リチウムイオン二次電池
【課題】良好なサイクル特性を有し、電池寿命を延長し得るリチウムイオン二次電池を、提供する。
【解決手段】正極集電体２８と、正極集電体２８に電気的に接触し、リチウムを挿入および脱離可能な活物質を含有する正極層２２と、非水電解液を含有する電解質層４２と、リチウムを挿入および脱離可能な活物質を含有する負極層３２と、負極層３２に電気的に接触している負極集電体３８と、が順次積層されており、積層方向Ｌに対して直交する横方向Ｈに関し、負極層３２は、負極集電体に対して可動である。
【解決手段】正極集電体２８と、正極集電体２８に電気的に接触し、リチウムを挿入および脱離可能な活物質を含有する正極層２２と、非水電解液を含有する電解質層４２と、リチウムを挿入および脱離可能な活物質を含有する負極層３２と、負極層３２に電気的に接触している負極集電体３８と、が順次積層されており、積層方向Ｌに対して直交する横方向Ｈに関し、負極層３２は、負極集電体に対して可動である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池においては、充電時、リチウムイオンが正極から負極に移動し、放電時、リチウムイオンが負極から正極に移動することより、活物質が膨張収縮し、集電体に対し機械的なストレスが付加される。機械的なストレスは、集電体の変形や破断を引き起こし、サイクル特性の劣化による電池寿命を低下させる虞がある。そのため、集電体に平面異方性を有する形状の孔部を多数設けることで、活物質の膨張収縮を異方的に吸収している（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３２５２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、活物質の膨張収縮は、縦方向だけでなく横方向にも発生するため、孔部の存在による吸収効果は、十分ではなく、例えば、集電体の降伏応力を超える横方向の引っ張り応力が生じ、集電体を塑性変形させることにより、集電体の変形や破断を引き起こし、サイクル特性の劣化による電池寿命を低下させる問題を有している。
【０００５】
本発明は、上記従来技術に伴う課題を解決するためになされたものであり、良好なサイクル特性を有し、電池寿命を延長し得るリチウムイオン二次電池を、提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するための本発明は、正極集電体と、前記正極集電体に電気的に接触し、リチウムを挿入および脱離可能な活物質を含有する正極層と、非水電解液と、リチウムを挿入および脱離可能な活物質を含有する負極層と、前記負極層に電気的に接触している負極集電体と、が順次積層されて構成されるリチウムイオン二次電池である。そして、積層方向に対して直交する横方向に関し、前記正極層は、前記正極集電体に対して可動であり、および／又は、前記負極層は、前記負極集電体に対して可動である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、正極層および負極層の少なくとも一方の電極層が、集電体から独立して横方向に可動（接触はしているが、接着していない状態）であるため、リチウムイオンの移動に伴って活物質が膨張収縮し、横方向の引っ張り応力が生じる場合、せん断力が摩擦に勝つことにより、集電体に対して電極層は横方向に移動する（ずれる）。これにより、集電体の変形や破断が抑制されるため、サイクル特性の劣化による電池寿命の低下が避けられる。したがって、良好なサイクル特性を有し、電池寿命を延長し得るリチウムイオン二次電池を、提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明するための斜視図である。
【図２】本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明するための断面図である。
【図３】図２に示される負極層を説明するための断面図である。
【図４】本発明の実施形態に係る変形例１を説明するための断面図である。
【図５】本発明の実施形態に係る変形例２を説明するための平面図である。
【図６】本発明の実施形態に係る変形例３を説明するための平面図である。
【図７】本発明の実施形態に係る変形例４を説明するための断面図である。
【図８】本発明の実施形態に係る変形例５を説明するための断面図である。
【図９】本発明の実施形態に係る変形例６を説明するための平面図である。
【図１０】本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の性能評価結果を説明するための図表である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。
【００１０】
図１は、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明するための斜視である。
【００１１】
リチウムイオン二次電池１０は、積層型の非水電解質二次電池であり、外装ケース１６、外装ケース１６の内部に配置される電池本体部、正極端子プレート１２および負極端子プレート１４を有する。
【００１２】
外装ケース１６は、外部からの衝撃や環境劣化を防止するために使用されており、シート材の外周部の一部または全部を、熱融着により接合することで形成される。シート材は、軽量化および熱伝導性の観点から、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、銅などの金属（合金を含む）をポリプロピレンフィルム等の絶縁体で被覆した高分子−金属複合ラミネートフィルムから構成されることが好ましい。
【００１３】
端子プレート１２，１４は、高導電性部材からなり、外装ケース１６の内部から外部に向かって延長しており、電池本体部から電流を引き出すために使用される。高導電性部材は、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス、これらの合金である。端子プレート１２，１４は、例えば、耐熱絶縁性の熱収縮チューブにより被覆することで、周辺機器（例えば、自動車部品、特に電子機器等）や配線などへの電気的接触を、確実に防止することが好ましい。
【００１４】
図２は、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明するための断面図である。
【００１５】
電池本体部は、複数の単電池からなる電池要素２０によって構成される。電池要素２０は、正極層２２、正極集電体２８、負極層３２、負極集電体３８、電解質層４２、負極リード４６および正極リード４４を有する。
【００１６】
正極層２２は、リチウムを挿入および脱離可能な正極活物質を含有し、正極集電体２８の両面に配置され、正極集電体２８に電気的に接触している。負極層３２は、リチウムを挿入および脱離可能な負極活物質を含有し、負極集電体３８の両面に配置され、負極集電体３８に電気的に接触している。
【００１７】
電解質層４２は、例えば、非水電解液を含有するセパレータからなり、正極層２２と負極層３２との間に配置される。セパレータは、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔性シート（膜）である。
【００１８】
電池要素２０は、正極層２２、正極集電体２８、正極層２２、電解質層４２、負極層３２、負極集電体３８、負極層３２、電解質層４２、正極層２２・・・の順で積層することを繰返すことにより、構成されている。また、隣接する正極層２２、電解質層４２および負極層３２により、１つの単電池層が構成される。
【００１９】
正極リード４４は、高導電性部材からなり、正極集電体２８と連続的に一体化している一端部と、外部に導出される正極端子プレート１２に固定される他端部とを有し、正極集電体２８と正極端子プレート１２とを電気的に接続するために使用される。負極リード４６は、高導電性部材からなり、負極集電体３８と連続的に一体化している一端部と、外部に導出される負極端子プレート１４に固定される他端部とを有し、負極集電体３８と負極端子プレート１４とを電気的に接続するために使用される。固定方法は、例えば、超音波溶接や抵抗溶接が適用される。
【００２０】
