リチウムイオン二次電池
【課題】従来よりも正極のエネルギー密度を維持し、電池容量の低下を抑制可能なリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】リチウム等（すなわちリチウム２０およびリチウム化合物３０のうちで一方または双方）は、リチウムイオン二次電池の最大充電電圧よりも高い所定範囲の充電電圧が印加されるとリチウム等から電子を放出するコート材料（高分子材料や有機材料）で表面がコーティングされる構成とした。この構成によれば、充電時に最大充電電圧よりも高い電圧を印加するだけで、リチウム等から電子を放出する。一方、リチウム等は高分子材料４０でコーティングされているだけであるので、従来よりも正極のエネルギー密度を維持することができ、電池容量の低下を抑制することができる。
【解決手段】リチウム等（すなわちリチウム２０およびリチウム化合物３０のうちで一方または双方）は、リチウムイオン二次電池の最大充電電圧よりも高い所定範囲の充電電圧が印加されるとリチウム等から電子を放出するコート材料（高分子材料や有機材料）で表面がコーティングされる構成とした。この構成によれば、充電時に最大充電電圧よりも高い電圧を印加するだけで、リチウム等から電子を放出する。一方、リチウム等は高分子材料４０でコーティングされているだけであるので、従来よりも正極のエネルギー密度を維持することができ、電池容量の低下を抑制することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムやリチウム化合物を含む正極と、負極と、電解液とを少なくとも有するリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来では、高容量正極を用いて初回充放電での不可逆容量によるエネルギー密度の低下を最小限に抑えることを目的とする非水系電解質リチウムイオン二次電池に関する技術の一例が開示されている（例えば特許文献１を参照）。この目的を達成するため、正極には、Ｌｉ3-xＭxＮ（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる１種以上の遷移金属であり、０≦ｘ≦０．８）で表されるリチウム含有複合窒化物を含む構成としている。
【０００３】
また、放電容量を向上させ、生産性および信頼性を向上させることを目的とする非水電解質二次電池に関する技術の一例が開示されている（例えば特許文献２を参照）。この目的を達成するため、炭素質材を負極担持体とし、リチウム含有酸化物を正極作用物質とし、リチウムを含有する負極供与体を負極担持体に接触配置する構成としている。
【０００４】
さらに、電池系内に未活用容量に見合う量のリチウムを添加し、高エネルギー密度化を目的とするリチウムイオン二次電池に関する技術の一例が開示されている（例えば特許文献３を参照）。この目的を達成するため、初充電時に正極において酸化分解し、正極と負極に対して不活性な反応生成物を形成する還元材料を非水電解液に添加する構成としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１０２８４１号公報
【特許文献２】特開２０００−２３５８６９号公報
【特許文献３】特開２００２−０５０４０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１の技術では、リチウム含有複合窒化物を正極に含む。そのために正極のエネルギー密度が減少し、正極そのものが持っている潜在容量をリチウム不在により全部を出し切れない、という問題がある。
【０００７】
また、特許文献２の技術では、負極供与体を負極担持体に接触配置する構成であるために、エネルギー密度が低下する、という問題点があった。負極担持体内にトラップされ充放電できなくなるリチウムが増えることで電池容量が低下する、という問題もある。
【０００８】
さらに、特許文献３の技術では、負極に挿入されるリチウムは塩として予め電解液中に過剰に添加されるため、不要なカウンターアニオン（例えば六フッ化リン酸アニオン（ＰＦ6?）など）が電解液中に残ってしまう。同時に酸化分解した生成物も電解液中に存在すると、導電率低下を招く。そのものが持っている潜在容量をリチウム不在により全部を出し切れない、という問題がある。
【０００９】
本発明はこのような点に鑑みてなしたものであり、従来よりも正極のエネルギー密度を維持し、電池容量の低下を抑制可能なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するためになされた請求項１に記載の発明は、リチウムおよびリチウム化合物のうちで一方または双方を含む正極と、負極と、電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、前記リチウムおよびリチウム化合物のうちで一方または双方は、前記リチウムイオン二次電池の最大充電電圧よりも高い電圧であって所定範囲内の充電電圧が印加されると前記リチウムおよびリチウム化合物のうちで一方または双方から電子を放出するコート材料で表面がコーティングされることを特徴とする。
【００１１】
この構成によれば、正極に含まれるリチウムおよびリチウム化合物のうちで一方または双方（以下では単に「リチウム等」と呼ぶ。）の表面は、コート材料でコーティングされる。このコート材料は、所定範囲内の充電電圧が印加されると、リチウム等から電子を放出し易くなる。所定範囲内の充電電圧は、リチウムイオン二次電池の最大充電電圧よりも高い電圧で設定される。よって、充電時には最大充電電圧よりも高い充電電圧で印加するだけで、リチウム等から電子を放出する。一方、リチウム等はコート材料でコーティングされているだけであるので、従来よりも正極のエネルギー密度を維持することができ、電池容量の低下を抑制することができる。
【００１２】
なお、「リチウム」はリチウム原子（Ｌｉ；「リチウム金属」とも呼ぶ。）であり、「リチウム化合物」は少なくともリチウム原子を含む化合物（合金を含む）であれば任意である。「コート材料」はリチウム等をコーティングでき、かつ、所定範囲の充電電圧が印加されることでリチウムがイオン化し（Ｌｉ→Ｌｉ+＋ｅ-）、当該イオン化に伴って電子（ｅ-）を外部に放出可能な状態になる材料であれば任意である。「外部」はコート材料によってコーティングされた外側の部材（すなわち電解液や負極等）が該当し、「放出」には電導を含む。例えば、最大充電電圧よりも高い電圧以上では導電性を示す材料（具体的には、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、あるいはこれらの誘導体など）や、最大充電電圧よりも高い電圧以上で充電を行うと電解液に溶解する有機材料などが該当する。「最大充電電圧」は、正極材料（正極）と負極材料（負極）とによって定まり、可逆的に充放電可能な電圧の中で最大の電圧である。「所定範囲の充電電圧」は、最大充電電圧よりも高く、電解液が分解（解離を含む）する電圧よりも低い電圧までの範囲内で設定する。
【００１３】
請求項２に記載の発明は、前記コート材料は、前記最大充電電圧よりも高い導電性発現電圧以上では導電性（すなわち電子がコート材料中を移動可能な状態）を示すとともに、前記導電性発現電圧よりも低い電圧では絶縁性（すなわち電子がコート材料中を移動不能な状態）を示す高分子材料であることを特徴とする。この構成によれば、導電性発現電圧以上の充電電圧を印加するだけで導電性を示すようになるので、リチウム等から電子を放出することができる。一方、リチウム等はコート材料でコーティングされているだけであるので、従来よりも正極のエネルギー密度を維持することができ、電池容量の低下を抑制することができる。なお「導電性発現電圧」は、サイクリックボルタンメトリ（Cyclic Voltammetry；以下では単に「ＣＶ」と呼ぶ。）法で酸化電流が流れ始める電圧である。なお、導電性を示し始める電圧と、絶縁性を示し始める電圧とは一般的に一致しないので、これらの電圧相互間で導電性発現電圧を設定する。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、前記高分子材料は、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、あるいはこれらの誘導体であることを特徴とする。この構成によれば、これらの高分子材料を用いることで、低コストで実現することができる。
【００１５】
請求項４に記載の発明は、前記コート材料は、前記最大充電電圧よりも高い溶解電圧が印加されると前記電解液に溶解する有機材料であることを特徴とする。この構成によれば、溶解電圧以上の充電電圧を印加するだけでコート材料が電解液に溶解し、リチウム等から電子を放出する。一方、リチウム等はコート材料でコーティングされているだけであるので、従来よりも正極のエネルギー密度を維持することができ、電池容量の低下を抑制することができる。なお「溶解電圧」は、安定な溶媒中でのＣＶ法で不可逆的な酸化電流が流れ、その電圧を境界として溶媒中からＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析での硫黄成分が検出できる電圧である。
【００１６】
請求項５に記載の発明は、前記有機材料は、硫黄を含む有機硫黄化合物であることを特徴とする。この構成によれば、有機硫黄化合物を用いることで、低コストで容易に実現することができる。
【００１７】
請求項６に記載の発明は、前記有機硫黄化合物は、テトラチアフルバレンの誘導体であることを特徴とする。この構成によれば、テトラチアフルバレンの誘導体を用いることで、低コストで容易に実現することができる。
【００１８】
請求項７に記載の発明は、前記溶解電圧が異なる複数の前記有機材料を用い、前記リチウムおよびリチウム化合物のうちで一方または双方は、内層側ほど前記溶解電圧が高くなり、外層側ほど前記溶解電圧が低くなる前記有機材料で多層コーティングすることを特徴とする。この構成によれば、単一コーティングしたリチウム等や、二重以上の多層コーティングしたリチウム等とを混在させると、溶解電圧の大きさを調整することで溶解に伴って電子を放出するリチウム等を分別することができる。すなわち充電を行うごとに溶解電圧を高めてゆけば、当該溶解電圧に達していないリチウム等が溶解して電子を放出する。そのため、従来よりも最大充電電圧に充電可能な充電回数を増加させることができる。なお「多層コーティング」には、溶解電圧ごとに異なるコーティング層が明確な形態のみならず、内層側ほど溶解電圧が高くなって外層側ほど溶解電圧が低くなるようにコーティング層の境界が必ずしも明確でない形態を含む。
【００１９】
請求項８に記載の発明は、前記リチウムおよびリチウム化合物のうちで一方または双方は、その表面を前記高分子材料でコーティングされ、さらに前記高分子材料の表面を前記有機材料でコーティングされることを特徴とする。この構成によれば、リチウム等は、単層の高分子材料と、一層以上の有機材料とで多層コーティングされる。よって、高分子材料の作用効果と、有機材料の作用効果とを併せ持つリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００２０】
請求項９に記載の発明は、前記充電電圧の所定範囲は、前記最大充電電圧よりも高く、かつ、前記電解液が分解する電圧よりも低い範囲で設定することを特徴とする。この構成によれば、設定可能な最大限の範囲で充電を行えるので、従来よりも正極のエネルギー密度を維持し、電池容量の低下を抑制可能なリチウムイオン二次電池を確実に提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】電極板（正極板）の構成例を模式的に示す断面図である。
【図２】リチウム等を高分子材料でコーティングする例を示す断面図である。
【図３】充電時の状態を模式的に示す断面図である。
【図４】リチウム等を有機材料でコーティングする例を示す断面図である。
【図５】充電時の状態を模式的に示す断面図である。
【図６】有機材料で多層コーティングする例を示す断面図である。
【図７】高分子材料と有機材料とで多層コーティングする例を示す断面図である。
【図８】境界が明確でない多層コーティングの一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態について、図面に基づいて説明する。
【００２３】
〔実施の形態１〕
実施の形態１は、リチウム等の表面をコーティングするコート材料として高分子材料を適用する例であって、図１〜図３を参照しながら説明する。図１には、電極板の構成例を模式的に断面図で示す。図２には、リチウム等をコート材料でコーティングした例を断面図で示す。図３には、高分子材料でコーティングした場合における充電時の状態を模式的に断面図で示す。
【００２４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムおよびリチウム化合物のうちで一方または双方を含む正極（正極板）、負極（負極板）、電解液などを有する。図１に示す正極板１０は、例えば捲回型電池や積層型電池等のような様々の電池に用いられる正極側の電極板である。
【００２５】
