リチウムイオン二次電池用負極活物質及び該負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池並びにリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法
【課題】リチウムイオン二次電池を形成する際に負極活物質として用いられる複合粒子であって、コバルトが複合粒子の外面及びポアの内面に偏在することで充放電時の体積膨張・収縮による応力を緩和するとともに導電性を確保し、また複合粒子内に複数のポアが存在することで充電時の体積膨張を緩和し、高容量でサイクル特性及び出力特性に優れた長寿命のリチウムイオン二次電池を製造する。
【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）の合計量に対するコバルト（Ｃｏ）の割合が５〜４０原子％である複合粒子からなる。この複合粒子は切断面において複合粒子の表面に連通する複数のポアを有する。またコバルト（Ｃｏ）が複合粒子の外面及びポアの内面に偏在し、かつ複合粒子の比表面積が１．０〜６．０ｍ2／ｇである。
【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）の合計量に対するコバルト（Ｃｏ）の割合が５〜４０原子％である複合粒子からなる。この複合粒子は切断面において複合粒子の表面に連通する複数のポアを有する。またコバルト（Ｃｏ）が複合粒子の外面及びポアの内面に偏在し、かつ複合粒子の比表面積が１．０〜６．０ｍ2／ｇである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量かつサイクル特性に優れた負極活物質と、この負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池と、上記負極活物質を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコン等のポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化等に伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされるようになってきた。現在、この要求に応える高容量二次電池として、正極材料にＬｉＣｏＯ2等の含リチウム複合酸化物を用い、負極活物質に炭素系材料を用いたリチウムイオン電池が商品化されている。この炭素系材料を負極に使用した場合、その理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇと金属リチウムの約１／１０の容量しかなく、また理論密度が２．２ｇ／ｃｃと低く、実際に負極シートとした場合には、更に密度が低下する。そのため、体積当たりでより高容量な材料を負極として利用することが電池の高容量化の面から望まれている。
【０００３】
一方、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂ等の金属又は半金属は、リチウムと合金化することが知られており、これらの金属又は半金属を負極活物質に用いた二次電池が検討されている。これらの材料は、高容量かつ高エネルギー密度であり、炭素系材料を用いた負極よりも多くのリチウムイオンを吸蔵、脱離できるため、これらの材料を使用することで高容量、高エネルギー密度な電池を作製することができると考えられている。例えば、純粋なスズは９９３ｍＡｈ／ｇの高い理論容量を示すことが知られている。
【０００４】
しかし、炭素系材料に比べてサイクル特性に劣るため未だ実用化には至っていない。その理由としては、スズをそのままリチウムイオン二次電池の負極活物質に用いると、充放電に伴う大きな体積変化により微粉化し、集電板から剥離したり、導電助剤との接触が失われたりするため、十分なサイクル特性を得ることができないという問題が生じる。
【０００５】
このような上記問題点を解決する技術として、シリコンやスズ等の無機質の粒子に他の物質を添加させることで、体積変化の少ない負極材料が研究、開発されている。具体的には、リチウムと合金化する金属としてスズを、リチウムと合金化しない金属としてコバルトを使用し、これらの合金薄膜を負極活物質層とした技術が研究、開発されている（例えば、特許文献１，２参照。）。特許文献１では、湿式メッキにより集電体上にＳｎ−Ｃｏ合金層を設け、このＳｎ−Ｃｏ合金層を非晶質にすることで、サイクル特性の改善を目指している。また、特許文献２では、電解メッキや無電解メッキ等の電気化学的な方法を用いて、Ｓｎ−Ｃｏ合金薄膜を集電板上に生成させることで、サイクル特性の向上を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２４５７９４号公報（段落［００４２］、段落［００４３］）
【特許文献２】特開２００２−３７３６４７号公報（請求項１、請求項１５、段落［０００６］、段落［００１１］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記従来の特許文献１及び２に示される負極では、リチウムと合金化しないコバルトをスズと合金化することで、サイクル特性の劣化を抑制してきたけれども、これらはほぼ均一組成であり、容量及びサイクル特性ともに十分とはいえなかった。
【０００８】
本発明の目的は、リチウムイオン二次電池を形成する際に負極活物質として用いられる複合粒子であって、コバルトが負極活物質を構成する複合粒子の外面及びポアの内面に偏在することで充放電時の体積膨張・収縮による応力を緩和できるとともに導電性を確保でき、また複合粒子内に複数のポアが存在することで充電時の体積膨張を緩和でき、高容量でサイクル特性及び出力特性に優れた長寿命のリチウムイオン二次電池を製造できる負極活物質及びその製造方法を提供することにある。本発明の別の目的は、高容量であり、かつサイクル特性に優れた長寿命のリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の観点は、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）の合計量に対するコバルト（Ｃｏ）の割合が５〜４０原子％である複合粒子からなり、複合粒子が切断面において複合粒子の表面に連通する複数のポアを有し、コバルト（Ｃｏ）が複合粒子の外面及びポアの内面に偏在し、かつ複合粒子の比表面積が１．０〜６．０ｍ2／ｇであるリチウムイオン二次電池用負極活物質である。
【００１０】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に複合粒子の平均粒径が０．１〜２０μｍであることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更に構成元素として、クロム（Ｃｒ）及び亜鉛（Ｚｎ）のうち少なくとも１種を更に含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明の第４の観点は、第３の観点に基づく発明であって、更にクロム（Ｃｒ）の含有量が質量比で０．００５〜１％であり、亜鉛（Ｚｎ）の含有量が質量比で５〜５０ｐｐｍであることを特徴とする。
【００１３】
本発明の第５の観点は、第１ないし第４の観点に基づく発明であって、更にポリアクリル酸、水溶性セルロース及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれた少なくとも１種を更に含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明の第６の観点は、負極活物質を有する負極と、正極活物質を有する正極と、非水電解質とを備えたリチウムイオン二次電池において、負極活物質が、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）の合計量に対するコバルト（Ｃｏ）の割合が５〜４０原子％である複合粒子からなり、複合粒子が切断面において複合粒子の表面に連通する複数のポアを有し、コバルト（Ｃｏ）が複合粒子の外面及びポアの内面に偏在し、かつ複合粒子の比表面積が１．０〜６．０ｍ2／ｇであることを特徴とする。
【００１５】
本発明の第７の観点は、第６の観点に基づく発明であって、更に複合粒子の平均粒径が０．１〜２０μｍであることを特徴とする。
【００１６】
本発明の第８の観点は、第６又は第７の観点に基づく発明であって、更に負極活物質の構成元素として、クロム（Ｃｒ）及び亜鉛（Ｚｎ）のうち少なくとも１種を更に含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明の第９の観点は、第８の観点に基づく発明であって、更にクロム（Ｃｒ）の含有量が質量比で０．００５〜１％であり、亜鉛（Ｚｎ）の含有量が質量比で５〜５０ｐｐｍであることを特徴とする。
【００１８】
本発明の第１０の観点は、第６ないし第９の観点に基づく発明であって、更に負極活物質にポリアクリル酸、水溶性セルロース及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれた少なくとも１種を更に含むことを特徴とする。
【００１９】
本発明の第１１の観点は、スズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液と２価クロムイオンを含む還元剤水溶液とを混合し、この混合液の温度、ｐＨ、処理時間又は撹拌速度の少なくとも１つの条件を調整することにより、混合液中でスズイオン及びコバルトイオンを還元させて複合粒子を合成するとともに、この複合粒子内部のスズ（Ｓｎ）を溶出させて複合粒子の比表面積を制御し、第１の観点に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を製造する方法である。
【００２０】
本発明の第１２の観点は、第１１の観点に基づく発明であって、更に混合液中にポリアクリル酸、水溶性セルロース及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれた少なくとも１種の分散剤を更に含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の第１の観点の負極活物質では、スズとコバルトの合計量に対するコバルトの割合が５〜４０原子％である負極活物質を構成する複合粒子が切断面において複合粒子の表面に連通する複数のポアを有するので、この負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池が充放電を繰り返したときに、複合粒子内のポアが充電時の複合粒子の体積膨張を吸収して緩和できる。またコバルトが複合粒子の外面及びポアの内面に偏在するので、即ち複数のポアを有する母材でありかつ硬度及び導電率の比較的低いスズの外面又はポア内面に、硬度及び導電率の比較的高いコバルトの偏在したスズ層が形成されるので、充放電時の体積膨張・収縮による応力を緩和できるとともに導電性を確保できる。更に複合粒子の比表面積が１．０〜６．０ｍ2／ｇと比較的大きいので、スズのリチウムとの反応面積が比較的広くなる。この結果、スズがリチウムと効率良く反応するというスズ本来の性能を引き出すことができる。従って、リチウムと合金化しないコバルトをスズとほぼ均一組成で合金化して負極を作製したため、十分な容量及びサイクル特性が得られなかった従来のリチウムイオン二次電池と比較して、本発明の負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、サイクル特性及び出力特性に優れ、寿命が長くなり、かつ容量が高くなる。
【００２２】
本発明の第２又は第７の観点の負極活物質又はリチウムイオン二次電池では、複合粒子の平均粒径が０．１〜２０μｍであるので、負極活物質として粒径制御された粉末が用いられる。この結果、負極活物質をスラリー化して負極集電板に塗工することができるので、従来と同様のリチウムイオン二次電池の製造プロセスを適用できる。
【００２３】
本発明の第１１の観点の負極活物質の製造方法では、スズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液と２価クロムイオンを含む還元剤水溶液とを混合する湿式法により負極活物質を合成するので、イニシャルコスト（初期投資費用）が多大に掛かる特殊な装置類を用いずに済み、製造コストを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明実施形態の複合粒子の表面からの深さの変化に対するスズ濃度及びコバルト濃度の変化をそれぞれ示す図である。
【図２】実施例１〜４のスズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液と還元剤水溶液とを所定の割合で混合した混合液の撹拌保持時間の相対的な相違を示した図である。
【図３】実施例１の複合粒子を切断した面の電子顕微鏡写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
