リチウム二次電池用正極材料用粉体及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
【課題】リチウム二次電池正極材料として用いた場合、低コスト化、高安全化及び高負荷特性化を図ると共に、高電圧特性向上及び嵩密度向上による粉体取り扱い性向上を図る。
【解決手段】二種以上の組成を持つ一次粒子から構成されてなる二次粒子からなる粉体であって、細孔分布曲線において、細孔半径８０ｎｍ以上８００ｎｍ未満にピークを有し、二次粒子の少なくとも内部に構造式中にＡｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素（以下「添加元素１」と称す。）を有する化合物（以下「本発明の添加剤１」と称す。）の一次粒子が存在することを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
【解決手段】二種以上の組成を持つ一次粒子から構成されてなる二次粒子からなる粉体であって、細孔分布曲線において、細孔半径８０ｎｍ以上８００ｎｍ未満にピークを有し、二次粒子の少なくとも内部に構造式中にＡｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素（以下「添加元素１」と称す。）を有する化合物（以下「本発明の添加剤１」と称す。）の一次粒子が存在することを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に用いられる正極活物質材料及びその製造方法、並びにこの正極活物質材料を用いたリチウム二次電池用正極、並びにこのリチウム二次電池用正極を備えるリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、エネルギー密度及び出力密度等に優れ、小型、軽量化に有効であるため、ノート型パソコン、携帯電話及びハンディビデオカメラ等の携帯機器の電源としてその需要は急激な伸びを示している。リチウム二次電池はまた、電気自動車や電力のロードレベリング等の電源としても注目されており、近年ではハイブリッド電気自動車用電源としての需要が急速に拡大しつつある。特に電気自動車用途においては、低コスト、安全性、寿命（特に高温下）、負荷特性に優れることが必要であり、材料面での改良が望まれている。
【０００３】
リチウム二次電池を構成する材料のうち、正極活物質材料としては、リチウムイオンを脱離・挿入可能な機能を有する物質が使用可能である。これら正極活物質材料は種々あり、それぞれ特徴を持っている。また、性能改善に向けた共通の課題として負荷特性向上が挙げられ、材料面での改良が強く望まれている。 さらに、低コスト、安全性、寿命（特
に高温下）にも優れた、性能バランスの良い材料が求められている。
【０００４】
現在、リチウム二次電池用の正極活物質材料としては、スピネル構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物、層状リチウムニッケル系複合酸化物、層状リチウムコバルト系複合酸化物などが実用化されている。これらのリチウム含有複合酸化物を用いたリチウム二次電池は、いずれも特性面で利点と欠点を有する。即ち、スピネル構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物は、安価かつ合成が比較的容易であり、電池とした時の安全性に優れる一方、容量が低く、高温特性（サイクル、保存）が劣る。層状リチウムニッケル系複合酸化物は、容量が高く、高温特性に優れる反面、合成が難しく、電池とした時の安全性に劣り、保管にも注意を要する等の欠点を抱えている。層状リチウムコバルト系複合酸化物は、合成が容易かつ電池性能バランスが優れているため、携帯機器用の電源として広く用いられているが、安全性が不十分な点や高コストである点が大きな欠点となっている。
【０００５】
こうした現状において、これらの正極活物質材料が抱えている欠点が克服乃至は極力低減され、かつ電池性能バランスに優れる活物質材料の有力候補として、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物が提案されている。特に近年における低コスト化要求、高電圧化要求、安全化要求の高まりの中で、いずれの要求にも応え得る正極活物質材料として有望視されている。
【０００６】
ただし、その低コスト化、高電圧化、及び安全性の程度は、組成比によって変化するため、更なる低コスト化、より高い上限電圧を設定しての使用、より高い安全性の要求に対しては、マンガン／ニッケル原子比を概ね１以上としたり、コバルト比率を低減させたりするなど、限られた組成範囲のものを選択して使用する必要がある。しかしながら、このような組成範囲のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を正極材料として使用したリチウム二次電池は、レート・出力特性といった負荷特性や低温出力特性が低下するため、実用化に際しては、更なる改良が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−０７３４８２号公報
【特許文献２】特開平９−２３１９７５号公報
【特許文献３】特開２００８−２５１４３４号公報
【特許文献４】特開平９−２５９８６３号公報
【特許文献５】特開２００７−４８５２５号公報
【特許文献６】特開２００１−０７６７２４号公報
【特許文献７】特開２００９−０７６３８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明者らは、レート・出力特性といった負荷特性向上という課題を解決するためには、活物質を焼成する段階において十分に結晶性の高いものとしつつも二次粒子内が多孔質である粒子を得ることが重要と考え、鋭意検討した結果、とりわけ層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物において、主成分原料を同時に液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを噴霧乾燥して焼成することを含む製造方法によって、所望のリチウム遷移金属系化合物粉体が得られることを見出し、リチウム二次電池正極材料として、低コスト化、耐高電圧化、高安全化に加え、レートや出力特性といった負荷特性の向上との両立が可能なものとした。しかしながら、この場合には、嵩密度の低下や比表面積の増大といった物性変化が起こるため、粉体としての取り扱いや電極調製が困難になるという新たな課題に直面した。また、高電圧使用でのサイクル維持率の改善という課題に直面した。
【０００９】
本発明は、活物質粒子間の空隙が小さく、嵩密度が高く、リチウム二次電池正極材料として用いた場合、低コスト化及び高安全性化と高負荷特性化を図ると共に、嵩密度向上による粉体取り扱い性の向上を図ることができ、このため、安価で取り扱い性に優れ、安全性が高く、性能に優れたリチウム二次電池を実現しうるリチウム二次電池用正極活物質材料を提供することを目的とする。
【００１０】
また、高電圧使用でのサイクル容量維持率を改善し、寿命特性が優れたリチウム二次電池用正極活物質材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、嵩密度の向上や比表面積の最適化を図るべく鋭意検討を重ねた結果、構造式中にＡｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素（以下「本発明の添加元素１」と称す。）を有する化合物（以下「本発明の添加剤１」と称す。）を含有する化合物を添加した後、焼成したリチウム二次電池用リチウム遷移金属複合酸化物のうち、特定の空孔を有するものは、前述の改善効果を損なうことなく、取り扱いや電極調製の容易なリチウム含有遷移金属系化合物粉体を得ることができることを見出した。また、従来、リチウム二次電池用正極活物質粉体に対して、本発明が示すところの構造式中に構造式中にＡｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を有する化合物を添加処理した公知の文献としては、以下の特許文献１〜７が開示されている。
【００１２】
特許文献１には、リン酸リチウムを正極合剤層に含有させ、保存後の内部抵抗増加を抑制し、耐久性を改良することが提案されている。しかし、特許文献１には、該化合物の焼成時における粒成長や焼結を促進する作用には着目しておらず、添加後に焼成処理も行っていない。
特許文献２には、リチウム遷移金属複合酸化物の原料にリン酸リチウムを加え、乾式で混合した後、焼成を行っている。しかし、特許文献２の製造方法によれば、リチウム遷移
金属複合酸化物の結晶格子にリンを固溶させるものであり、本願発明のように、粒子中にリン元素を含有する粒子を形成するものではない。
【００１３】
特許文献３には、リチウム遷移金属複合酸化物の原料に亜リン酸を加え、乾式で混合した後、二段階で焼成を行っている。しかし、特許文献３の製造方法によれば、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の近傍にリン化合物を存在させるものであり、本願発明のように、粒子中にリン元素を含有する粒子を形成するものではない。
特許文献４には、リチウム遷移金属複合酸化物の原料に五酸化二リンを加え、乾式で混合した後、焼成を行っている。しかし、特許文献４の製造方法によれば、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にリンを被覆するものであり、本願発明のように、粒子中にリン元素を含有する粒子を形成するものではない。
【００１４】
特許文献５には、表面にリン酸リチウムなどのリチウム化合物を添着した第１ の一次
粒子、表面にリン酸リチウムなどのリチウム化合物を添着した第２ の一次粒子、および
純水をホモジナイザーにより湿式混合し、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥を行っている。しかし、特許文献５の製造方法によれば、一次粒子表面にリン化合物が添着しているものであり、本願発明のように、粒子中にリン元素を含有する粒子を形成するものではない。
【００１５】
特許文献６には、リチウム遷移金属複合酸化物の原料を共沈した後、リン化合物とともに、噴霧乾燥を行い、焼成することで、リチウム複合酸化物の結晶粒界に存在する非晶質酸化物中にリン元素を濃化していることが記載されている。しかし、特許文献６の正極活物質では、焼成温度が低く、Ｎｉ含有量が多いため、熱安定性などの電池特性が低下していると考えられる。
【００１６】
特許文献７には、リチウム遷移金属複合酸化物の原料と、ケイ素化合物とともに、混合し、焼成することで、リチウム複合酸化物の結晶粒界にケイ素酸化物が一次粒子の粒界に存在するリチウム遷移金属複合酸化物が記載されている。しかし、特許文献７の正極活物質では、焼成温度が低く、Ｎｉ含有量が多いため、熱安定性などの電池特性が低下していると考えられる。また、本願の比較例に示されるとおり、特定の空孔を有しておらず、本願発明の効果を奏していない。
【００１７】
即ち、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の特徴は、下記のとおりである。
（１）リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を含み、二種以上の組成を持つ一次粒子から構成されてなる二次粒子からなる粉体であって、細孔分布曲線において、細孔半径８０ｎｍ以上８００ｎｍ未満にピークを有し、二次粒子の少なくとも内部に、構造式中にＡｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素（以下「本発明の添加元素１」と称す。）を有する化合物（以下「本発明の添加剤１」と称す。）の一次粒子が存在することを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
（２）リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を含み、一次粒子から構成される二次粒子からなる粉体であって、該リチウム遷移金属系化合物の原料に、構造式中にＡｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素（以下「本発明の添加元素１」と称す。）を有する化合物（以下「本発明の添加剤１」と称す。）およびＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素（以下「更なる添加元素１」と称す。）を有する化合物（以下「更なる添加剤１」と称す。）を添加して焼成することにより得られることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
（３）リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を含
み、一次粒子から構成される二次粒子からなる粉体であって、該主成分原料に、構造式中にＡｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素（以下「本発明の添加元素１」と称す。）を有する化合物（以下「本発明の添加剤１」と称す。）を、該原料の合計量に対して、０．０５モル％以上、５モル％以下の割合で添加した後、９５０℃以上で焼成することにより得られることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
（４）ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４．５°付近に存在する回折ピークの半価幅をＦＷＨＭとした時に、０．０１≦ＦＷＨＭ≦０．５の関係を満たすことを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載の粉体。
（５） 一次粒子の表面部分の、リチウムと、構造式中にＡｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｉ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素以外の金属元素との合計に対する、Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｉ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の合計の原子比が、二次粒子全体の該原子比の１倍以上２００倍以下である（１）〜（４）のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
（６）さらに、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素を有する化合物を含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の粉体。
【００１８】
（７）さらに、Ｂ元素および／またはＢｉ元素を有する化合物を含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の粉体。
（８） 前記リチウム遷移金属系化合物が、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物又はスピネル構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用粉体。
（９）組成が、下記組成式（Ｉ）または（ＩＩ）で示されることを特徴とする（８）に記載の粉体。
【００１９】
Ｌｉ１＋ｘＭＯ２ ・・・（Ｉ）
（ただし、上記式（Ｉ）中、ｘは０以上、０．５以下、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は０．１以上、５以下、Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比は０以上、０．３５以下、Ｍ中のＬｉモル比は０．００１以上、０．２以下である。）
Ｌｉ［ＬｉaＭｂＭｎ２−ｂ−a］Ｏ４+δ・・・（Ｂ）
（ただし、上記式（Ｂ）中、０≦ａ≦０．３、 ０．４ ＜ｂ ＜０．６、−０．５ ＜δ＜０．５を満たし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種を表す。）
（１０）リチウム化合物と、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，及びＣｕから選ばれる少なくとも１種類以上の遷移金属化合物と、構造式中にＡｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素（以下「本発明の添加元素１」と称す。）を有する化合物（以下「本発明の添加剤１」と称す。）とを、液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを調製する工程と、スラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥体を酸素含有ガス雰囲気下、９５０℃以上で焼成する焼成工程とを含むことを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法。
（１１）スラリー調製工程において、リチウム化合物と、前記遷移金属化合物と、前記本発明の添加剤１とを、液体媒体中で、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定するメジアン径が０．７μｍ以下になるまで粉砕し、噴霧乾燥工程において、噴霧乾燥時のスラリー粘度をＶ（ｃＰ）、スラリー供給量を
Ｓ（Ｌ／ｍｉｎ）、ガス供給量をＧ（Ｌ／ｍｉｎ）とした際、５０ｃＰ≦Ｖ≦１００００ｃＰ、５００≦Ｇ／Ｓ≦１００００となる条件で噴霧乾燥を行うことを特徴とする（１０）に記載の粉体の製造方法。
（１２）（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体と結着剤とを含有する正極活物質層を集電体上に有することを特徴とするリチウム二次電池用正極。
（１３）リチウムを吸蔵・放出可能な負極、リチウム塩を含有する非水電解質、及びリチウムを吸蔵・放出可能な正極を備えたリチウム二次電池であって、正極として（１２）に記載のリチウム二次電池用正極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
（１４）満充電状態における正極の充電電位が４．４Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となる
ように設計されていることを特徴とする（１３）に記載のリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料は、リチウム二次電池正極材料として用いた場合、低コスト化、高安全性化及び高負荷特性化を図ると共に、高電圧特性向上及び嵩密度向上による粉体取り扱い性向上を図ることができる。このため、本発明によれば、安価で取り扱い性に優れ、安全性が高く、性能の優れたリチウム二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図２】実施例２で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図３】実施例３で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図４】比較例１で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図５】比較例２で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図６】比較例３で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図７】比較例４で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図８】実施例１で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。
【図９】実施例１で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の断面ＳＥＭ−ＥＤＸ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。
【図１０】実施例２で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。
【図１１】実施例２で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の断面ＳＥＭ−ＥＤＸ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。
【図１２】実施例３で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。
【図１３】実施例３で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の断面ＳＥＭ−ＥＤＸ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。
【図１４】比較例１で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。
【図１５】比較例２で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。
【図１６】比較例３で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。
【図１７】比較例４で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。
【図１８】実施例１で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の粉末Ｘ線回折ピークである。
【図１９】実施例２で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の粉末Ｘ線回折ピークである。
【図２０】実施例３で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の粉末Ｘ線回折ピークである。
【図２１】比較例１で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の粉末Ｘ線回折ピークである。
【図２２】比較例２で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の粉末Ｘ線回折ピークである。
【図２３】比較例３で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の粉末Ｘ線回折ピークである。
【図２４】比較例４で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の粉末Ｘ線回折ピークである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
［リチウム遷移金属系化合物粉体］
本発明の正極活物質は、以下の（１）〜（３）である。
（１）リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を主成分とし、二種以上の組成を持つ一次粒子から構成されてなる二次粒子からなる粉体であって、細孔分布曲線において、細孔半径８０ｎｍ以上８００ｎｍ未満にピークを有し、二次粒子の少なくとも内部に、構造式中にＡｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素（以下「本発明の添加元素１」と称す。）を有する化合物（以下「本発明の添加剤１」と称す。）の一次粒子が存在することを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
（２）リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を主成分とし、一次粒子から構成される二次粒子からなる粉体であって、該主成分原料に、構造式中にＡｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素（以下「本発明の添加元素１」と称す。）を有する化合物（以下「本発明の添加剤１」と称す。）およびＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素（以下「更なる添加元素１」と称す。）を有する化合物（以下「更なる添加剤１」と称す。）を添加して焼成することを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
（３）リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を主成分とし、一次粒子から構成される二次粒子からなる粉体であって、該主成分原料に、構造式中にＡｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素（以下「本発明の添加元素１」と称す。）を有する化合物（以下「本発明の添加剤１」と称す。）を、主成分原料の合計量に対して、０．０５モル％以上、５モル％以下の割合で添加した後、９５０℃以上で焼成されたものであることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
【００２３】
〈リチウム含有遷移金属化合物〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物とは、Ｌｉイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化
物などが挙げられる。硫化物としては、ＴｉＳ２やＭｏＳ２などの二次元層状構造をもつ化合物や、一般式ＭｅｘＭｏ６Ｓ８（ＭｅはＰｂ，Ａｇ，Ｃｕをはじめとする各種遷移金属）で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物などが挙げられる。リン酸塩化合物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはＬｉＭｅＰＯ４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）で表され、具体的にはＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などが挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅ２Ｏ４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＶＯ４などが挙げられる。層状構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅＯ２（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｔｉ０．４Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２などが挙げられる。
【００２４】
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、リチウムイオン拡散の点からオリビン構造、スピネル構造、層状構造を有するものが好ましい。これらの中でも、充放電に伴う結晶格子の膨張・収縮が大きく、本発明の効果が顕著である点から、層状構造またはスピネル構造を有するものが好ましく、中でも層状構造を有するものが特に好ましい。
また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｂｉ，Ｎ，Ｆ，Ｓ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉの何れか１種以上の中から選択される。これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。
【００２５】
また、本発明において、Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素は、前述のとおり、大部分が二次粒子中に粒子として存在しているが、一部は遷移金属層に置換されていてもよい。遷移金属層にＡｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素が置換される場合、リチウム遷移金属の基本骨格を後述の一般式（１）の形式で記載している場合においても、その一部が置換された化合物も含むものである。
【００２６】
〈Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素〉
本発明では、二次粒子の少なくとも内部にＡｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素（以下「本発明の添加元素１」と称す。）を有する化合物（以下「本発明の添加剤１」と称す。）の一次粒子が存在することを特徴としている。
【００２７】
その手法としては、例えば、リチウム遷移金属系化合物の主成分原料に、Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を有する化合物の少なくとも１種以上を、主成分原料の合計量に対して、０．０５モル％以上、５モル％以下の割合で添加した後、焼成する方法が挙げられる。
本発明において、上記の元素を有する化合物は、高温焼成時における正極活物質の一次粒子間又は二次粒子間の焼結を促進するなどして、活物質粒子の成長を促進し、高結晶化
を図りつつ、高密度な粉体性状を得る効果がある。
【００２８】
例えば、本発明に好適な後述の組成式（Ａ）または（Ｂ）で規定する組成領域のリチウム遷移金属系化合物粉体を、主成分原料を同時に液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを噴霧乾燥して焼成することを含む製造方法によって製造する場合、二次粒子内の空隙が大きくかつ空隙量の大きな形態を形成する結果、嵩密度の低下や比表面積の増大をもたらし、粉体としての取り扱いや電極調製が困難になる。つまり、双方を両立して改善することが極めて困難な状況となるが、例えば、「Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素（以下「本発明の添加元素１」と称す。）を有する化合物（以下「本発明の添加剤１」と称す。）」を添加して焼成することにより、このトレードオフの関係を克服することが可能となる。
【００２９】
上記のような「本発明の添加剤１」としては、Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を有する化合物が挙げられる。これらの元素は、４価または５価の酸化数を取りやすい。層状構造を有するＬｉＭＯ２やスピネル構造を有するＬｉＭｎＯ４などのリチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属層の平均酸化数は、３価である。そのため、これら４価または５価の価数を有する元素は、遷移金属層に固溶しづらい。従って、焼成時に焼結助剤として粒成長や焼結を促進する効果を奏するが、二次粒子内でリチウム遷移金属複合酸化物と固溶しないで、一次粒子を形成する。従って、それぞれ上記のような本願発明の効果を持つと推察される。これらの中でも、Ａｓ，Ｐ，ＰｂおよびＳｉが好ましい。これらの好ましい元素は、活物質に用いた遷移金属のイオン半径よりも１５％以上イオン半径の差異が大きい。そのため、これらの元素は、遷移金属層に置換しにくい。また、これらの中でも、Ａｓ，Ｐ，Ｓｉは活物質に用いた遷移金属のイオン半径よりも１５％以上イオン半径が小さいため、遷移金属層にさらに置換しにくく、さらに好ましい。さらに、工業原料として安価に入手でき、かつ軽元素である点から、Ｐ、Ｓｉが特に好ましく、Ｐが最も好ましい。
【００３０】
本発明において、「本発明の添加剤１」として添加する特定の化合物が、焼成時の粒成長や焼結を促進する効果を発現する機構は明らかではないが、例えば、実施例として構造式中にＰ元素を含有する化合物が効果を発現することから、これが、リチウム遷移金属系化合物を構成するカチオン元素のいずれとも異なるものであり、また、固相反応によって殆ど固溶しない結果、リチウム遷移金属系化合物粒子の表面又は粒界に偏在することになる。そのため、正極材活物質粒子の表面エネルギーを低くする方向に作用し、粒子の成長や焼結が促進されたものと推察している。また、Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を有する化合物の結晶性は、特に制約はないがリチウム遷移金属複合酸化物の電池性能等考慮すると、結晶性が高い方が望ましい。
【００３１】
Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素（本発明の添加元素１）を有する化合物（本発明の添加剤１）の種類としては、本発明の効果を発現するものであればその種類に格別の制限はないが、これらの元素の無機化合物や有機金属化合物が挙げられるが、通常は無機化合物が用いられる。これらの本発明の添加剤１の中でも、工業原料として安価に入手できる点から、リン酸、リン酸リチウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、ポリリン酸、ケイ酸塩、二酸化ケイ酸、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯ４などのケイ酸リチウム、Ａｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、Ａｓ２Ｓ３、ＡｓＣｌ３、ＡｓＩ３、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｇｅ２Ｃｌ６、ＧｅＳ、ＧｅＳ２、Ｇｅ（ＣＨ３）４、Ｇｅ（Ｃ２Ｈ５）４、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ４Ｏ１０、Ｓｂ（ＯＨ）３、（ＳｂＯ）２ＳＯ４、ＳｂＦ３、ＳｂＣｌ３、ＳｂＩ３、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、ＳｎＦ２、ＳｎＦ４、ＳｎＩ２、ＳｎＩ４、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｎ（ＯＨ）２、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＳｎＳ４
などが挙げられる。中でも、リン酸、リン酸リチウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、ポリリン酸、ケイ酸塩、二酸化ケイ酸、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯ４などのケイ酸リチウム、Ａｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｇｅ（ＣＨ３）４、Ｇｅ（Ｃ２Ｈ５）４、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ４Ｏ１０、Ｓｂ（ＯＨ）３、（ＳｂＯ）２ＳＯ４、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｎ（ＯＨ）２が好ましく、リン酸、リン酸リチウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、ポリリン酸、ケイ酸塩、二酸化ケイ酸、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯ４などのケイ酸リチウムがさらに好ましく、リン酸、リン酸リチウム、ポリリン酸、ケイ酸リチウムが、特に好ましく、リン酸リチウム、ポリリン酸、ケイ酸リチウムであることが最も好ましい。
【００３２】
本発明の添加剤１の添加量の範囲としては、主成分を構成する原料の合計重量に対して、通常０．０５モル％以上、好ましくは、０．１モル％、さらに好ましくは０．３モル％以上、より好ましくは０．５モル％以上、特に好ましくは１モル％以上、また、通常５モル％以下、好ましくは４モル％以下、より好ましくは３モル％以下、特に好ましくは２モル％以下である。この下限を下回ると、前記効果が得られなくなる可能性があり、上限を超えると電池性能の低下を招く可能性がある。
【００３３】
＜粉末Ｘ線回折ピーク＞
本発明において、前記組成式（Ａ）及び（Ａ’）を満たす組成を有するリチウム遷移金属系化合物粉体は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θが６４．５°付近に存在する回折ピークの半価幅をＦＷＨＭとした時に、０．０１≦ＦＷＨＭ≦０．５の範囲にあることが好ましい。
【００３４】
一般に、Ｘ線回折ピークの半価幅は結晶性の尺度として用いられるが、結晶性と電池性能の相関から、回折角２θが６４．５°付近に存在する回折ピークの半価幅の値が、上記特定の範囲内にあるものは良好な電池性能を発現する。
本発明において、ＦＷＨＭは通常０．０１以上、好ましくは０．０１５以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０２５以上、最も好ましくは０．０３以上、０．５以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１７以下、最も好ましくは０．１５以下である。
【００３５】
また、本発明において、前記組成式（Ａ）及び（Ａ’）を満たす組成を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体が層状構造を有する場合、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４°付近に存在する（０１８）回折ピーク、６４．５°付近に存在する（１１０）回折ピーク、及び６８°付近に存在する（１１３）回折ピークにおいて、それぞれのピークトップよりも高角側に、異相由来の回折ピークを持たないか、或いは異相由来の回折ピークを有する場合、本来の結晶相の回折ピークに対する異相ピークの積分強度比が、各々、以下の範囲内にあることが好ましい。
【００３６】
０≦Ｉ０１８＊／Ｉ０１８≦０．２０
０≦Ｉ１１０＊／Ｉ１１０≦０．２５
０≦Ｉ１１３＊／Ｉ１１３≦０．５０
（ここで、Ｉ０１８、Ｉ１１０、Ｉ１１３は、それぞれ（０１８）、（１１０）、（１１３）回折ピークの積分強度を表し、Ｉ０１８＊、Ｉ１１０＊、Ｉ１１３＊は、それぞれ（０１８）、（１１０）、（１１３）回折ピークのピークトップよりも高角側に現れる異相由来の回折ピークの積分強度を表す。）
ところで、この異相由来の回折ピークの原因物質の詳細は明らかではないが、異相が含まれると、電池とした時の容量やレート特性、サイクル特性等が低下する。このため、回折ピークは本発明の電池性能に悪影響を与えない程度の回折ピークを有していてもよいが
、前記範囲の割合であることが好ましく、層状構造を有する場合、それぞれの回折ピークに対する異相由来の回折ピークの積分強度比は、通常Ｉ０１８＊／Ｉ０１８≦０．２０、Ｉ１１０＊／Ｉ１１０≦０．２５、Ｉ１１３＊／Ｉ１１３≦０．５０、好ましくはＩ０１８＊／Ｉ０１８≦０．１８、Ｉ１１０＊／Ｉ１１０≦０．２０、Ｉ１１３＊／Ｉ１１３≦０．４５、より好ましくはＩ０１８＊／Ｉ０１８≦０．１６、Ｉ１１０＊／Ｉ１１０≦０．１５、Ｉ１１３＊／Ｉ１１３≦０．４０、更に好ましくはＩ０１８＊／Ｉ０１８≦０．１４、Ｉ１１０＊／Ｉ１１０≦０．１３、Ｉ１１３＊／Ｉ１１３≦０．３８であり、最も好ましくは異相由来の回折ピークが無いことが特に好ましい。
【００３７】
〈Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を有する結晶性の化合物〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、二種以上の組成を持つ一次粒子から構成されてなる二次粒子からなる粉体であって、二次粒子の少なくとも内部にＡｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を有する結晶性の化合物が存在することが好ましい。
【００３８】
二次粒子の少なくとも内部にＡｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を有する結晶性の化合物の一次粒子が存在することは、例えば、クロスセクションポリッシャーなどで、二次粒子の断面を作成し、この断面をＳＥＭやＴＥＭで観察し、さらに、ＥＤＸ(エネルギー分散型Ｘ線アナライザー) で分析
することで、Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を有する化合物が存在することが観測できる。
【００３９】