正極板１０は、帯状をなす正極集電体１２の面上に正極活物質層１１，１３が形成される。正極活物質層は「正極層」や「正極合剤層」などと呼ぶ場合もある。正極集電体１２は、導電性の材料で帯状に形成される。導電性の材料は特に限定されるものではなく、従来公知の材質よりなる集電体を用いることができる。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等を用いる。正極活物質層１１，１３の各厚さは製造する捲回型電池の仕様（例えば電池容量や外形寸法等）に合わせて設定され、例えば５〜３００[μｍ]程度である。
【００２６】
正極活物質層１１，１３は、例えばリチウムイオンなどの軽金属イオンを吸蔵・離脱することが可能な金属硫化物、金属酸化物または高分子化合物などの材料で構成される。本形態では正極活物質層１１，１３の双方を形成するが、正極活物質層１１，１３のいずれか一方のみを形成する構成としてもよい。以下では説明を簡単にするために、正極活物質層１１を代表して説明する。
【００２７】
正極活物質層１１は、混練物を作製し、作製した混練物を正極集電体１２の面上に塗工し、その後に乾燥することで形成される。混練物は、例えばバインダ（結着剤）、正極活物質、導電材（導電助剤）、溶媒などを混合してペースト状（あるいは液状）にした物である。バインダには、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸リチウム、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム等を用いる。導電材には、例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボン（カーボンブラックを含む）、グラファイト、カーボンナノチューブ、非晶質炭素等を用いる。溶媒には、例えばカーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等及びそれらの混合溶媒が望ましい。これらの溶媒のうち、特にカーボネート類、エーテル類からなる群より選ばれた１種以上の非水溶媒を用いることが、支持塩の溶解性、誘電率及び粘度、安定性において優れ、電池の充放電効率も高くなる。
【００２８】
正極活物質は、例えばリチウムイオンなどの軽金属イオンを吸蔵・離脱することが可能な物質で構成される。具体的には、金属硫化物、金属酸化物または高分子化合物などが該当する。金属硫化物や金属酸化物には、リチウムを含有しない物質を含めてもよい。例えば、硫化チタン（ＴｉＳ2）、硫化モリブデン（ＭｏＳ2）、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）などが該当する。
【００２９】
金属酸化物は、組成式「ＬｉxＭＯy」で表されるリチウム複合酸化物を用いるが望ましい。組成式の「Ｍ」は、例えばコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｓｉのうちで一以上の金属元素、あるいはリン（Ｐ）やホウ素（Ｂ）などの非金属元素である。二種以上の元素を適宜に組み合わせて用いてもよい。組成式中の添字について、ｘは０．０５≦ｘ≦２．０の範囲内で設定し、ｙは２≦ｙ≦４の範囲内で設定するのが望ましい。
【００３０】
正極活物質には、高電位、高容量、耐久性などの要求特性により、リチウム・鉄複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル酸化物などのリチウム複合酸化物を選定するのが望ましい。このリチウム複合酸化物は「リチウム化合物」に相当する。上述した金属硫化物や金属酸化物などのうちで二種以上組み合わせて用いてもよい。正極活物質に用いる材料は、電池の種類や用途等に応じて任意に選択できる。
【００３１】
次に、上述した正極活物質に含まれるリチウムまたはリチウム化合物に対して、コート材料で表面をコーティングする例について、図２を参照しながら説明する。リチウムやリチウム化合物の形状は様々であるが、見易くするために図２以降では模式的に球形の断面図で示す。リチウム等の表面をコーティングする技術は周知であるので、図示および説明を省略する。
【００３２】
図２に示すリチウム２０（リチウム金属）またはリチウム化合物３０は、コート材料に相当する高分子材料４０によって表面がコーティングされる。この高分子材料４０は、充電時において、最大充電電圧よりも高い導電性発現電圧以上の電圧が印加されると導電性を示し、導電性発現電圧よりも低い電圧が印加されると絶縁性を示す機能性材料である。
【００３３】
具体的には、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン（Poly-Para-Phenylene；表３では「PPP」と表記する）、ポリアニリン（Poly-Aniline；表３では「PANI」と表記する）、ポリピロール、ポリチオフェン、あるいはこれらの誘導体を用いるのが望ましい。ポリアニリンおよびその誘導体の構造式を下記の化１に示し、ポリピロールおよびその誘導体の構造式を下記の化２に示す。化１および化２に示す置換基Ｒ１〜Ｒ８には、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、フッ素基、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基等をそれぞれ任意に適用することができる。すなわち置換基Ｒ１〜Ｒ８に同じ置換基を適用してもよく、置換基Ｒ１〜Ｒ８の一以上で異なる置換基を適用してもよい。これらのうち、シアノ基、フッ素基、トリフルオロメチル基等などの置換基は、電位を上昇させる電子吸引基である。一方、メチル基やエチル基などの置換基は、電位を低下させる電子供与基である。
【００３４】
【化１】
【００３５】
【化２】
【００３６】
最大充電電圧は、正極材料と負極材料とによって定まり、可逆的に充放電可能な電圧の中で最大の電圧である。導電性発現電圧は、ＣＶ法で酸化電流が流れ始める電圧であり、高分子材料４０の材質によって異なる。よって充電電圧の所定範囲は、最大充電電圧よりも高く、電解液が分解する電圧よりも低い範囲で設定するのが望ましい。
【００３７】
高分子材料４０（ポリパラフェニレン）のコート量を変え、リチウム等（すなわちリチウム２０やリチウム化合物３０）にコーティングした後、大気中に放置する実験を行った。大気中に放置する状態では、高分子材料４０が絶縁性を示す。この実験によるリチウム等の安定性を下記の表１に示す。なお、表１の「コート量」欄で示す百分率は、高分子材料４０の重量をリチウム等の重量で除算した値である。
【００３８】
【表１】
【００３９】
上記表１の結果によれば、高分子材料４０（ポリパラフェニレン）のコート量が少ない場合（１[％]以下）ではリチウム等が黒色化した。黒色化は窒素化作用によるものとみられる。これに対して、コート量を多くすると（４０〜１０００[％]）ではリチウム等に変化がみられなかった。このことから、コート量が少ないと高分子材料４０はリチウム等を保護できず、逆に多すぎると電池容量が減少する。高分子材料４０のコート量は１〜１０００[％]の範囲内で任意に設定可能であるが、上述した点を考慮して適切なコート量を設定する（例えば４０〜１００[％]）。こうすれば、リチウム等の安定化と、電池容量の確保を両立させることができる。
【００４０】
高分子材料４０がコーティングされたリチウム等（すなわちリチウム２０やリチウム化合物３０）を正極板１０に含むリチウムイオン二次電池は、充電時に導電性発現電圧以上の電圧が印加されると導電性になる。充電時の電圧は、導電性発現電圧よりも高く、電解液が分解（解離を含む）する電圧よりも低い電圧までの範囲内で設定すればよい。この充電を行うと、図３に示すようにリチウム２０から電子（ｅ-）が外部に放出されてイオン化される。すなわち、Ｌｉ→Ｌｉ+＋ｅ-で示す反応が起こる。リチウム化合物３０についても同様であり、電子（ｅ-）が外部に放出されてイオン化される。これらのイオン化によって、放電可能な電子（ｅ-）が蓄積され、電池が充電される。
【００４１】
負極（負極板）に含まれる負極活物質は、特に限定されるものではなく、従来公知の負極活物質を用いることができる。負極活物質としては、例えばリチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物を用いたり、これらの化合物を組み合わせて用いることができる。リチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物としては、リチウム等の金属材料、ケイ素、スズ等を含有する合金材料、グラファイト、コークス、有機高分子化合物焼成体又は非晶質炭素等の炭素材料をあげることができる。これらの活物質は単独で用いるだけでなく、これらを複数種類混合して用いることもできる。例えば、負極活物質としてリチウム金属箔を用いる場合、銅等の金属からなる集電体の表面にリチウム箔を圧着することで形成できる。また負極活物質として合金材料、炭素材料を用いる場合は、負極活物質と結着材、導電助剤等を水、ＮＭＰ等の溶媒中で混合した後、銅等の金属からなる集電体上に塗布され形成することができる。
【００４２】
電解液（非水電解液を含む）は、特に限定されるものではなく、従来公知の電解液を用いることができる。例えば、溶媒に支持塩を溶解させた溶液、イオン液体、イオン液体に対して支持塩を溶解させた溶液などが該当する。
【００４３】
上述した実施の形態１によれば、以下に示す各効果を得ることができる。まず請求項１に対応し、リチウム等（すなわちリチウム２０およびリチウム化合物３０のうちで一方または双方）は、リチウムイオン二次電池の最大充電電圧よりも高い所定範囲の充電電圧が印加されるとリチウム等から電子を放出する高分子材料４０で表面がコーティングされる構成とした（図２，図３を参照）。この構成によれば、充電時に最大充電電圧よりも高い電圧を印加するだけで、リチウム等から電子を放出する。一方、リチウム等は高分子材料４０でコーティングされているだけであるので、従来よりも正極のエネルギー密度を維持することができ、電池容量の低下を抑制することができる。
【００４４】
請求項２に対応し、コート材料は、最大充電電圧よりも高い導電性発現電圧以上では導電性を示し、導電性発現電圧よりも低い電圧では絶縁性を示す高分子材料４０である構成とした（図２，図３を参照）。この構成によれば、導電性発現電圧以上の充電電圧を印加するだけで導電性を示すようになるので、リチウム等から電子を放出する。一方、リチウム等は高分子材料４０でコーティングされているだけであるので、従来よりも正極のエネルギー密度を維持することができ、電池容量の低下を抑制することができる。
【００４５】
請求項３に対応し、高分子材料４０は、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、あるいはこれらの誘導体である構成とした。この構成によれば、これらの素材を用いることで、低コストで実現することができる。
【００４６】
請求項９に対応し、充電電圧の所定範囲は、最大充電電圧よりも高く、電解液が分解する電圧よりも低い範囲で設定する構成とした。この構成によれば、設定可能な最大限の範囲で充電を行えるので、従来よりも正極のエネルギー密度を維持し、電池容量の低下を抑制可能なリチウムイオン二次電池を確実に提供できる。
【００４７】
〔実施の形態２〕
実施の形態２は、リチウム等の表面をコーティングするコート材料として有機材料を適用する例であって、図４と図５を参照しながら説明する。なお、図示および説明を簡単にするために、実施の形態１で用いた要素と同一の要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【００４８】
図４に示すリチウム２０またはリチウム化合物３０は、コート材料に相当する有機材料５０によって表面がコーティングされる。この有機材料５０は、充電時において、最大充電電圧よりも高い溶解電圧が印加されると電解液に溶解する機能性材料である。
【００４９】
具体的には、硫黄を含む有機硫黄化合物であれば任意の材料を適用であるが、特にテトラチアフルバレン（Tetrathiafulvalene）の誘導体を用いるのが望ましい。本明細書では、テトラチアフルバレンを表中において「TTF」と表記（略記）する。またテトラチアフルバレンの誘導体であることが容易に分かるように、「-TTF」または「TTF-」のようにハイフンを用いて物質名を記載する。ただし、実際にはハイフンを用いないことが多い。
【００５０】
テトラチアフルバレンの構造式を下記の化３（Ａ）に示し、その誘導体の汎用構造式を下記の化３（Ｂ）に示す。化３（Ｂ）に示す置換基Ｒ１〜Ｒ４には、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、フッ素基、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基、アルキルチオ基等をそれぞれ任意に適用することができる。すなわち置換基Ｒ１〜Ｒ４に同じ置換基を適用してもよく、置換基Ｒ１〜Ｒ４の一以上に他の置換基を適用してもよい。これらのうち、シアノ基、フッ素基、トリフルオロメチル基などの置換基は、電位を上昇させる電子吸引基である。一方、メチル基やエチル基などの置換基は、電位を低下させる電子供与基である。
【００５１】
【化３】
【００５２】
