リチウムイオン伝導性ポリマー電解質及びリチウム電池
【課題】 ポリマー電解質又は結着剤としてリチウム電池に用いた場合、低い濃度の電解液を用いても、溶媒の保持性に優れ、高イオン伝導性の含フッ素共重合体を提供する。
【解決手段】 含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位と−ＳＯ３Ｌｉ基を側鎖に有する重合単位とを含む含フッ素共重合体、及び、リチウムイオン配位性の溶媒、を含むことを特徴とするリチウムイオン伝導性ポリマー電解質。
【解決手段】 含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位と−ＳＯ３Ｌｉ基を側鎖に有する重合単位とを含む含フッ素共重合体、及び、リチウムイオン配位性の溶媒、を含むことを特徴とするリチウムイオン伝導性ポリマー電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に好適に用いられるポリマー電解質、及び、リチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電極活物質としてアルカリ金属、アルカリ金属イオンを吸蔵、放出可能な材料を用いる電池が高エネルギー密度を有するものとして注目されており、なかでもリチウム二次電池は特にエネルギー密度が高いため、電子機器の電源として広く用いられつつある。
【０００３】
近年、一次電池及び二次電池に液状の電解液を用いることによって生じる漏液の対策、可燃性電解液の着火性低減対策、及び電池のフィルム状化による電子機器への組み込み性の向上とスペースの有効利用等の見地より、ポリマー電解質を用いることが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
【０００４】
中でも、ポリフッ化ビニリデンからなるポリマー電解質は電気化学的に安定であり、フッ素原子を含むのでポリマーが燃えにくい特徴があるが、ポリマー電解質の温度を上げると電解液がポリマーよりにじみ出るおそれがあった。この問題を解決する試みとして、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体を使用することが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００５】
特許文献４には、フッ化ビニリデンに基づく重合単位と−ＣＦ２ＣＯＯＬｉ又は−ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉを含有する側鎖を有する重合単位とからなる共重合体をマトリックスとし、有機溶媒を含有するポリマー電解質であることを特徴とするリチウム電池が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表平８−５０７４０７号公報
【特許文献２】特表平４−５０６７２６号公報
【特許文献３】米国特許第５，２９６，３１８号明細書
【特許文献４】特開平１０−２８４１２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献３に記載されるように、一般的に、ポリマー電解質に用いられる有機電解液は、ＬｉＰＦ６などの支持塩をカーボネートなどの有機溶剤に溶解したものが用いられるが、これらの支持電解質は毒性が強く、電解液が漏液したときの危険性を大きくしていた。
【０００８】
特許文献４において提案されたリチウムイオン電池においても、用いられる電解液は、ＬｉＰＦ６を高い濃度で含有するものである。
【０００９】
本発明は、ポリマー電解質又は結着剤としてリチウム電池に用いた場合、低い濃度の電解液を用いても、溶媒の保持性に優れ、高イオン伝導性の含フッ素共重合体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位と−ＳＯ３Ｌｉ基を側鎖に有する重合単位とを含む含フッ素共重合体、及び、リチウムイオン配位性の溶媒、を含むことを特徴とするリチウムイオン伝導性ポリマー電解質である。
【００１１】
更に、分子量１０００以下のリチウム塩をポリマー電解質に対して１質量％以下の含有量で含むことが好ましい。
【００１２】
含フッ素エチレン性モノマーは、フッ化ビニリデンであることが好ましい。
【００１３】
含フッ素エチレン性モノマーは、フッ化ビニリデンと、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーと、であることが好ましい。
【００１４】
含フッ素共重合体は、含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位と−ＳＯ３Ｌ基を側鎖に有する重合単位とのモル比が５０／５０〜８５／１５であることが好ましい。
【００１５】
含フッ素共重合体は、フッ化ビニリデンに基づく重合単位（Ａ）とテトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーに基づく重合単位（Ｂ）とのモル比Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．５０〜０．９５であることが好ましい。
【００１６】
本発明は、上述のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質を含むことを特徴とするリチウム電池用電極でもある。
【００１７】
本発明は、上述のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質を含むことを特徴とするリチウム電池でもある。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポリマー電解質は、上記の構成からなるので、リチウム電池に用いた場合、支持電解質の濃度が低くても、高イオン伝導性を発現しうる。従って、毒性の強い支持電解質の使用量を格段に低減できるため、安全性に優れたリチウム電池が実現できるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質は、少なくとも１種の含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位と−ＳＯ３Ｌｉ基を側鎖に有する重合単位とを含む含フッ素共重合体、及び、リチウムイオン配位性の溶媒を含むことを特徴とする。
【００２０】
含フッ素エチレン性モノマーとしては、例えばフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）等が挙げられる。
【００２１】
含フッ素エチレン性モノマーは、中でも、電気化学的に安定でイオン伝導性に優れるポリマー電解質となることから、フッ化ビニリデンであることが好ましい。含フッ素共重合体がフッ化ビニリデンに基づく重合単位を有すると、ポリマー電解質の誘電率を大きくすることができ、溶媒との親和性を良好にし、イオン伝導性を良好にする効果がある。
【００２２】
また、含フッ素エチレン性モノマーとして、フッ化ビニリデンと、フッ化ビニリデン以外の含フッ素エチレン性モノマーと、を使用することも好ましい。
【００２３】
フッ化ビニリデンに基づく重合単位を含む共重合体は、塩基性の強い電極活物質と接触すると脱ＨＦ反応が起こることがあり、電極ペーストがゲル化する問題がある。そこで、フッ化ビニリデン以外の含フッ素エチレン性モノマーを共重合せしめることにより、フッ化ビニリデンの連鎖を短くすることで、脱ＨＦ反応を緩和して生産性を改善する効果がある。
【００２４】
フッ化ビニリデン以外の含フッ素エチレン性モノマーとしては、共重合が容易であり、また電池系内で安定である点から、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーであることが好ましく、テトラフルオロエチレンであることがより好ましい。
【００２５】
上記含フッ素共重合体は、フッ化ビニリデンに基づく重合単位（Ａ）とフッ化ビニリデン以外の含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位（Ｂ）とのモル比Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．５０〜０．９５であることが好ましく、０．６０〜０．９０であることがより好ましい。
【００２６】
フッ化ビニリデンの比率が多すぎると、上記脱ＨＦ反応により生産性が悪くなるおそれがある。少なすぎると、イオン伝導性が悪化するおそれがある。
【００２７】
