レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
【課題】本発明の目的は、レジスト膜に対する高い屈折率と高い吸光係数とを有し、耐パターン倒れ性に優れるレジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法を提供することである。
【解決手段】本発明は、［Ａ］下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位（Ｉ）と、ラクトン構造を有する構造単位及び環状カーボネート構造を有する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位（ＩＩ）とを含む重合体を含有するレジスト下層膜形成用組成物である。式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。
【解決手段】本発明は、［Ａ］下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位（Ｉ）と、ラクトン構造を有する構造単位及び環状カーボネート構造を有する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位（ＩＩ）とを含む重合体を含有するレジスト下層膜形成用組成物である。式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体デバイスの製造においては、レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。上記微細加工は、一般的には、基板上にレジスト組成物の薄膜を形成する工程、その上にマスクパターンを介して紫外線等の活性光線を照射する露光工程、現像工程、及び形成したレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理するエッチング工程を有する。
【０００３】
近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、さらにはＥＵＶ（１３．５ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。この短波長化に伴い、活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響がより顕在化してきている。そこで、レジスト膜と基板との間に反射防止膜等のレジスト下層膜を設ける技術が検討されている。
【０００４】
このレジスト下層膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機レジスト下層膜や、吸光性物質と高分子化合物とからなる有機レジスト下層膜が知られている。前者はレジスト下層膜の形成に、真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされている。かかる有機レジスト下層膜としては、例えば米国特許第５９１９５９９号明細書に記載の架橋反応基であるヒドロキシ基と吸光基とを同一分子内に有するアクリル樹脂型レジスト下層膜、米国特許第５６９３６９１号明細書に記載の架橋反応基であるヒドロキシ基と吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型レジスト下層膜等が挙げられる。
【０００５】
上述の有機レジスト下層膜では、例えば光や放射線に対して高い屈折率及び吸光係数を有し、反射防止効果が高く、レジスト膜とのインターミキシングが起こらないこと、レジスト膜に比べて高いエッチング選択比を有すること等の今日的に要求される物性が満足されるものではない。加えて、更なるパターンサイズの微細化が求められるリソグラフィー工程においては、耐パターン倒れ性に優れること等の特性も要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５９１９５９９号公報
【特許文献２】米国特許第５６９３６９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、レジスト膜に対する高い屈折率と高い吸光係数とを有し、耐パターン倒れ性に優れるレジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位（Ｉ）と、
ラクトン構造を有する構造単位及び環状カーボネート構造を有する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位（ＩＩ）とを含む重合体（以下、「［Ａ］重合体」とも称する）
を含有するレジスト下層膜形成用組成物である。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。）
【０００９】
［Ａ］重合体が、上記特定化合物に由来する構造単位（Ｉ）を含むことで、高い屈折率と高い吸光係数とを有し、耐パターン倒れ性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。また、［Ａ］重合体が、構造単位（ＩＩ）を含むことで、形成されるレジスト下層膜のレジスト膜に対する密着性を高めることができ、結果として、耐パターン倒れ性に優れるものとすることができる。
【００１０】
上記構造単位（Ｉ）は、下記式（１−１）で表されることが好ましい。
【化２】
（式（１−１）中、Ｒ１は、上記式（１）と同義である。）
【００１１】
［Ａ］重合体が、上記式（１−１）で表される構造単位（Ｉ）を含むことで、より高い屈折率と高い吸光係数とを有し、耐パターン倒れ性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。
【００１２】
［Ａ］重合体は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルに由来する構造単位（ＩＩＩ）をさらに含むことが好ましい。［Ａ］重合体が、上記構造単位（Ｉ）に加えてさらに上記構造単位（ＩＩＩ）を含むことで、レジスト膜とインターミキシングを起こさないレジスト下層膜を形成できる。
【００１３】
［Ａ］重合体は、電子求引性基が結合する芳香族構造を有する構造単位（ＩＶ）をさらに含むことが好ましい。［Ａ］重合体が、構造単位（ＩＶ）をさらに含むことで、レジスト下層膜の屈折率及び吸光係数をより高めることができる。
【００１４】
当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ｂ］架橋剤をさらに含有することが好ましい。当該レジスト下層膜形成用組成物が、［Ｂ］架橋剤をさらに含有することで、形成されるレジスト下層膜とレジスト組成物とのインターミキシングが抑制される。
【００１５】
当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ｃ］架橋触媒をさらに含有することが好ましい。［Ｃ］架橋触媒は、［Ａ］重合体の架橋を促進する成分であり、当該組成物が［Ｃ］架橋触媒を含有することで、結果として高い屈折率を有するレジスト下層膜を形成できる。
【００１６】
本発明のパターン形成方法は、
（１）当該レジスト下層膜形成用組成物を用い、基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
（２）レジスト組成物を用い、上記レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する工程、
（３）マスクを介した放射線の照射により、上記レジスト膜を露光する工程、
（４）上記露光されたレジスト膜の現像により、レジストパターンを形成する工程、並びに
（５）上記レジストパターンをマスクとして、レジスト下層膜及び基板を順次ドライエッチングする工程
を有する。
【００１７】
当該パターン形成方法を用いると、レジスト膜に対する高い屈折率と高い吸光係数とを有し、耐パターン倒れ性に優れるレジストパターンを形成することができる。
【００１８】
ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、レジスト膜に対する高い屈折率と高い吸光係数を有し、耐パターン倒れ性に優れるレジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法を提供することができる。従って、当該レジスト下層膜形成用組成物は、更なる微細化が求められるリソグラフィー工程において好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜レジスト下層膜形成用組成物＞
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］重合体を含有する。また、当該レジスト下層膜形成用組成物は、好適成分として［Ｂ］架橋剤、［Ｃ］架橋触媒、［Ｄ］溶媒及び［Ｅ］界面活性剤を含有することができる。さらに当該レジスト下層膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない限りその他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。
【００２１】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）と、ラクトン構造を有する構造単位及び環状カーボネート構造を有する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位（ＩＩ）とを含む重合体である。また、［Ａ］重合体は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルに由来する構造単位（ＩＩＩ）及び／又は電子求引性基を有する芳香族構造を有する構造単位（ＩＶ）を含むことが好ましい。さらに、［Ａ］重合体は、本発明の効果を損なわない限り、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、構造単位（ＩＩＩ）及び構造単位（ＩＶ）以外のその他の構造単位（Ｖ）を有してもよい。なお、［Ａ］重合体は、各構造単位を２種以上有してもよい。以下、各構造単位を詳述する。
【００２２】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、上記式（１）で表される構造単位である。［Ａ］重合体が、上記特定構造を含む構造単位（Ｉ）を含むことで、より高い屈折率と高い吸光係数とを有し、耐パターン倒れ性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。
【００２３】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。
【００２４】
上記Ｒ１で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基が挙げられる。例えば、但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ニトロ基、アシル基等が挙げられる。
【００２５】
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基等が挙げられる。
【００２６】
上記炭素数１〜２０の鎖状若しくは分岐状の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００２７】
上記炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環式不飽和炭化水素基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、アダマンチル基等の多環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００２８】
上記炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。
【００２９】
炭素数１〜２０の鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を組み合わせた基としては、例えばベンジル基、トリチル基等が挙げられる。
【００３０】
ｎ１及びｎ２としては、共に０であることが好ましい。
【００３１】
構造単位（Ｉ）は、上記式（１−１）で表されることが好ましい。［Ａ］重合体が、上記式（１−１）で表される構造単位（Ｉ）を含むことで、より高い屈折率と高い吸光係数とを有し、耐パターン倒れ性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。
【００３２】
上記式（１−１）中、Ｒ１の定義は、上記式（１）と同様である。
【００３３】
構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、例えば下記式で表される（１−１−１）〜（１−１−７）等が挙げられる。
【００３４】