次に本発明を実施するための形態を説明する。本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）の合計量に対するコバルト（Ｃｏ）の割合が５〜４０原子％、好ましくは１０〜３０原子％である複合粒子からなる。ここで、複合粒子中のコバルトの割合を上記範囲に限定したのは、コバルトの割合が５原子％を下回ると、硬度の比較的低いスズの外面又はポア内面に形成された硬度の比較的高いコバルトの偏在したスズ層が薄くなって、この負極活物質を用いた二次電池の充放電時の体積膨張・収縮による応力を緩和できず、二次電池のサイクル特性が低下する不具合が生じるためであり、コバルトの割合が４０原子％を上回っても、この負極活物質を用いた二次電池のサイクル特性は良好であるけれども、コバルト量が増大し、相対的にリチウムと反応するスズ量が減少してしまい、初回放電容量が小さくなる不具合が生じるためである。
【００２６】
上記複合粒子は切断面において複合粒子の表面に連通する複数のポアを有する。またコバルト（Ｃｏ）は複合粒子の外面及びポアの内面に偏在し、かつ複合粒子の比表面積は１．０〜６．０ｍ2／ｇ、好ましくは２．０〜５．０ｍ2／ｇである。これにより本発明の負極活物質は、従来より知られているような、粒子の中心部と外周部とでスズ−コバルトの組成の偏りがない、略均一に合金化した形態はとらない。ここで、複合粒子の比表面積を上記範囲に限定したのは、比表面積が１．０ｍ2／ｇを下回ると、本発明の負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下してしまい、比表面積が６．０ｍ2／ｇを上回ると、サイクル特性は良好であるけれども、スズの量が少なくなって初回放電容量が小さくなる不具合が生じるためである。なお、複合粒子の比表面積の測定方法としては、複合粒子の外面及びポアの内面に吸着占有面積の分かった分子を液体窒素温度で吸着させ、その量から複合粒子の比表面積を求めるＢＥＴ吸着測定方法が用いられる。
【００２７】
このように構成された負極活物質では、複合粒子が切断面において複合粒子の表面に連通する複数のポアを有するので、この負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池が充放電を繰り返したときに、複合粒子内のポアが充電時の複合粒子の体積膨張を吸収して緩和できる。またコバルトが複合粒子の外面及びポアの内面に偏在するので、即ち複数のポアを有する母材でありかつ硬度及び導電率の比較的低いスズの外面又はポア内面に、硬度及び導電率の比較的高いコバルトの偏在したスズ層が形成されるので、充放電時の体積膨張・収縮による応力を緩和できるとともに導電性を確保できる。更に複合粒子の比表面積が比較的大きいので、スズのリチウムとの反応面積が比較的広くなる。この結果、スズがリチウムと効率良く反応するというスズ本来の性能を引き出すことができる。従って、本発明の負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、サイクル特性及び出力特性に優れ、寿命が長くなり、かつ容量が高くなる。
【００２８】
本発明の負極活物質を構成する複合粒子は、平均粒径が０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍの範囲に粒径制御されることがその取り扱い易さから好ましい。このように粒径制御された複数の複合粒子からなる粉末は、スラリー化して負極集電体に塗工することができ、従来からのリチウムイオン二次電池製造プロセスを適用できる。ここで、複合粒子の平均粒径を上記範囲に限定したのは、平均粒径が０．１μｍ未満ではスラリー化が困難となり、既存のリチウムイオン二次電池製造プロセスに適用できない不具合があり、２０μｍを越えるとコバルトの偏在したスズ層による膨張抑制効果が不十分となり、サイクル特性が低下する不具合があるからである。なお、複合粒子の平均粒径は、粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９５０）を用いて測定し、体積基準平均粒径を平均粒径とした。
【００２９】
また、負極活物質は、構成元素として、クロム（Ｃｒ）及び亜鉛（Ｚｎ）のうち少なくとも１種を更に含むことが好適である。クロムや亜鉛を含ませることで、初回放電容量を増大させることができる。この理由の詳細は不明であるが、クロムや亜鉛を含有することで、粒子中心部まで速やかにリチウムが拡散することができるのではないかと推察される。クロムの含有量は質量比で０．００５〜１％、好ましくは０．１〜０．９％であり、亜鉛の含有量は質量比で５〜５０ｐｐｍ、好ましくは１０〜３０ｐｐｍの範囲である。ここで、クロム及び亜鉛の含有量を上記範囲に限定したのは、クロムの含有量が０．００５％以上又は亜鉛の含有量が５ｐｐｍ以上でないと初回放電容量の増大効果が発現せず、クロムの含有量が１％又は亜鉛の含有量が５０ｐｐｍを上回ると、コバルトの偏在したスズ層の強度が低下し保護効果が低下し、サイクル特性が低下してしまう不具合を生じるからである。なお、本発明の負極活物質を構成する複合粒子中のスズ、コバルト、クロム、亜鉛の各含有量はＩＣＰ（誘導結合プラズマ）を用いた定量分析により求めることができる。
【００３０】
また、負極活物質は、ポリアクリル酸、水溶性セルロース及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれた少なくとも１種の分散剤を更に含むことが好適である。上記種類の分散剤を含ませることで、分散剤が粒子を覆うことになり、コバルトの偏在したスズ層による膨張収縮抑制効果を増強し、サイクル特性を向上させることができる。更に、負極活物質には、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）からなる導電性助剤を添加することが好適である。この導電性助剤を添加することで、導電性助剤が粒子を覆うことになり、負極全体に網目状に導電性パスを形成することができるので、サイクル特性を更に向上させることができる。
【００３１】
次に、上記リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法を説明する。本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、スズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液と２価クロムイオンを含む還元剤水溶液とを混合し、この混合液の温度、ｐＨ、処理時間又は撹拌速度の少なくとも１つの条件を調整することにより製造される。具体的には、上記スズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液と２価クロムイオンを含む還元剤水溶液とを混合することにより、この混合液中でスズイオン及びコバルトイオンを還元させて複合粒子を合成し、上記混合液の温度、ｐＨ、処理時間又は撹拌速度の少なくとも１つの条件を調整することにより、複合粒子内部のスズ（Ｓｎ）を溶出させて複合粒子の比表面積を制御する。これにより、スズとコバルトの合計量に対するコバルトの割合が５〜４０原子％である複合粒子からなり、複合粒子が切断面において複合粒子の表面に連通する複数のポアを有し、コバルトが複合粒子の外面及びポアの内面に偏在し、かつ複合粒子の比表面積が１．０〜６．０ｍ2／ｇである負極活物質が製造される。
【００３２】
上記混合液中で還元反応させると、先ず、スズイオンが還元して均一なスズ粒子が生じ、このスズ粒子が一定の粒径まで成長する。続いて、コバルトイオンが還元し、一定の粒径にまで成長したスズ粒子を母材として、この母材の周囲に上記コバルトが進入し、スズ粒子の外面にコバルトが偏在した複合粒子となる。上記混合液の温度、ｐＨ、処理時間又は撹拌速度の少なくとも１つの条件を調整すると、上記複合粒子にこの粒子の表面に連通する複数のポアが形成されるとともに、コバルトが複合粒子の外面及びポアの内面に偏在して、複合粒子の外面及びポアの内面にコバルトの偏在したスズ層が形成される。このコバルトの偏在したスズ層におけるコバルト濃度は複合粒子の外面及びポアの内面からスズ母材内方に向うに従って次第に低くなり、スズ濃度は複合粒子の外面及びポアの内面からスズ母材内方に向うに従って次第に高くなるように形成される（図１）。なお、上記複合粒子に複数のポアが形成されるのは次の理由によると推察される。スズの水素過電圧は高いため、スズの溶解反応は起こり難い。一方、コバルトの水素過電圧はスズの水素過電圧より低いため、スズとコバルトが接することによってコバルト側から水素が発生する。この結果、複合粒子内部のスズが非常に溶け易くなるので、複合粒子に複数のポアが形成される。
【００３３】
スズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液には、得られる複合粒子の凝集を抑制する分散剤を含ませることが好ましい。分散剤としては、ポリアクリル酸、水溶性セルロース及びポリビニルピロリドンから選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００３４】
還元剤水溶液に含まれる２価クロムイオンは、還元剤としての機能を有する。この２価クロムイオンは不安定であるため、還元剤水溶液はスズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液と混合する際にその都度調製することが好ましい。具体的には、例えば、塩化第２クロム溶液を非酸化性雰囲気下、好ましくは窒素ガス雰囲気下で金属亜鉛に接触させるか、或いは電気化学的にクロムを還元し、塩化第１クロム溶液としたものを用いるとよい。塩化第２クロム溶液はｐＨ０〜２に調整することが好ましい。それはｐＨが上限値を越えると、３価クロムイオンが水酸化物として沈殿するという不具合が生じ易いからである。
【００３５】
スズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液と２価クロムイオンを含む還元剤水溶液とを混合した混合液の温度は１５〜５０℃、好ましくは２５〜４０℃に設定され、混合液のｐＨは０〜４、好ましくは０〜２に設定される。また上記混合液の処理時間は１〜４０時間、好ましくは３〜３０時間に設定され、混合液の撹拌速度は０．２〜１．５ｍ／秒、好ましくは０．４〜１．０ｍ／秒に設定される。上記混合液の処理時間は、混合液の撹拌保持時間をいう。また上記混合液の撹拌速度は、撹拌羽根の回転により混合液が流動したときの混合液の平均流速をいう。ここで、混合液の温度を上記範囲に限定したのは、１５℃未満では、スズが溶け難くなり、複合粒子に複数のポアが形成され難くなるため、充電時の複合粒子の体積膨張を吸収して緩和する効果が低下してしまい、５０℃を越えると、スズの溶出が促進され、サイクル特性は良好であるけれども、スズの量が少なくなって初回放電容量が小さくなってしまうからである。また、混合液のｐＨを上記範囲に限定したのは、ｐＨが０未満では、スズの溶出が促進されて、サイクル特性が良好であるけれども、スズの量が少なくなって初回放電容量が小さくなってしまい、ｐＨが４を越えると、スズとコバルトが接することによるコバルト側からの水素発生が生じ難くなって、複合粒子内部のスズが溶け難くなるので、複合粒子に複数のポアが形成され難くなり、これにより充電時の複合粒子の体積膨張を吸収して緩和する効果が低下してしまうからである。また、混合液の処理時間を上記範囲に限定したのは、１時間未満では、複合粒子に形成されるポアの数が少なくなるため、充電時の複合粒子の体積膨張を吸収して緩和する効果が低下してしまい、４０時間を越えると、目的の負極活物質を得るための時間が掛かり過ぎ、これにより製造コストが増大し、生産効率が低下してしまうからである。更に混合液の撹拌速度を上記範囲に限定したのは、０．２ｍ／秒未満では、混合液の組成を均一に保つことができなくなって、所望の負極活物質を得ることができず、１．５ｍ／秒を越えると、所望の負極活物質を得るために過剰のエネルギーを投入することになり、エネルギーコストの無駄が発生してしまうからである。なお、混合液の温度は高くなるに従って複合粒子の比表面積が大きくなり、混合液のｐＨは小さくなるに従って複合粒子の比表面積が大きくなる傾向にある。また、混合液の処理時間は長くなるに従って複合粒子の比表面積が大きくなり、混合液の撹拌速度は速くなるに従って複合粒子の比表面積が大きくなる傾向にある。
【００３６】
このように本発明の製造方法は湿式法であり、水溶液調製や還元反応がともに室温程度の温度で実施可能であるため、イニシャルコストが多大にかかる特殊な装置類も不要となり、製造コストを抑制できる。
【００３７】
なお、製造する負極活物質の構成元素として、クロム（Ｃｒ）及び亜鉛（Ｚｎ）のうち少なくとも１種を更に含ませる場合には、スズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液と還元剤水溶液との混合割合を増減させる、還元剤水溶液を調製する際に使用する金属亜鉛量を増減させる、塩化亜鉛をスズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液や還元剤水溶液に加えるなどの手法により、クロムや亜鉛の含有量を制御することができる。
【００３８】
次に上記負極活物質と導電助剤と結着剤とを所定の割合で混合した後、この混合物に所定の割合（例えば、負極活物質、導電助剤及び結着剤の合計量１００質量％に対して３５〜６０質量％）で溶媒を混合することにより、負極用組成物のスラリーを調製する。次に上記負極用組成物のスラリーを負極集電体上に、ドクターブレード法などの手法により塗布した後に乾燥して負極を作製する。
【００３９】
