リチウムシート製造のための方法及び装置
【課題】インゴットの直径によって制限されない幅の薄シート又はフィルムへと、リチウム／リチウム合金インゴットを押出す方法を提供する。
【解決手段】リチウム又はリチウム合金インゴットを薄シートへと形成する、電気化学セル用のリチウム又はリチウム合金アノードの押出加工による製造方法。本方法は、リチウム又はリチウム合金インゴットの直径を超える幅を有する薄シートを押出すよう適合され、２つ以上のリチウム又はリチウム合金インゴットでリチウム又はリチウム合金の薄シートへと押出すことが可能になる。本発明は、リチウム又はリチウム合金の押出加工を行いながら、ダイ孔の調整と微細なチューニングを可能とするのに適合したダイアッセンブリィもまた提供する。
【解決手段】リチウム又はリチウム合金インゴットを薄シートへと形成する、電気化学セル用のリチウム又はリチウム合金アノードの押出加工による製造方法。本方法は、リチウム又はリチウム合金インゴットの直径を超える幅を有する薄シートを押出すよう適合され、２つ以上のリチウム又はリチウム合金インゴットでリチウム又はリチウム合金の薄シートへと押出すことが可能になる。本発明は、リチウム又はリチウム合金の押出加工を行いながら、ダイ孔の調整と微細なチューニングを可能とするのに適合したダイアッセンブリィもまた提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、概して、リチウム金属ポリマーバッテリー、より詳細には、電気化学（ＥＣ）セルのリチウム又はリチウム合金アノード部材の製造方法に関する。本発明はまた、リチウム／リチウム合金アノード部材の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
シート状電極の間にはさまれた固体ポリマー電解質の積層体から製造される充電式バッテリーは、従来の液体電解質バッテリーに対し多くの利点を示す。これらの利点として典型的には：全体のバッテリー重量が小さいこと；電力密度が大きいこと；比エネルギーが高いこと；及び、サービス寿命が長いこと；が挙げられる。更に、このようなバッテリーはまた、より環境に優しい。環境中に毒性液体をこぼす危険性が除かれるからである。
【０００３】
ＥＣセルは一般的に以下の部材を備える：正極；負極；及び、電極の間にはさまれてイオン伝導を可能とする固体ポリマー電解質などといった絶縁材料。アノードと一般に言われる負極は、アルカリ金属や合金など（典型的には、リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金など）の軽重量の金属箔から通常製造される。カソードと一般に言われる正極は、通常、遷移金属酸化物などの活物質；導電フィラー、通常炭素粒子；イオン伝導性ポリマー電解質材料；及び通常はアルミニウムの薄シートである集電体；の複合混合物から形成される。複合カソード薄フィルムは、通常、集電体上に複合混合物を被覆することによって得られる。
【０００４】
固体ポリマー電解質は液体ポリマー電解質よりも伝導性が低いので、伝導性の低さをフィルムの接触表面の大きさによって補償するために、固体又は乾燥ＥＣセルは非常に薄いフィルム（例えば、全厚みが約５０〜２５０ミクロン）から製造しなければならず、それによって、電気化学セルに高電力密度が供給される。従って、ＥＣセルの各部材は各々約５〜１２５ミクロンの非常に薄いフィルムに製造しなければならない。
【０００５】
純粋な固体リチウム又は小パーセンテージの合金金属を有する固体リチウムは非常に延性であるので、室温にて容易に切断して加工することができる。通常、リチウム／リチウム合金のインゴットをシリンダー内へ挿入し、所望の形状と厚さのダイ孔を通して、押出しステムでプレスまたは押しつける押出加工で、リチウム金属の薄フィルムを製造する。リチウム／リチウム合金は断面積が漸次狭まる流動ダイを通って流れ、それによって、徐々に、金属流が最終の所望形状へと形成される。次いで、所望の断面プロフィールを形作る孔をもつ平面ダイを通って金属流が出る。リチウム金属アノードの特別の場合において、プロフィールは、薄くかつ実質的に長方形である。流動ダイに入るシリンダー状インゴットは、後には、実質的に長方形の薄フィルムとして流動ダイを出なければならないという必要があるため、今日まで、製造業者は、インゴット自体の直径を超えない幅のリチウム金属フィルムを製造するだけであった。従って、そのように製造されたアノードのサイズは、市販のインゴットの直径に限定される。
【０００６】
リチウムは非常に反応性であり、よって、大気中に曝すと容易に酸化するので、上記のリチウム／リチウム合金インゴットの押出加工は真空下で行う必要もある。このことは、リチウムが加圧下で加熱されるときに、特にあてはまる。高圧下で、シリンダーチャンバーの壁に沿ってインゴットを押しつける方法では、リチウムが周囲の窒素と反応して窒化物を形成する（即ち、６Ｌｉ＋Ｎ２→２Ｌｉ３Ｎ）のに足る熱が生じるので、該方法は真空下で行わなければならない。しかし、インゴットをほぼ完全に押出して、新たなインゴットをシリンダーチャンバー内に配置しなければならないときには、チャンバーを開けるので、それによって周囲の空気がチャンバーに入って、チャンバーの壁に沿って残った熱いリチウムと反応することが可能になってしまう。そういう理由から、典型的なリチウムの押出加工では、新たなインゴットを押出す前にシリンダーチャンバーの壁を徹底的に洗浄し、その上に残る全ての窒化物を除去する工程を含む。さもなければ、硬い窒化物の残渣によりダイの開口が塞がれて、押出されたリチウム／リチウム合金シートに亀裂が生じることになり、それによって、ＥＣセル部材の製造のために該シートを使用することができなくなってしまうこともあり得る。
【０００７】
更に、従来技術の押出加工によって製造することができるリチウム／リチウム合金フィルムの長さは、単一インゴットに含まれる材料の量に限定される。なぜなら、先のインゴットの残りの部分（２−５ｍｍ）は圧力に対して垂直に流れることはできず、新たなインゴットをチャンバー内に配置するときに除去せねばならないからである。従って、従来のリチウム押出加工では、インゴットごとに押出された有限の長さのリチウム／リチウム合金シートが製造される。
【０００８】
この背景を考えると、市販のリチウム／リチウム合金インゴットのサイズと長さにより課される制限を緩和する、リチウム／リチウム合金の薄シート又はフィルムを製造するのに適合した方法及び装置の必要性は明白である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
発明の説明
従って、本発明の目的は、インゴットの直径によって制限されない幅の薄シート又はフィルムへと、リチウム／リチウム合金インゴットを押出す方法を提供することである。
本発明の別の目的は、半連続的プロセスで、薄シート又はフィルムへとリチウム／リチウム合金を押出す方法を提供することである。
本発明の更なる目的は、押出加工で得られ、元のリチウム／リチウム合金インゴットの直径を超える幅もつリチウム／リチウム合金の薄シートフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
具体的にそして広く記載すると、本発明は、リチウム又はリチウム合金を押出して、薄シートを形成する方法であって、
−ある長さと直径を有するリチウム金属又はリチウム合金のインゴットを供給し；
−第１の高さと第１の幅を有する入口、第２の高さと第２の幅を有する出口および入口と出口とを連結する通過部を備え、リチウム金属又はリチウム合金がインゴットの直径を超える全幅をもって流動チャンネルから出るよう第２の幅が第１の幅よりも大きい、流動チャンネルを通して該インゴットをプレスし、；及び
−その後、押出しダイ孔を通してリチウム金属又はリチウム合金を薄シートの形態で押出す；
工程を含む方法を提供する。
【００１１】
好適実施態様では、リチウム又はリチウム合金の薄シートを押出しながら、押出しダイ孔の中央部の高さが該装置の両端の高さを超え得るよう押出しダイ孔が調整可能である。
【００１２】
具体的にそして広く記載すると、本発明は、内部チャンバーと、内部チャンバーの１端にピストンヘッドと、該チャンバーの第２の端に流動ダイおよび押出しダイのアッセンブリィとを備える押出し装置を通して、リチウム又はリチウム合金インゴットを押出して、薄シートを形成する方法であって、
−リチウム金属又はリチウム合金の第１のインゴットを内部チャンバー内に挿入すること；
−内部チャンバー内に部分的な真空を生じさせること、ここで、部分的な真空はピストンヘッドの前と後ろに拡がる；
−流動ダイと押出しダイアッセンブリィを通して、ピストンヘッドでインゴットをプレスすること；
−第１のインゴットを部分的に押出すときに、内部チャンバー内で部分的な真空を維持しながらピストンヘッドを戻すこと；
−ピストンヘッドを戻すときに、押出し装置の背部ドアを開け、第２のインゴットの一端が第１のインゴットの一端に接するように、リチウム金属又はリチウム合金の第２のインゴットを内部チャンバー内に挿入すること；
−ピストンヘッドで第２のインゴットを第１のインゴット上へとプレスし、第１のインゴットと第２のインゴットの隣接端がピストンヘッドによって適用された圧力下で融合して、リチウム又はリチウム合金の連続した長さの薄シートが２つ以上のインゴットから押出されるようにすること；
の工程を含む方法をも提供する。
【００１３】
有利には、ピストンヘッドがインゴットの背面をプレスするときにインゴットの背面が実質的に平滑で平らなままであり、それによって、ボイド無しに隣接するインゴットの融合が可能となるよう、ピストンヘッドが平滑で実質的に平らな表面を備える。更なる実施態様では、平滑で実質的に平らな表面を備えるアダプタープレートは、ピストンヘッドの前に位置し、標準的なピストンヘッドをこのプロセスに適合できるようにする。
