レジストパターン形成方法及びモールド製造方法
【課題】パターン微細化が進展する状況下においても、所望形状のレジストパターンの形成を確実に行えるようにする。
【解決手段】パターン描画されたレジスト膜６を現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成方法であって、前記レジスト膜６の現像に先立ち、当該レジスト膜６に比べてエッチング耐性が高い保護膜７を当該レジスト膜６の上面に形成する保護膜形成工程と、前記保護膜７の形成後に当該保護膜７の上から現像剤を供給することにより、前記保護膜７を浸透して前記レジスト膜６まで到達した前記現像剤による当該レジスト膜６の現像を行い、当該レジスト膜６が残るパターン部分６ａ上面に前記保護膜７を有してなる前記レジストパターンを形成する現像工程とを備える。
【解決手段】パターン描画されたレジスト膜６を現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成方法であって、前記レジスト膜６の現像に先立ち、当該レジスト膜６に比べてエッチング耐性が高い保護膜７を当該レジスト膜６の上面に形成する保護膜形成工程と、前記保護膜７の形成後に当該保護膜７の上から現像剤を供給することにより、前記保護膜７を浸透して前記レジスト膜６まで到達した前記現像剤による当該レジスト膜６の現像を行い、当該レジスト膜６が残るパターン部分６ａ上面に前記保護膜７を有してなる前記レジストパターンを形成する現像工程とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターン形成方法及びモールド製造方法に関し、特にナノインプリント用原盤となるモールドの製造に適したレジストパターン形成方法及びモールド製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハードディスク装置（ＨＤＤ）用の高密度記録媒体として知られるディスクリートトラック型（ＤＴＲ）やビットパターンド型（ＢＰＭ）等のディスク媒体（以下「パターンド媒体」という）は、ナノインプリント技術を用いて量産される。詳しくは、マスターモールドまたはその複製であるワーキングレプリカ（以下、これらを「モールド」と総称する）を原盤として、そのモールドにおけるパターンを被転写体（具体的にはパターンド媒体の構成基板）に転写することにより、パターンド媒体が作製される。
【０００３】
原盤となるモールドは、半導体製造工程で広く用いられているフォトリソグラフィ技術を利用して製造される。詳しくは、モールドの基材となるマスクブランクの上面にレジストパターンを形成し、そのレジストパターンをマスクとして行うエッチング加工を経ることによって、パターンド媒体への転写パターンを有したモールドが製造される。
【０００４】
モールド製造のためのレジストパターンの形成は、フォトリソグラフィ技術における一般的な手法を用いて行われる。一般的なレジストパターンの形成手法としては、被処理基板（例えばマスクブランク）の上面にレジスト材料を塗布してレジスト膜を形成した後、レジスト膜に対して電子線露光によるパターン描画を行い、さらにレジスト膜に現像剤を供給して描画パターンの現像を行い、現像を終えた後にスカム（ｓｃｕｍ）と呼ばれるレジスト残渣を除去するためのディスカム（ｄｅｓｃｕｍ）を行って、レジストパターンを形成するというものが知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
また、レジストパターンの形成に関しては、様々な技術が提案されている。その一例としては、荷電粒子ビームの照射によるレジスト膜のチャージアップを抑制すべく、レジスト膜の下に導電性膜であるアモルファスカーボン膜を形成するというものがある（例えば特許文献２参照）。また、他の例としては、レジスト膜を現像してパターニングした後に、そのパターニング後のレジスト膜を覆うようにアモルファスカーボン膜を成膜することで、高アスペクト比の開孔を有するレジストパターンを高精度に形成可能にするというものがある（例えば特許文献３参照）。これは、パターニングされたホール内のボトム（底）部分はアモルファスカーボン膜が成膜され難いこと、すなわち主にホール内のボトム以外の部分にアモルファスカーボン膜が成膜されることを利用したものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１７２９６０号公報
【特許文献２】特開平０７−０７４０７６号公報
【特許文献３】特開２００７−１５８３０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、近年は、パターンド媒体におけるパターン微細化に伴って、モールド製造のためのレジストパターンを所望形状に形成することが困難になる傾向にある。
【０００８】
例えば、図３（ａ）に示すように、ＢＰＭ用のモールド製造のためのレジストパターン１０は、ＢＰＭのパターン微細化に伴い、当該パターンにおけるホール１１同士の間隔Ｐが狭ピッチ化する。ところが、ホール１１間のレジスト膜が残存するパターン部分１２については、特許文献１に記載のようにディスカムを行った場合に、ディスカム時におけるエッチングが比較的等方的に進むことから、上方および両側方の三方向からエッチングされることになる。したがって、ホール１１同士の間隔Ｐが狭ピッチであると、ディスカムを行った場合に当該ホール１１間のパターン部分１２が消失し易くなってしまい、その結果として図３（ｂ）に示すようにホール１１同士が繋がった形状のレジストパターン１０となるおそれがある。つまり、ホール１１の狭ピッチ化が進展すると、これに伴ってレジストパターン１０を所望形状に形成することが困難になってしまう。
ホール１１間のパターン部分１２の消失抑制のためには、レジストパターン１０の形成にあたりディスカムを行わないようにすることも考えられる。ところが、ディスカムを行わないと、レジストパターン１０のパターン形状がバラツキを有したものとなり得ることが広く知られている。つまり、ディスカムを行わない場合においても、レジストパターン１０を所望形状に形成することが困難となる。
【０００９】
レジストパターン１０が所望形状から乖離したものであると、当該レジストパターン１０をマスクとしてマスクブランク２０にパターンを転写する場合に、当該乖離が転写パターンに直に反映されてしまうので、高精度なパターン形成を行うことができない。特に、パターン微細化が進展している状況下では、その影響が大きなものとなる。
【００１０】
このことは、例えば特許文献２に記載のように、レジスト膜の下にアモルファスカーボン膜を形成した場合についても、同様のことが言える。これに対し、例えば特許文献３に記載のように、パターニング後のレジスト膜を覆うようにアモルファスカーボン膜を成膜した場合には、レジスト材料のエッチング耐性の低さをアモルファスカーボン膜が補うことになる。しかしながら、レジスト膜をパターニングした後にアモルファスカーボン膜を成膜すると、当該パターンにおけるホール１１内のボトム部分にもアモルファスカーボン膜が成膜される可能性があり、当該ホール１１内のスカム等もアモルファスカーボン膜で覆われてしまうことが考えられる。特に、最近では、パターン微細化に伴ってレジスト膜が薄膜化する傾向が強いことから、ホール１１内のボトム部分にアモルファスカーボン膜が成膜されてしまう可能性が非常に高い。
さらに具体的には、レジスト膜をパターニングした後にアモルファスカーボン膜を成膜する場合には、例えば斜め成膜といった手法（垂直方向ではなく斜め方向から成膜粒子が飛んで来るようにすることでホール１１内のボトム部分が陰になり成膜され難くする手法）を用いなければ、パターニング後のレジスト膜のトップ（上面）部分とホール１１内のボトム部分とに同程度のアモルファスカーボン膜が付いてしまう。つまり、ホール１１内のボトム部分にアモルファスカーボン膜が成膜されないようにするためには、例えば斜め成膜といった特別な成膜手法を用いる必要が生じる。ところが、斜め成膜等の成膜手法を用いた場合には、全面にわたり均一な膜厚の膜形成を行うことが困難となる。また、斜め成膜等の成膜手法を用いた場合には、例えばホールサイズが小さいときはボトム部分に膜が付き難いのに対し、ホールサイズが大きいときはボトム部分に膜が付き易くなるといったように、成膜態様に必ずパターンサイズ依存性が出てしまう。したがって、サイズが混在しているパターンに対応する場合については、アモルファスカーボン膜の成膜制御が困難である。さらには、ＢＰＭに対応するホールパターンのみであれば比較的全方向からボトム部分が陰になり易いが、ＤＴＲに対応するラインアンドスペースパターンの場合は全方向からボトム部分を陰にすることは困難である。したがって、パターンの形状が混在している場合についても、アモルファスカーボン膜の成膜制御が困難である。つまり、例え斜め成膜といった成膜手法を用いてみても、レジスト膜をパターニングした後にアモルファスカーボン膜を成膜する場合には、ホール１１内のボトム部分にアモルファスカーボン膜が成膜されてしまう可能性が高いと言える。
このように、ホール１１内にアモルファスカーボン膜が成膜されてしまうと、パターニング後のレジスト膜が全面的にアモルファスカーボン膜によって覆われることになるため、レジスト材料とアモルファスカーボンとのエッチング耐性の違いを顕在化させることができない。したがって、アモルファスカーボン膜を形成しても、パターン微細化に伴うパターン部分の消失等を抑制することができず、結果として所望形状のレジストパターン形成が困難なままとなる。
【００１１】
本発明は、パターン微細化が進展する状況下においても、パターン部分の消失等を抑制することができ、所望形状のレジストパターン形成を確実に行うことのできるレジストパターン形成方法及びモールド製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記目的を達成するために案出されたものである。
本発明の第１の態様は、パターン描画されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成方法であって、前記レジスト膜の現像に先立ち、当該レジスト膜に比べてエッチング耐性が高い保護膜を当該レジスト膜の上面に形成する保護膜形成工程と、前記保護膜の形成後に当該保護膜の上から現像剤を供給することにより、前記保護膜を浸透して前記レジスト膜まで到達した前記現像剤による当該レジスト膜の現像を行い、当該レジスト膜が残るパターン部分上面に前記保護膜を有してなる前記レジストパターンを形成する現像工程とを備えることを特徴とするレジストパターン形成方法である。
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の発明において、前記保護膜形成工程では、前記レジスト膜に比べて５倍以上のエッチング耐性を有する前記保護膜を形成することを特徴とする。
本発明の第３の態様は、第２の態様に記載の発明において、前記レジスト膜がα−クロロアクリル酸エステルとα−メチルスチレンとの重合体を含むレジスト材料からなる場合に、前記保護膜としてアモルファスカーボン膜を形成することを特徴とする。
本発明の第４の態様は、第１、第２または第３の態様に記載の発明において、被加工物となる基体上に前記レジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、前記レジスト膜の上面に形成された前記保護膜の上から、前記保護膜を透過し前記レジスト膜に到達するエネルギービームを照射して、前記レジスト膜に対するパターン描画を行う描画工程と、をさらに備え、前記レジスト膜形成工程、前記保護膜形成工程、前記描画工程、前記現像工程の順で各工程を行って前記レジストパターンを形成することを特徴とする。
本発明の第５の態様は、第４の態様に記載の発明において、前記保護膜形成工程では、形成する前記保護膜の膜厚を、前記描画工程で照射するエネルギービームが透過し、前記現像工程で供給する現像剤が浸透し、かつ、当該現像剤によって除去される前記レジスト膜の不要なパターン部分と共に当該不要なパターン部分上面における前記保護膜が除去される膜厚とすることを特徴とする。
本発明の第６の態様は、第５の態様に記載の発明において、前記保護膜がアモルファスカーボン膜であり、前記レジスト膜がα−クロロアクリル酸エステルとα−メチルスチレンとの重合体を含むレジスト材料からなり、前記エネルギービームが電子線ビームであり、前記現像剤が前記レジスト材料に対して溶解性を有するものである場合に、前記アモルファスカーボン膜の膜厚を３ｎｍ以下とすることを特徴とする。
本発明の第７の態様は、第１、第２または第３の態様に記載の発明において、被加工物となる基体上に前記レジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、前記レジスト膜の上面にエネルギービームを照射して、前記レジスト膜に対するパターン描画を行う描画工程と、をさらに備え、前記レジスト膜形成工程、前記描画工程、前記保護膜形成工程、前記現像工程の順で各工程を行って前記レジストパターンを形成することを特徴とする。
本発明の第８の態様は、第７の態様に記載の発明において、前記保護膜形成工程では、形成する前記保護膜の膜厚を、前記現像工程で供給する現像剤が浸透し、かつ、当該現像剤によって除去される前記レジスト膜の不要なパターン部分と共に当該不要なパターン部分上面における前記保護膜が除去される膜厚とすることを特徴とする。
本発明の第９の態様は、第８の態様に記載の発明において、前記保護膜がアモルファスカーボン膜であり、前記レジスト膜がα−クロロアクリル酸エステルとα−メチルスチレンとの重合体を含むレジスト材料からなり、前記エネルギービームが電子線ビームであり、前記現像剤が前記レジスト材料に対して溶解性を有するものである場合に、前記アモルファスカーボン膜の膜厚を３ｎｍ以下とすることを特徴とする。
本発明の第１０の態様は、第１から第９のいずれか１態様に記載の発明において、前記現像工程の後、レジスト残渣を除去するディスカム工程を行うことを特徴とする。
本発明の第１１の態様は、第１から第１０のいずれか１態様に記載の発明において、前記レジスト膜がポジ型レジストを用いて形成されることを特徴とする。