上記含フッ素共重合体は、含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位及び−ＳＯ３Ｌｉ基を側鎖に有する重合単位とは異なる単量体に基づく重合単位を全重合単位の２０モル％を超えない範囲で適宜含有させた共重合体であってもよい。
【００２８】
他の単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、エチルビニルエーテル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、エチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、ノルボルナジエン、クロトン酸及びそのエステル、アクリル酸及びそのアルキルエステル、メタクリル酸及びそのアルキルエステル等が挙げられる。
【００２９】
−ＳＯ３Ｌｉ基を側鎖に有する重合単位としては、下記式（２）
−ＣＦ２−Ｃ（−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＹ１−Ｏ）ｎ−（ＣＦＹ２）ｍ−ＳＯ３Ｌｉ）Ｆ− （２）
（式中、Ｙ１は、Ｆ、Ｃｌ又はＣＦ３を表し、Ｙ２はＦ又はＣｌを表し、ｎ及びｍは０〜２の整数を表す。）
で表される重合単位であることが、工業的に容易に合成できる点から好ましい。
【００３０】
含フッ素共重合体は、含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位と−ＳＯ３Ｌ基を側鎖に有する重合単位とのモル比が５０／５０〜９７／３であることが好ましい。
【００３１】
上記含フッ素共重合体は、含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位が多すぎると、ポリマー電解質の電気伝導度が低くなるおそれがある。また、含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位が少なすぎると、柔軟性が高くなりすぎ、強度が低下するおそれがある。
【００３２】
上記含フッ素共重合体は、数平均分子量が１〜１００万であることが好ましい。数平均分子量が１００万を超えると、溶解粘度が著しく高くなるため加工性が悪くなったり、ポリマー電解質の電気伝導度が低下したりするので好ましくない。一方、１万未満であると、ポリマー電解質の機械的強度が著しく低下するので好ましくない。数平均分子量として、特に好ましくは３〜５０万である。
【００３３】
上記数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフ）法により測定する値であり、例えば、以下に示す方法により、標準ポリスチレンを基準として数平均分子量を算出することができる。
ＴＯＳＯＨ製 ＨＬＣ−８０２０を用い、カラムはポリスチレンゲル製ＭＩＸカラム（東ソーＧＭＨシリーズ、３０ｃｍサイズ）を３本、４０℃、ＮＭＰ（５ｍｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ含有）溶剤流速０．７ｍＬ／分で行うことができる。サンプル濃度は、０．１重量％で打ち込み量は５００μＬで行うことができる。数平均分子量がポリスチレン換算値で１００，０００〜５００，０００程度のもの、好ましくは１３０，０００〜４５０，０００程度のもの、更に好ましくは、１６０，０００〜４００，０００程度のものがより好ましい。
【００３４】
上記含フッ素共重合体は、公知の方法により製造することもできるし、以下のように本発明者らが完成させた新規な製造方法により製造することもできる。
【００３５】
すなわち、含フッ素共重合体は、含フッ素エチレン性モノマーと−ＳＯ３Ｌｉ基又はイオン解離性のスルホン酸誘導体を側鎖に有する共単量体とを水性媒体中でラジカル重合して含フッ素共重合体を得る工程を含む新規な製造方法により製造することもできる。
【００３６】
イオン解離性のスルホン酸誘導体としては、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４、−ＳＯ２ＮＲ５Ｒ６及び−ＳＯ３Ｍ１１／Ｌ
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なり、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子若しくはＭ２１／Ｌを表し、Ｒ６は水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基若しくはスルホニル含有基を表し、Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なって、Ｌ価の金属を表し、前記Ｌ価の金属は、周期表の１族、２族、４族、８族、１１族、１２族又は１３族に属する金属を表す（但し、Ｌｉを除く）。）
からなる群より選択される少なくとも１種の官能基であることが好ましい。上記Ｌは、１、２又は３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい
【００３７】
ラジカル重合は、−ＳＯ３Ｌｉ基又はイオン解離性のスルホン酸誘導体を側鎖に有する共単量体を水性媒体に溶解させ、含フッ素エチレン性モノマーと該共単量体とをラジカル重合することが好ましい。
【００３８】
上記水性媒体は、液状であり、水を含むものであれば特に限定されない。水性媒体であることによって、環境負荷やコストに優れる。また、分散安定性も向上する。水性媒体中の水の含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。また、最も好ましくは、水性媒体が実質的に水からなることである。
【００３９】
上記水性媒体は、水と共に、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒等を含んでもよい。
【００４０】
ラジカル重合は、界面活性剤の存在下に行ってもよいが、−ＳＯ３Ｌｉ基又はイオン解離性のスルホン酸誘導体に有する共単量体を重合させるものであることから、界面活性剤は必ずしも必要でない。むしろ界面活性剤を使用しないでラジカル重合する事で、不純物の少ないポリマーが得られる点で好ましい。
【００４１】
ラジカル重合は、重合開始剤を添加して行うことが好ましい。重合開始剤としては、重合温度でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。また、レドックス開始剤を使用してもよい。上記重合開始剤の濃度は、目的とする含フッ素共重合体の分子量、反応速度によって適宜決定される。
【００４２】
上記重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。上記レドックス開始剤としては、過硫酸塩又は有機過酸化物と、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム等の重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。
【００４３】
ラジカル重合は、０．０５〜５．０ＭＰａの圧力下で行うことができる。好ましい圧力の範囲は１．５〜３．０ＭＰａである。また、ラジカル重合は、１０〜１００℃の温度で行うことができる。好ましい温度の範囲は５０〜９０℃である。ラジカル重合では、また、目的に応じて、公知の安定剤、連鎖移動剤等を添加してもよい。
【００４４】
また、ラジカル重合の前に、イオン解離性のスルホン酸誘導体（但し、−ＳＯ３Ｌｉを除く）を側鎖に有する共単量体を、ｐＨ８以下の溶液に接触させて−ＳＯ３Ｌｉ基を有する共単量体を得る工程を含んでいてもよい。
【００４５】
イオン解離性のスルホン酸誘導体を側鎖に有する共単量体をラジカル重合させた場合、ラジカル重合により得られた前駆体をｐＨ８以下の溶液に接触させて、前駆体が有するイオン解離性のスルホン酸誘導体を−ＳＯ３Ｌｉ基に変換して含フッ素共重合体を得る工程を得ることにより含フッ素共重合体を得ることができる。−ＳＯ３Ｌｉ基を側鎖に有する共単量体を使用した場合は、この工程は不要である。
【００４６】
ラジカル重合で共重合せしめる共単量体がイオン解離性のスルホン酸誘導体を有するものであると、極めて温和な条件で行われる−ＳＯ３Ｌｉ基に変換する工程を経ることによって含フッ素共重合体が得られるので、リチウム電池に好適な含フッ素共重合体を得ることができる。
【００４７】
上記ｐＨ８以下の溶液としては、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウム及び硫酸リチウムからなる群から選択されるリチウム塩の水溶液が好ましい。
【００４８】