【００１４】
具体的にそして広く記載すると、本発明は、リチウム金属アノードの薄シート、カソード、及びアノードとカソードとの間の電解質セパレータを備え、リチウム金属アノードの薄シートは、ある長さと直径を有するリチウム又はリチウム合金インゴットを押出すプロセスによって得られ、リチウム金属アノードの薄シートはリチウム又はリチウム合金インゴットの直径を超える幅を有する、電気化学セルを更に提供する。
【００１５】
具体的にそして広く記載すると、本発明は、ダイホルダーと、調整可能なダイ孔を有する押出しダイとを備え、ダイホルダーはダイ孔を調整する調整手段を有する、リチウム又はリチウム合金インゴットを薄シートへと押出すのに使用するためのダイアッセンブリィをも提供する。
【００１６】
有利には、下部プレートに連結され下部プレートと共に押出しダイ孔を定義する上部プレートを押出しダイが備え、上部プレートと下部プレートは上部プレートと下部プレートの曲率を調整する調整手段を備え、リチウム又はリチウム合金インゴットを押出しながら操作者がダイ孔を調整できるよう、押出しダイをダイホルダー中に配置するときに、ダイホルダー調整手段が上部プレートと下部プレートの調整手段に連結する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施態様に従ってリチウム／リチウム合金の薄シートへの押出しを形成する装置の模式的な側断面図であり、押出加工中の金属流も示す。
【図２】図２は、図１に示す流動ダイの模式的な拡大断面図である。図２ａは、図２に示す流動ダイのチャンネルの模式的な上平面図である。図２ｂは、図２に示す流動ダイのチャンネルの入口の平面図である。図２ｃは、図２に示す流動ダイのチャンネルの出口の平面図である。
【図３】図１に示す押出しダイの背部の分解斜視図である。
【図４】図３に示す押出しダイの前面図であり、押出しダイが組み立てられている。
【図５】図４に示す押出しダイの背部の斜視図である。
【図６ａ】変形例のダイアッセンブリィの斜視図である。
【図６ｂ】図６ａで示すダイアッセンブリィの斜視分解図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図面の簡単な説明
以下、本発明の実施の例の詳細な説明を図面を参照しながら提供する。
図面において、本発明の実施態様は例示によって示される。説明と図面は、説明のためだけ、そして、理解の助けとしてだけであり、本発明の限定の規定であるとは意図されないことを明確に理解されるべきである。
【００１９】
発明の詳細な説明
図１を参照すると、固体リチウム又はその合金を押出すための装置１０が示される。装置１０は主要構造体１２を備え、主要構造体１２は前面ドア１４と背部ドア１６とを有し、全体が押出し装置１０内に生じる高圧に耐えるよう適合した厚い鋳造鉄から製造される。構造体１２並びに前面ドア１４と背部ドア１６は一緒になって、シリンダー状内部チャンバー１８を定義する。内部チャンバー１８は、市販のリチウム／リチウム合金インゴット２２を受容し収容するのに適合する、４１４０スチールスリーブ２０を備える。スリーブ２０は、洗浄と一般的なメンテナンスのために、構造体１２から取り外ししうる。背部ドア１６は、それを通しピストン２４を収容し、ピストン２４は内部チャンバー１８内で往復運動してインゴット２２に圧力をかけるのに適合したピストンヘッド２６を有する。押出加工中に、ピストン２４がインゴットの背面２２を押すときインゴットの背面２２が完全に平滑のままであるよう、インゴットに一様な圧力をかけるための平滑で平らな表面をもつ前面アダプタープレート２８をピストンヘッド２６は備える。背部ドア１６は更に真空導管３０を備え、真空導管３０は真空ポンプ（図示せず）へ一端で連結し、内部チャンバー１８の背部３２へ他端で連結しており、それによって、押出加工は真空下で行われ、内部チャンバー１８全体は真空下にあり、背部３２はピストンヘッド２６の後に位置するようにする。前面ドア１４は、押出しダイ３４を受容するよう適合した内部ハウジング、セパレータプレート３６、及びインゴット２２が通過して薄シート４０へと押出される流動ダイ３８アッセンブリィを備える。押出された薄シート４０は、当業界周知のように、一連のシリンダー状ローラー４２によっておよびそれを介して、所定の張力の下に引っ張られて丸められ、それに次ぐ保存又は更なる加工のために最終的にロール４４上に巻かれる。
【００２０】
図１〜２ｂを参照しつつ、以下に詳述するように本発明の押出加工が実施される。まず、１０、１５、又は３０インチの典型的な長さ及び８インチの典型的な直径を有する市販の純リチウムインゴット２２又はその合金を、開いている背部ドア１６から内部チャンバー１８へ挿入する。次いで、背部ドア１６を閉める。続いて、真空導管３０に連結した真空ポンプを駆動して、内部チャンバー１８内のピストンヘッド２６の前後で部分的な真空を作る。内部チャンバー１８内が所定の真空に達したら、ピストン２４を駆動する。ピストン２４はインゴット２２の背面に高圧Ｐをかけ、リチウム金属／リチウム金属合金を、（図２で一連の矢によって示されるように）流動ダイ３８を通過させ、薄いリチウム合金シート４０の最終的な幅を定義するセパレータプレート３６を通過させ、最後に押出しダイ３４を通過させる。圧力Ｐは、リチウム合金の弾性率に応じて典型的には１００〜５００トンで変動する；弾性率はリチウム合金中のアルミニウムのパーセンテージに比例する。合金中でのアルミニウムのパーセンテージにより、インゴットの押出しに必要な最小の圧力が増す。リチウム／リチウム合金を、８インチの入口と９〜１０インチの出口を有する流動ダイ３８のチャンネルを通して流すことによって、出て行くリチウムの幅が最初のインゴット２２の直径を超えるようになる。厚さ１５０〜３００ミクロンを有するリチウム／リチウム合金の薄シート４０が押出しダイ３４から得られる。上記したように、次いで、リチウム／リチウム合金の薄シート４０を、シリンダー状ローラー４２で所定の張力で引っ張り、丸めて、貯蔵のために、又は更なる加工場所へ運ぶために、ロール４４の上に巻く。
【００２１】
出ていくリチウム／リチウム合金シート４０に対してシリンダー状ローラー及びロール４４がかける張力それ自体は、前進するピストン２４の速度と同調させて、押出されるシート４０が引き裂かれるのを防がなければならない。リチウムインゴット２２にかかる圧力はピストン２４の前進速度に比例するので、ローラー４２とロール４４によってかかる張力は、ピストン２４により加えられる圧力に対して調整される。特定の実施態様では、所定の張力を維持するようローラー４２にはスプリングが搭載されて（図示せず）、ピストン２４により加えられる力に関して調整する。例えば、ピストン２４が３００トンの力をかけるときには（直径８インチのピストンヘッドに対して約１２０００ｐｓｉ）、約３．３Ｌｂ＋／−．３Ｌｂの張力を出ていく押出しシート４０に維持して、該シートが確実に正しく巻き取られ、不都合な破断を避けるようにすべきである。リチウムシート４０へかける張力が不十分であると、巻き、折り畳みがルーズになり、結果として連続シート４０にダメージがもたらされ、一方、過剰な張力により、リチウムシート４０の端に沿ったクラックの形成及び／又は連続シート４０の引き裂かれがもたらされるであろう。
【００２２】
最初のインゴット長さの数インチを残して、インゴット２２のかなりの部分を押出したら、内部チャンバー１８内の真空を依然として維持しつつピストン２４を引き戻す。ピストン２４を引き戻すと、シリンダー状スリーブ２０はその上に残ったリチウムの残渣とともに十分に冷却され、背部ドア１６を開けるときにこのリチウム／リチウム合金の残渣は周囲の空気とは反応しないようになる。ピストン２４を背部ドア１６の凹部内に完全に戻したら、背部ドアを開けて、新たなインゴットを内部チャンバー１８内に挿入する；新たなインゴットの前部は、残っているインゴット２２の背面と接する。ピストンヘッド２６は平滑で平らな表面をもつ前面アダプタープレート２８を備えるので、残っているインゴット２２の背面もまた平滑である。その結果、新たなインゴットの前面が残っているインゴット２２の背面に接するとき、それらの間にボイドは存在しない。次いで、新たなインゴットの後ろで背部ドア１６を閉め、真空ポンプを駆動して、内部チャンバー１８内のピストンヘッド２６の前後で部分的な真空を再び作り出す。所定の真空に達したら、次いで、新たなインゴットの背面にピストン２４で圧力をかける。固体純リチウム又は小パーセンテージの合金金属を含む固体リチウムは非常に延性であるから、新たなインゴットの前面を残っているインゴットの背面へと押しつけると、ピストン２４により与えられる高圧の作用によって、２つのインゴットが融合する；そのようにして形成されて得られるリチウムシート４０は、ほぼ連続的に（より正確には、該方法は半連続的である）押出すことができる。２つのインゴットを適切に融合するためにはいくらかの時間を要するから、融合されたインゴットの隣接部分が押出しダイ３４に到達する際に２つのインゴットが確実に融合するの十分なマージンは、第１のインゴットの残りの数インチによって提供される。
【００２３】
