移温度）を向上した材料をＰＯＦの芯材として使用する検討が行われている。
【０００５】
具体的には、特許文献１〜３などにおいて、高いガラス転移温度や高い耐熱分解性等の耐熱性と、透明性とのバランスに優れた、α−メチレン−γ−ブチロラクトンの誘導体（例えば、α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ、γ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン等）の単独重合体、及びこれらの単量体とメタクリル酸エステルの単量体との共重合体を芯材とするＰＯＦが提案されている。
【０００６】
しかし、これら文献に記載されるα−メチレン−γ−ブチロラクトン誘導体の単独重合体、またはα−メチレン−γ−ブチロラクトン誘導体とメタクリル酸エステル単量体との共重合体は、外観は透明性が十分であるように見えても、実際にＰＯＦの芯材として用いるには透明性が不十分である。さらに、ポリカーボネートと同程度のガラス転移温度（約１５０℃）を有するものとするためには、共重合体中にα−メチレン−γ−ブチロラクトンの誘導体の単位を５０質量％前後共重合させる必要があるため、得られた共重合体の機械的強度が低下するという問題がある。
【０００７】
また特許文献３において、α−メチレン−γ−ブチロラクトン誘導体のβ位にアルキル基が導入されたα−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトンやα−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトンの単独重合体、及びそれらの単量体とメタクリル酸エステル単量体との共重合体が開示されている。これらの共重合体は、ＭＭＡに比較的少量の上記ブチロラクトン化合物を共重合したものであるが、ＰＭＭＡよりも高いガラス転移温度を有し、透明性（光線透過率）にも優れ、さらに高屈折率であることから、光導波路の芯材に適用できる可能性について報告されているが、ＰＯＦとしての性能は実際には確認されていない。また、この共重合体の製造方法に関しては、２枚のガラス板を用いてバッチ式で行うセルキャスト重合法に関して記載されているだけであり、この共重合体を連続的に安定に製造する技術については何も開示されておらず、低コスト化や工業化の点において課題が残っていた。
【０００８】
一般に、α−メチレン−γ−ブチロラクトン誘導体とメタクリル酸エステル単量体との共重合系は、非特許文献１、非特許文献２に記載されているように反応性比の差が大きく、生成した共重合体はブロック共重合体となる傾向がある。しかも、α−メチレン−γ−ブチロラクトン誘導体とメタクリル酸エステル単量体間の屈折率差が大きい場合には、これらの共重合体は、現在、一般にＰＯＦ用芯材として用いられているＰＭＭＡ樹脂よりも極めて大きい光散乱損失値を有することになり、そのままＰＯＦの芯材や光学用透明材料として用いることは容易ではない。そのため、α−メチレン−γ−ブチロラクトン誘導体とメタクリル酸エステル単量体の共重合性（反応性比）を意図的に制御できることが望まれていたが、そのような技術については、これまで何ら報告はされていない。
【０００９】
また一方で、透明性の高いメチルメタクリレート系重合体を連続的に安定に製造する方法として、特許文献４（特開昭６１−５１１５０号公報）には、メタクリル酸メチルの単独重合体又は８０質量％以上のメタクリル酸メチル単位で構成される共重合体の製造方法が開示され、特許文献５（ＷＯ９９／４４０８３号）には９０質量％以上のメタクリル酸メチル単位で構成される(共)重合体の製造方法が開示され、特許文献６（特開平１１-２５５８２８号公報）には８０質量％以上のメタクリル酸メチル単位と２０質量％以下のアクリル酸エステル単位又はメタクリル酸エステル（メチル酸メチルを除く）単位からなる(共)重合体の製造方法が開示されている。
【００１０】
これらの製造方法においては、ラジカル重合開始剤として、式（４）や式（５）で示される構造を有するアゾ化合物を使用して重合を行っている。
【００１１】
【化１】
【００１２】
【化２】
【００１３】
しかしながら、これらの公報にはメタクリル酸メチルの単独重合体や、９８〜９９質量％のメタクリル酸メチルと約１〜２質量％のアクリル酸アルキルエステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル）の共重合体、８０質量％のメタクリル酸メチルと２０質量％のメタクリル酸フッ素化エステル（特許文献５の実施例１６）の共重合体、に関して記載されているだけであり、ＭＭＡと共重合することで共重合体の耐熱性（ガラス転移温度）を向上することが可能な前記のα−メチレン−γ−ブチロラクトン誘導体の単位を５質量％より多く含有するような共重合体の製造条件に関する記載はない。
【００１４】
また、メタクリル酸メチルとアクリル酸アルキルエステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル）の反応性比（ｒ1、ｒ2）は、非特許文献３（「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」，４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ．，１９９８，ｃｈａｐｔｅｒ−ＩＩ／２２８）に記載のように、多くの報告があり、ｒ1＝１〜２、ｒ2＝０．２〜０．４の範囲であることが知られている。
【００１５】
一方、反応性比の重合温度に対する依存性に関しては、非特許文献４（「ラジカル重合ハンドブック」、エヌ・テイー・エス、１９９８年）のｐ．２２３〜２２５や、非特許文献５（高分子学会編、「共重合」、第２巻、培風館、１９７６年）のｐ．２〜１２に記載のように、一般的には、共重合反応の反応性比（ｒi値）は温度が高くなるほど均質重合に近づく（ｒi値が１に近づく）が、概してｒi値の温度依存性は小さいことが指摘されている。
【００１６】
しかし、前述の特許文献４〜６等に記載されたメタクリル酸メチルの単独重合体、又はメタクリル酸メチルとアクリル酸アルキルエステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル）の共重合体の製造条件においても、反応性比が重合温度に依存して変化することを考慮して製造条件を決定することは特に記載されていない。また、特許文献１〜３及び非特許文献１、２において、α−メチレン−γ−ブチロラクトン誘導体とメタクリル酸エステル単量体の共重合反応性比の温度依存性に関して記載はなく、これまでにこの温度依存性に係る報告はない。
【００１７】
さらに特許文献４〜６において、単量体の全仕込み量に占めるアクリル酸アルキルエステルの含有量は２０質量％以下の範囲であり、それを超える含有量（２０質量超過）のコモノマー成分（アクリル酸アルキルエステル）を含む共重合系の製造条件については記載されていない。
【特許文献１】特開平９−０３３７３５号公報
【特許文献２】特開平９−０３３７３６号公報
【特許文献３】特開平８−２３１６４８号公報
【特許文献４】特開昭６１−５１１５０号公報
【特許文献５】ＷＯ９９／４４０８３号パンフレット
【特許文献６】特開平１１-２５５８２８号公報
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌ．２１，ｐ．１２１５−１２１６（１９７９）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４１，ｐ．１７５９−１７７７（２００３）
【非特許文献３】「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」，４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，１９９８，ｃｈａｐｔｅｒ−ＩＩ／２２８
【非特許文献４】「ラジカル重合ハンドブック」、エヌ・テイー・エス、１９９８年、ｐ．２２３〜２２５
【非特許文献５】高分子学会編、「共重合」、第２巻、培風館、１９７６年、ｐ．２〜１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、耐熱性および透明性に優れたメチルメタクリレート系共重合体の製造方法、及びその共重合体を芯材とするプラスチック光ファイバの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、一般式（１）：
【００２０】
【化３】
【００２１】
（式中、Ｒ1はメチル基、エチル基またはプロピル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は独立して水素原子、無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、無置換もしくは炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、または無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は相互に一体となってこれらが結合する炭素原子を含めて５または６員環を形成していてもよく、該５または６員環はフッ素原子で置換されていてもよい。さらに、式中のＲ2、Ｒ3のアルキル基鎖中の炭素原子は、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｏから選ばれるヘテロ原子で置換されていてもよい。）
で示されるラクトン化合物（Ａ）と、メタクリル酸メチル（Ｂ）と、アゾ系化合物及びパーオキサイド系化合物から選ばれる少なくとも１種類のラジカル重合開始剤と、連鎖移動剤とを、反応槽に連続的に供給して塊状重合法にて重合を行う重合工程と、反応槽から反応混合物を連続的に取り出して揮発物除去工程に供給する工程と、反応混合物から揮発物を連続的に分離除去する揮発物除去工程を有するメチルメタクリレート系共重合体の製造方法であって、
前記ラクトン化合物（Ａ）と前記メタクリル酸メチル（Ｂ）との配合比（Ａ／Ｂ）が、５／９５〜５０／５０（質量比）の範囲にあり、
前記ラクトン化合物の単位（Ａ）は、一般式（２）：
【００２２】
【化４】
【００２３】
（式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は式（１）に同じ）
で示される（Ｓ）体および一般式（３）：
【００２４】
【化５】
【００２５】
（式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は式（１）に同じ）
で示される（Ｒ）体を質量比で７０／３０〜３０／７０の範囲で含み、
重合温度が１１０〜１８５℃の範囲において、反応槽中における平均滞留時間θ（時間）とラジカル重合開始剤の重合温度における半減期時間τ（時間）の比（θ／τ）と、ラジカル重合開始剤濃度Ｃ（ラジカル重合開始剤量（ｍｏｌ）／単量体量（ｍｏｌ））とが、下記式（１）及び式（２）で示す関係を満たし、
７０≦（θ／τ）≦１３００ (1)
３．０７×１０-8×（θ／τ）0.93≦Ｃ≦２．３１×１０-7×（θ／τ）0.93 (2)
重合反応域における反応混合物の重合体含有率が３０〜６０質量％である、メチルメタクリレート系共重合体の製造方法に関する。
【００２６】
上記製造方法においては、ラクトン化合物（Ａ）は、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−プロピル−γ−ブチロラクトンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２７】
また、上記製造方法においては、前記ラジカル重合開始剤が、１０時間半減期温度が６０〜１２０℃であるアゾ系化合物又は有機過酸化物であり、前記重合工程における重合温度が１２０〜１６０℃であることが好ましい。
【００２８】
また、上記製造方法においては、１０時間半減期温度が６０〜１２０℃であり、分子構造中にニトリル基（−ＣＮ）を含まないアゾ系化合物であり、前記重合工程における重合温度が１２０〜１６０℃であることが好ましい。
【００２９】
さらに本発明は、芯−鞘構造を有するプラスチック光ファイバの製造方法であって、
上記の製造方法によりメチルメタクリレート系共重合体を製造する工程と、複合紡糸ノズルに、前記メチルメタクリレート系共重合体を芯材として供給し、屈折率が異なる他の重合体を鞘材として供給して複合紡糸する工程を有するプラスチック光ファイバの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、耐熱性および透明性に優れたメチルメタクリレート系共重合体の製造方法、及びその共重合体を芯材とするプラスチック光ファイバの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の好適な実施の形態を説明する。