本発明のポリマー電解質は、更に、分子量１０００以下のリチウム塩を含むものであってもよいが、その含有量はポリマー電解質の１質量％以下であることが好ましい。すなわち、本発明のポリマー電解質は、リチウム塩を含まないことも好ましく、リチウム塩含む場合であってもその含有量が１質量％以下であることが好ましい。
【００４９】
ポリマー電解質中のリチウム塩の含有量は０〜１質量％が好ましい。１質量％を超えると漏液した場合に毒性が強くなる。より好ましくは０．５質量％であり、さらに好ましくは０質量％である。
【００５０】
本発明のポリマー電解質は、含フッ素共重合体がＳＯ３Ｌｉ基を側鎖に有する重合単位を含むので、リチウム塩を含浸しなくてもイオンを伝導することができる。
【００５１】
上記リチウム塩としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ等を使用できる。
【００５２】
リチウム塩をポリマー電解質に含ませる方法としては、あらかじめリチウムイオン配位溶媒に、上記リチウム塩を溶解した溶液をポリマー電解質に含ませる方法が簡便である。前記溶液の濃度と含浸させた質量から、ポリマー電解質中のリチウム塩の濃度を特定することができる。
【００５３】
上記リチウムイオン配位溶媒は、リチウムイオンに配位することで、リチウム塩を安定に電離せしめるものであり、主に非プロトン性の極性溶媒が用いられ、エーテル類、炭酸エステル類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、スルホキシド等が好ましく用いられる。中でも、沸点が適度に高く、リチウムイオンへの配位能力が高い点で、炭酸エステル類が好ましい。
【００５４】
上記炭酸エステルとしては環状又は鎖状のいずれも使用でき、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等を使用することができる。さらに、水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。また、上記炭酸エステルは、単独で又は２種以上を混合して使用できるし、他の溶媒と混合して使用してもよい。
【００５５】
ポリマー電解質中のリチウムイオン配位溶媒の含有量は３０〜８０質量％が好ましい。３０質量％未満であると電気伝導度が低くなる場合がある。８０質量％を超えるとポリマー電解質が固体状態を保てなくなるおそれがある。リチウムイオン配位溶媒の含有量は３５〜７０質量％がより好ましい。
【００５６】
本発明のポリマー電解質は、上記含フッ素共重合体を例えば膜状に加工し、リチウムイオンを伝導する機能を付与したものである。ポリマー中のリチウムイオンの移動度を高めるためには、リチウム塩を含浸して、ポリマー中のリチウムイオン濃度を高くする方法、リチウムイオンに配位する性質を持った化合物（リチウムイオン配位溶媒）を含浸する方法などがある。
【００５７】
本発明のポリマー電解質は種々の方法で作製できる。例えば、上記含フッ素共重合体を有機溶媒に溶解又は均一に分散させ、リチウムイオン配位溶媒と混合してポリマー電解質形成用混合液を得る。このポリマー電解質形成用混合液をガラス板上にバーコータ若しくはドクターブレードによる塗布、キャスト又はスピンコートした後、乾燥して主として前記共重合体を溶解又は分散させた有機溶媒を除去し、上記含フッ素共重合体がマトリックスを形成したポリマー電解質フィルムを得ることができる。乾燥時にリチウムイオン配位溶媒の溶媒が一部蒸発する場合は、該フィルムに新たにその溶媒を含浸させるか又はフィルムをその溶媒蒸気に暴露して所望の組成にする。
【００５８】
上記含フッ素共重合体を溶解又は分散させる有機溶媒としては、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」という）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル等が使用できる。乾燥により選択的にこの有機溶媒を除去する観点からは、揮発性の有機溶媒であることが好ましく、ＴＨＦ、アセトン等の沸点１００℃以下の有機溶媒がより好ましい。
【００５９】
膜状に加工した本発明のポリマー電解質は、任意により、機械特性を向上させる目的、コストを低減する目的及び／又は他の理由のために多孔性支持体又は補強材を含み得る。多孔性支持体は、特にこれらに限定されないが、不織布又は、平織、斜子織、からみ織等などの種々の織を用いる織布などの広範な材料から形成され得る。多孔性支持体は、ガラス、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）などの炭化水素ポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレンなどの過ハロゲン化ポリマーから形成され得る。多孔性無機又はセラミック材料もまた用いられ得る。熱的分解及び化学的分解に対する抵抗力のために、多孔性支持体は、好ましくはフルオロポリマー、より好ましくはパーフルオロポリマーから形成されている。例えば、多孔性支持体のパーフルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はテトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦＣｎＦ２ｎ＋１（ｎ＝１〜５）若しくは（ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍＣｎＦ２ｎ＋１（ｍ＝０〜１５、ｎ＝１〜１５）とのコポリマーの微孔性フィルムであってよい。
【００６０】
微孔性ＰＴＦＥフィルムは、支持体層としての使用に好適であることが公知である。例えば、米国特許第３，６６４，９１５号明細書は、少なくとも４０％の空隙を有する一軸延伸フィルムを開示する。米国特許第３，９５３，５６６号明細書、米国特許第３，９６２，１５３号明細書及び米国特許第４，１８７，３９０号明細書は、少なくとも７０％の空隙を有する多孔性ＰＴＦＥフィルムを開示する。
【００６１】
多孔性支持体又は補強材は、外面上と更に支持体の内部孔を通して表面全体が塗膜に覆われるよう、上述の上記含フッ素共重合体によってコーティングされる。あるいは、多孔性支持体を上述のポリマー電解質形成用混合液に浸漬し、さらに、薄膜を多孔性支持体の一面又は両面に積層することも可能である。極性液体分散体が微孔性ＰＴＦＥフィルムなどの比較的非極性の支持体上にコートされる場合には、界面活性剤を、分散体と支持体との間での濡れ及び密な接触を促進するために用いてもよい。界面活性剤を用いる場合、分散体と接触させる前に支持体を界面活性剤で前処理してもよいし、又は、界面活性剤を分散体自体に添加してもよい。
【００６２】
本発明はまた、本発明のポリマー電解質を含むリチウム電池用電極でもある。本発明のポリマー電解質は、結着剤として正極及び負極の一方又は両方に、好適に使用することができる。結着剤は、電極活物質を結着して電極の形状を維持する目的で使用するものである。本発明のポリマー電解質は、結着剤として使用した場合にもリチウムイオン伝導性を示すため、添加量を多くしても電池出力を低下させない特長がある。
【００６３】
正極に用いられる活物質は、一次電池の場合はリチウムイオンを吸蔵可能な物質であり、二次電池の場合はリチウムイオンを吸蔵、放出可能な物質である。例えば、周期表４族のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、５族のＶ、Ｎｂ、Ｔａ、６族のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、７族のＭｎ、８族のＦｅ、Ｒｕ、９族のＣｏ、１０族のＮｉ、１１族のＣｕ、１２族のＺｎ、Ｃｄ、１３族のＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、１４族のＳｎ、Ｐｂ、１５族のＳｂ、Ｂｉ及び１６族のＴｅ等の金属を主成分とする酸化物及び複合酸化物、硫化物等のカルコゲン化物、オキシハロゲン化物、リン酸塩、前記金属とリチウムとの複合酸化物等が使用できる。また、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアセン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、又はそれらの共重合体等の導電性高分子材料も使用できる。
【００６４】
正極に用いられる活物質として使用するリチウム含有化合物としては、特にリチウムとマンガンの複合酸化物、リチウムとコバルトの複合酸化物、リチウムとニッケルの複合酸化物、及び、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００６５】