結晶性の確認については、この粒子と同一の粒子を用いて、ＸＲＤやＴＥＭを観測すること結晶性の有無を観測できる。即ち、ＸＲＤの場合は、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｐ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ３、ＬｉＰＯ３、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、ＧｅＯ２、Ｌｉ４Ｇｅ５Ｏ１２、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｇａ２Ｏ３、ＬｉＧａＯ２、ＬｉＧａ５Ｏ８、Ｌｉ５ＧａＯ４などに対応する結晶性のＡｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を有する化合物のピークを観測することができれば、結晶性であることが分析できる。また、ＸＲＤで分析できないほどＡｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素が低濃度である場合には、ＴＥＭ観測により結晶性化合物由来のスポットが観測できれば、結晶性であると言える。
【００４０】
〈Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の表面濃化度〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、その一次粒子の表面部分に、本発明の添加剤１由来の元素、即ち、Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素（本発明の添加元素１）が濃化して存在していることが、さらに好ましい。具体的には、一次粒子の表面部分の、Ｌｉと添加元素以外の金属元素（即ち、Ｌｉと添加元素以外の金属元素）の合計に対する添加元素の合計のモル比が、通常、粒子全体の該原子比の１倍以上であることが好ましく、この比率の下限は１．０５倍以上であることが好ましく、１．１倍以上であることがより好ましく、２倍以上であることが特に好ましい。上限は通常、特に制限されないが、２００倍以下であることが好ましく、１００倍以下であることがより好ましく、３０倍以下であることが特に好ましく、１５倍以下であることが最も好ましい。この比率が小さすぎると粉体物性の改善効果が小さくなる場合があり、反対に大きすぎると電池性能の悪化を招く場合がある。
【００４１】
リチウム遷移金属系化合物粉体の一次粒子の表面部分の組成の分析は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、Ｘ線源として単色光ＡｌＫαを用い、分析面積０．８ｍｍ径、取り
出し角４５°の条件で行う。一次粒子の組成により、分析可能な範囲（深さ）は異なるが、通常０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、特に正極活物質においては通常１ｎｍ以上１０ｎｍ以下となる。従って、本発明において、リチウム遷移金属系化合物粉体の一次粒子の表面部分とは、この条件において測定可能な範囲を示す。
【００４２】
〈更なる添加元素〉
本発明では、上記のＡｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を有する化合物（本発明の添加剤１）に加えて、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素（以下「更なる添加元素１」と称す。）を有する化合物（以下「更なる添加剤１」と称す。）を用いることが好ましい。これらの更なる添加元素１の中でも、効果が大きい点から、更なる添加元素１がＭｏまたはＷであることが好ましく、Ｗであることが最も好ましい。
【００４３】
更なる添加元素１を含有する化合物（更なる添加剤１）の種類としては、本発明の効果を発現するものであればその種類に格別の制限はないが、通常は酸化物が用いられる。
更なる添加剤１の例示化合物としては、ＭｏＯ、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、ＭｏＯｘ、Ｍｏ２Ｏ３、Ｍｏ２Ｏ５、Ｌｉ２ＭｏＯ４、ＷＯ、ＷＯ２、ＷＯ３、ＷＯｘ、Ｗ２Ｏ３、Ｗ２Ｏ５、Ｗ１８Ｏ４９、Ｗ２０Ｏ５８、Ｗ２４Ｏ７０，Ｗ２５Ｏ７３、Ｗ４０Ｏ１１８、Ｌｉ２ＷＯ４、ＮｂＯ、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ、ＬｉＮｂＯ３、Ｔａ２Ｏ、Ｔａ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＲｅＯ２、ＲｅＯ３、Ｒｅ２Ｏ３、Ｒｅ２Ｏ７などが挙げられ、工業原料として比較的入手し易い、又はリチウムを包含するといった点から、好ましくはＭｏＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、ＷＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４が挙げられ、特に好ましくはＷＯ３が挙げられる。これらの更なる添加剤１は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４４】
本発明では、上記のＡｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を有する化合物（本発明の添加剤１）に加えて、Ｂ及びＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素（更なる添加元素２）を有する化合物（更なる添加剤２）を用いることが好ましい。これらの更なる添加元素２の中でも、工業原料として安価に入手でき、かつ軽元素である点から、更なる添加元素２がＢであることが好ましい。
【００４５】
添加元素２を含有する化合物（更なる添加剤２）の種類としては、本発明の効果を発現するものであればその種類に格別の制限はないが、通常はホウ酸、オキソ酸の塩類、酸化物、水酸化物などが用いられる。これらの更なる添加剤２の中でも、工業原料として安価に入手できる点から、ホウ酸、酸化物であることが好ましく、ホウ酸であることが特に好ましい。
【００４６】
更なる添加剤２の例示化合物としては、ＢＯ、Ｂ２Ｏ２、Ｂ２Ｏ３、Ｂ４Ｏ５、Ｂ６Ｏ、Ｂ７Ｏ、Ｂ１３Ｏ２、ＬｉＢＯ２、ＬｉＢ５Ｏ８、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ＨＢＯ２、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ（ＯＨ）３、Ｂ（ＯＨ）４、ＢｉＢＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ５、Ｂｉ（ＯＨ）３などが挙げられ、工業原料として比較的安価かつ容易に入手できる点から、好ましくはＢ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｂｉ２Ｏ３が挙げられ、特に好ましくは、Ｈ３ＢＯ３が挙げられる。これらの更なる添加剤２は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４７】
また、本発明では、上記のＡｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素（本発明の添加元素１）を有する化合物（本発明の添加剤１）に加えて、更なる添加剤１および更なる添加剤２を併用して用いてもよい。
Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を有する化合物（本発明の添加剤１）と更なる添加剤１および更なる添加剤２の合
計の添加量の範囲としては、主成分を構成する遷移金属元素の合計モル量に対して、下限としては、通常０．１モル％以上、好ましくは０．３モル％以上、より好ましくは０．５モル％以上、特に好ましくは１．０モル％以上、上限としては、通常８モル％未満、好ましくは５モル％以下、より好ましくは４モル％以下、特に好ましくは３モル％以下である。下限を下回ると、前記効果が得られなくなる可能性があり、上限を超えると電池性能の低下を招く可能性がある。
【００４８】
〈メジアン径及び９０％積算径（Ｄ９０）〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体のメジアン径は通常２μｍ以上、好ましくは２．５μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは３．５μｍ以上、最も好ましくは４μｍ以上で、通常２０μｍ以下、好ましくは１９μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下、更に好ましくは１７μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。メジアン径がこの下限を下回ると、正極活物質層形成時の塗布性に問題を生ずる可能性があり、上限を超えると電池性能の低下を来たす可能性がある。
【００４９】
また、本発明のリチウムリチウム遷移金属系化合物粉体の二次粒子の９０％積算径（Ｄ９０）は通常３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２２μｍ以下、最も好ましくは２０μｍ以下で、通常３μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、最も好ましくは６μｍ以上である。９０％積算径（Ｄ９０）が上記上限を超えると電池性能の低下を来たす可能性があり、下限を下回ると正極活物質層形成時の塗布性に問題を生ずる可能性がある。
【００５０】
なお、本発明において、平均粒子径としてのメジアン径及び９０％積算径（Ｄ９０）は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率１．６０を設定し、粒子径基準を体積基準として測定されたものである。本発明では、測定の際に用いる分散媒として、０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いて測定を行った。
〈平均一次粒子径〉
本発明のリチウムリチウム遷移金属系化合物粉体の平均径（平均一次粒子径）としては、特に限定されないが、下限としては、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、最も好ましくは０．３μｍ以上、また、上限としては、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下、最も好ましくは１．２μｍ以下である。平均一次粒子径が、上記上限を超えると、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が低下したりするために、レート特性や出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる可能性がある。上記下限を下回ると結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる可能性がある。
【００５１】
なお、本発明における平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した平均径であり、１０，０００倍のＳＥＭ画像を用いて、１０〜３０個程度の一次粒子の粒子径の平均値として求めることができる。
〈ＢＥＴ比表面積〉
本発明のリチウムリチウム遷移金属系化合物粉体はまた、ＢＥＴ比表面積が、通常０．２ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは０．３５ｍ２／ｇ以上、最も好ましくは０．４ｍ２／ｇ以上で、通常３ｍ２／ｇ以下、好ましくは２．５ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２．０ｍ２／ｇ以下、最も好ましくは１．５ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいと嵩密度が上がりにくくなり、正極活物質形成時の塗布性に問題が発生しやすくなる可能性がある。
【００５２】
なお、ＢＥＴ比表面積は、公知のＢＥＴ式粉体比表面積測定装置によって測定できる。本発明では、大倉理研製：ＡＭＳ８０００型全自動粉体比表面積測定装置を用い、吸着ガスに窒素、キャリアガスにヘリウムを使用し、連続流動法によるＢＥＴ１点式法測定を行
った。具体的には粉体試料を混合ガスにより１５０℃の温度で加熱脱気し、次いで液体窒素温度まで冷却して混合ガスを吸着させた後、これを水により室温まで加温して吸着された窒素ガスを脱着させ、その量を熱伝導検出器によって検出し、これから試料の比表面積を算出した。
【００５３】
〈水銀圧入法による細孔特性〉
本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、好ましくは水銀圧入法による測定において、特定の条件を満たす。
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の評価で採用する水銀圧入法について以下に説明する。
【００５４】
水銀圧入法は、多孔質粒子等の試料について、圧力を加えながらその細孔に水銀を浸入させ、圧力と圧入された水銀量との関係から、比表面積や細孔径分布などの情報を得る手法である。
具体的には、まず、試料の入った容器内を真空排気した上で、容器内に水銀を満たす。水銀は表面張力が高く、そのままでは試料表面の細孔には水銀は浸入しないが、水銀に圧力をかけ、徐々に昇圧していくと、径の大きい細孔から順に径の小さい孔へと、徐々に細孔の中に水銀が浸入していく。圧力を連続的に増加させながら水銀液面の変化（つまり細孔への水銀圧入量）を検出していけば、水銀に加えた圧力と水銀圧入量との関係を表す水銀圧入曲線が得られる。
【００５５】
ここで、細孔の形状を円筒状と仮定し、その半径をｒ、水銀の表面張力をδ、接触角をθとすると、細孔から水銀を押し出す方向への大きさは−２πｒδ（ｃｏｓθ）で表される（θ＞９０°なら、この値は正となる）。また、圧力Ｐ下で細孔へ水銀を押し込む方向への力の大きさはπｒ２Ｐで表されることから、これらの力の釣り合いから以下の数式（１）、数式（２）が導かれることになる。
【００５６】
−２πｒδ（ｃｏｓθ）＝πｒ２Ｐ …（１）
Ｐｒ＝−２δ（ｃｏｓθ） …（２）
水銀の場合、表面張力δ＝４８０ｄｙｎ／ｃｍ程度、接触角θ＝１４０°程度の値が一般的に良く用いられる。これらの値を用いた場合、圧力Ｐ下で水銀が圧入される細孔の半径は以下の数式（３）で表される。
【００５７】
【数１】
【００５８】
すなわち、水銀に加えた圧力Ｐと水銀が浸入する細孔の半径ｒとの間には相関があることから、得られた水銀圧入曲線に基づいて、試料の細孔半径の大きさとその体積との関係を表す細孔分布曲線を得ることができる。例えば、圧力Ｐを０．１ＭＰａから１００ＭＰａまで変化させると、７５００ｎｍ程度から７．５ｎｍ程度までの範囲の細孔について測定が行えることになる。
【００５９】
なお、水銀圧入法による細孔半径のおおよその測定限界は、下限が約２ｎｍ以上、上限が約２００μｍ以下であり、後述する窒素吸着法に比べて、細孔半径が比較的大きな範囲における細孔分布の解析に向いていると言える。
水銀圧入法による測定は、水銀ポロシメータ等の装置を用いて行うことができる。水銀ポロシメータの具体例としては、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製オートポア、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製ポアマスター等が挙げられる。
【００６０】
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、水銀圧入法による水銀圧入曲線において、圧力３．８６ｋＰａから４１３ＭＰａまでの昇圧時における水銀圧入量が、０．３ｃｍ３／ｇ以上、１．０ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。水銀圧入量はより好ましくは下限としては、通常０．１ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは０．１５ｃｍ３／ｇ以上、最も好ましくは０．２ｃｍ３／ｇ以上であり、より好ましくは０．９ｃｍ３／ｇ以下、更に好ましくは０．８ｃｍ３／ｇ以下、最も好ましくは０．７ｃｍ３／ｇ以下である。この範囲の上限を超えると空隙が過大となり、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として用いる際に、正極板への正極活物質の充填率が低くなってしまい、電池容量が制約されてしまう。一方、この範囲の下限を下回ると、粒子間の空隙が過小となってしまうため、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として電池を作製した場合に、粒子間のリチウム拡散が阻害され、負荷特性が低下する。
【００６１】
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、上述の水銀圧入法によって細孔分布曲線を測定した場合に、通常、以下に説明する特定のメインピークが現れる。
なお、本明細書において「細孔分布曲線」とは、細孔の半径を横軸に、その半径以上の半径を有する細孔の単位重量（通常は１ｇ）当たりの細孔体積の合計を、細孔半径の対数で微分した値を縦軸にプロットしたものであり、通常はプロットした点を結んだグラフとして表す。特に本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を水銀圧入法により測定して得られた細孔分布曲線を、以下の記載では適宜「本発明にかかる細孔分布曲線」という。
【００６２】
また、本明細書において「ピーク１」とは、細孔分布曲線において、８０ｎｍ以上８００ｎｍ未満（細孔半径）に現れるピークをいい、「ピーク２」とは、細孔分布曲線において、８００ｎｍ以上（細孔半径）に現れるピークを表す。
また、本明細書において「ピークトップ」とは、細孔分布曲線が有する各ピークにおいて縦軸の座標値が最も大きい値をとる点をいう。
【００６３】
〈ピーク１〉
本発明に係る細孔分布曲線が有するピーク１は、そのピークトップが、細孔半径が通常８０ｎｍ以上、より好ましくは９０ｎｍ以上、最も好ましくは１００ｎｍ以上、また、通常８００ｎｍ以下、好ましくは７５０ｎｍ以下、より好ましくは７００ｎｍ以下、更に好ましくは６５０ｎｍ以下、最も好ましくは６００ｎｍ以下の範囲に存在する。この範囲の上限を超えると、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として電池を作成した場合に、粒子内部の空隙が多すぎる状態を表しており、電極を作成した際に電極密度が低下してしまい放電容量などの特性が低下する可能性がある。一方、この範囲の下限を下回ると、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を用いて正極を作製した場合に、粒子内部の空隙がない状態を表しており、出力特性が低下する可能性がある。
【００６４】
また、本発明に係る細孔分布曲線が有するピーク１は、その細孔容量は、好適には、通常０．０１ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは０．０２ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは０．０３ｃｍ３／ｇ以上、最も好ましくは０．０４ｃｍ３／ｇ以上、また、通常０．２ｃｍ３／ｇ以下、好ましくは０．１５ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは０．１ｃｍ３／ｇ以下、最も好ましくは０．０８ｃｍ３／ｇ以下である。この範囲の上限を超えると二次粒子間の空隙が過大となり、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として用いる際に、正極板への正極活物質の充填率が低くなってしまい、電池容量が制約されてしまう可能性がある。一方、この範囲の下限を下回ると、二次粒子間の空隙が過小となってしまうため、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として電池を作製した場合に、二次粒子間のリチウム拡散が阻害され、負荷特性が低下する可能性がある。
【００６５】
なお、本発明においては、水銀圧入法による細孔分布曲線が、細孔半径８００ｎｍ以上
、４０００ｎｍ以下にピークトップが存在するピーク２を少なくとも１つ以上有し、かつ細孔半径８０ｎｍ以上、８００ｎｍ未満にピークトップが存在するピーク１を有するリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体が好ましいものとして挙げられる。
【００６６】
〈ピーク２〉
本発明に係る細孔分布曲線は、上述のピーク１に加えて、複数のピークを有していてもよく、特には８００ｎｍ以上、４０００ｎｍ以下の細孔半径の範囲内にピークトップが存在するピーク２を有することが好ましい。
本発明に係る細孔分布曲線が有するピーク２は、そのピークトップが、細孔半径が通常８００ｎｍ以上、より好ましくは９００ｎｍ以上、最も好ましくは１０００ｎｍ以上、また、通常４０００ｎｍ以下、好ましくは３６００ｎｍ以下、より好ましくは３４００ｎｍ以下、更に好ましくは３２００ｎｍ以下、最も好ましくは３０００ｎｍ以下の範囲に存在する。この範囲の上限を超えると、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として電池を作成した場合に、正極材内でのリチウム拡散が阻害され、又は導電パスが不足して、負荷特性が低下する可能性がある。一方、この範囲の下限を下回ると、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を用いて正極を作製した場合に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極板（正極の集電体）への活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される可能性がある。また、微粒子化に伴い、塗料化時の塗膜の機械的性質が硬く、又は脆くなり、電池組立て時の捲回工程で塗膜の剥離が生じ易くなる可能性がある。
【００６７】
また、本発明に係る細孔分布曲線が有する、細孔半径８００ｎｍ以上、４０００ｎｍ以下にピークトップが存在するピークの細孔容量は、好適には、通常０．１ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは０．１５ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは０．２０ｃｍ３／ｇ以上、最も好ましくは０．２５ｃｍ３／ｇ以上、また、通常０．５ｃｍ３／ｇ以下、好ましくは０．４５ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは０．４ｃｍ３／ｇ以下、最も好ましくは０．３５ｃｍ３／ｇ以下である。この範囲の上限を超えると空隙が過大となり、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として用いる際に、正極板への正極活物質の充填率が低くなってしまい、電池容量が制約されてしまう可能性がある。一方、この範囲の下限を下回ると、粒子間の空隙が過小となってしまうため、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として電池を作製した場合に、二次粒子間のリチウム拡散が阻害され、負荷特性が低下する可能性がある。
【００６８】
〈嵩密度〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の嵩密度は通常１．２ｇ／ｃｃ以上、好ましくは１．３ｇ／ｃｃ以上、より好ましくは１．４ｇ／ｃｃ以上、最も好ましくは１．５ｇ／ｃｃ以上で、通常３．０ｇ／ｃｃ以下、好ましくは２．９ｇ／ｃｃ以下、より好ましくは２．８ｇ／ｃｃ以下、最も好ましくは２．７ｇ／ｃｃ以下である。嵩密度がこの上限を上回ることは、粉体充填性や電極密度向上にとって好ましい一方、比表面積が低くなり過ぎる可能性があり、電池性能が低下する可能性がある。嵩密度がこの下限を下回ると粉体充填性や電極調製に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００６９】
なお、本発明では、嵩密度は、リチウム遷移金属系化合物粉体５〜１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度（タップ密度）ｇ／ｃｃとして求める。
〈結晶構造〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、少なくとも層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物および／またはスピネル構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物を主成分としたものが好ましい。これらの中でも、結晶格子の膨張・収縮が大きく、本発明の効果が顕著であるため、層状構造を有するリチウムニッケルマンガン
コバルト系複合酸化物を主成分としたものがさらに好ましい。なお、本発明においては、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物のうち、コバルトを含まないリチウムニッケルマンガン系複合酸化物も「リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物」との文言に含むものとする。
【００７０】
ここで、層状構造に関してさらに詳しく述べる。層状構造を有するものの代表的な結晶系としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２のようなα−ＮａＦｅＯ２型に属するものがあり、これらは六方晶系であり、その対称性から空間群
【００７１】
【数２】
【００７２】
（以下「層状Ｒ（−３）ｍ構造」と表記することがある。）に帰属される。
ただし、層状ＬｉＭｅＯ２とは、層状Ｒ（−３）ｍ構造に限るものではない。これ以外にもいわゆる層状Ｍｎと呼ばれるＬｉＭｎＯ２は斜方晶系で空間群Ｐｍ２ｍの層状化合物であり、また、いわゆる２１３相と呼ばれるＬｉ２ＭｎＯ３は、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２とも表記でき、単斜晶系の空間群Ｃ２／ｍ構造であるが、やはりＬｉ層と［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］層及び酸素層が積層した層状化合物である。
【００７３】
さらに、スピネル構造に関してさらに詳しく述べる。スピネル型構造を有するものの代表的な結晶系としては、ＬｉＭｎ２Ｏ4のようなＭｇＡｌ２Ｏ４型に属するものがあり、
これらは立方晶系であり、その対称性から空間群
【００７４】
【数３】
【００７５】
（以下「スピネル型Ｆｄ（−３）ｍ構造」と表記することがある。）に帰属される。 た
だし、スピネル型ＬｉＭｅＯ4とは、スピネル型Ｆｄ（−３）ｍ構造に限るものではない
。これ以外にも異なる空間郡（Ｐ４３３２）に属するスピネル型ＬｉＭｅＯ４も存在する。
〈組成〉
また、本発明のリチウム含有遷移金属化合物粉体は、下記組成式（Ａ）または（Ｂ）で示されるリチウム遷移金属系化合物粉体であることが好ましい。 さらに、層状化合物に
おいては、スピネル型化合物と比較して、相対的にＭｎの溶出量が少なく、サイクル特性におよぼすＭｎの影響が少ないため、本発明の効果がより明確な差となって現れる。従って、本発明は下記組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物粉体であることが、さらに好ましい。
１）下記組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物粉体である場合
Ｌｉ１＋ｘＭＯ２ …（Ａ）
ただし、ｘは通常０以上、好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．０２以上、最も好ましくは０．０３以上、通常０．５以下、好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３以下、最も好ましくは０．２以下である。Ｍは、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は通常０．１以上、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．６以上、より一層好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．８以上、最も好ましくは０．９以上、通常５以下、
好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２．５以下、最も好ましくは１．５以下である。Ｎｉ／Ｍモル比は通常０以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上、最も好ましくは０．０５以上、通常０．５０以下、好ましくは０．４９以下、より好ましくは０．４８以下、更に好ましくは０．４７以下、最も好ましくは０．４５以下である。Ｃｏ／Ｍモル比は通常０以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上、最も好ましくは０．０５以上、通常０．５０以下、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．３０以下、更に好ましくは０．２０以下、最も好ましくは０．１５以下である。なお、ｘで表されるＬｉのリッチ分は、遷移金属サイトＭに置換している場合もある。
【００７６】
なお、上記組成式（Ａ）においては、酸素量の原子比は便宜上２と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。不定比性がある場合、酸素の原子比は通常２±０．２の範囲、好ましくは２±０．１５の範囲、より好ましくは２±０．１２の範囲、さらに好ましくは２±０．１０の範囲、特に好ましくは２±０．０５の範囲である。
また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、正極活物質の結晶性を高めるために酸素含有ガス雰囲気下で高温焼成を行って焼成されたものであることが好ましく、本発明の正極活物質の（３）では、これを特徴としている。
【００７７】
焼成温度の下限は特に、上記組成式（Ａ）で示される組成を持つリチウム遷移金属系化合物においては、通常９５０℃以上、好ましくは９６０℃以上、より好ましくは９７０℃以上、最も好ましくは９８０℃以上であり、上限は１２００℃以下、好ましくは１１７５℃以下、更に好ましくは１１５０℃以下、最も好ましくは１１２５℃以下である。焼成温度が低すぎると異相が混在し、また結晶構造が発達せずに格子歪が増大する。また比表面積が大きくなりすぎる。逆に焼成温度が高すぎると一次粒子が過度に成長し、粒子間の焼結が進行し過ぎ、比表面積が小さくなり過ぎる。
２）下記一般式（Ｂ）で表されるリチウム遷移金属系化合物である場合。
Ｌｉ［ＬｉaＭｂＭｎ２−ｂ−a］Ｏ４+δ・・・（Ｂ）
ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、ＡｌおよびＭｇから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種から構成される元素であり、これらの中でも、高電位における充放電容量の点から、最も好ましくはＮｉである。
【００７８】
ｂの値は通常０．４以上、好ましくは０．４２５以上、より好ましくは０．４５以上、さらに好ましくは０．４７５以上、最も好ましくは０．４９以上、通常０．６以下、好ましくは０．５７５以下、より好ましくは０．５５以下、更に好ましくは０．５２５以下、最も好ましくは０．５１以下である。
ｂの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度が高く、好ましい。
【００７９】
また、ａの値は通常０以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、さらに好ましくは０．０３以上、最も好ましくは０．０４以上、通常０．３以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１５以下、更に好ましくは０．１以下、最も好ましくは０．０７５以下である。
aの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネ
ルギー密度を大きく損なわず、かつ、良好な負荷特性が得られるため、好ましい。
【００８０】
さらに、δの値は通常±０．５の範囲、好ましくは±０．４の範囲、より好ましくは±０．２の範囲、さらに好ましくは±０．１の範囲、特に好ましくは±０．０５の範囲である。
δの値がこの範囲であれば、結晶構造としての安定性が高く、このリチウム遷移金属系化合物を用いて作製した電極を有する電池のサイクル特性や高温保存が良好であるため、
好ましい。
【００８１】
ここで本発明のリチウム遷移金属系化合物の組成であるリチウムニッケルマンガン系複合酸化物におけるリチウム組成の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。
上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のａ，ｂを求めるには、各遷移金属とリチウムを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎの比を求める事で計算される。
【００８２】
構造的視点では、ａに係るリチウムは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、ａに係るリチウムによって、電荷中性の原理によりMとマンガンの
平均価数が３．５価より大きくなる。
〈含有炭素濃度Ｃ〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の含有炭素濃度Ｃ（重量％）値は、通常０．００５重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、更に好ましくは０．０１５重量％以上、最も好ましくは０．０２重量％以上であり、通常０．２５重量％以下、好ましくは０．２重量％以下、より好ましくは０．１５重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下、最も好ましくは０．０７重量％以下である。この下限を下回ると電池性能が低下する可能性があり、上限を超えると電池とした時のガス発生による膨れが増大したり電池性能が低下したりする可能性がある。
【００８３】
本発明において、リチウム遷移金属系化合物粉体の含有炭素濃度Ｃは、後述の実施例の項で示すように、酸素気流中燃焼（高周波加熱炉式）赤外吸収法による測定で求められる。
なお、後述の炭素分析により求めたリチウム遷移金属系化合物粉体の含有炭素成分は、炭酸化合物、特に炭酸リチウムの付着量についての情報を示すものとみなすことができる。これは、炭素分析により求めた炭素量を、全て炭酸イオン由来と仮定した数値と、イオンクロマトグラフィーにより分析した炭酸イオン濃度が概ね一致することによる。
【００８４】
一方、電子伝導性を高めるための手法として導電性カーボンと複合化処理をしたりする場合には、前記規定範囲を超えるＣ量が検出されることがあるが、そのような処理が施された場合におけるＣ値は、前記規定範囲に限定されるものではない。
〈好適組成〉
本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、前記組成式（Ａ）におけるＭサイト中の原子構成が下記式（Ａ‘）又は下記式（Ａ’’）で示されるものが特に好ましい。
【００８５】
Ｍ＝Ｌｉｚ／（２＋ｚ）｛（Ｎｉ（１＋ｙ）／２Ｍｎ（１−ｙ）／２）１−ｘＣｏｘ｝２／（２＋ｚ） …（Ａ’）
（ただし、上記式（Ａ’）中、
０≦ｘ≦０．１、
−０．１≦ｙ≦０．１、
（１−ｘ）（０．０５−０．９８ｙ）≦ｚ≦（１−ｘ）（０．２０−０．８８ｙ） で
ある。）
Ｍ＝Ｌｉｚ’／（２＋ｚ’）｛（Ｎｉ（１＋ｙ’）／２Ｍｎ（１−ｙ’）／２）１−ｘ’Ｃｏｘ’｝２／（２＋ｚ’） …（Ａ’’）
（ただし、組成式（Ａ’’）中、
０．１＜ｘ’≦０．３５
−０．１≦ｙ’≦０．１
(１−ｘ’)(０．０２−０．９８ｙ’)≦ｚ’≦(１−ｘ’)(０．２０−０．８８ｙ’)）
上記（Ａ’）式において、ｘの値は通常０以上、好ましくは０．０１以上、より好まし
くは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上、最も好ましくは０．０４以上、通常０．１以下、好ましくは０．０９９以下、最も好ましくは０．０９８以下である。
【００８６】
ｙの値は通常−０．１以上、好ましくは−０．０５以上、より好ましくは−０．０３以上、最も好ましくは−０．０２以上、通常０．１以下、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０３以下、最も好ましくは０．０２以下である。
ｚの値は通常（１−ｘ）（０．０５−０．９８ｙ）以上、好ましくは（１−ｘ）（０．０６−０．９８ｙ）以上、より好ましくは（１−ｘ）（０．０７−０．９８ｙ）以上、さらに好ましくは（１−ｘ）（０．０８−０．９８ｙ）以上、最も好ましくは（１−ｘ）（０．１０−０．９８ｙ）以上、通常（１−ｘ）（０．２０−０．８８ｙ）以下、好ましくは（１−ｘ）（０．１８−０．８８ｙ）以下、より好ましくは（１−ｘ）（０．１７−０．８８ｙ）、最も好ましくは（１−ｘ）（０．１６−０．８８ｙ）以下である。ｚがこの下限を下回ると導電性が低下し、上限を超えると遷移金属サイトに置換する量が多くなり過ぎて電池容量が低くなる等、これを使用したリチウム二次電池の性能低下を招く可能性がある。また、ｚが大きすぎると、活物質粉体の炭酸ガス吸収性が増大するため、大気中の炭酸ガスを吸収しやすくなる。その結果、含有炭素濃度が大きくなると推定される。
【００８７】
上記（Ａ’’）式において、ｘ’の値は通常０．１より大きく、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．２５以上、最も好ましくは０．３０以上、通常０．３５以下、好ましくは０．３４５以下、最も好ましくは０．３４以下である。
ｙ’の値は通常−０．１以上、好ましくは−０．０５以上、より好ましくは−０．０３以上、最も好ましくは−０．０２以上、通常０．１以下、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０３以下、最も好ましくは０．０２以下である。
【００８８】
ｚ’の値は通常（１−ｘ’）（０．０２−０．９８ｙ’）以上、好ましくは（１−ｘ’）（０．０３−０．９８ｙ’）以上、より好ましくは（１−ｘ’）（０．０４−０．９８ｙ’）以上、最も好ましくは（１−ｘ’）（０．０５−０．９８ｙ’）以上、通常（１−ｘ’）（０．２０−０．８８ｙ’）以下、好ましくは（１−ｘ’）（０．１８−０．８８ｙ’）以下、より好ましくは（１−ｘ’）（０．１７−０．８８ｙ’）、最も好ましくは（１−ｘ’）（０．１６−０．８８ｙ’）以下である。ｚ’がこの下限を下回ると導電性が低下し、上限を超えると遷移金属サイトに置換する量が多くなり過ぎて電池容量が低くなる等、これを使用したリチウム二次電池の性能低下を招く可能性がある。また、ｚ’が大きすぎると、活物質粉体の炭酸ガス吸収性が増大するため、大気中の炭酸ガスを吸収しやすくなる。その結果、含有炭素濃度が大きくなると推定される。
【００８９】
上記（Ａ’），（Ａ’’）式の組成範囲において、ｚ，ｚ’値が定比である下限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性が低くなる傾向が見られ、逆にｚ，ｚ’値が上限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性が高くなるが、一方で容量が低下するという傾向が見られる。また、ｙ，ｙ’値が下限、つまりマンガン／ニッケル原子比が小さい程、低い充電電圧で容量が出るが、高い充電電圧を設定した電池のサイクル特性や安全性が低下する傾向が見られ、逆にｙ，ｙ’値が上限に近い程、高い充電電圧で設定した電池のサイクル特性や安全性が向上する一方で、放電容量やレート特性、出力特性が低下する傾向が見られる。また、ｘ，ｘ’値が下限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性といった負荷特性が低くなるという傾向が見られ、逆に、ｘ，ｘ’値が上限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性が高くなるが、この上限を超えると、高い充電電圧で設定した場合のサイクル特性や安全性が低下し、また原料コストが高くなる。前記組成パラメータｘ，ｘ’、ｙ，ｙ’、ｚ，ｚ’を規定範囲とすることは、本発明の重要な構成要素である。