正極層２２が含有する正極活物質としては、容量および出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物を適用することが好ましい。リチウム−遷移金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２である。
【００２１】
負極層３２が含有する負極活物質としては、容量および出力特性の観点から、炭素材料および合金系負極材料を適用することが好ましい。炭素材料は、例えば、グラファイト、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバ、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボンである。
【００２２】
合金系負極材料は、例えば、ケイ素、酸化ケイ素、二酸化錫、炭化ケイ素、錫であり、リチウムと合金化し得る元素を含むことが好ましい。リチウムと合金化し得る元素を含む合金系材料からなる負極活物質は、合金化しない負極活物質と比べて、膨張率が大きいため、負極層の可動性が向上するためである。
【００２３】
正極層２２および負極層３２は、バインダや導電助剤等の添加剤をさらに含有する。
【００２４】
バインダは、例えば、ポリアミック酸、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの混合物である。
【００２５】
導電助剤は、正極層２２および負極層３２の導電性を向上させるために配合される添加物であり、例えば。アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料である。
【００２６】
正極集電体２８および負極集電体３８の素材は、例えば、鉄、ステンレス鋼、クロム、ニッケル、マンガン、チタン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、アルミニウム、銅、銀、金、白金およびカーボンである。電子伝導性、電池作動電位という観点からは、アルミニウムや銅が好ましい。
【００２７】
電解質層４２が含有する非水電解液は、例えば、液体電解質、ポリマー電解質である。
【００２８】
液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として適用される有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート類である。支持塩は、例えば、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩や、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩である。
【００２９】
ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。
【００３０】
ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、液体電解質が注入されてなる構成を有する。イオン伝導性ポリマーは、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体である。
【００３１】
真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まないため、電池からの液漏れが抑制される。
【００３２】
図３は、図２に示される負極層を説明するための断面図である。
【００３３】
負極層３２は、非水電解液側に配置され、負極活物質を含有する活物質層３３と、集電体側に配置され、充放電に寄与していない電子伝導性層３４とを有する。電子伝導性層３４は、金属から構成され、電気的に接触している負極集電体３８に対し、積層方向Ｌに対して直交する横方向Ｈに関し、可動である。
【００３４】
負極層３２は、負極集電体３８から独立して横方向に可動（接触はしているが、接着していない状態）であるため、リチウムイオンの移動に伴って負極活物質が膨張収縮し、横方向の引っ張り応力が生じる場合、せん断力が摩擦に勝つことにより、負極集電体３８に対して負極層３２は横方向に移動する（ずれる）。これにより、例えば、負極活物質として酸化ケイ素を使用し、リチウムイオン二次電池１０の高容量化を図る場合であっても、負極集電体３８の変形や破断が抑制されるため、サイクル特性の劣化による電池寿命の低下が避けられる。
【００３５】
活物質の膨張率は、正極層２２に比較し、負極層３２が総じて大きいため、負極層３２のみを横方向Ｈに関し可動とすることで、構造を単純化しながらも、集電体の変形や破断を効率的に抑制することが可能である。
【００３６】
電子伝導性層３４は、集電体側に配置されているため、負極集電体３８との電気的接触を良好に維持することが可能である。
【００３７】
電子伝導性層３４が金属から構成されるため、良好な電子伝導性を容易に得ることが可能である。
【００３８】
負極集電体３８のサイズは、可動である負極層３２のサイズより大きく、横方向に移動する負極層３２がはみでないように、設定されている。したがって、可動である負極層３２は、横方向Ｈに移動しても、対応する負極集電体３８からはみでることはなく、接触が確実に保たれ、また、破断も防止することが可能である。
【００３９】
図４は、本発明の実施形態に係る変形例１を説明するための断面図である。
【００４０】
可動である電極層は、負極層３２に限定されず、正極層２２を可動とすることも可能である。この場合、負極層３２と同様に、非水電解液側に配置され、正極活物質を含有する活物質層２３と、集電体側に配置され、充放電に寄与していない電子伝導性層２４とを、正極層２２が有するように構成する。
【００４１】
これにより、正極層２２は、正極集電体２８から独立して横方向Ｈに可動（接触はしているが、接着していない状態）であるため、リチウムイオンの移動に伴って正極活物質が膨張収縮し、横方向の引っ張り応力が生じる場合、せん断力が摩擦に勝つことにより、正極集電体２８に対して正極層２２は横方向Ｈに移動する（ずれる）。これにより、正極集電体２８の変形や破断が抑制されるため、サイクル特性の劣化による電池寿命の低下が避けられる。なお、必要に応じ、正極層２２のみを可動とすることも可能である。
【００４２】
図５および図６は、本発明の実施形態に係る変形例２および変形例３を説明するための平面図である。
【００４３】
電子伝導性層３４は、平坦な金属プレートによって構成する形態に限定されず、必要に応じて、貫通孔３５を有するように構成することも可能である。貫通孔３５は、例えば、図５に示される発泡金属や、図６に示されるエキスパンドメタルを適用することで、形成することも可能である。なお、貫通孔３５は、機械加工によって、形成することも可能である。
【００４４】
図７は、本発明の実施形態に係る変形例４を説明するための断面図である。
【００４５】
可動である負極層３２と負極集電体３８との間に、金属リチウムを含有する層（金属リチウム含有層）３４を配置することも可能である。この場合、非水電解液の注液時において、金属リチウム含有層からのリチウムイオンが、負極層３２に含有される負極活物質にドープされるので、リチウムイオン二次電池１０の充放電効率を向上させることが可能である。また、金属リチウムは、ずり応力が小さく、横方向に強い力がかかると、簡単に可動を許すため、負極層３２の可動性が向上する。なお、金属リチウム含有層を配置する方法は、特に限定されないが、例えば、負極集電体３８に対するリチウムの蒸着を適用することが可能である。
【００４６】
負極層３２の電子伝導性層３４は、貫通孔３５を有することが好ましい。非水電解液の注液時において、金属リチウム含有層からのリチウムイオンが、貫通孔３５を通過するため、負極層３２に含有される負極活物質に、容易にドープすることが可能であるためである。
【００４７】
図８は、本発明の実施形態に係る変形例５を説明するための断面図である。
【００４８】
可動である負極層３２の電子伝導性層は、金属から構成される形態に限定されず、必要に応じて、導電性弾性体を適用することも可能である。この場合、可動である負極層３２は、導電性弾性体から構成される電子伝導性層３４Ａを有するため、負極活物質の膨張収縮によって引き起こされる亀裂を、容易に抑制することが可能である。導電性弾性体は、例えば、微多孔性ポリエチレン等の導電性ポリマーである。
【００４９】
図９は、本発明の実施形態に係る変形例６を説明するための平面図である。
【００５０】