上述の半連続的押出加工は、従来技術の方法に対して２つの明白な利点を有する。第１に、従来の押出加工では通常発生する、無駄なリチウム／リチウム合金がなくなる。従来の方法では、インゴットをほぼ完全に押出したら、押出しダイに対し残された残りの部分又は残部（それは、通常、長さ数ｍｍを有する）を、新たなインゴットを挿入する前に廃棄しなければならない。第２に、従来のリチウム押出加工では、前面ドア１４を開けると部分的な真空は失われる。ピストン２４が引き戻されると、スリーブ２０の壁に残るリチウムの残渣が周囲の空気と反応して窒化物を生成する。従って、スリーブ２０を徹底的に洗浄するか、又は、新たなインゴットを押出す前に新たなスリーブ２０に置き換えなければならない。さもなければ、窒化物の残渣が押出されたシートに現われ、そのようなことは許容できないことであろう。従来のリチウム押出加工では、リチウム／リチウム合金をバッチにて押出すことができるだけであり、新たなインゴットを押出し機に挿入しなければならいときには、インゴットの使用されない部分（１〜３ｍｍ）が内部チャンバーに常に残るので、インゴット全体を押出すことはできない。本発明の半連続的リチウム／リチウム合金の押出加工では、インゴットの長さ全部を押出すことが可能であり、また、窒化物の残渣が押出しダイ３４を塞いだり、押出されるシートが切断されることを確実に防げる。なぜなら、ピストン２４のストローク全体に亘ってピストンヘッド２６の前後で真空が維持され、スリーブ２０の壁に沿って残されたリチウムの残渣は背部ドア１６を空ける前に冷却されるので、押出加工にとって有害である窒化物の生成が防止されるからである。
【００２４】
ここで、より具体的に図２、２ａ、２ｂ、２ｃに言及する。それらは、流動ダイ３８、より具体的には、リチウム金属／リチウム合金金属が流れて、押出しダイ３４に注がれる流動ダイチャンネル５０を図示する。図示するように、流動ダイチャンネル５０は、入口５２、出口５４、上壁５６、下壁５８、及び一対の側壁６０と６２を備え、それらが一緒になって、リチウム／リチウム合金金属の流動ための通過部を定義する。この特定の設計では、下壁５８は上壁５６の鏡像である。入口５２の中央部６４は高さ約０．３〜０．５インチであり、直径８インチのインゴットを押出すのであれば、入口５２の全幅は約８インチである。出口５４の中央部６６は高さ約０．１〜０．２インチであり、直径８インチのインゴットを押出すのであれば、出口５４の全幅は約９〜１０インチである。図２ａ、２ｂ、２ｃに示すように、チャンネル５０の側部６８と７０は、中央部６４と６６のそれぞれよりも大きな断面積を有し、中央部６４と６６から離れ、側壁６０と６２の方へとほぼ外向きの金属の流れを作るように設計される。それは、得られるシート４０の幅が最初のインゴット２２の直径を超えるように拡張させるためである。外向きの角度を成し、断面積が次第に増加する側部６８と７０によって、金属流が側壁６０と６２に沿って外向きに導かれる。側壁６０と６２に沿って延びて、側壁６０と６２に沿う金属流をさらに増加させるように適合されたサブチャンネル７２と７４を、側部６８と７０はさらに備える。有利なことに、リチウム金属又はその合金の延性がチャンネル５０によって活用されて、金属流を外向きに導いて、インゴットの最初の直径の幅を超える幅を有するシートが得られる。
【００２５】
図２ｃに詳細に示すように、リチウム／リチウム合金金属は、出口５４のプロフィールに対応するプロフィールで流動ダイ３８を出る。次いで、図３〜５に示すように、リチウム／リチウム合金金属は、平面の押出しダイ３４を通って流れて薄シートのプロフィールへとさらに成形される。図１に示すように、平面の押出しダイ３４の平面８３は、近づいてくる金属の流動に面している。
【００２６】
押出しダイ３４は、上部プレート７６と下部プレート７８を備え、それらは一緒になって、高さが約１０／１０００インチ（又は大まかに約２５０ミクロン）で、幅が約９〜１０インチであり、薄く実質的に直線状の孔の形状であるダイ開口部８０を定義する。上部プレート７６と下部プレート７８はタングステンカーバイドから加工され、ダイ開口部８０に隣接して位置する一対の平らな表面８２と８４を備え、その上に、プレート７６と７８とが互いに対面させて置いてある。平らな表面８２と８４の間に、押出すべきリチウム／リチウム合金シートの正確な厚さに調節した一対のシム８５と８７を挿入することによって、ダイ開口部８０が定義される。選択した一対のシム８５と８７を据え付けることで、押出すべきリチウム／リチウム合金シートの厚さに対応する所望の寸法の薄いダイ開口部８０をリップ８１が形成する。各々のプレート７６と７８は、平らな各表面８２と８４の遠い側にそれぞれ位置するインステップ８８と９０を更に備える。図４に示すように、上部プレート７６と下部プレート７８を組み立てると、インステップ８８と９０は、調節された各シム８５と８７に隣合うギャップ９２と９４を定義する。一対のネジ部材８６が各ギャップ９２と９４を通って延びて、一義的には、下部プレート７８に上部プレート７６を主に連結し、そればかりではなく、ダイ開口部８０の形状を調整するリップ８１の曲率の調整手段を提供するように作用する。ネジ部材８６が所定のトルクを超えて締められると、締め具８６によりギャップ９２と９４とが近づき、それによって、調節されたシム８５と８７上でプレート７６と７８の長さ全体にてこ作用を及ぼし、リップ８１の全長をごくわずかに曲げる効果が生じ、その結果、ダイ開口部８０は、中央部がサイドよりもごくわずかに開いた眼型の形状になる。ネジ部材８６のトルクを調整することによって、押出すべきリチウム／リチウム合金の薄シート４０の最終形状を微細にチューニングすることができる。
【００２７】
本明細書で記載するように、リチウム／リチウム合金の非常に薄いシートの押出加工では、ダイ開口部８０の長さに沿った圧力変動のため、押出される薄シートの中央部は端部よりもごくわずかに薄くなり得る。ネジ部材８６を調整することによって、リチウム／リチウム合金シート４０の中央部の厚さを端部の厚さと少なくとも等しくなるように調整する手段が提供される。図３〜５では、ネジ部材８６の形態で調整手段を描いているが、カム機構、ギア機構、ウエッジなどといった任意の他のタイプの調整手段が本発明の範囲内であることは明白に理解されるべきである。更に、任意の数のネジ部材、代替的な調整手段、又はそれらの組合せもまた、単一の押出しダイとして使用することができる。
【００２８】
実際には、端部よりもごくわずかに厚い中央部を有する薄シートを押出すことも時には利点がある。例えば、厚さ約２５０ミクロンの押出されたリチウム／リチウム合金シートを、１００ミクロン未満、より好ましくは５０ミクロン未満の最終厚さに減少させるためにラミネーション、ローリング又はカレンダリングによって更に加工する場合などである。押出されたリチウム／リチウム合金シートが、中央部がごくわずかに厚くなるよう形成されるならば、厚さを減少する操作で使用される圧力ローラーがシートの少なくとも中央部では常に接触するから、凹んだ領域を作ることなしに、等しい厚さになるまで作用し得る。
【００２９】
本明細書で記載し描写した方法及び装置（即ち、押出しダイなど）は、最初の直径が約８インチであるシリンダー状インゴットの押出しのために設計されているが、本発明では、任意の他の寸法や形状のインゴットの押出しも想定されることを理解すべきである。更に、本明細書で開示した方法及び装置は、リチウム又はその合金からなるインゴットに結びつけて記載してきた。しかし、アノード部材としての使用に適し、所望の性質（例えば、延性など）を示す代替的な材料を使用することは、本発明の範囲内であることをはっきりと理解すべきである。
【００３０】
図６ａと６ｂに示すように、変形例において、押出しダイ３４、セパレータプレート３６及び流動ダイ３８を受けて支持して整列させるのに適合したダイホルダー１００を押出し装置が更に備えていてもよい。ダイホルダー１００は、押出しダイ３４を収容するのに適合した第１の凹部１０２、および、セパレータプレート３６と流動ダイ３８とを収容するのに適合した第２の凹部１０４を備える。セパレータプレート３６と流動ダイ３８は、ガイドピン１０７を用いて、好ましくは押出しダイ３４と整列させ、それによって、流動チャンネル５０、セパレータプレート開口部１０６および押出しダイ開口部８０を整列させ、プロセスの再現性が得られるようにする。一連の締め具１０８によって、流動ダイ３８をダイホルダー１００に固定する。ダイホルダー１００は、１セットの調整チャンネル１１０と１１２を更に備える。チャンネル１１０はダイホルダー１００の両側に配置され（但し、図面では１つだけを示す）、押出しダイ３４をダイホルダー１００に据えるときにダイ開口部８０の曲率を調整し得るように、押出しダイ３４のネジ部材８６へアクセスできるようにする。チャンネル１１２はダイホルダー１００の中央部に配置され、ダイ開口部８０の微細なチューニングができるように、押出しダイ３４の長さに沿って位置する１つ以上のネジ部材へアクセスできるようにする。第１の実施態様においては、ダイ開口部８０の中央に位置する単一の調整締め具１１５を備え、ダイ開口部８０の中央部を調整する手段を与える。第２の実施態様では（図示するように）、３つの調整締め具１１４と１１５がダイ開口部８０の長さに沿って位置していて、ダイ開口部８０のサイド部と中央部を調整する手段を与える。しかし、本発明の思想から離れることなく、任意の数の調整締め具を用い得る。有利には、ダイホルダー１００が搭載される前面ドア１４か、あるいは、押出し装置の構造体１２には、ダイホルダー１００が押出し装置１０内に位置するときに調整締め具８６、１１４、１１５へと達する手段が備えられ、それによって、押出加工中にダイ開口部８０の調整と微細なチューニングを行うことができる。図６ａと６ｂの実施態様で示すように、例えば、締め具１１９でダイホルダー１００は平らな前面ドア１１８に搭載され、前面ドア１１８を閉めるときにダイホルダー１００のチャンネル１１０および１１２と整列する一連の孔が押出し装置１１０の本体部１２に備えられる。図示していない別の実施態様では、ダイホルダー１００を前面ドア１１８の凹部に搭載することができて、チャンネル１１０と１１２と整列し、押出加工中に調整締め具に到達して、ダイ開口部８０の調整と微細なチューニングを可能にする一連の孔がドア１１８に備えられる。押出加工中にダイ開口部８０を調整し微細なチューニングをするの他の手段もまた、本発明から離れることなく想定される。例えば、締め具８６、１１４、１１５にアクセスするための長い道具を使う必要を避けるために、長い締め具を使用してもよい。同様に、ダイホルダー１００を据えるときに種々の調整締め具とかみ合う種々の延長部を、装置１０の前面ドア１１８や構造体１２に構築してもよい。更に、ダイホルダー１００は内蔵された調整手段を備えていてもよく、該調整手段は、押出し装置１０の前面ドア１１８や構造体１２に構築された種々の延長部と連結する。押出加工中に、ダイ開口部８０の調整と微細なチューニングを可能とするための種々の他の実施態様や形状が想定される。