なお、負極の作製に使用した導電助剤、結着剤、溶媒及び負極集電体は、特に限定されるものではなく、従来より一般的に用いられるものを使用することができる。例えば、導電助剤としてはアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、ＶＧＣＦ或いは銅やチタン等のリチウムと合金化し難い金属粉末などが挙げられる。そして導電助剤は、複合粒子の外面、又は複合粒子の外面及びポアの内面に網目状に付着するように構成される。また、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが挙げられる。溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、水などが挙げられる。負極集電体としては銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などが挙げられる。
【００４０】
このようにして得られた負極を用いてリチウムイオン二次電池を作製する。正極活物質をバインダ及び導電助剤と所定の割合で混合して正極用組成物のスラリーを調製する。次に、上記正極用組成物のスラリーを正極集電体上に、ドクターブレード法などの手法により塗布した後に乾燥して正極を作製する。
【００４１】
なお、正極の作製に使用した正極活物質、バインダ、導電助剤及び正極集電体は、特に限定されるものではなく、従来より一般的に用いられるものを使用することができる。例えば、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4などが挙げられる。導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、ＶＧＣＦ、黒鉛等が挙げられる。また、バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。正極集電体としては、アルミニウム箔、ステンレス鋼箔、ニッケル箔等が挙げられる。
【００４２】
次に、負極集電体上に負極活物質層を形成して得られた負極と、セパレータと、正極集電体上に正極活物質層を形成して得られた正極とを、正極と負極の活物質面をそれぞれ対向させた状態で積層し、積層体を形成する。セパレータは合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム等から形成される。
【００４３】
そして、上記積層体の正極側裏面及び負極側裏面にそれぞれメッシュ材の一端を接続し、袋状に作製したアルミラミネート材にメッシュ材の他端がはみ出るように積層体を装填する。次に、ラミネート材の開口部から非水電解液を加え、真空引きしながら、ラミネート材の開口部を熱融着させることより、リチウムイオン二次電池が得られる。
【００４４】
正極側裏面に接続したメッシュ材としてはアルミメッシュ材が、負極側裏面に接続したメッシュ材としてはニッケルメッシュ材が使用される。
【００４５】
また、非水電解液には、非水溶媒に電解質を溶解させた溶媒が使用される。非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテルや、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル、クラウンエーテル、γ−ブチロラクトン等の脂肪酸エステル、アセトニトリル等の窒素化合物、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫化物等が例示される。上記非水電解液は単独で使用しても、２種以上混合した混合溶媒として使用してもよい。電解質としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ほうフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルフォニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］等のリチウム塩が例示される。
【００４６】
このように製造されたリチウムイオン二次電池では、複合粒子が切断面において複合粒子の表面に連通する複数のポアを有するので、リチウムイオン二次電池が充放電を繰り返したときに、複合粒子内のポアが充電時の複合粒子の体積膨張を吸収して緩和でき、またコバルトが複合粒子の外面及びポアの内面に偏在するので、充放電時の体積膨張・収縮による応力を緩和できるとともに導電性を確保でき、更に複合粒子の比表面積が比較的大きいので、スズのリチウムとの反応面積が比較的広くなる。この結果、スズがリチウムと効率良く反応するというスズ本来の性能を引き出すことができるので、本発明のリチウムイオン二次電池は、サイクル特性及び出力特性に優れ、寿命が長くなり、かつ容量が高くなる。また、負極活物質にカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）からなる導電性助剤を添加すると、この導電性助剤が粒子を覆うことになり、負極全体に網目状に導電性パスを形成することができるので、活物質当りの初回放電容量及びサイクル特性を更に向上させることができる。
【実施例】
【００４７】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００４８】
＜実施例１＞
先ず、イオン交換水に分散剤、塩化スズ（II）及び塩化コバルト（II）を、合成して得られる複合粒子のスズとコバルトの合計に対するコバルト割合が２０原子％となるような割合で加え、撹拌溶解し、塩酸を更に加えてｐＨを０．７に調整した。分散剤にはポリアクリル酸を用いた。
【００４９】
一方、イオン交換水に塩化クロム（III）を加えて撹拌溶解し、これに金属亜鉛（Ｚｎ）を投入することでクロムイオンを３価から２価に還元し、全クロムイオン中の２価のクロム比が７０％以上となるように調製した。これを還元剤水溶液とした。
【００５０】
次に、スズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液と還元剤水溶液とを所定の割合で混合し、撹拌保持時間を１．０[a.u.]（arbitrary units：任意単位）（図２）としてスズイオンとコバルトイオンを還元反応させた。この混合液の温度は２５℃であり、ｐＨは０．８であり、撹拌速度は０．５ｍ／秒であった。
【００５１】
その後、撹拌混合した液を静置し、合成した粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。続いて、沈降物にイオン交換水を加えて撹拌洗浄、静置沈降及び上澄み液除去の操作を数回繰り返し、最後にエタノールで撹拌洗浄、静置沈降及び上澄み液除去を行った。得られた沈降物を真空乾燥することで、スズとコバルトの合計量に対するコバルトの割合が２０原子％である複合粒子からなり、この複合粒子が切断面において複合粒子の表面に連通する複数のポアを有し（図３）、コバルトが複合粒子の外面及びポアの内面に偏在し、更に複合粒子の比表面積が１．０ｍ2／ｇである負極活物質を得た。
【００５２】
＜実施例２＞
スズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液と還元剤水溶液とを所定の割合で混合し、撹拌保持時間を１．５[a.u.]（図２）としてスズイオンとコバルトイオンを還元反応させたこと以外は実施例１と同様にして負極活物質を得た。この負極活物質の複合粒子の比表面積は２．０ｍ2／ｇであった。
【００５３】
＜実施例３＞
スズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液と還元剤水溶液とを所定の割合で混合し、撹拌保持時間を２．０[a.u.]（図２）としてスズイオンとコバルトイオンを還元反応させたこと以外は実施例１と同様にして負極活物質を得た。この負極活物質の複合粒子の比表面積は３．０ｍ2／ｇであった。
【００５４】
＜実施例４＞
スズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液と還元剤水溶液とを所定の割合で混合し、撹拌保持時間を２．５[a.u.]（図２）としてスズイオンとコバルトイオンを還元反応させたこと以外は実施例１と同様にして負極活物質を得た。この負極活物質の複合粒子の比表面積は４．０ｍ2／ｇであった。
【００５５】
＜実施例５＞
スズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液と還元剤水溶液とを所定の割合で混合し、撹拌保持時間を３．０[a.u.]（図２）としてスズイオンとコバルトイオンを還元反応させたこと以外は実施例１と同様にして負極活物質を得た。この負極活物質の複合粒子の比表面積は５．０ｍ2／ｇであった。
【００５６】
＜実施例６＞
スズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液と還元剤水溶液とを所定の割合で混合し、撹拌保持時間を３．５[a.u.]（図２）としてスズイオンとコバルトイオンを還元反応させたこと以外は実施例１と同様にして負極活物質を得た。この負極活物質の複合粒子の比表面積は６．０ｍ2／ｇであった。
【００５７】
＜比較例１＞
スズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液と還元剤水溶液とを所定の割合で混合し、撹拌保持時間を０．２[a.u.]（図２）としてスズイオンとコバルトイオンを還元反応させたこと以外は実施例１と同様にして負極活物質を得た。この負極活物質の複合粒子の比表面積は０．８ｍ2／ｇであった。
【００５８】
＜比較例２＞
スズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液と還元剤水溶液とを所定の割合で混合し、撹拌保持時間を４．０[a.u.]（図２）としてスズイオンとコバルトイオンを還元反応させたこと以外は実施例１と同様にして負極活物質を得た。この負極活物質の複合粒子の比表面積は６．５ｍ2／ｇであった。
【００５９】
＜比較試験１及び評価＞
実施例１〜６と比較例１及び２の負極活物質について、ＩＣＰ定量分析を行い、複合粒子中のスズ、コバルト、クロム、亜鉛の各含有量を求めた。得られた結果を次の表１に示す。なお、表１中の「＜０．００１」及び「＜２」は、ＩＣＰの検出限界以下の測定値であったことを示す。また、表１の「負極活物質の構造」の「ポア」において、「有」は負極活物質の複合粒子が複数のポアを有することを示し、「負極活物質の構造」の「Ｃｏ位置」において、「偏在」はコバルトが複合粒子の外面及びポアの内面に偏在することを示す。上記複数のポアの存在やコバルトの偏在は、負極活物質の電子顕微鏡写真や、この負極活物質の断面における電子顕微鏡写真により確認した。
【００６０】
また実施例１〜６と比較例１及び２の負極活物質を用い、負極活物質粉末を導電助剤、結着剤、溶媒と混合しスラリーをそれぞれ調製した。即ち、合成した負極活物質粉末、アセチレンブラック、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）を質量比で８０：５：５：１０：１００の割合となるように秤量し、混練機を用いて混練することでスラリーを作製した。
【００６１】
次に、得られたスラリーをアプリケータを用いて銅箔上に活物質密度が５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、乾燥、圧延し、幅３ｃｍ長さ３ｃｍに切断することで負極電極を作製した。
【００６２】
上記作製した負極を用いて半電池を組み、充放電サイクル試験を行った。対極及び参照極にはリチウム金属を用い、電解液には１Ｍ濃度で六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解した炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の等体積溶媒を用いた。充電は電圧が５ｍＶとなるまで０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流条件で実施し、その後、電流が０．０１ｍＡ／ｃｍ2になるまで５ｍＶの定電圧条件で実施した。
【００６３】
放電は電圧が１Ｖになるまで０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流条件で実施した。充電と放電を各１回実施した状態を１サイクルとし、１００サイクルまでの充放電試験を行い、初回の活物質重量あたりの放電容量と、１００サイクル目の放電容量の初回放電容量に対する割合を寿命特性として性能評価した。得られた評価結果を次の表１に示す。
【００６４】
【表１】
表１から明らかなように、複合粒子の比表面積が６．５ｍ2／ｇである比較例２では、初回放電容量が４９２ｍＡｈ／ｇと低くなったのに対し、複合粒子の比表面積が０．８〜６．０ｍ2／ｇの範囲内である実施例１〜６及び比較例１では、初回放電容量が６４５〜７９０ｍＡｈ／ｇと大きくなった。これらの結果から、複合粒子の比表面積には初回放電容量を高めるのに最適な範囲が存在することが確認された。なお、比較例２では、リチウムと反応するスズの量が少な過ぎたため、初回放電容量が低くなったのに対し、実施例１〜６及び比較例１では、リチウムとの反応面積が広く、かつリチウムと反応するスズの量が比較的多かったため、初回放電容量が高くなったものと推察される。
【００６５】