可動である負極層３２は、複数に分割され（例えば、矩形状で４分割）、電気的に接触している負極集電体３８の表面に、互いに離間して間欠的に配置することも可能である。この場合は、負極層３２Ａ〜３２Ｄの内側に隙間Ｓが存在し、当該隙間に向かって移動（膨張）することができるため、外側への移動量を抑制することが可能である。なお、負極層３２の分割数および分割形状、隙間Ｓの幅は、適宜設定することが可能である。
【００５１】
図１０は、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の性能評価結果を説明するための図表である。
【００５２】
初期充放電を実行した後における放電容量維持率およびゆがみに関し、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の性能評価を実施した。
【００５３】
初期充放電においては、（１）一定電流（０．１Ｃ）で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖで保持するトータル１２時間の充電、（２）開放状態で３０分の放電休止、（３）一定電流（０．１Ｃ）で２．５Ｖまで放電（カットオフ）、（４）開放状態で３０分の放電休止を、順次実施した。
【００５４】
ゆがみは、外観観察で評価した。
【００５５】
放電容量維持率は、５０回および１００回のサイクル試験後における初期の放電容量に対する容量変化の比率で評価した。サイクル試験の１サイクルにおいては、（１）一定電流（０．５Ｃ）で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖで保持するトータル４時間の充電、（２）開放状態で３０分の放電休止、（３）一定電流（０．５Ｃ）で２．５Ｖまで放電（カットオフ）、（４）開放状態で３０分の放電休止を、順次実施した。
【００５６】
次に、性能評価に適用された実施例１〜６および比較例の構成を説明する。
【００５７】
（実施例１）
実施例１に係る電子伝導性層は、図３に示される電子伝導性層のように、負極層にのみ配置されており、以下、実施例１の作成方法を順次説明する。
【００５８】
＜負極スラリーの調製＞
粒子径２μｍの酸化ケイ素およびバインダとなるポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を含む溶液を用意した。次いでＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）をスラリー粘度調製溶媒として用い、酸化ケイ素、およびポリアミック酸を含む溶液を加え、負極スラリーを調製した。混合比は、質量比で酸化ケイ素：ポリアミック酸＝８５：１５であった。
【００５９】
＜負極層の作製＞
調製された負極スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上にドクターブレードを使用して塗布した。負極スラリーとアルミニウム箔との積層体を、８０℃で１０分間で保持してＮＭＰを蒸発させた後、１２０℃で５時間真空乾燥した。そして、１２０℃の条件下で、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレン膜（電子伝導性層）に転写し、負極層を得た。なお、微多孔性ポリエチレン膜は、空孔率が３２％であり、平均粒径０．１μｍのケッチェンブラック（導電剤）を含有していた。
【００６０】
＜負極シートの作製＞
作成された負極層を、２０ｍｍ×１００ｍｍになるように切り出し、これを、２枚用意した。また、厚さ２０μｍの圧延銅箔（集電体）を、６０ｍｍ×１１５ｍｍに切り出した。
【００６１】
両面負極シートは、圧延銅箔の両面に、負極層を短軸側が５ｍｍずつ、長軸側はタブ部とは反対側の端から１０ｍｍになるように配置して、作製した。また。圧延銅箔と負極層とは、タブ溶接部側の負極層部分のコーナー部を、ポリイミドフィルム（例えば、カプトン（登録商標））によって圧延銅箔に固定した。片面負極シートは、圧延銅箔の両面に負極層を短軸側が５ｍｍずつ、長軸側は端からそれぞれ５ｍｍ、１０ｍｍになるように配置して、作製した。圧延銅箔における１０ｍｍ側は、タブ用溶接部分である。なお、タブは、負極リード（負極端子プレート）に対応する。
【００６２】
＜正極シートの作製＞
正極活物質としてニッケル酸リチウムと導電助剤としてアセチレンブラックとバインダとなるＰＶｄＦを用意した。次いでＮＭＰを溶媒として用い、ニッケル酸リチウム、アセチレンブラック、ＰＶｄＦを加え、正極スラリーを調製した。混合比は、質量比でニッケル酸リチウム：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝９０：５：５であった。
【００６３】
調製した正極スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）上に塗布した。得られた正極スラリーとアルミニウム箔との積層体を、８０℃で乾燥した後で、室温（２５℃）で、プレスを実行し、空孔率が３５％になるように調整した。そして、１００℃で５時間真空乾燥し、幅４９ｍｍ、塗布部長さ９９ｍｍ、未塗布部分が１０ｍｍになるように切り出し、未塗布部をタブ用溶接部分とした正極シートを得た。タブは、正極リード（正極端子プレート）に対応する。
【００６４】
＜電解液の調製＞
ＥＣおよびＤＥＣを５０：５０の体積比で混合し、電解液の可塑剤（有機溶媒）とした。次いで、この可塑剤に、リチウム塩であるＬｉＰＦ６を、１Ｍの濃度になるように添加して、電解液を調製した。
【００６５】
＜セパレータの作製＞
ポリプロピレンシートを、６２ｍｍ×１０２ｍｍに切り出し、セパレータとした。ポリプロピレンシートは、厚さ２５μｍかつ空孔率３０％である。
【００６６】
＜評価用二次電池の組立て＞
負極シートおよび正極シートに、ニッケル箔およびアルミニウム箔をそれぞれ溶接し、リード（端子プレート）に対応するタブを形成した。ニッケル箔およびアルミニウム箔は、変性ポリプロピレンからなる樹脂が先付けされており、厚さ３００μｍ、幅６０ｍｍかつ長さ５０ｍｍである。
【００６７】
正極シート、ポリプロピレンセパレータ、負極シート、ポリプロピレンセパレータ、正極シートを、この順で積層した。なお、負極シートのタブと正極シートのタブとが、反対側に位置するように、負極シートおよび正極シートを位置決めしている。その後、アルミニウムラミネートフィルム（外装ケース）中に配置し、調整した電解液を注液して、タブの先付けの樹脂部位置で真空シールすることで、評価用二次電池を完成させた。
【００６８】
（実施例２）
実施例２は、変形例２に概して対応しており、電子伝導性層として、空孔率７０％かつ厚さ１００μｍの発泡銅箔（図５参照）が適用され、負極層の作製の際の真空乾燥条件が、３５０℃で５時間である点で、実施例１と異なっている。
【００６９】
（実施例３）
実施例３は、変形例３に概して対応しており、電子伝導性層として、発泡銅箔の代わりに、エキスパンドメタル（図６参照）を使用した点で、実施例２と異なっている。
【００７０】
（実施例４）
実施例４は、電子伝導性層として、発泡銅箔の代わりに、厚さ１０μｍの圧延銅箔を使用した点で、実施例２と異なっている。
【００７１】
（実施例５）
実施例５は、変形例６（図９参照）に概して対応しており、可動である負極層は、４分割されており、以下に示すように負極シートの作製に関し、実施例１と異なっている。
【００７２】
＜負極シートの作製＞
実施例３と同様に作製した負極層を、２４．５ｍｍ×４９ｍｍになるように切り出し、これを、８枚用意した。また、実施例１と同様に、厚さ２０μｍの圧延銅箔（集電体）を、６０ｍｍ×１１５ｍｍに切り出した。
【００７３】
両面負極シートは、圧延銅箔の両面（裏および表）に、負極層をそれぞれ４枚ずつ配置して、作製した。この際、各面において、４枚の分割負極層を短軸側が５ｍｍずつ、長軸側はタブ溶接部とは反対側の端から５ｍｍになるように配置した。また、分割電極層の４つのコーナー部のうち、圧延銅箔の４つのコーナー部に近い１つのコーナー部のみを、ポリイミドフィルムで固定した。
【００７４】
（実施例６）
実施例６は、変形例４に概して対応しており、エキスパンドメタル（電子伝導性層）と圧延銅箔（集電体）との間に、金属リチウム含有層３６（図７参照）をさらに有する点で、実施例３と異なっている。金属リチウム含有層は、圧延銅箔に、厚さ５μｍ、幅５０ｍｍかつ長さ１００ｍｍになるようにリチウムを蒸着することにより、形成した。