【００９０】
ここで本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の好適組成であるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物におけるＬｉ組成（ｚ，ｚ’及びｘ，ｘ’）の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。
前述のように層状構造は必ずしもＲ（−３）ｍ構造に限られるものではないが、Ｒ（−３）ｍ構造に帰属しうるものであることが電気化学的な性能面から好ましい。
【００９１】
上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のｘ，ｘ’、ｙ，ｙ’、ｚ，ｚ’を求めるには、各遷移金属とＬｉを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏの比を求める事で計算される。
構造的視点では、ｚ，ｚ’に係るＬｉは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、ｚ，ｚ’に係るＬｉによって、電荷中性の原理によりＮｉの平均価数が２価より大きくなる（３価のＮｉが生成する）。ｚ，ｚ’はＮｉ平均価数を上昇させるため、Ｎｉ価数（Ｎｉ（III）の割合）の指標となる。
【００９２】
なお、上記組成式から、ｚ，ｚ’の変化に伴うＮｉ価数（ｍ）を計算すると、Ｃｏ価数は３価、Ｍｎ価数は４価であるとの前提で、
【００９３】
【数４】
【００９４】
となる。この計算結果は、Ｎｉ価数はｚ，ｚ’のみで決まるのではなく、ｘ，ｘ’及びｙ，ｙ’の関数となっていることを意味している。ｚ，ｚ’＝０かつｙ，ｙ’＝０であれば、ｘ，ｘ’の値に関係なくＮｉ価数は２価のままである。ｚ，ｚ’が負の値になる場合は、活物質中に含まれるＬｉ量が化学量論量より不足していることを意味し、あまり大きな負の値を有するものは本発明の効果が出ない可能性がある。一方、同じｚ，ｚ’値であっても、Ｎｉリッチ（ｙ，ｙ’値が大きい）及び／又はＣｏリッチ（ｘ，ｘ’値が大きい）な組成ほどＮｉ価数は高くなるということを意味し、電池に用いた場合、レート特性や出力特性が高くなるが、反面、容量低下しやすくなる結果となる。このことから、ｚ，ｚ’値の上限と下限はｘ，ｘ’及びｙ，ｙ’の関数として規定するのがより好ましいと言える。
【００９５】
また、ｘ値が０≦ｘ≦０．１と、Ｃｏ量が少ない範囲にあると、コストが低減されることに加え、高い充電電位で充電するように設計されたリチウム二次電池として使用した場合において、充放電容量やサイクル特性、安全性が向上する。
他方、ｘ’値が０．１０＜ｘ’≦０．３５と、Ｃｏ量が比較的多い範囲にあると、リチウム二次電池として使用した場合において、充放電容量やサイクル特性、負荷特性、安全性などがバランスよく向上する。
【００９６】
〈本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体が上述の効果をもたらす理由〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体が上述の効果をもたらす理由としては次のように考えられる。
即ち、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、結晶二次粒子が球状の形骸を維持しており、また、水銀圧入曲線における昇圧時の水銀圧入量が多く、結晶粒子間の細孔容量が大きいために、これを用いて電池を作製した場合に正極活物質表面と電解液との接触面
積を増加させることが可能となることに加え、負荷特性（特に低温出力特性）の向上をもたらすような表面状態となり、さらに結晶性が高度に発達し、また異相の存在比率が極めて少なく抑えられた結果、正極活物質として優れた特性バランスと粉体取り扱い性を達成できるため好ましいものと推定される。
【００９７】
さらに、リチウム遷移金属系化合物は、充電放電を行う場合、通常、正極活物質へのリチウムイオンの挿入・脱離に伴い正極活物質の粒子が膨張・伸縮する。特に、高電圧でのサイクル試験においては、その膨張・伸縮の割合が大きい。しかし、本願発明は、二次粒子の内部にＡｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を有する化合物の結晶性粒子が存在することで、正極活物質の粒子のリチウムイオンの挿入・脱離に伴う膨張・伸縮の際に、Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を有する化合物の結晶性粒子がクッションのような働きをしていると推察される。従って、本願発明においては、特に高電圧でのサイクル試験において効果を奏することが明らかになった。また、粒子の結晶性については、結晶質の方が非晶質と比較して結晶欠損や歪みが少なく、例えば、Ｌｉの拡散性も良いと考えられる。そのため、二次粒子全体として結晶性が高い方が、結晶歪みが少なく電池性能が良いと考えられる。また、二次粒子の内部に存在するＡｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を有する化合物の粒子も結晶性が高い方が、結晶歪みが少なく電池性能が良いと考えられる。
【００９８】
［リチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法］
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を製造する方法は、特定の製法に限定されるものではないが、リチウム化合物と、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕから選ばれる少なくとも１種類以上の遷移金属化合物と、本発明の添加剤１とを、液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを得るスラリー調製工程と、得られたスラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥体を９５０℃以上で焼成する焼成工程を含む本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法により、好適に製造される。
【００９９】
例えば、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を例にあげて説明すると、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、並びに本発明の添加剤１を液体媒体中に分散させたスラリーを噴霧乾燥して得られた噴霧乾燥体を、酸素含有ガス雰囲気中で焼成して製造することができる。
以下に、本発明の好適態様であるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の製造方法を例にあげて、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法について詳細に説明する。
【０１００】
〈スラリー調製工程〉
本発明の方法により、リチウム遷移金属系化合物粉体を製造するに当たり、スラリーの調製に用いる原料化合物のうち、リチウム化合物としては、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ３ＯＯＬｉ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４、ジカルボン酸Ｌｉ、クエン酸Ｌｉ、脂肪酸Ｌｉ、アルキルリチウム等が挙げられる。これらリチウム化合物の中で好ましいのは、焼成処理の際にＳＯＸ、ＮＯＸ等の有害物質を発生させない点で、窒素原子や硫黄原子、ハロゲン原子を含有しないリチウム化合物であり、また、焼成時に分解ガスを発生する等して、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に分解ガスを発生するなどして空隙を形成しやすい化合物であり、これらの点を勘案すると、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏが好ましく、特にＬｉ２ＣＯ３が好ましい。これらのリチウム化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１０１】
また、ニッケル化合物としては、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３、２ＮｉＣＯ３・３Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、脂肪酸ニッケル、ニッケルハロゲン化物等が挙げられる。この中でも、焼成処理の際にＳＯＸ、ＮＯＸ等の有害物質を発生させない点で、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３、２ＮｉＣＯ３・３Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏのようなニッケル化合物が好ましい。また、更に工業原料として安価に入手できる観点、及び反応性が高い、という観点からＮｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３、さらに焼成時に分解ガスを発生する等して、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に空隙を形成しやすい、という観点から、特に好ましいのはＮｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３である。これらのニッケル化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１０２】
また、マンガン化合物としてはＭｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４等のマンガン酸化物、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン等のマンガン塩、オキシ水酸化物、塩化マンガン等のハロゲン化物等が挙げられる。これらのマンガン化合物の中でも、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＣＯ３は、焼成処理の際にＳＯＸ、ＮＯＸ等のガスを発生せず、更に工業原料として安価に入手できるため好ましい。これらのマンガン化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１０３】
また、コバルト化合物としては、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＣｏＣｌ２、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏ、ＣｏＣＯ３等が挙げられる。中でも、焼成工程の際にＳＯＸ、ＮＯＸ等の有害物質を発生させない点で、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＣＯ３が好ましく、更に好ましくは、工業的に安価に入手できる点及び反応性が高い点でＣｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨである。加えて焼成時に分解ガスを発生する等して、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に空隙を形成しやすい、という観点から、特に好ましいのはＣｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＣＯ３である。これらのコバルト化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１０４】
また、上記のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ原料化合物以外にも他元素置換を行って前述の異元素を導入したり、後述する噴霧乾燥にて形成される二次粒子内の空隙を効率よく形成させたりすることを目的とした化合物群を使用することが可能である。なお、ここで使用する、二次粒子の空隙を効率よく形成させることを目的として使用する化合物の添加段階は、その性質に応じて、原料混合前又は混合後の何れかを選択することが可能である。特に、混合工程によって機械的剪断応力が加わるなどして分解しやすい化合物は混合工程後に添加することが好ましい。
【０１０５】
本発明の添加剤１としては、前述の通りである。
原料の混合方法は特に限定されるものではなく、湿式でも乾式でも良い。例えば、ボールミル、振動ミル、ビーズミル等の装置を使用する方法が挙げられる。原料化合物を水、アルコール等の液体媒体中で混合する湿式混合は、より均一な混合が可能であり、かつ焼成工程において混合物の反応性を高めることができるので好ましい。
【０１０６】
混合の時間は、混合方法により異なるが、原料が粒子レベルで均一に混合されていれば良く、例えばボールミル（湿式又は乾式）では通常１時間から２日間程度、ビーズミル（湿式連続法）では滞留時間が通常０．１時間から６時間程度である。
なお、原料の混合段階においてはそれと並行して原料の粉砕が為されていることが好ましい。粉砕の程度としては、粉砕後の原料粒子の粒径が指標となるが、平均粒子径（メジアン径）として通常０．７μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下、さらに好ましくは０．
５５μｍ以下、最も好ましくは０．５μｍ以下とする。粉砕後の原料粒子の平均粒子径が大きすぎると、焼成工程における反応性が低下するのに加え、組成が均一化し難くなる。ただし、必要以上に小粒子化することは、粉砕のコストアップに繋がるので、平均粒子径が通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上となるように粉砕すれば良い。このような粉砕程度を実現するための手段としては特に限定されるものではないが、湿式粉砕法が好ましい。具体的にはダイノーミル等を挙げることができる。
【０１０７】
なお、本発明においてスラリー中の粉砕粒子のメジアン径は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率１．２４を設定し、粒子径基準を体積基準に設定して測定されたものである。本発明では、測定の際に用いる分散媒として、０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。
【０１０８】
〈噴霧乾燥工程〉
湿式混合後は、次いで通常乾燥工程に供される。乾燥方法は特に限定されないが、生成する粒子状物の均一性や粉体流動性、粉体ハンドリング性能、乾燥粒子を効率よく製造できる等の観点から噴霧乾燥が好ましい。
（噴霧乾燥粉体）
本発明の一例であるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体等のリチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法においては、原料化合物と本発明の添加剤１とを湿式粉砕して得られたスラリーを噴霧乾燥することにより、一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなる粉体を得る。一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなる噴霧乾燥粉体は、本発明品の噴霧乾燥粉体の形状的特徴である。形状の確認方法としては、例えば、ＳＥＭ観察、断面ＳＥＭ観察が挙げられる。
【０１０９】
本発明の一例であるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体等のリチウム遷移金属系化合物粉体の焼成前駆体でもある噴霧乾燥により得られる粉体のメジアン径（ここでは超音波分散をかけずに測定した値）は通常２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１８μｍ以下、最も好ましくは１６μｍ以下となるようにする。ただし、あまりに小さな粒径は得にくい傾向にあるので、通常は３μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。噴霧乾燥法で粒子状物を製造する場合、その粒子径は、噴霧形式、加圧気体流供給速度、スラリー供給速度、乾燥温度等を適宜選定することによって制御することができる。
【０１１０】
即ち、例えば、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物と本発明の添加剤１とを液体媒体中に分散させたスラリーを噴霧乾燥後、得られた粉体を焼成してリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を製造するに当たり、噴霧乾燥時のスラリー粘度をＶ（ｃＰ）、スラリー供給量をＳ（Ｌ／ｍｉｎ）、ガス供給量をＧ（Ｌ／ｍｉｎ）とした際、スラリー粘度Ｖが、５０ｃＰ≦Ｖ≦１００００ｃＰであって、かつ、気液比Ｇ／Ｓが、５００≦Ｇ／Ｓ≦１００００となる条件で噴霧乾燥を行う。
【０１１１】
スラリー粘度Ｖ（ｃＰ）が低すぎると一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなる粉体を得にくくなる虞があり、高過ぎると供給ポンプが故障したり、ノズルが閉塞する虞がある。従って、スラリー粘度Ｖ（ｃＰ）は、下限値として通常５０ｃＰ以上、好ましくは１００ｃＰ以上、更に好ましくは３００ｃＰ以上、最も好ましくは５００ｃＰであり、上限値としては通常１００００ｃＰ以下、好ましくは７５００ｃＰ以下、更に好ましくは６５００ｃＰ以下、最も好ましくは６０００ｃＰ以下である。
【０１１２】
また、気液比Ｇ／Ｓが上記下限を下回ると二次粒子サイズが粗大化したり、乾燥性が低
下しやすくなるなどして、上限を超えると生産性が低下する虞がある。従って、気液比Ｇ／Ｓは、下限値として通常５００以上、好ましくは８００以上、更に好ましくは１０００以上、最も好ましくは１５００以上であり、上限値としては通常１００００以下、好ましくは９０００以下、更に好ましくは８０００以下、最も好ましくは７５００以下である。
【０１１３】
スラリー供給量Ｓやガス供給量Ｇは、噴霧乾燥に供するスラリーの粘度や用いる噴霧乾燥装置の仕様等によって適宜設定される。
本発明の方法においては、前述のスラリー粘度Ｖ（ｃＰ）を満たし、かつ用いる噴霧乾燥装置の仕様に適したスラリー供給量とガス供給量を制御して、前述の気液比Ｇ／Ｓを満たす範囲で噴霧乾燥を行えばよく、その他の条件については、用いる装置の種類等に応じて適宜設定されるが、更に次のような条件を選択することが好ましい。
【０１１４】
即ち、スラリーの噴霧乾燥は、通常、５０℃以上、好ましくは７０℃以上、更に好ましくは１２０℃以上、最も好ましくは１４０℃以上で、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２００℃以下、最も好ましくは１８０℃以下の温度で行うことが好ましい。この温度が高すぎると得られた造粒粒子が中空構造の多いものとなる可能性があり、粉体の充填密度が低下する虞がある。一方、低すぎると粉体出口部分での水分結露による粉体固着・閉塞等の問題が生じる可能性がある。
【０１１５】
＜焼成工程＞
このようにして得られた焼成前駆体は、次いで焼成処理される。
ここで、本発明において「焼成前駆体」とは、噴霧乾燥粉体を処理して得られる焼成前のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物等のリチウム遷移金属系化合物の前駆体を意味する。例えば、前述の焼成時に分解ガスを発生又は昇華して、二次粒子内に空隙を形成させる化合物を、上述の噴霧乾燥粉体に含有させて焼成前駆体としてもよい。
【０１１６】
この焼成条件は、組成や使用するリチウム化合物原料にも依存するが、傾向として、焼成温度が高すぎると一次粒子が過度に成長し、粒子間の焼結が進行し過ぎ、比表面積が小さくなり過ぎる。逆に低すぎると異相が混在し、また結晶構造が発達せずに格子歪が増大する。また比表面積が大きくなりすぎる。焼成温度としては、通常９５０℃以上、好ましくは９６０℃以上、より好ましくは９７０℃以上、最も好ましくは９８０℃以上であり、通常１２００℃以下、好ましくは１１７５℃以下、更に好ましくは１１５０℃以下、最も好ましくは１１２５℃以下である。
【０１１７】
焼成には、例えば、箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。焼成工程は、通常、昇温・最高温度保持・降温の三部分に分けられる。二番目の最高温度保持部分は必ずしも一回とは限らず、目的に応じて二段階又はそれ以上の段階をふませてもよく、二次粒子を破壊しない程度に凝集を解消することを意味する解砕工程又は、一次粒子或いはさらに微小粉末まで砕くことを意味する粉砕工程を挟んで、昇温・最高温度保持・降温の工程を二回又はそれ以上繰り返しても良い。
【０１１８】
焼成を二段階で行う場合、一段目はＬｉ原料が分解し始める温度以上、融解する温度以下で保持することが好ましく、たとえば炭酸リチウムを用いる場合には一段目の保持温度は４００℃以上が好ましく、より好ましくは４５０℃以上、さらに好ましくは５００℃以上、最も好ましくは５５０℃以上が好ましく、通常８５０℃以下、より好ましくは８００℃以下、さらに好ましくは７８０℃以下、最も好ましくは７５０℃以下である。
【０１１９】
最高温度保持工程に至る昇温工程は通常１℃／分以上１５℃／分以下の昇温速度で炉内を昇温させる。この昇温速度があまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利であるが、あまり速すぎても炉によっては炉内温度が設定温度に追従しなくなる。昇温速度は、好ま
しくは２℃／分以上、より好ましくは３℃／分以上で、好ましくは２０℃／分以下、より好ましくは１８℃／分以下である。
【０１２０】
最高温度保持工程での保持時間は、温度によっても異なるが、通常前述の温度範囲であれば１５分以上、好ましくは３０分以上、更に好ましくは４５分以上、最も好ましくは１時間以上で、２４時間以下、好ましくは１２時間以下、更に好ましくは９時間以下、最も好ましくは６時間以下である。焼成時間が短すぎると結晶性の良いリチウム遷移金属系化合物粉体が得られ難くなり、長すぎるのは実用的ではない。焼成時間が長すぎると、その後解砕が必要になったり、解砕が困難になったりするので、不利である。
【０１２１】
降温工程では、通常０．１℃／分以上１５℃／分以下の降温速度で炉内を降温させる。降温速度があまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利であるが、あまり速すぎても目的物の均一性に欠けたり、容器の劣化を早めたりする傾向にある。降温速度は、好ましくは１℃／分以上、より好ましくは３℃／分以上で、好ましくは２０℃／分以下、より好ましくは１５℃／分以下である。
【０１２２】
焼成時の雰囲気は、得ようとするリチウム遷移金属系化合物粉体の組成によって適切な酸素分圧領域があるため、それを満足するための適切な種々ガス雰囲気が用いられる。ガス雰囲気としては、例えば、酸素、空気、窒素、アルゴン、水素、二酸化炭素、及びそれらの混合ガス等を挙げることができる。本発明において具体的に実施しているリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体については、空気等の酸素含有ガス雰囲気を用いることができる。通常は酸素濃度が１体積％以上、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５体積％以上で、１００体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは２５体積％以下の雰囲気とする。
【０１２３】
このような製造方法において、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体、例えば前記特定の組成を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を製造するには、製造条件を一定とした場合には、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物と、本発明の添加剤１とを液体媒体中に分散させたスラリーを調製する際、各化合物の混合比を調整することで、目的とするＬｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏのモル比を制御することができる。
【０１２４】
このようにして得られたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体等の本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体によれば、容量が高く、低温出力特性、保存特性に優れた、性能バランスの良いリチウム二次電池用正極材料が提供される。
［リチウム二次電池用正極］
本発明のリチウム二次電池用正極は、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。
【０１２５】
正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。
正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されているため好ましい。な
お、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。
【０１２６】
正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また通常１００ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する可能性がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性がある。
【０１２７】
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１２８】
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは５重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。
【０１２９】
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、また、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
【０１３０】
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウム遷移金属系化合物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサ
メチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１３１】
正極活物質層中の正極材料としての本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の含有割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上であり、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。
【０１３２】
また、正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。
正極のプレス後の電極密度としては、下限としては、通常、２．２ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは２．４ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは２．６ｇ／ｃｍ３以上、上限としては、通常、４．２ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは４．０ｇ／ｃｍ３以下、特に好ましくは３．８ｇ／ｃｍ３以下である。
【０１３３】
なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
かくして、本発明のリチウム二次電池用正極が調製できる。
［リチウム二次電池］
本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な上記の本発明のリチウム二次電池用正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、リチウム塩を電解塩とする非水電解質とを備える。更に、正極と負極との間に、非水電解質を保持するセパレータを備えていても良い。正極と負極との接触による短絡を効果的に防止するには、このようにセパレータを介在させるのが望ましい。
【０１３４】
〈負極〉
負極は通常、正極と同様に、負極集電体上に負極活物質層を形成して構成される。
負極集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されていることから好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。負極集電体として金属薄膜を使用する場合、その好適な厚さの範囲は、正極集電体について上述した範囲と同様である。
【０１３５】
負極活物質層は、負極活物質を含んで構成される。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に他に制限はないが、通常は安全性の高さの面から、リチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が用いられる。
炭素材料としては、その種類に特に制限はないが、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）や、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物が挙げられる。有機物の熱分解物としては、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、或いはこれらピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。中でも黒鉛が好ましく、特に好適には、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチに高温熱処理を施すことによって製造された、人造黒鉛、精製天然黒鉛、又はこれらの黒鉛にピッチを含む黒鉛材料等であって、種々の表面処理を施したものが主として使用される。これらの炭素材
料は、それぞれ１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１３６】
負極活物質として黒鉛材料を用いる場合、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離：ｄ００２）が、通常０．３３５ｎｍ以上、また、通常０．３４ｎｍ以下、好ましくは０．３３７ｎｍ以下であるものが好ましい。
また、黒鉛材料の灰分が、黒鉛材料の重量に対して通常１重量％以下、中でも０．５重量％以下、特に０．１重量％以下であることが好ましい。
【０１３７】
更に、学振法によるＸ線回折で求めた黒鉛材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）が、通常３０ｎｍ以上、中でも５０ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上であることが好ましい。
また、レーザー回折・散乱法により求めた黒鉛材料のメジアン径が、通常１μｍ以上、中でも３μｍ以上、更には５μｍ以上、特に７μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、中でも５０μｍ以下、更には４０μｍ以下、特に３０μｍ以下であることが好ましい。
【０１３８】
また、黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、通常０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上、また、通常２５．０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１０．０ｍ２／ｇ以下である。
更に、黒鉛材料についてアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析を行った場合に、１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲で検出されるピークＰＡの強度ＩＡと、１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲で検出されるピークＰＢの強度ＩＢとの強度比ＩＡ／ＩＢが、０以上０．５以下であるものが好ましい。また、ピークＰＡの半価幅は２６ｃｍ−１以下が好ましく、２５ｃｍ−１以下がより好ましい。
【０１３９】
なお、上述の各種の炭素材料の他に、リチウムの吸蔵及び放出が可能なその他の材料の負極活物質として用いることもできる。炭素材料以外の負極活物質の具体例としては、酸化錫や酸化ケイ素などの金属酸化物、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎなどの窒化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金などが挙げられる。これらの炭素材料以外の材料は、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、上述の炭素材料と組み合わせて用いても良い。
【０１４０】
負極活物質層は、通常は正極活物質層の場合と同様に、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電材及び増粘剤とを液体媒体でスラリー化したものを負極集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。スラリーを形成する液体媒体や結着剤、増粘剤、導電材等としては、正極活物質層について上述したものと同様のものを使用することができる。
【０１４１】
〈非水電解質〉
非水電解質としては、例えば公知の有機電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも有機電解液が好ましい。有機電解液は、有機溶媒に溶質（電解質）を溶解させて構成される。
ここで、有機溶媒の種類は特に限定されないが、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。代表的なものを列挙すると、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられ、これら化合物は、水素原子が一部ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、これらの単独若しくは２種類以上の混合溶媒が使用できる。
【０１４２】
上述の有機溶媒には、電解塩を解離させるために、高誘電率溶媒を含めることが好ましい。ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、それらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が、電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率溶媒の電解液に占める割合は、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは２５重量％以上、最も好ましくは３０重量％以上である。高誘電率溶媒の含有量が上記範囲よりも少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。
【０１４３】
また、有機電解液中には、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、ＣＯ、ＳＯ２等のガスやビニレンカーボネート、ポリサルファイドＳｘ２−など、負極表面にリチウムイオンの効率良い充放電を可能にする良好な被膜を形成する添加剤を、任意の割合で添加しても良い。このような添加剤としてはなかでもとりわけビニレンカーボネートが好ましい。
さらに、有機電解液中には、ジフルオロリン酸リチウムなど、サイクル寿命や出力特性の向上に効果を発揮する添加剤や、プロパンスルトンやプロペンスルトンなどの高温保存ガスの抑制に効果を発揮する添加剤を任意の割合で添加してもよい。
【０１４４】
電解塩の種類も特に限定されず、従来公知の任意の溶質を使用することができる。具体例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２等が挙げられる。これらの電解塩は任意の１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１４５】
電解塩のリチウム塩は電解液中に、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下となるように含有させる。電解液中のリチウム塩濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満でも１．５ｍｏｌ／Ｌを超えても、電気伝導度が低下し、電池特性に悪影響を与えることがある。この濃度の下限としては０．７５ｍｏｌ／Ｌ以上、上限として１．２５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【０１４６】
高分子固体電解質を使用する場合にも、その種類は特に限定されず、固体電解質として公知の任意の結晶質・非晶質の無機物を用いることができる。結晶質の無機固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１＋ｘＪｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｊ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ０．５−３ｘＲＥ０．５＋ｘＴｉＯ３（ＲＥ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）等が挙げられる。また、非晶質の無機固体電解質としては、例えば、４．９ＬｉＩ−３４．１Ｌｉ２Ｏ−６１Ｂ２Ｏ５、３３．３Ｌｉ２Ｏ−６６．７ＳｉＯ２等の酸化物ガラス等が挙げられる。これらは任意の１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いても良い。
【０１４７】
〈セパレータ〉
電解質として前述の有機電解液を用いる場合には、電極同士の短絡を防止するために、正極と負極との間にセパレータが介装される。セパレータの材質や形状は特に制限されないが、使用する有機電解液に対して安定で、保液性に優れ、且つ、電極同士の短絡を確実に防止できるものが好ましい。好ましい例としては、各種の高分子材料からなる微多孔性のフィルム、シート、不織布等が挙げられる。高分子材料の具体例としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子が用いられる。特に、セパレータの重要な因子である化学的及び電気化学的な安定性の観点からは、ポリオレフィン系高分子が好ましく、電池におけるセパレータの使用目的の一つである自己閉塞温度の点からは、ポリエチレンが特に望ましい。
【０１４８】
ポリエチレンからなるセパレータを用いる場合、高温形状維持性の点から、超高分子ポリエチレンを用いることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、更に好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方、分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると流動性が低くなりすぎてしまい、加熱された時にセパレータの孔が閉塞しない場合があるからである。
【０１４９】
〈電池形状〉
本発明のリチウム二次電池は、上述した本発明のリチウム二次電池用正極と、負極と、電解質と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。
【０１５０】
本発明のリチウム二次電池の形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている形状の例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。