また、複合粒子の比表面積が０．８ｍ2／ｇである比較例１では、寿命特性が８９．１％と低かったのに対し、複合粒子の比表面積が１．０〜６．５ｍ2／ｇの範囲内である実施例１〜６及び比較例２では、寿命特性が９４．５〜９８．８％と高くなった。これは、比較例１では、複合粒子がこの粒子表面に連通するポアを有せず、電池充電時の複合粒子の体積膨張を吸収できなかったため、寿命特性が低くなったのに対し、実施例１〜６及び比較例２では、複合粒子がこの粒子表面に連通する複数のポアを有し、電池充電時の複合粒子の体積膨張を複数のポアが吸収して緩和できたため、寿命特性が高くなったものと推察される。
【００６６】
＜実施例７＞
合成して得られる複合粒子のスズとコバルトの合計に対するコバルト割合が５原子％となるような割合で塩化スズ（II）及び塩化コバルト（II）を加えてスズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液を調製したこと以外は実施例４と同様にして負極活物質を得た。
【００６７】
＜実施例８＞
合成して得られる複合粒子のスズとコバルトの合計に対するコバルト割合が１０原子％となるような割合で塩化スズ（II）及び塩化コバルト（II）を加えてスズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液を調製したこと以外は実施例４と同様にして負極活物質を得た。
【００６８】
＜実施例９＞
実施例４と同様に、合成して得られる複合粒子のスズとコバルトの合計に対するコバルト割合が２０原子％となるような割合で塩化スズ（II）及び塩化コバルト（II）を加えてスズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液を調製して負極活物質を得た。
【００６９】
＜実施例１０＞
合成して得られる複合粒子のスズとコバルトの合計に対するコバルト割合が３０原子％となるような割合で塩化スズ（II）及び塩化コバルト（II）を加えてスズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液を調製したこと以外は実施例４と同様にして負極活物質を得た。
【００７０】
＜実施例１１＞
合成して得られる複合粒子のスズとコバルトの合計に対するコバルト割合が４０原子％となるような割合で塩化スズ（II）及び塩化コバルト（II）を加えてスズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液を調製したこと以外は実施例４と同様にして負極活物質を得た。
【００７１】
＜比較例３＞
合成して得られる複合粒子のスズとコバルトの合計に対するコバルト割合が３原子％となるような割合で塩化スズ（II）及び塩化コバルト（II）を加えてスズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液を調製したこと以外は実施例４と同様にして負極活物質を得た。
【００７２】
＜比較例４＞
合成して得られる複合粒子のスズとコバルトの合計に対するコバルト割合が４５原子％となるような割合で塩化スズ（II）及び塩化コバルト（II）を加えてスズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液を調製したこと以外は実施例４と同様にして負極活物質を得た。
【００７３】
＜比較例５＞
スズとコバルトの合計に対するコバルト割合が２０原子％であり、中心部と外周部での組成の偏りがなく粒子が略均一組成物となっているスズ−コバルト粉を負極活物質とした。
【００７４】
＜比較試験２及び評価＞
実施例７〜１１及び比較例３〜５の負極活物質について、上記比較試験１と同様に、ＩＣＰ定量分析を行い、複合粒子中のスズ、コバルト、クロム、亜鉛の各含有量を求めた。得られた結果を次の表２に示す。なお、表２中の「＜０．００１」及び「＜２」は、ＩＣＰの検出限界以下の測定値であったことを示す。また、表２の「負極活物質の構造」の「ポア」において、「有」は負極活物質の複合粒子が複数のポアを有することを示し、「負極活物質の構造」の「Ｃｏ位置」において、「偏在」はコバルトが複合粒子の外面及びポアの内面に偏在することを示す。上記複数のポアの存在やコバルトの偏在は、負極活物質の電子顕微鏡写真や、この負極活物質の断面における電子顕微鏡写真により確認した。
【００７５】
実施例７〜１１及び比較例３〜５の負極活物質を用い、上記比較試験１と同様に、負極電極を作製した。またこの負極電極を用い、上記比較試験１と同様に、半電池を組み、充放電サイクル試験を行い、初回の活物質重量あたりの放電容量と、１００サイクル目の放電容量の初回放電容量に対する割合を寿命特性として性能評価した。得られた評価結果を次の表２に示す。
【００７６】
【表２】
表２から明らかなように、複合粒子が切断面において複合粒子の表面に連通する複数のポアを有し、コバルトが複合粒子の外面及びポアの内面に偏在する構造である実施例７〜１１と比較例３及び４では、いずれも高い寿命特性を示したのに対し、粒子中のコバルトとスズとを略均一とした比較例５では、寿命特性が４０．１％と非常に低い結果であった。この結果から、複合粒子が切断面において複合粒子の表面に連通する複数のポアを有し、コバルトが複合粒子の外面及びポアの内面に偏在した構造をとる複合粒子は非常に高いサイクル特性が得られることが確認された。
【００７７】
また、複合粒子が切断面において複合粒子の表面に連通する複数のポアを有し、コバルトが複合粒子の外面及びポアの内面に偏在した構造とし、コバルト割合を変動させた実施例７〜１１と比較例３及び４を比較すると、実施例７〜１１のコバルト割合が５〜４０原子％の範囲では、高い初回放電容量が得られ、かつ寿命特性も高い結果になったのに対し、比較例３の３原子％のようにコバルト割合が低くなると、寿命特性が低下し、比較例４の４５原子％のようにコバルト割合が高くなると、初回放電容量が低くなる傾向が見られた。これらの結果から、粒子中のコバルト割合には適切な範囲が存在することが確認された。
【００７８】
＜実施例１２＞
合成して得られる複合粒子に質量比で０．００５％のクロムが更に含まれるように、スズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液と還元剤水溶液との混合割合を調節したこと以外は実施例４と同様にして負極活物質を得た。
【００７９】
＜実施例１３＞
合成して得られる複合粒子に質量比で０．１％のクロムが更に含まれるように、スズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液と還元剤水溶液との混合割合を調節したこと以外は実施例４と同様にして負極活物質を得た。
【００８０】
＜実施例１４＞
合成して得られる複合粒子に質量比で１％のクロムが更に含まれるように、スズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液と還元剤水溶液との混合割合を調節したこと以外は実施例４と同様にして負極活物質を得た。
【００８１】
＜実施例１５＞
合成して得られる複合粒子に質量比で５ｐｐｍの亜鉛が更に含まれるように、還元剤水溶液を調製する際の金属亜鉛投入量を調節したこと以外は実施例４と同様にして負極活物質を得た。
【００８２】
＜実施例１６＞
合成して得られる複合粒子に質量比で２５ｐｐｍの亜鉛が更に含まれるように、還元剤水溶液を調製する際の金属亜鉛投入量を調節したこと以外は実施例４と同様にして負極活物質を得た。
【００８３】
＜実施例１７＞
合成して得られる複合粒子に質量比で５０ｐｐｍの亜鉛が更に含まれるように、還元剤水溶液を調製する際の金属亜鉛投入量を調節したこと以外は実施例４と同様にして負極活物質を得た。
【００８４】
＜実施例１８＞
合成して得られる複合粒子に質量比で１．５％のクロムが更に含まれるように、スズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液と還元剤水溶液との混合割合を調節したこと以外は実施例４と同様にして負極活物質を得た。
【００８５】
＜実施例１９＞
合成して得られる複合粒子に質量比で７５ｐｐｍの亜鉛が更に含まれるように、還元剤水溶液を調節する際の金属亜鉛投入量を調整したこと以外は実施例４と同様にして負極活物質を得た。
【００８６】
＜比較試験３及び評価＞
実施例１２〜１９の負極活物質について、上記比較試験１と同様に、ＩＣＰ定量分析を行い、複合粒子中のスズ、コバルト、クロム、亜鉛の各含有量を求めた。得られた結果を次の表３に示す。なお、表３中の「＜０．００１」及び「＜２」は、ＩＣＰの検出限界以下の測定値であったことを示す。また、表３の「負極活物質の構造」の「ポア」において、「有」は負極活物質の複合粒子が複数のポアを有することを示し、「負極活物質の構造」の「Ｃｏ位置」において、「偏在」はコバルトが複合粒子の外面及びポアの内面に偏在することを示す。上記複数のポアの存在やコバルトの偏在は、負極活物質の電子顕微鏡写真や、この負極活物質の断面における電子顕微鏡写真により確認した。
【００８７】
実施例１２〜１９の負極活物質を用い、上記比較試験１と同様に、負極電極を作製した。またこの負極電極を用い、上記比較試験１と同様に、半電池を組み、充放電サイクル試験を行い、初回の活物質重量あたりの放電容量と、１００サイクル目の放電容量の初回放電容量に対する割合を寿命特性として性能評価した。得られた評価結果を次の表３に示す。
【００８８】
【表３】
表３から明らかなように、クロムを０．００５〜１％又は亜鉛を５〜５０ｐｐｍ更に含有させた実施例１２〜１７では、クロムの含有量が０．００１％未満及び亜鉛の含有量が２ｐｐｍ未満と低い実施例４の結果に比べ、高い初回放電容量が得られた。一方、クロムの含有量が１．５％と高い実施例１８及び亜鉛の含有量が７５ｐｐｍと高い実施例１９では、実施例４の結果と同程度の高い初回放電容量が得られているが、寿命特性が低い結果となった。これらの結果から、クロムや亜鉛を所定量含有することで初回放電容量値を高めることができる一方、クロムや亜鉛を含有し過ぎると、その特性が低下してしまうことから、クロムと亜鉛の含有量には適切な範囲が存在することが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量かつサイクル特性に優れた負極活物質と、この負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池と、上記負極活物質を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコン等のポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化等に伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされるようになってきた。現在、この要求に応える高容量二次電池として、正極材料にＬｉＣｏＯ2等の含リチウム複合酸化物を用い、負極活物質に炭素系材料を用いたリチウムイオン電池が商品化されている。この炭素系材料を負極に使用した場合、その理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇと金属リチウムの約１／１０の容量しかなく、また理論密度が２．２ｇ／ｃｃと低く、実際に負極シートとした場合には、更に密度が低下する。そのため、体積当たりでより高容量な材料を負極として利用することが電池の高容量化の面から望まれている。
【０００３】
一方、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂ等の金属又は半金属は、リチウムと合金化することが知られており、これらの金属又は半金属を負極活物質に用いた二次電池が検討されている。これらの材料は、高容量かつ高エネルギー密度であり、炭素系材料を用いた負極よりも多くのリチウムイオンを吸蔵、脱離できるため、これらの材料を使用することで高容量、高エネルギー密度な電池を作製することができると考えられている。例えば、純粋なスズは９９３ｍＡｈ／ｇの高い理論容量を示すことが知られている。
【０００４】
しかし、炭素系材料に比べてサイクル特性に劣るため未だ実用化には至っていない。その理由としては、スズをそのままリチウムイオン二次電池の負極活物質に用いると、充放電に伴う大きな体積変化により微粉化し、集電板から剥離したり、導電助剤との接触が失われたりするため、十分なサイクル特性を得ることができないという問題が生じる。
【０００５】
このような上記問題点を解決する技術として、シリコンやスズ等の無機質の粒子に他の物質を添加させることで、体積変化の少ない負極材料が研究、開発されている。具体的には、リチウムと合金化する金属としてスズを、リチウムと合金化しない金属としてコバルトを使用し、これらの合金薄膜を負極活物質層とした技術が研究、開発されている（例えば、特許文献１，２参照。）。特許文献１では、湿式メッキにより集電体上にＳｎ−Ｃｏ合金層を設け、このＳｎ−Ｃｏ合金層を非晶質にすることで、サイクル特性の改善を目指している。また、特許文献２では、電解メッキや無電解メッキ等の電気化学的な方法を用いて、Ｓｎ−Ｃｏ合金薄膜を集電板上に生成させることで、サイクル特性の向上を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２４５７９４号公報（段落［００４２］、段落［００４３］）
【特許文献２】特開２００２−３７３６４７号公報（請求項１、請求項１５、段落［０００６］、段落［００１１］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記従来の特許文献１及び２に示される負極では、リチウムと合金化しないコバルトをスズと合金化することで、サイクル特性の劣化を抑制してきたけれども、これらはほぼ均一組成であり、容量及びサイクル特性ともに十分とはいえなかった。
