リチウム遷移金属系化合物の製造方法
【課題】 リチウム二次電池用リチウム遷移金属系化合物の製造方法において、安定に大量のリチウム遷移金属系化合物を製造することができる製造方法を提供する。
【解決手段】 多段階のロールクラッシャーを用いるリチウム遷移金属系化合物の製造方法であって、ロールクラッシャーの１段目のロール間隔と２段目のロール間隔をそれぞれ特定の間隔とし、リチウム二次電池用リチウム遷移金属系化合物を解砕することを特徴とする製造方法。
【解決手段】 多段階のロールクラッシャーを用いるリチウム遷移金属系化合物の製造方法であって、ロールクラッシャーの１段目のロール間隔と２段目のロール間隔をそれぞれ特定の間隔とし、リチウム二次電池用リチウム遷移金属系化合物を解砕することを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム遷移金属系化合物の製造方法に係る。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器、通信機器の小型化、軽量化に伴い、それらの電源として、また、自動車用動力源として、高出力、高エネルギー密度であるリチウム二次電池が注目されている。
リチウム二次電池用正極活物質としては、リチウム遷移金属系化合物が知られている。中でも、標準組成がＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム遷移金属複合酸化物が好ましいことが知られている。さらに、安全性や原料コストの観点から、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部を他の遷移金属で置換したＬｉＮｉ１−ＸＭｎＸＯ2 （ただし、０≦Ｘ≦１）、ＬｉＮｉ１−ｘ’−ｙ’Ｍｎｘ’Ｃｏｙ’Ｏ2（
ただし、０≦Ｘ’≦１、０≦Ｙ’≦１、０≦Ｘ’＋Ｙ’≦１）等のＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２と同じ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が注目されている。
【０００３】
これらリチウム遷移金属系化合物の製造法としては、例えば、リチウム原料、ニッケル原料、コバルト原料、マンガン原料等を乾式で混合して焼成、解砕、分級する方法、ニッケル原料、コバルト原料、マンガン原料等を含み、所望により更に少量のリチウム原料を含むスラリーを噴霧乾燥して粒状体とし、これに所望の組成比となるように更にリチウム原料を乾式混合し、焼成、解砕、分級する方法、あるいは、ニッケル、コバルト、マンガン等を、例えば炭酸塩として共沈させて得られる複合炭酸塩を焼成して脱炭酸し、得られた粒状体とリチウム原料を乾式混合した後焼成、解砕、分級する方法などが用いられている。
【０００４】
リチウム二次電池の携帯機器や自動車への適用が急速に拡大するのに伴い、リチウム二次電池を、安定して供給することが求められるようになってきている。リチウム二次電池を安定して供給するためには、その電極に使用するリチウム遷移金属系化合物を安定生産することが必要である。つまり上述したリチウム遷移金属系化合物の製造法のうち、安定に大量のリチウム遷移金属系化合物が製造できる製造方法が求められている。
【０００５】
また、リチウム二次電池には、高容量、高出力等の高性能化が求められるようになってきている。特に高容量化を実現するために、リチウム二次電池の電極を薄くする検討が積極的に実施されている。そのため、その電極に使用するリチウム遷移金属系化合物には、シャープな粒度分布にすることが必要である。つまり上述したリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法のうち、リチウム遷移金属系化合物としたときに、シャープな粒度分布を得ることが可能となる製造方法が求められている。
【０００６】
さらに、リチウム二次電池を構成する材料、特に正極活物質中への金属系異物の混入は電池の不良、さらには電池の発火等に繋がる危険性があることが知られており、リチウム電池用の正極活物質であるリチウム遷移金属系化合物の製造工程において、金属系異物を混入させない製造方法が求められている。
特許文献１には、リチウム二次電池の高出力化に有効な粉体状リチウム二次電池正極材料を得るために、サイクロンなどの気流式分級機を用い粗大粒子や不純物の混入を防ぐことが記載されている。
【０００７】
さらに、特許文献２には、ロールクラッシャーの外周に複種類の圧縮歯や切削歯を設けることで、いかなる形状、サイズの原料でも回転不能になりにくいロールクラッシャーが
記載されている。
また、特許文献３には、ロールクラッシャーの外周に複数の凸部材や凹溝を有する破砕歯を設けたロールクラッシャーにより、コンクリート廃材等の破砕物の排出を補助するロールクラッシャーの排出補助装置が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３１１２９７号公報
【特許文献２】特開２００１−３３４１５６号公報
【特許文献３】特開２００４−６６０４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献２および３の製造方法では、ロールクラッシャーを単に一段で用いているものであり、二段で解砕する本願発明に対し、解砕効率が低いため、生産性があげられないという課題を残していた。
従って、本願発明の課題は、遷移金属系化合物の製造工程において、解砕の第一段階を粗解砕とし、二段階目をより細かく解砕し、解砕効率を向上させて生産性を向上させる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、遷移金属系化合物の製造方法の中で、粗大粒子を解砕する工程において、
焼成後のリチウム遷移金属複合酸化物を、二段以上のロールを有すロールクラッシャーを用いて解砕する解砕工程を有し、
１段目のロール間隔を０．８〜４ｍｍとし、
２段目のロール間隔を０．３〜１ｍｍとすることで、上記課題を解決できることを見出し本願発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
（１）リチウム二次電池用リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法において、
焼成後のリチウム遷移金属複合酸化物を、二段以上のロールを有すロールクラッシャーを用いて解砕する解砕工程を有し、
１段目のロール間隔を０．８〜４ｍｍとし、
２段目のロール間隔を０．３〜１ｍｍとすることを特徴とするリチウム二次電池用リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
（２）ロールが、溝を設けてなることを特徴とする（１）に記載の製造方法。
（３）粉砕工程の後に、気力分級機による分級工程を有することを特徴とする（１）または（２）に記載の製造方法。
（４）ロールの材質が、セラミックであることを特徴とする（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
遷移金属系化合物の製造方法において、粗大粒子を解砕する工程において、焼成後のリチウム遷移金属複合酸化物を、二段以上のロールを有すロールクラッシャーを用いて解砕する解砕工程を有し、
１段目のロール間隔を０．８〜４ｍｍとし、
２段目のロール間隔を０．３〜１ｍｍとすることで、遷移金属系化合物の製造方法において、解砕効率を向上させて生産性を向上させる製造方法を提供することにある。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ロールクラッシャーの模式図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に特定されるものではない。
＜リチウム遷移金属系化合物＞
本発明のリチウム遷移金属系化合物の製造方法（以下適宜、「本発明の製造方法」という）で製造されるリチウム遷移金属系化合物の用途は、特に限定されないが、本発明の製造方法によると、本発明の製造方法によると、金属系不純物の混入が無いため、ディスプレー材料、誘電材料、磁性材料、半導体材料、超伝導材料、電池材料等の電子材料に供することが好ましい。これらの中でも、電池材料に供することがさらに好ましい。電池材料としては、燃料電池材料、リチウム一次電池材料、リチウム二次電池材料等が挙げられる。これらの中でも、リチウム二次電池の負極材料または正極材料に供することがさらに好ましく、リチウム二次電池の正極材料に供することが特に好ましい。
【００１５】
また、本発明の製造方法により製造されるリチウム遷移金属系化合物は特に制限されないが、Ｌｉイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、リン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物、硫化物などが挙げられる。
具体的には、
（１）オリビン構造を有し、一般的にはＬｉＭｅＰＯ４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）で表され、具体的にはＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などが挙げられるリン酸塩化合物、
（２）リチウムイオンの三次元的拡散が可能なスピネル構造を有し、一般的にＬｉＭｅ２Ｏ４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＣｏＬｉＶＯ４などが挙げられるスピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、
（３）リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造を有し、一般的にＬｉＭｅＯ２（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ＸＣｏＸＯ２（ただし、０≦Ｘ≦１）、ＬｉＮｉ１−Ｘ’−Ｙ’ＭｎＸ’ＣｏＹ’Ｏ2（ただし、０≦Ｘ’≦１、０≦Ｙ’≦１、０≦Ｘ’＋Ｙ’≦１）、Ｌ
ｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｔｉ０．４Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２などが挙げられる層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、
（４）硫化物、例えば、二次元層状構造を有するＴｉＳ２やＭｏＳ２、また強固な三次元骨格構造を有し、一般式ＭｅＸ’’Ｍｏ６Ｓ８（ただし、ＭｅはＰｂ，Ａｇ，Ｃｕをはじめとする各種遷移金属、０≦Ｘ’’≦１）で表されるシュブレル化合物、などが挙げられる。
【００１６】
なかでも、リチウム二次電池用の正極活物質として使用した場合に良好な電池特性を得られる点から、スピネル構造または層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が特に好ましい。
〈結晶構造〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、少なくとも層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物および／またはスピネル構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物を主成分としたものが好ましい。これらの中でも、結晶格子の膨張・収縮が大きく、本発明の効果が顕著であるため、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を主成分としたものがさらに好ましい。なお、本発明においては、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物のうち、コバルトを含まないリチウムニ
ッケルマンガン系複合酸化物も「リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物」との文言に含むものとする。
【００１７】
ここで、層状構造に関してさらに詳しく述べる。層状構造を有するものの代表的な結晶系としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２のようなα−ＮａＦｅＯ２型に属するものがあり、これらは六方晶系であり、その対称性から空間群
【００１８】
【数１】
【００１９】
（以下「層状Ｒ（−３）ｍ構造」と表記することがある。）に帰属される。
ただし、層状ＬｉＭｅＯ２とは、層状Ｒ（−３）ｍ構造に限るものではない。これ以外にもいわゆる層状Ｍｎと呼ばれるＬｉＭｎＯ２は斜方晶系で空間群Ｐｍ２ｍの層状化合物であり、また、いわゆる２１３相と呼ばれるＬｉ２ＭｎＯ３は、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２とも表記でき、単斜晶系の空間群Ｃ２／ｍ構造であるが、やはりＬｉ層と［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］層及び酸素層が積層した層状化合物である。
さらに、スピネル構造に関してさらに詳しく述べる。スピネル型構造を有するものの代表的な結晶系としては、ＬｉＭｎ２Ｏ4のようなＭｇＡｌ２Ｏ４型に属するものがあり、こ
れらは立方晶系であり、その対称性から空間群
【００２０】
【数２】
【００２１】
（以下「スピネル型Ｆｄ（−３）ｍ構造」と表記することがある。）に帰属される。 た