【０１５１】
〈満充電状態における正極の充電電位〉
本発明のリチウム二次電池は、以下の実施例においては、満充電状態における正極の充電電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるように設計されている電池で特に効果を奏する。即ち、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、高い充電電位で充電するように設計されたリチウム二次電池として使用した場合において、本願発明の効果を有効に発揮する。しかし、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満の低電位においても、十分に効果を発揮する。
【０１５２】
以上、本発明のリチウム二次電池の一般的な実施形態について説明したが、本発明のリチウム二次電池は上記実施形態に制限されるものではなく、その要旨を超えない限りにおいて、各種の変形を加えて実施することが可能である。
【実施例】
【０１５３】
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によってなんら制限されるものではない。
［物性の測定方法］
後述の各実施例及び比較例において製造されたリチウム遷移金属系化合物粉体の物性等は、各々次のようにして測定した。
【０１５４】
＜Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による一次粒子表面の組成分析＞
Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製 Ｘ線光電子分光装置「ＥＳＣＡ−５７００」を用い、下記条件で行った。
Ｘ線源：単色化ＡｌＫα
分析面積：０．８ｍｍ径
取り出し角：４５°
定量方法：Ｂｌｓ、Ｍｎ２Ｐ１／２、Ｃｏ２Ｐ３／２、Ｎｉ２Ｐ３／２、Ｎｂ３ｄ、Ｍｏ３ｄ、Ｓｎ３ｄ５／２、Ｗ４ｆ、Ｐ２Ｐ各ピークの面積を感度係数で補正。
【０１５５】
＜二次粒子の断面作製＞
日本電子（株）製 クロスセクションポリッシャー（ＳＭ−０９０１０）を用いて、加速電圧５ｋＶの条件で、二次粒子の断面を作製した。
＜ＳＥＭ観察装置および条件＞
ＨＩＴＡＣＨＩ製 走査型電子顕微鏡（ＳＵ−７０）を用いて、電子銃加速電圧：３ｋＶでＳＥＭ観察を行った。なお、観察モードとしては、ＹＡＧ型反射電子検出器を用いて観察を実施した（以後、得られた像は反射電子像と記載）。
【０１５６】
反射電子の量は試料を構成する平均原子番号に比例することから、反射電子像のコントラストは平均原子番号に比例して明るく観察される。正極活物質と比較して暗いコントラストの部分がＰ（もしくはＳｉ）原子を有する化合物であると帰属できる。また、一次粒子界面付近に極めて明るいコントラストで観察されている箇所がＷ原子を有する化合物である。
【０１５７】
なお、反射電子像のコントラストは、主に組成情報と表面形状情報の影響を受けるが、今回の断面は極めて平滑であるため、表面形状情報はほとんど無視出来る。つまりコントラストを左右しているものは組成が大部分である。
＜ＳＥＭ−ＥＤＸ測定装置および条件＞
ＯＸＦＯＲＤ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ ＩＮＣＡ Ｅｎｅｒｇｙを用いて、電子銃加速電圧：３ｋＶでＳＥＭ−ＥＤＸ分析を行った。
【０１５８】
＜結晶相（層状構造）の確認、半価幅ＦＷＨＭ（１１０）の測定 （０１８）（１１０）（１１３）回折ピーク中の異相ピークの有無確認並びに異相ピーク／本来の結晶相ピークの積分強度および積分強度比の算出＞
以下に記載のＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定により求めた。各試料で観測された 六方晶系Ｒ−３ｍ（Ｎｏ．１６６）由来の（０１８）、（１１０）、（１１３）回折ピークについて、プロファイルフィッティングを実施し積分強度、積分強度比等を算出した。
【０１５９】
・半価幅、面積の算出は、集中法の固定スリットモードで測定した場合の回折パターンを使用。なお、半価幅は以下の式を用いて算出した。
（試料由来の半価幅）２＝（試料測定データの半価幅）２−（標準Si測定データの半価幅）２
半価幅の補正には標準Si試料「NIST640b」の測定データを用いた。
【０１６０】
・実際のＸＲＤ測定（実施例、比較例）は、可変スリットモードで測定し、可変→固定のデータ変換を実施
・可変→固定の変換は、強度（固定）＝強度（可変）／ｓｉｎθの計算式による
（粉末Ｘ線回折測定装置仕様）
装置名：オランダ ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製 Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤ
光学系：集中法光学系
（光学系仕様）
入射側：封入式Ｘ線管球（ＣｕＫα）
Ｓｏｌｌｅｒ Ｓｌｉｔ（０．０４ｒａｄ）
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ Ｓｌｉｔ （Ｖａｒｉａｂｌｅ Ｓｌｉｔ）
試料台：回転試料台（ＳＰｉｎｎｅｒ）
受光側：半導体アレイ検出器（Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ）
Ｎｉ−ｆｉｌｔｅｒ
ゴニオ半径：２４３ｍｍ
（測定条件）
Ｘ線出力（ＣｕＫα）：４０ｋＶ、３０ｍＡ
走査軸：θ／２θ
走査範囲（２θ）：１０．０−７５．０°
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
読込幅：０．０１５°
計数時間：９９．７ｓｅｃ
自動可変スリット（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ−ＤＳ：１０ｍｍ（照射幅））
横発散マスク：１０ｍｍ（照射幅）
＜二次粒子のメジアン径＞
公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、屈折率を１．６０に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。また、分散媒としては０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い測定を行った。
【０１６１】
＜平均一次粒子径＞
１０，０００倍のＳＥＭ画像により求めた。
＜水銀圧入法による各種物性の測定＞
水銀圧入法による測定装置としては、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製オートポアＩＩＩ９４５０型を用いた。また、水銀圧入法の測定条件としては、室温で３．８６ｋＰａから４１３ＭＰａまで昇圧しながら測定を行った。なお、水銀の表面張力の値としては４８０ｄｙｎ／ｃｍ、接触角の値としては１４１．３°を用いた。
【０１６２】
＜嵩密度＞
試料粉体１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度として求めた。
＜比表面積＞
ＢＥＴ法により求めた。
【０１６３】
＜スラリー中の粉砕粒子のメジアン径＞
公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。また、分散媒としては０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。
【０１６４】
［リチウム遷移金属系化合物粉体の製造（実施例及び比較例）］
（実施例１）
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｍｎ３Ｏ４、ＣｏＯＯＨを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．１０：０．３３３：０．３３３：０．３３３のモル比となるように秤量し、ポリリン酸を前記原料の総重量に対して１．６モル％の割合となるように秤量して混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．２０μｍに粉砕した。
【０１６５】
次に、このスラリー（固形分含有量２２重量％、粘度１９２０ｃＰ）を、二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは４５Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは６×１０−3Ｌ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝７５００）。また、乾燥入り口温度
は１５０℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約１５
ｇをアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、１０００℃で６時間焼成（昇降温速度３．３℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、組成がＬｉ１．１０（Ｎｉ０．３３３Ｍｎ０．３３３Ｃｏ０．３３３）Ｏ２の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得た。この平均一次粒径は０．７μｍで、メジアン径は６．１μｍ、９０％積算径（Ｄ９０）は１０．０μｍ、嵩密度は１．７ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は１．１ｍ２／ｇであった。
【０１６６】
ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４．５°付近に存在する回折ピークの半価幅をＦＷＨＭとした時に、ＦＷＨＭは、０．０４０であった。
また、ＸＰＳにより表面のＰ濃度を測定し、仕込みの組成比から全体のＰ濃度を計算し、それらを比較したところ、４．０倍であった。
（実施例２）
Ｌｉ２ＣＯ３、ＮｉＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＣｏＯＯＨ、ＷＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｗ：Ｐ＝１．１２：０．４５：０．４５：０．１０：０．０１５：０．００５のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．５０μｍに粉砕した。
【０１６７】
次に、このスラリー（固形分含有量３８重量％、粘度１１００ｃＰ）を、二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは４５Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは６ｘ１０−３Ｌ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝７５００）。また、乾燥入り口温度
は１５０℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末をアル
ミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、６５０℃で２時間焼成（昇温速度１５℃／ｍｉｎ．）した後、さらに１１２５℃で１時間焼成（昇温速度１５℃／ｍｉｎ．、降温速度１０℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、組成がＬｉ１．１２（Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．１０）Ｏ２の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得た。この平均一次粒径は０．５μｍで、メジアン径は８．６μｍ、９０％積算径（Ｄ９０）は１６．６μｍ、嵩密度は１．６ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は１．１ｍ２／ｇであった。
【０１６８】
ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４．５°付近に存在する回折ピークの半価幅をＦＷＨＭとした時に、ＦＷＨＭは、０．１１９であった。 また、ＸＰＳにより表面のＰ濃度を測定し、仕込みの組成比から全体のＰ濃度を計算し、それらを比較したところ、２．４倍であった。
（実施例３）
Ｌｉ２ＣＯ３、ＮｉＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＣｏＯＯＨ、ＷＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｗ：Ｓｉ＝１．１２：０．４５：０．４５：０．１０：０．０１５：０．００５のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．５０μｍに粉砕した。
【０１６９】
次に、このスラリー（固形分含有量３８重量％、粘度１４４０ｃＰ）を、二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは４５Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは６ｘ１０−３Ｌ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝７５００）。また、乾燥入り口温度
は１５０℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末をアル
ミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、６５０℃で２時間焼成（昇温速度１５℃／ｍｉｎ．）した後、さらに１１２５℃で１時間焼成（昇温速度１５℃／ｍｉｎ．、降温速度１０℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、組成がＬｉ１．１２（Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．１０）Ｏ２の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得た
。この平均一次粒径は０．５μｍで、メジアン径は７．１μｍ、９０％積算径（Ｄ９０）は１１．５μｍ、嵩密度は１．６ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は１．２ｍ２／ｇであった。
【０１７０】
ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４．５°付近に存在する回折ピークの半価幅をＦＷＨＭとした時に、ＦＷＨＭは、０．１１６であった。また、ＸＰＳにより表面のＰ濃度を測定し、仕込みの組成比から全体のＰ濃度を計算し、それらを比較したところ、１２．６倍であった。
（比較例１）
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｍｎ３Ｏ４、ＣｏＯＯＨを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．０９５：０．３３３：０．３３３：０．３３３のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．３３μｍに粉砕した。
【０１７１】
次に、このスラリー（固形分含有量１８重量％、粘度１０２０ｃＰ）を、二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは３０Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは３６×１０−３／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝８３３）。また、乾燥入り口温度は１５０℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約１５ｇをアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、１０００℃で６時間焼成（昇降温速度３．３℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、組成がＬｉ１．０９５（Ｎｉ０．３３３Ｍｎ０．３３３Ｃｏ０．３３３）Ｏ２の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得た。この平均一次粒径は１．０μｍで、メジアン径は９．０μｍ、９０％積算径（Ｄ９０）は１５．３μｍ、嵩密度は１．６ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は０．９ｍ２／ｇであった。
【０１７２】
ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４．５°付近に存在する回折ピークの半価幅をＦＷＨＭとした時に、ＦＷＨＭは、０．０５１であった。
（比較例２）
Ｌｉ２ＣＯ３、ＮｉＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＣｏＯＯＨ、ＷＯ３を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｗ＝１．１２：０．４５：０．４５：０．１０：０．０１５のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．５０μｍに粉砕した。
【０１７３】
次に、このスラリー（固形分含有量３８重量％、粘度１１００ｃＰ）を、二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは４５Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは６×１０−3Ｌ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝７５００）。また、乾燥入り口温度 は１５０℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末をアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、１０５０℃で１時間焼成（昇温速度１５℃／ｍｉｎ．降温速度10℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、組成がＬｉ１．１２（Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．１０）Ｏ２の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得た。この平均一次粒径は０．３μｍで、メジアン径は９．４μｍ、９０％積算径（Ｄ９０）は１６．３μｍ、嵩密度は１．０ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は２．１ｍ２／ｇであった。
【０１７４】
ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４．５°付近に存在する回折ピークの半価幅をＦＷＨＭとした時に、ＦＷＨＭは、０．１５５であった。
（比較例３）
ＮｉＣＯ３、ＣｏＯＯＨを、Ｎｉ：Ｃｏ＝０．９０：０．１０のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．５０μｍに粉砕した。
【０１７５】
次に、このスラリー（固形分含有量３８重量％、粘度１１００ｃＰ）を、二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは４５Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは６ｘ１０−３Ｌ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝７５００）。また、乾燥入り口温度
は１５０℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末とＬｉ
ＯＨ粉末をＮｉ：Ｃｏ：Ｌｉ＝０．９０：０．１０：１．００のモル比となるように配合し、アルミナ製るつぼに仕込み、空気気流中、７５０℃で２０時間焼成（昇降温速度３．３３℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、組成がＬｉ１．００（Ｎｉ０．９Ｃｏ０．１０）Ｏ２の層状構造を有するリチウムニッケルコバルト複合酸化物を得た。この平均一次粒径は０．３μｍで、メジアン径は１０．８μｍ、９０％積算径（Ｄ９０）は２６．７μｍ、嵩密度は２．２ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は２．５ｍ２／ｇであった。
【０１７６】
ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４．５°付近に存在する回折ピークの半価幅をＦＷＨＭとした時に、ＦＷＨＭは、０．１７８であった。
（比較例４）
ＮｉＣＯ３、ＣｏＯＯＨ、Ｈ３ＰＯ４を、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｐ＝０．９０：０．１０：０．０２のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．５０μｍに粉砕した。
【０１７７】
次に、このスラリー（固形分含有量３８重量％、粘度１１００ｃＰ）を、二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは４５Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは６ｘ１０−３Ｌ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝７５００）。また、乾燥入り口温度
は１５０℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末とＬｉ
ＯＨ粉末をＮｉ：Ｃｏ：Ｌｉ＝０．９０：０．１０：１．００のモル比となるように配合し、アルミナ製るつぼに仕込み、空気気流中、７５０℃で２０時間焼成（昇降温速度３．３３℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、組成がＬｉ１．００（Ｎｉ０．９Ｃｏ０．１０）Ｏ２の層状構造を有するリチウムニッケルコバルト複合酸化物を得た。この平均一次粒径は０．４μｍで、メジアン径は１３．９μｍ、９０％積算径（Ｄ９０）は３８．３μｍ、嵩密度は２．３ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は２．３ｍ２／ｇであった。
【０１７８】
ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４．５°付近に存在する回折ピークの半価幅をＦＷＨＭとした時に、ＦＷＨＭは、０．１８５であった。また、ＸＰＳにより表面のＰ濃度を測定し、仕込みの組成比から全体のＰ濃度を計算し、それらを比較したところ、３．２倍であった。
上記、実施例及び比較例で製造したリチウム遷移金属系化合物粉体の物性値を、表１に示す。判定基準として、嵩密度は１．２ｇ／ｃｃ以上、細孔分布曲線において、８０ｎｍ以上８００ｎｍ未満（細孔半径）にピークを有するものを合格とした。
【０１７９】
【表１】
【０１８０】
表１より、実施例で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体は、水銀圧入量が比較例と比較すると低くなっており、活物質粒子間の空隙が小さく、嵩密度が高いことが分かる。 一方、比較例３および４は公知文献６に記載されている実施例を
再現したところ、嵩密度は高いものの、細孔分布曲線において、８０ｎｍ以上８００ｎｍ
未満に現れるピークが観察できなかった。 実施例及び比較例で製造したリチウム遷移金属系化合物粉体のピークのＦＷＨＭ及び添加元素の表面濃化度を表２に示す。
【０１８１】
【表２】
【０１８２】
表２より、添加剤はリチウム遷移金属系化合物粉体の表面に濃化しているが、その粉体が細孔分布曲線において、８０ｎｍ以上８００ｎｍ未満の細孔を有すことで、粒子の断面ＳＥＭ観察結果、粒子内部にも本発明の添加元素を有する化合物の一次粒子が存在することである。また、実施例及び比較例で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を、図１〜図７にそれぞれ示し、ＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）を図８〜１７にそれぞれ示し、粉末Ｘ線回折ピークを図１８〜２４にそれぞれ示す。
【０１８３】
〔電池の作製及び評価〕
上述の実施例及び比較例で製造したリチウム遷移金属系化合物粉体をそれぞれ正極材料（正極活物質）として用いて、以下の方法によりリチウム二次電池を作製し、評価を行った。
（１）レート試験：
実施例及び比較例で製造した混合粉体又は非混合粉体の各々７５重量％、アセチレンブラック２０重量％、及びポリテトラフルオロエチレンパウダー５重量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを９ｍｍφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体重量は約８ｍｇになるように調整した。これをアルミニウムエキスパンドメタルに圧着して、９ｍｍφの正極とした。
【０１８４】
この９ｍｍφの正極を試験極とし、リチウム金属板を対極とし、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝３：３：４（容量比）の溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を用い、厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムをセパレータとしてコイン型セルを組み立てた。
得られたコイン型セルについて、１サイクル目を、上限電圧４．６Ｖで０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流定電圧充電、下限電圧３．０Ｖで０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流放電試験を行い、２サイクル目を、上限電圧４．６Ｖで０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流定電圧充電、下限
電圧３．０Ｖで０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流放電試験を行い、引き続いて、３サイクル目を、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流充電、１１ｍＡ／ｃｍ２の定電流放電試験を行った。
（２）低温負荷特性試験及び高温サイクル試験：
実施例及び比較例で製造した混合粉体又は非混合粉体を各々７５重量％、アセチレンブラック２０重量％、及びポリテトラフルオロエチレンパウダー５重量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを１２ｍｍφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体重量は約１８ｍｇになるように調整した。これをアルミニウムエキスパンドメタルに圧着して、１２ｍｍφの正極とした。
【０１８５】
（１）のレート試験における１サイクル目の充放電の結果を用い、正極活物質単位重量当たりの初期充電容量をＱｓ（Ｃ）［ｍＡｈ／ｇ］、初期放電容量をＱｓ（Ｄ）［ｍＡｈ／ｇ］とした。
負極活物質として平均粒子径８〜１０μｍの黒鉛粉末（ｄ００２＝３．３５Å）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンをそれぞれ用い、これらを重量比で９２．５：７．５の割合で秤量し、これをＮ−メチルピロリドン溶液中で混合し、負極合剤スラリーとした。このスラリーを２０μｍの厚さの銅箔の片面に塗布し、乾燥して溶媒を蒸発させた後、１２ｍｍφに打ち抜き、０．５ｔｏｎ／ｃｍ２（４９ＭＰａ）でプレス処理をしたものを負極とした。この時、電極上の負極活物質の量は約５〜１２ｍｇになるように調節した。
【０１８６】
なお、この負極を試験極とし、リチウム金属を対極として電池セルを組み、０．２ｍＡ／ｃｍ２−３ｍＶの定電流−定電圧法（カット電流０．０５ｍＡ）で負極にリチウムイオンを吸蔵させる試験を下限０Ｖで行った際の、負極活物質単位重量当たりの初期吸蔵容量をＱｆ［ｍＡｈ／ｇ］とした。
上記正極と負極を組み合わせ、コインセルを使用して試験用電池を組み立て、その電池性能を評価した。即ち、コインセルの正極缶の上に、作製した上述の正極を置き、その上にセパレータとして厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムを置き、ポリプロピレン製ガスケットで押さえた後、非水電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝３：３：４（容量比）の溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を用い、これを缶内に加えてセパレータに十分染み込ませた後、上述の負極を置き、負極缶を載せて封口し、コイン型のリチウム二次電池を作製した。なお、この時、正極活物質の重量と負極活物質重量のバランスは、ほぼ以下の式を満たすように設定した。
【０１８７】
正極活物質重量［ｇ］／負極活物質重量［ｇ］
＝（Ｑｆ［ｍＡｈ／ｇ］／１．２）Ｑｓ（Ｃ）［ｍＡｈ／ｇ］
こうして得られた電池の低温負荷特性を測定するため、電池の１時間率電流値、即ち１Ｃを下式の様に設定し、以下の試験を行った。
１Ｃ［ｍＡ］ ＝ Ｑｓ（Ｄ）×正極活物質重量［ｇ］／時間［ｈ］
まず、室温で定電流０．２Ｃ充放電２サイクル及び定電流１Ｃ充放電１サイクルを行った。なお、充電上限は４．１Ｖ又は４．５V、下限電圧は３．０Ｖとした。次に、１／３
Ｃ定電流充放電により、充電深度４０％に調整したコインセルを−３０℃の低温雰囲気に１時間以上保持した後、定電流０．５Ｃ［ｍＡ］で１０秒間放電させた時の１０秒後の電圧をＶ［ｍＶ］、放電前の電圧をＶ０［ｍＶ］とした時、ΔＶ＝Ｖ−Ｖ０として下式より抵抗値Ｒ［Ω］を算出した。
【０１８８】
Ｒ［Ω］ ＝ ΔＶ［ｍＶ］／０．５Ｃ［ｍＡ］
次に、６０℃の高温で定電流０．２Ｃ充放電１サイクル、ついで定電流１Ｃ充放電１００サイクルの試験を行った。なお、充電上限は４．１Ｖ又は４．５V、下限電圧は３．０
Ｖとした。この時、６０℃での１Ｃ充放電１００サイクル目の放電容量Ｑｈ（１００）の割合を、下記の式で高温サイクル容量維持率（サイクル維持率）Ｐとして算出し、この値
で電池の高温特性を比較した。
【０１８９】
Ｐ［％］＝｛Ｑｈ（１００）／Ｑｈ（１）｝×１００
次に、上記と同様にして高温サイクル試験後の抵抗値Ｒ［Ω］を算出した。
表３に、実施例及び比較例の混合粉体又は非混合粉体をそれぞれ使用した電池の１サイクル目の初期放電容量と３サイクル目のハイレート放電容量、実施例及び比較例のリチウム二次電池用正極活物質材料をそれぞれ使用した電池の低温抵抗値と６０℃サイクル維持率を示す。抵抗値が小さい程、低温負荷特性が良好であり、維持率が高い程、高温サイクル特性が良好であることを表す。なお、実施例の合格判定基準として、初期放電容量は１９０ｍＡｈ／ｇ以上、３サイクル目の放電容量は１４０ｍＡｈ／ｇ以上、サイクル前の低温抵抗が５００Ω以下、サイクル維持率が８０％以上であることを設定した。
【０１９０】
【表３】
【０１９１】
表３より、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体等によれば、電池容量、負荷特性、高寿命特性に優れたリチウム二次電池を実現することができることが分かる。
また、細孔分布曲線において、８０ｎｍ以上８００ｎｍ未満に現れるピークが観察できなかった比較例３および４のように、８０ｎｍ以上８００ｎｍ未満の細孔が観察されないと、二次粒子の少なくとも内部にＡｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を有する化合物の一次粒子が存在することは難しい
。また、存在できたとしても、二次粒子内部に本願のような空孔がなく、粒子が緻密すぎるため、充放電サイクルでの粒子の膨張・収縮の際に、ＰやＳｉなどの化合物の一次粒子がクッションとなることができない。従って、添加剤の効果が十分に現れない可能性が高く、電池特性の向上を期待するのは難しいと推察される。
【０１９２】
また、前述のとおり、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体は、活物質粒子間の空隙が小さく、嵩密度が高いことが分かる。
このような粉体をリチウム二次電池正極材料として用いた場合、低コスト化及び高安全性化と高負荷特性化を図ると共に、嵩密度向上による粉体取り扱い性の向上を図ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１９３】
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を用いたリチウム二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、ペースメーカー、電動工具、自動車用動力源、軌道車両動力源、人工衛星用動力源等を挙げることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に用いられる正極活物質材料及びその製造方法、並びにこの正極活物質材料を用いたリチウム二次電池用正極、並びにこのリチウム二次電池用正極を備えるリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、エネルギー密度及び出力密度等に優れ、小型、軽量化に有効であるため、ノート型パソコン、携帯電話及びハンディビデオカメラ等の携帯機器の電源としてその需要は急激な伸びを示している。リチウム二次電池はまた、電気自動車や電力のロードレベリング等の電源としても注目されており、近年ではハイブリッド電気自動車用電源としての需要が急速に拡大しつつある。特に電気自動車用途においては、低コスト、安全性、寿命（特に高温下）、負荷特性に優れることが必要であり、材料面での改良が望まれている。
【０００３】
リチウム二次電池を構成する材料のうち、正極活物質材料としては、リチウムイオンを脱離・挿入可能な機能を有する物質が使用可能である。これら正極活物質材料は種々あり、それぞれ特徴を持っている。また、性能改善に向けた共通の課題として負荷特性向上が挙げられ、材料面での改良が強く望まれている。 さらに、低コスト、安全性、寿命（特
に高温下）にも優れた、性能バランスの良い材料が求められている。
【０００４】
現在、リチウム二次電池用の正極活物質材料としては、スピネル構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物、層状リチウムニッケル系複合酸化物、層状リチウムコバルト系複合酸化物などが実用化されている。これらのリチウム含有複合酸化物を用いたリチウム二次電池は、いずれも特性面で利点と欠点を有する。即ち、スピネル構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物は、安価かつ合成が比較的容易であり、電池とした時の安全性に優れる一方、容量が低く、高温特性（サイクル、保存）が劣る。層状リチウムニッケル系複合酸化物は、容量が高く、高温特性に優れる反面、合成が難しく、電池とした時の安全性に劣り、保管にも注意を要する等の欠点を抱えている。層状リチウムコバルト系複合酸化物は、合成が容易かつ電池性能バランスが優れているため、携帯機器用の電源として広く用いられているが、安全性が不十分な点や高コストである点が大きな欠点となっている。
【０００５】
こうした現状において、これらの正極活物質材料が抱えている欠点が克服乃至は極力低減され、かつ電池性能バランスに優れる活物質材料の有力候補として、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物が提案されている。特に近年における低コスト化要求、高電圧化要求、安全化要求の高まりの中で、いずれの要求にも応え得る正極活物質材料として有望視されている。
【０００６】
ただし、その低コスト化、高電圧化、及び安全性の程度は、組成比によって変化するため、更なる低コスト化、より高い上限電圧を設定しての使用、より高い安全性の要求に対しては、マンガン／ニッケル原子比を概ね１以上としたり、コバルト比率を低減させたりするなど、限られた組成範囲のものを選択して使用する必要がある。しかしながら、このような組成範囲のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を正極材料として使用したリチウム二次電池は、レート・出力特性といった負荷特性や低温出力特性が低下するため、実用化に際しては、更なる改良が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−０７３４８２号公報
【特許文献２】特開平９−２３１９７５号公報
【特許文献３】特開２００８−２５１４３４号公報
【特許文献４】特開平９−２５９８６３号公報
【特許文献５】特開２００７−４８５２５号公報
【特許文献６】特開２００１−０７６７２４号公報
【特許文献７】特開２００９−０７６３８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明者らは、レート・出力特性といった負荷特性向上という課題を解決するためには、活物質を焼成する段階において十分に結晶性の高いものとしつつも二次粒子内が多孔質である粒子を得ることが重要と考え、鋭意検討した結果、とりわけ層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物において、主成分原料を同時に液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを噴霧乾燥して焼成することを含む製造方法によって、所望のリチウム遷移金属系化合物粉体が得られることを見出し、リチウム二次電池正極材料として、低コスト化、耐高電圧化、高安全化に加え、レートや出力特性といった負荷特性の向上との両立が可能なものとした。しかしながら、この場合には、嵩密度の低下や比表面積の増大といった物性変化が起こるため、粉体としての取り扱いや電極調製が困難になるという新たな課題に直面した。また、高電圧使用でのサイクル維持率の改善という課題に直面した。
【０００９】
本発明は、活物質粒子間の空隙が小さく、嵩密度が高く、リチウム二次電池正極材料として用いた場合、低コスト化及び高安全性化と高負荷特性化を図ると共に、嵩密度向上による粉体取り扱い性の向上を図ることができ、このため、安価で取り扱い性に優れ、安全性が高く、性能に優れたリチウム二次電池を実現しうるリチウム二次電池用正極活物質材料を提供することを目的とする。
【００１０】
また、高電圧使用でのサイクル容量維持率を改善し、寿命特性が優れたリチウム二次電池用正極活物質材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、嵩密度の向上や比表面積の最適化を図るべく鋭意検討を重ねた結果、構造式中にＡｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素（以下「本発明の添加元素１」と称す。）を有する化合物（以下「本発明の添加剤１」と称す。）を含有する化合物を添加した後、焼成したリチウム二次電池用リチウム遷移金属複合酸化物のうち、特定の空孔を有するものは、前述の改善効果を損なうことなく、取り扱いや電極調製の容易なリチウム含有遷移金属系化合物粉体を得ることができることを見出した。また、従来、リチウム二次電池用正極活物質粉体に対して、本発明が示すところの構造式中に構造式中にＡｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を有する化合物を添加処理した公知の文献としては、以下の特許文献１〜７が開示されている。
【００１２】
特許文献１には、リン酸リチウムを正極合剤層に含有させ、保存後の内部抵抗増加を抑制し、耐久性を改良することが提案されている。しかし、特許文献１には、該化合物の焼成時における粒成長や焼結を促進する作用には着目しておらず、添加後に焼成処理も行っていない。
特許文献２には、リチウム遷移金属複合酸化物の原料にリン酸リチウムを加え、乾式で混合した後、焼成を行っている。しかし、特許文献２の製造方法によれば、リチウム遷移
金属複合酸化物の結晶格子にリンを固溶させるものであり、本願発明のように、粒子中にリン元素を含有する粒子を形成するものではない。
【００１３】