【０００８】
本発明の目的は、リチウムイオン二次電池を形成する際に負極活物質として用いられる複合粒子であって、コバルトが負極活物質を構成する複合粒子の外面及びポアの内面に偏在することで充放電時の体積膨張・収縮による応力を緩和できるとともに導電性を確保でき、また複合粒子内に複数のポアが存在することで充電時の体積膨張を緩和でき、高容量でサイクル特性及び出力特性に優れた長寿命のリチウムイオン二次電池を製造できる負極活物質及びその製造方法を提供することにある。本発明の別の目的は、高容量であり、かつサイクル特性に優れた長寿命のリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の観点は、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）の合計量に対するコバルト（Ｃｏ）の割合が５〜４０原子％である複合粒子からなり、複合粒子が切断面において複合粒子の表面に連通する複数のポアを有し、コバルト（Ｃｏ）が複合粒子の外面及びポアの内面に偏在し、かつ複合粒子の比表面積が１．０〜６．０ｍ2／ｇであるリチウムイオン二次電池用負極活物質である。
【００１０】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に複合粒子の平均粒径が０．１〜２０μｍであることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更に構成元素として、クロム（Ｃｒ）及び亜鉛（Ｚｎ）のうち少なくとも１種を更に含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明の第４の観点は、第３の観点に基づく発明であって、更にクロム（Ｃｒ）の含有量が質量比で０．００５〜１％であり、亜鉛（Ｚｎ）の含有量が質量比で５〜５０ｐｐｍであることを特徴とする。
【００１３】
本発明の第５の観点は、第１ないし第４の観点に基づく発明であって、更にポリアクリル酸、水溶性セルロース及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれた少なくとも１種を更に含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明の第６の観点は、負極活物質を有する負極と、正極活物質を有する正極と、非水電解質とを備えたリチウムイオン二次電池において、負極活物質が、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）の合計量に対するコバルト（Ｃｏ）の割合が５〜４０原子％である複合粒子からなり、複合粒子が切断面において複合粒子の表面に連通する複数のポアを有し、コバルト（Ｃｏ）が複合粒子の外面及びポアの内面に偏在し、かつ複合粒子の比表面積が１．０〜６．０ｍ2／ｇであることを特徴とする。
【００１５】
本発明の第７の観点は、第６の観点に基づく発明であって、更に複合粒子の平均粒径が０．１〜２０μｍであることを特徴とする。
【００１６】
本発明の第８の観点は、第６又は第７の観点に基づく発明であって、更に負極活物質の構成元素として、クロム（Ｃｒ）及び亜鉛（Ｚｎ）のうち少なくとも１種を更に含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明の第９の観点は、第８の観点に基づく発明であって、更にクロム（Ｃｒ）の含有量が質量比で０．００５〜１％であり、亜鉛（Ｚｎ）の含有量が質量比で５〜５０ｐｐｍであることを特徴とする。
【００１８】
本発明の第１０の観点は、第６ないし第９の観点に基づく発明であって、更に負極活物質にポリアクリル酸、水溶性セルロース及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれた少なくとも１種を更に含むことを特徴とする。
【００１９】
本発明の第１１の観点は、スズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液と２価クロムイオンを含む還元剤水溶液とを混合し、この混合液の温度、ｐＨ、処理時間又は撹拌速度の少なくとも１つの条件を調整することにより、混合液中でスズイオン及びコバルトイオンを還元させて複合粒子を合成するとともに、この複合粒子内部のスズ（Ｓｎ）を溶出させて複合粒子の比表面積を制御し、第１の観点に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を製造する方法である。
【００２０】
本発明の第１２の観点は、第１１の観点に基づく発明であって、更に混合液中にポリアクリル酸、水溶性セルロース及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれた少なくとも１種の分散剤を更に含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の第１の観点の負極活物質では、スズとコバルトの合計量に対するコバルトの割合が５〜４０原子％である負極活物質を構成する複合粒子が切断面において複合粒子の表面に連通する複数のポアを有するので、この負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池が充放電を繰り返したときに、複合粒子内のポアが充電時の複合粒子の体積膨張を吸収して緩和できる。またコバルトが複合粒子の外面及びポアの内面に偏在するので、即ち複数のポアを有する母材でありかつ硬度及び導電率の比較的低いスズの外面又はポア内面に、硬度及び導電率の比較的高いコバルトの偏在したスズ層が形成されるので、充放電時の体積膨張・収縮による応力を緩和できるとともに導電性を確保できる。更に複合粒子の比表面積が１．０〜６．０ｍ2／ｇと比較的大きいので、スズのリチウムとの反応面積が比較的広くなる。この結果、スズがリチウムと効率良く反応するというスズ本来の性能を引き出すことができる。従って、リチウムと合金化しないコバルトをスズとほぼ均一組成で合金化して負極を作製したため、十分な容量及びサイクル特性が得られなかった従来のリチウムイオン二次電池と比較して、本発明の負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、サイクル特性及び出力特性に優れ、寿命が長くなり、かつ容量が高くなる。
【００２２】
本発明の第２又は第７の観点の負極活物質又はリチウムイオン二次電池では、複合粒子の平均粒径が０．１〜２０μｍであるので、負極活物質として粒径制御された粉末が用いられる。この結果、負極活物質をスラリー化して負極集電板に塗工することができるので、従来と同様のリチウムイオン二次電池の製造プロセスを適用できる。
【００２３】
本発明の第１１の観点の負極活物質の製造方法では、スズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液と２価クロムイオンを含む還元剤水溶液とを混合する湿式法により負極活物質を合成するので、イニシャルコスト（初期投資費用）が多大に掛かる特殊な装置類を用いずに済み、製造コストを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明実施形態の複合粒子の表面からの深さの変化に対するスズ濃度及びコバルト濃度の変化をそれぞれ示す図である。
【図２】実施例１〜４のスズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液と還元剤水溶液とを所定の割合で混合した混合液の撹拌保持時間の相対的な相違を示した図である。
【図３】実施例１の複合粒子を切断した面の電子顕微鏡写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
次に本発明を実施するための形態を説明する。本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）の合計量に対するコバルト（Ｃｏ）の割合が５〜４０原子％、好ましくは１０〜３０原子％である複合粒子からなる。ここで、複合粒子中のコバルトの割合を上記範囲に限定したのは、コバルトの割合が５原子％を下回ると、硬度の比較的低いスズの外面又はポア内面に形成された硬度の比較的高いコバルトの偏在したスズ層が薄くなって、この負極活物質を用いた二次電池の充放電時の体積膨張・収縮による応力を緩和できず、二次電池のサイクル特性が低下する不具合が生じるためであり、コバルトの割合が４０原子％を上回っても、この負極活物質を用いた二次電池のサイクル特性は良好であるけれども、コバルト量が増大し、相対的にリチウムと反応するスズ量が減少してしまい、初回放電容量が小さくなる不具合が生じるためである。
【００２６】
上記複合粒子は切断面において複合粒子の表面に連通する複数のポアを有する。またコバルト（Ｃｏ）は複合粒子の外面及びポアの内面に偏在し、かつ複合粒子の比表面積は１．０〜６．０ｍ2／ｇ、好ましくは２．０〜５．０ｍ2／ｇである。これにより本発明の負極活物質は、従来より知られているような、粒子の中心部と外周部とでスズ−コバルトの組成の偏りがない、略均一に合金化した形態はとらない。ここで、複合粒子の比表面積を上記範囲に限定したのは、比表面積が１．０ｍ2／ｇを下回ると、本発明の負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下してしまい、比表面積が６．０ｍ2／ｇを上回ると、サイクル特性は良好であるけれども、スズの量が少なくなって初回放電容量が小さくなる不具合が生じるためである。なお、複合粒子の比表面積の測定方法としては、複合粒子の外面及びポアの内面に吸着占有面積の分かった分子を液体窒素温度で吸着させ、その量から複合粒子の比表面積を求めるＢＥＴ吸着測定方法が用いられる。
【００２７】
このように構成された負極活物質では、複合粒子が切断面において複合粒子の表面に連通する複数のポアを有するので、この負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池が充放電を繰り返したときに、複合粒子内のポアが充電時の複合粒子の体積膨張を吸収して緩和できる。またコバルトが複合粒子の外面及びポアの内面に偏在するので、即ち複数のポアを有する母材でありかつ硬度及び導電率の比較的低いスズの外面又はポア内面に、硬度及び導電率の比較的高いコバルトの偏在したスズ層が形成されるので、充放電時の体積膨張・収縮による応力を緩和できるとともに導電性を確保できる。更に複合粒子の比表面積が比較的大きいので、スズのリチウムとの反応面積が比較的広くなる。この結果、スズがリチウムと効率良く反応するというスズ本来の性能を引き出すことができる。従って、本発明の負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、サイクル特性及び出力特性に優れ、寿命が長くなり、かつ容量が高くなる。
【００２８】
本発明の負極活物質を構成する複合粒子は、平均粒径が０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍの範囲に粒径制御されることがその取り扱い易さから好ましい。このように粒径制御された複数の複合粒子からなる粉末は、スラリー化して負極集電体に塗工することができ、従来からのリチウムイオン二次電池製造プロセスを適用できる。ここで、複合粒子の平均粒径を上記範囲に限定したのは、平均粒径が０．１μｍ未満ではスラリー化が困難となり、既存のリチウムイオン二次電池製造プロセスに適用できない不具合があり、２０μｍを越えるとコバルトの偏在したスズ層による膨張抑制効果が不十分となり、サイクル特性が低下する不具合があるからである。なお、複合粒子の平均粒径は、粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９５０）を用いて測定し、体積基準平均粒径を平均粒径とした。
【００２９】
また、負極活物質は、構成元素として、クロム（Ｃｒ）及び亜鉛（Ｚｎ）のうち少なくとも１種を更に含むことが好適である。クロムや亜鉛を含ませることで、初回放電容量を増大させることができる。この理由の詳細は不明であるが、クロムや亜鉛を含有することで、粒子中心部まで速やかにリチウムが拡散することができるのではないかと推察される。クロムの含有量は質量比で０．００５〜１％、好ましくは０．１〜０．９％であり、亜鉛の含有量は質量比で５〜５０ｐｐｍ、好ましくは１０〜３０ｐｐｍの範囲である。ここで、クロム及び亜鉛の含有量を上記範囲に限定したのは、クロムの含有量が０．００５％以上又は亜鉛の含有量が５ｐｐｍ以上でないと初回放電容量の増大効果が発現せず、クロムの含有量が１％又は亜鉛の含有量が５０ｐｐｍを上回ると、コバルトの偏在したスズ層の強度が低下し保護効果が低下し、サイクル特性が低下してしまう不具合を生じるからである。なお、本発明の負極活物質を構成する複合粒子中のスズ、コバルト、クロム、亜鉛の各含有量はＩＣＰ（誘導結合プラズマ）を用いた定量分析により求めることができる。
【００３０】