【００３１】
特定のバリエーションに関連させて本発明を説明してきたが、他のバリエーションや改変が想定され、それらは、本発明の範囲内である。従って、本発明は上記説明によって限定されるべきではなく、付随するクレームによって規定される。
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、概して、リチウム金属ポリマーバッテリー、より詳細には、電気化学（ＥＣ）セルのリチウム又はリチウム合金アノード部材の製造方法に関する。本発明はまた、リチウム／リチウム合金アノード部材の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
シート状電極の間にはさまれた固体ポリマー電解質の積層体から製造される充電式バッテリーは、従来の液体電解質バッテリーに対し多くの利点を示す。これらの利点として典型的には：全体のバッテリー重量が小さいこと；電力密度が大きいこと；比エネルギーが高いこと；及び、サービス寿命が長いこと；が挙げられる。更に、このようなバッテリーはまた、より環境に優しい。環境中に毒性液体をこぼす危険性が除かれるからである。
【０００３】
ＥＣセルは一般的に以下の部材を備える：正極；負極；及び、電極の間にはさまれてイオン伝導を可能とする固体ポリマー電解質などといった絶縁材料。アノードと一般に言われる負極は、アルカリ金属や合金など（典型的には、リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金など）の軽重量の金属箔から通常製造される。カソードと一般に言われる正極は、通常、遷移金属酸化物などの活物質；導電フィラー、通常炭素粒子；イオン伝導性ポリマー電解質材料；及び通常はアルミニウムの薄シートである集電体；の複合混合物から形成される。複合カソード薄フィルムは、通常、集電体上に複合混合物を被覆することによって得られる。
【０００４】
固体ポリマー電解質は液体ポリマー電解質よりも伝導性が低いので、伝導性の低さをフィルムの接触表面の大きさによって補償するために、固体又は乾燥ＥＣセルは非常に薄いフィルム（例えば、全厚みが約５０〜２５０ミクロン）から製造しなければならず、それによって、電気化学セルに高電力密度が供給される。従って、ＥＣセルの各部材は各々約５〜１２５ミクロンの非常に薄いフィルムに製造しなければならない。
【０００５】
純粋な固体リチウム又は小パーセンテージの合金金属を有する固体リチウムは非常に延性であるので、室温にて容易に切断して加工することができる。通常、リチウム／リチウム合金のインゴットをシリンダー内へ挿入し、所望の形状と厚さのダイ孔を通して、押出しステムでプレスまたは押しつける押出加工で、リチウム金属の薄フィルムを製造する。リチウム／リチウム合金は断面積が漸次狭まる流動ダイを通って流れ、それによって、徐々に、金属流が最終の所望形状へと形成される。次いで、所望の断面プロフィールを形作る孔をもつ平面ダイを通って金属流が出る。リチウム金属アノードの特別の場合において、プロフィールは、薄くかつ実質的に長方形である。流動ダイに入るシリンダー状インゴットは、後には、実質的に長方形の薄フィルムとして流動ダイを出なければならないという必要があるため、今日まで、製造業者は、インゴット自体の直径を超えない幅のリチウム金属フィルムを製造するだけであった。従って、そのように製造されたアノードのサイズは、市販のインゴットの直径に限定される。
【０００６】
リチウムは非常に反応性であり、よって、大気中に曝すと容易に酸化するので、上記のリチウム／リチウム合金インゴットの押出加工は真空下で行う必要もある。このことは、リチウムが加圧下で加熱されるときに、特にあてはまる。高圧下で、シリンダーチャンバーの壁に沿ってインゴットを押しつける方法では、リチウムが周囲の窒素と反応して窒化物を形成する（即ち、６Ｌｉ＋Ｎ２→２Ｌｉ３Ｎ）のに足る熱が生じるので、該方法は真空下で行わなければならない。しかし、インゴットをほぼ完全に押出して、新たなインゴットをシリンダーチャンバー内に配置しなければならないときには、チャンバーを開けるので、それによって周囲の空気がチャンバーに入って、チャンバーの壁に沿って残った熱いリチウムと反応することが可能になってしまう。そういう理由から、典型的なリチウムの押出加工では、新たなインゴットを押出す前にシリンダーチャンバーの壁を徹底的に洗浄し、その上に残る全ての窒化物を除去する工程を含む。さもなければ、硬い窒化物の残渣によりダイの開口が塞がれて、押出されたリチウム／リチウム合金シートに亀裂が生じることになり、それによって、ＥＣセル部材の製造のために該シートを使用することができなくなってしまうこともあり得る。
【０００７】
更に、従来技術の押出加工によって製造することができるリチウム／リチウム合金フィルムの長さは、単一インゴットに含まれる材料の量に限定される。なぜなら、先のインゴットの残りの部分（２−５ｍｍ）は圧力に対して垂直に流れることはできず、新たなインゴットをチャンバー内に配置するときに除去せねばならないからである。従って、従来のリチウム押出加工では、インゴットごとに押出された有限の長さのリチウム／リチウム合金シートが製造される。
【０００８】
この背景を考えると、市販のリチウム／リチウム合金インゴットのサイズと長さにより課される制限を緩和する、リチウム／リチウム合金の薄シート又はフィルムを製造するのに適合した方法及び装置の必要性は明白である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
発明の説明
従って、本発明の目的は、インゴットの直径によって制限されない幅の薄シート又はフィルムへと、リチウム／リチウム合金インゴットを押出す方法を提供することである。
本発明の別の目的は、半連続的プロセスで、薄シート又はフィルムへとリチウム／リチウム合金を押出す方法を提供することである。
本発明の更なる目的は、押出加工で得られ、元のリチウム／リチウム合金インゴットの直径を超える幅もつリチウム／リチウム合金の薄シートフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
具体的にそして広く記載すると、本発明は、リチウム又はリチウム合金を押出して、薄シートを形成する方法であって、
−ある長さと直径を有するリチウム金属又はリチウム合金のインゴットを供給し；
−第１の高さと第１の幅を有する入口、第２の高さと第２の幅を有する出口および入口と出口とを連結する通過部を備え、リチウム金属又はリチウム合金がインゴットの直径を超える全幅をもって流動チャンネルから出るよう第２の幅が第１の幅よりも大きい、流動チャンネルを通して該インゴットをプレスし、；及び
−その後、押出しダイ孔を通してリチウム金属又はリチウム合金を薄シートの形態で押出す；
工程を含む方法を提供する。
【００１１】
好適実施態様では、リチウム又はリチウム合金の薄シートを押出しながら、押出しダイ孔の中央部の高さが該装置の両端の高さを超え得るよう押出しダイ孔が調整可能である。
【００１２】
具体的にそして広く記載すると、本発明は、内部チャンバーと、内部チャンバーの１端にピストンヘッドと、該チャンバーの第２の端に流動ダイおよび押出しダイのアッセンブリィとを備える押出し装置を通して、リチウム又はリチウム合金インゴットを押出して、薄シートを形成する方法であって、
−リチウム金属又はリチウム合金の第１のインゴットを内部チャンバー内に挿入すること；
−内部チャンバー内に部分的な真空を生じさせること、ここで、部分的な真空はピストンヘッドの前と後ろに拡がる；
−流動ダイと押出しダイアッセンブリィを通して、ピストンヘッドでインゴットをプレスすること；
−第１のインゴットを部分的に押出すときに、内部チャンバー内で部分的な真空を維持しながらピストンヘッドを戻すこと；
−ピストンヘッドを戻すときに、押出し装置の背部ドアを開け、第２のインゴットの一端が第１のインゴットの一端に接するように、リチウム金属又はリチウム合金の第２のインゴットを内部チャンバー内に挿入すること；
−ピストンヘッドで第２のインゴットを第１のインゴット上へとプレスし、第１のインゴットと第２のインゴットの隣接端がピストンヘッドによって適用された圧力下で融合して、リチウム又はリチウム合金の連続した長さの薄シートが２つ以上のインゴットから押出されるようにすること；
の工程を含む方法をも提供する。
【００１３】
有利には、ピストンヘッドがインゴットの背面をプレスするときにインゴットの背面が実質的に平滑で平らなままであり、それによって、ボイド無しに隣接するインゴットの融合が可能となるよう、ピストンヘッドが平滑で実質的に平らな表面を備える。更なる実施態様では、平滑で実質的に平らな表面を備えるアダプタープレートは、ピストンヘッドの前に位置し、標準的なピストンヘッドをこのプロセスに適合できるようにする。