【００３２】
本発明によるメチルメタクリレート系共重合体の製造方法は、一般式（１）で示されるラクトン化合物（Ａ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（Ｂ）、ラジカル重合開始剤（以下、適宜「開始剤」という）、及び連鎖移動剤を反応槽に連続的に供給して塊状重合法にて重合を行う重合工程と、反応槽から反応混合物を連続的に取り出して揮発物除去工程に供給する工程と、反応混合物から揮発物を連続的に分離除去する揮発物除去工程を有する。
【００３３】
ラクトン化合物（Ａ）は、一般式（２）で示される（Ｓ）体および一般式（３）で示される（Ｒ）体を質量比で７０／３０〜３０／７０の範囲で含むものである。
【００３４】
ラクトン化合物（Ａ）は、α−メチレン−γ−ブチロラクトンの誘導体であり、β位に置換基Ｒ1（メチル基、エチル基またはプロピル基）を有する。α−メチレン−γ−ブチロラクトンは、α位にメチレン基を有する５員環構造のラクトン化合物であり、メタクリル酸メチルのα位の炭素に結合したメチル基の炭素と、エステル基内のメチル基の炭素とが結合している環状構造を有する。
【００３５】
このようなラクトン化合物（Ａ）に対して、β位に置換基を有さずγ位のみに置換基を有するラクトン化合物（例えば、α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン）の単位を有する重合体は、光散乱損失が大きいため、ＰＯＦの芯材としては不十分である。
【００３６】
しかし、β位に置換基を有するラクトン化合物（Ａ）の単位は、重合体の光散乱損失の増大を抑制し、ラクトン化合物（Ａ）の単位を有する本発明によるメチルメタクリレート系重合体は極めて高い透明性を維持することができる。
【００３７】
さらに、β位に置換基を有するラクトン化合物（Ａ）の単位を有することにより、重合体の主鎖の回転運動が束縛され、β位に置換基を有さずγ位に置換基を有するラクトン化合物の単位を有する場合と比較して、重合体の耐熱性（ガラス転移温度）を著しく向上することができる。ラクトン化合物（Ａ）のβ位に置換基Ｒ1の構造が嵩高くなりすぎると、共重合時の重合性が低下し、得られる重合体の耐熱性が低下するため、この置換基Ｒ1は、メチル基、エチル基、プロピル基から選択される。
【００３８】
上記一般式（１）で表されるラクトン化合物（Ａ）は、そのγ位に置換基を有さないもの（Ｒ2及びＲ3がＨ）であってもよいが、式中のＲ2、Ｒ3は、独立して、水素原子、無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、無置換もしくは炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、または無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基であってもよい。また式中のＲ2、Ｒ3は相互に一体となってこれらが結合する炭素原子を含めて５または６員環を形成していてもよく、その５または６員環はフッ素原子で置換されていてもよい。かかる炭素数１〜１２のアルキル基は、ＣnＨ2n+1（ｎは１〜１２の自然数を示す。）で表わされるものであり、その形状は直鎖状であっても分岐していてもよい。また、フッ素原子で置換された炭素数１〜１２のアルキル基は、ＣnＦmＨ2n+1-m（ｎは１〜１２の自然数、ｍは２ｎ＋１以下の自然数を示す。）で表わされるものであり、その形状は直鎖状であっても、分岐していてもよい。さらに、式中のＲ2、Ｒ3の主鎖中の炭素原子は、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｏから選ばれるヘテロ原子で置換されていてもよい。
【００３９】
ラクトン化合物（Ａ）は、β位に置換基Ｒ1を有することに加えて、一般式（２）で示される（Ｓ）体と、一般式（３）で示される（Ｒ）体を３０／７０〜７０／３０（質量比）の割合で含むものである。この（Ｓ）体の単位と（Ｒ）体の単位とを上記割合で含有するメチルメタクリレート系共重合体は、極めて高い透明性を有し、高温環境下においても、この高い透明性を維持することができる。この重合体を芯材に用いたＰＯＦにおいては伝送損失を安定的に低く維持することができる。より高い透明性を維持できる点から、ラクトン化合物（Ａ）は、（Ｓ）体と（Ｒ）体とを４０／６０〜６０／４０（質量比）の範囲内で含有することが好ましく、４５／５５〜５５／４５（質量比）の範囲内で含有することがより好ましい。ラクトン化合物（Ａ）に含まれる（Ｓ）体および（Ｒ）体の一方が多すぎると、得られる重合体の透明性が低下する傾向がある。
【００４０】
一般式（１）で表されるラクトン化合物（Ａ）としては、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン（βＭＭＢＬ）、α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン（βＥＭＢＬ）、α−メチレン−β−プロピル−γ−ブチロラクトン（βＰＭＢＬ）、α−メチレン−β−メチル−γ−メチル−γ−ブチロラクトン（βＭγＭＭＢＬ）、α−メチレン−β−メチル−γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン（βＭγＤＭＭＢＬ）、α−メチレン−β−メチル−γ−エチル−γ−ブチロラクトン（βＭγＥＭＢＬ）、α−メチレン−β−メチル−γ−プロピル−γ−ブチロラクトン（βＭγＰＭＢＬ）、α−メチレン−β−メチル−γ−シクロヘキシル−γ−ブチロラクトン（βＭγＣＨＭＢＬ）、α−メチレン−β−エチル−γ−メチル−γ−ブチロラクトン（βＥγＭＭＢＬ）、α−メチレン−β−エチル−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン（βＥγＤＭＭＢＬ）、α−メチレン−β−エチル−γ−エチル−γ−ブチロラクトン（βＥγＥＭＢＬ）、α−メチレン−β−エチル−γ−プロピル−γ−ブチロラクトン（βＥγＰＭＢＬ）、α−メチレン−β−エチル−γ−シクロヘキシル−γ−ブチロラクトン（βＥγＣＨＭＢＬ）を挙げることができる。
【００４１】
特に、Ｒ2、Ｒ3が共に水素原子である化合物、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン（βＭＭＢＬ）、α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン（βＥＭＢＬ）、α−メチレン−β−プロピル−γ−ブチロラクトン（βＰＭＢＬ）は、非常に高い光学的透明性が得られる点から好ましく、レンズ用材料やＰＯＦ用芯材として好適である。この中でも、βＭＭＢＬ、βＥＭＢＬは、少量でのガラス転移温度の向上効果に優れる点から、特に好ましい。
【００４２】
ラクトン化合物（Ａ）とＭＭＡ（Ｂ）との配合比（Ａ／Ｂ）は、質量比として、５／９５〜５０／５０の範囲にあり、１０／９０〜５０／５０の範囲にあることが好ましく、２０／８０〜３０／７０の範囲にあることがより好ましい。ラクトン化合物（Ａ）とＭＭＡ（Ｂ）がこのような配合比であると、Ｔｇが１２０℃以上と高く耐熱性が十分な共重合体を得ることができ、また、この共重合体をＰＯＦの芯材に用いた時にＰＯＦの機械的強度の低下を抑制することができる。ラクトン化合物（Ａ）が少なすぎると、共重合体のＴｇを上昇させる効果が不十分にある。逆にラクトン化合物（Ａ）が多すぎると、共重合体のＴｇは高くなるが、その共重合体の成形には高い加工温度が必要となり、成形中に共重合体が熱分解を起こすおそれがある。
【００４３】
本発明のメチルメタクリレート系共重合体の製造方法は、重合工程において塊状重合法を用いる。そして、生産性を良好にするためには重合を連続で行う。すなわち、開始剤と単量体混合物、連鎖移動剤を反応槽に連続的に供給し重合を進行させ、反応槽から反応混合物を連続的に取り出す。次いで、反応混合物から揮発物を連続的に分離除去するための揮発物除去工程において、その取り出した反応混合物から単量体や開始剤、連載移動剤を除去して、メチルメタクリレート系共重合体を連続的に製造する。
【００４４】
本発明者らは、ラクトン化合物（Ａ）とＭＭＡ（Ｂ）との共重合体の連続製造方法の検討を行ったところ、２つの特徴的な重合挙動を見出した。
【００４５】
第１の特徴として、ラクトン化合物（Ａ）とＭＭＡ（Ｂ）の共重合反応は、重合温度により共重合性が著しく変化する。
【００４６】
図１はα−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン（βＭＭＢＬ）とＭＭＡの共重合、図２はα−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン（βＥＭＢＬ）とＭＭＡの共重合、図３はα−メチレン−β−プロピル−γ−ブチロラクトン（βＰＭＢＬ）とＭＭＡの共重合において、重合温度８０〜１８０℃の範囲における反応性比の変化を示したグラフである。反応性比（ｒ1、ｒ2）の測定は、Ｆｉｎｅｍａｎｎ−Ｌｏｓｓの方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、ＶＯｌ．５、ｐ２５９（１９５０）に記載）に準じて行った。なお、図１〜図３の反応性比（ｒ1、ｒ2）は、ラクトン化合物（Ａ）をＭ1、ＭＭＡ（Ｂ）をＭ2とした時の反応性比である。
【００４７】
図１〜図３によれば、重合温度が低い場合（８０〜１００℃）には、ｒ1＞ｒ2となるため、重合初期にはラクトン化合物（Ａ）が優先的に重合し、重合中期から重合後期にかけては残ったＭＭＡ（Ｂ）が重合していく傾向にある。重合温度１２０℃付近の場合は、ｒ1とｒ2の数値は近い値となるため、ラクトン化合物（Ａ）とＭＭＡ（Ｂ）は重合初期から同程度に共重合する。重合温度が高い場合（１３０〜１８０℃）では、ｒ1＜ｒ2となるため、重合初期にはＭＭＡ（Ｂ）が優先的に重合し、重合中期から残ったラクトン化合物（Ａ）も重合する傾向にある。
【００４８】
この現象は、先述した非特許文献４や非特許文献５に記載されていること（一般的に共重合反応の反応性比は温度が高くなるほど均質重合に近づき（ｒi値が１に近づく）、概してｒi値の温度依存性は小さい）とは大きく異なるものである。
【００４９】
さらに、本発明者らの検討によれば、ラクトン化合物（Ａ）とＭＭＡの共重合体をＰＯＦの芯材として用いる場合、この共重合体の共重合性（反応性比）がＰＯＦの伝送損失に影響し、重合温度は最適な範囲内で行う必要のあることを見出した。
【００５０】
重合挙動の第２の特徴は、ラクトン化合物（Ａ）とＭＭＡ（Ｂ）の共重合速度はその配合比により、著しく変化するということである。
【００５１】
単量体消費速度（ＲＰ）とは、特開２００２−２０１２２８号公報に記載されているように、単量体混合物中の単量体の消費速度であり、共重合反応速度にあたるものであり、下記の式で定義される。
【００５２】
ＲＰ＝−ｄ［Ｍ］／ｄｔ
＝ｋp〔ｆ×ｋd／（ｋtc＋ｋtd）〕0.5［Ｉ］0.5［Ｍ］
＝ｋp／（ｋtc＋ｋtd）0.5〔ｋd×ｆ×Ｉ〕0.5［Ｍ］
＝ＫP・（ＲK）0.5・［Ｍ］
式中の符号は下記事項を示す。
ＫP＝ｋp／（ｋtc＋ｋtd）0.5
ＲK＝ｋd×ｆ×Ｉ
ｋp：成長反応速度定数
ｋd：開始剤の分解反応速度定数
ｋtc：停止反応（再結合）の速度定数
ｋtd：停止反応（不均化）の速度定数
ｆ：開始剤効率
ＲP：単量体消費速度［ｍｏｌ／（ｍ3・ｓｅｃ）］
ＫP：単量体消費速度定数［｛ｍ3／（ｍｏｌ・ｓｅｃ）｝0.5］
［Ｍ］：単量体濃度［ｍｏｌ／ｍ3］
［Ｉ］：開始剤の濃度［ｍｏｌ／ｍ3］
ＲK：開始剤分解速度［ｍｏｌ／（ｍ3・ｓｅｃ）］
ＲKは開始剤の種類と濃度によって決まり、［Ｍ］は単量体濃度であるから、単量体消費速度（ＲP）を左右する単量体自体の重合性は、単量体消費速度定数（ＫP）によって表現されるといえる。
【００５３】
図４〜図６は、ラクトン化合物（Ａ）とＭＭＡ（Ｂ）の配合比を変えた場合の共重合時の単量体消費速度定数（ＫP）（総括反応速度定数）を示す。図４はラクトン化合物（Ａ）がα−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン（βＭＭＢＬ）である場合、図５はα−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン（βＥＭＢＬ）である場合、図６はα−メチレン−β−プロピル−γ−ブチロラクトン（βＰＭＢＬ）である場合を示す。
【００５４】
