リチウムイオン２次電池とその製造方法、およびそれを用いた自動車、電子機器
【課題】極板に用いられるアルミニウム集電体の電解液中への溶出を抑制することにより、容量劣化、および内部抵抗増大を抑制した長寿命なリチウムイオン２次電池を提供することを目的とする。
【解決手段】この目的を達成するために本発明は、ケース５と、ケース５内に充填された電解液と、電解液中に浸漬された正極板１、負極板２とを備え、正極板１、負極板２は電極活物質層と集電体からなり、集電体のうち少なくとも１つは表面がフッ化アルミニウムのみで覆われたアルミニウムで構成され、前記フッ化アルミニウムが集電体のアルミニウム溶出を抑制するものである。
【解決手段】この目的を達成するために本発明は、ケース５と、ケース５内に充填された電解液と、電解液中に浸漬された正極板１、負極板２とを備え、正極板１、負極板２は電極活物質層と集電体からなり、集電体のうち少なくとも１つは表面がフッ化アルミニウムのみで覆われたアルミニウムで構成され、前記フッ化アルミニウムが集電体のアルミニウム溶出を抑制するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車や電子機器に搭載されるリチウムイオン２次電池とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン２次電池は、電気二重層キャパシタやニッケル水素蓄電池などのエネルギーデバイスと比較して本質的にエネルギー密度が高く、また様々な改善によりパワー密度の向上も進んできている。従って、小型化に有利であることから電子機器に採用されており、自動車への適用も検討されている。
【０００３】
なお、本出願に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１から３が知られている。
【特許文献１】特開平１０−２７１６１１号公報
【特許文献２】特開平１１−３１７２１７号公報
【特許文献３】特開平１１−７９６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このようなリチウムイオン２次電池は、ケース内に充填された電解液の中に２種類の極板（集電体と電極活物質からなる）を浸漬した構成を有している。従って、その充放電時には化学反応を伴うため、充放電を繰り返すごとに容量劣化、内部抵抗増大を生じる。例えば、電気自動車やハイブリッド自動車にバッテリユニットとして用いた場合、所定の容量劣化が生じた時点で、電池あるいはバッテリユニットを交換する必要がある。
【０００５】
このような劣化の要因としては、極板を構成する電極活物質層表面に電解液との反応生成物が付着し、反応サイトを塞いでしまう点が挙げられる。これにより反応が不十分となり容量が劣化したり、電池内部の電極活物質−電解液界面の電流経路遮断による内部抵抗増大が発生する。
【０００６】
この課題に対して従来、電極活物質層の一部表面にプラズマ処理を施す技術が特許文献２に示されている。確かにこれにより反応生成物の発生量が抑えられ、劣化の改善がみられるものの、完全に劣化しなくなるわけではないので、他の劣化要因が残存していることが考えられる。
【０００７】
すなわち、極板のうち少なくとも１種類に集電体として用いられるアルミニウムが電解液と反応することにより溶出し、反応生成物を発生する劣化要因が考えられる。
【０００８】
これに対しては、集電体を含む金属部材（アルミニウム）の表面にフッ素化合物（フッ化アルミニウム）を主体とする被膜を形成することで、アルミニウムの電解液との反応を抑制する構成が特許文献３に示されている。
【０００９】
このような構成により、確かに反応生成物の発生量が抑えられ、劣化の改善がみられるものの、自動車用のような長期的な充放電サイクル下では十分に劣化を抑制することができなかった。
【００１０】
これは以下の理由によるものと考えられる。
【００１１】
特許文献３の構成によると、アルミニウム集電体の表面に主体的にフッ化アルミニウムを形成しているものの、絶縁性が高い膜なのでアルミニウム集電体と電極活物質の導通を確保するために、集電体の一部表面には酸化被膜（酸化アルミニウム）を有する構成としている。
【００１２】
この酸化被膜はアルミニウム原子と酸素原子との結合が弱いため、長期的な充放電による化学反応で酸化被膜が徐々に侵食され、アルミニウム集電体が電解液中に溶出してしまうと考えられる。
【００１３】
従って、上記構成にしても長期的には反応生成物が徐々に発生し、電極活物質層表面に付着することで劣化が進行するという課題があった。
【００１４】
そこで本発明は、極板に用いられる集電体のアルミニウム溶出をさらに抑制することにより、容量劣化、および内部抵抗増大を抑制した長寿命なリチウムイオン２次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記従来の課題を解決するために、本発明のリチウムイオン２次電池は、極板を構成する集電体のうち少なくとも１つの表面がフッ化アルミニウムのみで覆われたアルミニウムからなる構成としたものである。
【００１６】
本構成によって、アルミニウム集電体はフッ化アルミニウムのみで表面が保護されるため、電解液との反応が十分阻害され、長期的にアルミニウムの溶出が抑制される。その結果、前記目的を達成することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のリチウムイオン２次電池によれば、アルミニウム集電体から溶出したアルミニウム反応生成物が電極活物質に付着する劣化モードを長期間に渡って回避できるので、容量劣化、および内部抵抗増大を抑制することができ、長寿命化が図れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について図面を参照しながら説明する。
【００１９】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１におけるリチウムイオン２次電池の一部分解断面斜視図である。図２は、本発明の実施の形態１におけるリチウムイオン２次電池の正極板の一部拡大斜視図である。
【００２０】
図１において、リチウムイオン２次電池１００は、極板として２枚の正極板１と負極板２を備え、両者の間に２枚のセパレータ３を配置した状態で捲回した素子４と電解液（図示せず）を、負極端子兼用のケース５に挿入した構造となっている。
【００２１】
従って、素子４はケース５内で電解液に浸漬された状態となっている。
【００２２】
正極板１は正極リード６を介して正極端子７に接続され、負極板２は負極リード８を介して負極端子兼用のケース５と接続される構成となっている。
【００２３】
ケース５と正極端子７はパッキン９を介して絶縁、封止されている。また、高温下のリチウムイオン２次電池１００の内圧異常時に動作する安全弁１０が正極端子７の下部に配置されている。
【００２４】
正極板１は図２（図１の太点線部分１Ａの拡大図）に示したように、フッ化アルミニウム形成アルミニウム集電体１１の両面に電極活物質層としてコバルト酸リチウムを主成分とする正極活物質層１２が形成されている。なお、フッ化アルミニウム形成アルミニウム集電体１１は表面がフッ化アルミニウム（図中太斜線で示す）のみで覆われており、これが本実施の形態１の特徴となる構成である。
【００２５】
なお、負極板２は集電体の材質に銅箔を用いておりイオン化傾向の関係から電解液中に溶出することはないため、劣化の要因とならない。よって、正極板１のような表面処理は特に行っていない。
【００２６】
また、上記構成ではケース５に正極板１と負極板２の計２枚を挿入した構成であるが、これはケース５に２枚以上の正極板１と負極板２を挿入してもよい。これによりケース５が１つになる分、小型化ができる。
【００２７】
次に正極板１の製造方法を図３から図６を用いて説明する。
【００２８】