【化３】
【００３５】
上記単量体のうち、単量体（１−１−１）、（１−１−２）が好ましい。
【００３６】
［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有率としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して１モル％〜６０モル％が好ましく、１０モル％〜５０モル％がより好ましい。構造単位（Ｉ）の含有率を上記特定範囲とすることで、高い屈折率と高い吸光係数を有し、耐パターン倒れ性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。
【００３７】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、ラクトン構造を有する構造単位及び環状カーボネート構造を有する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位である。［Ａ］重合体が、上記構造単位（ＩＩ）を含むことで、形成されるレジスト下層膜のレジスト膜に対する密着性を高めることができ、結果として、耐パターン倒れ性に優れるものとすることができる。
【００３８】
構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては、例えば下記式で表される単量体（２−１）〜（２−１２）等が挙げられる。
【００３９】
【化４】
【００４０】
上記単量体のうち、単量体（２−１）、単量体（２−２）が好ましい。
【００４１】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有率としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して５モル％〜５０モル％が好ましく、１０モル％〜４０モル％がより好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有率を上記特定範囲とすることで、形成されるレジスト下層膜のレジスト膜に対する密着性を高めることができる。
【００４２】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルに由来する構造単位である。［Ａ］重合体が、さらに上記構造単位（ＩＩＩ）を含むことで、架橋剤又は架橋性基との反応に優れ、レジスト膜とインターミキシングを起こさないレジスト下層膜を形成できる。
【００４３】
構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体としては、例えば下記式で表される単量体（３−１）〜（３−４）等が挙げられる。
【００４４】
【化５】
【００４５】
上記単量体のうち、単量体（３−１）が架橋剤又は架橋性基との反応に優れ、レジスト膜とインターミキシングを起こさない点で好ましい。
【００４６】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）の含有率としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して５モル％〜〜５０モル％が好ましく、１０モル％〜４０モル％がより好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有率を上記特定範囲とすることで、架橋剤又は架橋性基との反応に優れ、レジスト膜とインターミキシングを起こさないレジスト下層膜を形成できる。
【００４７】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、電子求引性基が結合する芳香族構造を有する構造単位である。［Ａ］重合体が、上記構造単位（ＩＶ）をさらに含むことで、レジスト下層膜の屈折率及び吸光係数をより高めることができる。
【００４８】
構造単位（ＩＶ）を与える単量体としては、例えば下記式で表される単量体（４−１）〜（４−１０）等が挙げられる。
【００４９】
【化６】
【００５０】
上記単量体のうち、単量体（４−１）が好ましい。
【００５１】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＶ）の含有率としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して５モル％〜６０モル％が好ましく、１０モル％〜５０モル％がより好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有率を上記特定範囲とすることで、レジスト下層膜の屈折率及び吸光係数をより高めることができる。
【００５２】
［構造単位Ｖ］
［Ａ］重合体は、本発明の効果を損なわない限り、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、構造単位（ＩＩＩ）及び構造単位（ＩＶ）以外の、構造単位（Ｖ）を有してもよい。
【００５３】
構造単位（Ｖ）を与える単量体としては、例えば下記式で表される単量体（５−１）等が挙げられる。
【００５４】
【化７】
【００５５】
［Ａ］重合体が構造単位（Ｖ）を含む場合、［Ａ］重合体における構造単位（Ｖ）の含有率としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して５モル％〜６０モル％が好ましく、１０モル％〜５０モル％がより好ましい。構造単位（Ｖ）の含有率を上記特定範囲とすることで、レジスト下層膜の屈折率及び吸光係数をより高めることができる。
【００５６】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば所定の各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。
【００５７】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間であり、１時間〜２４時間が好ましい。
【００５８】
上記ラジカル開始剤としては、例えばジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート、２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）等が挙げられる。
【００５９】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、２種以上を併用できる。
【００６０】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することができる。再沈溶媒としては、アルコール系溶媒等を使用できる。
【００６１】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、例えば５００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜３０，０００がより好ましい。［Ａ］重合体のＭｗが上記特定範囲未満の場合、レジスト下層膜のインターミキシング耐性が低下するおそれがある。一方、Ｍｗが１００，０００超えると、レジスト下層膜の面内均一性が低下するおそれがある。
【００６２】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１以上３以下であり、１以上２．５以下が好ましい。
【００６３】
＜［Ｂ］架橋剤＞
当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ｂ］架橋剤をさらに含有することが好ましい。当該レジスト下層膜形成用組成物が［Ｂ］架橋剤をさらに含有することで、［Ｂ］架橋剤と［Ａ］重合体との架橋反応が起こり、形成されるレジスト下層膜とレジスト組成物とのインターミキシングが抑制される。
【００６４】
［Ｂ］架橋剤としては、例えば多官能（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物等が挙げられる。
【００６５】
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６６】
エポキシ化合物としては、例えばノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６７】
ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物としては、例えば２−ヒドロキシメチル−４，６−ジメチルフェノール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、３，５−ジヒドロキシメチル−４−メトキシトルエン［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール］等が挙げられる。
【００６８】
アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物としては、例えばヘキサメトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチル化グリコールウリル等が挙げられ、ヘキサメトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチル化グリコールウリルが好ましい。
【００６９】
これらの［Ｂ］架橋剤は、２種以上を併用してもよい。［Ｂ］架橋剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常０．１質量部〜５０質量部であり、好ましくは１質量部〜３０質量部である。［Ｂ］架橋剤の含有量が０．１質量部未満であると、得られるレジスト下層膜の硬度が不十分となるおそれがある。一方、［Ｂ］架橋剤の含有量が５０質量部を超えると、レジスト下層膜中の架橋剤とレジスト膜との間で架橋反応が起きる可能性がある。
【００７０】
＜［Ｃ］架橋触媒＞
当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ｃ］架橋触媒を含有することが好ましい。［Ｃ］架橋触媒は、［Ａ］重合体の架橋を促進する成分であり、当該組成物が［Ｃ］架橋触媒を含有することで、結果として高い屈折率を有するレジスト下層膜を形成できる。
【００７１】
［Ｃ］架橋触媒としては、例えば各種アミン化合物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メルカプタン系化合物、ヒドラジド類、ポリフェノール、多塩基酸、光酸発生剤、熱酸発生剤等が挙げられる。これらのうち、下記式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）で表される化合物が好ましい。
【００７２】
【化８】
【００７３】
［Ｃ］架橋触媒の含有量は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常０．１質量部以上２０質量部以下であり、好ましくは１質量部以上１０質量部以下である。［Ｃ］架橋触媒の含有量が０．１質量部未満であると、得られるレジスト下層膜の硬度が不十分となるおそれがある。一方、［Ｃ］架橋触媒の含有割合が２０質量部を超えると、レジスト下層膜中の架橋剤とレジスト膜との間で架橋反応が起きるおそれがある。
【００７４】
＜［Ｄ］溶媒＞
当該レジスト下層膜形成用組成物は［Ｄ］溶媒を含有することが好ましい。［Ｄ］溶媒は少なくとも上記の［Ａ］重合体、［Ｂ］架橋剤、［Ｃ］架橋触媒、［Ｅ］界面活性剤及び必要に応じて加えられるその他の任意成分を溶解できれば特に限定されない。［Ｄ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。なお、これらの［Ｄ］溶媒は、２種以上を併用することができる。
【００７５】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【００７６】
エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００７７】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【００７８】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる
【００７９】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【００８０】
これらのうち、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【００８１】
＜［Ｅ］界面活性剤＞
当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ｅ］界面活性剤を含有することが好ましい。［Ｅ］界面活性剤は、レジスト下層膜形成用組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
【００８２】
ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸系共重合体類等が挙げられる。（メタ）アクリル酸系共重合体類の市販品としては、例えばポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（共栄社化学製）等が挙げられる。
【００８３】
フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル等のフルオロエーテル類；パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム；１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン等のフルオロアルカン類；フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル類；フルオロアルキルアンモニウムヨージド類；フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類；パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類；パーフルオロアルキルアルコキシレート類；フッ素系アルキルエステル類等が挙げられる。
【００８４】
これらのフッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばエフトップＥＦ３０１、３０３、３５２（新秋田化成製）、メガファックＦ１７１、１７２、１７３（大日本インキ製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子製）、ＦＴＸ−２１８（ネオス製）等が挙げられる。
【００８５】
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えばＳＨ２００−１００ｃｓ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８９ＰＡ、ＳＨ１９０（東レダウコーニングシリコーン製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）等が挙げられる。
【００８６】
［Ｅ］界面活性剤を使用する場合の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。より好ましくは０．１質量部以上５質量部以下である。［Ｅ］界面活性剤の含有量を０．１質量部以上５質量部以下とすることにより、レジスト下層膜形成用組成物の塗布性を最適なものとすることができる。
【００８７】
＜その他の任意成分＞
当該レジスト下層膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてその他の任意成分を含有してもよい。その他の任意成分としては、例えば保存安定剤等が挙げられる。
【００８８】
＜レジスト下層膜形成用組成物の調製方法＞
当該レジスト下層膜形成用組成物は、例えば［Ｄ］溶媒中で［Ａ］重合体、［Ｂ］架橋剤、［Ｃ］架橋触媒、［Ｅ］界面活性剤及び必要に応じてその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製される。当該レジスト下層膜形成用組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用される。
【００８９】
当該レジスト下層膜形成用組成物を溶液状態として調製する場合、［Ａ］重合体、好適成分である［Ｂ］架橋剤、［Ｃ］架橋触媒、［Ｄ］溶媒、［Ｅ］界面活性剤及びその他の任意成分の合計量の割合は、使用目的や必要な膜厚の値等に応じて任意の濃度に設定することができる。
【００９０】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、
（１）当該レジスト下層膜形成用組成物を用い、基板上にレジスト下層膜を形成する工程（以下、「工程（１）」とも称する）、
（２）レジスト組成物を用い、上記レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する工程（以下、「工程（２）」とも称する）、
（３）マスクを介した放射線の照射により、上記レジスト膜を露光する工程（以下、「工程（３）」とも称する）、
（４）上記露光されたレジスト膜の現像により、レジストパターンを形成する工程（以下、「工程（４）」とも称する）、並びに
（５）上記レジストパターンをマスクとして、レジスト下層膜及び基板を順次ドライエッチングする工程（以下、「工程（５）」とも称する）
を有する。
【００９１】
当該パターン形成方法を用いると、レジスト膜に対する高いエッチング選択比を有し、反射防止効果が高く、耐パターン倒れ性に優れるレジストパターンを形成することができる。以下、各工程を詳述する。
【００９２】
［工程（１）］
本工程では、当該レジスト下層膜形成用組成物を用いて、基板上にレジスト下層膜を形成する。上記基板としては、例えば酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等の絶縁膜、並びに市販品であるブラックダイヤモンド（ＡＭＡＴ製）、シルク（ダウケミカル製）、ＬＫＤ５１０９（ＪＳＲ製）等の低誘電体絶縁膜で被覆したウェハ等の層間絶縁膜等が挙げられる。また、この基板としては、配線講（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等パターン化された基板を用いてもよい。
【００９３】
当該レジスト下層膜の形成方法としては、例えば基板や他の下層膜等の表面に塗布することにより、当該組成物の塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理、又は紫外光の照射及び加熱処理を行うことにより硬化させることで形成できる。レジスト下層膜形成用組成物を塗布する方法としては、例えばスピンコート法、ロールコート法、ディップ法等が挙げられる。また、加熱温度しては、通常５０℃〜４５０℃である。加熱時間としては、通常３０秒〜１，２００秒であり、好ましくは４５秒〜６００秒である。
【００９４】
また、上記基板には、予め本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いて得られるレジスト下層膜とは異なる他の下層膜（以下、「他の下層膜」とも称する）が形成されていてもよい。この他の下層膜は、反射防止機能、塗布膜平坦性、ＣＦ４等のフッ素系ガスに対する高エッチング耐性等が付与された膜である。この他の下層膜としては、例えば「ＮＦＣ ＨＭ８００５」（ＪＳＲ製）、「ＮＦＣ ＣＴ０８」（ＪＳＲ製）等の市販品を使用することができる。
【００９５】
当該レジスト下層膜の膜厚としては、通常５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、パターンニング性を高めるためには、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。
【００９６】
［工程（２）］
本工程では、レジスト組成物を用いて、工程（１）にて得られたレジスト下層膜上にレジスト膜を形成する。
【００９７】
上記レジスト組成物としては、例えば光酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物等が挙げられる。また、上記レジスト組成物としては、孔径０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過したものを好適に用いることができる。なお、本発明のパターン形成方法においては、市販品のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。
【００９８】
レジスト組成物を塗布する方法は特に限定されず、例えばスピンコート法等の従来の方法によって塗布することができる。なお、レジスト組成物を塗布する際には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように、塗布するレジスト組成物の量を調整する。
【００９９】
上記レジスト膜は、上記レジスト組成物を塗布することによって形成された塗膜をプレベークすることにより、塗膜中の溶媒（即ち、レジスト組成物に含有される溶媒）を揮発させて形成することができる。プレベークする際の温度は、使用するレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、３０℃〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは５０℃〜１５０℃である。なお、このレジスト膜の表面にさらに他の塗膜を設けてもよい。プレベークする時間としては、２０秒〜３００秒が好ましく、４０秒〜１５０秒がより好ましい。レジスト膜の膜厚としては、５ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましい。
【０１００】
［工程（３）］
本工程では、上記レジスト膜に、フォトマスクを介して選択的に放射線を照射して上記レジスト膜を露光する。
【０１０１】
本工程において用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用されている酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択されるが、遠紫外線であることが好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（１３４ｎｍ）、極紫外線（１３．５ｎｍ等）がより好ましい。
【０１０２】
また、露光する方法についても特に制限はなく、従来公知のパターン形成において行われる方法に準じて行うことができる。また、液浸露光法も採用することができる。
【０１０３】
［工程（４）］
本工程では、工程（３）において露光したレジスト膜を現像して、レジストパターンを形成する。
【０１０４】
現像に用いる現像液は、使用されるレジスト組成物の種類に応じて適宜選択することができる。ポジ型化学増幅型レジスト組成物やアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物の場合には、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液を用いることができる。また、これらのアルカリ性水溶液は、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加したものであってもよい。
【０１０５】
また、ネガ型化学増幅型レジスト組成物やアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型レジスト組成物の場合には、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液等が挙げられる。
【０１０６】
本工程においては、上記現像液で現像を行った後、洗浄し、乾燥することによって上記フォトマスクに対応した所定のレジストパターンを形成することができる。
【０１０７】
なお、本工程では、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため、現像を行う前（即ち、工程（３）における露光を行った後）にポストベークを行うことが好ましい。このポストベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、５０℃〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは８０℃〜１５０℃である。ポストベークする時間としては、３０秒〜３００秒が好ましく、４０秒〜１５０秒がより好ましい。
【０１０８】
［工程（５）］
本工程では、上記レジストパターンをマスクとして、レジスト下層膜及び基板をドライエッチングしてパターンを形成する。ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。また、ドライエッチング時のソースガスとしては、被エッチング物の元素組成にもよるが、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、ＣＨＦ３、ＣＦ４等のフッ素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３のガス等を使用することができる。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。
【０１０９】
また、これらのプロセス後、基板上に残存するレジスト下層膜を除去する工程を有していてもよい。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例に本発明が限定的に解釈されるものではない。