だし、スピネル型ＬｉＭｅＯ4とは、スピネル型Ｆｄ（−３）ｍ構造に限るものではない
。これ以外にも異なる空間郡（Ｐ４３３２）に属するスピネル型ＬｉＭｅＯ４も存在する。
〈組成〉
また、本発明のリチウム含有遷移金属化合物粉体は、下記組成式（Ａ）または（Ｂ）で示されるリチウム遷移金属系化合物粉体であることが好ましい。 さらに、層状化合物に
おいては、スピネル型化合物と比較して、相対的にＭｎの溶出量が少なく、サイクル特性におよぼすＭｎの影響が少ないため、本発明の効果がより明確な差となって現れる。従って、本発明は下記組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物粉体であることが、さらに好ましい。
１）下記組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物粉体である場合
Ｌｉ１＋ｘＭＯ２ …（Ａ）
ただし、ｘは通常０以上、好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．０２以上、最も好ましくは０．０３以上、通常０．５以下、好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３以下、最も好ましくは０．２以下である。Ｍは、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は通常０．１以上、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．６以上、より一層好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．８以上、最も好ましくは０．９以上、通常５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２．５以下、最も好ましくは１．５以下である。Ｎｉ／Ｍモル比は通常０以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上、最も好ましくは０．０５以上、通常０．５０以下、好ましくは０．４９以下、より好ましくは０．４８以下、更に好ましくは０
．４７以下、最も好ましくは０．４５以下である。Ｃｏ／Ｍモル比は通常０以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上、最も好ましくは０．０５以上、通常０．５０以下、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．３０以下、更に好ましくは０．２０以下、最も好ましくは０．１５以下である。なお、ｘで表されるＬｉのリッチ分は、遷移金属サイトＭに置換している場合もある。
【００２２】
なお、上記組成式（Ａ）においては、酸素量の原子比は便宜上２と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。不定比性がある場合、酸素の原子比は通常２±０．２の範囲、好ましくは２±０．１５の範囲、より好ましくは２±０．１２の範囲、さらに好ましくは２±０．１０の範囲、特に好ましくは２±０．０５の範囲である。
また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、正極活物質の結晶性を高めるために酸素含有ガス雰囲気下で高温焼成を行って焼成されたものであることが好ましい。
【００２３】
焼成温度の下限は特に、上記組成式（Ａ）で示される組成を持つリチウム遷移金属系化合物においては、通常９００℃以上、好ましくは９５０℃以上、最も好ましくは１０００℃以上であり、通常１３００℃以下、好ましくは１２５０℃以下、最も好ましくは１２００℃以下である。焼成温度が低すぎると異相が混在し、また結晶構造が発達せずに格子歪が増大する。また比表面積が大きくなりすぎる。逆に焼成温度が高すぎると一次粒子が過度に成長し、粒子間の焼結が進行し過ぎ、比表面積が小さくなり過ぎる。
２）下記一般式（Ｂ）で表されるリチウム遷移金属系化合物である場合。
【００２４】
Ｌｉ［ＬｉaＭｂＭｎ２−ｂ−a］Ｏ４+δ・・・（Ｂ）
ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、ＡｌおよびＭｇから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種から構成される元素であり、これらの中でも、高電位における充放電容量の点から、最も好ましくはＮｉである。
ｂの値は通常０．４以上、好ましくは０．４２５以上、より好ましくは０．４５以上、さらに好ましくは０．４７５以上、最も好ましくは０．４９以上、通常０．６以下、好ましくは０．５７５以下、より好ましくは０．５５以下、更に好ましくは０．５２５以下、最も好ましくは０．５１以下である。
【００２５】
ｂの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度が高く、好ましい。
また、ａの値は通常０以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、さらに好ましくは０．０３以上、最も好ましくは０．０４以上、通常０．３以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１５以下、更に好ましくは０．１以下、最も好ましくは０．０７５以下である。
【００２６】
ａの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度を大きく損なわず、かつ、良好な負荷特性が得られるため、好ましい。
さらに、δの値は通常±０．５の範囲、好ましくは±０．４の範囲、より好ましくは±０．２の範囲、さらに好ましくは±０．１の範囲、特に好ましくは±０．０５の範囲である。
【００２７】
δの値がこの範囲であれば、結晶構造としての安定性が高く、このリチウム遷移金属系化合物を用いて作製した電極を有する電池のサイクル特性や高温保存が良好であるため、好ましい。
ここで本発明のリチウム遷移金属系化合物の組成であるリチウムニッケルマンガン系複合酸化物におけるリチウム組成の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。
【００２８】
上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のａ，ｂを求めるには、各遷移金属とリチウム
を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎの比を求める事で計算される。
構造的視点では、ａに係るリチウムは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、ａに係るリチウムによって、電荷中性の原理によりＭとマンガンの平均価数が３．５価より大きくなる。
【００２９】
＜原料金属化合物＞
本発明の製造方法に用いられる原料金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、リチウム原料、ニッケル原料、コバルト原料、マンガン原料、鉄原料、バナジウム原料物、クロム原料およびチタン原料からなる群から選ばれる少なくとも一種の原料金属化合物が用いられる。これらの中でも、リチウム原料、ニッケル原料、コバルト原料およびマンガン原料からなる群から選ばれる少なくとも一種の原料金属化合物を用いることが電池特性の点から好ましい。
【００３０】
これらの原料の好ましい具体例については後述する。
＜製造方法＞
本発明の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法において、原料を湿式で混合し、スラリーとし、該スラリーを噴霧乾燥して粒状体とし、焼成、解砕、分級する方法（本製造方法を本願では、「噴霧乾燥法」ということがある。）、中でも、リチウム原料、ニッケル原料、コバルト原料、マンガン原料等を湿式で混合しスラリーとし、該スラリーを噴霧乾燥して粒状体とし、焼成、解砕、分級する方法（本製造方法を本願では、「リチウム先添加噴霧乾燥法」ということがある。）、あるいは、ニッケル原料、コバルト原料、マンガン原料等を含み、所望により更に少量のリチウム原料を湿式で混合しスラリーを噴霧乾燥して粒状体とし、これに所望の組成比となるように更にリチウム原料を乾式混合し、焼成、解砕、分級する方法（本製造方法を本願では、「リチウム後添加噴霧乾燥法」ということがある。）、または、ニッケル原料、コバルト原料、マンガン原料等を、例えば炭酸塩として共沈させて得られる複合炭酸塩を焼成して脱炭酸し、得られた粒状体とリチウム原料を乾式混合した後、焼成、解砕、分級する方法（本、製造方法を本願では、「共沈法」ということがある。）などが挙げられる。
【００３１】
＜リチウム遷移金属系化合物の粒径＞
本発明の製造方法で得られるリチウム遷移金属系化合物の粒径は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で任意である。
ただし、リチウム遷移金属系化合物は、超音波発振器による分散処理を行わない試料をレーザー回折法により粒度分布を測定したときのメジアン径が、通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下であることが望ましい。メジアン径が上限を上回ると、所望する粒径に見合うだけのスラリーを安定的に供給出来なかったり、粗大粒子が多く発生してしまうことで、リチウム遷移金属系化合物としてシャープな粒度分布が得られなかったり、等本発明の効果が得られない場合がある。
【００３２】
一方、上記メジアン径の下限は、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上である。メジアン径が上記下限を下回ると、所望する粒径に見合うだけのスラリーを安定的に供給出来なかったり、微粉が増加してリチウム遷移金属系化合物の粒子同士が凝集することで、リチウム遷移金属系化合物としてシャープな粒度分布が得られなかったり、本発明の効果が得られない場合がある。
【００３３】
なお、リチウム遷移金属系化合物のメジアン径は、ＪＩＳ Ｚ ８８２５−１に基づいて公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製：ＬＡ−９２０型）によって測定した値を採用することができる。また、測定の際に用いる分散媒としては、０
．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いる。さらに、測定時の超音波（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）印加時間は０分、測定時に使用する屈折率は、１．６０ａ０１０ｉ（実数部１．６０、虚数部０．１０）である。
【００３４】
＜リチウム遷移金属系化合物の比表面積＞
本発明の製造方法で得られるリチウム遷移金属系化合物の比表面積は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で任意である。
ただし、リチウム遷移金属系化合物の比表面積が、通常１０ｍ２／ｇ以下、好ましくは５ｍ２／ｇ以下であることが望ましい。メジアン径が上限を上回ると、本発明により得られたリチウム遷移金属系化合物として塗布特性が低下したり、電池性能が悪化したりする等の問題が発生する場合がある。
【００３５】
一方、上記メジアン径の下限は、通常０．１ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上である。比表面積が上記下限を下回ると、本発明により得られたリチウム遷移金属系化合物として電池性能が悪化したりする等の問題が発生する場合がある。
なお、ＢＥＴ比表面積は、公知のＢＥＴ式粉体比表面積測定装置によって測定できる。本発明では、島津製作所製：フローソーブII２３００型比表面積測定装置を用い、吸着ガスに窒素、キャリアガスにヘリウムを使用し、連続流動法によるＢＥＴ１点式法測定を行った。具体的には粉体試料を混合ガスにより３５０℃の温度で加熱脱気し、次いで液体窒素温度まで冷却して窒素／ヘリウム混合ガスを吸着させた後、これを水により室温まで加温して吸着された窒素ガスを脱着させ、その量を熱伝導検出器によって検出し、これから試料の比表面積を算出した。
【００３６】
次に、リチウム遷移金属系化合物としてリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を例にあげて、その原料および製造方法をより詳細に説明する。
＜Ｌｉ原料＞
本発明の方法により、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を製造するに当たり、スラリーの調製に用いる原料化合物のうち、リチウム化合物としては、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ３ＯＯＬｉ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４、ジカルボン酸Ｌｉ、クエン酸Ｌｉ、脂肪酸Ｌｉ、アルキルリチウム等が挙げられる。
【００３７】
これらリチウム化合物の中でも、焼成処理の際にＳＯｘ、ＮＯｘ等の有害物質を発生させない点で、窒素原子や硫黄原子、ハロゲン原子を含有しないリチウム化合物が好ましい。また、焼成時に分解ガスを発生する等して、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に分解ガスを発生するなどして空隙を形成しやすい化合物が好ましい。これらの点を勘案すると、とりわけＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏが特に好ましい。これらのリチウム化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３８】