図４〜図６が示すように、単量体消費速度定数（ＫP）を、単量体混合物中のラクトン化合物（Ａ）含有量に対してプロットすると、下向けに凸型となる曲線を描く。これらの単量体消費速度定数（ＫP）の曲線は、ラクトン化合物（Ａ）の含有量２０〜５０質量％付近で底値をとり、その傾向は重合温度が１００℃より高くなる辺りから顕著に表れる。したがって、本発明のように、単量体混合物が、ラクトン化合物（Ａ）５〜５０質量％およびＭＭＡ（Ｂ）が５〜９５質量％からなる場合には、特許文献４や特許文献５、特許文献６に開示されているメタクリル酸メチルを単独又は８０質量％以上という高濃度で含有する単量体混合物の重合に適用される条件を、そのままこの場合の重合に適用すると、重合が急激に進みすぎて暴走反応が生じたり、あるいは逆に、目標とする重合率に到達しなかったりする。
【００５５】
このように、ラクトン化合物（Ａ）とＭＭＡの共重合は、従来のメタクリル酸メチル系（共）重合体の重合には見られない挙動を示すことから、その挙動に応じた重合条件を新たに見出す必要がある。
【００５６】
そこで、本発明者らは連続製造の条件に関する鋭意検討を行った結果、反応層に供給する単量体混合物の配合比がラクトン化合物（Ａ）５〜５０質量およびＭＭＡ（Ｂ）５０〜５質量％において、最適な重合温度の範囲が存在し、その温度範囲において、反応槽中における平均滞留時間θと開始剤の半減期時間τの比（θ／τ）の最適な範囲があり、その比（θ／τ）に応じて最適な開始剤濃度（Ｃ）の範囲があることを見出した。この条件に基づく本発明の製造方法によれば、ラクトン化合物（Ａ）とＭＭＡの共重合体を、長期間にわたって安定して連続に製造することができる。
【００５７】
本発明のメチルメタクリレート系共重合体の製造方法においては、重合温度が１１０〜１８５℃の範囲で行う。
【００５８】
重合温度が高いと重合反応は安定に進みやすくなるが、重合温度が高すぎると後述する揮発物除去工程を経て得られた共重合体は、ＭＭＡの二量体の生成が多くなるため揮発物除去後の共重合体の透明性が低下したり、着色が増大する傾向がある。一方、重合温度が低すぎると、ゲル効果による重合速度の加速現象が大きくなったり、反応槽中の反応混合物の粘度が高くなったりするため、安定に運転することが困難になる。また、十分な生産性を確保するために開始剤を高い濃度で添加する必要があり、高濃度の開始剤を添加すると、共重合体の分子量が不均一となったり、共重合体の耐熱分解性が低下したりするおそれがある。
【００５９】
上記の重合温度の範囲においては、製造しようとする共重合体の用途によって、最適な温度範囲に設定することができる。
【００６０】
図１〜図３に示すように、ラクトン化合物（Ａ）とＭＭＡ（Ｂ）の共重合反応性比（ｒ1、ｒ2）は、重合温度が１１０℃〜１８５℃の範囲で大きく変化するが、得られる共重合体の光線透過率はいずれも９０％以上と高い透明性を示す。従って、自動車用途（テールランプレンズ、メーターパネル、バイザー等）や、照明用途（照明カバー、信号機、非常灯等）、家電機器（家電・ＯＡ機器等の表示窓、ボタンや匡体、携帯電話画面、電話機ボタン、液晶バックライト導光板等）、各種レンズ（プロジェクションテレビレンズ、フレネルレンズ、ピックアップレンズ、ＬＢＰ用ｆθレンズ等）といった用途に、この重合温度（１１０℃〜１８５℃）で製造した共重合体を使用することができる。
【００６１】
プラスチック光ファイバ用途のように、極めて高い光学的透明性が要求される場合には、重合温度は１２０℃〜１６０℃の範囲で行うことが望ましい。重合温度が１２０℃より低い場合、図１〜図３に示すように、反応性比の関係は、ｒ1＞ｒ2となる。この場合、ラクトン化合物（Ａ）５〜５０質量％およびＭＭＡ（Ｂ）５０〜９５質量％からなる単量体混合物の共重合では、反応混合物中に生成している共重合体の共重合組成分布やシーケンス分布の広がりが大きくなる傾向があり、得られた共重合体をコア材とするＰＯＦの伝送損失は増大する傾向がある。重合温度は１２５℃以上がより好ましく、１３０℃以上がさらに好ましい。一方、重合温度が１２０℃より高い場合、反応性比の関係は、図１〜図３に示すようにｒ1＜ｒ2となる。この場合についても同様に、反応混合物中に生成している共重合体の共重合組成分布やシーケンス分布の広がりが大きくなる傾向があり、得られた共重合体をコア材とするＰＯＦの伝送損失は増大する傾向がある。重合温度は１５０℃以下がより好ましく、１４０℃以下がさらに好ましく、１３５℃以下が特に好ましい。
【００６２】
なお、重合温度は、所望の温度が一定に維持されることが望ましく、反応槽のヒータ温度（ジャケット温度等）、及び単量体の供給温度を調節すること等により制御することができる。
【００６３】
本発明のメチルメタクリレート系共重合体の製造方法においては、反応槽中における反応混合物の重合体含有率が常時３０〜６０質量％の範囲に治まるような条件で行う。重合体含有率が低すぎると、生産性が低くなり、また、後述する揮発物除去工程における押出機の負担が増大し、製造安定性が低下する。重合体含有率は、３５質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。一方、重合体含有率が高すぎると、反応混合物中の共重合体の分子量が不均一になり、この共重合体をＰＯＦのコア材に用いた場合、ＰＯＦの光学特性が低下する傾向があったり、反応混合物の重合温度の制御が困難になるおそれがある。反応混合物中の重合体含有率は５０質量％以下がより好ましく、４５質量％以下がさらに好ましい。
【００６４】
本発明における重合工程において、反応混合物の反応槽における平均滞留時間は、重合率などの点から、２時間以上が好ましく、３時間以上がより好ましく、生産性などの点から、７時間以下が好ましく、６時間以下がより好ましい。
【００６５】
反応槽内に供給される開始剤の濃度は、経済的にかつ安定した状態で共重合体の製造を行うため、反応槽中における平均滞留時間θ（時間）と開始剤の半減期時間τ（時間）τの比と、開始剤濃度Ｃ（開始剤量（ｍｏｌ）／単量体量（ｍｏｌ））とが、下記式（１）及び式（２）で示す関係を満たすことが必要である。
７０≦（θ／τ）≦１３００ (1)、
３．０７×１０-8×（θ／τ）0.93≦Ｃ≦２．３１×１０-7×（θ／τ）0.93 (2)。
【００６６】
式（１）で示される通り、比（θ／τ）は７０〜１３００の範囲にある必要ある。この比（θ／τ）が７０より小さいと、共重合体の分子量が不均一になり、また重合体含有率（重合率）を３０質量％とすることが困難である。また、比（θ／τ）が７０より小さいことは、半減期温度の低い開始剤を用いる条件にも相当するが、これは重合温度を低く設定することに相当し、この場合には、反応槽内において開始剤と単量体を均一に混合することが難しくなる。その結果、操業安定性が悪化したり、重合体の分子量が不均一となり、ゲル状物などの異物が発生しやすくなり、重合体の光学特性が悪化する。また、図１〜図３に示すように、ラクトン化合物（Ａ）とＭＭＡ（Ｂ）の共重合反応性比の差が著しく大きくなる（ｒ1＞＞ｒ2）ことにつながり、共重合体のシーケンス分布に偏りが生じて、得られる共重合の光学特性が劣化したり、この共重合体をコア材とするＰＯＦの光学性能が低下したりする。比（θ／τ）は９０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、１８０以上がさらに好ましく、２６０以上が特に好ましい。
【００６７】
一方、比（θ／τ）が１３００より大きいと、その場合は滞留時間（θ）が長くすることに相当することから、単位容積・単位時間当たりの共重合体の生産性が低下したり、開始剤の使用量が増えるために得られる共重合体の耐熱分解性が低下したりする。この比（θ／τ）は１０００以下が好ましく、８００以下がより好ましく、６００以下が特に好ましい。
【００６８】
また、本発明の製造方法においては、式（２）で示される通り、開始剤濃度Ｃ（開始剤量（ｍｏｌ）／単量体量（ｍｏｌ）を、３．０７×１０-8×（θ／τ）0.93以上、２．３１×１０-7×（θ／τ）0.93以下、の範囲に設定する。この条件をグラフに示したものが図７である。ラクトン化合物（Ａ）とＭＭＡを共重合する際は、反応槽中の平均滞留時間（θ）に応じて、式（１）を満たすような重合温度と開始剤の種類を選び、さらに比（θ／τ）に応じて、開始剤濃度（Ｃ）を、グラフ中４本の線で囲まれる斜線で示す領域の中から選択すればよい。
【００６９】
開始剤濃度（Ｃ）が、２．３１×１０-7×（θ／τ）0.93より高い場合、反応混合物が反応槽以外において後重合するため、共重合体の分子量が不均一となるおそれがある。また、この場合において、比（θ／τ）が低い領域では、重合体含有率を上述した４０質量％以上に到達するためには、多量の開始剤が必要となり、重合反応の制御が困難になったり、得られる共重合体の耐熱分解性が低下するおそれがある。開始剤濃度（Ｃ）は、１．５４×１０-7×（θ／τ）0.93以下が好ましい。
【００７０】
一方、開始剤濃度（Ｃ）が、３．０７×１０-8×（θ／τ）0.93より低い場合、重合体含有率を３０質量％以上に到達させることが困難となる。反応混合物中の開始剤濃度（Ｃ）は、５．１２×１０-8×（θ／τ）0.93以上が好ましい。
【００７１】
開始剤としては、重合時に副反応や着色等の悪影響を及ぼさないものが好ましく、アゾ系化合物および有機過酸化物から選ばれるものを用いることができる。
【００７２】
有機過酸化物としては、ジラウリルパーオキサイド（１０時間半減期温度６２℃、日本油脂社製、商品名：パーロイルＬ）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（１０時間半減期温度６５℃、日本油脂社製、商品名：パーオクタＯ）、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（１０時間半減期温度７０℃、日本油脂社製、商品名：パーヘキシルＯ）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（１０時間半減期温度７２℃、日本油脂社製、商品名：パーブチルＯ）、ベンゾイルパーオキサイド（１０時間半減期温度７４℃、日本油脂社製、商品名：ナイパーＢＷ）、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン（１０時間半減期温度８３℃、日本油脂社製、商品名：パーヘキサＭＣ）、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１０時間半減期温度８７℃、日本油脂社製、商品名：パーヘキサＴＭＨ）、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（１０時間半減期温度９１℃、日本油脂社製、商品名：パーヘキサＣ）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート（１０時間半減期温度９７℃、日本油脂社製、商品名：パーブチル３５５）、ジクミルパーオキサイド（１０時間半減期温度１１６℃、日本油脂社製、商品名：パークミルＤ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（１０時間半減期温度１２４℃、日本油脂社製、商品名：パーブチルＤ）等を挙げることができる。
【００７３】
アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０時間半減期温度５２℃、和光純薬社製、商品名：Ｖ−６５）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（１０時間半減期温度６５℃、和光純薬社製、商品名：Ｖ−６０）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（１０時間半減期温度６７℃、和光純薬社製、商品名：Ｖ−５９）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（１０時間半減期温度６７℃、和光純薬社製、商品名：Ｖ−６０１）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルプロピオネート）（１０時間半減期温度７３℃、和光純薬社製、商品名：ＶＥ０７３）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）（１０時間半減期温度１１０℃、和光純薬社製、商品名：ＶＲ−１１０）、１，１′−アゾビス（シクロへキサンカルボニトリル）（１０時間半減期温度８７℃、和光純薬社製、商品名：Ｖ−４０）、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）（１０時間半減期温度１６０℃、和光純薬社製、商品名：ＶＲ−１６０）等を挙げることができる。
【００７４】