【０１１１】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［Ａ］重合体の合成に用いた各単量体を下記に示す。
【０１１２】
【化９】
【０１１３】
［合成例１］
構造単位（Ｉ）を与える化合物（Ｍ−２）６．８１ｇ（３１モル％）、構造単位（ＩＩ）を与える化合物（Ｍ−４）６．７７ｇ（３１モル％）、構造単位（ＩＩＩ）を与える化合物（Ｍ−５）６．４３ｇ（３８モル％）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．５４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル４０ｇを仕込み、窒素下、８０℃で５時間攪拌し重合反応を行った。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。３００ｇのメタノール：水（質量比８：２）の溶液中に冷却した重合溶液を投入し、重合体を沈殿させた。上澄みの溶液を除いた後、沈殿した重合体にメタノール６０ｇを加え、重合体を洗浄した。上澄み液を除いた後に、６０℃にて１２時間真空乾燥して、重合体（Ａ−１）を得た（収量１８．１ｇ、収率９１％）。この共重合体は、Ｍｗが２０，１１０であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．０１であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−２）、（Ｍ−４）、（Ｍ−５）に由来する各構造単位の含有率はそれぞれ３１．１モル％、３０．８モル％、３８．１モル％であった。なお、１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子製ＪＮＭ−ＥＸ４００を使用し、測定溶媒として重クロロホルムを使用した。なお、［Ａ］重合体のＭｗ及びＭｎは下記の条件によるＧＰＣにより測定した。
【０１１４】
カラム：Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、及びＧ４０００ＨＸＬ１本（東ソー製）
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１１５】
［合成例２〜８］
表１に示す種類及び量の単量体を用いた以外は、合成例１と同様に操作して、各重合体を合成した。合成した各重合体のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎを表１にあわせて示す。なお、「−」は、該当する単量体を使用しなかったことを示す。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
＜レジスト組成物に含有される重合体の合成＞
レジスト組成物に含有される重合体の合成に用いた各単量体を下記に示す。
【０１１８】
【化１０】
【０１１９】
［合成例９］
化合物（Ｍ−８）１８．６０ｇ（１５モル％）、化合物（Ｍ−９）６．２０ｇ（３５モル％）、及び化合物（Ｍ−１１）２５．２０ｇ（５０モル％）を１００ｇの２−ブタノンに溶解し、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．８６ｇを添加して単量体溶液を調製した。引き続き、５０ｇの２−ブタノンを入れた５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。１，０００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を２００ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ｐ−１）を合成した（収量３９ｇ、収率７８％）。重合体（Ｐ−１）のＭｗは６，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。
【０１２０】
［合成例１０］
化合物（Ｍ−８）１７．６９ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−１０）５．３５ｇ（１０モル％）、及び化合物（Ｍ−１１）２６．９６ｇ（５０モル％）を１００ｇの２−ブタノンに溶解し、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．９９ｇを添加して単量体溶液を調製した。引き続き、５０ｇの２−ブタノンを入れた５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。１，０００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を２００ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ｐ−２）を合成した（収量４１ｇ、収率８２％）。重合体（Ｐ−２）のＭｗは６，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。
【０１２１】
＜レジスト下層膜形成用組成物の調製＞
各レジスト下層膜形成用組成物の調製に用いた各成分を下記に示す。
【０１２２】
＜［Ｂ］架橋剤＞
Ｂ−１：下記式（Ｂ−１）で表される化合物
Ｂ−２：下記式（Ｂ−２）で表される化合物
【０１２３】
【化１１】
【０１２４】
＜［Ｃ］架橋触媒＞
Ｃ−１：下記式（Ｃ−１）で表される化合物
Ｃ−２：下記式（Ｃ−２）で表される化合物
【０１２５】
【化１２】
【０１２６】
＜［Ｄ］溶媒＞
Ｄ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｄ−２：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１２７】
＜［Ｅ］界面活性剤＞
Ｅ−１：ＦＴＸ−２１８（ネオス製）
【０１２８】
［実施例１］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］架橋剤としての（Ｂ−１）２０質量部、［Ｃ］架橋触媒としての（Ｃ−１）５質量部、並びに［Ｄ］溶媒としての（Ｄ−１）１，８００質量部及び（Ｄ−２）１,８００質量部を混合してレジスト下層膜形成用組成物を調製した。
【０１２９】
［実施例２〜９及び比較例１］
表２に示す種類、含有割合の各成分を混合したこと以外は実施例１と同様に操作して各レジスト下層膜形成用組成物を調製した。なお、「−」は、該当する単量体を使用しなかったことを示す。
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
＜レジスト組成物の調製＞
［合成例１１］
重合体（Ｐ−１）７０質量部、重合体（Ｐ−２）３０質量部、酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート４質量部及び４−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート５質量部、酸拡散制御剤としてのＮ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン０．９質量部、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１，２５０質量部及びシクロヘキサノン５２０質量部を混合してレジスト組成物を調製した。
【０１３２】
＜レジスト下層膜の形成＞
上記実施例及び比較例で調製した各レジスト下層膜形成用組成物を、８インチのシリコンウエハ表面に、スピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚９０ｎｍの各レジスト下層膜を形成した。
【０１３３】
＜レジスト膜の形成＞
上記各レジスト下層膜の上にレジスト組成物をスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて１２０℃で６０秒間ベークを行い、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。このとき、レジストとレジスト下層膜とのインターミキシングは認められなかった。
【０１３４】
＜レジストパターンの形成＞
各レジスト下層膜形成用組成物及びレジスト組成物を塗布したシリコンウェハをＡｒＦエキシマレーザー露光装置（ＮＳＲＳ３０６Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用い、マスクパターンを介して露光した。露光後、１１５℃で６０秒間ポストベークを行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水で洗浄、乾燥し、ポジ型のレジストパターンを形成した。
【０１３５】
＜評価＞
形成した各レジスト下層膜及び各レジストパターンを用いて以下の評価を実施した。結果を表３に示す。
【０１３６】
［屈折率及び吸光係数］
形成した各レジスト下層膜について分光エリプソメーターを用い、波長１９３ｎｍにおける屈折率及び吸光係数を測定した。
【０１３７】
［耐パターン倒れ性］
パターン設計寸法８０ｎｍの１対１ラインアンドスペースが９本並んだレジストパターンを有するマスクを用い、上記手順にて露光を行った。露光量を０．５ｍＪ／ｃｍ２ずつ増やしていき、９本並んだレジストパターンのうち４本が倒れた時、残り５本の線幅の平均値を耐パターン倒れ性（ｎｍ）とした。レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（Ｓ９３８０、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。
【０１３８】
［エッチング選択比］
調製したレジスト下層膜形成用組成物溶液をスピナーを用い、シリコンウェハ上に塗布した。ホットプレート上にて２０５℃で１分間焼成し、レジスト下層膜を形成した。ドライエッチングガスとしてＣＦ４を用い、ドライエッチング速度を測定した。レジスト組成物のドライエッチング速度を１とした場合のレジスト下層膜形成用組成物のドライエッチング速度をエッチング選択比とした。
【０１３９】
【表３】
【０１４０】
表３に示される結果から明らかなように、本発明のレジスト下層膜組成物は、波長１９３ｎｍのレーザーについての屈折率及び吸光係数において、比較例より高い値を示し、反射防止膜としての性能に優れていることがわかった。また、当該レジスト下層膜はレジスト組成物とのインターミキシングを引き起こさないことがわかった。そして、本発明のレジスト下層膜組成物を用いてパターン形成を行った場合は、比較例と比べて耐パターン倒れ性により優れることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明は、レジスト膜に対する、反射防止効果が高く、耐パターン倒れ性に優れるレジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法を提供することができる。従って、当該レジスト下層膜形成用組成物は、更なる微細化が求められるリソグラフィー工程において好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体デバイスの製造においては、レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。上記微細加工は、一般的には、基板上にレジスト組成物の薄膜を形成する工程、その上にマスクパターンを介して紫外線等の活性光線を照射する露光工程、現像工程、及び形成したレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理するエッチング工程を有する。
【０００３】
近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、さらにはＥＵＶ（１３．５ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。この短波長化に伴い、活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響がより顕在化してきている。そこで、レジスト膜と基板との間に反射防止膜等のレジスト下層膜を設ける技術が検討されている。
【０００４】
このレジスト下層膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機レジスト下層膜や、吸光性物質と高分子化合物とからなる有機レジスト下層膜が知られている。前者はレジスト下層膜の形成に、真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされている。かかる有機レジスト下層膜としては、例えば米国特許第５９１９５９９号明細書に記載の架橋反応基であるヒドロキシ基と吸光基とを同一分子内に有するアクリル樹脂型レジスト下層膜、米国特許第５６９３６９１号明細書に記載の架橋反応基であるヒドロキシ基と吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型レジスト下層膜等が挙げられる。
