ヤーンプリプレグ、繊維強化複合材料、自動積層成形方法及び繊維強化複合材料の製造方法
【課題】 ガイド通過性及び解舒性に優れ成形治具上に積層可能でありかつ活性エネルギー線の照射により硬化させることができるヤーンプリプレグを提供することにある。
【解決手段】 強化繊維束及びカチオン重合性樹脂組成物を含むヤーンプリプレグにおいて、該カチオン重合性樹脂組成物がカチオン重合性化合物、カチオン重合開始剤及び熱可塑性樹脂を含み、３０℃における粘度が１×１０４〜１×１０６Ｐａ・ｓ、８０℃における粘度が１〜３００Ｐａ・ｓであることを特徴とする。
【解決手段】 強化繊維束及びカチオン重合性樹脂組成物を含むヤーンプリプレグにおいて、該カチオン重合性樹脂組成物がカチオン重合性化合物、カチオン重合開始剤及び熱可塑性樹脂を含み、３０℃における粘度が１×１０４〜１×１０６Ｐａ・ｓ、８０℃における粘度が１〜３００Ｐａ・ｓであることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、航空機部材、衛星、ロケット、宇宙往還機などの宇宙機部材及び自動車部材などに用いられるヤーンプリプレグ、繊維強化複合材料、自動積層成形方法及び繊維強化複合材料の製造方法に係り、特に、活性エネルギー線の照射により硬化可能なヤーンプリプレグ、繊維強化複合材料、自動積層成形方法及び繊維強化複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、強化繊維と樹脂組成物からなるプリプレグを用いた繊維強化複合材料は、軽量でありながら強度、剛性、耐衝撃性などの機械物性に優れるため、航空機部材、宇宙機部材、人工衛星部材、自動車部材、鉄道車両部材、船舶部材およびスポーツ用具部材などの数多くの分野に応用されている。使用される強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維およびアラミド繊維などが挙げられ、樹脂組成物としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂およびビスマレイミド樹脂などが挙げられる。
【０００３】
繊維強化複合材料の用いられる分野のうち、航空機部材と宇宙機部材では、特に優れた機械物性や耐熱性が要求される。そのため、強化繊維としては炭素繊維が一般的に用いられる。また、樹脂組成物としては熱硬化性樹脂が好ましく、中でも、耐熱性、弾性率、耐薬品性および硬化収縮の観点から、エポキシ樹脂とポリアミンとの組み合わせがより好ましい。
【０００４】
また、プリプレグとしては、離型紙または離型フィルムを用いず、炭素繊維束に直接樹脂を含浸させ、そのまま巻き取ることにより準備されるいわゆるヤーンプリプレグが好ましい。ヤーンプリプレグとしては、一般的に、熱硬化および熱可塑性樹脂を用いたものが知られており、巻き取り長が長く、経済性に優れているという利点がある。
【０００５】
このようなヤーンプリプレグを用いた繊維強化複合材料の製造方法としては、オートクレーブなどによる加熱・加圧成形が主流であるが、高コスト化、成形設備の大型化、成形サイズの制限、複雑形状成形の困難性、成形物中の残留熱応力による強度低下やクラックの発生などの問題があった（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
そこで、近年、加熱工程を必要としない自動積層成形方法を用いた繊維強化複合材料の製造方法の確立が重要視されており、紫外線又は可視光などの活性エネルギー線によって硬化するヤーンプリプレグを利用した方法が開発されている。
【０００７】
活性エネルギー線にて硬化するヤーンプリプレグとしては、３０℃での粘度が数Ｐａ・ｓといった樹脂組成物を用いた、常時粘着性（タック性）のあるウェットタイプのものが知られている（例えば、特許文献２〜４参照）。
【特許文献１】特開２００４−０５０５７４号公報
【特許文献２】特開平８−５７９７１号公報
【特許文献３】特開２００１−２７６０号公報
【特許文献４】特開平１１−１９３３２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、使用する樹脂組成物の粘度が、数Ｐａ・ｓでありヤーンプリプレグに常時粘着性がある場合、成形治具上に押圧する際の粘着性には優れるものの、自動積層装置中のガイド等に粘着してしまいガイド通過性が低く、ボビンから巻き出す際に単糸切れが生じてしまい解舒できないという問題があった。
【０００９】
本発明の目的はこのような点に鑑みてなされたものであり、巻き出す際には粘着性が小さくガイド通過性や解舒性に優れ、成形治具上に押圧する際には粘着性が大きく、しかも、活性エネルギー線の照射により硬化させることができるヤーンプリプレグ並びにそれを用いた繊維強化複合材料、自動積層成形方法及び繊維強化複合材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、
強化繊維束及びカチオン重合性樹脂組成物を含むヤーンプリプレグにおいて、
前記カチオン重合性樹脂組成物は、カチオン重合性化合物、カチオン重合開始剤及び熱可塑性樹脂を含んでおり、３０℃における粘度が１×１０４〜１×１０６Ｐａ・ｓ、８０℃における粘度が１〜３００Ｐａ・ｓであることを特徴とする。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のヤーンプリプレグにおいて、
波長２００〜６００ｎｍ、照度０．１〜２０Ｗ／ｃｍ２、露光量０．１〜５０Ｊ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射することにより硬化することを特徴とする。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載のヤーンプリプレグにおいて、
前記カチオン重合性樹脂組成物は、ガラス転移温度が−３０〜３０℃であることを特徴とする。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載のヤーンプリプレグにおいて、
前記カチオン重合性樹脂組成物は、３０℃における粘度が３×１０４〜３×１０５Ｐａ・ｓ、８０℃における粘度が１０〜２００Ｐａ・ｓであることを特徴とする。
【００１４】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載のヤーンプリプレグにおいて、
前記熱可塑性樹脂は、前記カチオン重合性化合物１００重量部に対して０．５〜５０重量部配合されてなることを特徴とする。
【００１５】
請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれか一項に記載のヤーンプリプレグにおいて、
前記熱可塑性樹脂は、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン及びポリウレタンのうちの少なくとも１つであることを特徴とする。
【００１６】
請求項７に記載の発明は、請求項１〜６のいずれか一項に記載のヤーンプリプレグにおいて、
前記カチオン重合開始剤は、ルイス酸のヨードニウム塩及び／又はルイス酸のスルホニウム塩であることを特徴とする。
【００１７】
請求項８に記載の発明は、請求項１〜７のいずれか一項に記載のヤーンプリプレグにおいて、
前記カチオン重合性樹脂組成物は、光増感剤を含むことを特徴とする。
【００１８】
請求項９に記載の発明は、繊維強化複合材料において、
請求項１〜８のいずれか一項に記載のヤーンプリプレグを硬化してなることを特徴とする。
【００１９】
請求項１０に記載の発明は、自動積層成形方法において
請求項１〜８のいずれか一項に記載のヤーンプリプレグを、加熱し粘着性を持たせて積層することを特徴とする。
【００２０】
請求項１１に記載の発明は、繊維強化複合材料の製造方法において、
請求項１〜８のいずれか一項に記載のヤーンプリプレグを、ボビンから解舒し、加熱し軟化させて粘着性を持たせ、成形治具上に押圧して積層し、一層積層するごとに活性エネルギー線を照射させて硬化させることを特徴とする。
【００２１】
請求項１２に記載の発明は、請求項１１に記載の繊維強化複合材料の製造方法において、
４０〜１５０℃に加熱したコンパクションローラを用いて、前記ヤーンプリプレグを加熱させるとともに押圧することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ボビンから巻きだす際には粘着性が小さくガイド通過性や解舒性に優れ、成形治具上に押圧する際には粘着性が大きく、かつ、活性エネルギー線の照射により硬化させることができるヤーンプリプレグを提供することができる。また、本発明に係るヤーンプリプレグを用いた繊維強化複合材料の提供することができる。さらに、本発明に係るヤーンプリプレグを用い、自動積層成形方法及び繊維強化複合材料の製造方法の生産性を向上させることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明に係るヤーンプリプレグは、少なくとも強化繊維束及びカチオン重合性樹脂組成物を含むものであって、カチオン重合性樹脂組成物はカチオン重合性化合物、カチオン重合開始剤及び熱可塑性樹脂を含むものである。以下、各成分について説明する。
【００２４】
本発明に用いられる強化繊維束とは、強化繊維を合糸又は分繊して得られるものである。強化繊維として特に制限は無く、繊維強化複合材料の使用される分野に応じたものが適用可能である。具体例としては、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、タングステンカーバイド繊維、ガラス繊維などが挙げられ、これらを複数種類組合せて使用することとしても良い。中でも、軽量化と高強度化が求められる分野（例えば、航空機や宇宙機部材など）においては、優れた比強度と比弾性率を有する炭素繊維が好ましく使用される。
【００２５】
炭素繊維は、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維を用いることが可能であるが、繊維本来の引張強度や繊維強化複合材料としたときの耐衝撃性が高いという面から、いわゆる高強度炭素繊維が好ましい。本発明における高強度炭素繊維とは、ストランド引張強度が４ＧＰａ以上、好ましくは４．６ＧＰａ以上、の炭素繊維である。ストランド引張強度は高いほど好ましいが、６．０ＧＰａ程度以上であれば得られる繊維強化複合材料は様々な分野に適用可能である。一方、ストランド引張強度が７．０ＧＰａ以上の場合、得られる繊維強化複合材料の加工性が悪くなってしまうおそれもある。ここで、ストランド引張強度とは、ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）に基づいて行うストランド引張試験で測定される強度をいう。
【００２６】
また、炭素繊維の引張り破断伸度は１．７％以上であることが好ましく、より好ましくは１．８％以上である。引張破断伸度は高いほど好ましいが２．０％程度もあれば本発明に適用可能である。
【００２７】
強化繊維束を構成する単繊維の本数は、１０００〜５０００００フィラメント、好ましくは３０００〜５００００フィラメントである。太物の強化繊維束を得るためには、複数の繊維束を合糸しても良く、細物の強化繊維束を得るためには１つの繊維束を分繊しても良い。
【００２８】
強化繊維の太さは、単繊維直径が１〜２０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは３〜１０μｍの範囲である。強化繊維の太さが２０μｍを超えると、引張強度や引張弾性率が低下する傾向がある。また、強化繊維の太さが１μｍ未満になると、強化繊維束の生産性が低下してコスト高になる。
【００２９】
本発明に用いられるカチオン重合性樹脂組成物は、カチオン重合性化合物、カチオン重合開始剤及び熱可塑性樹脂を少なくとも含むものである。
【００３０】
カチオン重合性化合物としては、一般に知られているカチオン重合性基を有するモノマー、オリゴマー又はポリマーを特に制限無く用いることができる。一例として、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ビシクロオルソエステル樹脂、スピロオルソカーボネート樹脂、チイラン樹脂、オキセタン樹脂などを挙げることができる。中でも、耐熱性及び活性エネルギー線硬化性を好適に有する点から、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂又はこれらの混合物が好ましい。
【００３１】
エポキシ樹脂としては、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−ドデシレンオキサイド、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、リモネンオキサイド、α−ピネンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイドなどの単官能のモノマー、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルペンチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、オキサゾリドン環を含有するイソシアネート変性エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルキシレンジアミン、グリシジルアニリン、グリシジルｏ−トルイジンなどのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテル、Ｋ−６２−７２２（信越シリコーン社製）やＵＶ９３００（東芝シリコーン社製）などのエポキシシリコーンのような多官能エポキシ樹脂、及び脂環式型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００３２】
オキセタン樹脂としては、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、２−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、レゾルシノールビス（３−メチル−３−オキセタニルエチル）エーテル、ｍ−キシリレンビス（３−エチル−３−オキセタニルエチルエーテル）、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラック型オキセタンなどを挙げることができる。これらエポキシ樹脂及びオキセタン樹脂は、単独もしくは２種以上を併用してもよい。
【００３３】
カチオン重合開始剤としては、光、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線又は熱の作用によって、ルイス酸またはプロトン酸を発生しうるものである。一例として、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨ−ドニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩、ルイス酸のセレノニウム塩、スルホン酸エステル、鉄−アレーン化合物、シラノール−アルミニウム錯体等の各種化合物が挙げられる。中でも、活性エネルギー線硬化性や熱安定性の観点から、ルイス酸のヨードニウム塩化合物および／またはルイス酸のスルホニウム塩化合物が好ましい。