負極に用いられる活物質は、一次電池の場合はリチウムイオンを放出可能な材料であり、二次電池の場合はリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料である。これらの負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、炭素材料、周期表１４、１５族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げられる。
【００６６】
炭素材料としては、様々な熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用できる。また、周期表１４、１５族の金属を主体とした酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。
【００６７】
リチウムを吸蔵、放出可能な物質を負極活物質に使用した二次電池とする場合、負極及び正極の一方又は両方にリチウムを含有させる。一般的には正極活物質の合成時にリチウム含有化合物とし、正極活物質の固体マトリックス中にリチウムを含有させておく。また、電池組立前に負極に化学的又は電気化学的方法でリチウムを含有させたり、電池組立時にリチウム金属を負極及び正極の一方又は両方に接触させて組み込んだりといった方法でリチウムを含有させることもできる。
【００６８】
本発明における正極及び負極は、活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥して得ることが好ましい。より好ましくは、前記金属箔集電体にポリマー電解質形成用混合液を塗布し又は前記金属箔集電体をポリマー電解質形成用混合液に含浸させ、電極層の内部までポリマー電解質を浸透させる。また、上記ポリマー電解質形成用混合液をスラリーに混合してから金属箔集電体に塗布してもよい。
【００６９】
また、上記含フッ素共重合体を有機溶媒に溶解又は分散させずに、多孔質フィルム状に形成し、活物質を含むスラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥して得た正極及び負極の間にはさみ、その後にリチウムイオン配位溶媒を吸収せしめて電池素子を形成することもできる。
【００７０】
本発明は、上記ポリマー電解質及び上記リチウム電池用電極の一方又は両方を含むことを特徴とするリチウム電池でもある。
【００７１】
上記リチウム電池としては、所謂、リチウムイオン一次電池、リチウムイオン二次電池等が挙げられる。
【００７２】
上記リチウム電池の形状には特に制約はない。シート状（いわゆるフィルム状）、折り畳み状、捲回型有底円筒形、ボタン形等が用途に応じて選択される。
【実施例】
【００７３】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００７４】
［実施例１］
内容積３Ｌの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを用い、イオン交換水を１５００ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉを３００ｇ仕込んだ。次いで、オートクレーブを窒素置換した後、フッ化ビニリデンを導入してゲージ圧０．２ＭＰａまで昇圧して５０℃まで昇温した。その後、さらにフッ化ビニリデンを導入してゲージ圧０．３ＭＰａまで昇圧した後、過硫酸アンモニウム３ｇを水２０ｇに溶解した溶液を仕込んで重合を開始した。重合が進行するにつれて、フッ化ビニリデンが消費されて圧力が低下するので、ゲージ圧０．３ＭＰａを維持するようにフッ化ビニリデンを追加供給した。
１０時間後、フッ化ビニリデンを２００ｇ仕込んだ時点で、オートクレーブの圧力を開放して重合を終了して、エマルションを得た。
【００７５】
上記エマルション１．５ｋｇを水１．５ｋｇで希釈した後、ミリポア製限外ろ過装置（Ｐｅｌｌｉｃｏｎ−２ Ｃａｓｓｅｔｔｅ Ｂｉｏｍａｘ−１０）を用いて、未反応の水溶性モノマーと水溶性の不純物とを除去しながらエマルションの全量が２．０〜３．０ｋｇになるように純水を追加して精製した。ハンディ型のイオン伝導率計（コンパクト導電率計 Ｂ−１７３型）を用いて調べた濾液のイオン伝導度が０Ｓ・ｃｍ−１になった時点で、精製を終了した。
【００７６】
上記エマルションをＮＭＲ（ブルカー社製 フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）ＡＣ３００Ｐ）で分析して、ポリマー組成を調べたところ、ポリマーに含まれるフッ化ビニリデンに基づく重合単位とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉに基づく重合単位とのモル比が６３／３７であることを確認した。
【００７７】
上記エマルション５０ｇに、ジメチルスルフォキシド２０ｇを加え、ガラスシャーレに展開し、ホットプレート上で１５０℃に加熱して乾燥させ、厚さ９０μｍのフィルムを得た。
【００７８】
他方、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、ジエチルカーボネートとプロピレンカーボネート１：１の混合溶媒５ｇを作成して４０℃に加熱した。引き続き、上記フィルム５ｇを前記混合溶媒に浸漬した。２時間後、フィルムは混合溶媒をすべて吸蔵していた。このフィルムを取り出して、リチウムイオン伝導性の電解質膜を得た。
【００７９】
上記電解質膜を、四端子交流インピーダンス法により電気伝導度を４０℃、アルゴン雰囲気中で測定した。電気伝導度は４×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００８０】
［実施例２］
実施例１で得られたエマルション５０重量部に、Ｎメチル−２−ピロリジノン５０重量部を加え、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２粉末を８５重量部、導電材としてアセチレンブラック５重量部を加え、ホモジナイザーで混合して、スラリーを得た。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にバーコータにて塗布、乾燥して、リチウム二次電池に用いられる正極を得た。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質は、リチウム電池を構成するポリマー電解質や電極として好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に好適に用いられるポリマー電解質、及び、リチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電極活物質としてアルカリ金属、アルカリ金属イオンを吸蔵、放出可能な材料を用いる電池が高エネルギー密度を有するものとして注目されており、なかでもリチウム二次電池は特にエネルギー密度が高いため、電子機器の電源として広く用いられつつある。
【０００３】
近年、一次電池及び二次電池に液状の電解液を用いることによって生じる漏液の対策、可燃性電解液の着火性低減対策、及び電池のフィルム状化による電子機器への組み込み性の向上とスペースの有効利用等の見地より、ポリマー電解質を用いることが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
【０００４】
中でも、ポリフッ化ビニリデンからなるポリマー電解質は電気化学的に安定であり、フッ素原子を含むのでポリマーが燃えにくい特徴があるが、ポリマー電解質の温度を上げると電解液がポリマーよりにじみ出るおそれがあった。この問題を解決する試みとして、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体を使用することが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００５】
特許文献４には、フッ化ビニリデンに基づく重合単位と−ＣＦ２ＣＯＯＬｉ又は−ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉを含有する側鎖を有する重合単位とからなる共重合体をマトリックスとし、有機溶媒を含有するポリマー電解質であることを特徴とするリチウム電池が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表平８−５０７４０７号公報
【特許文献２】特表平４−５０６７２６号公報
【特許文献３】米国特許第５，２９６，３１８号明細書