また、負極活物質は、ポリアクリル酸、水溶性セルロース及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれた少なくとも１種の分散剤を更に含むことが好適である。上記種類の分散剤を含ませることで、分散剤が粒子を覆うことになり、コバルトの偏在したスズ層による膨張収縮抑制効果を増強し、サイクル特性を向上させることができる。更に、負極活物質には、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）からなる導電性助剤を添加することが好適である。この導電性助剤を添加することで、導電性助剤が粒子を覆うことになり、負極全体に網目状に導電性パスを形成することができるので、サイクル特性を更に向上させることができる。
【００３１】
次に、上記リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法を説明する。本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、スズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液と２価クロムイオンを含む還元剤水溶液とを混合し、この混合液の温度、ｐＨ、処理時間又は撹拌速度の少なくとも１つの条件を調整することにより製造される。具体的には、上記スズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液と２価クロムイオンを含む還元剤水溶液とを混合することにより、この混合液中でスズイオン及びコバルトイオンを還元させて複合粒子を合成し、上記混合液の温度、ｐＨ、処理時間又は撹拌速度の少なくとも１つの条件を調整することにより、複合粒子内部のスズ（Ｓｎ）を溶出させて複合粒子の比表面積を制御する。これにより、スズとコバルトの合計量に対するコバルトの割合が５〜４０原子％である複合粒子からなり、複合粒子が切断面において複合粒子の表面に連通する複数のポアを有し、コバルトが複合粒子の外面及びポアの内面に偏在し、かつ複合粒子の比表面積が１．０〜６．０ｍ2／ｇである負極活物質が製造される。
【００３２】
上記混合液中で還元反応させると、先ず、スズイオンが還元して均一なスズ粒子が生じ、このスズ粒子が一定の粒径まで成長する。続いて、コバルトイオンが還元し、一定の粒径にまで成長したスズ粒子を母材として、この母材の周囲に上記コバルトが進入し、スズ粒子の外面にコバルトが偏在した複合粒子となる。上記混合液の温度、ｐＨ、処理時間又は撹拌速度の少なくとも１つの条件を調整すると、上記複合粒子にこの粒子の表面に連通する複数のポアが形成されるとともに、コバルトが複合粒子の外面及びポアの内面に偏在して、複合粒子の外面及びポアの内面にコバルトの偏在したスズ層が形成される。このコバルトの偏在したスズ層におけるコバルト濃度は複合粒子の外面及びポアの内面からスズ母材内方に向うに従って次第に低くなり、スズ濃度は複合粒子の外面及びポアの内面からスズ母材内方に向うに従って次第に高くなるように形成される（図１）。なお、上記複合粒子に複数のポアが形成されるのは次の理由によると推察される。スズの水素過電圧は高いため、スズの溶解反応は起こり難い。一方、コバルトの水素過電圧はスズの水素過電圧より低いため、スズとコバルトが接することによってコバルト側から水素が発生する。この結果、複合粒子内部のスズが非常に溶け易くなるので、複合粒子に複数のポアが形成される。
【００３３】
スズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液には、得られる複合粒子の凝集を抑制する分散剤を含ませることが好ましい。分散剤としては、ポリアクリル酸、水溶性セルロース及びポリビニルピロリドンから選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００３４】
還元剤水溶液に含まれる２価クロムイオンは、還元剤としての機能を有する。この２価クロムイオンは不安定であるため、還元剤水溶液はスズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液と混合する際にその都度調製することが好ましい。具体的には、例えば、塩化第２クロム溶液を非酸化性雰囲気下、好ましくは窒素ガス雰囲気下で金属亜鉛に接触させるか、或いは電気化学的にクロムを還元し、塩化第１クロム溶液としたものを用いるとよい。塩化第２クロム溶液はｐＨ０〜２に調整することが好ましい。それはｐＨが上限値を越えると、３価クロムイオンが水酸化物として沈殿するという不具合が生じ易いからである。
【００３５】
スズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液と２価クロムイオンを含む還元剤水溶液とを混合した混合液の温度は１５〜５０℃、好ましくは２５〜４０℃に設定され、混合液のｐＨは０〜４、好ましくは０〜２に設定される。また上記混合液の処理時間は１〜４０時間、好ましくは３〜３０時間に設定され、混合液の撹拌速度は０．２〜１．５ｍ／秒、好ましくは０．４〜１．０ｍ／秒に設定される。上記混合液の処理時間は、混合液の撹拌保持時間をいう。また上記混合液の撹拌速度は、撹拌羽根の回転により混合液が流動したときの混合液の平均流速をいう。ここで、混合液の温度を上記範囲に限定したのは、１５℃未満では、スズが溶け難くなり、複合粒子に複数のポアが形成され難くなるため、充電時の複合粒子の体積膨張を吸収して緩和する効果が低下してしまい、５０℃を越えると、スズの溶出が促進され、サイクル特性は良好であるけれども、スズの量が少なくなって初回放電容量が小さくなってしまうからである。また、混合液のｐＨを上記範囲に限定したのは、ｐＨが０未満では、スズの溶出が促進されて、サイクル特性が良好であるけれども、スズの量が少なくなって初回放電容量が小さくなってしまい、ｐＨが４を越えると、スズとコバルトが接することによるコバルト側からの水素発生が生じ難くなって、複合粒子内部のスズが溶け難くなるので、複合粒子に複数のポアが形成され難くなり、これにより充電時の複合粒子の体積膨張を吸収して緩和する効果が低下してしまうからである。また、混合液の処理時間を上記範囲に限定したのは、１時間未満では、複合粒子に形成されるポアの数が少なくなるため、充電時の複合粒子の体積膨張を吸収して緩和する効果が低下してしまい、４０時間を越えると、目的の負極活物質を得るための時間が掛かり過ぎ、これにより製造コストが増大し、生産効率が低下してしまうからである。更に混合液の撹拌速度を上記範囲に限定したのは、０．２ｍ／秒未満では、混合液の組成を均一に保つことができなくなって、所望の負極活物質を得ることができず、１．５ｍ／秒を越えると、所望の負極活物質を得るために過剰のエネルギーを投入することになり、エネルギーコストの無駄が発生してしまうからである。なお、混合液の温度は高くなるに従って複合粒子の比表面積が大きくなり、混合液のｐＨは小さくなるに従って複合粒子の比表面積が大きくなる傾向にある。また、混合液の処理時間は長くなるに従って複合粒子の比表面積が大きくなり、混合液の撹拌速度は速くなるに従って複合粒子の比表面積が大きくなる傾向にある。
【００３６】
このように本発明の製造方法は湿式法であり、水溶液調製や還元反応がともに室温程度の温度で実施可能であるため、イニシャルコストが多大にかかる特殊な装置類も不要となり、製造コストを抑制できる。
【００３７】
なお、製造する負極活物質の構成元素として、クロム（Ｃｒ）及び亜鉛（Ｚｎ）のうち少なくとも１種を更に含ませる場合には、スズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液と還元剤水溶液との混合割合を増減させる、還元剤水溶液を調製する際に使用する金属亜鉛量を増減させる、塩化亜鉛をスズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液や還元剤水溶液に加えるなどの手法により、クロムや亜鉛の含有量を制御することができる。
【００３８】
次に上記負極活物質と導電助剤と結着剤とを所定の割合で混合した後、この混合物に所定の割合（例えば、負極活物質、導電助剤及び結着剤の合計量１００質量％に対して３５〜６０質量％）で溶媒を混合することにより、負極用組成物のスラリーを調製する。次に上記負極用組成物のスラリーを負極集電体上に、ドクターブレード法などの手法により塗布した後に乾燥して負極を作製する。
【００３９】
なお、負極の作製に使用した導電助剤、結着剤、溶媒及び負極集電体は、特に限定されるものではなく、従来より一般的に用いられるものを使用することができる。例えば、導電助剤としてはアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、ＶＧＣＦ或いは銅やチタン等のリチウムと合金化し難い金属粉末などが挙げられる。そして導電助剤は、複合粒子の外面、又は複合粒子の外面及びポアの内面に網目状に付着するように構成される。また、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが挙げられる。溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、水などが挙げられる。負極集電体としては銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などが挙げられる。
【００４０】
このようにして得られた負極を用いてリチウムイオン二次電池を作製する。正極活物質をバインダ及び導電助剤と所定の割合で混合して正極用組成物のスラリーを調製する。次に、上記正極用組成物のスラリーを正極集電体上に、ドクターブレード法などの手法により塗布した後に乾燥して正極を作製する。
【００４１】
なお、正極の作製に使用した正極活物質、バインダ、導電助剤及び正極集電体は、特に限定されるものではなく、従来より一般的に用いられるものを使用することができる。例えば、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4などが挙げられる。導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、ＶＧＣＦ、黒鉛等が挙げられる。また、バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。正極集電体としては、アルミニウム箔、ステンレス鋼箔、ニッケル箔等が挙げられる。
【００４２】
次に、負極集電体上に負極活物質層を形成して得られた負極と、セパレータと、正極集電体上に正極活物質層を形成して得られた正極とを、正極と負極の活物質面をそれぞれ対向させた状態で積層し、積層体を形成する。セパレータは合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム等から形成される。
【００４３】
そして、上記積層体の正極側裏面及び負極側裏面にそれぞれメッシュ材の一端を接続し、袋状に作製したアルミラミネート材にメッシュ材の他端がはみ出るように積層体を装填する。次に、ラミネート材の開口部から非水電解液を加え、真空引きしながら、ラミネート材の開口部を熱融着させることより、リチウムイオン二次電池が得られる。
【００４４】
正極側裏面に接続したメッシュ材としてはアルミメッシュ材が、負極側裏面に接続したメッシュ材としてはニッケルメッシュ材が使用される。
【００４５】
また、非水電解液には、非水溶媒に電解質を溶解させた溶媒が使用される。非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテルや、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル、クラウンエーテル、γ−ブチロラクトン等の脂肪酸エステル、アセトニトリル等の窒素化合物、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫化物等が例示される。上記非水電解液は単独で使用しても、２種以上混合した混合溶媒として使用してもよい。電解質としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ほうフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルフォニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］等のリチウム塩が例示される。
【００４６】
このように製造されたリチウムイオン二次電池では、複合粒子が切断面において複合粒子の表面に連通する複数のポアを有するので、リチウムイオン二次電池が充放電を繰り返したときに、複合粒子内のポアが充電時の複合粒子の体積膨張を吸収して緩和でき、またコバルトが複合粒子の外面及びポアの内面に偏在するので、充放電時の体積膨張・収縮による応力を緩和できるとともに導電性を確保でき、更に複合粒子の比表面積が比較的大きいので、スズのリチウムとの反応面積が比較的広くなる。この結果、スズがリチウムと効率良く反応するというスズ本来の性能を引き出すことができるので、本発明のリチウムイオン二次電池は、サイクル特性及び出力特性に優れ、寿命が長くなり、かつ容量が高くなる。また、負極活物質にカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）からなる導電性助剤を添加すると、この導電性助剤が粒子を覆うことになり、負極全体に網目状に導電性パスを形成することができるので、活物質当りの初回放電容量及びサイクル特性を更に向上させることができる。
【実施例】
【００４７】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００４８】