上述したテトラチアフルバレンの誘導体について、置換基を異ならせた材料（物質）の一例を下記の化４〜化８に示す。化４には、トリメチル−テトラチアフルバレン（TriMethyl-Tetrathiafulvalene）の構造式を示す。化５には、アルキルチオ基を置換基とする構造式の一例を示す。すなわち化５（Ａ）には、エチルチオ基で置換したテトラキス（エチルチオ）−テトラチアフルバレン；表４では「TCET-TTF」と表記する）の構造式を示す。化５（Ｂ）には、メチルチオ基で置換したテトラキス（メチルチオ）−テトラチアフルバレン（Tetrakis(Methylthio)-Tetrathiafulvalene；TMT-TTF）の構造式を示す。化６には、テトラメチル−テトラチアフルバレン（Tetramethyl-Tetrathiafulvalene；TM-TTF）の構造式を示す。化７には、シアン化テトラチアフルバレン（Tetrathiafulvalene Cyanide；表４では「TTF(CN)4」と表記する）の構造式を示す。化８には、ハロゲン化テトラチアフルバレン（Tetrathiafulvalene Halide）の一種であるクロロイオドピラジノ−テトラチアフルバレン（Chrolo Iodo Pyrazino-Tetrathiafulvalene）の構造式を示す。
【００５３】
【化４】
【００５４】
【化５】
【００５５】
【化６】
【００５６】
【化７】
【００５７】
【化８】
【００５８】
最大充電電圧は、実施の形態１で定義した通りである。溶解電圧は、安定な溶媒（すなわち電解液）中においてＣＶ法で不可逆的な酸化電流が流れ、その電圧を境界として溶媒中からＩＣＰ発光分光分析での硫黄成分が検出できる電圧であり、有機材料５０の材質によって異なる。よって充電電圧の所定範囲は、最大充電電圧よりも高く、電解液が分解する電圧よりも低い範囲で設定するのが望ましい。
【００５９】
有機材料５０（テトラチアフルバレン）のコート量を変え、リチウム等（すなわちリチウム２０やリチウム化合物３０）にコーティングした後、大気中に放置する実験を行った。この実験によるリチウム等の安定性を下記の表２に示す。なお、表２の「コート量」欄で示す百分率は、上記表１の「コート量」欄で示す百分率と同じ意味である。
【００６０】
【表２】
【００６１】
上記表２の結果によれば、有機材料５０（テトラチアフルバレン）のコート量が少ない場合（１[％]以下）ではリチウム等が黒色化した。これに対して、コート量を多くすると（４０〜１０００[％]）ではリチウム等に変化がみられなかった。このことから、コート量が少ないと有機材料５０はリチウム等を保護できず、多すぎると電池容量が減少する。有機材料５０のコート量は１〜１０００[％]の範囲内で任意に設定可能であるが、上述した点を考慮して適切なコート量を設定する（例えば４０〜１００[％]）。こうして、リチウム等の安定化と、電池容量の確保を両立させることができる。
【００６２】
有機材料５０がコーティングされたリチウム等（すなわちリチウム２０やリチウム化合物３０）を正極板１０に含むリチウムイオン二次電池は、充電時に溶解電圧以上の電圧が印加されると、当該有機材料５０は電解液に溶解する。充電時の電圧は、溶解電圧よりも高く、電解液が分解（解離を含む）する電圧よりも低い電圧までの範囲内で設定すればよい。この充電を行うと図５に示すように有機材料５０が溶解するので、リチウム２０から直接的に電子（ｅ-）が外部に放出されてイオン化される。すなわち、Ｌｉ→Ｌｉ+＋ｅ-で示す反応が起こる。リチウム化合物３０についても同様であり、電子（ｅ-）が外部に放出されてイオン化される。これらのイオン化によって、放電可能な電子（ｅ-）が蓄積され、電池が充電される。
【００６３】
上述した実施の形態２によれば、以下に示す各効果を得ることができる。なお、請求項１については、実施の形態１と同様の作用効果が得られる。
【００６４】
請求項４に対応し、コート材料は、最大充電電圧よりも高い溶解電圧が印加されると電解液に溶解する有機材料５０である構成とした（図４，図５を参照）。この構成によれば、溶解電圧以上の充電電圧を印加するだけで有機材料５０が電解液に溶解し、リチウム等から電子を放出する。一方、リチウム等は有機材料５０でコーティングされているだけであるので、従来よりも正極のエネルギー密度を維持することができ、電池容量の低下を抑制することができる。
【００６５】
請求項５に対応し、有機材料５０は、硫黄を含む有機硫黄化合物である構成とした（化３〜化８を参照）。この構成によれば、低コストで容易に実現することができる。
【００６６】
請求項６に対応し、有機硫黄化合物は、テトラチアフルバレンの誘導体である構成とした（化３（Ｂ），化４〜化８を参照）。この構成によれば、テトラチアフルバレンの誘導体を用いることで、低コストで容易に実現することができる。
【００６７】
〔実施の形態３〕
実施の形態３は、リチウム等の表面を多層コーティングする例であって、図６と図７を参照しながら説明する。図６には、有機材料で多層コーティングする例を断面図で示す。図７には、高分子材料と有機材料とで多層コーティングする例を断面図で示す。なお、図示および説明を簡単にするために、実施の形態１，２で用いた要素と同一の要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【００６８】
図６には、隣接する層で溶解電圧が異なる有機材料５０を用いて多層コーティングする例を示す。図６（Ａ）には、リチウム等を三層（第１層５１から第３層５３まで）で多層コーティングする。第１層５１はリチウム等の表面をコーティングし、第２層５２は第１層５１の表面をコーティングし、第３層５３は第２層５２の表面をコーティングする。第１層５１から第３層５３までの材料は、実施の形態２で用いた材料であれば任意である。この場合、第１層５１の溶解電圧（以下では「溶解電圧Ｖ１」と呼ぶ。）が最も高く、次に第２層５２の溶解電圧（以下では「溶解電圧Ｖ２」と呼ぶ。）が高く、第３層５３の溶解電圧（以下では「溶解電圧Ｖ３」と呼ぶ。）が最も低くなる材料を用いてコーティングするのが望ましい。すなわち、Ｖ１＞Ｖ２＞Ｖ３となる各層の材料を用いる。
【００６９】
上述した三層コーティングを行ったリチウム等を正極板１０に含むリチウムイオン二次電池は、充電時に印加する溶解電圧を変えることにより、最も外側の層から電解液に溶解させ、最大充電電圧を確実に確保可能な充電回数を増やすことができる。
【００７０】
すなわち上述した図６（Ａ）の構成例では、まず溶解電圧Ｖ３以上かつ溶解電圧Ｖ２未満の充電電圧を印加すると、第３層５３が電解液に溶解するので、図６（Ｂ）に示す二層コーティングのリチウム等になる。次に、溶解電圧Ｖ２以上かつ溶解電圧Ｖ１未満の充電電圧を印加すると、第２層５２が電解液に溶解するので、図６（Ｃ）に示す単層コーティングのリチウム等になる。最後に、溶解電圧Ｖ１未満の充電電圧を印加すると、第１層５１が電解液に溶解するので、図６（Ｄ）に示すリチウム等になり、図５に示すようにリチウム等から直接的に電子（ｅ-）が外部に放出されてイオン化される。すなわち図６（Ｄ）に示すリチウム等になって、初めてＬｉ→Ｌｉ+＋ｅ-で示す反応が起こる。こうしたイオン化によって、放電可能な電子（ｅ-）が蓄積され、電池が充電される。
【００７１】
ここで、図６（Ａ）や図６（Ｂ）に示す複数層（二層以上）でコーティングされたリチウム等のみを正極板１０に含む場合には、最内層の第１層５１が電解液に溶解しないとリチウム等をイオン化できない。そのため、図６（Ｄ）に示す単体のリチウム等を別途に含む構成としたり、図６（Ｅ）や図６（Ｆ）のコーディングをした構成を別途に含む構成としたり、図６（Ａ）から図６（Ｆ）までの構成をバランス良く正極板１０に含む構成とするのが望ましい。この構成によれば、充電時の溶解電圧を適切に調整することで、イオン化可能なリチウム等の量を調整できる。したがって、最大充電電圧を確実に確保可能な充電回数を増やすことができる。
【００７２】
図７には、最内層となる高分子材料４０と、隣接する層で溶解電圧が異なる有機材料５０とを用いて多層コーティングする例を示す。図７（Ａ）には、リチウム等を高分子材料４０と二層（第１層５１と第２層５２）の有機材料５０とで多層コーティングする。リチウム等の表面は高分子材料４０でコーティングし、高分子材料４０の表面を有機材料５０の第１層５１でコーティングし、同様に有機材料５０の第２層５２を第１層５１の表面にコーティングする。第１層５１と第２層５２の材料は、実施の形態２で用いた材料であれば任意である。この場合、高分子材料４０の導電性発現電圧（以下では「導電性発現電圧Ｖ０」と呼ぶ。）が最も高く、次に第１層５１の溶解電圧Ｖ１が高く、最外層の第２層５２の溶解電圧Ｖ２が最も低くなる材料を用いてコーティングするのが望ましい。すなわち、Ｖ０＞Ｖ１＞Ｖ２となる各層の材料を用いる。
【００７３】
第２層５２や第１層５１が溶解電圧に応じて電解液に溶解するのは図６の構成例と同じであるので、上述した多層コーティングを行ったリチウム等を正極板１０に含むリチウムイオン二次電池は、充電時に印加する溶解電圧を変えることにより、最も外側の層から電解液に溶解させ、最大充電電圧を確実に確保可能な充電回数を増やすことができる。ただし、リチウム等の表面を高分子材料４０でコーティングするので、有機材料５０が電解液に溶解した後は、図７（Ｃ）に示す構造のリチウム等になる。そのため、図３に示すようにリチウム等から高分子材料４０を通じて電子（ｅ-）が外部に放出されてイオン化される。すなわち、Ｌｉ→Ｌｉ+＋ｅ-で示す反応が起こる。こうしたイオン化によって、放電可能な電子（ｅ-）が蓄積され、電池が充電される。
【００７４】
ここで、図７（Ａ）や図７（Ｂ）に示す有機材料５０が一層以上でコーティングされたリチウム等のみを正極板１０に含む場合には、最内層の第１層５１が電解液に溶解しないとリチウム等をイオン化できない。そのため、図７（Ｃ）および図７（Ｄ）の一方または双方のコーディングをした構成を別途に含む構成としたり、図７（Ａ）から図７（Ｄ）までの構成をバランス良く正極板１０に含む構成とするのが望ましい。さらには、図６（Ａ）から図６（Ｆ）までの構成や、図７（Ａ）から図７（Ｄ）までの構成のうちで、二以上の構成を適宜に組み合わせて正極板１０に含む構成としてもよい。いずれの構成にせよ、充電時の電圧（すなわち導電性発現電圧や溶解電圧）を適切に調整することで、イオン化可能なリチウム等の量を調整できる。したがって、最大充電電圧を確実に確保可能な充電回数を増やすことができる。
【００７５】
上述した実施の形態３によれば、以下に示す各効果を得ることができる。なお、図６については実施の形態２と同様の作用効果が得られ、図７については実施の形態１と同様の作用効果が得られる。
【００７６】
請求項７に対応し、溶解電圧が異なる複数の有機材料５０を用い、リチウム等は、内層側ほど溶解電圧が高くなり、外層側ほど溶解電圧が低くなる有機材料５０で多層コーティングする構成とした（図６を参照）。いずれの構成にせよ、充電を行うごとに溶解電圧を高めてゆけば、当該溶解電圧に達していないリチウム等が溶解して電子を放出する。そのため、従来よりも最大充電電圧に充電可能な充電回数を増加させることができる。なお、図６では三層で多層コーティングしたが、二層や四層以上で多層コーティングする構成としても同様の作用効果が得られる。層数が増えると電池容量が減少ので、適切な層数（例えば２〜１００[層]）で多層コーティングすることにより、リチウム等の安定化と、電池容量の確保を両立させることができる。
【００７７】
請求項８に対応し、リチウム等は、その表面を高分子材料４０でコーティングされ、さらに高分子材料４０の表面を有機材料５０でコーティングされる構成とした（図７を参照）。この構成によれば、リチウム等は、単層の高分子材料４０と、一層以上の有機材料５０とで多層コーティングされる。よって、高分子材料４０の作用効果と、有機材料５０の作用効果とを併せ持つリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００７８】
〔他の実施の形態〕
以上では本発明を実施するための形態について実施の形態１〜３に従って説明したが、本発明は当該形態に何ら限定されるものではない。言い換えれば、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々なる形態で実施することもできる。例えば、次に示す各形態を実現してもよい。
【００７９】
上述した実施の形態１，３では、コート材料である高分子材料４０として、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン（化１を参照）、ポリピロール（化２を参照）、ポリチオフェン、あるいはこれらの誘導体を用いた。この形態に代えて、導電性発現電圧以上の電圧を印加すると導電性を示し、導電性発現電圧よりも低い電圧を印加すると絶縁性を示す他の高分子材料を用いてもよい。他の高分子材料としては、例えば下記の化９に示すポリパラフェニレンビニレンや、化１０に示すポリビニルスルホン酸が該当する。これらの誘導体を用いてもよい。他の高分子材料を用いる場合でも、導電性発現電圧以上の充電電圧を印加すると高分子材料が導電性を示すので、リチウム等から電子を放出してイオン化し易くなる。よって実施の形態１，３と同様の作用効果を得ることができる。
【００８０】
【化９】
【００８１】
【化１０】
【００８２】