【特許文献４】特開平１０−２８４１２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献３に記載されるように、一般的に、ポリマー電解質に用いられる有機電解液は、ＬｉＰＦ６などの支持塩をカーボネートなどの有機溶剤に溶解したものが用いられるが、これらの支持電解質は毒性が強く、電解液が漏液したときの危険性を大きくしていた。
【０００８】
特許文献４において提案されたリチウムイオン電池においても、用いられる電解液は、ＬｉＰＦ６を高い濃度で含有するものである。
【０００９】
本発明は、ポリマー電解質又は結着剤としてリチウム電池に用いた場合、低い濃度の電解液を用いても、溶媒の保持性に優れ、高イオン伝導性の含フッ素共重合体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位と−ＳＯ３Ｌｉ基を側鎖に有する重合単位とを含む含フッ素共重合体、及び、リチウムイオン配位性の溶媒、を含むことを特徴とするリチウムイオン伝導性ポリマー電解質である。
【００１１】
更に、分子量１０００以下のリチウム塩をポリマー電解質に対して１質量％以下の含有量で含むことが好ましい。
【００１２】
含フッ素エチレン性モノマーは、フッ化ビニリデンであることが好ましい。
【００１３】
含フッ素エチレン性モノマーは、フッ化ビニリデンと、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーと、であることが好ましい。
【００１４】
含フッ素共重合体は、含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位と−ＳＯ３Ｌ基を側鎖に有する重合単位とのモル比が５０／５０〜８５／１５であることが好ましい。
【００１５】
含フッ素共重合体は、フッ化ビニリデンに基づく重合単位（Ａ）とテトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーに基づく重合単位（Ｂ）とのモル比Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．５０〜０．９５であることが好ましい。
【００１６】
本発明は、上述のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質を含むことを特徴とするリチウム電池用電極でもある。
【００１７】
本発明は、上述のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質を含むことを特徴とするリチウム電池でもある。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポリマー電解質は、上記の構成からなるので、リチウム電池に用いた場合、支持電解質の濃度が低くても、高イオン伝導性を発現しうる。従って、毒性の強い支持電解質の使用量を格段に低減できるため、安全性に優れたリチウム電池が実現できるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質は、少なくとも１種の含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位と−ＳＯ３Ｌｉ基を側鎖に有する重合単位とを含む含フッ素共重合体、及び、リチウムイオン配位性の溶媒を含むことを特徴とする。
【００２０】
含フッ素エチレン性モノマーとしては、例えばフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）等が挙げられる。
【００２１】
含フッ素エチレン性モノマーは、中でも、電気化学的に安定でイオン伝導性に優れるポリマー電解質となることから、フッ化ビニリデンであることが好ましい。含フッ素共重合体がフッ化ビニリデンに基づく重合単位を有すると、ポリマー電解質の誘電率を大きくすることができ、溶媒との親和性を良好にし、イオン伝導性を良好にする効果がある。
【００２２】
また、含フッ素エチレン性モノマーとして、フッ化ビニリデンと、フッ化ビニリデン以外の含フッ素エチレン性モノマーと、を使用することも好ましい。
【００２３】
フッ化ビニリデンに基づく重合単位を含む共重合体は、塩基性の強い電極活物質と接触すると脱ＨＦ反応が起こることがあり、電極ペーストがゲル化する問題がある。そこで、フッ化ビニリデン以外の含フッ素エチレン性モノマーを共重合せしめることにより、フッ化ビニリデンの連鎖を短くすることで、脱ＨＦ反応を緩和して生産性を改善する効果がある。
【００２４】
フッ化ビニリデン以外の含フッ素エチレン性モノマーとしては、共重合が容易であり、また電池系内で安定である点から、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーであることが好ましく、テトラフルオロエチレンであることがより好ましい。
【００２５】
上記含フッ素共重合体は、フッ化ビニリデンに基づく重合単位（Ａ）とフッ化ビニリデン以外の含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位（Ｂ）とのモル比Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．５０〜０．９５であることが好ましく、０．６０〜０．９０であることがより好ましい。
【００２６】
フッ化ビニリデンの比率が多すぎると、上記脱ＨＦ反応により生産性が悪くなるおそれがある。少なすぎると、イオン伝導性が悪化するおそれがある。
【００２７】
上記含フッ素共重合体は、含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位及び−ＳＯ３Ｌｉ基を側鎖に有する重合単位とは異なる単量体に基づく重合単位を全重合単位の２０モル％を超えない範囲で適宜含有させた共重合体であってもよい。
【００２８】
他の単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、エチルビニルエーテル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、エチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、ノルボルナジエン、クロトン酸及びそのエステル、アクリル酸及びそのアルキルエステル、メタクリル酸及びそのアルキルエステル等が挙げられる。
【００２９】
−ＳＯ３Ｌｉ基を側鎖に有する重合単位としては、下記式（２）
−ＣＦ２−Ｃ（−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＹ１−Ｏ）ｎ−（ＣＦＹ２）ｍ−ＳＯ３Ｌｉ）Ｆ− （２）
（式中、Ｙ１は、Ｆ、Ｃｌ又はＣＦ３を表し、Ｙ２はＦ又はＣｌを表し、ｎ及びｍは０〜２の整数を表す。）
で表される重合単位であることが、工業的に容易に合成できる点から好ましい。
【００３０】
含フッ素共重合体は、含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位と−ＳＯ３Ｌ基を側鎖に有する重合単位とのモル比が５０／５０〜９７／３であることが好ましい。
【００３１】
上記含フッ素共重合体は、含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位が多すぎると、ポリマー電解質の電気伝導度が低くなるおそれがある。また、含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位が少なすぎると、柔軟性が高くなりすぎ、強度が低下するおそれがある。
【００３２】
上記含フッ素共重合体は、数平均分子量が１〜１００万であることが好ましい。数平均分子量が１００万を超えると、溶解粘度が著しく高くなるため加工性が悪くなったり、ポリマー電解質の電気伝導度が低下したりするので好ましくない。一方、１万未満であると、ポリマー電解質の機械的強度が著しく低下するので好ましくない。数平均分子量として、特に好ましくは３〜５０万である。
【００３３】
上記数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフ）法により測定する値であり、例えば、以下に示す方法により、標準ポリスチレンを基準として数平均分子量を算出することができる。
ＴＯＳＯＨ製 ＨＬＣ−８０２０を用い、カラムはポリスチレンゲル製ＭＩＸカラム（東ソーＧＭＨシリーズ、３０ｃｍサイズ）を３本、４０℃、ＮＭＰ（５ｍｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ含有）溶剤流速０．７ｍＬ／分で行うことができる。サンプル濃度は、０．１重量％で打ち込み量は５００μＬで行うことができる。数平均分子量がポリスチレン換算値で１００，０００〜５００，０００程度のもの、好ましくは１３０，０００〜４５０，０００程度のもの、更に好ましくは、１６０，０００〜４００，０００程度のものがより好ましい。