本発明の第１２の態様は、第１から第１１のいずれか１態様に記載のレジストパターン形成方法を用いて形成した前記レジストパターンをマスクにして被加工物である基体に対するエッチング加工を行うエッチング工程と、前記エッチング加工を行った後の前記基体上から前記レジストパターンおよび当該レジストパターンの上面層を構成する前記保護膜を剥離するレジスト剥離工程と、を経て、前記レジストパターンに対応する形状のパターンが前記基体に加工されてなるモールドを得ることを特徴とする。
本発明の第１３の態様は、第１２の態様に記載の発明において、前記モールドは、ナノインプリント用原盤となるモールドであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、パターン微細化が進展する状況下においても、パターン部分の消失等を抑制することができ、所望形状のレジストパターン形成を確実に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係るモールド製造方法の概要を示す断面概略図である。
【図２】本発明に係るレジストパターン形成方法の概要を示す断面概略図である。
【図３】従来におけるレジストパターン形成方法の概要を示す断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面に基づき本発明に係るレジストパターン形成方法及びモールド製造方法について説明する。
【００１６】
ここでは、以下の順序で説明を行う。
１．モールド製造方法の説明
２．レジストパターン形成方法の説明
（ａ）レジストパターン形成方法の概要
（ｂ）第１実施形態
（ｃ）第２実施形態
３．本実施形態の効果
４．変形例
【００１７】
＜１．モールド製造方法の説明＞
ここでは、ナノインプリント用原盤となるモールドの製造方法を例に挙げて説明する。
図１は、本発明に係るモールド製造方法の概要を示す断面概略図である。
【００１８】
ナノインプリント用原盤となるモールドの製造にあたっては、先ず、図１（ａ）に示すように、被加工物となる基体であるマスクブランク１を用意する。マスクブランク１は、基板２上にハードマスク膜３を有して構成されている。
基板２は、後述するように、ナノインプリント用のモールド５となるものである。このことから、基板２としては、石英基板等の透光性基板を用いることが考えられる。石英基板は、平坦度および平滑度に優れるため、例えばナノインプリント用のモールド５として用いてパターン転写を行う場合に、転写パターンの歪み等が生じないで高精度のパターン転写を行える。ただし、基板２は、石英基板に限定されることはなく、例えばシリコン基板のように、他の形成材料によって構成されたものでも構わない。基板２の平面形状は、矩形、多角形、半円形等であってもよいが、レジスト塗布の際に回転を利用した均一塗布が可能であることから、円盤形状とすることが考えられる。
ハードマスク膜３は、基板２に対するエッチングに用いられるものであり、例えばクロム（Ｃｒ）化合物による金属膜を用いて形成することが考えられる。このような金属膜であれば、十分な導電性、酸化防止性およびエッチング耐性が得られるからである。ただし、ハードマスク膜３は、ここで挙げた金属膜に限定されることはなく、他の形成材料によって構成されたものであっても構わない。さらには、必ずしも単一層からなる膜である必要はなく、複数層からなる積層膜であっても構わない。なお、ハードマスク膜３は、後述するレジストパターン４の形成材料との密着性が良好であり、かつ、当該形成材料とのエッチング選択性が良好であるものが好ましい。また、ハードマスク膜３の膜厚は、基板２に対するエッチングが完了するまで残存する厚さであることが好ましい。
【００１９】
以上のように構成されたマスクブランク１を用意した後は、続いて、図１（ｂ）に示すように、マスクブランク１におけるハードマスク膜３の上面に、後述するレジストパターン形成方法を用いてレジストパターン４を形成する。
【００２０】
レジストパターン４の形成後は、次いで、図１（ｃ）に示すように、形成したレジストパターン４をマスクとして、ハードマスク膜３に対するエッチング加工を行う。ハードマスク膜３に対するエッチングは、例えば、当該ハードマスク膜３がＣｒ化合物による金属膜であれば、塩素ガスと酸素ガスからなる混合ガスを用いて行うことが考えられる。これにより、ハードマスク膜３のレジストパターン４に覆われていない部分が除去されて、レジストパターン４のパターン形状に倣ってハードマスク膜３がパターニングされることになる。
【００２１】
その後は、図１（ｄ）に示すように、エッチング後のハードマスク膜３をマスクにして、基板２に対するエッチング加工を行う。基板２に対するエッチングは、例えば、当該基板２が石英基板であれば、フッ素系ガスを用いて行うことが考えられる。具体的には、フッ素系ガスとして、ＣｘＦｙ（例えば、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８）、ＣＨＦ３、これらの混合ガスまたはこれらに添加ガスとして希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ等）を含むものが挙げられる。これにより、ハードマスク膜３におけるパターン形状が基板２に転写されて、基板２には所望形状のパターン加工がされることになる。
【００２２】
そして、基板２に対するエッチング後は、例えば硫酸と過酸化水素水の混合液からなるレジスト剥離剤により、残存したレジストパターン４を除去する。さらに、例えば塩素ガスと酸素ガスからなる混合ガスを用いたエッチングにより、または金属膜を溶解除去可能な薬液を用いて、残存したハードマスク膜３を除去する。その後、必要に応じて、基板２の洗浄・乾燥等を行う。このようにして、図１（ｅ）に示すようなパターンド媒体への転写パターンを有したナノインプリント用のモールド５が製造される。このモールド５は、例えばＤＴＲやＢＰＭ等のパターンド媒体を量産するために用いられるナノインプリント用原盤となるものである。
【００２３】
＜２．レジストパターン形成方法の説明＞
次に、レジストパターン４の形成方法について説明する。
図２は、本発明に係るレジストパターン形成方法の概要を示す断面概略図である。
【００２４】
（ａ）レジストパターン形成方法の概要
既に説明したように、レジストパターン４については、ホール等の狭ピッチ化が進展すると、これに伴ってホール間のパターン部分の消失等が起こり易くなる。これを抑制するためには、レジスト材料に比べてエッチング耐性が高い保護膜を用いて、当該レジスト材料のエッチング耐性の低さを補うことが有効であると考えられる。
【００２５】
しかしながら、上述した特許文献２に記載のように、レジスト膜の下に保護膜としてのアモルファスカーボン膜を形成したのでは、当該保護膜がレジスト材料のエッチング耐性の低さを補えない。また、上述した特許文献３に記載のように、現像によるパターニングをした後のレジスト膜上に保護膜としてのアモルファスカーボン膜を成膜したのでは、どのような成膜手法を用いてもホール内等に保護膜が成膜されてしまう可能性が高いため、レジスト材料と保護膜形成材料とのエッチング耐性の違いを顕在化させることができない。つまり、レジスト膜をパターニングした後に保護膜を成膜しても、パターン微細化に伴うパターン部分の消失等を抑制できないおそれがある。
【００２６】
この点につき、本願発明者は、鋭意検討を重ねた結果、以下に述べる知見を得るに至った。すなわち、パターン微細化に伴うパターン部分の消失等を抑制するためには、図２（ｂ）に示すように、レジスト膜６のパターニング後におけるパターン部分（レジスト膜が残る部分）６ａの上面にのみ保護膜７が存在し、当該パターニング後におけるホール内または溝内には保護膜７が存在しないようにすることで、保護膜７がレジスト材料のエッチング耐性の低さを確実に補えるようにすればよい。
【００２７】
このような態様の保護膜形成を可能にすべく、本願発明者は、さらに鋭意検討を重ねた結果、以下に述べる手順のレジストパターン形成方法に想到した。すなわち、レジストパターン４を形成する際には、図２（ａ）に示すように、遅くともレジスト膜６の現像前に（すなわち当該レジスト膜６の現像に先立って）、当該レジスト膜６に比べてエッチング耐性が高い保護膜７を、当該レジスト膜６の上面に形成する。その場合であっても、保護膜７越しにレジスト膜６を現像できれば、レジストパターン４を形成することは可能である。また、レジスト膜６を現像する際に、当該現像によって溶解除去されるレジスト溶解部とともに、保護膜７における当該レジスト溶解部上の部分を除去できれば、図２（ｂ）に示すように、パターン部分６ａの上面にのみ保護膜７を存在させることになる。つまり、レジスト膜６の上面に保護膜７を形成した後、保護膜７の上から現像剤を供給し、保護膜７を浸透してレジスト膜６まで到達した現像剤によって当該レジスト膜６の現像を行うことで、レジスト膜６が残るパターン部分６ａの上面にのみ保護膜７を有してなるレジストパターン４を形成するのである。
【００２８】
このような手順のレジストパターン形成方法を用いてレジストパターン４を形成すれば、パターン部分６ａの上面にのみ保護膜７が存在することになる。また、保護膜７の形成のために斜め成膜等の特別な手法を用いる必要がないので当該形成を容易に行うことができ、さらには全面均一に保護膜形成を行うことも容易である。しかも、斜め成膜等の手法を用いる場合とは異なり、パターンサイズまたはパターン形状が混在している場合であっても、保護膜７の成膜制御が困難になってしまうことがない。つまり、パターンサイズやパターン形状等に関わらずに、ホール内または溝内には保護膜７が成膜されないようにすることができ、パターン部分６ａの上面にのみ形成された保護膜７によってレジスト材料のエッチング耐性の低さを確実に補えるようになる。
【００２９】
このような手順のレジストパターン形成方法を実現可能にするためには、保護膜７の形成を、以下の条件を満たすように行えばよい。
（イ）保護膜７は、レジスト膜６のエッチング耐性の低さを確実に補うべく、当該レジスト膜６の形成材料に比べてエッチング耐性が高い形成材料を用いて形成する。ここでいうエッチング耐性は、主として、レジスト残渣を除去するディスカムの際に用いる処理ガスに対するエッチング耐性のことをいう。ただし、被加工物となる基体（例えばハードマスク膜３）をエッチングする際に用いるエッチャントに対するエッチング耐性が該当することもあり得る。
（ロ）また、保護膜７は、当該保護膜７の形成後にレジスト膜６の現像を行うことから、当該現像の際に用いる現像剤が保護膜７を浸透してレジスト膜６まで到達するような形成材料および膜厚にて形成する。
（ハ）そして、保護膜７は、レジスト膜６を現像する際に、当該現像によって溶解除去されるレジスト溶解部とともに、保護膜における当該レジスト溶解部上の部分が除去されるような膜厚にて形成する。すなわち、現像によってレジスト溶解部が溶解除去された後は、当該溶解除去によって形成されたホール部分または溝部分の上方側に、図２（ｅ）に示すように保護膜７が自立状態で残存することなく、当該溶解除去によってレジスト溶解部と合わせて除去されてしまうような薄さで、保護膜７を形成する。
（ニ）また、保護膜７は、当該保護膜７の形成後にレジスト膜６に対するパターン描画を行う場合には、当該パターン描画に用いるエネルギービームが保護膜７を透過しレジスト膜６まで到達するような形成材料および膜厚にて形成する。
（ホ）さらに、保護膜７は、当該保護膜７の形成後にレジスト膜６に対するパターン描画を行う場合には、当該パターン描画に用いるエネルギービームを照射しても、当該エネルギービームによる構造変化が生じない形成材料にて形成する。
【００３０】
以下、レジストパターン形成方法の詳細な手順につき、第１実施形態および第２実施形態を例に挙げて、具体的に説明する。
【００３１】
（ｂ）第１実施形態
第１実施形態として例に挙げるレジストパターン形成方法では、レジスト膜形成工程、保護膜形成工程、描画工程、現像工程、ディスカム工程の順で各工程を行って、レジストパターン４を形成する。以下、これらの各工程について、詳細に説明する。
【００３２】
（レジスト膜形成工程）
レジスト膜形成工程では、図２（ａ）に示すように、マスクブランク１におけるハードマスク膜３の上面に、レジスト膜６を形成する。レジスト膜６の形成材料としては、例えばα−クロロアクリル酸エステルとα−メチルスチレンとの重合体を含むレジスト材料のように、電子線描画用のレジスト材料として一般的なもの（具体的には日本ゼオン社製ＺＥＰ５２０Ａ）を用いることが考えられる。
なお、このα−クロロアクリル酸エステルとしては、一般的なアクリル酸エステル構造（α−クロロアクリル酸メチルやα−クロロアクリル酸エチル等）を有するものを用いて良い。本実施形態においては、α−クロロアクリル酸メチルを用いた例について挙げる。
そして、このようなレジスト材料をハードマスク膜３の上面にスピンコートにより所定の厚さに塗布し、ベーク処理を行うことで、レジスト膜６を形成する。レジスト膜６の形成厚さは、ハードマスク膜３に対するエッチングが完了するまで残存する厚さであればよい。
【００３３】
（保護膜形成工程）
レジスト膜形成工程の後に行う保護膜形成工程では、ハードマスク膜３上に形成したレジスト膜６の上面に、保護膜として例えばアモルファスカーボン（以下「ａ−Ｃ」と略す）膜７を形成する。
【００３４】
ａ−Ｃ膜７の形成材料であるａ−Ｃは、レジスト膜６の形成材料に比べてエッチング耐性が高い（条件（イ）参照）。さらに詳しくは、レジスト膜６に比べて５倍程度のエッチング耐性を有する。５倍以上のエッチング耐性を有していれば、レジスト膜６の形成材料に対して十分なエッチング選択比が得られると考えられる。なお、エッチング耐性の相違の度合い（エッチング選択比）は、他の条件（ロ）〜（ホ）を満たすことを条件に、大きければ大きいほど好ましい。
【００３５】
保護膜はａ−Ｃ以外の形成材料、例えば金属材料等を用いて形成することも考えられるが、上述したようなａ−Ｃ膜７とした場合には、以下に述べる利点が得られる。ａ−Ｃは、レジスト材料と同じカーボン系材料であるため、レジスト膜６に対する親和性等の点で優れている。また、ａ−Ｃは、金属材料等に比べて密度が低いため、条件（ロ）および（ニ）を満たす上で有利である。また、ａ−Ｃは、現像工程で供給する現像剤に対して耐性があり、適度な導電性も得られる。さらに、ａ−Ｃは、比較的低密度であることから描画工程で照射するパターン描画のためのエネルギービームを散乱させ難く（条件（ニ）参照）、また当該エネルギービームによる構造変化も生じ難い（条件（ホ）参照）。以上のことから、ａ−Ｃ膜７は、レジスト膜６の上面への形成に適したものであると言える。
【００３６】