上記の開始剤の中でも、共重合体の加熱着色への影響が小さいことから、アゾ系化合物が好ましく、中でも、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬製、Ｖ−６０１）や、下記の化学式（４）（Ｖ−６０）、化学式（５）（ＶＲ−１１０）、化学式（６）（ＶＲ−１６０）、化学式（７）（ＶＥ０７３）に示す化合物のような、分子構造中にニトリル基（−ＣＮ）を含まないアゾ系化合物が特に好ましい。このようなアゾ系化合物を用いて製造された共重合体を芯材に用いることにより、初期の伝送損失が低く、耐熱性の高い（１００〜１４０℃の高温環境下に長期間置かれた場合に伝送損失の増加が小さい）ＰＯＦを製造することができる。
【００７５】
【化６】
【００７６】
【化７】
【００７７】
【化８】
【００７８】
【化９】
【００７９】
上述した開始剤を用いて、重合温度が１１０〜１８５℃で、７０≦（θ／τ）≦１３００を満たす具体的な温度条件としては、反応槽の滞留時間を４時間とする場合、アゾ系化合物では、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）を用いたときには１１０℃〜１４０℃付近、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルプロピオネート）（ＶＥ０７３）を用いたときには１１０℃〜１５０℃付近、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）（ＶＲ−１１０）を用いたときには１４５℃〜１８５付近に設定することができる。有機過酸化物では、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（パーオクタＯ）を用いたときには１１０℃〜１４５℃付近、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン（パーヘキサＭＣ）を用いたときには１２０℃〜１６０℃付近、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート（パーブチル３５５）を用いたときには１３５℃〜１８５付近、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（パーブチルＤ）を用いたときには１６０℃〜１８５℃付近に設定することができる。この条件で、開始剤濃度（Ｃ）を、前記式（２）の範囲内で調整して決定することができる。
【００８０】
プラスチック光ファイバ用途のように、極めて高い光学的透明性が要求される場合には、重合温度は、前述のように１２０℃〜１６０℃の範囲に設定することが好ましい。重合温度が低すぎたり高すぎたりする場合には、ＰＯＦの伝送損失が高くなる傾向がある。
【００８１】
開始剤には、１０時間半減期温度が６０℃〜１２０℃の範囲にあるアゾ系化合物または有機過酸化物を用いることが好ましく、６０〜１１０℃の範囲がより好ましく、６０〜１００℃の範囲がさらに好ましい。開始剤の１０時間半減期温度が低すぎると、高濃度の開始剤が必要となるため得られる共重合体の耐熱分解性が低下したり、あるいは、重合温度を低くする必要があるために重合安定性が低下するおそれがある。１０時間半減期温度が高すぎると、生産性を損なわないためには重合温度を高くする必要が生じ、得られる共重合体が着色しやすくなる。
【００８２】
開始剤は、異物の除去処理を行ってから用いることが好ましい。例えば、公知のフィルタを用いて開始剤を濾過する。アゾ系化合物の開始剤には、常温で液体状のものもあれば、固体状のものもある。液体状の開始剤はそのままフィルタ濾過すればよく、固体状の開始剤は単量体に溶解した後にその溶液をフィルタ濾過すればよい。また、一般に市販の開始剤を用いた場合、通常製品中に開始剤以外の成分が含まれている。この場合、開始剤の純度、即ち製品中に含まれる開始剤の濃度は９５質量％以上であることが好ましく、９７質量％以上であることがより好ましい。
【００８３】
本発明における重合工程では、反応槽内に、共重合体の分子量を調節する目的で連鎖移動剤を使用する。この連鎖移動剤としては、炭素数が３〜８個のアルキルメルカプタンを用いることが好ましい。このメルカプタンは、常温で液体でありハンドリングが簡単な上、比較的蒸気圧が高いために揮発物除去工程においてそのほとんどを除去することができる。その結果として、工業的に有利な、非常に不純分の少ない透明性に優れた共重合体の製造が可能となる。アルキルメルカプタンの炭素数が多すぎると、揮発物除去工程で十分に除去することが困難となる傾向がある。メルカプタンが共重合体中に残存すると、成形加工時の熱履歴における着色原因となるおそれがある。一方、炭素数が２個以下であると常温における揮発性が高くなるために、メルカプタンに特有の臭気が発生しやすくなるために、調合時や重合時、揮発物除去時の取り扱いが困難となる。
【００８４】
炭素数が３〜８個のアルキルメルカプタンとしては、ｎ−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどの第一級、第二級、第三級メルカプタンなどを挙げることができる。特に、ｎ−ブチルメルカプタンは揮発温度が低く、溶融押出工程で揮発除去が容易であることから好ましい。
【００８５】
これらの連鎖移動剤の使用量は、適宜設定することができるが、例えば、ＧＰＣのポリスチレン換算により求めた共重合体の重量平均分子量が５０，０００〜３００，０００の範囲になる量に設定することができる。分子量が小さすぎると、得られる共重合体が脆くなる傾向があり、大きすぎると、共重合体の成形安定性が低下する傾向がある。得られる共重合体の重量平均分子量は、７０，０００〜１５０，０００の範囲にあることが好ましく、８０，０００〜１２５，０００の範囲にあることがより好ましい。このような重量平均分子量の範囲にある共重合体を調製するために、単量体混合物１００質量部に対して、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン等のアルキルメルカプタンを０．０２質量部〜３．０質量部の範囲で添加することができる。
【００８６】
本発明における重合工程では、前述の単量体、開始剤、連鎖移動剤を反応槽内に供給する。反応槽内に供給される前に重合が進行することを防ぐため、単量体と開始剤とは別々に供給することが好ましい。その場合は、反応槽に供給された単量体、開始剤、連鎖移動剤は反応槽内で攪拌混合される。その際、互いに共重合する単量体同士を予め混合して単量体混合物を調製し、この単量体混合物を反応槽へ供給することができ、この単量体混合物には連鎖移動剤を添加しておいてもよい。反応槽へ供給する前の重合が問題となるほど進行しない場合や、その進行が十分に抑えられる場合は、単量体混合物に開始剤を添加して原料混合物を調整し、この原料混合物を反応槽へ供給してもよい。その際、反応槽内に窒素などの不活性ガスを導入することが好ましい。不活性ガスの導入においては、重合温度における混合単量体の全蒸気圧より高い圧力を加えることが必要である。
【００８７】
反応槽は公知のものが用いられるが、その内部を加熱および冷却できるようにジャケットを有しているものを使用することが好ましい。攪拌装置は公知のものが使用可能であり、例えばダブルヘリカルリボン翼、マックスブレンド(R)翼(住友重機械工業（株）製)を使用することができる。
【００８８】
なお、本発明における重合工程においては、反応槽内へ、単量体、開始剤、連鎖移動剤が供給され、実質的に均一に撹拌混合され、そして重合が進行して、重合体、単量体、開始剤、連鎖移動剤からなる反応混合物となっている状態が形成される。
【００８９】
重合後に反応槽から取り出された反応混合物は、通常のポンプ等を用いて揮発物除去工程に送られる。生産性を良くするためには、反応槽から反応混合物を連続的に抜き出しながら、連続的に揮発物除去工程に移送することが好ましい。
【００９０】
揮発物除去工程においては、反応混合物を予熱温度１１０〜２５０℃に加熱し、かつこの予熱温度におけるＭＭＡの蒸気圧以上に加圧して、細孔又はスリットを通して減圧下にあるベント押し出し機の供給部に供給し、揮発物の大部分を分離回収する。さらに、残揮発成分を、このベント押し出し機の下流側に設けた１つ以上のベント部において除去する。その際、少なくとも、最も下流側に設けたベント部において２００〜２７０℃、圧力５０ｋＰａ以下で揮発物を除去することが好ましい。なお、揮発物とは、未反応単量体、二量体、不活性溶媒、未反応のメルカプタン等の揮発成分をいう。ベント押し出し機の供給部に反応混合物を供給する際に、ベント押し出し機の供給部スクリュに反応混合物を直接吹き付けることもできる。
【００９１】
揮発物除去工程において、上記予熱温度が低すぎると、揮発物を除去するのに必要な熱量が不足するため共重合体中の残存揮発物量が多くなり、優れた光学性能および機械的性質を備えた共重合体を得ることが困難となる。上記予熱温度が高すぎると、揮発物の除去は有利であるが、予熱部接液面において硫黄成分に起因すると考えられる着色物の付着生成が見られ、この着色物が同伴することにより、得られた共重合体の光学特性が低下する。なお、ベント部の圧力が高すぎると、共重合体中の揮発物を十分に除去することが困難となる。上記予熱温度のより好ましい範囲は１２０〜２１０℃である。
【００９２】
押出機内の温度は、高いほど揮発物はより効果的に除去されるが、揮発物除去後に得られる重合体が着色する等の劣化のおそれがあるので、押出機内の温度は未反応単量体を除去できる範囲でできるだけ低くすることが好ましい。具体的には押出機内の温度は１９０℃〜２６０℃程度とすることが好ましい。
【００９３】
本発明によるＰＯＦの製造方法においては、複数の材料を同心円状に積層して吐出する複合紡糸ノズルを用いた複合紡糸法により紡糸することが好ましい。複合紡糸ノズルとしては二層以上のものが適宜用いられる。例えば中心から外周に向かって屈折率が段階的に変化するＰＯＦを製造する際には、三層以上の複合紡糸ノズルを用いることができる。またＳＩ型ＰＯＦを製造する際には、二層の複合紡糸ノズルの内層に芯材を、外層に鞘材をそれぞれ供給して紡糸することができる。
【００９４】
ＰＯＦの芯材には、上記の製造方法により得られたメチルメタクリレート系共重合体を用いる。
【００９５】
ＰＯＦの鞘材としては、含フッ素オレフィン系樹脂や、フッ素化メタクリレート系重合体等のように、ＰＯＦの鞘材料として提案されている公知のフッ素系重合体を適宜選択することができる。クラッドが１層構造の場合は、含フッ素オレフィン系樹脂と、フッ素化メタクリレート系重合体のいずれかを用いることができる。クラッドが２層以上の複数層から形成されている場合は、内層クラッドにはフッ素化メタクリレート系重合体を選択することが望ましい。
【００９６】
含フッ素オレフィン系樹脂としては、結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下であるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂が、本発明のＰＯＦの鞘材として特に好ましい。
【００９７】
例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位とビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位からなる共重合体、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位からなる共重合体、ＶｄＦ単位とＨＦＰ単位からなる共重合体、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とパーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位からなる共重合体、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とパーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位からなる共重合体、エチレン単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位からなる共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとヘキサフルオロアセトンからなる共重合体等が挙げられるが、これに限定されるものではない。中でも、共重合成分としてＴＦＥ単位とＶｄＦ単位とＨＦＰ単位とパーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位は低コストであり、これらの少なくとも１種類を構成単位に有する共重合体は、透明性が高く、耐熱特性に優れる点から好ましい。
