リング状の非担持触媒の製造方法
リング状の非担持触媒前駆成形体の熱処理によるリング状の非担持触媒の製造方法、その際、前記リング状の非担持触媒前駆成形体の側面圧縮強度は≧１２Ｎ及び≦２３Ｎである。更に、この場合に生じた特別な細孔構造を有するリング状の非担持触媒、並びに気相接触部分酸化による（メタ）アクロレインを製造するための前記リング状の非担持触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性材料が一般式Ｉ
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＸ１ｃＸ２ｄＸ３ｅＸ４ｆＯｎ （Ｉ）
［式中、
Ｘ１＝ニッケル及び／又はコバルト、
Ｘ２＝タリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、
Ｘ３＝亜鉛、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、鉛及び又はタングステン、
Ｘ４＝ケイ素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウム、
ａ＝０．２〜５、
ｂ＝０．０１〜５、
ｃ＝０〜１０、
ｄ＝０〜２、
ｅ＝０〜８、
ｆ＝０〜１０及び
ｎ＝式Ｉ中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度により決定される数］の化学量論
又は、一般式ＩＩ
［Ｙ１ａ′Ｙ２ｂ′Ｏｘ′］ｐ［Ｙ３ｃ′Ｙ４ｄ′Ｙ５ｅ′Ｙ６ｆ′Ｙ７ｇ′Ｙ２ｈ′Ｏｙ′］ｑ （ＩＩ）
［式中、
Ｙ１＝ビスマスだけか又はビスマスとテルル、アンチモン、スズ及び銅の元素の少なくとも１種、
Ｙ２＝モリブデン又はモリブデンとタングステン、
Ｙ３＝アルカリ金属、タリウム及び／又はサマリウム、
Ｙ４＝アルカリ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、スズ、カドミウム及び／又は水銀、
Ｙ５＝鉄又は鉄とバナジウム、クロム及びセリウムの元素の少なくとも１種、
Ｙ６＝リン、ヒ素、ホウ素及び／又はアンチモン、
Ｙ７＝希土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、トリウム及び／又はウラン、
ａ′＝０．０１〜８、
ｂ′＝０．１〜３０、
ｃ′＝０〜４、
ｄ′＝０〜２０、
ｅ′＞０〜２０、
ｆ′＝０〜６、
ｇ′＝０〜１５、
ｈ′＝８〜１６、
ｘ′、ｙ′＝式ＩＩ中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度により決定される数、及び
ｐ、ｑ＝比ｐ／ｑが０．１〜１０である数、］の化学量論を有し、かつそのリング状の形状は、場合により生じた端面の湾曲を考慮せずに、長さＬ２〜１１ｍｍ、外径Ａ２〜１１ｍｍ、壁厚Ｗ０．７５ｍｍ〜１．７５ｍｍである、リングの湾曲した端面及び／又は湾曲していない端面を有するリング状の非担持触媒を製造するにあたり、前記活性材料の元素の構成物の供給源から、微細粒の成形可能な混合物を製造し、前記混合物から、場合により付形助剤及び／又は補強助剤の添加後に、端面が湾曲された及び／又は湾曲されていないリング状の非担持触媒前駆成形体を成形し、かつ前記成形体を高めた温度で熱処理してリング状の非担持触媒に変換させる、リングの湾曲した端面及び／又は湾曲していない端面を有するリング状の非担持触媒の製造方法に関する。
【０００２】
更に、本発明は、プロペンからアクロレインへ並びにイソ−ブテンもしくはｔｅｒｔ−ブタノールもしくはこのメチルエーテルからメタクロレインへの気相接触部分酸化のための高い活性及び選択性を有する触媒としての、本発明による方法により得られたリング状の非担持触媒の使用に関する。
【０００３】
冒頭に記載されたリング状の非担持触媒の製造方法は公知である（例えばEP-A 575897, DE-A 3300044, DE-A 19855913, DE-A 10046957, EP-A 1340538, DE-A 19948523, DE-A 44070202並びにDE-A 10101695参照）。同様に、前記の文献からは、このようなリング状の非担持触媒の、プロペンからアクロレインへ並びにイソ−ブテンもしくはｔｅｒｔ−ブタノールもしくはｔｅｒｔ−ブタノールのメチルエーテルからメタクロレインへの気相接触部分酸化のための触媒としての使用は公知である。
【０００４】
リング状の非担持触媒前駆成形体の成形のために適用される力に関しては、先行技術の文献は一般に何も言及していない。
【０００５】
DE-A 10101695及びDE-A 10121592は単に、これに関して、リング状の非担持触媒前駆成形体へのコンパクト化（緻密化）を、生じたリング状の非担持触媒前駆成形体の側面圧縮強度が１０Ｎであるように行うということが教示されているにすぎない。
【０００６】
しかしながら、例えば、DE-A 10101695の前記教示の欠点は、DE-A 10101695の前記教示により得られたリング状の非担持触媒が、プロペンからアクロレインもしくはイソ−ブテン又はｔｅｒｔ−ブタノール（もしくはそのメチルエーテル）からメタクロレインへの気相接触部分酸化のための触媒として使用する場合に、その活性に関して並びに目的生成物生成の選択性に関して完全には満足できないことにある。
【０００７】
従って、本発明の課題は、リング状の非担持触媒の改善された製造方法を提供することであった。
【０００８】
従って、冒頭に記載されたような製造方法において、リング状の非担持触媒前駆成形体の成形（緻密化）を、生じるリング状の非担持触媒前駆成形体の側面圧縮強度が≧１２Ｎ及び≦２３Ｎであるように行うことを特徴とする製造方法が見出された。生じたリング状の非担持触媒前駆成形体の側面圧縮強度が≧１３Ｎ及び≦２２Ｎもしくは≧１４Ｎ及び≦２１Ｎであるのが有利である。生じたリング状の非担持触媒前駆成形体の側面圧縮強度が≧１５Ｎ及び≦２０Ｎであるのが更に特に有利である。
【０００９】
更に、リング状の非担持触媒前駆成形体に成形すべき微細粒の成形可能な混合物の粒度は、本発明の場合に有利に２００μｍ〜１．５ｍｍ、特に有利に４００μｍ〜１ｍｍである。有利には、全質量の少なくとも８０質量％、有利に少なくとも９０質量％、特に有利に少なくとも９５又は９８質量％又はそれ以上が前記粒度範囲内にある。
【００１０】
側面圧縮強度とは、この場合、本願明細書において、リング状の非担持触媒前駆成形体の、円柱状の円周部に対して垂直方向の（つまりリング開口部の面に対して平行方向の）圧縮における圧縮強度であると解釈される。
【００１１】
この場合、この明細書の全ての側面圧縮強度は、Zwick GmbH & Co. (D-89079 Ulm)社のタイプＺ２．５／ＴＳ１Ｓの材料試験機を用いた測定に関する。この材料試験機は、迅速で、静止する、増加する又は交替する変化による、準静的負荷用に設計されている。この材料試験機は、引張試験、圧縮試験及び曲げ試験のために適している。A.S.T. (D-01307 Dresden)社のタイプＫＡＦ−ＴＣの、製造番号０３−２０３８の取り付けられたロードセルは、この場合、DIN EN ISO 7500-1に応じて校正され、測定範囲１〜５００Ｎについて使用可能であった（測定信頼性：±０．２％）。
【００１２】
前記測定は次のパラメータで実施した：
初期力：０．５Ｎ。
【００１３】
初期力−速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
試験速度：１．６ｍｍ／ｍｉｎｎ
この場合、上側のプランジャをまずゆっくりとリング状の非担持触媒前駆成形体の円筒状の円周部の面の直前まで降下させた。次いで、前記の上側のプランジャを停止させ、引き続き前記プランジャを明らかにゆっくりとした試験速度で、更なる降下のために必要な最小の初期力で降下させた。
【００１４】
非担持触媒前駆成形体に亀裂を形成させる初期力が、側面圧縮強度（ＳＤＦ）である。
【００１５】
本発明の場合に、特に有利な非担持触媒リング形状は、更に、条件Ｌ／Ａ＝０．３〜０．７を満たす。特に有利にはＬ／Ａは０．４〜０．６である。
【００１６】
更に、本発明の場合に、比Ｉ／Ａ（その際、Ｉは非担持触媒形状の内径である）が０．５〜０．８、有利に０．６〜０．７である場合が有利である。
【００１７】
有利なＬ／Ａ比の一つと有利なＩ／Ａ比の一つとを同時に有する非担持触媒形状が特に有利である。このような可能な組合せは、例えばＬ／Ａ＝０．３〜０．７及びＩ／Ａ＝０．５〜０．８又は０．６〜０．７である。他には、Ｌ／Ａ＝０．４〜０．６及びＩ／Ａは同時に０．５〜０．８又は０．６〜０．７である。
【００１８】
更に、本発明の場合には、Ｌが２〜６ｍｍ、特に有利にＬが２〜４ｍｍである場合が有利である。
【００１９】
更に、Ａが４〜８ｍｍ、有利に５〜７ｍｍである場合が有利である。
【００２０】
本発明により得られる非担持触媒形状の壁厚は有利に１〜１．５ｍｍである。
【００２１】
つまり、本発明の場合に有利な非担持触媒リング形状は、例えばＬ＝２〜６ｍｍ、Ａ＝４〜８ｍｍ又は５〜７ｍｍを有する形状である。他には、Ｌは２〜４ｍｍ、Ａは同時に４〜８ｍｍ又は５〜７ｍｍであることができる。前記の全ての場合には、壁厚Ｗは０．７５〜１．７５ｍｍ又は１〜１．５ｍｍであることができる。
【００２２】
前記の有利な非担持触媒形状において、同時に前記したＬ／Ａ並びにＩ／Ａの組合せを満たす形状が特に有利である。
【００２３】
本発明の場合に得られる可能な非担持触媒リング形状は、従って（Ａ×Ｌ×Ｉ）５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ、又は５ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍ、又は５．５ｍｍ×３ｍｍ×３．５ｍｍ、又は６ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ、又は６．５ｍｍ×３ｍｍ×４．５ｍｍ、又は７ｍｍ×３ｍｍ×５ｍｍである。
【００２４】
本発明の場合に得られるリングの端面は、両面とも又は片面が、EP-A 184790に記載されているように湾曲にされていてもよく、例えば曲率半径は有利に外径Ａの０．４〜５倍であるように湾曲にされていてもよい。本発明の場合に、両側の端面は湾曲されていないのが有利である。
【００２５】
この全ての非担持触媒リング形状は、例えばプロペンからアクロレインへの気相接触部分酸化のためにも、イソ−ブテン又はｔｅｒｔ−ブタノール又はｔｅｒｔ−ブタノールのメチルエーテルからメタクロレインへの気相接触部分酸化のためにも適している。
【００２６】
前記の一般式Ｉの化学量論の活性材料に関して、化学量論的係数ｂは有利に２〜４であり、化学量論的係数ｃは有利に３〜１０であり、化学量論的係数ｄは有利に０．０２〜２であり、化学量論的係数ｅは有利に０〜５であり、化学量論的係数ａは有利に０．４〜２である。化学量論的係数ｆは有利に０．５又は１〜１０である。前記の複数の化学量論的係数は、同時に前記の有利な範囲にあるのが特に有利である。
【００２７】
更に、Ｘ１は有利にコバルトであり、Ｘ２は有利にＫ、Ｃｓ及び／又はＳｒ、特に有利にＫであり、Ｘ３は有利に亜鉛及び／又はリンであり、Ｘ４は有利にＳｉである。置換部分のＸ１〜Ｘ４は同時に前記の意味を有するのが特に有利である。
【００２８】
全ての化学量論的係数ａ〜ｆ及び置換部分Ｘ１〜Ｘ４が同時にその前記された有利な意味を有するのが特に有利である。
【００２９】
一般式ＩＩの化学量論の範囲内で、一般式ＩＩＩ
［Ｂｉａ″Ｚ２ｂ″Ｏｘ″］ｐ″[Ｚ２１２Ｚ３ｅ″Ｚ４ｄ″Ｆｅｅ″Ｚ５ｆ″Ｚ６ｇ″Ｚ７ｈ″Ｏｙ″]ｑ″ （ＩＩＩ）
［式中、
Ｚ２＝モリブデン又はモリブデンとタングステン、
Ｚ３＝ニッケル及び／又はコバルト、有利にＮｉ、
Ｚ４＝タリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、有利にＫ、Ｃｓ及び／又はＳｒ、
Ｚ５＝リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム及び／又はＢｉ、
Ｚ６＝ケイ素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウム、有利にＳｉ、
Ｚ７＝銅、銀及び／又は金、
ａ″＝０．１〜１、
ｂ″＝０．２〜２、
ｃ″＝３〜１０、
ｄ″＝０．０２〜２、
ｅ″＝０．０１〜５、有利に０．１〜３、
ｆ″＝０〜５、
ｇ″＝０〜１０、有利に＞０〜１０、特に有利に０．２〜１０、更に特に有利に０．４〜３、
ｈ″＝０〜１、
ｘ″、ｙ″＝式ＩＩＩ中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度により決定される数、及び
ｐ″、ｑ″＝比ｐ″／ｑ″は０．１〜５、有利に０．５〜２である数］である化学量論が有利である。
【００３０】
更に、三次元的に拡張された、その局所的周辺とは異なるその組成に基づきその局所的周辺と区別される、化学組成Ｙ１ａ′Ｙ２ｂ′Ｏｘ′の領域を有し、前記領域の最大直径（前記領域の重心を通過して前記領域の表面（界面）に存在する二点を結ぶ最も長い距離）が１ｎｍ〜１００μｍ、頻繁に１０ｎｍ〜５００ｎｍ又は１μｍ〜５０もしくは２５μｍである化学量論ＩＩの本発明による活性材料が有利である。
【００３１】
化学量論ＩＩの本発明により得られる特に有利な活性材料は、Ｙ１がビスマスだけの活性材料である。
【００３２】
化学量論ＩＩＩの活性材料において、本発明の場合にＺ２ｂ″＝（タングステン）ｂ″及びＺ２１２＝（モリブデン）１２である活性材料が有利である。
【００３３】
更に、三次元的に拡張された、その局所的周辺とは異なるその組成に基づきその局所的周辺と区別される、化学組成Ｂｉａ″Ｚ２ｂ″Ｏｘ″の領域を有し、前記領域の最大直径（前記領域の重心を通過して前記領域の表面（界面）に存在する二点を結ぶ最も長い距離）が１ｎｍ〜１００μｍ、頻繁に１０ｎｍ〜５００ｎｍ又は１μｍ〜５０もしくは２５μｍである化学量論ＩＩＩの本発明による活性材料が有利である。
【００３４】
更に、化学量論ＩＩの本発明により得られた活性材料（化学量論ＩＩＩの活性材料）中で化学量論ＩＩの本発明により得られた活性材料（化学量論ＩＩＩの活性材料）の全体の割合［Ｙ１ａ′Ｙ２ｂ′Ｏｘ′］ｐ（［Ｂｉａ″Ｚ２ｂ″Ｏｘ″］ｐ″）の少なくとも２５ｍｏｌ％（有利に少なくとも５０ｍｏｌ％、特に有利に少なくとも１００ｍｏｌ％）が、三次元的に拡張された、その局所的周辺とは異なる化学組成に基づきその局所的周辺と区別される化学組成Ｙ１ａ′Ｙ２ｂ′Ｏｘ′（［Ｂｉａ″Ｚ２ｂ″Ｏｘ″］）の領域の形で存在し、前記領域の最大直径は１ｎｍ〜１００μｍの範囲内にある場合が有利である。
【００３５】
付形助剤（離型剤）として、本発明による方法にとって、例えばカーボンブラック、ステアリン酸、デンプン、ポリアクリル酸、鉱油又は植物油、水、三フッ化ホウ素又は黒鉛が挙げられる。グリセリン及びセルロースエーテルも離型剤として使用することができる。非担持触媒前駆成形体を成形すべき材料に対して、一般に付形助剤≦５質量％、大抵は≦３質量％、多くは≦２質量％が添加される。通常では、前記の添加量は≧０．５質量％である。本発明による有利な離型助剤は黒鉛である。
【００３６】
リング状の非担持触媒前駆成形体の熱処理の範囲内で、この付形助剤は大抵は十分にガス状の成分に分解され及び／又は燃焼されるため、本発明により得られたリング状の非担持触媒は通常では一緒に使用された付形助剤は部分的に存在するか又は完全に存在しない。本発明により得られたリング状の非担持触媒中になお付形助剤が含まれている限り、その付形助剤は前記非担持触媒による接触部分酸化に関してほぼ不活性である。
【００３７】
後者の付形助剤は、場合により付形の前に添加された微細粒の補強剤、例えばガラス、アスベスト、炭化ケイ素又はチタン酸カリウムからなるマイクロファイバにつても該当する。リング状の非担持触媒前駆成形体への成形は、例えばタブレット成形機、押出成形機などを用いて実施することができる。
【００３８】
リング状の非担持触媒前駆成形体の熱処理は、一般に３５０℃を上回る温度で行われる。通常では、前記熱処理の範囲内でこの温度は６５０℃を上回らない。本発明の場合に、前記熱処理の範囲内で、６００℃の温度、有利に５５０℃の温度、特に有利に５００℃の温度を上回らないのが有利である。更に、本発明による方法の場合に、リング状の非担持触媒前駆成形体の熱処理の範囲内で、有利に３８０℃の温度、有利に４００℃の温度、特に有利に４２０℃の温度、更に特に有利に４４０℃の温度を上回らない。この場合、前記熱処理は時間的な経過において複数の区間に区分されていてもよい。例えば、最初に１５０〜３５０℃、有利に２２０〜２８０℃の温度での熱処理を実施し、引き続き４００〜６００℃、有利に４３０〜５５０℃の温度での熱処理を実施することができる。
【００３９】
通常では、リング状の非担持触媒前駆成形体の前記熱処理は数時間（大抵は５ｈよりも長く）行う必要がある。頻繁に、前記熱処理の全体の時間は１０時間よりも長い。大抵は、リング状の非担持触媒前駆成形体の熱処理の範囲内で、処理時間は４５〜２５ｈを上回らない。しばしば、前記の全体の処理時間は２０ｈを下回る。本発明の場合には、リング状の非担持触媒前駆成形体の本発明による熱処理の範囲内で、５００℃（４６０℃）を上回らず、かつ前記処理時間は≧４００℃（≧４４０℃）の温度範囲内で５〜２０時間にわたるのが有利である。
【００４０】
リング状の非担持触媒前駆成形体の熱処理（これは以後分解期間とも言われる）は、不活性ガス中でも、酸化雰囲気、例えば空気（不活性ガスと酸素とからなる混合物）中でも、還元雰囲気（例えば不活性ガス、ＮＨ３、ＣＯ及び／又はＨ２又はメタン、アクロレイン、メタクロレインからなる混合物）中でも行うことができる。もちろん、前記熱処理は真空中で実施することもできる。
【００４１】
原則として、リング状の非担持触媒前駆成形体の熱処理は、多様なタイプの炉中で、例えば加熱可能な循環空気炉、トレー式炉、ロータリーキルン、ベルト式焼成装置又は縦型炉中で実施することができる。本発明の場合に、リング状の非担持触媒前駆成形体の熱処理は、DE-A 10046957及びWO 02/24620に推奨されているようにベルト式焼成装置中で行うのが有利である。
【００４２】
３５０℃を下回るリング状の非担持触媒前駆成形体の熱処理は、一般に前記非担持触媒前駆成形体中に含まれる、目的のリング上の非担持触媒の元素の構成物の供給源の熱分解を目的とする。頻繁に、本発明による方法の場合に、前記の分解期間は≧３５０℃の温度に加熱する範囲内で行われる。
【００４３】
本発明により得られたリング状の非担持触媒のリング状の非担持触媒前駆成形体（前記非担持触媒の活性材料は、一般式Ｉ、又は一般式ＩＩ、又は一般式ＩＩＩの化学量論を有する）は、本発明による方法において、所望のリング状の非担持触媒の活性材料の元素の構成物の供給源から、（できる限り均質な）微細粒の、所望の活性材料の化学量論に相当する組成の成形可能な混合物を製造し、かつ前記混合物から場合により付形助剤及び／又は補強助剤の添加後に、側面圧縮強度が≧１２Ｎ及び≦２３Ｎであるリング状の非担持触媒前駆成形体（湾曲した端面有する及び／又は湾曲した端面を有しない）を成形することによって製造することができる。リング状の非担持触媒前駆成形体の形状は、この場合、所望のリング状の非担持触媒の形状とほぼ一致する。
【００４４】
所望の活性材料の元素の構成物の供給源として、既に酸化物である化合物及び／又は加熱により少なくとも酸素の不在で酸化物に変換可能な化合物が挙げられる。
【００４５】
酸化物の他に、このような化合物として特にハロゲン化物、硝酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アミン錯体、アンモニウム塩及び／又は水酸化物が挙げられる（例えばＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４ＣＨＯ２、ＣＨ３ＣＯＯＨ、ＮＨ４ＣＨ３ＣＯ２及び／又はシュウ酸アンモニウムのような、後の焼成の際に最後に完全にガス状で抜ける化合物に崩壊及び／又は分解できる化合物を、微細粒の成形可能な混合物（有利に乾燥混合物）中に付加的に混入できる。）。
【００４６】
微細粒の成形可能な混合物の製造のための出発化合物（供給源）の有利な均質な混合は、本発明による方法の場合に乾燥した形又は湿った形で行うことができる。乾燥した形で行う場合には、前記出発化合物は有利に微細粒の粉末（この粒子は有利に≦１００μｍ、有利に≦５０μｍであり；一般に数平均粒子径は≧１０μｍである）として使用される。付形助剤及び／又は補強助剤の場合による添加の後に、引き続きリング状の非担持触媒前駆成形体への付形が行われる。
【００４７】
本発明の場合に、湿った形でも均質な混合が行われるのが有利である。通常では、この場合に前記出発化合物を水溶液及び／又は水性懸濁液の形で互いに混合する。特に均質な成形可能な混合物は、この場合、もっぱら溶解した形で存在する、元素の構成物の供給源から出発する場合に得られる。溶剤として特に水が使用される。引き続き、得られた溶液又は懸濁液を乾燥させ、その際、乾燥プロセスは有利に１００〜１５０℃の吹き出し温度の噴霧乾燥により行う。生じる噴霧粒子の粒度は、一般的に２０〜５０μｍである。
【００４８】
前記噴霧粒子は、それ自体又は付形助剤及び／又は補強助剤の添加後に、リング状の非担持触媒前駆成形体に緻密化（成形）することができる。前記の微細粒の補強助剤は、既に噴霧乾燥の前に（一部又は全部）添加されていてもよい。乾燥の際に、溶剤もしくは沈殿防止剤は、その併用が付形助剤として意図されている場合には、部分的にだけ除去することもできる。
【００４９】
噴霧粒子を、場合により付形助剤及び／又は補強助剤の添加後にリング状の非担持触媒前駆成形体（前記リングの端面は湾曲されている及び／又は湾曲されていない）に直接成形する代わりに、まず中間緻密化を実施して、前記粉末を（一般に４００μｍ〜１ｍｍの粒子に）粗粒化することも有利であることが多い。引き続き、この粗粒化された粉末を用いて本来のリング状に成形し、その際、必要な場合に微細粒の離型剤をもう１回添加することもできる。
【００５０】
このような中間緻密化（同様に最終成形）のための有利な離型剤として、Timcal AG (San Antonio, US)社のタイプTIMREX P44の微細粒の黒鉛もしくはLonza (CH-5643 Sins)社の黒鉛粉末Graphitpulver T44（篩い分け分析又はレーザー回折：少なくとも５０質量％が＜２４μｍ、最大で１０質量％が＞２４μｍ及び≦４８μｍ、最大５質量％が＞４８μｍ、表面積：６〜１３ｍ３／ｇ）が有利である。これは実施された中間緻密化の後に同時に本来のリングを成形する際に離型剤として作用し（かつ必要な場合に前記のように予め付加的に補充することもできる）。使用された黒鉛の灰分残留物（空気中で８１５℃で強熱）が≦０．１質量％である場合が有利である。
【００５１】