ａ−Ｃ膜７の形成膜厚は、例えば３ｎｍ以下とする。このような膜厚のａ−Ｃ膜７であれば、当該ａ−Ｃ膜７の密度がレジスト材料並みであることから、描画工程で照射するエネルギービームの照射条件の設定によっては、当該エネルギービームが当該ａ−Ｃ膜７を透過することになり、当該ａ−Ｃ膜７の上からでもレジスト膜６に対するパターン描画を行うことができる（条件（ニ）参照）。すなわち、膜厚が３ｎｍを超えるとエネルギービームが透過せずにパターン描画を行えないおそれが生じるところ、このような蓋然性を排除し得るようになる。また、膜厚が３ｎｍ以下のａ−Ｃ膜７であれば、現像工程で供給する現像剤が当該ａ−Ｃ膜７を浸透するので、当該ａ−Ｃ膜７の上からでもレジスト膜６に対する現像を行うことができる（条件（ロ）参照）。すなわち、膜厚が３ｎｍを超えると現像剤が浸透せずにパターン現像を行えないおそれが生じるところ、このような蓋然性を排除し得るようになる。さらに、膜厚が３ｎｍ以下のａ−Ｃ膜７であれば、現像によってレジスト膜６の不要なパターン部分（すなわち現像剤によって溶解除去されるレジスト溶解部）が除去された後、その除去部分の上方側にて図２（ｅ）に示すようにａ−Ｃ膜７が自立状態で残存してしまうほどの膜剛性を備えることがなくなる。したがって、不要なパターン部分（レジスト溶解部）の除去と共に、ａ−Ｃ膜７における当該レジスト溶解部上の部分が合わせて除去されることになり（条件（ハ）参照）、その結果現像後にはレジスト膜６が残るパターン部分６ａの上面にのみａ−Ｃ膜７が存在することになる。
つまり、条件（ロ）、（ハ）および（ニ）を同時に満たすために、ａ−Ｃ膜７の形成膜厚は、例えば３ｎｍ以下とすればよい。
【００３７】
ただし、条件（ロ）、（ハ）および（ニ）のうち、特に条件（ロ）を満たしつつ良好なパターン精度の現像処理を行うためには、ａ−Ｃ膜７の形成膜厚を、例えば０．５ｎｍといったように薄くすることが好ましい。ａ−Ｃ膜７の形成膜厚が薄ければ、現像剤が浸透し易いからである。このことは、例えば３ｎｍ、２ｎｍ、１ｎｍ、０．５ｎｍの各膜厚について実際に現像処理を行って検証した結果、０．５ｎｍの場合が最も所望形状に近いパターンが得られたことからも明らかであると言える。つまり、現像処理の際のパターン精度を考慮すると、ａ−Ｃ膜７の形成膜厚は、例えば０．５ｎｍとすることが好ましい。
その一方で、後述するディスカム工程でのパターン部分消失を抑制するという観点によれば、ａ−Ｃ膜７の形成膜厚は、厚いほうが好ましい。さらに、膜としての均質性や成膜容易性等の点で、０．５ｎｍ未満という形成膜厚が必ずしも好ましいとは言えない。
以上のことから、ａ−Ｃ膜７の形成膜厚については、例えば０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下の範囲内で、ａ−Ｃ膜７の形成材料であるａ−Ｃとレジスト膜６の形成材料とのエッチング選択比を考慮しつつ適宜決定することが考えられる。
【００３８】
以上のようなａ−Ｃ膜７の形成（成膜）は、例えばＤＣスパッタリング装置を用いたＤＣスパッタリングによって行うことが考えられる。その場合には、レジスト膜６が可能な限りプラズマ（イオン／電子）に曝されない条件を選択することが好ましい。電子等がレジスト膜６に衝突すると、電子線ビームで描画されたのと同じ効果が生じ得るからである。また、スパッタリングの際には、基板２にマイナスバイアスをかけることで、電子等がレジスト膜６に飛んでこないようにするといった工夫をすることも考えられる。ただし、ａ−Ｃ膜７の成膜は、ＤＣスパッタリング以外の手法によって行うことも可能である。他の手法としては、例えばＣＶＤ法（特にプラズマＣＶＤ法）を用いることが考えられる。
【００３９】
（描画工程）
保護膜形成工程の後に行う描画工程では、例えば、電子線描画機を用いた電子線露光によるパターン描画を行う。すなわち、レジスト膜６に対してエネルギービームの一例である電子線ビームを照射して、当該レジスト膜６に対するパターン描画を行う。このとき、レジスト膜６がポジ型レジストであるならば、電子線描画した箇所が基板２上のホールまたは溝の位置に対応する。一方、レジスト膜６がネガ型レジストであるならば、その逆の位置となる。以下の説明では、ポジ型レジストを用いた場合を例に挙げる。
【００４０】
ところで、描画工程では、レジスト膜６に対するパターン描画を、当該レジスト膜６の上面に形成されたａ−Ｃ膜７の上から電子線ビームを照射することによって行う。その場合であっても、ａ−Ｃ膜７が条件（ニ）および（ホ）を満たしていれば、電子線ビームは、当該ａ−Ｃ膜７を透過してレジスト膜６に到達することになる。つまり、ａ−Ｃ膜７の上からでも、電子線ビームを照射することによるレジスト膜６に対するパターン描画を行うことが可能である。なお、電子線ビームの照射条件については、レジスト膜６及びａ−Ｃ膜７の膜厚等を考慮して設定されているものとする。
【００４１】
（現像工程）
描画工程の後に行う現像工程では、パターン描画後のレジスト膜６に対して現像剤を供給し、当該レジスト膜６における電子線描画された部分を溶融除去することで、当該レジスト膜６に対するパターニングを行う。現像剤としては、例えば、フルオロカーボンを含む溶媒（具体的には、バートレルＸＦ（登録商標）、三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）を含む溶液、酢酸−ｎ−アミル、酢酸エチル若しくはそれらの混合物からなる溶媒（具体的には、ＺＥＤ−Ｎ５０（日本ゼオン社製））を含む溶液、または、これら溶液の混合液等を用いることが考えられる。このような現像剤によってレジスト溶解部を溶解除去することで、露光済みのレジスト膜６に対する現像処理を行うのである。
【００４２】
ところで、現像工程では、露光済みのレジスト膜６に対する現像処理を、当該レジスト膜６の上面に形成されたａ−Ｃ膜７の上から現像剤を供給することによって行う。その場合であっても、ａ−Ｃ膜７が条件（ロ）を満たしていれば、現像剤は、当該ａ−Ｃ膜７を浸透してレジスト膜６に到達することになる。つまり、ａ−Ｃ膜７の上からでも、現像剤を供給することによるレジスト膜６に対する現像処理を行うことが可能である。
【００４３】
また、レジスト膜６を現像すると、当該レジスト膜６における電子線描画された部分が溶融除去される。すなわち、現像によってレジスト膜６の不要なパターン部分（すなわち現像剤によって溶解除去されるレジスト溶解部）が除去されることになる。このとき、レジスト膜６上のａ−Ｃ膜７は、条件（ハ）を満たしていれば、図２（ｅ）に示すように当該ａ−Ｃ膜７が自立状態で残存してしまうほどの膜剛性を備えることもなく、レジスト膜６の溶解除去されるレジスト溶解部と共に、当該レジスト溶解部上の部分が除去される。その結果、現像工程の後には、図２（ｂ）に示すように、レジスト膜６が残るパターン部分６ａの上面にのみａ−Ｃ膜７が存在することになる。
【００４４】
（ディスカム工程）
現像工程の後に行うディスカム工程では、例えば、ドライエッチング装置を用いて、酸素ガスとアルゴン（Ａｒ）ガスの混合ガスによる処理を行い、レジスト溶解部の残渣（スカム）を除去する。ここで、酸素ガスに代えて、例えばＣＦ４等のフッ素系ガスを用いてもよい。また、ヘリウム（Ｈｅ）が添加されてもよい。
【００４５】
ところで、ディスカム工程に際して、レジスト膜６が残るパターン部分６ａの上面にはａ−Ｃ膜７が存在するが、当該パターン部分６ａの上面以外の箇所、特に除去すべきスカム部分６ｂの上にはａ−Ｃ膜７が存在していない。そして、パターン部分６ａの上面におけるａ−Ｃ膜７が条件（イ）を満たしていれば、レジスト膜６の形成材料（すなわちスカム部分６ｂの形成材料）に対して十分なエッチング選択比が得られることになる。
【００４６】
したがって、ディスカム工程の際には、ａ−Ｃ膜７が存在することによって、当該ａ−Ｃ膜７が存在しない場合に比べると、パターン部分６ａに対する上方側からのエッチング量が低減されることになる。つまり、スカム部分６ｂに対するエッチング量に比べると、パターン部分６ａに対する上方側からのエッチング量が低減される。さらには、パターン部分６ａに対する両側方からのエッチング量に比べると、パターン部分６ａに対する上方側からのエッチング量が低減される。
【００４７】
これらのことから、ディスカム工程の際には、パターン部分６ａの上面にのみａ−Ｃ膜７が存在することによって、図２（ｃ）に示すように、例えばホール同士の間隔が狭ピッチであっても当該ホール間のパターン部分６ａが消失してしまうのを抑制しつつ、当該ホール内のスカム部分６ｂを確実に除去することができる。つまり、ホールの狭ピッチ化が進展しても、当該ホール間のパターン部分６ａの消失を抑制でき、これにより所望形状に形成されたレジストパターン４を得ることが可能になる。
【００４８】
なお、ａ−Ｃ膜７は、既に説明したように、条件（ロ）〜（ニ）のうち、特に条件（ロ）を満たしつつ良好なパターン精度を得るために、形成膜厚を例えば０．５ｎｍといったように薄くすることが好ましい。その場合、除去すべきスカム部分６ｂの膜厚によっては、当該スカム部分６ｂを完全に除去する前に、ａ−Ｃ膜７がエッチングにより消失してしまうことも考えられる。しかしながら、そのような場合であっても、ａ−Ｃ膜７が消失するまでの間は、パターン部分６ａに対する上方側からのエッチングレートが低く抑えられる。すなわち、ａ−Ｃ膜７が存在しない場合に比べると、当該ａ−Ｃ膜７が消失するまでの時間分だけ、パターン部分６ａの高さ方向における減膜が低く抑えられる。したがって、図２（ｄ）に示すように、パターン部分６ａの上面にのみａ−Ｃ膜７が存在する分だけ、当該パターン部分６ａの消失を抑制する上で有効である。この点からも、ａ−Ｃ膜７の形成材料は、エッチング耐性が高いほど好ましいと言える（条件（イ）参照）。
【００４９】
以上のように、パターン部分６ａの上面にのみ部分的にａ−Ｃ膜７を存在させることは、ホールの狭ピッチ化が進展してもパターン部分６ａの消失を抑制して、所望形状に形成されたレジストパターン４を得る上で非常に有効である。特に、エッチングされる表面積の大きい部分は、比較的エッチングレートが速いことが分かっている。そのため、そのような部分にａ−Ｃ膜７を存在させれば、形成されるレジストパターン４についての形状改善効果が特に期待できることになる。
【００５０】
（ｃ）第２実施形態
第２実施形態として例に挙げるレジストパターン形成方法では、レジスト膜形成工程、描画工程、保護膜形成工程、現像工程、ディスカム工程の順で各工程を行って、レジストパターン４を形成する。すなわち、描画工程の後に保護膜形成工程を行う点で、上述した第１実施形態の場合とは異なる。なお、現像工程に先立って保護膜形成工程を行う点では、第１実施形態の場合と共通する。以下、これらの各工程について、主に第１実施形態の場合との相違点を説明する。
【００５１】
（レジスト膜形成工程）
レジスト膜形成工程は、第１実施形態の場合と同様に行えばよい。
【００５２】
（描画工程）
レジスト膜形成工程の後に行う描画工程では、当該レジスト膜形成工程にて形成したレジスト膜６に対して、第１実施形態の場合のようなａ−Ｃ膜７の上からではなく、直接的にパターン描画を行う。それ以外の点は、第１実施形態の場合と同様に行えばよい。
【００５３】
（保護膜形成工程）
描画工程の後に行う保護膜形成工程では、パターン描画後のレジスト膜６の上面に、保護膜として例えばａ−Ｃ膜７を形成する。ａ−Ｃ膜７であれば、第１実施形態の場合と同様に、条件（イ）、（ロ）および（ハ）を満たす上で有利である。なお、既にレジスト膜６にはパターン描画がされていることから、第１実施形態の場合とは異なり、条件（ニ）および（ホ）については満足する必要がない。
【００５４】
ａ−Ｃ膜７の形成膜厚は、例えば３ｎｍ以下とする。このような膜厚のａ−Ｃ膜７であれば、現像工程で供給する現像剤が当該ａ−Ｃ膜７を浸透するので、当該ａ−Ｃ膜７の上からでもレジスト膜６に対する現像を行うことができる（条件（ロ）参照）。さらに、膜厚が３ｎｍ以下のａ−Ｃ膜７であれば、現像によってレジスト膜６の不要なパターン部分（すなわち現像剤によって溶解除去されるレジスト溶解部）が除去された後、その除去部分の上方側にて図２（ｅ）に示すようにａ−Ｃ膜７が自立状態で残存してしまうほどの膜剛性が得られない。したがって、不要なパターン部分（レジスト溶解部）の除去と共に、ａ−Ｃ膜７における当該レジスト溶解部上の部分が合わせて除去されることになり（条件（ハ）参照）、その結果現像後にはレジスト膜６が残るパターン部分６ａの上面にのみａ−Ｃ膜７が存在することになる。
ただし、条件（ロ）および（ハ）のうち、特に条件（ロ）を満たしつつ良好なパターン精度の現像処理を行うためには、第１実施形態の場合と同様に、ａ−Ｃ膜７の形成膜厚を、例えば０．５ｎｍといったように薄くすることが好ましい。このことから、ａ−Ｃ膜７の形成膜厚については、第１実施形態の場合と同様に、例えば０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下の範囲内で、ａ−Ｃ膜７の形成材料であるａ−Ｃとレジスト膜６の形成材料とのエッチング選択比を考慮しつつ適宜決定することが考えられる。
【００５５】
なお、第２実施形態の場合は、上述したようにａ−Ｃ膜７が条件（ニ）および（ホ）を満たす必要がないことから、第１実施形態の場合に比べると、描画工程における条件設定の自由度や汎用性等を十分に確保することができる。したがって、描画工程を効率的に高精度で行うという観点においては、第２実施形態の場合のほうが有利である。
【００５６】
以上のようなａ−Ｃ膜７の形成（成膜）は、第１実施形態の場合と同様に行えばよい。
【００５７】
（現像工程）
保護膜形成工程の後に行う現像工程では、第１実施形態の場合と同様に、露光済みのレジスト膜６に対する現像処理を、当該レジスト膜６の上面に形成されたａ−Ｃ膜７の上から現像剤を供給することによって行う。その場合であっても、ａ−Ｃ膜７が条件（ロ）を満たしていれば、レジスト膜６に対する現像処理を行うことが可能である。また、ａ−Ｃ膜７が条件（ハ）を満たしていれば、図２（ｅ）に示すように当該ａ−Ｃ膜７が自立状態で残存してしまうほどの膜剛性が得られず、現像工程の後には図２（ｂ）に示すようにレジスト膜６が残るパターン部分６ａの上面にのみａ−Ｃ膜７が存在することになる。
【００５８】
（ディスカム工程）
現像工程の後に行うディスカム工程は、第１実施形態の場合と同様に行えばよい。すなわち、ディスカム工程の際に、パターン部分６ａの上面にのみａ−Ｃ膜７が存在していれば、図２（ｃ）に示すように、例えばホール同士の間隔が狭ピッチであっても当該ホール間のパターン部分６ａが消失してしまうのを抑制しつつ、当該ホール内のスカムを確実に除去することができる。
