レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びパターン形成方法
【課題】保存安定性に優れるとともに、レジスト下層膜としての硬化膜がレジスト被膜との高い密着性、レジスト被膜及び被加工基板に対する優れたエッチング選択比並びに低反射性等を備えることで、優れたパターン形成性を発揮することができるレジスト下層膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、［Ａ］ポリシロキサン、［Ｂ］下記式（１）で表される化合物、
［Ｃ］有機酸、及び［Ｄ］有機溶媒を含むレジスト下層膜形成用組成物である。
（式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基である。Ａｂ−は、ｂ価の有機酸アニオンである。ｂは、１又は２である。）
【解決手段】本発明は、［Ａ］ポリシロキサン、［Ｂ］下記式（１）で表される化合物、
［Ｃ］有機酸、及び［Ｄ］有機溶媒を含むレジスト下層膜形成用組成物である。
（式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基である。Ａｂ−は、ｂ価の有機酸アニオンである。ｂは、１又は２である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置等の微細化に伴い、基板へのパターン形成の際のマスクとして用いられるレジスト材料に対して、パターン形成性等の要求特性レベルが高まっている。また、レジスト被膜の膜厚自体も、パターン形成性等を向上すべく１００ｎｍを切るといった薄膜化の傾向にある。しかし、１００ｎｍを切る厚みのレジスト被膜では、エッチングによる十分な基板加工が困難であることから、近年、多層レジスト膜を用いる方法がその解決策として注目され、デバイスメーカーでの適応が活発になってきている（特開２００１−２８４２０９号公報参照）。
【０００３】
この多層レジスト膜を用いる一般的な方法としては、以下の方法が採用される。まず、表層のレジスト被膜とエッチング選択比が異なるレジスト下層膜を、レジスト被膜と被加工基板との間に介在させ、表層のレジスト被膜にレジストパターンを形成する。その後、得られたレジストパターンをマスクとして、ドライエッチングによりレジスト下層膜にパターンを転写する。続いて、得られたレジスト下層膜のパターンをマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する。また、レジスト下層膜と被加工基板との間に、さらに別の膜を介在させる３層レジスト法も採用されている。
【０００４】
このような多層レジスト法において、最終的に被加工基板へ精密なパターンを形成させるためには、表層のレジスト被膜及び基板とレジスト下層膜とのエッチング選択比が高い各材料を用いる必要がある。すなわち、レジスト下層膜には、レジスト被膜をマスクにレジスト下層膜を加工する際にはエッチングされやすく、レジスト下層膜をマスクに基板を加工する際にはエッチングされにくいといった、各エッチングに対する加工性の優れたバランスが求められている。
【０００５】
また、パターンが微細化すると、パターニング後のレジスト被膜とレジスト下層膜との接触面積が減少することとなる。この際、両者間の密着性が低いと、形成されたレジストパターンにおいて現像及びリンス時の応力でレジスト下層膜からレジスト被膜が剥離する現象が生じやすく、この結果、被加工基板へのパターンの転写が十分に行われない場合がある。一方、多層配線の進展により、一連のプロセス温度も２２０〜２５０℃での加熱硬化（ベーク）処理が上限となってきており、レジスト下層膜を含む各膜を加熱により十分に硬化させて、上記密着性やエッチング耐性及びエッチング選択比を確保することも困難になってきている。
【０００６】
さらに、パターン形成性をより向上させるため、表層のレジスト被膜の更なる薄膜化とともに、レジスト下層膜も薄膜化する必要がある。しかし、レジスト下層膜は、レジスト被膜のパターニングにおける反射防止膜としても機能しており、この膜厚を薄くすることは反射防止機能の低下に繋がるという不都合がある。また、レジスト下層膜形成用組成物をはじめとした各種硬化性組成物においては、優れた保存安定性を有することも必要とされている。
【０００７】
このような中、パターン形成性等を向上させるためレジスト下層膜形成用組成物の様々な提案がされているが（特開２０１０−８５９１２号公報、特開２００８−３９８１１号公報参照）、保存安定性に優れるとともに、硬化膜がレジスト被膜との高い密着性、レジスト被膜及び基材に対する優れたエッチング選択比並びに低反射性等を備えることで、優れたパターン形成性を発揮することができるレジスト下層膜形成用組成物の開発には未だ至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２８４２０９号公報
【特許文献２】特開２０１０−８５９１２号公報
【特許文献３】特開２００８−３９８１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、保存安定性に優れるとともに、レジスト下層膜としての硬化膜がレジスト被膜との高い密着性、レジスト被膜及び被加工基板に対する優れたエッチング選択比並びに低反射性等を備えることで、優れたパターン形成性を発揮することができるレジスト下層膜形成用組成物を提供することを目的とする。また、このような特性を備えるレジスト下層膜、及びパターン形成性等に優れるパターン形成方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］ポリシロキサン、
［Ｂ］下記式（１）で表される化合物（以下、「［Ｂ］化合物」ともいう。）、
［Ｃ］有機酸、及び
［Ｄ］有機溶媒
を含むレジスト下層膜形成用組成物である。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基である。Ａｂ−は、ｂ価の有機酸アニオンである。ｂは、１又は２である。）
【００１１】
当該レジスト下層膜形成用組成物は［Ｃ］有機酸を含有している。このため、［Ｃ］有機酸が、加熱により揮発するため、得られるレジスト下層膜を多孔質形状とすることができる。レジスト下層膜が多孔質形状となることで、レジスト下層膜表面に積層されるレジスト被膜は、アンカー効果によりレジスト下層膜との密着性が高まる。従って、当該レジスト下層膜形成用組成物によれば、レジスト下層膜とレジスト被膜との高い密着性により、パターン形成性を向上させることができる。また、［Ｃ］有機酸は当該レジスト下層膜組成物の保存安定性を高めることができる。
【００１２】
また、当該レジスト下層膜形成用組成物によれば、有機酸アンモニウム塩である［Ｂ］化合物が［Ａ］ポリシロキサンの硬化触媒として好適に機能するため、得られるレジスト下層膜が多孔質形状であるにもかかわらず、基板加工の際の優れたエッチング耐性を発揮することができる。さらに当該レジスト下層膜組成物によれば、このような組成を備えることで、高いエッチング選択比及び低反射性を備えるレジスト下層膜を得ることができ、その結果、パターン形成性を高めることができる。
【００１３】
［Ａ］ポリシロキサンが含有するケイ素原子１００質量部に対する［Ｂ］化合物の含有量が０．０１質量部以上５質量部以下であるとよい。当該レジスト下層膜組成物によれば、［Ｂ］化合物の含有量を上記範囲とすることで、保存安定性を維持しつつ、得られるレジスト下層膜のエッチング耐性やレジスト被膜との密着性をさらに高めることができる。
【００１４】
［Ａ］ポリシロキサンが含有するケイ素原子１００質量部に対する［Ｃ］有機酸の含有量が１０質量部以上３００質量部以下であるとよい。当該レジスト下層膜組成物によれば、［Ｃ］有機酸の含有量を上記範囲とすることで、得られるレジスト下層膜の多孔質性を適度な範囲に調整でき、レジスト被膜との密着性とエッチング耐性を高いレベルで両立させることができる。
【００１５】
［Ａ］ポリシロキサンが、テトラアルコキシシラン由来の構造単位と、下記式（２）で表される化合物及び下記式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物由来の構造単位とを有することが好ましい。
【化２】
【化３】
（式（２）中、Ｒ２は、単結合、酸素原子、ｄ価の炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の脂肪族飽和炭化水素基、ｄ価の芳香族炭化水素基又はｄ価の複素環式基であり、この芳香族炭化水素基及び複素環式基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。複数のＲ３は、それぞれ独立して、１価の有機基である。複数のＸは、それぞれ独立して、単結合、メチレン基、炭素数２〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又はフェニレン基であり、このメチレン基、アルキレン基及びフェニレン基の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。複数のＹは、それぞれ独立して、ハロゲン原子又は−ＯＲ６である。Ｒ６は、１価の有機基である。ｃは、０〜２の整数である。ｄは、２又は３である。但し、ｄが３の場合、Ｒ２が単結合又は酸素原子である場合はない。
式（３）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、１価の有機基である。）
【００１６】
［Ａ］ポリシロキサンが上記構造単位を有することで、保存安定性がさらに高まるとともに、ケイ素含有量を高めることができ、その結果、レジスト被膜との密着性及びエッチング選択比をより向上させることができる。
【００１７】
本発明のレジスト下層膜は、上記レジスト下層膜形成用組成物を用いて形成されたものであるため、レジスト被膜との高い密着性、レジスト被膜及び被加工基板に対する優れたエッチング選択比並びに低反射性を備えている。
【００１８】
当該レジスト下層膜のＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下であるとよい。当該レジスト下層膜は、このような範囲の比表面積を有することで、レジスト被膜との密着性と耐エッチング性とを高いレベルで両立させることができる。
【００１９】
本発明のパターン形成方法は、
（１）上記レジスト下層膜形成用組成物を被加工基板上に塗布してレジスト下層膜を形成する工程と、
（２）上記レジスト下層膜上に、レジスト組成物を塗布してレジスト被膜を形成する工程と、
（３）上記レジスト被膜に、フォトマスクを介して選択的に放射線を照射して上記レジスト被膜を露光する工程と、
（４）上記露光されたレジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成する工程と、
（５）上記レジストパターンをマスクとして、上記レジスト下層膜及び上記被加工基板をドライエッチングしてパターンを形成する工程と
を有する。
【００２０】
当該パターン形成方法は、上述のようにレジスト被膜との密着性やエッチング選択比に優れるレジスト下層膜形成用組成物を用いているため、微細なパターンを効率的に形成することができる。また、本発明のレジスト下層膜の優れたアンカー効果を活用した密着性により、フォトリソグラフィー以外のパターン形成方法、例えばインプリント法によって形成されたパターンであっても良好に密着し、微細なパターンを与えることができる。
【発明の効果】
【００２１】
以上説明したように、本発明のレジスト下層膜組成物によれば、保存安定性に優れるとともに、レジスト下層膜としての硬化膜がレジスト被膜との高い密着性、レジスト被膜及び被加工基板に対する優れたエッチング選択比並びに低反射性等を備えることで、優れたパターン形成性を発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明のレジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びパターン形成方法の実施形態について、この順に詳説する。
【００２３】
＜レジスト下層膜形成用組成物＞
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］ポリシロキサン、［Ｂ］化合物、［Ｃ］有機酸及び［Ｄ］有機溶媒を含有し、さらにその他の任意成分を含有してもよい。
【００２４】
＜［Ａ］ポリシロキサン＞
［Ａ］ポリシロキサンは、シロキサン結合を有する化合物のポリマーであれば特に限定されない。この［Ａ］ポリシロキサンは、［Ｂ］化合物や［Ｃ］有機酸を触媒として、加熱により硬化される。
【００２５】
［Ａ］ポリシロキサンは、通常、触媒の存在下で加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させることにより得ることができる。上記加水分解性シラン化合物としては、テトラアルコキシシラン、上記式（２）で表される化合物及び上記式（３）で表される化合物を好ましいものとして挙げることができる。
【００２６】
＜テトラアルコキシシラン＞
テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシランを挙げることができ、これらの中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【００２７】
＜上記式（２）で表される化合物＞
上記式（２）で表される化合物において、式中Ｒ２で示されるｄ価の炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メタン、エタン、プロパン等の直鎖状脂肪族炭化水素、又は２−エチルプロパン、２−エチルブタン等の分岐状脂肪族炭化水素から水素を１又は２個除いた構造を有する基を挙げることができる。
【００２８】
Ｒ２で示されるｄ価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ベンジレン基、フェニレンエチレン基、フェニレンシクロへキシレン基、ナフチレン基等の２価の芳香族炭化水素基や、ベンゼントリイル基、ビフェニルトリイル基、ターフェニルトリイル基、トルエントリイル基等の３価の芳香族炭化水素基を挙げることができる。
【００２９】
Ｒ２で示されるｄ価の複素環式基としては、例えば、ピリジレン基、フラニレン基等の２価の複素環式基や、ピリジントリイル基、テトラヒドロフラントリイル基、テトラヒドロピラントリイル基、テトラヒドロチオフラントリイル基、テトラヒドロチオピラントリイル基等の３価の複素環式基を挙げることができる。
【００３０】
Ｒ３で示される１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の１価の脂肪族環状炭化水素基、炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基等の炭化水素基等、並びにこれらの基の有する水素原子の一部又は全部がエポキシ基、エステル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の置換基で置換された基を挙げることができる。
【００３１】
炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜３０のアルキル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等の炭素数１〜３０のアルケニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の炭素数１〜３０のアルキニル基等を挙げることができる。
【００３２】
炭素数１〜３０の１価の脂肪族環状炭化水素基としては、シクロブチル基、シクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基、シクロブテニル基、シクロヘキセニル基等の多環式不飽和炭化水素基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタニル基等の多環式飽和炭化水素基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテニル基等の多環式不飽和炭化水素基等を挙げることができる。
【００３３】
炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００３４】
複数のＸは、それぞれ独立して、単結合、メチレン基、炭素数２〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又はフェニレン基であり、このメチレン基、アルキレン基及びフェニレン基の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。この炭素数２〜５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を挙げることができる。
【００３５】
Ｙは、ハロゲン原子又は−ＯＲ６（但し、Ｒ６は、１価の有機基である。）であるが、このハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。また、Ｒ６における１価の有機基としては、Ｒ３に例示したもの等を挙げることができる。
【００３６】
上記式（２）においては、ｄが２であり、Ｒ２が単結合、２価の炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の脂肪族飽和炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基であるものが好ましい。
【００３７】
上記式（２）において、Ｒ２が単結合である場合の化合物の具体例としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等を挙げることができる。
【００３８】
これらの中でも、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランが好ましい。
【００３９】
また、上記式（２）において、Ｒ２が２価の炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状の脂肪族飽和炭化水素基である場合の化合物の具体例としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン；
ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）エタン等を挙げることができる。
【００４０】
これらの中でも、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタンが好ましい。
【００４１】
また、上記式（２）において、Ｒ２が２価の芳香族炭化水素基であるものとしては、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン等を挙げることができる。
【００４２】
これらの中でも、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンが好ましい。
【００４３】
＜上記式（３）で表される化合物＞
上記式（３）で表される化合物において、Ｒ４は、１価の有機基である。この有機基としては、上記Ｒ３で例示したもの等を挙げることができるが、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は芳香環を有する１価の炭化水素基であり、これらの水素原子の一部又は全部が置換されていてもよく、また、これらの炭素−炭素結合間に酸素原子、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を有していてもよい基が好ましい。
【００４４】
この炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等を挙げることができる。炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタニル基等を挙げることができる。また、芳香環を有する１価の炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基、ベンジル基等を挙げることができる。
【００４５】
また、上記Ｒ４の有機基として好ましい基である炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は芳香環を有する１価の炭化水素基であって、これらの水素原子の一部又は全部が置換されている基、及びこれらの炭素−炭素結合間に酸素原子、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を有していてもよい基としては、エポキシ基、エステル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ケイ素−ケイ素結合を有する基等を含む基が挙げられる。これらの基としては、具体的には以下の式で表される基を挙げることができる。なお、下記式中、（Ｓｉ）は、Ｓｉとの結合箇所を示す。
【００４６】
【化４】
【００４７】
【化５】
【００４８】
【化６】
【００４９】
【化７】
【００５０】
また、上記式（３）中、Ｒ５は、１価の有機基である。なお、この複数のＲ５は同一でも異なっていてもよい。Ｒ５が示す１価の有機基としては、上記Ｒ３等で例示したものなどを挙げることができる。
【００５１】
上記式（３）で表される化合物の具体例としては、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、Ｎ−３−（メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（トリメトキシシリル）エチルメタクリレート、２−（トリエトキシシリル）エチルメタクリレート、トリメトキシシリルメチルメタクリレート、メタクリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、トリエトキシシリルメチルメタクリレート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート、３−［トリス（ジメチルビニルシロキシ）］プロピルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルアクリレート、
【００５２】
２−シアノエチルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−シアノエチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ｉ−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロプロピル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロペンチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキシル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、シクロヘキセニル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキセニル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルエチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロオクタニルトリメトキシシラン、シクロオクタニルトリエトキシシラン、シクロオクタニル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロオクタニル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリメトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリエトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ビシクロヘプテニル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ビシクロヘプチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、アダマンチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、アダマンチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等を例示できる。
【００５３】