【００９８】
ＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂としては、より具体的には、ＶｄＦ単位１０〜６０質量％とＴＦＥ単位２０〜７０質量％とＨＦＰ単位５〜３５質量％からなる３元共重合体、ＶｄＦ単位５〜２５質量％とＴＦＥ単位５０〜８０質量％とパーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位５〜２５質量％からなる３元共重合体、ＶｄＦ単位１０〜３０質量％、ＴＦＥ単位４０〜８０質量％、ＨＦＰ単位５〜４０質量％、パーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位０．１〜１５質量％からなる４元共重合体、ＴＦＥ単位４０〜９０質量％とパーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位１０〜６０質量％からなる２元共重合体、ＴＦＥ単位３０〜７５質量％とＨＦＰ単位２５〜７０質量％からなる２元共重合体、等を挙げることができる。
【００９９】
上記のＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂のうちでも、透明性の点から、結晶性の低いものが好ましい。
【０１００】
含フッ素オレフィン系樹脂の結晶性は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した結晶融解熱を指標として表すことができる。結晶融解熱は、含フッ素オレフィン系樹脂のＴＦＥ単位、ＶｄＦ単位に由来する結晶成分の熱融解に起因して発生する熱量であって、値が大きい程、樹脂の結晶性が高くなる傾向がある。
【０１０１】
本発明の製造方法により製造するＰＯＦは、最外層のクラッド材に、結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下のＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂を用いること好ましい。結晶融解熱が大きすぎると、樹脂自体の結晶性が高くなり、鞘材が著しく白濁する傾向がある。そのため、ＰＯＦの初期の伝送層損失が増大したり、ＰＯＦが高（湿）熱環境下に長期間放置された場合、伝送損失が著しく増加したりする傾向がある。
【０１０２】
結晶融解熱がより小さければ樹脂の結晶性が低く抑えられるため、長時間の高温環境下においてもＰＯＦの伝送損失の増加を抑制することができる。こうした観点から結晶融解熱は２５ｍＪ／ｍｇ以下がより好ましく、ＰＯＦとして非常に高い耐熱性を発現するためには、１５ｍＪ／ｍｇ以下がさらに好ましい。
【０１０３】
一方、フッ素化メタクリレート系重合体は、屈折率の調整が容易で、良好な透明性及び耐熱性を有しながら、屈曲性及び加工性に優れる重合体であるためＰＯＦの鞘材として好適である。
【０１０４】
内側の第１クラッドに用いられるフッ素化メタクリレート系重合体としては、例えば下記一般式（ＶＩ）
ＣＨ2＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ2）m−Ｒ1f （ＶＩ）
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、又はメチル基、Ｒ1fは炭素数１〜１２の（フルオロ）アルキル基、ｍは１又は２の整数を示す。）
で表されるフルオロアルキル（メタ）アクリレートの単位（Ｄ）１５〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体の単位（Ｅ）１０〜８５質量％からなり、屈折率が１．３９〜１．４７５の範囲にある共重合体を用いることができる。
【０１０５】
上記一般式（ＶＩ）であらわされるフルオロアルキル（メタ）クリレートの単位（Ｄ）として、より具体的には、
下記一般式（ＶＩＩ）
ＣＨ2＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ2）m（ＣＦ2）nＹ （ＶＩＩ）
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基、Ｙは水素原子又はフッ素原子を示し、ｍは１又は２、ｎは１〜１２の整数を示す。）
あるいは、
下記一般式（ＶＩＩＩ）
ＣＨ2＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ2）m−（Ｃ）Ｒ2fＲ3fＲ1 （ＶＩＩＩ）
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2f及びＲ3fは同一又は相異なるフルオロアルキル基、Ｒ1は水素原子又はメチル基、又はフッ素原子を示し、ｍは１又は２を示す。）
を挙げることができる。
【０１０６】
一般式（ＶＩＩ）の例として、（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル（３ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（４ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（５ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（６ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（８ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロブチル）エチル（９ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロヘキシル）エチル（１３ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（１６ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロオクチル）エチル（１７ＦＭ）、（メタ）アクリル酸―１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−（イコサフルオロウンデシル）（２０ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロデシル）エチル（２１ＦＭ）等の、直鎖状フッ素化アルキル基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸フッ素化エステルが挙げられる。
【０１０７】
一般式（ＶＩＩＩ）の例として、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロネオペンチルや、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロイソブチル等の、分岐状フッ素化アルキル基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸フッ素化エステル等を挙げることができる。
【０１０８】
一方、他の共重合可能な単量体単位（Ｅ）として、
下記一般式（２）で示される（Ｓ）体および下記一般式（３）で示される（Ｒ）体を質量比で７０／３０〜３０／７０の範囲で含む下記一般式（１）
【０１０９】
【化１０】
【０１１０】
【化１１】
【０１１１】
【化１２】
【０１１２】
（式（１）〜（３）中、Ｒ1はメチル基、エチル基またはプロピル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は独立して水素原子、無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、無置換もしくは炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、または無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は相互に一体となってこれらが結合する炭素原子を含めて５または６員環を形成していてもよく、該５または６員環はフッ素原子で置換されていてもよい。さらに、式中のＲ2、Ｒ3のアルキル基鎖中の炭素原子は、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｏから選ばれるヘテロ原子で置換されていてもよい。）
で表されるラクトン化合物の単位を挙げることができる。
【０１１３】
一般式（１）で表されるラクトン化合物としては、前述したα−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β、β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン等のα−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトン類等を挙げることができる。
【０１１４】
他の共重合可能な単量体単位（Ｅ）には、ラクトン化合物の単位の他にも、鞘材の耐熱性（ガラス転移温度、熱分解性）や吸水率、機械的強度を改善するために、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単位を共重合してもよい。
【０１１５】
このような、フルオロアルキル（メタ）クリレートの単位（Ｄ）と、他の共重合可能な単量体の単位（Ｅ）としてラクトン化合物の単位を含有するフッ素化メタクリレート系重合体は、鞘材としての透明性に優れるだけではなく、機械的強度や耐熱性（ガラス転移温度、熱分解性）も良好であることから、特に好ましい。
【０１１６】
クラッドを構成する前記含フッ素オレフィン系樹脂やフッ素化メタクリレート系重合体のＭＦＲは、５〜５０の範囲内にあることが好ましく、１０〜４０の範囲内がより好ましく、１５〜２５の範囲内がさらに好ましい。ＭＦＲが大きすぎると、ＰＯＦの屈曲性および加工性が低下したり、ＰＯＦが高温環境に置かれた時に鞘材が変形してＰＯＦの伝送損失が低下したりするおそれがある。ＭＦＲが小さすぎると、共重合体の成形性が低下するおそれがある。
【０１１７】
コアの外周部にクラッドを形成する方法は、特に限定されず公知の方法を使用できる。前述の複合防止ノズルを用いた複合防止法のほか、例えば鞘材を酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の溶媒に溶解して得られる溶液を、コーティング法、浸漬法によってコアの表面に被覆することによりクラッドを形成することができる。
【０１１８】
本発明のＰＯＦの外周部には保護層を形成することもできる。保護層の材料としては、例えば、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位との共重合体、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位との共重合体、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とパーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位との共重合体、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とパーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位との共重合体、エチレン単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位との共重合体、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位との共重合体、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とヘキサフルオロアセトン単位との共重合体等上記鞘材として挙げた材料を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。この保護層は、コーティング法や浸漬法を用いたり、複合紡糸ノズルを用いコアおよびクラッドとともに押出賦形することによって形成することができる。
【０１１９】
本発明により製造された共重合体は耐熱性のみならず、光学的透明性に非常に優れているので、得られた共重合体を、ＰＯＦに光を透過させた際に光が主に通過する部分、即ち芯材に用いたＰＯＦを製造すると、伝送性能に優れたＰＯＦを得ることができる。ＰＯＦの構造は、例えば芯鞘が同心円状に積層され、その界面で屈折率が急激に変化するＳＩ型ＰＯＦが挙げられる。