【００３４】
カチオン重合開始剤は、１００℃未満では潜在性を有するものが好ましい。具体的には、ルイス酸のヨードニウム塩化合物および／またはルイス酸のスルホニウム塩化合物が挙げられる。１００℃未満での潜在性を有していないと、強化繊維束にカチオン重合性樹脂組成物を含浸させる際、熱による硬化反応が進行し樹脂暴走反応が起こってしまうおそれがある。
【００３５】
ルイス酸のヨードニウム塩化合物および／またはルイス酸のスルホニウム塩化合物としては、例えば、米国特許第４２３１９５１号明細書に記載されたようなアリールスルホニウム錯塩、米国特許第４２５６８２８号明細書に記載されたような芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩、特開平１０−２４４９６号公報に記載されたような芳香族スルホニウム錯塩、特開平１１−２６３８０４号公報に記載されたような芳香族ヨードニウム錯塩などが挙げられ、これらを単独または複数種併用して使用することが出来る。
【００３６】
カチオン重合開始剤としては、中でも、一般式（１）で表されるルイス酸のヨードニウム塩化合物が好ましい。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルコキシ基のいずれかを示し、それぞれのＲ１、Ｒ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、アルキル基のいずれかを示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は互いに同一であっても異なっていてもよい。さらに、ＸはＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＳｂＦ６、ＡｓＦ６、ＰＦ６、ＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３、ＦＳＯ３、ＣｌＯ４、Ｆ２ＰＯ２のいずれかを示す。）
【００３７】
一般式（１）で表されるルイス酸のヨードニウム塩化合物の具体例としては、下記の化合物などが挙げられ、本発明ではこれらを単独または複数種併用して使用することができる。
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【００３８】
カチオン重合開始剤の配合量は、カチオン重合性化合物１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。カチオン重合開始剤の配合量が前記範囲より少ないと得られるカチオン重合性樹脂組成物の硬化性が低下する場合があり、前記範囲より多いと得られるカチオン重合性樹脂組成物の硬化後の機械特性が低下する場合がある。
【００３９】
本発明においては、カチオン重合開始反応を促進する目的で、カチオン重合性樹脂組成物に光増感剤を配合することとしても良い。光増感剤としては、例えば、アクリジンオレンジ、アクリジンイエロー、ベンゾフラビン、セトフラビンＴ、フォスフィンＲなどの色素、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、チオキサントンの誘導体、アントラキノン、アントラキノンの誘導体、アントラセン、１，２−ベンズアントラセン、ジブトキシアントラセン、ジプロポキシアントラセン、アントラセンの誘導体、ペリレン、ペリレンの誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾフェノンの誘導体、ピレン、ピレンの誘導体、フェノチアジン、２−クロロフェノチアジン、２−メトキシフェノチアジン、フェノチアジンの誘導体、コロネン、コロネンの誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾフェノンの誘導体、カンファーキノン、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、９，１０−アントラキノン、アントラキノンの誘導体、フルオレノン、９−フルオレノン、フルオレノンの誘導体、テトラセン、テトラセンの誘導体などをあげることができ、これらを単独または複数種併用して使用することもできる。中でも、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、フェノチアジン、２−クロロフェノチアジン、２−メトキシフェノチアジン、カンファーキノン、ジブトキシアントラセン、ジプロポキシアントラセンは、可視域に特段の光吸収を持ち、カチオン重合開始剤と混合して可視光開始剤となるので好ましい。
【００４０】
カチオン重合開始剤と光増感剤とのモル比は、（カチオン重合開始剤）／（光増感剤）＝５／１〜０．２／１であり、好ましくは２／１〜０．５／１である。カチオン重合開始剤と光増感剤とのモル比が前記範囲外の場合、得られるカチオン重合性樹脂組成物の光硬化性が低下し、硬化後の機械特性が低下するおそれがある。
【００４１】
ここで、カチオン重合性化合物及びカチオン重合開始剤のみからなるカチオン重合性樹脂組成物をマトリックス樹脂として用いた場合、マトリックス樹脂の粘度制御が困難であり、得られるヤーンプリプレグの粘着性を制御することが難しく、ヤーンプリプレグをボビンから巻き出す際のガイド通過性や解舒性の低下が生じてしまうという問題があった。また、マトリックス樹脂のドレープ性が不足するため、ヤーンプリプレグをボビンから解舒させる際に樹脂粉が生じてしまうという問題があった。
【００４２】
そこで、本発明においては、カチオン重合性樹脂組成物に熱可塑性樹脂を配合することにより、マトリックス樹脂の粘度制御や、ヤーンプリプレグのドレープ性の調整を可能とし、ヤーンプリプレグの取扱性向上が可能である。また、熱可塑性樹脂を配合することにより、ヤーンプリプレグを巻きだす際の粘着性を小さくしてガイド通過性や解舒性を向上させることが可能である。また、ヤーンプリプレグにドレープ性を付与することにより、ボビンから巻き出す際に、樹脂粉の発生を防ぐことが可能である。さらに、マトリックス樹脂と強化繊維との接着性向上、マトリックス樹脂の靭性向上、マトリックス樹脂の耐衝撃性向上等の効果を得ることも可能である。
【００４３】
熱可塑性樹脂がこのような効果を発現する機構は、カチオン重合性化合物と溶解した熱可塑性樹脂との分子鎖の絡み合いによるものと考えられる。したがって、熱可塑性樹脂はカチオン重合性化合物に可溶であることが好ましい。また、カチオン重合成化合物と熱可塑性樹脂の分子鎖が十分に絡み合うためには、両者の相溶性が高いほうが好ましい。
【００４４】
これらの溶解性および相溶性の指標としては、分子構造から計算できる溶解性パラメーターであるＳＰ値を用いることができる。十分な溶解性および相溶性を得るためには、熱可塑性樹脂とカチオン重合性化合物のＳＰ値の差の絶対値が、５を超えないこと、好ましくは３を超えないこと、より好ましくは１．５を超えないことを要する。ＳＰ値の差の絶対値が５を超えてしまうと、カチオン重合性化合物に熱可塑性樹脂が十分に溶解しなくなってしまう。ＳＰ値の差の絶対値を小さくするには、カチオン重合性化合物の原料の選択と配合比の最適化、熱可塑性樹脂の構造の選択等が必要である。なお、カチオン重合性化合物として複数種類が混合されている場合、各原料のＳＰ値に重量分率を掛け合わせた値の総和として計算された平均値が用いられる。
【００４５】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂の具体的としては、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリウレタンなどを挙げることが出来る。また、市販品としては、例えば、ポリビニルブチラールおよびポリビニルホルマールとして、“デンカブチラール”（登録商標）および“デンカホルマール”（登録商標）（電気化学工業（株）製）、“ビニレック”（登録商標）（チッソ（株）製）、ポリアミドとして“マクロメルト”（登録商標）（ヘンケル白水（株）製）、“アミラン”（登録商標）ＣＭ４０００（東レ（株）製）、ポリイミドおよびポリエーテルイミドとして“メルディン”（登録商標）（三井化学（株））および“ウルテム”（登録商標）（ジェネラル・エレクトリック社製）、“Ｍａｔｒｉｍｉｄ”５２１８（チバ社製）、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンとして、“ＵＤＥＬ”（登録商標）（帝人アモコ（株）製）および“スミカエクセル”（登録商標）（住友化学（株）製）、“ＲＡＤＥＬ”（登録商標）（帝人アモコ（株）製）、ポリウレタンとして“レザミン”（登録商標）（大日精化工業（株））などが挙げられる。本発明では、これらを単独で用いても良いし、複数種類併用しても良い。
【００４６】
熱可塑性樹脂の末端官能基としては、第１級アミン、第２級アミン、水酸基、カルボキシル基、チオール基、酸無水物などが、カチオン重合性化合物と反応することができ好ましい。末端官能基が水酸基のものとしては、ポリエーテルスルホンの市販品である“スミカエクセル”（登録商標）５００３Ｐ（住友化学（株）製）が挙げられる、末端官能基がアミンのものとしては、特許文献３に記載されるようなポリエーテルスルホンとポリエーテルエーテルスルホンの共重合体オリゴマーが挙げられる。末端官能基がアミンと酸無水物の両方を含むものとしては、ポリエーテルイミドの市販品である“ウルテム”１０００、“ウルテム”１０１０、“ウルテム”１０４０（以上ジェネラル・エレクトリック社製）などが挙げられる。
【００４７】
熱可塑性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、良好な耐熱性を得るためには１５０℃以上、好ましくは１７０℃以上必要である。ガラス転移温度が１５０℃未満であると、成形体として用いた時に熱による変形を起こしやすくなる場合がある。
【００４８】
なお、ガラス転移温度は、熱可塑性樹脂を約１０ｍｇ精秤し、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従い、温度範囲２５℃〜３５０℃、昇温速度２０℃／分の条件下で示差走査熱量分析装置にて測定した。具体的には、得られた曲線の階段状変化を示す部分において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をガラス転移温度とし、得られたガラス転移温度を耐熱性の指標とする。
【００４９】
熱可塑性樹脂の配合量は、カチオン重合性化合物１００重量部に対して、０．５〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部である。熱可塑性樹脂の配合量が０．５重量部未満の場合、得られるカチオン重合性樹脂組成物の粘度が低く、ヤーンプリプレグの室温における粘着性が大きくなってしまうおそれがある。一方、配合量が５０重量部を超える場合、カチオン重合性樹脂組成物の粘度が過剰に上昇してしまい、作業性の低下、硬化物中での粗大分離による強度の低下などのおそれがある。
【００５０】
本発明に用いられるカチオン重合性樹脂組成物の粘度は、作業環境下、即ち、３０℃以下において、１×１０４〜１×１０６Ｐａ・ｓ、好ましくは３×１０４〜３×１０５Ｐａ・ｓ、より好ましくは５×１０４〜２×１０５Ｐａ・ｓの範囲とされている。カチオン重合性樹脂組成物の３０℃における粘度を前記範囲にすることにより、得られるヤーンプリプレグの粘着性を低減させ、ガイド通過性を向上させることが可能である。また、カチオン重合性化合物の粘度が１×１０６Ｐａ・ｓよりも高い場合、強化繊維束へのカチオン重合性樹脂組成物の含浸に時間を要してしまい、生産性が低下したり、得られるヤーンプリプレグにカチオン重合性樹脂組成物の未含浸部が生じてしまうおそれがある。
【００５１】
また、カチオン重合性樹脂組成物の８０℃における粘度は、自動積層の際には加熱により粘着性を大きくし、成形治具上に押圧して積層することから、１〜３００Ｐａ・ｓの範囲とされている。粘度が前記範囲より小さい場合、自動積層の際に加熱しても十分な粘着性を付与できず、成形治具上の積層面に密着させることができないおそれがある。一方、粘度が前記範囲より大きい場合、強化繊維束へのカチオン重合性樹脂組成物の含浸が困難となり、得られるヤーンプリプレグにカチオン重合性樹脂組成物の未含浸部が生じてしまうおそれがある。また、カチオン重合性樹脂組成物の８０℃における粘度は、１０〜２００Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、５０〜１５０Ｐａ・ｓの範囲がより好ましい。
【００５２】
ここで、粘度とは、粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ、レオメトリックス（株）製）を使用し、平行平板の半径２０ｍｍ、平行間距離１．０±０．１ｍｍ、測定温度３０℃または８０℃、測定周波数０．５Ｈｚの条件下での複素粘性率η＊の値から求めた。
【００５３】
カチオン重合性樹脂組成物のガラス転移温度は、−３０〜３０℃、好ましくは−２０〜２５℃、より好ましくは−１０〜２０℃の範囲である。ガラス転移温度が−３０℃未満であると、得られるヤーンプリプレグの巻き出しの際の粘着性が大きく、ガイド通過性や解舒性が低下してしまうおそれがある。一方、ガラス転移温度が３０℃よりも高いと、ヤーンプリプレグのドレープ性が不足し、ボビンに巻き付けられる形状が悪化したり、ボビンから巻き出す際に樹脂粉が生じ解舒することが困難になるおそれがある。
【００５４】
なお、ガラス転移温度は、得られたヤーンプリプレグを約１５ｍｇ精秤し、ＪＩＳ Ｋ７１２１（２００２）に従い、温度範囲−５０℃〜１００℃、昇温速度１０℃／分の条件下で示差走査熱量分析装置を用いて測定した。
【００５５】
本発明で用いられるカチオン重合性樹脂組成物は、さらに任意の成分として、重合促進剤、有機粒子、無機粒子などの他成分を配合することとしても良い。
【００５６】
重合促進剤としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコール、ベンジルアルコール、ピペロニルアルコール、ε−カプロラクトンポリオールなどのアルコール類が好ましく用いられる。このような重合促進剤を配合することにより、活性エネルギー線硬化性を向上させることが可能である。
【００５７】
有機粒子としては、ゴム粒子、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の粒子が好ましく用いられ、単独で使用してもよいし、複数種類を併用してもよい。このような有機粒子を配合することにより、カチオン重合性樹脂組成物の靭性向上、繊維強化複合材料の耐衝撃性向上などの効果を有する。
【００５８】
ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が好ましく用いられる。市販の架橋ゴム粒子としては、カルボキシル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるＦＸ−５０１、ＦＸ−６０２（日本合成ゴム（株）製）、アクリルゴム微粒子からなるＣＸ−ＭＮシリーズ（日本触媒（株）製）、ＹＲ−５００シリーズ（東都化成（株）製）などを使用することができる。また、市販のコアシェルゴム粒子としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなる“パラロイド”（登録商標）ＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業（株）製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる“スタフィロイド”（登録商標）ＡＣ−３３５５、ＴＲ−２１２２（武田薬品工業（株）製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物からなる“ＰＡＲＡＬＯＩＤ”（登録商標）ＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）などを使用することができる。
【００５９】
熱可塑性樹脂粒子としては、ポリアクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリスチロールに代表されるビニル系樹脂、ポリアミド、グリルアミド、ポリアラミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンのようなエンジニアリングプラスチックに属する熱可塑性樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表される炭化水素系樹脂、酢酸セルロース、及び絡酸セルロースに代表されるセルロース誘導体、メタクリル酸メチル−ブチルアクリレート−メタクリル酸メチルからなる共重合体であるＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）Ｍ２２（アルケマ（株）製）、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチルからなる共重合体であるＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ１２３、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ１２３、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ２５０、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ０１２，ＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈＥ２０，ＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈＥ４０（以上、アルケマ（株）製）が挙げられる。中でも、ポリアミド又はポリイミドの粒子が好ましく用いられる。市販のポリアミド粒子としては、ＳＰ−５００（東レ（株）製）、“オルガソール”（登録商標）（ＡＴＯＣＨＥＭ社製）などを使用することができる。
【００６０】
熱硬化性樹脂粒子とは、熱、光、電子線などの外部からのエネルギーにより硬化し、少なくとも部分的に三次元架橋体を形成する又は形成した樹脂であり、特に制限無く適用可能である。好ましい熱硬化性樹脂粒子としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、アリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、アセチレン末端を有する樹脂、アリル末端を有する樹脂、ナジック酸末端を有する樹脂、及びシアン酸エステル末端を有する樹脂粒子が挙げられる。市販の熱硬化性樹脂粒子としては、エポキシ樹脂の架橋物からなる“トレパール”（登録商標）ＥＰ−Ｂ、“トレパール”（登録商標）ＥＰ−Ｄ、“トレパール”（登録商標）ＥＰ−Ｃ、“トレパール”（登録商標）ＥＰ−Ｒ、“トレパール”（登録商標）ＥＰ−Ｍ（以上、東レ（株）製）などを使用することができる。
【００６１】
無機粒子としては、シリカ、アルミナ、スメクタイト、合成マイカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー、ガラス粉、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化バリウムなどが好ましい。これらの無機粒子は、主として得られるカチオン重合性樹脂組成物の増粘などのレオロジー制御、揺変性付与の効果を有する。また、無機粒子としては、界面活性剤、内部離型剤、染料および顔料などの添加剤として作用するものを添加しても良い。
【００６２】
本発明に係るヤーンプリプレグは、活性エネルギー線の照射により瞬時に硬化させることが可能である。活性エネルギー線としての光の波長は２００〜６００ｎｍ、好ましくは３００〜５００ｎｍ、より好ましくは３８０〜４５０ｎｍの範囲である。波長が２００ｎｍ未満であると光源の選定が困難であり、６００ｎｍを超えるとカチオン重合性樹脂組成物の光感度が不十分となってしまい光硬化性が低下するおそれがある。光の照度は０．１〜１０Ｗ／ｃｍ２の範囲である。照度が０．１Ｗ／ｃｍ２未満であるとヤーンプリプレグの光硬化性が不十分であり、１０Ｗ／ｃｍ２を超えるとヤーンプリプレグ硬化時、樹脂の暴走反応が生じる場合がある。露光量は、０．１〜５０Ｊ／ｃｍ２の範囲である。露光量が０．１Ｊ／ｃｍ２未満であると繊維強化複合材料の硬化度が低く機械特性が低下する場合があり、５０Ｊ／ｃｍ２を超えると硬化に要する時間が長くなり、生産効率が低下する。
【００６３】
本発明に係るヤーンプリプレグは、硬化反応が完全に進行した場合、示差走査熱量分析装置により測定される硬化度が１００となる。本発明の場合、ヤーンプリプレグに活性エネルギー線を照射後、ヤーンプリプレグ表面のみ硬化させ、ヤーンプリプレグ内部、ならびに裏面は未硬化の状態でも良い。ヤーンプリプレグの硬化度は、好ましくは５０以上であり、より好ましくは７０以上である。硬化度が５０未満であると繊維強化複合材料としての形態保持が困難になり、その後の加工における作業性が低下するおそれがある。
【００６４】
本発明に係るヤーンプリプレグは、離型紙または離型フィルムを用いず、強化繊維束に直接カチオン重合性樹脂組成物を含浸させ、そのままボビンに巻き取ることにより作製される。
【００６５】
本発明に係るヤーンプリプレグを用いた繊維強化複合材料の強度と弾性率は、強化繊維量に大きく依存する。つまり一定量の強化繊維を含有する場合、カチオン重合性樹脂組成物の量を少なくするほど、繊維強化複合材料や最終製品の性能をほぼ一定に維持したままで、製品重量を軽量化することができる。このような目的等のため、本発明におけるヤーンプリプレグ全重量に対する強化繊維の含有量は、好ましくは４０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８０重量％、さらに好ましくは５０〜７０重量％である。強化繊維の含有量が４０重量％未満の場合は、カチオン重合性樹脂組成物の量が多く軽量化が十分でないおそれがある。一方、強化繊維の含有量が９０重量％を超える場合、カチオン重合性樹脂組成物の量が少ないため繊維強化複合材料中にボイドが残存し、機械特性が低下する場合がある。
【００６６】
ヤーンプリプレグの厚みは、適用用途に求められる力学特性や積層作業のし易さ等を考慮して決定されるので特に限定されるものではないが、好ましくは１０μｍ〜３００μｍである。ヤーンプリプレグの厚みが１０μｍ未満であると、ヤーンプリプレグに割れが発生しやすく取扱性が著しく悪化し、３００μｍを超えるとカチオン重合性樹脂組成物が厚み方向の中央部まで含浸しないおそれがある。
【００６７】
本発明に係る繊維強化複合材料は、前記したヤーンプリプレグを活性エネルギー線照射および／または熱により硬化させることで製造されるものである。例えば、ヤーンプリプレグを１プライづつ加圧しながら積層し活性エネルギー線照射および／または熱によりカチオン重合性樹脂組成物を硬化させる方法や、積層済みのヤーンプリプレグを加圧、又はバッグフィルムなどで包んで内部を真空あるいは減圧状態にしてから活性エネルギー線照射および／または熱によりカチオン重合性樹脂組成物を硬化させる方法などが挙げられる。このように、加圧状態の下でカチオン重合性樹脂組成物を硬化させて積層することにより、繊維密度が高く密着性の良い繊維強化複合材料を得ることが出来る。積層法の具体例として、ハンドレイアップ法、ＡＴＬ（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｔａｐｅ Ｌａｙｉｎｇ）、ＡＴＰ（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｔａｐｅ Ｐｌａｃｅｍｅｎｔ）、ＡＦＰ（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｆｉｂｅｒ Ｐｌａｃｅｍｅｎｔ）などがある。ＡＴＬ、ＡＴＰおよびＡＦＰの積層法は、人手を使って行っていたハンドレイアップを自動的に行う方法であり、航空機などの大型な繊維強化複合材料を製造することが可能であり好ましく、中でもＡＴＰがより好ましい。また、フィラメントワインディングのようにボビンにヤーンプリプレグを巻き付けながら製造する方法は、巻き終わりと硬化終了が同時となり好ましい。さらに、必要に応じて活性エネルギー線を照射した後に、４０℃〜１８０℃で３０分〜２０時間程度の加熱処理を行って後硬化を行ってもよい。
【００６８】
次に、本発明のヤーンプリプレグを用いた繊維強化複合材料の製造方法について説明する。以下は、本発明の一実施形態であり、発明の範囲を限定するものではない。
【００６９】
図１は、本実施形態の繊維強化複合材料の製造方法を示すフローチャートである。図２は、本実施形態の製造方法に適用する自動積層装置９を正面方向から見た一部破断図である。自動積層装置９の下方には、その上面にヤーンプリプレグ３が積層される成形治具１３が備えられている。成形治具１３は、上面に積層されたヤーンプリプレグ３を、自動積層装置９に対して相対移動させ、図２において右方向に搬送させるようになっている。
【００７０】
自動積層装置９には、ヤーンプリプレグ３を順次繰り出させて供給する供給部１０が備えられている。供給部１０には、ヤーンプリプレグ３をボビン（図示省略）に巻き付けた状態に製造されたカートリッジ１が装填されている。供給部１０は遮光ボックス２により覆われており、内部のヤーンプリプレグ３に外部から光が照射されないようになっている。
【００７１】
供給部１０の側方には、供給されたヤーンプリプレグ３を成形治具１３の上面に積層する積層成形部１１が備えられている。積層成形部１１には、成形治具１３の上面にヤーンプリプレグ３を押圧するコンパクションローラ４が備えられている。コンパクションローラ４には、図示しない加熱機構が設けられている。コンパクションローラ４の上方には、ヤーンプリプレグ３を供給部１０からコンパクションローラ４に案内するベルト状のガイド部７が備えられている。ガイド部７とコンパクションローラ４の間には、案内されたヤーンプリプレグ３を遮光しつつコンパクションローラ４に巻き込ませる巻き込みガイド５が備えられている。また、ガイド部７の上方には、ガイド部７をコンパクションローラ４及び巻き込みガイド５とともに上下動させるエアシリンダ６が備えられている。
【００７２】
積層成形部１１の側方であってヤーンプリプレグ３が相対移動される方向には、積層されたヤーンプリプレグに活性エネルギー線としての光を照射させる照光部１２が備えられている。照光部１２には、成形治具１３の上面に向けて光を照射させるランプ８が備えられている。
【００７３】
自動積層装置９を用いて行われる繊維強化複合材料の製造方法は、図１に示すように、まず、通常の作業環境温度（３０℃以下）において、ヤーンプリプレグ３を暗室で遮光性のボックス（暗箱）からなるカートリッジ１に巻き付けて充填する（工程Ｐ１）。そして、カートリッジ１を自動積層装置９の供給部１０にセットする（工程Ｐ２）。
【００７４】
続いて、積層成形部１１が、自動積層成形方法により成形治具１３の上面にヤーンプリプレグ３を積層する。この際、コンパクションローラ４の温度は、４０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜８０℃となるように加熱機構により加熱されている。
【００７５】
そして、供給部１０が、カートリッジ１からヤーンプリプレグ３を積層成形部１１に供給（Ｆｅｅｄ）する（工程Ｓ１）。供給されたヤーンプリプレグ３は、ガイド部７により積層成形部１１の内部を案内され、巻き込みガイド５によりコンパクションローラ４に巻き込まれる。
【００７６】
次に、コンパクションローラ４に巻き込まれたヤーンプリプレグ３は、コンパクションローラ４から熱を伝導されて加熱されることによりタック性を付与され、粘着性が大きくなる（工程Ｓ２）。
【００７７】
そして、コンパクションローラ４の回転によりヤーンプリプレグ３は成形治具１３の上面との間に挟まれる。この際、エアシリンダ６は、コンパクションローラ４をガイド部７及び巻き込みガイド５とともに下方に移動させる。すると、コンパクションローラ４と成形治具１３の間に挟まれたヤーンプリプレグ３は、コンパクションローラ４により成形治具１３の上面に押圧され、圧力を負荷される（工程Ｓ３）。
【００７８】
その後、成形治具１３の上面のヤーンプリプレグ３は自動積層装置９と相対移動し、照光部１１の下方に搬送される。すると、ランプ８が点灯することにより、ヤーンプリプレグ３に光が照射される（工程Ｓ４）。ヤーンプリプレグ３に光が照射されることにより、カチオン重合性樹脂組成物のカチオン重合反応が開始し、ヤーンプリプレグ３が硬化する。ここで、活性エネルギー線としての光の照射は、ヤーンプレプリグ３がコンパクションローラ４により成形治具１３の上面に押圧される直前に照射することとしてもよい。このようにして、成形治具１３の積層面上にヤーンプリプレグが積層成形される。
【００７９】
以降、工程Ｓ１から工程Ｓ４を繰り返すことにより、積層面上にヤーンプリプレグが積層され、必要な層数に達したら自動積層成形工程を終了し、繊維強化複合材料の製造方法が終了する。
【００８０】
以上のように、本発明に係る自動積層成形方法によれば、加熱したコンパクションローラ４にヤーンプリプレグ３を巻き込むことによってタック性付与ができるので、オートクレーブなどによる加熱が不要であり、積層成形部１１の内部を一定の温度及び湿度に保つ必要も無く、装置の簡略化、小型化が可能である。また、コンパクションローラ４を用いることにより、ヤーンプリプレグ３の加熱及び圧力負荷を１つの機構で行わせることが可能である。
【００８１】