また、上記式（３）で表される化合物である光吸収性モノマーとして、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ベンジルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、トリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、トリルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェネチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェネチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ナフチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等を挙げることができる。
【００５４】
これらの中でも、２−シアノエチルトリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、トリメトキシシリルメチルメタクリレート、２−（トリメトキシシリル）エチルメタクリレート、２−（トリエトキシシリル）エチルメタクリレート
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシランが好ましい。
【００５５】
なお、この［Ａ］ポリシロキサンとしては、テトラアルコキシシラン由来の構造単位と、上記式（２）で表される化合物及び上記式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物由来の構造単位とを有することが好ましい。［Ａ］ポリシロキサンが上記構造単位を有することで、保存安定性がさらに高まるとともに、ケイ素含有量を高めることができ、その結果、レジスト被膜との密着性及びエッチング選択比をより向上させることができる。
【００５６】
また、テトラアルコキシシランと上記式（２）で表される化合物及び上記式（３）で表される化合物との使用割合は、テトラアルコキシシランの合計モル数を（Ｉ）、上記式（２）で表される化合物及び上記式（３）で表される化合物の合計モル数を（ＩＩ）とした場合、その比（Ｉ／ＩＩ）が１以上、好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、かつ、２０以下であることが好ましい。この比Ｉ／ＩＩが１未満では、レジスト下層膜材料として乾式加工速度が下地に比べて速く、十分な加工マスク耐性を保持しにくい場合がある。逆に、比Ｉ／ＩＩが２０を超えるとレジスト下層膜中の反応活性基残留量が増し、保存安定性が低下する場合がある。
【００５７】
なお、本発明に用いるポリシロキサンとしては、上記シラン化合物（テトラアルコキシシラン、上記式（２）で表される化合物及び上記式（３）で表される化合物）以外に、他の加水分解性シラン化合物を併用してもよい。なお、本発明の効果を損なわない範囲として、［Ａ］ポリシロキサン中、上記シラン化合物由来の構造単位１００質量に対して、他の加水分解性シラン化合物に由来する構造単位の質量が、３０質量部を超えないことが好ましい。
【００５８】
［Ａ］ポリシロキサンの重量平均分子量としては、２０，０００以下が好ましく、５００以上１０，０００以下がさらに好ましく、８００以上６，０００以下が特に好ましい。［Ａ］ポリシロキサンの重量平均分子量を上記範囲とすることで、組成物の塗布性と得られるレジスト下層膜の強度及び加工性とを高いレベルで両立させることができる。ここで、重量平均分子量とは、移動相にテトラヒドロフランを使用したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、ポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。
【００５９】
＜［Ａ］ポリシロキサンの製造方法＞
［Ａ］ポリシロキサンは、例えば上記加水分解性シラン化合物を出発原料として、この出発原料を有機溶媒に溶解し、この溶液中に水を断続的にあるいは連続的に添加して、加水分解縮合反応させることにより製造することができる。このとき触媒を用いてもよい。この触媒は、予め有機溶媒に溶解又は分散させておいてもよく、添加される水に溶解又は分散させておいてもよい。また、加水分解縮合反応を行うための温度としては、通常、０℃〜１００℃である。
【００６０】
なお、複数種の加水分解性シラン化合物を用いて、［Ａ］ポリシロキサンを製造する場合、複数種類の加水分解性シラン化合物全ての混合物を一度に加水分解縮合反応させてもよいし、各化合物の加水分解物又はその縮合物や、選択された化合物の混合物の加水分解物又はその縮合物を用いて、加水分解縮合反応をさせてもよい。
【００６１】
上記有機溶媒は、この種の用途に使用される有機溶媒であれば特に限定されず、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等を挙げることができる。
【００６２】
上記加水分解縮合反応を行うための水としては、特に限定されないが、イオン交換水を用いることが好ましい。また、上記水は、用いられる加水分解性シラン化合物の加水分解性基（アルコキシ基等）１モル当たり０．２５〜３モル、好ましくは０．３〜２．５モルとなる量で用いられることがこのましい。上記範囲の量で水を用いることにより、形成される塗膜の均一性が低下するおそれがなく、且つ、組成物の保存安定性が低下するおそれが少ない。
【００６３】
上記触媒としては特に限定されず、例えば金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基等が挙げられる。
【００６４】
上記金属キレート化合物としては、例えばチタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物等が挙げられる。具体的には、特開２０００−３５６８５４号公報等に記載されている化合物等を用いることができる。
【００６５】
上記有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、ペンタフルオロプロピオン酸等が挙げられる。
【００６６】
上記無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等が挙げられる。
【００６７】
上記有機塩基としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。
【００６８】
上記無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
【００６９】
これらの触媒のなかでも、金属キレート化合物、有機酸及び無機酸が好ましい。上記触媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
触媒の使用量としては、上記加水分解性シラン化合物１００質量部に対して、通常、０．００１〜５０質量部であり、好ましくは０．０１〜４０質量部である。
【００７１】
また、加水分解縮合反応を行った後には、メタノール、エタノール等の低級アルコール類等の反応副生成物の除去処理を行うことが好ましい。これにより、基板に対して優れた塗布性を有し、しかも、良好な保存安定性を有する組成物を得ることができる。
【００７２】
反応副生成物の除去処理の方法としては、加水分解物及び／又はその縮合物の反応が進行しない方法であれば、特に限定されず、例えば、反応副生成物の沸点が上記有機溶媒の沸点より低いものである場合には、減圧によって留去することができる。
【００７３】
＜［Ｂ］化合物＞
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、［Ｂ］化合物を含有することで、この［Ｂ］化合物が［Ａ］ポリシロキサンの硬化触媒として好適に機能するため、得られるレジスト下層膜が多孔質形状となるにもかかわらず、基板加工の際の優れたエッチング耐性を発揮することができる。
【００７４】
［Ｂ］化合物を表す式（１）中のＲ１における炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００７５】
Ｒ１における炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２ＯＨ）、ヒドロキシエチル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）等を挙げることができる。
【００７６】
Ａｂ−で表されるｂ価の有機酸アニオンとしては、蟻酸、酢酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、クエン酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸等の１価又は多価のカルボン酸；
ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸等のスルホン酸等を挙げることができる。
【００７７】
この［Ｂ］化合物としては、具体的には、例えば、蟻酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、フマル酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、ブタン酸アンモニウム、ペンタン酸アンモニウム、ヘキサン酸アンモニウム、ヘプタン酸アンモニウム、オクタン酸アンモニウム、ノナン酸アンモニウム、デカン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、セバシン酸アンモニウム、酪酸アンモニウム、オレイン酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニウム、リノール酸アンモニウム、リノレイン酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、ベンゼンスルホン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、ｐ−アミノ安息香酸アンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム、メタンスルホン酸アンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウム、トリフルオロエタンスルホン酸アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられる。
【００７８】
また、上記アンモニウム塩のアンモニウムイオンが、メチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、プロピルアンモニウムイオン、ジプロピルアンモニウムイオン、トリプロピルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、ブチルアンモニウムイオン、ジブチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、トリメチルエチルアンモニウムイオン、ジメチルジエチルアンモニウムイオン、ジメチルエチルプロピルアンモニウムイオン、メチルエチルプロピルブチルアンモニウムイオン、エタノールアンモニウムイオン、ジエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン等に置換されたアンモニウム塩なども挙げられる。
【００７９】
これらの化合物の中でも、レジスト下層膜としての低メタル汚染要求の観点から、テトラアルキルアンモニウム塩が好ましく、テトラメチルアンモニウム塩がさらに好ましい。このテトラメチルアンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩等をあげることができる。
【００８０】
なお、これらの［Ｂ］化合物は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００８１】
また、［Ｂ］化合物の含有量としては、［Ａ］ポリシロキサン中のケイ素原子１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上２質量部以下であることがより好ましい。この含有割合が０．０１質量部未満ではレジスト下層膜の硬化が十分に進まずに硬化不足の塗膜状態となり、その結果、得られるレジスト下層膜のエッチング耐性やレジスト被膜との密着性が低下し、加工性が低下する傾向にある。逆に、この含有割合が５質量部を超えると保存安定性等が低下する傾向がある。
【００８２】
なお、［Ｂ］化合物は、必要に応じて水や溶媒に溶解又は希釈した後で、［Ａ］ポリシロキサンの溶液に添加して、所望の割合添加し、調整することができる。［Ｂ］化合物を［Ａ］ポリシロキサンに添加するタイミングは特に限定されないが、例えば、［Ａ］ポリシロキサンの加水分解を行う時点、加水分解中、反応終了時、溶媒留去前後等であってもよい。
【００８３】
また、［Ｂ］化合物は、ポリシロキサンの合成過程で生成させることでも、［Ｂ］化合物自体を添加した場合と同じ効果を発現することができる。すなわち、［Ｂ］化合物は組成物中に所定の割合で存在していればよく、その添加方法や、生成方法は特に制限されない。従って、例えば［Ｂ］化合物としてテトラメチルアンモニウム酢酸塩を０．０１質量部添加する場合には、酢酸触媒で加水分解縮合反応にて［Ａ］ポリシロキサンを合成し、その反応液にテトラメチルアンモニウムを所定量添加して反応液中で、［Ａ］ポリシロキサンに対して０．０１質量部分のテトラメチルアンモニウム酢酸塩を生成させることで、これを本発明の［Ｂ］化合物とすることもできる。
【００８４】
＜［Ｃ］有機酸＞
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、［Ｃ］有機酸を含有することで、この［Ｃ］有機酸が加熱により揮発するため、得られるレジスト下層膜を多孔質形状とすることができる。レジスト下層膜が多孔質形状となることで、レジスト下層膜表面に積層されるレジスト被膜は、アンカー効果により、レジスト下層膜との密着性が高まる。従って、当該レジスト下層膜形成用組成物によれば、レジスト下層膜とレジスト被膜との高い密着性により、パターン形成性を向上させることができる。また、［Ｃ］有機酸は当該レジスト下層膜組成物の保存安定性を高めることができる。
【００８５】
［Ｃ］有機酸としては特に限定されず、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、ペンタフルオロプロピオン酸等のもの１価又は多価カルボン酸や、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等のスルホン酸を挙げることができる。これらの有機酸は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８６】
これらの中でも、昇華性を有する化合物が好ましく、マレイン酸、シュウ酸等の多価カルボン酸や、メタンスルホン酸等のスルホン酸が、得られる硬化膜に対して均一な多孔質形状を形成できる点で好ましい。
【００８７】
［Ｃ］有機酸の含有量としては、［Ａ］ポリシロキサン中のケイ素原子１００質量部に対して１０質量部以上３００質量部以下であることが好ましい。［Ｃ］有機酸の含有量を上記範囲とすることで、得られるレジスト下層膜の多孔質性を適度な範囲に調整でき、レジスト被膜との密着性とエッチング耐性を高いレベルで両立させることができる。
【００８８】
すなわち、［Ｃ］有機酸の含有量が上記下限未満の場合は、十分な多孔質形状を形成することができず、レジスト被膜との密着性の向上が十分に発揮されない場合がある。逆に、この含有量が上記上限を超える場合は、硬化膜中の空洞部分が多すぎて、得られる膜の強度が低下する場合がある。
【００８９】
なお、この［Ｃ］有機酸は、［Ａ］ポリシロキサンを合成する際に有機酸を用いた場合は、これをそのまま使用することができる。また、［Ｃ］有機酸は、［Ａ］ポリシロキサンの合成の際に用いた有機酸に追加して、又は別途添加することで含有させることができる。
【００９０】
＜［Ｄ］有機溶媒＞
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、［Ｄ］有機溶媒を含有することで、各組成物が均一に混ざり合い、また、塗布性も向上する。
【００９１】
［Ｄ］有機溶媒としては、例えば、
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉｓｏ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；
エチルエーテル、ｉｓｏ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、エチレングリコールジエチルエーテル、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−ｎ−ヘキソキシエタノール、２−フェノキシエタノール、２−（２−エチルブトキシ）エタノール、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、１−ｎ−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；
ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；
硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒
等を挙げることができる。
【００９２】
これらの［Ｄ］溶媒の中でも、エーテル系溶媒及びエステル系溶媒が好ましい。更に、エーテル系溶媒及びエステル系溶媒の中でも、グリコール系の溶媒が成膜性に優れるため特に好ましい。なお、具体的なグリコール系溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
【００９３】
これらの溶媒は、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
＜その他の任意成分＞
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を含んでいてもよい。この他の成分としては、酸発生剤、安定化剤、架橋剤、界面活性剤等を挙げることができる。
【００９５】
＜酸発生剤＞
酸発生剤とは、加熱処理や、放射線照射等によって酸を発生する化合物である。ここで放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線等を使用できる。上記酸発生剤としては、加熱処理を行うことによって酸を発生する化合物（以下「潜在性熱酸発生剤」ともいう。）及び紫外光照射処理を行うことによって酸を発生する化合物（以下「潜在性光酸発生剤」ともいう。）が挙げられる。
【００９６】
上記潜在性熱酸発生剤とは、通常５０〜４５０℃、好ましくは２００〜３５０℃に加熱することにより酸を発生する化合物である。この潜在性熱酸発生剤としては、例えば、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。
【００９７】
上記スルホニウム塩の具体例としては、４−アセトフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート等のアルキルスルホニウム塩；ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート等のベンジルスルホニウム塩；
ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート等のジベンジルスルホニウム塩；ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート等の置換ベンジルスルホニウム塩；
上記ベンゾチアゾニウム塩の具体例としては３−ベンジルベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾリウム テトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート等のベンジルベンゾチアゾリウム塩が挙げられる。
【００９８】
さらに、上記以外の潜在性熱酸発生剤として、トリエチルアンモニウム１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネート、テトラブチルアンモニウム１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネート、テトラブチルアンモニウム トリフルオロメタンスルホネートなどのアンモニウム塩、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン等を挙げることもできる。
【００９９】
これらの潜在性熱酸発生剤のうち、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリエチルアンモニウム１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネート等が好ましく用いられる。これらの市販品としては、サンエイド ＳＩ−Ｌ８５、同ＳＩ−Ｌ１１０、同ＳＩ−Ｌ１４５、同ＳＩ−Ｌ１５０、同ＳＩ−Ｌ１６０（三新化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１００】
また、上記潜在性光酸発生剤は、通常１〜１００ｍＪ、好ましくは１０〜５０ｍＪの紫外光照射により酸を発生する化合物である。
【０１０１】
この潜在性光酸発生剤としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチル−ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシカルブニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｉｓｏ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキカルビニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類；
フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類；
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４‘−テトラベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物系光酸発生剤類；
４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類；
ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフルオロメタンスルホネート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類
等が挙げられる。
【０１０２】
なお、これらの酸発生剤は単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０３】
上記酸発生剤の含有量は、［Ａ］ポリシロキサンの固形分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【０１０４】
＜安定化剤＞
本発明のレジスト下層膜形成用組成物には、得られる膜の均一性及び保存安定性の向上を図るため、安定化剤が含有されていてもよい。この安定化剤としては、β−ジケトン、環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコール、以下の構造式で表される環状エーテル化合物等を挙げることができる。
【０１０５】
上記β−ジケトンとしては、例えばアセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオン等が挙げられる。
【０１０６】
上記環状エーテル化合物としては、下記構造式で表される各化合物を挙げることができる。
【０１０７】
【化８】
【０１０８】
【化９】
【０１０９】
上記式中、Ｒ１１ａは、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価の炭化水素基、Ｒ１２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１−（ＣＨ２）ｎ２−（ここで、０≦ｎ１≦５、０≦ｎ２≦３、Ｒ１２は水素原子又はメチル基である。）、又はＲ１３Ｏ−〔ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ〕ｎ３−（ＣＨ２）ｎ４−（ここで、０≦ｎ３≦５、０≦ｎ４≦３、Ｒ１３は水素原子又はメチル基である。）である。Ｒ１１ｂは、水酸基、１個又は２個以上の水酸基を有する炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基、ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ５−（ＣＨ２）ｎ６−（ここで、１≦ｎ５≦５、１≦ｎ６≦３である。）、又はＨＯ−〔ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ〕ｎ７−（ＣＨ２）ｎ８−（ここで、１≦ｎ７≦５、１≦ｎ８≦３である。）である。但し、ｎ１〜ｎ８は、整数である。