図３は、本発明の実施の形態１におけるリチウムイオン２次電池の正極板の製造プロセス毎の一部斜視図であり、（ａ）はアルミニウム集電体の斜視図を、（ｂ）はアルミニウム集電体の両面に正極活物質層形成後の斜視図を、（ｃ）はアルミニウム集電体の表面にフッ化アルミニウムを形成後の斜視図をそれぞれ示す。図４は本発明の実施の形態１におけるリチウムイオン２次電池の製造方法におけるプラズマ生成装置の概略断面図を示す。図５は本発明の実施の形態１におけるリチウムイオン２次電池のフッ化アルミニウム形成アルミニウム集電体の表面から深さ方向への元素分析図である。図６は、本発明の実施の形態１におけるリチウムイオン２次電池の正極板の他の製造プロセス毎の一部斜視図であり、（ａ）はアルミニウム集電体の斜視図を、（ｂ）はアルミニウム集電体の表面にフッ化アルミニウムを形成後の斜視図を、（ｃ）はアルミニウム集電体の両面に正極活物質層形成後の斜視図をそれぞれ示す。
【００２９】
なお、本実施の形態１の特徴であるアルミニウム集電体１３の表面をフッ化アルミニウムのみで覆う構成の製造プロセスには大きく２通りの方法があるので、図３に示す製造プロセスをプロセスＡ、図６に示す製造プロセスをプロセスＢと呼ぶ。
【００３０】
まず、プロセスＡについて説明する。
【００３１】
図３（ａ）に示したアルミニウム集電体１３は厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる。この両面に図３（ｂ）に示すように、コバルト酸リチウムを主成分とする正極活物質層１２を塗工により積層して正極板１を形成する。この際、後述するアルゴンガスによるプラズマ処理で正極活物質層１２の一部が削られるため、その分を含めた厚さで正極活物質層１２を形成しておく。
【００３２】
なお、正極活物質層１２の積層方法は塗工に限らず、押し出し成型や張り合わせなどの方法でも良い。
【００３３】
次に正極板１に、まずアルゴンガスを用いたプラズマ処理を行った後、フッ素含有化合物ガスとアルゴンガスを用いたプラズマ処理を行う。これにより、図３（ｃ）の太斜線に示すようにアルミニウム集電体１３のうち表面に露出したアルミニウム部分のみを全面フッ化したフッ化アルミニウム形成アルミニウム集電体１１が形成される。なお、プラズマ処理による製造方法の詳細は後述する。
【００３４】
フッ素含有化合物ガスやアルゴンガスを用いたプラズマ処理はドライプロセスであるので、フッ素は化学的に結合力の強いアルミニウムと優先的に結合する。そのため、正極活物質層１２の表面にはフッ素がほとんど被覆されず、アルミニウムが露出した全表面のみにフッ化アルミニウムという不動態が形成される。これがアルミニウムを電解液との反応から保護する役割を果たす。
【００３５】
この際、最初にアルゴンガスのみでプラズマ処理をすることにより、一般に空気中にさらされたアルミニウムの表面に形成されている酸化アルミニウムを取り除き、ほぼ純粋な（本実施の形態１では純度９９．９％のアルミニウム箔を用いた）アルミニウムの表面とすることができる。
【００３６】
従って、この表面に前記したフッ素含有化合物ガスとアルゴンガスを用いたプラズマ処理を行うことにより、アルミニウムの表面にはフッ化アルミニウムのみが形成される。
【００３７】
このようなプロセスで製造することにより、正極活物質層１２の表面にはフッ素がほとんど被覆されないので正極活物質層１２と電解液の間で起こるリチウムイオン２次電池１００の反応を阻害することはなく、かつフッ化アルミニウムがアルミニウム集電体１３の溶出を抑制する正電極１が形成される。
【００３８】
ここで、プラズマ処理によるフッ化アルミニウムの形成方法の詳細について図４に示したプラズマ生成装置の概略断面図を用いて説明する。
【００３９】
図４において、真空チャンバー１６の内部には一対のプラズマ生成電極１７が配されている。プラズマ生成電極１７は、高周波制御部１９を介して高周波電源２０に接続されている。
【００４０】
一対のプラズマ生成電極１７にはそれぞれ互いに位相を半周期ずらした２種類の高周波電力が高周波制御部１９から印加される構成になっている。
【００４１】
次にプラズマ処理による製造工程を順に説明する。なお、極板として正極板１を製造する場合について述べる。
【００４２】
まず、図３（ｂ）に示した正極板１は帯状に作製する。
【００４３】
次に、帯状の正極板１の先端をボビン状の巻出部２２に固定し、巻出部２２を回転させて帯状の正極板１を巻出部２２に捲回する。
【００４４】
この巻出部２２を真空チャンバー１６の内部に取り付ける。ここで、巻出部２２は真空チャンバー１６に容易に脱着できる構造となっている。
【００４５】
なお、巻出部２２を先に真空チャンバー１６に取り付けてから帯状の正極板１を巻出部２２に固定、捲回してもよい。
【００４６】
次に図４に示すように、正極板１の終端を、一対のプラズマ生成電極１７の間を通して真空チャンバー１６の内部に設けた巻取部２３に固定する。
【００４７】
次に、真空チャンバー１６の内部にアルゴンガスを導入し、高周波制御部１９により一対のプラズマ生成電極１７に高周波電力を印加し、プラズマ生成電極１７の間にアルゴンのプラズマを生成する。
【００４８】
これにより、プラズマ生成電極１７の間にある正極板１はアルゴンのプラズマにより表面が削られ、特に正極板１のアルミニウム集電体１３の表面は不純物や酸化アルミニウムが取り除かれるため、ほぼ純粋なアルミニウム表面が得られる。
【００４９】
この状態で巻出部２２および巻取部２３を図４の矢印方向に回転させると、帯状の正極板１が順次プラズマ生成電極１７の間を移動するので、帯状の正極板１の構成部材であるアルミニウム集電体１３の全てに渡り、極めて効率よくほぼ純粋なアルミニウム表面が得られる。
【００５０】
帯状の正極板１が最後まで巻取部２３に巻き取られると、巻出部２２および巻取部２３の回転が停止する。この際、正極板１の先端は巻出部２２に固定されているので、先端が巻出部２２から外れることはない。
【００５１】
次に、真空チャンバー１６内には（表１）に示す条件で、アルゴンガスおよび四フッ化炭素からなるフッ素含有化合物ガスを導入し、プラズマ生成電極１７に高周波電力を印加する。これにより、一対のプラズマ生成電極１７に挟まれた空間にはフッ素を含むプラズマが効率よく生成される。
【００５２】
【表１】
【００５３】
この状態で正極板１を巻取部２３から巻出部２２へ逆方向に移動させることで、アルミニウム集電体１３の全表面がプラズマ処理によりフッ素化され、フッ化アルミニウムが形成される。
【００５４】
以上の製造方法により、正極板１の両面や側面も一括、連続してプラズマ処理することができ、生産性が極めて向上する。
【００５５】
この際、アルミニウム集電体１３には図４に示した一連のプラズマ処理を行う前に正極活物質層１２が形成されているため、両者は電気的に十分導通している。この状態でプラズマ処理を行ってもアルミニウム集電体１３と正極活物質層１２の接触部分にはフッ素含有化合物ガスが到達できないので、フッ化アルミニウムは生成しない。
【００５６】
従って、従来（特許文献３）のように電気的導通を得るためにアルミニウム集電体１３の一部が酸化アルミニウムになるように製造する必要がなく、製造プロセスが極めて容易になる。
【００５７】
このようなプロセスにより作製したフッ化アルミニウム形成アルミニウム集電体１１の表面から深さ方向への元素分析（Ｘ線光電子分光分析）を行った結果を図５に示す。図５において横軸は表面からの深さ、縦軸は元素の比率をそれぞれ示す。
【００５８】
図５より、表面近傍（〜１０ｎｍ）を含め酸素原子は検出されず、フッ素（Ｆ）とアルミニウム（Ａｌ）が主に測定されるので、確かに全表面がフッ化アルミニウムのみで覆われていることを確認した。
【００５９】
なお、表面近傍に観測される炭素（Ｃ）は分析時に単に表面に付着していた不純物であり、フッ化アルミニウム形成アルミニウム集電体１１の表面構成元素ではない。
【００６０】
これらのことから、アルミニウム集電体１３と正極活物質層１２の接触部分以外は全面に緻密なフッ化アルミニウムのみが形成されるため、充放電反応によるアルミニウムの溶出を長期間抑制し続けることができる。
【００６１】
なお、本実施の形態１ではプラズマ生成電極１７を一対のみ配置したが、複数配置すれば処理速度や生産性のさらなる向上が可能となる。
【００６２】
また、本実施の形態１ではアルミニウム集電体１３の両面にあらかじめ正極活物質層１２を形成してからフッ化アルミニウムの形成を行う製造プロセス（プロセスＡ）としたが、これは図６に示す製造プロセス（プロセスＢ）でもよい。