【００１４】
具体的にそして広く記載すると、本発明は、リチウム金属アノードの薄シート、カソード、及びアノードとカソードとの間の電解質セパレータを備え、リチウム金属アノードの薄シートは、ある長さと直径を有するリチウム又はリチウム合金インゴットを押出すプロセスによって得られ、リチウム金属アノードの薄シートはリチウム又はリチウム合金インゴットの直径を超える幅を有する、電気化学セルを更に提供する。
【００１５】
具体的にそして広く記載すると、本発明は、ダイホルダーと、調整可能なダイ孔を有する押出しダイとを備え、ダイホルダーはダイ孔を調整する調整手段を有する、リチウム又はリチウム合金インゴットを薄シートへと押出すのに使用するためのダイアッセンブリィをも提供する。
【００１６】
有利には、下部プレートに連結され下部プレートと共に押出しダイ孔を定義する上部プレートを押出しダイが備え、上部プレートと下部プレートは上部プレートと下部プレートの曲率を調整する調整手段を備え、リチウム又はリチウム合金インゴットを押出しながら操作者がダイ孔を調整できるよう、押出しダイをダイホルダー中に配置するときに、ダイホルダー調整手段が上部プレートと下部プレートの調整手段に連結する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施態様に従ってリチウム／リチウム合金の薄シートへの押出しを形成する装置の模式的な側断面図であり、押出加工中の金属流も示す。
【図２】図２は、図１に示す流動ダイの模式的な拡大断面図である。図２ａは、図２に示す流動ダイのチャンネルの模式的な上平面図である。図２ｂは、図２に示す流動ダイのチャンネルの入口の平面図である。図２ｃは、図２に示す流動ダイのチャンネルの出口の平面図である。
【図３】図１に示す押出しダイの背部の分解斜視図である。
【図４】図３に示す押出しダイの前面図であり、押出しダイが組み立てられている。
【図５】図４に示す押出しダイの背部の斜視図である。
【図６ａ】変形例のダイアッセンブリィの斜視図である。
【図６ｂ】図６ａで示すダイアッセンブリィの斜視分解図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図面の簡単な説明
以下、本発明の実施の例の詳細な説明を図面を参照しながら提供する。
図面において、本発明の実施態様は例示によって示される。説明と図面は、説明のためだけ、そして、理解の助けとしてだけであり、本発明の限定の規定であるとは意図されないことを明確に理解されるべきである。
【００１９】
発明の詳細な説明
図１を参照すると、固体リチウム又はその合金を押出すための装置１０が示される。装置１０は主要構造体１２を備え、主要構造体１２は前面ドア１４と背部ドア１６とを有し、全体が押出し装置１０内に生じる高圧に耐えるよう適合した厚い鋳造鉄から製造される。構造体１２並びに前面ドア１４と背部ドア１６は一緒になって、シリンダー状内部チャンバー１８を定義する。内部チャンバー１８は、市販のリチウム／リチウム合金インゴット２２を受容し収容するのに適合する、４１４０スチールスリーブ２０を備える。スリーブ２０は、洗浄と一般的なメンテナンスのために、構造体１２から取り外ししうる。背部ドア１６は、それを通しピストン２４を収容し、ピストン２４は内部チャンバー１８内で往復運動してインゴット２２に圧力をかけるのに適合したピストンヘッド２６を有する。押出加工中に、ピストン２４がインゴットの背面２２を押すときインゴットの背面２２が完全に平滑のままであるよう、インゴットに一様な圧力をかけるための平滑で平らな表面をもつ前面アダプタープレート２８をピストンヘッド２６は備える。背部ドア１６は更に真空導管３０を備え、真空導管３０は真空ポンプ（図示せず）へ一端で連結し、内部チャンバー１８の背部３２へ他端で連結しており、それによって、押出加工は真空下で行われ、内部チャンバー１８全体は真空下にあり、背部３２はピストンヘッド２６の後に位置するようにする。前面ドア１４は、押出しダイ３４を受容するよう適合した内部ハウジング、セパレータプレート３６、及びインゴット２２が通過して薄シート４０へと押出される流動ダイ３８アッセンブリィを備える。押出された薄シート４０は、当業界周知のように、一連のシリンダー状ローラー４２によっておよびそれを介して、所定の張力の下に引っ張られて丸められ、それに次ぐ保存又は更なる加工のために最終的にロール４４上に巻かれる。
【００２０】
図１〜２ｂを参照しつつ、以下に詳述するように本発明の押出加工が実施される。まず、１０、１５、又は３０インチの典型的な長さ及び８インチの典型的な直径を有する市販の純リチウムインゴット２２又はその合金を、開いている背部ドア１６から内部チャンバー１８へ挿入する。次いで、背部ドア１６を閉める。続いて、真空導管３０に連結した真空ポンプを駆動して、内部チャンバー１８内のピストンヘッド２６の前後で部分的な真空を作る。内部チャンバー１８内が所定の真空に達したら、ピストン２４を駆動する。ピストン２４はインゴット２２の背面に高圧Ｐをかけ、リチウム金属／リチウム金属合金を、（図２で一連の矢によって示されるように）流動ダイ３８を通過させ、薄いリチウム合金シート４０の最終的な幅を定義するセパレータプレート３６を通過させ、最後に押出しダイ３４を通過させる。圧力Ｐは、リチウム合金の弾性率に応じて典型的には１００〜５００トンで変動する；弾性率はリチウム合金中のアルミニウムのパーセンテージに比例する。合金中でのアルミニウムのパーセンテージにより、インゴットの押出しに必要な最小の圧力が増す。リチウム／リチウム合金を、８インチの入口と９〜１０インチの出口を有する流動ダイ３８のチャンネルを通して流すことによって、出て行くリチウムの幅が最初のインゴット２２の直径を超えるようになる。厚さ１５０〜３００ミクロンを有するリチウム／リチウム合金の薄シート４０が押出しダイ３４から得られる。上記したように、次いで、リチウム／リチウム合金の薄シート４０を、シリンダー状ローラー４２で所定の張力で引っ張り、丸めて、貯蔵のために、又は更なる加工場所へ運ぶために、ロール４４の上に巻く。
【００２１】
出ていくリチウム／リチウム合金シート４０に対してシリンダー状ローラー及びロール４４がかける張力それ自体は、前進するピストン２４の速度と同調させて、押出されるシート４０が引き裂かれるのを防がなければならない。リチウムインゴット２２にかかる圧力はピストン２４の前進速度に比例するので、ローラー４２とロール４４によってかかる張力は、ピストン２４により加えられる圧力に対して調整される。特定の実施態様では、所定の張力を維持するようローラー４２にはスプリングが搭載されて（図示せず）、ピストン２４により加えられる力に関して調整する。例えば、ピストン２４が３００トンの力をかけるときには（直径８インチのピストンヘッドに対して約１２０００ｐｓｉ）、約３．３Ｌｂ＋／−．３Ｌｂの張力を出ていく押出しシート４０に維持して、該シートが確実に正しく巻き取られ、不都合な破断を避けるようにすべきである。リチウムシート４０へかける張力が不十分であると、巻き、折り畳みがルーズになり、結果として連続シート４０にダメージがもたらされ、一方、過剰な張力により、リチウムシート４０の端に沿ったクラックの形成及び／又は連続シート４０の引き裂かれがもたらされるであろう。
【００２２】
最初のインゴット長さの数インチを残して、インゴット２２のかなりの部分を押出したら、内部チャンバー１８内の真空を依然として維持しつつピストン２４を引き戻す。ピストン２４を引き戻すと、シリンダー状スリーブ２０はその上に残ったリチウムの残渣とともに十分に冷却され、背部ドア１６を開けるときにこのリチウム／リチウム合金の残渣は周囲の空気とは反応しないようになる。ピストン２４を背部ドア１６の凹部内に完全に戻したら、背部ドアを開けて、新たなインゴットを内部チャンバー１８内に挿入する；新たなインゴットの前部は、残っているインゴット２２の背面と接する。ピストンヘッド２６は平滑で平らな表面をもつ前面アダプタープレート２８を備えるので、残っているインゴット２２の背面もまた平滑である。その結果、新たなインゴットの前面が残っているインゴット２２の背面に接するとき、それらの間にボイドは存在しない。次いで、新たなインゴットの後ろで背部ドア１６を閉め、真空ポンプを駆動して、内部チャンバー１８内のピストンヘッド２６の前後で部分的な真空を再び作り出す。所定の真空に達したら、次いで、新たなインゴットの背面にピストン２４で圧力をかける。固体純リチウム又は小パーセンテージの合金金属を含む固体リチウムは非常に延性であるから、新たなインゴットの前面を残っているインゴットの背面へと押しつけると、ピストン２４により与えられる高圧の作用によって、２つのインゴットが融合する；そのようにして形成されて得られるリチウムシート４０は、ほぼ連続的に（より正確には、該方法は半連続的である）押出すことができる。２つのインゴットを適切に融合するためにはいくらかの時間を要するから、融合されたインゴットの隣接部分が押出しダイ３４に到達する際に２つのインゴットが確実に融合するの十分なマージンは、第１のインゴットの残りの数インチによって提供される。
【００２３】