【００５９】
＜３．本実施形態の効果＞
本実施形態（第１実施形態および第２実施形態を含む）で説明したレジストパターン形成方法およびそのレジストパターン形成方法を用いたモールド製造方法によれば、以下に述べる効果が得られる。
【００６０】
本実施形態によれば、レジスト膜６の現像に先立ち当該レジスト膜６の上面に保護膜７を形成し、その後保護膜７の上から現像剤を供給してレジスト膜６の現像を行うことで、レジスト膜６が残るパターン部分６ａの上面にのみ保護膜７が存在するように、レジスト膜６および保護膜７のパターニングを行う。したがって、パターン微細化が進展する状況下においても、パターン部分６ａの消失等を抑制することができ、所望形状のレジストパターン４を確実に形成することができる。
また、本実施形態によれば、保護膜７の形成のために斜め成膜等の特別な手法を用いる必要がないので当該形成を容易に行うことができ、さらには全面均一に保護膜形成を行うことも容易である。しかも、斜め成膜等の手法を用いる場合とは異なり、パターンサイズまたはパターン形状が混在している場合であっても、保護膜７の成膜制御が困難になってしまうことがない。つまり、パターンサイズやパターン形状等に関わらずに、パターニング後のホール内または溝内には保護膜７が成膜されないようにすることができ、パターン部分６ａの上面にのみ形成された保護膜７によってレジスト材料のエッチング耐性の低さを確実に補うことができるようになる。
つまり、本実施形態では、所望形状のレジストパターン形成を確実に行えるようにすることで、形成されたレジストパターン４が所望形状から乖離したものとなることを抑制する。したがって、当該レジストパターン４をマスクとしてパターン転写をする場合に、高精度なパターン形成を行うことができるようになる。
【００６１】
また、本実施形態で説明したように、保護膜７がレジスト膜６に比べて５倍程度のエッチング耐性を有していれば、十分なエッチング選択比が得られることから、保護膜７がレジスト材料のエッチング耐性の低さを確実に補うことができ、その結果として保護膜７の形成膜厚に制約がある場合であってもパターン部分６ａの消失等を有効に抑制することができる。
【００６２】
さらに、本実施形態で説明したように、保護膜としてａ−Ｃ膜７を形成した場合には、以下に述べる利点が得られる。すなわち、ａ−Ｃ膜７は、レジスト膜６上への形成に適し、比較的低密度のため条件（ロ）および（ニ）を満たす上で有利であり、現像工程で供給する現像剤に対して耐性があり、適度な導電性も得られる。さらには、第１実施形態で説明したように電子線ビームを照射する場合であれば、条件（ニ）および（ホ）を満たす上でも有利なものとなる。
【００６３】
また、特に第１実施形態で説明したように、レジスト膜形成工程、保護膜形成工程、描画工程、現像工程の順で各工程を行ってレジストパターン４を形成する場合には、保護膜形成工程の後に描画工程を行うことになるので、レジスト膜６における描画パターンが保護膜形成によって悪影響を受けてしまうことがない。すなわち、第２実施形態のように描画工程後に保護膜形成工程を行う場合に比べると、保護膜形成工程の際の条件選択等についての工夫（例えばレジスト膜６がプラズマに曝されないようにする工夫）の必要性が低く、当該保護膜形成工程を容易かつ効率的に行えるようになる。
【００６４】
しかも、第１実施形態で説明したように、保護膜としてのａ−Ｃ膜７の形成膜厚を、電子線ビームが透過し、現像剤が浸透し、かつ、ａ−Ｃ膜７が自立状態で残存しない程度の薄さとなる膜厚（具体的には、例えば３ｎｍ以下、さらに好ましくは例えば０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下の範囲内）とすれば、保護膜形成工程の後に描画工程および現像工程を行う場合であっても、レジスト膜６に対するパターン描画および描画パターンの現像を確実に行うことができる。すなわち、ａ−Ｃ膜７の上からでも、パターン描画および現像を確実に行えるようになる。
【００６５】
また、特に第２実施形態で説明したように、レジスト膜形成工程、描画工程、保護膜形成工程、現像工程の順で各工程を行ってレジストパターン４を形成する場合には、第１実施形態の場合とは異なり、保護膜７が条件（ニ）および（ホ）を満たす必要がない。したがって、第１実施形態の場合に比べると、描画工程を効率的に高精度で行うという観点においては有利となる。
【００６６】
しかも、第２実施形態で説明したように、保護膜としてのａ−Ｃ膜７の形成膜厚を、現像剤が浸透し、かつ、ａ−Ｃ膜７が自立状態で残存しない程度の薄さとなる膜厚（具体的には、例えば３ｎｍ以下、さらに好ましくは例えば０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下の範囲内）とすれば、保護膜形成工程の後に現像工程を行う場合であっても、レジスト膜６に描画されたパターンについての現像を確実に行うことができる。すなわち、ａ−Ｃ膜７の上からでも、描画パターンの現像を確実に行えるようになる。
【００６７】
また、本実施形態で説明したように、現像工程の後、レジスト残渣を除去するディスカム工程を行えば、レジストパターン４のパターン形状がバラツキを有したものとなるのを確実に解消することができる。しかも、ディスカム工程を行う場合であっても、当該ディスカム工程の開始の際にはパターン部分６ａの上面にのみａ−Ｃ膜７が形成されているので、当該ディスカム工程の実行によりパターン部分の消失等が生じてしまうのを確実に抑制することができる。つまり、本実施形態によれば、ディスカム工程を行うことによって、所望形状のレジストパターン形成を確実に行うことができる。
【００６８】
また、本実施形態で説明したように、レジスト膜６がポジ型レジストを用いて形成されている場合には、電子線描画されない箇所が現像処理後に残存することになる。したがって、パターン部分６ａの上面に残存する保護膜７が電子線描画の影響を受けてしまう可能性を排除することができ、パターン部分６ａの消失等を抑制する上で非常に有効なものとなり得る。
【００６９】
また、本実施形態で説明したレジストパターン形成方法を用いてモールド５を製造すれば、パターン微細化が進展する状況下においてもパターン部分６ａの消失等が抑制されて所望形状に形成されたレジストパターン４をマスクにして、基板２に対するパターン加工がされることになる。したがって、加工すべきパターンが微細なものであっても、高精度なパターン形成を行うことができ、特にナノインプリント用原盤となるモールド５の製造に適用した場合に非常に有用である。
【００７０】
＜４．変形例＞
以上に本発明の実施形態を説明したが、上記の開示内容は、本発明の例示的な実施形態を示すものである。すなわち、本発明の技術的範囲は、上記の例示的な実施形態に限定されるものではない。
以下に、上述した実施形態以外の変形例について説明する。
【００７１】
上述した実施形態では、保護膜としてａ−Ｃ膜７を例に挙げ、ａ−Ｃ膜７である場合の利点について説明したが、本発明における保護膜は、ａ−Ｃ以外の形成材料を用いることも考えられる。ａ−Ｃ以外の形成材料を用いた保護膜としては、例えば、ＣｒＯｘ等の金属酸化膜が挙げられる。このようなカーボン系以外の形成材料は、エッチング耐性のみに着目すると、ａ−Ｃ等のカーボン系の形成材料よりも優れている。
【００７２】
また、上述した実施形態では、パターン描画のためのエネルギービームが電子線ビームである場合について説明したが、本発明は、電子線露光に限らず、光ビームを照射して行うフォトリソグラフィ技術に適用することも考えられる。例えば、保護膜７が光ビームを透過するように形成されていれば、保護膜形成工程の後に、保護膜７の上から光ビームを用いた描画工程を行うことが可能である。このことは、レジストが反応するエネルギービームであれば、Ｘ線、イオンビーム、プロトンビーム等の他のエネルギービームについても、同様のことが言える。
【００７３】
また、上述した実施形態では、現像工程の後にディスカム工程を行う場合について説明したが、他のプロセス次第では（例えば、レジストパターン形状にバラツキが生じないようなプロセスである場合）、ディスカムを行わないこともあり得る。その場合であっても、保護膜としてのａ−Ｃ膜７を利用することで、レジストパターン４をマスクにしてハードマスク膜３に対するエッチング加工を行う際に、当該レジストパターン４におけるパターン部分６ａの消失等を抑制でき、その結果としてハードマスク膜３に対し高精度なパターン形成を行うことができる。
【００７４】
また、上述した実施形態では、被加工物となる基体が基板２上にハードマスク膜３を有して構成されたマスクブランク１である場合について説明したが、ハードマスク膜３を必要とせずにレジストパターン４をマスクとして基板２をエッチングできる場合、基板２に直接レジスト膜６を形成しても良い。
【００７５】
また、上述した実施形態で説明したレジストパターン形成方法は、ナノインプリント用原盤となるモールド５の製造以外の用途にも適用可能である。すなわち、本発明に係るレジストパターン形成方法は、例えば、半導体装置用フォトマスク、半導体製造、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサ素子、光ディスク、回折格子や偏光素子等の光学部品、ナノデバイス、有機トランジスタ、カラーフィルター、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック結晶等の製造にも幅広く適用できる。
【符号の説明】
【００７６】
１…マスクブランク、２…基板、３…ハードマスク膜、４…レジストパターン、５…モールド、６…レジスト膜、６ａ…パターン部分、６ｂ…スカム部分、７…保護膜（ａ−Ｃ膜）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターン形成方法及びモールド製造方法に関し、特にナノインプリント用原盤となるモールドの製造に適したレジストパターン形成方法及びモールド製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハードディスク装置（ＨＤＤ）用の高密度記録媒体として知られるディスクリートトラック型（ＤＴＲ）やビットパターンド型（ＢＰＭ）等のディスク媒体（以下「パターンド媒体」という）は、ナノインプリント技術を用いて量産される。詳しくは、マスターモールドまたはその複製であるワーキングレプリカ（以下、これらを「モールド」と総称する）を原盤として、そのモールドにおけるパターンを被転写体（具体的にはパターンド媒体の構成基板）に転写することにより、パターンド媒体が作製される。
【０００３】
原盤となるモールドは、半導体製造工程で広く用いられているフォトリソグラフィ技術を利用して製造される。詳しくは、モールドの基材となるマスクブランクの上面にレジストパターンを形成し、そのレジストパターンをマスクとして行うエッチング加工を経ることによって、パターンド媒体への転写パターンを有したモールドが製造される。
【０００４】
モールド製造のためのレジストパターンの形成は、フォトリソグラフィ技術における一般的な手法を用いて行われる。一般的なレジストパターンの形成手法としては、被処理基板（例えばマスクブランク）の上面にレジスト材料を塗布してレジスト膜を形成した後、レジスト膜に対して電子線露光によるパターン描画を行い、さらにレジスト膜に現像剤を供給して描画パターンの現像を行い、現像を終えた後にスカム（ｓｃｕｍ）と呼ばれるレジスト残渣を除去するためのディスカム（ｄｅｓｃｕｍ）を行って、レジストパターンを形成するというものが知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
また、レジストパターンの形成に関しては、様々な技術が提案されている。その一例としては、荷電粒子ビームの照射によるレジスト膜のチャージアップを抑制すべく、レジスト膜の下に導電性膜であるアモルファスカーボン膜を形成するというものがある（例えば特許文献２参照）。また、他の例としては、レジスト膜を現像してパターニングした後に、そのパターニング後のレジスト膜を覆うようにアモルファスカーボン膜を成膜することで、高アスペクト比の開孔を有するレジストパターンを高精度に形成可能にするというものがある（例えば特許文献３参照）。これは、パターニングされたホール内のボトム（底）部分はアモルファスカーボン膜が成膜され難いこと、すなわち主にホール内のボトム以外の部分にアモルファスカーボン膜が成膜されることを利用したものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１７２９６０号公報
【特許文献２】特開平０７−０７４０７６号公報
【特許文献３】特開２００７−１５８３０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、近年は、パターンド媒体におけるパターン微細化に伴って、モールド製造のためのレジストパターンを所望形状に形成することが困難になる傾向にある。
【０００８】
例えば、図３（ａ）に示すように、ＢＰＭ用のモールド製造のためのレジストパターン１０は、ＢＰＭのパターン微細化に伴い、当該パターンにおけるホール１１同士の間隔Ｐが狭ピッチ化する。ところが、ホール１１間のレジスト膜が残存するパターン部分１２については、特許文献１に記載のようにディスカムを行った場合に、ディスカム時におけるエッチングが比較的等方的に進むことから、上方および両側方の三方向からエッチングされることになる。したがって、ホール１１同士の間隔Ｐが狭ピッチであると、ディスカムを行った場合に当該ホール１１間のパターン部分１２が消失し易くなってしまい、その結果として図３（ｂ）に示すようにホール１１同士が繋がった形状のレジストパターン１０となるおそれがある。つまり、ホール１１の狭ピッチ化が進展すると、これに伴ってレジストパターン１０を所望形状に形成することが困難になってしまう。
ホール１１間のパターン部分１２の消失抑制のためには、レジストパターン１０の形成にあたりディスカムを行わないようにすることも考えられる。ところが、ディスカムを行わないと、レジストパターン１０のパターン形状がバラツキを有したものとなり得ることが広く知られている。つまり、ディスカムを行わない場合においても、レジストパターン１０を所望形状に形成することが困難となる。
【０００９】