【０１１０】
これらの安定化剤のうち、好ましい構造はクラウンエーテル誘導体及び橋頭位が酸素原子であるビシクロ環を有する化合物である。このような安定剤を添加すると、酸の電荷がより安定化し、組成物中のケイ素含有化合物の安定化に寄与する。また、ペンタエリトリトールなどの多価アルコールも同様の効果を示す場合があり、好ましい。
【０１１１】
なお、上記安定剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、安定剤の添加量は、上記［Ｄ］有機溶媒との合計を１００質量部とした場合に、１〜５０質量部であることが好ましく、３〜３０質量部であることがさらに好ましい。
【０１１２】
＜架橋剤＞
本発明のレジスト下層膜形成用組成物に含有されてもよい架橋剤としては、縮合多環骨格、ビフェニル骨格、オキサゾリドン環の骨格を有するエポキシ樹脂や、硬化性に優れるアミン型エポキシ樹脂を挙げることができる。ここで縮合多環骨格とは、２つ以上の単環がそれぞれの辺を互いに共有して形成される環状炭化水素、あるいはヘテロ原子を含む環状化合物である。かかる単環は、飽和結合からなる環でも、不飽和結合を有する環でもよい。不飽和結合とは炭素−炭素２重結合、炭素−窒素２重結合および炭素−炭素３重結合から選ばれる結合である。かかる縮合多環骨格の具体例として、ナフタレン、フルオレン、ジシクロペンタジエン、アントラセン、キサンテン、ピレン等が挙げられる。
【０１１３】
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂としては、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ４０３２、ＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ４７００、ＨＰ４７７０（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、ＮＣ−７０００、ＮＣ−７３００（以上、日本化薬（株）製）、ＥＳＮ−１７５、ＥＳＮ−３６０（以上、東都化成（株）製）などが挙げられる。
【０１１４】
フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“オンコート（登録商標）”ＥＸ−１０１０、ＥＸ−１０１１、ＥＸ−１０１２、ＥＸ−１０２０、ＥＸ−１０３０、ＥＸ−１０４０、ＥＸ−１０５０、ＥＸ−１０５１（長瀬産業（株）製）などが挙げられる。
【０１１５】
ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００、ＨＰ７２００Ｌ、ＨＰ７２００Ｈ（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、Ｔａｃｔｉｘ５５８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ（以上、日本化薬（株）製）、ＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【０１１６】
アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ８８００（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）などが挙げられる。
【０１１７】
また、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ４０００Ｈ、ＹＸ４０００、ＹＬ６６１６、ＹＬ６１２１Ｈ、ＹＬ６６４０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＮＣ３０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【０１１８】
オキサゾリドン環の骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、ＡＥＲ４１５２、ＸＡＣ４１５１（以上、旭化成エポキシ（株）製）などが挙げられる。なお、オキサゾリドン環の骨格を有するエポキシ樹脂は、例えば特開２００３−１１９２５３等に記載された方法、すなわちエポキシ樹脂とイソシアネート化合物を、触媒の存在下反応させることによって得ることもできる。
【０１１９】
これらのエポキシ樹脂の中でもオキサゾリドン環の骨格、ナフタレン骨格を含むエポキシ樹脂は、弾性率と靭性のバランスが良好であるため好ましい。
【０１２０】
また、アミン型エポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルキシリレンジアミンや、これらのハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、アリール置換体、アリールオキシ置換体、水添物などを挙げることができる。
【０１２１】
これらの中でも、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、ジグリシジルアニリン及びジグリシジルトルイジンが、弾性率と塑性変形能力とのバランス向上に加え、高い靭性を与えることから好ましい。
【０１２２】
上記テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学工業（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（ジャパンエポキシレジン（株）製）、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ７２０、ＭＹ７２１（ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ社製）等を挙げることができる。
【０１２３】
上記トリグリシジルアミノフェノール又はトリグリシジルアミノクレゾールの市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１００、ＥＬＭ１２０（住友化学工業（株）製）、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ０６００（ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ社製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（ジャパンエポキシレジン（株）製）等を挙げることができる。
【０１２４】
上記ジグリシジルアニリンの市販品としては、ＧＡＮ（日本化薬（株）製）等を挙げることができる。
【０１２５】
上記ジグリシジルトルイジンの市販品としては、ＧＯＴ（日本化薬（株）製）等を挙げることができる。
【０１２６】
上記テトラグリシジルキシリレンジアミン及びその水素添加品の市販品としては、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”−Ｘ、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”−Ｃ（三菱ガス化学（株）製）等を挙げることができる。
【０１２７】
これらの架橋剤は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１２８】
その他、併用して用いることができる架橋剤としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【０１２９】
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては“ｊＥＲ（登録商標）”１５２、１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１３０】
上記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６９５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【０１３１】
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）等が挙げられる。
【０１３２】
上記トリフェニルメタン型エポキシ樹脂の市販品としては“Ｔａｃｔｉｘ”７４２（ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ社製）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【０１３３】
上記テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂としては“ｊＥＲ（登録商標）”１０３１Ｓ（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。
【０１３４】
これら架橋剤の含有量としては、［Ａ］ポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がさらに好ましい。この含有量が０．１質量部以下では架橋剤としての硬化が十分に発現できず、逆に５０質量部を超えて添加すると、組成物の保存安定性が著しく損なわれる。
【０１３５】
＜界面活性剤＞
また、本発明のレジスト下層膜形成用組成物に含有されてもよい界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３６】
＜レジスト下層膜形成用組成物の調製方法＞
本発明のレジスト下層膜形成用組成物の調製方法は特に限定されないが、例えば、［Ａ］ポリシロキサン、［Ｂ］化合物、［Ｃ］有機酸、［Ｄ］有機溶媒及び必要に応じてその他の任意成分を混合することにより得ることができる。なお、上述のとおり、［Ｂ］化合物及び［Ｃ］有機酸については、［Ａ］ポリシロキサンの合成の際に用いた有機酸等をそのまま用いたり、この成分を反応させて用いたりしてもよい。
【０１３７】
また、本発明のレジスト下層膜形成用組成物において、樹脂分の固形分濃度は特に限定されないが、均一な塗布性の点からは、０．５〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。
【０１３８】
＜レジスト下層膜＞
本発明のレジスト下層膜は、上述のレジスト下層膜形成用組成物を用いて形成されたものであるため、レジスト被膜との高い密着性、レジスト被膜及び被加工基板に対する優れたエッチング選択比並びに低反射性を備えている。そのため、当該レジスト下層膜は、多層レジストプロセスにおいて好適に用いることができる。また、多層レジストプロセスのなかでも、９０ｎｍよりも微細な領域（ＡｒＦ、液侵露光でのＡｒＦ、Ｆ２、ＥＵＶ、ナノインプリント）での多層レジストプロセスを用いたパターン形成において、特に好適に用いることができる。
【０１３９】
当該レジスト下層膜は、上述のとおり、［Ｃ］有機酸を含有する組成物から形成されているため、加熱硬化の際に［Ｃ］有機酸が揮発することで、多孔質形状を有している。この多孔質形状の度合いは、ＢＥＴ比表面積で評価することができる。当該レジスト下層膜のＢＥＴ比表面積としては、１０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下が好ましい。当該レジスト下層膜は、このような範囲の表面積を有することで、レジスト被膜との密着性と耐エッチング性とを高いレベルで両立させることができる。レジスト下層膜のＢＥＴ比表面積が上記下限未満の場合は、表面に十分な凹凸が形成されておらず、レジスト層との密着性が十分に向上しない場合がある。逆に、このＢＥＴ比表面積が上記上限を超えると、内部の空洞体積が高まることとなり、強度が低下するおそれがある。
【０１４０】
当該レジスト下層膜の膜厚は、通常１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、パターニング性及び加工性能を高めるためには、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。
【０１４１】
当該レジスト下層膜の具体的製造方法としては、例えば、レジスト被膜や他の下層膜（反射防止膜）等の表面に塗布することにより、レジスト下層膜形成用組成物の塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理することにより、又は、潜在性光酸発生剤を含有する場合には、紫外光の照射及び加熱処理を行うことにより硬化させる方法を挙げることができる。
【０１４２】
レジスト下層膜形成用組成物を塗布する方法としては、公知の方法が挙げられ、例えばスピンコート法、ロールコート法、ディップ法等が挙げられる。また、形成される塗膜の加熱温度は、通常５０〜４５０℃である。
【０１４３】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、
（１）上記レジスト下層膜形成用組成物を被加工基板上に塗布してレジスト下層膜を形成する工程（以下、「工程（１）ともいう。）と、
（２）上記レジスト下層膜上に、レジスト組成物を塗布してレジスト被膜を形成する工程（以下、「工程（２）」ともいう。）と、
（３）上記レジスト被膜に、フォトマスクを介して選択的に放射線を照射して上記レジスト被膜を露光する工程（以下、「工程（３）」ともいう。）と、
（４）上記露光されたレジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成する工程（以下、「工程（４）」ともいう。）、
（５）上記レジストパターンをマスクとして、上記レジスト下層膜及び上記被加工基板をドライエッチングしてパターンを形成する工程（以下、「工程（５）ともいう。）と
を有する。
【０１４４】
当該パターン形成方法は、上述のようにレジスト被膜との密着性やエッチング選択比に優れるレジスト下層膜形成用組成物を用いているため、微細なパターンを効率的に形成することができる。以下、各工程について、詳説する。
【０１４５】
＜工程（１）＞
この工程（１）では、上記レジスト下層膜形成用組成物を用いて、被加工基板上にレジスト下層膜を形成する。これにより、被加工基板上にレジスト下層膜が形成されたレジスト下層膜付き基板を得ることができる。
【０１４６】
上記被加工基板としては、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等の絶縁膜、以下、全て商品名で、ブラックダイヤモンド（ＡＭＡＴ社製）、シルク（ダウケミカル社製）、ＬＫＤ５１０９（ＪＳＲ社製）等の低誘電体絶縁膜で被覆したウェハ等の層間絶縁膜を使用することができる。また、この被加工基板としては、配線講（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等のパターン化された基板を用いてもよい。
【０１４７】
また、上記被加工基板には、予め本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いて得られるレジスト下層膜とは異なる他の下層膜（以下、「下層膜」ともいう。）が形成されていてもよい。この下層膜は、反射防止機能、塗布膜平坦性、ＣＦ４等のフッ素系ガスに対する高エッチング耐性等が付与された膜である。この下層膜は、例えば「ＮＦＣ ＨＭ８００５」（ＪＳＲ社製）、「ＮＦＣ ＣＴ０８」（ＪＳＲ社製）等の商品名で市販されている材料等を用いて形成することができる。
【０１４８】
上記下層膜の形成方法は特に限定されないが、例えば、被加工基板上にスピンコート法等の公知の方法により塗布して形成された塗膜を、露光及び／又は加熱することにより硬化して形成することができる。この露光に用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等が挙げられる。また、塗膜を加熱する際の温度は、特に限定されないが、９０〜５５０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜４５０℃、更に好ましくは９０〜３００℃である。
【０１４９】
なお、上記下層膜の膜厚は特に限定されないが、１００〜２０，０００ｎｍであることが好ましい。
【０１５０】
また、工程（１）におけるレジスト下層膜の形成方法及び膜厚は、上述の＜レジスト下層膜＞の説明にて詳説しているので、ここでは説明を省略する。
【０１５１】
＜工程（２）＞
この工程（２）では、レジスト組成物を用いて、工程（１）にて得られたレジスト下層膜上にレジスト被膜を形成する。
【０１５２】
この工程（２）にて用いられるレジスト組成物としては、例えば、光酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物等を好適例として挙げることができる。
【０１５３】
また、レジスト組成物の固形分濃度は特に限定されないが、例えば、５〜５０質量％であることが好ましい。
【０１５４】
また、レジスト組成物としては、孔径０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過したものを好適に用いることができる。なお、本発明のパターン形成方法においては、このようなレジスト組成物として、市販品のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。
【０１５５】
レジスト組成物を塗布する方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法等の従来の方法によって塗布することができる。なお、レジスト組成物を塗布する際には、得られるレジスト被膜が所定の膜厚となるように、塗布するレジスト組成物の量を調整する。
【０１５６】
上記レジスト被膜は、上記レジスト組成物を塗布することによって形成された塗膜をプレベークすることにより、塗膜中の溶媒（即ち、レジスト組成物に含有される溶媒）を揮発させて形成することができる。プレベークする際の温度は、使用するレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、３０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０℃である。なお、このレジスト被膜の表面にさらに他の被膜を設けてもよい。
【０１５７】
＜工程（３）＞
この工程（３）では、工程（２）において得られたレジスト被膜に、フォトマスクを介して選択的に放射線を照射してレジスト被膜を露光する。
【０１５８】
この工程（３）において用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用されている酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択されるが、遠紫外線であることが好ましく、特に、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー（波長１３４ｎｍ）、極紫外線（波長１３ｎｍ等）等を好適例として挙げることができる。
【０１５９】
また、露光する方法についても特に制限はなく、従来公知のパターン形成において行われる方法に準じて行うことができる。また、液浸露光法も採用することができる。
【０１６０】
＜工程（４）＞
この工程（４）では、工程（３）において露光したレジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成する。
【０１６１】
現像に用いる現像液は、使用されるレジスト組成物の種類に応じて適宜選択することができる。ポジ型化学増幅型レジスト組成物やアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物の場合には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液を用いることができる。また、これらのアルカリ性水溶液は、水溶性有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加したものであってもよい。
【０１６２】
また、ネガ型化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型レジスト組成物の場合には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液等を用いることができる。
【０１６３】
工程（４）においては、上記現像液で現像を行った後、洗浄し、乾燥することによって上記フォトマスクに対応した所定のレジストパターンを形成することができる。
【０１６４】
なお、この工程（４）では、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため、現像を行う前（即ち、工程（３）における露光を行った後）に、ポストベークを行うことが好ましい。このポストベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、５０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜１５０℃である。
【０１６５】
＜工程（５）＞
この工程（５）では、工程（４）にて形成したレジストパターンをマスク（エッチングマスク）として、レジスト下層膜及び被加工基板をドライエッチングしてパターンを形成する。なお、下層膜が形成された被加工基板を用いた場合には、レジスト下層膜及び被加工基板と共に下層膜もドライエッチングする。
【０１６６】
上記ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。また、ドライエッチング時のソースガスとしては、被エッチング物の元素組成にもよるが、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ４等の塩素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３のガス等を使用することができる。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。
【０１６７】
本発明のパターン形成方法によれば、上述のようにレジスト被膜との密着性やエッチング選択比に優れるレジスト下層膜形成用組成物を用いるため、上記工程（１）〜（５）を適宜行うことにより、微細なパターンを効率的に形成することができる。
【実施例】
【０１６８】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。ここで、「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。
【０１６９】
なお、本実施例における固形分の含有割合の決定、及び重量平均分子量（Ｍｗ）、レジスト下層膜としての性能評価は以下の方法により行った。
【０１７０】
＜固形分の含有割合の決定＞
シロキサン樹脂溶液０．５ｇを３０分間２５０℃で焼成することで、樹脂溶液０．５ｇに対する固形分の重量を測定し、シロキサン樹脂溶液の固形分の含有割合を決定した。
【０１７１】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【０１７２】
［Ａ］ポリシロキサン（Ａ）の合成
後述の各合成例においては、下記化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−７）の加水分解性シラン化合物を用いて、ポリシロキサンの合成を行った。各化合物の構造を下記式に示す。
化合物（Ｍ−１）：テトラメトキシシラン
化合物（Ｍ−２）：メチルトリメトキシシラン
化合物（Ｍ−３）：フェニルトリメトキシシラン
化合物（Ｍ−４）：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
化合物（Ｍ−５）：テトラエトキシシラン
化合物（Ｍ−６）：トリス（トリメチルシリル）シリルエチルトリメトキシシラン
化合物（Ｍ−７）：１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン
【０１７３】
【化１０】
上記式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基である。
【０１７４】
［合成例１］ポリシロキサン（Ａ−１）の合成
トリフルオロ酢酸３．４３ｇを水４．３３ｇに溶解させて、トリフルオロ酢酸水溶液を調製した。その後、テトラメトキシシラン〔上記式（Ｍ−１）〕８．６６ｇ、メチルトリメトキシシラン〔上記式（Ｍ−２）〕２．７７ｇ、フェニルトリメトキシシラン〔上記式（Ｍ−３）〕０．８１ｇ、及びプロピレングリコールモノエチルエーテル８０ｇを入れたフラスコに、冷却管と、調製したトリフルオロ酢酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて６０℃に加熱した後、トリフルオロ酢酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応により生成したメタノールを除去して樹脂溶液を得た。この樹脂溶液中における固形分をポリシロキサン（Ａ−１）とする。