上述の半連続的押出加工は、従来技術の方法に対して２つの明白な利点を有する。第１に、従来の押出加工では通常発生する、無駄なリチウム／リチウム合金がなくなる。従来の方法では、インゴットをほぼ完全に押出したら、押出しダイに対し残された残りの部分又は残部（それは、通常、長さ数ｍｍを有する）を、新たなインゴットを挿入する前に廃棄しなければならない。第２に、従来のリチウム押出加工では、前面ドア１４を開けると部分的な真空は失われる。ピストン２４が引き戻されると、スリーブ２０の壁に残るリチウムの残渣が周囲の空気と反応して窒化物を生成する。従って、スリーブ２０を徹底的に洗浄するか、又は、新たなインゴットを押出す前に新たなスリーブ２０に置き換えなければならない。さもなければ、窒化物の残渣が押出されたシートに現われ、そのようなことは許容できないことであろう。従来のリチウム押出加工では、リチウム／リチウム合金をバッチにて押出すことができるだけであり、新たなインゴットを押出し機に挿入しなければならいときには、インゴットの使用されない部分（１〜３ｍｍ）が内部チャンバーに常に残るので、インゴット全体を押出すことはできない。本発明の半連続的リチウム／リチウム合金の押出加工では、インゴットの長さ全部を押出すことが可能であり、また、窒化物の残渣が押出しダイ３４を塞いだり、押出されるシートが切断されることを確実に防げる。なぜなら、ピストン２４のストローク全体に亘ってピストンヘッド２６の前後で真空が維持され、スリーブ２０の壁に沿って残されたリチウムの残渣は背部ドア１６を空ける前に冷却されるので、押出加工にとって有害である窒化物の生成が防止されるからである。
【００２４】
ここで、より具体的に図２、２ａ、２ｂ、２ｃに言及する。それらは、流動ダイ３８、より具体的には、リチウム金属／リチウム合金金属が流れて、押出しダイ３４に注がれる流動ダイチャンネル５０を図示する。図示するように、流動ダイチャンネル５０は、入口５２、出口５４、上壁５６、下壁５８、及び一対の側壁６０と６２を備え、それらが一緒になって、リチウム／リチウム合金金属の流動ための通過部を定義する。この特定の設計では、下壁５８は上壁５６の鏡像である。入口５２の中央部６４は高さ約０．３〜０．５インチであり、直径８インチのインゴットを押出すのであれば、入口５２の全幅は約８インチである。出口５４の中央部６６は高さ約０．１〜０．２インチであり、直径８インチのインゴットを押出すのであれば、出口５４の全幅は約９〜１０インチである。図２ａ、２ｂ、２ｃに示すように、チャンネル５０の側部６８と７０は、中央部６４と６６のそれぞれよりも大きな断面積を有し、中央部６４と６６から離れ、側壁６０と６２の方へとほぼ外向きの金属の流れを作るように設計される。それは、得られるシート４０の幅が最初のインゴット２２の直径を超えるように拡張させるためである。外向きの角度を成し、断面積が次第に増加する側部６８と７０によって、金属流が側壁６０と６２に沿って外向きに導かれる。側壁６０と６２に沿って延びて、側壁６０と６２に沿う金属流をさらに増加させるように適合されたサブチャンネル７２と７４を、側部６８と７０はさらに備える。有利なことに、リチウム金属又はその合金の延性がチャンネル５０によって活用されて、金属流を外向きに導いて、インゴットの最初の直径の幅を超える幅を有するシートが得られる。
【００２５】
図２ｃに詳細に示すように、リチウム／リチウム合金金属は、出口５４のプロフィールに対応するプロフィールで流動ダイ３８を出る。次いで、図３〜５に示すように、リチウム／リチウム合金金属は、平面の押出しダイ３４を通って流れて薄シートのプロフィールへとさらに成形される。図１に示すように、平面の押出しダイ３４の平面８３は、近づいてくる金属の流動に面している。
【００２６】
押出しダイ３４は、上部プレート７６と下部プレート７８を備え、それらは一緒になって、高さが約１０／１０００インチ（又は大まかに約２５０ミクロン）で、幅が約９〜１０インチであり、薄く実質的に直線状の孔の形状であるダイ開口部８０を定義する。上部プレート７６と下部プレート７８はタングステンカーバイドから加工され、ダイ開口部８０に隣接して位置する一対の平らな表面８２と８４を備え、その上に、プレート７６と７８とが互いに対面させて置いてある。平らな表面８２と８４の間に、押出すべきリチウム／リチウム合金シートの正確な厚さに調節した一対のシム８５と８７を挿入することによって、ダイ開口部８０が定義される。選択した一対のシム８５と８７を据え付けることで、押出すべきリチウム／リチウム合金シートの厚さに対応する所望の寸法の薄いダイ開口部８０をリップ８１が形成する。各々のプレート７６と７８は、平らな各表面８２と８４の遠い側にそれぞれ位置するインステップ８８と９０を更に備える。図４に示すように、上部プレート７６と下部プレート７８を組み立てると、インステップ８８と９０は、調節された各シム８５と８７に隣合うギャップ９２と９４を定義する。一対のネジ部材８６が各ギャップ９２と９４を通って延びて、一義的には、下部プレート７８に上部プレート７６を主に連結し、そればかりではなく、ダイ開口部８０の形状を調整するリップ８１の曲率の調整手段を提供するように作用する。ネジ部材８６が所定のトルクを超えて締められると、締め具８６によりギャップ９２と９４とが近づき、それによって、調節されたシム８５と８７上でプレート７６と７８の長さ全体にてこ作用を及ぼし、リップ８１の全長をごくわずかに曲げる効果が生じ、その結果、ダイ開口部８０は、中央部がサイドよりもごくわずかに開いた眼型の形状になる。ネジ部材８６のトルクを調整することによって、押出すべきリチウム／リチウム合金の薄シート４０の最終形状を微細にチューニングすることができる。
【００２７】
本明細書で記載するように、リチウム／リチウム合金の非常に薄いシートの押出加工では、ダイ開口部８０の長さに沿った圧力変動のため、押出される薄シートの中央部は端部よりもごくわずかに薄くなり得る。ネジ部材８６を調整することによって、リチウム／リチウム合金シート４０の中央部の厚さを端部の厚さと少なくとも等しくなるように調整する手段が提供される。図３〜５では、ネジ部材８６の形態で調整手段を描いているが、カム機構、ギア機構、ウエッジなどといった任意の他のタイプの調整手段が本発明の範囲内であることは明白に理解されるべきである。更に、任意の数のネジ部材、代替的な調整手段、又はそれらの組合せもまた、単一の押出しダイとして使用することができる。
【００２８】
実際には、端部よりもごくわずかに厚い中央部を有する薄シートを押出すことも時には利点がある。例えば、厚さ約２５０ミクロンの押出されたリチウム／リチウム合金シートを、１００ミクロン未満、より好ましくは５０ミクロン未満の最終厚さに減少させるためにラミネーション、ローリング又はカレンダリングによって更に加工する場合などである。押出されたリチウム／リチウム合金シートが、中央部がごくわずかに厚くなるよう形成されるならば、厚さを減少する操作で使用される圧力ローラーがシートの少なくとも中央部では常に接触するから、凹んだ領域を作ることなしに、等しい厚さになるまで作用し得る。
【００２９】
本明細書で記載し描写した方法及び装置（即ち、押出しダイなど）は、最初の直径が約８インチであるシリンダー状インゴットの押出しのために設計されているが、本発明では、任意の他の寸法や形状のインゴットの押出しも想定されることを理解すべきである。更に、本明細書で開示した方法及び装置は、リチウム又はその合金からなるインゴットに結びつけて記載してきた。しかし、アノード部材としての使用に適し、所望の性質（例えば、延性など）を示す代替的な材料を使用することは、本発明の範囲内であることをはっきりと理解すべきである。
【００３０】
図６ａと６ｂに示すように、変形例において、押出しダイ３４、セパレータプレート３６及び流動ダイ３８を受けて支持して整列させるのに適合したダイホルダー１００を押出し装置が更に備えていてもよい。ダイホルダー１００は、押出しダイ３４を収容するのに適合した第１の凹部１０２、および、セパレータプレート３６と流動ダイ３８とを収容するのに適合した第２の凹部１０４を備える。セパレータプレート３６と流動ダイ３８は、ガイドピン１０７を用いて、好ましくは押出しダイ３４と整列させ、それによって、流動チャンネル５０、セパレータプレート開口部１０６および押出しダイ開口部８０を整列させ、プロセスの再現性が得られるようにする。一連の締め具１０８によって、流動ダイ３８をダイホルダー１００に固定する。ダイホルダー１００は、１セットの調整チャンネル１１０と１１２を更に備える。チャンネル１１０はダイホルダー１００の両側に配置され（但し、図面では１つだけを示す）、押出しダイ３４をダイホルダー１００に据えるときにダイ開口部８０の曲率を調整し得るように、押出しダイ３４のネジ部材８６へアクセスできるようにする。チャンネル１１２はダイホルダー１００の中央部に配置され、ダイ開口部８０の微細なチューニングができるように、押出しダイ３４の長さに沿って位置する１つ以上のネジ部材へアクセスできるようにする。第１の実施態様においては、ダイ開口部８０の中央に位置する単一の調整締め具１１５を備え、ダイ開口部８０の中央部を調整する手段を与える。第２の実施態様では（図示するように）、３つの調整締め具１１４と１１５がダイ開口部８０の長さに沿って位置していて、ダイ開口部８０のサイド部と中央部を調整する手段を与える。しかし、本発明の思想から離れることなく、任意の数の調整締め具を用い得る。有利には、ダイホルダー１００が搭載される前面ドア１４か、あるいは、押出し装置の構造体１２には、ダイホルダー１００が押出し装置１０内に位置するときに調整締め具８６、１１４、１１５へと達する手段が備えられ、それによって、押出加工中にダイ開口部８０の調整と微細なチューニングを行うことができる。図６ａと６ｂの実施態様で示すように、例えば、締め具１１９でダイホルダー１００は平らな前面ドア１１８に搭載され、前面ドア１１８を閉めるときにダイホルダー１００のチャンネル１１０および１１２と整列する一連の孔が押出し装置１１０の本体部１２に備えられる。図示していない別の実施態様では、ダイホルダー１００を前面ドア１１８の凹部に搭載することができて、チャンネル１１０と１１２と整列し、押出加工中に調整締め具に到達して、ダイ開口部８０の調整と微細なチューニングを可能にする一連の孔がドア１１８に備えられる。押出加工中にダイ開口部８０を調整し微細なチューニングをするの他の手段もまた、本発明から離れることなく想定される。例えば、締め具８６、１１４、１１５にアクセスするための長い道具を使う必要を避けるために、長い締め具を使用してもよい。同様に、ダイホルダー１００を据えるときに種々の調整締め具とかみ合う種々の延長部を、装置１０の前面ドア１１８や構造体１２に構築してもよい。更に、ダイホルダー１００は内蔵された調整手段を備えていてもよく、該調整手段は、押出し装置１０の前面ドア１１８や構造体１２に構築された種々の延長部と連結する。押出加工中に、ダイ開口部８０の調整と微細なチューニングを可能とするための種々の他の実施態様や形状が想定される。