【０００５】
上述の有機レジスト下層膜では、例えば光や放射線に対して高い屈折率及び吸光係数を有し、反射防止効果が高く、レジスト膜とのインターミキシングが起こらないこと、レジスト膜に比べて高いエッチング選択比を有すること等の今日的に要求される物性が満足されるものではない。加えて、更なるパターンサイズの微細化が求められるリソグラフィー工程においては、耐パターン倒れ性に優れること等の特性も要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５９１９５９９号公報
【特許文献２】米国特許第５６９３６９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、レジスト膜に対する高い屈折率と高い吸光係数とを有し、耐パターン倒れ性に優れるレジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位（Ｉ）と、
ラクトン構造を有する構造単位及び環状カーボネート構造を有する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位（ＩＩ）とを含む重合体（以下、「［Ａ］重合体」とも称する）
を含有するレジスト下層膜形成用組成物である。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。）
【０００９】
［Ａ］重合体が、上記特定化合物に由来する構造単位（Ｉ）を含むことで、高い屈折率と高い吸光係数とを有し、耐パターン倒れ性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。また、［Ａ］重合体が、構造単位（ＩＩ）を含むことで、形成されるレジスト下層膜のレジスト膜に対する密着性を高めることができ、結果として、耐パターン倒れ性に優れるものとすることができる。
【００１０】
上記構造単位（Ｉ）は、下記式（１−１）で表されることが好ましい。
【化２】
（式（１−１）中、Ｒ１は、上記式（１）と同義である。）
【００１１】
［Ａ］重合体が、上記式（１−１）で表される構造単位（Ｉ）を含むことで、より高い屈折率と高い吸光係数とを有し、耐パターン倒れ性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。
【００１２】
［Ａ］重合体は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルに由来する構造単位（ＩＩＩ）をさらに含むことが好ましい。［Ａ］重合体が、上記構造単位（Ｉ）に加えてさらに上記構造単位（ＩＩＩ）を含むことで、レジスト膜とインターミキシングを起こさないレジスト下層膜を形成できる。
【００１３】
［Ａ］重合体は、電子求引性基が結合する芳香族構造を有する構造単位（ＩＶ）をさらに含むことが好ましい。［Ａ］重合体が、構造単位（ＩＶ）をさらに含むことで、レジスト下層膜の屈折率及び吸光係数をより高めることができる。
【００１４】
当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ｂ］架橋剤をさらに含有することが好ましい。当該レジスト下層膜形成用組成物が、［Ｂ］架橋剤をさらに含有することで、形成されるレジスト下層膜とレジスト組成物とのインターミキシングが抑制される。
【００１５】
当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ｃ］架橋触媒をさらに含有することが好ましい。［Ｃ］架橋触媒は、［Ａ］重合体の架橋を促進する成分であり、当該組成物が［Ｃ］架橋触媒を含有することで、結果として高い屈折率を有するレジスト下層膜を形成できる。
【００１６】
本発明のパターン形成方法は、
（１）当該レジスト下層膜形成用組成物を用い、基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
（２）レジスト組成物を用い、上記レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する工程、
（３）マスクを介した放射線の照射により、上記レジスト膜を露光する工程、
（４）上記露光されたレジスト膜の現像により、レジストパターンを形成する工程、並びに
（５）上記レジストパターンをマスクとして、レジスト下層膜及び基板を順次ドライエッチングする工程
を有する。
【００１７】
当該パターン形成方法を用いると、レジスト膜に対する高い屈折率と高い吸光係数とを有し、耐パターン倒れ性に優れるレジストパターンを形成することができる。
【００１８】
ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、レジスト膜に対する高い屈折率と高い吸光係数を有し、耐パターン倒れ性に優れるレジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法を提供することができる。従って、当該レジスト下層膜形成用組成物は、更なる微細化が求められるリソグラフィー工程において好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜レジスト下層膜形成用組成物＞
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］重合体を含有する。また、当該レジスト下層膜形成用組成物は、好適成分として［Ｂ］架橋剤、［Ｃ］架橋触媒、［Ｄ］溶媒及び［Ｅ］界面活性剤を含有することができる。さらに当該レジスト下層膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない限りその他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。
【００２１】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）と、ラクトン構造を有する構造単位及び環状カーボネート構造を有する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位（ＩＩ）とを含む重合体である。また、［Ａ］重合体は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルに由来する構造単位（ＩＩＩ）及び／又は電子求引性基を有する芳香族構造を有する構造単位（ＩＶ）を含むことが好ましい。さらに、［Ａ］重合体は、本発明の効果を損なわない限り、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、構造単位（ＩＩＩ）及び構造単位（ＩＶ）以外のその他の構造単位（Ｖ）を有してもよい。なお、［Ａ］重合体は、各構造単位を２種以上有してもよい。以下、各構造単位を詳述する。
【００２２】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、上記式（１）で表される構造単位である。［Ａ］重合体が、上記特定構造を含む構造単位（Ｉ）を含むことで、より高い屈折率と高い吸光係数とを有し、耐パターン倒れ性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。
【００２３】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。
【００２４】
上記Ｒ１で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基が挙げられる。例えば、但し、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ニトロ基、アシル基等が挙げられる。
【００２５】
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基等が挙げられる。
【００２６】
上記炭素数１〜２０の鎖状若しくは分岐状の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００２７】
上記炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環式不飽和炭化水素基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、アダマンチル基等の多環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００２８】
上記炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。
【００２９】
炭素数１〜２０の鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を組み合わせた基としては、例えばベンジル基、トリチル基等が挙げられる。
【００３０】
ｎ１及びｎ２としては、共に０であることが好ましい。
【００３１】
構造単位（Ｉ）は、上記式（１−１）で表されることが好ましい。［Ａ］重合体が、上記式（１−１）で表される構造単位（Ｉ）を含むことで、より高い屈折率と高い吸光係数とを有し、耐パターン倒れ性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。
【００３２】
上記式（１−１）中、Ｒ１の定義は、上記式（１）と同様である。
【００３３】
構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、例えば下記式で表される（１−１−１）〜（１−１−７）等が挙げられる。
【００３４】
【化３】
【００３５】
上記単量体のうち、単量体（１−１−１）、（１−１−２）が好ましい。
【００３６】
［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有率としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して１モル％〜６０モル％が好ましく、１０モル％〜５０モル％がより好ましい。構造単位（Ｉ）の含有率を上記特定範囲とすることで、高い屈折率と高い吸光係数を有し、耐パターン倒れ性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。
【００３７】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、ラクトン構造を有する構造単位及び環状カーボネート構造を有する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位である。［Ａ］重合体が、上記構造単位（ＩＩ）を含むことで、形成されるレジスト下層膜のレジスト膜に対する密着性を高めることができ、結果として、耐パターン倒れ性に優れるものとすることができる。
【００３８】
構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては、例えば下記式で表される単量体（２−１）〜（２−１２）等が挙げられる。
【００３９】
【化４】
【００４０】
上記単量体のうち、単量体（２−１）、単量体（２−２）が好ましい。
【００４１】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有率としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して５モル％〜５０モル％が好ましく、１０モル％〜４０モル％がより好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有率を上記特定範囲とすることで、形成されるレジスト下層膜のレジスト膜に対する密着性を高めることができる。
【００４２】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルに由来する構造単位である。［Ａ］重合体が、さらに上記構造単位（ＩＩＩ）を含むことで、架橋剤又は架橋性基との反応に優れ、レジスト膜とインターミキシングを起こさないレジスト下層膜を形成できる。
【００４３】
構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体としては、例えば下記式で表される単量体（３−１）〜（３−４）等が挙げられる。
【００４４】
【化５】
【００４５】
上記単量体のうち、単量体（３−１）が架橋剤又は架橋性基との反応に優れ、レジスト膜とインターミキシングを起こさない点で好ましい。
【００４６】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）の含有率としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して５モル％〜〜５０モル％が好ましく、１０モル％〜４０モル％がより好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有率を上記特定範囲とすることで、架橋剤又は架橋性基との反応に優れ、レジスト膜とインターミキシングを起こさないレジスト下層膜を形成できる。