【００３４】
上記含フッ素共重合体は、公知の方法により製造することもできるし、以下のように本発明者らが完成させた新規な製造方法により製造することもできる。
【００３５】
すなわち、含フッ素共重合体は、含フッ素エチレン性モノマーと−ＳＯ３Ｌｉ基又はイオン解離性のスルホン酸誘導体を側鎖に有する共単量体とを水性媒体中でラジカル重合して含フッ素共重合体を得る工程を含む新規な製造方法により製造することもできる。
【００３６】
イオン解離性のスルホン酸誘導体としては、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４、−ＳＯ２ＮＲ５Ｒ６及び−ＳＯ３Ｍ１１／Ｌ
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なり、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子若しくはＭ２１／Ｌを表し、Ｒ６は水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基若しくはスルホニル含有基を表し、Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なって、Ｌ価の金属を表し、前記Ｌ価の金属は、周期表の１族、２族、４族、８族、１１族、１２族又は１３族に属する金属を表す（但し、Ｌｉを除く）。）
からなる群より選択される少なくとも１種の官能基であることが好ましい。上記Ｌは、１、２又は３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい
【００３７】
ラジカル重合は、−ＳＯ３Ｌｉ基又はイオン解離性のスルホン酸誘導体を側鎖に有する共単量体を水性媒体に溶解させ、含フッ素エチレン性モノマーと該共単量体とをラジカル重合することが好ましい。
【００３８】
上記水性媒体は、液状であり、水を含むものであれば特に限定されない。水性媒体であることによって、環境負荷やコストに優れる。また、分散安定性も向上する。水性媒体中の水の含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。また、最も好ましくは、水性媒体が実質的に水からなることである。
【００３９】
上記水性媒体は、水と共に、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒等を含んでもよい。
【００４０】
ラジカル重合は、界面活性剤の存在下に行ってもよいが、−ＳＯ３Ｌｉ基又はイオン解離性のスルホン酸誘導体に有する共単量体を重合させるものであることから、界面活性剤は必ずしも必要でない。むしろ界面活性剤を使用しないでラジカル重合する事で、不純物の少ないポリマーが得られる点で好ましい。
【００４１】
ラジカル重合は、重合開始剤を添加して行うことが好ましい。重合開始剤としては、重合温度でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。また、レドックス開始剤を使用してもよい。上記重合開始剤の濃度は、目的とする含フッ素共重合体の分子量、反応速度によって適宜決定される。
【００４２】
上記重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。上記レドックス開始剤としては、過硫酸塩又は有機過酸化物と、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム等の重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。
【００４３】
ラジカル重合は、０．０５〜５．０ＭＰａの圧力下で行うことができる。好ましい圧力の範囲は１．５〜３．０ＭＰａである。また、ラジカル重合は、１０〜１００℃の温度で行うことができる。好ましい温度の範囲は５０〜９０℃である。ラジカル重合では、また、目的に応じて、公知の安定剤、連鎖移動剤等を添加してもよい。
【００４４】
また、ラジカル重合の前に、イオン解離性のスルホン酸誘導体（但し、−ＳＯ３Ｌｉを除く）を側鎖に有する共単量体を、ｐＨ８以下の溶液に接触させて−ＳＯ３Ｌｉ基を有する共単量体を得る工程を含んでいてもよい。
【００４５】
イオン解離性のスルホン酸誘導体を側鎖に有する共単量体をラジカル重合させた場合、ラジカル重合により得られた前駆体をｐＨ８以下の溶液に接触させて、前駆体が有するイオン解離性のスルホン酸誘導体を−ＳＯ３Ｌｉ基に変換して含フッ素共重合体を得る工程を得ることにより含フッ素共重合体を得ることができる。−ＳＯ３Ｌｉ基を側鎖に有する共単量体を使用した場合は、この工程は不要である。
【００４６】
ラジカル重合で共重合せしめる共単量体がイオン解離性のスルホン酸誘導体を有するものであると、極めて温和な条件で行われる−ＳＯ３Ｌｉ基に変換する工程を経ることによって含フッ素共重合体が得られるので、リチウム電池に好適な含フッ素共重合体を得ることができる。
【００４７】
上記ｐＨ８以下の溶液としては、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウム及び硫酸リチウムからなる群から選択されるリチウム塩の水溶液が好ましい。
【００４８】
本発明のポリマー電解質は、更に、分子量１０００以下のリチウム塩を含むものであってもよいが、その含有量はポリマー電解質の１質量％以下であることが好ましい。すなわち、本発明のポリマー電解質は、リチウム塩を含まないことも好ましく、リチウム塩含む場合であってもその含有量が１質量％以下であることが好ましい。
【００４９】
ポリマー電解質中のリチウム塩の含有量は０〜１質量％が好ましい。１質量％を超えると漏液した場合に毒性が強くなる。より好ましくは０．５質量％であり、さらに好ましくは０質量％である。
【００５０】
本発明のポリマー電解質は、含フッ素共重合体がＳＯ３Ｌｉ基を側鎖に有する重合単位を含むので、リチウム塩を含浸しなくてもイオンを伝導することができる。
【００５１】
上記リチウム塩としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ等を使用できる。
【００５２】
リチウム塩をポリマー電解質に含ませる方法としては、あらかじめリチウムイオン配位溶媒に、上記リチウム塩を溶解した溶液をポリマー電解質に含ませる方法が簡便である。前記溶液の濃度と含浸させた質量から、ポリマー電解質中のリチウム塩の濃度を特定することができる。
【００５３】
上記リチウムイオン配位溶媒は、リチウムイオンに配位することで、リチウム塩を安定に電離せしめるものであり、主に非プロトン性の極性溶媒が用いられ、エーテル類、炭酸エステル類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、スルホキシド等が好ましく用いられる。中でも、沸点が適度に高く、リチウムイオンへの配位能力が高い点で、炭酸エステル類が好ましい。
【００５４】
上記炭酸エステルとしては環状又は鎖状のいずれも使用でき、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等を使用することができる。さらに、水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。また、上記炭酸エステルは、単独で又は２種以上を混合して使用できるし、他の溶媒と混合して使用してもよい。
【００５５】
ポリマー電解質中のリチウムイオン配位溶媒の含有量は３０〜８０質量％が好ましい。３０質量％未満であると電気伝導度が低くなる場合がある。８０質量％を超えるとポリマー電解質が固体状態を保てなくなるおそれがある。リチウムイオン配位溶媒の含有量は３５〜７０質量％がより好ましい。
【００５６】
本発明のポリマー電解質は、上記含フッ素共重合体を例えば膜状に加工し、リチウムイオンを伝導する機能を付与したものである。ポリマー中のリチウムイオンの移動度を高めるためには、リチウム塩を含浸して、ポリマー中のリチウムイオン濃度を高くする方法、リチウムイオンに配位する性質を持った化合物（リチウムイオン配位溶媒）を含浸する方法などがある。
【００５７】
本発明のポリマー電解質は種々の方法で作製できる。例えば、上記含フッ素共重合体を有機溶媒に溶解又は均一に分散させ、リチウムイオン配位溶媒と混合してポリマー電解質形成用混合液を得る。このポリマー電解質形成用混合液をガラス板上にバーコータ若しくはドクターブレードによる塗布、キャスト又はスピンコートした後、乾燥して主として前記共重合体を溶解又は分散させた有機溶媒を除去し、上記含フッ素共重合体がマトリックスを形成したポリマー電解質フィルムを得ることができる。乾燥時にリチウムイオン配位溶媒の溶媒が一部蒸発する場合は、該フィルムに新たにその溶媒を含浸させるか又はフィルムをその溶媒蒸気に暴露して所望の組成にする。