【００３１】
特定のバリエーションに関連させて本発明を説明してきたが、他のバリエーションや改変が想定され、それらは、本発明の範囲内である。従って、本発明は上記説明によって限定されるべきではなく、付随するクレームによって規定される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム又はリチウム合金を押出して、薄シートを形成する方法であって、
−最初の長さと直径を有するリチウム金属又はリチウム合金のインゴットを供給し；
−第１の高さと第１の幅を有する入口、第２の高さと第２の幅を有する出口および入口と出口とを連結する通過部を備え、リチウム金属又はリチウム合金がインゴットの最初の直径を超える幅をもって流動チャンネルから出るよう第２の幅が第１の幅よりも広い流動チャンネルを通して該インゴットをプレスし、；及び
−その後、押出しダイ孔を通してリチウム金属又はリチウム合金を薄シートの形態で押出す；
工程を含む方法。
【請求項２】
第１の高さが第２の高さを超える、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
流動チャンネルを通してインゴットをプレスする前に、ピストンヘッドをもつピストンをその第１の端に備えるチャンバー内にインゴットが配置され、流動チャンネルはチャンバーの第２の端に位置し、当該方法はチャンバー内に真空を生じさせる工程を更に含み、真空がピストンヘッドの前と後に拡がる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
リチウム又はリチウム合金の第１のインゴットが部分的に押出されるときに、窒化物の生成を避けるようチャンバー（前のチャンバーではない）内で部分的な真空を維持しながらピストンヘッドが戻され；ピストンヘッドが戻されるときに、第２のインゴットの一端が第１のインゴットの一端に接するよう、押出し装置の背部ドアを開けて内部チャンバー内にリチウム金属又はリチウム合金の第２のインゴットを挿入する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
リチウム又はリチウム合金の薄シートを押出しながら、押出しダイ孔の中央部の高さが該装置の両端の高さを超え得るよう押出しダイ孔が調整可能である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
流動チャンネルの通過部が、上壁、底壁、上壁と底壁とを連結する一対の側壁、及び各側壁に沿って延びて断面積が増加するサブチャンネルを備え、各側壁に沿って金属流が増加するようにサブチャンネルが適合されている、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
第２のインゴットが第１のインゴットの後にチャンバー内に導入され、第２のインゴットは第１のインゴットの背面に対してプレスされ、薄シートが第１のインゴットおよび第２のインゴットからのリチウム又はリチウム合金を含むように、２つのインゴットがピストンによって適用される圧力下で融合する、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
ピストンヘッドがインゴットの背面をプレスするときにインゴットの背面が実質的に平滑で平らなままであるよう、ピストンヘッドの前部が平滑で実質的に平らな表面を備える、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ピストンヘッドがピストンヘッドの前に位置するアダプタープレートを備え、ピストンヘッドがインゴットの背面をプレスするときにインゴットの背面が実質的に平滑で平らなままであるよう、アダプタープレートが平滑で実質的に平らな表面を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
下部プレートに連結され下部プレートと共に押出しダイ孔を定義する上部プレートを押出しダイが備え、上部プレートと下部プレートは上部プレートと下部プレートの各々の曲率を調整する調整手段を備え、リチウム又はリチウム合金の薄シートを押出しながら調整手段が作動するよう適合されている、請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
内部チャンバーと、内部チャンバーの１端にピストンヘッドと、該チャンバーの第２の端に流動ダイおよび押出しダイのアッセンブリィとを備える押出し装置を通して、リチウム又はリチウム合金インゴットを押出して、薄シートを形成する方法であって、
−リチウム金属又はリチウム合金の第１のインゴットを内部チャンバー内に挿入すること；
−内部チャンバー内に部分的な真空を生じさせること、ここで、部分的な真空はピストンヘッドの前と後ろに拡がる；
−流動ダイと押出しダイアッセンブリィを通して、ピストンヘッドでインゴットをプレスすること；
−第１のインゴットを部分的に押出すときに、内部チャンバー内で部分的な真空を維持しながらピストンヘッドを戻すこと；
−ピストンヘッドを戻すときに、押出し装置の背部ドアを開け、第２のインゴットの一端が第１のインゴットの一端に接するように、リチウム金属又はリチウム合金の第２のインゴットを内部チャンバー内に挿入すること；
−ピストンヘッドで第２のインゴットを第１のインゴット上へとプレスし、第１のインゴットと第２のインゴットの隣接端がピストンヘッドによって適用された圧力下で融合して、リチウム又はリチウム合金の連続した長さの薄シートが２つ以上のインゴットから押出されるようにすること；
の工程を含む方法。
【請求項１２】
ピストンヘッドがインゴットの背面をプレスするときにインゴットの背面が実質的に平滑で平らなままであり、それによって、ボイド無しに第１と第２のインゴットの融合が可能となるよう、ピストンヘッドが平滑で実質的に平らな前面を備える、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ピストンヘッドがその前にアダプタープレートを備え、ピストンヘッドがインゴットの背面をプレスするときにインゴットの背面が実質的に平滑で平らなままであり、それによって、ボイド無しに第１と第２のインゴットの融合が可能となるよう、アダプタープレートが平滑で実質的に平らな前面を備える、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
リチウム又はリチウム合金アノードの薄シート、カソード、及びリチウム又はリチウム合金の薄いアノードとカソードとの間の電解質セパレータを備え、リチウム又はリチウム合金アノードの薄シートは、ある長さと直径を有するリチウム又はリチウム合金インゴットを押出すプロセスによって得られ、アノードの薄シートはリチウム又はリチウム合金インゴットの直径を超える幅を有する、電気化学セル。
【請求項１５】
ダイホルダーと、調整可能なダイ孔を有する押出しダイとを備え、ダイホルダーはダイ孔を調整する調整手段を有する、リチウム又はリチウム合金インゴットを薄シートへと押出すのに使用するためのダイアッセンブリィ。
【請求項１６】
下部プレートに連結され下部プレートと共に押出しダイ孔を定義する上部プレートを押出しダイが備え、上部プレートと下部プレートは上部プレートと下部プレートの各々の曲率を調整する調整手段を備え、リチウム又はリチウム合金インゴットを押出しながら操作者がダイ孔を調整できるよう、押出しダイをダイホルダー中に配置するるときに、ダイホルダー調整手段が上部プレートと下部プレートの調整手段に連結する、請求項１５に記載のダイアッセンブリィ。
【請求項１７】
第１の高さと第１の幅をもつ入口と、第２の高さと第２の幅をもつ出口と、入口と出口とを連結する通過部とを備える流動ダイチャンネルを有する流動ダイを更に備え、薄シートへと押出すべきインゴットの直径を超える全幅でリチウム又はリチウム合金が流動ダイチャンネルを出るよう、第２の幅が第１の幅よりも広い、請求項１６に記載のダイアッセンブリィ。
【請求項１８】
通過部が、上壁、底壁、上壁と底壁とを連結する一対の側壁、及び各側壁に沿って延びて断面積が増加するサブチャンネルを備え、各側壁に沿って金属流が増加するようにサブチャンネルが適合されている、請求項１７に記載のダイアッセンブリィ。
【請求項１９】
流動ダイと押出しダイとの間に位置するセパレータプレートを更に備え、押出すべきリチウム又はリチウム合金の薄シートの幅を制御するためにセパレータプレートが正確な幅の孔を有する、請求項１７に記載のダイアッセンブリィ。
【請求項２０】
リチウム又はリチウム合金アノードの薄シートが厚さ１００ミクロン未満である、請求項１４に記載の電気化学セル。
【請求項１】