上述した実施の形態２，３では、コート材料である有機材料５０として、テトラチアフルバレンの誘導体を用いた（化３〜化８を参照）。この形態に代えて、最大充電電圧よりも高い電圧以上で充電を行うと電解液に溶解する他の有機材料を用いてもよい。他の有機材料としては、例えばテトラシアノキノジメタン（Tetra-Cyanoquinodimethane；TCNQ）の誘導体や、下記の化１１に示すビス（エチレンジチオ）−テトラチアフルバレン（Bis(Ethylenedithio)-Tetrathiafulvalene；BEDT-TTF）、下記の化１２に示す有機不整合格子系伝導体（5H-2-(1,3-diselenol-2-ylidene)-1,3,4,6-tetrathiapentalene；MDT-TS）などが該当する。これらの誘導体を用いてもよい。他の有機材料を用いる場合でも、最大充電電圧よりも高い充電電圧で充電を行うとコーティングされた他の有機材料が電解液に溶解する。よって実施の形態２，３と同様の作用効果を得ることができる。
【００８３】
【化１１】
【００８４】
【化１２】
【００８５】
上述した実施の形態３では、溶解電圧が異なる複数の有機材料５０を用いてリチウム等を多層コーティングする構成や（図６を参照）、最内層に高分子材料４０を用いるとともに一層以上の溶解電圧が異なる有機材料５０を用いて多層コーティングする構成とした（図７を参照）。有機材料５０を用いて行う多層コーティングにかかる部位は各層の境界が明確な形態であるが、この形態に代えて各層の境界が必ずしも明確ではない形態で実現してもよい。この形態について、図８を参照しながら説明する。
【００８６】
図８に示す構成例は、図６に対応する構成例である。すなわち、リチウム等（リチウム２０やリチウム化合物３０）の表面を複数溶解電圧層５４でコーティングする。図示しないが、図７に対応する構成例も当然に可能である。複数溶解電圧層５４は、リチウム等に近づくにつれて溶解電圧が高くなり、外表面に近づくにつれて溶解電圧が低くなる部位（層）である。図８の例では、溶解電圧の同電位を等高線のように破線で示す。必ずしも同電位が同心円状である必要はない。複数溶解電圧層５４でコーティングする場合でも、最大充電電圧よりも高い充電電圧で充電を行うと、複数溶解電圧層５４が部分的に電解液に溶解する。よって実施の形態３と同様の作用効果を得ることができる。
【実施例】
【００８７】
実施例では、コート材料でコーティングしたリチウム等を含む正極（正極板１０）、負極（負極板）、電解液などを有するリチウムイオン二次電池を製造した。各実施例における最大充電電圧は３．６[Ｖ]であり、導電性発現電圧は３．８[Ｖ]であり、溶解電圧は４．２[Ｖ]であり、電解液が分解（解離を含む）する電圧は４．５[Ｖ]である。
【００８８】
（正極）
正極板１０の構成は、リチウム等を高分子材料４０でコーティングする第１実施例と、有機材料５０でコーティングする第２実施例とに分けた。正極活物質層１１，１３として正極集電体１２の面上に塗工される混練物に用いた物質は次の通りである。バインダにはポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）を用いた。正極活物質は下記の表３，表４に示す通りである。導電材にはアセチレンブラック（ＡＢ）を用いた。溶媒にはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。
【００８９】
（負極および電解液）
負極板には、カーボンを用いた。電解液には、エチレンカーボネート（EC；Ｃ3Ｈ4Ｏ3）とジエチルカーボネート（DEC；Ｃ2Ｈ5ＯＣＯＯＣ2Ｈ5）とを体積比が２０：８０となる混合溶媒に対して、電解質としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）が１[mol/L]となるように溶解させた溶液を用いた。
【００９０】
なお、正極と負極との間には電気的な絶縁作用とイオン伝導作用とを両立する部材であるセパレータを介在させるのが望ましい。電解質が液状である場合、セパレータは電解質を保持する役割をも果たす。セパレータには、例えば多孔質合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレンやポリプロピレン等）や、ガラス繊維からなる多孔質膜、不織布を用いる。セパレータは、正極及び負極の間の絶縁を担保する目的で、正極及び負極よりも更に大きい形態を採用することが望ましい。
【００９１】
（製造方法）
リチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されるものではない。実施例では、正極集電体１２の面上に上記の混練物を塗布した後に、乾燥を行って正極活物質層１１，１３を形成した。負極板についても、物質が異なる点を除いて同様である。その後、これらの電極を用いて従来公知の方法でリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００９２】
〔第１実施例〕
第１実施例は、上述した実施の形態１に対応する実施例である。下記の表３を参照しながら、実施例１〜２８と比較例１〜３とについて説明する。表３の各欄は次の通りである。リチウム等の「添加量」欄は、正極活物質層１１に含まれるリチウム等について、高分子材料４０でコーティングしたリチウム等の重量を、コーティングの有無にかかわらずリチウム等の全体の重量で除算した百分率を意味する。高分子材料の「コート量」欄は、コーティングした層の厚さを意味する。「電圧」の欄は充電電圧を意味する。「時間」の欄は、充電時間を意味する。「容量回復率」の欄は、高電圧処理後の充電によって蓄えられた電池容量を処理前の電池容量で除算した百分率を意味する。
【００９３】
実施例１は、高分子材料４０（ポリパラフェニレン）でコーティングしたリチウム２０（リチウム金属）を正極板１０に含ませて、リチウムイオン二次電池を製造した。正極活物質層１１，１３に対するリチウム２０の添加量を０．１[％]とし、高分子材料４０のコート量を０．０１[ｍ]とした。充電電圧を３．８[Ｖ]として１０[時間]充電したところ、容量回復率は１０１[％]であった。
【００９４】
実施例２〜１６は、上述した実施例１と同様にして、高分子材料４０（ポリパラフェニレン）でコーティングしたリチウム２０を正極板１０に含ませて、リチウムイオン二次電池を製造した。実施例１と異なるのは、正極活物質層１１，１３に対するリチウム２０の添加量、高分子材料４０のコート量、充電電圧、充電時間である。このように条件を変えて実施したところ、表３に示す容量回復率がそれぞれ得られた。
【００９５】
実施例１７では、高分子材料４０（ポリアニリン）でコーティングしたリチウム化合物３０（窒化リチウム；Ｌｉ3Ｎ）を正極板１０に含ませて、リチウムイオン二次電池を製造した。正極活物質層１１，１３に対するリチウム化合物３０の添加量を０．１[％]とし、高分子材料４０のコート量を０．０１[ｍ]とした。充電電圧を３．８[Ｖ]として１０[時間]充電したところ、容量回復率は１０１[％]であった。
【００９６】
実施例１８〜２８は、上述した実施例１７と同様にして、高分子材料４０（ポリアニリン）でコーティングしたリチウム化合物３０（窒化リチウム；Ｌｉ3Ｎ）を正極板１０に含ませて、リチウムイオン二次電池を製造した。実施例１７と異なるのは、正極活物質層１１，１３に対するリチウム化合物３０の添加量、高分子材料４０のコート量、充電電圧、充電時間である。このように条件を変えて実施したところ、下記の表３に示す容量回復率がそれぞれ得られた。
【００９７】
上述した実施例１〜２８に対して、比較例１〜４は高分子材料４０や有機材料５０をコーティングしないリチウム等のみを正極板１０に含ませて、リチウムイオン二次電池を製造した。充電電圧と充電時間を変えて充電してみたところ、下記の表３に示す容量回復率がそれぞれ得られた。
【００９８】
【表３】
【００９９】
上記表３に示す結果によれば、実施例１〜２８のリチウムイオン二次電池は、比較例１〜４のリチウムイオン二次電池と同じかそれ以上の容量回復率が得られた。
【０１００】
〔第２実施例〕
第２実施例は、上述した実施の形態２に対応する実施例である。下記の表４を参照しながら、実施例２９〜５６と比較例５〜７とについて説明する。表４に示す「添加量」、「コート量」、「電圧」、「時間」および「容量回復率」の各欄は、表３で対応する各欄とそれぞれ同じ意味である。また、第２実施例における各実施例および各比較例では、第１実施例と同じ負極板および電解液の材料を共通して用いた。
【０１０１】
実施例２９は、有機材料５０（シアン化テトラチアフルバレン）でコーティングしたリチウム２０（リチウム金属）を正極板１０に含ませて、リチウムイオン二次電池を製造した。正極活物質層１１，１３に対するリチウム２０の添加量を０．１[％]とし、有機材料５０のコート量を０．０１[ｍ]とした。充電電圧を３．８[Ｖ]として、充電時間を１０時間行ったところ、容量回復率は１０１[％]であった。
【０１０２】
実施例３０〜４４は、上述した実施例２９と同様にして、有機材料５０（シアン化テトラチアフルバレン）でコーティングしたリチウム２０を正極板１０に含ませて、リチウムイオン二次電池を製造した。実施例２９と異なるのは、正極活物質層１１，１３に対するリチウム２０の添加量、有機材料５０のコート量、充電電圧、充電時間である。このように条件を変えて実施したところ、表３に示す容量回復率がそれぞれ得られた。
【０１０３】
実施例４５では、有機材料５０（テトラキス（エチルチオ）−テトラチアフルバレン）でコーティングしたリチウム化合物３０（窒化リチウム；Ｌｉ3Ｎ）を正極板１０に含ませて、リチウムイオン二次電池を製造した。正極活物質層１１，１３に対するリチウム化合物３０の添加量を０．１[％]とし、有機材料５０のコート量を０．０１[ｍ]とした。充電電圧を３．８[Ｖ]として、充電時間を１０時間行ったところ、容量回復率は１００[％]であった。
【０１０４】
実施例４６〜５６は、上述した実施例４５と同様にして、有機材料５０（テトラキス（エチルチオ）−テトラチアフルバレン）でコーティングしたリチウム化合物３０（窒化リチウム；Ｌｉ3Ｎ）を正極板１０に含ませて、リチウムイオン二次電池を製造した。実施例４５と異なるのは、正極活物質層１１，１３に対するリチウム化合物３０の添加量、有機材料５０のコート量、充電電圧、充電時間である。このように条件を変えて実施したところ、下記の表４に示す容量回復率がそれぞれ得られた。
【０１０５】
上述した実施例２９〜５６に対して、比較例５〜７は高分子材料４０や有機材料５０をコーティングしないリチウム等のみを正極板１０に含ませて、リチウムイオン二次電池を製造した。充電電圧と充電時間を変えて充電してみたところ、下記の表４に示す容量回復率がそれぞれ得られた。
【０１０６】
【表４】
【０１０７】
上記表４に示す結果によれば、実施例２９〜５６のリチウムイオン二次電池は、比較例５〜７のリチウムイオン二次電池と同じかそれ以上の容量回復率が得られた。
【符号の説明】
【０１０８】
１０ 正極板（電極板）
１１，１３ 正極活物質層
１２ 正極集電体
２０ リチウム（被コート材料）
３０ リチウム化合物（被コート材料）
４０ 高分子材料（コート材料）
５０ 有機材料（コート材料）
５１ 第１層（有機材料，コート材料）
５２ 第２層（有機材料，コート材料）
５３ 第３層（有機材料，コート材料）
５４ 複数溶解電圧層（有機材料，コート材料）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムやリチウム化合物を含む正極と、負極と、電解液とを少なくとも有するリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来では、高容量正極を用いて初回充放電での不可逆容量によるエネルギー密度の低下を最小限に抑えることを目的とする非水系電解質リチウムイオン二次電池に関する技術の一例が開示されている（例えば特許文献１を参照）。この目的を達成するため、正極には、Ｌｉ3-xＭxＮ（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる１種以上の遷移金属であり、０≦ｘ≦０．８）で表されるリチウム含有複合窒化物を含む構成としている。
【０００３】
また、放電容量を向上させ、生産性および信頼性を向上させることを目的とする非水電解質二次電池に関する技術の一例が開示されている（例えば特許文献２を参照）。この目的を達成するため、炭素質材を負極担持体とし、リチウム含有酸化物を正極作用物質とし、リチウムを含有する負極供与体を負極担持体に接触配置する構成としている。
【０００４】
さらに、電池系内に未活用容量に見合う量のリチウムを添加し、高エネルギー密度化を目的とするリチウムイオン二次電池に関する技術の一例が開示されている（例えば特許文献３を参照）。この目的を達成するため、初充電時に正極において酸化分解し、正極と負極に対して不活性な反応生成物を形成する還元材料を非水電解液に添加する構成としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１０２８４１号公報
【特許文献２】特開２０００−２３５８６９号公報
【特許文献３】特開２００２−０５０４０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１の技術では、リチウム含有複合窒化物を正極に含む。そのために正極のエネルギー密度が減少し、正極そのものが持っている潜在容量をリチウム不在により全部を出し切れない、という問題がある。
【０００７】
また、特許文献２の技術では、負極供与体を負極担持体に接触配置する構成であるために、エネルギー密度が低下する、という問題点があった。負極担持体内にトラップされ充放電できなくなるリチウムが増えることで電池容量が低下する、という問題もある。