【００７５】
（比較例）
比較例は、電子伝導性層を有しておらず、以下に示すように負極層の作製および負極シートの作製に関し、実施例１と異なっている。
【００７６】
＜負極層の作製＞
実施例１と同様に作製した負極スラリーを、実施例１と同様に作製した厚さ２０μｍの圧延銅箔（集電体）上に、ドクターブレードを使用して塗布した。負極スラリーと圧延銅箔との積層体を、８０℃で１０分間で保持してＮＭＰを蒸発させた。その後、裏面にも同様に負極スラリーを塗布した後、３５０℃で５時間真空乾燥し、負極層を得た。
【００７７】
＜負極シートの作製＞
作成された負極層を、塗布部が幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍ、未塗布部が幅５０ｍｍ×長さ１０になるように切り出し、負極シートとした。
【００７８】
次に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の性能評価結果を説明する。
【００７９】
図１０に示されるように、実施例１〜６に関し、５０サイクル後の放電容量維持率（％）は、６３〜７５、１００サイクル後の放電容量維持率（％）は、５５〜７１である。一方、比較例に関し、５０サイクル後の放電容量維持率（％）は、４８、１００サイクル後の放電容量維持率（％）は、１２である。つまり、実施例１〜６は、比較例と異なり、良好な放電容量維持率を有し、かつ、その差異は、サイクル数の増加に伴って顕著となっている。
【００８０】
また、ゆがみに関し、比較例のみに発生しており、実施例１〜６は、良好な結果を示している。
【００８１】
以上のように、本実施の形態において、正極層および負極層の少なくとも一方の電極層が、集電体から独立して横方向に可動（接触はしているが、接着していない状態）であるため、リチウムイオンの移動に伴って活物質が膨張収縮し、横方向の引っ張り応力が生じる場合、せん断力が摩擦に勝つことにより、集電体に対して電極層は横方向に移動する（ずれる）。これにより、集電体の変形や破断が抑制されるため、サイクル特性の劣化による電池寿命の低下が避けられる。したがって、良好なサイクル特性を有し、電池寿命を延長し得るリチウムイオン二次電池を、提供することが可能である。
【００８２】
活物質の膨張率は、正極層に比較し、負極層が総じて大きいため、負極層のみを横方向に関し可動とする場合、構造を単純化しながらも、集電体の変形や破断を効率的に抑制することが可能である。
【００８３】
電子伝導性層は、集電体側に配置されているため、負極集電体との電気的接触を良好に維持することが可能である。
【００８４】
電子伝導性層を金属から構成する場合、良好な電子伝導性を容易に得ることが可能である。一方、電子伝導性層を導電性弾性体から構成する場合、負極活物質の膨張収縮によって引き起こされる亀裂を、容易に抑制することが可能である。
【００８５】
負極集電体のサイズは、可動である負極層のサイズより大きく、横方向に移動する負極層がはみでないように、設定されている。したがって、可動である負極層は、横方向に移動しても、対応する負極集電体からはみでることはなく、接触が確実に保たれ、また、破断も防止することが可能である。
【００８６】
可動である負極層を、複数に分割し、電気的に接触している負極集電体表面に、互いに離間し配置する場合は、負極層の内側に隙間が存在し、当該隙間に向かって移動（膨張）することができるため、外側への移動量を抑制することが可能である。
【００８７】
可動である負極層に含まれる負極活物質は、リチウムと合金化し得る元素を含む合金系材料からなることが好ましい。リチウムと合金化し得る元素を含む合金系材料からなる負極活物質は、合金化しない負極活物質と比べて、膨張率が大きいため、負極層の可動性が向上するためである。
【００８８】
可動である負極層と負極集電体との間に、金属リチウム含有層を配置することも可能である。この場合、非水電解液の注液時において、金属リチウム含有層からのリチウムイオンが、負極層に含有される負極活物質にドープされるので、リチウムイオン二次電池の充放電効率を向上させることが可能である。また、金属リチウムは、ずり応力が小さく、横方向に強い力がかかると、簡単に可動を許すため、負極層の可動性を向上させることが可能である。
【００８９】
また、金属リチウム含有層を配置する場合、負極層の電子伝導性層は、貫通孔を有することが好ましい。非水電解液の注液時において、金属リチウム含有層からのリチウムイオンが、貫通孔を通過するため、負極層に含有される負極活物質に、容易にドープすることが可能であるためである。
【００９０】
本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲で種々改変することができる。例えば、変形例１〜５を適宜組み合わせることが可能である。また、双極型二次電池に適用することも可能である。この場合、例えば、集電体材料として、ステンレスや、アルミニウムと銅とを接着させて構成されるクラッド材を、適用する。
【符号の説明】
【００９１】
１０ リチウムイオン二次電池、
１２ 正極端子プレート、
１４ 負極端子プレート、
１６ 外装ケース、
２０ 電池要素、
２２ 正極層、
２３ 活物質層、
２４ 電子伝導性層、
２８ 正極集電体、
３２，３２Ａ 負極層、
３３ 活物質層、
３４，３４Ａ 電子伝導性層、
３５ 貫通孔、
３８ 負極集電体、
４２ 電解質層、
４４ 正極リード、
４６ 負極リード、
５０ 組電池、
Ｈ 横方向、
Ｌ 積層方向、
Ｓ 隙間。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池においては、充電時、リチウムイオンが正極から負極に移動し、放電時、リチウムイオンが負極から正極に移動することより、活物質が膨張収縮し、集電体に対し機械的なストレスが付加される。機械的なストレスは、集電体の変形や破断を引き起こし、サイクル特性の劣化による電池寿命を低下させる虞がある。そのため、集電体に平面異方性を有する形状の孔部を多数設けることで、活物質の膨張収縮を異方的に吸収している（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３２５２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、活物質の膨張収縮は、縦方向だけでなく横方向にも発生するため、孔部の存在による吸収効果は、十分ではなく、例えば、集電体の降伏応力を超える横方向の引っ張り応力が生じ、集電体を塑性変形させることにより、集電体の変形や破断を引き起こし、サイクル特性の劣化による電池寿命を低下させる問題を有している。
【０００５】
本発明は、上記従来技術に伴う課題を解決するためになされたものであり、良好なサイクル特性を有し、電池寿命を延長し得るリチウムイオン二次電池を、提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するための本発明は、正極集電体と、前記正極集電体に電気的に接触し、リチウムを挿入および脱離可能な活物質を含有する正極層と、非水電解液と、リチウムを挿入および脱離可能な活物質を含有する負極層と、前記負極層に電気的に接触している負極集電体と、が順次積層されて構成されるリチウムイオン二次電池である。そして、積層方向に対して直交する横方向に関し、前記正極層は、前記正極集電体に対して可動であり、および／又は、前記負極層は、前記負極集電体に対して可動である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、正極層および負極層の少なくとも一方の電極層が、集電体から独立して横方向に可動（接触はしているが、接着していない状態）であるため、リチウムイオンの移動に伴って活物質が膨張収縮し、横方向の引っ張り応力が生じる場合、せん断力が摩擦に勝つことにより、集電体に対して電極層は横方向に移動する（ずれる）。これにより、集電体の変形や破断が抑制されるため、サイクル特性の劣化による電池寿命の低下が避けられる。したがって、良好なサイクル特性を有し、電池寿命を延長し得るリチウムイオン二次電池を、提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明するための斜視図である。