＜Ｎｉ原料＞
また、ニッケル化合物としては、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、炭酸ニッケル
、ＮｉＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＮｉＳＯ4、ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ、
脂肪酸ニッケル、ニッケルハロゲン化物等が挙げられる。
これらニッケル化合物の中でも、焼成処理の際にＳＯｘ、ＮＯX等の有害物質を発生さ
せない点で、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、炭酸ニッケル、ＮｉＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏのようなニッケル化合物が好ましい。また、工業原料として安価に入手できる観点、及び、反応性が高いという観点からＮｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、炭酸ニッケルが更
に好ましい。加えて焼成時に分解ガスを発生する等して、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に空隙を形成しやすいという観点から、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯ、炭酸ニッケルが特に好まし
い。これらのニッケル化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い
。
【００３９】
＜Ｍｎ原料＞
また、マンガン化合物としてはＭｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2、Ｍｎ3Ｏ4等のマンガン酸化物、Ｍ
ｎＣＯ3、Ｍｎ（ＮＯ3）2、ＭｎＳＯ4、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン等のマンガン塩、オキシ水酸化物、塩化マンガン等のハロゲン化物等が挙げられる。
【００４０】
これらのマンガン化合物の中でも、焼成処理の際にＳＯｘ、ＮＯｘ等のガスを発生せず、更に工業原料として安価に入手できる点から、ＭｎＯ２、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＣＯ３が好ましい。これらのマンガン化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
＜Ｃｏ原料＞
また、コバルト化合物としては、Ｃｏ（ＯＨ）2、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃ
ｏ3Ｏ4、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ3）2・４Ｈ2Ｏ、ＣｏＣｌ2、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｃｏ
（ＳＯ4）2・７Ｈ2Ｏ、ＣｏＣＯ３等が挙げられる。
【００４１】
これらコバルト化合物の中でも、焼成工程の際にＳＯｘ、ＮＯX等の有害物質を発生さ
せない点で、Ｃｏ（ＯＨ）2、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｏＣＯ３が
好ましく、工業的に安価に入手できる点及び反応性が高い点でＣｏ（ＯＨ）2、ＣｏＯＯ
Ｈが更に好ましい。加えて焼成時に分解ガスを発生する等して、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に空隙を形成しやすいという観点から、Ｃｏ（ＯＨ）2、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＣＯ３が特
に好ましい。これらのコバルト化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４２】
＜他元素置換・添加物＞
また、電池特性を適宜調整するために、上記のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ原料化合物以外にリチウム遷移金属複合酸化物の構造内に他元素置換を行って異元素群を導入したり、後述する噴霧乾燥にて異元素群を添加することで、形成される二次粒子内の粉体物性を調整することが可能である。なお、ここで使用する、二次粒子の空隙を効率よく形成させることを目的として添加する異元素の添加段階は、その性質に応じて、原料混合前または混合後の何れかを選択することが可能である。とくに、混合工程によって機械的剪断応力が加わるなどして分解しやすい化合物は混合工程後に添加することが好ましい。
【００４３】
他元素置換を行って異元素群を導入したり、添加される異元素群の具体例としては、２群の元素が挙げられ、それらの具体的化合物名を以下に記載する。
第１の群としては、Ｂ及びＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素（更なる添加元素１）を有する化合物（更なる添加剤１）を用いることが好ましい。これらの更なる添加元素１の中でも、工業原料として安価に入手でき、かつ軽元素である点から、更なる添加元素１がＢであることが好ましい。
【００４４】
添加元素１を含有する化合物（更なる添加剤１）の種類としては、本発明の効果を発現するものであればその種類に格別の制限はないが、通常はホウ酸、オキソ酸の塩類、酸化物、水酸化物などが用いられる。これらの更なる添加剤２の中でも、工業原料として安価に入手できる点から、ホウ酸、酸化物であることが好ましく、ホウ酸であることが特に好ましい。
【００４５】
更なる添加剤１の例示化合物としては、ＢＯ、Ｂ２Ｏ２、Ｂ２Ｏ３、Ｂ４Ｏ５、Ｂ６Ｏ、Ｂ７Ｏ、Ｂ１３Ｏ２、ＬｉＢＯ２、ＬｉＢ５Ｏ８、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ＨＢＯ２、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ（ＯＨ）３、Ｂ（ＯＨ）４、ＢｉＢＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ５、Ｂｉ（ＯＨ
）３などが挙げられ、工業原料として比較的安価かつ容易に入手できる点から、好ましくはＢ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｂｉ２Ｏ３が挙げられ、特に好ましくは、Ｈ３ＢＯ３が挙げられる。これらの更なる添加剤１は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４６】
第２の群としては、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素（以下「更なる添加元素２」と称す。）を有する化合物（以下「更なる添加剤２」と称す。）を用いることが好ましい。これらの更なる添加元素２の中でも、効果が大きい点から、更なる添加元素２がＭｏまたはＷであることが好ましく、Ｗであることが最も好ましい。 更なる添加元素２を含有する化合物（更なる添加剤２）の種類としては、本発
明の効果を発現するものであればその種類に格別の制限はないが、通常は酸化物が用いられる。
【００４７】
更なる添加剤２の例示化合物としては、ＭｏＯ、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、ＭｏＯｘ、Ｍｏ２Ｏ３、Ｍｏ２Ｏ５、Ｌｉ２ＭｏＯ４、ＷＯ、ＷＯ２、ＷＯ３、ＷＯｘ、Ｗ２Ｏ３、Ｗ２Ｏ５、Ｗ１８Ｏ４９、Ｗ２０Ｏ５８、Ｗ２４Ｏ７０，Ｗ２５Ｏ７３、Ｗ４０Ｏ１１８、Ｌｉ２ＷＯ４、ＮｂＯ、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ、ＬｉＮｂＯ３、Ｔａ２Ｏ、Ｔａ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＲｅＯ２、ＲｅＯ３、Ｒｅ２Ｏ３、Ｒｅ２Ｏ７などが挙げられ、工業原料として比較的入手し易い、又はリチウムを包含するといった点から、好ましくはＭｏＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、ＷＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４が挙げられ、特に好ましくはＷＯ３が挙げられる。これらの更なる添加剤２は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４８】
＜湿式粉砕＞
なお、原料の混合段階においてはそれと並行して原料の粉砕が為されていることが好ましい。粉砕の程度としては、粉砕後の原料粒子の粒径が指標となるが、平均粒子径（メジアン径）として通常１．０μｍ以下、好ましくは０．７μｍ以下、最も好ましくは０．５μｍ以下とする。粉砕後の原料粒子の平均粒子径が大きすぎると、焼成工程における反応性が低下するのに加え、組成が均一化し難くなる。ただし、必要以上に小粒子化することは、粉砕のコストアップに繋がるので、平均粒子径が通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上となるように粉砕すれば良い。このような粉砕程度を実現するための手段としては特に限定されるものではないが、湿式粉砕法が好ましい。具体的にはダイノーミル、スターミル、等を挙げることができる。
【００４９】
なお、スラリー中の粉砕粒子のメジアン径は、ＪＩＳ Ｚ ８８２５−１に基づいて公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製：ＬＡ−９２０型）によって測定した値を採用することができる。また、測定の際に用いる分散媒としては、０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いる。さらに、測定時の超音波（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）印加時間は５分、測定時に使用する屈折率は、１．２４ａ０００ｉ（実数部１．２４、虚数部０．００）である。
【００５０】
＜噴霧乾燥＞
湿式混合後は、次いで通常乾燥工程に供される。方法は特に限定されないが、生成する粒子状物の均一性や粉体流動性、粉体ハンドリング性能、乾燥粒子を効率よく製造できる等の観点から噴霧乾燥が好ましい。
噴霧乾燥に供されるスラリーの濃度は特に限定されず本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは１５重量％以上である。スラリー濃度が低すぎると生産性を著しく損ねるためである。また、スラリー濃度の上限は、高濃度であるほど、生産性が向上し好ましいが、スラリー濃度が高すぎるとスラリーの粘度が高くなり、後述する噴霧工程
にてノズルで噴霧できなくなる恐れがある。従って、通常７０重量％以下である。
【００５１】
さらに、スラリーの粘度は特に制限はなく本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以上であり、また、通常５０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下である。スラリーの粘度が低すぎると後述する噴霧工程にて噴霧した際にきれいな球状粒子を形成できなくなりやすく、また、高すぎるとノズルで噴霧できなくなる可能性がある。
【００５２】
噴霧乾燥は、公知の方法により行なえばよい。例えば、ノズルの先端に気体流とスラリーとを流入させることによってノズルからスラリーを液滴として吐出させ、乾燥ガスと接触させて液滴を迅速に乾燥させる方法を用いることができる。
なお、噴霧乾燥で造粒粒子を製造する場合、得られる造粒粒子の粒子径は、噴霧形式、加圧気体流供給速度、スラリー供給速度、乾燥温度等を適宜選定することによって制御することができる。
【００５３】
また、噴霧乾燥時の条件に制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。例えば、乾燥雰囲気は通常大気であるが、窒素などの不活性雰囲気下でもよい。また、乾燥用ガスの温度も任意であるが、通常は、８０〜３００℃で噴霧装置に導入し、４５〜２５０℃で装置から排出することが好ましい。
噴霧乾燥により得られる粉体のメジアン径は通常３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下、最も好ましくは１８μｍ以下となるようにする。ただし、あまりに小さな粒径は得にくい傾向にあるので、通常は３μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。
【００５４】
＜焼成前駆体＞
ここで、本発明において「焼成前駆体」とは、噴霧乾燥粉体を処理して得られる焼成前のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物等のリチウム遷移金属系化合物の前駆体を意味する。例えば、前述の焼成時に分解ガスを発生又は昇華して、二次粒子内に空隙を形成させる化合物を、上述の噴霧乾燥粉体に含有させて焼成前駆体としてもよい。
【００５５】
＜焼成＞