【０００８】
さらに、特許文献３の技術では、負極に挿入されるリチウムは塩として予め電解液中に過剰に添加されるため、不要なカウンターアニオン（例えば六フッ化リン酸アニオン（ＰＦ6?）など）が電解液中に残ってしまう。同時に酸化分解した生成物も電解液中に存在すると、導電率低下を招く。そのものが持っている潜在容量をリチウム不在により全部を出し切れない、という問題がある。
【０００９】
本発明はこのような点に鑑みてなしたものであり、従来よりも正極のエネルギー密度を維持し、電池容量の低下を抑制可能なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するためになされた請求項１に記載の発明は、リチウムおよびリチウム化合物のうちで一方または双方を含む正極と、負極と、電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、前記リチウムおよびリチウム化合物のうちで一方または双方は、前記リチウムイオン二次電池の最大充電電圧よりも高い電圧であって所定範囲内の充電電圧が印加されると前記リチウムおよびリチウム化合物のうちで一方または双方から電子を放出するコート材料で表面がコーティングされることを特徴とする。
【００１１】
この構成によれば、正極に含まれるリチウムおよびリチウム化合物のうちで一方または双方（以下では単に「リチウム等」と呼ぶ。）の表面は、コート材料でコーティングされる。このコート材料は、所定範囲内の充電電圧が印加されると、リチウム等から電子を放出し易くなる。所定範囲内の充電電圧は、リチウムイオン二次電池の最大充電電圧よりも高い電圧で設定される。よって、充電時には最大充電電圧よりも高い充電電圧で印加するだけで、リチウム等から電子を放出する。一方、リチウム等はコート材料でコーティングされているだけであるので、従来よりも正極のエネルギー密度を維持することができ、電池容量の低下を抑制することができる。
【００１２】
なお、「リチウム」はリチウム原子（Ｌｉ；「リチウム金属」とも呼ぶ。）であり、「リチウム化合物」は少なくともリチウム原子を含む化合物（合金を含む）であれば任意である。「コート材料」はリチウム等をコーティングでき、かつ、所定範囲の充電電圧が印加されることでリチウムがイオン化し（Ｌｉ→Ｌｉ+＋ｅ-）、当該イオン化に伴って電子（ｅ-）を外部に放出可能な状態になる材料であれば任意である。「外部」はコート材料によってコーティングされた外側の部材（すなわち電解液や負極等）が該当し、「放出」には電導を含む。例えば、最大充電電圧よりも高い電圧以上では導電性を示す材料（具体的には、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、あるいはこれらの誘導体など）や、最大充電電圧よりも高い電圧以上で充電を行うと電解液に溶解する有機材料などが該当する。「最大充電電圧」は、正極材料（正極）と負極材料（負極）とによって定まり、可逆的に充放電可能な電圧の中で最大の電圧である。「所定範囲の充電電圧」は、最大充電電圧よりも高く、電解液が分解（解離を含む）する電圧よりも低い電圧までの範囲内で設定する。
【００１３】
請求項２に記載の発明は、前記コート材料は、前記最大充電電圧よりも高い導電性発現電圧以上では導電性（すなわち電子がコート材料中を移動可能な状態）を示すとともに、前記導電性発現電圧よりも低い電圧では絶縁性（すなわち電子がコート材料中を移動不能な状態）を示す高分子材料であることを特徴とする。この構成によれば、導電性発現電圧以上の充電電圧を印加するだけで導電性を示すようになるので、リチウム等から電子を放出することができる。一方、リチウム等はコート材料でコーティングされているだけであるので、従来よりも正極のエネルギー密度を維持することができ、電池容量の低下を抑制することができる。なお「導電性発現電圧」は、サイクリックボルタンメトリ（Cyclic Voltammetry；以下では単に「ＣＶ」と呼ぶ。）法で酸化電流が流れ始める電圧である。なお、導電性を示し始める電圧と、絶縁性を示し始める電圧とは一般的に一致しないので、これらの電圧相互間で導電性発現電圧を設定する。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、前記高分子材料は、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、あるいはこれらの誘導体であることを特徴とする。この構成によれば、これらの高分子材料を用いることで、低コストで実現することができる。
【００１５】
請求項４に記載の発明は、前記コート材料は、前記最大充電電圧よりも高い溶解電圧が印加されると前記電解液に溶解する有機材料であることを特徴とする。この構成によれば、溶解電圧以上の充電電圧を印加するだけでコート材料が電解液に溶解し、リチウム等から電子を放出する。一方、リチウム等はコート材料でコーティングされているだけであるので、従来よりも正極のエネルギー密度を維持することができ、電池容量の低下を抑制することができる。なお「溶解電圧」は、安定な溶媒中でのＣＶ法で不可逆的な酸化電流が流れ、その電圧を境界として溶媒中からＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析での硫黄成分が検出できる電圧である。
【００１６】
請求項５に記載の発明は、前記有機材料は、硫黄を含む有機硫黄化合物であることを特徴とする。この構成によれば、有機硫黄化合物を用いることで、低コストで容易に実現することができる。
【００１７】
請求項６に記載の発明は、前記有機硫黄化合物は、テトラチアフルバレンの誘導体であることを特徴とする。この構成によれば、テトラチアフルバレンの誘導体を用いることで、低コストで容易に実現することができる。
【００１８】
請求項７に記載の発明は、前記溶解電圧が異なる複数の前記有機材料を用い、前記リチウムおよびリチウム化合物のうちで一方または双方は、内層側ほど前記溶解電圧が高くなり、外層側ほど前記溶解電圧が低くなる前記有機材料で多層コーティングすることを特徴とする。この構成によれば、単一コーティングしたリチウム等や、二重以上の多層コーティングしたリチウム等とを混在させると、溶解電圧の大きさを調整することで溶解に伴って電子を放出するリチウム等を分別することができる。すなわち充電を行うごとに溶解電圧を高めてゆけば、当該溶解電圧に達していないリチウム等が溶解して電子を放出する。そのため、従来よりも最大充電電圧に充電可能な充電回数を増加させることができる。なお「多層コーティング」には、溶解電圧ごとに異なるコーティング層が明確な形態のみならず、内層側ほど溶解電圧が高くなって外層側ほど溶解電圧が低くなるようにコーティング層の境界が必ずしも明確でない形態を含む。
【００１９】
請求項８に記載の発明は、前記リチウムおよびリチウム化合物のうちで一方または双方は、その表面を前記高分子材料でコーティングされ、さらに前記高分子材料の表面を前記有機材料でコーティングされることを特徴とする。この構成によれば、リチウム等は、単層の高分子材料と、一層以上の有機材料とで多層コーティングされる。よって、高分子材料の作用効果と、有機材料の作用効果とを併せ持つリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００２０】
請求項９に記載の発明は、前記充電電圧の所定範囲は、前記最大充電電圧よりも高く、かつ、前記電解液が分解する電圧よりも低い範囲で設定することを特徴とする。この構成によれば、設定可能な最大限の範囲で充電を行えるので、従来よりも正極のエネルギー密度を維持し、電池容量の低下を抑制可能なリチウムイオン二次電池を確実に提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】電極板（正極板）の構成例を模式的に示す断面図である。
【図２】リチウム等を高分子材料でコーティングする例を示す断面図である。
【図３】充電時の状態を模式的に示す断面図である。
【図４】リチウム等を有機材料でコーティングする例を示す断面図である。
【図５】充電時の状態を模式的に示す断面図である。
【図６】有機材料で多層コーティングする例を示す断面図である。
【図７】高分子材料と有機材料とで多層コーティングする例を示す断面図である。
【図８】境界が明確でない多層コーティングの一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態について、図面に基づいて説明する。
【００２３】
〔実施の形態１〕
実施の形態１は、リチウム等の表面をコーティングするコート材料として高分子材料を適用する例であって、図１〜図３を参照しながら説明する。図１には、電極板の構成例を模式的に断面図で示す。図２には、リチウム等をコート材料でコーティングした例を断面図で示す。図３には、高分子材料でコーティングした場合における充電時の状態を模式的に断面図で示す。
【００２４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムおよびリチウム化合物のうちで一方または双方を含む正極（正極板）、負極（負極板）、電解液などを有する。図１に示す正極板１０は、例えば捲回型電池や積層型電池等のような様々の電池に用いられる正極側の電極板である。
【００２５】
正極板１０は、帯状をなす正極集電体１２の面上に正極活物質層１１，１３が形成される。正極活物質層は「正極層」や「正極合剤層」などと呼ぶ場合もある。正極集電体１２は、導電性の材料で帯状に形成される。導電性の材料は特に限定されるものではなく、従来公知の材質よりなる集電体を用いることができる。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等を用いる。正極活物質層１１，１３の各厚さは製造する捲回型電池の仕様（例えば電池容量や外形寸法等）に合わせて設定され、例えば５〜３００[μｍ]程度である。
【００２６】
正極活物質層１１，１３は、例えばリチウムイオンなどの軽金属イオンを吸蔵・離脱することが可能な金属硫化物、金属酸化物または高分子化合物などの材料で構成される。本形態では正極活物質層１１，１３の双方を形成するが、正極活物質層１１，１３のいずれか一方のみを形成する構成としてもよい。以下では説明を簡単にするために、正極活物質層１１を代表して説明する。
【００２７】
正極活物質層１１は、混練物を作製し、作製した混練物を正極集電体１２の面上に塗工し、その後に乾燥することで形成される。混練物は、例えばバインダ（結着剤）、正極活物質、導電材（導電助剤）、溶媒などを混合してペースト状（あるいは液状）にした物である。バインダには、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸リチウム、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム等を用いる。導電材には、例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボン（カーボンブラックを含む）、グラファイト、カーボンナノチューブ、非晶質炭素等を用いる。溶媒には、例えばカーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等及びそれらの混合溶媒が望ましい。これらの溶媒のうち、特にカーボネート類、エーテル類からなる群より選ばれた１種以上の非水溶媒を用いることが、支持塩の溶解性、誘電率及び粘度、安定性において優れ、電池の充放電効率も高くなる。
【００２８】
正極活物質は、例えばリチウムイオンなどの軽金属イオンを吸蔵・離脱することが可能な物質で構成される。具体的には、金属硫化物、金属酸化物または高分子化合物などが該当する。金属硫化物や金属酸化物には、リチウムを含有しない物質を含めてもよい。例えば、硫化チタン（ＴｉＳ2）、硫化モリブデン（ＭｏＳ2）、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）などが該当する。
【００２９】
金属酸化物は、組成式「ＬｉxＭＯy」で表されるリチウム複合酸化物を用いるが望ましい。組成式の「Ｍ」は、例えばコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｓｉのうちで一以上の金属元素、あるいはリン（Ｐ）やホウ素（Ｂ）などの非金属元素である。二種以上の元素を適宜に組み合わせて用いてもよい。組成式中の添字について、ｘは０．０５≦ｘ≦２．０の範囲内で設定し、ｙは２≦ｙ≦４の範囲内で設定するのが望ましい。
【００３０】
正極活物質には、高電位、高容量、耐久性などの要求特性により、リチウム・鉄複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル酸化物などのリチウム複合酸化物を選定するのが望ましい。このリチウム複合酸化物は「リチウム化合物」に相当する。上述した金属硫化物や金属酸化物などのうちで二種以上組み合わせて用いてもよい。正極活物質に用いる材料は、電池の種類や用途等に応じて任意に選択できる。
【００３１】
次に、上述した正極活物質に含まれるリチウムまたはリチウム化合物に対して、コート材料で表面をコーティングする例について、図２を参照しながら説明する。リチウムやリチウム化合物の形状は様々であるが、見易くするために図２以降では模式的に球形の断面図で示す。リチウム等の表面をコーティングする技術は周知であるので、図示および説明を省略する。