このような粗粒化の目的の中間緻密化は、例えばHosokawa Bepex GmbH (D-74211 Leingarten)社のタイプのKompaktor K 200/100緻密化装置を用いて行うことができる。前記中間緻密化物の硬度は既に１０Ｎの範囲内にあることが多い。非担持触媒前駆成形体のリング状の成形のために、例えばKilian Rundlaeufer（Kilian (D50735 Koeln)社）タイプRX 73又はS 100が挙げられる。他には、Korsch (D-13509 Berlin)社のタイプPH 800-65のタブレット成形機が使用される。
【００５２】
特に、一般式ＩＩ又はＩＩＩの化学量論の活性材料を製造するために、混合酸化物Ｙ１ａ′Ｙ２ｂ′Ｏｘ′もしくはＢｉａ″Ｚ２ｂ″Ｏｘ″を、元素Ｙ１、Ｙ２もしくはＢｉ、Ｚ２の供給源として、一般式ＩＩもしくはＩＩＩの化学量論の活性材料の残りの構成物の不在で予備成形し、それと共にその予備成形の後に、既に記載されたように一般式ＩＩもしくはＩＩＩの化学量論の活性材料の残りの構成物の供給源と一緒に微細粒の成形可能な混合物を製造し、前記混合物から場合により付形助剤及び／又は補強助剤の添加後に成形してリング状の非担持触媒前駆成形体にするのが有利である。
【００５３】
このような方法の場合に、単に、微細粒の成形可能な混合物の製造が湿式で行われ（懸濁液として）、予備成形された混合酸化物Ｙ１ａ′Ｙ２ｂ′Ｏｘ′もしくはＢｉａ″Ｚ２ｂ″Ｏｘ″はこの場合に取り立てて述べる程度で溶解しないことに留意しなければならないだけである。
【００５４】
前記のような製造方法は、刊行物DE-A 4407020, EP-A 835, EP-A 575897及びDE-C 3338380に詳細に記載されている。
【００５５】
例えば、Ｙ１の水溶性の塩、例えば硝酸塩、炭酸塩、水酸化物又は酢酸塩をＹ２酸又はそのアンモニウム塩と水中で混合し、前記混合物を乾燥させ（有利に噴霧乾燥させ）、かつ乾燥された材料を引き続き熱処理することができる。前記の熱処理された材料を、引き続き有利に（例えばボールミル又はジェットミルにより）粉砕し、かつその際得られた一般にほぼ球状の粒子からなる粉末から、一般式ＩＩもしくはＩＩＩの化学量論の活性材料に対して所望の最大粒子径範囲にある最大粒径を有する粒子等級を、自体公知の方法で実施される分級（例えば湿式篩い分け又は乾式篩い分け）により分離し、かつ有利に分離されたこの粒子等級の材料に関して０．１〜３質量％の微細粒のＳｉＯ２（通常ほぼ球状のＳｉＯ２粒子の数平均最大粒子径は有利に１０〜５０ｎｍである）と混合し、こうして出発材料１を製造する。前記熱処理は、有利に４００〜９００℃で、特に６００〜９００℃で行われる。後者の熱処理は、予備成形された混合酸化物が化学量論ＢｉＺ２Ｏ６、Ｂｉ２Ｚ２２Ｏ９及び／又はＢｉ２Ｚ２３Ｏ１２の混合酸化物である場合に特に通用し、その中でＢｉ２Ｚ２２Ｏ９が特に有利であり、Ｚ２＝タングステンである場合に特に通用する。
【００５６】
通常では、前記熱処理はエアフロー中で（例えば、DE-A 10325487に記載されているようなロータリーキルン中で）行われる。前記熱処理の時間は一般に数時間にわたる。
【００５７】
一般式ＩＩ並びにＩＩＩの所望の活性材料の残りの成分から、通常では、自体公知のように適した供給源（EP-A 835及びDE-C 3338380並びにDE-A 4407020参照）から出発して、本発明の場合に有利なように、例えばできる限り均質な、有利に微細粒の乾燥混合物を製造し（例えば水溶性の塩、例えばハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩又は水酸化物を水溶液の形で合わせ、引き続き前記水溶液を、例えば噴霧乾燥するか、又は非水溶性の塩、例えば酸化物を水性媒体中に懸濁させ、引き続き前記懸濁液を、例えば噴霧乾燥し）、この混合物をここでは出発材料２とする。重要であるのは、出発材料２の成分が既に酸化物であるか、又は加熱により、場合により酸素の存在で酸化物に変換可能な化合物であることだけである。引き続き、出発材料１と出発材料２とを所望の量比で本発明によるように、場合により付形助剤及び／又は補強助剤の添加後に混合して、リング状の非担持触媒前駆成形体に成形可能な混合物にする。この成形は、既に記載したように、応用技術的に有利に、中間緻密化の段階を経て行うことができる。
【００５８】
あまり有利でない実施態様の場合には、予備成形された混合酸化物のＹ１ａ′Ｙ２ｂ′Ｏｘ′もしくはＢｉａ″Ｚ２ｂ″Ｏｘ″を、所望の活性材料の残りの成分の供給源と、液状媒体、有利に水性媒体中で均質に混合することもできる。この混合物を引き続き、例えば均質な乾燥混合物に乾燥し、次いで既に記載されたように、成形し、かつ熱処理する。この場合、残りの構成物の供給物をこの液状媒体中に溶解及び／又は懸濁させて存在させることができ、それに対して、予備成形された混合酸化物は、液状媒体中にほとんど不溶性であるのが好ましく、つまり懸濁させて存在しなければならない。
【００５９】
予備成形された混合酸化物粒子は、完成されたリング状の非担持触媒において、前記分級により調節された最大の大きさにおいてほぼ変化しないで維持される。
【００６０】
本発明の場合には有利に、前記のように予備成形された混合酸化物Ｙ１ａ′Ｙ２ｂ′Ｏｘ′もしくはＢｉａ″Ｚ２ｂ″Ｏｘ″の比表面積は０．２〜２、有利に０．５〜１．２ｍ２／ｇである。更に、前記のように予備成形された混合酸化物の全細孔体積は有利にほぼミクロ孔からなる。
【００６１】
本願明細書中で比表面積もしくはミクロ孔体積の測定についての全ての記載は、DIN 66131による測定に関する（Brunauer-Emmet-Teller (BET)によるガス吸収（Ｎ２）による固体の比表面積の測定）。
【００６２】
本願明細書中で全細孔体積並びに前記全細孔体積に対する直径分布の測定についての全ての記載は、他に記載がない限り、Micromeritics GmbH(4040 Neuss, DE)社の装置Auto Pore 9220（帯域幅３０Å〜０．３ｍｍ）の適用での水銀細孔分析法を用いた測定に関する。
【００６３】
本発明による有利に得られたリング状の非担持触媒は、比表面積Ｏが５〜２０もしくは１５ｍ２／ｇ、頻繁に５〜１０ｍ２／ｇである。本発明により得られたリング状の非担持触媒の全細孔体積は、この場合本発明の場合に有利に０．１〜１もしくは０．８ｃｍ３／ｇの範囲内にあり、頻繁に０．２〜０．４ｃｍ３／ｇの範囲内にある。
【００６４】
WO 03/039744の教示並びにEP-A 279374の教示と異なるのは、多様な細孔直径が本発明により得られたリング状の非担持触媒の場合に、有利に次のように全細孔体積に寄与することである：
＜０．０３μｍの範囲内の直径を有する細孔：≦５体積％；
≧０．０３〜≦０．１μｍの範囲内の直径を有する細孔：≦２５体積％；
＞０．１〜＜１μｍの範囲内の直径を有する細孔：≧７０体積％；及び
≧１〜≦１０μｍの範囲内の直径を有する細孔：≦１０体積％。
【００６５】
つまり、EP-A 279374の教示とは異なるのは、本発明により得られたリング状の非担持触媒において、直径≧１μｍを有する細孔の割合が、一般に副次的な役割しか担っていないことである。
【００６６】
更に、本発明により得られたリング状の非担持触媒において、≧０．０３〜≦０．１μｍの範囲内の直径を有する細孔の割合は一般にわずかな役割しか担っていない。
【００６７】
本発明により得られたリング状の非担持触媒において、全細孔体積に関する多様な細孔直径の割合は次のように分布しているのが特に有利である：
＜０．０３μｍの範囲内の直径を有する細孔：≧０及び≦５体積％、有利に≦３体積％；
≧０．０３〜≦０．１μｍの範囲内の直径を有する細孔：≧３もしくは≧５及び≦２０もしくは≦１５体積％；
＞０．１〜＜１μｍの範囲内の直径を有する細孔：≧７５もしくは≧８０及び≦９５もしくは≦９０体積％及び
≧１μｍ〜≦１０μｍの範囲内の直径を有する細孔：≧０及び≦５体積％、有利に≦３体積％。
【００６８】
つまり、本発明により有利に得られたリング状の非担持触媒のために、プロペンからアクロレインへもしくはイソ−ブテン又はｔｅｒｔ−ブタノール又はｔｅｒｔ−ブタノールのメチルエーテルからメタクロレインへの部分酸化のための触媒として使用する場合のその性能に関して、＞０．１〜＜１μｍの細孔直径範囲が決定的な役割を有する。
【００６９】
これとは異なり、０．０１〜０．１μｍの細孔直径範囲内の細孔は、プロペンからアクリル酸への部分酸化を促進する。前記活性材料をプロペンからアクリル酸への２段階の部分酸化の第１段階で使用する場合が特に有利である、それというのもこの第１段階で形成されたアクリル酸が第２段階で十分に維持されるためである。
【００７０】
前記のことは、更に、本発明により得られた特に有利なリング状の非担持触媒に対して、比表面積Ｏ、全細孔体積Ｖ及び細孔直径分布に関する前記の条件が満たされるだけでなく、更に全細孔体積Ｖにパーセンテージで最も大きく寄与している細孔直径ｄｍａｘが直径範囲０．３〜０．８μｍ、特に有利に直径範囲０．４〜０．７μｍ、更に特に有利に直径範囲０．５〜０．６μｍにあることによっても確認される。
【００７１】
本発明の場合に、リング状の非担持触媒前駆成形体の側面圧縮強度が増大すると共に、生じる非担持触媒リング中の細孔直径は原則としてより大きな値にシフトすることは意外である。
【００７２】
このことは、生じるリング状の非担持触媒の側面圧縮強度がこの場合に同時により高い値にシフトする点で意外である。意外にも、本発明により生じるリング状の非担持触媒の側面圧縮強度は概して、所属するリング状の非担持触媒前駆成形体の側面圧縮強度よりも小さい。
【００７３】
一般に、本発明により得られるリング状の非担持触媒の側面圧縮強度は５〜１３Ｎ、頻繁に８〜１１Ｎである。本発明により得られるリング状の非担持触媒のこの側面圧縮強度は、通常では、本発明により得られるリング状の非担持触媒の残りの有利なものとして記載された物理的特性（例えばＯ、Ｖ及び細孔直径分布）が存在する場合に存在する。
【００７４】
既に述べたように、本発明により得られたリング状の非担持触媒は、特にプロペンからアクロレインへのもしくはイソ−ブテン及び／又はｔｅｒｔ−ブタノールからメタクロレインへの部分酸化のための触媒として適している。部分酸化は、この場合、例えば刊行物WO 00/53557, WO 00/53558, DE-A 199 10 506, EP-A 1 106 598, WO 01/36364, DE-A 199 27 624, DE-A 199 48 248, DE-A 199 48 523, DE-A 199 48 241, EP-A 700 714, DE-A 10313213, DE-A 10313209, DE-A 10232748, DE-A 10313208, WO 03/039744. EP-A 279 374, DE-A 33 38 380, DE-A 33 00 044, EP-A 575 897並びにDE-A 44 07 020記載されたように実施することができ、その際、前記触媒充填物は、例えば本発明により得られたリング状の非担持触媒だけを有するか又は例えば不活性な成形体で希釈されたリング状の非担持触媒を有することができる。後者の場合には、前記触媒充填物は、本発明の場合に一般に、その体積比活性が反応ガス混合物の流動方向に向かって連続的に、急激に及び／又は段階的に増加するように構成するのが有利である。
【００７５】
この場合、特に本願明細書中で、本発明により得られた非担持触媒の個別に強調されたリング形状は、反応ガス混合物中に含まれるプロペン、イソ−ブテン及び／又はｔｅｒｔ−ブタノール（もしくはそのメチルエーテル）での触媒充填物の負荷が≧１３０Ｎｌ／ｌ 触媒充填物・ｈ（純粋に不活性材料からなる前方及び／又は後方の充填床は、負荷観察の際に触媒充填物に属するとは見なされない）である場合に有利であることが判明した。これは、特に、本発明により得られたリング状の非担持触媒の本願明細書中で有利であると記載された他の物理的特性も付与されている場合が特に有利である。
【００７６】
本発明により得られた、特に前記されたリング状の非担持触媒の有利な特性は、触媒充填物の前記の負荷が≧１４０Ｎｌ／ｌ・ｈ、又は≧１５０Ｎｌ／ｌ・ｈ、又は≧１６０Ｎｌ／ｌ・ｈである場合に存在する。通常の場合には、触媒充填物の前記負荷は≦６００Ｎｌ／ｌ・ｈ、頻繁に≦５００Ｎｌ／ｌ・ｈ、しばしば≦４００Ｎｌ／ｌ・ｈ又は≦３５０Ｎｌ／ｌ・ｈである。１６０Ｎｌ／ｌ・ｈ〜３００もしくは２５０又は２００Ｎｌ／ｌ・ｈの範囲内の負荷は特に典型的である。
【００７７】
もちろん、本発明により得られたリング状の非担持触媒は、プロペンからアクロレインへのもしくはイソ−ブテン及び／又はｔｅｒｔ−ブタノール（もしくはそのメチルエーテル）からメタクロレインへの部分酸化のための触媒として、部分酸化されるべき出発化合物での＜１３０Ｎｌ／ｌ・ｈ、又は≦１２０Ｎｌ／ｌ・ｈ、又は≦１１０Ｎｌ／ｌ・ｈの触媒充填物の負荷でも運転することができる。一般に、この負荷は≧６０Ｎｌ／ｌ・ｈ、又は≧７０Ｎｌ／ｌ・ｈ、又は≧８０Ｎｌ／ｌ・ｈの値である。
【００７８】
原則的に、部分酸化されるべき出発化合物（プロペン、イソ−ブテン及び／又はｔｅｒｔ−ブタノール（もしくはそのメチルエーテル））での触媒充填物の負荷は、２つの調節ねじによって調節することができる：
ａ） 反応ガス出発混合物での触媒充填物の負荷；及び／又は
ｂ） 反応ガス出発混合物の部分酸化されるべき出発化合物の含有量。
【００７９】
本発明により得られたリング状の非担持触媒は、部分酸化されるべき有機化合物での１３０Ｎｌ／ｌ・ｈを上回る触媒充填物の負荷の際に、前記の負荷調節を特に前記の調節ねじａ）によって行う場合が特に適している。
【００８０】
反応ガス出発混合物中のプロペン割合（イソ−ブテン割合もしくはｔｅｒｔ−ブタノール割合（もしくはそのメチルエーテル割合）は、一般に（つまり負荷にほとんど依存せずに）、４〜２０体積％、頻繁に５〜１５体積％、又は５〜１２体積％、又は５〜８体積％である（それぞれ全体積に対して）。
【００８１】
頻繁に、本発明により得られたリング状の非担持触媒を用いる接触部分酸化（負荷にほとんど依存しない）方法は、反応ガス出発混合物中での部分酸化されるべき（有機）化合物（例えばプロペン）：酸素：無関係なガス（水蒸気を含む）の体積比１：（１．０〜３．０）：（５〜２５）、有利に１：（１．５〜２．３）：（１０〜１５）で実施される。
【００８２】
無関係なガス（又は不活性ガス）とは、部分酸化の進行において少なくとも９５ｍｏｌ％、有利に少なくとも９８ｍｏｌ％までが化学的に変化しないで維持されるガスであると解釈される。
【００８３】
前記の反応ガス出発混合物において、無関係なガスは≧２０体積％、又は≧３０体積％、又は≧４０体積％、又は≧５０体積％、又は≧６０体積％、又は≧７０体積％、又は≧８０体積％、又は≧９０体積％、又は≧９５体積％まで分子窒素からなることができる。
【００８４】
部分酸化されるべき有機化合物≧２５０Ｎｌ／ｌ・ｈでの触媒充填物の負荷の際に、しかしながら反応ガス出発混合物に対して不活性の希釈ガス、例えばプロパン、エタン、メタン、ペンタン、ブタン、ＣＯ２、ＣＯ、水蒸気及び／又は希ガスを併用することも推奨される。一般に、この不活性ガス及びこれらの混合物は、既に、部分酸化されるべき有機化合物での触媒充填物のよりわずかな本発明による負荷の際でも既に使用することができる。循環ガスを希釈ガスとして併用することもできる。循環ガスとは、部分酸化の生成物ガス混合物から目的化合物をほとんど選択的に分離した際に残留する残留ガスであると解釈される。この場合、本発明により得られたリング状の非担持触媒を用いたアクロレイン又はメタクロレインへの部分酸化は、本来の目的化合物としてのアクリル酸又はメタクリル酸への二段階の部分酸化の第１段階だけであり、前記循環ガス形成は、大抵は第２段階の後で初めて行われることを考慮しなければならない。このような二段階の部分酸化の範囲内で、一般に、第１段階の生成物ガス混合物は、それ自体で、場合により冷却及び／又は二次酸素添加の後に第２の部分酸化段階が実施される。
【００８５】
本発明により得られたリング状の非担持触媒を使用するプロペンからアクロレインへの部分酸化の際に、反応ガス出発混合物（選択された負荷に依存しない）の典型的組成は、例えば次の成分を含有することができる：
プロペン ６〜６．５体積％、
Ｈ２Ｏ ３〜３．５体積％、
ＣＯ ０．３〜０．５体積％、
ＣＯ２ ０．８〜１．２体積％、
アクロレイン ０．０２５〜０．０４体積％、
Ｏ２ １０．４〜１０．７体積％及び
残りの量として１００％まで分子窒素、
又は：プロペン ５．４体積％、
酸素 １０．５体積％、
ＣＯｘ １．２体積％、
Ｎ２ ８１．３体積％及び
Ｈ２Ｏ １．６体積％。
【００８６】
この反応ガス出発混合物は次のような組成を有することもできる：
プロペン ６〜１５体積％、
水 ４〜３０体積％（頻繁に６〜１５体積％）、
プロペン、水、酸素及び窒素とは異なる成分 ≧０〜１０体積％（有利に≧０〜５体積％）、含まれる分子酸素対含まれる分子プロペンのモル比が１．５〜２．５となるような量の分子酸素、かつ残りの量として全体量１００体積％まで分子窒素。
【００８７】
他の可能な反応ガス出発混合物の組成は次のものを有する：
プロペン ６．０体積％、
空気 ６０体積％及び
Ｈ２Ｏ ３４体積％。
【００８８】
他には、EP-A 990 636の実施例１によるか又はEP-A 990 636の実施例２によるか又はEP-A 1 106 598の実施例３によるか又はEP-A 1 106 598の実施例２６によるか又はEP-A 1 106 598の実施例５３による組成の反応ガス出発混合物も使用できる。
【００８９】
本発明により得られるリング状の触媒は、DE-A 10246119もしくはDE-A 10245585の方法のためにも適している。
【００９０】
更に本発明による適した反応ガス出発混合物は、次の組成パターンであることができる：
プロペン ７〜１１体積％、
水 ６〜１２体積％、
プロペン、水、酸素及び窒素とは異なる成分 ≧０〜５体積％、
含まれる酸素対含まれる分子プロペンとのモル比が１．６〜２．２となるような量の分子酸素、及び
残りの量として全体量１００体積％までの分子窒素。
【００９１】
目的化合物としてメタクロレインの場合には、反応ガス出発混合物が特にDE-A 44 07 020に記載されたような組成であることができる。
【００９２】
プロペン部分酸化のための反応温度は、本発明により得られたリング状の非担持触媒の使用の場合に頻繁に３００〜３８０℃である。同様のことが目的化合物としてメタクロレインの場合にも通用する。
【００９３】
反応圧力は、前記の部分酸化のために、一般に０．５もしくは１．５〜３もしくは４ｂａｒである。
【００９４】
反応ガス出発混合物での触媒充填物の全負荷は、前記の部分酸化の場合に一般に１０００〜１００００Ｎｌ／ｌ・ｈ、大抵は１５００〜５０００Ｎｌ／ｌ・ｈ、しばしば２０００〜４０００Ｎｌ／ｌ・ｈである。
【００９５】
反応ガス出発混合物中で使用されるべきプロペンとして、例えばDE-A 10232748に記載されたように、特にポリマーグレードのプロペン及び化学グレードのプロペンが挙げられる。
【００９６】
酸素源として、通常では空気が使用される。
【００９７】
本発明により得られたリング状の非担持触媒の使用における部分酸化は、最も簡単な場合に、DE-A 44 31 957, EP-A 700 714及びEP-A 700 893に記載されたような、例えば一帯域−多接触管−固定床反応器中で実施させることができる。
【００９８】
通常は前記管束型反応器中で、前記接触管はフェライト系の鋼から製造され、かつ一般的には１〜３ｍｍの壁厚を有する。その内径は一般的に２０〜３０ｍｍ、頻繁に２２〜２６ｍｍである。一般的な接触管の長さは、例えば３．２０ｍである。応用化技術的に有利に、管束型容器中に収容された接触管の数は、少なくとも５０００、有利に少なくとも１０００である。頻繁に、反応容器中に収容された接触管の数は１５０００〜３００００である。４００００本を上回る接触管を備えた管束型容器はむしろ例外である。前記容器内に、前記接触管は通常では均一に分布して配置されていて、その際、前記の分布は有利に、互いに隣り合う接触管の中心軸の距離（いわゆる接触管分布）が３５〜４５ｍｍである（EP-B 468 290参照）ように選択される。
【００９９】
しかしながら、この部分酸化は、DE-A 199 10 506, DE-A 10313213, DE-A 10313208及びEP-A 1 106 598に記載されているような、特に部分酸化されるべき有機化合物での触媒充填物の高めた負荷の際に推奨される多帯域（例えば二帯域）−多接触管−固定床反応器中でも実施することができる。この二帯域−多接触管−固定床反応器の場合の典型的な接触管の長さは３．５０ｍである。他の全てのことは、ほとんど一帯域−多接触間−固定床反応器に記載されたことが通用する。触媒充填物が内部に存在する接触管の周囲には、各温度区域において熱交換媒体が案内される。それ自体、例えば塩、例えば硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム及び／又は硝酸ナトリウム、又は低融点の金属、例えばナトリウム、水銀もしくは多様な金属の合金の融液が適している。それぞれの温度区域内での熱交換媒体の流動速度は、一般に、前記温度区域中への入口箇所の熱交換媒体の温度が、前記温度区域からの出口箇所までに０〜１５℃、頻繁に１〜１０℃、又は２〜８℃、又は３〜６℃上昇するように選択される。
【０１００】
それぞれの熱処理区域に関して考慮して、反応ガス混合物に対して並流又は向流で案内することができる前記熱交換媒体の入口温度は、有利に、刊行物EP-A 1 106 598, DE-A 19948523, DE-A 19948248, DE-A 10313209, EP-A 700 714, DE-A 10313208, DE-A 10313213, WO 00/53557, WO 00/53558, WO 01/36364, WO 00/53557並びに前記刊行物に先行技術として引用された他の刊行物に推奨されているような温度が選択される。
【０１０１】
前記熱処理区域内で、前記熱交換媒体は有利に蛇行するように案内される。一般に、多接触管−固定床反応器は更に触媒層中のガス温度を測定するための温度管を備えている。有利に、前記温度管の内径及び熱電素子用の内側の収納管の直径は、反応熱を生じる体積と熱を搬出する表面との比が温度管と作業管とにおいて同じになるように選択される。
【０１０２】
圧力損失は、作業管と温度管とにおいて、同じＧＨＳＶに対して、同じであるのが有利である。温度管の場合の圧力損失の適合は、破砕した触媒を触媒成形体に添加することにより行うことができる。この調整は有利に全体の温度管の長さにわたって均質に行う。
【０１０３】