【０１２０】
耐熱性と光学的透明性に優れた樹脂としては、ポリカーボネート系樹脂や環状ポリオレフィン系樹脂（いずれもガラス転移温度が１５０℃）が工業化されている。現在まで、これらの樹脂をＰＯＦの芯材に用いる検討が行われてきており、既に一部は工業化されているものもあるが、報告されているＰＯＦの伝送損失としては、それぞれ約５００ｄＢ／ｋｍ、約１０００ｄＢ／ｋｍ程度である。これに対して、本発明の製造方法で製造したメタクリル系共重合体を芯材とするＰＯＦは、ガラス転移温度が約１５０℃でありながら、ＰＯＦの伝送損失３００ｄＢ／ｋｍ以下を達成することができる。
【実施例】
【０１２１】
以下に、本発明の製造方法について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらによって限定されるものではない。
【０１２２】
実施例および比較例で実施した重合体およびＰＯＦの物性の評価方法は次の通りである。
【０１２３】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
得られた重合物を塩化メチレンに溶解後、メタノール中で再沈し、その沈殿物を４０℃で真空乾燥した。乾燥後の試料について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコー電子工業社製、商品名：ＤＳＣ−２２０）を使用してガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。その際、共重合体を、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温し、５分間保持して溶融させた後、１０℃／分で０℃まで降温し、再度昇温速度１０℃／分で昇温し、５分間保持して、１０℃／分で降温を行い、この時のガラス転移温度を求めた。
【０１２４】
[耐熱分解性]
得られた重合物を塩化メチレンに溶解後、メタノール中で再沈し、その沈殿物を４０℃で真空乾燥した。乾燥後の試料について、示差熱分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ）（セイコー電子工業社製、商品名：ＴＧ／ＤＴＡ ６３００）を使用して熱分解の５％質量減少温度を測定した。その際、昇温速度１０℃／分で室温から６００℃まで昇温し、試料の質量が５質量％減少する時の温度を求めた。
【０１２５】
［屈折率］
得られた重合物を溶融プレスし、厚さ２００μｍのフィルム状の試験片を形成し、この試験片について、アッベの屈折計を用い、２５℃におけるナトリウムＤ線の屈折率（ｎＤ２５）を測定した。
【０１２６】
[重合率（重合体含有率）、共重合体中のラクトン化合物(Ａ)の含有量]
反応槽から反応混合物を連続的に取り出して揮発物除去工程に供給する工程の途中からサンプリングした反応混合物を塩化メチレンに溶解し、この溶液について、ガス・クロマトグラフィー（島津製作所社製、商品名：ＧＣ−８Ａ）により反応混合物中に残存するラクトン化合物(Ａ)とＭＭＡを測定した。分離カラムはＴＣ−１(０．２５ｍｍ径×３０ｍ長)、検出器ＦＩＤ、内部標準物質としてテトラリンを用いて定量した。
【０１２７】
事前に作成した検量線により、反応混合物中のラクトン化合物(Ａ)（Ｘ質量％）とＭＭＡ（Ｙ質量％）を定量して、重合率（＝１００−Ｘ−Ｙ）を求めた。
【０１２８】
共重合体中のラクトン化合物(Ａ)の含有量（質量％）は、反応槽に供給する単量体混合物中のラクトン化合物(Ａ)の含有量をＺ（質量％）とする時、含有量（質量％）＝１００×（Ｚ−Ｘ）／（１００−Ｘ−Ｙ）から求めた。
【０１２９】
[ＧＰＣによる分子量の測定]
得られた共重合体を塩化メチレンに溶解後、メタノール中で再沈し、その沈殿物を真空乾燥した。乾燥後の試料をクロロホルム中に溶解し、この試料溶液について、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製ＧＰＣシステム）を用いて共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ポリスチレン換算分子量として求めた。
【０１３０】
なお、反応槽から取り出された直後の反応混合物の重合体含有率（重合率）が３０質量％より低い場合は、揮発物除去工程へ供給せずに、その反応混合物を、塩化メチレンに溶解後、メタノール中で再沈し、真空乾燥した試料を測定に用いた。
【０１３１】
[ＰＯＦの伝送損失]
励振ＮＡ０．１、測定波長６５０ｎｍにおけるＰＯＦの伝送損失を２０ｍ−５ｍカットバック法にて測定した。
【０１３２】
[ＰＯＦの耐熱試験]
ＰＯＦを、温度１２５℃のオーブンに２０００時間放置した後に、励振ＮＡ０．１、測定波長６５０ｎｍにおけるＰＯＦの伝送損失（ｄＢ／ｋｍ）を、２０ｍ−５ｍカットバック法により測定した。
【０１３３】
［実施例１］
α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン（ＭＭＢＬ）の（Ｒ）体（（Ｒ）ＭＭＢＬ）と（Ｓ）体（（Ｓ）ＭＭＢＬ）の等量を混合して、ＭＭＢＬの（Ｒ）体と（Ｓ）体の混合物（（Ｒ／Ｓ）ＭＭＢＬ）を得た。
【０１３４】
単量体として、この（Ｒ／Ｓ）ＭＭＢＬ２２質量部と、ＭＭＡ７８質量部との単量体混合物を用いた。
【０１３５】
この単量体混合物に、開始剤として、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬製、商品名：Ｖ−６０１）：ＤＭＡＢＭＰを、１．０×１０-5（ｍｏｌ）／単量体１（ｍｏｌ）の割合で添加し、また、連鎖移動剤として、ｎ−ブチルメルカプタン（シェブロンフィリップス社製、純度９９．５質量％）を７００ｐｐｍの割合で添加した混合物を反応槽に連続的に供給した。
【０１３６】
その際、重合温度は１１４℃に制御し、反応槽内に供給された混合物は攪拌翼により撹拌混合した。また、重合反応域における反応混合物の平均滞留時間を４．０時間として、重合を実施した。このとき、反応槽中における平均滞留時間（θ）と開始剤の半減期時間（τ）の比（θ／τ）は９１である。
【０１３７】
反応混合物を反応槽から連続的に取り出し、ポンプを用いて５リットル／ｈｒで送液しながら２２０℃まで加熱昇温し、連続的に、スクリュ径４０ｍｍのリアベント式３ベント単軸脱揮押し出し機に供給し、揮発物を分離除去して、透明性の良好な共重合体を得た。
【０１３８】
その際、この単軸脱揮押し出し機の、供給部の圧力（リアベント（第一ベント））は１５０Ｔｏｒｒ（２０．０ｋＰａ）〜２００Ｔｏｒｒ（２６．７ｋＰａ）、第二ベント及び第三ベント部の圧力は５０Ｔｏｒｒ以下（６．６７ｋＰａ以下）を維持するようにして、供給部押し出し機温度は２２０℃、第二ベント及び第三ベント部の押し出し機温度は２４０℃に設定した。スクリュ回転数は８０ｒｐｍである。
【０１３９】
反応槽から取り出された直後の反応混合物の重合体含有率（重合率）は４７．８質量％であった。
【０１４０】
得られた重合体のＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は８４，０００であり、また重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５３であり、この重合体は極めて分子量分布の狭いものであった。示差熱分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ）により測定した５％質量減少温度は３２７℃、走査型示差熱量計（ＤＳＣ）により測定したガラス転移点は１５０℃と高く、この重合体は熱特性的にも良好であった。
【０１４１】
また、約１７０時間（１週間）の連続運転においても、操業が極めて安定していた。
【０１４２】
なお、これ以降の実施例、比較例、表において、特に指定がなければ、ＭＭＢＬは、（Ｒ）ＭＭＢＬと（Ｓ）ＭＭＢＬを等量混合した混合物である。
【０１４３】
図８に、平均滞留時間θと開始剤の半減期時間τの比（θ／τ）と、開始剤濃度（Ｃ）との関係を示す。
【０１４４】
［実施例２］
α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン（ＥＭＢＬ）の（Ｒ）体（（Ｒ）ＥＭＢＬ）と（Ｓ）体（（Ｓ）ＥＭＢＬ）を等量混合して、ＥＭＢＬの（Ｒ）体と（Ｓ）体の混合物（（Ｒ／Ｓ）ＥＭＢＬ）を得た。単量体としてこの（Ｒ／Ｓ）ＥＭＢＬ２２質量部と、ＭＭＡ７８質量部との単量体混合物を用い、開始剤濃度を２．９５×１０-6（ｍｏｌ）／単量体１（ｍｏｌ）とした他は、実施例１と同様にして、透明性の良好な共重合体を得た。得られた反応混合物及び共重合体の評価結果を表１−１及び表１−２に示した。
【０１４５】
なお、これ以降の実施例、比較例、表において、特に指定がなければ、ＥＭＢＬは、（Ｒ）ＥＭＢＬと（Ｓ）ＥＭＢＬを等量混合した混合物である。
【０１４６】
図８に、平均滞留時間θと開始剤の半減期時間τの比（θ／τ）と、開始剤濃度（Ｃ）との関係を示す。
【０１４７】
［実施例３〜１０］
表１−１及び表１−２に示した製造条件とした以外は実施例１と同様にして共重合体を製造した。得られた反応混合物及び共重合体の評価結果を表１−２に示した。
【０１４８】
なお、表中のＰＭＢＬは、α−メチレン−β−プロピル−γ−ブチロラクトン（ＰＭＢＬ）の（Ｒ）体（（Ｒ）ＰＭＢＬ）と（Ｓ）体（（Ｓ）ＰＭＢＬ）を等量混合した、ＰＭＢＬの（Ｒ）体と（Ｓ）体の混合物（（Ｒ／Ｓ）ＰＭＢＬ）である。これ以降の実施例、比較例、表において、特に指定がなければ、ＰＭＢＬは、（Ｒ）ＰＭＢＬと（Ｓ）ＰＭＢＬを等量混合した混合物である。
【０１４９】
図８に、平均滞留時間θと開始剤の半減期時間τの比（θ／τ）と、開始剤濃度（Ｃ）との関係を示す。
【０１５０】
［比較例１］
表１−１及び表１−２に示す製造条件とした以外は、実施例１と同様にしての共重合体の製造を実施した。得られた反応混合物及び共重合体の評価結果を表１−２に示した。
【０１５１】
反応槽から取り出された直後の反応混合物の重合体含有率（重合率）は４７〜５５質量％の範囲で大きく変動し、また重合温度も安定せず、安定操業が困難であった。反応槽から反応混合物を揮発物除去工程に安定に供給することはできなかった。
【０１５２】
図８に、平均滞留時間θと開始剤の半減期時間τの比（θ／τ）と、開始剤濃度（Ｃ）との関係を示す。
【０１５３】
［比較例２］
表１−１及び表１−２に示す製造条件とした以外は、実施例１と同様にしての共重合体の製造を実施した。得られた反応混合物及び共重合体の評価結果を表１−２に示した。
【０１５４】
反応槽から取り出された直後の反応混合物の重合体含有率（重合率）は３０質量％未満であり、反応混合物の重合体含有率が低すぎて、後工程の揮発分除去工程で反応混合物を安定に脱揮することができなかった。
【０１５５】
図８に、平均滞留時間θと開始剤の半減期時間τの比（θ／τ）と、開始剤濃度（Ｃ）との関係を示す。
【０１５６】
［比較例３〜１１］
表１−１及び表１−２に示す製造条件とした以外は、実施例１と同様にしての共重合体の製造を実施した。得られた反応混合物及び共重合体の評価結果を表１−２に示した。
【０１５７】
反応槽から取り出された直後の反応混合物の重合体含有率（重合率）は３０質量％未満であったり、重合体含有率（重合率）が大きく変動し重合温度も安定せず、安定操業が困難であったりした。反応槽から反応混合物を揮発物除去工程に安定に供給することができなかったり、反応混合物の重合体含有率が低すぎて後工程の揮発分除去工程で反応混合物を安定に脱揮することができなかった。
【０１５８】
図８には、平均滞留時間θと開始剤の半減期時間τの比（θ／τ）と、開始剤濃度（Ｃ）との関係を示す。
【０１５９】
［実施例１１〜２０、比較例１２〜２２］
開始剤に２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）（和光純薬社製、商品名：ＶＲ−１１０）：ＡＢＴＭＰを用いて、表２−１及び表２−２に記載の製造条件とした以外は、実施例１と同様にして共重合体の製造を実施した。得られた反応混合物及び共重合体の評価結果を表２−２に示した。
【０１６０】
図９には、平均滞留時間θと開始剤の半減期時間τの比（θ／τ）と、開始剤濃度（Ｃ）との関係を示す。
【０１６１】
［実施例２１〜３０、比較例２３〜３３］
開始剤に１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルプロピオネート）（和光純薬社製、商品名：ＶＥ０７３）：ＡＢＣＨＭＰを用いて、表３−１及び表３−２に記載の製造条件とした以外は、実施例１と同様にして共重合体の製造を実施した。得られた反応混合物及び共重合体の評価結果を表３−２に示した。
【０１６２】