【図２】本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明するための断面図である。
【図３】図２に示される負極層を説明するための断面図である。
【図４】本発明の実施形態に係る変形例１を説明するための断面図である。
【図５】本発明の実施形態に係る変形例２を説明するための平面図である。
【図６】本発明の実施形態に係る変形例３を説明するための平面図である。
【図７】本発明の実施形態に係る変形例４を説明するための断面図である。
【図８】本発明の実施形態に係る変形例５を説明するための断面図である。
【図９】本発明の実施形態に係る変形例６を説明するための平面図である。
【図１０】本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の性能評価結果を説明するための図表である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。
【００１０】
図１は、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明するための斜視である。
【００１１】
リチウムイオン二次電池１０は、積層型の非水電解質二次電池であり、外装ケース１６、外装ケース１６の内部に配置される電池本体部、正極端子プレート１２および負極端子プレート１４を有する。
【００１２】
外装ケース１６は、外部からの衝撃や環境劣化を防止するために使用されており、シート材の外周部の一部または全部を、熱融着により接合することで形成される。シート材は、軽量化および熱伝導性の観点から、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、銅などの金属（合金を含む）をポリプロピレンフィルム等の絶縁体で被覆した高分子−金属複合ラミネートフィルムから構成されることが好ましい。
【００１３】
端子プレート１２，１４は、高導電性部材からなり、外装ケース１６の内部から外部に向かって延長しており、電池本体部から電流を引き出すために使用される。高導電性部材は、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス、これらの合金である。端子プレート１２，１４は、例えば、耐熱絶縁性の熱収縮チューブにより被覆することで、周辺機器（例えば、自動車部品、特に電子機器等）や配線などへの電気的接触を、確実に防止することが好ましい。
【００１４】
図２は、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明するための断面図である。
【００１５】
電池本体部は、複数の単電池からなる電池要素２０によって構成される。電池要素２０は、正極層２２、正極集電体２８、負極層３２、負極集電体３８、電解質層４２、負極リード４６および正極リード４４を有する。
【００１６】
正極層２２は、リチウムを挿入および脱離可能な正極活物質を含有し、正極集電体２８の両面に配置され、正極集電体２８に電気的に接触している。負極層３２は、リチウムを挿入および脱離可能な負極活物質を含有し、負極集電体３８の両面に配置され、負極集電体３８に電気的に接触している。
【００１７】
電解質層４２は、例えば、非水電解液を含有するセパレータからなり、正極層２２と負極層３２との間に配置される。セパレータは、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔性シート（膜）である。
【００１８】
電池要素２０は、正極層２２、正極集電体２８、正極層２２、電解質層４２、負極層３２、負極集電体３８、負極層３２、電解質層４２、正極層２２・・・の順で積層することを繰返すことにより、構成されている。また、隣接する正極層２２、電解質層４２および負極層３２により、１つの単電池層が構成される。
【００１９】
正極リード４４は、高導電性部材からなり、正極集電体２８と連続的に一体化している一端部と、外部に導出される正極端子プレート１２に固定される他端部とを有し、正極集電体２８と正極端子プレート１２とを電気的に接続するために使用される。負極リード４６は、高導電性部材からなり、負極集電体３８と連続的に一体化している一端部と、外部に導出される負極端子プレート１４に固定される他端部とを有し、負極集電体３８と負極端子プレート１４とを電気的に接続するために使用される。固定方法は、例えば、超音波溶接や抵抗溶接が適用される。
【００２０】
正極層２２が含有する正極活物質としては、容量および出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物を適用することが好ましい。リチウム−遷移金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２である。
【００２１】
負極層３２が含有する負極活物質としては、容量および出力特性の観点から、炭素材料および合金系負極材料を適用することが好ましい。炭素材料は、例えば、グラファイト、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバ、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボンである。
【００２２】
合金系負極材料は、例えば、ケイ素、酸化ケイ素、二酸化錫、炭化ケイ素、錫であり、リチウムと合金化し得る元素を含むことが好ましい。リチウムと合金化し得る元素を含む合金系材料からなる負極活物質は、合金化しない負極活物質と比べて、膨張率が大きいため、負極層の可動性が向上するためである。
【００２３】
正極層２２および負極層３２は、バインダや導電助剤等の添加剤をさらに含有する。
【００２４】
バインダは、例えば、ポリアミック酸、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの混合物である。
【００２５】
導電助剤は、正極層２２および負極層３２の導電性を向上させるために配合される添加物であり、例えば。アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料である。
【００２６】
正極集電体２８および負極集電体３８の素材は、例えば、鉄、ステンレス鋼、クロム、ニッケル、マンガン、チタン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、アルミニウム、銅、銀、金、白金およびカーボンである。電子伝導性、電池作動電位という観点からは、アルミニウムや銅が好ましい。
【００２７】
電解質層４２が含有する非水電解液は、例えば、液体電解質、ポリマー電解質である。
【００２８】
液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として適用される有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート類である。支持塩は、例えば、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩や、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩である。
【００２９】
ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。
【００３０】
ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、液体電解質が注入されてなる構成を有する。イオン伝導性ポリマーは、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体である。
【００３１】
真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まないため、電池からの液漏れが抑制される。
【００３２】
図３は、図２に示される負極層を説明するための断面図である。
【００３３】
負極層３２は、非水電解液側に配置され、負極活物質を含有する活物質層３３と、集電体側に配置され、充放電に寄与していない電子伝導性層３４とを有する。電子伝導性層３４は、金属から構成され、電気的に接触している負極集電体３８に対し、積層方向Ｌに対して直交する横方向Ｈに関し、可動である。
【００３４】