【０１７５】
得られた樹脂溶液中の固形分の含有割合は、焼成法により測定した結果、１８．０％であった。また、固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，９００であった。
【０１７６】
［合成例２］ポリシロキサン（Ａ−２）の合成
マレイン酸２．７９ｇを水１７．３２ｇに溶解させてマレイン酸水溶液を調製した。その後、テトラメトキシシラン〔上記式（Ｍ−１）〕１３．８５ｇ、フェニルトリメトキシシラン〔上記式（Ｍ−３）〕１．２９ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン〔上記式（Ｍ−４）〕８ｇ、及びプロピレングリコールモノエチルエーテル ５６．７ｇを入れたフラスコに、冷却管と、調製したマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて６０℃に加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応により生成したメタノールを除去して樹脂溶液を得た。この樹脂溶液中における固形分をポリシロキサン（Ａ−２）とする。
【０１７７】
得られた樹脂溶液中の固形分の含有割合は、焼成法により測定した結果、１７．６％であった。また、固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，５００であった。
【０１７８】
［合成例３］ポリシロキサン（Ａ−３）の合成
シュウ酸０．４９ｇを水３．９ｇに溶解させて、シュウ酸水溶液を調製した。その後、テトラメトキシシラン〔上記式（Ｍ−１）〕５．９２ｇ、フェニルトリメトキシシラン〔上記式（Ｍ−３）〕１．１ｇ、テトラエトキシシラン〔上記式（Ｍ−５）〕２．３１ｇ、及びプロピレングリコールモノエチルエーテル ８６．２８ｇを入れたフラスコに、冷却管と、調製したシュウ酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて６０℃に加熱した後、シュウ酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応により生成したメタノールを除去して樹脂溶液を得た。この樹脂溶液中における固形分をポリシロキサン（Ａ−３）とする。
【０１７９】
得られた樹脂溶液中の固形分の含有割合は、焼成法により測定した結果、１６．０％であった。また、固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，４００であった。
【０１８０】
［合成例４］ポリシロキサン（Ａ−４）の合成
トリエチルアミン３０．３３ｇ、水１０４．６ｇ及びメタノール６０ｇを入れたフラスコに、冷却管と、テトラメトキシシラン〔上記式（Ｍ−１）〕１１．４２ｇ、フェニルトリメトキシシラン〔上記式（Ｍ−３）〕２．９７ｇ、テトラエトキシシラン〔上記式（Ｍ−５）〕４３．７５ｇ、及びメタノール６０ｇを入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて５０℃に加熱した後、モノマー溶液をゆっくり滴下し、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してから、シュウ酸３８．４ｇ、水１５３ｇ、メタノール１５０ｇを入れたビーカーに攪拌しながら滴下し、中和処理を行った。この中和反応液に酢酸ブチル３００ｇを加えてポリシロキサンを酢酸ブチル層へ抽出、水洗を行った。更に得られたポリシロキサンの酢酸ブチル溶液（２００ｇ）にプロピレングリコールモノエチルエーテル ８００ｇ及びシュウ酸２．５ｇを加えて濃縮し、ポリシロキサンのプロピレングリコールモノエチルエーテル 溶液を得た。この樹脂溶液中における固形分をポリシロキサン（Ａ−４）とする。
【０１８１】
得られた樹脂溶液中の固形分の含有割合は、焼成法により測定した結果、１７．０％であった。また、固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，３００であった。
【０１８２】
［合成例５］ポリシロキサン（Ａ−５）の合成
テトラメチルアンモニウムハイドライド１６．４ｇ、水６２．８ｇ及びメタノール６０ｇを入れたフラスコに、冷却管と、テトラメトキシシラン〔上記式（Ｍ−１）〕３１．９７ｇ、フェニルトリメトキシシラン〔上記式（Ｍ−３）〕２．９７ｇ、トリス（トリメチルシリル）シリルエチルトリメトキシシラン〔上記式（Ｍ−６）〕２９．７７ｇ、及びメタノール６０ｇを入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて５０℃に加熱した後、モノマー溶液をゆっくり滴下し、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してから、酢酸２７ｇ、水９０ｇ、メタノール９０ｇを入れたビーカーに攪拌しながら滴下し、中和処理を行った。この中和反応液に酢酸ブチル３００ｇを加えてポリシロキサンを酢酸ブチル層へ抽出、水洗を行った。更に得られたポリシロキサンの酢酸ブチル溶液（２００ｇ）にプロピレングリコールモノエチルエーテル ８００ｇ及びシュウ酸２．５ｇを加えて濃縮し、ポリシロキサンのプロピレングリコールモノエチルエーテル 溶液を得た。この樹脂溶液中における固形分をポリシロキサン（Ａ−５）とする。
【０１８３】
得られた樹脂溶液中の固形分の含有割合は、焼成法により測定した結果、１８．９％であった。また、固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，６００であった。
【０１８４】
［合成例６］ポリシロキサン（Ａ−６）の合成
シュウ酸０．９ｇを水５．７７ｇに溶解させて、シュウ酸水溶液を調製した。その後、テトラメトキシシラン〔上記式（Ｍ−１）〕１１．５４ｇ、メチルトリメトキシシラン〔上記式（Ｍ−２）〕３．６９ｇ、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン〔上記式（Ｍ−７）〕２．１８ｇ、及びプロピレングリコール−１−メチルエーテル７５．９１ｇを入れたフラスコに、冷却管と、調製したトリフルオロ酢酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて３５℃に加熱した後、酸水溶液をゆっくり滴下し、その後６０℃に昇温し、２時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応により生成したメタノールを除去して樹脂溶液を得た。この樹脂溶液中における固形分をポリシロキサン（Ａ−６）とする。
【０１８５】
得られた樹脂溶液中の固形分の含有割合は、焼成法により測定した結果、１６．０％であった。また、固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，３００であった。
【０１８６】
［合成例７］ポリシロキサン（Ａ−７）の合成
エタノール４４．６ｇ、イオン交換水２５．４ｇ、メタンスルホン酸９．０４ｇを２００ｍＬガラスフラスコに仕込み、テトラメトキシシラン〔上記式（Ｍ−１）〕１５．０７ｇ、フェニルトリメトキシシラン〔上記式（Ｍ−３）〕１．３ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン〔上記式（Ｍ−４）〕４．５７ｇの混合物を室温で加えた。そのまま、８時間室温で加水分解縮合させた。そこに、プロピレングリコールモノエチルエーテル ３００ｍＬを加えて、減圧で濃縮して樹脂溶液を得た。この樹脂溶液中における固形分をポリシロキサン（Ａ−７）とする。
【０１８７】
得られた樹脂溶液中の固形分の含有割合は、焼成法により測定した結果、１７．３％であった。また、固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，２００であった。
【０１８８】
［合成例８］ポリシロキサン（Ａ−８）の合成
イソプロパノール４７．６ｇ、イオン交換水２９．５ｇ、メタンスルホン酸３．１５ｇを２００ｍＬガラスフラスコに仕込み、テトラメトキシシラン〔上記式（Ｍ−１）〕５．８７ｇ、フェニルトリメトキシシラン〔上記式（Ｍ−３）〕２．０３ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン〔上記式（Ｍ−４）〕１１．８７ｇの混合物を室温で加えた。攪拌しながら６０℃に昇温し、そのまま、６０℃で４時間加水分解縮合させた。そこに、プロピレングリコールモノエチルエーテル３００ｍＬを加えて減圧で濃縮して樹脂溶液を得た。この樹脂溶液中における固形分をポリシロキサン（Ａ−８）とする。
【０１８９】
得られた樹脂溶液中の固形分の含有割合は、焼成法により測定した結果、１５．０％であった。また、固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，６００であった。
【０１９０】
［合成例９］ポリシロキサン（Ａ−９）の合成
シュウ酸２．７９ｇを水１７．３２ｇに溶解させて、シュウ酸水溶液を調製した。その後、テトラメトキシシラン〔上記式（Ｍ−１）〕１３．８５ｇ、フェニルトリメトキシシラン〔上記式（Ｍ−３）〕１．２９ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン〔上記式（Ｍ−４）〕８ｇ、及びプロピレングリコールモノエチルエーテル ５６．７ｇを入れたフラスコに、冷却管と、調製したシュウ酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて６０℃に加熱した後、シュウ酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．０１ｇを加えてエバポレーターにセットし、反応により生成したメタノールを除去して樹脂溶液を得た。この樹脂溶液中における固形分をポリシロキサン（Ａ−９）とする。
【０１９１】
得られた樹脂溶液中の固形分の含有割合は、焼成法により測定した結果、１７．５％であった。また、固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，６００であった。
【０１９２】
それぞれの合成例で用いた、触媒、化合物及びその混合比、得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）並びに固形分濃度について表１に示す。なお、表１中、Ｉ／ＩＩ比は、合成に用いた加水分解性シラン化合物における、テトラメトキシシラン〔（Ｍ−１）及び（Ｍ−５）〕と上記式（２）及び（３）で表される化合物〔（Ｍ−２）〜（Ｍ−４）、（Ｍ−６）及び（Ｍ−７）〕とのモル比である。
【０１９３】
【表１】
【０１９４】
［実施例１］
合成例１で得られたポリシロキサン（Ａ−１）溶液に、このポリシロキサンのＳｉ量１００質量部に対して、化合物（Ｂ−１）を０．２質量部加え、固形分濃度が２質量量％となるように追加希釈溶媒（Ｄ−１）で希釈溶解させた後、この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、実施例１のレジスト下層膜形成用組成物を得た。調製内容を表２にまとめた。なお、［Ｃ］有機酸のマレイン酸は、ポリシロキサン（Ａ−１）の合成の際に使用したもので、そのままポリシロキサン溶液に含まれているものである。
【０１９５】
［実施例２〜１１及び比較例１］レジスト下層膜形成用組成物の調製
各成分を表２で示される種類及び量とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１１及び比較例１のレジスト下層膜組成物を得た。なお、表２中、実施例４、５及び１１の［Ｃ］有機酸は、調製の際に添加した有機酸の種類及び量である。また、その他の実施例及び比較例の［Ｃ］有機酸は、ポリシロキサンの合成の際に使用したもので、そのままポリシロキサン溶液に含まれているものである。
【０１９６】
なお、表２中の各標記は、以下の各化合物を表す。
［Ｂ］化合物
（Ｂ−１）：酢酸テトラメチルアンモニウム
（Ｂ−２）：ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム
（Ｂ−３）：シュウ酸テトラメチルアンモニウム
［Ｄ］有機溶媒
（Ｄ−１）：プロピレングリコールモノエチルエーテル
（Ｄ−２）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｄ−３）：メタノール
［Ｅ］その他の添加剤
（Ｅ−１）：１８−クラウン−６（下記式で表される安定化剤）
【０１９７】
【化１１】
【０１９８】
（Ｅ−２）：テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（架橋剤）
（Ｅ−３）：トリエチルアンモニウム１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネート（潜在性熱酸発生剤）
（Ｅ−４）：ペンタエリトリトール（安定化剤）
【０１９９】
【表２】
【０２００】
＜評価＞
実施例１〜１１及び比較例１で調製したレジスト下層膜形成用組成物の性能を評価すべく、以下の方法に従って保存安定性、基板反射率、ＢＥＴ比表面積、パターン形成能及びエッチング選択比を評価した。また、比較例２は、レジスト下層膜として、ＣＶＤによって形成されるＳｉＯ２膜を用いたものである。この結果を表３にまとめた。
【０２０１】
＜レジスト下層膜の特性評価＞
（１）組成物溶液の保存安定性
シリコンウェハの表面に、スピンコーターを用いて、回転数２，０００ｒｐｍ、２０秒間の条件で調製後の組成物を塗布し、その後２５０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥させることによりレジスト下層膜を形成した。得られたレジスト下層膜について、光学式膜厚計（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製、「ＵＶ−１２８０ＳＥ」）を用いて５０点の位置で膜厚を測定し、その平均膜厚（初期膜厚＝Ｔ０）を求めた。さらに、温度３０℃で２ケ月経過した後の組成物を用いて、上記と同様にしてシリコン含有膜を形成して膜厚を測定し、その平均膜厚（貯蔵後膜厚＝Ｔ）を求めた。
【０２０２】
そして、初期膜厚Ｔ０と貯蔵後膜厚Ｔとの差（Ｔ−Ｔ０）を求め、平均膜厚Ｔ０に対するその差の大きさの割合〔（Ｔ−Ｔ０）／Ｔ０〕を膜厚変化率として算出し、評価した。その値が５％以下であれば良好である。
【０２０３】
（２）パターン形成能
シリコンウェハ上に、下層膜形成用組成物（商品名「ＮＦＣ ＨＭ８００６」、ＪＳＲ（株）製）をスピンコーターによって塗布し、２５０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥させることにより、膜厚が３００ｎｍの下層膜を形成した。
【０２０４】
その後、この下層膜上に、レジスト下層膜形成用組成物をスピンコーターによって塗布し、２００℃のホットプレート上で６０秒間焼成することによりレジスト下層膜を形成した（乾燥膜厚＝３５ｎｍ）。
【０２０５】
次いで、上記レジスト下層膜上にレジスト材料「ＡＲＸ２０１４Ｊ、ＪＳＲ（株）製」を塗布し、９０℃で６０秒間乾燥させた。このときのレジストの膜厚は１００ｎｍに制御した。さらに、形成したレジスト被膜上に液浸上層膜材料「ＮＦＣ ＴＣＸ０９１−７、ＪＳＲ（株）製）を塗布し、９０℃で６０秒間乾燥させた。このときの液浸上層膜の膜厚は３０ｎｍに制御した。その後、ＡｒＦエキシマレーザー照射装置「Ｓ６１０Ｃ、（株）ニコン製）を用い、１６ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射した後、基板を１１５℃で６０秒間加熱した。次いで、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で３０秒間現像処理し、５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン形成用のマスクを用いてレジストパターンを形成した。
【０２０６】
上述のようにして基板上に形成されたレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、このレジストパターンの現像剥離が生じず、レジストパターンのボトムに裾引きがない矩形形状である場合を「○」、剥がれや形状異常がある場合を「×」と評価した。また、１８ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光・現像したときに残存していた最小パターンのパターン幅を最小倒壊寸法とし、この値が小さい方がレジスト被膜とレジスト下層膜との密着性が良いことを意味する。
【０２０７】
（３）基板反射率
シリコンウエハ上に、下から順に、３００ｎｍの下層膜（商品名「ＮＦＣ ＨＭ８００６」、ＪＳＲ（株）製、膜厚＝３００ｎｍ）、レジスト下層膜（膜厚＝３５ｎｍ）、レジスト材料（商品名「ＡＲＸ２０１４Ｊ」、ＪＳＲ（株）製、膜厚＝１００ｎｍ）、及び液浸上層膜材料（商品名「ＮＦＣ ＴＣＸ０９１−７」、ＪＳＲ（株）製、膜厚＝３０ｎｍ）からなる多層レジスト被膜をＳ６１０Ｃ、照明条件： ＮＡ＝１．３５， ＤｉｐｏｌｅＸ， ｏｕｔｅｒ ｓｉｇｍａ ０．９７， Ｉｎｎｅｒ Ｓｉｇｍａ ０．７７，Ｂｌａｄｅ ａｎｇｌｅ ３５°）で露光する際の基板反射率（単位：％）をＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製のリソグラフィーシミュレーションソフト ＰＲＯＬＩＴＨ Ｘ３．１を用いて算出した。１％以下であれば良好である。なお、各膜の成形は上記（２）パターン形成能で用いた方法により行った。
【０２０８】
（４）ＢＥＴ比表面積
シリコンウエハ上に、下から順に、３００ｎｍの下層膜（商品名「ＮＦＣ ＨＭ８００６」、ＪＳＲ（株）製、膜厚＝３００ｎｍ）、及びレジスト下層膜（膜厚＝３５ｎｍ）からなる多層レジスト被膜を用い、自動比表面積測定装置（商品名「ジェミニＶ２３８０」、島津製作所製）を用いて、窒素ガスを吸着ガスとしてＢＥＴ比表面積（単位：ｍ２／ｇ）を求めた。なお、各膜の成形は上記（２）パターン形成能で用いた方法により行った。また、標準物質に用いた人工ゼオライトのＢＥＴ比表面積は４５．５ｍ２／ｇであった。
【０２０９】
（５）加工性能
（５−１）レジストに対する選択比
シリコンウエハ上に、レジスト材料「ＡＲＸ２０１４Ｊ、ＪＳＲ（株）製）を塗布し、９０℃で６０秒間乾燥し膜厚１００ｎｍのレジスト被膜を形成した。別のシリコンウエハにレジスト下層膜組成物を塗布し、２００℃で６０秒乾燥し膜厚５０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。これら２種のウエハを、東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用いてエッチング処理行い、処理前後の膜厚差から処理時間当たりのエッチング速度を算出した。レジスト下層膜のエッチング速度をレジスト被膜のエッチング速度で割った値をレジスト被膜に対する選択比とした。この比が１０以上あれば良好である。
【０２１０】
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー ５００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
ＣＨＦ３ガス流量 ２０ｍＬ／ｍｉｎ
ＣＦ４ガス流量 ６０ｍＬ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 ２００ｍＬ／ｍｉｎ
時間 ３０ｓｅｃ
【０２１１】
（５−２）基材（被加工基板）に対する選択比
シリコンウエハ上に、下層膜形成用組成物（商品名「ＮＦＣ ＨＭ８００６、ＪＳＲ（株）製）をスピンコーターによって塗布し、２５０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥させることにより、膜厚が３００ｎｍの下層膜を形成した。別のシリコンウエハにレジスト下層膜形成用組成物を塗布し、２００℃で６０秒乾燥し膜厚５０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。これら２種のウエハを、東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用いてエッチング処理行い、処理前後の膜厚差から処理時間当たりのエッチング速度を算出した。下層膜のエッチング速度をレジスト下層膜のエッチング速度で割った値を基材に対する選択比とした。この比が１０以上あれば良好である。
【０２１２】
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ６０．０Ｐａ
ＲＦパワー ３００Ｗ
Ａｒガス流量 ４０ｍＬ／ｍｉｎ
Ｏ２ガス流量 ６０ｍＬ／ｍｉｎ
ギャップ ９ｍｍ
時間 ２０ｓｅｃ
【０２１３】
【表３】
【０２１４】
表３の結果から示されるように、実施例１〜１１のレジスト下層膜形成用組成物は、いずれの評価においても良好な結果を示し、優れた性能を発現することがわかった。なお、実施例１０及び１１と、他の実施例との比較から、［Ｂ］化合物及び［Ｃ］有機酸の量を調整することにより、より優れた性能を発現することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２１５】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、多層レジストプロセスにおけるレジスト下層膜を形成するための組成物として、好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置等の微細化に伴い、基板へのパターン形成の際のマスクとして用いられるレジスト材料に対して、パターン形成性等の要求特性レベルが高まっている。また、レジスト被膜の膜厚自体も、パターン形成性等を向上すべく１００ｎｍを切るといった薄膜化の傾向にある。しかし、１００ｎｍを切る厚みのレジスト被膜では、エッチングによる十分な基板加工が困難であることから、近年、多層レジスト膜を用いる方法がその解決策として注目され、デバイスメーカーでの適応が活発になってきている（特開２００１−２８４２０９号公報参照）。
【０００３】
この多層レジスト膜を用いる一般的な方法としては、以下の方法が採用される。まず、表層のレジスト被膜とエッチング選択比が異なるレジスト下層膜を、レジスト被膜と被加工基板との間に介在させ、表層のレジスト被膜にレジストパターンを形成する。その後、得られたレジストパターンをマスクとして、ドライエッチングによりレジスト下層膜にパターンを転写する。続いて、得られたレジスト下層膜のパターンをマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する。また、レジスト下層膜と被加工基板との間に、さらに別の膜を介在させる３層レジスト法も採用されている。
【０００４】
このような多層レジスト法において、最終的に被加工基板へ精密なパターンを形成させるためには、表層のレジスト被膜及び基板とレジスト下層膜とのエッチング選択比が高い各材料を用いる必要がある。すなわち、レジスト下層膜には、レジスト被膜をマスクにレジスト下層膜を加工する際にはエッチングされやすく、レジスト下層膜をマスクに基板を加工する際にはエッチングされにくいといった、各エッチングに対する加工性の優れたバランスが求められている。
【０００５】
また、パターンが微細化すると、パターニング後のレジスト被膜とレジスト下層膜との接触面積が減少することとなる。この際、両者間の密着性が低いと、形成されたレジストパターンにおいて現像及びリンス時の応力でレジスト下層膜からレジスト被膜が剥離する現象が生じやすく、この結果、被加工基板へのパターンの転写が十分に行われない場合がある。一方、多層配線の進展により、一連のプロセス温度も２２０〜２５０℃での加熱硬化（ベーク）処理が上限となってきており、レジスト下層膜を含む各膜を加熱により十分に硬化させて、上記密着性やエッチング耐性及びエッチング選択比を確保することも困難になってきている。
【０００６】
さらに、パターン形成性をより向上させるため、表層のレジスト被膜の更なる薄膜化とともに、レジスト下層膜も薄膜化する必要がある。しかし、レジスト下層膜は、レジスト被膜のパターニングにおける反射防止膜としても機能しており、この膜厚を薄くすることは反射防止機能の低下に繋がるという不都合がある。また、レジスト下層膜形成用組成物をはじめとした各種硬化性組成物においては、優れた保存安定性を有することも必要とされている。
【０００７】
このような中、パターン形成性等を向上させるためレジスト下層膜形成用組成物の様々な提案がされているが（特開２０１０−８５９１２号公報、特開２００８−３９８１１号公報参照）、保存安定性に優れるとともに、硬化膜がレジスト被膜との高い密着性、レジスト被膜及び基材に対する優れたエッチング選択比並びに低反射性等を備えることで、優れたパターン形成性を発揮することができるレジスト下層膜形成用組成物の開発には未だ至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２８４２０９号公報