レジストパターン１０が所望形状から乖離したものであると、当該レジストパターン１０をマスクとしてマスクブランク２０にパターンを転写する場合に、当該乖離が転写パターンに直に反映されてしまうので、高精度なパターン形成を行うことができない。特に、パターン微細化が進展している状況下では、その影響が大きなものとなる。
【００１０】
このことは、例えば特許文献２に記載のように、レジスト膜の下にアモルファスカーボン膜を形成した場合についても、同様のことが言える。これに対し、例えば特許文献３に記載のように、パターニング後のレジスト膜を覆うようにアモルファスカーボン膜を成膜した場合には、レジスト材料のエッチング耐性の低さをアモルファスカーボン膜が補うことになる。しかしながら、レジスト膜をパターニングした後にアモルファスカーボン膜を成膜すると、当該パターンにおけるホール１１内のボトム部分にもアモルファスカーボン膜が成膜される可能性があり、当該ホール１１内のスカム等もアモルファスカーボン膜で覆われてしまうことが考えられる。特に、最近では、パターン微細化に伴ってレジスト膜が薄膜化する傾向が強いことから、ホール１１内のボトム部分にアモルファスカーボン膜が成膜されてしまう可能性が非常に高い。
さらに具体的には、レジスト膜をパターニングした後にアモルファスカーボン膜を成膜する場合には、例えば斜め成膜といった手法（垂直方向ではなく斜め方向から成膜粒子が飛んで来るようにすることでホール１１内のボトム部分が陰になり成膜され難くする手法）を用いなければ、パターニング後のレジスト膜のトップ（上面）部分とホール１１内のボトム部分とに同程度のアモルファスカーボン膜が付いてしまう。つまり、ホール１１内のボトム部分にアモルファスカーボン膜が成膜されないようにするためには、例えば斜め成膜といった特別な成膜手法を用いる必要が生じる。ところが、斜め成膜等の成膜手法を用いた場合には、全面にわたり均一な膜厚の膜形成を行うことが困難となる。また、斜め成膜等の成膜手法を用いた場合には、例えばホールサイズが小さいときはボトム部分に膜が付き難いのに対し、ホールサイズが大きいときはボトム部分に膜が付き易くなるといったように、成膜態様に必ずパターンサイズ依存性が出てしまう。したがって、サイズが混在しているパターンに対応する場合については、アモルファスカーボン膜の成膜制御が困難である。さらには、ＢＰＭに対応するホールパターンのみであれば比較的全方向からボトム部分が陰になり易いが、ＤＴＲに対応するラインアンドスペースパターンの場合は全方向からボトム部分を陰にすることは困難である。したがって、パターンの形状が混在している場合についても、アモルファスカーボン膜の成膜制御が困難である。つまり、例え斜め成膜といった成膜手法を用いてみても、レジスト膜をパターニングした後にアモルファスカーボン膜を成膜する場合には、ホール１１内のボトム部分にアモルファスカーボン膜が成膜されてしまう可能性が高いと言える。
このように、ホール１１内にアモルファスカーボン膜が成膜されてしまうと、パターニング後のレジスト膜が全面的にアモルファスカーボン膜によって覆われることになるため、レジスト材料とアモルファスカーボンとのエッチング耐性の違いを顕在化させることができない。したがって、アモルファスカーボン膜を形成しても、パターン微細化に伴うパターン部分の消失等を抑制することができず、結果として所望形状のレジストパターン形成が困難なままとなる。
【００１１】
本発明は、パターン微細化が進展する状況下においても、パターン部分の消失等を抑制することができ、所望形状のレジストパターン形成を確実に行うことのできるレジストパターン形成方法及びモールド製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記目的を達成するために案出されたものである。
本発明の第１の態様は、パターン描画されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成方法であって、前記レジスト膜の現像に先立ち、当該レジスト膜に比べてエッチング耐性が高い保護膜を当該レジスト膜の上面に形成する保護膜形成工程と、前記保護膜の形成後に当該保護膜の上から現像剤を供給することにより、前記保護膜を浸透して前記レジスト膜まで到達した前記現像剤による当該レジスト膜の現像を行い、当該レジスト膜が残るパターン部分上面に前記保護膜を有してなる前記レジストパターンを形成する現像工程とを備えることを特徴とするレジストパターン形成方法である。
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の発明において、前記保護膜形成工程では、前記レジスト膜に比べて５倍以上のエッチング耐性を有する前記保護膜を形成することを特徴とする。
本発明の第３の態様は、第２の態様に記載の発明において、前記レジスト膜がα−クロロアクリル酸エステルとα−メチルスチレンとの重合体を含むレジスト材料からなる場合に、前記保護膜としてアモルファスカーボン膜を形成することを特徴とする。
本発明の第４の態様は、第１、第２または第３の態様に記載の発明において、被加工物となる基体上に前記レジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、前記レジスト膜の上面に形成された前記保護膜の上から、前記保護膜を透過し前記レジスト膜に到達するエネルギービームを照射して、前記レジスト膜に対するパターン描画を行う描画工程と、をさらに備え、前記レジスト膜形成工程、前記保護膜形成工程、前記描画工程、前記現像工程の順で各工程を行って前記レジストパターンを形成することを特徴とする。
本発明の第５の態様は、第４の態様に記載の発明において、前記保護膜形成工程では、形成する前記保護膜の膜厚を、前記描画工程で照射するエネルギービームが透過し、前記現像工程で供給する現像剤が浸透し、かつ、当該現像剤によって除去される前記レジスト膜の不要なパターン部分と共に当該不要なパターン部分上面における前記保護膜が除去される膜厚とすることを特徴とする。
本発明の第６の態様は、第５の態様に記載の発明において、前記保護膜がアモルファスカーボン膜であり、前記レジスト膜がα−クロロアクリル酸エステルとα−メチルスチレンとの重合体を含むレジスト材料からなり、前記エネルギービームが電子線ビームであり、前記現像剤が前記レジスト材料に対して溶解性を有するものである場合に、前記アモルファスカーボン膜の膜厚を３ｎｍ以下とすることを特徴とする。
本発明の第７の態様は、第１、第２または第３の態様に記載の発明において、被加工物となる基体上に前記レジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、前記レジスト膜の上面にエネルギービームを照射して、前記レジスト膜に対するパターン描画を行う描画工程と、をさらに備え、前記レジスト膜形成工程、前記描画工程、前記保護膜形成工程、前記現像工程の順で各工程を行って前記レジストパターンを形成することを特徴とする。
本発明の第８の態様は、第７の態様に記載の発明において、前記保護膜形成工程では、形成する前記保護膜の膜厚を、前記現像工程で供給する現像剤が浸透し、かつ、当該現像剤によって除去される前記レジスト膜の不要なパターン部分と共に当該不要なパターン部分上面における前記保護膜が除去される膜厚とすることを特徴とする。
本発明の第９の態様は、第８の態様に記載の発明において、前記保護膜がアモルファスカーボン膜であり、前記レジスト膜がα−クロロアクリル酸エステルとα−メチルスチレンとの重合体を含むレジスト材料からなり、前記エネルギービームが電子線ビームであり、前記現像剤が前記レジスト材料に対して溶解性を有するものである場合に、前記アモルファスカーボン膜の膜厚を３ｎｍ以下とすることを特徴とする。
本発明の第１０の態様は、第１から第９のいずれか１態様に記載の発明において、前記現像工程の後、レジスト残渣を除去するディスカム工程を行うことを特徴とする。
本発明の第１１の態様は、第１から第１０のいずれか１態様に記載の発明において、前記レジスト膜がポジ型レジストを用いて形成されることを特徴とする。
本発明の第１２の態様は、第１から第１１のいずれか１態様に記載のレジストパターン形成方法を用いて形成した前記レジストパターンをマスクにして被加工物である基体に対するエッチング加工を行うエッチング工程と、前記エッチング加工を行った後の前記基体上から前記レジストパターンおよび当該レジストパターンの上面層を構成する前記保護膜を剥離するレジスト剥離工程と、を経て、前記レジストパターンに対応する形状のパターンが前記基体に加工されてなるモールドを得ることを特徴とする。
本発明の第１３の態様は、第１２の態様に記載の発明において、前記モールドは、ナノインプリント用原盤となるモールドであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、パターン微細化が進展する状況下においても、パターン部分の消失等を抑制することができ、所望形状のレジストパターン形成を確実に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係るモールド製造方法の概要を示す断面概略図である。
【図２】本発明に係るレジストパターン形成方法の概要を示す断面概略図である。
【図３】従来におけるレジストパターン形成方法の概要を示す断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面に基づき本発明に係るレジストパターン形成方法及びモールド製造方法について説明する。
【００１６】
ここでは、以下の順序で説明を行う。
１．モールド製造方法の説明
２．レジストパターン形成方法の説明
（ａ）レジストパターン形成方法の概要
（ｂ）第１実施形態
（ｃ）第２実施形態
３．本実施形態の効果
４．変形例
【００１７】
＜１．モールド製造方法の説明＞
ここでは、ナノインプリント用原盤となるモールドの製造方法を例に挙げて説明する。
図１は、本発明に係るモールド製造方法の概要を示す断面概略図である。
【００１８】
ナノインプリント用原盤となるモールドの製造にあたっては、先ず、図１（ａ）に示すように、被加工物となる基体であるマスクブランク１を用意する。マスクブランク１は、基板２上にハードマスク膜３を有して構成されている。
基板２は、後述するように、ナノインプリント用のモールド５となるものである。このことから、基板２としては、石英基板等の透光性基板を用いることが考えられる。石英基板は、平坦度および平滑度に優れるため、例えばナノインプリント用のモールド５として用いてパターン転写を行う場合に、転写パターンの歪み等が生じないで高精度のパターン転写を行える。ただし、基板２は、石英基板に限定されることはなく、例えばシリコン基板のように、他の形成材料によって構成されたものでも構わない。基板２の平面形状は、矩形、多角形、半円形等であってもよいが、レジスト塗布の際に回転を利用した均一塗布が可能であることから、円盤形状とすることが考えられる。
ハードマスク膜３は、基板２に対するエッチングに用いられるものであり、例えばクロム（Ｃｒ）化合物による金属膜を用いて形成することが考えられる。このような金属膜であれば、十分な導電性、酸化防止性およびエッチング耐性が得られるからである。ただし、ハードマスク膜３は、ここで挙げた金属膜に限定されることはなく、他の形成材料によって構成されたものであっても構わない。さらには、必ずしも単一層からなる膜である必要はなく、複数層からなる積層膜であっても構わない。なお、ハードマスク膜３は、後述するレジストパターン４の形成材料との密着性が良好であり、かつ、当該形成材料とのエッチング選択性が良好であるものが好ましい。また、ハードマスク膜３の膜厚は、基板２に対するエッチングが完了するまで残存する厚さであることが好ましい。
【００１９】
以上のように構成されたマスクブランク１を用意した後は、続いて、図１（ｂ）に示すように、マスクブランク１におけるハードマスク膜３の上面に、後述するレジストパターン形成方法を用いてレジストパターン４を形成する。
【００２０】
レジストパターン４の形成後は、次いで、図１（ｃ）に示すように、形成したレジストパターン４をマスクとして、ハードマスク膜３に対するエッチング加工を行う。ハードマスク膜３に対するエッチングは、例えば、当該ハードマスク膜３がＣｒ化合物による金属膜であれば、塩素ガスと酸素ガスからなる混合ガスを用いて行うことが考えられる。これにより、ハードマスク膜３のレジストパターン４に覆われていない部分が除去されて、レジストパターン４のパターン形状に倣ってハードマスク膜３がパターニングされることになる。
【００２１】
その後は、図１（ｄ）に示すように、エッチング後のハードマスク膜３をマスクにして、基板２に対するエッチング加工を行う。基板２に対するエッチングは、例えば、当該基板２が石英基板であれば、フッ素系ガスを用いて行うことが考えられる。具体的には、フッ素系ガスとして、ＣｘＦｙ（例えば、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８）、ＣＨＦ３、これらの混合ガスまたはこれらに添加ガスとして希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ等）を含むものが挙げられる。これにより、ハードマスク膜３におけるパターン形状が基板２に転写されて、基板２には所望形状のパターン加工がされることになる。
【００２２】
そして、基板２に対するエッチング後は、例えば硫酸と過酸化水素水の混合液からなるレジスト剥離剤により、残存したレジストパターン４を除去する。さらに、例えば塩素ガスと酸素ガスからなる混合ガスを用いたエッチングにより、または金属膜を溶解除去可能な薬液を用いて、残存したハードマスク膜３を除去する。その後、必要に応じて、基板２の洗浄・乾燥等を行う。このようにして、図１（ｅ）に示すようなパターンド媒体への転写パターンを有したナノインプリント用のモールド５が製造される。このモールド５は、例えばＤＴＲやＢＰＭ等のパターンド媒体を量産するために用いられるナノインプリント用原盤となるものである。
【００２３】
＜２．レジストパターン形成方法の説明＞
次に、レジストパターン４の形成方法について説明する。
図２は、本発明に係るレジストパターン形成方法の概要を示す断面概略図である。
【００２４】
（ａ）レジストパターン形成方法の概要
既に説明したように、レジストパターン４については、ホール等の狭ピッチ化が進展すると、これに伴ってホール間のパターン部分の消失等が起こり易くなる。これを抑制するためには、レジスト材料に比べてエッチング耐性が高い保護膜を用いて、当該レジスト材料のエッチング耐性の低さを補うことが有効であると考えられる。