【００３２】
図２に示すリチウム２０（リチウム金属）またはリチウム化合物３０は、コート材料に相当する高分子材料４０によって表面がコーティングされる。この高分子材料４０は、充電時において、最大充電電圧よりも高い導電性発現電圧以上の電圧が印加されると導電性を示し、導電性発現電圧よりも低い電圧が印加されると絶縁性を示す機能性材料である。
【００３３】
具体的には、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン（Poly-Para-Phenylene；表３では「PPP」と表記する）、ポリアニリン（Poly-Aniline；表３では「PANI」と表記する）、ポリピロール、ポリチオフェン、あるいはこれらの誘導体を用いるのが望ましい。ポリアニリンおよびその誘導体の構造式を下記の化１に示し、ポリピロールおよびその誘導体の構造式を下記の化２に示す。化１および化２に示す置換基Ｒ１〜Ｒ８には、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、フッ素基、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基等をそれぞれ任意に適用することができる。すなわち置換基Ｒ１〜Ｒ８に同じ置換基を適用してもよく、置換基Ｒ１〜Ｒ８の一以上で異なる置換基を適用してもよい。これらのうち、シアノ基、フッ素基、トリフルオロメチル基等などの置換基は、電位を上昇させる電子吸引基である。一方、メチル基やエチル基などの置換基は、電位を低下させる電子供与基である。
【００３４】
【化１】
【００３５】
【化２】
【００３６】
最大充電電圧は、正極材料と負極材料とによって定まり、可逆的に充放電可能な電圧の中で最大の電圧である。導電性発現電圧は、ＣＶ法で酸化電流が流れ始める電圧であり、高分子材料４０の材質によって異なる。よって充電電圧の所定範囲は、最大充電電圧よりも高く、電解液が分解する電圧よりも低い範囲で設定するのが望ましい。
【００３７】
高分子材料４０（ポリパラフェニレン）のコート量を変え、リチウム等（すなわちリチウム２０やリチウム化合物３０）にコーティングした後、大気中に放置する実験を行った。大気中に放置する状態では、高分子材料４０が絶縁性を示す。この実験によるリチウム等の安定性を下記の表１に示す。なお、表１の「コート量」欄で示す百分率は、高分子材料４０の重量をリチウム等の重量で除算した値である。
【００３８】
【表１】
【００３９】
上記表１の結果によれば、高分子材料４０（ポリパラフェニレン）のコート量が少ない場合（１[％]以下）ではリチウム等が黒色化した。黒色化は窒素化作用によるものとみられる。これに対して、コート量を多くすると（４０〜１０００[％]）ではリチウム等に変化がみられなかった。このことから、コート量が少ないと高分子材料４０はリチウム等を保護できず、逆に多すぎると電池容量が減少する。高分子材料４０のコート量は１〜１０００[％]の範囲内で任意に設定可能であるが、上述した点を考慮して適切なコート量を設定する（例えば４０〜１００[％]）。こうすれば、リチウム等の安定化と、電池容量の確保を両立させることができる。
【００４０】
高分子材料４０がコーティングされたリチウム等（すなわちリチウム２０やリチウム化合物３０）を正極板１０に含むリチウムイオン二次電池は、充電時に導電性発現電圧以上の電圧が印加されると導電性になる。充電時の電圧は、導電性発現電圧よりも高く、電解液が分解（解離を含む）する電圧よりも低い電圧までの範囲内で設定すればよい。この充電を行うと、図３に示すようにリチウム２０から電子（ｅ-）が外部に放出されてイオン化される。すなわち、Ｌｉ→Ｌｉ+＋ｅ-で示す反応が起こる。リチウム化合物３０についても同様であり、電子（ｅ-）が外部に放出されてイオン化される。これらのイオン化によって、放電可能な電子（ｅ-）が蓄積され、電池が充電される。
【００４１】
負極（負極板）に含まれる負極活物質は、特に限定されるものではなく、従来公知の負極活物質を用いることができる。負極活物質としては、例えばリチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物を用いたり、これらの化合物を組み合わせて用いることができる。リチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物としては、リチウム等の金属材料、ケイ素、スズ等を含有する合金材料、グラファイト、コークス、有機高分子化合物焼成体又は非晶質炭素等の炭素材料をあげることができる。これらの活物質は単独で用いるだけでなく、これらを複数種類混合して用いることもできる。例えば、負極活物質としてリチウム金属箔を用いる場合、銅等の金属からなる集電体の表面にリチウム箔を圧着することで形成できる。また負極活物質として合金材料、炭素材料を用いる場合は、負極活物質と結着材、導電助剤等を水、ＮＭＰ等の溶媒中で混合した後、銅等の金属からなる集電体上に塗布され形成することができる。
【００４２】
電解液（非水電解液を含む）は、特に限定されるものではなく、従来公知の電解液を用いることができる。例えば、溶媒に支持塩を溶解させた溶液、イオン液体、イオン液体に対して支持塩を溶解させた溶液などが該当する。
【００４３】
上述した実施の形態１によれば、以下に示す各効果を得ることができる。まず請求項１に対応し、リチウム等（すなわちリチウム２０およびリチウム化合物３０のうちで一方または双方）は、リチウムイオン二次電池の最大充電電圧よりも高い所定範囲の充電電圧が印加されるとリチウム等から電子を放出する高分子材料４０で表面がコーティングされる構成とした（図２，図３を参照）。この構成によれば、充電時に最大充電電圧よりも高い電圧を印加するだけで、リチウム等から電子を放出する。一方、リチウム等は高分子材料４０でコーティングされているだけであるので、従来よりも正極のエネルギー密度を維持することができ、電池容量の低下を抑制することができる。
【００４４】
請求項２に対応し、コート材料は、最大充電電圧よりも高い導電性発現電圧以上では導電性を示し、導電性発現電圧よりも低い電圧では絶縁性を示す高分子材料４０である構成とした（図２，図３を参照）。この構成によれば、導電性発現電圧以上の充電電圧を印加するだけで導電性を示すようになるので、リチウム等から電子を放出する。一方、リチウム等は高分子材料４０でコーティングされているだけであるので、従来よりも正極のエネルギー密度を維持することができ、電池容量の低下を抑制することができる。
【００４５】
請求項３に対応し、高分子材料４０は、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、あるいはこれらの誘導体である構成とした。この構成によれば、これらの素材を用いることで、低コストで実現することができる。
【００４６】
請求項９に対応し、充電電圧の所定範囲は、最大充電電圧よりも高く、電解液が分解する電圧よりも低い範囲で設定する構成とした。この構成によれば、設定可能な最大限の範囲で充電を行えるので、従来よりも正極のエネルギー密度を維持し、電池容量の低下を抑制可能なリチウムイオン二次電池を確実に提供できる。
【００４７】
〔実施の形態２〕
実施の形態２は、リチウム等の表面をコーティングするコート材料として有機材料を適用する例であって、図４と図５を参照しながら説明する。なお、図示および説明を簡単にするために、実施の形態１で用いた要素と同一の要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【００４８】
図４に示すリチウム２０またはリチウム化合物３０は、コート材料に相当する有機材料５０によって表面がコーティングされる。この有機材料５０は、充電時において、最大充電電圧よりも高い溶解電圧が印加されると電解液に溶解する機能性材料である。
【００４９】
具体的には、硫黄を含む有機硫黄化合物であれば任意の材料を適用であるが、特にテトラチアフルバレン（Tetrathiafulvalene）の誘導体を用いるのが望ましい。本明細書では、テトラチアフルバレンを表中において「TTF」と表記（略記）する。またテトラチアフルバレンの誘導体であることが容易に分かるように、「-TTF」または「TTF-」のようにハイフンを用いて物質名を記載する。ただし、実際にはハイフンを用いないことが多い。
【００５０】
テトラチアフルバレンの構造式を下記の化３（Ａ）に示し、その誘導体の汎用構造式を下記の化３（Ｂ）に示す。化３（Ｂ）に示す置換基Ｒ１〜Ｒ４には、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、フッ素基、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基、アルキルチオ基等をそれぞれ任意に適用することができる。すなわち置換基Ｒ１〜Ｒ４に同じ置換基を適用してもよく、置換基Ｒ１〜Ｒ４の一以上に他の置換基を適用してもよい。これらのうち、シアノ基、フッ素基、トリフルオロメチル基などの置換基は、電位を上昇させる電子吸引基である。一方、メチル基やエチル基などの置換基は、電位を低下させる電子供与基である。
【００５１】
【化３】
【００５２】
上述したテトラチアフルバレンの誘導体について、置換基を異ならせた材料（物質）の一例を下記の化４〜化８に示す。化４には、トリメチル−テトラチアフルバレン（TriMethyl-Tetrathiafulvalene）の構造式を示す。化５には、アルキルチオ基を置換基とする構造式の一例を示す。すなわち化５（Ａ）には、エチルチオ基で置換したテトラキス（エチルチオ）−テトラチアフルバレン；表４では「TCET-TTF」と表記する）の構造式を示す。化５（Ｂ）には、メチルチオ基で置換したテトラキス（メチルチオ）−テトラチアフルバレン（Tetrakis(Methylthio)-Tetrathiafulvalene；TMT-TTF）の構造式を示す。化６には、テトラメチル−テトラチアフルバレン（Tetramethyl-Tetrathiafulvalene；TM-TTF）の構造式を示す。化７には、シアン化テトラチアフルバレン（Tetrathiafulvalene Cyanide；表４では「TTF(CN)4」と表記する）の構造式を示す。化８には、ハロゲン化テトラチアフルバレン（Tetrathiafulvalene Halide）の一種であるクロロイオドピラジノ−テトラチアフルバレン（Chrolo Iodo Pyrazino-Tetrathiafulvalene）の構造式を示す。
【００５３】
【化４】
【００５４】
【化５】
【００５５】
【化６】
【００５６】
【化７】
【００５７】
【化８】
【００５８】
最大充電電圧は、実施の形態１で定義した通りである。溶解電圧は、安定な溶媒（すなわち電解液）中においてＣＶ法で不可逆的な酸化電流が流れ、その電圧を境界として溶媒中からＩＣＰ発光分光分析での硫黄成分が検出できる電圧であり、有機材料５０の材質によって異なる。よって充電電圧の所定範囲は、最大充電電圧よりも高く、電解液が分解する電圧よりも低い範囲で設定するのが望ましい。
【００５９】
有機材料５０（テトラチアフルバレン）のコート量を変え、リチウム等（すなわちリチウム２０やリチウム化合物３０）にコーティングした後、大気中に放置する実験を行った。この実験によるリチウム等の安定性を下記の表２に示す。なお、表２の「コート量」欄で示す百分率は、上記表１の「コート量」欄で示す百分率と同じ意味である。
【００６０】
【表２】
【００６１】
上記表２の結果によれば、有機材料５０（テトラチアフルバレン）のコート量が少ない場合（１[％]以下）ではリチウム等が黒色化した。これに対して、コート量を多くすると（４０〜１０００[％]）ではリチウム等に変化がみられなかった。このことから、コート量が少ないと有機材料５０はリチウム等を保護できず、多すぎると電池容量が減少する。有機材料５０のコート量は１〜１０００[％]の範囲内で任意に設定可能であるが、上述した点を考慮して適切なコート量を設定する（例えば４０〜１００[％]）。こうして、リチウム等の安定化と、電池容量の確保を両立させることができる。
【００６２】
有機材料５０がコーティングされたリチウム等（すなわちリチウム２０やリチウム化合物３０）を正極板１０に含むリチウムイオン二次電池は、充電時に溶解電圧以上の電圧が印加されると、当該有機材料５０は電解液に溶解する。充電時の電圧は、溶解電圧よりも高く、電解液が分解（解離を含む）する電圧よりも低い電圧までの範囲内で設定すればよい。この充電を行うと図５に示すように有機材料５０が溶解するので、リチウム２０から直接的に電子（ｅ-）が外部に放出されてイオン化される。すなわち、Ｌｉ→Ｌｉ+＋ｅ-で示す反応が起こる。リチウム化合物３０についても同様であり、電子（ｅ-）が外部に放出されてイオン化される。これらのイオン化によって、放電可能な電子（ｅ-）が蓄積され、電池が充電される。
【００６３】
上述した実施の形態２によれば、以下に示す各効果を得ることができる。なお、請求項１については、実施の形態１と同様の作用効果が得られる。
【００６４】