リチウム又はリチウム合金を押出して、薄シートを形成する方法であって、
−最初の長さと直径を有するリチウム金属又はリチウム合金のインゴットを供給し；
−第１の高さと第１の幅を有する入口、第２の高さと第２の幅を有する出口および入口と出口とを連結する通過部を備え、リチウム金属又はリチウム合金がインゴットの最初の直径を超える幅をもって流動チャンネルから出るよう第２の幅が第１の幅よりも広い流動チャンネルを通して該インゴットをプレスし、；及び
−その後、押出しダイ孔を通してリチウム金属又はリチウム合金を薄シートの形態で押出す；
工程を含む方法。
【請求項２】
第１の高さが第２の高さを超える、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
流動チャンネルを通してインゴットをプレスする前に、ピストンヘッドをもつピストンをその第１の端に備えるチャンバー内にインゴットが配置され、流動チャンネルはチャンバーの第２の端に位置し、当該方法はチャンバー内に真空を生じさせる工程を更に含み、真空がピストンヘッドの前と後に拡がる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
リチウム又はリチウム合金の第１のインゴットが部分的に押出されるときに、窒化物の生成を避けるようチャンバー（前のチャンバーではない）内で部分的な真空を維持しながらピストンヘッドが戻され；ピストンヘッドが戻されるときに、第２のインゴットの一端が第１のインゴットの一端に接するよう、押出し装置の背部ドアを開けて内部チャンバー内にリチウム金属又はリチウム合金の第２のインゴットを挿入する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
リチウム又はリチウム合金の薄シートを押出しながら、押出しダイ孔の中央部の高さが該装置の両端の高さを超え得るよう押出しダイ孔が調整可能である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
流動チャンネルの通過部が、上壁、底壁、上壁と底壁とを連結する一対の側壁、及び各側壁に沿って延びて断面積が増加するサブチャンネルを備え、各側壁に沿って金属流が増加するようにサブチャンネルが適合されている、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
第２のインゴットが第１のインゴットの後にチャンバー内に導入され、第２のインゴットは第１のインゴットの背面に対してプレスされ、薄シートが第１のインゴットおよび第２のインゴットからのリチウム又はリチウム合金を含むように、２つのインゴットがピストンによって適用される圧力下で融合する、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
ピストンヘッドがインゴットの背面をプレスするときにインゴットの背面が実質的に平滑で平らなままであるよう、ピストンヘッドの前部が平滑で実質的に平らな表面を備える、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ピストンヘッドがピストンヘッドの前に位置するアダプタープレートを備え、ピストンヘッドがインゴットの背面をプレスするときにインゴットの背面が実質的に平滑で平らなままであるよう、アダプタープレートが平滑で実質的に平らな表面を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
下部プレートに連結され下部プレートと共に押出しダイ孔を定義する上部プレートを押出しダイが備え、上部プレートと下部プレートは上部プレートと下部プレートの各々の曲率を調整する調整手段を備え、リチウム又はリチウム合金の薄シートを押出しながら調整手段が作動するよう適合されている、請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
内部チャンバーと、内部チャンバーの１端にピストンヘッドと、該チャンバーの第２の端に流動ダイおよび押出しダイのアッセンブリィとを備える押出し装置を通して、リチウム又はリチウム合金インゴットを押出して、薄シートを形成する方法であって、
−リチウム金属又はリチウム合金の第１のインゴットを内部チャンバー内に挿入すること；
−内部チャンバー内に部分的な真空を生じさせること、ここで、部分的な真空はピストンヘッドの前と後ろに拡がる；
−流動ダイと押出しダイアッセンブリィを通して、ピストンヘッドでインゴットをプレスすること；
−第１のインゴットを部分的に押出すときに、内部チャンバー内で部分的な真空を維持しながらピストンヘッドを戻すこと；
−ピストンヘッドを戻すときに、押出し装置の背部ドアを開け、第２のインゴットの一端が第１のインゴットの一端に接するように、リチウム金属又はリチウム合金の第２のインゴットを内部チャンバー内に挿入すること；
−ピストンヘッドで第２のインゴットを第１のインゴット上へとプレスし、第１のインゴットと第２のインゴットの隣接端がピストンヘッドによって適用された圧力下で融合して、リチウム又はリチウム合金の連続した長さの薄シートが２つ以上のインゴットから押出されるようにすること；
の工程を含む方法。
【請求項１２】
ピストンヘッドがインゴットの背面をプレスするときにインゴットの背面が実質的に平滑で平らなままであり、それによって、ボイド無しに第１と第２のインゴットの融合が可能となるよう、ピストンヘッドが平滑で実質的に平らな前面を備える、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ピストンヘッドがその前にアダプタープレートを備え、ピストンヘッドがインゴットの背面をプレスするときにインゴットの背面が実質的に平滑で平らなままであり、それによって、ボイド無しに第１と第２のインゴットの融合が可能となるよう、アダプタープレートが平滑で実質的に平らな前面を備える、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
リチウム又はリチウム合金アノードの薄シート、カソード、及びリチウム又はリチウム合金の薄いアノードとカソードとの間の電解質セパレータを備え、リチウム又はリチウム合金アノードの薄シートは、ある長さと直径を有するリチウム又はリチウム合金インゴットを押出すプロセスによって得られ、アノードの薄シートはリチウム又はリチウム合金インゴットの直径を超える幅を有する、電気化学セル。
【請求項１５】
ダイホルダーと、調整可能なダイ孔を有する押出しダイとを備え、ダイホルダーはダイ孔を調整する調整手段を有する、リチウム又はリチウム合金インゴットを薄シートへと押出すのに使用するためのダイアッセンブリィ。
【請求項１６】
下部プレートに連結され下部プレートと共に押出しダイ孔を定義する上部プレートを押出しダイが備え、上部プレートと下部プレートは上部プレートと下部プレートの各々の曲率を調整する調整手段を備え、リチウム又はリチウム合金インゴットを押出しながら操作者がダイ孔を調整できるよう、押出しダイをダイホルダー中に配置するるときに、ダイホルダー調整手段が上部プレートと下部プレートの調整手段に連結する、請求項１５に記載のダイアッセンブリィ。
【請求項１７】
第１の高さと第１の幅をもつ入口と、第２の高さと第２の幅をもつ出口と、入口と出口とを連結する通過部とを備える流動ダイチャンネルを有する流動ダイを更に備え、薄シートへと押出すべきインゴットの直径を超える全幅でリチウム又はリチウム合金が流動ダイチャンネルを出るよう、第２の幅が第１の幅よりも広い、請求項１６に記載のダイアッセンブリィ。
【請求項１８】
通過部が、上壁、底壁、上壁と底壁とを連結する一対の側壁、及び各側壁に沿って延びて断面積が増加するサブチャンネルを備え、各側壁に沿って金属流が増加するようにサブチャンネルが適合されている、請求項１７に記載のダイアッセンブリィ。
【請求項１９】
流動ダイと押出しダイとの間に位置するセパレータプレートを更に備え、押出すべきリチウム又はリチウム合金の薄シートの幅を制御するためにセパレータプレートが正確な幅の孔を有する、請求項１７に記載のダイアッセンブリィ。
【請求項２０】
リチウム又はリチウム合金アノードの薄シートが厚さ１００ミクロン未満である、請求項１４に記載の電気化学セル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６ａ】
【図６ｂ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６ａ】
【図６ｂ】
【公開番号】特開２０１２−１４８３４３（Ｐ２０１２−１４８３４３Ａ）
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−４６４０１（Ｐ２０１２−４６４０１）
【出願日】平成２４年３月２日（２０１２．３．２）
【分割の表示】特願２００４−５１４１６４（Ｐ２００４−５１４１６４）の分割
【原出願日】平成１５年６月１６日（２００３．６．１６）
【出願人】（３０９００５７６６）バシウム・カナダ・インコーポレーテッド (8)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月２日（２０１２．３．２）
【分割の表示】特願２００４−５１４１６４（Ｐ２００４−５１４１６４）の分割
【原出願日】平成１５年６月１６日（２００３．６．１６）
【出願人】（３０９００５７６６）バシウム・カナダ・インコーポレーテッド (8)
【Ｆターム（参考）】
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