【００６３】
ここで、プロセスＢについて説明する。
【００６４】
まず図６（ａ）に示したアルミニウム集電体１３のみを図４のプラズマ生成装置で前記した手順によりプラズマ処理することで、図６（ｂ）に示すようにアルミニウム集電体１３の全表面にフッ化アルミニウムの形成を行う。
【００６５】
次に図６（ｃ）に示すように、作成したフッ化アルミニウム形成アルミニウム集電体１１の両面に、塗工などの方法により正極活物質層１２を形成する。
【００６６】
このような製造プロセスとすることで、図４で説明したプラズマ生成装置において、プロセスＡに比べプラズマ処理や巻取り動作による正極活物質層１２のクラック発生や脱落等の可能性を低減することができる。
【００６７】
但し、フッ化アルミニウム形成アルミニウム集電体１１と正極活物質層１２の界面にはフッ化アルミニウムが存在することになるため、両者の接触抵抗が上昇し、リチウムイオン２次電池１００の内部抵抗が増大してしまう。
【００６８】
そこで、図６（ｃ）で完成した正極活物質層１２とプラズマ処理後のフッ化アルミニウム形成アルミニウム集電体１１からなる正極板１を高圧でロールプレスする。
【００６９】
これにより、正極活物質層１２がフッ化アルミニウムに圧接され、正極活物質層１２の表面の一部がフッ化アルミニウムを突き破りアルミニウム集電体１３に到達し接触するので、接触抵抗の影響を低減できる。
【００７０】
従って、プロセスＢにおいてはロールプレスを含めた製造プロセスとすればよい。
【００７１】
なお、この場合も、プロセスＡと同様にアルミニウム集電体１３と正極活物質層１２の接触部分以外は全面に緻密なフッ化アルミニウムのみが形成されているため、充放電反応によるアルミニウムの溶出を長期間抑制し続けることができる。
【００７２】
次に、以上の製造プロセスで作成されたリチウムイオン２次電池１００について、従来技術との劣化特性比較を行った結果を図７に示す。
【００７３】
図７は本発明の実施の形態１、特許文献３、および一般的な従来技術におけるリチウムイオン２次電池の充放電サイクル回数と容量変化率の相関図である。
【００７４】
図７において、本実施の形態１のリチウムイオン２次電池は正極板１をプロセスＡにより図３（ｃ）のように構成したものであり、従来技術のリチウムイオン２次電池は正極板１が図３（ｂ）の構成とした。また、特許文献３のリチウムイオン２次電池の充放電サイクル回数と容量変化率の相関は特許文献３に示されたグラフから得たが、充放電サイクル回数が約４５回までのデータしかないので、その範囲での主要点を図７に転記した。
【００７５】
図７より、明らかに本実施の形態１の場合の容量変化率は従来技術や特許文献３のものに比べ低減されることがわかった。従って、充放電サイクル回数を従来以上に伸ばすことが可能となり、長寿命なリチウムイオン２次電池が実現できた。
【００７６】
なお、図７には示していないが、プロセスＢにおいてもプロセスＡと同等の容量変化率を示し、長寿命化が可能であった。
【００７７】
次に、本実施の形態１の正電極１におけるアルミニウムの難溶出性を活かした電解液の検討について述べる。
【００７８】
一般に、リチウムイオン２次電池の電解液アニオンには、ＰＦ6-が用いられている。この電解液を用いて実験した結果が前記図７であり、電解液が従来と同じものであっても本実施の形態１の構成で十分な容量劣化低減に対する効果があることが明確になったが、さらに劣化低減が実現できる電解液について検討を行った。
【００７９】
充放電サイクルによる内部抵抗変化による劣化を低減するにはイオンが動きやすく内部抵抗変化に影響を与えにくい、すなわち、ＰＦ6-よりもイオン移動度の大きい電解液アニオンを用いることが有効である。
【００８０】
ＰＦ6-よりもイオン移動度の大きい電解液アニオンとしては、一例としてＰＦ6-より分子量が小さく動きやすいＢＦ4-が挙げられる。しかし、従来技術のリチウムイオン２次電池にＢＦ4-を用いると、ＰＦ6-よりも反応活性が高いためアルミニウムの溶出がさらに多くなり、容量劣化や内部抵抗変化がかえって大きくなってしまう課題があった。そのため、従来は電解液アニオンにＰＦ6-が用いられていた。
【００８１】
しかし、本実施の形態１の正電極１にはアルミニウムの溶出を抑制するためのフッ化アルミニウムのみが表面に形成された集電体が用いられているため、電解液アニオンにＢＦ4-を使用できる可能性がある。
【００８２】
そこで、実際に電解液を変えた場合の劣化特性比較を行った。その結果を図８に示す。
【００８３】
図８は本発明の実施の形態１および従来技術におけるリチウムイオン２次電池の充放電サイクル回数と内部抵抗変化率の相関図である。
【００８４】
図８において、従来技術のリチウムイオン２次電池（正極板１が図３（ｂ）のもの）に電解液としてＬｉＰＦ6塩を用いたものと、プロセスＡで作製した本実施の形態１のリチウムイオン２次電池（正極板１が図３（ｃ）のもの）に電解液としてＬｉＰＦ6塩を用いたものと、プロセスＡで作製した本実施の形態１のリチウムイオン２次電池（正極板１が図３（ｃ）のもの）に電解液としてＬｉＢＦ4塩を用いたものの充放電サイクル回数に対する内部抵抗変化率の比較を示す。
【００８５】
図８より、明らかにプロセスＡの場合の内部抵抗変化率は従来技術に比べ低減されており、フッ化アルミニウムが有効に作用していることがわかった。
【００８６】
さらに、電解液については前記予想通り、ＬｉＢＦ4塩の方がＬｉＰＦ6塩よりも内部抵抗変化率がさらに小さいことがわかり、従来使用できなかったＬｉＢＦ4塩を使ってリチウムイオン２次電池の長寿命化が実現できた。
【００８７】
なお、プロセスＡに電解液アニオンとしてＬｉＢＦ4塩を用いたリチウムイオン２次電池は内部抵抗を低減できるため、急速充放電性能が高まるだけでなく、大電流を充放電するときに生じる発熱（ジュール熱）も低減できる効果がある。
【００８８】
但し、ＬｉＢＦ4塩はＬｉＰＦ6塩より耐熱性が低いため、リチウムイオン２次電池の使用環境温度範囲が高温になる用途等に対しては、必要な耐熱性が得られるように両者を混合して用いてもよい。
【００８９】
従って、電解液についてはＰＦ6-またはＢＦ4-の少なくともいずれかのアニオンを含有するものであればよい。
【００９０】
以上の構成により、リチウムイオン２次電池の容量劣化および内部抵抗変化を低減させることができるため、充放電サイクル回数を従来以上に伸ばすことが可能となり、長寿命なリチウムイオン２次電池を実現できる。
【００９１】
なお、以上の例はリチウムイオン２次電池の場合で示したが、それ以外の電気化学素子で極板にアルミニウム製の集電体を用いたエネルギーデバイスの場合でもフッ化アルミニウムを形成することで同様の効果が得られる。
【００９２】
また、エネルギーデバイスを構成する材料として、電解液と接するケース材料等にアルミニウムを用いている場合でも同様に応用展開することができる。
【００９３】
（実施の形態２）
図９は、本発明の実施の形態２におけるリチウムイオン２次電池を用いた自動車のシステム図である。なお、図９はハイブリッド自動車の例を示す。
【００９４】
図９において、ハイブリッド自動車の車両内には以下の構成部材からなる。
【００９５】
タイヤ２４に接続された前輪車軸２５には動力伝達機構２６を介してエンジン２８、フロントモーター２９、および発電を行うジェネレータ３０が機械的に接続されている。
【００９６】
また、タイヤ２４に接続された後輪車軸３１にはリアモーター３２が機械的に接続されている。
【００９７】
フロントモーター２９、ジェネレータ３０、リアモーター３２、および実施の形態１で述べたリチウムイオン２次電池からなるバッテリ電源を搭載したバッテリユニット３３は、いずれもパワーコントロールユニット３４と電気的に接続されている。
【００９８】
パワーコントロールユニット３４は、例えば自動車加速時にはエンジン２８の動力とフロントモーター２９やリアモーター３２の動力で走行し、定速時にはエンジン２８の動力のみで走行し、減速時にはフロントモーター２９やリアモーター３２を発電機として使用し、減速により発生した電気エネルギーをバッテリユニット３３に回収するなど、走行状態に合わせた燃費低減に最適な動力組み合わせの選択等の制御を行っている。