負極層３２は、負極集電体３８から独立して横方向に可動（接触はしているが、接着していない状態）であるため、リチウムイオンの移動に伴って負極活物質が膨張収縮し、横方向の引っ張り応力が生じる場合、せん断力が摩擦に勝つことにより、負極集電体３８に対して負極層３２は横方向に移動する（ずれる）。これにより、例えば、負極活物質として酸化ケイ素を使用し、リチウムイオン二次電池１０の高容量化を図る場合であっても、負極集電体３８の変形や破断が抑制されるため、サイクル特性の劣化による電池寿命の低下が避けられる。
【００３５】
活物質の膨張率は、正極層２２に比較し、負極層３２が総じて大きいため、負極層３２のみを横方向Ｈに関し可動とすることで、構造を単純化しながらも、集電体の変形や破断を効率的に抑制することが可能である。
【００３６】
電子伝導性層３４は、集電体側に配置されているため、負極集電体３８との電気的接触を良好に維持することが可能である。
【００３７】
電子伝導性層３４が金属から構成されるため、良好な電子伝導性を容易に得ることが可能である。
【００３８】
負極集電体３８のサイズは、可動である負極層３２のサイズより大きく、横方向に移動する負極層３２がはみでないように、設定されている。したがって、可動である負極層３２は、横方向Ｈに移動しても、対応する負極集電体３８からはみでることはなく、接触が確実に保たれ、また、破断も防止することが可能である。
【００３９】
図４は、本発明の実施形態に係る変形例１を説明するための断面図である。
【００４０】
可動である電極層は、負極層３２に限定されず、正極層２２を可動とすることも可能である。この場合、負極層３２と同様に、非水電解液側に配置され、正極活物質を含有する活物質層２３と、集電体側に配置され、充放電に寄与していない電子伝導性層２４とを、正極層２２が有するように構成する。
【００４１】
これにより、正極層２２は、正極集電体２８から独立して横方向Ｈに可動（接触はしているが、接着していない状態）であるため、リチウムイオンの移動に伴って正極活物質が膨張収縮し、横方向の引っ張り応力が生じる場合、せん断力が摩擦に勝つことにより、正極集電体２８に対して正極層２２は横方向Ｈに移動する（ずれる）。これにより、正極集電体２８の変形や破断が抑制されるため、サイクル特性の劣化による電池寿命の低下が避けられる。なお、必要に応じ、正極層２２のみを可動とすることも可能である。
【００４２】
図５および図６は、本発明の実施形態に係る変形例２および変形例３を説明するための平面図である。
【００４３】
電子伝導性層３４は、平坦な金属プレートによって構成する形態に限定されず、必要に応じて、貫通孔３５を有するように構成することも可能である。貫通孔３５は、例えば、図５に示される発泡金属や、図６に示されるエキスパンドメタルを適用することで、形成することも可能である。なお、貫通孔３５は、機械加工によって、形成することも可能である。
【００４４】
図７は、本発明の実施形態に係る変形例４を説明するための断面図である。
【００４５】
可動である負極層３２と負極集電体３８との間に、金属リチウムを含有する層（金属リチウム含有層）３４を配置することも可能である。この場合、非水電解液の注液時において、金属リチウム含有層からのリチウムイオンが、負極層３２に含有される負極活物質にドープされるので、リチウムイオン二次電池１０の充放電効率を向上させることが可能である。また、金属リチウムは、ずり応力が小さく、横方向に強い力がかかると、簡単に可動を許すため、負極層３２の可動性が向上する。なお、金属リチウム含有層を配置する方法は、特に限定されないが、例えば、負極集電体３８に対するリチウムの蒸着を適用することが可能である。
【００４６】
負極層３２の電子伝導性層３４は、貫通孔３５を有することが好ましい。非水電解液の注液時において、金属リチウム含有層からのリチウムイオンが、貫通孔３５を通過するため、負極層３２に含有される負極活物質に、容易にドープすることが可能であるためである。
【００４７】
図８は、本発明の実施形態に係る変形例５を説明するための断面図である。
【００４８】
可動である負極層３２の電子伝導性層は、金属から構成される形態に限定されず、必要に応じて、導電性弾性体を適用することも可能である。この場合、可動である負極層３２は、導電性弾性体から構成される電子伝導性層３４Ａを有するため、負極活物質の膨張収縮によって引き起こされる亀裂を、容易に抑制することが可能である。導電性弾性体は、例えば、微多孔性ポリエチレン等の導電性ポリマーである。
【００４９】
図９は、本発明の実施形態に係る変形例６を説明するための平面図である。
【００５０】
可動である負極層３２は、複数に分割され（例えば、矩形状で４分割）、電気的に接触している負極集電体３８の表面に、互いに離間して間欠的に配置することも可能である。この場合は、負極層３２Ａ〜３２Ｄの内側に隙間Ｓが存在し、当該隙間に向かって移動（膨張）することができるため、外側への移動量を抑制することが可能である。なお、負極層３２の分割数および分割形状、隙間Ｓの幅は、適宜設定することが可能である。
【００５１】
図１０は、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の性能評価結果を説明するための図表である。
【００５２】
初期充放電を実行した後における放電容量維持率およびゆがみに関し、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の性能評価を実施した。
【００５３】
初期充放電においては、（１）一定電流（０．１Ｃ）で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖで保持するトータル１２時間の充電、（２）開放状態で３０分の放電休止、（３）一定電流（０．１Ｃ）で２．５Ｖまで放電（カットオフ）、（４）開放状態で３０分の放電休止を、順次実施した。
【００５４】
ゆがみは、外観観察で評価した。
【００５５】
放電容量維持率は、５０回および１００回のサイクル試験後における初期の放電容量に対する容量変化の比率で評価した。サイクル試験の１サイクルにおいては、（１）一定電流（０．５Ｃ）で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖで保持するトータル４時間の充電、（２）開放状態で３０分の放電休止、（３）一定電流（０．５Ｃ）で２．５Ｖまで放電（カットオフ）、（４）開放状態で３０分の放電休止を、順次実施した。
【００５６】
次に、性能評価に適用された実施例１〜６および比較例の構成を説明する。
【００５７】
（実施例１）
実施例１に係る電子伝導性層は、図３に示される電子伝導性層のように、負極層にのみ配置されており、以下、実施例１の作成方法を順次説明する。
【００５８】
＜負極スラリーの調製＞
粒子径２μｍの酸化ケイ素およびバインダとなるポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を含む溶液を用意した。次いでＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）をスラリー粘度調製溶媒として用い、酸化ケイ素、およびポリアミック酸を含む溶液を加え、負極スラリーを調製した。混合比は、質量比で酸化ケイ素：ポリアミック酸＝８５：１５であった。
【００５９】
＜負極層の作製＞
調製された負極スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上にドクターブレードを使用して塗布した。負極スラリーとアルミニウム箔との積層体を、８０℃で１０分間で保持してＮＭＰを蒸発させた後、１２０℃で５時間真空乾燥した。そして、１２０℃の条件下で、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレン膜（電子伝導性層）に転写し、負極層を得た。なお、微多孔性ポリエチレン膜は、空孔率が３２％であり、平均粒径０．１μｍのケッチェンブラック（導電剤）を含有していた。
【００６０】
＜負極シートの作製＞
作成された負極層を、２０ｍｍ×１００ｍｍになるように切り出し、これを、２枚用意した。また、厚さ２０μｍの圧延銅箔（集電体）を、６０ｍｍ×１１５ｍｍに切り出した。
【００６１】