また、本発明に係る繊維強化複合材料の製造方法よれば、自動積層成形方法により一層積層するごとにヤーンプリプレグ３を硬化させるので、所望の厚さの繊維強化複合材料を製造することが可能である。また、一層積層するごとに硬化させるので、ヤーンプリプレグ３の内側まで活性エネルギー線を透過させる必要が無く、光を通さない強化繊維束を使用することもできる。また、遮光ボックス２等を用いることにより、ヤーンプリプレグ３をコンパクションローラ４に巻き込むまで遮光することができるので、不必要に活性エネルギー線を照射されることも無い。
【００８２】
また、本発明に係るヤーンプリプレグ３によれば、作業環境温度（約３０℃以下）で粘着性が小さいまま取り扱うことが可能である。よって、ヤーンプリプレグ３のガイド通過性及び解舒性を向上させることができ、取り扱いが容易である。
また、本発明に係るヤーンプリプレグ３によれば、加熱により粘着性を大きくすることができ、加熱後に成形治具１３の上面に押圧することにより容易に積層することが可能である。そして、積層した後に活性エネルギー線を照射することにより、ヤーンプリプレグ３を容易に硬化させることも可能である。
また、本発明に係るヤーンプリプレグ３は、離型紙または離型フィルムが不要であるため、自動積層成形の際に、離型紙または離型フィルムを除去する必要がない。
【００８３】
さらに、本発明に係る繊維強化複合材料によれば、所望の厚さや硬化度とすることができ、機械物性や耐熱性が優れており、航空機部材、宇宙機部材又は自動車部材などに好適に用いることが可能である。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。実施例で用いた樹脂原料、ヤーンプリプレグの作製方法、３０℃ならびに８０℃の粘度、硬化度、粘着性、ガラス転移温度、自動積層装置通過性の評価方法を以下に示す。各実施例で用いた樹脂組成物の組成、３０℃ならびに８０℃の粘度、硬化度、粘着性、ガラス転移温度、ならびに自動積層装置通過性の結果を表１に示す。
【表１】
【００８５】
＜樹脂原料＞
カチオン重合性樹脂組成物の調製には次の市販品及び試薬から選択したものを用いた。
（１）カチオン重合性化合物
・“エポトート” （登録商標）ＹＤ１２８（東都化成（株）製）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
・“セロキサイド”（登録商標）２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製）：脂環式型エポキシ樹脂
・“エピクロン”（登録商標）ＥＸＡ−１５１４（大日本インキ（株）製）：ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂
・ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）：ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂
（２）熱可塑性樹脂
・“スミカエクセル”（登録商標）５００３Ｐ（住友化学（株）製）：ポリエーテルスルホン
・“ウルテム”（登録商標）１０１０（ジェネラル・エレクトリック（株）製）：ポリエーテルイミド
（３）カチオン重合開始剤
・“ロードシル”（登録商標）２０７４（ローディアジャパン（株）製）：一般式（２）で表されるヨードニウム塩化合物。
・３，３’−ＤＡＳ（三井化学ファイン（株）製）：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
（４）光増感剤
・“ＫＡＹＡＣＵＲＥ”（登録商標）ＣＴＸ（日本化薬（株）製）：２−クロロチオキサントン
【００８６】
＜カチオン重合性樹脂組成物の作製＞
［実施例１〜３、比較例３］
表１に示す所定の比率で混合したカチオン重合性化合物の原料を、１００℃に加熱しつつ均一になるまで攪拌し、カチオン重合性化合物の混合物を得た。次に、カチオン重合性化合物の混合物を１５０℃まで加温し、熱可塑性樹脂を加え均一に溶解するまで攪拌した。続いて、得られた混合物を８０℃まで降温させ、カチオン重合開始剤を加え均一に溶解するまで攪拌し、カチオン重合性樹脂組成物を得た。
［実施例４］
表１に示す所定の比率で混合したカチオン重合性化合物の原料を、１００℃に加熱しつつ均一になるまで攪拌し、カチオン重合性化合物の混合物を得た。次に、カチオン重合性化合物の混合物を１５０℃まで加温し、熱可塑性樹脂を加え均一に溶解するまで攪拌した。続いて、得られた混合物を８０℃まで降温させ、カチオン重合開始剤及び光増感剤を加え均一に溶解するまで攪拌し、カチオン重合性樹脂組成物を得た。
［比較例１，２］
表１に示す所定の比率で混合したカチオン重合性化合物の原料を、１００℃に加熱しつつ均一になるまで攪拌し、カチオン重合性化合物の混合物を得た。次に、８０℃まで降温させ、カチオン重合開始剤を加え均一に溶解するまで攪拌し、カチオン重合性樹脂組成物を得た。
［比較例４］
表１に示す所定の比率で混合したカチオン重合性化合物の原料を、１００℃に加熱しつつ均一になるまで攪拌し、カチオン重合性化合物の混合物を得た。次に、カチオン重合性化合物の混合物を１５０℃まで加温し、熱可塑性樹脂を加え均一に溶解するまで攪拌した。続いて、得られた混合物を８０℃まで降温させ、本発明の範囲外のカチオン重合開始剤を加え均一に溶解するまで攪拌し、カチオン重合性樹脂組成物を得た。
【００８７】
＜ヤーンプリプレグの作製＞
８０℃に加熱された回転自在の溝付きロールとブレードとの間のクリアランスで樹脂付着量を制御するキスロールを用いて、得られたカチオン重合性樹脂組成物を溝付きロールの溝部に供給し、回転方向下流側で溝付きロールの溝部に強化繊維“トレカ”（登録商標）Ｔ７００Ｇ（東レ（株）製、引張弾性率：２４０ＧＰａ、引張強度：４．９ＧＰａ、フィラメント数：２４０００）の束を接触させ、炭素繊維目付１．６ｇ／ｍ、樹脂含有率４０重量％のヤーンプリプレグをボビンに巻き付け作製した。
【００８８】
＜３０℃または８０℃の粘度＞
ヤーンプリプレグの３０℃または８０℃の粘度は、カチオン重合性樹脂組成物の粘度を測定することで代用可能であり、粘弾性測定装置を用い測定した。測定は半径２０ｍｍの平行平板を用い、平行間距離１．０±０．１ｍｍ、測定温度３０℃又は８０℃、測定周波数０．５Ｈｚの条件下で、複素粘性率η＊の値から求めることとした。なお、本実施例では、粘弾性測定装置としてＡＲＥＳ（レオメトリックス（株）製）を用いた。
【００８９】
＜硬化度＞
カチオン重合性樹脂組成物を約４〜１０ｍｇ精秤し、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従い、温度範囲２５℃〜３５０℃、昇温速度２０℃／分の条件下で、示差走査熱量分析装置にて、カチオン重合に伴う全発熱量（Ｈａ）を測定する。具体的には、発熱曲線とベースラインの延長線に囲まれた面積から発熱量（Ｈａ）が求められる。続いて、作製したヤーンプリプレグを一定温度（２５℃）下で、メタルハライドランプを光源とするコンベア型紫外線硬化装置を用いて、波長４０４ｎｍ、照度８００ｍＷ／ｃｍ２、露光量１０Ｊ／ｃｍ２の条件で光を照射して硬化させる。この硬化物を約１０ｍｇ精秤し、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従い、温度範囲２５℃〜３５０℃、昇温速度２０℃／分の条件下で示差走査熱量分析装置にて残存発熱量（Ｈｂ）（加熱による発熱量）を測定する。残存発熱量（Ｈｂ）は、発熱曲線とベースラインの延長線に囲まれた面積から求められる。この時、硬化度＝１００×（Ｈａ−Ｈｂ）／Ｈａとなる。従って、硬化反応が完全に進行した場合、硬化度は１００となる。また、本実施例では、硬化度が１０以上で硬化したものとする。なお、本実施例では、示差走査熱量分析装置として、ＤＳＣ３１００ＳＡ（ブルカー・エイエックスエス（株）製）を用い、コンベア型紫外線硬化装置として、ＥＣＳ−１５１Ｓ（アイグラフィックス（株）製）を用いた。
【００９０】
＜粘着性＞
ヤーンプリプレグの粘着性として、ヤーンプリプレグ同士を圧着させた後の引き剥しに要する力を測定する。この測定方法には、負荷応力、速度、時間等多くのパラメーターが存在する。これらは、ヤーンプリプレグの使用する状態等を考慮して以下のように適宜決定した。本実施例における粘着性の評価に関しては、測定装置として“インストロン”４２０１型万能材料試験機（インストロン・ジャパン（株）製）を使用した。
・ サンプル：５０×５０ｍｍ
・ 温度 ：２５℃
・ 負荷速度：１ｍｍ／分
・ 接着負荷：０．１２ＭＰａ
・ 負荷時間：５±２秒
・ 剥離速度：１０ｍｍ／分
【００９１】
＜ガラス転移温度＞
ガラス転移温度の測定は、ヤーンプリプレグを約１５ｍｇ精秤し、ＪＩＳ Ｋ７１２１（２００２）に従い、温度範囲−５０〜１００℃、昇温速度２０℃／分の条件で示差走査熱量分析装置にてガラス転移温度を測定した。具体的には、得られた曲線の階段状変化を示す部分において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をガラス転移温度とした。なお、本実施例では、示差走査熱量分析装置として、ＤＳＣ３１００ＳＡ（ブルカー・エイエックスエス（株）製）を用いた。
【００９２】
＜自動積層装置通過性＞
ボビンから５０ｍのヤーンプリプレグを３ｍ／分で引き出した際の状態を測定した。ヤーンプリプレグの単糸切れや樹脂粉の脱落がなくスムーズに解舒できれば○、解舒時にヤーンプリプレグの切断、単糸切れ、樹脂粉の脱落等が生じ、ヤーンプリプレグをスムーズに解舒できなければ×とした。
【００９３】
＜評価＞
表１に示すとおり、実施例１〜４のヤーンプリプレグはいずれも自動積層通過性が優れ、８０℃に加熱し軟化させて粘着性を持たせ、コンパクションローラによりスチール製の成形治具上に押圧して積層でき、その後活性エネルギー線にて硬化できることが分かった。
比較例１のヤーンプリプレグは、いずれもボビンから巻き出す際、ヤーンプリプレグの切断、単糸切れが生じてしまい、スムーズに解舒することができなかった。また、ヤーンプリプレグを８０℃に加熱し軟化させて粘着性を持たせ、コンパクションローラによりスチール製の成形治具上に押圧して積層したが、加熱しても十分な粘着性が発現せず成形治具上に積層することができなかった。
比較例２のヤーンプリプレグは、カチオン重合性樹脂組成物のドレープ性が低いため、ボビンから引き出したとき、樹脂粉が発生してしまい、スムーズに解舒することができなかった。
比較例３のヤーンプリプレグは、８０度にヤーンプリプレグを過熱し粘着性を持たせ、コンパクションローラによりスチール製の成形治具上に押圧して積層できた。しかし、ボビンから引き出す際、ヤーンプリプレグの切断、単糸切れが生じてしまい、スムーズに解舒することができなかった。
比較例４のヤーンプリプレグは、８０℃に加熱し粘着性を持たせ、コンパクションローラによりスチール製の成形治具上に押圧して積層できた。しかし、エネルギー線の照射によるヤーンプリプレグの硬化を試みたが、硬化しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明の繊維強化複合材料の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明の繊維強化複合材料の製造方法に適用する自動積層装置の正面視一部破断図である。
【符号の説明】
【００９５】
１ カートリッジ
２ 遮光ボックス
３ ヤーンプリプレグ
４ コンパクションローラ
５ 巻き込みガイド
６ エアシリンダ
７ ガイド部
８ ランプ
９ 自動積層装置
１０ 供給部
１１ 積層成形部
１２ 照光部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、航空機部材、衛星、ロケット、宇宙往還機などの宇宙機部材及び自動車部材などに用いられるヤーンプリプレグ、繊維強化複合材料、自動積層成形方法及び繊維強化複合材料の製造方法に係り、特に、活性エネルギー線の照射により硬化可能なヤーンプリプレグ、繊維強化複合材料、自動積層成形方法及び繊維強化複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、強化繊維と樹脂組成物からなるプリプレグを用いた繊維強化複合材料は、軽量でありながら強度、剛性、耐衝撃性などの機械物性に優れるため、航空機部材、宇宙機部材、人工衛星部材、自動車部材、鉄道車両部材、船舶部材およびスポーツ用具部材などの数多くの分野に応用されている。使用される強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維およびアラミド繊維などが挙げられ、樹脂組成物としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂およびビスマレイミド樹脂などが挙げられる。
【０００３】
繊維強化複合材料の用いられる分野のうち、航空機部材と宇宙機部材では、特に優れた機械物性や耐熱性が要求される。そのため、強化繊維としては炭素繊維が一般的に用いられる。また、樹脂組成物としては熱硬化性樹脂が好ましく、中でも、耐熱性、弾性率、耐薬品性および硬化収縮の観点から、エポキシ樹脂とポリアミンとの組み合わせがより好ましい。
【０００４】
また、プリプレグとしては、離型紙または離型フィルムを用いず、炭素繊維束に直接樹脂を含浸させ、そのまま巻き取ることにより準備されるいわゆるヤーンプリプレグが好ましい。ヤーンプリプレグとしては、一般的に、熱硬化および熱可塑性樹脂を用いたものが知られており、巻き取り長が長く、経済性に優れているという利点がある。
【０００５】
このようなヤーンプリプレグを用いた繊維強化複合材料の製造方法としては、オートクレーブなどによる加熱・加圧成形が主流であるが、高コスト化、成形設備の大型化、成形サイズの制限、複雑形状成形の困難性、成形物中の残留熱応力による強度低下やクラックの発生などの問題があった（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
そこで、近年、加熱工程を必要としない自動積層成形方法を用いた繊維強化複合材料の製造方法の確立が重要視されており、紫外線又は可視光などの活性エネルギー線によって硬化するヤーンプリプレグを利用した方法が開発されている。
【０００７】
活性エネルギー線にて硬化するヤーンプリプレグとしては、３０℃での粘度が数Ｐａ・ｓといった樹脂組成物を用いた、常時粘着性（タック性）のあるウェットタイプのものが知られている（例えば、特許文献２〜４参照）。
【特許文献１】特開２００４−０５０５７４号公報
【特許文献２】特開平８−５７９７１号公報
【特許文献３】特開２００１−２７６０号公報
【特許文献４】特開平１１−１９３３２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、使用する樹脂組成物の粘度が、数Ｐａ・ｓでありヤーンプリプレグに常時粘着性がある場合、成形治具上に押圧する際の粘着性には優れるものの、自動積層装置中のガイド等に粘着してしまいガイド通過性が低く、ボビンから巻き出す際に単糸切れが生じてしまい解舒できないという問題があった。
【０００９】
本発明の目的はこのような点に鑑みてなされたものであり、巻き出す際には粘着性が小さくガイド通過性や解舒性に優れ、成形治具上に押圧する際には粘着性が大きく、しかも、活性エネルギー線の照射により硬化させることができるヤーンプリプレグ並びにそれを用いた繊維強化複合材料、自動積層成形方法及び繊維強化複合材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、