請求項４に対応し、コート材料は、最大充電電圧よりも高い溶解電圧が印加されると電解液に溶解する有機材料５０である構成とした（図４，図５を参照）。この構成によれば、溶解電圧以上の充電電圧を印加するだけで有機材料５０が電解液に溶解し、リチウム等から電子を放出する。一方、リチウム等は有機材料５０でコーティングされているだけであるので、従来よりも正極のエネルギー密度を維持することができ、電池容量の低下を抑制することができる。
【００６５】
請求項５に対応し、有機材料５０は、硫黄を含む有機硫黄化合物である構成とした（化３〜化８を参照）。この構成によれば、低コストで容易に実現することができる。
【００６６】
請求項６に対応し、有機硫黄化合物は、テトラチアフルバレンの誘導体である構成とした（化３（Ｂ），化４〜化８を参照）。この構成によれば、テトラチアフルバレンの誘導体を用いることで、低コストで容易に実現することができる。
【００６７】
〔実施の形態３〕
実施の形態３は、リチウム等の表面を多層コーティングする例であって、図６と図７を参照しながら説明する。図６には、有機材料で多層コーティングする例を断面図で示す。図７には、高分子材料と有機材料とで多層コーティングする例を断面図で示す。なお、図示および説明を簡単にするために、実施の形態１，２で用いた要素と同一の要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【００６８】
図６には、隣接する層で溶解電圧が異なる有機材料５０を用いて多層コーティングする例を示す。図６（Ａ）には、リチウム等を三層（第１層５１から第３層５３まで）で多層コーティングする。第１層５１はリチウム等の表面をコーティングし、第２層５２は第１層５１の表面をコーティングし、第３層５３は第２層５２の表面をコーティングする。第１層５１から第３層５３までの材料は、実施の形態２で用いた材料であれば任意である。この場合、第１層５１の溶解電圧（以下では「溶解電圧Ｖ１」と呼ぶ。）が最も高く、次に第２層５２の溶解電圧（以下では「溶解電圧Ｖ２」と呼ぶ。）が高く、第３層５３の溶解電圧（以下では「溶解電圧Ｖ３」と呼ぶ。）が最も低くなる材料を用いてコーティングするのが望ましい。すなわち、Ｖ１＞Ｖ２＞Ｖ３となる各層の材料を用いる。
【００６９】
上述した三層コーティングを行ったリチウム等を正極板１０に含むリチウムイオン二次電池は、充電時に印加する溶解電圧を変えることにより、最も外側の層から電解液に溶解させ、最大充電電圧を確実に確保可能な充電回数を増やすことができる。
【００７０】
すなわち上述した図６（Ａ）の構成例では、まず溶解電圧Ｖ３以上かつ溶解電圧Ｖ２未満の充電電圧を印加すると、第３層５３が電解液に溶解するので、図６（Ｂ）に示す二層コーティングのリチウム等になる。次に、溶解電圧Ｖ２以上かつ溶解電圧Ｖ１未満の充電電圧を印加すると、第２層５２が電解液に溶解するので、図６（Ｃ）に示す単層コーティングのリチウム等になる。最後に、溶解電圧Ｖ１未満の充電電圧を印加すると、第１層５１が電解液に溶解するので、図６（Ｄ）に示すリチウム等になり、図５に示すようにリチウム等から直接的に電子（ｅ-）が外部に放出されてイオン化される。すなわち図６（Ｄ）に示すリチウム等になって、初めてＬｉ→Ｌｉ+＋ｅ-で示す反応が起こる。こうしたイオン化によって、放電可能な電子（ｅ-）が蓄積され、電池が充電される。
【００７１】
ここで、図６（Ａ）や図６（Ｂ）に示す複数層（二層以上）でコーティングされたリチウム等のみを正極板１０に含む場合には、最内層の第１層５１が電解液に溶解しないとリチウム等をイオン化できない。そのため、図６（Ｄ）に示す単体のリチウム等を別途に含む構成としたり、図６（Ｅ）や図６（Ｆ）のコーディングをした構成を別途に含む構成としたり、図６（Ａ）から図６（Ｆ）までの構成をバランス良く正極板１０に含む構成とするのが望ましい。この構成によれば、充電時の溶解電圧を適切に調整することで、イオン化可能なリチウム等の量を調整できる。したがって、最大充電電圧を確実に確保可能な充電回数を増やすことができる。
【００７２】
図７には、最内層となる高分子材料４０と、隣接する層で溶解電圧が異なる有機材料５０とを用いて多層コーティングする例を示す。図７（Ａ）には、リチウム等を高分子材料４０と二層（第１層５１と第２層５２）の有機材料５０とで多層コーティングする。リチウム等の表面は高分子材料４０でコーティングし、高分子材料４０の表面を有機材料５０の第１層５１でコーティングし、同様に有機材料５０の第２層５２を第１層５１の表面にコーティングする。第１層５１と第２層５２の材料は、実施の形態２で用いた材料であれば任意である。この場合、高分子材料４０の導電性発現電圧（以下では「導電性発現電圧Ｖ０」と呼ぶ。）が最も高く、次に第１層５１の溶解電圧Ｖ１が高く、最外層の第２層５２の溶解電圧Ｖ２が最も低くなる材料を用いてコーティングするのが望ましい。すなわち、Ｖ０＞Ｖ１＞Ｖ２となる各層の材料を用いる。
【００７３】
第２層５２や第１層５１が溶解電圧に応じて電解液に溶解するのは図６の構成例と同じであるので、上述した多層コーティングを行ったリチウム等を正極板１０に含むリチウムイオン二次電池は、充電時に印加する溶解電圧を変えることにより、最も外側の層から電解液に溶解させ、最大充電電圧を確実に確保可能な充電回数を増やすことができる。ただし、リチウム等の表面を高分子材料４０でコーティングするので、有機材料５０が電解液に溶解した後は、図７（Ｃ）に示す構造のリチウム等になる。そのため、図３に示すようにリチウム等から高分子材料４０を通じて電子（ｅ-）が外部に放出されてイオン化される。すなわち、Ｌｉ→Ｌｉ+＋ｅ-で示す反応が起こる。こうしたイオン化によって、放電可能な電子（ｅ-）が蓄積され、電池が充電される。
【００７４】
ここで、図７（Ａ）や図７（Ｂ）に示す有機材料５０が一層以上でコーティングされたリチウム等のみを正極板１０に含む場合には、最内層の第１層５１が電解液に溶解しないとリチウム等をイオン化できない。そのため、図７（Ｃ）および図７（Ｄ）の一方または双方のコーディングをした構成を別途に含む構成としたり、図７（Ａ）から図７（Ｄ）までの構成をバランス良く正極板１０に含む構成とするのが望ましい。さらには、図６（Ａ）から図６（Ｆ）までの構成や、図７（Ａ）から図７（Ｄ）までの構成のうちで、二以上の構成を適宜に組み合わせて正極板１０に含む構成としてもよい。いずれの構成にせよ、充電時の電圧（すなわち導電性発現電圧や溶解電圧）を適切に調整することで、イオン化可能なリチウム等の量を調整できる。したがって、最大充電電圧を確実に確保可能な充電回数を増やすことができる。
【００７５】
上述した実施の形態３によれば、以下に示す各効果を得ることができる。なお、図６については実施の形態２と同様の作用効果が得られ、図７については実施の形態１と同様の作用効果が得られる。
【００７６】
請求項７に対応し、溶解電圧が異なる複数の有機材料５０を用い、リチウム等は、内層側ほど溶解電圧が高くなり、外層側ほど溶解電圧が低くなる有機材料５０で多層コーティングする構成とした（図６を参照）。いずれの構成にせよ、充電を行うごとに溶解電圧を高めてゆけば、当該溶解電圧に達していないリチウム等が溶解して電子を放出する。そのため、従来よりも最大充電電圧に充電可能な充電回数を増加させることができる。なお、図６では三層で多層コーティングしたが、二層や四層以上で多層コーティングする構成としても同様の作用効果が得られる。層数が増えると電池容量が減少ので、適切な層数（例えば２〜１００[層]）で多層コーティングすることにより、リチウム等の安定化と、電池容量の確保を両立させることができる。
【００７７】
請求項８に対応し、リチウム等は、その表面を高分子材料４０でコーティングされ、さらに高分子材料４０の表面を有機材料５０でコーティングされる構成とした（図７を参照）。この構成によれば、リチウム等は、単層の高分子材料４０と、一層以上の有機材料５０とで多層コーティングされる。よって、高分子材料４０の作用効果と、有機材料５０の作用効果とを併せ持つリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００７８】
〔他の実施の形態〕
以上では本発明を実施するための形態について実施の形態１〜３に従って説明したが、本発明は当該形態に何ら限定されるものではない。言い換えれば、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々なる形態で実施することもできる。例えば、次に示す各形態を実現してもよい。
【００７９】
上述した実施の形態１，３では、コート材料である高分子材料４０として、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン（化１を参照）、ポリピロール（化２を参照）、ポリチオフェン、あるいはこれらの誘導体を用いた。この形態に代えて、導電性発現電圧以上の電圧を印加すると導電性を示し、導電性発現電圧よりも低い電圧を印加すると絶縁性を示す他の高分子材料を用いてもよい。他の高分子材料としては、例えば下記の化９に示すポリパラフェニレンビニレンや、化１０に示すポリビニルスルホン酸が該当する。これらの誘導体を用いてもよい。他の高分子材料を用いる場合でも、導電性発現電圧以上の充電電圧を印加すると高分子材料が導電性を示すので、リチウム等から電子を放出してイオン化し易くなる。よって実施の形態１，３と同様の作用効果を得ることができる。
【００８０】
【化９】
【００８１】
【化１０】
【００８２】
上述した実施の形態２，３では、コート材料である有機材料５０として、テトラチアフルバレンの誘導体を用いた（化３〜化８を参照）。この形態に代えて、最大充電電圧よりも高い電圧以上で充電を行うと電解液に溶解する他の有機材料を用いてもよい。他の有機材料としては、例えばテトラシアノキノジメタン（Tetra-Cyanoquinodimethane；TCNQ）の誘導体や、下記の化１１に示すビス（エチレンジチオ）−テトラチアフルバレン（Bis(Ethylenedithio)-Tetrathiafulvalene；BEDT-TTF）、下記の化１２に示す有機不整合格子系伝導体（5H-2-(1,3-diselenol-2-ylidene)-1,3,4,6-tetrathiapentalene；MDT-TS）などが該当する。これらの誘導体を用いてもよい。他の有機材料を用いる場合でも、最大充電電圧よりも高い充電電圧で充電を行うとコーティングされた他の有機材料が電解液に溶解する。よって実施の形態２，３と同様の作用効果を得ることができる。
【００８３】
【化１１】
【００８４】
【化１２】
【００８５】
上述した実施の形態３では、溶解電圧が異なる複数の有機材料５０を用いてリチウム等を多層コーティングする構成や（図６を参照）、最内層に高分子材料４０を用いるとともに一層以上の溶解電圧が異なる有機材料５０を用いて多層コーティングする構成とした（図７を参照）。有機材料５０を用いて行う多層コーティングにかかる部位は各層の境界が明確な形態であるが、この形態に代えて各層の境界が必ずしも明確ではない形態で実現してもよい。この形態について、図８を参照しながら説明する。
【００８６】
図８に示す構成例は、図６に対応する構成例である。すなわち、リチウム等（リチウム２０やリチウム化合物３０）の表面を複数溶解電圧層５４でコーティングする。図示しないが、図７に対応する構成例も当然に可能である。複数溶解電圧層５４は、リチウム等に近づくにつれて溶解電圧が高くなり、外表面に近づくにつれて溶解電圧が低くなる部位（層）である。図８の例では、溶解電圧の同電位を等高線のように破線で示す。必ずしも同電位が同心円状である必要はない。複数溶解電圧層５４でコーティングする場合でも、最大充電電圧よりも高い充電電圧で充電を行うと、複数溶解電圧層５４が部分的に電解液に溶解する。よって実施の形態３と同様の作用効果を得ることができる。
【実施例】
【００８７】
実施例では、コート材料でコーティングしたリチウム等を含む正極（正極板１０）、負極（負極板）、電解液などを有するリチウムイオン二次電池を製造した。各実施例における最大充電電圧は３．６[Ｖ]であり、導電性発現電圧は３．８[Ｖ]であり、溶解電圧は４．２[Ｖ]であり、電解液が分解（解離を含む）する電圧は４．５[Ｖ]である。
【００８８】
（正極）
正極板１０の構成は、リチウム等を高分子材料４０でコーティングする第１実施例と、有機材料５０でコーティングする第２実施例とに分けた。正極活物質層１１，１３として正極集電体１２の面上に塗工される混練物に用いた物質は次の通りである。バインダにはポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）を用いた。正極活物質は下記の表３，表４に示す通りである。導電材にはアセチレンブラック（ＡＢ）を用いた。溶媒にはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。
【００８９】
（負極および電解液）
負極板には、カーボンを用いた。電解液には、エチレンカーボネート（EC；Ｃ3Ｈ4Ｏ3）とジエチルカーボネート（DEC；Ｃ2Ｈ5ＯＣＯＯＣ2Ｈ5）とを体積比が２０：８０となる混合溶媒に対して、電解質としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）が１[mol/L]となるように溶解させた溶液を用いた。
【００９０】