接触管中の触媒充填物の準備のために、本発明による方法の場合に、既に記載されたように、本発明により得られたリング状の非担持触媒だけか又は例えば本発明により得られたリング状の非担持触媒と活性材料を有していない不均一系触媒を用いた部分気相酸化に関して主に不活性に挙動する成形体との十分に均質な混合物を使用することができる。このような不活性な成形体の材料として、例えば多孔性又は無孔性の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、ケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウム又はケイ酸アルミニウム又はステアタイト（例えばCeramTec (DE)社のタイプC220）が挙げられる。
【０１０４】
このような不活性な希釈成形体の形状は、原則として任意であることができる。つまり、この形状は、例えば球、多辺形、円柱又はこの触媒成形体と同様にリングであることができる。頻繁に、不活性な希釈成形体として、希釈すべき触媒成形体の形状に相応する形状が選択される。触媒充填物に沿って、触媒成形体の形状を変化させるか又は十分に同等の寸法で異なる形状の触媒成形体を使用することもできる。あまり有利でない方法の場合には、前記触媒成形体の活性材料を触媒充填物に沿って変化させることもできる。
【０１０５】
全く一般的に、既に述べたように、触媒充填物は有利に体積比活性（つまり体積の単位に関して標準化された活性）を反応ガス混合物の流動方向に向かって一定に保持するか又は（連続的に、急激に又は段階的に）増大するように構成する。
【０１０６】
体積比活性の低下は、簡単な方法で、つまり、本発明により均一に製造されたリング状の非担持触媒の基本量を不活性の希釈成形体で均一に希釈することにより達成することができる。希釈成形体の割合をより高く選択すればそれだけ、充填物の所定の体積中に含まれる活性材料もしくは触媒活性はより低くなる。本発明により得られたリング状の非担持触媒の形状を、リング全体積（リング開口部を含める）の単位中に含まれる活性材料の量が低下されるように変更することにより、前記の低下を達成することもできる。
【０１０７】
本発明により得られたリング状の非担持触媒を用いた不均一系触媒による気相部分酸化のために、触媒充填物は有利に全体の長さに関して均一に１種だけの非担持触媒リングで構成されているか又は次のように構成されている。まず、触媒充填物の全長のそれぞれ１０〜６０％、有利に１０〜５０％、特に有利に２０〜４０％、更に特に有利に２５〜３５％の長さ（つまり、例えば０．７０〜１．５０ｍ、有利に０．９０〜１．２０ｍの長さ）で、本発明により得られたリング状の非担持触媒と不活性の希釈成形体とからなるほぼ均一な混合物（その際この両方は有利にほぼ同じ形状を有する）であり、その際、希釈成形体の質量割合（触媒成形体と希釈成形体との質量密度は一般にわずかに異なるだけである）は、通常では５〜４０質量％、又は１０〜４０質量％、又は２０〜４０質量％、又は２５〜３５質量％である。この第１の充填物区間に引き続き、有利に触媒充填物の長さの終わりまで（つまり、例えば２．００〜３．００ｍ、有利に２．５０〜３．００ｍの長さまで）、（第１の区間よりも）わずかな程度でだけ希釈された本発明により得られたリング状の非担持触媒の充填物又は特に有利に第１の区間において使用されたものと同じリング状の非担持触媒だけの（希釈されていない）充填物を存在させる。もちろん、全体の充填物にわたり一定の希釈を選択することもできる。第１の区分において、その所要空間に対してわずかな活性材料密度の本発明により得られたリング状の非担持触媒だけで充填し、かつ第２の区分において、その所要空間に対してより高い活性材料密度を有する本発明により得られたリング状の非担持触媒で充填することもできる（例えば、第１の区分中では６．５ｍｍ×３ｍｍ×４．５ｍｍ［Ａ×Ｌ×Ｉ］、及び第２の区分中では５×２×２ｍｍ）。
【０１０８】
全体で、触媒として本発明により得られたリング状の非担持触媒を用いて実施されるアクロレイン又はメタクロレインの製造のための部分酸化において、触媒充填物、反応ガス出発混合物、負荷及び反応温度を、一般に、反応ガス出発混合物が前記触媒充填物を１回通過する際に、部分酸化されるべき有機化合物（プロペン、イソ−ブテン、ｔｅｒｔ−ブタノールもしくはそのメチルエーテル）の転化率は少なくとも９０ｍｏｌ％、又は９２ｍｏｌ％、有利に少なくとも９５ｍｏｌ％であるように選択する。アクロレインもしくはメタクロレイン生成の選択率は、この場合、規則的に≧９４ｍｏｌ％、もしくは≧９５ｍｏｌ％、又は≧９６ｍｏｌ％、又は≧９７ｍｏｌ％である。もちろん、この場合ホットスポット温度ができる限り低くなるように努められる。
【０１０９】
全体で、この場合、本発明により得られたリング状の非担持触媒は高められた活性並びに目的生成物生成の高められた選択性が前提となる。
【０１１０】
最終的に、本発明により得られたリング状の非担持触媒は、反応器充填物において有利な破壊特性を有していることも確認される。その圧力損失特性も有利である。その他の点では、本発明により得られたリング状の非担持触媒は、全く一般的に、有機化合物、例えば低級（例えば３〜６（つまり３、４、５又は６）個のＣ原子を有する）アルカン、アルカノール、アルカナール、アルケン及びアルケナールを、オレフィン性不飽和アルデヒド及び／又はカルボン酸、並びに相応するニトリルへ気相接触部分酸化（特にプロペンからアクリルニトリルへ及び２−メチルプロパンもしくはｔｅｒｔ−ブタノール（もしくはそのメチルエーテル）からメタクリルニトリルへのアンモ酸化）するための並びに有機化合物（例えば３、４、５又は６個のＣ原子を有する）の気相接触酸化脱水素のための高められた活性及び選択性を有する触媒として適している。
【０１１１】
本発明による方法のために、特に有利な化学量論は次のものである：
ａ） ［Ｂｉ２Ｗ２Ｏ９×２ＷＯ３］０．５［Ｍｏ１２Ｃｏ５．５Ｆｅ２．９４Ｓｉ１．５９Ｋ０．０８Ｏｘ］１；
ｂ） Ｍｏ１２Ｎｉ６．５Ｚｎ２Ｆｅ２Ｂｉ１Ｐ０．００６５Ｋ０．０６Ｏｘ・１０ＳｉＯ２；
ｃ） Ｍｏ１２Ｃｏ７Ｆｅ２．９４Ｂｉ０．６Ｓｉ１．５９Ｋ０．０８Ｏｘ；
ｄ） DE-A 197 46 210の実施例１による複合金属酸化物ＩＩ−非担持触媒と同様；及び
ｅ） EP-A 015 565からの実施例１ｃと同様。
【０１１２】
本発明により得られた活性材料のビスマス含有量は、DE-A 100 63 162に記載されたと同様に調節することができる。この場合、目的の活性材料の元素の構成物の出発化合物から溶液又は懸濁液を製造し、前記の溶液又は懸濁液を活性材料の製造のために必要な、Ｂｉとは異なる元素の構成物の全体量を含有し、しかしながら活性材料の製造のために必要なＢｉの部分量だけを含有し、前記溶液又は懸濁液を乾燥させて乾燥材料を得て、活性材料の製造のために付加的に必要な残りの量のＢｉをＢｉの出発化合物の形で、例えばDE-A 100 63 162に記載されたように前記乾燥材料に混入（例えばDE-A 100 63 162の実施例と同様に）して成形可能な混合物にし、前記成形可能な混合物を本発明により（場合により付形助剤及び／又は補強助剤の添加後に）成形してリング状の非担持触媒前駆成形体にし、かつ前記成形体を熱処理によって（例えばDE-A 100 63 162の実施例と同様に）所望のリング状の非担持触媒に変換させる。この刊行物（前記の刊行物）の化学量論（特に実施例の化学量論）及び熱処理条件は、本発明の場合に同様に特に適している。これは、特に化学量論Ｍｏ１２Ｂｉ１．０Ｆｅ３Ｃｏ７Ｓｉ１．６Ｋ０．０８に該当する。
【０１１３】
本発明により得られたリング状の非担持触媒を有する新しい触媒充填物の始動は、DE-A 10337788に記載されたのと同様に行うことができる。一般に、目的生成物生成の活性及び選択性は、初めは前記触媒充填物の運転時間と共に上昇する。この調整は、ほとんど変化しない転化率で反応ガス出発混合物での触媒充填物の高めた負荷で実施しかつ十分に完全に調整が行われた後に前記負荷をその目標値に戻すことにより促進させることができる。
【０１１４】
見掛けの質量密度対真の質量密度ρの比Ｒが（EP-A 1340538に定義されているように）、本発明により得られたリング状の非担持触媒において一般に＞０．５５であることは意外であった。大抵は、Ｒ≦０．９もしくは≦０．８及び≧０．６もしくは≧０．６５である。
【０１１５】
この場合、Ｒ＝１／（１＋Ｖ・ρ）である。
【０１１６】
Ｖは全細孔体積である。
【０１１７】
実施例及び比較例
Ａ） 次の活性材料の化学量論Ｓ１：Ｍｏ１２Ｃｏ７Ｆｅ２．９４Ｂｉ０．６Ｓｉ１．５９Ｋ０．０８Ｏｘを有するリング状の非担持触媒の製造。
【０１１８】
６０℃で、七モリブデン酸アンモニウム四水和物（ＭｏＯ３ ８１．５質量％）２１３ｋｇを水６００ｌに溶かした。この溶液中に、６０℃を維持しながら、２０℃の４６．８質量％の水酸化カリウム水溶液０．９７ｋｇを撹拌混入した（この場合、溶液Ａが得られる）。
【０１１９】
３０℃で硝酸コバルト（ＩＩ）水溶液（Ｃｏ １２．４質量％）３３３．７ｋｇに撹拌しながら２０℃の硝酸鉄（ＩＩＩ）水溶液（Ｆｅ １４．２質量％）１１６．２５ｋｇを添加することにより第２の溶液Ｂを製造した。添加の完了後に、なお３０分間３０℃で撹拌した。その後で、６０℃で、２０℃の硝酸ビスマス水溶液（Ｂｉ １１．２質量％）１１２．３ｋｇを撹拌混入して溶液Ｂを得た。３０分間で、６０℃で前記溶液Ｂを溶液Ａに撹拌混入した。撹拌混入が完了して１５分後に、６０℃でシリカゾル（Dupont社のタイプLudox（Ｒ）、ＳｉＯ２ ４６．８０質量％、密度１．３６〜１．４２ｇ／ｃｍ３、ｐＨ＝８．５〜９．５、アルカリ金属含有量 最大で０．５質量％）１９．１６ｋｇを、得られた原料中に添加した。６０℃を維持しながら、なお１５分間後撹拌した。次いで、得られた原料を向流法で噴霧乾燥（ガス入口温度：４００±１０℃、ガス出口温度：１４０±５℃）し、その際、噴霧粉末が得られ、前記噴霧粉末の強熱減量（空気中で６００℃で３ｈ）はその質量の３０％であった。噴霧粉末の粒子は、ほぼ均一で３０μｍである。
【０１２０】
得られた噴霧粉末の部分量中に、それぞれ付加的に（噴霧粉末量に対して）１．５質量％の微細粒の黒鉛（篩い分け分析：少なくとも５０質量％が＜２４μｍ、最大で１０質量％が≧２４μｍ及び≦４８μｍ、最大で５質量％が＞４８μｍ、ＢＥＴ表面積：６〜１３ｍ２／ｇ、Timcal AG (San Antonio, US)社のタイプTIMREX P44）を混入した。その際にそれぞれ得られた乾燥混合物を、Hosokawa Bepex GmbH (D-74211 Leingarten)社のタイプKompaktor K 200/100の圧縮装置を用いて、間隙幅２．８ｍｍ、スクリーン幅１．０ｍｍ、スクリーン幅４００μｍアンダーサイズ、設定圧縮力６０ｋＮ、予備圧縮によるスクリュー回転数６５〜７０ｒｐｍの条件下で、ほぼ均一な粒度４００μｍ〜１ｍｍに粗粒化した。この圧縮物は１０Ｎの硬度を有していた。
【０１２１】
前記圧縮物を引き続き、その質量に関して、更に２質量％の同じ黒鉛と混合し、引き続きKilian Rundlaeufer（タブレット成形機）Kilian (D-50735 Koeln)社のタイプRx73中で、窒素雰囲気下で圧縮して、多様な側面圧縮強度を有する、５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（Ａ×Ｌ×Ｉ）の形状の湾曲にされていない端面を有するリング状の非担持触媒前駆成形体にした。
【０１２２】
得られた非担持触媒前駆成形体及びその側面圧縮強度は次のようであった：
ＢＶＶ１：１５Ｎ；
ＢＶＶ２：２０Ｎ；
ＶＶＶ１：２５Ｎ。
【０１２３】
最終的な熱処理のために、それぞれ非担持触媒前駆成形体１９００ｇを加熱可能な空気循環炉（内部容量０．１２ｍ３）中で振盪させた（２Ｎｍ３空気／ｍｉｎ）。引き続きこの温度を前記床中で次のように変化させた。
【０１２４】
１℃／ｍｉｎで、２５℃から１６０℃に高め；
次いで、１００分間１６０℃に保持し；
次いで３℃／ｍｉｎで、１６０℃から２００℃に高め；
次いで、１００分間２００℃に保持し；
次いで２℃／ｍｉｎで、２００℃から２３０℃に高め；
次いで、１００分間２３０℃に保持し；
次いで３℃／ｍｉｎで、２３０℃から２７０℃に高め；
次いで、１００分間２７０℃に保持し；
次いで１℃／ｍｉｎで、３８０℃に高め；
次いで４．５時間３８０℃に保持し；
次いで１℃／ｍｉｎで、４３０℃に高め；
次いで４．５時間４３０℃に保持し；
次いで１℃／ｍｉｎで、５００℃に高め；
次いで９時間５００℃に保持し；
次いで４時間で、２５に冷却した。
【０１２５】
この場合、リング状の非担持触媒前駆成形体から次のリング状の非担持触媒が得られた（最初の一文字Ｂはそれぞれ実施例を表し、最初の一文字Ｖは比較例を表す）：
ＢＶＶ１ → ＢＶＫ１；
ＢＶＶ２ → ＢＶＫ２；及び
ＶＶＶ１ → ＶＶＫ１。
【０１２６】
パラメータＯ、Ｖ、主に全細孔体積に著しく寄与する細孔直径ｄｍａｘ並びに全細孔体積に関する＞０．１〜＜１μｍの直径の細孔直径の百分率は、これらのリング状の非担持触媒について次に示す：
ＢＶＫ１：Ｏ＝６．４ｃｍ２／ｇ；Ｖ＝０．３２ｃｍ３／ｇ；ｄｍａｘ＝０．３２μｍ；Ｖ０．１１−％＝９１％。
ＢＶＫ２：Ｏ＝６．８ｃｍ２／ｇ；Ｖ＝０．３４ｃｍ３／ｇ；ｄｍａｘ＝０．３６μｍ；Ｖ０．１１−％＝８７％。
【０１２７】
図１（３）及び２（４）は、更にリング状の非担持触媒ＢＶＫ１（ＢＶＫ２）の細孔分布を示す。図１（３）中で、横座標は、μｍで示す細孔直径を表し、縦座標は、全細孔体積に対するそれぞれの細孔直径のｍｌ／ｇで示す微分された寄与度を表す。図２（４）中で、横座標は、同様にμｍで示す細孔直径を表し、縦座標は、ｍｌ／ｇで示す全細孔体積に対する個々の細孔直径の個々の寄与度に関する積分を表す。
【０１２８】
（熱処理を前記のように実施する代わりに、DE-A 10046957の実施例３に記載されたようにベルト式焼成装置を用いて実施することができる；複数の室は、（均一な室の長さ１．４０ｍで）底面積１．２９ｍ２（分解、室１〜４）及び１．４０ｍ２（焼成、室５〜８）を有し、下側から粗い目のベルトを通過させて空気７５Ｎｍ３／ｈを通し、前記空気は回転するベンチレータを用いて吸い込まれる；室の内部では、設定値からの温度の時間的及び位置的な変動は常に≦２℃であった；室を通過して、リング状の非担持触媒前駆成形体は５０ｍｍ〜７０ｍｍの層の高さで運行し、その他の点ではDE-A 10046957の実施例３に記載されたと同様に行われる；生じたリング状の非担持触媒は、後記のＣ）で記載されたプロペンからアクロレインへの気相接触部分酸化のためのリング状の非担持触媒ＢＶＫ１、ＢＶＫ２及びＶＶＫ１と同様に使用することができる。）
Ｂ） 活性材料の次の化学量論Ｓ２を有するリング状の非担持触媒の製造：
［Ｂｉ２Ｗ２Ｏ９・２ＷＯ３］０．５［Ｍｏ１２Ｃｏ５．５Ｆｅ２．９４Ｓｉ１．５９Ｋ０．０８Ｏｘ］１。
【０１２９】
１． 出発材料１の製造
硝酸ビスマス水溶液（Ｂｉ １１．２質量％；遊離硝酸３〜５質量％；材料密度１．２２〜１２７ｇ／ｍｌ）７７５ｋｇ中に２５℃で少しずつタングステン酸（Ｗ ７２．９４質量％）２０９．３ｋｇを撹拌混入した。生じた水性混合物を、引き続き更に２５℃で２ｈ撹拌し、引き続き噴霧乾燥させた。
【０１３０】
前記噴霧乾燥は、回転円盤式噴霧塔中で向流でガス入口温度３００±１０℃でガス出口温度１００±１０℃で行った。得られた噴霧粉末（粒度はほぼ均一に３０μｍ、強熱減量（空気中で６００℃で３ｈ強熱する）１２質量％）を、引き続き水１６．８質量％（前記粉末に対して）とニーダー中で混練し、押出機（トルク：≦５０Ｎｍ）を用いて直径６ｍｍのストランドに押出成形した。このストランドを６ｃｍの断片に切断し、３帯域ベルト式乾燥機で１２０ｍｉｎの滞留時間で９０〜９５℃（帯域１）、１１５℃（帯域２）及び１２５℃（帯域３）の温度で空気乾燥させ、次いで７８０〜８１０℃の範囲内の温度で熱処理した（焼成；通気した回転管炉（低圧０．３ｍｂａｒ、内部容積１．５４ｍ３、２００Ｎｍ３空気／ｈ））。焼成温度の正確な調節の際に、前記調節を焼成生成物の目標とされる相の組成に基づいて方向付けして行うことが重要である。相ＷＯ３（単斜晶）及びＢｉ２Ｗ２Ｏ９は望ましく、γ−Ｂｉ２ＷＯ６（ルッセライト）の存在は望ましくない。従って、焼成の後に化合物γ−Ｂｉ２ＷＯ６が、反射角２θ＝２８．４°（ＣｕＫα−放射線）で粉末Ｘ線回折における反射を用いてなお検出可能である場合には、この調整を繰り返しかつ前記反射の消失が達成されるまで、記載された温度範囲内で前記焼成温度を高めるか又は同じ焼成温度で滞留時間を延長する。こうして得られた予備成形され焼成された混合酸化物を粉砕し、生じた粒子のＸ５０値（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,第６版 (1998) Electronic Release, 3.1.4章又はDIN 66141参照）は５ｍｍであった。前記粉砕物を、次いでDegussa社のタイプSipernat（Ｒ）の微細粒ＳｉＯ２（嵩密度１５０ｇ／ｌ；ＳｉＯ２粒子のＸ５０値は１０μｍ、ＢＥＴ表面積は１００ｍ２／ｇ）１質量％（前記粉砕物に対して）と混合した。
【０１３１】
２． 出発材料２の製造
水６００ｌ中に６０℃で撹拌しながら七モリブデン酸アンモニウム四水和物（ＭｏＯ３ ８１．５質量％）２１３ｋｇを溶かし、生じた溶液を６０℃に維持しかつ撹拌しながら２０℃の水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ ４６．８質量％）０．９７ｋｇを添加することにより、溶液Ａを製造した。
【０１３２】
硝酸コバルト（ＩＩ）水溶液（Ｃｏ １２．４質量％）２６２．９ｋｇ中に６０℃で硝酸鉄（ＩＩＩ）水溶液（Ｆｅ １４．２質量％）１１６．２５ｋｇを導入することにより、溶液Ｂを製造した。引き続き、６０℃に維持しながら、溶液Ｂを３０分間にわたり連続して装入された溶液Ａ中に圧送した。引き続き、６０℃で１５分間撹拌した。次いで、生じた水性混合物に、Dupont社のタイプLudoxのシリカゲル（ＳｉＯ２ ４６．８０質量％、密度：１．３６〜１．４２ｇ／ｍｌ、ｐＨ ８．５〜９．５、アルカリ金属含有量 最大で０．５質量％）１９．１６ｋｇを添加し、その後で更になお１５分間６０℃で撹拌した。
【０１３３】
引き続き、回転円盤式噴霧塔中で向流で噴霧乾燥した（ガス入口温度：４００±１０℃、ガス出口温度：１４０±５℃）。生じる噴霧粉末は、強熱減量（空気中で６００℃で３ｈ強熱する）約３０質量％を有し、かつ３０μｍのほぼ均一な粒子を有していた。
【０１３４】
３． 複合金属酸化物活性材料の製造
出発材料１を、出発材料２と化学量論
［Ｂｉ２Ｗ２Ｏ９・２ＷＯ３］０．５［ＭＯ１２Ｃｏ５．５Ｆｅ２．９５Ｓｉ１．５９Ｋ０．０８Ｏｘ］１
の複合金属酸化物活性材料のために必要な量で、カッターヘッドを備えたミキサー中で均質に混合した。前記の全材料に対して、更にTimcal AG (San Antonio, US)社のタイプTIMREX P44の微細粒の黒鉛（篩い分け分析：少なくとも５０質量％が＜２４μｍ、最大で１０質量％が≧２４μｍ及び≦４８μｍ、最大で５質量％が＞４８μｍ、ＢＥＴ表面積：６〜１３ｍ３／ｇ）１質量％を均質に混入した。生じた混合物を、次いで凹状の溝付き仕上ロールを備えたHosokawa Bepex GmbH社（D-74211 Leingarten）のタイプKompaktor K200/100の圧縮機中に通した（間隙幅：２．８ｍｍ、スクリーン幅：１．０ｍｍ、スクリーン幅アンダーサイズ：４００μｍ、設定圧縮力：６０ｋＮ、予スクリュー回転数：６５〜７０ｒｐｍ）。生じた圧縮物は、１０Ｎの硬度を有し、４００μｍ〜１ｍｍのほぼ均一な粒子を有する。
【０１３５】
前記圧縮物を引き続き、その質量に関して、更に２質量％の同じ黒鉛と混合し、引き続きKilian Rundlaeufer（タブレット成形機）Kilian (D-50735 Koeln)社のタイプRx73中で、窒素雰囲気下で圧縮して、多様な側面圧縮強度を有する、多様な形状（Ａ×Ｌ×Ｉ）のリング状の非担持触媒前駆成形体にした。
【０１３６】
得られた非担持触媒前駆成形体、その形状及びその側面圧縮強度は次のようであった：
ＢＶＶ３：５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ；１９Ｎ（質量：１２９ｍｇ）
ＢＶＶ４：５ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍ；１６Ｎ
ＢＶＶ５：５ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍ；１７Ｎ
ＢＶＶ６：５．５ｍｍ×３ｍｍ×３．５ｍｍ；１４Ｎ
ＢＶＶ７：５．５ｍｍ×３ｍｍ×３．５ｍｍ；１５．５Ｎ
ＢＶＶ８：６ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ；１３Ｎ
ＢＶＶ９：６ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ；１６．３Ｎ
ＶＶＶ２：６．５ｍｍ×３ｍｍ×４．５ｍｍ；１１Ｎ
ＢＶＶ１０：６．５ｍｍ×３ｍｍ×４．５ｍｍ；１５．６Ｎ
ＶＶＶ３：７ｍｍ×３ｍｍ×５ｍｍ；１１．７Ｎ
ＢＶＶ１１：７ｍｍ×３ｍｍ×５ｍｍ；１６．３Ｎ
ＶＶＶ４：５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ；１０．５Ｎ。
【０１３７】
図５（６）は、リング状の非担持触媒前駆成形体ＢＶＶ３における細孔分布を示す。図５の軸の表記はそれぞれ図７に一致し、図６の軸の表記はそれぞれ図２に一致する。
【０１３８】
最終的な熱処理のために、非担持触媒前駆成形体それぞれ１０００ｇを、空気を流通させたマッフル炉（内容量６０ｌ、非担持触媒前駆成形体１ｇ当たり空気１ｌ／ｈ）中でまず１８０℃／ｈの加熱速度で室温（２５℃）から１９０℃に加熱した。この温度を１時間維持し、次いで加熱速度６０℃／ｈで２１０℃に加熱した。この２１０℃を再び１時間維持し、その後に前記温度を加熱速度６０℃／ｈで２３０℃に加熱した。この温度を同様に１時間保持し、その後に前記温度を再び加熱速度６０℃／ｈで２６５℃に高めた。この２６５℃を引き続き同様に１時間維持した。その後にまず室温に冷却し、それにより分解期間はほぼ完了した。次いで加熱速度１８０℃／ｈで４６５℃に加熱し、この焼成温度を４時間維持した。
【０１３９】
この場合、リング状の非担持触媒前駆成形体から次のリング状の非担持触媒が得られた（最初の一文字Ｂはそれぞれ実施例を表し、最初の一文字Ｖはそれぞれ比較例を表す）：
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
まず、前記の表は、比表面積Ｏ、全細孔体積Ｖ、全細孔体積に最も多く寄与する細孔直径ｄｍａｘ、並びに直径＞０．１及び＜１μｍの全細孔体積に関するそれぞれの細孔直径の百分率、及びＲ値についての値を有する。
【０１４２】
図７及び８は、更に２つの相互に独立した再現のためのリング状の非担持触媒ＢＶＫ３の細孔分布を表す。横座標上に細孔直径をμｍでプロットした。左側の縦座標には、全細孔体積に対するそれぞれの細孔直径のｍｌ／ｇで示す微分された寄与度がプロットされている（曲線＋）。この最大値は、全細孔体積に対する最大の寄与度を有する細孔直径を表す。右側の縦座標には、ｍｌ／ｇで示す、全細孔体積に対する個々の細孔直径の個々の寄与度に関する積分がプロットされている（曲線○）。この終点は全細孔体積である。図９及び１０はＢＶＫ３の他の再現の細孔分布を図７、８と同じ軸の表記で示した。