強化繊維束及びカチオン重合性樹脂組成物を含むヤーンプリプレグにおいて、
前記カチオン重合性樹脂組成物は、カチオン重合性化合物、カチオン重合開始剤及び熱可塑性樹脂を含んでおり、３０℃における粘度が１×１０４〜１×１０６Ｐａ・ｓ、８０℃における粘度が１〜３００Ｐａ・ｓであることを特徴とする。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のヤーンプリプレグにおいて、
波長２００〜６００ｎｍ、照度０．１〜２０Ｗ／ｃｍ２、露光量０．１〜５０Ｊ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射することにより硬化することを特徴とする。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載のヤーンプリプレグにおいて、
前記カチオン重合性樹脂組成物は、ガラス転移温度が−３０〜３０℃であることを特徴とする。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載のヤーンプリプレグにおいて、
前記カチオン重合性樹脂組成物は、３０℃における粘度が３×１０４〜３×１０５Ｐａ・ｓ、８０℃における粘度が１０〜２００Ｐａ・ｓであることを特徴とする。
【００１４】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載のヤーンプリプレグにおいて、
前記熱可塑性樹脂は、前記カチオン重合性化合物１００重量部に対して０．５〜５０重量部配合されてなることを特徴とする。
【００１５】
請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれか一項に記載のヤーンプリプレグにおいて、
前記熱可塑性樹脂は、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン及びポリウレタンのうちの少なくとも１つであることを特徴とする。
【００１６】
請求項７に記載の発明は、請求項１〜６のいずれか一項に記載のヤーンプリプレグにおいて、
前記カチオン重合開始剤は、ルイス酸のヨードニウム塩及び／又はルイス酸のスルホニウム塩であることを特徴とする。
【００１７】
請求項８に記載の発明は、請求項１〜７のいずれか一項に記載のヤーンプリプレグにおいて、
前記カチオン重合性樹脂組成物は、光増感剤を含むことを特徴とする。
【００１８】
請求項９に記載の発明は、繊維強化複合材料において、
請求項１〜８のいずれか一項に記載のヤーンプリプレグを硬化してなることを特徴とする。
【００１９】
請求項１０に記載の発明は、自動積層成形方法において
請求項１〜８のいずれか一項に記載のヤーンプリプレグを、加熱し粘着性を持たせて積層することを特徴とする。
【００２０】
請求項１１に記載の発明は、繊維強化複合材料の製造方法において、
請求項１〜８のいずれか一項に記載のヤーンプリプレグを、ボビンから解舒し、加熱し軟化させて粘着性を持たせ、成形治具上に押圧して積層し、一層積層するごとに活性エネルギー線を照射させて硬化させることを特徴とする。
【００２１】
請求項１２に記載の発明は、請求項１１に記載の繊維強化複合材料の製造方法において、
４０〜１５０℃に加熱したコンパクションローラを用いて、前記ヤーンプリプレグを加熱させるとともに押圧することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ボビンから巻きだす際には粘着性が小さくガイド通過性や解舒性に優れ、成形治具上に押圧する際には粘着性が大きく、かつ、活性エネルギー線の照射により硬化させることができるヤーンプリプレグを提供することができる。また、本発明に係るヤーンプリプレグを用いた繊維強化複合材料の提供することができる。さらに、本発明に係るヤーンプリプレグを用い、自動積層成形方法及び繊維強化複合材料の製造方法の生産性を向上させることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明に係るヤーンプリプレグは、少なくとも強化繊維束及びカチオン重合性樹脂組成物を含むものであって、カチオン重合性樹脂組成物はカチオン重合性化合物、カチオン重合開始剤及び熱可塑性樹脂を含むものである。以下、各成分について説明する。
【００２４】
本発明に用いられる強化繊維束とは、強化繊維を合糸又は分繊して得られるものである。強化繊維として特に制限は無く、繊維強化複合材料の使用される分野に応じたものが適用可能である。具体例としては、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、タングステンカーバイド繊維、ガラス繊維などが挙げられ、これらを複数種類組合せて使用することとしても良い。中でも、軽量化と高強度化が求められる分野（例えば、航空機や宇宙機部材など）においては、優れた比強度と比弾性率を有する炭素繊維が好ましく使用される。
【００２５】
炭素繊維は、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維を用いることが可能であるが、繊維本来の引張強度や繊維強化複合材料としたときの耐衝撃性が高いという面から、いわゆる高強度炭素繊維が好ましい。本発明における高強度炭素繊維とは、ストランド引張強度が４ＧＰａ以上、好ましくは４．６ＧＰａ以上、の炭素繊維である。ストランド引張強度は高いほど好ましいが、６．０ＧＰａ程度以上であれば得られる繊維強化複合材料は様々な分野に適用可能である。一方、ストランド引張強度が７．０ＧＰａ以上の場合、得られる繊維強化複合材料の加工性が悪くなってしまうおそれもある。ここで、ストランド引張強度とは、ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）に基づいて行うストランド引張試験で測定される強度をいう。
【００２６】
また、炭素繊維の引張り破断伸度は１．７％以上であることが好ましく、より好ましくは１．８％以上である。引張破断伸度は高いほど好ましいが２．０％程度もあれば本発明に適用可能である。
【００２７】
強化繊維束を構成する単繊維の本数は、１０００〜５０００００フィラメント、好ましくは３０００〜５００００フィラメントである。太物の強化繊維束を得るためには、複数の繊維束を合糸しても良く、細物の強化繊維束を得るためには１つの繊維束を分繊しても良い。
【００２８】
強化繊維の太さは、単繊維直径が１〜２０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは３〜１０μｍの範囲である。強化繊維の太さが２０μｍを超えると、引張強度や引張弾性率が低下する傾向がある。また、強化繊維の太さが１μｍ未満になると、強化繊維束の生産性が低下してコスト高になる。
【００２９】
本発明に用いられるカチオン重合性樹脂組成物は、カチオン重合性化合物、カチオン重合開始剤及び熱可塑性樹脂を少なくとも含むものである。
【００３０】
カチオン重合性化合物としては、一般に知られているカチオン重合性基を有するモノマー、オリゴマー又はポリマーを特に制限無く用いることができる。一例として、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ビシクロオルソエステル樹脂、スピロオルソカーボネート樹脂、チイラン樹脂、オキセタン樹脂などを挙げることができる。中でも、耐熱性及び活性エネルギー線硬化性を好適に有する点から、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂又はこれらの混合物が好ましい。
【００３１】
エポキシ樹脂としては、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−ドデシレンオキサイド、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、リモネンオキサイド、α−ピネンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイドなどの単官能のモノマー、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルペンチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、オキサゾリドン環を含有するイソシアネート変性エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルキシレンジアミン、グリシジルアニリン、グリシジルｏ−トルイジンなどのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテル、Ｋ−６２−７２２（信越シリコーン社製）やＵＶ９３００（東芝シリコーン社製）などのエポキシシリコーンのような多官能エポキシ樹脂、及び脂環式型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００３２】
オキセタン樹脂としては、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、２−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、レゾルシノールビス（３−メチル−３−オキセタニルエチル）エーテル、ｍ−キシリレンビス（３−エチル−３−オキセタニルエチルエーテル）、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラック型オキセタンなどを挙げることができる。これらエポキシ樹脂及びオキセタン樹脂は、単独もしくは２種以上を併用してもよい。
【００３３】
カチオン重合開始剤としては、光、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線又は熱の作用によって、ルイス酸またはプロトン酸を発生しうるものである。一例として、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨ−ドニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩、ルイス酸のセレノニウム塩、スルホン酸エステル、鉄−アレーン化合物、シラノール−アルミニウム錯体等の各種化合物が挙げられる。中でも、活性エネルギー線硬化性や熱安定性の観点から、ルイス酸のヨードニウム塩化合物および／またはルイス酸のスルホニウム塩化合物が好ましい。
【００３４】
カチオン重合開始剤は、１００℃未満では潜在性を有するものが好ましい。具体的には、ルイス酸のヨードニウム塩化合物および／またはルイス酸のスルホニウム塩化合物が挙げられる。１００℃未満での潜在性を有していないと、強化繊維束にカチオン重合性樹脂組成物を含浸させる際、熱による硬化反応が進行し樹脂暴走反応が起こってしまうおそれがある。
【００３５】
ルイス酸のヨードニウム塩化合物および／またはルイス酸のスルホニウム塩化合物としては、例えば、米国特許第４２３１９５１号明細書に記載されたようなアリールスルホニウム錯塩、米国特許第４２５６８２８号明細書に記載されたような芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩、特開平１０−２４４９６号公報に記載されたような芳香族スルホニウム錯塩、特開平１１−２６３８０４号公報に記載されたような芳香族ヨードニウム錯塩などが挙げられ、これらを単独または複数種併用して使用することが出来る。
【００３６】
カチオン重合開始剤としては、中でも、一般式（１）で表されるルイス酸のヨードニウム塩化合物が好ましい。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルコキシ基のいずれかを示し、それぞれのＲ１、Ｒ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、アルキル基のいずれかを示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は互いに同一であっても異なっていてもよい。さらに、ＸはＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＳｂＦ６、ＡｓＦ６、ＰＦ６、ＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３、ＦＳＯ３、ＣｌＯ４、Ｆ２ＰＯ２のいずれかを示す。）
【００３７】
一般式（１）で表されるルイス酸のヨードニウム塩化合物の具体例としては、下記の化合物などが挙げられ、本発明ではこれらを単独または複数種併用して使用することができる。
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【００３８】
カチオン重合開始剤の配合量は、カチオン重合性化合物１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。カチオン重合開始剤の配合量が前記範囲より少ないと得られるカチオン重合性樹脂組成物の硬化性が低下する場合があり、前記範囲より多いと得られるカチオン重合性樹脂組成物の硬化後の機械特性が低下する場合がある。
【００３９】
本発明においては、カチオン重合開始反応を促進する目的で、カチオン重合性樹脂組成物に光増感剤を配合することとしても良い。光増感剤としては、例えば、アクリジンオレンジ、アクリジンイエロー、ベンゾフラビン、セトフラビンＴ、フォスフィンＲなどの色素、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、チオキサントンの誘導体、アントラキノン、アントラキノンの誘導体、アントラセン、１，２−ベンズアントラセン、ジブトキシアントラセン、ジプロポキシアントラセン、アントラセンの誘導体、ペリレン、ペリレンの誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾフェノンの誘導体、ピレン、ピレンの誘導体、フェノチアジン、２−クロロフェノチアジン、２−メトキシフェノチアジン、フェノチアジンの誘導体、コロネン、コロネンの誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾフェノンの誘導体、カンファーキノン、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、９，１０−アントラキノン、アントラキノンの誘導体、フルオレノン、９−フルオレノン、フルオレノンの誘導体、テトラセン、テトラセンの誘導体などをあげることができ、これらを単独または複数種併用して使用することもできる。中でも、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、フェノチアジン、２−クロロフェノチアジン、２−メトキシフェノチアジン、カンファーキノン、ジブトキシアントラセン、ジプロポキシアントラセンは、可視域に特段の光吸収を持ち、カチオン重合開始剤と混合して可視光開始剤となるので好ましい。