【特許文献２】特開２０１０−８５９１２号公報
【特許文献３】特開２００８−３９８１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、保存安定性に優れるとともに、レジスト下層膜としての硬化膜がレジスト被膜との高い密着性、レジスト被膜及び被加工基板に対する優れたエッチング選択比並びに低反射性等を備えることで、優れたパターン形成性を発揮することができるレジスト下層膜形成用組成物を提供することを目的とする。また、このような特性を備えるレジスト下層膜、及びパターン形成性等に優れるパターン形成方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］ポリシロキサン、
［Ｂ］下記式（１）で表される化合物（以下、「［Ｂ］化合物」ともいう。）、
［Ｃ］有機酸、及び
［Ｄ］有機溶媒
を含むレジスト下層膜形成用組成物である。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基である。Ａｂ−は、ｂ価の有機酸アニオンである。ｂは、１又は２である。）
【００１１】
当該レジスト下層膜形成用組成物は［Ｃ］有機酸を含有している。このため、［Ｃ］有機酸が、加熱により揮発するため、得られるレジスト下層膜を多孔質形状とすることができる。レジスト下層膜が多孔質形状となることで、レジスト下層膜表面に積層されるレジスト被膜は、アンカー効果によりレジスト下層膜との密着性が高まる。従って、当該レジスト下層膜形成用組成物によれば、レジスト下層膜とレジスト被膜との高い密着性により、パターン形成性を向上させることができる。また、［Ｃ］有機酸は当該レジスト下層膜組成物の保存安定性を高めることができる。
【００１２】
また、当該レジスト下層膜形成用組成物によれば、有機酸アンモニウム塩である［Ｂ］化合物が［Ａ］ポリシロキサンの硬化触媒として好適に機能するため、得られるレジスト下層膜が多孔質形状であるにもかかわらず、基板加工の際の優れたエッチング耐性を発揮することができる。さらに当該レジスト下層膜組成物によれば、このような組成を備えることで、高いエッチング選択比及び低反射性を備えるレジスト下層膜を得ることができ、その結果、パターン形成性を高めることができる。
【００１３】
［Ａ］ポリシロキサンが含有するケイ素原子１００質量部に対する［Ｂ］化合物の含有量が０．０１質量部以上５質量部以下であるとよい。当該レジスト下層膜組成物によれば、［Ｂ］化合物の含有量を上記範囲とすることで、保存安定性を維持しつつ、得られるレジスト下層膜のエッチング耐性やレジスト被膜との密着性をさらに高めることができる。
【００１４】
［Ａ］ポリシロキサンが含有するケイ素原子１００質量部に対する［Ｃ］有機酸の含有量が１０質量部以上３００質量部以下であるとよい。当該レジスト下層膜組成物によれば、［Ｃ］有機酸の含有量を上記範囲とすることで、得られるレジスト下層膜の多孔質性を適度な範囲に調整でき、レジスト被膜との密着性とエッチング耐性を高いレベルで両立させることができる。
【００１５】
［Ａ］ポリシロキサンが、テトラアルコキシシラン由来の構造単位と、下記式（２）で表される化合物及び下記式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物由来の構造単位とを有することが好ましい。
【化２】
【化３】
（式（２）中、Ｒ２は、単結合、酸素原子、ｄ価の炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の脂肪族飽和炭化水素基、ｄ価の芳香族炭化水素基又はｄ価の複素環式基であり、この芳香族炭化水素基及び複素環式基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。複数のＲ３は、それぞれ独立して、１価の有機基である。複数のＸは、それぞれ独立して、単結合、メチレン基、炭素数２〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又はフェニレン基であり、このメチレン基、アルキレン基及びフェニレン基の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。複数のＹは、それぞれ独立して、ハロゲン原子又は−ＯＲ６である。Ｒ６は、１価の有機基である。ｃは、０〜２の整数である。ｄは、２又は３である。但し、ｄが３の場合、Ｒ２が単結合又は酸素原子である場合はない。
式（３）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、１価の有機基である。）
【００１６】
［Ａ］ポリシロキサンが上記構造単位を有することで、保存安定性がさらに高まるとともに、ケイ素含有量を高めることができ、その結果、レジスト被膜との密着性及びエッチング選択比をより向上させることができる。
【００１７】
本発明のレジスト下層膜は、上記レジスト下層膜形成用組成物を用いて形成されたものであるため、レジスト被膜との高い密着性、レジスト被膜及び被加工基板に対する優れたエッチング選択比並びに低反射性を備えている。
【００１８】
当該レジスト下層膜のＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下であるとよい。当該レジスト下層膜は、このような範囲の比表面積を有することで、レジスト被膜との密着性と耐エッチング性とを高いレベルで両立させることができる。
【００１９】
本発明のパターン形成方法は、
（１）上記レジスト下層膜形成用組成物を被加工基板上に塗布してレジスト下層膜を形成する工程と、
（２）上記レジスト下層膜上に、レジスト組成物を塗布してレジスト被膜を形成する工程と、
（３）上記レジスト被膜に、フォトマスクを介して選択的に放射線を照射して上記レジスト被膜を露光する工程と、
（４）上記露光されたレジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成する工程と、
（５）上記レジストパターンをマスクとして、上記レジスト下層膜及び上記被加工基板をドライエッチングしてパターンを形成する工程と
を有する。
【００２０】
当該パターン形成方法は、上述のようにレジスト被膜との密着性やエッチング選択比に優れるレジスト下層膜形成用組成物を用いているため、微細なパターンを効率的に形成することができる。また、本発明のレジスト下層膜の優れたアンカー効果を活用した密着性により、フォトリソグラフィー以外のパターン形成方法、例えばインプリント法によって形成されたパターンであっても良好に密着し、微細なパターンを与えることができる。
【発明の効果】
【００２１】
以上説明したように、本発明のレジスト下層膜組成物によれば、保存安定性に優れるとともに、レジスト下層膜としての硬化膜がレジスト被膜との高い密着性、レジスト被膜及び被加工基板に対する優れたエッチング選択比並びに低反射性等を備えることで、優れたパターン形成性を発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明のレジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びパターン形成方法の実施形態について、この順に詳説する。
【００２３】
＜レジスト下層膜形成用組成物＞
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］ポリシロキサン、［Ｂ］化合物、［Ｃ］有機酸及び［Ｄ］有機溶媒を含有し、さらにその他の任意成分を含有してもよい。
【００２４】
＜［Ａ］ポリシロキサン＞
［Ａ］ポリシロキサンは、シロキサン結合を有する化合物のポリマーであれば特に限定されない。この［Ａ］ポリシロキサンは、［Ｂ］化合物や［Ｃ］有機酸を触媒として、加熱により硬化される。
【００２５】
［Ａ］ポリシロキサンは、通常、触媒の存在下で加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させることにより得ることができる。上記加水分解性シラン化合物としては、テトラアルコキシシラン、上記式（２）で表される化合物及び上記式（３）で表される化合物を好ましいものとして挙げることができる。
【００２６】
＜テトラアルコキシシラン＞
テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシランを挙げることができ、これらの中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【００２７】
＜上記式（２）で表される化合物＞
上記式（２）で表される化合物において、式中Ｒ２で示されるｄ価の炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メタン、エタン、プロパン等の直鎖状脂肪族炭化水素、又は２−エチルプロパン、２−エチルブタン等の分岐状脂肪族炭化水素から水素を１又は２個除いた構造を有する基を挙げることができる。
【００２８】
Ｒ２で示されるｄ価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ベンジレン基、フェニレンエチレン基、フェニレンシクロへキシレン基、ナフチレン基等の２価の芳香族炭化水素基や、ベンゼントリイル基、ビフェニルトリイル基、ターフェニルトリイル基、トルエントリイル基等の３価の芳香族炭化水素基を挙げることができる。
【００２９】
Ｒ２で示されるｄ価の複素環式基としては、例えば、ピリジレン基、フラニレン基等の２価の複素環式基や、ピリジントリイル基、テトラヒドロフラントリイル基、テトラヒドロピラントリイル基、テトラヒドロチオフラントリイル基、テトラヒドロチオピラントリイル基等の３価の複素環式基を挙げることができる。
【００３０】
Ｒ３で示される１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の１価の脂肪族環状炭化水素基、炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基等の炭化水素基等、並びにこれらの基の有する水素原子の一部又は全部がエポキシ基、エステル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の置換基で置換された基を挙げることができる。
【００３１】
炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜３０のアルキル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等の炭素数１〜３０のアルケニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の炭素数１〜３０のアルキニル基等を挙げることができる。
【００３２】
炭素数１〜３０の１価の脂肪族環状炭化水素基としては、シクロブチル基、シクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基、シクロブテニル基、シクロヘキセニル基等の多環式不飽和炭化水素基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタニル基等の多環式飽和炭化水素基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテニル基等の多環式不飽和炭化水素基等を挙げることができる。
【００３３】
炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００３４】
複数のＸは、それぞれ独立して、単結合、メチレン基、炭素数２〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又はフェニレン基であり、このメチレン基、アルキレン基及びフェニレン基の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。この炭素数２〜５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を挙げることができる。
【００３５】
Ｙは、ハロゲン原子又は−ＯＲ６（但し、Ｒ６は、１価の有機基である。）であるが、このハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。また、Ｒ６における１価の有機基としては、Ｒ３に例示したもの等を挙げることができる。
【００３６】
上記式（２）においては、ｄが２であり、Ｒ２が単結合、２価の炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の脂肪族飽和炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基であるものが好ましい。
【００３７】
上記式（２）において、Ｒ２が単結合である場合の化合物の具体例としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等を挙げることができる。
【００３８】
これらの中でも、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランが好ましい。
【００３９】
また、上記式（２）において、Ｒ２が２価の炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状の脂肪族飽和炭化水素基である場合の化合物の具体例としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン；
ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）エタン等を挙げることができる。
【００４０】
これらの中でも、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタンが好ましい。
【００４１】
また、上記式（２）において、Ｒ２が２価の芳香族炭化水素基であるものとしては、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン等を挙げることができる。
【００４２】
これらの中でも、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンが好ましい。
【００４３】
＜上記式（３）で表される化合物＞
上記式（３）で表される化合物において、Ｒ４は、１価の有機基である。この有機基としては、上記Ｒ３で例示したもの等を挙げることができるが、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は芳香環を有する１価の炭化水素基であり、これらの水素原子の一部又は全部が置換されていてもよく、また、これらの炭素−炭素結合間に酸素原子、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を有していてもよい基が好ましい。
【００４４】
この炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等を挙げることができる。炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタニル基等を挙げることができる。また、芳香環を有する１価の炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基、ベンジル基等を挙げることができる。
【００４５】
また、上記Ｒ４の有機基として好ましい基である炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は芳香環を有する１価の炭化水素基であって、これらの水素原子の一部又は全部が置換されている基、及びこれらの炭素−炭素結合間に酸素原子、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を有していてもよい基としては、エポキシ基、エステル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ケイ素−ケイ素結合を有する基等を含む基が挙げられる。これらの基としては、具体的には以下の式で表される基を挙げることができる。なお、下記式中、（Ｓｉ）は、Ｓｉとの結合箇所を示す。
【００４６】
【化４】
【００４７】
【化５】
【００４８】
【化６】
【００４９】
【化７】
【００５０】
また、上記式（３）中、Ｒ５は、１価の有機基である。なお、この複数のＲ５は同一でも異なっていてもよい。Ｒ５が示す１価の有機基としては、上記Ｒ３等で例示したものなどを挙げることができる。
【００５１】
上記式（３）で表される化合物の具体例としては、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、Ｎ−３−（メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（トリメトキシシリル）エチルメタクリレート、２−（トリエトキシシリル）エチルメタクリレート、トリメトキシシリルメチルメタクリレート、メタクリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、トリエトキシシリルメチルメタクリレート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート、３−［トリス（ジメチルビニルシロキシ）］プロピルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルアクリレート、
【００５２】
２−シアノエチルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−シアノエチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ｉ−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロプロピル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロペンチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキシル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、シクロヘキセニル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキセニル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルエチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロオクタニルトリメトキシシラン、シクロオクタニルトリエトキシシラン、シクロオクタニル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロオクタニル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリメトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリエトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ビシクロヘプテニル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ビシクロヘプチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、アダマンチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、アダマンチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等を例示できる。
【００５３】
また、上記式（３）で表される化合物である光吸収性モノマーとして、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ベンジルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、トリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、トリルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェネチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェネチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ナフチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン等を挙げることができる。
【００５４】
これらの中でも、２−シアノエチルトリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、トリメトキシシリルメチルメタクリレート、２−（トリメトキシシリル）エチルメタクリレート、２−（トリエトキシシリル）エチルメタクリレート
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシランが好ましい。
【００５５】
なお、この［Ａ］ポリシロキサンとしては、テトラアルコキシシラン由来の構造単位と、上記式（２）で表される化合物及び上記式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物由来の構造単位とを有することが好ましい。［Ａ］ポリシロキサンが上記構造単位を有することで、保存安定性がさらに高まるとともに、ケイ素含有量を高めることができ、その結果、レジスト被膜との密着性及びエッチング選択比をより向上させることができる。
【００５６】
また、テトラアルコキシシランと上記式（２）で表される化合物及び上記式（３）で表される化合物との使用割合は、テトラアルコキシシランの合計モル数を（Ｉ）、上記式（２）で表される化合物及び上記式（３）で表される化合物の合計モル数を（ＩＩ）とした場合、その比（Ｉ／ＩＩ）が１以上、好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、かつ、２０以下であることが好ましい。この比Ｉ／ＩＩが１未満では、レジスト下層膜材料として乾式加工速度が下地に比べて速く、十分な加工マスク耐性を保持しにくい場合がある。逆に、比Ｉ／ＩＩが２０を超えるとレジスト下層膜中の反応活性基残留量が増し、保存安定性が低下する場合がある。
【００５７】
なお、本発明に用いるポリシロキサンとしては、上記シラン化合物（テトラアルコキシシラン、上記式（２）で表される化合物及び上記式（３）で表される化合物）以外に、他の加水分解性シラン化合物を併用してもよい。なお、本発明の効果を損なわない範囲として、［Ａ］ポリシロキサン中、上記シラン化合物由来の構造単位１００質量に対して、他の加水分解性シラン化合物に由来する構造単位の質量が、３０質量部を超えないことが好ましい。
【００５８】
［Ａ］ポリシロキサンの重量平均分子量としては、２０，０００以下が好ましく、５００以上１０，０００以下がさらに好ましく、８００以上６，０００以下が特に好ましい。［Ａ］ポリシロキサンの重量平均分子量を上記範囲とすることで、組成物の塗布性と得られるレジスト下層膜の強度及び加工性とを高いレベルで両立させることができる。ここで、重量平均分子量とは、移動相にテトラヒドロフランを使用したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、ポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。
【００５９】
＜［Ａ］ポリシロキサンの製造方法＞
［Ａ］ポリシロキサンは、例えば上記加水分解性シラン化合物を出発原料として、この出発原料を有機溶媒に溶解し、この溶液中に水を断続的にあるいは連続的に添加して、加水分解縮合反応させることにより製造することができる。このとき触媒を用いてもよい。この触媒は、予め有機溶媒に溶解又は分散させておいてもよく、添加される水に溶解又は分散させておいてもよい。また、加水分解縮合反応を行うための温度としては、通常、０℃〜１００℃である。
【００６０】
なお、複数種の加水分解性シラン化合物を用いて、［Ａ］ポリシロキサンを製造する場合、複数種類の加水分解性シラン化合物全ての混合物を一度に加水分解縮合反応させてもよいし、各化合物の加水分解物又はその縮合物や、選択された化合物の混合物の加水分解物又はその縮合物を用いて、加水分解縮合反応をさせてもよい。
【００６１】
上記有機溶媒は、この種の用途に使用される有機溶媒であれば特に限定されず、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等を挙げることができる。