この焼成条件は、組成や使用するリチウム化合物原料にも依存するが、傾向として、焼成温度が高すぎると一次粒子が過度に成長し、粒子間の焼結が進行し過ぎ、比表面積が小さくなり過ぎる。逆に低すぎると異相が混在し、また結晶構造が発達せずに格子歪が増大する。また比表面積が大きくなりすぎる。焼成温度としては、通常９００℃以上、好ましくは９５０℃以上、最も好ましくは１０００℃以上であり、通常１３００℃以下、好ましくは１２５０℃以下、最も好ましくは１２００℃以下である。
【００５６】
焼成を二段階で行う場合、一段目の保持温度は５００℃以上が好ましく、より好ましくは５５０℃以上、最も好ましくは６００℃以上が好ましく、通常１０００℃以下、より好ましくは９５０℃以下、最も好ましくは９００℃以下である。 焼成には、例えば、箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。焼成工程は、通常、昇温・最高温度保持・降温の三部分に分けられる。二番目の最高温度保持部分は必ずしも一回とは限らず、目的に応じて二段階又はそれ以上の段階をふませてもよく、二次粒子を破壊しない程度に凝集を解消することを意味する解砕工程または、一次粒子或いはさらに微小粉末まで砕くことを意味する粉砕工程を挟んで、昇温・最高温度保持・降温の工程を二回又はそれ以上繰り返しても良い。
【００５７】
焼成に要する時間は、温度によっても異なるが、短いほど生産性の観点から好ましいが、短すぎると、リチウム遷移金属系化合物の結晶性が向上しないため、通常３０分以上、
好ましくは３時間以上、最も好ましくは６時間以上で、２４時間以下、好ましくは２０時間以下、最も好ましくは１６時間以下である。保持時間が短すぎると結晶性の良いリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体が得られ難くなり、長すぎるのは実用的ではない。焼成時間が長すぎると、生産性を著しく損ねるので好ましくない。
【００５８】
焼成を二段階で行う場合、一段目の焼成に要する時間は、温度によっても異なるが、短いほど生産性の観点から好ましいが、短すぎると、第一段階の目的（予備焼成）を達成できないことがあるため、通常３０分以上、好ましくは３時間以上、最も好ましくは６時間以上で、２４時間以下、好ましくは２０時間以下、最も好ましくは１６時間以下である。焼成時間が長すぎると、生産性を著しく損ねるので好ましくない。
【００５９】
前述の焼成炉による製造方法に加えて、移動床などによる焼成も可能である。
焼成時の雰囲気は、空気等の酸素含有ガス雰囲気を用いることができる。通常は酸素濃度が１体積％以上、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５体積％以上で、１００体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは２５体積％以下の雰囲気とする。
【００６０】
この焼成工程を行なうことにより、リチウム遷移金属複合化合物を得ることができる。
＜解砕・分級工程＞
焼成工程にて得られたリチウム遷移金属複合化合物は、次いで解砕・分級工程に供される。
解砕工程は、焼成後焼結しているリチウム遷移金属複合化合物を、適度な大きさまで崩す工程であり、解砕後の大きさとしては、通常３ｃｍ以下、好ましくは１ｃｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下、更に好ましくは１ｍｍ以下であり、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、更に好ましくは１００μｍ以上である。解砕後の大きさが大きすぎると、次工程である分級工程での分級効率が低下する恐れがある。一方で解砕後の大きさが小さすぎると、噴霧乾燥工程にて形成した球形が崩れたり、微粉同士が凝集して次工程である分級工程での分級効率が低下する恐れがある。解砕には、ロールクラッシャー装置が用いられる。所望する解砕後の大きさに応じて、各装置の運転条件を決定する。なお、解砕工程は、リチウム遷移金属複合化合物の焼結の度合いに応じて、実施しなくてもよいし、複数回実施してもよい。
【００６１】
＜ロールクラッシャーによる解砕工程＞
本願発明の解砕工程は、焼成後のリチウム遷移金属複合酸化物を、二段以上のロールを有すロールクラッシャーを用いて解砕する解砕工程を有し、
１段目のロール間隔を０．８〜４ｍｍとし、
２段目のロール間隔を０．３〜１ｍｍとすること
を特徴としている。
【００６２】
ロールクラッシャーのロール数としては、下限としては、解砕効率向上の点から、２段以上であることを特徴としている。ロールクラッシャーのロール数は、解砕効率の点から、より多くの段数をもたせても良い。ただし、上限値を超えてロール数を増やしても解砕効率の向上効果は低いため、上限としては通常５段以下であるが、好ましくは４段以下、特に好ましくは３段以下である。
【００６３】
１段目のロール間隔としては、下限としては、解砕効率および遷移金属系化合物の滞留を防止するため、０．８ｍｍ以上であることが特徴である。また、好ましくは０．８５ｍｍ以上、さらに好ましくは０．９ｍｍ以上、特に好ましくは０．９５ｍｍ以上である。上限としては、二段目での解砕効率が低下してしまうことや、粗大粒子が多くなり、収率が低下してしまうため、４ｍｍ以下であることを特徴である。また、好ましくは３．８ｍｍ
以下、さらに好ましくは３．５ｍｍ以下、特に好ましくは３ｍｍ以下である。
【００６４】
２段目のロール間隔としては、下限としては、解砕効率および遷移金属系化合物の滞留を防止するため、０．３ｍｍ以上であることを特徴としている。また、好ましくは０．４ｍｍ以上、特に好ましくは０．５ｍｍ以上である。上限としては、粗大粒子が多くなり、収率が低下してしまうため、通常１ｍｍ以下であることを特徴としている。また、好ましくは０．９ｍｍ以下、さらに好ましくは０．８ｍｍ以下、特に好ましくは０．７ｍｍ以下である。
【００６５】
ロールの材質としては、通常金属、セラミックなどが挙げられる。これらの中でも、異物混入防止の点から、セラミックが特に好ましい。
本願発明において、解砕効率をさらに向上するため、ロールの軸方向に溝を入れることが好ましい。溝は、一段目のロールに入れられていることが解砕効率向上の点から好ましい。溝の入れ方としては、回転軸に対して、等間隔でいれることが好ましい。溝の数としては、下限としては、焼成塊を噛み込みやすくする点から、通常1つ以上、好ましくは、2つ以上である。上限としては、溝に入り込んで十分に解砕されないまま通過する量が増え、解砕が粗くなってしまい収率を落とす可能性がある点から、通常８つ以下、好ましくは、６つ以下である。
【００６６】
溝の幅の下限としては、焼成塊がロール内で滞留してしまい、解砕効率を低下してしまうため、通常１ｃｍ以上、好ましくは、１．１ｃｍ以上、さらに好ましくは１．２ｃｍ以上である。上限としては、解砕が粗くなってしまい、収率を落とす可能性があるため、通常５ｃｍ以下、好ましくは４ｃｍ以下、さらに好ましくは３ｃｍ以下である。溝の深さの下限としては、焼成塊を噛み込みやすくする効果を十分に発現させる点から、通常２ｍｍ以上、好ましくは２．５ｍｍ以上、さらに好ましくは３ｍｍ以上である。上限としては、解砕が粗くなってしまい、収率を落とす可能性があるため、通常２ｃｍ以下、好ましくは、１．５ｃｍ以下、さらに好ましくは１ｃｍ以下である。
【００６７】
解砕工程にて適度な大きさにされたリチウム遷移金属複合化合物は、次に分級工程で最終的に所望する粒度まで粒度調整される。分級後のメジアン径としては、通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下であり、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上である。メジアン径が上限を上回ると、電池の電極とした際に電極膜厚を超えるような粗大粒子が多く発生し、電池歩留まりに悪影響を及ぼす場合がある。メジアン径が上記下限を下回ると、微粉が増加して遷移金属系化合物の粒子同士が凝集することで、遷移金属系化合物としてシャープな粒度分布が得られなかったり、本発明の効果が得られない場合がある。分級には、円形振動篩、高速回転するブレードにより粉体をメッシュスクリーンに押し当てて篩いわける分級機、気流式分級機等の装置が用いられる。所望する解砕後の大きさに応じて、各装置の運転条件を決定する。なお、分級程は、必要に応じて複数回実施してもよい。また分級の際に、同時に解砕を実施してもよい。
【００６８】
［その他の工程］
本発明の製造方法においては、本発明の効果を著しく損なわない限り、上記の分級工程や焼成工程以外の工程を行なうようにしても良い。
例えば、焼成により得られたリチウム遷移金属複合酸化物を粉砕する粉砕工程などを行なうようにしても良い。
【００６９】
さらに、例えば、焼成前駆体に、その含有元素の割合を調整するため、原料を一部追加したり、或いは取り除いたりしても良い。
また、例えば、焼成前駆体のメジアン径や最大粒径を上述した範囲内に収めるため、適宜、粉砕などを行なうようにしても良い。
〈本発明の製造方法が上述の効果をもたらす理由〉
本発明の製造方法が上述の効果をもたらす理由としては、未だ明かではないが、次のように推察される。
【００７０】
即ち、本発明の製造方法は、遷移金属系化合物の製造工程において、複数段階で解砕を行うことにより、解砕を効率的に行うことができ、ロールの間隔も制御していることで、遷移金属系化合物の滞留も起こらず、解砕効率をさらに向上させて生産性を向上させることができたものと推察される。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
Ｌｉ２ＣＯ３、炭酸ニッケル、Ｍｎ３Ｏ４、ＣｏＯＯＨ、Ｈ３ＢＯ３、ＷＯ３をＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｂ：Ｗ＝１．１５：０．４５：０．４５：０．１０：０．００２５：０．０１５のモル比となるように秤量、混合し、これに水を加えて固形分４０重量％のスラリーを調製した。循環式媒体攪拌型湿式ビーズミルを用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．５μｍに湿式粉砕した。得られたスラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥し、メジアン径約１７μｍのほぼ球状の造粒粒子を得た。この造粒粒子をセラミック製焼成鉢に仕込み、空気を流通させながら、最高温度８００℃、約１０時間の一段目の焼成を行い、次いで最高温度１１５０℃、約１２時間の二段目の焼成を行った。これにより、ほぼ仕込みのモル比組成の焼成塊を得た。
【００７２】
この焼成塊を、二段のセラミックス製ロールを有するロールクラッシャーの一段目のロールの間隔を１ｍｍ、二段目のロールの間隔を０．５ｍｍとして解砕した。
その結果、解砕後の粉体中の1mm以上の粗大粒子率が０．７％であり、大幅な収率改善
に繋がった。
＜実施例２＞
一段目のロールの間隔を３ｍｍとした以外は、実施例１と同様に、リチウム遷移金属複合酸化物を製造した。その結果、解砕後の粉体中の1mm以上の粗大粒子率が２．３％であ
り、大幅な収率改善に繋がった。
【００７３】
＜実施例３＞
一段目のロールを溝ありにした以外は、実施例１と同様に、リチウム遷移金属複合酸化物を製造した。溝は、幅２ｃｍ、深さ５ｍｍとし、１つのロールに4本ずつ作製した。そ
の結果、ロール上に焼成塊が滞留することなく、実施例１および２よりも解砕時間を短縮することができ、効率的に解砕できた。
【００７４】
＜比較例１＞
一段目のロールの間隔を５ｍｍとした以外は、実施例１と同様に、リチウム遷移金属複合酸化物を製造した。その結果、解砕後の粉体中の1mm以上の粗大粒子率が６．３％であ
った。
本発明にかかる実施例１、２では、ロールの隙間を調整することにより、比較例１に比べ、解砕後の粗大粒子率を低減させることができ、収率改善に繋げることができた。さらに、実施例３では、ロールに溝を作製することによって、焼成塊を噛みこみやすくする効果を発現することができ、ロール上に焼成塊が滞留するという問題を改善し、実施例１および実施例２よりも、効率的に解砕することができた。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の適用分野は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能であり、な
かでもリチウム二次電池用遷移金属複合酸化物の製造法に有用であり、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等に好適に用いられるリチウム二次電池用の遷移金属複合酸化物の製造法に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム遷移金属系化合物の製造方法に係る。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器、通信機器の小型化、軽量化に伴い、それらの電源として、また、自動車用動力源として、高出力、高エネルギー密度であるリチウム二次電池が注目されている。
リチウム二次電池用正極活物質としては、リチウム遷移金属系化合物が知られている。中でも、標準組成がＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム遷移金属複合酸化物が好ましいことが知られている。さらに、安全性や原料コストの観点から、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部を他の遷移金属で置換したＬｉＮｉ１−ＸＭｎＸＯ2 （ただし、０≦Ｘ≦１）、ＬｉＮｉ１−ｘ’−ｙ’Ｍｎｘ’Ｃｏｙ’Ｏ2（