【００４０】
カチオン重合開始剤と光増感剤とのモル比は、（カチオン重合開始剤）／（光増感剤）＝５／１〜０．２／１であり、好ましくは２／１〜０．５／１である。カチオン重合開始剤と光増感剤とのモル比が前記範囲外の場合、得られるカチオン重合性樹脂組成物の光硬化性が低下し、硬化後の機械特性が低下するおそれがある。
【００４１】
ここで、カチオン重合性化合物及びカチオン重合開始剤のみからなるカチオン重合性樹脂組成物をマトリックス樹脂として用いた場合、マトリックス樹脂の粘度制御が困難であり、得られるヤーンプリプレグの粘着性を制御することが難しく、ヤーンプリプレグをボビンから巻き出す際のガイド通過性や解舒性の低下が生じてしまうという問題があった。また、マトリックス樹脂のドレープ性が不足するため、ヤーンプリプレグをボビンから解舒させる際に樹脂粉が生じてしまうという問題があった。
【００４２】
そこで、本発明においては、カチオン重合性樹脂組成物に熱可塑性樹脂を配合することにより、マトリックス樹脂の粘度制御や、ヤーンプリプレグのドレープ性の調整を可能とし、ヤーンプリプレグの取扱性向上が可能である。また、熱可塑性樹脂を配合することにより、ヤーンプリプレグを巻きだす際の粘着性を小さくしてガイド通過性や解舒性を向上させることが可能である。また、ヤーンプリプレグにドレープ性を付与することにより、ボビンから巻き出す際に、樹脂粉の発生を防ぐことが可能である。さらに、マトリックス樹脂と強化繊維との接着性向上、マトリックス樹脂の靭性向上、マトリックス樹脂の耐衝撃性向上等の効果を得ることも可能である。
【００４３】
熱可塑性樹脂がこのような効果を発現する機構は、カチオン重合性化合物と溶解した熱可塑性樹脂との分子鎖の絡み合いによるものと考えられる。したがって、熱可塑性樹脂はカチオン重合性化合物に可溶であることが好ましい。また、カチオン重合成化合物と熱可塑性樹脂の分子鎖が十分に絡み合うためには、両者の相溶性が高いほうが好ましい。
【００４４】
これらの溶解性および相溶性の指標としては、分子構造から計算できる溶解性パラメーターであるＳＰ値を用いることができる。十分な溶解性および相溶性を得るためには、熱可塑性樹脂とカチオン重合性化合物のＳＰ値の差の絶対値が、５を超えないこと、好ましくは３を超えないこと、より好ましくは１．５を超えないことを要する。ＳＰ値の差の絶対値が５を超えてしまうと、カチオン重合性化合物に熱可塑性樹脂が十分に溶解しなくなってしまう。ＳＰ値の差の絶対値を小さくするには、カチオン重合性化合物の原料の選択と配合比の最適化、熱可塑性樹脂の構造の選択等が必要である。なお、カチオン重合性化合物として複数種類が混合されている場合、各原料のＳＰ値に重量分率を掛け合わせた値の総和として計算された平均値が用いられる。
【００４５】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂の具体的としては、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリウレタンなどを挙げることが出来る。また、市販品としては、例えば、ポリビニルブチラールおよびポリビニルホルマールとして、“デンカブチラール”（登録商標）および“デンカホルマール”（登録商標）（電気化学工業（株）製）、“ビニレック”（登録商標）（チッソ（株）製）、ポリアミドとして“マクロメルト”（登録商標）（ヘンケル白水（株）製）、“アミラン”（登録商標）ＣＭ４０００（東レ（株）製）、ポリイミドおよびポリエーテルイミドとして“メルディン”（登録商標）（三井化学（株））および“ウルテム”（登録商標）（ジェネラル・エレクトリック社製）、“Ｍａｔｒｉｍｉｄ”５２１８（チバ社製）、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンとして、“ＵＤＥＬ”（登録商標）（帝人アモコ（株）製）および“スミカエクセル”（登録商標）（住友化学（株）製）、“ＲＡＤＥＬ”（登録商標）（帝人アモコ（株）製）、ポリウレタンとして“レザミン”（登録商標）（大日精化工業（株））などが挙げられる。本発明では、これらを単独で用いても良いし、複数種類併用しても良い。
【００４６】
熱可塑性樹脂の末端官能基としては、第１級アミン、第２級アミン、水酸基、カルボキシル基、チオール基、酸無水物などが、カチオン重合性化合物と反応することができ好ましい。末端官能基が水酸基のものとしては、ポリエーテルスルホンの市販品である“スミカエクセル”（登録商標）５００３Ｐ（住友化学（株）製）が挙げられる、末端官能基がアミンのものとしては、特許文献３に記載されるようなポリエーテルスルホンとポリエーテルエーテルスルホンの共重合体オリゴマーが挙げられる。末端官能基がアミンと酸無水物の両方を含むものとしては、ポリエーテルイミドの市販品である“ウルテム”１０００、“ウルテム”１０１０、“ウルテム”１０４０（以上ジェネラル・エレクトリック社製）などが挙げられる。
【００４７】
熱可塑性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、良好な耐熱性を得るためには１５０℃以上、好ましくは１７０℃以上必要である。ガラス転移温度が１５０℃未満であると、成形体として用いた時に熱による変形を起こしやすくなる場合がある。
【００４８】
なお、ガラス転移温度は、熱可塑性樹脂を約１０ｍｇ精秤し、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従い、温度範囲２５℃〜３５０℃、昇温速度２０℃／分の条件下で示差走査熱量分析装置にて測定した。具体的には、得られた曲線の階段状変化を示す部分において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をガラス転移温度とし、得られたガラス転移温度を耐熱性の指標とする。
【００４９】
熱可塑性樹脂の配合量は、カチオン重合性化合物１００重量部に対して、０．５〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部である。熱可塑性樹脂の配合量が０．５重量部未満の場合、得られるカチオン重合性樹脂組成物の粘度が低く、ヤーンプリプレグの室温における粘着性が大きくなってしまうおそれがある。一方、配合量が５０重量部を超える場合、カチオン重合性樹脂組成物の粘度が過剰に上昇してしまい、作業性の低下、硬化物中での粗大分離による強度の低下などのおそれがある。
【００５０】
本発明に用いられるカチオン重合性樹脂組成物の粘度は、作業環境下、即ち、３０℃以下において、１×１０４〜１×１０６Ｐａ・ｓ、好ましくは３×１０４〜３×１０５Ｐａ・ｓ、より好ましくは５×１０４〜２×１０５Ｐａ・ｓの範囲とされている。カチオン重合性樹脂組成物の３０℃における粘度を前記範囲にすることにより、得られるヤーンプリプレグの粘着性を低減させ、ガイド通過性を向上させることが可能である。また、カチオン重合性化合物の粘度が１×１０６Ｐａ・ｓよりも高い場合、強化繊維束へのカチオン重合性樹脂組成物の含浸に時間を要してしまい、生産性が低下したり、得られるヤーンプリプレグにカチオン重合性樹脂組成物の未含浸部が生じてしまうおそれがある。
【００５１】
また、カチオン重合性樹脂組成物の８０℃における粘度は、自動積層の際には加熱により粘着性を大きくし、成形治具上に押圧して積層することから、１〜３００Ｐａ・ｓの範囲とされている。粘度が前記範囲より小さい場合、自動積層の際に加熱しても十分な粘着性を付与できず、成形治具上の積層面に密着させることができないおそれがある。一方、粘度が前記範囲より大きい場合、強化繊維束へのカチオン重合性樹脂組成物の含浸が困難となり、得られるヤーンプリプレグにカチオン重合性樹脂組成物の未含浸部が生じてしまうおそれがある。また、カチオン重合性樹脂組成物の８０℃における粘度は、１０〜２００Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、５０〜１５０Ｐａ・ｓの範囲がより好ましい。
【００５２】
ここで、粘度とは、粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ、レオメトリックス（株）製）を使用し、平行平板の半径２０ｍｍ、平行間距離１．０±０．１ｍｍ、測定温度３０℃または８０℃、測定周波数０．５Ｈｚの条件下での複素粘性率η＊の値から求めた。
【００５３】
カチオン重合性樹脂組成物のガラス転移温度は、−３０〜３０℃、好ましくは−２０〜２５℃、より好ましくは−１０〜２０℃の範囲である。ガラス転移温度が−３０℃未満であると、得られるヤーンプリプレグの巻き出しの際の粘着性が大きく、ガイド通過性や解舒性が低下してしまうおそれがある。一方、ガラス転移温度が３０℃よりも高いと、ヤーンプリプレグのドレープ性が不足し、ボビンに巻き付けられる形状が悪化したり、ボビンから巻き出す際に樹脂粉が生じ解舒することが困難になるおそれがある。
【００５４】
なお、ガラス転移温度は、得られたヤーンプリプレグを約１５ｍｇ精秤し、ＪＩＳ Ｋ７１２１（２００２）に従い、温度範囲−５０℃〜１００℃、昇温速度１０℃／分の条件下で示差走査熱量分析装置を用いて測定した。
【００５５】
本発明で用いられるカチオン重合性樹脂組成物は、さらに任意の成分として、重合促進剤、有機粒子、無機粒子などの他成分を配合することとしても良い。
【００５６】
重合促進剤としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコール、ベンジルアルコール、ピペロニルアルコール、ε−カプロラクトンポリオールなどのアルコール類が好ましく用いられる。このような重合促進剤を配合することにより、活性エネルギー線硬化性を向上させることが可能である。
【００５７】
有機粒子としては、ゴム粒子、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の粒子が好ましく用いられ、単独で使用してもよいし、複数種類を併用してもよい。このような有機粒子を配合することにより、カチオン重合性樹脂組成物の靭性向上、繊維強化複合材料の耐衝撃性向上などの効果を有する。
【００５８】
ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が好ましく用いられる。市販の架橋ゴム粒子としては、カルボキシル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるＦＸ−５０１、ＦＸ−６０２（日本合成ゴム（株）製）、アクリルゴム微粒子からなるＣＸ−ＭＮシリーズ（日本触媒（株）製）、ＹＲ−５００シリーズ（東都化成（株）製）などを使用することができる。また、市販のコアシェルゴム粒子としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなる“パラロイド”（登録商標）ＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業（株）製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる“スタフィロイド”（登録商標）ＡＣ−３３５５、ＴＲ−２１２２（武田薬品工業（株）製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物からなる“ＰＡＲＡＬＯＩＤ”（登録商標）ＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）などを使用することができる。
【００５９】
熱可塑性樹脂粒子としては、ポリアクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリスチロールに代表されるビニル系樹脂、ポリアミド、グリルアミド、ポリアラミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンのようなエンジニアリングプラスチックに属する熱可塑性樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表される炭化水素系樹脂、酢酸セルロース、及び絡酸セルロースに代表されるセルロース誘導体、メタクリル酸メチル−ブチルアクリレート−メタクリル酸メチルからなる共重合体であるＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）Ｍ２２（アルケマ（株）製）、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチルからなる共重合体であるＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ１２３、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ１２３、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ２５０、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ０１２，ＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈＥ２０，ＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈＥ４０（以上、アルケマ（株）製）が挙げられる。中でも、ポリアミド又はポリイミドの粒子が好ましく用いられる。市販のポリアミド粒子としては、ＳＰ−５００（東レ（株）製）、“オルガソール”（登録商標）（ＡＴＯＣＨＥＭ社製）などを使用することができる。
【００６０】
熱硬化性樹脂粒子とは、熱、光、電子線などの外部からのエネルギーにより硬化し、少なくとも部分的に三次元架橋体を形成する又は形成した樹脂であり、特に制限無く適用可能である。好ましい熱硬化性樹脂粒子としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、アリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、アセチレン末端を有する樹脂、アリル末端を有する樹脂、ナジック酸末端を有する樹脂、及びシアン酸エステル末端を有する樹脂粒子が挙げられる。市販の熱硬化性樹脂粒子としては、エポキシ樹脂の架橋物からなる“トレパール”（登録商標）ＥＰ−Ｂ、“トレパール”（登録商標）ＥＰ−Ｄ、“トレパール”（登録商標）ＥＰ−Ｃ、“トレパール”（登録商標）ＥＰ−Ｒ、“トレパール”（登録商標）ＥＰ−Ｍ（以上、東レ（株）製）などを使用することができる。
【００６１】
無機粒子としては、シリカ、アルミナ、スメクタイト、合成マイカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー、ガラス粉、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化バリウムなどが好ましい。これらの無機粒子は、主として得られるカチオン重合性樹脂組成物の増粘などのレオロジー制御、揺変性付与の効果を有する。また、無機粒子としては、界面活性剤、内部離型剤、染料および顔料などの添加剤として作用するものを添加しても良い。