【００６２】
上記加水分解縮合反応を行うための水としては、特に限定されないが、イオン交換水を用いることが好ましい。また、上記水は、用いられる加水分解性シラン化合物の加水分解性基（アルコキシ基等）１モル当たり０．２５〜３モル、好ましくは０．３〜２．５モルとなる量で用いられることがこのましい。上記範囲の量で水を用いることにより、形成される塗膜の均一性が低下するおそれがなく、且つ、組成物の保存安定性が低下するおそれが少ない。
【００６３】
上記触媒としては特に限定されず、例えば金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基等が挙げられる。
【００６４】
上記金属キレート化合物としては、例えばチタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物等が挙げられる。具体的には、特開２０００−３５６８５４号公報等に記載されている化合物等を用いることができる。
【００６５】
上記有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、ペンタフルオロプロピオン酸等が挙げられる。
【００６６】
上記無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等が挙げられる。
【００６７】
上記有機塩基としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。
【００６８】
上記無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
【００６９】
これらの触媒のなかでも、金属キレート化合物、有機酸及び無機酸が好ましい。上記触媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
触媒の使用量としては、上記加水分解性シラン化合物１００質量部に対して、通常、０．００１〜５０質量部であり、好ましくは０．０１〜４０質量部である。
【００７１】
また、加水分解縮合反応を行った後には、メタノール、エタノール等の低級アルコール類等の反応副生成物の除去処理を行うことが好ましい。これにより、基板に対して優れた塗布性を有し、しかも、良好な保存安定性を有する組成物を得ることができる。
【００７２】
反応副生成物の除去処理の方法としては、加水分解物及び／又はその縮合物の反応が進行しない方法であれば、特に限定されず、例えば、反応副生成物の沸点が上記有機溶媒の沸点より低いものである場合には、減圧によって留去することができる。
【００７３】
＜［Ｂ］化合物＞
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、［Ｂ］化合物を含有することで、この［Ｂ］化合物が［Ａ］ポリシロキサンの硬化触媒として好適に機能するため、得られるレジスト下層膜が多孔質形状となるにもかかわらず、基板加工の際の優れたエッチング耐性を発揮することができる。
【００７４】
［Ｂ］化合物を表す式（１）中のＲ１における炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００７５】
Ｒ１における炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２ＯＨ）、ヒドロキシエチル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）等を挙げることができる。
【００７６】
Ａｂ−で表されるｂ価の有機酸アニオンとしては、蟻酸、酢酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、クエン酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸等の１価又は多価のカルボン酸；
ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸等のスルホン酸等を挙げることができる。
【００７７】
この［Ｂ］化合物としては、具体的には、例えば、蟻酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、フマル酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、ブタン酸アンモニウム、ペンタン酸アンモニウム、ヘキサン酸アンモニウム、ヘプタン酸アンモニウム、オクタン酸アンモニウム、ノナン酸アンモニウム、デカン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、セバシン酸アンモニウム、酪酸アンモニウム、オレイン酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニウム、リノール酸アンモニウム、リノレイン酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、ベンゼンスルホン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、ｐ−アミノ安息香酸アンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム、メタンスルホン酸アンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウム、トリフルオロエタンスルホン酸アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられる。
【００７８】
また、上記アンモニウム塩のアンモニウムイオンが、メチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、プロピルアンモニウムイオン、ジプロピルアンモニウムイオン、トリプロピルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、ブチルアンモニウムイオン、ジブチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、トリメチルエチルアンモニウムイオン、ジメチルジエチルアンモニウムイオン、ジメチルエチルプロピルアンモニウムイオン、メチルエチルプロピルブチルアンモニウムイオン、エタノールアンモニウムイオン、ジエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン等に置換されたアンモニウム塩なども挙げられる。
【００７９】
これらの化合物の中でも、レジスト下層膜としての低メタル汚染要求の観点から、テトラアルキルアンモニウム塩が好ましく、テトラメチルアンモニウム塩がさらに好ましい。このテトラメチルアンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩等をあげることができる。
【００８０】
なお、これらの［Ｂ］化合物は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００８１】
また、［Ｂ］化合物の含有量としては、［Ａ］ポリシロキサン中のケイ素原子１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上２質量部以下であることがより好ましい。この含有割合が０．０１質量部未満ではレジスト下層膜の硬化が十分に進まずに硬化不足の塗膜状態となり、その結果、得られるレジスト下層膜のエッチング耐性やレジスト被膜との密着性が低下し、加工性が低下する傾向にある。逆に、この含有割合が５質量部を超えると保存安定性等が低下する傾向がある。
【００８２】
なお、［Ｂ］化合物は、必要に応じて水や溶媒に溶解又は希釈した後で、［Ａ］ポリシロキサンの溶液に添加して、所望の割合添加し、調整することができる。［Ｂ］化合物を［Ａ］ポリシロキサンに添加するタイミングは特に限定されないが、例えば、［Ａ］ポリシロキサンの加水分解を行う時点、加水分解中、反応終了時、溶媒留去前後等であってもよい。
【００８３】
また、［Ｂ］化合物は、ポリシロキサンの合成過程で生成させることでも、［Ｂ］化合物自体を添加した場合と同じ効果を発現することができる。すなわち、［Ｂ］化合物は組成物中に所定の割合で存在していればよく、その添加方法や、生成方法は特に制限されない。従って、例えば［Ｂ］化合物としてテトラメチルアンモニウム酢酸塩を０．０１質量部添加する場合には、酢酸触媒で加水分解縮合反応にて［Ａ］ポリシロキサンを合成し、その反応液にテトラメチルアンモニウムを所定量添加して反応液中で、［Ａ］ポリシロキサンに対して０．０１質量部分のテトラメチルアンモニウム酢酸塩を生成させることで、これを本発明の［Ｂ］化合物とすることもできる。
【００８４】
＜［Ｃ］有機酸＞
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、［Ｃ］有機酸を含有することで、この［Ｃ］有機酸が加熱により揮発するため、得られるレジスト下層膜を多孔質形状とすることができる。レジスト下層膜が多孔質形状となることで、レジスト下層膜表面に積層されるレジスト被膜は、アンカー効果により、レジスト下層膜との密着性が高まる。従って、当該レジスト下層膜形成用組成物によれば、レジスト下層膜とレジスト被膜との高い密着性により、パターン形成性を向上させることができる。また、［Ｃ］有機酸は当該レジスト下層膜組成物の保存安定性を高めることができる。
【００８５】
［Ｃ］有機酸としては特に限定されず、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、ペンタフルオロプロピオン酸等のもの１価又は多価カルボン酸や、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等のスルホン酸を挙げることができる。これらの有機酸は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８６】
これらの中でも、昇華性を有する化合物が好ましく、マレイン酸、シュウ酸等の多価カルボン酸や、メタンスルホン酸等のスルホン酸が、得られる硬化膜に対して均一な多孔質形状を形成できる点で好ましい。
【００８７】
［Ｃ］有機酸の含有量としては、［Ａ］ポリシロキサン中のケイ素原子１００質量部に対して１０質量部以上３００質量部以下であることが好ましい。［Ｃ］有機酸の含有量を上記範囲とすることで、得られるレジスト下層膜の多孔質性を適度な範囲に調整でき、レジスト被膜との密着性とエッチング耐性を高いレベルで両立させることができる。
【００８８】
すなわち、［Ｃ］有機酸の含有量が上記下限未満の場合は、十分な多孔質形状を形成することができず、レジスト被膜との密着性の向上が十分に発揮されない場合がある。逆に、この含有量が上記上限を超える場合は、硬化膜中の空洞部分が多すぎて、得られる膜の強度が低下する場合がある。
【００８９】
なお、この［Ｃ］有機酸は、［Ａ］ポリシロキサンを合成する際に有機酸を用いた場合は、これをそのまま使用することができる。また、［Ｃ］有機酸は、［Ａ］ポリシロキサンの合成の際に用いた有機酸に追加して、又は別途添加することで含有させることができる。
【００９０】
＜［Ｄ］有機溶媒＞
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、［Ｄ］有機溶媒を含有することで、各組成物が均一に混ざり合い、また、塗布性も向上する。
【００９１】
［Ｄ］有機溶媒としては、例えば、
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉｓｏ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；
エチルエーテル、ｉｓｏ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、エチレングリコールジエチルエーテル、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−ｎ−ヘキソキシエタノール、２−フェノキシエタノール、２−（２−エチルブトキシ）エタノール、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、１−ｎ−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；
ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；
硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒
等を挙げることができる。
【００９２】
これらの［Ｄ］溶媒の中でも、エーテル系溶媒及びエステル系溶媒が好ましい。更に、エーテル系溶媒及びエステル系溶媒の中でも、グリコール系の溶媒が成膜性に優れるため特に好ましい。なお、具体的なグリコール系溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
【００９３】
これらの溶媒は、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
＜その他の任意成分＞
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を含んでいてもよい。この他の成分としては、酸発生剤、安定化剤、架橋剤、界面活性剤等を挙げることができる。
【００９５】
＜酸発生剤＞
酸発生剤とは、加熱処理や、放射線照射等によって酸を発生する化合物である。ここで放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線等を使用できる。上記酸発生剤としては、加熱処理を行うことによって酸を発生する化合物（以下「潜在性熱酸発生剤」ともいう。）及び紫外光照射処理を行うことによって酸を発生する化合物（以下「潜在性光酸発生剤」ともいう。）が挙げられる。
【００９６】
上記潜在性熱酸発生剤とは、通常５０〜４５０℃、好ましくは２００〜３５０℃に加熱することにより酸を発生する化合物である。この潜在性熱酸発生剤としては、例えば、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。
【００９７】
上記スルホニウム塩の具体例としては、４−アセトフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート等のアルキルスルホニウム塩；ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート等のベンジルスルホニウム塩；
ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート等のジベンジルスルホニウム塩；ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート等の置換ベンジルスルホニウム塩；
上記ベンゾチアゾニウム塩の具体例としては３−ベンジルベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾリウム テトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート等のベンジルベンゾチアゾリウム塩が挙げられる。
【００９８】
さらに、上記以外の潜在性熱酸発生剤として、トリエチルアンモニウム１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネート、テトラブチルアンモニウム１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネート、テトラブチルアンモニウム トリフルオロメタンスルホネートなどのアンモニウム塩、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン等を挙げることもできる。
【００９９】
これらの潜在性熱酸発生剤のうち、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリエチルアンモニウム１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネート等が好ましく用いられる。これらの市販品としては、サンエイド ＳＩ−Ｌ８５、同ＳＩ−Ｌ１１０、同ＳＩ−Ｌ１４５、同ＳＩ−Ｌ１５０、同ＳＩ−Ｌ１６０（三新化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１００】
また、上記潜在性光酸発生剤は、通常１〜１００ｍＪ、好ましくは１０〜５０ｍＪの紫外光照射により酸を発生する化合物である。
【０１０１】
この潜在性光酸発生剤としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチル−ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシカルブニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｉｓｏ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキカルビニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類；
フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類；
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４‘−テトラベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物系光酸発生剤類；
４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類；
ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフルオロメタンスルホネート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類
等が挙げられる。
【０１０２】
なお、これらの酸発生剤は単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０３】
上記酸発生剤の含有量は、［Ａ］ポリシロキサンの固形分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【０１０４】
＜安定化剤＞
本発明のレジスト下層膜形成用組成物には、得られる膜の均一性及び保存安定性の向上を図るため、安定化剤が含有されていてもよい。この安定化剤としては、β−ジケトン、環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコール、以下の構造式で表される環状エーテル化合物等を挙げることができる。
【０１０５】
上記β−ジケトンとしては、例えばアセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオン等が挙げられる。
【０１０６】
上記環状エーテル化合物としては、下記構造式で表される各化合物を挙げることができる。
【０１０７】
【化８】
【０１０８】
【化９】
【０１０９】
上記式中、Ｒ１１ａは、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価の炭化水素基、Ｒ１２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１−（ＣＨ２）ｎ２−（ここで、０≦ｎ１≦５、０≦ｎ２≦３、Ｒ１２は水素原子又はメチル基である。）、又はＲ１３Ｏ−〔ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ〕ｎ３−（ＣＨ２）ｎ４−（ここで、０≦ｎ３≦５、０≦ｎ４≦３、Ｒ１３は水素原子又はメチル基である。）である。Ｒ１１ｂは、水酸基、１個又は２個以上の水酸基を有する炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基、ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ５−（ＣＨ２）ｎ６−（ここで、１≦ｎ５≦５、１≦ｎ６≦３である。）、又はＨＯ−〔ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ〕ｎ７−（ＣＨ２）ｎ８−（ここで、１≦ｎ７≦５、１≦ｎ８≦３である。）である。但し、ｎ１〜ｎ８は、整数である。
【０１１０】
これらの安定化剤のうち、好ましい構造はクラウンエーテル誘導体及び橋頭位が酸素原子であるビシクロ環を有する化合物である。このような安定剤を添加すると、酸の電荷がより安定化し、組成物中のケイ素含有化合物の安定化に寄与する。また、ペンタエリトリトールなどの多価アルコールも同様の効果を示す場合があり、好ましい。
【０１１１】
なお、上記安定剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、安定剤の添加量は、上記［Ｄ］有機溶媒との合計を１００質量部とした場合に、１〜５０質量部であることが好ましく、３〜３０質量部であることがさらに好ましい。
【０１１２】
＜架橋剤＞
本発明のレジスト下層膜形成用組成物に含有されてもよい架橋剤としては、縮合多環骨格、ビフェニル骨格、オキサゾリドン環の骨格を有するエポキシ樹脂や、硬化性に優れるアミン型エポキシ樹脂を挙げることができる。ここで縮合多環骨格とは、２つ以上の単環がそれぞれの辺を互いに共有して形成される環状炭化水素、あるいはヘテロ原子を含む環状化合物である。かかる単環は、飽和結合からなる環でも、不飽和結合を有する環でもよい。不飽和結合とは炭素−炭素２重結合、炭素−窒素２重結合および炭素−炭素３重結合から選ばれる結合である。かかる縮合多環骨格の具体例として、ナフタレン、フルオレン、ジシクロペンタジエン、アントラセン、キサンテン、ピレン等が挙げられる。
【０１１３】
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂としては、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ４０３２、ＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ４７００、ＨＰ４７７０（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、ＮＣ−７０００、ＮＣ−７３００（以上、日本化薬（株）製）、ＥＳＮ−１７５、ＥＳＮ−３６０（以上、東都化成（株）製）などが挙げられる。
【０１１４】
フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“オンコート（登録商標）”ＥＸ−１０１０、ＥＸ−１０１１、ＥＸ−１０１２、ＥＸ−１０２０、ＥＸ−１０３０、ＥＸ−１０４０、ＥＸ−１０５０、ＥＸ−１０５１（長瀬産業（株）製）などが挙げられる。
【０１１５】
ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００、ＨＰ７２００Ｌ、ＨＰ７２００Ｈ（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、Ｔａｃｔｉｘ５５８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ（以上、日本化薬（株）製）、ＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【０１１６】
アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ８８００（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）などが挙げられる。
【０１１７】
また、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ４０００Ｈ、ＹＸ４０００、ＹＬ６６１６、ＹＬ６１２１Ｈ、ＹＬ６６４０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＮＣ３０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【０１１８】
オキサゾリドン環の骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、ＡＥＲ４１５２、ＸＡＣ４１５１（以上、旭化成エポキシ（株）製）などが挙げられる。なお、オキサゾリドン環の骨格を有するエポキシ樹脂は、例えば特開２００３−１１９２５３等に記載された方法、すなわちエポキシ樹脂とイソシアネート化合物を、触媒の存在下反応させることによって得ることもできる。
【０１１９】