＜実施例１＞
先ず、イオン交換水に分散剤、塩化スズ（II）及び塩化コバルト（II）を、合成して得られる複合粒子のスズとコバルトの合計に対するコバルト割合が２０原子％となるような割合で加え、撹拌溶解し、塩酸を更に加えてｐＨを０．７に調整した。分散剤にはポリアクリル酸を用いた。
【００４９】
一方、イオン交換水に塩化クロム（III）を加えて撹拌溶解し、これに金属亜鉛（Ｚｎ）を投入することでクロムイオンを３価から２価に還元し、全クロムイオン中の２価のクロム比が７０％以上となるように調製した。これを還元剤水溶液とした。
【００５０】
次に、スズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液と還元剤水溶液とを所定の割合で混合し、撹拌保持時間を１．０[a.u.]（arbitrary units：任意単位）（図２）としてスズイオンとコバルトイオンを還元反応させた。この混合液の温度は２５℃であり、ｐＨは０．８であり、撹拌速度は０．５ｍ／秒であった。
【００５１】
その後、撹拌混合した液を静置し、合成した粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。続いて、沈降物にイオン交換水を加えて撹拌洗浄、静置沈降及び上澄み液除去の操作を数回繰り返し、最後にエタノールで撹拌洗浄、静置沈降及び上澄み液除去を行った。得られた沈降物を真空乾燥することで、スズとコバルトの合計量に対するコバルトの割合が２０原子％である複合粒子からなり、この複合粒子が切断面において複合粒子の表面に連通する複数のポアを有し（図３）、コバルトが複合粒子の外面及びポアの内面に偏在し、更に複合粒子の比表面積が１．０ｍ2／ｇである負極活物質を得た。
【００５２】
＜実施例２＞
スズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液と還元剤水溶液とを所定の割合で混合し、撹拌保持時間を１．５[a.u.]（図２）としてスズイオンとコバルトイオンを還元反応させたこと以外は実施例１と同様にして負極活物質を得た。この負極活物質の複合粒子の比表面積は２．０ｍ2／ｇであった。
【００５３】
＜実施例３＞
スズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液と還元剤水溶液とを所定の割合で混合し、撹拌保持時間を２．０[a.u.]（図２）としてスズイオンとコバルトイオンを還元反応させたこと以外は実施例１と同様にして負極活物質を得た。この負極活物質の複合粒子の比表面積は３．０ｍ2／ｇであった。
【００５４】
＜実施例４＞
スズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液と還元剤水溶液とを所定の割合で混合し、撹拌保持時間を２．５[a.u.]（図２）としてスズイオンとコバルトイオンを還元反応させたこと以外は実施例１と同様にして負極活物質を得た。この負極活物質の複合粒子の比表面積は４．０ｍ2／ｇであった。
【００５５】
＜実施例５＞
スズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液と還元剤水溶液とを所定の割合で混合し、撹拌保持時間を３．０[a.u.]（図２）としてスズイオンとコバルトイオンを還元反応させたこと以外は実施例１と同様にして負極活物質を得た。この負極活物質の複合粒子の比表面積は５．０ｍ2／ｇであった。
【００５６】
＜実施例６＞
スズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液と還元剤水溶液とを所定の割合で混合し、撹拌保持時間を３．５[a.u.]（図２）としてスズイオンとコバルトイオンを還元反応させたこと以外は実施例１と同様にして負極活物質を得た。この負極活物質の複合粒子の比表面積は６．０ｍ2／ｇであった。
【００５７】
＜比較例１＞
スズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液と還元剤水溶液とを所定の割合で混合し、撹拌保持時間を０．２[a.u.]（図２）としてスズイオンとコバルトイオンを還元反応させたこと以外は実施例１と同様にして負極活物質を得た。この負極活物質の複合粒子の比表面積は０．８ｍ2／ｇであった。
【００５８】
＜比較例２＞
スズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液と還元剤水溶液とを所定の割合で混合し、撹拌保持時間を４．０[a.u.]（図２）としてスズイオンとコバルトイオンを還元反応させたこと以外は実施例１と同様にして負極活物質を得た。この負極活物質の複合粒子の比表面積は６．５ｍ2／ｇであった。
【００５９】
＜比較試験１及び評価＞
実施例１〜６と比較例１及び２の負極活物質について、ＩＣＰ定量分析を行い、複合粒子中のスズ、コバルト、クロム、亜鉛の各含有量を求めた。得られた結果を次の表１に示す。なお、表１中の「＜０．００１」及び「＜２」は、ＩＣＰの検出限界以下の測定値であったことを示す。また、表１の「負極活物質の構造」の「ポア」において、「有」は負極活物質の複合粒子が複数のポアを有することを示し、「負極活物質の構造」の「Ｃｏ位置」において、「偏在」はコバルトが複合粒子の外面及びポアの内面に偏在することを示す。上記複数のポアの存在やコバルトの偏在は、負極活物質の電子顕微鏡写真や、この負極活物質の断面における電子顕微鏡写真により確認した。
【００６０】
また実施例１〜６と比較例１及び２の負極活物質を用い、負極活物質粉末を導電助剤、結着剤、溶媒と混合しスラリーをそれぞれ調製した。即ち、合成した負極活物質粉末、アセチレンブラック、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）を質量比で８０：５：５：１０：１００の割合となるように秤量し、混練機を用いて混練することでスラリーを作製した。
【００６１】
次に、得られたスラリーをアプリケータを用いて銅箔上に活物質密度が５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、乾燥、圧延し、幅３ｃｍ長さ３ｃｍに切断することで負極電極を作製した。
【００６２】
上記作製した負極を用いて半電池を組み、充放電サイクル試験を行った。対極及び参照極にはリチウム金属を用い、電解液には１Ｍ濃度で六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解した炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の等体積溶媒を用いた。充電は電圧が５ｍＶとなるまで０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流条件で実施し、その後、電流が０．０１ｍＡ／ｃｍ2になるまで５ｍＶの定電圧条件で実施した。
【００６３】
放電は電圧が１Ｖになるまで０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流条件で実施した。充電と放電を各１回実施した状態を１サイクルとし、１００サイクルまでの充放電試験を行い、初回の活物質重量あたりの放電容量と、１００サイクル目の放電容量の初回放電容量に対する割合を寿命特性として性能評価した。得られた評価結果を次の表１に示す。
【００６４】
【表１】
表１から明らかなように、複合粒子の比表面積が６．５ｍ2／ｇである比較例２では、初回放電容量が４９２ｍＡｈ／ｇと低くなったのに対し、複合粒子の比表面積が０．８〜６．０ｍ2／ｇの範囲内である実施例１〜６及び比較例１では、初回放電容量が６４５〜７９０ｍＡｈ／ｇと大きくなった。これらの結果から、複合粒子の比表面積には初回放電容量を高めるのに最適な範囲が存在することが確認された。なお、比較例２では、リチウムと反応するスズの量が少な過ぎたため、初回放電容量が低くなったのに対し、実施例１〜６及び比較例１では、リチウムとの反応面積が広く、かつリチウムと反応するスズの量が比較的多かったため、初回放電容量が高くなったものと推察される。
【００６５】
また、複合粒子の比表面積が０．８ｍ2／ｇである比較例１では、寿命特性が８９．１％と低かったのに対し、複合粒子の比表面積が１．０〜６．５ｍ2／ｇの範囲内である実施例１〜６及び比較例２では、寿命特性が９４．５〜９８．８％と高くなった。これは、比較例１では、複合粒子がこの粒子表面に連通するポアを有せず、電池充電時の複合粒子の体積膨張を吸収できなかったため、寿命特性が低くなったのに対し、実施例１〜６及び比較例２では、複合粒子がこの粒子表面に連通する複数のポアを有し、電池充電時の複合粒子の体積膨張を複数のポアが吸収して緩和できたため、寿命特性が高くなったものと推察される。
【００６６】
＜実施例７＞
合成して得られる複合粒子のスズとコバルトの合計に対するコバルト割合が５原子％となるような割合で塩化スズ（II）及び塩化コバルト（II）を加えてスズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液を調製したこと以外は実施例４と同様にして負極活物質を得た。
【００６７】
＜実施例８＞
合成して得られる複合粒子のスズとコバルトの合計に対するコバルト割合が１０原子％となるような割合で塩化スズ（II）及び塩化コバルト（II）を加えてスズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液を調製したこと以外は実施例４と同様にして負極活物質を得た。
【００６８】
＜実施例９＞
実施例４と同様に、合成して得られる複合粒子のスズとコバルトの合計に対するコバルト割合が２０原子％となるような割合で塩化スズ（II）及び塩化コバルト（II）を加えてスズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液を調製して負極活物質を得た。
【００６９】
＜実施例１０＞
合成して得られる複合粒子のスズとコバルトの合計に対するコバルト割合が３０原子％となるような割合で塩化スズ（II）及び塩化コバルト（II）を加えてスズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液を調製したこと以外は実施例４と同様にして負極活物質を得た。
【００７０】
＜実施例１１＞
合成して得られる複合粒子のスズとコバルトの合計に対するコバルト割合が４０原子％となるような割合で塩化スズ（II）及び塩化コバルト（II）を加えてスズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液を調製したこと以外は実施例４と同様にして負極活物質を得た。
【００７１】
＜比較例３＞
合成して得られる複合粒子のスズとコバルトの合計に対するコバルト割合が３原子％となるような割合で塩化スズ（II）及び塩化コバルト（II）を加えてスズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液を調製したこと以外は実施例４と同様にして負極活物質を得た。
【００７２】
＜比較例４＞
合成して得られる複合粒子のスズとコバルトの合計に対するコバルト割合が４５原子％となるような割合で塩化スズ（II）及び塩化コバルト（II）を加えてスズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液を調製したこと以外は実施例４と同様にして負極活物質を得た。
【００７３】
＜比較例５＞
スズとコバルトの合計に対するコバルト割合が２０原子％であり、中心部と外周部での組成の偏りがなく粒子が略均一組成物となっているスズ−コバルト粉を負極活物質とした。
【００７４】
＜比較試験２及び評価＞
実施例７〜１１及び比較例３〜５の負極活物質について、上記比較試験１と同様に、ＩＣＰ定量分析を行い、複合粒子中のスズ、コバルト、クロム、亜鉛の各含有量を求めた。得られた結果を次の表２に示す。なお、表２中の「＜０．００１」及び「＜２」は、ＩＣＰの検出限界以下の測定値であったことを示す。また、表２の「負極活物質の構造」の「ポア」において、「有」は負極活物質の複合粒子が複数のポアを有することを示し、「負極活物質の構造」の「Ｃｏ位置」において、「偏在」はコバルトが複合粒子の外面及びポアの内面に偏在することを示す。上記複数のポアの存在やコバルトの偏在は、負極活物質の電子顕微鏡写真や、この負極活物質の断面における電子顕微鏡写真により確認した。
【００７５】
実施例７〜１１及び比較例３〜５の負極活物質を用い、上記比較試験１と同様に、負極電極を作製した。またこの負極電極を用い、上記比較試験１と同様に、半電池を組み、充放電サイクル試験を行い、初回の活物質重量あたりの放電容量と、１００サイクル目の放電容量の初回放電容量に対する割合を寿命特性として性能評価した。得られた評価結果を次の表２に示す。
【００７６】
【表２】
表２から明らかなように、複合粒子が切断面において複合粒子の表面に連通する複数のポアを有し、コバルトが複合粒子の外面及びポアの内面に偏在する構造である実施例７〜１１と比較例３及び４では、いずれも高い寿命特性を示したのに対し、粒子中のコバルトとスズとを略均一とした比較例５では、寿命特性が４０．１％と非常に低い結果であった。この結果から、複合粒子が切断面において複合粒子の表面に連通する複数のポアを有し、コバルトが複合粒子の外面及びポアの内面に偏在した構造をとる複合粒子は非常に高いサイクル特性が得られることが確認された。