【００９９】
このような自動車は、実施の形態１に記載したリチウムイオン２次電池を用いているため、バッテリユニット３３が現状のハイブリッド自動車に用いられているバッテリよりも長寿命となる。従って、寿命によるバッテリユニット３３の交換回数を低減することができ、その分の低コスト化はもちろん、省資源、環境負荷低減に対しても効果が得られる。
【０１００】
さらに、実施の形態１に記載したリチウムイオン２次電池のうち、特にプロセスＡに電解液アニオンとしてＬｉＢＦ4塩を用いたものは内部抵抗を低減できるため、大電流を充放電するハイブリッド自動車のようなパワー用途のバッテリに適用することにより、急速充放電が可能な上、バッテリユニット３３の発熱も抑制することができる。
【０１０１】
従って、従来のハイブリッド自動車に用いられていたバッテリ冷却用のファンなどが不要となり、システム構成をシンプルにすることができる。
【０１０２】
以上の構成により、バッテリユニット３３が長寿命なハイブリッド自動車を実現することができる。
【０１０３】
なお、本実施の形態２では自動車としてハイブリッド自動車を例に説明したが、燃料電池自動車や電気自動車、アイドリングストップ自動車等にも適用できる。
【０１０４】
（実施の形態３）
図１０は、本発明の実施の形態３におけるリチウムイオン２次電池を用いた電子機器の外観図である。なお、図１０は電子機器として携帯電話の例を示す。
【０１０５】
図１０において、携帯電話４０の内部には機器のバッテリ電源として実施の形態１で述べたリチウムイオン２次電池（図示せず）が搭載されている。この携帯電話４０はキーボード４１を操作することで使用でき、操作の結果や必要な情報などは画面４２に表示される。
【０１０６】
近年の携帯電話４０は、機能として単に通話するだけでなくメールや各種情報の収集、さらにはテレビの受像までできるものが登場している。従って、携帯電話４０の使用時間が長くなるに伴ってバッテリへの充電回数が増えるため、繰り返し充電に対してより長寿命のバッテリが必要である。
【０１０７】
これに対し、本実施の形態３の携帯電話４０に搭載したバッテリは実施の形態１で述べたリチウムイオン２次電池であるので、上記のような携帯電話４０の使われ方の傾向に合致した長寿命バッテリとして極めて有用である。
【０１０８】
また、従来のリチウムイオン２次電池からなるバッテリを用いた携帯電話４０において、例えば大電流を長時間連続して使用するテレビ受像機能を手に持って利用する場合、バッテリの内部抵抗が大きいため大電流によりバッテリが発熱し、これを内蔵した携帯電話４０を手に持ち続けることで、室温が高い場合には低温やけどを負う可能性があった。
【０１０９】
さらに、携帯電話４０の筐体内という閉空間がバッテリにより加熱されるので、携帯電話４０を構成する電子部品の特性や信頼性に影響を与える可能性があった。
【０１１０】
しかし、実施の形態１に記載したリチウムイオン２次電池のうち、特に電解液アニオンとしてＬｉＢＦ4塩を用いたものをバッテリとして内蔵した携帯電話４０は、バッテリ内部抵抗を低減できるため、放電時の内部損失が少なくなる。
【０１１１】
その結果バッテリの発熱が抑制されるため、テレビ受像のように長時間携帯電話４０を手に持ち続けて使用した場合の低温やけどの可能性を低減することができる。
【０１１２】
さらに、携帯電話４０を構成する電子部品の特性や信頼性への熱による影響が低減できる。
【０１１３】
以上の構成により、バッテリが長寿命になるだけでなく、バッテリの発熱が抑制され、安全性や信頼性の高い電子機器を実現することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明にかかるリチウムイオン２次電池は、極板の劣化が抑制されるため長寿命化が可能になるので、自動車や電子機器の充電バッテリ電源等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明の実施の形態１におけるリチウムイオン２次電池の一部分解断面斜視図
【図２】本発明の実施の形態１におけるリチウムイオン２次電池の正極板の一部拡大斜視図
【図３】本発明の実施の形態１におけるリチウムイオン２次電池の正極板の製造プロセス毎の一部斜視図であり、（ａ）アルミニウム集電体の斜視図、（ｂ）アルミニウム集電体の両面に正極活物質層形成後の斜視図、（ｃ）アルミニウム集電体の表面にフッ化アルミニウムを形成後の斜視図
【図４】本発明の実施の形態１におけるリチウムイオン２次電池の製造方法におけるプラズマ生成装置の概略断面図
【図５】本発明の実施の形態１におけるリチウムイオン２次電池のフッ化アルミニウム形成アルミニウム集電体の表面から深さ方向への元素分析図
【図６】本発明の実施の形態１におけるリチウムイオン２次電池の正極板の他の製造プロセス毎の一部斜視図であり、（ａ）アルミニウム集電体の斜視図、（ｂ）アルミニウム集電体の表面にフッ化アルミニウムを形成後の斜視図、（ｃ）アルミニウム集電体の両面に正極活物質層形成後の斜視図
【図７】本発明の実施の形態１、特許文献３、および一般的な従来技術におけるリチウムイオン２次電池の充放電サイクル回数と容量変化率の相関図
【図８】本発明の実施の形態１および従来におけるリチウムイオン２次電池の充放電サイクル回数と内部抵抗変化率の相関図
【図９】本発明の実施の形態２におけるリチウムイオン２次電池を用いた自動車のシステム図
【図１０】本発明の実施の形態３におけるリチウムイオン２次電池を用いた電子機器の外観図
【符号の説明】
【０１１６】
１ 正極板
２ 負極板
５ ケース
１１ フッ化アルミニウム形成アルミニウム集電体
１２ 正極活物質層
１３ アルミニウム集電体
１６ 真空チャンバー
１７ プラズマ生成電極
１９ 高周波制御部
２０ 高周波電源
２２ 巻出部
２３ 巻取部
１００ リチウムイオン２次電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車や電子機器に搭載されるリチウムイオン２次電池とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン２次電池は、電気二重層キャパシタやニッケル水素蓄電池などのエネルギーデバイスと比較して本質的にエネルギー密度が高く、また様々な改善によりパワー密度の向上も進んできている。従って、小型化に有利であることから電子機器に採用されており、自動車への適用も検討されている。
【０００３】
なお、本出願に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１から３が知られている。
【特許文献１】特開平１０−２７１６１１号公報
【特許文献２】特開平１１−３１７２１７号公報
【特許文献３】特開平１１−７９６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このようなリチウムイオン２次電池は、ケース内に充填された電解液の中に２種類の極板（集電体と電極活物質からなる）を浸漬した構成を有している。従って、その充放電時には化学反応を伴うため、充放電を繰り返すごとに容量劣化、内部抵抗増大を生じる。例えば、電気自動車やハイブリッド自動車にバッテリユニットとして用いた場合、所定の容量劣化が生じた時点で、電池あるいはバッテリユニットを交換する必要がある。
【０００５】
このような劣化の要因としては、極板を構成する電極活物質層表面に電解液との反応生成物が付着し、反応サイトを塞いでしまう点が挙げられる。これにより反応が不十分となり容量が劣化したり、電池内部の電極活物質−電解液界面の電流経路遮断による内部抵抗増大が発生する。
【０００６】
この課題に対して従来、電極活物質層の一部表面にプラズマ処理を施す技術が特許文献２に示されている。確かにこれにより反応生成物の発生量が抑えられ、劣化の改善がみられるものの、完全に劣化しなくなるわけではないので、他の劣化要因が残存していることが考えられる。
【０００７】
すなわち、極板のうち少なくとも１種類に集電体として用いられるアルミニウムが電解液と反応することにより溶出し、反応生成物を発生する劣化要因が考えられる。
【０００８】