【０１４３】
相応する図面は、図１１、１２（ＢＶＫ４）、図１３、１４（ＢＶＫ６）、図１５（ＢＶＫ７）、図１６、１７（ＢＶＫ８）及び図１８（ＢＶＫ９）を示す。
【０１４４】
記載されたような熱処理を実施する代わりに、熱処理はDE-A 10046957の実施例１に記載されたと同様にベルト式焼成装置を用いて実施され（充填高さは分解（室１〜４）においてこの場合しかしながら有利に室当たりの滞留時間１．４６ｈで４４ｍｍに達し、かつ焼成（室５〜８）において有利に滞留時間４．６７ｈで１３０ｍｍに達する）；前記室は（均一な室の長さ１．４０ｍで）底面積１．２９ｍ２（分解）及び１．４０ｍ２（焼成）を有し、かつ粗い目のベルトを通して下から空気７５Ｎｍ３／ｈが流通され、前記空気は回転するベンチレータを用いて吸引される。これらの室内で、設定値からの時間的かつ位置的な温度変動は常に≦２℃である。その他の点では、DE-A 10046957の実施例１に記載されたと同様に行われる。生じるリング状の非担持触媒は、リング状の非担持触媒ＢＶＫ３〜ＢＶＫ４と同様に次に記載する、プロペンからアクロレインへの気相接触部分酸化のために使用することができた。
【０１４５】
他の方法として、前記熱処理を空気循環炉（例えばElino社のタイプLaborkammerofen KA-040/006-08 EW.OHのような炉もしくはHeraeus社のタイプK 750のような炉）中で実施することができ、６時間に２７０℃に加熱され、引き続き２７０℃で循環空気が硝酸ガスを有しなくなるまで維持する。引き続き、１．５時間４３０℃〜４６０℃（有利に４３８℃）の温度に加熱し、この温度を１０時間維持する。この空気パージ流は８００Ｎｌ／ｈであった。リング状の非担持触媒前駆成形体１０００ｇを立方体のワイヤかご（高さ１０ｃｍ、底面積１４ｃｍ×１４ｃｍ）中で、約４ｃｍの充填高さで充填した。前記の運搬かごの残りの底面積を、相応する充填高さで同じ形状のステアタイトリング（実施例及び比較例中で常にCeram Tee (DE)社のタイプC220）で覆った。
【０１４６】
この熱処理条件は、リング状の非担持触媒前駆成形体ＢＶＶ１、ＢＶＶ２及びＶＶＶ１について適用することもできる。全ての生じるリング状の非担持触媒は、Ｃ）において例示的に記載された気相接触部分酸化において使用することができる。
【０１４７】
Ｃ） Ａ）及びＢ）中で製造されたリング状の非担持触媒の、プロペンからアクロレインへの不均一系触媒による部分酸化のための試験
１． 試験装置
反応管（Ｖ２Ａ鋼；外径２１ｍｍ、壁厚３ｍｍ、内径１５ｍｍ、長さ１００ｃｍ）を上から下への流動方向で次のように充填した：
区分１： 長さ３０ｃｍ
前充填物として形状５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）ステアタイトリング。
【０１４８】
区分２： 長さ７０ｃｍ
Ａ）及びＢ）で製造されたリング状の非担持触媒の触媒充填物
前記反応管の熱処理を、窒素を通気した塩浴を用いて行った。
【０１４９】
２． 試験実施
記載されたそれぞれ新たに製造した試験装置に、それぞれ連続的に次の組成：
プロペン ５体積％
酸素 １０体積％及び
Ｎ２ １００体積％までの残りの量
の供給ガス混合物（空気、ポリマーグレードのプロピレン及び窒素からなる混合物）を送り、その際、反応管の負荷及びサーモスタット制御を、プロペン転化率Ｕ（ｍｏｌ％）が、反応管を供給ガス混合物が１回通過する際に連続的に約９５ｍｏｌ％となるように行った。
【０１５０】
次の表は、選択された触媒充填物及びそのプロペン負荷（ＰＬ Ｎｌ／ｌ・ｈ）に依存する転化率要求のために必要な塩浴温度Ｔｓ（℃）並びにその際に達成されたアクロレイン選択率ＳＡ（ｍｏｌ％）を示す。記載された結果は、常に１２０ｈの運転時間の終わりに関している。アクリル酸副生成物形成の選択率ＳＡＡは４〜１７ｍｏｌ％であった。
【０１５１】
【表２】
【０１５２】
前記の試験は、しかしながら相応するように（同じ設定転化率で）、次の種類の反応管中で実施することができる：Ｖ２Ａ鋼；外径３０ｍｍ、壁厚２ｍｍ、内径２６ｍｍ、長さ３５０ｃｍ、前記反応管中央に位置する、熱電対を収容するための温度管（外径４ｍｍ）は、その全長にわたる反応管中の温度を測定することができる。
【０１５３】
この場合、流動方向で次のように充填した：
区分１： 長さ８０ｃｍ
前充填物として形状７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）ステアタイトリング
区分２： 長さ２７０ｃｍ
Ａ）及びＢ）で製造されたリング状の非担持触媒の触媒充填物。
【０１５４】
前記反応管の熱処理を、向流で圧送された塩浴を用いて行った。
【０１５５】
ＰＬは全体を通して１００に選択した。反応ガス出発混合物の組成は、プロペン５．４体積％、酸素１０．５体積％、ＣＯｘ１．２体積％、Ｎ２ ８１．３体積％及びＨ２Ｏ １．６体積％である。
【０１５６】
この試験実施は、相応するように、区分２が（それぞれ流動方向に向かって）次のように構成されている触媒充填物を用いて実施することができる：
Ｉ． まず長さ１００ｃｍにＢＶＫ３ ６５質量％とステアタイトリング（５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ）３５質量％からなる均質な混合物；
引き続き長さ１７０ｃｍにＢＶＫ３ ９０質量％とステアタイトリング（５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ）１０質量％からなる均質な混合物；
又は
ＩＩ． まず長さ１００ｃｍにＢＶＫ１０、引き続き長さ１７０ｃｍにＢＶＫ３；
又は
ＩＩＩ． まず長さ１００ｃｍにＢＶＫ３ ７０質量％とステアタイトリング（５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ）３０質量％からなる均質な混合物、引き続き長さ１７０ｍにＢＶＫ３。
【０１５７】
Ｔｓは全ての場合に、Ｕ−プロペン＝９５ｍｏｌ％となるように選択された。
【０１５８】
米国暫定特許出願番号６０／５０４２０７、２００３年９月２２日出願は、本発明中に文献の言及により組み込まれる。上記の教示に関して、本発明の多様な変更及び変化が可能である。従って、本発明は、特許請求の範囲内で、そこでの特別な記載とは異なるような構成から出発することもできる。
【図面の簡単な説明】
【０１５９】
【図１】リング状の非担持触媒ＢＶＫ１の細孔分布を示す。
【図２】リング状の非担持触媒ＢＶＫ１の細孔分布を示す。
【図３】リング状の非担持触媒ＢＶＫ２の細孔分布を示す。
【図４】リング状の非担持触媒ＢＶＫ２の細孔分布を示す。
【図５】リング状の非担持触媒前駆成形体ＢＶＶ３の細孔分布を示す。
【図６】リング状の非担持触媒前駆成形体ＢＶＶ３の細孔分布を示す。
【図７】リング状の非担持触媒ＢＶＫ３の細孔分布を表す。
【図８】リング状の非担持触媒ＢＶＫ３の細孔分布を表す。
【図９】リング状の非担持触媒ＢＶＫ３の細孔分布を表す。
【図１０】リング状の非担持触媒ＢＶＫ３の細孔分布を表す。
【図１１】リング状の非担持触媒ＢＶＫ４の細孔分布を表す。
【図１２】リング状の非担持触媒ＢＶＫ４の細孔分布を表す。
【図１３】リング状の非担持触媒ＢＶＫ６の細孔分布を表す。
【図１４】リング状の非担持触媒ＢＶＫ６の細孔分布を表す。
【図１５】リング状の非担持触媒ＢＶＫ７の細孔分布を表す。
【図１６】リング状の非担持触媒ＢＶＫ８の細孔分布を表す。
【図１７】リング状の非担持触媒ＢＶＫ８の細孔分布を表す。
【図１８】リング状の非担持触媒ＢＶＫ９の細孔分布を表す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性材料が一般式Ｉ
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＸ１ｃＸ２ｄＸ３ｅＸ４ｆＯｎ （Ｉ）
［式中、
Ｘ１＝ニッケル及び／又はコバルト、
Ｘ２＝タリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、
Ｘ３＝亜鉛、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、鉛及び又はタングステン、
Ｘ４＝ケイ素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウム、
ａ＝０．２〜５、
ｂ＝０．０１〜５、
ｃ＝０〜１０、
ｄ＝０〜２、
ｅ＝０〜８、
ｆ＝０〜１０及び
ｎ＝式Ｉ中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度により決定される数］の化学量論
又は、一般式ＩＩ
［Ｙ１ａ′Ｙ２ｂ′Ｏｘ′］ｐ［Ｙ３ｃ′Ｙ４ｄ′Ｙ５ｅ′Ｙ６ｆ′Ｙ７ｇ′Ｙ２ｈ′Ｏｙ′］ｑ （ＩＩ）
［式中、
Ｙ１＝ビスマスだけか又はビスマスとテルル、アンチモン、スズ及び銅の元素の少なくとも１種、
Ｙ２＝モリブデン又はモリブデンとタングステン、
Ｙ３＝アルカリ金属、タリウム及び／又はサマリウム、
Ｙ４＝アルカリ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、スズ、カドミウム及び／又は水銀、
Ｙ５＝鉄又は鉄とバナジウム、クロム及びセリウムの元素の少なくとも１種、
Ｙ６＝リン、ヒ素、ホウ素及び／又はアンチモン、
Ｙ７＝希土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、トリウム及び／又はウラン、
ａ′＝０．０１〜８、
ｂ′＝０．１〜３０、
ｃ′＝０〜４、
ｄ′＝０〜２０、
ｅ′＞０〜２０、
ｆ′＝０〜６、
ｇ′＝０〜１５、
ｈ′＝８〜１６、
ｘ′、ｙ′＝式ＩＩ中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度により決定される数、及び
ｐ、ｑ＝比ｐ／ｑが０．１〜１０である数、］の化学量論を有し、かつそのリング状の形状は、場合により生じた端面の湾曲を考慮せずに、長さＬ２〜１１ｍｍ、外径Ａ２〜１１ｍｍ、壁厚Ｗ０．７５ｍｍ〜１．７５ｍｍである、リングの湾曲した端面及び／又は湾曲していない端面を有するリング状の非担持触媒を製造するにあたり、前記活性材料の元素の構成物の供給源から、微細粒の成形可能な混合物を製造し、前記混合物から、場合により付形助剤及び／又は補強助剤の添加後に、端面が湾曲された及び／又は湾曲されていないリング状の非担持触媒前駆成形体を成形し、かつ前記成形体を高めた温度で熱処理してリング状の非担持触媒に変換させる、リングの湾曲した端面及び／又は湾曲していない端面を有するリング状の非担持触媒の製造方法に関する。
【０００２】
更に、本発明は、プロペンからアクロレインへ並びにイソ−ブテンもしくはｔｅｒｔ−ブタノールもしくはこのメチルエーテルからメタクロレインへの気相接触部分酸化のための高い活性及び選択性を有する触媒としての、本発明による方法により得られたリング状の非担持触媒の使用に関する。
【０００３】
冒頭に記載されたリング状の非担持触媒の製造方法は公知である（例えばEP-A 575897, DE-A 3300044, DE-A 19855913, DE-A 10046957, EP-A 1340538, DE-A 19948523, DE-A 44070202並びにDE-A 10101695参照）。同様に、前記の文献からは、このようなリング状の非担持触媒の、プロペンからアクロレインへ並びにイソ−ブテンもしくはｔｅｒｔ−ブタノールもしくはｔｅｒｔ−ブタノールのメチルエーテルからメタクロレインへの気相接触部分酸化のための触媒としての使用は公知である。
【０００４】
リング状の非担持触媒前駆成形体の成形のために適用される力に関しては、先行技術の文献は一般に何も言及していない。
【０００５】
DE-A 10101695及びDE-A 10121592は単に、これに関して、リング状の非担持触媒前駆成形体へのコンパクト化（緻密化）を、生じたリング状の非担持触媒前駆成形体の側面圧縮強度が１０Ｎであるように行うということが教示されているにすぎない。
【０００６】
しかしながら、例えば、DE-A 10101695の前記教示の欠点は、DE-A 10101695の前記教示により得られたリング状の非担持触媒が、プロペンからアクロレインもしくはイソ−ブテン又はｔｅｒｔ−ブタノール（もしくはそのメチルエーテル）からメタクロレインへの気相接触部分酸化のための触媒として使用する場合に、その活性に関して並びに目的生成物生成の選択性に関して完全には満足できないことにある。
【０００７】
従って、本発明の課題は、リング状の非担持触媒の改善された製造方法を提供することであった。
【０００８】
従って、冒頭に記載されたような製造方法において、リング状の非担持触媒前駆成形体の成形（緻密化）を、生じるリング状の非担持触媒前駆成形体の側面圧縮強度が≧１２Ｎ及び≦２３Ｎであるように行うことを特徴とする製造方法が見出された。生じたリング状の非担持触媒前駆成形体の側面圧縮強度が≧１３Ｎ及び≦２２Ｎもしくは≧１４Ｎ及び≦２１Ｎであるのが有利である。生じたリング状の非担持触媒前駆成形体の側面圧縮強度が≧１５Ｎ及び≦２０Ｎであるのが更に特に有利である。
【０００９】
更に、リング状の非担持触媒前駆成形体に成形すべき微細粒の成形可能な混合物の粒度は、本発明の場合に有利に２００μｍ〜１．５ｍｍ、特に有利に４００μｍ〜１ｍｍである。有利には、全質量の少なくとも８０質量％、有利に少なくとも９０質量％、特に有利に少なくとも９５又は９８質量％又はそれ以上が前記粒度範囲内にある。
【００１０】
側面圧縮強度とは、この場合、本願明細書において、リング状の非担持触媒前駆成形体の、円柱状の円周部に対して垂直方向の（つまりリング開口部の面に対して平行方向の）圧縮における圧縮強度であると解釈される。
【００１１】
この場合、この明細書の全ての側面圧縮強度は、Zwick GmbH & Co. (D-89079 Ulm)社のタイプＺ２．５／ＴＳ１Ｓの材料試験機を用いた測定に関する。この材料試験機は、迅速で、静止する、増加する又は交替する変化による、準静的負荷用に設計されている。この材料試験機は、引張試験、圧縮試験及び曲げ試験のために適している。A.S.T. (D-01307 Dresden)社のタイプＫＡＦ−ＴＣの、製造番号０３−２０３８の取り付けられたロードセルは、この場合、DIN EN ISO 7500-1に応じて校正され、測定範囲１〜５００Ｎについて使用可能であった（測定信頼性：±０．２％）。
【００１２】
前記測定は次のパラメータで実施した：
初期力：０．５Ｎ。
【００１３】
初期力−速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
試験速度：１．６ｍｍ／ｍｉｎｎ
この場合、上側のプランジャをまずゆっくりとリング状の非担持触媒前駆成形体の円筒状の円周部の面の直前まで降下させた。次いで、前記の上側のプランジャを停止させ、引き続き前記プランジャを明らかにゆっくりとした試験速度で、更なる降下のために必要な最小の初期力で降下させた。
【００１４】
非担持触媒前駆成形体に亀裂を形成させる初期力が、側面圧縮強度（ＳＤＦ）である。
【００１５】
本発明の場合に、特に有利な非担持触媒リング形状は、更に、条件Ｌ／Ａ＝０．３〜０．７を満たす。特に有利にはＬ／Ａは０．４〜０．６である。
【００１６】
更に、本発明の場合に、比Ｉ／Ａ（その際、Ｉは非担持触媒形状の内径である）が０．５〜０．８、有利に０．６〜０．７である場合が有利である。
【００１７】
有利なＬ／Ａ比の一つと有利なＩ／Ａ比の一つとを同時に有する非担持触媒形状が特に有利である。このような可能な組合せは、例えばＬ／Ａ＝０．３〜０．７及びＩ／Ａ＝０．５〜０．８又は０．６〜０．７である。他には、Ｌ／Ａ＝０．４〜０．６及びＩ／Ａは同時に０．５〜０．８又は０．６〜０．７である。
【００１８】
更に、本発明の場合には、Ｌが２〜６ｍｍ、特に有利にＬが２〜４ｍｍである場合が有利である。
【００１９】
更に、Ａが４〜８ｍｍ、有利に５〜７ｍｍである場合が有利である。
【００２０】
本発明により得られる非担持触媒形状の壁厚は有利に１〜１．５ｍｍである。
【００２１】
つまり、本発明の場合に有利な非担持触媒リング形状は、例えばＬ＝２〜６ｍｍ、Ａ＝４〜８ｍｍ又は５〜７ｍｍを有する形状である。他には、Ｌは２〜４ｍｍ、Ａは同時に４〜８ｍｍ又は５〜７ｍｍであることができる。前記の全ての場合には、壁厚Ｗは０．７５〜１．７５ｍｍ又は１〜１．５ｍｍであることができる。
【００２２】
前記の有利な非担持触媒形状において、同時に前記したＬ／Ａ並びにＩ／Ａの組合せを満たす形状が特に有利である。
【００２３】
本発明の場合に得られる可能な非担持触媒リング形状は、従って（Ａ×Ｌ×Ｉ）５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ、又は５ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍ、又は５．５ｍｍ×３ｍｍ×３．５ｍｍ、又は６ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ、又は６．５ｍｍ×３ｍｍ×４．５ｍｍ、又は７ｍｍ×３ｍｍ×５ｍｍである。
【００２４】
本発明の場合に得られるリングの端面は、両面とも又は片面が、EP-A 184790に記載されているように湾曲にされていてもよく、例えば曲率半径は有利に外径Ａの０．４〜５倍であるように湾曲にされていてもよい。本発明の場合に、両側の端面は湾曲されていないのが有利である。
【００２５】
この全ての非担持触媒リング形状は、例えばプロペンからアクロレインへの気相接触部分酸化のためにも、イソ−ブテン又はｔｅｒｔ−ブタノール又はｔｅｒｔ−ブタノールのメチルエーテルからメタクロレインへの気相接触部分酸化のためにも適している。
【００２６】
前記の一般式Ｉの化学量論の活性材料に関して、化学量論的係数ｂは有利に２〜４であり、化学量論的係数ｃは有利に３〜１０であり、化学量論的係数ｄは有利に０．０２〜２であり、化学量論的係数ｅは有利に０〜５であり、化学量論的係数ａは有利に０．４〜２である。化学量論的係数ｆは有利に０．５又は１〜１０である。前記の複数の化学量論的係数は、同時に前記の有利な範囲にあるのが特に有利である。
【００２７】
更に、Ｘ１は有利にコバルトであり、Ｘ２は有利にＫ、Ｃｓ及び／又はＳｒ、特に有利にＫであり、Ｘ３は有利に亜鉛及び／又はリンであり、Ｘ４は有利にＳｉである。置換部分のＸ１〜Ｘ４は同時に前記の意味を有するのが特に有利である。
【００２８】
全ての化学量論的係数ａ〜ｆ及び置換部分Ｘ１〜Ｘ４が同時にその前記された有利な意味を有するのが特に有利である。
【００２９】
一般式ＩＩの化学量論の範囲内で、一般式ＩＩＩ
［Ｂｉａ″Ｚ２ｂ″Ｏｘ″］ｐ″[Ｚ２１２Ｚ３ｅ″Ｚ４ｄ″Ｆｅｅ″Ｚ５ｆ″Ｚ６ｇ″Ｚ７ｈ″Ｏｙ″]ｑ″ （ＩＩＩ）
［式中、
Ｚ２＝モリブデン又はモリブデンとタングステン、
Ｚ３＝ニッケル及び／又はコバルト、有利にＮｉ、
Ｚ４＝タリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、有利にＫ、Ｃｓ及び／又はＳｒ、
Ｚ５＝リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム及び／又はＢｉ、
Ｚ６＝ケイ素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウム、有利にＳｉ、
Ｚ７＝銅、銀及び／又は金、
ａ″＝０．１〜１、
ｂ″＝０．２〜２、
ｃ″＝３〜１０、
ｄ″＝０．０２〜２、
ｅ″＝０．０１〜５、有利に０．１〜３、
ｆ″＝０〜５、
ｇ″＝０〜１０、有利に＞０〜１０、特に有利に０．２〜１０、更に特に有利に０．４〜３、
ｈ″＝０〜１、
ｘ″、ｙ″＝式ＩＩＩ中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度により決定される数、及び
ｐ″、ｑ″＝比ｐ″／ｑ″は０．１〜５、有利に０．５〜２である数］である化学量論が有利である。
【００３０】
更に、三次元的に拡張された、その局所的周辺とは異なるその組成に基づきその局所的周辺と区別される、化学組成Ｙ１ａ′Ｙ２ｂ′Ｏｘ′の領域を有し、前記領域の最大直径（前記領域の重心を通過して前記領域の表面（界面）に存在する二点を結ぶ最も長い距離）が１ｎｍ〜１００μｍ、頻繁に１０ｎｍ〜５００ｎｍ又は１μｍ〜５０もしくは２５μｍである化学量論ＩＩの本発明による活性材料が有利である。
【００３１】
化学量論ＩＩの本発明により得られる特に有利な活性材料は、Ｙ１がビスマスだけの活性材料である。
【００３２】
化学量論ＩＩＩの活性材料において、本発明の場合にＺ２ｂ″＝（タングステン）ｂ″及びＺ２１２＝（モリブデン）１２である活性材料が有利である。
【００３３】
更に、三次元的に拡張された、その局所的周辺とは異なるその組成に基づきその局所的周辺と区別される、化学組成Ｂｉａ″Ｚ２ｂ″Ｏｘ″の領域を有し、前記領域の最大直径（前記領域の重心を通過して前記領域の表面（界面）に存在する二点を結ぶ最も長い距離）が１ｎｍ〜１００μｍ、頻繁に１０ｎｍ〜５００ｎｍ又は１μｍ〜５０もしくは２５μｍである化学量論ＩＩＩの本発明による活性材料が有利である。
【００３４】
更に、化学量論ＩＩの本発明により得られた活性材料（化学量論ＩＩＩの活性材料）中で化学量論ＩＩの本発明により得られた活性材料（化学量論ＩＩＩの活性材料）の全体の割合［Ｙ１ａ′Ｙ２ｂ′Ｏｘ′］ｐ（［Ｂｉａ″Ｚ２ｂ″Ｏｘ″］ｐ″）の少なくとも２５ｍｏｌ％（有利に少なくとも５０ｍｏｌ％、特に有利に少なくとも１００ｍｏｌ％）が、三次元的に拡張された、その局所的周辺とは異なる化学組成に基づきその局所的周辺と区別される化学組成Ｙ１ａ′Ｙ２ｂ′Ｏｘ′（［Ｂｉａ″Ｚ２ｂ″Ｏｘ″］）の領域の形で存在し、前記領域の最大直径は１ｎｍ〜１００μｍの範囲内にある場合が有利である。
【００３５】
付形助剤（離型剤）として、本発明による方法にとって、例えばカーボンブラック、ステアリン酸、デンプン、ポリアクリル酸、鉱油又は植物油、水、三フッ化ホウ素又は黒鉛が挙げられる。グリセリン及びセルロースエーテルも離型剤として使用することができる。非担持触媒前駆成形体を成形すべき材料に対して、一般に付形助剤≦５質量％、大抵は≦３質量％、多くは≦２質量％が添加される。通常では、前記の添加量は≧０．５質量％である。本発明による有利な離型助剤は黒鉛である。
【００３６】
リング状の非担持触媒前駆成形体の熱処理の範囲内で、この付形助剤は大抵は十分にガス状の成分に分解され及び／又は燃焼されるため、本発明により得られたリング状の非担持触媒は通常では一緒に使用された付形助剤は部分的に存在するか又は完全に存在しない。本発明により得られたリング状の非担持触媒中になお付形助剤が含まれている限り、その付形助剤は前記非担持触媒による接触部分酸化に関してほぼ不活性である。
【００３７】