ただし、０≦Ｘ’≦１、０≦Ｙ’≦１、０≦Ｘ’＋Ｙ’≦１）等のＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２と同じ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が注目されている。
【０００３】
これらリチウム遷移金属系化合物の製造法としては、例えば、リチウム原料、ニッケル原料、コバルト原料、マンガン原料等を乾式で混合して焼成、解砕、分級する方法、ニッケル原料、コバルト原料、マンガン原料等を含み、所望により更に少量のリチウム原料を含むスラリーを噴霧乾燥して粒状体とし、これに所望の組成比となるように更にリチウム原料を乾式混合し、焼成、解砕、分級する方法、あるいは、ニッケル、コバルト、マンガン等を、例えば炭酸塩として共沈させて得られる複合炭酸塩を焼成して脱炭酸し、得られた粒状体とリチウム原料を乾式混合した後焼成、解砕、分級する方法などが用いられている。
【０００４】
リチウム二次電池の携帯機器や自動車への適用が急速に拡大するのに伴い、リチウム二次電池を、安定して供給することが求められるようになってきている。リチウム二次電池を安定して供給するためには、その電極に使用するリチウム遷移金属系化合物を安定生産することが必要である。つまり上述したリチウム遷移金属系化合物の製造法のうち、安定に大量のリチウム遷移金属系化合物が製造できる製造方法が求められている。
【０００５】
また、リチウム二次電池には、高容量、高出力等の高性能化が求められるようになってきている。特に高容量化を実現するために、リチウム二次電池の電極を薄くする検討が積極的に実施されている。そのため、その電極に使用するリチウム遷移金属系化合物には、シャープな粒度分布にすることが必要である。つまり上述したリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法のうち、リチウム遷移金属系化合物としたときに、シャープな粒度分布を得ることが可能となる製造方法が求められている。
【０００６】
さらに、リチウム二次電池を構成する材料、特に正極活物質中への金属系異物の混入は電池の不良、さらには電池の発火等に繋がる危険性があることが知られており、リチウム電池用の正極活物質であるリチウム遷移金属系化合物の製造工程において、金属系異物を混入させない製造方法が求められている。
特許文献１には、リチウム二次電池の高出力化に有効な粉体状リチウム二次電池正極材料を得るために、サイクロンなどの気流式分級機を用い粗大粒子や不純物の混入を防ぐことが記載されている。
【０００７】
さらに、特許文献２には、ロールクラッシャーの外周に複種類の圧縮歯や切削歯を設けることで、いかなる形状、サイズの原料でも回転不能になりにくいロールクラッシャーが
記載されている。
また、特許文献３には、ロールクラッシャーの外周に複数の凸部材や凹溝を有する破砕歯を設けたロールクラッシャーにより、コンクリート廃材等の破砕物の排出を補助するロールクラッシャーの排出補助装置が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３１１２９７号公報
【特許文献２】特開２００１−３３４１５６号公報
【特許文献３】特開２００４−６６０４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献２および３の製造方法では、ロールクラッシャーを単に一段で用いているものであり、二段で解砕する本願発明に対し、解砕効率が低いため、生産性があげられないという課題を残していた。
従って、本願発明の課題は、遷移金属系化合物の製造工程において、解砕の第一段階を粗解砕とし、二段階目をより細かく解砕し、解砕効率を向上させて生産性を向上させる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、遷移金属系化合物の製造方法の中で、粗大粒子を解砕する工程において、
焼成後のリチウム遷移金属複合酸化物を、二段以上のロールを有すロールクラッシャーを用いて解砕する解砕工程を有し、
１段目のロール間隔を０．８〜４ｍｍとし、
２段目のロール間隔を０．３〜１ｍｍとすることで、上記課題を解決できることを見出し本願発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
（１）リチウム二次電池用リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法において、
焼成後のリチウム遷移金属複合酸化物を、二段以上のロールを有すロールクラッシャーを用いて解砕する解砕工程を有し、
１段目のロール間隔を０．８〜４ｍｍとし、
２段目のロール間隔を０．３〜１ｍｍとすることを特徴とするリチウム二次電池用リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
（２）ロールが、溝を設けてなることを特徴とする（１）に記載の製造方法。
（３）粉砕工程の後に、気力分級機による分級工程を有することを特徴とする（１）または（２）に記載の製造方法。
（４）ロールの材質が、セラミックであることを特徴とする（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
遷移金属系化合物の製造方法において、粗大粒子を解砕する工程において、焼成後のリチウム遷移金属複合酸化物を、二段以上のロールを有すロールクラッシャーを用いて解砕する解砕工程を有し、
１段目のロール間隔を０．８〜４ｍｍとし、
２段目のロール間隔を０．３〜１ｍｍとすることで、遷移金属系化合物の製造方法において、解砕効率を向上させて生産性を向上させる製造方法を提供することにある。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ロールクラッシャーの模式図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に特定されるものではない。
＜リチウム遷移金属系化合物＞
本発明のリチウム遷移金属系化合物の製造方法（以下適宜、「本発明の製造方法」という）で製造されるリチウム遷移金属系化合物の用途は、特に限定されないが、本発明の製造方法によると、本発明の製造方法によると、金属系不純物の混入が無いため、ディスプレー材料、誘電材料、磁性材料、半導体材料、超伝導材料、電池材料等の電子材料に供することが好ましい。これらの中でも、電池材料に供することがさらに好ましい。電池材料としては、燃料電池材料、リチウム一次電池材料、リチウム二次電池材料等が挙げられる。これらの中でも、リチウム二次電池の負極材料または正極材料に供することがさらに好ましく、リチウム二次電池の正極材料に供することが特に好ましい。
【００１５】
また、本発明の製造方法により製造されるリチウム遷移金属系化合物は特に制限されないが、Ｌｉイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、リン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物、硫化物などが挙げられる。
具体的には、
（１）オリビン構造を有し、一般的にはＬｉＭｅＰＯ４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）で表され、具体的にはＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などが挙げられるリン酸塩化合物、
（２）リチウムイオンの三次元的拡散が可能なスピネル構造を有し、一般的にＬｉＭｅ２Ｏ４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＣｏＬｉＶＯ４などが挙げられるスピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、
（３）リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造を有し、一般的にＬｉＭｅＯ２（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ＸＣｏＸＯ２（ただし、０≦Ｘ≦１）、ＬｉＮｉ１−Ｘ’−Ｙ’ＭｎＸ’ＣｏＹ’Ｏ2（ただし、０≦Ｘ’≦１、０≦Ｙ’≦１、０≦Ｘ’＋Ｙ’≦１）、Ｌ
ｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｔｉ０．４Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２などが挙げられる層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、
（４）硫化物、例えば、二次元層状構造を有するＴｉＳ２やＭｏＳ２、また強固な三次元骨格構造を有し、一般式ＭｅＸ’’Ｍｏ６Ｓ８（ただし、ＭｅはＰｂ，Ａｇ，Ｃｕをはじめとする各種遷移金属、０≦Ｘ’’≦１）で表されるシュブレル化合物、などが挙げられる。
【００１６】
なかでも、リチウム二次電池用の正極活物質として使用した場合に良好な電池特性を得られる点から、スピネル構造または層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が特に好ましい。
〈結晶構造〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、少なくとも層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物および／またはスピネル構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物を主成分としたものが好ましい。これらの中でも、結晶格子の膨張・収縮が大きく、本発明の効果が顕著であるため、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を主成分としたものがさらに好ましい。なお、本発明においては、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物のうち、コバルトを含まないリチウムニ
ッケルマンガン系複合酸化物も「リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物」との文言に含むものとする。
【００１７】
ここで、層状構造に関してさらに詳しく述べる。層状構造を有するものの代表的な結晶系としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２のようなα−ＮａＦｅＯ２型に属するものがあり、これらは六方晶系であり、その対称性から空間群
【００１８】
【数１】
【００１９】
（以下「層状Ｒ（−３）ｍ構造」と表記することがある。）に帰属される。
ただし、層状ＬｉＭｅＯ２とは、層状Ｒ（−３）ｍ構造に限るものではない。これ以外にもいわゆる層状Ｍｎと呼ばれるＬｉＭｎＯ２は斜方晶系で空間群Ｐｍ２ｍの層状化合物であり、また、いわゆる２１３相と呼ばれるＬｉ２ＭｎＯ３は、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２とも表記でき、単斜晶系の空間群Ｃ２／ｍ構造であるが、やはりＬｉ層と［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］層及び酸素層が積層した層状化合物である。
さらに、スピネル構造に関してさらに詳しく述べる。スピネル型構造を有するものの代表的な結晶系としては、ＬｉＭｎ２Ｏ4のようなＭｇＡｌ２Ｏ４型に属するものがあり、こ
れらは立方晶系であり、その対称性から空間群
【００２０】
【数２】
【００２１】
（以下「スピネル型Ｆｄ（−３）ｍ構造」と表記することがある。）に帰属される。 た
だし、スピネル型ＬｉＭｅＯ4とは、スピネル型Ｆｄ（−３）ｍ構造に限るものではない
。これ以外にも異なる空間郡（Ｐ４３３２）に属するスピネル型ＬｉＭｅＯ４も存在する。
〈組成〉
また、本発明のリチウム含有遷移金属化合物粉体は、下記組成式（Ａ）または（Ｂ）で示されるリチウム遷移金属系化合物粉体であることが好ましい。 さらに、層状化合物に
おいては、スピネル型化合物と比較して、相対的にＭｎの溶出量が少なく、サイクル特性におよぼすＭｎの影響が少ないため、本発明の効果がより明確な差となって現れる。従って、本発明は下記組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物粉体であることが、さらに好ましい。
１）下記組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物粉体である場合
Ｌｉ１＋ｘＭＯ２ …（Ａ）
ただし、ｘは通常０以上、好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．０２以上、最も好ましくは０．０３以上、通常０．５以下、好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３以下、最も好ましくは０．２以下である。Ｍは、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は通常０．１以上、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．６以上、より一層好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．８以上、最も好ましくは０．９以上、通常５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２．５以下、最も好ましくは１．５以下である。Ｎｉ／Ｍモル比は通常０以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上、最も好ましくは０．０５以上、通常０．５０以下、好ましくは０．４９以下、より好ましくは０．４８以下、更に好ましくは０