【００６２】
本発明に係るヤーンプリプレグは、活性エネルギー線の照射により瞬時に硬化させることが可能である。活性エネルギー線としての光の波長は２００〜６００ｎｍ、好ましくは３００〜５００ｎｍ、より好ましくは３８０〜４５０ｎｍの範囲である。波長が２００ｎｍ未満であると光源の選定が困難であり、６００ｎｍを超えるとカチオン重合性樹脂組成物の光感度が不十分となってしまい光硬化性が低下するおそれがある。光の照度は０．１〜１０Ｗ／ｃｍ２の範囲である。照度が０．１Ｗ／ｃｍ２未満であるとヤーンプリプレグの光硬化性が不十分であり、１０Ｗ／ｃｍ２を超えるとヤーンプリプレグ硬化時、樹脂の暴走反応が生じる場合がある。露光量は、０．１〜５０Ｊ／ｃｍ２の範囲である。露光量が０．１Ｊ／ｃｍ２未満であると繊維強化複合材料の硬化度が低く機械特性が低下する場合があり、５０Ｊ／ｃｍ２を超えると硬化に要する時間が長くなり、生産効率が低下する。
【００６３】
本発明に係るヤーンプリプレグは、硬化反応が完全に進行した場合、示差走査熱量分析装置により測定される硬化度が１００となる。本発明の場合、ヤーンプリプレグに活性エネルギー線を照射後、ヤーンプリプレグ表面のみ硬化させ、ヤーンプリプレグ内部、ならびに裏面は未硬化の状態でも良い。ヤーンプリプレグの硬化度は、好ましくは５０以上であり、より好ましくは７０以上である。硬化度が５０未満であると繊維強化複合材料としての形態保持が困難になり、その後の加工における作業性が低下するおそれがある。
【００６４】
本発明に係るヤーンプリプレグは、離型紙または離型フィルムを用いず、強化繊維束に直接カチオン重合性樹脂組成物を含浸させ、そのままボビンに巻き取ることにより作製される。
【００６５】
本発明に係るヤーンプリプレグを用いた繊維強化複合材料の強度と弾性率は、強化繊維量に大きく依存する。つまり一定量の強化繊維を含有する場合、カチオン重合性樹脂組成物の量を少なくするほど、繊維強化複合材料や最終製品の性能をほぼ一定に維持したままで、製品重量を軽量化することができる。このような目的等のため、本発明におけるヤーンプリプレグ全重量に対する強化繊維の含有量は、好ましくは４０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８０重量％、さらに好ましくは５０〜７０重量％である。強化繊維の含有量が４０重量％未満の場合は、カチオン重合性樹脂組成物の量が多く軽量化が十分でないおそれがある。一方、強化繊維の含有量が９０重量％を超える場合、カチオン重合性樹脂組成物の量が少ないため繊維強化複合材料中にボイドが残存し、機械特性が低下する場合がある。
【００６６】
ヤーンプリプレグの厚みは、適用用途に求められる力学特性や積層作業のし易さ等を考慮して決定されるので特に限定されるものではないが、好ましくは１０μｍ〜３００μｍである。ヤーンプリプレグの厚みが１０μｍ未満であると、ヤーンプリプレグに割れが発生しやすく取扱性が著しく悪化し、３００μｍを超えるとカチオン重合性樹脂組成物が厚み方向の中央部まで含浸しないおそれがある。
【００６７】
本発明に係る繊維強化複合材料は、前記したヤーンプリプレグを活性エネルギー線照射および／または熱により硬化させることで製造されるものである。例えば、ヤーンプリプレグを１プライづつ加圧しながら積層し活性エネルギー線照射および／または熱によりカチオン重合性樹脂組成物を硬化させる方法や、積層済みのヤーンプリプレグを加圧、又はバッグフィルムなどで包んで内部を真空あるいは減圧状態にしてから活性エネルギー線照射および／または熱によりカチオン重合性樹脂組成物を硬化させる方法などが挙げられる。このように、加圧状態の下でカチオン重合性樹脂組成物を硬化させて積層することにより、繊維密度が高く密着性の良い繊維強化複合材料を得ることが出来る。積層法の具体例として、ハンドレイアップ法、ＡＴＬ（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｔａｐｅ Ｌａｙｉｎｇ）、ＡＴＰ（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｔａｐｅ Ｐｌａｃｅｍｅｎｔ）、ＡＦＰ（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｆｉｂｅｒ Ｐｌａｃｅｍｅｎｔ）などがある。ＡＴＬ、ＡＴＰおよびＡＦＰの積層法は、人手を使って行っていたハンドレイアップを自動的に行う方法であり、航空機などの大型な繊維強化複合材料を製造することが可能であり好ましく、中でもＡＴＰがより好ましい。また、フィラメントワインディングのようにボビンにヤーンプリプレグを巻き付けながら製造する方法は、巻き終わりと硬化終了が同時となり好ましい。さらに、必要に応じて活性エネルギー線を照射した後に、４０℃〜１８０℃で３０分〜２０時間程度の加熱処理を行って後硬化を行ってもよい。
【００６８】
次に、本発明のヤーンプリプレグを用いた繊維強化複合材料の製造方法について説明する。以下は、本発明の一実施形態であり、発明の範囲を限定するものではない。
【００６９】
図１は、本実施形態の繊維強化複合材料の製造方法を示すフローチャートである。図２は、本実施形態の製造方法に適用する自動積層装置９を正面方向から見た一部破断図である。自動積層装置９の下方には、その上面にヤーンプリプレグ３が積層される成形治具１３が備えられている。成形治具１３は、上面に積層されたヤーンプリプレグ３を、自動積層装置９に対して相対移動させ、図２において右方向に搬送させるようになっている。
【００７０】
自動積層装置９には、ヤーンプリプレグ３を順次繰り出させて供給する供給部１０が備えられている。供給部１０には、ヤーンプリプレグ３をボビン（図示省略）に巻き付けた状態に製造されたカートリッジ１が装填されている。供給部１０は遮光ボックス２により覆われており、内部のヤーンプリプレグ３に外部から光が照射されないようになっている。
【００７１】
供給部１０の側方には、供給されたヤーンプリプレグ３を成形治具１３の上面に積層する積層成形部１１が備えられている。積層成形部１１には、成形治具１３の上面にヤーンプリプレグ３を押圧するコンパクションローラ４が備えられている。コンパクションローラ４には、図示しない加熱機構が設けられている。コンパクションローラ４の上方には、ヤーンプリプレグ３を供給部１０からコンパクションローラ４に案内するベルト状のガイド部７が備えられている。ガイド部７とコンパクションローラ４の間には、案内されたヤーンプリプレグ３を遮光しつつコンパクションローラ４に巻き込ませる巻き込みガイド５が備えられている。また、ガイド部７の上方には、ガイド部７をコンパクションローラ４及び巻き込みガイド５とともに上下動させるエアシリンダ６が備えられている。
【００７２】
積層成形部１１の側方であってヤーンプリプレグ３が相対移動される方向には、積層されたヤーンプリプレグに活性エネルギー線としての光を照射させる照光部１２が備えられている。照光部１２には、成形治具１３の上面に向けて光を照射させるランプ８が備えられている。
【００７３】
自動積層装置９を用いて行われる繊維強化複合材料の製造方法は、図１に示すように、まず、通常の作業環境温度（３０℃以下）において、ヤーンプリプレグ３を暗室で遮光性のボックス（暗箱）からなるカートリッジ１に巻き付けて充填する（工程Ｐ１）。そして、カートリッジ１を自動積層装置９の供給部１０にセットする（工程Ｐ２）。
【００７４】
続いて、積層成形部１１が、自動積層成形方法により成形治具１３の上面にヤーンプリプレグ３を積層する。この際、コンパクションローラ４の温度は、４０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜８０℃となるように加熱機構により加熱されている。
【００７５】
そして、供給部１０が、カートリッジ１からヤーンプリプレグ３を積層成形部１１に供給（Ｆｅｅｄ）する（工程Ｓ１）。供給されたヤーンプリプレグ３は、ガイド部７により積層成形部１１の内部を案内され、巻き込みガイド５によりコンパクションローラ４に巻き込まれる。
【００７６】
次に、コンパクションローラ４に巻き込まれたヤーンプリプレグ３は、コンパクションローラ４から熱を伝導されて加熱されることによりタック性を付与され、粘着性が大きくなる（工程Ｓ２）。
【００７７】
そして、コンパクションローラ４の回転によりヤーンプリプレグ３は成形治具１３の上面との間に挟まれる。この際、エアシリンダ６は、コンパクションローラ４をガイド部７及び巻き込みガイド５とともに下方に移動させる。すると、コンパクションローラ４と成形治具１３の間に挟まれたヤーンプリプレグ３は、コンパクションローラ４により成形治具１３の上面に押圧され、圧力を負荷される（工程Ｓ３）。
【００７８】
その後、成形治具１３の上面のヤーンプリプレグ３は自動積層装置９と相対移動し、照光部１１の下方に搬送される。すると、ランプ８が点灯することにより、ヤーンプリプレグ３に光が照射される（工程Ｓ４）。ヤーンプリプレグ３に光が照射されることにより、カチオン重合性樹脂組成物のカチオン重合反応が開始し、ヤーンプリプレグ３が硬化する。ここで、活性エネルギー線としての光の照射は、ヤーンプレプリグ３がコンパクションローラ４により成形治具１３の上面に押圧される直前に照射することとしてもよい。このようにして、成形治具１３の積層面上にヤーンプリプレグが積層成形される。
【００７９】
以降、工程Ｓ１から工程Ｓ４を繰り返すことにより、積層面上にヤーンプリプレグが積層され、必要な層数に達したら自動積層成形工程を終了し、繊維強化複合材料の製造方法が終了する。
【００８０】
以上のように、本発明に係る自動積層成形方法によれば、加熱したコンパクションローラ４にヤーンプリプレグ３を巻き込むことによってタック性付与ができるので、オートクレーブなどによる加熱が不要であり、積層成形部１１の内部を一定の温度及び湿度に保つ必要も無く、装置の簡略化、小型化が可能である。また、コンパクションローラ４を用いることにより、ヤーンプリプレグ３の加熱及び圧力負荷を１つの機構で行わせることが可能である。
【００８１】
また、本発明に係る繊維強化複合材料の製造方法よれば、自動積層成形方法により一層積層するごとにヤーンプリプレグ３を硬化させるので、所望の厚さの繊維強化複合材料を製造することが可能である。また、一層積層するごとに硬化させるので、ヤーンプリプレグ３の内側まで活性エネルギー線を透過させる必要が無く、光を通さない強化繊維束を使用することもできる。また、遮光ボックス２等を用いることにより、ヤーンプリプレグ３をコンパクションローラ４に巻き込むまで遮光することができるので、不必要に活性エネルギー線を照射されることも無い。
【００８２】
また、本発明に係るヤーンプリプレグ３によれば、作業環境温度（約３０℃以下）で粘着性が小さいまま取り扱うことが可能である。よって、ヤーンプリプレグ３のガイド通過性及び解舒性を向上させることができ、取り扱いが容易である。
また、本発明に係るヤーンプリプレグ３によれば、加熱により粘着性を大きくすることができ、加熱後に成形治具１３の上面に押圧することにより容易に積層することが可能である。そして、積層した後に活性エネルギー線を照射することにより、ヤーンプリプレグ３を容易に硬化させることも可能である。
また、本発明に係るヤーンプリプレグ３は、離型紙または離型フィルムが不要であるため、自動積層成形の際に、離型紙または離型フィルムを除去する必要がない。
【００８３】
さらに、本発明に係る繊維強化複合材料によれば、所望の厚さや硬化度とすることができ、機械物性や耐熱性が優れており、航空機部材、宇宙機部材又は自動車部材などに好適に用いることが可能である。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。実施例で用いた樹脂原料、ヤーンプリプレグの作製方法、３０℃ならびに８０℃の粘度、硬化度、粘着性、ガラス転移温度、自動積層装置通過性の評価方法を以下に示す。各実施例で用いた樹脂組成物の組成、３０℃ならびに８０℃の粘度、硬化度、粘着性、ガラス転移温度、ならびに自動積層装置通過性の結果を表１に示す。
【表１】
【００８５】
＜樹脂原料＞
カチオン重合性樹脂組成物の調製には次の市販品及び試薬から選択したものを用いた。
（１）カチオン重合性化合物
・“エポトート” （登録商標）ＹＤ１２８（東都化成（株）製）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
・“セロキサイド”（登録商標）２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製）：脂環式型エポキシ樹脂
・“エピクロン”（登録商標）ＥＸＡ−１５１４（大日本インキ（株）製）：ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂
・ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）：ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂
（２）熱可塑性樹脂
・“スミカエクセル”（登録商標）５００３Ｐ（住友化学（株）製）：ポリエーテルスルホン
・“ウルテム”（登録商標）１０１０（ジェネラル・エレクトリック（株）製）：ポリエーテルイミド
（３）カチオン重合開始剤
・“ロードシル”（登録商標）２０７４（ローディアジャパン（株）製）：一般式（２）で表されるヨードニウム塩化合物。
・３，３’−ＤＡＳ（三井化学ファイン（株）製）：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
（４）光増感剤
・“ＫＡＹＡＣＵＲＥ”（登録商標）ＣＴＸ（日本化薬（株）製）：２−クロロチオキサントン
【００８６】
＜カチオン重合性樹脂組成物の作製＞
［実施例１〜３、比較例３］
表１に示す所定の比率で混合したカチオン重合性化合物の原料を、１００℃に加熱しつつ均一になるまで攪拌し、カチオン重合性化合物の混合物を得た。次に、カチオン重合性化合物の混合物を１５０℃まで加温し、熱可塑性樹脂を加え均一に溶解するまで攪拌した。続いて、得られた混合物を８０℃まで降温させ、カチオン重合開始剤を加え均一に溶解するまで攪拌し、カチオン重合性樹脂組成物を得た。
［実施例４］
表１に示す所定の比率で混合したカチオン重合性化合物の原料を、１００℃に加熱しつつ均一になるまで攪拌し、カチオン重合性化合物の混合物を得た。次に、カチオン重合性化合物の混合物を１５０℃まで加温し、熱可塑性樹脂を加え均一に溶解するまで攪拌した。続いて、得られた混合物を８０℃まで降温させ、カチオン重合開始剤及び光増感剤を加え均一に溶解するまで攪拌し、カチオン重合性樹脂組成物を得た。
［比較例１，２］
表１に示す所定の比率で混合したカチオン重合性化合物の原料を、１００℃に加熱しつつ均一になるまで攪拌し、カチオン重合性化合物の混合物を得た。次に、８０℃まで降温させ、カチオン重合開始剤を加え均一に溶解するまで攪拌し、カチオン重合性樹脂組成物を得た。
［比較例４］