なお、正極と負極との間には電気的な絶縁作用とイオン伝導作用とを両立する部材であるセパレータを介在させるのが望ましい。電解質が液状である場合、セパレータは電解質を保持する役割をも果たす。セパレータには、例えば多孔質合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレンやポリプロピレン等）や、ガラス繊維からなる多孔質膜、不織布を用いる。セパレータは、正極及び負極の間の絶縁を担保する目的で、正極及び負極よりも更に大きい形態を採用することが望ましい。
【００９１】
（製造方法）
リチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されるものではない。実施例では、正極集電体１２の面上に上記の混練物を塗布した後に、乾燥を行って正極活物質層１１，１３を形成した。負極板についても、物質が異なる点を除いて同様である。その後、これらの電極を用いて従来公知の方法でリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００９２】
〔第１実施例〕
第１実施例は、上述した実施の形態１に対応する実施例である。下記の表３を参照しながら、実施例１〜２８と比較例１〜３とについて説明する。表３の各欄は次の通りである。リチウム等の「添加量」欄は、正極活物質層１１に含まれるリチウム等について、高分子材料４０でコーティングしたリチウム等の重量を、コーティングの有無にかかわらずリチウム等の全体の重量で除算した百分率を意味する。高分子材料の「コート量」欄は、コーティングした層の厚さを意味する。「電圧」の欄は充電電圧を意味する。「時間」の欄は、充電時間を意味する。「容量回復率」の欄は、高電圧処理後の充電によって蓄えられた電池容量を処理前の電池容量で除算した百分率を意味する。
【００９３】
実施例１は、高分子材料４０（ポリパラフェニレン）でコーティングしたリチウム２０（リチウム金属）を正極板１０に含ませて、リチウムイオン二次電池を製造した。正極活物質層１１，１３に対するリチウム２０の添加量を０．１[％]とし、高分子材料４０のコート量を０．０１[ｍ]とした。充電電圧を３．８[Ｖ]として１０[時間]充電したところ、容量回復率は１０１[％]であった。
【００９４】
実施例２〜１６は、上述した実施例１と同様にして、高分子材料４０（ポリパラフェニレン）でコーティングしたリチウム２０を正極板１０に含ませて、リチウムイオン二次電池を製造した。実施例１と異なるのは、正極活物質層１１，１３に対するリチウム２０の添加量、高分子材料４０のコート量、充電電圧、充電時間である。このように条件を変えて実施したところ、表３に示す容量回復率がそれぞれ得られた。
【００９５】
実施例１７では、高分子材料４０（ポリアニリン）でコーティングしたリチウム化合物３０（窒化リチウム；Ｌｉ3Ｎ）を正極板１０に含ませて、リチウムイオン二次電池を製造した。正極活物質層１１，１３に対するリチウム化合物３０の添加量を０．１[％]とし、高分子材料４０のコート量を０．０１[ｍ]とした。充電電圧を３．８[Ｖ]として１０[時間]充電したところ、容量回復率は１０１[％]であった。
【００９６】
実施例１８〜２８は、上述した実施例１７と同様にして、高分子材料４０（ポリアニリン）でコーティングしたリチウム化合物３０（窒化リチウム；Ｌｉ3Ｎ）を正極板１０に含ませて、リチウムイオン二次電池を製造した。実施例１７と異なるのは、正極活物質層１１，１３に対するリチウム化合物３０の添加量、高分子材料４０のコート量、充電電圧、充電時間である。このように条件を変えて実施したところ、下記の表３に示す容量回復率がそれぞれ得られた。
【００９７】
上述した実施例１〜２８に対して、比較例１〜４は高分子材料４０や有機材料５０をコーティングしないリチウム等のみを正極板１０に含ませて、リチウムイオン二次電池を製造した。充電電圧と充電時間を変えて充電してみたところ、下記の表３に示す容量回復率がそれぞれ得られた。
【００９８】
【表３】
【００９９】
上記表３に示す結果によれば、実施例１〜２８のリチウムイオン二次電池は、比較例１〜４のリチウムイオン二次電池と同じかそれ以上の容量回復率が得られた。
【０１００】
〔第２実施例〕
第２実施例は、上述した実施の形態２に対応する実施例である。下記の表４を参照しながら、実施例２９〜５６と比較例５〜７とについて説明する。表４に示す「添加量」、「コート量」、「電圧」、「時間」および「容量回復率」の各欄は、表３で対応する各欄とそれぞれ同じ意味である。また、第２実施例における各実施例および各比較例では、第１実施例と同じ負極板および電解液の材料を共通して用いた。
【０１０１】
実施例２９は、有機材料５０（シアン化テトラチアフルバレン）でコーティングしたリチウム２０（リチウム金属）を正極板１０に含ませて、リチウムイオン二次電池を製造した。正極活物質層１１，１３に対するリチウム２０の添加量を０．１[％]とし、有機材料５０のコート量を０．０１[ｍ]とした。充電電圧を３．８[Ｖ]として、充電時間を１０時間行ったところ、容量回復率は１０１[％]であった。
【０１０２】
実施例３０〜４４は、上述した実施例２９と同様にして、有機材料５０（シアン化テトラチアフルバレン）でコーティングしたリチウム２０を正極板１０に含ませて、リチウムイオン二次電池を製造した。実施例２９と異なるのは、正極活物質層１１，１３に対するリチウム２０の添加量、有機材料５０のコート量、充電電圧、充電時間である。このように条件を変えて実施したところ、表３に示す容量回復率がそれぞれ得られた。
【０１０３】
実施例４５では、有機材料５０（テトラキス（エチルチオ）−テトラチアフルバレン）でコーティングしたリチウム化合物３０（窒化リチウム；Ｌｉ3Ｎ）を正極板１０に含ませて、リチウムイオン二次電池を製造した。正極活物質層１１，１３に対するリチウム化合物３０の添加量を０．１[％]とし、有機材料５０のコート量を０．０１[ｍ]とした。充電電圧を３．８[Ｖ]として、充電時間を１０時間行ったところ、容量回復率は１００[％]であった。
【０１０４】
実施例４６〜５６は、上述した実施例４５と同様にして、有機材料５０（テトラキス（エチルチオ）−テトラチアフルバレン）でコーティングしたリチウム化合物３０（窒化リチウム；Ｌｉ3Ｎ）を正極板１０に含ませて、リチウムイオン二次電池を製造した。実施例４５と異なるのは、正極活物質層１１，１３に対するリチウム化合物３０の添加量、有機材料５０のコート量、充電電圧、充電時間である。このように条件を変えて実施したところ、下記の表４に示す容量回復率がそれぞれ得られた。
【０１０５】
上述した実施例２９〜５６に対して、比較例５〜７は高分子材料４０や有機材料５０をコーティングしないリチウム等のみを正極板１０に含ませて、リチウムイオン二次電池を製造した。充電電圧と充電時間を変えて充電してみたところ、下記の表４に示す容量回復率がそれぞれ得られた。
【０１０６】
【表４】
【０１０７】
上記表４に示す結果によれば、実施例２９〜５６のリチウムイオン二次電池は、比較例５〜７のリチウムイオン二次電池と同じかそれ以上の容量回復率が得られた。
【符号の説明】
【０１０８】
１０ 正極板（電極板）
１１，１３ 正極活物質層
１２ 正極集電体
２０ リチウム（被コート材料）
３０ リチウム化合物（被コート材料）
４０ 高分子材料（コート材料）
５０ 有機材料（コート材料）
５１ 第１層（有機材料，コート材料）
５２ 第２層（有機材料，コート材料）
５３ 第３層（有機材料，コート材料）
５４ 複数溶解電圧層（有機材料，コート材料）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムおよびリチウム化合物のうちで一方または双方を含む正極と、負極と、電解液と、を有するリチウムイオン二次電池において、
前記リチウムおよびリチウム化合物のうちで一方または双方は、前記リチウムイオン二次電池の最大充電電圧よりも高い電圧であって所定範囲内の充電電圧が印加されると前記リチウムおよびリチウム化合物のうちで一方または双方から電子を放出するコート材料で表面をコーティングされることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記コート材料は、前記最大充電電圧よりも高い導電性発現電圧以上では導電性を示し、前記導電性発現電圧よりも低い電圧では絶縁性を示す高分子材料であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記高分子材料は、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、あるいはこれらの誘導体であることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記コート材料は、前記最大充電電圧よりも高い溶解電圧が印加されると前記電解液に溶解する有機材料であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記有機材料は、硫黄を含む有機硫黄化合物であることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記有機硫黄化合物は、テトラチアフルバレンの誘導体であることを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記溶解電圧が異なる複数の前記有機材料を用い、
前記リチウムおよびリチウム化合物のうちで一方または双方は、内層側ほど前記溶解電圧が高くなり、外層側ほど前記溶解電圧が低くなる前記有機材料で多層コーティングすることを特徴とする請求項４から６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記リチウムおよびリチウム化合物のうちで一方または双方は、その表面を前記高分子材料でコーティングされ、さらに前記高分子材料の表面を前記有機材料でコーティングされることを特徴とする請求項２から７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記充電電圧の所定範囲は、前記最大充電電圧よりも高く、かつ、前記電解液が分解する電圧よりも低い範囲で設定することを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
リチウムおよびリチウム化合物のうちで一方または双方を含む正極と、負極と、電解液と、を有するリチウムイオン二次電池において、
前記リチウムおよびリチウム化合物のうちで一方または双方は、前記リチウムイオン二次電池の最大充電電圧よりも高い電圧であって所定範囲内の充電電圧が印加されると前記リチウムおよびリチウム化合物のうちで一方または双方から電子を放出するコート材料で表面をコーティングされることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記コート材料は、前記最大充電電圧よりも高い導電性発現電圧以上では導電性を示し、前記導電性発現電圧よりも低い電圧では絶縁性を示す高分子材料であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記高分子材料は、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、あるいはこれらの誘導体であることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記コート材料は、前記最大充電電圧よりも高い溶解電圧が印加されると前記電解液に溶解する有機材料であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記有機材料は、硫黄を含む有機硫黄化合物であることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記有機硫黄化合物は、テトラチアフルバレンの誘導体であることを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記溶解電圧が異なる複数の前記有機材料を用い、
前記リチウムおよびリチウム化合物のうちで一方または双方は、内層側ほど前記溶解電圧が高くなり、外層側ほど前記溶解電圧が低くなる前記有機材料で多層コーティングすることを特徴とする請求項４から６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記リチウムおよびリチウム化合物のうちで一方または双方は、その表面を前記高分子材料でコーティングされ、さらに前記高分子材料の表面を前記有機材料でコーティングされることを特徴とする請求項２から７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記充電電圧の所定範囲は、前記最大充電電圧よりも高く、かつ、前記電解液が分解する電圧よりも低い範囲で設定することを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−２４８４７８（Ｐ２０１２−２４８４７８Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２０７９１（Ｐ２０１１−１２０７９１）
【出願日】平成２３年５月３０日（２０１１．５．３０）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月３０日（２０１１．５．３０）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
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