．４７以下、最も好ましくは０．４５以下である。Ｃｏ／Ｍモル比は通常０以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上、最も好ましくは０．０５以上、通常０．５０以下、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．３０以下、更に好ましくは０．２０以下、最も好ましくは０．１５以下である。なお、ｘで表されるＬｉのリッチ分は、遷移金属サイトＭに置換している場合もある。
【００２２】
なお、上記組成式（Ａ）においては、酸素量の原子比は便宜上２と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。不定比性がある場合、酸素の原子比は通常２±０．２の範囲、好ましくは２±０．１５の範囲、より好ましくは２±０．１２の範囲、さらに好ましくは２±０．１０の範囲、特に好ましくは２±０．０５の範囲である。
また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、正極活物質の結晶性を高めるために酸素含有ガス雰囲気下で高温焼成を行って焼成されたものであることが好ましい。
【００２３】
焼成温度の下限は特に、上記組成式（Ａ）で示される組成を持つリチウム遷移金属系化合物においては、通常９００℃以上、好ましくは９５０℃以上、最も好ましくは１０００℃以上であり、通常１３００℃以下、好ましくは１２５０℃以下、最も好ましくは１２００℃以下である。焼成温度が低すぎると異相が混在し、また結晶構造が発達せずに格子歪が増大する。また比表面積が大きくなりすぎる。逆に焼成温度が高すぎると一次粒子が過度に成長し、粒子間の焼結が進行し過ぎ、比表面積が小さくなり過ぎる。
２）下記一般式（Ｂ）で表されるリチウム遷移金属系化合物である場合。
【００２４】
Ｌｉ［ＬｉaＭｂＭｎ２−ｂ−a］Ｏ４+δ・・・（Ｂ）
ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、ＡｌおよびＭｇから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種から構成される元素であり、これらの中でも、高電位における充放電容量の点から、最も好ましくはＮｉである。
ｂの値は通常０．４以上、好ましくは０．４２５以上、より好ましくは０．４５以上、さらに好ましくは０．４７５以上、最も好ましくは０．４９以上、通常０．６以下、好ましくは０．５７５以下、より好ましくは０．５５以下、更に好ましくは０．５２５以下、最も好ましくは０．５１以下である。
【００２５】
ｂの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度が高く、好ましい。
また、ａの値は通常０以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、さらに好ましくは０．０３以上、最も好ましくは０．０４以上、通常０．３以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１５以下、更に好ましくは０．１以下、最も好ましくは０．０７５以下である。
【００２６】
ａの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度を大きく損なわず、かつ、良好な負荷特性が得られるため、好ましい。
さらに、δの値は通常±０．５の範囲、好ましくは±０．４の範囲、より好ましくは±０．２の範囲、さらに好ましくは±０．１の範囲、特に好ましくは±０．０５の範囲である。
【００２７】
δの値がこの範囲であれば、結晶構造としての安定性が高く、このリチウム遷移金属系化合物を用いて作製した電極を有する電池のサイクル特性や高温保存が良好であるため、好ましい。
ここで本発明のリチウム遷移金属系化合物の組成であるリチウムニッケルマンガン系複合酸化物におけるリチウム組成の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。
【００２８】
上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のａ，ｂを求めるには、各遷移金属とリチウム
を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎの比を求める事で計算される。
構造的視点では、ａに係るリチウムは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、ａに係るリチウムによって、電荷中性の原理によりＭとマンガンの平均価数が３．５価より大きくなる。
【００２９】
＜原料金属化合物＞
本発明の製造方法に用いられる原料金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、リチウム原料、ニッケル原料、コバルト原料、マンガン原料、鉄原料、バナジウム原料物、クロム原料およびチタン原料からなる群から選ばれる少なくとも一種の原料金属化合物が用いられる。これらの中でも、リチウム原料、ニッケル原料、コバルト原料およびマンガン原料からなる群から選ばれる少なくとも一種の原料金属化合物を用いることが電池特性の点から好ましい。
【００３０】
これらの原料の好ましい具体例については後述する。
＜製造方法＞
本発明の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法において、原料を湿式で混合し、スラリーとし、該スラリーを噴霧乾燥して粒状体とし、焼成、解砕、分級する方法（本製造方法を本願では、「噴霧乾燥法」ということがある。）、中でも、リチウム原料、ニッケル原料、コバルト原料、マンガン原料等を湿式で混合しスラリーとし、該スラリーを噴霧乾燥して粒状体とし、焼成、解砕、分級する方法（本製造方法を本願では、「リチウム先添加噴霧乾燥法」ということがある。）、あるいは、ニッケル原料、コバルト原料、マンガン原料等を含み、所望により更に少量のリチウム原料を湿式で混合しスラリーを噴霧乾燥して粒状体とし、これに所望の組成比となるように更にリチウム原料を乾式混合し、焼成、解砕、分級する方法（本製造方法を本願では、「リチウム後添加噴霧乾燥法」ということがある。）、または、ニッケル原料、コバルト原料、マンガン原料等を、例えば炭酸塩として共沈させて得られる複合炭酸塩を焼成して脱炭酸し、得られた粒状体とリチウム原料を乾式混合した後、焼成、解砕、分級する方法（本、製造方法を本願では、「共沈法」ということがある。）などが挙げられる。
【００３１】
＜リチウム遷移金属系化合物の粒径＞
本発明の製造方法で得られるリチウム遷移金属系化合物の粒径は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で任意である。
ただし、リチウム遷移金属系化合物は、超音波発振器による分散処理を行わない試料をレーザー回折法により粒度分布を測定したときのメジアン径が、通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下であることが望ましい。メジアン径が上限を上回ると、所望する粒径に見合うだけのスラリーを安定的に供給出来なかったり、粗大粒子が多く発生してしまうことで、リチウム遷移金属系化合物としてシャープな粒度分布が得られなかったり、等本発明の効果が得られない場合がある。
【００３２】
一方、上記メジアン径の下限は、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上である。メジアン径が上記下限を下回ると、所望する粒径に見合うだけのスラリーを安定的に供給出来なかったり、微粉が増加してリチウム遷移金属系化合物の粒子同士が凝集することで、リチウム遷移金属系化合物としてシャープな粒度分布が得られなかったり、本発明の効果が得られない場合がある。
【００３３】
なお、リチウム遷移金属系化合物のメジアン径は、ＪＩＳ Ｚ ８８２５−１に基づいて公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製：ＬＡ−９２０型）によって測定した値を採用することができる。また、測定の際に用いる分散媒としては、０
．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いる。さらに、測定時の超音波（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）印加時間は０分、測定時に使用する屈折率は、１．６０ａ０１０ｉ（実数部１．６０、虚数部０．１０）である。
【００３４】
＜リチウム遷移金属系化合物の比表面積＞
本発明の製造方法で得られるリチウム遷移金属系化合物の比表面積は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で任意である。
ただし、リチウム遷移金属系化合物の比表面積が、通常１０ｍ２／ｇ以下、好ましくは５ｍ２／ｇ以下であることが望ましい。メジアン径が上限を上回ると、本発明により得られたリチウム遷移金属系化合物として塗布特性が低下したり、電池性能が悪化したりする等の問題が発生する場合がある。
【００３５】
一方、上記メジアン径の下限は、通常０．１ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上である。比表面積が上記下限を下回ると、本発明により得られたリチウム遷移金属系化合物として電池性能が悪化したりする等の問題が発生する場合がある。
なお、ＢＥＴ比表面積は、公知のＢＥＴ式粉体比表面積測定装置によって測定できる。本発明では、島津製作所製：フローソーブII２３００型比表面積測定装置を用い、吸着ガスに窒素、キャリアガスにヘリウムを使用し、連続流動法によるＢＥＴ１点式法測定を行った。具体的には粉体試料を混合ガスにより３５０℃の温度で加熱脱気し、次いで液体窒素温度まで冷却して窒素／ヘリウム混合ガスを吸着させた後、これを水により室温まで加温して吸着された窒素ガスを脱着させ、その量を熱伝導検出器によって検出し、これから試料の比表面積を算出した。
【００３６】
次に、リチウム遷移金属系化合物としてリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を例にあげて、その原料および製造方法をより詳細に説明する。
＜Ｌｉ原料＞
本発明の方法により、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を製造するに当たり、スラリーの調製に用いる原料化合物のうち、リチウム化合物としては、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ３ＯＯＬｉ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４、ジカルボン酸Ｌｉ、クエン酸Ｌｉ、脂肪酸Ｌｉ、アルキルリチウム等が挙げられる。
【００３７】
これらリチウム化合物の中でも、焼成処理の際にＳＯｘ、ＮＯｘ等の有害物質を発生させない点で、窒素原子や硫黄原子、ハロゲン原子を含有しないリチウム化合物が好ましい。また、焼成時に分解ガスを発生する等して、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に分解ガスを発生するなどして空隙を形成しやすい化合物が好ましい。これらの点を勘案すると、とりわけＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏが特に好ましい。これらのリチウム化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３８】
＜Ｎｉ原料＞
また、ニッケル化合物としては、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、炭酸ニッケル
、ＮｉＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＮｉＳＯ4、ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ、
脂肪酸ニッケル、ニッケルハロゲン化物等が挙げられる。
これらニッケル化合物の中でも、焼成処理の際にＳＯｘ、ＮＯX等の有害物質を発生さ
せない点で、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、炭酸ニッケル、ＮｉＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏのようなニッケル化合物が好ましい。また、工業原料として安価に入手できる観点、及び、反応性が高いという観点からＮｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、炭酸ニッケルが更
に好ましい。加えて焼成時に分解ガスを発生する等して、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に空隙を形成しやすいという観点から、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯ、炭酸ニッケルが特に好まし