これに対しては、集電体を含む金属部材（アルミニウム）の表面にフッ素化合物（フッ化アルミニウム）を主体とする被膜を形成することで、アルミニウムの電解液との反応を抑制する構成が特許文献３に示されている。
【０００９】
このような構成により、確かに反応生成物の発生量が抑えられ、劣化の改善がみられるものの、自動車用のような長期的な充放電サイクル下では十分に劣化を抑制することができなかった。
【００１０】
これは以下の理由によるものと考えられる。
【００１１】
特許文献３の構成によると、アルミニウム集電体の表面に主体的にフッ化アルミニウムを形成しているものの、絶縁性が高い膜なのでアルミニウム集電体と電極活物質の導通を確保するために、集電体の一部表面には酸化被膜（酸化アルミニウム）を有する構成としている。
【００１２】
この酸化被膜はアルミニウム原子と酸素原子との結合が弱いため、長期的な充放電による化学反応で酸化被膜が徐々に侵食され、アルミニウム集電体が電解液中に溶出してしまうと考えられる。
【００１３】
従って、上記構成にしても長期的には反応生成物が徐々に発生し、電極活物質層表面に付着することで劣化が進行するという課題があった。
【００１４】
そこで本発明は、極板に用いられる集電体のアルミニウム溶出をさらに抑制することにより、容量劣化、および内部抵抗増大を抑制した長寿命なリチウムイオン２次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記従来の課題を解決するために、本発明のリチウムイオン２次電池は、極板を構成する集電体のうち少なくとも１つの表面がフッ化アルミニウムのみで覆われたアルミニウムからなる構成としたものである。
【００１６】
本構成によって、アルミニウム集電体はフッ化アルミニウムのみで表面が保護されるため、電解液との反応が十分阻害され、長期的にアルミニウムの溶出が抑制される。その結果、前記目的を達成することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のリチウムイオン２次電池によれば、アルミニウム集電体から溶出したアルミニウム反応生成物が電極活物質に付着する劣化モードを長期間に渡って回避できるので、容量劣化、および内部抵抗増大を抑制することができ、長寿命化が図れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について図面を参照しながら説明する。
【００１９】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１におけるリチウムイオン２次電池の一部分解断面斜視図である。図２は、本発明の実施の形態１におけるリチウムイオン２次電池の正極板の一部拡大斜視図である。
【００２０】
図１において、リチウムイオン２次電池１００は、極板として２枚の正極板１と負極板２を備え、両者の間に２枚のセパレータ３を配置した状態で捲回した素子４と電解液（図示せず）を、負極端子兼用のケース５に挿入した構造となっている。
【００２１】
従って、素子４はケース５内で電解液に浸漬された状態となっている。
【００２２】
正極板１は正極リード６を介して正極端子７に接続され、負極板２は負極リード８を介して負極端子兼用のケース５と接続される構成となっている。
【００２３】
ケース５と正極端子７はパッキン９を介して絶縁、封止されている。また、高温下のリチウムイオン２次電池１００の内圧異常時に動作する安全弁１０が正極端子７の下部に配置されている。
【００２４】
正極板１は図２（図１の太点線部分１Ａの拡大図）に示したように、フッ化アルミニウム形成アルミニウム集電体１１の両面に電極活物質層としてコバルト酸リチウムを主成分とする正極活物質層１２が形成されている。なお、フッ化アルミニウム形成アルミニウム集電体１１は表面がフッ化アルミニウム（図中太斜線で示す）のみで覆われており、これが本実施の形態１の特徴となる構成である。
【００２５】
なお、負極板２は集電体の材質に銅箔を用いておりイオン化傾向の関係から電解液中に溶出することはないため、劣化の要因とならない。よって、正極板１のような表面処理は特に行っていない。
【００２６】
また、上記構成ではケース５に正極板１と負極板２の計２枚を挿入した構成であるが、これはケース５に２枚以上の正極板１と負極板２を挿入してもよい。これによりケース５が１つになる分、小型化ができる。
【００２７】
次に正極板１の製造方法を図３から図６を用いて説明する。
【００２８】
図３は、本発明の実施の形態１におけるリチウムイオン２次電池の正極板の製造プロセス毎の一部斜視図であり、（ａ）はアルミニウム集電体の斜視図を、（ｂ）はアルミニウム集電体の両面に正極活物質層形成後の斜視図を、（ｃ）はアルミニウム集電体の表面にフッ化アルミニウムを形成後の斜視図をそれぞれ示す。図４は本発明の実施の形態１におけるリチウムイオン２次電池の製造方法におけるプラズマ生成装置の概略断面図を示す。図５は本発明の実施の形態１におけるリチウムイオン２次電池のフッ化アルミニウム形成アルミニウム集電体の表面から深さ方向への元素分析図である。図６は、本発明の実施の形態１におけるリチウムイオン２次電池の正極板の他の製造プロセス毎の一部斜視図であり、（ａ）はアルミニウム集電体の斜視図を、（ｂ）はアルミニウム集電体の表面にフッ化アルミニウムを形成後の斜視図を、（ｃ）はアルミニウム集電体の両面に正極活物質層形成後の斜視図をそれぞれ示す。
【００２９】
なお、本実施の形態１の特徴であるアルミニウム集電体１３の表面をフッ化アルミニウムのみで覆う構成の製造プロセスには大きく２通りの方法があるので、図３に示す製造プロセスをプロセスＡ、図６に示す製造プロセスをプロセスＢと呼ぶ。
【００３０】
まず、プロセスＡについて説明する。
【００３１】
図３（ａ）に示したアルミニウム集電体１３は厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる。この両面に図３（ｂ）に示すように、コバルト酸リチウムを主成分とする正極活物質層１２を塗工により積層して正極板１を形成する。この際、後述するアルゴンガスによるプラズマ処理で正極活物質層１２の一部が削られるため、その分を含めた厚さで正極活物質層１２を形成しておく。
【００３２】
なお、正極活物質層１２の積層方法は塗工に限らず、押し出し成型や張り合わせなどの方法でも良い。
【００３３】
次に正極板１に、まずアルゴンガスを用いたプラズマ処理を行った後、フッ素含有化合物ガスとアルゴンガスを用いたプラズマ処理を行う。これにより、図３（ｃ）の太斜線に示すようにアルミニウム集電体１３のうち表面に露出したアルミニウム部分のみを全面フッ化したフッ化アルミニウム形成アルミニウム集電体１１が形成される。なお、プラズマ処理による製造方法の詳細は後述する。
【００３４】
フッ素含有化合物ガスやアルゴンガスを用いたプラズマ処理はドライプロセスであるので、フッ素は化学的に結合力の強いアルミニウムと優先的に結合する。そのため、正極活物質層１２の表面にはフッ素がほとんど被覆されず、アルミニウムが露出した全表面のみにフッ化アルミニウムという不動態が形成される。これがアルミニウムを電解液との反応から保護する役割を果たす。
【００３５】
この際、最初にアルゴンガスのみでプラズマ処理をすることにより、一般に空気中にさらされたアルミニウムの表面に形成されている酸化アルミニウムを取り除き、ほぼ純粋な（本実施の形態１では純度９９．９％のアルミニウム箔を用いた）アルミニウムの表面とすることができる。
【００３６】
従って、この表面に前記したフッ素含有化合物ガスとアルゴンガスを用いたプラズマ処理を行うことにより、アルミニウムの表面にはフッ化アルミニウムのみが形成される。
【００３７】
このようなプロセスで製造することにより、正極活物質層１２の表面にはフッ素がほとんど被覆されないので正極活物質層１２と電解液の間で起こるリチウムイオン２次電池１００の反応を阻害することはなく、かつフッ化アルミニウムがアルミニウム集電体１３の溶出を抑制する正電極１が形成される。
【００３８】
ここで、プラズマ処理によるフッ化アルミニウムの形成方法の詳細について図４に示したプラズマ生成装置の概略断面図を用いて説明する。
【００３９】