後者の付形助剤は、場合により付形の前に添加された微細粒の補強剤、例えばガラス、アスベスト、炭化ケイ素又はチタン酸カリウムからなるマイクロファイバにつても該当する。リング状の非担持触媒前駆成形体への成形は、例えばタブレット成形機、押出成形機などを用いて実施することができる。
【００３８】
リング状の非担持触媒前駆成形体の熱処理は、一般に３５０℃を上回る温度で行われる。通常では、前記熱処理の範囲内でこの温度は６５０℃を上回らない。本発明の場合に、前記熱処理の範囲内で、６００℃の温度、有利に５５０℃の温度、特に有利に５００℃の温度を上回らないのが有利である。更に、本発明による方法の場合に、リング状の非担持触媒前駆成形体の熱処理の範囲内で、有利に３８０℃の温度、有利に４００℃の温度、特に有利に４２０℃の温度、更に特に有利に４４０℃の温度を上回らない。この場合、前記熱処理は時間的な経過において複数の区間に区分されていてもよい。例えば、最初に１５０〜３５０℃、有利に２２０〜２８０℃の温度での熱処理を実施し、引き続き４００〜６００℃、有利に４３０〜５５０℃の温度での熱処理を実施することができる。
【００３９】
通常では、リング状の非担持触媒前駆成形体の前記熱処理は数時間（大抵は５ｈよりも長く）行う必要がある。頻繁に、前記熱処理の全体の時間は１０時間よりも長い。大抵は、リング状の非担持触媒前駆成形体の熱処理の範囲内で、処理時間は４５〜２５ｈを上回らない。しばしば、前記の全体の処理時間は２０ｈを下回る。本発明の場合には、リング状の非担持触媒前駆成形体の本発明による熱処理の範囲内で、５００℃（４６０℃）を上回らず、かつ前記処理時間は≧４００℃（≧４４０℃）の温度範囲内で５〜２０時間にわたるのが有利である。
【００４０】
リング状の非担持触媒前駆成形体の熱処理（これは以後分解期間とも言われる）は、不活性ガス中でも、酸化雰囲気、例えば空気（不活性ガスと酸素とからなる混合物）中でも、還元雰囲気（例えば不活性ガス、ＮＨ３、ＣＯ及び／又はＨ２又はメタン、アクロレイン、メタクロレインからなる混合物）中でも行うことができる。もちろん、前記熱処理は真空中で実施することもできる。
【００４１】
原則として、リング状の非担持触媒前駆成形体の熱処理は、多様なタイプの炉中で、例えば加熱可能な循環空気炉、トレー式炉、ロータリーキルン、ベルト式焼成装置又は縦型炉中で実施することができる。本発明の場合に、リング状の非担持触媒前駆成形体の熱処理は、DE-A 10046957及びWO 02/24620に推奨されているようにベルト式焼成装置中で行うのが有利である。
【００４２】
３５０℃を下回るリング状の非担持触媒前駆成形体の熱処理は、一般に前記非担持触媒前駆成形体中に含まれる、目的のリング上の非担持触媒の元素の構成物の供給源の熱分解を目的とする。頻繁に、本発明による方法の場合に、前記の分解期間は≧３５０℃の温度に加熱する範囲内で行われる。
【００４３】
本発明により得られたリング状の非担持触媒のリング状の非担持触媒前駆成形体（前記非担持触媒の活性材料は、一般式Ｉ、又は一般式ＩＩ、又は一般式ＩＩＩの化学量論を有する）は、本発明による方法において、所望のリング状の非担持触媒の活性材料の元素の構成物の供給源から、（できる限り均質な）微細粒の、所望の活性材料の化学量論に相当する組成の成形可能な混合物を製造し、かつ前記混合物から場合により付形助剤及び／又は補強助剤の添加後に、側面圧縮強度が≧１２Ｎ及び≦２３Ｎであるリング状の非担持触媒前駆成形体（湾曲した端面有する及び／又は湾曲した端面を有しない）を成形することによって製造することができる。リング状の非担持触媒前駆成形体の形状は、この場合、所望のリング状の非担持触媒の形状とほぼ一致する。
【００４４】
所望の活性材料の元素の構成物の供給源として、既に酸化物である化合物及び／又は加熱により少なくとも酸素の不在で酸化物に変換可能な化合物が挙げられる。
【００４５】
酸化物の他に、このような化合物として特にハロゲン化物、硝酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アミン錯体、アンモニウム塩及び／又は水酸化物が挙げられる（例えばＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４ＣＨＯ２、ＣＨ３ＣＯＯＨ、ＮＨ４ＣＨ３ＣＯ２及び／又はシュウ酸アンモニウムのような、後の焼成の際に最後に完全にガス状で抜ける化合物に崩壊及び／又は分解できる化合物を、微細粒の成形可能な混合物（有利に乾燥混合物）中に付加的に混入できる。）。
【００４６】
微細粒の成形可能な混合物の製造のための出発化合物（供給源）の有利な均質な混合は、本発明による方法の場合に乾燥した形又は湿った形で行うことができる。乾燥した形で行う場合には、前記出発化合物は有利に微細粒の粉末（この粒子は有利に≦１００μｍ、有利に≦５０μｍであり；一般に数平均粒子径は≧１０μｍである）として使用される。付形助剤及び／又は補強助剤の場合による添加の後に、引き続きリング状の非担持触媒前駆成形体への付形が行われる。
【００４７】
本発明の場合に、湿った形でも均質な混合が行われるのが有利である。通常では、この場合に前記出発化合物を水溶液及び／又は水性懸濁液の形で互いに混合する。特に均質な成形可能な混合物は、この場合、もっぱら溶解した形で存在する、元素の構成物の供給源から出発する場合に得られる。溶剤として特に水が使用される。引き続き、得られた溶液又は懸濁液を乾燥させ、その際、乾燥プロセスは有利に１００〜１５０℃の吹き出し温度の噴霧乾燥により行う。生じる噴霧粒子の粒度は、一般的に２０〜５０μｍである。
【００４８】
前記噴霧粒子は、それ自体又は付形助剤及び／又は補強助剤の添加後に、リング状の非担持触媒前駆成形体に緻密化（成形）することができる。前記の微細粒の補強助剤は、既に噴霧乾燥の前に（一部又は全部）添加されていてもよい。乾燥の際に、溶剤もしくは沈殿防止剤は、その併用が付形助剤として意図されている場合には、部分的にだけ除去することもできる。
【００４９】
噴霧粒子を、場合により付形助剤及び／又は補強助剤の添加後にリング状の非担持触媒前駆成形体（前記リングの端面は湾曲されている及び／又は湾曲されていない）に直接成形する代わりに、まず中間緻密化を実施して、前記粉末を（一般に４００μｍ〜１ｍｍの粒子に）粗粒化することも有利であることが多い。引き続き、この粗粒化された粉末を用いて本来のリング状に成形し、その際、必要な場合に微細粒の離型剤をもう１回添加することもできる。
【００５０】
このような中間緻密化（同様に最終成形）のための有利な離型剤として、Timcal AG (San Antonio, US)社のタイプTIMREX P44の微細粒の黒鉛もしくはLonza (CH-5643 Sins)社の黒鉛粉末Graphitpulver T44（篩い分け分析又はレーザー回折：少なくとも５０質量％が＜２４μｍ、最大で１０質量％が＞２４μｍ及び≦４８μｍ、最大５質量％が＞４８μｍ、表面積：６〜１３ｍ３／ｇ）が有利である。これは実施された中間緻密化の後に同時に本来のリングを成形する際に離型剤として作用し（かつ必要な場合に前記のように予め付加的に補充することもできる）。使用された黒鉛の灰分残留物（空気中で８１５℃で強熱）が≦０．１質量％である場合が有利である。
【００５１】
このような粗粒化の目的の中間緻密化は、例えばHosokawa Bepex GmbH (D-74211 Leingarten)社のタイプのKompaktor K 200/100緻密化装置を用いて行うことができる。前記中間緻密化物の硬度は既に１０Ｎの範囲内にあることが多い。非担持触媒前駆成形体のリング状の成形のために、例えばKilian Rundlaeufer（Kilian (D50735 Koeln)社）タイプRX 73又はS 100が挙げられる。他には、Korsch (D-13509 Berlin)社のタイプPH 800-65のタブレット成形機が使用される。
【００５２】
特に、一般式ＩＩ又はＩＩＩの化学量論の活性材料を製造するために、混合酸化物Ｙ１ａ′Ｙ２ｂ′Ｏｘ′もしくはＢｉａ″Ｚ２ｂ″Ｏｘ″を、元素Ｙ１、Ｙ２もしくはＢｉ、Ｚ２の供給源として、一般式ＩＩもしくはＩＩＩの化学量論の活性材料の残りの構成物の不在で予備成形し、それと共にその予備成形の後に、既に記載されたように一般式ＩＩもしくはＩＩＩの化学量論の活性材料の残りの構成物の供給源と一緒に微細粒の成形可能な混合物を製造し、前記混合物から場合により付形助剤及び／又は補強助剤の添加後に成形してリング状の非担持触媒前駆成形体にするのが有利である。
【００５３】
このような方法の場合に、単に、微細粒の成形可能な混合物の製造が湿式で行われ（懸濁液として）、予備成形された混合酸化物Ｙ１ａ′Ｙ２ｂ′Ｏｘ′もしくはＢｉａ″Ｚ２ｂ″Ｏｘ″はこの場合に取り立てて述べる程度で溶解しないことに留意しなければならないだけである。
【００５４】
前記のような製造方法は、刊行物DE-A 4407020, EP-A 835, EP-A 575897及びDE-C 3338380に詳細に記載されている。
【００５５】
例えば、Ｙ１の水溶性の塩、例えば硝酸塩、炭酸塩、水酸化物又は酢酸塩をＹ２酸又はそのアンモニウム塩と水中で混合し、前記混合物を乾燥させ（有利に噴霧乾燥させ）、かつ乾燥された材料を引き続き熱処理することができる。前記の熱処理された材料を、引き続き有利に（例えばボールミル又はジェットミルにより）粉砕し、かつその際得られた一般にほぼ球状の粒子からなる粉末から、一般式ＩＩもしくはＩＩＩの化学量論の活性材料に対して所望の最大粒子径範囲にある最大粒径を有する粒子等級を、自体公知の方法で実施される分級（例えば湿式篩い分け又は乾式篩い分け）により分離し、かつ有利に分離されたこの粒子等級の材料に関して０．１〜３質量％の微細粒のＳｉＯ２（通常ほぼ球状のＳｉＯ２粒子の数平均最大粒子径は有利に１０〜５０ｎｍである）と混合し、こうして出発材料１を製造する。前記熱処理は、有利に４００〜９００℃で、特に６００〜９００℃で行われる。後者の熱処理は、予備成形された混合酸化物が化学量論ＢｉＺ２Ｏ６、Ｂｉ２Ｚ２２Ｏ９及び／又はＢｉ２Ｚ２３Ｏ１２の混合酸化物である場合に特に通用し、その中でＢｉ２Ｚ２２Ｏ９が特に有利であり、Ｚ２＝タングステンである場合に特に通用する。
【００５６】
通常では、前記熱処理はエアフロー中で（例えば、DE-A 10325487に記載されているようなロータリーキルン中で）行われる。前記熱処理の時間は一般に数時間にわたる。
【００５７】
一般式ＩＩ並びにＩＩＩの所望の活性材料の残りの成分から、通常では、自体公知のように適した供給源（EP-A 835及びDE-C 3338380並びにDE-A 4407020参照）から出発して、本発明の場合に有利なように、例えばできる限り均質な、有利に微細粒の乾燥混合物を製造し（例えば水溶性の塩、例えばハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩又は水酸化物を水溶液の形で合わせ、引き続き前記水溶液を、例えば噴霧乾燥するか、又は非水溶性の塩、例えば酸化物を水性媒体中に懸濁させ、引き続き前記懸濁液を、例えば噴霧乾燥し）、この混合物をここでは出発材料２とする。重要であるのは、出発材料２の成分が既に酸化物であるか、又は加熱により、場合により酸素の存在で酸化物に変換可能な化合物であることだけである。引き続き、出発材料１と出発材料２とを所望の量比で本発明によるように、場合により付形助剤及び／又は補強助剤の添加後に混合して、リング状の非担持触媒前駆成形体に成形可能な混合物にする。この成形は、既に記載したように、応用技術的に有利に、中間緻密化の段階を経て行うことができる。
【００５８】
あまり有利でない実施態様の場合には、予備成形された混合酸化物のＹ１ａ′Ｙ２ｂ′Ｏｘ′もしくはＢｉａ″Ｚ２ｂ″Ｏｘ″を、所望の活性材料の残りの成分の供給源と、液状媒体、有利に水性媒体中で均質に混合することもできる。この混合物を引き続き、例えば均質な乾燥混合物に乾燥し、次いで既に記載されたように、成形し、かつ熱処理する。この場合、残りの構成物の供給物をこの液状媒体中に溶解及び／又は懸濁させて存在させることができ、それに対して、予備成形された混合酸化物は、液状媒体中にほとんど不溶性であるのが好ましく、つまり懸濁させて存在しなければならない。
【００５９】
予備成形された混合酸化物粒子は、完成されたリング状の非担持触媒において、前記分級により調節された最大の大きさにおいてほぼ変化しないで維持される。
【００６０】
本発明の場合には有利に、前記のように予備成形された混合酸化物Ｙ１ａ′Ｙ２ｂ′Ｏｘ′もしくはＢｉａ″Ｚ２ｂ″Ｏｘ″の比表面積は０．２〜２、有利に０．５〜１．２ｍ２／ｇである。更に、前記のように予備成形された混合酸化物の全細孔体積は有利にほぼミクロ孔からなる。
【００６１】
本願明細書中で比表面積もしくはミクロ孔体積の測定についての全ての記載は、DIN 66131による測定に関する（Brunauer-Emmet-Teller (BET)によるガス吸収（Ｎ２）による固体の比表面積の測定）。
【００６２】
本願明細書中で全細孔体積並びに前記全細孔体積に対する直径分布の測定についての全ての記載は、他に記載がない限り、Micromeritics GmbH(4040 Neuss, DE)社の装置Auto Pore 9220（帯域幅３０Å〜０．３ｍｍ）の適用での水銀細孔分析法を用いた測定に関する。
【００６３】
本発明による有利に得られたリング状の非担持触媒は、比表面積Ｏが５〜２０もしくは１５ｍ２／ｇ、頻繁に５〜１０ｍ２／ｇである。本発明により得られたリング状の非担持触媒の全細孔体積は、この場合本発明の場合に有利に０．１〜１もしくは０．８ｃｍ３／ｇの範囲内にあり、頻繁に０．２〜０．４ｃｍ３／ｇの範囲内にある。
【００６４】
WO 03/039744の教示並びにEP-A 279374の教示と異なるのは、多様な細孔直径が本発明により得られたリング状の非担持触媒の場合に、有利に次のように全細孔体積に寄与することである：
＜０．０３μｍの範囲内の直径を有する細孔：≦５体積％；
≧０．０３〜≦０．１μｍの範囲内の直径を有する細孔：≦２５体積％；
＞０．１〜＜１μｍの範囲内の直径を有する細孔：≧７０体積％；及び
≧１〜≦１０μｍの範囲内の直径を有する細孔：≦１０体積％。
【００６５】
つまり、EP-A 279374の教示とは異なるのは、本発明により得られたリング状の非担持触媒において、直径≧１μｍを有する細孔の割合が、一般に副次的な役割しか担っていないことである。
【００６６】
更に、本発明により得られたリング状の非担持触媒において、≧０．０３〜≦０．１μｍの範囲内の直径を有する細孔の割合は一般にわずかな役割しか担っていない。
【００６７】
本発明により得られたリング状の非担持触媒において、全細孔体積に関する多様な細孔直径の割合は次のように分布しているのが特に有利である：
＜０．０３μｍの範囲内の直径を有する細孔：≧０及び≦５体積％、有利に≦３体積％；
≧０．０３〜≦０．１μｍの範囲内の直径を有する細孔：≧３もしくは≧５及び≦２０もしくは≦１５体積％；
＞０．１〜＜１μｍの範囲内の直径を有する細孔：≧７５もしくは≧８０及び≦９５もしくは≦９０体積％及び
≧１μｍ〜≦１０μｍの範囲内の直径を有する細孔：≧０及び≦５体積％、有利に≦３体積％。
【００６８】
つまり、本発明により有利に得られたリング状の非担持触媒のために、プロペンからアクロレインへもしくはイソ−ブテン又はｔｅｒｔ−ブタノール又はｔｅｒｔ−ブタノールのメチルエーテルからメタクロレインへの部分酸化のための触媒として使用する場合のその性能に関して、＞０．１〜＜１μｍの細孔直径範囲が決定的な役割を有する。
【００６９】
これとは異なり、０．０１〜０．１μｍの細孔直径範囲内の細孔は、プロペンからアクリル酸への部分酸化を促進する。前記活性材料をプロペンからアクリル酸への２段階の部分酸化の第１段階で使用する場合が特に有利である、それというのもこの第１段階で形成されたアクリル酸が第２段階で十分に維持されるためである。
【００７０】
前記のことは、更に、本発明により得られた特に有利なリング状の非担持触媒に対して、比表面積Ｏ、全細孔体積Ｖ及び細孔直径分布に関する前記の条件が満たされるだけでなく、更に全細孔体積Ｖにパーセンテージで最も大きく寄与している細孔直径ｄｍａｘが直径範囲０．３〜０．８μｍ、特に有利に直径範囲０．４〜０．７μｍ、更に特に有利に直径範囲０．５〜０．６μｍにあることによっても確認される。
【００７１】
本発明の場合に、リング状の非担持触媒前駆成形体の側面圧縮強度が増大すると共に、生じる非担持触媒リング中の細孔直径は原則としてより大きな値にシフトすることは意外である。
【００７２】
このことは、生じるリング状の非担持触媒の側面圧縮強度がこの場合に同時により高い値にシフトする点で意外である。意外にも、本発明により生じるリング状の非担持触媒の側面圧縮強度は概して、所属するリング状の非担持触媒前駆成形体の側面圧縮強度よりも小さい。
【００７３】
一般に、本発明により得られるリング状の非担持触媒の側面圧縮強度は５〜１３Ｎ、頻繁に８〜１１Ｎである。本発明により得られるリング状の非担持触媒のこの側面圧縮強度は、通常では、本発明により得られるリング状の非担持触媒の残りの有利なものとして記載された物理的特性（例えばＯ、Ｖ及び細孔直径分布）が存在する場合に存在する。
【００７４】
既に述べたように、本発明により得られたリング状の非担持触媒は、特にプロペンからアクロレインへのもしくはイソ−ブテン及び／又はｔｅｒｔ−ブタノールからメタクロレインへの部分酸化のための触媒として適している。部分酸化は、この場合、例えば刊行物WO 00/53557, WO 00/53558, DE-A 199 10 506, EP-A 1 106 598, WO 01/36364, DE-A 199 27 624, DE-A 199 48 248, DE-A 199 48 523, DE-A 199 48 241, EP-A 700 714, DE-A 10313213, DE-A 10313209, DE-A 10232748, DE-A 10313208, WO 03/039744. EP-A 279 374, DE-A 33 38 380, DE-A 33 00 044, EP-A 575 897並びにDE-A 44 07 020記載されたように実施することができ、その際、前記触媒充填物は、例えば本発明により得られたリング状の非担持触媒だけを有するか又は例えば不活性な成形体で希釈されたリング状の非担持触媒を有することができる。後者の場合には、前記触媒充填物は、本発明の場合に一般に、その体積比活性が反応ガス混合物の流動方向に向かって連続的に、急激に及び／又は段階的に増加するように構成するのが有利である。
【００７５】
この場合、特に本願明細書中で、本発明により得られた非担持触媒の個別に強調されたリング形状は、反応ガス混合物中に含まれるプロペン、イソ−ブテン及び／又はｔｅｒｔ−ブタノール（もしくはそのメチルエーテル）での触媒充填物の負荷が≧１３０Ｎｌ／ｌ 触媒充填物・ｈ（純粋に不活性材料からなる前方及び／又は後方の充填床は、負荷観察の際に触媒充填物に属するとは見なされない）である場合に有利であることが判明した。これは、特に、本発明により得られたリング状の非担持触媒の本願明細書中で有利であると記載された他の物理的特性も付与されている場合が特に有利である。
【００７６】
本発明により得られた、特に前記されたリング状の非担持触媒の有利な特性は、触媒充填物の前記の負荷が≧１４０Ｎｌ／ｌ・ｈ、又は≧１５０Ｎｌ／ｌ・ｈ、又は≧１６０Ｎｌ／ｌ・ｈである場合に存在する。通常の場合には、触媒充填物の前記負荷は≦６００Ｎｌ／ｌ・ｈ、頻繁に≦５００Ｎｌ／ｌ・ｈ、しばしば≦４００Ｎｌ／ｌ・ｈ又は≦３５０Ｎｌ／ｌ・ｈである。１６０Ｎｌ／ｌ・ｈ〜３００もしくは２５０又は２００Ｎｌ／ｌ・ｈの範囲内の負荷は特に典型的である。
【００７７】
もちろん、本発明により得られたリング状の非担持触媒は、プロペンからアクロレインへのもしくはイソ−ブテン及び／又はｔｅｒｔ−ブタノール（もしくはそのメチルエーテル）からメタクロレインへの部分酸化のための触媒として、部分酸化されるべき出発化合物での＜１３０Ｎｌ／ｌ・ｈ、又は≦１２０Ｎｌ／ｌ・ｈ、又は≦１１０Ｎｌ／ｌ・ｈの触媒充填物の負荷でも運転することができる。一般に、この負荷は≧６０Ｎｌ／ｌ・ｈ、又は≧７０Ｎｌ／ｌ・ｈ、又は≧８０Ｎｌ／ｌ・ｈの値である。
【００７８】
原則的に、部分酸化されるべき出発化合物（プロペン、イソ−ブテン及び／又はｔｅｒｔ−ブタノール（もしくはそのメチルエーテル））での触媒充填物の負荷は、２つの調節ねじによって調節することができる：
ａ） 反応ガス出発混合物での触媒充填物の負荷；及び／又は
ｂ） 反応ガス出発混合物の部分酸化されるべき出発化合物の含有量。
【００７９】
本発明により得られたリング状の非担持触媒は、部分酸化されるべき有機化合物での１３０Ｎｌ／ｌ・ｈを上回る触媒充填物の負荷の際に、前記の負荷調節を特に前記の調節ねじａ）によって行う場合が特に適している。
【００８０】
反応ガス出発混合物中のプロペン割合（イソ−ブテン割合もしくはｔｅｒｔ−ブタノール割合（もしくはそのメチルエーテル割合）は、一般に（つまり負荷にほとんど依存せずに）、４〜２０体積％、頻繁に５〜１５体積％、又は５〜１２体積％、又は５〜８体積％である（それぞれ全体積に対して）。
【００８１】
頻繁に、本発明により得られたリング状の非担持触媒を用いる接触部分酸化（負荷にほとんど依存しない）方法は、反応ガス出発混合物中での部分酸化されるべき（有機）化合物（例えばプロペン）：酸素：無関係なガス（水蒸気を含む）の体積比１：（１．０〜３．０）：（５〜２５）、有利に１：（１．５〜２．３）：（１０〜１５）で実施される。
【００８２】
無関係なガス（又は不活性ガス）とは、部分酸化の進行において少なくとも９５ｍｏｌ％、有利に少なくとも９８ｍｏｌ％までが化学的に変化しないで維持されるガスであると解釈される。
【００８３】
前記の反応ガス出発混合物において、無関係なガスは≧２０体積％、又は≧３０体積％、又は≧４０体積％、又は≧５０体積％、又は≧６０体積％、又は≧７０体積％、又は≧８０体積％、又は≧９０体積％、又は≧９５体積％まで分子窒素からなることができる。
【００８４】
部分酸化されるべき有機化合物≧２５０Ｎｌ／ｌ・ｈでの触媒充填物の負荷の際に、しかしながら反応ガス出発混合物に対して不活性の希釈ガス、例えばプロパン、エタン、メタン、ペンタン、ブタン、ＣＯ２、ＣＯ、水蒸気及び／又は希ガスを併用することも推奨される。一般に、この不活性ガス及びこれらの混合物は、既に、部分酸化されるべき有機化合物での触媒充填物のよりわずかな本発明による負荷の際でも既に使用することができる。循環ガスを希釈ガスとして併用することもできる。循環ガスとは、部分酸化の生成物ガス混合物から目的化合物をほとんど選択的に分離した際に残留する残留ガスであると解釈される。この場合、本発明により得られたリング状の非担持触媒を用いたアクロレイン又はメタクロレインへの部分酸化は、本来の目的化合物としてのアクリル酸又はメタクリル酸への二段階の部分酸化の第１段階だけであり、前記循環ガス形成は、大抵は第２段階の後で初めて行われることを考慮しなければならない。このような二段階の部分酸化の範囲内で、一般に、第１段階の生成物ガス混合物は、それ自体で、場合により冷却及び／又は二次酸素添加の後に第２の部分酸化段階が実施される。