い。これらのニッケル化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い
。
【００３９】
＜Ｍｎ原料＞
また、マンガン化合物としてはＭｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2、Ｍｎ3Ｏ4等のマンガン酸化物、Ｍ
ｎＣＯ3、Ｍｎ（ＮＯ3）2、ＭｎＳＯ4、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン等のマンガン塩、オキシ水酸化物、塩化マンガン等のハロゲン化物等が挙げられる。
【００４０】
これらのマンガン化合物の中でも、焼成処理の際にＳＯｘ、ＮＯｘ等のガスを発生せず、更に工業原料として安価に入手できる点から、ＭｎＯ２、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＣＯ３が好ましい。これらのマンガン化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
＜Ｃｏ原料＞
また、コバルト化合物としては、Ｃｏ（ＯＨ）2、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃ
ｏ3Ｏ4、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ3）2・４Ｈ2Ｏ、ＣｏＣｌ2、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｃｏ
（ＳＯ4）2・７Ｈ2Ｏ、ＣｏＣＯ３等が挙げられる。
【００４１】
これらコバルト化合物の中でも、焼成工程の際にＳＯｘ、ＮＯX等の有害物質を発生さ
せない点で、Ｃｏ（ＯＨ）2、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｏＣＯ３が
好ましく、工業的に安価に入手できる点及び反応性が高い点でＣｏ（ＯＨ）2、ＣｏＯＯ
Ｈが更に好ましい。加えて焼成時に分解ガスを発生する等して、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に空隙を形成しやすいという観点から、Ｃｏ（ＯＨ）2、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＣＯ３が特
に好ましい。これらのコバルト化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４２】
＜他元素置換・添加物＞
また、電池特性を適宜調整するために、上記のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ原料化合物以外にリチウム遷移金属複合酸化物の構造内に他元素置換を行って異元素群を導入したり、後述する噴霧乾燥にて異元素群を添加することで、形成される二次粒子内の粉体物性を調整することが可能である。なお、ここで使用する、二次粒子の空隙を効率よく形成させることを目的として添加する異元素の添加段階は、その性質に応じて、原料混合前または混合後の何れかを選択することが可能である。とくに、混合工程によって機械的剪断応力が加わるなどして分解しやすい化合物は混合工程後に添加することが好ましい。
【００４３】
他元素置換を行って異元素群を導入したり、添加される異元素群の具体例としては、２群の元素が挙げられ、それらの具体的化合物名を以下に記載する。
第１の群としては、Ｂ及びＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素（更なる添加元素１）を有する化合物（更なる添加剤１）を用いることが好ましい。これらの更なる添加元素１の中でも、工業原料として安価に入手でき、かつ軽元素である点から、更なる添加元素１がＢであることが好ましい。
【００４４】
添加元素１を含有する化合物（更なる添加剤１）の種類としては、本発明の効果を発現するものであればその種類に格別の制限はないが、通常はホウ酸、オキソ酸の塩類、酸化物、水酸化物などが用いられる。これらの更なる添加剤２の中でも、工業原料として安価に入手できる点から、ホウ酸、酸化物であることが好ましく、ホウ酸であることが特に好ましい。
【００４５】
更なる添加剤１の例示化合物としては、ＢＯ、Ｂ２Ｏ２、Ｂ２Ｏ３、Ｂ４Ｏ５、Ｂ６Ｏ、Ｂ７Ｏ、Ｂ１３Ｏ２、ＬｉＢＯ２、ＬｉＢ５Ｏ８、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ＨＢＯ２、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ（ＯＨ）３、Ｂ（ＯＨ）４、ＢｉＢＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ５、Ｂｉ（ＯＨ
）３などが挙げられ、工業原料として比較的安価かつ容易に入手できる点から、好ましくはＢ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｂｉ２Ｏ３が挙げられ、特に好ましくは、Ｈ３ＢＯ３が挙げられる。これらの更なる添加剤１は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４６】
第２の群としては、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素（以下「更なる添加元素２」と称す。）を有する化合物（以下「更なる添加剤２」と称す。）を用いることが好ましい。これらの更なる添加元素２の中でも、効果が大きい点から、更なる添加元素２がＭｏまたはＷであることが好ましく、Ｗであることが最も好ましい。 更なる添加元素２を含有する化合物（更なる添加剤２）の種類としては、本発
明の効果を発現するものであればその種類に格別の制限はないが、通常は酸化物が用いられる。
【００４７】
更なる添加剤２の例示化合物としては、ＭｏＯ、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、ＭｏＯｘ、Ｍｏ２Ｏ３、Ｍｏ２Ｏ５、Ｌｉ２ＭｏＯ４、ＷＯ、ＷＯ２、ＷＯ３、ＷＯｘ、Ｗ２Ｏ３、Ｗ２Ｏ５、Ｗ１８Ｏ４９、Ｗ２０Ｏ５８、Ｗ２４Ｏ７０，Ｗ２５Ｏ７３、Ｗ４０Ｏ１１８、Ｌｉ２ＷＯ４、ＮｂＯ、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ、ＬｉＮｂＯ３、Ｔａ２Ｏ、Ｔａ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＲｅＯ２、ＲｅＯ３、Ｒｅ２Ｏ３、Ｒｅ２Ｏ７などが挙げられ、工業原料として比較的入手し易い、又はリチウムを包含するといった点から、好ましくはＭｏＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、ＷＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４が挙げられ、特に好ましくはＷＯ３が挙げられる。これらの更なる添加剤２は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４８】
＜湿式粉砕＞
なお、原料の混合段階においてはそれと並行して原料の粉砕が為されていることが好ましい。粉砕の程度としては、粉砕後の原料粒子の粒径が指標となるが、平均粒子径（メジアン径）として通常１．０μｍ以下、好ましくは０．７μｍ以下、最も好ましくは０．５μｍ以下とする。粉砕後の原料粒子の平均粒子径が大きすぎると、焼成工程における反応性が低下するのに加え、組成が均一化し難くなる。ただし、必要以上に小粒子化することは、粉砕のコストアップに繋がるので、平均粒子径が通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上となるように粉砕すれば良い。このような粉砕程度を実現するための手段としては特に限定されるものではないが、湿式粉砕法が好ましい。具体的にはダイノーミル、スターミル、等を挙げることができる。
【００４９】
なお、スラリー中の粉砕粒子のメジアン径は、ＪＩＳ Ｚ ８８２５−１に基づいて公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製：ＬＡ−９２０型）によって測定した値を採用することができる。また、測定の際に用いる分散媒としては、０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いる。さらに、測定時の超音波（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）印加時間は５分、測定時に使用する屈折率は、１．２４ａ０００ｉ（実数部１．２４、虚数部０．００）である。
【００５０】
＜噴霧乾燥＞
湿式混合後は、次いで通常乾燥工程に供される。方法は特に限定されないが、生成する粒子状物の均一性や粉体流動性、粉体ハンドリング性能、乾燥粒子を効率よく製造できる等の観点から噴霧乾燥が好ましい。
噴霧乾燥に供されるスラリーの濃度は特に限定されず本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは１５重量％以上である。スラリー濃度が低すぎると生産性を著しく損ねるためである。また、スラリー濃度の上限は、高濃度であるほど、生産性が向上し好ましいが、スラリー濃度が高すぎるとスラリーの粘度が高くなり、後述する噴霧工程
にてノズルで噴霧できなくなる恐れがある。従って、通常７０重量％以下である。
【００５１】
さらに、スラリーの粘度は特に制限はなく本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以上であり、また、通常５０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下である。スラリーの粘度が低すぎると後述する噴霧工程にて噴霧した際にきれいな球状粒子を形成できなくなりやすく、また、高すぎるとノズルで噴霧できなくなる可能性がある。
【００５２】
噴霧乾燥は、公知の方法により行なえばよい。例えば、ノズルの先端に気体流とスラリーとを流入させることによってノズルからスラリーを液滴として吐出させ、乾燥ガスと接触させて液滴を迅速に乾燥させる方法を用いることができる。
なお、噴霧乾燥で造粒粒子を製造する場合、得られる造粒粒子の粒子径は、噴霧形式、加圧気体流供給速度、スラリー供給速度、乾燥温度等を適宜選定することによって制御することができる。
【００５３】
また、噴霧乾燥時の条件に制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。例えば、乾燥雰囲気は通常大気であるが、窒素などの不活性雰囲気下でもよい。また、乾燥用ガスの温度も任意であるが、通常は、８０〜３００℃で噴霧装置に導入し、４５〜２５０℃で装置から排出することが好ましい。
噴霧乾燥により得られる粉体のメジアン径は通常３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下、最も好ましくは１８μｍ以下となるようにする。ただし、あまりに小さな粒径は得にくい傾向にあるので、通常は３μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。
【００５４】
＜焼成前駆体＞
ここで、本発明において「焼成前駆体」とは、噴霧乾燥粉体を処理して得られる焼成前のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物等のリチウム遷移金属系化合物の前駆体を意味する。例えば、前述の焼成時に分解ガスを発生又は昇華して、二次粒子内に空隙を形成させる化合物を、上述の噴霧乾燥粉体に含有させて焼成前駆体としてもよい。
【００５５】
＜焼成＞
この焼成条件は、組成や使用するリチウム化合物原料にも依存するが、傾向として、焼成温度が高すぎると一次粒子が過度に成長し、粒子間の焼結が進行し過ぎ、比表面積が小さくなり過ぎる。逆に低すぎると異相が混在し、また結晶構造が発達せずに格子歪が増大する。また比表面積が大きくなりすぎる。焼成温度としては、通常９００℃以上、好ましくは９５０℃以上、最も好ましくは１０００℃以上であり、通常１３００℃以下、好ましくは１２５０℃以下、最も好ましくは１２００℃以下である。
【００５６】
焼成を二段階で行う場合、一段目の保持温度は５００℃以上が好ましく、より好ましくは５５０℃以上、最も好ましくは６００℃以上が好ましく、通常１０００℃以下、より好ましくは９５０℃以下、最も好ましくは９００℃以下である。 焼成には、例えば、箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。焼成工程は、通常、昇温・最高温度保持・降温の三部分に分けられる。二番目の最高温度保持部分は必ずしも一回とは限らず、目的に応じて二段階又はそれ以上の段階をふませてもよく、二次粒子を破壊しない程度に凝集を解消することを意味する解砕工程または、一次粒子或いはさらに微小粉末まで砕くことを意味する粉砕工程を挟んで、昇温・最高温度保持・降温の工程を二回又はそれ以上繰り返しても良い。
【００５７】
焼成に要する時間は、温度によっても異なるが、短いほど生産性の観点から好ましいが、短すぎると、リチウム遷移金属系化合物の結晶性が向上しないため、通常３０分以上、
好ましくは３時間以上、最も好ましくは６時間以上で、２４時間以下、好ましくは２０時間以下、最も好ましくは１６時間以下である。保持時間が短すぎると結晶性の良いリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体が得られ難くなり、長すぎるのは実用的ではない。焼成時間が長すぎると、生産性を著しく損ねるので好ましくない。