【００４７】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、電子求引性基が結合する芳香族構造を有する構造単位である。［Ａ］重合体が、上記構造単位（ＩＶ）をさらに含むことで、レジスト下層膜の屈折率及び吸光係数をより高めることができる。
【００４８】
構造単位（ＩＶ）を与える単量体としては、例えば下記式で表される単量体（４−１）〜（４−１０）等が挙げられる。
【００４９】
【化６】
【００５０】
上記単量体のうち、単量体（４−１）が好ましい。
【００５１】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＶ）の含有率としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して５モル％〜６０モル％が好ましく、１０モル％〜５０モル％がより好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有率を上記特定範囲とすることで、レジスト下層膜の屈折率及び吸光係数をより高めることができる。
【００５２】
［構造単位Ｖ］
［Ａ］重合体は、本発明の効果を損なわない限り、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、構造単位（ＩＩＩ）及び構造単位（ＩＶ）以外の、構造単位（Ｖ）を有してもよい。
【００５３】
構造単位（Ｖ）を与える単量体としては、例えば下記式で表される単量体（５−１）等が挙げられる。
【００５４】
【化７】
【００５５】
［Ａ］重合体が構造単位（Ｖ）を含む場合、［Ａ］重合体における構造単位（Ｖ）の含有率としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して５モル％〜６０モル％が好ましく、１０モル％〜５０モル％がより好ましい。構造単位（Ｖ）の含有率を上記特定範囲とすることで、レジスト下層膜の屈折率及び吸光係数をより高めることができる。
【００５６】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば所定の各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。
【００５７】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間であり、１時間〜２４時間が好ましい。
【００５８】
上記ラジカル開始剤としては、例えばジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート、２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）等が挙げられる。
【００５９】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、２種以上を併用できる。
【００６０】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することができる。再沈溶媒としては、アルコール系溶媒等を使用できる。
【００６１】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、例えば５００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜３０，０００がより好ましい。［Ａ］重合体のＭｗが上記特定範囲未満の場合、レジスト下層膜のインターミキシング耐性が低下するおそれがある。一方、Ｍｗが１００，０００超えると、レジスト下層膜の面内均一性が低下するおそれがある。
【００６２】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１以上３以下であり、１以上２．５以下が好ましい。
【００６３】
＜［Ｂ］架橋剤＞
当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ｂ］架橋剤をさらに含有することが好ましい。当該レジスト下層膜形成用組成物が［Ｂ］架橋剤をさらに含有することで、［Ｂ］架橋剤と［Ａ］重合体との架橋反応が起こり、形成されるレジスト下層膜とレジスト組成物とのインターミキシングが抑制される。
【００６４】
［Ｂ］架橋剤としては、例えば多官能（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物等が挙げられる。
【００６５】
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６６】
エポキシ化合物としては、例えばノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６７】
ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物としては、例えば２−ヒドロキシメチル−４，６−ジメチルフェノール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、３，５−ジヒドロキシメチル−４−メトキシトルエン［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール］等が挙げられる。
【００６８】
アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物としては、例えばヘキサメトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチル化グリコールウリル等が挙げられ、ヘキサメトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチル化グリコールウリルが好ましい。
【００６９】
これらの［Ｂ］架橋剤は、２種以上を併用してもよい。［Ｂ］架橋剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常０．１質量部〜５０質量部であり、好ましくは１質量部〜３０質量部である。［Ｂ］架橋剤の含有量が０．１質量部未満であると、得られるレジスト下層膜の硬度が不十分となるおそれがある。一方、［Ｂ］架橋剤の含有量が５０質量部を超えると、レジスト下層膜中の架橋剤とレジスト膜との間で架橋反応が起きる可能性がある。
【００７０】
＜［Ｃ］架橋触媒＞
当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ｃ］架橋触媒を含有することが好ましい。［Ｃ］架橋触媒は、［Ａ］重合体の架橋を促進する成分であり、当該組成物が［Ｃ］架橋触媒を含有することで、結果として高い屈折率を有するレジスト下層膜を形成できる。
【００７１】
［Ｃ］架橋触媒としては、例えば各種アミン化合物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メルカプタン系化合物、ヒドラジド類、ポリフェノール、多塩基酸、光酸発生剤、熱酸発生剤等が挙げられる。これらのうち、下記式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）で表される化合物が好ましい。
【００７２】
【化８】
【００７３】
［Ｃ］架橋触媒の含有量は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常０．１質量部以上２０質量部以下であり、好ましくは１質量部以上１０質量部以下である。［Ｃ］架橋触媒の含有量が０．１質量部未満であると、得られるレジスト下層膜の硬度が不十分となるおそれがある。一方、［Ｃ］架橋触媒の含有割合が２０質量部を超えると、レジスト下層膜中の架橋剤とレジスト膜との間で架橋反応が起きるおそれがある。
【００７４】
＜［Ｄ］溶媒＞
当該レジスト下層膜形成用組成物は［Ｄ］溶媒を含有することが好ましい。［Ｄ］溶媒は少なくとも上記の［Ａ］重合体、［Ｂ］架橋剤、［Ｃ］架橋触媒、［Ｅ］界面活性剤及び必要に応じて加えられるその他の任意成分を溶解できれば特に限定されない。［Ｄ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。なお、これらの［Ｄ］溶媒は、２種以上を併用することができる。
【００７５】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【００７６】
エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００７７】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【００７８】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる
【００７９】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【００８０】
これらのうち、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【００８１】
＜［Ｅ］界面活性剤＞
当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ｅ］界面活性剤を含有することが好ましい。［Ｅ］界面活性剤は、レジスト下層膜形成用組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
【００８２】
ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸系共重合体類等が挙げられる。（メタ）アクリル酸系共重合体類の市販品としては、例えばポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（共栄社化学製）等が挙げられる。
【００８３】
フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル等のフルオロエーテル類；パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム；１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン等のフルオロアルカン類；フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル類；フルオロアルキルアンモニウムヨージド類；フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類；パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類；パーフルオロアルキルアルコキシレート類；フッ素系アルキルエステル類等が挙げられる。
【００８４】
これらのフッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばエフトップＥＦ３０１、３０３、３５２（新秋田化成製）、メガファックＦ１７１、１７２、１７３（大日本インキ製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子製）、ＦＴＸ−２１８（ネオス製）等が挙げられる。
【００８５】
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えばＳＨ２００−１００ｃｓ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８９ＰＡ、ＳＨ１９０（東レダウコーニングシリコーン製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）等が挙げられる。
【００８６】
［Ｅ］界面活性剤を使用する場合の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。より好ましくは０．１質量部以上５質量部以下である。［Ｅ］界面活性剤の含有量を０．１質量部以上５質量部以下とすることにより、レジスト下層膜形成用組成物の塗布性を最適なものとすることができる。
【００８７】
＜その他の任意成分＞
当該レジスト下層膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてその他の任意成分を含有してもよい。その他の任意成分としては、例えば保存安定剤等が挙げられる。
【００８８】
＜レジスト下層膜形成用組成物の調製方法＞
当該レジスト下層膜形成用組成物は、例えば［Ｄ］溶媒中で［Ａ］重合体、［Ｂ］架橋剤、［Ｃ］架橋触媒、［Ｅ］界面活性剤及び必要に応じてその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製される。当該レジスト下層膜形成用組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用される。