図４において、真空チャンバー１６の内部には一対のプラズマ生成電極１７が配されている。プラズマ生成電極１７は、高周波制御部１９を介して高周波電源２０に接続されている。
【００４０】
一対のプラズマ生成電極１７にはそれぞれ互いに位相を半周期ずらした２種類の高周波電力が高周波制御部１９から印加される構成になっている。
【００４１】
次にプラズマ処理による製造工程を順に説明する。なお、極板として正極板１を製造する場合について述べる。
【００４２】
まず、図３（ｂ）に示した正極板１は帯状に作製する。
【００４３】
次に、帯状の正極板１の先端をボビン状の巻出部２２に固定し、巻出部２２を回転させて帯状の正極板１を巻出部２２に捲回する。
【００４４】
この巻出部２２を真空チャンバー１６の内部に取り付ける。ここで、巻出部２２は真空チャンバー１６に容易に脱着できる構造となっている。
【００４５】
なお、巻出部２２を先に真空チャンバー１６に取り付けてから帯状の正極板１を巻出部２２に固定、捲回してもよい。
【００４６】
次に図４に示すように、正極板１の終端を、一対のプラズマ生成電極１７の間を通して真空チャンバー１６の内部に設けた巻取部２３に固定する。
【００４７】
次に、真空チャンバー１６の内部にアルゴンガスを導入し、高周波制御部１９により一対のプラズマ生成電極１７に高周波電力を印加し、プラズマ生成電極１７の間にアルゴンのプラズマを生成する。
【００４８】
これにより、プラズマ生成電極１７の間にある正極板１はアルゴンのプラズマにより表面が削られ、特に正極板１のアルミニウム集電体１３の表面は不純物や酸化アルミニウムが取り除かれるため、ほぼ純粋なアルミニウム表面が得られる。
【００４９】
この状態で巻出部２２および巻取部２３を図４の矢印方向に回転させると、帯状の正極板１が順次プラズマ生成電極１７の間を移動するので、帯状の正極板１の構成部材であるアルミニウム集電体１３の全てに渡り、極めて効率よくほぼ純粋なアルミニウム表面が得られる。
【００５０】
帯状の正極板１が最後まで巻取部２３に巻き取られると、巻出部２２および巻取部２３の回転が停止する。この際、正極板１の先端は巻出部２２に固定されているので、先端が巻出部２２から外れることはない。
【００５１】
次に、真空チャンバー１６内には（表１）に示す条件で、アルゴンガスおよび四フッ化炭素からなるフッ素含有化合物ガスを導入し、プラズマ生成電極１７に高周波電力を印加する。これにより、一対のプラズマ生成電極１７に挟まれた空間にはフッ素を含むプラズマが効率よく生成される。
【００５２】
【表１】
【００５３】
この状態で正極板１を巻取部２３から巻出部２２へ逆方向に移動させることで、アルミニウム集電体１３の全表面がプラズマ処理によりフッ素化され、フッ化アルミニウムが形成される。
【００５４】
以上の製造方法により、正極板１の両面や側面も一括、連続してプラズマ処理することができ、生産性が極めて向上する。
【００５５】
この際、アルミニウム集電体１３には図４に示した一連のプラズマ処理を行う前に正極活物質層１２が形成されているため、両者は電気的に十分導通している。この状態でプラズマ処理を行ってもアルミニウム集電体１３と正極活物質層１２の接触部分にはフッ素含有化合物ガスが到達できないので、フッ化アルミニウムは生成しない。
【００５６】
従って、従来（特許文献３）のように電気的導通を得るためにアルミニウム集電体１３の一部が酸化アルミニウムになるように製造する必要がなく、製造プロセスが極めて容易になる。
【００５７】
このようなプロセスにより作製したフッ化アルミニウム形成アルミニウム集電体１１の表面から深さ方向への元素分析（Ｘ線光電子分光分析）を行った結果を図５に示す。図５において横軸は表面からの深さ、縦軸は元素の比率をそれぞれ示す。
【００５８】
図５より、表面近傍（〜１０ｎｍ）を含め酸素原子は検出されず、フッ素（Ｆ）とアルミニウム（Ａｌ）が主に測定されるので、確かに全表面がフッ化アルミニウムのみで覆われていることを確認した。
【００５９】
なお、表面近傍に観測される炭素（Ｃ）は分析時に単に表面に付着していた不純物であり、フッ化アルミニウム形成アルミニウム集電体１１の表面構成元素ではない。
【００６０】
これらのことから、アルミニウム集電体１３と正極活物質層１２の接触部分以外は全面に緻密なフッ化アルミニウムのみが形成されるため、充放電反応によるアルミニウムの溶出を長期間抑制し続けることができる。
【００６１】
なお、本実施の形態１ではプラズマ生成電極１７を一対のみ配置したが、複数配置すれば処理速度や生産性のさらなる向上が可能となる。
【００６２】
また、本実施の形態１ではアルミニウム集電体１３の両面にあらかじめ正極活物質層１２を形成してからフッ化アルミニウムの形成を行う製造プロセス（プロセスＡ）としたが、これは図６に示す製造プロセス（プロセスＢ）でもよい。
【００６３】
ここで、プロセスＢについて説明する。
【００６４】
まず図６（ａ）に示したアルミニウム集電体１３のみを図４のプラズマ生成装置で前記した手順によりプラズマ処理することで、図６（ｂ）に示すようにアルミニウム集電体１３の全表面にフッ化アルミニウムの形成を行う。
【００６５】
次に図６（ｃ）に示すように、作成したフッ化アルミニウム形成アルミニウム集電体１１の両面に、塗工などの方法により正極活物質層１２を形成する。
【００６６】
このような製造プロセスとすることで、図４で説明したプラズマ生成装置において、プロセスＡに比べプラズマ処理や巻取り動作による正極活物質層１２のクラック発生や脱落等の可能性を低減することができる。
【００６７】
但し、フッ化アルミニウム形成アルミニウム集電体１１と正極活物質層１２の界面にはフッ化アルミニウムが存在することになるため、両者の接触抵抗が上昇し、リチウムイオン２次電池１００の内部抵抗が増大してしまう。
【００６８】
そこで、図６（ｃ）で完成した正極活物質層１２とプラズマ処理後のフッ化アルミニウム形成アルミニウム集電体１１からなる正極板１を高圧でロールプレスする。
【００６９】
これにより、正極活物質層１２がフッ化アルミニウムに圧接され、正極活物質層１２の表面の一部がフッ化アルミニウムを突き破りアルミニウム集電体１３に到達し接触するので、接触抵抗の影響を低減できる。
【００７０】
従って、プロセスＢにおいてはロールプレスを含めた製造プロセスとすればよい。
【００７１】
なお、この場合も、プロセスＡと同様にアルミニウム集電体１３と正極活物質層１２の接触部分以外は全面に緻密なフッ化アルミニウムのみが形成されているため、充放電反応によるアルミニウムの溶出を長期間抑制し続けることができる。
【００７２】
次に、以上の製造プロセスで作成されたリチウムイオン２次電池１００について、従来技術との劣化特性比較を行った結果を図７に示す。
【００７３】
図７は本発明の実施の形態１、特許文献３、および一般的な従来技術におけるリチウムイオン２次電池の充放電サイクル回数と容量変化率の相関図である。
【００７４】
図７において、本実施の形態１のリチウムイオン２次電池は正極板１をプロセスＡにより図３（ｃ）のように構成したものであり、従来技術のリチウムイオン２次電池は正極板１が図３（ｂ）の構成とした。また、特許文献３のリチウムイオン２次電池の充放電サイクル回数と容量変化率の相関は特許文献３に示されたグラフから得たが、充放電サイクル回数が約４５回までのデータしかないので、その範囲での主要点を図７に転記した。
【００７５】
図７より、明らかに本実施の形態１の場合の容量変化率は従来技術や特許文献３のものに比べ低減されることがわかった。従って、充放電サイクル回数を従来以上に伸ばすことが可能となり、長寿命なリチウムイオン２次電池が実現できた。
【００７６】
なお、図７には示していないが、プロセスＢにおいてもプロセスＡと同等の容量変化率を示し、長寿命化が可能であった。
【００７７】
次に、本実施の形態１の正電極１におけるアルミニウムの難溶出性を活かした電解液の検討について述べる。
【００７８】
一般に、リチウムイオン２次電池の電解液アニオンには、ＰＦ6-が用いられている。この電解液を用いて実験した結果が前記図７であり、電解液が従来と同じものであっても本実施の形態１の構成で十分な容量劣化低減に対する効果があることが明確になったが、さらに劣化低減が実現できる電解液について検討を行った。