これらのエポキシ樹脂の中でもオキサゾリドン環の骨格、ナフタレン骨格を含むエポキシ樹脂は、弾性率と靭性のバランスが良好であるため好ましい。
【０１２０】
また、アミン型エポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルキシリレンジアミンや、これらのハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、アリール置換体、アリールオキシ置換体、水添物などを挙げることができる。
【０１２１】
これらの中でも、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、ジグリシジルアニリン及びジグリシジルトルイジンが、弾性率と塑性変形能力とのバランス向上に加え、高い靭性を与えることから好ましい。
【０１２２】
上記テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学工業（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（ジャパンエポキシレジン（株）製）、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ７２０、ＭＹ７２１（ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ社製）等を挙げることができる。
【０１２３】
上記トリグリシジルアミノフェノール又はトリグリシジルアミノクレゾールの市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１００、ＥＬＭ１２０（住友化学工業（株）製）、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ０６００（ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ社製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（ジャパンエポキシレジン（株）製）等を挙げることができる。
【０１２４】
上記ジグリシジルアニリンの市販品としては、ＧＡＮ（日本化薬（株）製）等を挙げることができる。
【０１２５】
上記ジグリシジルトルイジンの市販品としては、ＧＯＴ（日本化薬（株）製）等を挙げることができる。
【０１２６】
上記テトラグリシジルキシリレンジアミン及びその水素添加品の市販品としては、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”−Ｘ、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”−Ｃ（三菱ガス化学（株）製）等を挙げることができる。
【０１２７】
これらの架橋剤は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１２８】
その他、併用して用いることができる架橋剤としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【０１２９】
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては“ｊＥＲ（登録商標）”１５２、１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１３０】
上記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６９５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【０１３１】
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）等が挙げられる。
【０１３２】
上記トリフェニルメタン型エポキシ樹脂の市販品としては“Ｔａｃｔｉｘ”７４２（ハンツマン・アドバンズド・マテリアルズ社製）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【０１３３】
上記テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂としては“ｊＥＲ（登録商標）”１０３１Ｓ（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。
【０１３４】
これら架橋剤の含有量としては、［Ａ］ポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がさらに好ましい。この含有量が０．１質量部以下では架橋剤としての硬化が十分に発現できず、逆に５０質量部を超えて添加すると、組成物の保存安定性が著しく損なわれる。
【０１３５】
＜界面活性剤＞
また、本発明のレジスト下層膜形成用組成物に含有されてもよい界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３６】
＜レジスト下層膜形成用組成物の調製方法＞
本発明のレジスト下層膜形成用組成物の調製方法は特に限定されないが、例えば、［Ａ］ポリシロキサン、［Ｂ］化合物、［Ｃ］有機酸、［Ｄ］有機溶媒及び必要に応じてその他の任意成分を混合することにより得ることができる。なお、上述のとおり、［Ｂ］化合物及び［Ｃ］有機酸については、［Ａ］ポリシロキサンの合成の際に用いた有機酸等をそのまま用いたり、この成分を反応させて用いたりしてもよい。
【０１３７】
また、本発明のレジスト下層膜形成用組成物において、樹脂分の固形分濃度は特に限定されないが、均一な塗布性の点からは、０．５〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。
【０１３８】
＜レジスト下層膜＞
本発明のレジスト下層膜は、上述のレジスト下層膜形成用組成物を用いて形成されたものであるため、レジスト被膜との高い密着性、レジスト被膜及び被加工基板に対する優れたエッチング選択比並びに低反射性を備えている。そのため、当該レジスト下層膜は、多層レジストプロセスにおいて好適に用いることができる。また、多層レジストプロセスのなかでも、９０ｎｍよりも微細な領域（ＡｒＦ、液侵露光でのＡｒＦ、Ｆ２、ＥＵＶ、ナノインプリント）での多層レジストプロセスを用いたパターン形成において、特に好適に用いることができる。
【０１３９】
当該レジスト下層膜は、上述のとおり、［Ｃ］有機酸を含有する組成物から形成されているため、加熱硬化の際に［Ｃ］有機酸が揮発することで、多孔質形状を有している。この多孔質形状の度合いは、ＢＥＴ比表面積で評価することができる。当該レジスト下層膜のＢＥＴ比表面積としては、１０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下が好ましい。当該レジスト下層膜は、このような範囲の表面積を有することで、レジスト被膜との密着性と耐エッチング性とを高いレベルで両立させることができる。レジスト下層膜のＢＥＴ比表面積が上記下限未満の場合は、表面に十分な凹凸が形成されておらず、レジスト層との密着性が十分に向上しない場合がある。逆に、このＢＥＴ比表面積が上記上限を超えると、内部の空洞体積が高まることとなり、強度が低下するおそれがある。
【０１４０】
当該レジスト下層膜の膜厚は、通常１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、パターニング性及び加工性能を高めるためには、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。
【０１４１】
当該レジスト下層膜の具体的製造方法としては、例えば、レジスト被膜や他の下層膜（反射防止膜）等の表面に塗布することにより、レジスト下層膜形成用組成物の塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理することにより、又は、潜在性光酸発生剤を含有する場合には、紫外光の照射及び加熱処理を行うことにより硬化させる方法を挙げることができる。
【０１４２】
レジスト下層膜形成用組成物を塗布する方法としては、公知の方法が挙げられ、例えばスピンコート法、ロールコート法、ディップ法等が挙げられる。また、形成される塗膜の加熱温度は、通常５０〜４５０℃である。
【０１４３】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、
（１）上記レジスト下層膜形成用組成物を被加工基板上に塗布してレジスト下層膜を形成する工程（以下、「工程（１）ともいう。）と、
（２）上記レジスト下層膜上に、レジスト組成物を塗布してレジスト被膜を形成する工程（以下、「工程（２）」ともいう。）と、
（３）上記レジスト被膜に、フォトマスクを介して選択的に放射線を照射して上記レジスト被膜を露光する工程（以下、「工程（３）」ともいう。）と、
（４）上記露光されたレジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成する工程（以下、「工程（４）」ともいう。）、
（５）上記レジストパターンをマスクとして、上記レジスト下層膜及び上記被加工基板をドライエッチングしてパターンを形成する工程（以下、「工程（５）ともいう。）と
を有する。
【０１４４】
当該パターン形成方法は、上述のようにレジスト被膜との密着性やエッチング選択比に優れるレジスト下層膜形成用組成物を用いているため、微細なパターンを効率的に形成することができる。以下、各工程について、詳説する。
【０１４５】
＜工程（１）＞
この工程（１）では、上記レジスト下層膜形成用組成物を用いて、被加工基板上にレジスト下層膜を形成する。これにより、被加工基板上にレジスト下層膜が形成されたレジスト下層膜付き基板を得ることができる。
【０１４６】
上記被加工基板としては、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等の絶縁膜、以下、全て商品名で、ブラックダイヤモンド（ＡＭＡＴ社製）、シルク（ダウケミカル社製）、ＬＫＤ５１０９（ＪＳＲ社製）等の低誘電体絶縁膜で被覆したウェハ等の層間絶縁膜を使用することができる。また、この被加工基板としては、配線講（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等のパターン化された基板を用いてもよい。
【０１４７】
また、上記被加工基板には、予め本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いて得られるレジスト下層膜とは異なる他の下層膜（以下、「下層膜」ともいう。）が形成されていてもよい。この下層膜は、反射防止機能、塗布膜平坦性、ＣＦ４等のフッ素系ガスに対する高エッチング耐性等が付与された膜である。この下層膜は、例えば「ＮＦＣ ＨＭ８００５」（ＪＳＲ社製）、「ＮＦＣ ＣＴ０８」（ＪＳＲ社製）等の商品名で市販されている材料等を用いて形成することができる。
【０１４８】
上記下層膜の形成方法は特に限定されないが、例えば、被加工基板上にスピンコート法等の公知の方法により塗布して形成された塗膜を、露光及び／又は加熱することにより硬化して形成することができる。この露光に用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等が挙げられる。また、塗膜を加熱する際の温度は、特に限定されないが、９０〜５５０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜４５０℃、更に好ましくは９０〜３００℃である。
【０１４９】
なお、上記下層膜の膜厚は特に限定されないが、１００〜２０，０００ｎｍであることが好ましい。
【０１５０】
また、工程（１）におけるレジスト下層膜の形成方法及び膜厚は、上述の＜レジスト下層膜＞の説明にて詳説しているので、ここでは説明を省略する。
【０１５１】
＜工程（２）＞
この工程（２）では、レジスト組成物を用いて、工程（１）にて得られたレジスト下層膜上にレジスト被膜を形成する。
【０１５２】
この工程（２）にて用いられるレジスト組成物としては、例えば、光酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物等を好適例として挙げることができる。
【０１５３】
また、レジスト組成物の固形分濃度は特に限定されないが、例えば、５〜５０質量％であることが好ましい。
【０１５４】
また、レジスト組成物としては、孔径０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過したものを好適に用いることができる。なお、本発明のパターン形成方法においては、このようなレジスト組成物として、市販品のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。
【０１５５】
レジスト組成物を塗布する方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法等の従来の方法によって塗布することができる。なお、レジスト組成物を塗布する際には、得られるレジスト被膜が所定の膜厚となるように、塗布するレジスト組成物の量を調整する。
【０１５６】
上記レジスト被膜は、上記レジスト組成物を塗布することによって形成された塗膜をプレベークすることにより、塗膜中の溶媒（即ち、レジスト組成物に含有される溶媒）を揮発させて形成することができる。プレベークする際の温度は、使用するレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、３０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０℃である。なお、このレジスト被膜の表面にさらに他の被膜を設けてもよい。
【０１５７】
＜工程（３）＞
この工程（３）では、工程（２）において得られたレジスト被膜に、フォトマスクを介して選択的に放射線を照射してレジスト被膜を露光する。
【０１５８】
この工程（３）において用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用されている酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択されるが、遠紫外線であることが好ましく、特に、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー（波長１３４ｎｍ）、極紫外線（波長１３ｎｍ等）等を好適例として挙げることができる。
【０１５９】
また、露光する方法についても特に制限はなく、従来公知のパターン形成において行われる方法に準じて行うことができる。また、液浸露光法も採用することができる。
【０１６０】
＜工程（４）＞
この工程（４）では、工程（３）において露光したレジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成する。
【０１６１】
現像に用いる現像液は、使用されるレジスト組成物の種類に応じて適宜選択することができる。ポジ型化学増幅型レジスト組成物やアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物の場合には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液を用いることができる。また、これらのアルカリ性水溶液は、水溶性有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加したものであってもよい。
【０１６２】
また、ネガ型化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型レジスト組成物の場合には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液等を用いることができる。
【０１６３】
工程（４）においては、上記現像液で現像を行った後、洗浄し、乾燥することによって上記フォトマスクに対応した所定のレジストパターンを形成することができる。
【０１６４】
なお、この工程（４）では、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため、現像を行う前（即ち、工程（３）における露光を行った後）に、ポストベークを行うことが好ましい。このポストベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、５０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜１５０℃である。
【０１６５】
＜工程（５）＞
この工程（５）では、工程（４）にて形成したレジストパターンをマスク（エッチングマスク）として、レジスト下層膜及び被加工基板をドライエッチングしてパターンを形成する。なお、下層膜が形成された被加工基板を用いた場合には、レジスト下層膜及び被加工基板と共に下層膜もドライエッチングする。
【０１６６】
上記ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。また、ドライエッチング時のソースガスとしては、被エッチング物の元素組成にもよるが、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ４等の塩素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３のガス等を使用することができる。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。
【０１６７】
本発明のパターン形成方法によれば、上述のようにレジスト被膜との密着性やエッチング選択比に優れるレジスト下層膜形成用組成物を用いるため、上記工程（１）〜（５）を適宜行うことにより、微細なパターンを効率的に形成することができる。
【実施例】
【０１６８】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。ここで、「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。
【０１６９】
なお、本実施例における固形分の含有割合の決定、及び重量平均分子量（Ｍｗ）、レジスト下層膜としての性能評価は以下の方法により行った。
【０１７０】
＜固形分の含有割合の決定＞
シロキサン樹脂溶液０．５ｇを３０分間２５０℃で焼成することで、樹脂溶液０．５ｇに対する固形分の重量を測定し、シロキサン樹脂溶液の固形分の含有割合を決定した。
【０１７１】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【０１７２】
［Ａ］ポリシロキサン（Ａ）の合成
後述の各合成例においては、下記化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−７）の加水分解性シラン化合物を用いて、ポリシロキサンの合成を行った。各化合物の構造を下記式に示す。
化合物（Ｍ−１）：テトラメトキシシラン
化合物（Ｍ−２）：メチルトリメトキシシラン
化合物（Ｍ−３）：フェニルトリメトキシシラン
化合物（Ｍ−４）：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
化合物（Ｍ−５）：テトラエトキシシラン
化合物（Ｍ−６）：トリス（トリメチルシリル）シリルエチルトリメトキシシラン
化合物（Ｍ−７）：１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン
【０１７３】
【化１０】
上記式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基である。
【０１７４】
［合成例１］ポリシロキサン（Ａ−１）の合成
トリフルオロ酢酸３．４３ｇを水４．３３ｇに溶解させて、トリフルオロ酢酸水溶液を調製した。その後、テトラメトキシシラン〔上記式（Ｍ−１）〕８．６６ｇ、メチルトリメトキシシラン〔上記式（Ｍ−２）〕２．７７ｇ、フェニルトリメトキシシラン〔上記式（Ｍ−３）〕０．８１ｇ、及びプロピレングリコールモノエチルエーテル８０ｇを入れたフラスコに、冷却管と、調製したトリフルオロ酢酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて６０℃に加熱した後、トリフルオロ酢酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応により生成したメタノールを除去して樹脂溶液を得た。この樹脂溶液中における固形分をポリシロキサン（Ａ−１）とする。
【０１７５】
得られた樹脂溶液中の固形分の含有割合は、焼成法により測定した結果、１８．０％であった。また、固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，９００であった。
【０１７６】
［合成例２］ポリシロキサン（Ａ−２）の合成
マレイン酸２．７９ｇを水１７．３２ｇに溶解させてマレイン酸水溶液を調製した。その後、テトラメトキシシラン〔上記式（Ｍ−１）〕１３．８５ｇ、フェニルトリメトキシシラン〔上記式（Ｍ−３）〕１．２９ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン〔上記式（Ｍ−４）〕８ｇ、及びプロピレングリコールモノエチルエーテル ５６．７ｇを入れたフラスコに、冷却管と、調製したマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて６０℃に加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応により生成したメタノールを除去して樹脂溶液を得た。この樹脂溶液中における固形分をポリシロキサン（Ａ−２）とする。
【０１７７】
得られた樹脂溶液中の固形分の含有割合は、焼成法により測定した結果、１７．６％であった。また、固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，５００であった。
【０１７８】
［合成例３］ポリシロキサン（Ａ−３）の合成
シュウ酸０．４９ｇを水３．９ｇに溶解させて、シュウ酸水溶液を調製した。その後、テトラメトキシシラン〔上記式（Ｍ−１）〕５．９２ｇ、フェニルトリメトキシシラン〔上記式（Ｍ−３）〕１．１ｇ、テトラエトキシシラン〔上記式（Ｍ−５）〕２．３１ｇ、及びプロピレングリコールモノエチルエーテル ８６．２８ｇを入れたフラスコに、冷却管と、調製したシュウ酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて６０℃に加熱した後、シュウ酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応により生成したメタノールを除去して樹脂溶液を得た。この樹脂溶液中における固形分をポリシロキサン（Ａ−３）とする。
【０１７９】
得られた樹脂溶液中の固形分の含有割合は、焼成法により測定した結果、１６．０％であった。また、固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，４００であった。
【０１８０】
［合成例４］ポリシロキサン（Ａ−４）の合成
トリエチルアミン３０．３３ｇ、水１０４．６ｇ及びメタノール６０ｇを入れたフラスコに、冷却管と、テトラメトキシシラン〔上記式（Ｍ−１）〕１１．４２ｇ、フェニルトリメトキシシラン〔上記式（Ｍ−３）〕２．９７ｇ、テトラエトキシシラン〔上記式（Ｍ−５）〕４３．７５ｇ、及びメタノール６０ｇを入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて５０℃に加熱した後、モノマー溶液をゆっくり滴下し、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してから、シュウ酸３８．４ｇ、水１５３ｇ、メタノール１５０ｇを入れたビーカーに攪拌しながら滴下し、中和処理を行った。この中和反応液に酢酸ブチル３００ｇを加えてポリシロキサンを酢酸ブチル層へ抽出、水洗を行った。更に得られたポリシロキサンの酢酸ブチル溶液（２００ｇ）にプロピレングリコールモノエチルエーテル ８００ｇ及びシュウ酸２．５ｇを加えて濃縮し、ポリシロキサンのプロピレングリコールモノエチルエーテル 溶液を得た。この樹脂溶液中における固形分をポリシロキサン（Ａ−４）とする。
【０１８１】
得られた樹脂溶液中の固形分の含有割合は、焼成法により測定した結果、１７．０％であった。また、固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，３００であった。
【０１８２】
［合成例５］ポリシロキサン（Ａ−５）の合成