【００２５】
しかしながら、上述した特許文献２に記載のように、レジスト膜の下に保護膜としてのアモルファスカーボン膜を形成したのでは、当該保護膜がレジスト材料のエッチング耐性の低さを補えない。また、上述した特許文献３に記載のように、現像によるパターニングをした後のレジスト膜上に保護膜としてのアモルファスカーボン膜を成膜したのでは、どのような成膜手法を用いてもホール内等に保護膜が成膜されてしまう可能性が高いため、レジスト材料と保護膜形成材料とのエッチング耐性の違いを顕在化させることができない。つまり、レジスト膜をパターニングした後に保護膜を成膜しても、パターン微細化に伴うパターン部分の消失等を抑制できないおそれがある。
【００２６】
この点につき、本願発明者は、鋭意検討を重ねた結果、以下に述べる知見を得るに至った。すなわち、パターン微細化に伴うパターン部分の消失等を抑制するためには、図２（ｂ）に示すように、レジスト膜６のパターニング後におけるパターン部分（レジスト膜が残る部分）６ａの上面にのみ保護膜７が存在し、当該パターニング後におけるホール内または溝内には保護膜７が存在しないようにすることで、保護膜７がレジスト材料のエッチング耐性の低さを確実に補えるようにすればよい。
【００２７】
このような態様の保護膜形成を可能にすべく、本願発明者は、さらに鋭意検討を重ねた結果、以下に述べる手順のレジストパターン形成方法に想到した。すなわち、レジストパターン４を形成する際には、図２（ａ）に示すように、遅くともレジスト膜６の現像前に（すなわち当該レジスト膜６の現像に先立って）、当該レジスト膜６に比べてエッチング耐性が高い保護膜７を、当該レジスト膜６の上面に形成する。その場合であっても、保護膜７越しにレジスト膜６を現像できれば、レジストパターン４を形成することは可能である。また、レジスト膜６を現像する際に、当該現像によって溶解除去されるレジスト溶解部とともに、保護膜７における当該レジスト溶解部上の部分を除去できれば、図２（ｂ）に示すように、パターン部分６ａの上面にのみ保護膜７を存在させることになる。つまり、レジスト膜６の上面に保護膜７を形成した後、保護膜７の上から現像剤を供給し、保護膜７を浸透してレジスト膜６まで到達した現像剤によって当該レジスト膜６の現像を行うことで、レジスト膜６が残るパターン部分６ａの上面にのみ保護膜７を有してなるレジストパターン４を形成するのである。
【００２８】
このような手順のレジストパターン形成方法を用いてレジストパターン４を形成すれば、パターン部分６ａの上面にのみ保護膜７が存在することになる。また、保護膜７の形成のために斜め成膜等の特別な手法を用いる必要がないので当該形成を容易に行うことができ、さらには全面均一に保護膜形成を行うことも容易である。しかも、斜め成膜等の手法を用いる場合とは異なり、パターンサイズまたはパターン形状が混在している場合であっても、保護膜７の成膜制御が困難になってしまうことがない。つまり、パターンサイズやパターン形状等に関わらずに、ホール内または溝内には保護膜７が成膜されないようにすることができ、パターン部分６ａの上面にのみ形成された保護膜７によってレジスト材料のエッチング耐性の低さを確実に補えるようになる。
【００２９】
このような手順のレジストパターン形成方法を実現可能にするためには、保護膜７の形成を、以下の条件を満たすように行えばよい。
（イ）保護膜７は、レジスト膜６のエッチング耐性の低さを確実に補うべく、当該レジスト膜６の形成材料に比べてエッチング耐性が高い形成材料を用いて形成する。ここでいうエッチング耐性は、主として、レジスト残渣を除去するディスカムの際に用いる処理ガスに対するエッチング耐性のことをいう。ただし、被加工物となる基体（例えばハードマスク膜３）をエッチングする際に用いるエッチャントに対するエッチング耐性が該当することもあり得る。
（ロ）また、保護膜７は、当該保護膜７の形成後にレジスト膜６の現像を行うことから、当該現像の際に用いる現像剤が保護膜７を浸透してレジスト膜６まで到達するような形成材料および膜厚にて形成する。
（ハ）そして、保護膜７は、レジスト膜６を現像する際に、当該現像によって溶解除去されるレジスト溶解部とともに、保護膜における当該レジスト溶解部上の部分が除去されるような膜厚にて形成する。すなわち、現像によってレジスト溶解部が溶解除去された後は、当該溶解除去によって形成されたホール部分または溝部分の上方側に、図２（ｅ）に示すように保護膜７が自立状態で残存することなく、当該溶解除去によってレジスト溶解部と合わせて除去されてしまうような薄さで、保護膜７を形成する。
（ニ）また、保護膜７は、当該保護膜７の形成後にレジスト膜６に対するパターン描画を行う場合には、当該パターン描画に用いるエネルギービームが保護膜７を透過しレジスト膜６まで到達するような形成材料および膜厚にて形成する。
（ホ）さらに、保護膜７は、当該保護膜７の形成後にレジスト膜６に対するパターン描画を行う場合には、当該パターン描画に用いるエネルギービームを照射しても、当該エネルギービームによる構造変化が生じない形成材料にて形成する。
【００３０】
以下、レジストパターン形成方法の詳細な手順につき、第１実施形態および第２実施形態を例に挙げて、具体的に説明する。
【００３１】
（ｂ）第１実施形態
第１実施形態として例に挙げるレジストパターン形成方法では、レジスト膜形成工程、保護膜形成工程、描画工程、現像工程、ディスカム工程の順で各工程を行って、レジストパターン４を形成する。以下、これらの各工程について、詳細に説明する。
【００３２】
（レジスト膜形成工程）
レジスト膜形成工程では、図２（ａ）に示すように、マスクブランク１におけるハードマスク膜３の上面に、レジスト膜６を形成する。レジスト膜６の形成材料としては、例えばα−クロロアクリル酸エステルとα−メチルスチレンとの重合体を含むレジスト材料のように、電子線描画用のレジスト材料として一般的なもの（具体的には日本ゼオン社製ＺＥＰ５２０Ａ）を用いることが考えられる。
なお、このα−クロロアクリル酸エステルとしては、一般的なアクリル酸エステル構造（α−クロロアクリル酸メチルやα−クロロアクリル酸エチル等）を有するものを用いて良い。本実施形態においては、α−クロロアクリル酸メチルを用いた例について挙げる。
そして、このようなレジスト材料をハードマスク膜３の上面にスピンコートにより所定の厚さに塗布し、ベーク処理を行うことで、レジスト膜６を形成する。レジスト膜６の形成厚さは、ハードマスク膜３に対するエッチングが完了するまで残存する厚さであればよい。
【００３３】
（保護膜形成工程）
レジスト膜形成工程の後に行う保護膜形成工程では、ハードマスク膜３上に形成したレジスト膜６の上面に、保護膜として例えばアモルファスカーボン（以下「ａ−Ｃ」と略す）膜７を形成する。
【００３４】
ａ−Ｃ膜７の形成材料であるａ−Ｃは、レジスト膜６の形成材料に比べてエッチング耐性が高い（条件（イ）参照）。さらに詳しくは、レジスト膜６に比べて５倍程度のエッチング耐性を有する。５倍以上のエッチング耐性を有していれば、レジスト膜６の形成材料に対して十分なエッチング選択比が得られると考えられる。なお、エッチング耐性の相違の度合い（エッチング選択比）は、他の条件（ロ）〜（ホ）を満たすことを条件に、大きければ大きいほど好ましい。
【００３５】
保護膜はａ−Ｃ以外の形成材料、例えば金属材料等を用いて形成することも考えられるが、上述したようなａ−Ｃ膜７とした場合には、以下に述べる利点が得られる。ａ−Ｃは、レジスト材料と同じカーボン系材料であるため、レジスト膜６に対する親和性等の点で優れている。また、ａ−Ｃは、金属材料等に比べて密度が低いため、条件（ロ）および（ニ）を満たす上で有利である。また、ａ−Ｃは、現像工程で供給する現像剤に対して耐性があり、適度な導電性も得られる。さらに、ａ−Ｃは、比較的低密度であることから描画工程で照射するパターン描画のためのエネルギービームを散乱させ難く（条件（ニ）参照）、また当該エネルギービームによる構造変化も生じ難い（条件（ホ）参照）。以上のことから、ａ−Ｃ膜７は、レジスト膜６の上面への形成に適したものであると言える。
【００３６】
ａ−Ｃ膜７の形成膜厚は、例えば３ｎｍ以下とする。このような膜厚のａ−Ｃ膜７であれば、当該ａ−Ｃ膜７の密度がレジスト材料並みであることから、描画工程で照射するエネルギービームの照射条件の設定によっては、当該エネルギービームが当該ａ−Ｃ膜７を透過することになり、当該ａ−Ｃ膜７の上からでもレジスト膜６に対するパターン描画を行うことができる（条件（ニ）参照）。すなわち、膜厚が３ｎｍを超えるとエネルギービームが透過せずにパターン描画を行えないおそれが生じるところ、このような蓋然性を排除し得るようになる。また、膜厚が３ｎｍ以下のａ−Ｃ膜７であれば、現像工程で供給する現像剤が当該ａ−Ｃ膜７を浸透するので、当該ａ−Ｃ膜７の上からでもレジスト膜６に対する現像を行うことができる（条件（ロ）参照）。すなわち、膜厚が３ｎｍを超えると現像剤が浸透せずにパターン現像を行えないおそれが生じるところ、このような蓋然性を排除し得るようになる。さらに、膜厚が３ｎｍ以下のａ−Ｃ膜７であれば、現像によってレジスト膜６の不要なパターン部分（すなわち現像剤によって溶解除去されるレジスト溶解部）が除去された後、その除去部分の上方側にて図２（ｅ）に示すようにａ−Ｃ膜７が自立状態で残存してしまうほどの膜剛性を備えることがなくなる。したがって、不要なパターン部分（レジスト溶解部）の除去と共に、ａ−Ｃ膜７における当該レジスト溶解部上の部分が合わせて除去されることになり（条件（ハ）参照）、その結果現像後にはレジスト膜６が残るパターン部分６ａの上面にのみａ−Ｃ膜７が存在することになる。
つまり、条件（ロ）、（ハ）および（ニ）を同時に満たすために、ａ−Ｃ膜７の形成膜厚は、例えば３ｎｍ以下とすればよい。
【００３７】
ただし、条件（ロ）、（ハ）および（ニ）のうち、特に条件（ロ）を満たしつつ良好なパターン精度の現像処理を行うためには、ａ−Ｃ膜７の形成膜厚を、例えば０．５ｎｍといったように薄くすることが好ましい。ａ−Ｃ膜７の形成膜厚が薄ければ、現像剤が浸透し易いからである。このことは、例えば３ｎｍ、２ｎｍ、１ｎｍ、０．５ｎｍの各膜厚について実際に現像処理を行って検証した結果、０．５ｎｍの場合が最も所望形状に近いパターンが得られたことからも明らかであると言える。つまり、現像処理の際のパターン精度を考慮すると、ａ−Ｃ膜７の形成膜厚は、例えば０．５ｎｍとすることが好ましい。
その一方で、後述するディスカム工程でのパターン部分消失を抑制するという観点によれば、ａ−Ｃ膜７の形成膜厚は、厚いほうが好ましい。さらに、膜としての均質性や成膜容易性等の点で、０．５ｎｍ未満という形成膜厚が必ずしも好ましいとは言えない。
以上のことから、ａ−Ｃ膜７の形成膜厚については、例えば０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下の範囲内で、ａ−Ｃ膜７の形成材料であるａ−Ｃとレジスト膜６の形成材料とのエッチング選択比を考慮しつつ適宜決定することが考えられる。
【００３８】
以上のようなａ−Ｃ膜７の形成（成膜）は、例えばＤＣスパッタリング装置を用いたＤＣスパッタリングによって行うことが考えられる。その場合には、レジスト膜６が可能な限りプラズマ（イオン／電子）に曝されない条件を選択することが好ましい。電子等がレジスト膜６に衝突すると、電子線ビームで描画されたのと同じ効果が生じ得るからである。また、スパッタリングの際には、基板２にマイナスバイアスをかけることで、電子等がレジスト膜６に飛んでこないようにするといった工夫をすることも考えられる。ただし、ａ−Ｃ膜７の成膜は、ＤＣスパッタリング以外の手法によって行うことも可能である。他の手法としては、例えばＣＶＤ法（特にプラズマＣＶＤ法）を用いることが考えられる。
【００３９】
（描画工程）
保護膜形成工程の後に行う描画工程では、例えば、電子線描画機を用いた電子線露光によるパターン描画を行う。すなわち、レジスト膜６に対してエネルギービームの一例である電子線ビームを照射して、当該レジスト膜６に対するパターン描画を行う。このとき、レジスト膜６がポジ型レジストであるならば、電子線描画した箇所が基板２上のホールまたは溝の位置に対応する。一方、レジスト膜６がネガ型レジストであるならば、その逆の位置となる。以下の説明では、ポジ型レジストを用いた場合を例に挙げる。
【００４０】
ところで、描画工程では、レジスト膜６に対するパターン描画を、当該レジスト膜６の上面に形成されたａ−Ｃ膜７の上から電子線ビームを照射することによって行う。その場合であっても、ａ−Ｃ膜７が条件（ニ）および（ホ）を満たしていれば、電子線ビームは、当該ａ−Ｃ膜７を透過してレジスト膜６に到達することになる。つまり、ａ−Ｃ膜７の上からでも、電子線ビームを照射することによるレジスト膜６に対するパターン描画を行うことが可能である。なお、電子線ビームの照射条件については、レジスト膜６及びａ−Ｃ膜７の膜厚等を考慮して設定されているものとする。
【００４１】
（現像工程）
描画工程の後に行う現像工程では、パターン描画後のレジスト膜６に対して現像剤を供給し、当該レジスト膜６における電子線描画された部分を溶融除去することで、当該レジスト膜６に対するパターニングを行う。現像剤としては、例えば、フルオロカーボンを含む溶媒（具体的には、バートレルＸＦ（登録商標）、三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）を含む溶液、酢酸−ｎ−アミル、酢酸エチル若しくはそれらの混合物からなる溶媒（具体的には、ＺＥＤ−Ｎ５０（日本ゼオン社製））を含む溶液、または、これら溶液の混合液等を用いることが考えられる。このような現像剤によってレジスト溶解部を溶解除去することで、露光済みのレジスト膜６に対する現像処理を行うのである。
【００４２】
ところで、現像工程では、露光済みのレジスト膜６に対する現像処理を、当該レジスト膜６の上面に形成されたａ−Ｃ膜７の上から現像剤を供給することによって行う。その場合であっても、ａ−Ｃ膜７が条件（ロ）を満たしていれば、現像剤は、当該ａ−Ｃ膜７を浸透してレジスト膜６に到達することになる。つまり、ａ−Ｃ膜７の上からでも、現像剤を供給することによるレジスト膜６に対する現像処理を行うことが可能である。
【００４３】