【００８５】
本発明により得られたリング状の非担持触媒を使用するプロペンからアクロレインへの部分酸化の際に、反応ガス出発混合物（選択された負荷に依存しない）の典型的組成は、例えば次の成分を含有することができる：
プロペン ６〜６．５体積％、
Ｈ２Ｏ ３〜３．５体積％、
ＣＯ ０．３〜０．５体積％、
ＣＯ２ ０．８〜１．２体積％、
アクロレイン ０．０２５〜０．０４体積％、
Ｏ２ １０．４〜１０．７体積％及び
残りの量として１００％まで分子窒素、
又は：プロペン ５．４体積％、
酸素 １０．５体積％、
ＣＯｘ １．２体積％、
Ｎ２ ８１．３体積％及び
Ｈ２Ｏ １．６体積％。
【００８６】
この反応ガス出発混合物は次のような組成を有することもできる：
プロペン ６〜１５体積％、
水 ４〜３０体積％（頻繁に６〜１５体積％）、
プロペン、水、酸素及び窒素とは異なる成分 ≧０〜１０体積％（有利に≧０〜５体積％）、含まれる分子酸素対含まれる分子プロペンのモル比が１．５〜２．５となるような量の分子酸素、かつ残りの量として全体量１００体積％まで分子窒素。
【００８７】
他の可能な反応ガス出発混合物の組成は次のものを有する：
プロペン ６．０体積％、
空気 ６０体積％及び
Ｈ２Ｏ ３４体積％。
【００８８】
他には、EP-A 990 636の実施例１によるか又はEP-A 990 636の実施例２によるか又はEP-A 1 106 598の実施例３によるか又はEP-A 1 106 598の実施例２６によるか又はEP-A 1 106 598の実施例５３による組成の反応ガス出発混合物も使用できる。
【００８９】
本発明により得られるリング状の触媒は、DE-A 10246119もしくはDE-A 10245585の方法のためにも適している。
【００９０】
更に本発明による適した反応ガス出発混合物は、次の組成パターンであることができる：
プロペン ７〜１１体積％、
水 ６〜１２体積％、
プロペン、水、酸素及び窒素とは異なる成分 ≧０〜５体積％、
含まれる酸素対含まれる分子プロペンとのモル比が１．６〜２．２となるような量の分子酸素、及び
残りの量として全体量１００体積％までの分子窒素。
【００９１】
目的化合物としてメタクロレインの場合には、反応ガス出発混合物が特にDE-A 44 07 020に記載されたような組成であることができる。
【００９２】
プロペン部分酸化のための反応温度は、本発明により得られたリング状の非担持触媒の使用の場合に頻繁に３００〜３８０℃である。同様のことが目的化合物としてメタクロレインの場合にも通用する。
【００９３】
反応圧力は、前記の部分酸化のために、一般に０．５もしくは１．５〜３もしくは４ｂａｒである。
【００９４】
反応ガス出発混合物での触媒充填物の全負荷は、前記の部分酸化の場合に一般に１０００〜１００００Ｎｌ／ｌ・ｈ、大抵は１５００〜５０００Ｎｌ／ｌ・ｈ、しばしば２０００〜４０００Ｎｌ／ｌ・ｈである。
【００９５】
反応ガス出発混合物中で使用されるべきプロペンとして、例えばDE-A 10232748に記載されたように、特にポリマーグレードのプロペン及び化学グレードのプロペンが挙げられる。
【００９６】
酸素源として、通常では空気が使用される。
【００９７】
本発明により得られたリング状の非担持触媒の使用における部分酸化は、最も簡単な場合に、DE-A 44 31 957, EP-A 700 714及びEP-A 700 893に記載されたような、例えば一帯域−多接触管−固定床反応器中で実施させることができる。
【００９８】
通常は前記管束型反応器中で、前記接触管はフェライト系の鋼から製造され、かつ一般的には１〜３ｍｍの壁厚を有する。その内径は一般的に２０〜３０ｍｍ、頻繁に２２〜２６ｍｍである。一般的な接触管の長さは、例えば３．２０ｍである。応用化技術的に有利に、管束型容器中に収容された接触管の数は、少なくとも５０００、有利に少なくとも１０００である。頻繁に、反応容器中に収容された接触管の数は１５０００〜３００００である。４００００本を上回る接触管を備えた管束型容器はむしろ例外である。前記容器内に、前記接触管は通常では均一に分布して配置されていて、その際、前記の分布は有利に、互いに隣り合う接触管の中心軸の距離（いわゆる接触管分布）が３５〜４５ｍｍである（EP-B 468 290参照）ように選択される。
【００９９】
しかしながら、この部分酸化は、DE-A 199 10 506, DE-A 10313213, DE-A 10313208及びEP-A 1 106 598に記載されているような、特に部分酸化されるべき有機化合物での触媒充填物の高めた負荷の際に推奨される多帯域（例えば二帯域）−多接触管−固定床反応器中でも実施することができる。この二帯域−多接触管−固定床反応器の場合の典型的な接触管の長さは３．５０ｍである。他の全てのことは、ほとんど一帯域−多接触間−固定床反応器に記載されたことが通用する。触媒充填物が内部に存在する接触管の周囲には、各温度区域において熱交換媒体が案内される。それ自体、例えば塩、例えば硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム及び／又は硝酸ナトリウム、又は低融点の金属、例えばナトリウム、水銀もしくは多様な金属の合金の融液が適している。それぞれの温度区域内での熱交換媒体の流動速度は、一般に、前記温度区域中への入口箇所の熱交換媒体の温度が、前記温度区域からの出口箇所までに０〜１５℃、頻繁に１〜１０℃、又は２〜８℃、又は３〜６℃上昇するように選択される。
【０１００】
それぞれの熱処理区域に関して考慮して、反応ガス混合物に対して並流又は向流で案内することができる前記熱交換媒体の入口温度は、有利に、刊行物EP-A 1 106 598, DE-A 19948523, DE-A 19948248, DE-A 10313209, EP-A 700 714, DE-A 10313208, DE-A 10313213, WO 00/53557, WO 00/53558, WO 01/36364, WO 00/53557並びに前記刊行物に先行技術として引用された他の刊行物に推奨されているような温度が選択される。
【０１０１】
前記熱処理区域内で、前記熱交換媒体は有利に蛇行するように案内される。一般に、多接触管−固定床反応器は更に触媒層中のガス温度を測定するための温度管を備えている。有利に、前記温度管の内径及び熱電素子用の内側の収納管の直径は、反応熱を生じる体積と熱を搬出する表面との比が温度管と作業管とにおいて同じになるように選択される。
【０１０２】
圧力損失は、作業管と温度管とにおいて、同じＧＨＳＶに対して、同じであるのが有利である。温度管の場合の圧力損失の適合は、破砕した触媒を触媒成形体に添加することにより行うことができる。この調整は有利に全体の温度管の長さにわたって均質に行う。
【０１０３】
接触管中の触媒充填物の準備のために、本発明による方法の場合に、既に記載されたように、本発明により得られたリング状の非担持触媒だけか又は例えば本発明により得られたリング状の非担持触媒と活性材料を有していない不均一系触媒を用いた部分気相酸化に関して主に不活性に挙動する成形体との十分に均質な混合物を使用することができる。このような不活性な成形体の材料として、例えば多孔性又は無孔性の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、ケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウム又はケイ酸アルミニウム又はステアタイト（例えばCeramTec (DE)社のタイプC220）が挙げられる。
【０１０４】
このような不活性な希釈成形体の形状は、原則として任意であることができる。つまり、この形状は、例えば球、多辺形、円柱又はこの触媒成形体と同様にリングであることができる。頻繁に、不活性な希釈成形体として、希釈すべき触媒成形体の形状に相応する形状が選択される。触媒充填物に沿って、触媒成形体の形状を変化させるか又は十分に同等の寸法で異なる形状の触媒成形体を使用することもできる。あまり有利でない方法の場合には、前記触媒成形体の活性材料を触媒充填物に沿って変化させることもできる。
【０１０５】
全く一般的に、既に述べたように、触媒充填物は有利に体積比活性（つまり体積の単位に関して標準化された活性）を反応ガス混合物の流動方向に向かって一定に保持するか又は（連続的に、急激に又は段階的に）増大するように構成する。
【０１０６】
体積比活性の低下は、簡単な方法で、つまり、本発明により均一に製造されたリング状の非担持触媒の基本量を不活性の希釈成形体で均一に希釈することにより達成することができる。希釈成形体の割合をより高く選択すればそれだけ、充填物の所定の体積中に含まれる活性材料もしくは触媒活性はより低くなる。本発明により得られたリング状の非担持触媒の形状を、リング全体積（リング開口部を含める）の単位中に含まれる活性材料の量が低下されるように変更することにより、前記の低下を達成することもできる。
【０１０７】
本発明により得られたリング状の非担持触媒を用いた不均一系触媒による気相部分酸化のために、触媒充填物は有利に全体の長さに関して均一に１種だけの非担持触媒リングで構成されているか又は次のように構成されている。まず、触媒充填物の全長のそれぞれ１０〜６０％、有利に１０〜５０％、特に有利に２０〜４０％、更に特に有利に２５〜３５％の長さ（つまり、例えば０．７０〜１．５０ｍ、有利に０．９０〜１．２０ｍの長さ）で、本発明により得られたリング状の非担持触媒と不活性の希釈成形体とからなるほぼ均一な混合物（その際この両方は有利にほぼ同じ形状を有する）であり、その際、希釈成形体の質量割合（触媒成形体と希釈成形体との質量密度は一般にわずかに異なるだけである）は、通常では５〜４０質量％、又は１０〜４０質量％、又は２０〜４０質量％、又は２５〜３５質量％である。この第１の充填物区間に引き続き、有利に触媒充填物の長さの終わりまで（つまり、例えば２．００〜３．００ｍ、有利に２．５０〜３．００ｍの長さまで）、（第１の区間よりも）わずかな程度でだけ希釈された本発明により得られたリング状の非担持触媒の充填物又は特に有利に第１の区間において使用されたものと同じリング状の非担持触媒だけの（希釈されていない）充填物を存在させる。もちろん、全体の充填物にわたり一定の希釈を選択することもできる。第１の区分において、その所要空間に対してわずかな活性材料密度の本発明により得られたリング状の非担持触媒だけで充填し、かつ第２の区分において、その所要空間に対してより高い活性材料密度を有する本発明により得られたリング状の非担持触媒で充填することもできる（例えば、第１の区分中では６．５ｍｍ×３ｍｍ×４．５ｍｍ［Ａ×Ｌ×Ｉ］、及び第２の区分中では５×２×２ｍｍ）。
【０１０８】
全体で、触媒として本発明により得られたリング状の非担持触媒を用いて実施されるアクロレイン又はメタクロレインの製造のための部分酸化において、触媒充填物、反応ガス出発混合物、負荷及び反応温度を、一般に、反応ガス出発混合物が前記触媒充填物を１回通過する際に、部分酸化されるべき有機化合物（プロペン、イソ−ブテン、ｔｅｒｔ−ブタノールもしくはそのメチルエーテル）の転化率は少なくとも９０ｍｏｌ％、又は９２ｍｏｌ％、有利に少なくとも９５ｍｏｌ％であるように選択する。アクロレインもしくはメタクロレイン生成の選択率は、この場合、規則的に≧９４ｍｏｌ％、もしくは≧９５ｍｏｌ％、又は≧９６ｍｏｌ％、又は≧９７ｍｏｌ％である。もちろん、この場合ホットスポット温度ができる限り低くなるように努められる。
【０１０９】
全体で、この場合、本発明により得られたリング状の非担持触媒は高められた活性並びに目的生成物生成の高められた選択性が前提となる。
【０１１０】
最終的に、本発明により得られたリング状の非担持触媒は、反応器充填物において有利な破壊特性を有していることも確認される。その圧力損失特性も有利である。その他の点では、本発明により得られたリング状の非担持触媒は、全く一般的に、有機化合物、例えば低級（例えば３〜６（つまり３、４、５又は６）個のＣ原子を有する）アルカン、アルカノール、アルカナール、アルケン及びアルケナールを、オレフィン性不飽和アルデヒド及び／又はカルボン酸、並びに相応するニトリルへ気相接触部分酸化（特にプロペンからアクリルニトリルへ及び２−メチルプロパンもしくはｔｅｒｔ−ブタノール（もしくはそのメチルエーテル）からメタクリルニトリルへのアンモ酸化）するための並びに有機化合物（例えば３、４、５又は６個のＣ原子を有する）の気相接触酸化脱水素のための高められた活性及び選択性を有する触媒として適している。
【０１１１】
本発明による方法のために、特に有利な化学量論は次のものである：
ａ） ［Ｂｉ２Ｗ２Ｏ９×２ＷＯ３］０．５［Ｍｏ１２Ｃｏ５．５Ｆｅ２．９４Ｓｉ１．５９Ｋ０．０８Ｏｘ］１；
ｂ） Ｍｏ１２Ｎｉ６．５Ｚｎ２Ｆｅ２Ｂｉ１Ｐ０．００６５Ｋ０．０６Ｏｘ・１０ＳｉＯ２；
ｃ） Ｍｏ１２Ｃｏ７Ｆｅ２．９４Ｂｉ０．６Ｓｉ１．５９Ｋ０．０８Ｏｘ；
ｄ） DE-A 197 46 210の実施例１による複合金属酸化物ＩＩ−非担持触媒と同様；及び
ｅ） EP-A 015 565からの実施例１ｃと同様。
【０１１２】
本発明により得られた活性材料のビスマス含有量は、DE-A 100 63 162に記載されたと同様に調節することができる。この場合、目的の活性材料の元素の構成物の出発化合物から溶液又は懸濁液を製造し、前記の溶液又は懸濁液を活性材料の製造のために必要な、Ｂｉとは異なる元素の構成物の全体量を含有し、しかしながら活性材料の製造のために必要なＢｉの部分量だけを含有し、前記溶液又は懸濁液を乾燥させて乾燥材料を得て、活性材料の製造のために付加的に必要な残りの量のＢｉをＢｉの出発化合物の形で、例えばDE-A 100 63 162に記載されたように前記乾燥材料に混入（例えばDE-A 100 63 162の実施例と同様に）して成形可能な混合物にし、前記成形可能な混合物を本発明により（場合により付形助剤及び／又は補強助剤の添加後に）成形してリング状の非担持触媒前駆成形体にし、かつ前記成形体を熱処理によって（例えばDE-A 100 63 162の実施例と同様に）所望のリング状の非担持触媒に変換させる。この刊行物（前記の刊行物）の化学量論（特に実施例の化学量論）及び熱処理条件は、本発明の場合に同様に特に適している。これは、特に化学量論Ｍｏ１２Ｂｉ１．０Ｆｅ３Ｃｏ７Ｓｉ１．６Ｋ０．０８に該当する。
【０１１３】
本発明により得られたリング状の非担持触媒を有する新しい触媒充填物の始動は、DE-A 10337788に記載されたのと同様に行うことができる。一般に、目的生成物生成の活性及び選択性は、初めは前記触媒充填物の運転時間と共に上昇する。この調整は、ほとんど変化しない転化率で反応ガス出発混合物での触媒充填物の高めた負荷で実施しかつ十分に完全に調整が行われた後に前記負荷をその目標値に戻すことにより促進させることができる。
【０１１４】
見掛けの質量密度対真の質量密度ρの比Ｒが（EP-A 1340538に定義されているように）、本発明により得られたリング状の非担持触媒において一般に＞０．５５であることは意外であった。大抵は、Ｒ≦０．９もしくは≦０．８及び≧０．６もしくは≧０．６５である。
【０１１５】
この場合、Ｒ＝１／（１＋Ｖ・ρ）である。
【０１１６】
Ｖは全細孔体積である。
【０１１７】
実施例及び比較例
Ａ） 次の活性材料の化学量論Ｓ１：Ｍｏ１２Ｃｏ７Ｆｅ２．９４Ｂｉ０．６Ｓｉ１．５９Ｋ０．０８Ｏｘを有するリング状の非担持触媒の製造。
【０１１８】
６０℃で、七モリブデン酸アンモニウム四水和物（ＭｏＯ３ ８１．５質量％）２１３ｋｇを水６００ｌに溶かした。この溶液中に、６０℃を維持しながら、２０℃の４６．８質量％の水酸化カリウム水溶液０．９７ｋｇを撹拌混入した（この場合、溶液Ａが得られる）。
【０１１９】
３０℃で硝酸コバルト（ＩＩ）水溶液（Ｃｏ １２．４質量％）３３３．７ｋｇに撹拌しながら２０℃の硝酸鉄（ＩＩＩ）水溶液（Ｆｅ １４．２質量％）１１６．２５ｋｇを添加することにより第２の溶液Ｂを製造した。添加の完了後に、なお３０分間３０℃で撹拌した。その後で、６０℃で、２０℃の硝酸ビスマス水溶液（Ｂｉ １１．２質量％）１１２．３ｋｇを撹拌混入して溶液Ｂを得た。３０分間で、６０℃で前記溶液Ｂを溶液Ａに撹拌混入した。撹拌混入が完了して１５分後に、６０℃でシリカゾル（Dupont社のタイプLudox（Ｒ）、ＳｉＯ２ ４６．８０質量％、密度１．３６〜１．４２ｇ／ｃｍ３、ｐＨ＝８．５〜９．５、アルカリ金属含有量 最大で０．５質量％）１９．１６ｋｇを、得られた原料中に添加した。６０℃を維持しながら、なお１５分間後撹拌した。次いで、得られた原料を向流法で噴霧乾燥（ガス入口温度：４００±１０℃、ガス出口温度：１４０±５℃）し、その際、噴霧粉末が得られ、前記噴霧粉末の強熱減量（空気中で６００℃で３ｈ）はその質量の３０％であった。噴霧粉末の粒子は、ほぼ均一で３０μｍである。
【０１２０】
得られた噴霧粉末の部分量中に、それぞれ付加的に（噴霧粉末量に対して）１．５質量％の微細粒の黒鉛（篩い分け分析：少なくとも５０質量％が＜２４μｍ、最大で１０質量％が≧２４μｍ及び≦４８μｍ、最大で５質量％が＞４８μｍ、ＢＥＴ表面積：６〜１３ｍ２／ｇ、Timcal AG (San Antonio, US)社のタイプTIMREX P44）を混入した。その際にそれぞれ得られた乾燥混合物を、Hosokawa Bepex GmbH (D-74211 Leingarten)社のタイプKompaktor K 200/100の圧縮装置を用いて、間隙幅２．８ｍｍ、スクリーン幅１．０ｍｍ、スクリーン幅４００μｍアンダーサイズ、設定圧縮力６０ｋＮ、予備圧縮によるスクリュー回転数６５〜７０ｒｐｍの条件下で、ほぼ均一な粒度４００μｍ〜１ｍｍに粗粒化した。この圧縮物は１０Ｎの硬度を有していた。
【０１２１】
前記圧縮物を引き続き、その質量に関して、更に２質量％の同じ黒鉛と混合し、引き続きKilian Rundlaeufer（タブレット成形機）Kilian (D-50735 Koeln)社のタイプRx73中で、窒素雰囲気下で圧縮して、多様な側面圧縮強度を有する、５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（Ａ×Ｌ×Ｉ）の形状の湾曲にされていない端面を有するリング状の非担持触媒前駆成形体にした。
【０１２２】
得られた非担持触媒前駆成形体及びその側面圧縮強度は次のようであった：
ＢＶＶ１：１５Ｎ；
ＢＶＶ２：２０Ｎ；
ＶＶＶ１：２５Ｎ。
【０１２３】
最終的な熱処理のために、それぞれ非担持触媒前駆成形体１９００ｇを加熱可能な空気循環炉（内部容量０．１２ｍ３）中で振盪させた（２Ｎｍ３空気／ｍｉｎ）。引き続きこの温度を前記床中で次のように変化させた。
【０１２４】
１℃／ｍｉｎで、２５℃から１６０℃に高め；
次いで、１００分間１６０℃に保持し；
次いで３℃／ｍｉｎで、１６０℃から２００℃に高め；
次いで、１００分間２００℃に保持し；
次いで２℃／ｍｉｎで、２００℃から２３０℃に高め；
次いで、１００分間２３０℃に保持し；
次いで３℃／ｍｉｎで、２３０℃から２７０℃に高め；
次いで、１００分間２７０℃に保持し；
次いで１℃／ｍｉｎで、３８０℃に高め；
次いで４．５時間３８０℃に保持し；
次いで１℃／ｍｉｎで、４３０℃に高め；
次いで４．５時間４３０℃に保持し；
次いで１℃／ｍｉｎで、５００℃に高め；
次いで９時間５００℃に保持し；
次いで４時間で、２５に冷却した。
【０１２５】
この場合、リング状の非担持触媒前駆成形体から次のリング状の非担持触媒が得られた（最初の一文字Ｂはそれぞれ実施例を表し、最初の一文字Ｖは比較例を表す）：
ＢＶＶ１ → ＢＶＫ１；
ＢＶＶ２ → ＢＶＫ２；及び
ＶＶＶ１ → ＶＶＫ１。
【０１２６】
パラメータＯ、Ｖ、主に全細孔体積に著しく寄与する細孔直径ｄｍａｘ並びに全細孔体積に関する＞０．１〜＜１μｍの直径の細孔直径の百分率は、これらのリング状の非担持触媒について次に示す：
ＢＶＫ１：Ｏ＝６．４ｃｍ２／ｇ；Ｖ＝０．３２ｃｍ３／ｇ；ｄｍａｘ＝０．３２μｍ；Ｖ０．１１−％＝９１％。
ＢＶＫ２：Ｏ＝６．８ｃｍ２／ｇ；Ｖ＝０．３４ｃｍ３／ｇ；ｄｍａｘ＝０．３６μｍ；Ｖ０．１１−％＝８７％。
【０１２７】
図１（３）及び２（４）は、更にリング状の非担持触媒ＢＶＫ１（ＢＶＫ２）の細孔分布を示す。図１（３）中で、横座標は、μｍで示す細孔直径を表し、縦座標は、全細孔体積に対するそれぞれの細孔直径のｍｌ／ｇで示す微分された寄与度を表す。図２（４）中で、横座標は、同様にμｍで示す細孔直径を表し、縦座標は、ｍｌ／ｇで示す全細孔体積に対する個々の細孔直径の個々の寄与度に関する積分を表す。
【０１２８】
（熱処理を前記のように実施する代わりに、DE-A 10046957の実施例３に記載されたようにベルト式焼成装置を用いて実施することができる；複数の室は、（均一な室の長さ１．４０ｍで）底面積１．２９ｍ２（分解、室１〜４）及び１．４０ｍ２（焼成、室５〜８）を有し、下側から粗い目のベルトを通過させて空気７５Ｎｍ３／ｈを通し、前記空気は回転するベンチレータを用いて吸い込まれる；室の内部では、設定値からの温度の時間的及び位置的な変動は常に≦２℃であった；室を通過して、リング状の非担持触媒前駆成形体は５０ｍｍ〜７０ｍｍの層の高さで運行し、その他の点ではDE-A 10046957の実施例３に記載されたと同様に行われる；生じたリング状の非担持触媒は、後記のＣ）で記載されたプロペンからアクロレインへの気相接触部分酸化のためのリング状の非担持触媒ＢＶＫ１、ＢＶＫ２及びＶＶＫ１と同様に使用することができる。）
Ｂ） 活性材料の次の化学量論Ｓ２を有するリング状の非担持触媒の製造：
［Ｂｉ２Ｗ２Ｏ９・２ＷＯ３］０．５［Ｍｏ１２Ｃｏ５．５Ｆｅ２．９４Ｓｉ１．５９Ｋ０．０８Ｏｘ］１。
【０１２９】
１． 出発材料１の製造
硝酸ビスマス水溶液（Ｂｉ １１．２質量％；遊離硝酸３〜５質量％；材料密度１．２２〜１２７ｇ／ｍｌ）７７５ｋｇ中に２５℃で少しずつタングステン酸（Ｗ ７２．９４質量％）２０９．３ｋｇを撹拌混入した。生じた水性混合物を、引き続き更に２５℃で２ｈ撹拌し、引き続き噴霧乾燥させた。
【０１３０】