特許文献３には、リチウム遷移金属複合酸化物の原料に亜リン酸を加え、乾式で混合した後、二段階で焼成を行っている。しかし、特許文献３の製造方法によれば、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の近傍にリン化合物を存在させるものであり、本願発明のように、粒子中にリン元素を含有する粒子を形成するものではない。
特許文献４には、リチウム遷移金属複合酸化物の原料に五酸化二リンを加え、乾式で混合した後、焼成を行っている。しかし、特許文献４の製造方法によれば、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にリンを被覆するものであり、本願発明のように、粒子中にリン元素を含有する粒子を形成するものではない。
【００１４】
特許文献５には、表面にリン酸リチウムなどのリチウム化合物を添着した第１ の一次
粒子、表面にリン酸リチウムなどのリチウム化合物を添着した第２ の一次粒子、および
純水をホモジナイザーにより湿式混合し、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥を行っている。しかし、特許文献５の製造方法によれば、一次粒子表面にリン化合物が添着しているものであり、本願発明のように、粒子中にリン元素を含有する粒子を形成するものではない。
【００１５】
特許文献６には、リチウム遷移金属複合酸化物の原料を共沈した後、リン化合物とともに、噴霧乾燥を行い、焼成することで、リチウム複合酸化物の結晶粒界に存在する非晶質酸化物中にリン元素を濃化していることが記載されている。しかし、特許文献６の正極活物質では、焼成温度が低く、Ｎｉ含有量が多いため、熱安定性などの電池特性が低下していると考えられる。
【００１６】
特許文献７には、リチウム遷移金属複合酸化物の原料と、ケイ素化合物とともに、混合し、焼成することで、リチウム複合酸化物の結晶粒界にケイ素酸化物が一次粒子の粒界に存在するリチウム遷移金属複合酸化物が記載されている。しかし、特許文献７の正極活物質では、焼成温度が低く、Ｎｉ含有量が多いため、熱安定性などの電池特性が低下していると考えられる。また、本願の比較例に示されるとおり、特定の空孔を有しておらず、本願発明の効果を奏していない。
【００１７】
即ち、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の特徴は、下記のとおりである。
（１）リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を含み、二種以上の組成を持つ一次粒子から構成されてなる二次粒子からなる粉体であって、細孔分布曲線において、細孔半径８０ｎｍ以上８００ｎｍ未満にピークを有し、二次粒子の少なくとも内部に、構造式中にＡｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素（以下「本発明の添加元素１」と称す。）を有する化合物（以下「本発明の添加剤１」と称す。）の一次粒子が存在することを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
（２）リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を含み、一次粒子から構成される二次粒子からなる粉体であって、該リチウム遷移金属系化合物の原料に、構造式中にＡｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素（以下「本発明の添加元素１」と称す。）を有する化合物（以下「本発明の添加剤１」と称す。）およびＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素（以下「更なる添加元素１」と称す。）を有する化合物（以下「更なる添加剤１」と称す。）を添加して焼成することにより得られることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
（３）リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を含
み、一次粒子から構成される二次粒子からなる粉体であって、該主成分原料に、構造式中にＡｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素（以下「本発明の添加元素１」と称す。）を有する化合物（以下「本発明の添加剤１」と称す。）を、該原料の合計量に対して、０．０５モル％以上、５モル％以下の割合で添加した後、９５０℃以上で焼成することにより得られることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
（４）ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４．５°付近に存在する回折ピークの半価幅をＦＷＨＭとした時に、０．０１≦ＦＷＨＭ≦０．５の関係を満たすことを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載の粉体。
（５） 一次粒子の表面部分の、リチウムと、構造式中にＡｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｉ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素以外の金属元素との合計に対する、Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｉ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の合計の原子比が、二次粒子全体の該原子比の１倍以上２００倍以下である（１）〜（４）のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
（６）さらに、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素を有する化合物を含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の粉体。
【００１８】
（７）さらに、Ｂ元素および／またはＢｉ元素を有する化合物を含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の粉体。
（８） 前記リチウム遷移金属系化合物が、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物又はスピネル構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用粉体。
（９）組成が、下記組成式（Ｉ）または（ＩＩ）で示されることを特徴とする（８）に記載の粉体。
【００１９】
Ｌｉ１＋ｘＭＯ２ ・・・（Ｉ）
（ただし、上記式（Ｉ）中、ｘは０以上、０．５以下、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は０．１以上、５以下、Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比は０以上、０．３５以下、Ｍ中のＬｉモル比は０．００１以上、０．２以下である。）
Ｌｉ［ＬｉaＭｂＭｎ２−ｂ−a］Ｏ４+δ・・・（Ｂ）
（ただし、上記式（Ｂ）中、０≦ａ≦０．３、 ０．４ ＜ｂ ＜０．６、−０．５ ＜δ＜０．５を満たし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種を表す。）
（１０）リチウム化合物と、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，及びＣｕから選ばれる少なくとも１種類以上の遷移金属化合物と、構造式中にＡｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素（以下「本発明の添加元素１」と称す。）を有する化合物（以下「本発明の添加剤１」と称す。）とを、液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを調製する工程と、スラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥体を酸素含有ガス雰囲気下、９５０℃以上で焼成する焼成工程とを含むことを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法。
（１１）スラリー調製工程において、リチウム化合物と、前記遷移金属化合物と、前記本発明の添加剤１とを、液体媒体中で、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定するメジアン径が０．７μｍ以下になるまで粉砕し、噴霧乾燥工程において、噴霧乾燥時のスラリー粘度をＶ（ｃＰ）、スラリー供給量を
Ｓ（Ｌ／ｍｉｎ）、ガス供給量をＧ（Ｌ／ｍｉｎ）とした際、５０ｃＰ≦Ｖ≦１００００ｃＰ、５００≦Ｇ／Ｓ≦１００００となる条件で噴霧乾燥を行うことを特徴とする（１０）に記載の粉体の製造方法。
（１２）（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体と結着剤とを含有する正極活物質層を集電体上に有することを特徴とするリチウム二次電池用正極。
（１３）リチウムを吸蔵・放出可能な負極、リチウム塩を含有する非水電解質、及びリチウムを吸蔵・放出可能な正極を備えたリチウム二次電池であって、正極として（１２）に記載のリチウム二次電池用正極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
（１４）満充電状態における正極の充電電位が４．４Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となる
ように設計されていることを特徴とする（１３）に記載のリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料は、リチウム二次電池正極材料として用いた場合、低コスト化、高安全性化及び高負荷特性化を図ると共に、高電圧特性向上及び嵩密度向上による粉体取り扱い性向上を図ることができる。このため、本発明によれば、安価で取り扱い性に優れ、安全性が高く、性能の優れたリチウム二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図２】実施例２で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図３】実施例３で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図４】比較例１で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図５】比較例２で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図６】比較例３で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図７】比較例４で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図８】実施例１で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。
【図９】実施例１で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の断面ＳＥＭ−ＥＤＸ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。
【図１０】実施例２で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。
【図１１】実施例２で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の断面ＳＥＭ−ＥＤＸ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。
【図１２】実施例３で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。
【図１３】実施例３で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の断面ＳＥＭ−ＥＤＸ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。
【図１４】比較例１で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。
【図１５】比較例２で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。
【図１６】比較例３で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。
【図１７】比較例４で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。
【図１８】実施例１で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の粉末Ｘ線回折ピークである。
【図１９】実施例２で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の粉末Ｘ線回折ピークである。
【図２０】実施例３で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の粉末Ｘ線回折ピークである。
【図２１】比較例１で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の粉末Ｘ線回折ピークである。
【図２２】比較例２で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の粉末Ｘ線回折ピークである。
【図２３】比較例３で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の粉末Ｘ線回折ピークである。
【図２４】比較例４で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の粉末Ｘ線回折ピークである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
［リチウム遷移金属系化合物粉体］
本発明の正極活物質は、以下の（１）〜（３）である。
（１）リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を主成分とし、二種以上の組成を持つ一次粒子から構成されてなる二次粒子からなる粉体であって、細孔分布曲線において、細孔半径８０ｎｍ以上８００ｎｍ未満にピークを有し、二次粒子の少なくとも内部に、構造式中にＡｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素（以下「本発明の添加元素１」と称す。）を有する化合物（以下「本発明の添加剤１」と称す。）の一次粒子が存在することを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
（２）リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を主成分とし、一次粒子から構成される二次粒子からなる粉体であって、該主成分原料に、構造式中にＡｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素（以下「本発明の添加元素１」と称す。）を有する化合物（以下「本発明の添加剤１」と称す。）およびＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素（以下「更なる添加元素１」と称す。）を有する化合物（以下「更なる添加剤１」と称す。）を添加して焼成することを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
（３）リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を主成分とし、一次粒子から構成される二次粒子からなる粉体であって、該主成分原料に、構造式中にＡｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素（以下「本発明の添加元素１」と称す。）を有する化合物（以下「本発明の添加剤１」と称す。）を、主成分原料の合計量に対して、０．０５モル％以上、５モル％以下の割合で添加した後、９５０℃以上で焼成されたものであることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
【００２３】
〈リチウム含有遷移金属化合物〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物とは、Ｌｉイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化
物などが挙げられる。硫化物としては、ＴｉＳ２やＭｏＳ２などの二次元層状構造をもつ化合物や、一般式ＭｅｘＭｏ６Ｓ８（ＭｅはＰｂ，Ａｇ，Ｃｕをはじめとする各種遷移金属）で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物などが挙げられる。リン酸塩化合物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはＬｉＭｅＰＯ４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）で表され、具体的にはＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などが挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅ２Ｏ４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＶＯ４などが挙げられる。層状構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅＯ２（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｔｉ０．４Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２などが挙げられる。
【００２４】
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、リチウムイオン拡散の点からオリビン構造、スピネル構造、層状構造を有するものが好ましい。これらの中でも、充放電に伴う結晶格子の膨張・収縮が大きく、本発明の効果が顕著である点から、層状構造またはスピネル構造を有するものが好ましく、中でも層状構造を有するものが特に好ましい。
また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｂｉ，Ｎ，Ｆ，Ｓ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉの何れか１種以上の中から選択される。これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。
【００２５】
また、本発明において、Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素は、前述のとおり、大部分が二次粒子中に粒子として存在しているが、一部は遷移金属層に置換されていてもよい。遷移金属層にＡｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素が置換される場合、リチウム遷移金属の基本骨格を後述の一般式（１）の形式で記載している場合においても、その一部が置換された化合物も含むものである。
【００２６】
〈Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素〉
本発明では、二次粒子の少なくとも内部にＡｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素（以下「本発明の添加元素１」と称す。）を有する化合物（以下「本発明の添加剤１」と称す。）の一次粒子が存在することを特徴としている。
【００２７】
その手法としては、例えば、リチウム遷移金属系化合物の主成分原料に、Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を有する化合物の少なくとも１種以上を、主成分原料の合計量に対して、０．０５モル％以上、５モル％以下の割合で添加した後、焼成する方法が挙げられる。
本発明において、上記の元素を有する化合物は、高温焼成時における正極活物質の一次粒子間又は二次粒子間の焼結を促進するなどして、活物質粒子の成長を促進し、高結晶化
を図りつつ、高密度な粉体性状を得る効果がある。
【００２８】
例えば、本発明に好適な後述の組成式（Ａ）または（Ｂ）で規定する組成領域のリチウム遷移金属系化合物粉体を、主成分原料を同時に液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを噴霧乾燥して焼成することを含む製造方法によって製造する場合、二次粒子内の空隙が大きくかつ空隙量の大きな形態を形成する結果、嵩密度の低下や比表面積の増大をもたらし、粉体としての取り扱いや電極調製が困難になる。つまり、双方を両立して改善することが極めて困難な状況となるが、例えば、「Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素（以下「本発明の添加元素１」と称す。）を有する化合物（以下「本発明の添加剤１」と称す。）」を添加して焼成することにより、このトレードオフの関係を克服することが可能となる。
【００２９】
上記のような「本発明の添加剤１」としては、Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を有する化合物が挙げられる。これらの元素は、４価または５価の酸化数を取りやすい。層状構造を有するＬｉＭＯ２やスピネル構造を有するＬｉＭｎＯ４などのリチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属層の平均酸化数は、３価である。そのため、これら４価または５価の価数を有する元素は、遷移金属層に固溶しづらい。従って、焼成時に焼結助剤として粒成長や焼結を促進する効果を奏するが、二次粒子内でリチウム遷移金属複合酸化物と固溶しないで、一次粒子を形成する。従って、それぞれ上記のような本願発明の効果を持つと推察される。これらの中でも、Ａｓ，Ｐ，ＰｂおよびＳｉが好ましい。これらの好ましい元素は、活物質に用いた遷移金属のイオン半径よりも１５％以上イオン半径の差異が大きい。そのため、これらの元素は、遷移金属層に置換しにくい。また、これらの中でも、Ａｓ，Ｐ，Ｓｉは活物質に用いた遷移金属のイオン半径よりも１５％以上イオン半径が小さいため、遷移金属層にさらに置換しにくく、さらに好ましい。さらに、工業原料として安価に入手でき、かつ軽元素である点から、Ｐ、Ｓｉが特に好ましく、Ｐが最も好ましい。
【００３０】
本発明において、「本発明の添加剤１」として添加する特定の化合物が、焼成時の粒成長や焼結を促進する効果を発現する機構は明らかではないが、例えば、実施例として構造式中にＰ元素を含有する化合物が効果を発現することから、これが、リチウム遷移金属系化合物を構成するカチオン元素のいずれとも異なるものであり、また、固相反応によって殆ど固溶しない結果、リチウム遷移金属系化合物粒子の表面又は粒界に偏在することになる。そのため、正極材活物質粒子の表面エネルギーを低くする方向に作用し、粒子の成長や焼結が促進されたものと推察している。また、Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を有する化合物の結晶性は、特に制約はないがリチウム遷移金属複合酸化物の電池性能等考慮すると、結晶性が高い方が望ましい。
【００３１】
Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素（本発明の添加元素１）を有する化合物（本発明の添加剤１）の種類としては、本発明の効果を発現するものであればその種類に格別の制限はないが、これらの元素の無機化合物や有機金属化合物が挙げられるが、通常は無機化合物が用いられる。これらの本発明の添加剤１の中でも、工業原料として安価に入手できる点から、リン酸、リン酸リチウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、ポリリン酸、ケイ酸塩、二酸化ケイ酸、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯ４などのケイ酸リチウム、Ａｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、Ａｓ２Ｓ３、ＡｓＣｌ３、ＡｓＩ３、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｇｅ２Ｃｌ６、ＧｅＳ、ＧｅＳ２、Ｇｅ（ＣＨ３）４、Ｇｅ（Ｃ２Ｈ５）４、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ４Ｏ１０、Ｓｂ（ＯＨ）３、（ＳｂＯ）２ＳＯ４、ＳｂＦ３、ＳｂＣｌ３、ＳｂＩ３、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、ＳｎＦ２、ＳｎＦ４、ＳｎＩ２、ＳｎＩ４、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｎ（ＯＨ）２、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＳｎＳ４
などが挙げられる。中でも、リン酸、リン酸リチウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、ポリリン酸、ケイ酸塩、二酸化ケイ酸、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯ４などのケイ酸リチウム、Ａｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｇｅ（ＣＨ３）４、Ｇｅ（Ｃ２Ｈ５）４、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ４Ｏ１０、Ｓｂ（ＯＨ）３、（ＳｂＯ）２ＳＯ４、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｎ（ＯＨ）２が好ましく、リン酸、リン酸リチウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、ポリリン酸、ケイ酸塩、二酸化ケイ酸、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯ４などのケイ酸リチウムがさらに好ましく、リン酸、リン酸リチウム、ポリリン酸、ケイ酸リチウムが、特に好ましく、リン酸リチウム、ポリリン酸、ケイ酸リチウムであることが最も好ましい。
【００３２】
本発明の添加剤１の添加量の範囲としては、主成分を構成する原料の合計重量に対して、通常０．０５モル％以上、好ましくは、０．１モル％、さらに好ましくは０．３モル％以上、より好ましくは０．５モル％以上、特に好ましくは１モル％以上、また、通常５モル％以下、好ましくは４モル％以下、より好ましくは３モル％以下、特に好ましくは２モル％以下である。この下限を下回ると、前記効果が得られなくなる可能性があり、上限を超えると電池性能の低下を招く可能性がある。
【００３３】
＜粉末Ｘ線回折ピーク＞
本発明において、前記組成式（Ａ）及び（Ａ’）を満たす組成を有するリチウム遷移金属系化合物粉体は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θが６４．５°付近に存在する回折ピークの半価幅をＦＷＨＭとした時に、０．０１≦ＦＷＨＭ≦０．５の範囲にあることが好ましい。
【００３４】
一般に、Ｘ線回折ピークの半価幅は結晶性の尺度として用いられるが、結晶性と電池性能の相関から、回折角２θが６４．５°付近に存在する回折ピークの半価幅の値が、上記特定の範囲内にあるものは良好な電池性能を発現する。
本発明において、ＦＷＨＭは通常０．０１以上、好ましくは０．０１５以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０２５以上、最も好ましくは０．０３以上、０．５以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１７以下、最も好ましくは０．１５以下である。
【００３５】
また、本発明において、前記組成式（Ａ）及び（Ａ’）を満たす組成を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体が層状構造を有する場合、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４°付近に存在する（０１８）回折ピーク、６４．５°付近に存在する（１１０）回折ピーク、及び６８°付近に存在する（１１３）回折ピークにおいて、それぞれのピークトップよりも高角側に、異相由来の回折ピークを持たないか、或いは異相由来の回折ピークを有する場合、本来の結晶相の回折ピークに対する異相ピークの積分強度比が、各々、以下の範囲内にあることが好ましい。
【００３６】
０≦Ｉ０１８＊／Ｉ０１８≦０．２０
０≦Ｉ１１０＊／Ｉ１１０≦０．２５
０≦Ｉ１１３＊／Ｉ１１３≦０．５０
（ここで、Ｉ０１８、Ｉ１１０、Ｉ１１３は、それぞれ（０１８）、（１１０）、（１１３）回折ピークの積分強度を表し、Ｉ０１８＊、Ｉ１１０＊、Ｉ１１３＊は、それぞれ（０１８）、（１１０）、（１１３）回折ピークのピークトップよりも高角側に現れる異相由来の回折ピークの積分強度を表す。）
ところで、この異相由来の回折ピークの原因物質の詳細は明らかではないが、異相が含まれると、電池とした時の容量やレート特性、サイクル特性等が低下する。このため、回折ピークは本発明の電池性能に悪影響を与えない程度の回折ピークを有していてもよいが
、前記範囲の割合であることが好ましく、層状構造を有する場合、それぞれの回折ピークに対する異相由来の回折ピークの積分強度比は、通常Ｉ０１８＊／Ｉ０１８≦０．２０、Ｉ１１０＊／Ｉ１１０≦０．２５、Ｉ１１３＊／Ｉ１１３≦０．５０、好ましくはＩ０１８＊／Ｉ０１８≦０．１８、Ｉ１１０＊／Ｉ１１０≦０．２０、Ｉ１１３＊／Ｉ１１３≦０．４５、より好ましくはＩ０１８＊／Ｉ０１８≦０．１６、Ｉ１１０＊／Ｉ１１０≦０．１５、Ｉ１１３＊／Ｉ１１３≦０．４０、更に好ましくはＩ０１８＊／Ｉ０１８≦０．１４、Ｉ１１０＊／Ｉ１１０≦０．１３、Ｉ１１３＊／Ｉ１１３≦０．３８であり、最も好ましくは異相由来の回折ピークが無いことが特に好ましい。
【００３７】
〈Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を有する結晶性の化合物〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、二種以上の組成を持つ一次粒子から構成されてなる二次粒子からなる粉体であって、二次粒子の少なくとも内部にＡｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を有する結晶性の化合物が存在することが好ましい。
【００３８】
二次粒子の少なくとも内部にＡｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を有する結晶性の化合物の一次粒子が存在することは、例えば、クロスセクションポリッシャーなどで、二次粒子の断面を作成し、この断面をＳＥＭやＴＥＭで観察し、さらに、ＥＤＸ(エネルギー分散型Ｘ線アナライザー) で分析
することで、Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を有する化合物が存在することが観測できる。
【００３９】
結晶性の確認については、この粒子と同一の粒子を用いて、ＸＲＤやＴＥＭを観測すること結晶性の有無を観測できる。即ち、ＸＲＤの場合は、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｐ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ３、ＬｉＰＯ３、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、ＧｅＯ２、Ｌｉ４Ｇｅ５Ｏ１２、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｇａ２Ｏ３、ＬｉＧａＯ２、ＬｉＧａ５Ｏ８、Ｌｉ５ＧａＯ４などに対応する結晶性のＡｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を有する化合物のピークを観測することができれば、結晶性であることが分析できる。また、ＸＲＤで分析できないほどＡｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素が低濃度である場合には、ＴＥＭ観測により結晶性化合物由来のスポットが観測できれば、結晶性であると言える。
【００４０】
〈Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の表面濃化度〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、その一次粒子の表面部分に、本発明の添加剤１由来の元素、即ち、Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素（本発明の添加元素１）が濃化して存在していることが、さらに好ましい。具体的には、一次粒子の表面部分の、Ｌｉと添加元素以外の金属元素（即ち、Ｌｉと添加元素以外の金属元素）の合計に対する添加元素の合計のモル比が、通常、粒子全体の該原子比の１倍以上であることが好ましく、この比率の下限は１．０５倍以上であることが好ましく、１．１倍以上であることがより好ましく、２倍以上であることが特に好ましい。上限は通常、特に制限されないが、２００倍以下であることが好ましく、１００倍以下であることがより好ましく、３０倍以下であることが特に好ましく、１５倍以下であることが最も好ましい。この比率が小さすぎると粉体物性の改善効果が小さくなる場合があり、反対に大きすぎると電池性能の悪化を招く場合がある。
【００４１】
リチウム遷移金属系化合物粉体の一次粒子の表面部分の組成の分析は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、Ｘ線源として単色光ＡｌＫαを用い、分析面積０．８ｍｍ径、取り
出し角４５°の条件で行う。一次粒子の組成により、分析可能な範囲（深さ）は異なるが、通常０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、特に正極活物質においては通常１ｎｍ以上１０ｎｍ以下となる。従って、本発明において、リチウム遷移金属系化合物粉体の一次粒子の表面部分とは、この条件において測定可能な範囲を示す。
【００４２】
〈更なる添加元素〉
本発明では、上記のＡｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を有する化合物（本発明の添加剤１）に加えて、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素（以下「更なる添加元素１」と称す。）を有する化合物（以下「更なる添加剤１」と称す。）を用いることが好ましい。これらの更なる添加元素１の中でも、効果が大きい点から、更なる添加元素１がＭｏまたはＷであることが好ましく、Ｗであることが最も好ましい。
【００４３】
更なる添加元素１を含有する化合物（更なる添加剤１）の種類としては、本発明の効果を発現するものであればその種類に格別の制限はないが、通常は酸化物が用いられる。
更なる添加剤１の例示化合物としては、ＭｏＯ、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、ＭｏＯｘ、Ｍｏ２Ｏ３、Ｍｏ２Ｏ５、Ｌｉ２ＭｏＯ４、ＷＯ、ＷＯ２、ＷＯ３、ＷＯｘ、Ｗ２Ｏ３、Ｗ２Ｏ５、Ｗ１８Ｏ４９、Ｗ２０Ｏ５８、Ｗ２４Ｏ７０，Ｗ２５Ｏ７３、Ｗ４０Ｏ１１８、Ｌｉ２ＷＯ４、ＮｂＯ、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ、ＬｉＮｂＯ３、Ｔａ２Ｏ、Ｔａ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＲｅＯ２、ＲｅＯ３、Ｒｅ２Ｏ３、Ｒｅ２Ｏ７などが挙げられ、工業原料として比較的入手し易い、又はリチウムを包含するといった点から、好ましくはＭｏＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、ＷＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４が挙げられ、特に好ましくはＷＯ３が挙げられる。これらの更なる添加剤１は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４４】
本発明では、上記のＡｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を有する化合物（本発明の添加剤１）に加えて、Ｂ及びＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素（更なる添加元素２）を有する化合物（更なる添加剤２）を用いることが好ましい。これらの更なる添加元素２の中でも、工業原料として安価に入手でき、かつ軽元素である点から、更なる添加元素２がＢであることが好ましい。
【００４５】
添加元素２を含有する化合物（更なる添加剤２）の種類としては、本発明の効果を発現するものであればその種類に格別の制限はないが、通常はホウ酸、オキソ酸の塩類、酸化物、水酸化物などが用いられる。これらの更なる添加剤２の中でも、工業原料として安価に入手できる点から、ホウ酸、酸化物であることが好ましく、ホウ酸であることが特に好ましい。
【００４６】
更なる添加剤２の例示化合物としては、ＢＯ、Ｂ２Ｏ２、Ｂ２Ｏ３、Ｂ４Ｏ５、Ｂ６Ｏ、Ｂ７Ｏ、Ｂ１３Ｏ２、ＬｉＢＯ２、ＬｉＢ５Ｏ８、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ＨＢＯ２、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ（ＯＨ）３、Ｂ（ＯＨ）４、ＢｉＢＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ５、Ｂｉ（ＯＨ）３などが挙げられ、工業原料として比較的安価かつ容易に入手できる点から、好ましくはＢ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｂｉ２Ｏ３が挙げられ、特に好ましくは、Ｈ３ＢＯ３が挙げられる。これらの更なる添加剤２は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４７】
また、本発明では、上記のＡｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素（本発明の添加元素１）を有する化合物（本発明の添加剤１）に加えて、更なる添加剤１および更なる添加剤２を併用して用いてもよい。
Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を有する化合物（本発明の添加剤１）と更なる添加剤１および更なる添加剤２の合
計の添加量の範囲としては、主成分を構成する遷移金属元素の合計モル量に対して、下限としては、通常０．１モル％以上、好ましくは０．３モル％以上、より好ましくは０．５モル％以上、特に好ましくは１．０モル％以上、上限としては、通常８モル％未満、好ましくは５モル％以下、より好ましくは４モル％以下、特に好ましくは３モル％以下である。下限を下回ると、前記効果が得られなくなる可能性があり、上限を超えると電池性能の低下を招く可能性がある。
【００４８】
〈メジアン径及び９０％積算径（Ｄ９０）〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体のメジアン径は通常２μｍ以上、好ましくは２．５μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは３．５μｍ以上、最も好ましくは４μｍ以上で、通常２０μｍ以下、好ましくは１９μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下、更に好ましくは１７μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。メジアン径がこの下限を下回ると、正極活物質層形成時の塗布性に問題を生ずる可能性があり、上限を超えると電池性能の低下を来たす可能性がある。