また、レジスト膜６を現像すると、当該レジスト膜６における電子線描画された部分が溶融除去される。すなわち、現像によってレジスト膜６の不要なパターン部分（すなわち現像剤によって溶解除去されるレジスト溶解部）が除去されることになる。このとき、レジスト膜６上のａ−Ｃ膜７は、条件（ハ）を満たしていれば、図２（ｅ）に示すように当該ａ−Ｃ膜７が自立状態で残存してしまうほどの膜剛性を備えることもなく、レジスト膜６の溶解除去されるレジスト溶解部と共に、当該レジスト溶解部上の部分が除去される。その結果、現像工程の後には、図２（ｂ）に示すように、レジスト膜６が残るパターン部分６ａの上面にのみａ−Ｃ膜７が存在することになる。
【００４４】
（ディスカム工程）
現像工程の後に行うディスカム工程では、例えば、ドライエッチング装置を用いて、酸素ガスとアルゴン（Ａｒ）ガスの混合ガスによる処理を行い、レジスト溶解部の残渣（スカム）を除去する。ここで、酸素ガスに代えて、例えばＣＦ４等のフッ素系ガスを用いてもよい。また、ヘリウム（Ｈｅ）が添加されてもよい。
【００４５】
ところで、ディスカム工程に際して、レジスト膜６が残るパターン部分６ａの上面にはａ−Ｃ膜７が存在するが、当該パターン部分６ａの上面以外の箇所、特に除去すべきスカム部分６ｂの上にはａ−Ｃ膜７が存在していない。そして、パターン部分６ａの上面におけるａ−Ｃ膜７が条件（イ）を満たしていれば、レジスト膜６の形成材料（すなわちスカム部分６ｂの形成材料）に対して十分なエッチング選択比が得られることになる。
【００４６】
したがって、ディスカム工程の際には、ａ−Ｃ膜７が存在することによって、当該ａ−Ｃ膜７が存在しない場合に比べると、パターン部分６ａに対する上方側からのエッチング量が低減されることになる。つまり、スカム部分６ｂに対するエッチング量に比べると、パターン部分６ａに対する上方側からのエッチング量が低減される。さらには、パターン部分６ａに対する両側方からのエッチング量に比べると、パターン部分６ａに対する上方側からのエッチング量が低減される。
【００４７】
これらのことから、ディスカム工程の際には、パターン部分６ａの上面にのみａ−Ｃ膜７が存在することによって、図２（ｃ）に示すように、例えばホール同士の間隔が狭ピッチであっても当該ホール間のパターン部分６ａが消失してしまうのを抑制しつつ、当該ホール内のスカム部分６ｂを確実に除去することができる。つまり、ホールの狭ピッチ化が進展しても、当該ホール間のパターン部分６ａの消失を抑制でき、これにより所望形状に形成されたレジストパターン４を得ることが可能になる。
【００４８】
なお、ａ−Ｃ膜７は、既に説明したように、条件（ロ）〜（ニ）のうち、特に条件（ロ）を満たしつつ良好なパターン精度を得るために、形成膜厚を例えば０．５ｎｍといったように薄くすることが好ましい。その場合、除去すべきスカム部分６ｂの膜厚によっては、当該スカム部分６ｂを完全に除去する前に、ａ−Ｃ膜７がエッチングにより消失してしまうことも考えられる。しかしながら、そのような場合であっても、ａ−Ｃ膜７が消失するまでの間は、パターン部分６ａに対する上方側からのエッチングレートが低く抑えられる。すなわち、ａ−Ｃ膜７が存在しない場合に比べると、当該ａ−Ｃ膜７が消失するまでの時間分だけ、パターン部分６ａの高さ方向における減膜が低く抑えられる。したがって、図２（ｄ）に示すように、パターン部分６ａの上面にのみａ−Ｃ膜７が存在する分だけ、当該パターン部分６ａの消失を抑制する上で有効である。この点からも、ａ−Ｃ膜７の形成材料は、エッチング耐性が高いほど好ましいと言える（条件（イ）参照）。
【００４９】
以上のように、パターン部分６ａの上面にのみ部分的にａ−Ｃ膜７を存在させることは、ホールの狭ピッチ化が進展してもパターン部分６ａの消失を抑制して、所望形状に形成されたレジストパターン４を得る上で非常に有効である。特に、エッチングされる表面積の大きい部分は、比較的エッチングレートが速いことが分かっている。そのため、そのような部分にａ−Ｃ膜７を存在させれば、形成されるレジストパターン４についての形状改善効果が特に期待できることになる。
【００５０】
（ｃ）第２実施形態
第２実施形態として例に挙げるレジストパターン形成方法では、レジスト膜形成工程、描画工程、保護膜形成工程、現像工程、ディスカム工程の順で各工程を行って、レジストパターン４を形成する。すなわち、描画工程の後に保護膜形成工程を行う点で、上述した第１実施形態の場合とは異なる。なお、現像工程に先立って保護膜形成工程を行う点では、第１実施形態の場合と共通する。以下、これらの各工程について、主に第１実施形態の場合との相違点を説明する。
【００５１】
（レジスト膜形成工程）
レジスト膜形成工程は、第１実施形態の場合と同様に行えばよい。
【００５２】
（描画工程）
レジスト膜形成工程の後に行う描画工程では、当該レジスト膜形成工程にて形成したレジスト膜６に対して、第１実施形態の場合のようなａ−Ｃ膜７の上からではなく、直接的にパターン描画を行う。それ以外の点は、第１実施形態の場合と同様に行えばよい。
【００５３】
（保護膜形成工程）
描画工程の後に行う保護膜形成工程では、パターン描画後のレジスト膜６の上面に、保護膜として例えばａ−Ｃ膜７を形成する。ａ−Ｃ膜７であれば、第１実施形態の場合と同様に、条件（イ）、（ロ）および（ハ）を満たす上で有利である。なお、既にレジスト膜６にはパターン描画がされていることから、第１実施形態の場合とは異なり、条件（ニ）および（ホ）については満足する必要がない。
【００５４】
ａ−Ｃ膜７の形成膜厚は、例えば３ｎｍ以下とする。このような膜厚のａ−Ｃ膜７であれば、現像工程で供給する現像剤が当該ａ−Ｃ膜７を浸透するので、当該ａ−Ｃ膜７の上からでもレジスト膜６に対する現像を行うことができる（条件（ロ）参照）。さらに、膜厚が３ｎｍ以下のａ−Ｃ膜７であれば、現像によってレジスト膜６の不要なパターン部分（すなわち現像剤によって溶解除去されるレジスト溶解部）が除去された後、その除去部分の上方側にて図２（ｅ）に示すようにａ−Ｃ膜７が自立状態で残存してしまうほどの膜剛性が得られない。したがって、不要なパターン部分（レジスト溶解部）の除去と共に、ａ−Ｃ膜７における当該レジスト溶解部上の部分が合わせて除去されることになり（条件（ハ）参照）、その結果現像後にはレジスト膜６が残るパターン部分６ａの上面にのみａ−Ｃ膜７が存在することになる。
ただし、条件（ロ）および（ハ）のうち、特に条件（ロ）を満たしつつ良好なパターン精度の現像処理を行うためには、第１実施形態の場合と同様に、ａ−Ｃ膜７の形成膜厚を、例えば０．５ｎｍといったように薄くすることが好ましい。このことから、ａ−Ｃ膜７の形成膜厚については、第１実施形態の場合と同様に、例えば０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下の範囲内で、ａ−Ｃ膜７の形成材料であるａ−Ｃとレジスト膜６の形成材料とのエッチング選択比を考慮しつつ適宜決定することが考えられる。
【００５５】
なお、第２実施形態の場合は、上述したようにａ−Ｃ膜７が条件（ニ）および（ホ）を満たす必要がないことから、第１実施形態の場合に比べると、描画工程における条件設定の自由度や汎用性等を十分に確保することができる。したがって、描画工程を効率的に高精度で行うという観点においては、第２実施形態の場合のほうが有利である。
【００５６】
以上のようなａ−Ｃ膜７の形成（成膜）は、第１実施形態の場合と同様に行えばよい。
【００５７】
（現像工程）
保護膜形成工程の後に行う現像工程では、第１実施形態の場合と同様に、露光済みのレジスト膜６に対する現像処理を、当該レジスト膜６の上面に形成されたａ−Ｃ膜７の上から現像剤を供給することによって行う。その場合であっても、ａ−Ｃ膜７が条件（ロ）を満たしていれば、レジスト膜６に対する現像処理を行うことが可能である。また、ａ−Ｃ膜７が条件（ハ）を満たしていれば、図２（ｅ）に示すように当該ａ−Ｃ膜７が自立状態で残存してしまうほどの膜剛性が得られず、現像工程の後には図２（ｂ）に示すようにレジスト膜６が残るパターン部分６ａの上面にのみａ−Ｃ膜７が存在することになる。
【００５８】
（ディスカム工程）
現像工程の後に行うディスカム工程は、第１実施形態の場合と同様に行えばよい。すなわち、ディスカム工程の際に、パターン部分６ａの上面にのみａ−Ｃ膜７が存在していれば、図２（ｃ）に示すように、例えばホール同士の間隔が狭ピッチであっても当該ホール間のパターン部分６ａが消失してしまうのを抑制しつつ、当該ホール内のスカムを確実に除去することができる。
【００５９】
＜３．本実施形態の効果＞
本実施形態（第１実施形態および第２実施形態を含む）で説明したレジストパターン形成方法およびそのレジストパターン形成方法を用いたモールド製造方法によれば、以下に述べる効果が得られる。
【００６０】
本実施形態によれば、レジスト膜６の現像に先立ち当該レジスト膜６の上面に保護膜７を形成し、その後保護膜７の上から現像剤を供給してレジスト膜６の現像を行うことで、レジスト膜６が残るパターン部分６ａの上面にのみ保護膜７が存在するように、レジスト膜６および保護膜７のパターニングを行う。したがって、パターン微細化が進展する状況下においても、パターン部分６ａの消失等を抑制することができ、所望形状のレジストパターン４を確実に形成することができる。
また、本実施形態によれば、保護膜７の形成のために斜め成膜等の特別な手法を用いる必要がないので当該形成を容易に行うことができ、さらには全面均一に保護膜形成を行うことも容易である。しかも、斜め成膜等の手法を用いる場合とは異なり、パターンサイズまたはパターン形状が混在している場合であっても、保護膜７の成膜制御が困難になってしまうことがない。つまり、パターンサイズやパターン形状等に関わらずに、パターニング後のホール内または溝内には保護膜７が成膜されないようにすることができ、パターン部分６ａの上面にのみ形成された保護膜７によってレジスト材料のエッチング耐性の低さを確実に補うことができるようになる。
つまり、本実施形態では、所望形状のレジストパターン形成を確実に行えるようにすることで、形成されたレジストパターン４が所望形状から乖離したものとなることを抑制する。したがって、当該レジストパターン４をマスクとしてパターン転写をする場合に、高精度なパターン形成を行うことができるようになる。
【００６１】
また、本実施形態で説明したように、保護膜７がレジスト膜６に比べて５倍程度のエッチング耐性を有していれば、十分なエッチング選択比が得られることから、保護膜７がレジスト材料のエッチング耐性の低さを確実に補うことができ、その結果として保護膜７の形成膜厚に制約がある場合であってもパターン部分６ａの消失等を有効に抑制することができる。
【００６２】
さらに、本実施形態で説明したように、保護膜としてａ−Ｃ膜７を形成した場合には、以下に述べる利点が得られる。すなわち、ａ−Ｃ膜７は、レジスト膜６上への形成に適し、比較的低密度のため条件（ロ）および（ニ）を満たす上で有利であり、現像工程で供給する現像剤に対して耐性があり、適度な導電性も得られる。さらには、第１実施形態で説明したように電子線ビームを照射する場合であれば、条件（ニ）および（ホ）を満たす上でも有利なものとなる。
【００６３】
また、特に第１実施形態で説明したように、レジスト膜形成工程、保護膜形成工程、描画工程、現像工程の順で各工程を行ってレジストパターン４を形成する場合には、保護膜形成工程の後に描画工程を行うことになるので、レジスト膜６における描画パターンが保護膜形成によって悪影響を受けてしまうことがない。すなわち、第２実施形態のように描画工程後に保護膜形成工程を行う場合に比べると、保護膜形成工程の際の条件選択等についての工夫（例えばレジスト膜６がプラズマに曝されないようにする工夫）の必要性が低く、当該保護膜形成工程を容易かつ効率的に行えるようになる。
【００６４】
しかも、第１実施形態で説明したように、保護膜としてのａ−Ｃ膜７の形成膜厚を、電子線ビームが透過し、現像剤が浸透し、かつ、ａ−Ｃ膜７が自立状態で残存しない程度の薄さとなる膜厚（具体的には、例えば３ｎｍ以下、さらに好ましくは例えば０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下の範囲内）とすれば、保護膜形成工程の後に描画工程および現像工程を行う場合であっても、レジスト膜６に対するパターン描画および描画パターンの現像を確実に行うことができる。すなわち、ａ−Ｃ膜７の上からでも、パターン描画および現像を確実に行えるようになる。
【００６５】
また、特に第２実施形態で説明したように、レジスト膜形成工程、描画工程、保護膜形成工程、現像工程の順で各工程を行ってレジストパターン４を形成する場合には、第１実施形態の場合とは異なり、保護膜７が条件（ニ）および（ホ）を満たす必要がない。したがって、第１実施形態の場合に比べると、描画工程を効率的に高精度で行うという観点においては有利となる。
【００６６】
しかも、第２実施形態で説明したように、保護膜としてのａ−Ｃ膜７の形成膜厚を、現像剤が浸透し、かつ、ａ−Ｃ膜７が自立状態で残存しない程度の薄さとなる膜厚（具体的には、例えば３ｎｍ以下、さらに好ましくは例えば０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下の範囲内）とすれば、保護膜形成工程の後に現像工程を行う場合であっても、レジスト膜６に描画されたパターンについての現像を確実に行うことができる。すなわち、ａ−Ｃ膜７の上からでも、描画パターンの現像を確実に行えるようになる。
【００６７】
また、本実施形態で説明したように、現像工程の後、レジスト残渣を除去するディスカム工程を行えば、レジストパターン４のパターン形状がバラツキを有したものとなるのを確実に解消することができる。しかも、ディスカム工程を行う場合であっても、当該ディスカム工程の開始の際にはパターン部分６ａの上面にのみａ−Ｃ膜７が形成されているので、当該ディスカム工程の実行によりパターン部分の消失等が生じてしまうのを確実に抑制することができる。つまり、本実施形態によれば、ディスカム工程を行うことによって、所望形状のレジストパターン形成を確実に行うことができる。
【００６８】
また、本実施形態で説明したように、レジスト膜６がポジ型レジストを用いて形成されている場合には、電子線描画されない箇所が現像処理後に残存することになる。したがって、パターン部分６ａの上面に残存する保護膜７が電子線描画の影響を受けてしまう可能性を排除することができ、パターン部分６ａの消失等を抑制する上で非常に有効なものとなり得る。
【００６９】