両面負極シートは、圧延銅箔の両面に、負極層を短軸側が５ｍｍずつ、長軸側はタブ部とは反対側の端から１０ｍｍになるように配置して、作製した。また。圧延銅箔と負極層とは、タブ溶接部側の負極層部分のコーナー部を、ポリイミドフィルム（例えば、カプトン（登録商標））によって圧延銅箔に固定した。片面負極シートは、圧延銅箔の両面に負極層を短軸側が５ｍｍずつ、長軸側は端からそれぞれ５ｍｍ、１０ｍｍになるように配置して、作製した。圧延銅箔における１０ｍｍ側は、タブ用溶接部分である。なお、タブは、負極リード（負極端子プレート）に対応する。
【００６２】
＜正極シートの作製＞
正極活物質としてニッケル酸リチウムと導電助剤としてアセチレンブラックとバインダとなるＰＶｄＦを用意した。次いでＮＭＰを溶媒として用い、ニッケル酸リチウム、アセチレンブラック、ＰＶｄＦを加え、正極スラリーを調製した。混合比は、質量比でニッケル酸リチウム：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝９０：５：５であった。
【００６３】
調製した正極スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）上に塗布した。得られた正極スラリーとアルミニウム箔との積層体を、８０℃で乾燥した後で、室温（２５℃）で、プレスを実行し、空孔率が３５％になるように調整した。そして、１００℃で５時間真空乾燥し、幅４９ｍｍ、塗布部長さ９９ｍｍ、未塗布部分が１０ｍｍになるように切り出し、未塗布部をタブ用溶接部分とした正極シートを得た。タブは、正極リード（正極端子プレート）に対応する。
【００６４】
＜電解液の調製＞
ＥＣおよびＤＥＣを５０：５０の体積比で混合し、電解液の可塑剤（有機溶媒）とした。次いで、この可塑剤に、リチウム塩であるＬｉＰＦ６を、１Ｍの濃度になるように添加して、電解液を調製した。
【００６５】
＜セパレータの作製＞
ポリプロピレンシートを、６２ｍｍ×１０２ｍｍに切り出し、セパレータとした。ポリプロピレンシートは、厚さ２５μｍかつ空孔率３０％である。
【００６６】
＜評価用二次電池の組立て＞
負極シートおよび正極シートに、ニッケル箔およびアルミニウム箔をそれぞれ溶接し、リード（端子プレート）に対応するタブを形成した。ニッケル箔およびアルミニウム箔は、変性ポリプロピレンからなる樹脂が先付けされており、厚さ３００μｍ、幅６０ｍｍかつ長さ５０ｍｍである。
【００６７】
正極シート、ポリプロピレンセパレータ、負極シート、ポリプロピレンセパレータ、正極シートを、この順で積層した。なお、負極シートのタブと正極シートのタブとが、反対側に位置するように、負極シートおよび正極シートを位置決めしている。その後、アルミニウムラミネートフィルム（外装ケース）中に配置し、調整した電解液を注液して、タブの先付けの樹脂部位置で真空シールすることで、評価用二次電池を完成させた。
【００６８】
（実施例２）
実施例２は、変形例２に概して対応しており、電子伝導性層として、空孔率７０％かつ厚さ１００μｍの発泡銅箔（図５参照）が適用され、負極層の作製の際の真空乾燥条件が、３５０℃で５時間である点で、実施例１と異なっている。
【００６９】
（実施例３）
実施例３は、変形例３に概して対応しており、電子伝導性層として、発泡銅箔の代わりに、エキスパンドメタル（図６参照）を使用した点で、実施例２と異なっている。
【００７０】
（実施例４）
実施例４は、電子伝導性層として、発泡銅箔の代わりに、厚さ１０μｍの圧延銅箔を使用した点で、実施例２と異なっている。
【００７１】
（実施例５）
実施例５は、変形例６（図９参照）に概して対応しており、可動である負極層は、４分割されており、以下に示すように負極シートの作製に関し、実施例１と異なっている。
【００７２】
＜負極シートの作製＞
実施例３と同様に作製した負極層を、２４．５ｍｍ×４９ｍｍになるように切り出し、これを、８枚用意した。また、実施例１と同様に、厚さ２０μｍの圧延銅箔（集電体）を、６０ｍｍ×１１５ｍｍに切り出した。
【００７３】
両面負極シートは、圧延銅箔の両面（裏および表）に、負極層をそれぞれ４枚ずつ配置して、作製した。この際、各面において、４枚の分割負極層を短軸側が５ｍｍずつ、長軸側はタブ溶接部とは反対側の端から５ｍｍになるように配置した。また、分割電極層の４つのコーナー部のうち、圧延銅箔の４つのコーナー部に近い１つのコーナー部のみを、ポリイミドフィルムで固定した。
【００７４】
（実施例６）
実施例６は、変形例４に概して対応しており、エキスパンドメタル（電子伝導性層）と圧延銅箔（集電体）との間に、金属リチウム含有層３６（図７参照）をさらに有する点で、実施例３と異なっている。金属リチウム含有層は、圧延銅箔に、厚さ５μｍ、幅５０ｍｍかつ長さ１００ｍｍになるようにリチウムを蒸着することにより、形成した。
【００７５】
（比較例）
比較例は、電子伝導性層を有しておらず、以下に示すように負極層の作製および負極シートの作製に関し、実施例１と異なっている。
【００７６】
＜負極層の作製＞
実施例１と同様に作製した負極スラリーを、実施例１と同様に作製した厚さ２０μｍの圧延銅箔（集電体）上に、ドクターブレードを使用して塗布した。負極スラリーと圧延銅箔との積層体を、８０℃で１０分間で保持してＮＭＰを蒸発させた。その後、裏面にも同様に負極スラリーを塗布した後、３５０℃で５時間真空乾燥し、負極層を得た。
【００７７】
＜負極シートの作製＞
作成された負極層を、塗布部が幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍ、未塗布部が幅５０ｍｍ×長さ１０になるように切り出し、負極シートとした。
【００７８】
次に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の性能評価結果を説明する。
【００７９】
図１０に示されるように、実施例１〜６に関し、５０サイクル後の放電容量維持率（％）は、６３〜７５、１００サイクル後の放電容量維持率（％）は、５５〜７１である。一方、比較例に関し、５０サイクル後の放電容量維持率（％）は、４８、１００サイクル後の放電容量維持率（％）は、１２である。つまり、実施例１〜６は、比較例と異なり、良好な放電容量維持率を有し、かつ、その差異は、サイクル数の増加に伴って顕著となっている。
【００８０】
また、ゆがみに関し、比較例のみに発生しており、実施例１〜６は、良好な結果を示している。
【００８１】
以上のように、本実施の形態において、正極層および負極層の少なくとも一方の電極層が、集電体から独立して横方向に可動（接触はしているが、接着していない状態）であるため、リチウムイオンの移動に伴って活物質が膨張収縮し、横方向の引っ張り応力が生じる場合、せん断力が摩擦に勝つことにより、集電体に対して電極層は横方向に移動する（ずれる）。これにより、集電体の変形や破断が抑制されるため、サイクル特性の劣化による電池寿命の低下が避けられる。したがって、良好なサイクル特性を有し、電池寿命を延長し得るリチウムイオン二次電池を、提供することが可能である。
【００８２】
活物質の膨張率は、正極層に比較し、負極層が総じて大きいため、負極層のみを横方向に関し可動とする場合、構造を単純化しながらも、集電体の変形や破断を効率的に抑制することが可能である。
【００８３】
電子伝導性層は、集電体側に配置されているため、負極集電体との電気的接触を良好に維持することが可能である。
【００８４】
電子伝導性層を金属から構成する場合、良好な電子伝導性を容易に得ることが可能である。一方、電子伝導性層を導電性弾性体から構成する場合、負極活物質の膨張収縮によって引き起こされる亀裂を、容易に抑制することが可能である。
【００８５】
負極集電体のサイズは、可動である負極層のサイズより大きく、横方向に移動する負極層がはみでないように、設定されている。したがって、可動である負極層は、横方向に移動しても、対応する負極集電体からはみでることはなく、接触が確実に保たれ、また、破断も防止することが可能である。
【００８６】
可動である負極層を、複数に分割し、電気的に接触している負極集電体表面に、互いに離間し配置する場合は、負極層の内側に隙間が存在し、当該隙間に向かって移動（膨張）することができるため、外側への移動量を抑制することが可能である。
【００８７】
可動である負極層に含まれる負極活物質は、リチウムと合金化し得る元素を含む合金系材料からなることが好ましい。リチウムと合金化し得る元素を含む合金系材料からなる負極活物質は、合金化しない負極活物質と比べて、膨張率が大きいため、負極層の可動性が向上するためである。
【００８８】