【００５８】
焼成を二段階で行う場合、一段目の焼成に要する時間は、温度によっても異なるが、短いほど生産性の観点から好ましいが、短すぎると、第一段階の目的（予備焼成）を達成できないことがあるため、通常３０分以上、好ましくは３時間以上、最も好ましくは６時間以上で、２４時間以下、好ましくは２０時間以下、最も好ましくは１６時間以下である。焼成時間が長すぎると、生産性を著しく損ねるので好ましくない。
【００５９】
前述の焼成炉による製造方法に加えて、移動床などによる焼成も可能である。
焼成時の雰囲気は、空気等の酸素含有ガス雰囲気を用いることができる。通常は酸素濃度が１体積％以上、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５体積％以上で、１００体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは２５体積％以下の雰囲気とする。
【００６０】
この焼成工程を行なうことにより、リチウム遷移金属複合化合物を得ることができる。
＜解砕・分級工程＞
焼成工程にて得られたリチウム遷移金属複合化合物は、次いで解砕・分級工程に供される。
解砕工程は、焼成後焼結しているリチウム遷移金属複合化合物を、適度な大きさまで崩す工程であり、解砕後の大きさとしては、通常３ｃｍ以下、好ましくは１ｃｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下、更に好ましくは１ｍｍ以下であり、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、更に好ましくは１００μｍ以上である。解砕後の大きさが大きすぎると、次工程である分級工程での分級効率が低下する恐れがある。一方で解砕後の大きさが小さすぎると、噴霧乾燥工程にて形成した球形が崩れたり、微粉同士が凝集して次工程である分級工程での分級効率が低下する恐れがある。解砕には、ロールクラッシャー装置が用いられる。所望する解砕後の大きさに応じて、各装置の運転条件を決定する。なお、解砕工程は、リチウム遷移金属複合化合物の焼結の度合いに応じて、実施しなくてもよいし、複数回実施してもよい。
【００６１】
＜ロールクラッシャーによる解砕工程＞
本願発明の解砕工程は、焼成後のリチウム遷移金属複合酸化物を、二段以上のロールを有すロールクラッシャーを用いて解砕する解砕工程を有し、
１段目のロール間隔を０．８〜４ｍｍとし、
２段目のロール間隔を０．３〜１ｍｍとすること
を特徴としている。
【００６２】
ロールクラッシャーのロール数としては、下限としては、解砕効率向上の点から、２段以上であることを特徴としている。ロールクラッシャーのロール数は、解砕効率の点から、より多くの段数をもたせても良い。ただし、上限値を超えてロール数を増やしても解砕効率の向上効果は低いため、上限としては通常５段以下であるが、好ましくは４段以下、特に好ましくは３段以下である。
【００６３】
１段目のロール間隔としては、下限としては、解砕効率および遷移金属系化合物の滞留を防止するため、０．８ｍｍ以上であることが特徴である。また、好ましくは０．８５ｍｍ以上、さらに好ましくは０．９ｍｍ以上、特に好ましくは０．９５ｍｍ以上である。上限としては、二段目での解砕効率が低下してしまうことや、粗大粒子が多くなり、収率が低下してしまうため、４ｍｍ以下であることを特徴である。また、好ましくは３．８ｍｍ
以下、さらに好ましくは３．５ｍｍ以下、特に好ましくは３ｍｍ以下である。
【００６４】
２段目のロール間隔としては、下限としては、解砕効率および遷移金属系化合物の滞留を防止するため、０．３ｍｍ以上であることを特徴としている。また、好ましくは０．４ｍｍ以上、特に好ましくは０．５ｍｍ以上である。上限としては、粗大粒子が多くなり、収率が低下してしまうため、通常１ｍｍ以下であることを特徴としている。また、好ましくは０．９ｍｍ以下、さらに好ましくは０．８ｍｍ以下、特に好ましくは０．７ｍｍ以下である。
【００６５】
ロールの材質としては、通常金属、セラミックなどが挙げられる。これらの中でも、異物混入防止の点から、セラミックが特に好ましい。
本願発明において、解砕効率をさらに向上するため、ロールの軸方向に溝を入れることが好ましい。溝は、一段目のロールに入れられていることが解砕効率向上の点から好ましい。溝の入れ方としては、回転軸に対して、等間隔でいれることが好ましい。溝の数としては、下限としては、焼成塊を噛み込みやすくする点から、通常1つ以上、好ましくは、2つ以上である。上限としては、溝に入り込んで十分に解砕されないまま通過する量が増え、解砕が粗くなってしまい収率を落とす可能性がある点から、通常８つ以下、好ましくは、６つ以下である。
【００６６】
溝の幅の下限としては、焼成塊がロール内で滞留してしまい、解砕効率を低下してしまうため、通常１ｃｍ以上、好ましくは、１．１ｃｍ以上、さらに好ましくは１．２ｃｍ以上である。上限としては、解砕が粗くなってしまい、収率を落とす可能性があるため、通常５ｃｍ以下、好ましくは４ｃｍ以下、さらに好ましくは３ｃｍ以下である。溝の深さの下限としては、焼成塊を噛み込みやすくする効果を十分に発現させる点から、通常２ｍｍ以上、好ましくは２．５ｍｍ以上、さらに好ましくは３ｍｍ以上である。上限としては、解砕が粗くなってしまい、収率を落とす可能性があるため、通常２ｃｍ以下、好ましくは、１．５ｃｍ以下、さらに好ましくは１ｃｍ以下である。
【００６７】
解砕工程にて適度な大きさにされたリチウム遷移金属複合化合物は、次に分級工程で最終的に所望する粒度まで粒度調整される。分級後のメジアン径としては、通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下であり、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上である。メジアン径が上限を上回ると、電池の電極とした際に電極膜厚を超えるような粗大粒子が多く発生し、電池歩留まりに悪影響を及ぼす場合がある。メジアン径が上記下限を下回ると、微粉が増加して遷移金属系化合物の粒子同士が凝集することで、遷移金属系化合物としてシャープな粒度分布が得られなかったり、本発明の効果が得られない場合がある。分級には、円形振動篩、高速回転するブレードにより粉体をメッシュスクリーンに押し当てて篩いわける分級機、気流式分級機等の装置が用いられる。所望する解砕後の大きさに応じて、各装置の運転条件を決定する。なお、分級程は、必要に応じて複数回実施してもよい。また分級の際に、同時に解砕を実施してもよい。
【００６８】
［その他の工程］
本発明の製造方法においては、本発明の効果を著しく損なわない限り、上記の分級工程や焼成工程以外の工程を行なうようにしても良い。
例えば、焼成により得られたリチウム遷移金属複合酸化物を粉砕する粉砕工程などを行なうようにしても良い。
【００６９】
さらに、例えば、焼成前駆体に、その含有元素の割合を調整するため、原料を一部追加したり、或いは取り除いたりしても良い。
また、例えば、焼成前駆体のメジアン径や最大粒径を上述した範囲内に収めるため、適宜、粉砕などを行なうようにしても良い。
〈本発明の製造方法が上述の効果をもたらす理由〉
本発明の製造方法が上述の効果をもたらす理由としては、未だ明かではないが、次のように推察される。
【００７０】
即ち、本発明の製造方法は、遷移金属系化合物の製造工程において、複数段階で解砕を行うことにより、解砕を効率的に行うことができ、ロールの間隔も制御していることで、遷移金属系化合物の滞留も起こらず、解砕効率をさらに向上させて生産性を向上させることができたものと推察される。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
Ｌｉ２ＣＯ３、炭酸ニッケル、Ｍｎ３Ｏ４、ＣｏＯＯＨ、Ｈ３ＢＯ３、ＷＯ３をＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｂ：Ｗ＝１．１５：０．４５：０．４５：０．１０：０．００２５：０．０１５のモル比となるように秤量、混合し、これに水を加えて固形分４０重量％のスラリーを調製した。循環式媒体攪拌型湿式ビーズミルを用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．５μｍに湿式粉砕した。得られたスラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥し、メジアン径約１７μｍのほぼ球状の造粒粒子を得た。この造粒粒子をセラミック製焼成鉢に仕込み、空気を流通させながら、最高温度８００℃、約１０時間の一段目の焼成を行い、次いで最高温度１１５０℃、約１２時間の二段目の焼成を行った。これにより、ほぼ仕込みのモル比組成の焼成塊を得た。
【００７２】
この焼成塊を、二段のセラミックス製ロールを有するロールクラッシャーの一段目のロールの間隔を１ｍｍ、二段目のロールの間隔を０．５ｍｍとして解砕した。
その結果、解砕後の粉体中の1mm以上の粗大粒子率が０．７％であり、大幅な収率改善
に繋がった。
＜実施例２＞
一段目のロールの間隔を３ｍｍとした以外は、実施例１と同様に、リチウム遷移金属複合酸化物を製造した。その結果、解砕後の粉体中の1mm以上の粗大粒子率が２．３％であ
り、大幅な収率改善に繋がった。
【００７３】
＜実施例３＞
一段目のロールを溝ありにした以外は、実施例１と同様に、リチウム遷移金属複合酸化物を製造した。溝は、幅２ｃｍ、深さ５ｍｍとし、１つのロールに4本ずつ作製した。そ
の結果、ロール上に焼成塊が滞留することなく、実施例１および２よりも解砕時間を短縮することができ、効率的に解砕できた。
【００７４】
＜比較例１＞
一段目のロールの間隔を５ｍｍとした以外は、実施例１と同様に、リチウム遷移金属複合酸化物を製造した。その結果、解砕後の粉体中の1mm以上の粗大粒子率が６．３％であ
った。
本発明にかかる実施例１、２では、ロールの隙間を調整することにより、比較例１に比べ、解砕後の粗大粒子率を低減させることができ、収率改善に繋げることができた。さらに、実施例３では、ロールに溝を作製することによって、焼成塊を噛みこみやすくする効果を発現することができ、ロール上に焼成塊が滞留するという問題を改善し、実施例１および実施例２よりも、効率的に解砕することができた。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の適用分野は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能であり、な
かでもリチウム二次電池用遷移金属複合酸化物の製造法に有用であり、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等に好適に用いられるリチウム二次電池用の遷移金属複合酸化物の製造法に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池用リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法において、
焼成後のリチウム遷移金属複合酸化物を、二段以上のロールを有すロールクラッシャーを用いて解砕する解砕工程を有し、
１段目のロール間隔を０．８〜４ｍｍとし、
２段目のロール間隔を０．３〜１ｍｍとすることを特徴とするリチウム二次電池用リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
ロールが、溝を設けてなることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
粉砕工程の後に、気力分級機による分級工程を有することを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
ロールの材質が、セラミックであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１】
リチウム二次電池用リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法において、
焼成後のリチウム遷移金属複合酸化物を、二段以上のロールを有すロールクラッシャーを用いて解砕する解砕工程を有し、
１段目のロール間隔を０．８〜４ｍｍとし、
２段目のロール間隔を０．３〜１ｍｍとすることを特徴とするリチウム二次電池用リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
ロールが、溝を設けてなることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
粉砕工程の後に、気力分級機による分級工程を有することを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
ロールの材質が、セラミックであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２１６４７６（Ｐ２０１２−２１６４７６Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８２１８２（Ｐ２０１１−８２１８２）
【出願日】平成２３年４月１日（２０１１．４．１）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１日（２０１１．４．１）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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