【００８９】
当該レジスト下層膜形成用組成物を溶液状態として調製する場合、［Ａ］重合体、好適成分である［Ｂ］架橋剤、［Ｃ］架橋触媒、［Ｄ］溶媒、［Ｅ］界面活性剤及びその他の任意成分の合計量の割合は、使用目的や必要な膜厚の値等に応じて任意の濃度に設定することができる。
【００９０】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、
（１）当該レジスト下層膜形成用組成物を用い、基板上にレジスト下層膜を形成する工程（以下、「工程（１）」とも称する）、
（２）レジスト組成物を用い、上記レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する工程（以下、「工程（２）」とも称する）、
（３）マスクを介した放射線の照射により、上記レジスト膜を露光する工程（以下、「工程（３）」とも称する）、
（４）上記露光されたレジスト膜の現像により、レジストパターンを形成する工程（以下、「工程（４）」とも称する）、並びに
（５）上記レジストパターンをマスクとして、レジスト下層膜及び基板を順次ドライエッチングする工程（以下、「工程（５）」とも称する）
を有する。
【００９１】
当該パターン形成方法を用いると、レジスト膜に対する高いエッチング選択比を有し、反射防止効果が高く、耐パターン倒れ性に優れるレジストパターンを形成することができる。以下、各工程を詳述する。
【００９２】
［工程（１）］
本工程では、当該レジスト下層膜形成用組成物を用いて、基板上にレジスト下層膜を形成する。上記基板としては、例えば酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等の絶縁膜、並びに市販品であるブラックダイヤモンド（ＡＭＡＴ製）、シルク（ダウケミカル製）、ＬＫＤ５１０９（ＪＳＲ製）等の低誘電体絶縁膜で被覆したウェハ等の層間絶縁膜等が挙げられる。また、この基板としては、配線講（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等パターン化された基板を用いてもよい。
【００９３】
当該レジスト下層膜の形成方法としては、例えば基板や他の下層膜等の表面に塗布することにより、当該組成物の塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理、又は紫外光の照射及び加熱処理を行うことにより硬化させることで形成できる。レジスト下層膜形成用組成物を塗布する方法としては、例えばスピンコート法、ロールコート法、ディップ法等が挙げられる。また、加熱温度しては、通常５０℃〜４５０℃である。加熱時間としては、通常３０秒〜１，２００秒であり、好ましくは４５秒〜６００秒である。
【００９４】
また、上記基板には、予め本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いて得られるレジスト下層膜とは異なる他の下層膜（以下、「他の下層膜」とも称する）が形成されていてもよい。この他の下層膜は、反射防止機能、塗布膜平坦性、ＣＦ４等のフッ素系ガスに対する高エッチング耐性等が付与された膜である。この他の下層膜としては、例えば「ＮＦＣ ＨＭ８００５」（ＪＳＲ製）、「ＮＦＣ ＣＴ０８」（ＪＳＲ製）等の市販品を使用することができる。
【００９５】
当該レジスト下層膜の膜厚としては、通常５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、パターンニング性を高めるためには、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。
【００９６】
［工程（２）］
本工程では、レジスト組成物を用いて、工程（１）にて得られたレジスト下層膜上にレジスト膜を形成する。
【００９７】
上記レジスト組成物としては、例えば光酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物等が挙げられる。また、上記レジスト組成物としては、孔径０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過したものを好適に用いることができる。なお、本発明のパターン形成方法においては、市販品のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。
【００９８】
レジスト組成物を塗布する方法は特に限定されず、例えばスピンコート法等の従来の方法によって塗布することができる。なお、レジスト組成物を塗布する際には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように、塗布するレジスト組成物の量を調整する。
【００９９】
上記レジスト膜は、上記レジスト組成物を塗布することによって形成された塗膜をプレベークすることにより、塗膜中の溶媒（即ち、レジスト組成物に含有される溶媒）を揮発させて形成することができる。プレベークする際の温度は、使用するレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、３０℃〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは５０℃〜１５０℃である。なお、このレジスト膜の表面にさらに他の塗膜を設けてもよい。プレベークする時間としては、２０秒〜３００秒が好ましく、４０秒〜１５０秒がより好ましい。レジスト膜の膜厚としては、５ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましい。
【０１００】
［工程（３）］
本工程では、上記レジスト膜に、フォトマスクを介して選択的に放射線を照射して上記レジスト膜を露光する。
【０１０１】
本工程において用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用されている酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択されるが、遠紫外線であることが好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（１３４ｎｍ）、極紫外線（１３．５ｎｍ等）がより好ましい。
【０１０２】
また、露光する方法についても特に制限はなく、従来公知のパターン形成において行われる方法に準じて行うことができる。また、液浸露光法も採用することができる。
【０１０３】
［工程（４）］
本工程では、工程（３）において露光したレジスト膜を現像して、レジストパターンを形成する。
【０１０４】
現像に用いる現像液は、使用されるレジスト組成物の種類に応じて適宜選択することができる。ポジ型化学増幅型レジスト組成物やアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物の場合には、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液を用いることができる。また、これらのアルカリ性水溶液は、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加したものであってもよい。
【０１０５】
また、ネガ型化学増幅型レジスト組成物やアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型レジスト組成物の場合には、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液等が挙げられる。
【０１０６】
本工程においては、上記現像液で現像を行った後、洗浄し、乾燥することによって上記フォトマスクに対応した所定のレジストパターンを形成することができる。
【０１０７】
なお、本工程では、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため、現像を行う前（即ち、工程（３）における露光を行った後）にポストベークを行うことが好ましい。このポストベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、５０℃〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは８０℃〜１５０℃である。ポストベークする時間としては、３０秒〜３００秒が好ましく、４０秒〜１５０秒がより好ましい。
【０１０８】
［工程（５）］
本工程では、上記レジストパターンをマスクとして、レジスト下層膜及び基板をドライエッチングしてパターンを形成する。ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。また、ドライエッチング時のソースガスとしては、被エッチング物の元素組成にもよるが、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、ＣＨＦ３、ＣＦ４等のフッ素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３のガス等を使用することができる。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。
【０１０９】
また、これらのプロセス後、基板上に残存するレジスト下層膜を除去する工程を有していてもよい。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例に本発明が限定的に解釈されるものではない。
【０１１１】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［Ａ］重合体の合成に用いた各単量体を下記に示す。
【０１１２】
【化９】
【０１１３】
［合成例１］
構造単位（Ｉ）を与える化合物（Ｍ−２）６．８１ｇ（３１モル％）、構造単位（ＩＩ）を与える化合物（Ｍ−４）６．７７ｇ（３１モル％）、構造単位（ＩＩＩ）を与える化合物（Ｍ−５）６．４３ｇ（３８モル％）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．５４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル４０ｇを仕込み、窒素下、８０℃で５時間攪拌し重合反応を行った。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。３００ｇのメタノール：水（質量比８：２）の溶液中に冷却した重合溶液を投入し、重合体を沈殿させた。上澄みの溶液を除いた後、沈殿した重合体にメタノール６０ｇを加え、重合体を洗浄した。上澄み液を除いた後に、６０℃にて１２時間真空乾燥して、重合体（Ａ−１）を得た（収量１８．１ｇ、収率９１％）。この共重合体は、Ｍｗが２０，１１０であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．０１であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−２）、（Ｍ−４）、（Ｍ−５）に由来する各構造単位の含有率はそれぞれ３１．１モル％、３０．８モル％、３８．１モル％であった。なお、１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子製ＪＮＭ−ＥＸ４００を使用し、測定溶媒として重クロロホルムを使用した。なお、［Ａ］重合体のＭｗ及びＭｎは下記の条件によるＧＰＣにより測定した。
【０１１４】
カラム：Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、及びＧ４０００ＨＸＬ１本（東ソー製）
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１１５】
［合成例２〜８］
表１に示す種類及び量の単量体を用いた以外は、合成例１と同様に操作して、各重合体を合成した。合成した各重合体のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎを表１にあわせて示す。なお、「−」は、該当する単量体を使用しなかったことを示す。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
＜レジスト組成物に含有される重合体の合成＞
レジスト組成物に含有される重合体の合成に用いた各単量体を下記に示す。
【０１１８】
【化１０】
【０１１９】
［合成例９］