【００４９】
また、本発明のリチウムリチウム遷移金属系化合物粉体の二次粒子の９０％積算径（Ｄ９０）は通常３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２２μｍ以下、最も好ましくは２０μｍ以下で、通常３μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、最も好ましくは６μｍ以上である。９０％積算径（Ｄ９０）が上記上限を超えると電池性能の低下を来たす可能性があり、下限を下回ると正極活物質層形成時の塗布性に問題を生ずる可能性がある。
【００５０】
なお、本発明において、平均粒子径としてのメジアン径及び９０％積算径（Ｄ９０）は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率１．６０を設定し、粒子径基準を体積基準として測定されたものである。本発明では、測定の際に用いる分散媒として、０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いて測定を行った。
〈平均一次粒子径〉
本発明のリチウムリチウム遷移金属系化合物粉体の平均径（平均一次粒子径）としては、特に限定されないが、下限としては、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、最も好ましくは０．３μｍ以上、また、上限としては、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下、最も好ましくは１．２μｍ以下である。平均一次粒子径が、上記上限を超えると、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が低下したりするために、レート特性や出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる可能性がある。上記下限を下回ると結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる可能性がある。
【００５１】
なお、本発明における平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した平均径であり、１０，０００倍のＳＥＭ画像を用いて、１０〜３０個程度の一次粒子の粒子径の平均値として求めることができる。
〈ＢＥＴ比表面積〉
本発明のリチウムリチウム遷移金属系化合物粉体はまた、ＢＥＴ比表面積が、通常０．２ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは０．３５ｍ２／ｇ以上、最も好ましくは０．４ｍ２／ｇ以上で、通常３ｍ２／ｇ以下、好ましくは２．５ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２．０ｍ２／ｇ以下、最も好ましくは１．５ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいと嵩密度が上がりにくくなり、正極活物質形成時の塗布性に問題が発生しやすくなる可能性がある。
【００５２】
なお、ＢＥＴ比表面積は、公知のＢＥＴ式粉体比表面積測定装置によって測定できる。本発明では、大倉理研製：ＡＭＳ８０００型全自動粉体比表面積測定装置を用い、吸着ガスに窒素、キャリアガスにヘリウムを使用し、連続流動法によるＢＥＴ１点式法測定を行
った。具体的には粉体試料を混合ガスにより１５０℃の温度で加熱脱気し、次いで液体窒素温度まで冷却して混合ガスを吸着させた後、これを水により室温まで加温して吸着された窒素ガスを脱着させ、その量を熱伝導検出器によって検出し、これから試料の比表面積を算出した。
【００５３】
〈水銀圧入法による細孔特性〉
本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、好ましくは水銀圧入法による測定において、特定の条件を満たす。
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の評価で採用する水銀圧入法について以下に説明する。
【００５４】
水銀圧入法は、多孔質粒子等の試料について、圧力を加えながらその細孔に水銀を浸入させ、圧力と圧入された水銀量との関係から、比表面積や細孔径分布などの情報を得る手法である。
具体的には、まず、試料の入った容器内を真空排気した上で、容器内に水銀を満たす。水銀は表面張力が高く、そのままでは試料表面の細孔には水銀は浸入しないが、水銀に圧力をかけ、徐々に昇圧していくと、径の大きい細孔から順に径の小さい孔へと、徐々に細孔の中に水銀が浸入していく。圧力を連続的に増加させながら水銀液面の変化（つまり細孔への水銀圧入量）を検出していけば、水銀に加えた圧力と水銀圧入量との関係を表す水銀圧入曲線が得られる。
【００５５】
ここで、細孔の形状を円筒状と仮定し、その半径をｒ、水銀の表面張力をδ、接触角をθとすると、細孔から水銀を押し出す方向への大きさは−２πｒδ（ｃｏｓθ）で表される（θ＞９０°なら、この値は正となる）。また、圧力Ｐ下で細孔へ水銀を押し込む方向への力の大きさはπｒ２Ｐで表されることから、これらの力の釣り合いから以下の数式（１）、数式（２）が導かれることになる。
【００５６】
−２πｒδ（ｃｏｓθ）＝πｒ２Ｐ …（１）
Ｐｒ＝−２δ（ｃｏｓθ） …（２）
水銀の場合、表面張力δ＝４８０ｄｙｎ／ｃｍ程度、接触角θ＝１４０°程度の値が一般的に良く用いられる。これらの値を用いた場合、圧力Ｐ下で水銀が圧入される細孔の半径は以下の数式（３）で表される。
【００５７】
【数１】
【００５８】
すなわち、水銀に加えた圧力Ｐと水銀が浸入する細孔の半径ｒとの間には相関があることから、得られた水銀圧入曲線に基づいて、試料の細孔半径の大きさとその体積との関係を表す細孔分布曲線を得ることができる。例えば、圧力Ｐを０．１ＭＰａから１００ＭＰａまで変化させると、７５００ｎｍ程度から７．５ｎｍ程度までの範囲の細孔について測定が行えることになる。
【００５９】
なお、水銀圧入法による細孔半径のおおよその測定限界は、下限が約２ｎｍ以上、上限が約２００μｍ以下であり、後述する窒素吸着法に比べて、細孔半径が比較的大きな範囲における細孔分布の解析に向いていると言える。
水銀圧入法による測定は、水銀ポロシメータ等の装置を用いて行うことができる。水銀ポロシメータの具体例としては、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製オートポア、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製ポアマスター等が挙げられる。
【００６０】
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、水銀圧入法による水銀圧入曲線において、圧力３．８６ｋＰａから４１３ＭＰａまでの昇圧時における水銀圧入量が、０．３ｃｍ３／ｇ以上、１．０ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。水銀圧入量はより好ましくは下限としては、通常０．１ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは０．１５ｃｍ３／ｇ以上、最も好ましくは０．２ｃｍ３／ｇ以上であり、より好ましくは０．９ｃｍ３／ｇ以下、更に好ましくは０．８ｃｍ３／ｇ以下、最も好ましくは０．７ｃｍ３／ｇ以下である。この範囲の上限を超えると空隙が過大となり、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として用いる際に、正極板への正極活物質の充填率が低くなってしまい、電池容量が制約されてしまう。一方、この範囲の下限を下回ると、粒子間の空隙が過小となってしまうため、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として電池を作製した場合に、粒子間のリチウム拡散が阻害され、負荷特性が低下する。
【００６１】
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、上述の水銀圧入法によって細孔分布曲線を測定した場合に、通常、以下に説明する特定のメインピークが現れる。
なお、本明細書において「細孔分布曲線」とは、細孔の半径を横軸に、その半径以上の半径を有する細孔の単位重量（通常は１ｇ）当たりの細孔体積の合計を、細孔半径の対数で微分した値を縦軸にプロットしたものであり、通常はプロットした点を結んだグラフとして表す。特に本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を水銀圧入法により測定して得られた細孔分布曲線を、以下の記載では適宜「本発明にかかる細孔分布曲線」という。
【００６２】
また、本明細書において「ピーク１」とは、細孔分布曲線において、８０ｎｍ以上８００ｎｍ未満（細孔半径）に現れるピークをいい、「ピーク２」とは、細孔分布曲線において、８００ｎｍ以上（細孔半径）に現れるピークを表す。
また、本明細書において「ピークトップ」とは、細孔分布曲線が有する各ピークにおいて縦軸の座標値が最も大きい値をとる点をいう。
【００６３】
〈ピーク１〉
本発明に係る細孔分布曲線が有するピーク１は、そのピークトップが、細孔半径が通常８０ｎｍ以上、より好ましくは９０ｎｍ以上、最も好ましくは１００ｎｍ以上、また、通常８００ｎｍ以下、好ましくは７５０ｎｍ以下、より好ましくは７００ｎｍ以下、更に好ましくは６５０ｎｍ以下、最も好ましくは６００ｎｍ以下の範囲に存在する。この範囲の上限を超えると、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として電池を作成した場合に、粒子内部の空隙が多すぎる状態を表しており、電極を作成した際に電極密度が低下してしまい放電容量などの特性が低下する可能性がある。一方、この範囲の下限を下回ると、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を用いて正極を作製した場合に、粒子内部の空隙がない状態を表しており、出力特性が低下する可能性がある。
【００６４】
また、本発明に係る細孔分布曲線が有するピーク１は、その細孔容量は、好適には、通常０．０１ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは０．０２ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは０．０３ｃｍ３／ｇ以上、最も好ましくは０．０４ｃｍ３／ｇ以上、また、通常０．２ｃｍ３／ｇ以下、好ましくは０．１５ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは０．１ｃｍ３／ｇ以下、最も好ましくは０．０８ｃｍ３／ｇ以下である。この範囲の上限を超えると二次粒子間の空隙が過大となり、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として用いる際に、正極板への正極活物質の充填率が低くなってしまい、電池容量が制約されてしまう可能性がある。一方、この範囲の下限を下回ると、二次粒子間の空隙が過小となってしまうため、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として電池を作製した場合に、二次粒子間のリチウム拡散が阻害され、負荷特性が低下する可能性がある。
【００６５】
なお、本発明においては、水銀圧入法による細孔分布曲線が、細孔半径８００ｎｍ以上
、４０００ｎｍ以下にピークトップが存在するピーク２を少なくとも１つ以上有し、かつ細孔半径８０ｎｍ以上、８００ｎｍ未満にピークトップが存在するピーク１を有するリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体が好ましいものとして挙げられる。
【００６６】
〈ピーク２〉
本発明に係る細孔分布曲線は、上述のピーク１に加えて、複数のピークを有していてもよく、特には８００ｎｍ以上、４０００ｎｍ以下の細孔半径の範囲内にピークトップが存在するピーク２を有することが好ましい。
本発明に係る細孔分布曲線が有するピーク２は、そのピークトップが、細孔半径が通常８００ｎｍ以上、より好ましくは９００ｎｍ以上、最も好ましくは１０００ｎｍ以上、また、通常４０００ｎｍ以下、好ましくは３６００ｎｍ以下、より好ましくは３４００ｎｍ以下、更に好ましくは３２００ｎｍ以下、最も好ましくは３０００ｎｍ以下の範囲に存在する。この範囲の上限を超えると、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として電池を作成した場合に、正極材内でのリチウム拡散が阻害され、又は導電パスが不足して、負荷特性が低下する可能性がある。一方、この範囲の下限を下回ると、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を用いて正極を作製した場合に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極板（正極の集電体）への活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される可能性がある。また、微粒子化に伴い、塗料化時の塗膜の機械的性質が硬く、又は脆くなり、電池組立て時の捲回工程で塗膜の剥離が生じ易くなる可能性がある。
【００６７】
また、本発明に係る細孔分布曲線が有する、細孔半径８００ｎｍ以上、４０００ｎｍ以下にピークトップが存在するピークの細孔容量は、好適には、通常０．１ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは０．１５ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは０．２０ｃｍ３／ｇ以上、最も好ましくは０．２５ｃｍ３／ｇ以上、また、通常０．５ｃｍ３／ｇ以下、好ましくは０．４５ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは０．４ｃｍ３／ｇ以下、最も好ましくは０．３５ｃｍ３／ｇ以下である。この範囲の上限を超えると空隙が過大となり、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として用いる際に、正極板への正極活物質の充填率が低くなってしまい、電池容量が制約されてしまう可能性がある。一方、この範囲の下限を下回ると、粒子間の空隙が過小となってしまうため、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として電池を作製した場合に、二次粒子間のリチウム拡散が阻害され、負荷特性が低下する可能性がある。
【００６８】
〈嵩密度〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の嵩密度は通常１．２ｇ／ｃｃ以上、好ましくは１．３ｇ／ｃｃ以上、より好ましくは１．４ｇ／ｃｃ以上、最も好ましくは１．５ｇ／ｃｃ以上で、通常３．０ｇ／ｃｃ以下、好ましくは２．９ｇ／ｃｃ以下、より好ましくは２．８ｇ／ｃｃ以下、最も好ましくは２．７ｇ／ｃｃ以下である。嵩密度がこの上限を上回ることは、粉体充填性や電極密度向上にとって好ましい一方、比表面積が低くなり過ぎる可能性があり、電池性能が低下する可能性がある。嵩密度がこの下限を下回ると粉体充填性や電極調製に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００６９】
なお、本発明では、嵩密度は、リチウム遷移金属系化合物粉体５〜１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度（タップ密度）ｇ／ｃｃとして求める。
〈結晶構造〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、少なくとも層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物および／またはスピネル構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物を主成分としたものが好ましい。これらの中でも、結晶格子の膨張・収縮が大きく、本発明の効果が顕著であるため、層状構造を有するリチウムニッケルマンガン
コバルト系複合酸化物を主成分としたものがさらに好ましい。なお、本発明においては、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物のうち、コバルトを含まないリチウムニッケルマンガン系複合酸化物も「リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物」との文言に含むものとする。
【００７０】
ここで、層状構造に関してさらに詳しく述べる。層状構造を有するものの代表的な結晶系としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２のようなα−ＮａＦｅＯ２型に属するものがあり、これらは六方晶系であり、その対称性から空間群
【００７１】
【数２】
【００７２】
（以下「層状Ｒ（−３）ｍ構造」と表記することがある。）に帰属される。
ただし、層状ＬｉＭｅＯ２とは、層状Ｒ（−３）ｍ構造に限るものではない。これ以外にもいわゆる層状Ｍｎと呼ばれるＬｉＭｎＯ２は斜方晶系で空間群Ｐｍ２ｍの層状化合物であり、また、いわゆる２１３相と呼ばれるＬｉ２ＭｎＯ３は、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２とも表記でき、単斜晶系の空間群Ｃ２／ｍ構造であるが、やはりＬｉ層と［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］層及び酸素層が積層した層状化合物である。
【００７３】
さらに、スピネル構造に関してさらに詳しく述べる。スピネル型構造を有するものの代表的な結晶系としては、ＬｉＭｎ２Ｏ4のようなＭｇＡｌ２Ｏ４型に属するものがあり、
これらは立方晶系であり、その対称性から空間群
【００７４】
【数３】
【００７５】
（以下「スピネル型Ｆｄ（−３）ｍ構造」と表記することがある。）に帰属される。 た
だし、スピネル型ＬｉＭｅＯ4とは、スピネル型Ｆｄ（−３）ｍ構造に限るものではない
。これ以外にも異なる空間郡（Ｐ４３３２）に属するスピネル型ＬｉＭｅＯ４も存在する。
〈組成〉
また、本発明のリチウム含有遷移金属化合物粉体は、下記組成式（Ａ）または（Ｂ）で示されるリチウム遷移金属系化合物粉体であることが好ましい。 さらに、層状化合物に
おいては、スピネル型化合物と比較して、相対的にＭｎの溶出量が少なく、サイクル特性におよぼすＭｎの影響が少ないため、本発明の効果がより明確な差となって現れる。従って、本発明は下記組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物粉体であることが、さらに好ましい。
１）下記組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物粉体である場合
Ｌｉ１＋ｘＭＯ２ …（Ａ）
ただし、ｘは通常０以上、好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．０２以上、最も好ましくは０．０３以上、通常０．５以下、好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３以下、最も好ましくは０．２以下である。Ｍは、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は通常０．１以上、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．６以上、より一層好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．８以上、最も好ましくは０．９以上、通常５以下、
好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２．５以下、最も好ましくは１．５以下である。Ｎｉ／Ｍモル比は通常０以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上、最も好ましくは０．０５以上、通常０．５０以下、好ましくは０．４９以下、より好ましくは０．４８以下、更に好ましくは０．４７以下、最も好ましくは０．４５以下である。Ｃｏ／Ｍモル比は通常０以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上、最も好ましくは０．０５以上、通常０．５０以下、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．３０以下、更に好ましくは０．２０以下、最も好ましくは０．１５以下である。なお、ｘで表されるＬｉのリッチ分は、遷移金属サイトＭに置換している場合もある。
【００７６】
なお、上記組成式（Ａ）においては、酸素量の原子比は便宜上２と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。不定比性がある場合、酸素の原子比は通常２±０．２の範囲、好ましくは２±０．１５の範囲、より好ましくは２±０．１２の範囲、さらに好ましくは２±０．１０の範囲、特に好ましくは２±０．０５の範囲である。
また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、正極活物質の結晶性を高めるために酸素含有ガス雰囲気下で高温焼成を行って焼成されたものであることが好ましく、本発明の正極活物質の（３）では、これを特徴としている。
【００７７】
焼成温度の下限は特に、上記組成式（Ａ）で示される組成を持つリチウム遷移金属系化合物においては、通常９５０℃以上、好ましくは９６０℃以上、より好ましくは９７０℃以上、最も好ましくは９８０℃以上であり、上限は１２００℃以下、好ましくは１１７５℃以下、更に好ましくは１１５０℃以下、最も好ましくは１１２５℃以下である。焼成温度が低すぎると異相が混在し、また結晶構造が発達せずに格子歪が増大する。また比表面積が大きくなりすぎる。逆に焼成温度が高すぎると一次粒子が過度に成長し、粒子間の焼結が進行し過ぎ、比表面積が小さくなり過ぎる。
２）下記一般式（Ｂ）で表されるリチウム遷移金属系化合物である場合。
Ｌｉ［ＬｉaＭｂＭｎ２−ｂ−a］Ｏ４+δ・・・（Ｂ）
ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、ＡｌおよびＭｇから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種から構成される元素であり、これらの中でも、高電位における充放電容量の点から、最も好ましくはＮｉである。
【００７８】
ｂの値は通常０．４以上、好ましくは０．４２５以上、より好ましくは０．４５以上、さらに好ましくは０．４７５以上、最も好ましくは０．４９以上、通常０．６以下、好ましくは０．５７５以下、より好ましくは０．５５以下、更に好ましくは０．５２５以下、最も好ましくは０．５１以下である。
ｂの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度が高く、好ましい。
【００７９】
また、ａの値は通常０以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、さらに好ましくは０．０３以上、最も好ましくは０．０４以上、通常０．３以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１５以下、更に好ましくは０．１以下、最も好ましくは０．０７５以下である。
aの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネ
ルギー密度を大きく損なわず、かつ、良好な負荷特性が得られるため、好ましい。
【００８０】
さらに、δの値は通常±０．５の範囲、好ましくは±０．４の範囲、より好ましくは±０．２の範囲、さらに好ましくは±０．１の範囲、特に好ましくは±０．０５の範囲である。
δの値がこの範囲であれば、結晶構造としての安定性が高く、このリチウム遷移金属系化合物を用いて作製した電極を有する電池のサイクル特性や高温保存が良好であるため、
好ましい。
【００８１】
ここで本発明のリチウム遷移金属系化合物の組成であるリチウムニッケルマンガン系複合酸化物におけるリチウム組成の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。
上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のａ，ｂを求めるには、各遷移金属とリチウムを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎの比を求める事で計算される。
【００８２】
構造的視点では、ａに係るリチウムは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、ａに係るリチウムによって、電荷中性の原理によりMとマンガンの
平均価数が３．５価より大きくなる。
〈含有炭素濃度Ｃ〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の含有炭素濃度Ｃ（重量％）値は、通常０．００５重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、更に好ましくは０．０１５重量％以上、最も好ましくは０．０２重量％以上であり、通常０．２５重量％以下、好ましくは０．２重量％以下、より好ましくは０．１５重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下、最も好ましくは０．０７重量％以下である。この下限を下回ると電池性能が低下する可能性があり、上限を超えると電池とした時のガス発生による膨れが増大したり電池性能が低下したりする可能性がある。
【００８３】
本発明において、リチウム遷移金属系化合物粉体の含有炭素濃度Ｃは、後述の実施例の項で示すように、酸素気流中燃焼（高周波加熱炉式）赤外吸収法による測定で求められる。
なお、後述の炭素分析により求めたリチウム遷移金属系化合物粉体の含有炭素成分は、炭酸化合物、特に炭酸リチウムの付着量についての情報を示すものとみなすことができる。これは、炭素分析により求めた炭素量を、全て炭酸イオン由来と仮定した数値と、イオンクロマトグラフィーにより分析した炭酸イオン濃度が概ね一致することによる。
【００８４】
一方、電子伝導性を高めるための手法として導電性カーボンと複合化処理をしたりする場合には、前記規定範囲を超えるＣ量が検出されることがあるが、そのような処理が施された場合におけるＣ値は、前記規定範囲に限定されるものではない。
〈好適組成〉
本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、前記組成式（Ａ）におけるＭサイト中の原子構成が下記式（Ａ‘）又は下記式（Ａ’’）で示されるものが特に好ましい。
【００８５】
Ｍ＝Ｌｉｚ／（２＋ｚ）｛（Ｎｉ（１＋ｙ）／２Ｍｎ（１−ｙ）／２）１−ｘＣｏｘ｝２／（２＋ｚ） …（Ａ’）
（ただし、上記式（Ａ’）中、
０≦ｘ≦０．１、
−０．１≦ｙ≦０．１、
（１−ｘ）（０．０５−０．９８ｙ）≦ｚ≦（１−ｘ）（０．２０−０．８８ｙ） で
ある。）
Ｍ＝Ｌｉｚ’／（２＋ｚ’）｛（Ｎｉ（１＋ｙ’）／２Ｍｎ（１−ｙ’）／２）１−ｘ’Ｃｏｘ’｝２／（２＋ｚ’） …（Ａ’’）
（ただし、組成式（Ａ’’）中、
０．１＜ｘ’≦０．３５
−０．１≦ｙ’≦０．１
(１−ｘ’)(０．０２−０．９８ｙ’)≦ｚ’≦(１−ｘ’)(０．２０−０．８８ｙ’)）
上記（Ａ’）式において、ｘの値は通常０以上、好ましくは０．０１以上、より好まし
くは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上、最も好ましくは０．０４以上、通常０．１以下、好ましくは０．０９９以下、最も好ましくは０．０９８以下である。
【００８６】
ｙの値は通常−０．１以上、好ましくは−０．０５以上、より好ましくは−０．０３以上、最も好ましくは−０．０２以上、通常０．１以下、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０３以下、最も好ましくは０．０２以下である。
ｚの値は通常（１−ｘ）（０．０５−０．９８ｙ）以上、好ましくは（１−ｘ）（０．０６−０．９８ｙ）以上、より好ましくは（１−ｘ）（０．０７−０．９８ｙ）以上、さらに好ましくは（１−ｘ）（０．０８−０．９８ｙ）以上、最も好ましくは（１−ｘ）（０．１０−０．９８ｙ）以上、通常（１−ｘ）（０．２０−０．８８ｙ）以下、好ましくは（１−ｘ）（０．１８−０．８８ｙ）以下、より好ましくは（１−ｘ）（０．１７−０．８８ｙ）、最も好ましくは（１−ｘ）（０．１６−０．８８ｙ）以下である。ｚがこの下限を下回ると導電性が低下し、上限を超えると遷移金属サイトに置換する量が多くなり過ぎて電池容量が低くなる等、これを使用したリチウム二次電池の性能低下を招く可能性がある。また、ｚが大きすぎると、活物質粉体の炭酸ガス吸収性が増大するため、大気中の炭酸ガスを吸収しやすくなる。その結果、含有炭素濃度が大きくなると推定される。
【００８７】
上記（Ａ’’）式において、ｘ’の値は通常０．１より大きく、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．２５以上、最も好ましくは０．３０以上、通常０．３５以下、好ましくは０．３４５以下、最も好ましくは０．３４以下である。
ｙ’の値は通常−０．１以上、好ましくは−０．０５以上、より好ましくは−０．０３以上、最も好ましくは−０．０２以上、通常０．１以下、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０３以下、最も好ましくは０．０２以下である。
【００８８】
ｚ’の値は通常（１−ｘ’）（０．０２−０．９８ｙ’）以上、好ましくは（１−ｘ’）（０．０３−０．９８ｙ’）以上、より好ましくは（１−ｘ’）（０．０４−０．９８ｙ’）以上、最も好ましくは（１−ｘ’）（０．０５−０．９８ｙ’）以上、通常（１−ｘ’）（０．２０−０．８８ｙ’）以下、好ましくは（１−ｘ’）（０．１８−０．８８ｙ’）以下、より好ましくは（１−ｘ’）（０．１７−０．８８ｙ’）、最も好ましくは（１−ｘ’）（０．１６−０．８８ｙ’）以下である。ｚ’がこの下限を下回ると導電性が低下し、上限を超えると遷移金属サイトに置換する量が多くなり過ぎて電池容量が低くなる等、これを使用したリチウム二次電池の性能低下を招く可能性がある。また、ｚ’が大きすぎると、活物質粉体の炭酸ガス吸収性が増大するため、大気中の炭酸ガスを吸収しやすくなる。その結果、含有炭素濃度が大きくなると推定される。
【００８９】
上記（Ａ’），（Ａ’’）式の組成範囲において、ｚ，ｚ’値が定比である下限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性が低くなる傾向が見られ、逆にｚ，ｚ’値が上限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性が高くなるが、一方で容量が低下するという傾向が見られる。また、ｙ，ｙ’値が下限、つまりマンガン／ニッケル原子比が小さい程、低い充電電圧で容量が出るが、高い充電電圧を設定した電池のサイクル特性や安全性が低下する傾向が見られ、逆にｙ，ｙ’値が上限に近い程、高い充電電圧で設定した電池のサイクル特性や安全性が向上する一方で、放電容量やレート特性、出力特性が低下する傾向が見られる。また、ｘ，ｘ’値が下限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性といった負荷特性が低くなるという傾向が見られ、逆に、ｘ，ｘ’値が上限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性が高くなるが、この上限を超えると、高い充電電圧で設定した場合のサイクル特性や安全性が低下し、また原料コストが高くなる。前記組成パラメータｘ，ｘ’、ｙ，ｙ’、ｚ，ｚ’を規定範囲とすることは、本発明の重要な構成要素である。
【００９０】
ここで本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の好適組成であるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物におけるＬｉ組成（ｚ，ｚ’及びｘ，ｘ’）の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。
前述のように層状構造は必ずしもＲ（−３）ｍ構造に限られるものではないが、Ｒ（−３）ｍ構造に帰属しうるものであることが電気化学的な性能面から好ましい。
【００９１】
上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のｘ，ｘ’、ｙ，ｙ’、ｚ，ｚ’を求めるには、各遷移金属とＬｉを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏの比を求める事で計算される。
構造的視点では、ｚ，ｚ’に係るＬｉは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、ｚ，ｚ’に係るＬｉによって、電荷中性の原理によりＮｉの平均価数が２価より大きくなる（３価のＮｉが生成する）。ｚ，ｚ’はＮｉ平均価数を上昇させるため、Ｎｉ価数（Ｎｉ（III）の割合）の指標となる。
【００９２】
なお、上記組成式から、ｚ，ｚ’の変化に伴うＮｉ価数（ｍ）を計算すると、Ｃｏ価数は３価、Ｍｎ価数は４価であるとの前提で、
【００９３】
【数４】
【００９４】
となる。この計算結果は、Ｎｉ価数はｚ，ｚ’のみで決まるのではなく、ｘ，ｘ’及びｙ，ｙ’の関数となっていることを意味している。ｚ，ｚ’＝０かつｙ，ｙ’＝０であれば、ｘ，ｘ’の値に関係なくＮｉ価数は２価のままである。ｚ，ｚ’が負の値になる場合は、活物質中に含まれるＬｉ量が化学量論量より不足していることを意味し、あまり大きな負の値を有するものは本発明の効果が出ない可能性がある。一方、同じｚ，ｚ’値であっても、Ｎｉリッチ（ｙ，ｙ’値が大きい）及び／又はＣｏリッチ（ｘ，ｘ’値が大きい）な組成ほどＮｉ価数は高くなるということを意味し、電池に用いた場合、レート特性や出力特性が高くなるが、反面、容量低下しやすくなる結果となる。このことから、ｚ，ｚ’値の上限と下限はｘ，ｘ’及びｙ，ｙ’の関数として規定するのがより好ましいと言える。
【００９５】
また、ｘ値が０≦ｘ≦０．１と、Ｃｏ量が少ない範囲にあると、コストが低減されることに加え、高い充電電位で充電するように設計されたリチウム二次電池として使用した場合において、充放電容量やサイクル特性、安全性が向上する。
他方、ｘ’値が０．１０＜ｘ’≦０．３５と、Ｃｏ量が比較的多い範囲にあると、リチウム二次電池として使用した場合において、充放電容量やサイクル特性、負荷特性、安全性などがバランスよく向上する。
【００９６】
〈本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体が上述の効果をもたらす理由〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体が上述の効果をもたらす理由としては次のように考えられる。
即ち、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、結晶二次粒子が球状の形骸を維持しており、また、水銀圧入曲線における昇圧時の水銀圧入量が多く、結晶粒子間の細孔容量が大きいために、これを用いて電池を作製した場合に正極活物質表面と電解液との接触面
積を増加させることが可能となることに加え、負荷特性（特に低温出力特性）の向上をもたらすような表面状態となり、さらに結晶性が高度に発達し、また異相の存在比率が極めて少なく抑えられた結果、正極活物質として優れた特性バランスと粉体取り扱い性を達成できるため好ましいものと推定される。
【００９７】
さらに、リチウム遷移金属系化合物は、充電放電を行う場合、通常、正極活物質へのリチウムイオンの挿入・脱離に伴い正極活物質の粒子が膨張・伸縮する。特に、高電圧でのサイクル試験においては、その膨張・伸縮の割合が大きい。しかし、本願発明は、二次粒子の内部にＡｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を有する化合物の結晶性粒子が存在することで、正極活物質の粒子のリチウムイオンの挿入・脱離に伴う膨張・伸縮の際に、Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を有する化合物の結晶性粒子がクッションのような働きをしていると推察される。従って、本願発明においては、特に高電圧でのサイクル試験において効果を奏することが明らかになった。また、粒子の結晶性については、結晶質の方が非晶質と比較して結晶欠損や歪みが少なく、例えば、Ｌｉの拡散性も良いと考えられる。そのため、二次粒子全体として結晶性が高い方が、結晶歪みが少なく電池性能が良いと考えられる。また、二次粒子の内部に存在するＡｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を有する化合物の粒子も結晶性が高い方が、結晶歪みが少なく電池性能が良いと考えられる。
【００９８】
［リチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法］
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を製造する方法は、特定の製法に限定されるものではないが、リチウム化合物と、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕから選ばれる少なくとも１種類以上の遷移金属化合物と、本発明の添加剤１とを、液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを得るスラリー調製工程と、得られたスラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥体を９５０℃以上で焼成する焼成工程を含む本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法により、好適に製造される。
【００９９】
例えば、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を例にあげて説明すると、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、並びに本発明の添加剤１を液体媒体中に分散させたスラリーを噴霧乾燥して得られた噴霧乾燥体を、酸素含有ガス雰囲気中で焼成して製造することができる。
以下に、本発明の好適態様であるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の製造方法を例にあげて、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法について詳細に説明する。
【０１００】
〈スラリー調製工程〉
本発明の方法により、リチウム遷移金属系化合物粉体を製造するに当たり、スラリーの調製に用いる原料化合物のうち、リチウム化合物としては、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ３ＯＯＬｉ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４、ジカルボン酸Ｌｉ、クエン酸Ｌｉ、脂肪酸Ｌｉ、アルキルリチウム等が挙げられる。これらリチウム化合物の中で好ましいのは、焼成処理の際にＳＯＸ、ＮＯＸ等の有害物質を発生させない点で、窒素原子や硫黄原子、ハロゲン原子を含有しないリチウム化合物であり、また、焼成時に分解ガスを発生する等して、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に分解ガスを発生するなどして空隙を形成しやすい化合物であり、これらの点を勘案すると、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏが好ましく、特にＬｉ２ＣＯ３が好ましい。これらのリチウム化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１０１】