【００５８】
上記含フッ素共重合体を溶解又は分散させる有機溶媒としては、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」という）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル等が使用できる。乾燥により選択的にこの有機溶媒を除去する観点からは、揮発性の有機溶媒であることが好ましく、ＴＨＦ、アセトン等の沸点１００℃以下の有機溶媒がより好ましい。
【００５９】
膜状に加工した本発明のポリマー電解質は、任意により、機械特性を向上させる目的、コストを低減する目的及び／又は他の理由のために多孔性支持体又は補強材を含み得る。多孔性支持体は、特にこれらに限定されないが、不織布又は、平織、斜子織、からみ織等などの種々の織を用いる織布などの広範な材料から形成され得る。多孔性支持体は、ガラス、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）などの炭化水素ポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレンなどの過ハロゲン化ポリマーから形成され得る。多孔性無機又はセラミック材料もまた用いられ得る。熱的分解及び化学的分解に対する抵抗力のために、多孔性支持体は、好ましくはフルオロポリマー、より好ましくはパーフルオロポリマーから形成されている。例えば、多孔性支持体のパーフルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はテトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦＣｎＦ２ｎ＋１（ｎ＝１〜５）若しくは（ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍＣｎＦ２ｎ＋１（ｍ＝０〜１５、ｎ＝１〜１５）とのコポリマーの微孔性フィルムであってよい。
【００６０】
微孔性ＰＴＦＥフィルムは、支持体層としての使用に好適であることが公知である。例えば、米国特許第３，６６４，９１５号明細書は、少なくとも４０％の空隙を有する一軸延伸フィルムを開示する。米国特許第３，９５３，５６６号明細書、米国特許第３，９６２，１５３号明細書及び米国特許第４，１８７，３９０号明細書は、少なくとも７０％の空隙を有する多孔性ＰＴＦＥフィルムを開示する。
【００６１】
多孔性支持体又は補強材は、外面上と更に支持体の内部孔を通して表面全体が塗膜に覆われるよう、上述の上記含フッ素共重合体によってコーティングされる。あるいは、多孔性支持体を上述のポリマー電解質形成用混合液に浸漬し、さらに、薄膜を多孔性支持体の一面又は両面に積層することも可能である。極性液体分散体が微孔性ＰＴＦＥフィルムなどの比較的非極性の支持体上にコートされる場合には、界面活性剤を、分散体と支持体との間での濡れ及び密な接触を促進するために用いてもよい。界面活性剤を用いる場合、分散体と接触させる前に支持体を界面活性剤で前処理してもよいし、又は、界面活性剤を分散体自体に添加してもよい。
【００６２】
本発明はまた、本発明のポリマー電解質を含むリチウム電池用電極でもある。本発明のポリマー電解質は、結着剤として正極及び負極の一方又は両方に、好適に使用することができる。結着剤は、電極活物質を結着して電極の形状を維持する目的で使用するものである。本発明のポリマー電解質は、結着剤として使用した場合にもリチウムイオン伝導性を示すため、添加量を多くしても電池出力を低下させない特長がある。
【００６３】
正極に用いられる活物質は、一次電池の場合はリチウムイオンを吸蔵可能な物質であり、二次電池の場合はリチウムイオンを吸蔵、放出可能な物質である。例えば、周期表４族のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、５族のＶ、Ｎｂ、Ｔａ、６族のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、７族のＭｎ、８族のＦｅ、Ｒｕ、９族のＣｏ、１０族のＮｉ、１１族のＣｕ、１２族のＺｎ、Ｃｄ、１３族のＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、１４族のＳｎ、Ｐｂ、１５族のＳｂ、Ｂｉ及び１６族のＴｅ等の金属を主成分とする酸化物及び複合酸化物、硫化物等のカルコゲン化物、オキシハロゲン化物、リン酸塩、前記金属とリチウムとの複合酸化物等が使用できる。また、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアセン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、又はそれらの共重合体等の導電性高分子材料も使用できる。
【００６４】
正極に用いられる活物質として使用するリチウム含有化合物としては、特にリチウムとマンガンの複合酸化物、リチウムとコバルトの複合酸化物、リチウムとニッケルの複合酸化物、及び、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００６５】
負極に用いられる活物質は、一次電池の場合はリチウムイオンを放出可能な材料であり、二次電池の場合はリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料である。これらの負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、炭素材料、周期表１４、１５族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げられる。
【００６６】
炭素材料としては、様々な熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用できる。また、周期表１４、１５族の金属を主体とした酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。
【００６７】
リチウムを吸蔵、放出可能な物質を負極活物質に使用した二次電池とする場合、負極及び正極の一方又は両方にリチウムを含有させる。一般的には正極活物質の合成時にリチウム含有化合物とし、正極活物質の固体マトリックス中にリチウムを含有させておく。また、電池組立前に負極に化学的又は電気化学的方法でリチウムを含有させたり、電池組立時にリチウム金属を負極及び正極の一方又は両方に接触させて組み込んだりといった方法でリチウムを含有させることもできる。
【００６８】
本発明における正極及び負極は、活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥して得ることが好ましい。より好ましくは、前記金属箔集電体にポリマー電解質形成用混合液を塗布し又は前記金属箔集電体をポリマー電解質形成用混合液に含浸させ、電極層の内部までポリマー電解質を浸透させる。また、上記ポリマー電解質形成用混合液をスラリーに混合してから金属箔集電体に塗布してもよい。
【００６９】
また、上記含フッ素共重合体を有機溶媒に溶解又は分散させずに、多孔質フィルム状に形成し、活物質を含むスラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥して得た正極及び負極の間にはさみ、その後にリチウムイオン配位溶媒を吸収せしめて電池素子を形成することもできる。
【００７０】
本発明は、上記ポリマー電解質及び上記リチウム電池用電極の一方又は両方を含むことを特徴とするリチウム電池でもある。
【００７１】
上記リチウム電池としては、所謂、リチウムイオン一次電池、リチウムイオン二次電池等が挙げられる。
【００７２】
上記リチウム電池の形状には特に制約はない。シート状（いわゆるフィルム状）、折り畳み状、捲回型有底円筒形、ボタン形等が用途に応じて選択される。
【実施例】
【００７３】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００７４】
［実施例１］