テトラメチルアンモニウムハイドライド１６．４ｇ、水６２．８ｇ及びメタノール６０ｇを入れたフラスコに、冷却管と、テトラメトキシシラン〔上記式（Ｍ−１）〕３１．９７ｇ、フェニルトリメトキシシラン〔上記式（Ｍ−３）〕２．９７ｇ、トリス（トリメチルシリル）シリルエチルトリメトキシシラン〔上記式（Ｍ−６）〕２９．７７ｇ、及びメタノール６０ｇを入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて５０℃に加熱した後、モノマー溶液をゆっくり滴下し、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してから、酢酸２７ｇ、水９０ｇ、メタノール９０ｇを入れたビーカーに攪拌しながら滴下し、中和処理を行った。この中和反応液に酢酸ブチル３００ｇを加えてポリシロキサンを酢酸ブチル層へ抽出、水洗を行った。更に得られたポリシロキサンの酢酸ブチル溶液（２００ｇ）にプロピレングリコールモノエチルエーテル ８００ｇ及びシュウ酸２．５ｇを加えて濃縮し、ポリシロキサンのプロピレングリコールモノエチルエーテル 溶液を得た。この樹脂溶液中における固形分をポリシロキサン（Ａ−５）とする。
【０１８３】
得られた樹脂溶液中の固形分の含有割合は、焼成法により測定した結果、１８．９％であった。また、固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，６００であった。
【０１８４】
［合成例６］ポリシロキサン（Ａ−６）の合成
シュウ酸０．９ｇを水５．７７ｇに溶解させて、シュウ酸水溶液を調製した。その後、テトラメトキシシラン〔上記式（Ｍ−１）〕１１．５４ｇ、メチルトリメトキシシラン〔上記式（Ｍ−２）〕３．６９ｇ、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン〔上記式（Ｍ−７）〕２．１８ｇ、及びプロピレングリコール−１−メチルエーテル７５．９１ｇを入れたフラスコに、冷却管と、調製したトリフルオロ酢酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて３５℃に加熱した後、酸水溶液をゆっくり滴下し、その後６０℃に昇温し、２時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応により生成したメタノールを除去して樹脂溶液を得た。この樹脂溶液中における固形分をポリシロキサン（Ａ−６）とする。
【０１８５】
得られた樹脂溶液中の固形分の含有割合は、焼成法により測定した結果、１６．０％であった。また、固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，３００であった。
【０１８６】
［合成例７］ポリシロキサン（Ａ−７）の合成
エタノール４４．６ｇ、イオン交換水２５．４ｇ、メタンスルホン酸９．０４ｇを２００ｍＬガラスフラスコに仕込み、テトラメトキシシラン〔上記式（Ｍ−１）〕１５．０７ｇ、フェニルトリメトキシシラン〔上記式（Ｍ−３）〕１．３ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン〔上記式（Ｍ−４）〕４．５７ｇの混合物を室温で加えた。そのまま、８時間室温で加水分解縮合させた。そこに、プロピレングリコールモノエチルエーテル ３００ｍＬを加えて、減圧で濃縮して樹脂溶液を得た。この樹脂溶液中における固形分をポリシロキサン（Ａ−７）とする。
【０１８７】
得られた樹脂溶液中の固形分の含有割合は、焼成法により測定した結果、１７．３％であった。また、固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，２００であった。
【０１８８】
［合成例８］ポリシロキサン（Ａ−８）の合成
イソプロパノール４７．６ｇ、イオン交換水２９．５ｇ、メタンスルホン酸３．１５ｇを２００ｍＬガラスフラスコに仕込み、テトラメトキシシラン〔上記式（Ｍ−１）〕５．８７ｇ、フェニルトリメトキシシラン〔上記式（Ｍ−３）〕２．０３ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン〔上記式（Ｍ−４）〕１１．８７ｇの混合物を室温で加えた。攪拌しながら６０℃に昇温し、そのまま、６０℃で４時間加水分解縮合させた。そこに、プロピレングリコールモノエチルエーテル３００ｍＬを加えて減圧で濃縮して樹脂溶液を得た。この樹脂溶液中における固形分をポリシロキサン（Ａ−８）とする。
【０１８９】
得られた樹脂溶液中の固形分の含有割合は、焼成法により測定した結果、１５．０％であった。また、固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，６００であった。
【０１９０】
［合成例９］ポリシロキサン（Ａ−９）の合成
シュウ酸２．７９ｇを水１７．３２ｇに溶解させて、シュウ酸水溶液を調製した。その後、テトラメトキシシラン〔上記式（Ｍ−１）〕１３．８５ｇ、フェニルトリメトキシシラン〔上記式（Ｍ−３）〕１．２９ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン〔上記式（Ｍ−４）〕８ｇ、及びプロピレングリコールモノエチルエーテル ５６．７ｇを入れたフラスコに、冷却管と、調製したシュウ酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて６０℃に加熱した後、シュウ酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．０１ｇを加えてエバポレーターにセットし、反応により生成したメタノールを除去して樹脂溶液を得た。この樹脂溶液中における固形分をポリシロキサン（Ａ−９）とする。
【０１９１】
得られた樹脂溶液中の固形分の含有割合は、焼成法により測定した結果、１７．５％であった。また、固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，６００であった。
【０１９２】
それぞれの合成例で用いた、触媒、化合物及びその混合比、得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）並びに固形分濃度について表１に示す。なお、表１中、Ｉ／ＩＩ比は、合成に用いた加水分解性シラン化合物における、テトラメトキシシラン〔（Ｍ−１）及び（Ｍ−５）〕と上記式（２）及び（３）で表される化合物〔（Ｍ−２）〜（Ｍ−４）、（Ｍ−６）及び（Ｍ−７）〕とのモル比である。
【０１９３】
【表１】
【０１９４】
［実施例１］
合成例１で得られたポリシロキサン（Ａ−１）溶液に、このポリシロキサンのＳｉ量１００質量部に対して、化合物（Ｂ−１）を０．２質量部加え、固形分濃度が２質量量％となるように追加希釈溶媒（Ｄ−１）で希釈溶解させた後、この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、実施例１のレジスト下層膜形成用組成物を得た。調製内容を表２にまとめた。なお、［Ｃ］有機酸のマレイン酸は、ポリシロキサン（Ａ−１）の合成の際に使用したもので、そのままポリシロキサン溶液に含まれているものである。
【０１９５】
［実施例２〜１１及び比較例１］レジスト下層膜形成用組成物の調製
各成分を表２で示される種類及び量とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１１及び比較例１のレジスト下層膜組成物を得た。なお、表２中、実施例４、５及び１１の［Ｃ］有機酸は、調製の際に添加した有機酸の種類及び量である。また、その他の実施例及び比較例の［Ｃ］有機酸は、ポリシロキサンの合成の際に使用したもので、そのままポリシロキサン溶液に含まれているものである。
【０１９６】
なお、表２中の各標記は、以下の各化合物を表す。
［Ｂ］化合物
（Ｂ−１）：酢酸テトラメチルアンモニウム
（Ｂ−２）：ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム
（Ｂ−３）：シュウ酸テトラメチルアンモニウム
［Ｄ］有機溶媒
（Ｄ−１）：プロピレングリコールモノエチルエーテル
（Ｄ−２）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｄ−３）：メタノール
［Ｅ］その他の添加剤
（Ｅ−１）：１８−クラウン−６（下記式で表される安定化剤）
【０１９７】
【化１１】
【０１９８】
（Ｅ−２）：テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（架橋剤）
（Ｅ−３）：トリエチルアンモニウム１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネート（潜在性熱酸発生剤）
（Ｅ−４）：ペンタエリトリトール（安定化剤）
【０１９９】
【表２】
【０２００】
＜評価＞
実施例１〜１１及び比較例１で調製したレジスト下層膜形成用組成物の性能を評価すべく、以下の方法に従って保存安定性、基板反射率、ＢＥＴ比表面積、パターン形成能及びエッチング選択比を評価した。また、比較例２は、レジスト下層膜として、ＣＶＤによって形成されるＳｉＯ２膜を用いたものである。この結果を表３にまとめた。
【０２０１】
＜レジスト下層膜の特性評価＞
（１）組成物溶液の保存安定性
シリコンウェハの表面に、スピンコーターを用いて、回転数２，０００ｒｐｍ、２０秒間の条件で調製後の組成物を塗布し、その後２５０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥させることによりレジスト下層膜を形成した。得られたレジスト下層膜について、光学式膜厚計（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製、「ＵＶ−１２８０ＳＥ」）を用いて５０点の位置で膜厚を測定し、その平均膜厚（初期膜厚＝Ｔ０）を求めた。さらに、温度３０℃で２ケ月経過した後の組成物を用いて、上記と同様にしてシリコン含有膜を形成して膜厚を測定し、その平均膜厚（貯蔵後膜厚＝Ｔ）を求めた。
【０２０２】
そして、初期膜厚Ｔ０と貯蔵後膜厚Ｔとの差（Ｔ−Ｔ０）を求め、平均膜厚Ｔ０に対するその差の大きさの割合〔（Ｔ−Ｔ０）／Ｔ０〕を膜厚変化率として算出し、評価した。その値が５％以下であれば良好である。
【０２０３】
（２）パターン形成能
シリコンウェハ上に、下層膜形成用組成物（商品名「ＮＦＣ ＨＭ８００６」、ＪＳＲ（株）製）をスピンコーターによって塗布し、２５０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥させることにより、膜厚が３００ｎｍの下層膜を形成した。
【０２０４】
その後、この下層膜上に、レジスト下層膜形成用組成物をスピンコーターによって塗布し、２００℃のホットプレート上で６０秒間焼成することによりレジスト下層膜を形成した（乾燥膜厚＝３５ｎｍ）。
【０２０５】
次いで、上記レジスト下層膜上にレジスト材料「ＡＲＸ２０１４Ｊ、ＪＳＲ（株）製」を塗布し、９０℃で６０秒間乾燥させた。このときのレジストの膜厚は１００ｎｍに制御した。さらに、形成したレジスト被膜上に液浸上層膜材料「ＮＦＣ ＴＣＸ０９１−７、ＪＳＲ（株）製）を塗布し、９０℃で６０秒間乾燥させた。このときの液浸上層膜の膜厚は３０ｎｍに制御した。その後、ＡｒＦエキシマレーザー照射装置「Ｓ６１０Ｃ、（株）ニコン製）を用い、１６ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射した後、基板を１１５℃で６０秒間加熱した。次いで、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で３０秒間現像処理し、５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン形成用のマスクを用いてレジストパターンを形成した。
【０２０６】
上述のようにして基板上に形成されたレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、このレジストパターンの現像剥離が生じず、レジストパターンのボトムに裾引きがない矩形形状である場合を「○」、剥がれや形状異常がある場合を「×」と評価した。また、１８ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光・現像したときに残存していた最小パターンのパターン幅を最小倒壊寸法とし、この値が小さい方がレジスト被膜とレジスト下層膜との密着性が良いことを意味する。
【０２０７】
（３）基板反射率
シリコンウエハ上に、下から順に、３００ｎｍの下層膜（商品名「ＮＦＣ ＨＭ８００６」、ＪＳＲ（株）製、膜厚＝３００ｎｍ）、レジスト下層膜（膜厚＝３５ｎｍ）、レジスト材料（商品名「ＡＲＸ２０１４Ｊ」、ＪＳＲ（株）製、膜厚＝１００ｎｍ）、及び液浸上層膜材料（商品名「ＮＦＣ ＴＣＸ０９１−７」、ＪＳＲ（株）製、膜厚＝３０ｎｍ）からなる多層レジスト被膜をＳ６１０Ｃ、照明条件： ＮＡ＝１．３５， ＤｉｐｏｌｅＸ， ｏｕｔｅｒ ｓｉｇｍａ ０．９７， Ｉｎｎｅｒ Ｓｉｇｍａ ０．７７，Ｂｌａｄｅ ａｎｇｌｅ ３５°）で露光する際の基板反射率（単位：％）をＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製のリソグラフィーシミュレーションソフト ＰＲＯＬＩＴＨ Ｘ３．１を用いて算出した。１％以下であれば良好である。なお、各膜の成形は上記（２）パターン形成能で用いた方法により行った。
【０２０８】
（４）ＢＥＴ比表面積
シリコンウエハ上に、下から順に、３００ｎｍの下層膜（商品名「ＮＦＣ ＨＭ８００６」、ＪＳＲ（株）製、膜厚＝３００ｎｍ）、及びレジスト下層膜（膜厚＝３５ｎｍ）からなる多層レジスト被膜を用い、自動比表面積測定装置（商品名「ジェミニＶ２３８０」、島津製作所製）を用いて、窒素ガスを吸着ガスとしてＢＥＴ比表面積（単位：ｍ２／ｇ）を求めた。なお、各膜の成形は上記（２）パターン形成能で用いた方法により行った。また、標準物質に用いた人工ゼオライトのＢＥＴ比表面積は４５．５ｍ２／ｇであった。
【０２０９】
（５）加工性能
（５−１）レジストに対する選択比
シリコンウエハ上に、レジスト材料「ＡＲＸ２０１４Ｊ、ＪＳＲ（株）製）を塗布し、９０℃で６０秒間乾燥し膜厚１００ｎｍのレジスト被膜を形成した。別のシリコンウエハにレジスト下層膜組成物を塗布し、２００℃で６０秒乾燥し膜厚５０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。これら２種のウエハを、東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用いてエッチング処理行い、処理前後の膜厚差から処理時間当たりのエッチング速度を算出した。レジスト下層膜のエッチング速度をレジスト被膜のエッチング速度で割った値をレジスト被膜に対する選択比とした。この比が１０以上あれば良好である。
【０２１０】
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー ５００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
ＣＨＦ３ガス流量 ２０ｍＬ／ｍｉｎ
ＣＦ４ガス流量 ６０ｍＬ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 ２００ｍＬ／ｍｉｎ
時間 ３０ｓｅｃ
【０２１１】
（５−２）基材（被加工基板）に対する選択比
シリコンウエハ上に、下層膜形成用組成物（商品名「ＮＦＣ ＨＭ８００６、ＪＳＲ（株）製）をスピンコーターによって塗布し、２５０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥させることにより、膜厚が３００ｎｍの下層膜を形成した。別のシリコンウエハにレジスト下層膜形成用組成物を塗布し、２００℃で６０秒乾燥し膜厚５０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。これら２種のウエハを、東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用いてエッチング処理行い、処理前後の膜厚差から処理時間当たりのエッチング速度を算出した。下層膜のエッチング速度をレジスト下層膜のエッチング速度で割った値を基材に対する選択比とした。この比が１０以上あれば良好である。
【０２１２】
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ６０．０Ｐａ
ＲＦパワー ３００Ｗ
Ａｒガス流量 ４０ｍＬ／ｍｉｎ
Ｏ２ガス流量 ６０ｍＬ／ｍｉｎ
ギャップ ９ｍｍ
時間 ２０ｓｅｃ
【０２１３】
【表３】
【０２１４】
表３の結果から示されるように、実施例１〜１１のレジスト下層膜形成用組成物は、いずれの評価においても良好な結果を示し、優れた性能を発現することがわかった。なお、実施例１０及び１１と、他の実施例との比較から、［Ｂ］化合物及び［Ｃ］有機酸の量を調整することにより、より優れた性能を発現することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２１５】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、多層レジストプロセスにおけるレジスト下層膜を形成するための組成物として、好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］ポリシロキサン、
［Ｂ］下記式（１）で表される化合物、
［Ｃ］有機酸、及び
［Ｄ］有機溶媒
を含むレジスト下層膜形成用組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基である。Ａｂ−は、ｂ価の有機酸アニオンである。ｂは、１又は２である。）
【請求項２】
［Ａ］ポリシロキサンが含有するケイ素原子１００質量部に対する［Ｂ］化合物の含有量が０．０１質量部以上５質量部以下である請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項３】
［Ａ］ポリシロキサンが含有するケイ素原子１００質量部に対する［Ｃ］有機酸の含有量が１０質量部以上３００質量部以下である請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項４】
［Ａ］ポリシロキサンが、テトラアルコキシシラン由来の構造単位と、下記式（２）で表される化合物及び下記式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物由来の構造単位とを有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化２】
【化３】
（式（２）中、Ｒ２は、単結合、酸素原子、ｄ価の炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の脂肪族飽和炭化水素基、ｄ価の芳香族炭化水素基又はｄ価の複素環式基であり、この芳香族炭化水素基及び複素環式基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。複数のＲ３は、それぞれ独立して、１価の有機基である。複数のＸは、それぞれ独立して、単結合、メチレン基、炭素数２〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又はフェニレン基であり、このメチレン基、アルキレン基及びフェニレン基の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。複数のＹは、それぞれ独立して、ハロゲン原子又は−ＯＲ６である。Ｒ６は、１価の有機基である。ｃは、０〜２の整数である。ｄは、２又は３である。但し、ｄが３の場合、Ｒ２が単結合又は酸素原子である場合はない。
式（３）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、１価の有機基である。）
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて形成されたレジスト下層膜。
【請求項６】
ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下である請求項５に記載のレジスト下層膜。
【請求項７】
（１）請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を被加工基板上に塗布してレジスト下層膜を形成する工程と、
（２）上記レジスト下層膜上に、レジスト組成物を塗布してレジスト被膜を形成する工程と、
（３）上記レジスト被膜に、フォトマスクを介して選択的に放射線を照射して上記レジスト被膜を露光する工程と、
（４）上記露光されたレジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成する工程と、
（５）上記レジストパターンをマスクとして、上記レジスト下層膜及び上記被加工基板をドライエッチングしてパターンを形成する工程と
を有するパターン形成方法。
【請求項１】
［Ａ］ポリシロキサン、
［Ｂ］下記式（１）で表される化合物、
［Ｃ］有機酸、及び
［Ｄ］有機溶媒
を含むレジスト下層膜形成用組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基である。Ａｂ−は、ｂ価の有機酸アニオンである。ｂは、１又は２である。）
【請求項２】
［Ａ］ポリシロキサンが含有するケイ素原子１００質量部に対する［Ｂ］化合物の含有量が０．０１質量部以上５質量部以下である請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項３】
［Ａ］ポリシロキサンが含有するケイ素原子１００質量部に対する［Ｃ］有機酸の含有量が１０質量部以上３００質量部以下である請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項４】
［Ａ］ポリシロキサンが、テトラアルコキシシラン由来の構造単位と、下記式（２）で表される化合物及び下記式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物由来の構造単位とを有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化２】
【化３】
（式（２）中、Ｒ２は、単結合、酸素原子、ｄ価の炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の脂肪族飽和炭化水素基、ｄ価の芳香族炭化水素基又はｄ価の複素環式基であり、この芳香族炭化水素基及び複素環式基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。複数のＲ３は、それぞれ独立して、１価の有機基である。複数のＸは、それぞれ独立して、単結合、メチレン基、炭素数２〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又はフェニレン基であり、このメチレン基、アルキレン基及びフェニレン基の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。複数のＹは、それぞれ独立して、ハロゲン原子又は−ＯＲ６である。Ｒ６は、１価の有機基である。ｃは、０〜２の整数である。ｄは、２又は３である。但し、ｄが３の場合、Ｒ２が単結合又は酸素原子である場合はない。
式（３）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、１価の有機基である。）
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて形成されたレジスト下層膜。
【請求項６】
ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下である請求項５に記載のレジスト下層膜。
【請求項７】
（１）請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を被加工基板上に塗布してレジスト下層膜を形成する工程と、
（２）上記レジスト下層膜上に、レジスト組成物を塗布してレジスト被膜を形成する工程と、
（３）上記レジスト被膜に、フォトマスクを介して選択的に放射線を照射して上記レジスト被膜を露光する工程と、
（４）上記露光されたレジスト被膜を現像して、レジストパターンを形成する工程と、
（５）上記レジストパターンをマスクとして、上記レジスト下層膜及び上記被加工基板をドライエッチングしてパターンを形成する工程と
を有するパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１２−７８６０２（Ｐ２０１２−７８６０２Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２４３６８（Ｐ２０１０−２２４３６８）
【出願日】平成２２年１０月１日（２０１０．１０．１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１日（２０１０．１０．１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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