前記噴霧乾燥は、回転円盤式噴霧塔中で向流でガス入口温度３００±１０℃でガス出口温度１００±１０℃で行った。得られた噴霧粉末（粒度はほぼ均一に３０μｍ、強熱減量（空気中で６００℃で３ｈ強熱する）１２質量％）を、引き続き水１６．８質量％（前記粉末に対して）とニーダー中で混練し、押出機（トルク：≦５０Ｎｍ）を用いて直径６ｍｍのストランドに押出成形した。このストランドを６ｃｍの断片に切断し、３帯域ベルト式乾燥機で１２０ｍｉｎの滞留時間で９０〜９５℃（帯域１）、１１５℃（帯域２）及び１２５℃（帯域３）の温度で空気乾燥させ、次いで７８０〜８１０℃の範囲内の温度で熱処理した（焼成；通気した回転管炉（低圧０．３ｍｂａｒ、内部容積１．５４ｍ３、２００Ｎｍ３空気／ｈ））。焼成温度の正確な調節の際に、前記調節を焼成生成物の目標とされる相の組成に基づいて方向付けして行うことが重要である。相ＷＯ３（単斜晶）及びＢｉ２Ｗ２Ｏ９は望ましく、γ−Ｂｉ２ＷＯ６（ルッセライト）の存在は望ましくない。従って、焼成の後に化合物γ−Ｂｉ２ＷＯ６が、反射角２θ＝２８．４°（ＣｕＫα−放射線）で粉末Ｘ線回折における反射を用いてなお検出可能である場合には、この調整を繰り返しかつ前記反射の消失が達成されるまで、記載された温度範囲内で前記焼成温度を高めるか又は同じ焼成温度で滞留時間を延長する。こうして得られた予備成形され焼成された混合酸化物を粉砕し、生じた粒子のＸ５０値（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,第６版 (1998) Electronic Release, 3.1.4章又はDIN 66141参照）は５ｍｍであった。前記粉砕物を、次いでDegussa社のタイプSipernat（Ｒ）の微細粒ＳｉＯ２（嵩密度１５０ｇ／ｌ；ＳｉＯ２粒子のＸ５０値は１０μｍ、ＢＥＴ表面積は１００ｍ２／ｇ）１質量％（前記粉砕物に対して）と混合した。
【０１３１】
２． 出発材料２の製造
水６００ｌ中に６０℃で撹拌しながら七モリブデン酸アンモニウム四水和物（ＭｏＯ３ ８１．５質量％）２１３ｋｇを溶かし、生じた溶液を６０℃に維持しかつ撹拌しながら２０℃の水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ ４６．８質量％）０．９７ｋｇを添加することにより、溶液Ａを製造した。
【０１３２】
硝酸コバルト（ＩＩ）水溶液（Ｃｏ １２．４質量％）２６２．９ｋｇ中に６０℃で硝酸鉄（ＩＩＩ）水溶液（Ｆｅ １４．２質量％）１１６．２５ｋｇを導入することにより、溶液Ｂを製造した。引き続き、６０℃に維持しながら、溶液Ｂを３０分間にわたり連続して装入された溶液Ａ中に圧送した。引き続き、６０℃で１５分間撹拌した。次いで、生じた水性混合物に、Dupont社のタイプLudoxのシリカゲル（ＳｉＯ２ ４６．８０質量％、密度：１．３６〜１．４２ｇ／ｍｌ、ｐＨ ８．５〜９．５、アルカリ金属含有量 最大で０．５質量％）１９．１６ｋｇを添加し、その後で更になお１５分間６０℃で撹拌した。
【０１３３】
引き続き、回転円盤式噴霧塔中で向流で噴霧乾燥した（ガス入口温度：４００±１０℃、ガス出口温度：１４０±５℃）。生じる噴霧粉末は、強熱減量（空気中で６００℃で３ｈ強熱する）約３０質量％を有し、かつ３０μｍのほぼ均一な粒子を有していた。
【０１３４】
３． 複合金属酸化物活性材料の製造
出発材料１を、出発材料２と化学量論
［Ｂｉ２Ｗ２Ｏ９・２ＷＯ３］０．５［ＭＯ１２Ｃｏ５．５Ｆｅ２．９５Ｓｉ１．５９Ｋ０．０８Ｏｘ］１
の複合金属酸化物活性材料のために必要な量で、カッターヘッドを備えたミキサー中で均質に混合した。前記の全材料に対して、更にTimcal AG (San Antonio, US)社のタイプTIMREX P44の微細粒の黒鉛（篩い分け分析：少なくとも５０質量％が＜２４μｍ、最大で１０質量％が≧２４μｍ及び≦４８μｍ、最大で５質量％が＞４８μｍ、ＢＥＴ表面積：６〜１３ｍ３／ｇ）１質量％を均質に混入した。生じた混合物を、次いで凹状の溝付き仕上ロールを備えたHosokawa Bepex GmbH社（D-74211 Leingarten）のタイプKompaktor K200/100の圧縮機中に通した（間隙幅：２．８ｍｍ、スクリーン幅：１．０ｍｍ、スクリーン幅アンダーサイズ：４００μｍ、設定圧縮力：６０ｋＮ、予スクリュー回転数：６５〜７０ｒｐｍ）。生じた圧縮物は、１０Ｎの硬度を有し、４００μｍ〜１ｍｍのほぼ均一な粒子を有する。
【０１３５】
前記圧縮物を引き続き、その質量に関して、更に２質量％の同じ黒鉛と混合し、引き続きKilian Rundlaeufer（タブレット成形機）Kilian (D-50735 Koeln)社のタイプRx73中で、窒素雰囲気下で圧縮して、多様な側面圧縮強度を有する、多様な形状（Ａ×Ｌ×Ｉ）のリング状の非担持触媒前駆成形体にした。
【０１３６】
得られた非担持触媒前駆成形体、その形状及びその側面圧縮強度は次のようであった：
ＢＶＶ３：５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ；１９Ｎ（質量：１２９ｍｇ）
ＢＶＶ４：５ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍ；１６Ｎ
ＢＶＶ５：５ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍ；１７Ｎ
ＢＶＶ６：５．５ｍｍ×３ｍｍ×３．５ｍｍ；１４Ｎ
ＢＶＶ７：５．５ｍｍ×３ｍｍ×３．５ｍｍ；１５．５Ｎ
ＢＶＶ８：６ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ；１３Ｎ
ＢＶＶ９：６ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ；１６．３Ｎ
ＶＶＶ２：６．５ｍｍ×３ｍｍ×４．５ｍｍ；１１Ｎ
ＢＶＶ１０：６．５ｍｍ×３ｍｍ×４．５ｍｍ；１５．６Ｎ
ＶＶＶ３：７ｍｍ×３ｍｍ×５ｍｍ；１１．７Ｎ
ＢＶＶ１１：７ｍｍ×３ｍｍ×５ｍｍ；１６．３Ｎ
ＶＶＶ４：５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ；１０．５Ｎ。
【０１３７】
図５（６）は、リング状の非担持触媒前駆成形体ＢＶＶ３における細孔分布を示す。図５の軸の表記はそれぞれ図７に一致し、図６の軸の表記はそれぞれ図２に一致する。
【０１３８】
最終的な熱処理のために、非担持触媒前駆成形体それぞれ１０００ｇを、空気を流通させたマッフル炉（内容量６０ｌ、非担持触媒前駆成形体１ｇ当たり空気１ｌ／ｈ）中でまず１８０℃／ｈの加熱速度で室温（２５℃）から１９０℃に加熱した。この温度を１時間維持し、次いで加熱速度６０℃／ｈで２１０℃に加熱した。この２１０℃を再び１時間維持し、その後に前記温度を加熱速度６０℃／ｈで２３０℃に加熱した。この温度を同様に１時間保持し、その後に前記温度を再び加熱速度６０℃／ｈで２６５℃に高めた。この２６５℃を引き続き同様に１時間維持した。その後にまず室温に冷却し、それにより分解期間はほぼ完了した。次いで加熱速度１８０℃／ｈで４６５℃に加熱し、この焼成温度を４時間維持した。
【０１３９】
この場合、リング状の非担持触媒前駆成形体から次のリング状の非担持触媒が得られた（最初の一文字Ｂはそれぞれ実施例を表し、最初の一文字Ｖはそれぞれ比較例を表す）：
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
まず、前記の表は、比表面積Ｏ、全細孔体積Ｖ、全細孔体積に最も多く寄与する細孔直径ｄｍａｘ、並びに直径＞０．１及び＜１μｍの全細孔体積に関するそれぞれの細孔直径の百分率、及びＲ値についての値を有する。
【０１４２】
図７及び８は、更に２つの相互に独立した再現のためのリング状の非担持触媒ＢＶＫ３の細孔分布を表す。横座標上に細孔直径をμｍでプロットした。左側の縦座標には、全細孔体積に対するそれぞれの細孔直径のｍｌ／ｇで示す微分された寄与度がプロットされている（曲線＋）。この最大値は、全細孔体積に対する最大の寄与度を有する細孔直径を表す。右側の縦座標には、ｍｌ／ｇで示す、全細孔体積に対する個々の細孔直径の個々の寄与度に関する積分がプロットされている（曲線○）。この終点は全細孔体積である。図９及び１０はＢＶＫ３の他の再現の細孔分布を図７、８と同じ軸の表記で示した。
【０１４３】
相応する図面は、図１１、１２（ＢＶＫ４）、図１３、１４（ＢＶＫ６）、図１５（ＢＶＫ７）、図１６、１７（ＢＶＫ８）及び図１８（ＢＶＫ９）を示す。
【０１４４】
記載されたような熱処理を実施する代わりに、熱処理はDE-A 10046957の実施例１に記載されたと同様にベルト式焼成装置を用いて実施され（充填高さは分解（室１〜４）においてこの場合しかしながら有利に室当たりの滞留時間１．４６ｈで４４ｍｍに達し、かつ焼成（室５〜８）において有利に滞留時間４．６７ｈで１３０ｍｍに達する）；前記室は（均一な室の長さ１．４０ｍで）底面積１．２９ｍ２（分解）及び１．４０ｍ２（焼成）を有し、かつ粗い目のベルトを通して下から空気７５Ｎｍ３／ｈが流通され、前記空気は回転するベンチレータを用いて吸引される。これらの室内で、設定値からの時間的かつ位置的な温度変動は常に≦２℃である。その他の点では、DE-A 10046957の実施例１に記載されたと同様に行われる。生じるリング状の非担持触媒は、リング状の非担持触媒ＢＶＫ３〜ＢＶＫ４と同様に次に記載する、プロペンからアクロレインへの気相接触部分酸化のために使用することができた。
【０１４５】
他の方法として、前記熱処理を空気循環炉（例えばElino社のタイプLaborkammerofen KA-040/006-08 EW.OHのような炉もしくはHeraeus社のタイプK 750のような炉）中で実施することができ、６時間に２７０℃に加熱され、引き続き２７０℃で循環空気が硝酸ガスを有しなくなるまで維持する。引き続き、１．５時間４３０℃〜４６０℃（有利に４３８℃）の温度に加熱し、この温度を１０時間維持する。この空気パージ流は８００Ｎｌ／ｈであった。リング状の非担持触媒前駆成形体１０００ｇを立方体のワイヤかご（高さ１０ｃｍ、底面積１４ｃｍ×１４ｃｍ）中で、約４ｃｍの充填高さで充填した。前記の運搬かごの残りの底面積を、相応する充填高さで同じ形状のステアタイトリング（実施例及び比較例中で常にCeram Tee (DE)社のタイプC220）で覆った。
【０１４６】
この熱処理条件は、リング状の非担持触媒前駆成形体ＢＶＶ１、ＢＶＶ２及びＶＶＶ１について適用することもできる。全ての生じるリング状の非担持触媒は、Ｃ）において例示的に記載された気相接触部分酸化において使用することができる。
【０１４７】
Ｃ） Ａ）及びＢ）中で製造されたリング状の非担持触媒の、プロペンからアクロレインへの不均一系触媒による部分酸化のための試験
１． 試験装置
反応管（Ｖ２Ａ鋼；外径２１ｍｍ、壁厚３ｍｍ、内径１５ｍｍ、長さ１００ｃｍ）を上から下への流動方向で次のように充填した：
区分１： 長さ３０ｃｍ
前充填物として形状５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）ステアタイトリング。
【０１４８】
区分２： 長さ７０ｃｍ
Ａ）及びＢ）で製造されたリング状の非担持触媒の触媒充填物
前記反応管の熱処理を、窒素を通気した塩浴を用いて行った。
【０１４９】
２． 試験実施
記載されたそれぞれ新たに製造した試験装置に、それぞれ連続的に次の組成：
プロペン ５体積％
酸素 １０体積％及び
Ｎ２ １００体積％までの残りの量
の供給ガス混合物（空気、ポリマーグレードのプロピレン及び窒素からなる混合物）を送り、その際、反応管の負荷及びサーモスタット制御を、プロペン転化率Ｕ（ｍｏｌ％）が、反応管を供給ガス混合物が１回通過する際に連続的に約９５ｍｏｌ％となるように行った。
【０１５０】
次の表は、選択された触媒充填物及びそのプロペン負荷（ＰＬ Ｎｌ／ｌ・ｈ）に依存する転化率要求のために必要な塩浴温度Ｔｓ（℃）並びにその際に達成されたアクロレイン選択率ＳＡ（ｍｏｌ％）を示す。記載された結果は、常に１２０ｈの運転時間の終わりに関している。アクリル酸副生成物形成の選択率ＳＡＡは４〜１７ｍｏｌ％であった。
【０１５１】
【表２】
【０１５２】
前記の試験は、しかしながら相応するように（同じ設定転化率で）、次の種類の反応管中で実施することができる：Ｖ２Ａ鋼；外径３０ｍｍ、壁厚２ｍｍ、内径２６ｍｍ、長さ３５０ｃｍ、前記反応管中央に位置する、熱電対を収容するための温度管（外径４ｍｍ）は、その全長にわたる反応管中の温度を測定することができる。
【０１５３】
この場合、流動方向で次のように充填した：
区分１： 長さ８０ｃｍ
前充填物として形状７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）ステアタイトリング
区分２： 長さ２７０ｃｍ
Ａ）及びＢ）で製造されたリング状の非担持触媒の触媒充填物。
【０１５４】
前記反応管の熱処理を、向流で圧送された塩浴を用いて行った。
【０１５５】
ＰＬは全体を通して１００に選択した。反応ガス出発混合物の組成は、プロペン５．４体積％、酸素１０．５体積％、ＣＯｘ１．２体積％、Ｎ２ ８１．３体積％及びＨ２Ｏ １．６体積％である。
【０１５６】
この試験実施は、相応するように、区分２が（それぞれ流動方向に向かって）次のように構成されている触媒充填物を用いて実施することができる：
Ｉ． まず長さ１００ｃｍにＢＶＫ３ ６５質量％とステアタイトリング（５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ）３５質量％からなる均質な混合物；
引き続き長さ１７０ｃｍにＢＶＫ３ ９０質量％とステアタイトリング（５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ）１０質量％からなる均質な混合物；
又は
ＩＩ． まず長さ１００ｃｍにＢＶＫ１０、引き続き長さ１７０ｃｍにＢＶＫ３；
又は
ＩＩＩ． まず長さ１００ｃｍにＢＶＫ３ ７０質量％とステアタイトリング（５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ）３０質量％からなる均質な混合物、引き続き長さ１７０ｍにＢＶＫ３。
【０１５７】
Ｔｓは全ての場合に、Ｕ−プロペン＝９５ｍｏｌ％となるように選択された。
【０１５８】
米国暫定特許出願番号６０／５０４２０７、２００３年９月２２日出願は、本発明中に文献の言及により組み込まれる。上記の教示に関して、本発明の多様な変更及び変化が可能である。従って、本発明は、特許請求の範囲内で、そこでの特別な記載とは異なるような構成から出発することもできる。
【図面の簡単な説明】
【０１５９】
【図１】リング状の非担持触媒ＢＶＫ１の細孔分布を示す。
【図２】リング状の非担持触媒ＢＶＫ１の細孔分布を示す。
【図３】リング状の非担持触媒ＢＶＫ２の細孔分布を示す。
【図４】リング状の非担持触媒ＢＶＫ２の細孔分布を示す。
【図５】リング状の非担持触媒前駆成形体ＢＶＶ３の細孔分布を示す。
【図６】リング状の非担持触媒前駆成形体ＢＶＶ３の細孔分布を示す。
【図７】リング状の非担持触媒ＢＶＫ３の細孔分布を表す。
【図８】リング状の非担持触媒ＢＶＫ３の細孔分布を表す。
【図９】リング状の非担持触媒ＢＶＫ３の細孔分布を表す。
【図１０】リング状の非担持触媒ＢＶＫ３の細孔分布を表す。
【図１１】リング状の非担持触媒ＢＶＫ４の細孔分布を表す。
【図１２】リング状の非担持触媒ＢＶＫ４の細孔分布を表す。
【図１３】リング状の非担持触媒ＢＶＫ６の細孔分布を表す。
【図１４】リング状の非担持触媒ＢＶＫ６の細孔分布を表す。
【図１５】リング状の非担持触媒ＢＶＫ７の細孔分布を表す。
【図１６】リング状の非担持触媒ＢＶＫ８の細孔分布を表す。
【図１７】リング状の非担持触媒ＢＶＫ８の細孔分布を表す。
【図１８】リング状の非担持触媒ＢＶＫ９の細孔分布を表す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性材料が一般式Ｉ
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＸ１ｃＸ２ｄＸ３ｅＸ４ｆＯｎ （Ｉ）
［式中、
Ｘ１＝ニッケル及び／又はコバルト、
Ｘ２＝タリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、
Ｘ３＝亜鉛、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、鉛及び又はタングステン、
Ｘ４＝ケイ素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウム、
ａ＝０．２〜５、
ｂ＝０．０１〜５、
ｃ＝０〜１０、
ｄ＝０〜２、
ｅ＝０〜８、
ｆ＝０〜１０及び
ｎ＝式Ｉ中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度により決定される数］の化学量論
又は、一般式ＩＩ
［Ｙ１ａ′Ｙ２ｂ′Ｏｘ′］ｐ［Ｙ３ｃ′Ｙ４ｄ′Ｙ５ｅ′Ｙ６ｆ′Ｙ７ｇ′Ｙ２ｈ′Ｏｙ′］ｑ （ＩＩ）
［式中、
Ｙ１＝ビスマスだけか又はビスマスとテルル、アンチモン、スズ及び銅の元素の少なくとも１種、
Ｙ２＝モリブデン又はモリブデンとタングステン、
Ｙ３＝アルカリ金属、タリウム及び／又はサマリウム、
Ｙ４＝アルカリ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、スズ、カドミウム及び／又は水銀、
Ｙ５＝鉄又は鉄とバナジウム、クロム及びセリウムの元素の少なくとも１種、
Ｙ６＝リン、ヒ素、ホウ素及び／又はアンチモン、
Ｙ７＝希土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、トリウム及び／又はウラン、
ａ′＝０．０１〜８、
ｂ′＝０．１〜３０、
ｃ′＝０〜４、
ｄ′＝０〜２０、
ｅ′＞０〜２０、
ｆ′＝０〜６、
ｇ′＝０〜１５、
ｈ′＝８〜１６、
ｘ′、ｙ′＝式ＩＩ中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度により決定される数、及び
ｐ、ｑ＝比ｐ／ｑが０．１〜１０である数］の化学量論を有し、かつリング状の形状は、場合により生じた端面の湾曲を考慮せずに、長さＬ２〜１１ｍｍ、外径Ａ２〜１１ｍｍ、壁厚Ｗ０．７５ｍｍ〜１．７５ｍｍである、リングの湾曲した端面及び／又は湾曲していない端面を有するリング状の非担持触媒を製造するにあたり、前記活性材料の元素の構成物の供給源から、微細粒な成形可能な混合物を製造し、前記混合物から、場合により付形助剤及び／又は補強助剤の添加後に、端面が湾曲されているか及び／又は湾曲されていないリング状の非担持触媒前駆成形体を成形し、かつ前記成形体を高めた温度で熱処理してリング状の非担持触媒に変換させるリング状の非担持触媒の製造方法において、リング状の非担持触媒前駆成形体の側面圧縮強度が≧１２Ｎ及び≦２３Ｎであることを特徴とする、リングの湾曲した端面及び／又は湾曲していない端面を有するリング状の非担持触媒の製造方法。
【請求項２】
リング状の非担持触媒前駆成形体の側面圧縮強度が≧１３Ｎ〜≦２２Ｎであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
リング状の非担持触媒前駆成形体の側面圧縮強度が≧１５Ｎ〜≦２０Ｎであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記リング状の形状は付加的にＬ／Ａ＝０．３〜０．７の条件を満たすことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記リング状の形状は付加的にＬ／Ａ＝０．４〜０．６の条件を満たすことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
リング状の形状は付加的に内径Ｉ／外径Ａ＝０．５〜０．８の比を満たすことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
リング状の形状は付加的に内径Ｉ／外径Ａ＝０．６〜０．７の比を満たすことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
Ｌ＝２〜６ｍｍであることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
Ｌ＝２〜４ｍｍであることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
Ａ＝４〜８ｍｍであることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
Ａ＝５〜７ｍｍであることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
リング状の形状の壁厚が１〜１．５ｍｍであることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
リング状の形状は、Ａ×Ｌ×Ｉとして表して、次のグループ
ａ） ５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ、
ｂ） ５ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍ、
ｃ） ５．５ｍｍ×３ｍｍ×３．５ｍｍ、
ｄ） ６ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ、
ｅ） ６．５ｍｍ×３ｍｍ×４．５ｍｍ及び
ｆ） ７ｍｍ×３ｍｍ×５ｍｍ
を有するリング状の形状を有することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記活性材料が一般式Ｉの化学量論を有し、その際、
ａ＝０．４〜２；
ｂ＝２〜４；
ｃ＝３〜１０；
ｄ＝０．０２〜２；
ｅ＝０〜５及び
ｆ＝０．５〜１０
であることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記活性材料が一般式Ｉの化学量論を有し、その際、
Ｘ１＝Ｃｏ；
Ｘ２＝Ｋ、Ｃｓ及び／又はＳｒ；
Ｘ３＝Ｚｎ及び／又はＰ及び
Ｘ４＝Ｓｉ
であることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
活性材料が一般式ＩＩの化学量論を有し、かつ三次元的に拡張された、その局所的周辺とは異なるその組成に基づきその局所的周辺と区別される、化学組成Ｙ１ａ′Ｙ２ｂ′Ｏｘ′の領域を有し、前記領域の最大直径は１ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
Ｙ１＝Ｂｉであることを特徴とする、請求項１から１３又は１６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
リング状の非担持触媒前駆成形体の熱処理を、温度が３５０℃を上回りかつ前記温度が６５０℃を上回らない温度で実施することを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
熱処理をベルト式焼成装置で実施することを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
活性材料が一般式Ｉ
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＸ１ｃＸ２ｄＸ３ｅＸ４ｆＯｎ （Ｉ）
［式中、
Ｘ１＝ニッケル及び／又はコバルト、
Ｘ２＝タリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、
Ｘ３＝亜鉛、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、鉛及び／又はタングステン、
Ｘ４＝ケイ素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウム、