内容積３Ｌの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを用い、イオン交換水を１５００ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉを３００ｇ仕込んだ。次いで、オートクレーブを窒素置換した後、フッ化ビニリデンを導入してゲージ圧０．２ＭＰａまで昇圧して５０℃まで昇温した。その後、さらにフッ化ビニリデンを導入してゲージ圧０．３ＭＰａまで昇圧した後、過硫酸アンモニウム３ｇを水２０ｇに溶解した溶液を仕込んで重合を開始した。重合が進行するにつれて、フッ化ビニリデンが消費されて圧力が低下するので、ゲージ圧０．３ＭＰａを維持するようにフッ化ビニリデンを追加供給した。
１０時間後、フッ化ビニリデンを２００ｇ仕込んだ時点で、オートクレーブの圧力を開放して重合を終了して、エマルションを得た。
【００７５】
上記エマルション１．５ｋｇを水１．５ｋｇで希釈した後、ミリポア製限外ろ過装置（Ｐｅｌｌｉｃｏｎ−２ Ｃａｓｓｅｔｔｅ Ｂｉｏｍａｘ−１０）を用いて、未反応の水溶性モノマーと水溶性の不純物とを除去しながらエマルションの全量が２．０〜３．０ｋｇになるように純水を追加して精製した。ハンディ型のイオン伝導率計（コンパクト導電率計 Ｂ−１７３型）を用いて調べた濾液のイオン伝導度が０Ｓ・ｃｍ−１になった時点で、精製を終了した。
【００７６】
上記エマルションをＮＭＲ（ブルカー社製 フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）ＡＣ３００Ｐ）で分析して、ポリマー組成を調べたところ、ポリマーに含まれるフッ化ビニリデンに基づく重合単位とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉに基づく重合単位とのモル比が６３／３７であることを確認した。
【００７７】
上記エマルション５０ｇに、ジメチルスルフォキシド２０ｇを加え、ガラスシャーレに展開し、ホットプレート上で１５０℃に加熱して乾燥させ、厚さ９０μｍのフィルムを得た。
【００７８】
他方、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、ジエチルカーボネートとプロピレンカーボネート１：１の混合溶媒５ｇを作成して４０℃に加熱した。引き続き、上記フィルム５ｇを前記混合溶媒に浸漬した。２時間後、フィルムは混合溶媒をすべて吸蔵していた。このフィルムを取り出して、リチウムイオン伝導性の電解質膜を得た。
【００７９】
上記電解質膜を、四端子交流インピーダンス法により電気伝導度を４０℃、アルゴン雰囲気中で測定した。電気伝導度は４×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００８０】
［実施例２］
実施例１で得られたエマルション５０重量部に、Ｎメチル−２−ピロリジノン５０重量部を加え、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２粉末を８５重量部、導電材としてアセチレンブラック５重量部を加え、ホモジナイザーで混合して、スラリーを得た。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にバーコータにて塗布、乾燥して、リチウム二次電池に用いられる正極を得た。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質は、リチウム電池を構成するポリマー電解質や電極として好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位と−ＳＯ３Ｌｉ基を側鎖に有する重合単位とを含む含フッ素共重合体、及び、
リチウムイオン配位性の溶媒、
を含むことを特徴とするリチウムイオン伝導性ポリマー電解質。
【請求項２】
更に、分子量１０００以下のリチウム塩をポリマー電解質に対して１質量％以下の含有量で含む請求項１記載のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質。
【請求項３】
含フッ素エチレン性モノマーは、フッ化ビニリデンである請求項１又は２記載のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質。
【請求項４】
含フッ素エチレン性モノマーは、フッ化ビニリデンと、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーと、である請求項１、２又は３記載のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質。
【請求項５】
含フッ素共重合体は、含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位と−ＳＯ３Ｌ基を側鎖に有する重合単位とのモル比が５０／５０〜８５／１５である請求項１、２、３又は４記載のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質。
【請求項６】
含フッ素共重合体は、フッ化ビニリデンに基づく重合単位（Ａ）とテトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーに基づく重合単位（Ｂ）とのモル比Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．５０〜０．９５である請求項４又は５記載のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質を含むことを特徴とするリチウム電池用電極。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５又は６記載のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質を含むことを特徴とするリチウム電池。
【請求項１】
含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位と−ＳＯ３Ｌｉ基を側鎖に有する重合単位とを含む含フッ素共重合体、及び、
リチウムイオン配位性の溶媒、
を含むことを特徴とするリチウムイオン伝導性ポリマー電解質。
【請求項２】
更に、分子量１０００以下のリチウム塩をポリマー電解質に対して１質量％以下の含有量で含む請求項１記載のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質。
【請求項３】
含フッ素エチレン性モノマーは、フッ化ビニリデンである請求項１又は２記載のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質。
【請求項４】
含フッ素エチレン性モノマーは、フッ化ビニリデンと、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーと、である請求項１、２又は３記載のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質。
【請求項５】
含フッ素共重合体は、含フッ素エチレン性モノマーに基づく重合単位と−ＳＯ３Ｌ基を側鎖に有する重合単位とのモル比が５０／５０〜８５／１５である請求項１、２、３又は４記載のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質。
【請求項６】
含フッ素共重合体は、フッ化ビニリデンに基づく重合単位（Ａ）とテトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーに基づく重合単位（Ｂ）とのモル比Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．５０〜０．９５である請求項４又は５記載のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質を含むことを特徴とするリチウム電池用電極。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５又は６記載のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質を含むことを特徴とするリチウム電池。
【公開番号】特開２０１１−１５９５０３（Ｐ２０１１−１５９５０３Ａ）
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０３６８（Ｐ２０１０−２０３６８）
【出願日】平成２２年２月１日（２０１０．２．１）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１日（２０１０．２．１）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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