図１０には、平均滞留時間θと開始剤の半減期時間τの比（θ／τ）と、開始剤濃度（Ｃ）との関係を示す。
【０１６３】
［実施例３１〜４０、比較例３４〜４４］
開始剤に１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（日本油脂社製、商品名：パーオクタＯ）：ＴＭＢＰＥＨを用いて、表４−１及び表４−２に記載の製造条件とした以外は、実施例１と同様にして共重合体の製造を実施した。得られた反応混合物及び共重合体の評価結果を表４−２に示した。
【０１６４】
図１１には、平均滞留時間θと開始剤の半減期時間τの比（θ／τ）と、開始剤濃度（Ｃ）との関係を示す。
【０１６５】
［実施例４１〜５０、比較例４５〜５５］
開始剤にｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート（日本油脂社製、商品名：パーブチル３５５）：ＴＤＰＴＭＨを用いて、表５−１及び表５−２に記載の製造条件とした以外は、実施例１と同様にして共重合体の製造を実施した。得られた反応混合物及び共重合体の評価結果を表５−２に示した。
【０１６６】
図１２には、平均滞留時間θと開始剤の半減期時間τの比（θ／τ）と、開始剤濃度（Ｃ）との関係を示す。
【０１６７】
［実施例５１〜５４、比較例５６〜６３］
開始剤にジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日本油脂社製、商品名：パーブチルＤ）：ＤＴＢＰＯを用いて、表６−１及び表６−２に記載の製造条件とした以外は、実施例１と同様にして共重合体の製造を実施した。得られた反応混合物及び共重合体の評価結果を表６−２に示した。
【０１６８】
図１３には、平均滞留時間θと開始剤の半減期時間τの比（θ／τ）と、開始剤濃度（Ｃ）との関係を示す。
【０１６９】
［実施例５５〜５９、比較例６４〜６５］
ＭＭＢＬの（Ｒ）体と（Ｓ）体を、それぞれ表７−１に記載の配合比（（Ｒ）体／（Ｓ）体＝２０／８０〜８０／２０（質量比））で混合して、ＭＭＢＬの（Ｒ）体と（Ｓ）体の混合物を得た。
【０１７０】
単量体として、上記（Ｒ）体と（Ｓ）体の混合物であるＭＭＢＬ２２質量部と、ＭＭＡ７８質量部の単量体混合物を用いた。
【０１７１】
この単量体混合物に、開始剤として、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬製、商品名：Ｖ−６０１）：ＤＭＡＢＭＰを、３．０９×１０-5（ｍｏｌ）／単量体１（ｍｏｌ）の割合で添加し、また、連鎖移動剤として、ｎ−ブチルメルカプタン（シェブロンフィリップス社製、純度９９．５質量％）を７００ｐｐｍの割合で添加した混合物を反応槽に連続的に供給した。
【０１７２】
その際、重合温度は１２９℃に制御し、反応槽内に供給された混合物は攪拌翼により撹拌混合した。また、重合反応域における反応混合物の平均滞留時間を４．０時間として、重合を実施した。このとき、反応槽中における平均滞留時間（θ）と開始剤の半減期時間（τ）の比（θ／τ）は４９０である。
【０１７３】
反応混合物を反応槽から連続的に取り出し、ポンプを用いて５リットル／ｈｒで送液しながら２２０℃まで加熱昇温し、連続的に、スクリュ径４０ｍｍのリアベント式３ベント単軸脱揮押し出し機に供給し、揮発物を分離除去して、共重合体を得た。
【０１７４】
反応槽から抜き取った直後の反応混合物の重合体含有率（重合率）は４３質量％であった。
【０１７５】
得られた共重合体のＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は８３，３００〜８４，５００であり、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５３〜１．５６であり、この共重合体は極めて分子量分布の狭いものであった。また、共重合体中のＭＭＢＬとＭＭＡの含有量比（ＭＭＢＬ／ＭＭＡ）は、２５．０〜２５．２／７４．８〜７５．０（ｗｔ％）であり、共重合体の屈折率は１．４９９であった。
【０１７６】
また、約１７０時間（１週間）の連続運転においても、操業が極めて安定していた。
【０１７７】
リアベント式３ベント単軸脱揮押し出し機の、供給部の圧力（リアベント（第一ベント））は２５ｋＰａ、第二ベント及び第三ベント部の圧力は５０Ｔｏｒｒ（６．６７ｋＰａ）であり、供給部押し出し機温度は２２０℃、第二ベント及び第三ベント部の押し出し機温度は２４０℃に設定した。スクリュ回転数は８０ｒｐｍである。
【０１７８】
次に、押し出し機先端から押し出された共重合体を、密閉・溶融状態のまま、連続的に２２０℃に設定した紡糸ヘッドに設置した二層の同心円状複合紡糸ノズルに導いた。この複合紡糸ノズルの内層に芯材として前記共重合体を供給し、外層に鞘材としてＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＦＰＶＥ（２１／５５／１８／６質量％、屈折率１．３５０、結晶融解熱（△Ｈ）８ｍＪ／ｍｇ）からなる共重合体を供給して溶融複合紡糸を行った。続いて、１６０℃の熱風加熱炉中で繊維軸方向に２．０倍に延伸し、鞘材層の厚みが１０μｍで直径が１０００μｍのＰＯＦを得た。本実施例及び比較例の製造条件および評価結果を表７−１及び表７−２にまとめて記載した。
【０１７９】
得られたＰＯＦの波長６５０ｎｍにおける伝送損失の測定結果を表７−２に記載した。ＭＭＢＬの（Ｓ）体と（Ｒ）体の質量比が７０／３０〜３０／７０の範囲内の共重合体（実施例５５〜５９）を用いたＰＯＦの伝送損失は３００ｄＢ／ｋｍより低く、特に（Ｓ）体と（Ｒ）体の質量比が５０／５０の共重合体を用いたＰＯＦの伝送損失は１９０ｄＢ／ｋｍと最も優れていた。これに対して、（Ｓ）体と（Ｒ）体の質量比が８０／２０及び２０／８０である共重合体（比較例６４、６５）を用いたＰＯＦの伝送損失は、それぞれ４９０ｄＢ／ｋｍ及び５０１ｄＢ／ｋｍであった。
【０１８０】
［実施例６０〜７２］
ＭＭＢＬとして、（Ｓ）体と（Ｒ）体が質量比で５０／５０の混合物を用いた。
【０１８１】
開始剤は、表８−１に記載したように、実施例６０〜６４では、１０時間半減期温度が６０〜１００℃で、分子構造中にニトリル基（−ＣＮ）を含まないアゾ系化合物である、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬製Ｖ−６０１）：ＤＭＡＢＭＰ、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルプロピオネート）（和光純薬社製、商品名：ＶＥ０７３）：ＡＢＣＨＭＰを用いた。
【０１８２】
実施例６５〜６９では、１０時間半減期温度が１００℃より高く、分子構造中にニトリル基（−ＣＮ）を含まないアゾ系化合物である、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）（和光純薬社製、商品名：ＶＲ−１１０）：ＡＢＴＭＰを用いた。
【０１８３】
実施例７０〜７１では、１０時間半減期温度が６０〜１００℃で、分子構造中にニトリル基（−ＣＮ）を含むアゾ系化合物である、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬社製、商品名：Ｖ−６０）：ＡＩＢＮを用いた。
【０１８４】
実施例７２では、１０時間半減期温度が６０〜１００℃の有機過酸化物である、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（日本油脂社製、商品名：パーオクタＯ）：ＴＭＢＰＥＨを用いた。
【０１８５】
上記のＭＭＢＬおよび開始剤を用いて、表８−１及び表８−２に示す製造条件とした以外は、実施例５５〜５９と同様にして共重合体を製造し、そして、この共重合体を芯材に用いた以外は、実施例５５〜５９と同様にしてＰＯＦを得た。
【０１８６】
得られた共重合体中のＭＭＢＬとＭＭＡの含有量比（ＭＭＢＬ／ＭＭＡ）は、２４．５〜２５．２／７４．８〜７５．５（ｗｔ％）の範囲であり、その共重合体のガラス転移温度は１５３〜１５５℃、屈折率は１．４９８〜１．４９９であった。
【０１８７】
得られたＰＯＦの波長６５０ｎｍにおける伝送損失の測定結果を表８−２に記載した。何れもＰＯＦの伝送損失は４００ｄＢ／ｋｍ以下であり、特に重合温度が１２０〜１６０℃の場合はＰＯＦの伝送損失は特に低く２８０ｄＢ／ｋｍ以下であり、重合温度がこの範囲より低くなっても、高くなってもＰＯＦの伝送損失は増加する傾向が見られた。
【０１８８】
また、ＰＯＦの耐熱性試験（１２５℃、２，０００時間）を行なったところ、開始剤が、分子構造中にニトリル基（−ＣＮ）を含まないアゾ系化合物の場合（実施例６０〜６９）は、伝送損失の増加は２５ｄＢ／ｋｍ以下であった。これに対して、開始剤が、分子構造中にニトリル基（−ＣＮ）を含むアゾ系化合物の場合（実施例７０〜７１）、及び有機過酸化物（実施例７２）の場合は、伝送損失の増加は９０ｄＢ／ｋｍ以上であった。
【０１８９】
各実施例、比較例において用いた単量体の略号は、以下の化合物を示す。
【０１９０】
ＭＭＢＬ：α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン
（Ｒ）ＭＭＢＬ：（Ｒ）体のα−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン
（Ｓ）ＭＭＢＬ：（Ｓ）体のα−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン
ＥＭＢＬ：α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン
ＰＭＢＬ：α−メチレン−β−プロピル−γ−ブチロラクトン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＶｄＦ：フッ化ビニリデン
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
ＨＦＰ：ヘキサフルオロプロピレン
ＰＦＰＶＥ：パーフルオロペンタフオロプロピルビニルエーテル（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）
ＢｕＳＨ：ｎ−ブチルメルカプタン（シェブロンフィリップス社製、純度９９．５質量％）
ＤＭＡＢＭＰ：ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬社製、商品名：Ｖ−６０１）
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬社製、商品名：Ｖ−６０）
ＡＢＣＨＭＰ：１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルプロピオネート）（和光純薬社製、商品名：ＶＥ０７３）
ＡＢＴＭＰ：２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）（和光純薬社製、商品名：ＶＲ−１１０）
ＴＭＢＰＥＨ：１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（日本油脂社製、商品名：パーオクタＯ）
ＴＤＰＴＭＨ：ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート（日本油脂社製、商品名：パーブチル３５５）
ＤＴＢＰＯ：ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日本油脂社製、商品名：パーブチルＤ）
【０１９１】
【表１−１】
【０１９２】
【表１−２】
【０１９３】
【表２−１】
【０１９４】
【表２−２】
【０１９５】
【表３−１】
【０１９６】
【表３−２】
【０１９７】
【表４−１】
【０１９８】
【表４−２】
【０１９９】
【表５−１】
【０２００】
【表５−２】
【０２０１】
【表６−１】
【０２０２】
【表６−２】
【０２０３】
【表７−１】
【０２０４】
【表７−２】
【０２０５】
【表８−１】
【０２０６】
【表８−２】
【産業上の利用可能性】
【０２０７】
本発明によれば、耐熱性および透明性に優れるメチルメタクリレート系共重合体、及びこの共重合体を芯材とする、耐熱性および伝送性能に優れるプラスチック光ファイバを得ることができる。本発明により得られる共重合体は、自動車内通信配線のような情報伝達用のみならず、屈折率分布型レンズや光導波路、光デバイス等のオプトエレクトロニクス分野において、耐熱性に加え、透明性や、光散乱損失が少ないことを要求される各種光学部品用として適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２０８】