【００７９】
充放電サイクルによる内部抵抗変化による劣化を低減するにはイオンが動きやすく内部抵抗変化に影響を与えにくい、すなわち、ＰＦ6-よりもイオン移動度の大きい電解液アニオンを用いることが有効である。
【００８０】
ＰＦ6-よりもイオン移動度の大きい電解液アニオンとしては、一例としてＰＦ6-より分子量が小さく動きやすいＢＦ4-が挙げられる。しかし、従来技術のリチウムイオン２次電池にＢＦ4-を用いると、ＰＦ6-よりも反応活性が高いためアルミニウムの溶出がさらに多くなり、容量劣化や内部抵抗変化がかえって大きくなってしまう課題があった。そのため、従来は電解液アニオンにＰＦ6-が用いられていた。
【００８１】
しかし、本実施の形態１の正電極１にはアルミニウムの溶出を抑制するためのフッ化アルミニウムのみが表面に形成された集電体が用いられているため、電解液アニオンにＢＦ4-を使用できる可能性がある。
【００８２】
そこで、実際に電解液を変えた場合の劣化特性比較を行った。その結果を図８に示す。
【００８３】
図８は本発明の実施の形態１および従来技術におけるリチウムイオン２次電池の充放電サイクル回数と内部抵抗変化率の相関図である。
【００８４】
図８において、従来技術のリチウムイオン２次電池（正極板１が図３（ｂ）のもの）に電解液としてＬｉＰＦ6塩を用いたものと、プロセスＡで作製した本実施の形態１のリチウムイオン２次電池（正極板１が図３（ｃ）のもの）に電解液としてＬｉＰＦ6塩を用いたものと、プロセスＡで作製した本実施の形態１のリチウムイオン２次電池（正極板１が図３（ｃ）のもの）に電解液としてＬｉＢＦ4塩を用いたものの充放電サイクル回数に対する内部抵抗変化率の比較を示す。
【００８５】
図８より、明らかにプロセスＡの場合の内部抵抗変化率は従来技術に比べ低減されており、フッ化アルミニウムが有効に作用していることがわかった。
【００８６】
さらに、電解液については前記予想通り、ＬｉＢＦ4塩の方がＬｉＰＦ6塩よりも内部抵抗変化率がさらに小さいことがわかり、従来使用できなかったＬｉＢＦ4塩を使ってリチウムイオン２次電池の長寿命化が実現できた。
【００８７】
なお、プロセスＡに電解液アニオンとしてＬｉＢＦ4塩を用いたリチウムイオン２次電池は内部抵抗を低減できるため、急速充放電性能が高まるだけでなく、大電流を充放電するときに生じる発熱（ジュール熱）も低減できる効果がある。
【００８８】
但し、ＬｉＢＦ4塩はＬｉＰＦ6塩より耐熱性が低いため、リチウムイオン２次電池の使用環境温度範囲が高温になる用途等に対しては、必要な耐熱性が得られるように両者を混合して用いてもよい。
【００８９】
従って、電解液についてはＰＦ6-またはＢＦ4-の少なくともいずれかのアニオンを含有するものであればよい。
【００９０】
以上の構成により、リチウムイオン２次電池の容量劣化および内部抵抗変化を低減させることができるため、充放電サイクル回数を従来以上に伸ばすことが可能となり、長寿命なリチウムイオン２次電池を実現できる。
【００９１】
なお、以上の例はリチウムイオン２次電池の場合で示したが、それ以外の電気化学素子で極板にアルミニウム製の集電体を用いたエネルギーデバイスの場合でもフッ化アルミニウムを形成することで同様の効果が得られる。
【００９２】
また、エネルギーデバイスを構成する材料として、電解液と接するケース材料等にアルミニウムを用いている場合でも同様に応用展開することができる。
【００９３】
（実施の形態２）
図９は、本発明の実施の形態２におけるリチウムイオン２次電池を用いた自動車のシステム図である。なお、図９はハイブリッド自動車の例を示す。
【００９４】
図９において、ハイブリッド自動車の車両内には以下の構成部材からなる。
【００９５】
タイヤ２４に接続された前輪車軸２５には動力伝達機構２６を介してエンジン２８、フロントモーター２９、および発電を行うジェネレータ３０が機械的に接続されている。
【００９６】
また、タイヤ２４に接続された後輪車軸３１にはリアモーター３２が機械的に接続されている。
【００９７】
フロントモーター２９、ジェネレータ３０、リアモーター３２、および実施の形態１で述べたリチウムイオン２次電池からなるバッテリ電源を搭載したバッテリユニット３３は、いずれもパワーコントロールユニット３４と電気的に接続されている。
【００９８】
パワーコントロールユニット３４は、例えば自動車加速時にはエンジン２８の動力とフロントモーター２９やリアモーター３２の動力で走行し、定速時にはエンジン２８の動力のみで走行し、減速時にはフロントモーター２９やリアモーター３２を発電機として使用し、減速により発生した電気エネルギーをバッテリユニット３３に回収するなど、走行状態に合わせた燃費低減に最適な動力組み合わせの選択等の制御を行っている。
【００９９】
このような自動車は、実施の形態１に記載したリチウムイオン２次電池を用いているため、バッテリユニット３３が現状のハイブリッド自動車に用いられているバッテリよりも長寿命となる。従って、寿命によるバッテリユニット３３の交換回数を低減することができ、その分の低コスト化はもちろん、省資源、環境負荷低減に対しても効果が得られる。
【０１００】
さらに、実施の形態１に記載したリチウムイオン２次電池のうち、特にプロセスＡに電解液アニオンとしてＬｉＢＦ4塩を用いたものは内部抵抗を低減できるため、大電流を充放電するハイブリッド自動車のようなパワー用途のバッテリに適用することにより、急速充放電が可能な上、バッテリユニット３３の発熱も抑制することができる。
【０１０１】
従って、従来のハイブリッド自動車に用いられていたバッテリ冷却用のファンなどが不要となり、システム構成をシンプルにすることができる。
【０１０２】
以上の構成により、バッテリユニット３３が長寿命なハイブリッド自動車を実現することができる。
【０１０３】
なお、本実施の形態２では自動車としてハイブリッド自動車を例に説明したが、燃料電池自動車や電気自動車、アイドリングストップ自動車等にも適用できる。
【０１０４】
（実施の形態３）
図１０は、本発明の実施の形態３におけるリチウムイオン２次電池を用いた電子機器の外観図である。なお、図１０は電子機器として携帯電話の例を示す。
【０１０５】
図１０において、携帯電話４０の内部には機器のバッテリ電源として実施の形態１で述べたリチウムイオン２次電池（図示せず）が搭載されている。この携帯電話４０はキーボード４１を操作することで使用でき、操作の結果や必要な情報などは画面４２に表示される。
【０１０６】
近年の携帯電話４０は、機能として単に通話するだけでなくメールや各種情報の収集、さらにはテレビの受像までできるものが登場している。従って、携帯電話４０の使用時間が長くなるに伴ってバッテリへの充電回数が増えるため、繰り返し充電に対してより長寿命のバッテリが必要である。
【０１０７】
これに対し、本実施の形態３の携帯電話４０に搭載したバッテリは実施の形態１で述べたリチウムイオン２次電池であるので、上記のような携帯電話４０の使われ方の傾向に合致した長寿命バッテリとして極めて有用である。
【０１０８】
また、従来のリチウムイオン２次電池からなるバッテリを用いた携帯電話４０において、例えば大電流を長時間連続して使用するテレビ受像機能を手に持って利用する場合、バッテリの内部抵抗が大きいため大電流によりバッテリが発熱し、これを内蔵した携帯電話４０を手に持ち続けることで、室温が高い場合には低温やけどを負う可能性があった。
【０１０９】
さらに、携帯電話４０の筐体内という閉空間がバッテリにより加熱されるので、携帯電話４０を構成する電子部品の特性や信頼性に影響を与える可能性があった。
【０１１０】
しかし、実施の形態１に記載したリチウムイオン２次電池のうち、特に電解液アニオンとしてＬｉＢＦ4塩を用いたものをバッテリとして内蔵した携帯電話４０は、バッテリ内部抵抗を低減できるため、放電時の内部損失が少なくなる。
【０１１１】
その結果バッテリの発熱が抑制されるため、テレビ受像のように長時間携帯電話４０を手に持ち続けて使用した場合の低温やけどの可能性を低減することができる。
【０１１２】
さらに、携帯電話４０を構成する電子部品の特性や信頼性への熱による影響が低減できる。
【０１１３】