化合物（Ｍ−８）１８．６０ｇ（１５モル％）、化合物（Ｍ−９）６．２０ｇ（３５モル％）、及び化合物（Ｍ−１１）２５．２０ｇ（５０モル％）を１００ｇの２−ブタノンに溶解し、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．８６ｇを添加して単量体溶液を調製した。引き続き、５０ｇの２−ブタノンを入れた５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。１，０００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を２００ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ｐ−１）を合成した（収量３９ｇ、収率７８％）。重合体（Ｐ−１）のＭｗは６，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。
【０１２０】
［合成例１０］
化合物（Ｍ−８）１７．６９ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−１０）５．３５ｇ（１０モル％）、及び化合物（Ｍ−１１）２６．９６ｇ（５０モル％）を１００ｇの２−ブタノンに溶解し、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．９９ｇを添加して単量体溶液を調製した。引き続き、５０ｇの２−ブタノンを入れた５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。１，０００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を２００ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ｐ−２）を合成した（収量４１ｇ、収率８２％）。重合体（Ｐ−２）のＭｗは６，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。
【０１２１】
＜レジスト下層膜形成用組成物の調製＞
各レジスト下層膜形成用組成物の調製に用いた各成分を下記に示す。
【０１２２】
＜［Ｂ］架橋剤＞
Ｂ−１：下記式（Ｂ−１）で表される化合物
Ｂ−２：下記式（Ｂ−２）で表される化合物
【０１２３】
【化１１】
【０１２４】
＜［Ｃ］架橋触媒＞
Ｃ−１：下記式（Ｃ−１）で表される化合物
Ｃ−２：下記式（Ｃ−２）で表される化合物
【０１２５】
【化１２】
【０１２６】
＜［Ｄ］溶媒＞
Ｄ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｄ−２：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１２７】
＜［Ｅ］界面活性剤＞
Ｅ−１：ＦＴＸ−２１８（ネオス製）
【０１２８】
［実施例１］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］架橋剤としての（Ｂ−１）２０質量部、［Ｃ］架橋触媒としての（Ｃ−１）５質量部、並びに［Ｄ］溶媒としての（Ｄ−１）１，８００質量部及び（Ｄ−２）１,８００質量部を混合してレジスト下層膜形成用組成物を調製した。
【０１２９】
［実施例２〜９及び比較例１］
表２に示す種類、含有割合の各成分を混合したこと以外は実施例１と同様に操作して各レジスト下層膜形成用組成物を調製した。なお、「−」は、該当する単量体を使用しなかったことを示す。
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
＜レジスト組成物の調製＞
［合成例１１］
重合体（Ｐ−１）７０質量部、重合体（Ｐ−２）３０質量部、酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート４質量部及び４−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート５質量部、酸拡散制御剤としてのＮ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン０．９質量部、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１，２５０質量部及びシクロヘキサノン５２０質量部を混合してレジスト組成物を調製した。
【０１３２】
＜レジスト下層膜の形成＞
上記実施例及び比較例で調製した各レジスト下層膜形成用組成物を、８インチのシリコンウエハ表面に、スピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚９０ｎｍの各レジスト下層膜を形成した。
【０１３３】
＜レジスト膜の形成＞
上記各レジスト下層膜の上にレジスト組成物をスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて１２０℃で６０秒間ベークを行い、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。このとき、レジストとレジスト下層膜とのインターミキシングは認められなかった。
【０１３４】
＜レジストパターンの形成＞
各レジスト下層膜形成用組成物及びレジスト組成物を塗布したシリコンウェハをＡｒＦエキシマレーザー露光装置（ＮＳＲＳ３０６Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用い、マスクパターンを介して露光した。露光後、１１５℃で６０秒間ポストベークを行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水で洗浄、乾燥し、ポジ型のレジストパターンを形成した。
【０１３５】
＜評価＞
形成した各レジスト下層膜及び各レジストパターンを用いて以下の評価を実施した。結果を表３に示す。
【０１３６】
［屈折率及び吸光係数］
形成した各レジスト下層膜について分光エリプソメーターを用い、波長１９３ｎｍにおける屈折率及び吸光係数を測定した。
【０１３７】
［耐パターン倒れ性］
パターン設計寸法８０ｎｍの１対１ラインアンドスペースが９本並んだレジストパターンを有するマスクを用い、上記手順にて露光を行った。露光量を０．５ｍＪ／ｃｍ２ずつ増やしていき、９本並んだレジストパターンのうち４本が倒れた時、残り５本の線幅の平均値を耐パターン倒れ性（ｎｍ）とした。レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（Ｓ９３８０、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。
【０１３８】
［エッチング選択比］
調製したレジスト下層膜形成用組成物溶液をスピナーを用い、シリコンウェハ上に塗布した。ホットプレート上にて２０５℃で１分間焼成し、レジスト下層膜を形成した。ドライエッチングガスとしてＣＦ４を用い、ドライエッチング速度を測定した。レジスト組成物のドライエッチング速度を１とした場合のレジスト下層膜形成用組成物のドライエッチング速度をエッチング選択比とした。
【０１３９】
【表３】
【０１４０】
表３に示される結果から明らかなように、本発明のレジスト下層膜組成物は、波長１９３ｎｍのレーザーについての屈折率及び吸光係数において、比較例より高い値を示し、反射防止膜としての性能に優れていることがわかった。また、当該レジスト下層膜はレジスト組成物とのインターミキシングを引き起こさないことがわかった。そして、本発明のレジスト下層膜組成物を用いてパターン形成を行った場合は、比較例と比べて耐パターン倒れ性により優れることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明は、レジスト膜に対する、反射防止効果が高く、耐パターン倒れ性に優れるレジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法を提供することができる。従って、当該レジスト下層膜形成用組成物は、更なる微細化が求められるリソグラフィー工程において好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位（Ｉ）と、
ラクトン構造を有する構造単位及び環状カーボネート構造を有する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位（ＩＩ）とを含む重合体
を含有するレジスト下層膜形成用組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。）
【請求項２】
上記構造単位（Ｉ）が、下記式（１−１）で表される請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化２】
（式（１−１）中、Ｒ１は、上記式（１）と同義である。）
【請求項３】
［Ａ］重合体が、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルに由来する構造単位（ＩＩＩ）をさらに含む請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項４】
［Ａ］重合体が、電子求引性基が結合する芳香族構造を有する構造単位（ＩＶ）をさらに含む請求項１、請求項２又は請求項３に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項５】
［Ｂ］架橋剤をさらに含有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項６】
［Ｃ］架橋触媒をさらに含有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項７】
（１）請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を用い、基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
（２）レジスト組成物を用い、上記レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する工程、
（３）マスクを介した放射線の照射により、上記レジスト膜を露光する工程、
（４）上記露光されたレジスト膜の現像により、レジストパターンを形成する工程、並びに
（５）上記レジストパターンをマスクとして、レジスト下層膜及び基板を順次ドライエッチングする工程
を有するパターン形成方法。
【請求項１】
［Ａ］下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位（Ｉ）と、
ラクトン構造を有する構造単位及び環状カーボネート構造を有する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位（ＩＩ）とを含む重合体
を含有するレジスト下層膜形成用組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。）
【請求項２】
上記構造単位（Ｉ）が、下記式（１−１）で表される請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化２】
（式（１−１）中、Ｒ１は、上記式（１）と同義である。）
【請求項３】
［Ａ］重合体が、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルに由来する構造単位（ＩＩＩ）をさらに含む請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項４】
［Ａ］重合体が、電子求引性基が結合する芳香族構造を有する構造単位（ＩＶ）をさらに含む請求項１、請求項２又は請求項３に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項５】
［Ｂ］架橋剤をさらに含有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項６】
［Ｃ］架橋触媒をさらに含有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項７】
（１）請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を用い、基板上にレジスト下層膜を形成する工程、
（２）レジスト組成物を用い、上記レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する工程、
（３）マスクを介した放射線の照射により、上記レジスト膜を露光する工程、
（４）上記露光されたレジスト膜の現像により、レジストパターンを形成する工程、並びに
（５）上記レジストパターンをマスクとして、レジスト下層膜及び基板を順次ドライエッチングする工程
を有するパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１３−８３９４７（Ｐ２０１３−８３９４７Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２０２０８７（Ｐ２０１２−２０２０８７）
【出願日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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