【００７７】
また、複合粒子が切断面において複合粒子の表面に連通する複数のポアを有し、コバルトが複合粒子の外面及びポアの内面に偏在した構造とし、コバルト割合を変動させた実施例７〜１１と比較例３及び４を比較すると、実施例７〜１１のコバルト割合が５〜４０原子％の範囲では、高い初回放電容量が得られ、かつ寿命特性も高い結果になったのに対し、比較例３の３原子％のようにコバルト割合が低くなると、寿命特性が低下し、比較例４の４５原子％のようにコバルト割合が高くなると、初回放電容量が低くなる傾向が見られた。これらの結果から、粒子中のコバルト割合には適切な範囲が存在することが確認された。
【００７８】
＜実施例１２＞
合成して得られる複合粒子に質量比で０．００５％のクロムが更に含まれるように、スズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液と還元剤水溶液との混合割合を調節したこと以外は実施例４と同様にして負極活物質を得た。
【００７９】
＜実施例１３＞
合成して得られる複合粒子に質量比で０．１％のクロムが更に含まれるように、スズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液と還元剤水溶液との混合割合を調節したこと以外は実施例４と同様にして負極活物質を得た。
【００８０】
＜実施例１４＞
合成して得られる複合粒子に質量比で１％のクロムが更に含まれるように、スズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液と還元剤水溶液との混合割合を調節したこと以外は実施例４と同様にして負極活物質を得た。
【００８１】
＜実施例１５＞
合成して得られる複合粒子に質量比で５ｐｐｍの亜鉛が更に含まれるように、還元剤水溶液を調製する際の金属亜鉛投入量を調節したこと以外は実施例４と同様にして負極活物質を得た。
【００８２】
＜実施例１６＞
合成して得られる複合粒子に質量比で２５ｐｐｍの亜鉛が更に含まれるように、還元剤水溶液を調製する際の金属亜鉛投入量を調節したこと以外は実施例４と同様にして負極活物質を得た。
【００８３】
＜実施例１７＞
合成して得られる複合粒子に質量比で５０ｐｐｍの亜鉛が更に含まれるように、還元剤水溶液を調製する際の金属亜鉛投入量を調節したこと以外は実施例４と同様にして負極活物質を得た。
【００８４】
＜実施例１８＞
合成して得られる複合粒子に質量比で１．５％のクロムが更に含まれるように、スズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液と還元剤水溶液との混合割合を調節したこと以外は実施例４と同様にして負極活物質を得た。
【００８５】
＜実施例１９＞
合成して得られる複合粒子に質量比で７５ｐｐｍの亜鉛が更に含まれるように、還元剤水溶液を調節する際の金属亜鉛投入量を調整したこと以外は実施例４と同様にして負極活物質を得た。
【００８６】
＜比較試験３及び評価＞
実施例１２〜１９の負極活物質について、上記比較試験１と同様に、ＩＣＰ定量分析を行い、複合粒子中のスズ、コバルト、クロム、亜鉛の各含有量を求めた。得られた結果を次の表３に示す。なお、表３中の「＜０．００１」及び「＜２」は、ＩＣＰの検出限界以下の測定値であったことを示す。また、表３の「負極活物質の構造」の「ポア」において、「有」は負極活物質の複合粒子が複数のポアを有することを示し、「負極活物質の構造」の「Ｃｏ位置」において、「偏在」はコバルトが複合粒子の外面及びポアの内面に偏在することを示す。上記複数のポアの存在やコバルトの偏在は、負極活物質の電子顕微鏡写真や、この負極活物質の断面における電子顕微鏡写真により確認した。
【００８７】
実施例１２〜１９の負極活物質を用い、上記比較試験１と同様に、負極電極を作製した。またこの負極電極を用い、上記比較試験１と同様に、半電池を組み、充放電サイクル試験を行い、初回の活物質重量あたりの放電容量と、１００サイクル目の放電容量の初回放電容量に対する割合を寿命特性として性能評価した。得られた評価結果を次の表３に示す。
【００８８】
【表３】
表３から明らかなように、クロムを０．００５〜１％又は亜鉛を５〜５０ｐｐｍ更に含有させた実施例１２〜１７では、クロムの含有量が０．００１％未満及び亜鉛の含有量が２ｐｐｍ未満と低い実施例４の結果に比べ、高い初回放電容量が得られた。一方、クロムの含有量が１．５％と高い実施例１８及び亜鉛の含有量が７５ｐｐｍと高い実施例１９では、実施例４の結果と同程度の高い初回放電容量が得られているが、寿命特性が低い結果となった。これらの結果から、クロムや亜鉛を所定量含有することで初回放電容量値を高めることができる一方、クロムや亜鉛を含有し過ぎると、その特性が低下してしまうことから、クロムと亜鉛の含有量には適切な範囲が存在することが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）の合計量に対するコバルト（Ｃｏ）の割合が５〜４０原子％である複合粒子からなり、前記複合粒子が切断面において前記複合粒子の表面に連通する複数のポアを有し、前記コバルト（Ｃｏ）が前記複合粒子の外面及び前記ポアの内面に偏在し、かつ前記複合粒子の比表面積が１．０〜６．０ｍ2／ｇであるリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記複合粒子の平均粒径が０．１〜２０μｍである請求項１記載の負極活物質。
【請求項３】
構成元素として、クロム（Ｃｒ）及び亜鉛（Ｚｎ）のうち少なくとも１種を更に含む請求項１又は２記載の負極活物質。
【請求項４】
前記クロム（Ｃｒ）の含有量が質量比で０．００５〜１％であり、前記亜鉛（Ｚｎ）の含有量が質量比で５〜５０ｐｐｍである請求項３記載の負極活物質。
【請求項５】
ポリアクリル酸、水溶性セルロース及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれた少なくとも１種を更に含む請求項１ないし４いずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項６】
負極活物質を有する負極と、正極活物質を有する正極と、非水電解質とを備えたリチウムイオン二次電池において、
前記負極活物質が、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）の合計量に対するコバルト（Ｃｏ）の割合が５〜４０原子％である複合粒子からなり、前記複合粒子が切断面において前記複合粒子の表面に連通する複数のポアを有し、前記コバルト（Ｃｏ）が前記複合粒子の外面及び前記ポアの内面に偏在し、かつ前記複合粒子の比表面積が１．０〜６．０ｍ2／ｇであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記複合粒子の平均粒径が０．１〜２０μｍである請求項６記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記負極活物質の構成元素として、クロム（Ｃｒ）及び亜鉛（Ｚｎ）のうち少なくとも１種を更に含む請求項６又は７記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記クロム（Ｃｒ）の含有量が質量比で０．００５〜１％であり、前記亜鉛（Ｚｎ）の含有量が質量比で５〜５０ｐｐｍである請求項８記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記負極活物質にポリアクリル酸、水溶性セルロース及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれた少なくとも１種を更に含む請求項６ないし９いずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
スズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液と２価クロムイオンを含む還元剤水溶液とを混合し、この混合液の温度、ｐＨ、処理時間又は撹拌速度の少なくとも１つの条件を調整することにより、前記混合液中で前記スズイオン及びコバルトイオンを還元させて複合粒子を合成するとともに、前記複合粒子内部のスズ（Ｓｎ）を溶出させて前記複合粒子の比表面積を制御し、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を製造する方法。
【請求項１２】
前記混合液中にポリアクリル酸、水溶性セルロース及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれた少なくとも１種の分散剤を更に含む請求項１１記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１】
スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）の合計量に対するコバルト（Ｃｏ）の割合が５〜４０原子％である複合粒子からなり、前記複合粒子が切断面において前記複合粒子の表面に連通する複数のポアを有し、前記コバルト（Ｃｏ）が前記複合粒子の外面及び前記ポアの内面に偏在し、かつ前記複合粒子の比表面積が１．０〜６．０ｍ2／ｇであるリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記複合粒子の平均粒径が０．１〜２０μｍである請求項１記載の負極活物質。
【請求項３】
構成元素として、クロム（Ｃｒ）及び亜鉛（Ｚｎ）のうち少なくとも１種を更に含む請求項１又は２記載の負極活物質。
【請求項４】
前記クロム（Ｃｒ）の含有量が質量比で０．００５〜１％であり、前記亜鉛（Ｚｎ）の含有量が質量比で５〜５０ｐｐｍである請求項３記載の負極活物質。
【請求項５】
ポリアクリル酸、水溶性セルロース及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれた少なくとも１種を更に含む請求項１ないし４いずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項６】
負極活物質を有する負極と、正極活物質を有する正極と、非水電解質とを備えたリチウムイオン二次電池において、
前記負極活物質が、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）の合計量に対するコバルト（Ｃｏ）の割合が５〜４０原子％である複合粒子からなり、前記複合粒子が切断面において前記複合粒子の表面に連通する複数のポアを有し、前記コバルト（Ｃｏ）が前記複合粒子の外面及び前記ポアの内面に偏在し、かつ前記複合粒子の比表面積が１．０〜６．０ｍ2／ｇであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記複合粒子の平均粒径が０．１〜２０μｍである請求項６記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記負極活物質の構成元素として、クロム（Ｃｒ）及び亜鉛（Ｚｎ）のうち少なくとも１種を更に含む請求項６又は７記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記クロム（Ｃｒ）の含有量が質量比で０．００５〜１％であり、前記亜鉛（Ｚｎ）の含有量が質量比で５〜５０ｐｐｍである請求項８記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記負極活物質にポリアクリル酸、水溶性セルロース及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれた少なくとも１種を更に含む請求項６ないし９いずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
スズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液と２価クロムイオンを含む還元剤水溶液とを混合し、この混合液の温度、ｐＨ、処理時間又は撹拌速度の少なくとも１つの条件を調整することにより、前記混合液中で前記スズイオン及びコバルトイオンを還元させて複合粒子を合成するとともに、前記複合粒子内部のスズ（Ｓｎ）を溶出させて前記複合粒子の比表面積を制御し、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を製造する方法。
【請求項１２】
前記混合液中にポリアクリル酸、水溶性セルロース及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれた少なくとも１種の分散剤を更に含む請求項１１記載の負極活物質の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１６４６４３（Ｐ２０１２−１６４６４３Ａ）
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５７４４（Ｐ２０１２−５７４４）
【出願日】平成２４年１月１６日（２０１２．１．１６）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月１６日（２０１２．１．１６）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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