可動である負極層と負極集電体との間に、金属リチウム含有層を配置することも可能である。この場合、非水電解液の注液時において、金属リチウム含有層からのリチウムイオンが、負極層に含有される負極活物質にドープされるので、リチウムイオン二次電池の充放電効率を向上させることが可能である。また、金属リチウムは、ずり応力が小さく、横方向に強い力がかかると、簡単に可動を許すため、負極層の可動性を向上させることが可能である。
【００８９】
また、金属リチウム含有層を配置する場合、負極層の電子伝導性層は、貫通孔を有することが好ましい。非水電解液の注液時において、金属リチウム含有層からのリチウムイオンが、貫通孔を通過するため、負極層に含有される負極活物質に、容易にドープすることが可能であるためである。
【００９０】
本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲で種々改変することができる。例えば、変形例１〜５を適宜組み合わせることが可能である。また、双極型二次電池に適用することも可能である。この場合、例えば、集電体材料として、ステンレスや、アルミニウムと銅とを接着させて構成されるクラッド材を、適用する。
【符号の説明】
【００９１】
１０ リチウムイオン二次電池、
１２ 正極端子プレート、
１４ 負極端子プレート、
１６ 外装ケース、
２０ 電池要素、
２２ 正極層、
２３ 活物質層、
２４ 電子伝導性層、
２８ 正極集電体、
３２，３２Ａ 負極層、
３３ 活物質層、
３４，３４Ａ 電子伝導性層、
３５ 貫通孔、
３８ 負極集電体、
４２ 電解質層、
４４ 正極リード、
４６ 負極リード、
５０ 組電池、
Ｈ 横方向、
Ｌ 積層方向、
Ｓ 隙間。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、
前記正極集電体に電気的に接触し、リチウムを挿入および脱離可能な活物質を含有する正極層と、
非水電解液と、
リチウムを挿入および脱離可能な活物質を含有する負極層と、
前記負極層に電気的に接触している負極集電体と、
が順次積層されており、
積層方向に対して直交する横方向に関し、前記正極層は、前記正極集電体に対して可動であり、および／又は、前記負極層は、前記負極集電体に対して可動である
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
可動である前記正極層および／又は前記負極層に、電気的に接触している前記正極集電体および／又は前記負極集電体のサイズは、前記横方向に移動する前記正極層および／又は前記負極層がはみでないように、設定されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
可動である前記正極層および／又は前記負極層は、複数に分割され、電気的に接触している前記正極集電体および／又は前記負極集電体の表面に、互いに離間して配置されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
可動である前記正極層および／又は前記負極層は、
非水電解液側に配置され、前記活物質を含有する活物質層と、
集電体側に配置され、電気的に接触している前記正極集電体および／又は前記負極集電体に対して可動であり、充放電に寄与しない電子伝導性層と、
を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記電子伝導性層は、金属から構成されることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記電子伝導性層は、導電性弾性体から構成されることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記負極層のみが、前記横方向に関し可動であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池
【請求項８】
可動である前記負極層に含まれる活物質は、リチウムと合金化し得る元素を含む合金系材料からなることを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池
【請求項９】
金属リチウムを含有する層をさらに有し、当該層は、可動である前記負極層と前記負極集電体との間に配置されることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
可動である前記負極層は、非水電解液側に配置され、前記活物質を含有する活物質層と、負極集電体側に配置され、前記負極集電体に対して可動であり、充放電に寄与しない電子伝導性層と、を有し、
前記電子伝導性層は、貫通孔を有する
ことを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
正極集電体と、
前記正極集電体に電気的に接触し、リチウムを挿入および脱離可能な活物質を含有する正極層と、
非水電解液と、
リチウムを挿入および脱離可能な活物質を含有する負極層と、
前記負極層に電気的に接触している負極集電体と、
が順次積層されており、
積層方向に対して直交する横方向に関し、前記正極層は、前記正極集電体に対して可動であり、および／又は、前記負極層は、前記負極集電体に対して可動である
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
可動である前記正極層および／又は前記負極層に、電気的に接触している前記正極集電体および／又は前記負極集電体のサイズは、前記横方向に移動する前記正極層および／又は前記負極層がはみでないように、設定されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
可動である前記正極層および／又は前記負極層は、複数に分割され、電気的に接触している前記正極集電体および／又は前記負極集電体の表面に、互いに離間して配置されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
可動である前記正極層および／又は前記負極層は、
非水電解液側に配置され、前記活物質を含有する活物質層と、
集電体側に配置され、電気的に接触している前記正極集電体および／又は前記負極集電体に対して可動であり、充放電に寄与しない電子伝導性層と、
を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記電子伝導性層は、金属から構成されることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記電子伝導性層は、導電性弾性体から構成されることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記負極層のみが、前記横方向に関し可動であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池
【請求項８】
可動である前記負極層に含まれる活物質は、リチウムと合金化し得る元素を含む合金系材料からなることを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池
【請求項９】
金属リチウムを含有する層をさらに有し、当該層は、可動である前記負極層と前記負極集電体との間に配置されることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
可動である前記負極層は、非水電解液側に配置され、前記活物質を含有する活物質層と、負極集電体側に配置され、前記負極集電体に対して可動であり、充放電に寄与しない電子伝導性層と、を有し、
前記電子伝導性層は、貫通孔を有する
ことを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１１−４８９９１（Ｐ２０１１−４８９９１Ａ）
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９５６９５（Ｐ２００９−１９５６９５）
【出願日】平成２１年８月２６日（２００９．８．２６）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２６日（２００９．８．２６）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]