また、ニッケル化合物としては、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３、２ＮｉＣＯ３・３Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、脂肪酸ニッケル、ニッケルハロゲン化物等が挙げられる。この中でも、焼成処理の際にＳＯＸ、ＮＯＸ等の有害物質を発生させない点で、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３、２ＮｉＣＯ３・３Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏのようなニッケル化合物が好ましい。また、更に工業原料として安価に入手できる観点、及び反応性が高い、という観点からＮｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３、さらに焼成時に分解ガスを発生する等して、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に空隙を形成しやすい、という観点から、特に好ましいのはＮｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３である。これらのニッケル化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１０２】
また、マンガン化合物としてはＭｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４等のマンガン酸化物、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン等のマンガン塩、オキシ水酸化物、塩化マンガン等のハロゲン化物等が挙げられる。これらのマンガン化合物の中でも、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＣＯ３は、焼成処理の際にＳＯＸ、ＮＯＸ等のガスを発生せず、更に工業原料として安価に入手できるため好ましい。これらのマンガン化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１０３】
また、コバルト化合物としては、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＣｏＣｌ２、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏ、ＣｏＣＯ３等が挙げられる。中でも、焼成工程の際にＳＯＸ、ＮＯＸ等の有害物質を発生させない点で、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＣＯ３が好ましく、更に好ましくは、工業的に安価に入手できる点及び反応性が高い点でＣｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨである。加えて焼成時に分解ガスを発生する等して、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に空隙を形成しやすい、という観点から、特に好ましいのはＣｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＣＯ３である。これらのコバルト化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１０４】
また、上記のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ原料化合物以外にも他元素置換を行って前述の異元素を導入したり、後述する噴霧乾燥にて形成される二次粒子内の空隙を効率よく形成させたりすることを目的とした化合物群を使用することが可能である。なお、ここで使用する、二次粒子の空隙を効率よく形成させることを目的として使用する化合物の添加段階は、その性質に応じて、原料混合前又は混合後の何れかを選択することが可能である。特に、混合工程によって機械的剪断応力が加わるなどして分解しやすい化合物は混合工程後に添加することが好ましい。
【０１０５】
本発明の添加剤１としては、前述の通りである。
原料の混合方法は特に限定されるものではなく、湿式でも乾式でも良い。例えば、ボールミル、振動ミル、ビーズミル等の装置を使用する方法が挙げられる。原料化合物を水、アルコール等の液体媒体中で混合する湿式混合は、より均一な混合が可能であり、かつ焼成工程において混合物の反応性を高めることができるので好ましい。
【０１０６】
混合の時間は、混合方法により異なるが、原料が粒子レベルで均一に混合されていれば良く、例えばボールミル（湿式又は乾式）では通常１時間から２日間程度、ビーズミル（湿式連続法）では滞留時間が通常０．１時間から６時間程度である。
なお、原料の混合段階においてはそれと並行して原料の粉砕が為されていることが好ましい。粉砕の程度としては、粉砕後の原料粒子の粒径が指標となるが、平均粒子径（メジアン径）として通常０．７μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下、さらに好ましくは０．
５５μｍ以下、最も好ましくは０．５μｍ以下とする。粉砕後の原料粒子の平均粒子径が大きすぎると、焼成工程における反応性が低下するのに加え、組成が均一化し難くなる。ただし、必要以上に小粒子化することは、粉砕のコストアップに繋がるので、平均粒子径が通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上となるように粉砕すれば良い。このような粉砕程度を実現するための手段としては特に限定されるものではないが、湿式粉砕法が好ましい。具体的にはダイノーミル等を挙げることができる。
【０１０７】
なお、本発明においてスラリー中の粉砕粒子のメジアン径は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率１．２４を設定し、粒子径基準を体積基準に設定して測定されたものである。本発明では、測定の際に用いる分散媒として、０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。
【０１０８】
〈噴霧乾燥工程〉
湿式混合後は、次いで通常乾燥工程に供される。乾燥方法は特に限定されないが、生成する粒子状物の均一性や粉体流動性、粉体ハンドリング性能、乾燥粒子を効率よく製造できる等の観点から噴霧乾燥が好ましい。
（噴霧乾燥粉体）
本発明の一例であるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体等のリチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法においては、原料化合物と本発明の添加剤１とを湿式粉砕して得られたスラリーを噴霧乾燥することにより、一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなる粉体を得る。一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなる噴霧乾燥粉体は、本発明品の噴霧乾燥粉体の形状的特徴である。形状の確認方法としては、例えば、ＳＥＭ観察、断面ＳＥＭ観察が挙げられる。
【０１０９】
本発明の一例であるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体等のリチウム遷移金属系化合物粉体の焼成前駆体でもある噴霧乾燥により得られる粉体のメジアン径（ここでは超音波分散をかけずに測定した値）は通常２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１８μｍ以下、最も好ましくは１６μｍ以下となるようにする。ただし、あまりに小さな粒径は得にくい傾向にあるので、通常は３μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。噴霧乾燥法で粒子状物を製造する場合、その粒子径は、噴霧形式、加圧気体流供給速度、スラリー供給速度、乾燥温度等を適宜選定することによって制御することができる。
【０１１０】
即ち、例えば、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物と本発明の添加剤１とを液体媒体中に分散させたスラリーを噴霧乾燥後、得られた粉体を焼成してリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を製造するに当たり、噴霧乾燥時のスラリー粘度をＶ（ｃＰ）、スラリー供給量をＳ（Ｌ／ｍｉｎ）、ガス供給量をＧ（Ｌ／ｍｉｎ）とした際、スラリー粘度Ｖが、５０ｃＰ≦Ｖ≦１００００ｃＰであって、かつ、気液比Ｇ／Ｓが、５００≦Ｇ／Ｓ≦１００００となる条件で噴霧乾燥を行う。
【０１１１】
スラリー粘度Ｖ（ｃＰ）が低すぎると一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなる粉体を得にくくなる虞があり、高過ぎると供給ポンプが故障したり、ノズルが閉塞する虞がある。従って、スラリー粘度Ｖ（ｃＰ）は、下限値として通常５０ｃＰ以上、好ましくは１００ｃＰ以上、更に好ましくは３００ｃＰ以上、最も好ましくは５００ｃＰであり、上限値としては通常１００００ｃＰ以下、好ましくは７５００ｃＰ以下、更に好ましくは６５００ｃＰ以下、最も好ましくは６０００ｃＰ以下である。
【０１１２】
また、気液比Ｇ／Ｓが上記下限を下回ると二次粒子サイズが粗大化したり、乾燥性が低
下しやすくなるなどして、上限を超えると生産性が低下する虞がある。従って、気液比Ｇ／Ｓは、下限値として通常５００以上、好ましくは８００以上、更に好ましくは１０００以上、最も好ましくは１５００以上であり、上限値としては通常１００００以下、好ましくは９０００以下、更に好ましくは８０００以下、最も好ましくは７５００以下である。
【０１１３】
スラリー供給量Ｓやガス供給量Ｇは、噴霧乾燥に供するスラリーの粘度や用いる噴霧乾燥装置の仕様等によって適宜設定される。
本発明の方法においては、前述のスラリー粘度Ｖ（ｃＰ）を満たし、かつ用いる噴霧乾燥装置の仕様に適したスラリー供給量とガス供給量を制御して、前述の気液比Ｇ／Ｓを満たす範囲で噴霧乾燥を行えばよく、その他の条件については、用いる装置の種類等に応じて適宜設定されるが、更に次のような条件を選択することが好ましい。
【０１１４】
即ち、スラリーの噴霧乾燥は、通常、５０℃以上、好ましくは７０℃以上、更に好ましくは１２０℃以上、最も好ましくは１４０℃以上で、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２００℃以下、最も好ましくは１８０℃以下の温度で行うことが好ましい。この温度が高すぎると得られた造粒粒子が中空構造の多いものとなる可能性があり、粉体の充填密度が低下する虞がある。一方、低すぎると粉体出口部分での水分結露による粉体固着・閉塞等の問題が生じる可能性がある。
【０１１５】
＜焼成工程＞
このようにして得られた焼成前駆体は、次いで焼成処理される。
ここで、本発明において「焼成前駆体」とは、噴霧乾燥粉体を処理して得られる焼成前のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物等のリチウム遷移金属系化合物の前駆体を意味する。例えば、前述の焼成時に分解ガスを発生又は昇華して、二次粒子内に空隙を形成させる化合物を、上述の噴霧乾燥粉体に含有させて焼成前駆体としてもよい。
【０１１６】
この焼成条件は、組成や使用するリチウム化合物原料にも依存するが、傾向として、焼成温度が高すぎると一次粒子が過度に成長し、粒子間の焼結が進行し過ぎ、比表面積が小さくなり過ぎる。逆に低すぎると異相が混在し、また結晶構造が発達せずに格子歪が増大する。また比表面積が大きくなりすぎる。焼成温度としては、通常９５０℃以上、好ましくは９６０℃以上、より好ましくは９７０℃以上、最も好ましくは９８０℃以上であり、通常１２００℃以下、好ましくは１１７５℃以下、更に好ましくは１１５０℃以下、最も好ましくは１１２５℃以下である。
【０１１７】
焼成には、例えば、箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。焼成工程は、通常、昇温・最高温度保持・降温の三部分に分けられる。二番目の最高温度保持部分は必ずしも一回とは限らず、目的に応じて二段階又はそれ以上の段階をふませてもよく、二次粒子を破壊しない程度に凝集を解消することを意味する解砕工程又は、一次粒子或いはさらに微小粉末まで砕くことを意味する粉砕工程を挟んで、昇温・最高温度保持・降温の工程を二回又はそれ以上繰り返しても良い。
【０１１８】
焼成を二段階で行う場合、一段目はＬｉ原料が分解し始める温度以上、融解する温度以下で保持することが好ましく、たとえば炭酸リチウムを用いる場合には一段目の保持温度は４００℃以上が好ましく、より好ましくは４５０℃以上、さらに好ましくは５００℃以上、最も好ましくは５５０℃以上が好ましく、通常８５０℃以下、より好ましくは８００℃以下、さらに好ましくは７８０℃以下、最も好ましくは７５０℃以下である。
【０１１９】
最高温度保持工程に至る昇温工程は通常１℃／分以上１５℃／分以下の昇温速度で炉内を昇温させる。この昇温速度があまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利であるが、あまり速すぎても炉によっては炉内温度が設定温度に追従しなくなる。昇温速度は、好ま
しくは２℃／分以上、より好ましくは３℃／分以上で、好ましくは２０℃／分以下、より好ましくは１８℃／分以下である。
【０１２０】
最高温度保持工程での保持時間は、温度によっても異なるが、通常前述の温度範囲であれば１５分以上、好ましくは３０分以上、更に好ましくは４５分以上、最も好ましくは１時間以上で、２４時間以下、好ましくは１２時間以下、更に好ましくは９時間以下、最も好ましくは６時間以下である。焼成時間が短すぎると結晶性の良いリチウム遷移金属系化合物粉体が得られ難くなり、長すぎるのは実用的ではない。焼成時間が長すぎると、その後解砕が必要になったり、解砕が困難になったりするので、不利である。
【０１２１】
降温工程では、通常０．１℃／分以上１５℃／分以下の降温速度で炉内を降温させる。降温速度があまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利であるが、あまり速すぎても目的物の均一性に欠けたり、容器の劣化を早めたりする傾向にある。降温速度は、好ましくは１℃／分以上、より好ましくは３℃／分以上で、好ましくは２０℃／分以下、より好ましくは１５℃／分以下である。
【０１２２】
焼成時の雰囲気は、得ようとするリチウム遷移金属系化合物粉体の組成によって適切な酸素分圧領域があるため、それを満足するための適切な種々ガス雰囲気が用いられる。ガス雰囲気としては、例えば、酸素、空気、窒素、アルゴン、水素、二酸化炭素、及びそれらの混合ガス等を挙げることができる。本発明において具体的に実施しているリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体については、空気等の酸素含有ガス雰囲気を用いることができる。通常は酸素濃度が１体積％以上、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５体積％以上で、１００体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは２５体積％以下の雰囲気とする。
【０１２３】
このような製造方法において、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体、例えば前記特定の組成を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を製造するには、製造条件を一定とした場合には、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物と、本発明の添加剤１とを液体媒体中に分散させたスラリーを調製する際、各化合物の混合比を調整することで、目的とするＬｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏのモル比を制御することができる。
【０１２４】
このようにして得られたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体等の本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体によれば、容量が高く、低温出力特性、保存特性に優れた、性能バランスの良いリチウム二次電池用正極材料が提供される。
［リチウム二次電池用正極］
本発明のリチウム二次電池用正極は、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。
【０１２５】
正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。
正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されているため好ましい。な
お、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。
【０１２６】
正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また通常１００ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する可能性がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性がある。
【０１２７】
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１２８】
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは５重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。
【０１２９】
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、また、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
【０１３０】
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウム遷移金属系化合物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサ
メチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１３１】
正極活物質層中の正極材料としての本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の含有割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上であり、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。
【０１３２】
また、正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。
正極のプレス後の電極密度としては、下限としては、通常、２．２ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは２．４ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは２．６ｇ／ｃｍ３以上、上限としては、通常、４．２ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは４．０ｇ／ｃｍ３以下、特に好ましくは３．８ｇ／ｃｍ３以下である。
【０１３３】
なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
かくして、本発明のリチウム二次電池用正極が調製できる。
［リチウム二次電池］
本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な上記の本発明のリチウム二次電池用正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、リチウム塩を電解塩とする非水電解質とを備える。更に、正極と負極との間に、非水電解質を保持するセパレータを備えていても良い。正極と負極との接触による短絡を効果的に防止するには、このようにセパレータを介在させるのが望ましい。
【０１３４】
〈負極〉
負極は通常、正極と同様に、負極集電体上に負極活物質層を形成して構成される。
負極集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されていることから好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。負極集電体として金属薄膜を使用する場合、その好適な厚さの範囲は、正極集電体について上述した範囲と同様である。
【０１３５】
負極活物質層は、負極活物質を含んで構成される。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に他に制限はないが、通常は安全性の高さの面から、リチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が用いられる。
炭素材料としては、その種類に特に制限はないが、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）や、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物が挙げられる。有機物の熱分解物としては、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、或いはこれらピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。中でも黒鉛が好ましく、特に好適には、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチに高温熱処理を施すことによって製造された、人造黒鉛、精製天然黒鉛、又はこれらの黒鉛にピッチを含む黒鉛材料等であって、種々の表面処理を施したものが主として使用される。これらの炭素材
料は、それぞれ１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１３６】
負極活物質として黒鉛材料を用いる場合、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離：ｄ００２）が、通常０．３３５ｎｍ以上、また、通常０．３４ｎｍ以下、好ましくは０．３３７ｎｍ以下であるものが好ましい。
また、黒鉛材料の灰分が、黒鉛材料の重量に対して通常１重量％以下、中でも０．５重量％以下、特に０．１重量％以下であることが好ましい。
【０１３７】
更に、学振法によるＸ線回折で求めた黒鉛材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）が、通常３０ｎｍ以上、中でも５０ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上であることが好ましい。
また、レーザー回折・散乱法により求めた黒鉛材料のメジアン径が、通常１μｍ以上、中でも３μｍ以上、更には５μｍ以上、特に７μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、中でも５０μｍ以下、更には４０μｍ以下、特に３０μｍ以下であることが好ましい。
【０１３８】
また、黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、通常０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上、また、通常２５．０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１０．０ｍ２／ｇ以下である。
更に、黒鉛材料についてアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析を行った場合に、１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲で検出されるピークＰＡの強度ＩＡと、１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲で検出されるピークＰＢの強度ＩＢとの強度比ＩＡ／ＩＢが、０以上０．５以下であるものが好ましい。また、ピークＰＡの半価幅は２６ｃｍ−１以下が好ましく、２５ｃｍ−１以下がより好ましい。
【０１３９】
なお、上述の各種の炭素材料の他に、リチウムの吸蔵及び放出が可能なその他の材料の負極活物質として用いることもできる。炭素材料以外の負極活物質の具体例としては、酸化錫や酸化ケイ素などの金属酸化物、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎなどの窒化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金などが挙げられる。これらの炭素材料以外の材料は、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、上述の炭素材料と組み合わせて用いても良い。
【０１４０】
負極活物質層は、通常は正極活物質層の場合と同様に、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電材及び増粘剤とを液体媒体でスラリー化したものを負極集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。スラリーを形成する液体媒体や結着剤、増粘剤、導電材等としては、正極活物質層について上述したものと同様のものを使用することができる。
【０１４１】
〈非水電解質〉
非水電解質としては、例えば公知の有機電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも有機電解液が好ましい。有機電解液は、有機溶媒に溶質（電解質）を溶解させて構成される。
ここで、有機溶媒の種類は特に限定されないが、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。代表的なものを列挙すると、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられ、これら化合物は、水素原子が一部ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、これらの単独若しくは２種類以上の混合溶媒が使用できる。
【０１４２】
上述の有機溶媒には、電解塩を解離させるために、高誘電率溶媒を含めることが好ましい。ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、それらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が、電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率溶媒の電解液に占める割合は、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは２５重量％以上、最も好ましくは３０重量％以上である。高誘電率溶媒の含有量が上記範囲よりも少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。
【０１４３】
また、有機電解液中には、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、ＣＯ、ＳＯ２等のガスやビニレンカーボネート、ポリサルファイドＳｘ２−など、負極表面にリチウムイオンの効率良い充放電を可能にする良好な被膜を形成する添加剤を、任意の割合で添加しても良い。このような添加剤としてはなかでもとりわけビニレンカーボネートが好ましい。
さらに、有機電解液中には、ジフルオロリン酸リチウムなど、サイクル寿命や出力特性の向上に効果を発揮する添加剤や、プロパンスルトンやプロペンスルトンなどの高温保存ガスの抑制に効果を発揮する添加剤を任意の割合で添加してもよい。
【０１４４】
電解塩の種類も特に限定されず、従来公知の任意の溶質を使用することができる。具体例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２等が挙げられる。これらの電解塩は任意の１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１４５】
電解塩のリチウム塩は電解液中に、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下となるように含有させる。電解液中のリチウム塩濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満でも１．５ｍｏｌ／Ｌを超えても、電気伝導度が低下し、電池特性に悪影響を与えることがある。この濃度の下限としては０．７５ｍｏｌ／Ｌ以上、上限として１．２５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【０１４６】
高分子固体電解質を使用する場合にも、その種類は特に限定されず、固体電解質として公知の任意の結晶質・非晶質の無機物を用いることができる。結晶質の無機固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１＋ｘＪｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｊ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ０．５−３ｘＲＥ０．５＋ｘＴｉＯ３（ＲＥ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）等が挙げられる。また、非晶質の無機固体電解質としては、例えば、４．９ＬｉＩ−３４．１Ｌｉ２Ｏ−６１Ｂ２Ｏ５、３３．３Ｌｉ２Ｏ−６６．７ＳｉＯ２等の酸化物ガラス等が挙げられる。これらは任意の１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いても良い。
【０１４７】
〈セパレータ〉
電解質として前述の有機電解液を用いる場合には、電極同士の短絡を防止するために、正極と負極との間にセパレータが介装される。セパレータの材質や形状は特に制限されないが、使用する有機電解液に対して安定で、保液性に優れ、且つ、電極同士の短絡を確実に防止できるものが好ましい。好ましい例としては、各種の高分子材料からなる微多孔性のフィルム、シート、不織布等が挙げられる。高分子材料の具体例としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子が用いられる。特に、セパレータの重要な因子である化学的及び電気化学的な安定性の観点からは、ポリオレフィン系高分子が好ましく、電池におけるセパレータの使用目的の一つである自己閉塞温度の点からは、ポリエチレンが特に望ましい。
【０１４８】
ポリエチレンからなるセパレータを用いる場合、高温形状維持性の点から、超高分子ポリエチレンを用いることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、更に好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方、分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると流動性が低くなりすぎてしまい、加熱された時にセパレータの孔が閉塞しない場合があるからである。
【０１４９】
〈電池形状〉
本発明のリチウム二次電池は、上述した本発明のリチウム二次電池用正極と、負極と、電解質と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。
【０１５０】
本発明のリチウム二次電池の形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている形状の例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。
【０１５１】
〈満充電状態における正極の充電電位〉
本発明のリチウム二次電池は、以下の実施例においては、満充電状態における正極の充電電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるように設計されている電池で特に効果を奏する。即ち、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、高い充電電位で充電するように設計されたリチウム二次電池として使用した場合において、本願発明の効果を有効に発揮する。しかし、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満の低電位においても、十分に効果を発揮する。
【０１５２】
以上、本発明のリチウム二次電池の一般的な実施形態について説明したが、本発明のリチウム二次電池は上記実施形態に制限されるものではなく、その要旨を超えない限りにおいて、各種の変形を加えて実施することが可能である。
【実施例】
【０１５３】
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によってなんら制限されるものではない。
［物性の測定方法］
後述の各実施例及び比較例において製造されたリチウム遷移金属系化合物粉体の物性等は、各々次のようにして測定した。
【０１５４】
＜Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による一次粒子表面の組成分析＞
Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製 Ｘ線光電子分光装置「ＥＳＣＡ−５７００」を用い、下記条件で行った。
Ｘ線源：単色化ＡｌＫα
分析面積：０．８ｍｍ径
取り出し角：４５°
定量方法：Ｂｌｓ、Ｍｎ２Ｐ１／２、Ｃｏ２Ｐ３／２、Ｎｉ２Ｐ３／２、Ｎｂ３ｄ、Ｍｏ３ｄ、Ｓｎ３ｄ５／２、Ｗ４ｆ、Ｐ２Ｐ各ピークの面積を感度係数で補正。
【０１５５】
＜二次粒子の断面作製＞
日本電子（株）製 クロスセクションポリッシャー（ＳＭ−０９０１０）を用いて、加速電圧５ｋＶの条件で、二次粒子の断面を作製した。
＜ＳＥＭ観察装置および条件＞
ＨＩＴＡＣＨＩ製 走査型電子顕微鏡（ＳＵ−７０）を用いて、電子銃加速電圧：３ｋＶでＳＥＭ観察を行った。なお、観察モードとしては、ＹＡＧ型反射電子検出器を用いて観察を実施した（以後、得られた像は反射電子像と記載）。
【０１５６】
反射電子の量は試料を構成する平均原子番号に比例することから、反射電子像のコントラストは平均原子番号に比例して明るく観察される。正極活物質と比較して暗いコントラストの部分がＰ（もしくはＳｉ）原子を有する化合物であると帰属できる。また、一次粒子界面付近に極めて明るいコントラストで観察されている箇所がＷ原子を有する化合物である。
【０１５７】
なお、反射電子像のコントラストは、主に組成情報と表面形状情報の影響を受けるが、今回の断面は極めて平滑であるため、表面形状情報はほとんど無視出来る。つまりコントラストを左右しているものは組成が大部分である。
＜ＳＥＭ−ＥＤＸ測定装置および条件＞
ＯＸＦＯＲＤ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ ＩＮＣＡ Ｅｎｅｒｇｙを用いて、電子銃加速電圧：３ｋＶでＳＥＭ−ＥＤＸ分析を行った。
【０１５８】
＜結晶相（層状構造）の確認、半価幅ＦＷＨＭ（１１０）の測定 （０１８）（１１０）（１１３）回折ピーク中の異相ピークの有無確認並びに異相ピーク／本来の結晶相ピークの積分強度および積分強度比の算出＞
以下に記載のＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定により求めた。各試料で観測された 六方晶系Ｒ−３ｍ（Ｎｏ．１６６）由来の（０１８）、（１１０）、（１１３）回折ピークについて、プロファイルフィッティングを実施し積分強度、積分強度比等を算出した。
【０１５９】
・半価幅、面積の算出は、集中法の固定スリットモードで測定した場合の回折パターンを使用。なお、半価幅は以下の式を用いて算出した。
（試料由来の半価幅）２＝（試料測定データの半価幅）２−（標準Si測定データの半価幅）２
半価幅の補正には標準Si試料「NIST640b」の測定データを用いた。
【０１６０】
・実際のＸＲＤ測定（実施例、比較例）は、可変スリットモードで測定し、可変→固定のデータ変換を実施
・可変→固定の変換は、強度（固定）＝強度（可変）／ｓｉｎθの計算式による
（粉末Ｘ線回折測定装置仕様）
装置名：オランダ ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製 Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤ
光学系：集中法光学系
（光学系仕様）
入射側：封入式Ｘ線管球（ＣｕＫα）
Ｓｏｌｌｅｒ Ｓｌｉｔ（０．０４ｒａｄ）
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ Ｓｌｉｔ （Ｖａｒｉａｂｌｅ Ｓｌｉｔ）
試料台：回転試料台（ＳＰｉｎｎｅｒ）
受光側：半導体アレイ検出器（Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ）
Ｎｉ−ｆｉｌｔｅｒ
ゴニオ半径：２４３ｍｍ
（測定条件）
Ｘ線出力（ＣｕＫα）：４０ｋＶ、３０ｍＡ
走査軸：θ／２θ
走査範囲（２θ）：１０．０−７５．０°
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
読込幅：０．０１５°
計数時間：９９．７ｓｅｃ
自動可変スリット（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ−ＤＳ：１０ｍｍ（照射幅））
横発散マスク：１０ｍｍ（照射幅）
＜二次粒子のメジアン径＞
公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、屈折率を１．６０に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。また、分散媒としては０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い測定を行った。
【０１６１】
＜平均一次粒子径＞
１０，０００倍のＳＥＭ画像により求めた。
＜水銀圧入法による各種物性の測定＞
水銀圧入法による測定装置としては、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製オートポアＩＩＩ９４５０型を用いた。また、水銀圧入法の測定条件としては、室温で３．８６ｋＰａから４１３ＭＰａまで昇圧しながら測定を行った。なお、水銀の表面張力の値としては４８０ｄｙｎ／ｃｍ、接触角の値としては１４１．３°を用いた。
【０１６２】
＜嵩密度＞
試料粉体１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度として求めた。
＜比表面積＞
ＢＥＴ法により求めた。
【０１６３】
＜スラリー中の粉砕粒子のメジアン径＞
公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。また、分散媒としては０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。
【０１６４】
［リチウム遷移金属系化合物粉体の製造（実施例及び比較例）］
（実施例１）
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｍｎ３Ｏ４、ＣｏＯＯＨを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．１０：０．３３３：０．３３３：０．３３３のモル比となるように秤量し、ポリリン酸を前記原料の総重量に対して１．６モル％の割合となるように秤量して混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．２０μｍに粉砕した。
【０１６５】
次に、このスラリー（固形分含有量２２重量％、粘度１９２０ｃＰ）を、二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは４５Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは６×１０−3Ｌ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝７５００）。また、乾燥入り口温度
は１５０℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約１５
ｇをアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、１０００℃で６時間焼成（昇降温速度３．３℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、組成がＬｉ１．１０（Ｎｉ０．３３３Ｍｎ０．３３３Ｃｏ０．３３３）Ｏ２の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得た。この平均一次粒径は０．７μｍで、メジアン径は６．１μｍ、９０％積算径（Ｄ９０）は１０．０μｍ、嵩密度は１．７ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は１．１ｍ２／ｇであった。
【０１６６】
ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４．５°付近に存在する回折ピークの半価幅をＦＷＨＭとした時に、ＦＷＨＭは、０．０４０であった。
また、ＸＰＳにより表面のＰ濃度を測定し、仕込みの組成比から全体のＰ濃度を計算し、それらを比較したところ、４．０倍であった。
（実施例２）
Ｌｉ２ＣＯ３、ＮｉＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＣｏＯＯＨ、ＷＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｗ：Ｐ＝１．１２：０．４５：０．４５：０．１０：０．０１５：０．００５のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．５０μｍに粉砕した。
【０１６７】
次に、このスラリー（固形分含有量３８重量％、粘度１１００ｃＰ）を、二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは４５Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは６ｘ１０−３Ｌ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝７５００）。また、乾燥入り口温度
は１５０℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末をアル
ミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、６５０℃で２時間焼成（昇温速度１５℃／ｍｉｎ．）した後、さらに１１２５℃で１時間焼成（昇温速度１５℃／ｍｉｎ．、降温速度１０℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、組成がＬｉ１．１２（Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．１０）Ｏ２の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得た。この平均一次粒径は０．５μｍで、メジアン径は８．６μｍ、９０％積算径（Ｄ９０）は１６．６μｍ、嵩密度は１．６ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は１．１ｍ２／ｇであった。
【０１６８】
ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４．５°付近に存在する回折ピークの半価幅をＦＷＨＭとした時に、ＦＷＨＭは、０．１１９であった。 また、ＸＰＳにより表面のＰ濃度を測定し、仕込みの組成比から全体のＰ濃度を計算し、それらを比較したところ、２．４倍であった。
（実施例３）
Ｌｉ２ＣＯ３、ＮｉＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＣｏＯＯＨ、ＷＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｗ：Ｓｉ＝１．１２：０．４５：０．４５：０．１０：０．０１５：０．００５のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．５０μｍに粉砕した。
【０１６９】
次に、このスラリー（固形分含有量３８重量％、粘度１４４０ｃＰ）を、二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは４５Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは６ｘ１０−３Ｌ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝７５００）。また、乾燥入り口温度
は１５０℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末をアル
ミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、６５０℃で２時間焼成（昇温速度１５℃／ｍｉｎ．）した後、さらに１１２５℃で１時間焼成（昇温速度１５℃／ｍｉｎ．、降温速度１０℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、組成がＬｉ１．１２（Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．１０）Ｏ２の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得た
。この平均一次粒径は０．５μｍで、メジアン径は７．１μｍ、９０％積算径（Ｄ９０）は１１．５μｍ、嵩密度は１．６ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は１．２ｍ２／ｇであった。
【０１７０】
ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４．５°付近に存在する回折ピークの半価幅をＦＷＨＭとした時に、ＦＷＨＭは、０．１１６であった。また、ＸＰＳにより表面のＰ濃度を測定し、仕込みの組成比から全体のＰ濃度を計算し、それらを比較したところ、１２．６倍であった。
（比較例１）
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｍｎ３Ｏ４、ＣｏＯＯＨを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．０９５：０．３３３：０．３３３：０．３３３のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．３３μｍに粉砕した。
【０１７１】
次に、このスラリー（固形分含有量１８重量％、粘度１０２０ｃＰ）を、二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは３０Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは３６×１０−３／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝８３３）。また、乾燥入り口温度は１５０℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約１５ｇをアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、１０００℃で６時間焼成（昇降温速度３．３℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、組成がＬｉ１．０９５（Ｎｉ０．３３３Ｍｎ０．３３３Ｃｏ０．３３３）Ｏ２の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得た。この平均一次粒径は１．０μｍで、メジアン径は９．０μｍ、９０％積算径（Ｄ９０）は１５．３μｍ、嵩密度は１．６ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は０．９ｍ２／ｇであった。
【０１７２】
ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４．５°付近に存在する回折ピークの半価幅をＦＷＨＭとした時に、ＦＷＨＭは、０．０５１であった。
（比較例２）
Ｌｉ２ＣＯ３、ＮｉＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＣｏＯＯＨ、ＷＯ３を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｗ＝１．１２：０．４５：０．４５：０．１０：０．０１５のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．５０μｍに粉砕した。
【０１７３】
次に、このスラリー（固形分含有量３８重量％、粘度１１００ｃＰ）を、二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは４５Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは６×１０−3Ｌ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝７５００）。また、乾燥入り口温度 は１５０℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末をアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、１０５０℃で１時間焼成（昇温速度１５℃／ｍｉｎ．降温速度10℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、組成がＬｉ１．１２（Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．１０）Ｏ２の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得た。この平均一次粒径は０．３μｍで、メジアン径は９．４μｍ、９０％積算径（Ｄ９０）は１６．３μｍ、嵩密度は１．０ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は２．１ｍ２／ｇであった。
【０１７４】
ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４．５°付近に存在する回折ピークの半価幅をＦＷＨＭとした時に、ＦＷＨＭは、０．１５５であった。
（比較例３）
ＮｉＣＯ３、ＣｏＯＯＨを、Ｎｉ：Ｃｏ＝０．９０：０．１０のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．５０μｍに粉砕した。
【０１７５】
次に、このスラリー（固形分含有量３８重量％、粘度１１００ｃＰ）を、二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは４５Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは６ｘ１０−３Ｌ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝７５００）。また、乾燥入り口温度
は１５０℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末とＬｉ
ＯＨ粉末をＮｉ：Ｃｏ：Ｌｉ＝０．９０：０．１０：１．００のモル比となるように配合し、アルミナ製るつぼに仕込み、空気気流中、７５０℃で２０時間焼成（昇降温速度３．３３℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、組成がＬｉ１．００（Ｎｉ０．９Ｃｏ０．１０）Ｏ２の層状構造を有するリチウムニッケルコバルト複合酸化物を得た。この平均一次粒径は０．３μｍで、メジアン径は１０．８μｍ、９０％積算径（Ｄ９０）は２６．７μｍ、嵩密度は２．２ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は２．５ｍ２／ｇであった。
【０１７６】
ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４．５°付近に存在する回折ピークの半価幅をＦＷＨＭとした時に、ＦＷＨＭは、０．１７８であった。
（比較例４）
ＮｉＣＯ３、ＣｏＯＯＨ、Ｈ３ＰＯ４を、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｐ＝０．９０：０．１０：０．０２のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．５０μｍに粉砕した。
【０１７７】
次に、このスラリー（固形分含有量３８重量％、粘度１１００ｃＰ）を、二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは４５Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは６ｘ１０−３Ｌ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝７５００）。また、乾燥入り口温度
は１５０℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末とＬｉ
ＯＨ粉末をＮｉ：Ｃｏ：Ｌｉ＝０．９０：０．１０：１．００のモル比となるように配合し、アルミナ製るつぼに仕込み、空気気流中、７５０℃で２０時間焼成（昇降温速度３．３３℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、組成がＬｉ１．００（Ｎｉ０．９Ｃｏ０．１０）Ｏ２の層状構造を有するリチウムニッケルコバルト複合酸化物を得た。この平均一次粒径は０．４μｍで、メジアン径は１３．９μｍ、９０％積算径（Ｄ９０）は３８．３μｍ、嵩密度は２．３ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は２．３ｍ２／ｇであった。
【０１７８】
ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４．５°付近に存在する回折ピークの半価幅をＦＷＨＭとした時に、ＦＷＨＭは、０．１８５であった。また、ＸＰＳにより表面のＰ濃度を測定し、仕込みの組成比から全体のＰ濃度を計算し、それらを比較したところ、３．２倍であった。
上記、実施例及び比較例で製造したリチウム遷移金属系化合物粉体の物性値を、表１に示す。判定基準として、嵩密度は１．２ｇ／ｃｃ以上、細孔分布曲線において、８０ｎｍ以上８００ｎｍ未満（細孔半径）にピークを有するものを合格とした。
【０１７９】
【表１】
【０１８０】
表１より、実施例で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体は、水銀圧入量が比較例と比較すると低くなっており、活物質粒子間の空隙が小さく、嵩密度が高いことが分かる。 一方、比較例３および４は公知文献６に記載されている実施例を
再現したところ、嵩密度は高いものの、細孔分布曲線において、８０ｎｍ以上８００ｎｍ
未満に現れるピークが観察できなかった。 実施例及び比較例で製造したリチウム遷移金属系化合物粉体のピークのＦＷＨＭ及び添加元素の表面濃化度を表２に示す。
【０１８１】
【表２】
【０１８２】
表２より、添加剤はリチウム遷移金属系化合物粉体の表面に濃化しているが、その粉体が細孔分布曲線において、８０ｎｍ以上８００ｎｍ未満の細孔を有すことで、粒子の断面ＳＥＭ観察結果、粒子内部にも本発明の添加元素を有する化合物の一次粒子が存在することである。また、実施例及び比較例で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を、図１〜図７にそれぞれ示し、ＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）を図８〜１７にそれぞれ示し、粉末Ｘ線回折ピークを図１８〜２４にそれぞれ示す。
【０１８３】
〔電池の作製及び評価〕
上述の実施例及び比較例で製造したリチウム遷移金属系化合物粉体をそれぞれ正極材料（正極活物質）として用いて、以下の方法によりリチウム二次電池を作製し、評価を行った。
（１）レート試験：
実施例及び比較例で製造した混合粉体又は非混合粉体の各々７５重量％、アセチレンブラック２０重量％、及びポリテトラフルオロエチレンパウダー５重量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを９ｍｍφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体重量は約８ｍｇになるように調整した。これをアルミニウムエキスパンドメタルに圧着して、９ｍｍφの正極とした。
【０１８４】
この９ｍｍφの正極を試験極とし、リチウム金属板を対極とし、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝３：３：４（容量比）の溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を用い、厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムをセパレータとしてコイン型セルを組み立てた。
得られたコイン型セルについて、１サイクル目を、上限電圧４．６Ｖで０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流定電圧充電、下限電圧３．０Ｖで０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流放電試験を行い、２サイクル目を、上限電圧４．６Ｖで０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流定電圧充電、下限
電圧３．０Ｖで０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流放電試験を行い、引き続いて、３サイクル目を、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流充電、１１ｍＡ／ｃｍ２の定電流放電試験を行った。
（２）低温負荷特性試験及び高温サイクル試験：
実施例及び比較例で製造した混合粉体又は非混合粉体を各々７５重量％、アセチレンブラック２０重量％、及びポリテトラフルオロエチレンパウダー５重量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを１２ｍｍφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体重量は約１８ｍｇになるように調整した。これをアルミニウムエキスパンドメタルに圧着して、１２ｍｍφの正極とした。
【０１８５】
（１）のレート試験における１サイクル目の充放電の結果を用い、正極活物質単位重量当たりの初期充電容量をＱｓ（Ｃ）［ｍＡｈ／ｇ］、初期放電容量をＱｓ（Ｄ）［ｍＡｈ／ｇ］とした。
負極活物質として平均粒子径８〜１０μｍの黒鉛粉末（ｄ００２＝３．３５Å）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンをそれぞれ用い、これらを重量比で９２．５：７．５の割合で秤量し、これをＮ−メチルピロリドン溶液中で混合し、負極合剤スラリーとした。このスラリーを２０μｍの厚さの銅箔の片面に塗布し、乾燥して溶媒を蒸発させた後、１２ｍｍφに打ち抜き、０．５ｔｏｎ／ｃｍ２（４９ＭＰａ）でプレス処理をしたものを負極とした。この時、電極上の負極活物質の量は約５〜１２ｍｇになるように調節した。
【０１８６】
なお、この負極を試験極とし、リチウム金属を対極として電池セルを組み、０．２ｍＡ／ｃｍ２−３ｍＶの定電流−定電圧法（カット電流０．０５ｍＡ）で負極にリチウムイオンを吸蔵させる試験を下限０Ｖで行った際の、負極活物質単位重量当たりの初期吸蔵容量をＱｆ［ｍＡｈ／ｇ］とした。
上記正極と負極を組み合わせ、コインセルを使用して試験用電池を組み立て、その電池性能を評価した。即ち、コインセルの正極缶の上に、作製した上述の正極を置き、その上にセパレータとして厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムを置き、ポリプロピレン製ガスケットで押さえた後、非水電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝３：３：４（容量比）の溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を用い、これを缶内に加えてセパレータに十分染み込ませた後、上述の負極を置き、負極缶を載せて封口し、コイン型のリチウム二次電池を作製した。なお、この時、正極活物質の重量と負極活物質重量のバランスは、ほぼ以下の式を満たすように設定した。
【０１８７】
正極活物質重量［ｇ］／負極活物質重量［ｇ］
＝（Ｑｆ［ｍＡｈ／ｇ］／１．２）Ｑｓ（Ｃ）［ｍＡｈ／ｇ］
こうして得られた電池の低温負荷特性を測定するため、電池の１時間率電流値、即ち１Ｃを下式の様に設定し、以下の試験を行った。
１Ｃ［ｍＡ］ ＝ Ｑｓ（Ｄ）×正極活物質重量［ｇ］／時間［ｈ］
まず、室温で定電流０．２Ｃ充放電２サイクル及び定電流１Ｃ充放電１サイクルを行った。なお、充電上限は４．１Ｖ又は４．５V、下限電圧は３．０Ｖとした。次に、１／３
Ｃ定電流充放電により、充電深度４０％に調整したコインセルを−３０℃の低温雰囲気に１時間以上保持した後、定電流０．５Ｃ［ｍＡ］で１０秒間放電させた時の１０秒後の電圧をＶ［ｍＶ］、放電前の電圧をＶ０［ｍＶ］とした時、ΔＶ＝Ｖ−Ｖ０として下式より抵抗値Ｒ［Ω］を算出した。
【０１８８】
Ｒ［Ω］ ＝ ΔＶ［ｍＶ］／０．５Ｃ［ｍＡ］
次に、６０℃の高温で定電流０．２Ｃ充放電１サイクル、ついで定電流１Ｃ充放電１００サイクルの試験を行った。なお、充電上限は４．１Ｖ又は４．５V、下限電圧は３．０
Ｖとした。この時、６０℃での１Ｃ充放電１００サイクル目の放電容量Ｑｈ（１００）の割合を、下記の式で高温サイクル容量維持率（サイクル維持率）Ｐとして算出し、この値
で電池の高温特性を比較した。
【０１８９】
Ｐ［％］＝｛Ｑｈ（１００）／Ｑｈ（１）｝×１００
次に、上記と同様にして高温サイクル試験後の抵抗値Ｒ［Ω］を算出した。
表３に、実施例及び比較例の混合粉体又は非混合粉体をそれぞれ使用した電池の１サイクル目の初期放電容量と３サイクル目のハイレート放電容量、実施例及び比較例のリチウム二次電池用正極活物質材料をそれぞれ使用した電池の低温抵抗値と６０℃サイクル維持率を示す。抵抗値が小さい程、低温負荷特性が良好であり、維持率が高い程、高温サイクル特性が良好であることを表す。なお、実施例の合格判定基準として、初期放電容量は１９０ｍＡｈ／ｇ以上、３サイクル目の放電容量は１４０ｍＡｈ／ｇ以上、サイクル前の低温抵抗が５００Ω以下、サイクル維持率が８０％以上であることを設定した。
【０１９０】
【表３】
【０１９１】
表３より、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体等によれば、電池容量、負荷特性、高寿命特性に優れたリチウム二次電池を実現することができることが分かる。
また、細孔分布曲線において、８０ｎｍ以上８００ｎｍ未満に現れるピークが観察できなかった比較例３および４のように、８０ｎｍ以上８００ｎｍ未満の細孔が観察されないと、二次粒子の少なくとも内部にＡｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を有する化合物の一次粒子が存在することは難しい
。また、存在できたとしても、二次粒子内部に本願のような空孔がなく、粒子が緻密すぎるため、充放電サイクルでの粒子の膨張・収縮の際に、ＰやＳｉなどの化合物の一次粒子がクッションとなることができない。従って、添加剤の効果が十分に現れない可能性が高く、電池特性の向上を期待するのは難しいと推察される。
【０１９２】
また、前述のとおり、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体は、活物質粒子間の空隙が小さく、嵩密度が高いことが分かる。
このような粉体をリチウム二次電池正極材料として用いた場合、低コスト化及び高安全性化と高負荷特性化を図ると共に、嵩密度向上による粉体取り扱い性の向上を図ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１９３】
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を用いたリチウム二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、ペースメーカー、電動工具、自動車用動力源、軌道車両動力源、人工衛星用動力源等を挙げることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を含み、二種以上の組成を持つ一次粒子から構成されてなる二次粒子からなる粉体であって、細孔分布曲線において、細孔半径８０ｎｍ以上８００ｎｍ未満にピークを有し、二次粒子の少なくとも内部に、構造式中にＡｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素（以下「本発明の添加元素１」と称す。）を有する化合物（以下「本発明の添加剤１」と称す。）の一次粒子が存在することを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
【請求項２】
リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を含み、一次粒子から構成される二次粒子からなる粉体であって、該リチウム遷移金属系化合物の原料に、構造式中にＡｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素（以下「本発明の添加元素１」と称す。）を有する化合物（以下「本発明の添加剤１」と称す。）およびＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素（以下「更なる添加元素１」と称す。）を有する化合物（以下「更なる添加剤１」と称す。）を添加して焼成することにより得られることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
【請求項３】
リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を含み、一次粒子から構成される二次粒子からなる粉体であって、該主成分原料に、構造式中にＡｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素（以下「本発明の添加元素１」と称す。）を有する化合物（以下「本発明の添加剤１」と称す。）を、該原料の合計量に対して、０．０５モル％以上、５モル％以下の割合で添加した後、９５０℃以上で焼成することにより得られることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
【請求項４】
ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４．５°付近に存在する回折ピークの半価幅をＦＷＨＭとした時に、０．０１≦ＦＷＨＭ≦０．５の関係を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の粉体。
【請求項５】
一次粒子の表面部分の、リチウムと、構造式中にＡｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｉ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素以外の金属元素との合計に対する、Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｉ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の合計の原子比が、二次粒子全体の該原子比の１倍以上２００倍以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
【請求項６】
さらに、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の粉体。
【請求項７】
さらに、Ｂ元素および／またはＢｉ元素を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の粉体。
【請求項８】
前記リチウム遷移金属系化合物が、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物又はスピネル構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用粉体。
【請求項９】
組成が、下記組成式（Ｉ）または（ＩＩ）で示されることを特徴とする請求項８に記載の粉体。
Ｌｉ１＋ｘＭＯ２ ・・・（Ｉ）
（ただし、上記式（Ｉ）中、ｘは０以上、０．５以下、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は０．１以上、５以下、Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比は０以上、０．３５以下、Ｍ中のＬｉモル比は０．００１以上、０．２以下である。）
Ｌｉ［ＬｉaＭｂＭｎ２−ｂ−a］Ｏ４+δ・・・（Ｂ）
（ただし、上記式（Ｂ）中、０≦ａ≦０．３、 ０．４ ＜ｂ ＜０．６、−０．５ ＜δ＜０．５を満たし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種を表す。）
【請求項１０】
リチウム化合物と、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，及びＣｕから選ばれる少なくとも１種類以上の遷移金属化合物と、構造式中にＡｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素（以下「本発明の添加元素１」と称す。）を有する化合物（以下「本発明の添加剤１」と称す。）とを、液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを調製する工程と、スラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥体を酸素含有ガス雰囲気下、９５０℃以上で焼成する焼成工程とを含むことを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法。
【請求項１１】
スラリー調製工程において、リチウム化合物と、前記遷移金属化合物と、前記本発明の添加剤１とを、液体媒体中で、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定するメジアン径が０．７μｍ以下になるまで粉砕し、噴霧乾燥工程において、噴霧乾燥時のスラリー粘度をＶ（ｃＰ）、スラリー供給量をＳ（Ｌ／ｍｉｎ）、ガス供給量をＧ（Ｌ／ｍｉｎ）とした際、５０ｃＰ≦Ｖ≦１００００ｃＰ、５００≦Ｇ／Ｓ≦１００００となる条件で噴霧乾燥を行うことを特徴とする請求項１０に記載の粉体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体と結着剤とを含有する正極活物質層を集電体上に有することを特徴とするリチウム二次電池用正極。
【請求項１３】
リチウムを吸蔵・放出可能な負極、リチウム塩を含有する非水電解質、及びリチウムを吸蔵・放出可能な正極を備えたリチウム二次電池であって、正極として請求項１２に記載のリチウム二次電池用正極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１４】
満充電状態における正極の充電電位が４．４Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるように
設計されていることを特徴とする請求項１３に記載のリチウム二次電池。
【請求項１】
リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を含み、二種以上の組成を持つ一次粒子から構成されてなる二次粒子からなる粉体であって、細孔分布曲線において、細孔半径８０ｎｍ以上８００ｎｍ未満にピークを有し、二次粒子の少なくとも内部に、構造式中にＡｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素（以下「本発明の添加元素１」と称す。）を有する化合物（以下「本発明の添加剤１」と称す。）の一次粒子が存在することを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
【請求項２】
リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を含み、一次粒子から構成される二次粒子からなる粉体であって、該リチウム遷移金属系化合物の原料に、構造式中にＡｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素（以下「本発明の添加元素１」と称す。）を有する化合物（以下「本発明の添加剤１」と称す。）およびＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素（以下「更なる添加元素１」と称す。）を有する化合物（以下「更なる添加剤１」と称す。）を添加して焼成することにより得られることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
【請求項３】
リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を含み、一次粒子から構成される二次粒子からなる粉体であって、該主成分原料に、構造式中にＡｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素（以下「本発明の添加元素１」と称す。）を有する化合物（以下「本発明の添加剤１」と称す。）を、該原料の合計量に対して、０．０５モル％以上、５モル％以下の割合で添加した後、９５０℃以上で焼成することにより得られることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
【請求項４】
ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４．５°付近に存在する回折ピークの半価幅をＦＷＨＭとした時に、０．０１≦ＦＷＨＭ≦０．５の関係を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の粉体。
【請求項５】
一次粒子の表面部分の、リチウムと、構造式中にＡｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｉ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素以外の金属元素との合計に対する、Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｉ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の合計の原子比が、二次粒子全体の該原子比の１倍以上２００倍以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
【請求項６】
さらに、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の粉体。
【請求項７】
さらに、Ｂ元素および／またはＢｉ元素を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の粉体。
【請求項８】
前記リチウム遷移金属系化合物が、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物又はスピネル構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用粉体。
【請求項９】
組成が、下記組成式（Ｉ）または（ＩＩ）で示されることを特徴とする請求項８に記載の粉体。
Ｌｉ１＋ｘＭＯ２ ・・・（Ｉ）
（ただし、上記式（Ｉ）中、ｘは０以上、０．５以下、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は０．１以上、５以下、Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比は０以上、０．３５以下、Ｍ中のＬｉモル比は０．００１以上、０．２以下である。）
Ｌｉ［ＬｉaＭｂＭｎ２−ｂ−a］Ｏ４+δ・・・（Ｂ）
（ただし、上記式（Ｂ）中、０≦ａ≦０．３、 ０．４ ＜ｂ ＜０．６、−０．５ ＜δ＜０．５を満たし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種を表す。）
【請求項１０】
リチウム化合物と、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，及びＣｕから選ばれる少なくとも１種類以上の遷移金属化合物と、構造式中にＡｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素（以下「本発明の添加元素１」と称す。）を有する化合物（以下「本発明の添加剤１」と称す。）とを、液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを調製する工程と、スラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥体を酸素含有ガス雰囲気下、９５０℃以上で焼成する焼成工程とを含むことを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法。
【請求項１１】
スラリー調製工程において、リチウム化合物と、前記遷移金属化合物と、前記本発明の添加剤１とを、液体媒体中で、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定するメジアン径が０．７μｍ以下になるまで粉砕し、噴霧乾燥工程において、噴霧乾燥時のスラリー粘度をＶ（ｃＰ）、スラリー供給量をＳ（Ｌ／ｍｉｎ）、ガス供給量をＧ（Ｌ／ｍｉｎ）とした際、５０ｃＰ≦Ｖ≦１００００ｃＰ、５００≦Ｇ／Ｓ≦１００００となる条件で噴霧乾燥を行うことを特徴とする請求項１０に記載の粉体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体と結着剤とを含有する正極活物質層を集電体上に有することを特徴とするリチウム二次電池用正極。
【請求項１３】
リチウムを吸蔵・放出可能な負極、リチウム塩を含有する非水電解質、及びリチウムを吸蔵・放出可能な正極を備えたリチウム二次電池であって、正極として請求項１２に記載のリチウム二次電池用正極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１４】
満充電状態における正極の充電電位が４．４Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるように
設計されていることを特徴とする請求項１３に記載のリチウム二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２】
【図３】
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【図７】
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【図１１】
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【図１８】
【図１９】
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【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【公開番号】特開２０１２−２３０１５（Ｐ２０１２−２３０１５Ａ）
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３７０（Ｐ２０１１−２３７０）
【出願日】平成２３年１月７日（２０１１．１．７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月７日（２０１１．１．７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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