以上の構成により、バッテリが長寿命になるだけでなく、バッテリの発熱が抑制され、安全性や信頼性の高い電子機器を実現することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明にかかるリチウムイオン２次電池は、極板の劣化が抑制されるため長寿命化が可能になるので、自動車や電子機器の充電バッテリ電源等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明の実施の形態１におけるリチウムイオン２次電池の一部分解断面斜視図
【図２】本発明の実施の形態１におけるリチウムイオン２次電池の正極板の一部拡大斜視図
【図３】本発明の実施の形態１におけるリチウムイオン２次電池の正極板の製造プロセス毎の一部斜視図であり、（ａ）アルミニウム集電体の斜視図、（ｂ）アルミニウム集電体の両面に正極活物質層形成後の斜視図、（ｃ）アルミニウム集電体の表面にフッ化アルミニウムを形成後の斜視図
【図４】本発明の実施の形態１におけるリチウムイオン２次電池の製造方法におけるプラズマ生成装置の概略断面図
【図５】本発明の実施の形態１におけるリチウムイオン２次電池のフッ化アルミニウム形成アルミニウム集電体の表面から深さ方向への元素分析図
【図６】本発明の実施の形態１におけるリチウムイオン２次電池の正極板の他の製造プロセス毎の一部斜視図であり、（ａ）アルミニウム集電体の斜視図、（ｂ）アルミニウム集電体の表面にフッ化アルミニウムを形成後の斜視図、（ｃ）アルミニウム集電体の両面に正極活物質層形成後の斜視図
【図７】本発明の実施の形態１、特許文献３、および一般的な従来技術におけるリチウムイオン２次電池の充放電サイクル回数と容量変化率の相関図
【図８】本発明の実施の形態１および従来におけるリチウムイオン２次電池の充放電サイクル回数と内部抵抗変化率の相関図
【図９】本発明の実施の形態２におけるリチウムイオン２次電池を用いた自動車のシステム図
【図１０】本発明の実施の形態３におけるリチウムイオン２次電池を用いた電子機器の外観図
【符号の説明】
【０１１６】
１ 正極板
２ 負極板
５ ケース
１１ フッ化アルミニウム形成アルミニウム集電体
１２ 正極活物質層
１３ アルミニウム集電体
１６ 真空チャンバー
１７ プラズマ生成電極
１９ 高周波制御部
２０ 高周波電源
２２ 巻出部
２３ 巻取部
１００ リチウムイオン２次電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケースと、
前記ケース内に充填された電解液と、
前記電解液中に浸漬された少なくとも２枚の極板とを備え、
前記極板は電極活物質層と集電体からなり、
前記集電体のうち少なくとも１つは表面がフッ化アルミニウムのみで覆われたアルミニウムからなるリチウムイオン２次電池。
【請求項２】
電解液はＰＦ6-またはＢＦ4-の少なくともいずれかのアニオンを含有する請求項１に記載のリチウムイオン２次電池。
【請求項３】
請求項１または２のいずれかに記載のリチウムイオン２次電池において、アルミニウムの表面にはアルゴンガスを用いたプラズマ処理を行った後、フッ素含有化合物ガスとアルゴンガスを用いたプラズマ処理を行うことによりフッ化アルミニウムが形成されるリチウムイオン２次電池の製造方法。
【請求項４】
集電体に電極活物質層を形成してなる極板に対しプラズマ処理を行う請求項３に記載のリチウムイオン２次電池の製造方法。
【請求項５】
プラズマ処理は、真空チャンバー中に設けた一対のプラズマ生成電極の間に極板または集電体を配し、位相を半周期ずらした２種類の高周波電力を前記一対のプラズマ生成電極にそれぞれ印加することにより行われる請求項３に記載のリチウムイオン２次電池の製造方法。
【請求項６】
帯状の極板または集電体の先端が巻出部に固定された後、前記巻出部に捲回され、
前記巻出部が真空チャンバー中に設けられ、
前記極板または集電体の終端が、一対のプラズマ生成電極の間を通して前記真空チャンバー中に設けられた巻取部に固定され、
前記極板または集電体は、前記巻出部から前記巻取部へ移動する間にアルゴンガスを用いたプラズマ処理がなされ、
前記極板または集電体が最後まで前記巻取部に巻き取られたら、フッ素含有化合物ガスとアルゴンガスによりプラズマを生成し、
前記極板または集電体を前記巻取部から前記巻出部へ逆方向に移動させ、
その間に前記フッ素含有化合物ガスとアルゴンガスを用いたプラズマ処理を行う請求項５に記載のリチウムイオン２次電池の製造方法。
【請求項７】
請求項１または２のいずれかに記載のリチウムイオン２次電池において、電極活物質層と集電体はプラズマ処理後、ロールプレスにより圧接するリチウムイオン２次電池の製造方法。
【請求項８】
請求項１または２のいずれかに記載のリチウムイオン２次電池を車両内のバッテリ電源として搭載した自動車。
【請求項９】
請求項１または２のいずれかに記載のリチウムイオン２次電池を機器のバッテリ電源として搭載した電子機器。
【請求項１】
ケースと、
前記ケース内に充填された電解液と、
前記電解液中に浸漬された少なくとも２枚の極板とを備え、
前記極板は電極活物質層と集電体からなり、
前記集電体のうち少なくとも１つは表面がフッ化アルミニウムのみで覆われたアルミニウムからなるリチウムイオン２次電池。
【請求項２】
電解液はＰＦ6-またはＢＦ4-の少なくともいずれかのアニオンを含有する請求項１に記載のリチウムイオン２次電池。
【請求項３】
請求項１または２のいずれかに記載のリチウムイオン２次電池において、アルミニウムの表面にはアルゴンガスを用いたプラズマ処理を行った後、フッ素含有化合物ガスとアルゴンガスを用いたプラズマ処理を行うことによりフッ化アルミニウムが形成されるリチウムイオン２次電池の製造方法。
【請求項４】
集電体に電極活物質層を形成してなる極板に対しプラズマ処理を行う請求項３に記載のリチウムイオン２次電池の製造方法。
【請求項５】
プラズマ処理は、真空チャンバー中に設けた一対のプラズマ生成電極の間に極板または集電体を配し、位相を半周期ずらした２種類の高周波電力を前記一対のプラズマ生成電極にそれぞれ印加することにより行われる請求項３に記載のリチウムイオン２次電池の製造方法。
【請求項６】
帯状の極板または集電体の先端が巻出部に固定された後、前記巻出部に捲回され、
前記巻出部が真空チャンバー中に設けられ、
前記極板または集電体の終端が、一対のプラズマ生成電極の間を通して前記真空チャンバー中に設けられた巻取部に固定され、
前記極板または集電体は、前記巻出部から前記巻取部へ移動する間にアルゴンガスを用いたプラズマ処理がなされ、
前記極板または集電体が最後まで前記巻取部に巻き取られたら、フッ素含有化合物ガスとアルゴンガスによりプラズマを生成し、
前記極板または集電体を前記巻取部から前記巻出部へ逆方向に移動させ、
その間に前記フッ素含有化合物ガスとアルゴンガスを用いたプラズマ処理を行う請求項５に記載のリチウムイオン２次電池の製造方法。
【請求項７】
請求項１または２のいずれかに記載のリチウムイオン２次電池において、電極活物質層と集電体はプラズマ処理後、ロールプレスにより圧接するリチウムイオン２次電池の製造方法。
【請求項８】
請求項１または２のいずれかに記載のリチウムイオン２次電池を車両内のバッテリ電源として搭載した自動車。
【請求項９】
請求項１または２のいずれかに記載のリチウムイオン２次電池を機器のバッテリ電源として搭載した電子機器。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００６−３４４４９４（Ｐ２００６−３４４４９４Ａ）
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１６９１４７（Ｐ２００５−１６９１４７）
【出願日】平成１７年６月９日（２００５．６．９）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月９日（２００５．６．９）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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