また、本実施形態で説明したレジストパターン形成方法を用いてモールド５を製造すれば、パターン微細化が進展する状況下においてもパターン部分６ａの消失等が抑制されて所望形状に形成されたレジストパターン４をマスクにして、基板２に対するパターン加工がされることになる。したがって、加工すべきパターンが微細なものであっても、高精度なパターン形成を行うことができ、特にナノインプリント用原盤となるモールド５の製造に適用した場合に非常に有用である。
【００７０】
＜４．変形例＞
以上に本発明の実施形態を説明したが、上記の開示内容は、本発明の例示的な実施形態を示すものである。すなわち、本発明の技術的範囲は、上記の例示的な実施形態に限定されるものではない。
以下に、上述した実施形態以外の変形例について説明する。
【００７１】
上述した実施形態では、保護膜としてａ−Ｃ膜７を例に挙げ、ａ−Ｃ膜７である場合の利点について説明したが、本発明における保護膜は、ａ−Ｃ以外の形成材料を用いることも考えられる。ａ−Ｃ以外の形成材料を用いた保護膜としては、例えば、ＣｒＯｘ等の金属酸化膜が挙げられる。このようなカーボン系以外の形成材料は、エッチング耐性のみに着目すると、ａ−Ｃ等のカーボン系の形成材料よりも優れている。
【００７２】
また、上述した実施形態では、パターン描画のためのエネルギービームが電子線ビームである場合について説明したが、本発明は、電子線露光に限らず、光ビームを照射して行うフォトリソグラフィ技術に適用することも考えられる。例えば、保護膜７が光ビームを透過するように形成されていれば、保護膜形成工程の後に、保護膜７の上から光ビームを用いた描画工程を行うことが可能である。このことは、レジストが反応するエネルギービームであれば、Ｘ線、イオンビーム、プロトンビーム等の他のエネルギービームについても、同様のことが言える。
【００７３】
また、上述した実施形態では、現像工程の後にディスカム工程を行う場合について説明したが、他のプロセス次第では（例えば、レジストパターン形状にバラツキが生じないようなプロセスである場合）、ディスカムを行わないこともあり得る。その場合であっても、保護膜としてのａ−Ｃ膜７を利用することで、レジストパターン４をマスクにしてハードマスク膜３に対するエッチング加工を行う際に、当該レジストパターン４におけるパターン部分６ａの消失等を抑制でき、その結果としてハードマスク膜３に対し高精度なパターン形成を行うことができる。
【００７４】
また、上述した実施形態では、被加工物となる基体が基板２上にハードマスク膜３を有して構成されたマスクブランク１である場合について説明したが、ハードマスク膜３を必要とせずにレジストパターン４をマスクとして基板２をエッチングできる場合、基板２に直接レジスト膜６を形成しても良い。
【００７５】
また、上述した実施形態で説明したレジストパターン形成方法は、ナノインプリント用原盤となるモールド５の製造以外の用途にも適用可能である。すなわち、本発明に係るレジストパターン形成方法は、例えば、半導体装置用フォトマスク、半導体製造、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサ素子、光ディスク、回折格子や偏光素子等の光学部品、ナノデバイス、有機トランジスタ、カラーフィルター、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック結晶等の製造にも幅広く適用できる。
【符号の説明】
【００７６】
１…マスクブランク、２…基板、３…ハードマスク膜、４…レジストパターン、５…モールド、６…レジスト膜、６ａ…パターン部分、６ｂ…スカム部分、７…保護膜（ａ−Ｃ膜）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パターン描画されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成方法であって、
前記レジスト膜の現像に先立ち、当該レジスト膜に比べてエッチング耐性が高い保護膜を当該レジスト膜の上面に形成する保護膜形成工程と、
前記保護膜の形成後に当該保護膜の上から現像剤を供給することにより、前記保護膜を浸透して前記レジスト膜まで到達した前記現像剤による当該レジスト膜の現像を行い、当該レジスト膜が残るパターン部分上面に前記保護膜を有してなる前記レジストパターンを形成する現像工程と
を備えることを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項２】
前記保護膜形成工程では、前記レジスト膜に比べて５倍以上のエッチング耐性を有する前記保護膜を形成する
ことを特徴とする請求項１記載のレジストパターン形成方法。
【請求項３】
前記レジスト膜がα−クロロアクリル酸エステルとα−メチルスチレンとの重合体を含むレジスト材料からなる場合に、前記保護膜としてアモルファスカーボン膜を形成する
ことを特徴とする請求項２記載のレジストパターン形成方法。
【請求項４】
被加工物となる基体上に前記レジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜の上面に形成された前記保護膜の上から、前記保護膜を透過し前記レジスト膜に到達するエネルギービームを照射して、前記レジスト膜に対するパターン描画を行う描画工程と、をさらに備え、
前記レジスト膜形成工程、前記保護膜形成工程、前記描画工程、前記現像工程の順で各工程を行って前記レジストパターンを形成する
ことを特徴とする請求項１、２または３記載のレジストパターン形成方法。
【請求項５】
前記保護膜形成工程では、形成する前記保護膜の膜厚を、前記描画工程で照射するエネルギービームが透過し、前記現像工程で供給する現像剤が浸透し、かつ、当該現像剤によって除去される前記レジスト膜の不要なパターン部分と共に当該不要なパターン部分上面における前記保護膜が除去される膜厚とする
ことを特徴とする請求項４記載のレジストパターン形成方法。
【請求項６】
前記保護膜がアモルファスカーボン膜であり、前記レジスト膜がα−クロロアクリル酸エステルとα−メチルスチレンとの重合体を含むレジスト材料からなり、前記エネルギービームが電子線ビームであり、前記現像剤が前記レジスト材料に対して溶解性を有するものである場合に、前記アモルファスカーボン膜の膜厚を３ｎｍ以下とする
ことを特徴とする請求項５記載のレジストパターン形成方法。
【請求項７】
被加工物となる基体上に前記レジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜の上面にエネルギービームを照射して、前記レジスト膜に対するパターン描画を行う描画工程と、をさらに備え、
前記レジスト膜形成工程、前記描画工程、前記保護膜形成工程、前記現像工程の順で各工程を行って前記レジストパターンを形成する
ことを特徴とする請求項１、２または３記載のレジストパターン形成方法。
【請求項８】
前記保護膜形成工程では、形成する前記保護膜の膜厚を、前記現像工程で供給する現像剤が浸透し、かつ、当該現像剤によって除去される前記レジスト膜の不要なパターン部分と共に当該不要なパターン部分上面における前記保護膜が除去される膜厚とする
ことを特徴とする請求項７記載のレジストパターン形成方法。
【請求項９】
前記保護膜がアモルファスカーボン膜であり、前記レジスト膜がα−クロロアクリル酸エステルとα−メチルスチレンとの重合体を含むレジスト材料からなり、前記エネルギービームが電子線ビームであり、前記現像剤が前記レジスト材料に対して溶解性を有するものである場合に、前記アモルファスカーボン膜の膜厚を３ｎｍ以下とする
ことを特徴とする請求項８記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１０】
前記現像工程の後、レジスト残渣を除去するディスカム工程を行う
ことを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１１】
前記レジスト膜がポジ型レジストを用いて形成される
ことを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法を用いて形成した前記レジストパターンをマスクにして被加工物である基体に対するエッチング加工を行うエッチング工程と、
前記エッチング加工を行った後の前記基体上から前記レジストパターンおよび当該レジストパターンの上面層を構成する前記保護膜を剥離するレジスト剥離工程と、を経て、
前記レジストパターンに対応する形状のパターンが前記基体に加工されてなるモールドを得る
ことを特徴とするモールド製造方法。
【請求項１３】
前記モールドは、ナノインプリント用原盤となるモールドである
ことを特徴とする請求項１２記載のモールド製造方法。
【請求項１】
パターン描画されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成方法であって、
前記レジスト膜の現像に先立ち、当該レジスト膜に比べてエッチング耐性が高い保護膜を当該レジスト膜の上面に形成する保護膜形成工程と、
前記保護膜の形成後に当該保護膜の上から現像剤を供給することにより、前記保護膜を浸透して前記レジスト膜まで到達した前記現像剤による当該レジスト膜の現像を行い、当該レジスト膜が残るパターン部分上面に前記保護膜を有してなる前記レジストパターンを形成する現像工程と
を備えることを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項２】
前記保護膜形成工程では、前記レジスト膜に比べて５倍以上のエッチング耐性を有する前記保護膜を形成する
ことを特徴とする請求項１記載のレジストパターン形成方法。
【請求項３】
前記レジスト膜がα−クロロアクリル酸エステルとα−メチルスチレンとの重合体を含むレジスト材料からなる場合に、前記保護膜としてアモルファスカーボン膜を形成する
ことを特徴とする請求項２記載のレジストパターン形成方法。
【請求項４】
被加工物となる基体上に前記レジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜の上面に形成された前記保護膜の上から、前記保護膜を透過し前記レジスト膜に到達するエネルギービームを照射して、前記レジスト膜に対するパターン描画を行う描画工程と、をさらに備え、
前記レジスト膜形成工程、前記保護膜形成工程、前記描画工程、前記現像工程の順で各工程を行って前記レジストパターンを形成する
ことを特徴とする請求項１、２または３記載のレジストパターン形成方法。
【請求項５】
前記保護膜形成工程では、形成する前記保護膜の膜厚を、前記描画工程で照射するエネルギービームが透過し、前記現像工程で供給する現像剤が浸透し、かつ、当該現像剤によって除去される前記レジスト膜の不要なパターン部分と共に当該不要なパターン部分上面における前記保護膜が除去される膜厚とする
ことを特徴とする請求項４記載のレジストパターン形成方法。
【請求項６】
前記保護膜がアモルファスカーボン膜であり、前記レジスト膜がα−クロロアクリル酸エステルとα−メチルスチレンとの重合体を含むレジスト材料からなり、前記エネルギービームが電子線ビームであり、前記現像剤が前記レジスト材料に対して溶解性を有するものである場合に、前記アモルファスカーボン膜の膜厚を３ｎｍ以下とする
ことを特徴とする請求項５記載のレジストパターン形成方法。
【請求項７】
被加工物となる基体上に前記レジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜の上面にエネルギービームを照射して、前記レジスト膜に対するパターン描画を行う描画工程と、をさらに備え、
前記レジスト膜形成工程、前記描画工程、前記保護膜形成工程、前記現像工程の順で各工程を行って前記レジストパターンを形成する
ことを特徴とする請求項１、２または３記載のレジストパターン形成方法。
【請求項８】
前記保護膜形成工程では、形成する前記保護膜の膜厚を、前記現像工程で供給する現像剤が浸透し、かつ、当該現像剤によって除去される前記レジスト膜の不要なパターン部分と共に当該不要なパターン部分上面における前記保護膜が除去される膜厚とする
ことを特徴とする請求項７記載のレジストパターン形成方法。
【請求項９】
前記保護膜がアモルファスカーボン膜であり、前記レジスト膜がα−クロロアクリル酸エステルとα−メチルスチレンとの重合体を含むレジスト材料からなり、前記エネルギービームが電子線ビームであり、前記現像剤が前記レジスト材料に対して溶解性を有するものである場合に、前記アモルファスカーボン膜の膜厚を３ｎｍ以下とする
ことを特徴とする請求項８記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１０】
前記現像工程の後、レジスト残渣を除去するディスカム工程を行う
ことを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１１】
前記レジスト膜がポジ型レジストを用いて形成される
ことを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法を用いて形成した前記レジストパターンをマスクにして被加工物である基体に対するエッチング加工を行うエッチング工程と、
前記エッチング加工を行った後の前記基体上から前記レジストパターンおよび当該レジストパターンの上面層を構成する前記保護膜を剥離するレジスト剥離工程と、を経て、
前記レジストパターンに対応する形状のパターンが前記基体に加工されてなるモールドを得る
ことを特徴とするモールド製造方法。
【請求項１３】
前記モールドは、ナノインプリント用原盤となるモールドである
ことを特徴とする請求項１２記載のモールド製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２１５８２４（Ｐ２０１２−２１５８２４Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６５０８０（Ｐ２０１１−２６５０８０）
【出願日】平成２３年１２月２日（２０１１．１２．２）
【出願人】（０００１１３２６３）ＨＯＹＡ株式会社 (3,820)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月２日（２０１１．１２．２）
【出願人】（０００１１３２６３）ＨＯＹＡ株式会社 (3,820)
【Ｆターム（参考）】
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