表１に示す所定の比率で混合したカチオン重合性化合物の原料を、１００℃に加熱しつつ均一になるまで攪拌し、カチオン重合性化合物の混合物を得た。次に、カチオン重合性化合物の混合物を１５０℃まで加温し、熱可塑性樹脂を加え均一に溶解するまで攪拌した。続いて、得られた混合物を８０℃まで降温させ、本発明の範囲外のカチオン重合開始剤を加え均一に溶解するまで攪拌し、カチオン重合性樹脂組成物を得た。
【００８７】
＜ヤーンプリプレグの作製＞
８０℃に加熱された回転自在の溝付きロールとブレードとの間のクリアランスで樹脂付着量を制御するキスロールを用いて、得られたカチオン重合性樹脂組成物を溝付きロールの溝部に供給し、回転方向下流側で溝付きロールの溝部に強化繊維“トレカ”（登録商標）Ｔ７００Ｇ（東レ（株）製、引張弾性率：２４０ＧＰａ、引張強度：４．９ＧＰａ、フィラメント数：２４０００）の束を接触させ、炭素繊維目付１．６ｇ／ｍ、樹脂含有率４０重量％のヤーンプリプレグをボビンに巻き付け作製した。
【００８８】
＜３０℃または８０℃の粘度＞
ヤーンプリプレグの３０℃または８０℃の粘度は、カチオン重合性樹脂組成物の粘度を測定することで代用可能であり、粘弾性測定装置を用い測定した。測定は半径２０ｍｍの平行平板を用い、平行間距離１．０±０．１ｍｍ、測定温度３０℃又は８０℃、測定周波数０．５Ｈｚの条件下で、複素粘性率η＊の値から求めることとした。なお、本実施例では、粘弾性測定装置としてＡＲＥＳ（レオメトリックス（株）製）を用いた。
【００８９】
＜硬化度＞
カチオン重合性樹脂組成物を約４〜１０ｍｇ精秤し、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従い、温度範囲２５℃〜３５０℃、昇温速度２０℃／分の条件下で、示差走査熱量分析装置にて、カチオン重合に伴う全発熱量（Ｈａ）を測定する。具体的には、発熱曲線とベースラインの延長線に囲まれた面積から発熱量（Ｈａ）が求められる。続いて、作製したヤーンプリプレグを一定温度（２５℃）下で、メタルハライドランプを光源とするコンベア型紫外線硬化装置を用いて、波長４０４ｎｍ、照度８００ｍＷ／ｃｍ２、露光量１０Ｊ／ｃｍ２の条件で光を照射して硬化させる。この硬化物を約１０ｍｇ精秤し、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従い、温度範囲２５℃〜３５０℃、昇温速度２０℃／分の条件下で示差走査熱量分析装置にて残存発熱量（Ｈｂ）（加熱による発熱量）を測定する。残存発熱量（Ｈｂ）は、発熱曲線とベースラインの延長線に囲まれた面積から求められる。この時、硬化度＝１００×（Ｈａ−Ｈｂ）／Ｈａとなる。従って、硬化反応が完全に進行した場合、硬化度は１００となる。また、本実施例では、硬化度が１０以上で硬化したものとする。なお、本実施例では、示差走査熱量分析装置として、ＤＳＣ３１００ＳＡ（ブルカー・エイエックスエス（株）製）を用い、コンベア型紫外線硬化装置として、ＥＣＳ−１５１Ｓ（アイグラフィックス（株）製）を用いた。
【００９０】
＜粘着性＞
ヤーンプリプレグの粘着性として、ヤーンプリプレグ同士を圧着させた後の引き剥しに要する力を測定する。この測定方法には、負荷応力、速度、時間等多くのパラメーターが存在する。これらは、ヤーンプリプレグの使用する状態等を考慮して以下のように適宜決定した。本実施例における粘着性の評価に関しては、測定装置として“インストロン”４２０１型万能材料試験機（インストロン・ジャパン（株）製）を使用した。
・ サンプル：５０×５０ｍｍ
・ 温度 ：２５℃
・ 負荷速度：１ｍｍ／分
・ 接着負荷：０．１２ＭＰａ
・ 負荷時間：５±２秒
・ 剥離速度：１０ｍｍ／分
【００９１】
＜ガラス転移温度＞
ガラス転移温度の測定は、ヤーンプリプレグを約１５ｍｇ精秤し、ＪＩＳ Ｋ７１２１（２００２）に従い、温度範囲−５０〜１００℃、昇温速度２０℃／分の条件で示差走査熱量分析装置にてガラス転移温度を測定した。具体的には、得られた曲線の階段状変化を示す部分において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をガラス転移温度とした。なお、本実施例では、示差走査熱量分析装置として、ＤＳＣ３１００ＳＡ（ブルカー・エイエックスエス（株）製）を用いた。
【００９２】
＜自動積層装置通過性＞
ボビンから５０ｍのヤーンプリプレグを３ｍ／分で引き出した際の状態を測定した。ヤーンプリプレグの単糸切れや樹脂粉の脱落がなくスムーズに解舒できれば○、解舒時にヤーンプリプレグの切断、単糸切れ、樹脂粉の脱落等が生じ、ヤーンプリプレグをスムーズに解舒できなければ×とした。
【００９３】
＜評価＞
表１に示すとおり、実施例１〜４のヤーンプリプレグはいずれも自動積層通過性が優れ、８０℃に加熱し軟化させて粘着性を持たせ、コンパクションローラによりスチール製の成形治具上に押圧して積層でき、その後活性エネルギー線にて硬化できることが分かった。
比較例１のヤーンプリプレグは、いずれもボビンから巻き出す際、ヤーンプリプレグの切断、単糸切れが生じてしまい、スムーズに解舒することができなかった。また、ヤーンプリプレグを８０℃に加熱し軟化させて粘着性を持たせ、コンパクションローラによりスチール製の成形治具上に押圧して積層したが、加熱しても十分な粘着性が発現せず成形治具上に積層することができなかった。
比較例２のヤーンプリプレグは、カチオン重合性樹脂組成物のドレープ性が低いため、ボビンから引き出したとき、樹脂粉が発生してしまい、スムーズに解舒することができなかった。
比較例３のヤーンプリプレグは、８０度にヤーンプリプレグを過熱し粘着性を持たせ、コンパクションローラによりスチール製の成形治具上に押圧して積層できた。しかし、ボビンから引き出す際、ヤーンプリプレグの切断、単糸切れが生じてしまい、スムーズに解舒することができなかった。
比較例４のヤーンプリプレグは、８０℃に加熱し粘着性を持たせ、コンパクションローラによりスチール製の成形治具上に押圧して積層できた。しかし、エネルギー線の照射によるヤーンプリプレグの硬化を試みたが、硬化しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明の繊維強化複合材料の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明の繊維強化複合材料の製造方法に適用する自動積層装置の正面視一部破断図である。
【符号の説明】
【００９５】
１ カートリッジ
２ 遮光ボックス
３ ヤーンプリプレグ
４ コンパクションローラ
５ 巻き込みガイド
６ エアシリンダ
７ ガイド部
８ ランプ
９ 自動積層装置
１０ 供給部
１１ 積層成形部
１２ 照光部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化繊維束及びカチオン重合性樹脂組成物を含むヤーンプリプレグにおいて、
前記カチオン重合性樹脂組成物は、カチオン重合性化合物、カチオン重合開始剤及び熱可塑性樹脂を含んでおり、３０℃における粘度が１×１０４〜１×１０６Ｐａ・ｓ、８０℃における粘度が１〜３００Ｐａ・ｓであることを特徴とするヤーンプリプレグ。
【請求項２】
波長２００〜６００ｎｍ、照度０．１〜２０Ｗ／ｃｍ２、露光量０．１〜５０Ｊ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射することにより硬化することを特徴とする請求項１に記載のヤーンプリプレグ。
【請求項３】
前記カチオン重合性樹脂組成物は、ガラス転移温度が−３０〜３０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載のヤーンプリプレグ。
【請求項４】
前記カチオン重合性樹脂組成物は、３０℃における粘度が３×１０４〜３×１０５Ｐａ・ｓ、８０℃における粘度が１０〜２００Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のヤーンプリプレグ。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂は、前記カチオン重合性化合物１００重量部に対して０．５〜５０重量部配合されてなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のヤーンプリプレグ。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂は、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン及びポリウレタンのうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のヤーンプリプレグ。
【請求項７】
前記カチオン重合開始剤は、ルイス酸のヨードニウム塩及び／又はルイス酸のスルホニウム塩であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のヤーンプリプレグ。
【請求項８】
前記カチオン重合性樹脂組成物は、光増感剤を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のヤーンプリプレグ。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のヤーンプリプレグを硬化してなることを特徴とする繊維強化複合材料。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のヤーンプリプレグを、加熱し粘着性を持たせて積層することを特徴とする自動積層成形方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のヤーンプリプレグを、ボビンから解舒し、加熱し軟化させて粘着性を持たせ、成形治具上に押圧して積層し、一層積層するごとに活性エネルギー線を照射させて硬化させることを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項１２】
４０〜１５０℃に加熱したコンパクションローラを用いて、前記ヤーンプリプレグを加熱させるとともに押圧することを特徴とする請求項１１に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項１】
強化繊維束及びカチオン重合性樹脂組成物を含むヤーンプリプレグにおいて、
前記カチオン重合性樹脂組成物は、カチオン重合性化合物、カチオン重合開始剤及び熱可塑性樹脂を含んでおり、３０℃における粘度が１×１０４〜１×１０６Ｐａ・ｓ、８０℃における粘度が１〜３００Ｐａ・ｓであることを特徴とするヤーンプリプレグ。
【請求項２】
波長２００〜６００ｎｍ、照度０．１〜２０Ｗ／ｃｍ２、露光量０．１〜５０Ｊ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射することにより硬化することを特徴とする請求項１に記載のヤーンプリプレグ。
【請求項３】
前記カチオン重合性樹脂組成物は、ガラス転移温度が−３０〜３０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載のヤーンプリプレグ。
【請求項４】
前記カチオン重合性樹脂組成物は、３０℃における粘度が３×１０４〜３×１０５Ｐａ・ｓ、８０℃における粘度が１０〜２００Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のヤーンプリプレグ。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂は、前記カチオン重合性化合物１００重量部に対して０．５〜５０重量部配合されてなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のヤーンプリプレグ。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂は、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン及びポリウレタンのうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のヤーンプリプレグ。
【請求項７】
前記カチオン重合開始剤は、ルイス酸のヨードニウム塩及び／又はルイス酸のスルホニウム塩であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のヤーンプリプレグ。
【請求項８】
前記カチオン重合性樹脂組成物は、光増感剤を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のヤーンプリプレグ。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のヤーンプリプレグを硬化してなることを特徴とする繊維強化複合材料。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のヤーンプリプレグを、加熱し粘着性を持たせて積層することを特徴とする自動積層成形方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のヤーンプリプレグを、ボビンから解舒し、加熱し軟化させて粘着性を持たせ、成形治具上に押圧して積層し、一層積層するごとに活性エネルギー線を照射させて硬化させることを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項１２】
４０〜１５０℃に加熱したコンパクションローラを用いて、前記ヤーンプリプレグを加熱させるとともに押圧することを特徴とする請求項１１に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２９７４８７（Ｐ２００７−２９７４８７Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１２５８８２（Ｐ２００６−１２５８８２）
【出願日】平成１８年４月２８日（２００６．４．２８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１７年度、経済産業省、「次世代構造部材創製・加工技術開発」委託研究、産業再生法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５３４８）富士重工業株式会社 (3,010)
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月２８日（２００６．４．２８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１７年度、経済産業省、「次世代構造部材創製・加工技術開発」委託研究、産業再生法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５３４８）富士重工業株式会社 (3,010)
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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