【図１】ラクトン化合物（βＭＭＢＬ）とメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の共重合における反応性比を示したグラフである。
【図２】ラクトン化合物（βＥＭＢＬ）とメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の共重合における反応性比を示したグラフである。
【図３】ラクトン化合物（βＰＭＢＬ）とメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の共重合における反応性比を示したグラフである。
【図４】ラクトン化合物（βＭＭＢＬ）とメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の配合比と総括反応速度定数ＫPの関係の温度依存性を示したグラフである。
【図５】ラクトン化合物（βＥＭＢＬ）とメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の配合比と総括反応速度定数ＫPの関係の温度依存性を示したグラフである。
【図６】ラクトン化合物（βＰＭＢＬ）とメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の配合比と総括反応速度定数ＫPの関係の温度依存性を示したグラフである。
【図７】平均滞留時間θと開始剤の半減期時間τの比（θ／τ）と、開始剤濃度（Ｃ）との関係を示す図である。
【図８】開始剤が（ＤＭＡＢＭＰ）の場合（実施例１〜１０、比較例１〜１１）の平均滞留時間θと開始剤の半減期時間τの比（θ／τ）と、開始剤濃度（Ｃ）との関係を示す図である。
【図９】開始剤が（ＡＢＴＭＰ）の場合（実施例１１〜２０、比較例１２〜２２）の平均滞留時間θと開始剤の半減期時間τの比（θ／τ）と、開始剤濃度（Ｃ）との関係を示す図である。
【図１０】開始剤が（ＡＢＣＨＭＰ）の場合（実施例２１〜３０、比較例２３〜３３）の平均滞留時間θと開始剤の半減期時間τの比（θ／τ）と、開始剤濃度（Ｃ）との関係を示す図である。
【図１１】開始剤が（ＴＭＢＰＥＨ）の場合（実施例３１〜４０、比較例３４〜４４）の平均滞留時間θと開始剤の半減期時間τの比（θ／τ）と、開始剤濃度（Ｃ）との関係を示す図である。
【図１２】開始剤が（ＴＤＰＴＭＨ）の場合（実施例４１〜５０、比較例４５〜５５）の平均滞留時間θと開始剤の半減期時間τの比（θ／τ）と、開始剤濃度（Ｃ）との関係を示す図である。
【図１３】開始剤が（ＤＴＢＰＯ）の場合（実施例５１〜５４、比較例５６〜６３）の平均滞留時間θと開始剤の半減期時間τの比（θ／τ）と、開始剤濃度（Ｃ）との関係を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1はメチル基、エチル基またはプロピル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は独立して水素原子、無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、無置換もしくは炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、または無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は相互に一体となってこれらが結合する炭素原子を含めて５または６員環を形成していてもよく、該５または６員環はフッ素原子で置換されていてもよい。さらに、式中のＲ2、Ｒ3のアルキル基鎖中の炭素原子は、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｏから選ばれるヘテロ原子で置換されていてもよい。）。
で示されるラクトン化合物（Ａ）と、メタクリル酸メチル（Ｂ）と、アゾ系化合物及びパーオキサイド系化合物から選ばれる少なくとも１種類のラジカル重合開始剤と、連鎖移動剤とを、反応槽に連続的に供給して塊状重合法にて重合を行う重合工程と、反応槽から反応混合物を連続的に取り出して揮発物除去工程に供給する工程と、反応混合物から揮発物を連続的に分離除去する揮発物除去工程を有するメチルメタクリレート系共重合体の製造方法であって、
前記ラクトン化合物（Ａ）と前記メタクリル酸メチル（Ｂ）との配合比（Ａ／Ｂ）が、５／９５〜５０／５０（質量比）の範囲にあり、
前記ラクトン化合物（Ａ）は、一般式（２）：
【化２】
（式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は式（１）に同じ）
で示される（Ｓ）体および一般式（３）：
【化３】
（式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は式（１）に同じ）
で示される（Ｒ）体を質量比で７０／３０〜３０／７０の範囲で含み、
重合温度が１１０〜１８５℃の範囲において、反応槽中における平均滞留時間θ（時間）とラジカル重合開始剤の重合温度における半減期時間τ（時間）の比（θ／τ）と、ラジカル重合開始剤濃度Ｃ（ラジカル重合開始剤量（ｍｏｌ）／単量体量（ｍｏｌ））とが、下記式（１）及び式（２）で示す関係を満たし、
７０≦（θ／τ）≦１３００ (1)
３．０７×１０-8×（θ／τ）0.93≦Ｃ≦２．３１×１０-7×（θ／τ）0.93 (2)
重合反応域における反応混合物の重合体含有率が３０〜６０質量％である、メチルメタクリレート系共重合体の製造方法。
【請求項２】
ラクトン化合物（Ａ）が、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−プロピル−γ−ブチロラクトンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のメチルメタクリレート系共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記ラジカル重合開始剤が、１０時間半減期温度が６０〜１２０℃であるアゾ系化合物又は有機過酸化物であり、前記重合工程における重合温度が１２０〜１６０℃である、請求項１又は２に記載のメチルメタクリレート系共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記ラジカル重合開始剤が、１０時間半減期温度が６０〜１２０℃であり、分子構造中にニトリル基（−ＣＮ）を含まないアゾ系化合物であり、前記重合工程における重合温度が１２０〜１６０℃である、請求項１又は２に記載のメチルメタクリレート系共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記連鎖移動剤が、炭素数３〜６個のアルキルメルカプタンである請求項１から４のいずれかに記載のメチルメタクリレート系共重合体の製造方法。
【請求項６】
芯−鞘構造を有するプラスチック光ファイバの製造方法であって、
請求項１〜４のいずれかの製造方法によりメチルメタクリレート系共重合体を製造する工程と、複合紡糸ノズルに、前記メチルメタクリレート系共重合体を芯材として供給し、屈折率が異なる他の重合体を鞘材として供給して複合紡糸する工程を有するプラスチック光ファイバの製造方法。
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1はメチル基、エチル基またはプロピル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は独立して水素原子、無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、無置換もしくは炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、または無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は相互に一体となってこれらが結合する炭素原子を含めて５または６員環を形成していてもよく、該５または６員環はフッ素原子で置換されていてもよい。さらに、式中のＲ2、Ｒ3のアルキル基鎖中の炭素原子は、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｏから選ばれるヘテロ原子で置換されていてもよい。）。
で示されるラクトン化合物（Ａ）と、メタクリル酸メチル（Ｂ）と、アゾ系化合物及びパーオキサイド系化合物から選ばれる少なくとも１種類のラジカル重合開始剤と、連鎖移動剤とを、反応槽に連続的に供給して塊状重合法にて重合を行う重合工程と、反応槽から反応混合物を連続的に取り出して揮発物除去工程に供給する工程と、反応混合物から揮発物を連続的に分離除去する揮発物除去工程を有するメチルメタクリレート系共重合体の製造方法であって、
前記ラクトン化合物（Ａ）と前記メタクリル酸メチル（Ｂ）との配合比（Ａ／Ｂ）が、５／９５〜５０／５０（質量比）の範囲にあり、
前記ラクトン化合物（Ａ）は、一般式（２）：
【化２】
（式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は式（１）に同じ）
で示される（Ｓ）体および一般式（３）：
【化３】
（式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は式（１）に同じ）
で示される（Ｒ）体を質量比で７０／３０〜３０／７０の範囲で含み、
重合温度が１１０〜１８５℃の範囲において、反応槽中における平均滞留時間θ（時間）とラジカル重合開始剤の重合温度における半減期時間τ（時間）の比（θ／τ）と、ラジカル重合開始剤濃度Ｃ（ラジカル重合開始剤量（ｍｏｌ）／単量体量（ｍｏｌ））とが、下記式（１）及び式（２）で示す関係を満たし、
７０≦（θ／τ）≦１３００ (1)
３．０７×１０-8×（θ／τ）0.93≦Ｃ≦２．３１×１０-7×（θ／τ）0.93 (2)
重合反応域における反応混合物の重合体含有率が３０〜６０質量％である、メチルメタクリレート系共重合体の製造方法。
【請求項２】
ラクトン化合物（Ａ）が、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−プロピル−γ−ブチロラクトンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のメチルメタクリレート系共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記ラジカル重合開始剤が、１０時間半減期温度が６０〜１２０℃であるアゾ系化合物又は有機過酸化物であり、前記重合工程における重合温度が１２０〜１６０℃である、請求項１又は２に記載のメチルメタクリレート系共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記ラジカル重合開始剤が、１０時間半減期温度が６０〜１２０℃であり、分子構造中にニトリル基（−ＣＮ）を含まないアゾ系化合物であり、前記重合工程における重合温度が１２０〜１６０℃である、請求項１又は２に記載のメチルメタクリレート系共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記連鎖移動剤が、炭素数３〜６個のアルキルメルカプタンである請求項１から４のいずれかに記載のメチルメタクリレート系共重合体の製造方法。
【請求項６】
芯−鞘構造を有するプラスチック光ファイバの製造方法であって、
請求項１〜４のいずれかの製造方法によりメチルメタクリレート系共重合体を製造する工程と、複合紡糸ノズルに、前記メチルメタクリレート系共重合体を芯材として供給し、屈折率が異なる他の重合体を鞘材として供給して複合紡糸する工程を有するプラスチック光ファイバの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
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【図１０】
【図１１】
【図１２】
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【公開番号】特開２００８−２９１１３８（Ｐ２００８−２９１１３８Ａ）
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１３９０６８（Ｐ２００７−１３９０６８）
【出願日】平成１９年５月２５日（２００７．５．２５）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２５日（２００７．５．２５）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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