ａ＝０．２〜５、
ｂ＝０．００１〜５、
ｃ＝０〜１０、
ｄ＝０〜２、
ｅ＝０〜８、
ｆ＝０〜１０及び
ｎ＝式Ｉ中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度により決定される数］の化学量論
又は、一般式ＩＩ
［Ｙ１ａ′Ｙ２ｂ′Ｏｘ′］ｐ［Ｙ３ｃ′Ｙ４ｄ′Ｙ５ｅ′Ｙ６ｆ′Ｙ７ｇ′Ｙ２ｈ′Ｏｙ′］ｑ （ＩＩ）
［式中、
Ｙ１＝ビスマスだけか又はビスマスとテルル、アンチモン、スズ及び銅の元素の少なくとも１種、
Ｙ２＝モリブデン又はモリブデンとタングステン、
Ｙ３＝アルカリ金属、タリウム及び／又はサマリウム、
Ｙ４＝アルカリ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、スズ、カドミウム及び／又は水銀、
Ｙ５＝鉄又は鉄とバナジウム、クロム及びセリウムの元素の少なくとも１種、
Ｙ６＝リン、ヒ素、ホウ素及び／又はアンチモン、
Ｙ７＝希土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、トリウム及び／又はウラン、
ａ′＝０．０１〜８、
ｂ′＝０．１〜３０、
ｃ′＝０〜４、
ｄ′＝０〜２０、
ｅ′＞０〜２０、
ｆ′＝０〜６、
ｇ′＝０〜１５、
ｈ′＝８〜１６、
ｘ′、ｙ′＝式ＩＩ中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度により決定される数、及び
ｐ、ｑ＝比ｐ／ｑが０．１〜１０である数］の化学量論を有し、かつリング状の形状は、場合により生じた端面の湾曲を考慮せずに、長さＬ２〜１１ｍｍ、外径Ａ２〜１１ｍｍ、壁厚Ｗ０．７５ｍｍ〜１．７５ｍｍであり、
かつ比表面積Ｏは５〜２０ｍ２／ｇであり、全細孔体積Ｖは０．１〜１ｃｍ３／ｇであり、その際、多様な細孔直径は次のようにＶに寄与する：
＜０．０３μｍの範囲内の直径を有する細孔：≦５体積％；
≧０．０３〜≦０．１μｍの範囲内の直径を有する細孔：≦２５体積％；
＞０．１〜＜１μｍの範囲内の直径を有する細孔：≧７０体積％及び
≧１〜≦１０μｍの範囲内の直径を有する細孔：≦１０体積％
ことを特徴とする、リングの湾曲した端面及び／又は湾曲していない端面を有するリング状の非担持触媒。
【請求項２１】
Ｏ＝５〜１０ｍ２／ｇである、請求項２０記載のリング状の非担持触媒。
【請求項２２】
Ｖ＝０．２〜０．４ｃｍ３／ｇである、請求項２０又は２１記載のリング状の非担持触媒。
【請求項２３】
多様な細孔直径は次のようにＶに寄与する：
＜０．０３μｍの範囲内の直径を有する細孔：≧０体積％及び≦５体積％；
≧０．０３〜≦０．１μｍの範囲内の直径を有する細孔：≧３及び≦２０体積％；
＞０．１〜＜１μｍの範囲内の直径を有する細孔：≧７５及び≦９５体積％及び
≧１〜≦１０μｍの範囲内の直径を有する細孔：≧０及び≦５体積％
ことを特徴とする、請求項２０から２２までのいずれか１項記載のリング状の非担持触媒。
【請求項２４】
全細孔体積Ｖに最も大きく寄与する細孔直径ｄｍａｘは０．３〜０．８μｍである、請求項２０から２３までのいずれか１項記載のリング状の非担持触媒。
【請求項２５】
側面圧縮強度が５〜１３Ｎである、請求項２０から２４までのいずれか１項記載のリング状の非担持触媒。
【請求項２６】
見掛け質量密度対真の質量密度の比が＞０．５５である、請求項１から２５までのいずれか１項記載のリング状の非担持触媒。
【請求項２７】
高めた温度での熱処理によって、活性材料が一般式Ｉ
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＸ１ｃＸ２ｄＸ３ｅＸ４ｆＯｎ （Ｉ）
［式中、
Ｘ１＝ニッケル及び／又はコバルト、
Ｘ２＝タリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、
Ｘ３＝亜鉛、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、鉛及び又はタングステン、
Ｘ４＝ケイ素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウム、
ａ＝０．２〜５、
ｂ＝０．０１〜５、
ｃ＝０〜１０、
ｄ＝０〜２、
ｅ＝０〜８、
ｆ＝０〜１０及び
ｎ＝式Ｉ中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度により決定される数］の化学量論
又は、一般式ＩＩ
［Ｙ１ａ′Ｙ２ｂ′Ｏｘ′］ｐ［Ｙ３ｃ′Ｙ４ｄ′Ｙ５ｅ′Ｙ６ｆ′Ｙ７ｇ′Ｙ２ｈ′Ｏｙ′］ｑ （ＩＩ）
［式中、
Ｙ１＝ビスマスだけか又はビスマスとテルル、アンチモン、スズ及び銅の元素の少なくとも１種、
Ｙ２＝モリブデン又はモリブデンとタングステン、
Ｙ３＝アルカリ金属、タリウム及び／又はサマリウム、
Ｙ４＝アルカリ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、スズ、カドミウム及び／又は水銀、
Ｙ５＝鉄又は鉄とバナジウム、クロム及びセリウムの元素の少なくとも１種、
Ｙ６＝リン、ヒ素、ホウ素及び／又はアンチモン、
Ｙ７＝希土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、トリウム及び／又はウラン、
ａ′＝０．０１〜８、
ｂ′＝０．１〜３０、
ｃ′＝０〜４、
ｄ′＝０〜２０、
ｅ′＞０〜２０、
ｆ′＝０〜６、
ｇ′＝０〜１５、
ｈ′＝８〜１６、
ｘ′、ｙ′＝式ＩＩ中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度により決定される数、及び
ｐ、ｑ＝比ｐ／ｑが０．１〜１０である数、］の化学量論を有し、かつリング状の形状は、場合により生じた端面の湾曲を考慮せずに、長さＬ２〜１１ｍｍ、外径Ａ２〜１１ｍｍ、壁厚Ｗ０．７５ｍｍ〜１．７５ｍｍである、リングの湾曲した端面及び／又は湾曲していない端面を有するリング状の非担持触媒に変換可能であり、かつ、活性材料の元素の構成物の供給源から微細粒の成形可能な混合物を製造し、かつ前記混合物から、場合により付形助剤及び／又は補強助剤の添加後に、端面が湾曲された及び／又は湾曲されていないリング状の非担持触媒前駆成形体を、前記成形体の側面圧縮強度が≧１２Ｎ及び≦２３Ｎであるように成形することにより得られる、リング状の非担持触媒前駆成形体。
【請求項２８】
気相酸化のための触媒が、請求項２０から２６までのいずれか１項記載のリング状の非担持触媒又は請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法により得られたリング状の非担持触媒であることを特徴とする、プロペン、イソ−ブテン及び／又はｔｅｒｔ−ブタノールの不均一系触媒による部分気相酸化によるアクロレイン及び／又はメタクロレインの製造方法。
【請求項１】
活性材料が一般式Ｉ
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＸ１ｃＸ２ｄＸ３ｅＸ４ｆＯｎ （Ｉ）
［式中、
Ｘ１＝ニッケル及び／又はコバルト、
Ｘ２＝タリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、
Ｘ３＝亜鉛、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、鉛及び又はタングステン、
Ｘ４＝ケイ素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウム、
ａ＝０．２〜５、
ｂ＝０．０１〜５、
ｃ＝０〜１０、
ｄ＝０〜２、
ｅ＝０〜８、
ｆ＝０〜１０及び
ｎ＝式Ｉ中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度により決定される数］の化学量論
又は、一般式ＩＩ
［Ｙ１ａ′Ｙ２ｂ′Ｏｘ′］ｐ［Ｙ３ｃ′Ｙ４ｄ′Ｙ５ｅ′Ｙ６ｆ′Ｙ７ｇ′Ｙ２ｈ′Ｏｙ′］ｑ （ＩＩ）
［式中、
Ｙ１＝ビスマスだけか又はビスマスとテルル、アンチモン、スズ及び銅の元素の少なくとも１種、
Ｙ２＝モリブデン又はモリブデンとタングステン、
Ｙ３＝アルカリ金属、タリウム及び／又はサマリウム、
Ｙ４＝アルカリ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、スズ、カドミウム及び／又は水銀、
Ｙ５＝鉄又は鉄とバナジウム、クロム及びセリウムの元素の少なくとも１種、
Ｙ６＝リン、ヒ素、ホウ素及び／又はアンチモン、
Ｙ７＝希土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、トリウム及び／又はウラン、
ａ′＝０．０１〜８、
ｂ′＝０．１〜３０、
ｃ′＝０〜４、
ｄ′＝０〜２０、
ｅ′＞０〜２０、
ｆ′＝０〜６、
ｇ′＝０〜１５、
ｈ′＝８〜１６、
ｘ′、ｙ′＝式ＩＩ中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度により決定される数、及び
ｐ、ｑ＝比ｐ／ｑが０．１〜１０である数］の化学量論を有し、かつリング状の形状は、場合により生じた端面の湾曲を考慮せずに、長さＬ２〜１１ｍｍ、外径Ａ２〜１１ｍｍ、壁厚Ｗ０．７５ｍｍ〜１．７５ｍｍである、リングの湾曲した端面及び／又は湾曲していない端面を有するリング状の非担持触媒を製造するにあたり、前記活性材料の元素の構成物の供給源から、微細粒な成形可能な混合物を製造し、前記混合物から、場合により付形助剤及び／又は補強助剤の添加後に、端面が湾曲されているか及び／又は湾曲されていないリング状の非担持触媒前駆成形体を成形し、かつ前記成形体を高めた温度で熱処理してリング状の非担持触媒に変換させるリング状の非担持触媒の製造方法において、リング状の非担持触媒前駆成形体の側面圧縮強度が≧１２Ｎ及び≦２３Ｎであることを特徴とする、リングの湾曲した端面及び／又は湾曲していない端面を有するリング状の非担持触媒の製造方法。
【請求項２】
リング状の非担持触媒前駆成形体の側面圧縮強度が≧１３Ｎ〜≦２２Ｎであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
リング状の非担持触媒前駆成形体の側面圧縮強度が≧１５Ｎ〜≦２０Ｎであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記リング状の形状は付加的にＬ／Ａ＝０．３〜０．７の条件を満たすことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記リング状の形状は付加的にＬ／Ａ＝０．４〜０．６の条件を満たすことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
リング状の形状は付加的に内径Ｉ／外径Ａ＝０．５〜０．８の比を満たすことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
リング状の形状は付加的に内径Ｉ／外径Ａ＝０．６〜０．７の比を満たすことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
Ｌ＝２〜６ｍｍであることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
Ｌ＝２〜４ｍｍであることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
Ａ＝４〜８ｍｍであることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
Ａ＝５〜７ｍｍであることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
リング状の形状の壁厚が１〜１．５ｍｍであることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
リング状の形状は、Ａ×Ｌ×Ｉとして表して、次のグループ
ａ） ５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ、
ｂ） ５ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍ、
ｃ） ５．５ｍｍ×３ｍｍ×３．５ｍｍ、
ｄ） ６ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ、
ｅ） ６．５ｍｍ×３ｍｍ×４．５ｍｍ及び
ｆ） ７ｍｍ×３ｍｍ×５ｍｍ
を有するリング状の形状を有することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記活性材料が一般式Ｉの化学量論を有し、その際、
ａ＝０．４〜２；
ｂ＝２〜４；
ｃ＝３〜１０；
ｄ＝０．０２〜２；
ｅ＝０〜５及び
ｆ＝０．５〜１０
であることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記活性材料が一般式Ｉの化学量論を有し、その際、
Ｘ１＝Ｃｏ；
Ｘ２＝Ｋ、Ｃｓ及び／又はＳｒ；
Ｘ３＝Ｚｎ及び／又はＰ及び
Ｘ４＝Ｓｉ
であることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
活性材料が一般式ＩＩの化学量論を有し、かつ三次元的に拡張された、その局所的周辺とは異なるその組成に基づきその局所的周辺と区別される、化学組成Ｙ１ａ′Ｙ２ｂ′Ｏｘ′の領域を有し、前記領域の最大直径は１ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
Ｙ１＝Ｂｉであることを特徴とする、請求項１から１３又は１６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
リング状の非担持触媒前駆成形体の熱処理を、温度が３５０℃を上回りかつ前記温度が６５０℃を上回らない温度で実施することを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
熱処理をベルト式焼成装置で実施することを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
活性材料が一般式Ｉ
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＸ１ｃＸ２ｄＸ３ｅＸ４ｆＯｎ （Ｉ）
［式中、
Ｘ１＝ニッケル及び／又はコバルト、
Ｘ２＝タリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、
Ｘ３＝亜鉛、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、鉛及び／又はタングステン、
Ｘ４＝ケイ素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウム、
ａ＝０．２〜５、
ｂ＝０．００１〜５、
ｃ＝０〜１０、
ｄ＝０〜２、
ｅ＝０〜８、
ｆ＝０〜１０及び
ｎ＝式Ｉ中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度により決定される数］の化学量論
又は、一般式ＩＩ
［Ｙ１ａ′Ｙ２ｂ′Ｏｘ′］ｐ［Ｙ３ｃ′Ｙ４ｄ′Ｙ５ｅ′Ｙ６ｆ′Ｙ７ｇ′Ｙ２ｈ′Ｏｙ′］ｑ （ＩＩ）
［式中、
Ｙ１＝ビスマスだけか又はビスマスとテルル、アンチモン、スズ及び銅の元素の少なくとも１種、
Ｙ２＝モリブデン又はモリブデンとタングステン、
Ｙ３＝アルカリ金属、タリウム及び／又はサマリウム、
Ｙ４＝アルカリ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、スズ、カドミウム及び／又は水銀、
Ｙ５＝鉄又は鉄とバナジウム、クロム及びセリウムの元素の少なくとも１種、
Ｙ６＝リン、ヒ素、ホウ素及び／又はアンチモン、
Ｙ７＝希土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、トリウム及び／又はウラン、
ａ′＝０．０１〜８、
ｂ′＝０．１〜３０、
ｃ′＝０〜４、
ｄ′＝０〜２０、
ｅ′＞０〜２０、
ｆ′＝０〜６、
ｇ′＝０〜１５、
ｈ′＝８〜１６、
ｘ′、ｙ′＝式ＩＩ中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度により決定される数、及び
ｐ、ｑ＝比ｐ／ｑが０．１〜１０である数］の化学量論を有し、かつリング状の形状は、場合により生じた端面の湾曲を考慮せずに、長さＬ２〜１１ｍｍ、外径Ａ２〜１１ｍｍ、壁厚Ｗ０．７５ｍｍ〜１．７５ｍｍであり、
かつ比表面積Ｏは５〜２０ｍ２／ｇであり、全細孔体積Ｖは０．１〜１ｃｍ３／ｇであり、その際、多様な細孔直径は次のようにＶに寄与する：
＜０．０３μｍの範囲内の直径を有する細孔：≦５体積％；
≧０．０３〜≦０．１μｍの範囲内の直径を有する細孔：≦２５体積％；
＞０．１〜＜１μｍの範囲内の直径を有する細孔：≧７０体積％及び
≧１〜≦１０μｍの範囲内の直径を有する細孔：≦１０体積％
ことを特徴とする、リングの湾曲した端面及び／又は湾曲していない端面を有するリング状の非担持触媒。
【請求項２１】
Ｏ＝５〜１０ｍ２／ｇである、請求項２０記載のリング状の非担持触媒。
【請求項２２】
Ｖ＝０．２〜０．４ｃｍ３／ｇである、請求項２０又は２１記載のリング状の非担持触媒。
【請求項２３】
多様な細孔直径は次のようにＶに寄与する：
＜０．０３μｍの範囲内の直径を有する細孔：≧０体積％及び≦５体積％；
≧０．０３〜≦０．１μｍの範囲内の直径を有する細孔：≧３及び≦２０体積％；
＞０．１〜＜１μｍの範囲内の直径を有する細孔：≧７５及び≦９５体積％及び
≧１〜≦１０μｍの範囲内の直径を有する細孔：≧０及び≦５体積％
ことを特徴とする、請求項２０から２２までのいずれか１項記載のリング状の非担持触媒。
【請求項２４】
全細孔体積Ｖに最も大きく寄与する細孔直径ｄｍａｘは０．３〜０．８μｍである、請求項２０から２３までのいずれか１項記載のリング状の非担持触媒。
【請求項２５】
側面圧縮強度が５〜１３Ｎである、請求項２０から２４までのいずれか１項記載のリング状の非担持触媒。
【請求項２６】
見掛け質量密度対真の質量密度の比が＞０．５５である、請求項１から２５までのいずれか１項記載のリング状の非担持触媒。
【請求項２７】
高めた温度での熱処理によって、活性材料が一般式Ｉ
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＸ１ｃＸ２ｄＸ３ｅＸ４ｆＯｎ （Ｉ）
［式中、
Ｘ１＝ニッケル及び／又はコバルト、
Ｘ２＝タリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、
Ｘ３＝亜鉛、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、鉛及び又はタングステン、
Ｘ４＝ケイ素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウム、
ａ＝０．２〜５、
ｂ＝０．０１〜５、
ｃ＝０〜１０、
ｄ＝０〜２、
ｅ＝０〜８、
ｆ＝０〜１０及び
ｎ＝式Ｉ中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度により決定される数］の化学量論
又は、一般式ＩＩ
［Ｙ１ａ′Ｙ２ｂ′Ｏｘ′］ｐ［Ｙ３ｃ′Ｙ４ｄ′Ｙ５ｅ′Ｙ６ｆ′Ｙ７ｇ′Ｙ２ｈ′Ｏｙ′］ｑ （ＩＩ）
［式中、
Ｙ１＝ビスマスだけか又はビスマスとテルル、アンチモン、スズ及び銅の元素の少なくとも１種、
Ｙ２＝モリブデン又はモリブデンとタングステン、
Ｙ３＝アルカリ金属、タリウム及び／又はサマリウム、
Ｙ４＝アルカリ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、スズ、カドミウム及び／又は水銀、
Ｙ５＝鉄又は鉄とバナジウム、クロム及びセリウムの元素の少なくとも１種、
Ｙ６＝リン、ヒ素、ホウ素及び／又はアンチモン、
Ｙ７＝希土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、トリウム及び／又はウラン、
ａ′＝０．０１〜８、
ｂ′＝０．１〜３０、
ｃ′＝０〜４、
ｄ′＝０〜２０、
ｅ′＞０〜２０、
ｆ′＝０〜６、
ｇ′＝０〜１５、
ｈ′＝８〜１６、
ｘ′、ｙ′＝式ＩＩ中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度により決定される数、及び
ｐ、ｑ＝比ｐ／ｑが０．１〜１０である数、］の化学量論を有し、かつリング状の形状は、場合により生じた端面の湾曲を考慮せずに、長さＬ２〜１１ｍｍ、外径Ａ２〜１１ｍｍ、壁厚Ｗ０．７５ｍｍ〜１．７５ｍｍである、リングの湾曲した端面及び／又は湾曲していない端面を有するリング状の非担持触媒に変換可能であり、かつ、活性材料の元素の構成物の供給源から微細粒の成形可能な混合物を製造し、かつ前記混合物から、場合により付形助剤及び／又は補強助剤の添加後に、端面が湾曲された及び／又は湾曲されていないリング状の非担持触媒前駆成形体を、前記成形体の側面圧縮強度が≧１２Ｎ及び≦２３Ｎであるように成形することにより得られる、リング状の非担持触媒前駆成形体。
【請求項２８】
気相酸化のための触媒が、請求項２０から２６までのいずれか１項記載のリング状の非担持触媒又は請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法により得られたリング状の非担持触媒であることを特徴とする、プロペン、イソ−ブテン及び／又はｔｅｒｔ−ブタノールの不均一系触媒による部分気相酸化によるアクロレイン及び／又はメタクロレインの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【公表番号】特表２００７−５０５７４０（Ｐ２００７−５０５７４０Ａ）
【公表日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２７３２４（Ｐ２００６−５２７３２４）
【出願日】平成１６年９月１７日（２００４．９．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１０４３６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３０３９３
【国際公開日】平成１７年４月７日（２００５．４．７）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月１７日（２００４．９．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１０４３６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３０３９３
【国際公開日】平成１７年４月７日（２００５．４．７）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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